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KR20230063022A - BOTTOM-UP PATTERN MANUFACTURING METHOD, Complex Structure Fabricated therefrom and Semiconductor Device comprising the Complex Structure - Google Patents

BOTTOM-UP PATTERN MANUFACTURING METHOD, Complex Structure Fabricated therefrom and Semiconductor Device comprising the Complex Structure Download PDF

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KR20230063022A
KR20230063022A KR1020210147829A KR20210147829A KR20230063022A KR 20230063022 A KR20230063022 A KR 20230063022A KR 1020210147829 A KR1020210147829 A KR 1020210147829A KR 20210147829 A KR20210147829 A KR 20210147829A KR 20230063022 A KR20230063022 A KR 20230063022A
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한국화학연구원
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Abstract

The present invention relates to a bottom-up pattern manufacturing method that can form a pattern with excellent uniformity and precision. In detail, a bottom-up pattern manufacturing method according to one embodiment of the present invention includes the steps of: a) forming a base pattern including a phase separation region by a first material and a second material on a substrate; and b) depositing a target material on the base pattern by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD). The target material is selectively deposited on one of the first material and the second material.

Description

상향식 패턴 제조방법, 이에 의해 제조된 복합구조체 및 복합구조체를 포함하는 반도체 소자{BOTTOM-UP PATTERN MANUFACTURING METHOD, Complex Structure Fabricated therefrom and Semiconductor Device comprising the Complex Structure}Bottom-up pattern manufacturing method, a composite structure manufactured thereby, and a semiconductor device including the composite structure

본 발명은 상향식 패턴 제조방법, 이에 의해 제조된 복합구조체 및 복합구조체를 포함하는 반도체 소자에 관한 것으로, 상세하게 상분리 현상을 기반으로 하여 상향식으로 형성되는 상향식 패턴 제조방법, 이에 의해 제조된 복합구조체 및 복합구조체를 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a bottom-up pattern manufacturing method, a composite structure manufactured thereby, and a semiconductor device including the composite structure, and in detail, a bottom-up pattern manufacturing method based on a phase separation phenomenon, a composite structure manufactured thereby, and It relates to a semiconductor device including a composite structure.

과학기술의 발전과 더불어 전자기기의 고성능화 또는 소형화 등이 요구됨에 따라, 반도체 소자를 구성하는 구성 요소인 게이트, 채널, 전극 등 패턴 크기의 감소가 지속적으로 진행되고 있으며, 이는 무어의 법칙(Moore's law)에 의해 설명된다. 이와 더불어 2차원 반도체 물질 등 기존 벌크(Bulk) 물질의 한계를 뛰어넘는 다양한 물질이 연구되어 개발되고 있다. As high-performance or miniaturization of electronic devices is required along with the development of science and technology, the size of patterns such as gates, channels, and electrodes, which are components constituting semiconductor devices, is continuously decreasing. ) is explained by In addition, various materials that go beyond the limits of existing bulk materials, such as two-dimensional semiconductor materials, are being researched and developed.

한편, 패턴 미세화를 위해서는 리소그라피 공정에 사용되는 빛의 파장을 지속적으로 줄이는 전략이 사용되었으며, 최근에는 극자외선(Extreme ultraviolet, 13.5 nm) 파장을 활용하여 패턴의 크기를 극단적으로 줄일 수 있게 되었다.Meanwhile, a strategy to continuously reduce the wavelength of light used in the lithography process has been used for pattern miniaturization, and recently, the size of the pattern can be extremely reduced by utilizing extreme ultraviolet (13.5 nm) wavelength.

하지만, 패턴의 크기가 감소하고, 목표 물질의 공정 환경 민감도가 상승할수록 리소그라피 및 식각 기반의 반도체 공정은 목표 물질의 패터닝 효율을 감소 시키거나, 패턴 전사가 가능한 공정 마진이 줄어들거나, 식각된 목표물질의 경계면에 의도치 않은 변형을 야기하는 것으로 알려져 있다.However, as the size of the pattern decreases and the sensitivity of the process environment of the target material increases, the lithography and etching-based semiconductor process reduces the patterning efficiency of the target material, reduces the process margin for pattern transfer, or etched the target material. It is known to cause unintended deformation on the interface of

예를 들면, 패턴의 사이즈가 감소할수록 경계면의 거칠기(Line edge roughness or line width roughness)가 패턴의 물성에 미치는 영향이 급격히 증가함에 따라, 그 중요도가 높아지게 된다.For example, as the size of the pattern decreases, the influence of line edge roughness or line width roughness on the physical properties of the pattern increases rapidly, and its importance increases.

하지만, 기존 리소그라피 공정의 경우 패턴 사이즈의 감소에 따라 목표 물질의 상부에서 먼저 빛으로 패터닝 되는 감광성 고분자의 한계 두께가 감소하고, 이에 의해 최종 패턴의 거칠기 및 두께 범위를 제한하게 된다. However, in the case of the existing lithography process, the limit thickness of the photosensitive polymer first patterned with light on top of the target material decreases as the pattern size decreases, thereby limiting the roughness and thickness range of the final pattern.

또한, 2차원 물질과 같은 얇은 목표 물질을 상부의 감광성 고분자 패턴을 기반으로 식각하는 경우, 목표 물질의 식각 계면에서 발생하는 의도치 않은 변형이 발생하게 되는데, 이러한 변화는 2차원 물질이 일반 벌크 물질보다 높은 표면 대 부피비(Surface-to-volume ratio)를 가짐에 따라, 물질의 특성에 지대한 영향을 미치게 된다. In addition, when a thin target material such as a two-dimensional material is etched based on the upper photosensitive polymer pattern, unintended deformation occurs at the etching interface of the target material. As it has a higher surface-to-volume ratio, it has a profound effect on the properties of the material.

한편, 이는 앞선 공정 마진의 축소에 의해 목표 물질의 계면 뿐 아니라, 마스킹 패턴과 접하는 면에서도 영향이 있는 것으로 알려져 있으며, 전술한 이유로 인해 나노 물질의 특성에 큰 영향을 미치게 된다.On the other hand, it is known that this has an effect not only on the interface of the target material but also on the surface in contact with the masking pattern due to the reduction of the previous process margin, and has a great influence on the characteristics of the nanomaterial due to the above-mentioned reasons.

이에 패턴사이즈의 감소에 대응할 수 있도록 하는 다양한 공정 기법 연구들이 진행되고 있다. 그 중 대표적인 예로는 대한민국 공개특허 10-2019-0033455호에서와 같이 감광성 고분자의 패터닝 이후 무기물을 주입하는 공정을 통해 감광성 패턴의 식각 저항성을 향상하고, 이를 통해 좁은 식각 공정 마진을 개선하는 순차 침투 합성 (sequential infiltration synthesis) 공정의 접목 등을 예로 들 수 있다.Accordingly, research on various process techniques that can respond to the reduction in pattern size is being conducted. As a representative example, as in Korean Patent Publication No. 10-2019-0033455, sequential penetration synthesis improves the etching resistance of the photosensitive pattern through a process of injecting inorganic materials after patterning of the photosensitive polymer, thereby improving the narrow etching process margin. (sequential infiltration synthesis) process, etc. can be exemplified.

하지만, 상기 기술은 기존 하향식 리소그라피 공정에서 기인하는 감광 물질의 패턴의 불완전성을 극복하지 못한다는 한계를 지니며, 이에 따라 높은 빛 민감성과 작은 경계면 거칠기를 가지며, 순차 침투 합성법의 접목이 용이한 화학적 성질을 갖는 감광성 물질의 개발이 병행되어야 하는 단점이 있다.However, the above technology has a limitation in that it cannot overcome the imperfection of the pattern of the photosensitive material caused by the existing top-down lithography process, and thus has high light sensitivity and small interface roughness, and is easy to graft the sequential penetration synthesis method. There is a disadvantage in that the development of a photosensitive material having properties must be performed concurrently.

따라서, 본 발명은 전술한 바와 같이 하향식 패터닝 방법 및 종래 기술의 근본적인 단점을 극복하며, 기판상에서 상분리를 통해 형성된 화학적 대비를 이용한 상향식 패턴 제조 방법에 대한 기술을 제안한다.Accordingly, the present invention overcomes the fundamental disadvantages of the top-down patterning method and the prior art as described above, and proposes a bottom-up pattern manufacturing method using chemical contrast formed through phase separation on a substrate.

대한민국 공개특허 10-2019-0033455호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2019-0033455

본 발명의 목적은 종래의 하향식 리소그라피 및 식각공정의 한계를 극복하여 나노물질을 포함하는 소자의 특성을 향상시킬 수 있도록 기판 상에서 미세 패턴이 상향식으로 형성되는 상향식 패턴 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a bottom-up pattern manufacturing method in which fine patterns are formed on a substrate in a bottom-up manner so as to improve the characteristics of a device including nanomaterials by overcoming the limitations of conventional top-down lithography and etching processes.

본 발명의 다른 목적은 상향식 패턴 제조방법에 따라 제조된 복합구조체를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a composite structure manufactured according to a bottom-up pattern manufacturing method.

본 발명의 또 다른 목적은 복합구조체를 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a semiconductor device including a composite structure.

본 발명의 일 양태에 따른 상향식(bottom-up) 패턴 제조방법은 a) 기판 상에 제1물질과 제2물질에 의한 상분리 영역을 포함하는 기저패턴을 형성하는 단계; 및 b) 형성된 기저패턴 상에 화학기상증착(CVD) 또는 원자층증착(ALD) 방법에 의해 목적물질을 증착하는 단계;를 포함하되, 증착되는 목적물질은 제1물질과 제2물질 중 일 물질 상에 선택적으로 증착된다.A bottom-up pattern manufacturing method according to an aspect of the present invention includes the steps of a) forming a base pattern on a substrate including a phase separation region formed by a first material and a second material; and b) depositing a target material on the formed base pattern by a chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) method, wherein the deposited target material is one of a first material and a second material. selectively deposited on

본 발명의 일 실시예에 따른 상향식 패턴 제조방법에 있어, 목적물질은 상기 제1물질과 제2물질 중 적어도 일 물질에 대응하는 패턴을 복제하여 증착될 수 있다.In the bottom-up pattern manufacturing method according to an embodiment of the present invention, a target material may be deposited by copying a pattern corresponding to at least one of the first material and the second material.

본 발명의 일 실시예에 따른 상향식 패턴 제조방법에 있어, 목적물질은 전도체, 반도체 및 절연체 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.In the bottom-up pattern manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the target material may be at least one selected from a conductor, a semiconductor, and an insulator.

본 발명의 일 실시예에 따른 상향식 패턴 제조방법에 있어, 상기 제1물질은 구조단위 내에 친수성 작용기를 가지며, 제2물질은 구조단위 내에 소수성 작용기를 가지고, 제1물질과 제2물질이 서로 공유결합된 블록공중합체일 수 있다.In the bottom-up pattern manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the first material has a hydrophilic functional group in a structural unit, the second material has a hydrophobic functional group in a structural unit, and the first material and the second material share each other. It may be a bonded block copolymer.

본 발명의 일 실시예에 따른 상향식 패턴 제조방법에 있어, 상기 목적물질은 알킬기를 포함하는 유기금속화합물 전구체가 상기 친수성 작용기와 반응하여 공유결합된 것일 수 있다.In the bottom-up pattern manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the target material may be a covalent bond formed by reacting an organometallic compound precursor containing an alkyl group with the hydrophilic functional group.

본 발명의 일 실시예에 따른 상향식 패턴 제조방법에 있어, 상기 기저패턴은 상기 제1물질과 제2물질 중 적어도 일 물질의 형상이 주기적으로 배열되거나 랜덤하게 배열된 구조일 수 있다.In the bottom-up pattern manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the base pattern may have a structure in which shapes of at least one of the first material and the second material are periodically arranged or randomly arranged.

본 발명의 일 실시예에 따른 상향식 패턴 제조방법에 있어, 상기 형상은 선형, 각형, 점형, 구형, 반원형, 타원형, 라멜라형 및 자이로이드형 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In the bottom-up pattern manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the shape may include at least one of a linear shape, a prismatic shape, a point shape, a spherical shape, a semicircular shape, an elliptical shape, a lamellar shape, and a gyroid shape.

본 발명의 일 실시예에 따른 상향식 패턴 제조방법에 있어, 상기 기저패턴은 블록공중합체의 자기조립 또는 스피노달 상분리에 의해 형성될 수 있다.In the bottom-up pattern manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the base pattern may be formed by self-assembly or spinodal phase separation of block copolymers.

본 발명의 일 실시예에 따른 상향식 패턴 제조방법에 있어, 상기 a) 단계 이후, 화학적 개질 및 물리적 개질 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 개질방법을 통해 상기 기저패턴의 표면을 개질하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In the bottom-up pattern manufacturing method according to an embodiment of the present invention, after step a), modifying the surface of the base pattern through at least one modification method selected from chemical modification and physical modification; can

본 발명의 일 실시예에 따른 상향식 패턴 제조방법에 있어, 상기 기저패턴을 형성하는 a) 단계는 a-1) 기판 상에 제1물질 및 제2물질을 포함하는 상분리 물질을 도포하는 단계; 및 a-2) 상기 상분리 물질을 화학적으로 대비되는 영역으로 분리시키기 위한 구동력을 부여하는 단계;를 포함할 수 있다.In the bottom-up pattern manufacturing method according to an embodiment of the present invention, step a) of forming the base pattern may include: a-1) applying a phase separation material including a first material and a second material on a substrate; and a-2) applying a driving force to separate the phase separation material into chemically contrasting regions.

본 발명은 다른 일 양태에 따라 복합구조체를 제공한다.The present invention provides a composite structure according to another aspect.

본 발명의 다른 일 양태에 따른 복합구조체는 기판 상에 위치하며,　제1물질과 제2물질간의 상분리에 의해 형성된 기저패턴; 및 상기 기저패턴의 제1물질과 제2물질 중 일 물질 상에 목적물질이 선택적으로 적층되어 상기 일 물질의 패턴에 대응하는 상향식 패턴;을 포함한다.A composite structure according to another aspect of the present invention is located on a substrate, and includes: a base pattern formed by phase separation between a first material and a second material; and a bottom-up pattern corresponding to the pattern of the one material by selectively stacking a target material on one of the first and second materials of the base pattern.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합구조체에 있어, 상기 기저패턴은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리(2-비닐피리딘)(P2VP), 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP), 폴리부틸아크릴레이트(PBA), 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO)으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1물질; 및 폴리스티렌(PS), 폴리메틸스티렌(PMS), 폴리아이소프렌(PIS), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌(PVDF-HFP) 및 폴리트리플루오르에틸메타크릴레이트(PTFEMA) 로 이루어지는 군에서 선택되는 제2물질;을 포함할 수 있다.In the composite structure according to an embodiment of the present invention, the base pattern is polymethylmethacrylate (PMMA), poly(2-vinylpyridine) (P2VP), poly(4-vinylpyridine) (P4VP), polybutyl A first material selected from the group consisting of acrylate (PBA), polydimethylsiloxane (PDMS) and polyethylene oxide (PEO); and polystyrene (PS), polymethylstyrene (PMS), polyisoprene (PIS), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) and polytrifluoroethyl methacrylate. A second material selected from the group consisting of (PTFEMA); may be included.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합구조체에 있어, 상기 목적물질은 상기 기저패턴에 포함되는 소수성 작용기 및 친수성 작용기를 갖는 영역으로 분리되는 화학적 대비에 의해 상기 기저패턴 상에 선택적으로 위치하는 것일 수 있다.In the composite structure according to an embodiment of the present invention, the target material may be selectively located on the base pattern by chemical contrast separated into regions having a hydrophobic functional group and a hydrophilic functional group included in the base pattern. .

본 발명의 일 실시예에 따른 복합구조체에 있어, 상기 상향식 패턴의 분해능은 5 내지 1000 nm일 수 있다.In the composite structure according to an embodiment of the present invention, the resolution of the bottom-up pattern may be 5 to 1000 nm.

본 발명은 또 다른 일 양태에 따라 전술한 복합구조체를 포함하는 반도체 소자를 제공한다.The present invention provides a semiconductor device including the above-described composite structure according to another aspect.

본 발명에 따른 상향식 패턴은 기판 상에 제1물질과 제2물질에 의한 상분리 영역을 포함하는 기저패턴을 형성한 후, 기저 패턴 상에 화학기상증착(CVD) 또는 원자층증착(ALD) 방법에 의해 목적물질을 증착하되, 목적물질이 제1물질과 제2물질 중 일 물질 상에 선택적으로 증착되어 제조됨에 따라 증착되는 목적물질의 다변화를 유도할 수 있고, 선택적으로 증착되는 목적물질의 특성 및 정렬도를 개선시킬 수 있으며, 박막 및 나노물질 기반의 고성능 전자소자를 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.In the bottom-up pattern according to the present invention, after forming a base pattern including a phase separation region by a first material and a second material on a substrate, a chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) method is applied on the base pattern. The target material is deposited by, but as the target material is selectively deposited on one of the first material and the second material, diversification of the target material to be deposited can be induced, and the characteristics of the target material to be selectively deposited and The alignment can be improved, and there are advantages in that high-performance electronic devices based on thin films and nanomaterials can be easily manufactured.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 상향식 패턴이 제조되는 순서도를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 상향식 패턴이 제조되는 순서도를 도시한 도면이다.
도 3(a) 내지 도 3(c)는 본 발명의 실시예 1에 따른 상향식 패턴 제조방법을 순차적으로 나타내는 측면도이다.
도 4(a) 내지 도 4(c)는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 기저패턴의 표면 형상을 도시한 도면이다.
도 5(a) 내지 도 5(c)는 본 발명의 실시예 2에 따른 상향식 패턴 제조방법을 순차적으로 나타내는 측면도이다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 각각 기 형성된 기저패턴의 표면을 화학적으로 개질한 상태를 나타내는 도면 및 화학적으로 개질된 표면 상에 목적물질이 선택적으로 증착된 구조를 도시한 도면이다.
도 7은 기 형성된 기저패턴의 물리적 개질을 수행한 후 개질된 표면 상에 목적물질이 선택적으로 증착된 구조를 도시한 도면이다.
도 8(a) 및 도 8(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 기저패턴의 전자 현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 9(a) 및 도 9(b)는 PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) 기판상에서 각각 랜덤한 선형 패턴을 갖는 PS-b-PDMS 블록공중합체의 자기조립 구조체의 물리적 개질이 진행된 결과 및 물리적으로 개질된 기저패턴 상에 ZnO ALD 증착이 수행된 후 형성된 상향식 패턴의 이미지를 도시한 도면이다.
도 10(a)는 기판의 화학적 성질에 따른 박막의 선택적 증착 결과를 화학조성 분석 결과(X-ray photoelectron spectroscopy)를 통해 도시한 것이고, 도 10(b) 및 도 10(c)는 각각 Si 표면과 PVDF-HFP 표면에서의 원자층증착(ALD) 사이클에 따라 증착되는 Zn 원자 비율(%) 및 표면 특성에 따른 증착 선택성을 도시한 도면이다.1 is a diagram showing a flow chart in which a bottom-up pattern is manufactured according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart illustrating a bottom-up pattern fabrication according to another embodiment of the present invention.
3(a) to 3(c) are side views sequentially illustrating a bottom-up pattern manufacturing method according to a first embodiment of the present invention.
4(a) to 4(c) are diagrams illustrating the surface shape of a base pattern formed according to an embodiment of the present invention.
5(a) to 5(c) are side views sequentially illustrating a bottom-up pattern manufacturing method according to a second embodiment of the present invention.
6(a) and 6(b) are views showing a chemically modified surface of a pre-formed base pattern and a structure in which a target material is selectively deposited on the chemically modified surface, respectively.
FIG. 7 is a view showing a structure in which a target material is selectively deposited on a modified surface after performing physical modification of a pre-formed base pattern.
8(a) and 8(b) show electron microscope images of a base pattern according to an embodiment of the present invention.
9(a) and 9(b) show physical modification of the self-assembled structure of the PS-b-PDMS block copolymer having a random linear pattern on a PVDF-HFP (Poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) substrate. It is a diagram showing the image of the bottom-up pattern formed after the ZnO ALD deposition was performed on the result of this process and the physically modified base pattern.
10(a) shows the results of selective deposition of thin films according to the chemical properties of the substrate through chemical composition analysis (X-ray photoelectron spectroscopy), and FIGS. 10(b) and 10(c) respectively show the Si surface It is a diagram showing the deposition selectivity according to the Zn atomic ratio (%) and surface characteristics deposited according to the atomic layer deposition (ALD) cycle on the surface of PVDF-HFP.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 상향식 패턴 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한, 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타내는 것일 수 있다.Hereinafter, the bottom-up pattern manufacturing method of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Therefore, the present invention may be embodied in other forms without being limited to the drawings presented below, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, unless there is another definition in the technical terms and scientific terms used, they have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of well-known functions and configurations that may be unnecessarily obscure are omitted. In addition, the same reference numerals presented in each drawing may indicate the same member.

명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. The singular forms used in the specification and appended claims are intended to include the plural forms as well, unless the context dictates otherwise.

본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.In this specification and the appended claims, terms such as include or have mean that features or elements described in the specification exist, and unless specifically limited, one or more other features or elements may be added. It does not preclude the possibility that it will happen.

본 발명의 일 양태에 따른 상향식 패턴 제조방법은 a) 기판 상에 제1물질과 제2물질에 의한 상분리 영역을 포함하는 기저패턴을 형성하는 단계; 및 b) 형성된 기저패턴 상에 화학기상증착(CVD) 또는 원자층증착(ALD) 방법에 의해 목적물질을 증착하는 단계;를 포함하되, 목적물질은 제1물질과 제2물질 중 일 물질 상에 선택적으로 증착되는 것을 특징으로 한다.A method of manufacturing a bottom-up pattern according to an aspect of the present invention includes the steps of a) forming a base pattern including a phase separation region formed by a first material and a second material on a substrate; and b) depositing a target material on the formed base pattern by a chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) method, wherein the target material is deposited on one of the first material and the second material. It is characterized in that it is selectively deposited.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 상향식 패턴이 제조되는 순서도를 도시한 도면이다.1 is a diagram showing a flow chart in which a bottom-up pattern is manufactured according to an embodiment of the present invention.

도 1를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따라 상향식 패턴은 기판 상에 상분리된 영역을 포함하는 기저패턴을 형성한 후, 형성된 기저패턴 상에 목적물질의 영역 선택적 기상 증착에 의해 제조될 수 있다. Referring to FIG. 1 , according to an embodiment of the present invention, a bottom-up pattern may be manufactured by forming a base pattern including phase-separated regions on a substrate and then performing region-selective vapor deposition of a target material on the formed base pattern. there is.

이 때, 기판 상에 형성된 상분리된 영역은 제1물질과 제2물질에 의해 상분리된 영역일 수 있으며, 기저패턴이라 함은 최종적으로 형성되는 패턴, 즉 목적물질이 선택적으로 증착되어 형성되는 상향식 패턴의 기반이 되는 패턴을 의미하는 것일 수 있다.At this time, the phase-separated region formed on the substrate may be a region in which the first material and the second material are phase-separated, and the base pattern is a finally formed pattern, that is, a bottom-up pattern formed by selectively depositing a target material. It may mean a pattern that is based on.

일 구현예에 있어, 목적물질은 기저패턴에 포함되는 제1물질과 제2물질 중 적어도 일 물질에 대응하는 패턴을 복제하여 증착되는 것일 수 있다. In one embodiment, the target material may be deposited by copying a pattern corresponding to at least one of the first material and the second material included in the base pattern.

구체적으로, 화학기상증착(CVD) 또는 원자층증착(ALD) 방법에 의해 목적물질은 제1물질과 제2물질 중 적어도 일 물질의 표면에 포함된 특정 작용기와 기상의 전구체 간의 결합 형성 유/무에 따라 영역 선택적인 증착 결과가 유도되어 상기 일 물질에 선택적으로 증착될 수 있는 것이다. 이 때, 목적물질은 선택적 영역의 일부 또는 전체를 무기물로 치환하여 형성되는 것일 수 있다.Specifically, by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD), the target material forms a bond between a specific functional group included on the surface of at least one of the first material and the second material and a vapor phase precursor. According to this, a region-selective deposition result is induced, and it can be selectively deposited on the one material. In this case, the target material may be formed by substituting a part or the whole of the selective region with an inorganic material.

일 예로, 서로 상이한 제1목적물질 및 제2목적물질은 독립적으로 기저패턴에 포함되는 제1물질 또는 제2물질에 대응하는 패턴을 복제하여 증착될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 제1목적물질은 제1물질 상에 선택적으로 증착될 수 있고, 제2목적물질은 제2물질 상에 선택적으로 증착될 수 있다. 또한, 제1목적물질은 제2물질 상에 선택적으로 증착될 수 있고, 제2목적물질은 제1물질 상에 선택적으로 증착될 수 있음은 물론이다.For example, the first and second target materials that are different from each other may be independently deposited by duplicating a pattern corresponding to the first material or the second material included in the base pattern. Specifically, for example, the first target material may be selectively deposited on the first material, and the second target material may be selectively deposited on the second material. In addition, it goes without saying that the first target material may be selectively deposited on the second material, and the second target material may be selectively deposited on the first material.

일 구현예에 있어, 선택적으로 증착되는 목적물질의 선택성은 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 0.95 이상일 수 있으며, 실질적으로 1.0 이하 일 수 있다.In one embodiment, the selectivity of the target material to be selectively deposited may be 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, 0.9 or more, or 0.95 or more, and may be substantially 1.0 or less.

여기서 선택성은 원자층증착(ALD) 사이클에 따라 증착되는 목적물질에 포함된 원자의 원자 비율에 기반하여 하기 식1에 의해 도출되는 것일 수 있다.Here, the selectivity may be derived by Equation 1 below based on an atomic ratio of atoms included in a target material deposited according to an atomic layer deposition (ALD) cycle.

(식 1) (Equation 1)

Figure pat00001
Figure pat00001

식 1에서 θGA는 목적물질이 증착되는 영역에서의 검출되는 원자%이고, θNGA는 증착되는 않는 영역에서의 검출되는 원자%이다.In Equation 1, θ GA is the atomic % detected in the area where the target material is deposited, and θ NGA is the atomic % detected in the area where the target material is not deposited.

이 때, 원자층증착(ALD)은 1 내지 200 사이클, 유리하게는 1 내지 160 사이클, 보다 유리하게는 10 내지 120 사이클, 보다 더 유리하게는 15 내지 90 사이클, 보다 더욱더 유리하게는 20 내지 80 사이클 동안 수행되는 것일 수 있다.At this time, atomic layer deposition (ALD) is 1 to 200 cycles, advantageously 1 to 160 cycles, more advantageously 10 to 120 cycles, even more advantageously 15 to 90 cycles, still more advantageously 20 to 80 cycles It can be done during cycles.

일 구체예에 있어, 기저패턴 상에 선택적으로 증착되는 목적물질의 두께는 목적에 따라 증착 공정의 제어를 통해 제어될 수 있으며, 예를 들면 원자층증착(ALD)은 10 내지 150 사이클, 실질적으로 20 내지 100 사이클, 보다 실질적으로 20 내지 80 사이클 동안 수행되어 목적물질을 증착시킬 수 있다. 비 한정적인 예로, 목적물질의 두께는 1 내지 300 nm, 구체적으로 1 내지 150 nm, 보다 구체적으로 1 내지 50 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment, the thickness of the target material selectively deposited on the base pattern can be controlled through the control of the deposition process according to the purpose, for example, atomic layer deposition (ALD) is 10 to 150 cycles, substantially 20 to 100 cycles, more substantially 20 to 80 cycles may be performed to deposit the target material. As a non-limiting example, the thickness of the target material may be 1 to 300 nm, specifically 1 to 150 nm, and more specifically 1 to 50 nm, but is not limited thereto.

일 실시예로, 목적물질은 전도체, 반도체 및 절연체 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.In one embodiment, the target material may be any one or more selected from a conductor, a semiconductor, and an insulator.

일 구현예로, 기저패턴을 형성하는 단계는 a-1) 기판 상에 제1물질 및 제2물질을 포함하는 상분리 물질을 도포하는 단계; 및 a-2) 도포된 상분리 물질을 화학적으로 대비되는 영역으로 분리시키기 위한 구동력을 부여하는 단계;를 포함할 수 있다.In an embodiment, forming the base pattern may include a-1) applying a phase separation material including a first material and a second material on a substrate; and a-2) applying a driving force to separate the applied phase separation material into chemically contrasting regions.

일 실시예로, 기판 상에 상분리 물질의 도포는 당업계에 널리 알려진 코팅방법이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 스핀코팅 (Spin coating), 딥코팅 (Dip coating) 및 증발법 (Evaporation) 등이 이용될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, any coating method widely known in the art may be used without limitation for coating the phase separation material on the substrate, for example, spin coating, dip coating, and evaporation. This may be used, but the present invention is not limited thereto.

일 구체예에 있어, 기판 상에 도포되는 상분리 물질은 블록간 불친성이 강한 고분자 혼합물, 유기물 블록공중합체, 유기-무기 블록공중합체 및 무기-무기 블록공중합체 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 상분리되어 기저패턴이 형성될 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있기 때문에 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment, the phase separation material applied on the substrate may include at least one selected from a polymer mixture having strong incompatibility between blocks, an organic block copolymer, an organic-inorganic block copolymer, and an inorganic-inorganic block copolymer. However, since any material capable of forming a base pattern through phase separation can be used without limitation, it is not limited thereto.

유리한 일 예로, 상분리 물질은 제1물질 및 제2물질을 포함할 수 있고, 제1물질은 구조단위 내에 친수성 작용기를 가지며, 제2물질은 구조단위 내에 소수성 작용기를 가지고, 제1물질과 제2물질이 서로 공유결합된 블록공중합체일 수 있다.As an advantageous example, the phase separation material may include a first material and a second material, the first material has a hydrophilic functional group in a structural unit, the second material has a hydrophobic functional group in a structural unit, and the first material and the second material have a hydrophilic functional group in the structural unit. It may be a block copolymer in which materials are covalently bonded to each other.

이 때, 전술한 목적물질은 알킬기를 포함하는 유기금속화합물 전구체가 친수성 작용기와 반응하여 공유결합된 것일 수 있다. 일 예로, 유기금속화합물의 전구체는 트리메틸알루미늄(TMA) 및 디에틸아연(DEZ) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. In this case, the aforementioned target material may be a covalent bond obtained by reacting an organometallic compound precursor containing an alkyl group with a hydrophilic functional group. For example, the precursor of the organometallic compound may be at least one selected from trimethylaluminum (TMA) and diethylzinc (DEZ).

구체적으로, 친수성 작용기는 -COO-, -OH, -COOH, -CO-, -NH2, -NH-, -NHCO-, -NHCOO-, -NHCONH- 및 -O- 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 소수성 작용기는 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, 불소기- 및 C1-C20 불화탄소기- 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. Specifically, the hydrophilic functional group may be any one or more selected from -COO-, -OH, -COOH, -CO-, -NH2, -NH-, -NHCO-, -NHCOO-, -NHCONH- and -O- , The hydrophobic functional group may be at least one selected from a C1-C20 alkyl group, a C6-C20 aryl group, a fluorine group- and a C1-C20 fluorocarbon group-.

보다 구체적으로, 블록공중합체로 예를 들면 폴리우레탄, 에폭시 중합체, 폴리아릴렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리실록산, 폴리실라잔, 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리올레핀, 비닐계 부가 중합체 및 아크릴계 중합체에서 선택되는 둘 이상의 서로 다른 반복단위를 포함 하는 것으로서, 구체적으로 친수성 아크릴계 블록 및 소수성 아크릴계 블록; 친수성 알킬렌옥사이드 블록 및 소수성 알킬렌옥사이드 블록; 비닐계 방향족 블록 및 헤테로원자 치환된 비닐계 방향족 블록; 헤테로원자 치환 또는 비치환 비닐계 방향족 블록 및 아크릴계 블록; 헤테로원자 치환 또는 비치환 비닐계 방향족 블록 및 알킬렌옥사이드 블록; 및 폴리에스테르계 블록 및 아크릴계 블록; 폴리실록산 블록 및 폴리설폰 블록; 폴리실록산 블록 및 알킬렌옥사이드 블록; 폴리실록산 블록 및 아크릴계 블록; 폴리실록산 블록 및 폴리이미드계 블록; 폴리 카보네이트 블록 및 폴리실록산 블록; 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록; 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록; 등을 포함하는 블록공중합체일 수 있으나 이에 한정되지 아니하며 서로 화학적 성질 및/또는 물리적 성질을 달리하는 블록이라면 자기조립을 위한 블록공중합체로서 사용할 수 있다.More specifically, examples of block copolymers include polyurethane, epoxy polymer, polyarylene, polyamide, polyester, polycarbonate, polyimide, polysulfone, polysiloxane, polysilazane, polyether, polyurea, polyolefin, It includes two or more different repeating units selected from vinyl-based addition polymers and acrylic polymers, specifically a hydrophilic acrylic block and a hydrophobic acrylic block; a hydrophilic alkylene oxide block and a hydrophobic alkylene oxide block; vinyl-based aromatic blocks and heteroatom-substituted vinyl-based aromatic blocks; heteroatom-substituted or unsubstituted vinyl-based aromatic blocks and acrylic-based blocks; heteroatom-substituted or unsubstituted vinyl-based aromatic blocks and alkylene oxide blocks; and polyester-based blocks and acrylic-based blocks; polysiloxane blocks and polysulfone blocks; polysiloxane blocks and alkylene oxide blocks; polysiloxane blocks and acrylic blocks; polysiloxane blocks and polyimide-based blocks; polycarbonate blocks and polysiloxane blocks; polyester blocks and polyether blocks; polyamide blocks and polyether blocks; It may be a block copolymer including, but is not limited thereto, and any block having different chemical and/or physical properties may be used as a block copolymer for self-assembly.

비 한정적인 일 구체예로, 블록공중합체는 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타아크릴레이트(polystyrene-block-poly(methyl methacrylate), PS-b-PMMA), 폴리스티렌-블록-폴리디메틸실록세인(polystyrene-block-poly(dimethylsiloxane), PS-b-PDMS), 폴리스티렌-블록-폴리이소프렌(polystyrene-block-polyisoprene, PS-b-PIS), 폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐피리딘)(polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine), PS-b-P2VP), 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)(polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine), PS-b-P4VP), 폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드(polystyrene-block-polyethyleneoxide, PS-b-PEO), 폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리메틸메타크릴레이트(polybutylacrylate-block-polymethylmethacrylate, PBA-b-PMMA) 및 폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리비닐피리딘 (polybutylacrylate-block-polyvinylpyridine, PBA-b-PVP) 중에서 선택되는 어느 하나 이상 일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In one non-limiting example, the block copolymer is polystyrene-block-poly(methyl methacrylate) (PS-b-PMMA), polystyrene-block-polydimethylsiloxane (polystyrene- block-poly(dimethylsiloxane), PS-b-PDMS), polystyrene-block-polyisoprene (PS-b-PIS), polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine) poly(2-vinylpyridine), PS-b-P2VP), polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine), PS-b-P4VP), polystyrene-block-polyethylene oxide (polystyrene-block-polyethyleneoxide, PS-b-PEO), polybutylacrylate-block-polymethylmethacrylate (PBA-b-PMMA) and polybutylacrylate-block-polyvinylpyridine (polybutylacrylate-block-polyvinylpyridine, PBA-b-PVP), but the present invention is not limited thereto.

일 구현예로, 기판 상에 도포된 제1물질 및 제2물질을 포함하는 상분리 물질은 부여된 구동력에 의해 미세상으로 분리되어 상분리된 영역이 형성될 수 있다. In an embodiment, the phase separation material including the first material and the second material applied on the substrate may be separated into fine phases by the applied driving force to form a phase-separated region.

이 때, 상분리된 영역의 규칙적 또는 불규칙적 형성에 기반한 기저패턴이 형성되는 것이며, 기저패턴의 표면 즉, 상분리된 영역의 표면은 전술한 친수성 작용기 및 소수성 작용기를 포함하여 화학적으로 대비된 표면일 수 있다.At this time, a base pattern based on regular or irregular formation of the phase-separated region is formed, and the surface of the base pattern, that is, the surface of the phase-separated region may be a chemically contrasted surface including the above-described hydrophilic functional group and hydrophobic functional group. .

구체적으로 상분리 물질은 상분리 물질에 포함되는 구성 성분 간의 부피분율(f), 분자량(N), 그리고 상호인력계수(Flory-Huggins interaction parameter (χ등에 따른 자기조립특성에 기반하여 규칙적 또는 불규칙적인 미세상으로 분리될 수 있으며, 이로 인해 제1물질 및 제2물질이 각각 독립적으로 포함된 상분리 영역이 형성될 수 있는 것이다. Specifically, the phase separation material is a regular or irregular microphase based on the self-assembly characteristics according to the volume fraction (f), molecular weight (N), and mutual attraction coefficient (Flory-Huggins interaction parameter (χ) among the components included in the phase separation material. It can be separated, and as a result, a phase separation region in which the first material and the second material are independently included can be formed.

기저패턴의 형성을 위해 부여되는 구동력은 당업계에 일반적으로 알려진 방법이라면 제한 없이 이용하여 부여될 수 있고, 일 예로, 구동력은 열적 어닐링(thermal annealing)법, 용매 어닐링(solvent annealing)법 또는 전기장이나 자기장, 전단력 등 외부 장(field)을 이용한 유도 방법 등을 통해 부여될 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The driving force applied to form the base pattern may be applied using any method generally known in the art without limitation, and for example, the driving force may be applied using a thermal annealing method, a solvent annealing method, or an electric field It may be imparted through an induction method using an external field such as a magnetic field or shear force, but the present invention is not limited thereto.

구체적 일 예로, 기저패턴은 제1물질과 제2물질 중 적어도 일 물질의 형상이 주기적으로 배열되거나 랜덤하게 배열된 구조일 수 있다.As a specific example, the base pattern may have a structure in which shapes of at least one of the first material and the second material are periodically arranged or randomly arranged.

일 예로, 일 물질의 형상은 선형, 각형, 점형, 구형, 반원형, 타원형, 라멜라형 및 자이로이드형 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.For example, the shape of one material may include at least one of a linear shape, a prismatic shape, a point shape, a spherical shape, a semicircular shape, an elliptical shape, a lamellar shape, and a gyroid shape.

이와 같이, 기저패턴은 전술한 형상을 포함하는 일 물질의 형상이 주기적으로 배열되거나 랜덤하게 배열된 구조에 기반한 것일 수 있으며, 블록공중합체의 자기조립 또는 스피노달 상분리에 의해 형성되는 것일 수 있다.As such, the base pattern may be based on a structure in which shapes of one material including the above-described shapes are periodically or randomly arranged, and may be formed by self-assembly or spinodal phase separation of block copolymers.

기저패턴이 스피노달 상분리에 의해 형성될 경우, 기저패턴은 랜덤하게 배열된 구조를 가질 수 있고, 블록공중합체의 자기조립에 의해 기저패턴이 형성될 경우 전술한 다양한 형상 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 형상이 주기적으로 배열된 구조의 기저패턴이 형성될 수 있다. 이 때, 기저패턴의 배열은 5 내지 1000 nm, 구체적으로 10 내지 500 nm, 보다 구체적으로 15 내지 300 nm, 보다 더 구체적으로 15 내지 100 nm, 보다 더욱더 구체적으로 15 내지 50 nm의 주기로 위치할 수 있다.When the base pattern is formed by spinodal phase separation, the base pattern may have a randomly arranged structure, and when the base pattern is formed by self-assembly of the block copolymer, at least one of the various shapes described above is included. A base pattern having a structure in which shapes are periodically arranged may be formed. At this time, the arrangement of the base pattern may be located at a period of 5 to 1000 nm, specifically 10 to 500 nm, more specifically 15 to 300 nm, more specifically 15 to 100 nm, and even more specifically 15 to 50 nm. there is.

일 실시예로, 기저패턴의 기반이 되는 상분리 물질의 상분리 거동을 강화시키기 위해 a-1) 기판 상에 상분리 물질을 도포하는 단계 이전에 기판의 표면을 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, in order to enhance the phase separation behavior of the phase separation material that is the base pattern, a-1) before applying the phase separation material on the substrate, the step of modifying the surface of the substrate may be further included.

상세하게, 기판의 표면 개질 단계를 통하여 상분리 물질 및 기판의 계면간 상호작용이 제어될 수 있고, 이를 통해 기판 상에 상분리 물질을 도포한 후 구동력을 부여하여 형성되는 기저패턴의 구조적 특성이 제어 될 수 있다.In detail, the interaction between the phase separation material and the interface of the substrate can be controlled through the surface modification step of the substrate, and through this, the structural characteristics of the base pattern formed by applying a driving force after applying the phase separation material on the substrate can be controlled. can

여기서 기저패턴의 구조적 특성이라 함은 기저패턴의 배열 주기, 밀도, 높이, 크기 및 거칠기 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 특성을 의미하는 것일 수 있다.Here, the structural characteristics of the base pattern may mean one or more characteristics selected from the arrangement period, density, height, size, and roughness of the base pattern.

이와 같이, 구조적 특성이 제어된 기저패턴 상에 목적물질을 선택적으로 증착하여 상향식 패턴을 제조함으로써 복잡한 형태의 소자 제조를 용이하게 할 수 있을 뿐 아니라, 종래의 하향식 리소그라피 및 식각공정으로 인해 발생될 수 있는 패턴의 변형이나 패턴에 포함되는 나노물질의 열화에 의한 소자 특성 감소를 효과적을 억제 시킬 수 있는 장점이 있다. In this way, by selectively depositing a target material on a base pattern having controlled structural characteristics to manufacture a bottom-up pattern, it is possible to easily manufacture a device in a complex shape, and it is possible to avoid problems caused by conventional top-down lithography and etching processes. It has the advantage of effectively suppressing the reduction of device characteristics due to the deformation of the existing pattern or the deterioration of the nanomaterial included in the pattern.

일 구체예에 있어, 기판의 표면을 개질하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 제한 없이 이용할 수 있고, 예를 들면, 기판의 표면은 자외선 및 플라즈마 세정공정, 산처리를 통한 에칭 공정, 자기조립단분자층(self-assembly monolayer (SAM)) 또는 랜덤공중합체(random copolymer)의 형성 등을 통해 개질될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment, the method of modifying the surface of the substrate can be used without limitation as long as it is a method commonly used in the art, for example, the surface of the substrate is an ultraviolet and plasma cleaning process, an etching process through an acid treatment, It may be modified through formation of a self-assembly monolayer (SAM) or random copolymer, but the present invention is not limited thereto.

한편, 표면 개질을 통해 기저패턴의 구조적 특성을 제어할 수 있는 기판은 웨이퍼 또는 필름(film)의 형상으로 기판의 표면이 굴곡지거나 거칠기가 높은 기판일 수 있으며, 물성적으로, 기판은 리지드 기판 또는 유연한 기판일 수 있고, 물질적으로, 기판은 무기기판, 유기기판 또는 이들이 혼합된 다층기판일 수 있다.On the other hand, the substrate capable of controlling the structural characteristics of the base pattern through surface modification may be a substrate having a curved surface or a high roughness in the shape of a wafer or a film, and in terms of physical properties, the substrate may be a rigid substrate or a substrate. It may be a flexible substrate, and materially, the substrate may be an inorganic substrate, an organic substrate, or a multilayer substrate in which these are mixed.

비 한정적인 일 예로, 무기기판은 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 실리콘게르마늄(SiGe)을 포함하는 4족 반도체; 갈륨비소(GaAs), 인듐인(InP) 또는 갈륨인(GaP)을 포함하는 3-5족 반도체; 황화카드뮴(CdS) 또는 텔루르 화아연(ZnTe)을 포함하는 2-6족 반도체; 황화납(PbS)을 포함하는 4-6족 반도체; 이들의 산화물, 또는 이들의 산화물에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층기판 및 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 탄화규소 또는 질화규소를 포함하는 세라믹 기판 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는, Si 기판일 수 있다.As a non-limiting example, the inorganic substrate may include a group 4 semiconductor including silicon (Si), germanium (Ge) or silicon germanium (SiGe); Group 3-5 semiconductors including gallium arsenide (GaAs), indium phosphide (InP) or gallium phosphide (GaP); Group 2-6 semiconductors including cadmium sulfide (CdS) or zinc telluride (ZnTe); Group 4-6 semiconductors containing lead sulfide (PbS); These oxides, or two or more materials selected from these oxides may be laminated in each layer to form a laminated substrate and a ceramic substrate containing alumina, titania, zirconia, silicon carbide or silicon nitride, etc., but is not limited thereto, Preferably, it may be a Si substrate.

유기기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테 르케톤(polyetheretherketone, PEEK), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아릴라이트(polyarylite) 또는 사이클릭올레핀코폴리머(cyclicolefincopolymer, COC) 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The organic substrate is polyethyleneterephthalate (PET), polyethylenenaphthalate (PEN), polymethylmethacrylate (PMMA), polyetheretherketone (PEEK), polycarbonate (PC) ), polyimide (PI), polyethersulfone (PES), polyarylite, or cyclic olefin copolymer (COC), etc. may be used, but is not necessarily limited thereto.

도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 상향식 패턴이 제조되는 순서도를 도시한 도면이다.2 is a flowchart illustrating a bottom-up pattern fabrication according to another embodiment of the present invention.

도 2에 도시된 바와 같이, a) 단계 이후, 화학적 개질 및 물리적 개질 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 개질방법을 통해 형성된 기저패턴의 표면을 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다.As shown in FIG. 2 , after step a), a step of modifying the surface of the base pattern formed through at least one modification method selected from chemical modification and physical modification may be further included.

기저패턴의 표면을 개질함에 따라 기저패턴 상에 증착되는 목적물질의 선택성이 강화될 수 있다. As the surface of the base pattern is modified, the selectivity of the target material deposited on the base pattern may be enhanced.

일 예로, 상분리된 영역에 기반하여 형성된 기저패턴의 표면에서 화학적 대비가 부족할 경우 기저패턴 상에 선택적으로 증착되는 목적물질의 선택성이 결여되어 목적하는 상향식 패턴이 의도하지 않게 형성될 수 있으나, 화학적 및/또는 물리적 후처리를 통해 기저패턴의 표면을 개질시킴으로써 기저패턴 표면에서의 화학적 대비를 강화시킬 수 있고, 이로부터 기저패턴 상에 증착되는 목적물질의 선택성을 향상시켜 균일하고 정밀하게 상향식 패턴을 형성 시킬 수 있는 것이다.For example, when chemical contrast is insufficient on the surface of a base pattern formed based on a phase-separated region, selectivity of a target material selectively deposited on the base pattern is lacking, and a desired bottom-up pattern may be unintentionally formed. / Alternatively, chemical contrast on the surface of the base pattern may be enhanced by modifying the surface of the base pattern through physical post-processing, thereby improving the selectivity of the target material deposited on the base pattern to form a uniform and precise bottom-up pattern. it can be done

비한정적인 일 예로, 화학적 개질은 금속염 또는 전구체 등을 제공하여 기저패턴의 일 영역을 친수성 작용기 또는 극성 작용기와 같은 특정 작용기로 치환하여 수행될 수 있고, 물리적 개질은 건식 또는 습식 식각을 통해 수행되는 것일 수 있으나, 통상적으로 고분자 영역의 표면을 개질 시킬 수 있는 방법이라면 제한 없이 사용될 수 있으므로 이에 한정되는 것은 아니다.As a non-limiting example, chemical modification may be performed by substituting a specific functional group such as a hydrophilic functional group or a polar functional group in one region of the base pattern by providing a metal salt or precursor, and physical modification is performed through dry or wet etching. However, since any method capable of modifying the surface of the polymer region can be used without limitation, it is not limited thereto.

본 발명은 다른 일 양태에 따라 전술한 상향식 패턴 제조방법에 따라 제조된 복합구조체를 제공한다.According to another aspect, the present invention provides a composite structure manufactured according to the bottom-up pattern manufacturing method described above.

본 발명의 일 구현예에 따른 복합구조체는 기판 상에 위치하며,　제1물질과 제2물질간의 상분리에 의해 형성된 기저패턴; 및 기저패턴의 제1물질과 제2물질 중 일 물질 상에 목적물질이 선택적으로 적층되어 상기 일 물질의 패턴에 대응하는 상향식 패턴;을 포함한다.A composite structure according to an embodiment of the present invention is located on a substrate, and includes: a base pattern formed by phase separation between a first material and a second material; and a bottom-up pattern corresponding to the pattern of the one material by selectively stacking a target material on one of the first and second materials of the base pattern.

이 때, 목적물질은 기저패턴에 포함되는 소수성 작용기 및 친수성 작용기를 갖는 영역으로 분리되는 화학적 대비에 의해 기저패턴 상에 선택적으로 위치하는 것일 수 있다.In this case, the target material may be selectively located on the base pattern by chemical contrast in which regions having a hydrophobic functional group and a hydrophilic functional group included in the base pattern are separated.

구체적으로, 목적물질은 전도체, 반도체 및 절연체 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 기저패턴에 포함되는 친수성 작용기와의 결합에 의해 선택적으로 위치하는 것일 수 있다. Specifically, the target material may be at least one selected from a conductor, a semiconductor, and an insulator, and may be selectively positioned by bonding with a hydrophilic functional group included in the base pattern.

일 예로, 목적물질은 서로 상이한 제1목적물질 및 제2목적물질을 포함할 수 있고, 서로 상이한 제1목적물질 및 제2목적물질은 독립적으로 기저패턴에 포함되는 제1물질 또는 제2물질에 대응하는 패턴 상에 선택적으로 위치 할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 제1목적물질은 제1물질 상에 선택적으로 위치할 수 있고, 제2목적물질은 제2물질 상에 선택적으로 위치할 수 있다. 또한, 제1목적물질은 제2물질 상에 선택적으로 위치할 수 있고, 제2목적물질은 제1물질 상에 선택적으로 위치할 수 있음은 물론이다.For example, the target material may include a first target material and a second target material that are different from each other, and the first and second target materials that are different from each other independently affect the first material or the second material included in the base pattern. It can be selectively positioned on the corresponding pattern. Specifically, for example, the first target material may be selectively located on the first material, and the second target material may be selectively located on the second material. In addition, it goes without saying that the first target material may be selectively located on the second material, and the second target material may be selectively located on the first material.

일 실시예로, 기저패턴은 기저패턴은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리(2-비닐피리딘)(P2VP), 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP), 폴리부틸아크릴레이트(PBA), 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO)으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1물질; 및 폴리스티렌(PS), 폴리메틸스티렌(PMS), 폴리아이소프렌(PIS), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌(PVDF-HFP) 및 폴리트리플루오르에틸메타크릴레이트(PTFEMA)로 이루어지는 군에서 선택되는 제2물질;을 포함할 수 있다.In one embodiment, the base pattern may include polymethylmethacrylate (PMMA), poly(2-vinylpyridine) (P2VP), poly(4-vinylpyridine) (P4VP), polybutylacrylate (PBA), A first material selected from the group consisting of polydimethylsiloxane (PDMS) and polyethylene oxide (PEO); and polystyrene (PS), polymethylstyrene (PMS), polyisoprene (PIS), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) and polytrifluoroethyl methacrylate. A second material selected from the group consisting of (PTFEMA); may be included.

일 구체예에 있어, 상향식 패턴의 분해능은 5 내지 1000 nm, 구체적으로 10 내지 500 nm, 보다 구체적으로 15 내지 300 nm, 보다 더 구체적으로 15 내지 100 nm, 보다 더욱더 구체적으로 15 내지 50 nm일 수 있다.In one embodiment, the resolution of the bottom-up pattern may be 5 to 1000 nm, specifically 10 to 500 nm, more specifically 15 to 300 nm, even more specifically 15 to 100 nm, and even more specifically 15 to 50 nm. there is.

상향식 패턴은 기저패턴 상에 선택적으로 위치하는 목적물질에 의해 형성된 패턴이며, 상분리에 의해 형성된 기저패턴에 대응하여 위치하기 때문에 우수한 균일성 및 정밀성을 가질 수 있다. The bottom-up pattern is a pattern formed by a target material selectively positioned on the base pattern, and can have excellent uniformity and precision because it is positioned corresponding to the base pattern formed by phase separation.

본 발명은 또 다른 일 양태에 따라 전술한 복합구조체를 포함하는 반도체 소자를 제공한다.The present invention provides a semiconductor device including the above-described composite structure according to another aspect.

본 발명의 일 구현예에 따른 복합구조체를 포함하는 반도체 소자는 균일성 및 정밀성이 우수한 상향식 패턴이 포함된 복합구조체를 포함함에 따라 복잡한 형태의 패턴 구현이 가능하고, 반도체 소자의 소형화에 의한 패턴의 변형 또는 불완전성에 따른 소자의 특성 저하 없이 반도체 소자에 포함되는 나노물질의 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. A semiconductor device including a composite structure according to an embodiment of the present invention includes a composite structure including a bottom-up pattern with excellent uniformity and precision, so that a complex pattern can be implemented, and a pattern can be formed by miniaturizing a semiconductor device. There is an advantage in that the characteristics of nanomaterials included in semiconductor devices can be improved without deterioration of device characteristics due to deformation or imperfection.

이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 상향식 패턴 제조방법에 대해 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.Hereinafter, the bottom-up pattern manufacturing method according to the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are only one reference for explaining the present invention in detail, but the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.

또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description herein is merely to effectively describe specific embodiments and is not intended to limit the present invention.

(실시예 1)(Example 1)

도 3(a) 내지 도 3(c)는 본 발명의 실시예 1에 따른 상향식 패턴 제조방법을 순차적으로 나타내는 측면도들이다.3(a) to 3(c) are side views sequentially showing a bottom-up pattern manufacturing method according to a first embodiment of the present invention.

먼저 도 3(a) 및 도 3(b)를 참조하면, 기판(100) 상에 고분자 혼합물 또는 블록공중합체 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 상분리 물질(200)을 도포한 후, 앞서 상술한 구동력을 부여하여 상분리된 영역을 포함하는 기저패턴(220 및 230)을 형성할 수 있다.First, referring to FIGS. 3(a) and 3(b), after coating one or more phase separation materials 200 selected from a polymer mixture or a block copolymer on a substrate 100, the driving force described above is applied. Thus, base patterns 220 and 230 including phase-separated regions may be formed.

추가적으로, 상분리 물질(200)의 미세상 분리를 위한 구동력을 부여하기 전에 상분리 물질(200) 및 기판(100)의 계면(110) 즉, 기판(100)의 표면을 전술한 바와 개질시켜 기저패턴(220 및 230)의 구조적 특성을 제어할 수 있다.Additionally, before applying a driving force for fine phase separation of the phase separation material 200, the interface 110 between the phase separation material 200 and the substrate 100, that is, the surface of the substrate 100 is modified as described above to form a base pattern ( 220 and 230) can be controlled.

규칙적 또는 불규칙으로 형성된 기저패턴(220 및 230)의 표면 형상을 도 4(a) 내지 도 4(c)에 도시하였으나, 이는 일 예시일 뿐 앞서 상술한 다양한 형상의 패턴이 형성될 수 있음은 물론이다.Although the surface shapes of the regularly or irregularly formed base patterns 220 and 230 are shown in FIGS. am.

이 때, 상분리되어 형성된 일 기저패턴(220) 및 다른 일 기저패턴(230)은 독립적으로 서로 상이한 제1물질 및 제2물질에 의한 상분리된 영역에 기반하여 형성된 것일 수 있으며, 제1물질은 구조단위 내에 친수성 작용기를 가지며, 제2물질은 구조단위 내에 소수성 작용기를 가지고 있는 것일 수 있다.In this case, one base pattern 220 and another base pattern 230 formed by phase separation may be independently formed based on a phase-separated region by a first material and a second material that are different from each other, and the first material has a structure. It may have a hydrophilic functional group in the unit, and the second material may have a hydrophobic functional group in the structural unit.

일 예로, 일 기저패턴(220)은 제1물질이 포함된 상분리 영역일 수 있고, 다른 일 기저패턴(230)은 제2물질이 포함된 상분리 영역일 수 있다.For example, one base pattern 220 may be a phase separation region including a first material, and another base pattern 230 may be a phase separation region including a second material.

기저패턴(220 및 230)을 형성한 이 후, 화학기상증착(CVD) 또는 원자층증착(ALD) 방법을 이용하여 기저패턴(220 및 230) 상에 목적물질을 증착시키되, 목적물질은 제1물질과 제2물질 중 일 물질 상에 선택적으로 증착되는 것일 수 있다.After forming the base patterns 220 and 230, a target material is deposited on the base patterns 220 and 230 using a chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) method. It may be selectively deposited on one of the material and the second material.

도 3(c)를 참조하면, 제1목적물질(300)은 일 기저패턴(220) 상에 선택적으로 증착될 수 있으며, 다른 일 기저패턴(230)에는 증착되지 않을 수 있다.Referring to FIG. 3(c) , the first target material 300 may be selectively deposited on one base pattern 220 and may not be deposited on another base pattern 230.

이는 화학기상증착(CVD) 또는 원자층증착(ALD) 방법에 의해 제1목적물질(300)은 제1물질 표면의 작용기와 기상의 전구체 간의 공유결합이 형성된 반면에 제1목적물질(300)이 제2물질 표면의 작용기와는 반응하지 않아 제1물질이 포함된 상분리 영역에 선택적으로 증착될 수 있는 것이다.This is because the first target material 300 forms a covalent bond between a functional group on the surface of the first material and a vapor phase precursor by the chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) method, whereas the first target material 300 It does not react with functional groups on the surface of the second material and can be selectively deposited in the phase separation region containing the first material.

(실시예 2)(Example 2)

도 5(a) 내지 도 5(c)는 본 발명의 실시예 2에 따른 상향식 패턴 제조방법을 순차적으로 나타내는 측면도들이다.5(a) to 5(c) are side views sequentially illustrating a bottom-up pattern manufacturing method according to a second embodiment of the present invention.

도 5(a) 및 도(b)에 도시된 기판(100) 상에 상분리 물질(200)을 도포한 후, 구동력을 부여하여 상분리된 영역을 포함하는 기저패턴(220 및 230)이 형성되는 과정은 앞서 상술한 실시예 1과 유사 또는 동일한 것으로 자세한 설명은 생략한다.A process of forming base patterns 220 and 230 including phase-separated regions by applying a driving force after the phase separation material 200 is applied on the substrate 100 shown in FIGS. 5(a) and 5(b) is similar to or the same as the above-described embodiment 1, and detailed description thereof is omitted.

다만, 서로 상이한 제1목적물질(300) 및 제2목적물질(400)은 독립적으로 각각 제1물질을 포함하는 일 기저패턴(220) 및 제2물질을 포함하는 다른 일 기저패턴(230) 상에 선택적으로 증착될 수 있다.However, the first target material 300 and the second target material 400, which are different from each other, are independently placed on one base pattern 220 including the first material and another base pattern 230 including the second material, respectively. can be selectively deposited on

이 때, 선택적으로 증착되는 제1목적물질(300) 및 제2목적물질(400)은 순차적으로 증착되는 것일 수 있으며, 동시에 증착될 수 있음은 물론이다.At this time, the selectively deposited first target material 300 and the second target material 400 may be sequentially deposited or may be deposited simultaneously.

(실시예 3)(Example 3)

도 6(a) 및 도 6(b)는 각각 기 형성된 기저패턴(220 및 230)의 표면을 화학적으로 개질한 상태를 나타내는 도면 및 화학적으로 개질된 표면 상에 목적물질이 선택적으로 증착된 구조를 도시한 도면이다.6(a) and 6(b) show a state in which the surfaces of the previously formed base patterns 220 and 230 are chemically modified, and a structure in which a target material is selectively deposited on the chemically modified surfaces, respectively. It is an illustrated drawing.

기 형성된 기저패턴(220 및 230) 즉, 각각의 상분리 영역 표면에서의 화학적 대비가 부족할 경우, 증착되는 목적물질의 선택성이 결여될 수 있으나, 형성되는 상향식 패턴의 균일성 및 정밀성 향상을 목적으로 화학적 개질을 통하여 화학적 대비를 강화시킬 수 있다. If the chemical contrast on the surface of the pre-formed base patterns 220 and 230, that is, each of the phase separation regions, is insufficient, the selectivity of the target material to be deposited may be lacking. Chemical contrast can be enhanced through modification.

일 상분리 영역 또는 하나 이상의 상분리 영역을 화학적으로 개질시켜 기 형성된 기저패턴(220 및 230)의 표면은 개질된 표면(제1개질표면: 221 및 제2개질표면: 231)을 포함할 수 있다.Surfaces of the base patterns 220 and 230 previously formed by chemically modifying one phase separation region or one or more phase separation regions may include modified surfaces (first modified surface: 221 and second modified surface: 231).

일 예로, 상분리된 영역에 포함된 작용기 또는 극성을 토대로 외부의 금속염이나 전구체 등을 제공하여 목적하는 상분리 영역 표면의 화학적 특성을 제어하여 도 6(b)에 도시된 바와 같이 기 형성된 기저패턴의 개질된 표면(221 및 231) 상에 증착되는 목적물질(300 및/또는 400)의 선택성을 향상 시킬 수 있다.For example, based on the functional group or polarity included in the phase-separated region, an external metal salt or precursor is provided to control the chemical properties of the surface of the phase-separated region to modify the previously formed base pattern as shown in FIG. 6(b). Selectivity of the target materials 300 and/or 400 deposited on the surfaces 221 and 231 may be improved.

(실시예 4)(Example 4)

도 7은 기 형성된 기저패턴(220 및 230)의 물리적 개질을 수행한 후 개질된 표면 상에 목적물질(300 및 400)이 선택적으로 증착된 구조를 도시한 도면이다.7 is a view showing a structure in which target materials 300 and 400 are selectively deposited on the modified surfaces after physical modification of the previously formed base patterns 220 and 230 is performed.

여기서 기 형성된 기저패턴(220 및 230)은 물리적 개질을 통하여 기 형성된 일 기저패턴(230)의 일부 또는 전체가 제거된 형태를 가질 수 있다.Here, the preformed base patterns 220 and 230 may have a form in which part or all of one preformed base pattern 230 is removed through physical modification.

일 예로, 도 7에 도시된 바와 같이, 일 기저패턴(230)이 완전히 제거되어 기판(100)의 표면이 드러날 수 있으며, 이 때 제1목적물질(300)은 식각되지 않은 기 형성된 일 기저패턴(220) 상에 형성될 수 있고, 제2목적물질(400)은 기판(100) 상에 선택적으로 증착될 수 있다. For example, as shown in FIG. 7 , the base pattern 230 may be completely removed to expose the surface of the substrate 100, and at this time, the first target material 300 may be unetched and previously formed. 220 , and the second target material 400 may be selectively deposited on the substrate 100 .

여기서 물리적 개질은 건식 또는 습식 식각에 의해 수행될 수 있으며, 건식 식각 방법을 이용할 경우, 화학적 개질의 효과를 동시에 가질 수 있으므로 물리적 개질 후의 기저패턴 표면의 화학적 특성은 기 형성된 기저패턴(220 및 230) 표면의 화학적 특성과 상이할 수 있다.Here, the physical modification may be performed by dry or wet etching, and in case of using the dry etching method, since the effect of chemical modification may be simultaneously obtained, the chemical properties of the surface of the base pattern after physical modification are similar to those of the previously formed base patterns 220 and 230. It may differ from the chemical nature of the surface.

(실험예 1)(Experimental Example 1)

도 8(a) 및 도 8(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 기저패턴의 전자 현미경 사진의 결과물을 도시한 것이다.8(a) and 8(b) show results of electron micrographs of a base pattern according to an embodiment of the present invention.

도 8(a)는 약 25 nm의 주기를 포함하는 선패턴을 갖는 블록공중합체의 방향성 자기조립(Directed self-assembly, DSA) 결과를 나타내고, 도 8(b)는 약 50 nm 주기 및 약 20 nm 직경을 가지는 구형 패턴을 포함하는 블록공중합체의 DSA 결과를 나타내는 것을 알 수 있다.8(a) shows the result of directed self-assembly (DSA) of a block copolymer having a line pattern including a period of about 25 nm, and FIG. It can be seen that the DSA result of the block copolymer including a spherical pattern having a diameter of nm is shown.

여기서, 도 8(a) 및 도 8(b)의 기저패턴의 주기는 블록공중합체의 주기적 구조로 인하여 규칙적인 양상을 나타내며, 방향성 자기조립 공정의 영향으로 배열이 제어된 결과를 나타낸다.Here, the period of the base pattern in FIGS. 8(a) and 8(b) shows a regular pattern due to the periodic structure of the block copolymer, and shows the result of the arrangement being controlled under the influence of the directional self-assembly process.

보다 구체적으로, 도 8(a)의 기저패턴은 세워진 라멜라 구조로 도출되는 PS-b-PMMA 블록공중합체의 자기조립 구조체의 전자현미경 사진의 결과물이며, 구조적 특성으로 인해 상분리 이후에 패턴의 형태가 표면으로 노출된다.More specifically, the base pattern of FIG. 8(a) is a result of an electron micrograph of a self-assembled structure of PS-b-PMMA block copolymer derived from an erected lamellar structure, and the shape of the pattern after phase separation is changed due to structural characteristics. exposed to the surface.

도 8(a)의 기저패턴 형태는 상분리 공정 이후 표면에서 그 대비가 초기에도 확인되나, 도시된 도 8(a)의 경우에는 한쪽의 상분리 패턴을 TMA 와 H2O를 전구체로 활용하여 Al2O3로 화학적 개질을 한 결과를 나타낸다. 구체적으로, PS-b-PMMA 블록공중합체의 자기조립 구조체에서 PMMA 블록 전체를 ALD 장비를 이용하여 화학적 개질을 수행한 결과이다.In the form of the base pattern of FIG. 8 (a), the contrast is confirmed even at the beginning on the surface after the phase separation process, but in the case of FIG. shows the result of Specifically, it is the result of chemical modification of the entire PMMA block in the self-assembled structure of the PS-b-PMMA block copolymer using ALD equipment.

이 때, 개질된 PMMA 블록은 PMMA 블록 표면 뿐만 아니라, 상기 전구체가 PMMA 내부로 침투되어 PMMA 블록 내부(matrix) 역시 Al2O3로 개질될 수 있고, PMMA 블록 내부는 Al2O3 및 PMMA을 포함하는 화합물로 개질 될 수 있다.At this time, in the modified PMMA block, not only the surface of the PMMA block, but also the precursor penetrates into the inside of PMMA so that the inside of the PMMA block (matrix) can also be modified with Al2O3, and the inside of the PMMA block can be modified with a compound containing Al2O3 and PMMA. can

도 8(b)의 기저패턴 형태는 기저패턴의 일부가 물질의 내부에서 배열되며, 해당 구조에서는 상분리 패턴의 대비를 드러내기 위해 물리적 개질을 진행한 결과를 나타내었다.In the shape of the base pattern in FIG. 8(b), a part of the base pattern is arranged inside the material, and the result of physical modification to reveal the contrast of the phase separation pattern in the corresponding structure is shown.

보다 구체적으로, 도 8(b)의 기저패턴은 구형 PDMS로 도출되는 PS-b-PDMS 블록공중합체의 자기조립 구조체를 두 단계의 개질 방법을 통해 구현한 결과이다.More specifically, the base pattern of FIG. 8(b) is the result of realizing the self-assembled structure of PS-b-PDMS block copolymer derived from spherical PDMS through a two-step modification method.

예를 들어, 자기조립된 구형의 PS-b-PDMS 상분리 구조는 PDMS의 낮은 표면 에너지로 인해 표면이 PDMS로 덮혀있고, 내부에는 PS 매트릭스 내에 PDMS 구형의 패턴이 위치 하는 것으로 알려져 있다.For example, it is known that a self-assembled spherical PS-b-PDMS phase-separated structure is covered with PDMS due to the low surface energy of PDMS, and a PDMS spherical pattern is located inside the PS matrix.

이에 따라, CF4 플라즈마 공정을 이용해 표면의 PDMS를 제거하고, 이어서 O2 플라즈마 공정을 통해 PS 매트릭스를 일부 제거하여 상분리된 블록공중합체 패턴의 형태를 표면에서부터 확인 할 수 있다.Accordingly, the PDMS on the surface is removed using the CF4 plasma process, and then the PS matrix is partially removed through the O2 plasma process to confirm the shape of the phase-separated block copolymer pattern from the surface.

이 때, O2 플라즈마 공정은 PS 매트릭스를 일부 제거함과 동시에 PDMS 구형 패턴을 SiO2로 치환하는 화학적 개질 방법을 동시에 제공할 수 있다. At this time, the O2 plasma process may simultaneously provide a chemical modification method of removing a part of the PS matrix and replacing the PDMS spherical pattern with SiO2.

도 9(a) 및 도 9(b)는 PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) 기판상에서 각각 랜덤한 선형 패턴을 갖는 PS-b-PDMS 블록공중합체의 자기조립 구조체의 물리적 개질이 진행된 결과 및 물리적으로 개질된 기저패턴 상에 ZnO ALD 증착이 수행된 후 형성된 상향식 패턴의 이미지를 도시한 도면이다.9(a) and 9(b) show physical modification of the self-assembled structure of the PS-b-PDMS block copolymer having a random linear pattern on a PVDF-HFP (Poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) substrate. It is a diagram showing images of the bottom-up pattern formed after the ZnO ALD deposition was performed on the result of this process and the physically modified base pattern.

도 9(a)를 참조하면, 전술한 바와 같이 물리적 개질을 통하여 PDMS 표면이 실리콘 산화물로 치환된 일 상분리 영역(밝은 영역)을 확인할 수 있고, PS 표면은 식각되어 PVDF-HFP 기판의 표면이 노출된 다른 일 상분리 영역(어두운 영역)을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9(a), as described above, through physical modification, a phase separation region (bright region) in which the PDMS surface is substituted with silicon oxide can be confirmed, and the PS surface is etched to expose the surface of the PVDF-HFP substrate. Other phase separation regions (dark regions) can be identified.

도 9(b)에 나타난 바와 같이, ZnO ALD 증착이 수행된 후 ZnO는 표면이 실리콘 산화물로 치환된 PDMS 기저 패턴 상에 선택적으로 증착됨을 확인하였다. As shown in FIG. 9(b), after the ZnO ALD deposition was performed, it was confirmed that ZnO was selectively deposited on the PDMS base pattern whose surface was substituted with silicon oxide.

(실험예 2)(Experimental Example 2)

도 10(a)는 기판의 화학적 성질에 따른 박막의 선택적 증착 결과를 화학조성 분석 결과(X-ray photoelectron spectroscopy)를 통해 도시한 것이고, 도 10(b) 및 도 10(c)는 각각 Si 표면과 PVDF-HFP 표면에서의 원자층증착(ALD) 사이클에 따라 증착되는 Zn 원자 비율(%) 및 표면 특성에 따른 증착 선택성을 도시한 도면이다.10(a) shows the results of selective deposition of thin films according to the chemical properties of the substrate through chemical composition analysis (X-ray photoelectron spectroscopy), and FIGS. 10(b) and 10(c) respectively show the Si surface It is a diagram showing the deposition selectivity according to the Zn atomic ratio (%) and surface characteristics deposited according to the atomic layer deposition (ALD) cycle on the surface of PVDF-HFP.

구체적으로, 도 10(a)에 도시된 결과들은 다양한 기판에서 ZnO 박막 원자층 기상 증착 공정을 일정 횟수 (30 또는 60 사이클) 진행한 후, XPS 분석을 통해 Zn 2p 신호를 확인한 결과를 나타낸 것이다.Specifically, the results shown in FIG. 10 (a) show the results of confirming the Zn 2p signal through XPS analysis after performing the ZnO thin film atomic layer vapor deposition process a certain number of times (30 or 60 cycles) on various substrates.

여기서, 각 그래프의 최상단에 위치한 Zn 2p 신호의 경우 Si 기판 상에 증착한 예를 나타내며, 다른 종류의 기판에 대해 기준을 나타낸다.Here, in the case of the Zn 2p signal located at the top of each graph, an example of depositing on a Si substrate is shown, and it shows a standard for other types of substrates.

도 10(a)에 나타난 바와 같이, 기판의 종류에 따라서 ZnO의 성장 정도에 큰 차이가 있음을 확인할 수 있으며, 스핀-온-카본(SOC) 기판의 경우 증착을 일부 억제함을 보였으며, PVDF-HFP 기판에서는 박막의 증착이 완전히 억제됨을 확인하였다.As shown in FIG. 10 (a), it can be seen that there is a large difference in the degree of growth of ZnO depending on the type of substrate, and in the case of a spin-on-carbon (SOC) substrate, it was shown that deposition is partially suppressed, and PVDF - It was confirmed that the deposition of the thin film was completely suppressed on the HFP substrate.

추가적으로, Si 표면과 PVDF-HFP 표면에서의 ZnO 증착 선택성을 각각의 표면에서 검출되는 Zn 원자%를 통해 비교 할 수 있으며, 증착 선택성은 하기 식 2를 통해 도출하였다.Additionally, the ZnO deposition selectivity on the Si surface and the PVDF-HFP surface can be compared through Zn atomic % detected on each surface, and the deposition selectivity was derived through Equation 2 below.

(식 2)(Equation 2)

Figure pat00002
Figure pat00002

식 2에서 θGA는 목적물질이 증착되는 영역에서의 검출되는 원자%이고, θNGA는 증착되는 않는 영역에서의 검출되는 원자%이다.In Equation 2, θ GA is the atomic % detected in the area where the target material is deposited, and θ NGA is the atomic % detected in the area where the target material is not deposited.

도 10(b) 및 도 10(c)를 참조하면, 소수성 표면인 PVDF-HFP에서 ZnO의 증착이 지연됨을 확인할 수 있고, 그 결과 Si 기판 상에서 ZnO가 우수한 증착 선택성을 가지고 증착되는 것을 알 수 있다.10(b) and 10(c), it can be confirmed that the deposition of ZnO is delayed on the hydrophobic surface, PVDF-HFP, and as a result, it can be seen that ZnO is deposited on the Si substrate with excellent deposition selectivity. .

이와 같이, 고분자 물질의 혼합물 또는 블록공중합체의 상분리 형상을 이용하여 기판 표면에 화학적 대비를 갖는 기저패턴을 형성할 수 있으며, 형성된 기저패턴을 바탕으로 기판상에 형성된 화학적 대비 구조는 상분리 영역에서 각각의 영역 특성에 따라 증착 물질 성장의 선택성을 제공할 수 있다.In this way, it is possible to form a base pattern having chemical contrast on the surface of the substrate using the phase-separated shape of a mixture of polymer materials or a block copolymer, and the chemical contrast structure formed on the substrate based on the formed base pattern is each in the phase separation region. It is possible to provide selectivity of deposition material growth according to the region characteristics of.

이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.Although the present invention has been described through specific details and limited examples as described above, this is only provided to help a more general understanding of the present invention, the present invention is not limited to the above examples, and the present invention belongs Various modifications and variations from these descriptions are possible to those skilled in the art.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and it will be said that not only the claims to be described later, but also all modifications equivalent or equivalent to these claims belong to the scope of the present invention. .

Claims (15)

a) 기판 상에 제1물질과 제2물질에 의한 상분리 영역을 포함하는 기저패턴을 형성하는 단계; 및
b) 상기 기저패턴 상에 화학기상증착(CVD) 또는 원자층증착(ALD) 방법에 의해 목적물질을 증착하는 단계;를
포함하되, 상기 목적물질은 제1물질과 제2물질 중 일 물질 상에 선택적으로 증착되는 것인 상향식(bottom-up) 패턴 제조 방법.a) forming a base pattern including a phase separation region formed by a first material and a second material on a substrate; and
b) depositing a target material on the base pattern by a chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) method;
Including, wherein the target material is selectively deposited on one of the first material and the second material bottom-up (bottom-up) pattern manufacturing method. 제 1항에 있어서,
상기 목적물질은 상기 제1물질과 제2물질 중 적어도 일 물질에 대응하는 패턴을 복제하여 증착되는 상향식 패턴 제조방법.According to claim 1,
The bottom-up pattern manufacturing method in which the target material is deposited by copying a pattern corresponding to at least one of the first material and the second material. 제 1항에 있어서,
상기 목적물질은 전도체, 반도체 및 절연체 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 상향식 패턴 제조방법.According to claim 1,
The bottom-up pattern manufacturing method wherein the target material is at least one selected from a conductor, a semiconductor, and an insulator. 제 1항에 있어서,
상기 제1물질은 구조단위 내에 친수성 작용기를 가지며, 제2물질은 구조단위 내에 소수성 작용기를 가지고, 제1물질과 제2물질이 서로 공유결합된 블록공중합체인 상향식 패턴 제조방법. According to claim 1,
Wherein the first material has a hydrophilic functional group in the structural unit, the second material has a hydrophobic functional group in the structural unit, and is a block copolymer in which the first material and the second material are covalently bonded to each other. 제 4항에 있어서,
상기 목적물질은 알킬기를 포함하는 유기금속화합물 전구체가 상기 친수성 작용기와 반응하여 공유결합된 것인 상향식 패턴 제조방법. According to claim 4,
The bottom-up pattern manufacturing method of the bottom-up pattern manufacturing method in which the target material is covalently bonded to the organometallic compound precursor containing an alkyl group by reacting with the hydrophilic functional group. 제 1항에 있어서,
상기 기저패턴은 상기 제1물질과 제2물질 중 적어도 일 물질의 형상이 주기적으로 배열되거나 랜덤하게 배열된 구조인 상향식 패턴 제조방법. According to claim 1,
The base pattern is a bottom-up pattern manufacturing method in which the shape of at least one material of the first material and the second material is periodically arranged or randomly arranged. 제 6항에 있어서,
상기 형상은 선형, 각형, 점형, 구형, 반원형, 타원형, 라멜라형 및 자이로이드형 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 상향식 패턴 제조방법. According to claim 6,
The bottom-up pattern manufacturing method of claim 1 , wherein the shape includes at least one of a linear shape, a prismatic shape, a point shape, a spherical shape, a semicircular shape, an elliptical shape, a lamellar shape, and a gyroid shape. 제 1항에 있어서,
상기 기저패턴은 블록공중합체의 자기조립 또는 스피노달 상분리에 의해 형성되는 상향식 패턴 제조방법.According to claim 1,
The base pattern is a bottom-up pattern manufacturing method formed by self-assembly or spinodal phase separation of block copolymers. 제 1항에 있어서,
상기 a) 단계 이후, 화학적 개질 및 물리적 개질 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 개질방법을 통해 상기 기저패턴의 표면을 개질하는 단계;를 더 포함하는 상향식 패턴 제조방법.According to claim 1,
The bottom-up pattern manufacturing method further comprising modifying the surface of the base pattern through at least one modification method selected from chemical modification and physical modification after step a). 제 1항에 있어서,
상기 기저패턴을 형성하는 a) 단계는
a-1) 기판 상에 제1물질 및 제2물질을 포함하는 상분리 물질을 도포하는 단계; 및
a-2) 상기 상분리 물질을 화학적으로 대비되는 영역으로 분리시키기 위한 구동력을 부여하는 단계;를 포함하는 상향식 패턴 제조방법.According to claim 1,
Step a) of forming the base pattern
a-1) coating a phase separation material including a first material and a second material on a substrate; and
a-2) applying a driving force to separate the phase separation material into chemically contrasting regions; bottom-up pattern manufacturing method comprising the step. 기판 상에 위치하며,　제1물질과 제2물질간의 상분리에 의해 형성된 기저패턴; 및
상기 기저패턴의 제1물질과 제2물질 중 일 물질 상에 목적물질이 선택적으로 적층되어 상기 일 물질의 패턴에 대응하는 상향식 패턴;을 포함하는 복합구조체.a base pattern disposed on the substrate and formed by phase separation between the first material and the second material; and
and a bottom-up pattern corresponding to the pattern of the one material by selectively stacking a target material on one of the first and second materials of the base pattern. 제 11항에 있어서,
상기 기저패턴은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리(2-비닐피리딘)(P2VP), 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP), 폴리부틸아크릴레이트(PBA), 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO)으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1물질; 및 폴리스티렌(PS), 폴리메틸스티렌(PMS), 폴리아이소프렌(PIS), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌(PVDF-HFP) 및 폴리트리플루오르에틸메타크릴레이트(PTFEMA) 로 이루어지는 군에서 선택되는 제2물질;을 포함하는 복합구조체.According to claim 11,
The base pattern is polymethylmethacrylate (PMMA), poly(2-vinylpyridine) (P2VP), poly(4-vinylpyridine) (P4VP), polybutylacrylate (PBA), polydimethylsiloxane (PDMS), and A first material selected from the group consisting of polyethylene oxide (PEO); and polystyrene (PS), polymethylstyrene (PMS), polyisoprene (PIS), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) and polytrifluoroethyl methacrylate. (PTFEMA) a second material selected from the group consisting of; a composite structure comprising a. 제 11항에 있어서,
상기 목적물질은 상기 기저패턴에 포함되는 소수성 작용기 및 친수성 작용기를 갖는 영역으로 분리되는 화학적 대비에 의해 상기 기저패턴 상에 선택적으로 위치하는 것인 복합구조체.According to claim 11,
The composite structure wherein the target material is selectively located on the base pattern by chemical contrast in which regions having a hydrophobic functional group and a hydrophilic functional group included in the base pattern are separated. 제 11항에 있어서,
상기 상향식 패턴의 분해능은 5 내지 1000 nm인 복합구조체.According to claim 11,
The resolution of the bottom-up pattern is a composite structure of 5 to 1000 nm. 제 11항 내지 제 14항 중에서 선택되는 어느 한 항에 따른 복합구조체를 포함하는 반도체 소자.A semiconductor device comprising the composite structure according to any one of claims 11 to 14.
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