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KR20230062451A - 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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KR20230062451A
KR20230062451A KR1020220142630A KR20220142630A KR20230062451A KR 20230062451 A KR20230062451 A KR 20230062451A KR 1020220142630 A KR1020220142630 A KR 1020220142630A KR 20220142630 A KR20220142630 A KR 20220142630A KR 20230062451 A KR20230062451 A KR 20230062451A
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carbon material
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KR1020220142630A
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박인태
김용휘
박성효
송명준
이현수
최란
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 양극에 대한 것으로서, 상기 양극은 양극 활물질로 황-탄소 복합체를 포함한다. 상기 황-탄소 복합체는 고다공성 및 고비표면적 탄소 재료를 포함하는 것으로서 전지에 적용되는 경우 전지의 초기 비가역 용량이 감소되며, 출력 특성 및 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.

Description

황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지{An cathode for lithium-sulfur battery and a lithium ion secondary battery comprising the same}
본 발명은 에너지 밀도가 높고 폴리설파이드 용출이 억제되어 초기 낮은 비가역 특성이 개선된 리튬이온 이차전지 및 상기 전지용 양극에 대한 것이다.
본 출원은 2021년 10월 29일자로 출원된 한국 특허 출원번호 10-2021-0147387호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 인용된다.
기존의 캐솔라이트(catholyte) 시스템을 활용하는 리튬 황(Li-S) 전지는, Li2SX 형태의 중간 산물인 폴리설파이드 (polysulfide) 생성을 통한 액상 반응 (catholyte type)에 의존하여 황(Sulfur)의 높은 이론 방전 용량 (1675 mAh/g)을 충분히 활용하지 못하고, 폴리설파이드 용출로 인한 전지 퇴화로 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
최근, 폴리설파이드 용출을 억제하는 sparingly solvating electrolyte(SSE) 전해질 시스템이 제안되어서 BET 비표면적이 1,500(m2/g) 이상인 고비표면적 탄소 소재 적용 시, 이론 용량의 90%이상을 활용할 수 있음을 확인하였다. 그러나, 낮은 수명 특성 및 출력 특성을 개선할 필요가 있다.
이에 400 Wh/kg, 600Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 갖는 전지 시스템을 구축하기 위해서는 4.0mAh/cm2 이상, 60vol% 이하의 기공도에서도 구동 가능한 전해질 및 양극 활물질 시스템이 필요하다.
본 발명은 400 Wh/kg, 600Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 갖는 전지 시스템용 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 이외의 다른 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 리튬-황 전지용 양극에 대한 것으로서, 상기 양극은 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활물질을 포함하며, 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소 재료 및 황을 포함하며, 상기 탄소 재료는 전체 기공 100vol% 대비 기공 직경이 3nm 미만인 기공의 비율은 90vol% 이상이며, 전체 기공 100vol% 대비 기공 직경이 1nm미만인 기공의 비율은 60vol% 이상이고, 상기 황-탄소 복합체는 아래 식 2의 SCP 값이 0.8 초과 1 미만 것이다.
[식 2]
SCP = 황 함량 비율(A) ÷ 탄소 재료의 기공 부피 비율(B)
상기 식 2에서 A는 탄소-황 복합체 질량 대비 황의 질량의 비율인 것이며, B는 탄소 재료의 전체 부피(겉보기 부피) 대비 탄소 재료 내 기공 부피의 비율을 의미하는 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 탄소 재료는 비표면적 (BET)이 1,600m2/g을 초과하는 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 탄소 재료는 원형도가 50% 이상인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소 재료는 활성 탄소를 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 탄소 재료는 세공 용적이 0.8cm3/g 이상인 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소 재료는 탄소 재료 100wt% 대비 95wt% 이상 활성 탄소를 포함하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 활물질은 양극 활물질 100wt% 대비 상기 황-탄소 복합체를 70wt% 이상 포함하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 황 탄소 복합체는 황과 탄소 재료가 단순 혼합되어 복합화되어 있거나, 코어-쉘 구조의 코팅 형태를 갖거나, 탄소 재료의 내부 기공에 황이 충진되어 있는 상태 중 어느 하나 이상을 갖는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 활물질은 바인더 수지 및 도전재를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제10 측면은 리튬-황 전지에 대한 것으로서, 상기 리튬-황 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 환형 에테르, 선형 에테르 및 불화 에테르 중 1종 이상을 포함하고, 상기 양극은 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 따른 것이다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체가 적용된 리튬-황 전지는 초기 비가역 용량이 감소되며, 출력 특성 및 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」 또는 「가진다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명에서 "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “기공도(porosity)”은 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 "입경 D50"은 측정 대상 입자의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미하는 것이다. 상기 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 측정 대상 입자 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 전기화학소자용 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극에 대한 것이다. 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 전기화학 소자는 이차 전지 2차 전지일 수 있으며, 상기 2차 전지는 리튬이온 이차전지일 수 있다. 상기 리튬이온 이차 전지는 리튬-금속 전지, 리튬-황 전지, 전고체 전지, 리튬 폴리머 전지 등을 예로 들 수 있으며, 이 중 리튬-황 전지인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함하는 것으로서, 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소 재료를 포함하며, 상기 다공성 탄소 재료가 특정 범위의 BET 비표면적 및 입자 크기를 갖는 것이다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있고, 환경친화적이라는 장점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질인 황은 부도체이므로 낮은 전기 전도도를 보완하기 위해 전도성 물질인 탄소 재료와 복합화한 황-탄소 복합체가 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 기존 황-탄소 복합체의 경우, 리튬-황 전지의 전기화학적 산화·환원 반응시 형성되는 리튬 폴리설파이드가 전해질로 유출되어 황의 손실이 발생하고, 이로 인해 전기화학 반응에 참여하는 황의 양이 급격히 감소하여 실제 구동에 있어서는 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도 전부를 구현하지 못한다. 또한, 황은 완전 방전시 리튬 설파이드(Li2S)로 변하면서 약 80%의 부피 팽창이 일어나게 되는데 이로 인해 양극 내부의 공극 부피가 줄어 전해질과의 접촉이 어려워지는 문제가 있다. 이에 더해서, 리튬 폴리설파이드는 양극과 음극 사이를 이동하는 셔틀(shuttle) 현상으로 인해 완전히 환원되지 못하고 전자를 소모하는 순환반응을 하게 되어 충·방전 효율과 수명을 열화시키는 문제가 있다.
이를 위해 종래 기술에서는 황의 로딩량을 높이거나 탄소 재료의 종류 또는 혼합 방법을 달리하거나 리튬 폴리설파이드의 용출 억제를 위한 코팅층을 도입하는 등의 방법이 제안되었으나, 리튬-황 전지의 성능이 효과적으로 개선되지 못하였을 뿐만 아니라 전지의 안정성에 심각한 문제를 야기하거나 공정 측면에서 비효율적이라는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성, 안정성 및 전기 전도성을 향상시키고 이를 포함하는 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성 개선 효과를 확보하기 위해 BET 비표면적 및 입경 크기가 특정 범위로 제어된 다공성의 탄소 재료를 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극을 제공한다.
구체적으로 본 발명에 따른 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함하며,
상기 황-탄소 복합체는 다공성의 탄소 재료 및 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소 재료의 기공은 상기 황이 담지되어 있는 것이다. 상기 탄소 재료는 전체 기공 100vol% 대비 기공 직경이 3nm 미만인 기공의 비율이 90vol% 이상이며, 1nm 미만인 기공의 비율은 60 vol% 이상인 것이다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 탄소 재료는 BET 비표면적이 1,600m2/g을 초과하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 탄소 재료는 탄소 재료 중 포함된 전체 기공의 용적이 0.8 cm3/g 이상인 것이다.
상기 탄소 재료는 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공하는 담지체 역할을 하고, 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다. 특히, 황-탄소 복합체는 황의 담지체 역할을 하는 탄소 재료가 BET 비표면적이 넓으며 적정한 직경 크기를 갖기 때문에 황의 담지량이 높으면서도 비가역 용량이 낮고 에너지 밀도가 높다. 즉, 전기화학적 반응시 황의 이용률을 높일 수 있는 구조를 갖는다.
종래 황-탄소 복합체에서도 황의 담지량을 높이고 반응성을 개선하기 위해 고비표면적의 탄소 재료의 사용이 제안되었다. 그러나, 탄소 재료의 입경과 황의 이용율 간의 관련성에 대해서는 명확한 이해가 없어 고용량 리튬-황 전지 구현이 어려웠다.
이에 본 발명에서는 황의 담지체인 탄소 재료의 BET 비표면적과 직경을 특정 범위로 제어함으로써 탄소 재료의 내부 및 외부 표면에 황을 균일하게 분산시키는 한편 비가역 용량을 낮추어 황의 전기화학적 반응성을 증대시킬 수 있었다. 또한, 탄소 재료가 사용됨으로써 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성, 안정성 및 전기 전도성이 개선되고, 이를 통해 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성이 향상될 뿐만 아니라 충·방전시 황의 손실 또는 체적 변화가 발생하더라도 최적의 충·방전 성능을 나타내게 된다.
본 발명의 황-탄소 복합체에 있어서, 황의 담지체로 이용되는 탄소 재료로는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 탄소 재료는 표면 및 내부에 일정하지 않은 다수의 기공을 포함할 수 있다. 상기 탄소 재료는, 기공 직경이 3nm 미만인 기공의 비율이 90vol% 이상이며, 1nm 미만인 기공의 비율은 60 vol% 이상인 것이다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 탄소 재료는 BET 비표면적이 1,600m2/g를 초과하는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 BET 비표면적은 1,800m2/g 이상, 또는 2,000 m2/g 이상, 또는 2,500m2/g 이상일 수 있다.
상기 탄소 재료는 다공성 및 도전성을 갖는 탄소계 물질로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연; 탄소나노리본; 탄소나노벨트, 탄소나노막대 및 활성 탄소(activated carbon)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 재료는 바람직하게는 구형 또는 유사 구형인 활성 탄소를 포함하는 것이다. 상기 구형 및 유사 구형은 아래 식 1에 따른 원형도가 50% 이상, 55% 이상 또는 60% 이상인 것이다.
탄소 재료의 원형도가 상기 범위를 만족하는 경우에 전극 슬러리 제조 과정에서 우수한 분산율을 보이고 슬러리의 물성을 개선하는데 도움이 되며, 균일한 전극을 제조할 수 있다. 또한, 전지의 반응 과정에서 균일한 반응이 유도되어 전극 활물질의 가역성이 개선될 수 있으며, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
(식 1)
Figure pat00001
상기 식 1에서 A는 2차원적으로 투영된 입자의 투영 면적이고, P는 2차원적으로 투영된 입자의 둘레의 길이이다. 상기 원형도는 입자들의 주사형 전사 현미경 이미지를 이용하여 화상 분석 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 그러나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니며 원형도 측정에 통상적으로 사용되는 장치, 장비 및 소프트웨어를 적절하게 선택하여 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 원형도는 입자가 쌓여있지 않고 시트에 평행으로 배열되도록 분산 고정된 시트를 주사형 전자현미경(S－4800 Hitachi High-Technologies Corporation.제)에 의해 시트 바로 위에서 촬영하고, 화상을 A 죠쿤(Azokun)(Asahi Kasei Engineering Corporation.제)으로 해석하는 방법으로 측정할 수 있다. 이때 입자 100 내지 1000개 또는 100 내지 500개의 원형도를 측정하고, 측정된 원형도 값의 평균을 시료의 원형도로 할 수 있다. 예를 들어, 입자 300개의 원형도를 측정하고, 측정된 원형도 값의 평균값을 전체 시료의 원형도로 할 수 있다. 다만 시료의 원형도를 측정하는 데에 사용되는 입자의 수는 상기 범위에 제한되는 것은 아니고, 통상의 기술자가 적절한 수로 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 재료는 탄소 재료 100중량% 대비 상기 구형 또는 유사 구형인 활성 탄소의 함량이 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90wt% 이상 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 탄소 재료는 구형 또는 유사 구형인 활성 탄소만으로 구성될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 구형 또는 유사 구형인 활성 탄소는 1차 입자의 입경(D50)이 500nm 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상일 수 있다. 또한, 상기 1차 입자의 입경(D50)은 8㎛ 미만으로 제어될 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 상기와 같이 고다공성이며, 전체 기공 100vol% 대비 기공 직경이 3nm 미만인 기공의 비율이 90vol% 이상이며 1nm 미만인 기공의 비율은 60 vol% 이상인 구형의 활성 탄소을 탄소 재료로 사용함으로써 전극 내 황의 이용률을 높이기 위한 구조를 형성하는데 효과적이다.
본 발명에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 황을 포함한다. 상기 황은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 상술한 탄소 재료와 복합화하여 사용된다.
상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 양극 활물질 100wt% 대비 전술한 특징을 갖는 황-탄소 복합체가 50wt% 이상, 70wt% 이상, 90wt% 이상 또는 95wt% 이상일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 양극 활물질은 상기 황-탄소 복합체만으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 황-탄소 복합체 중 황의 함량은 아래 식 2에 따른 SCP 값이 0.8 초과 1.0미만인 것이다.
(식 2) SCP = 황 함량 비율(A) ÷ 탄소 재료의 기공 부피 비율(B)
상기 식 2에서 A는 탄소-황 복합체 질량 대비 황의 질량의 비율(황 질량/황-탄소 복합체 질량)인 것이며,
B는 탄소 재료의 전체 부피(겉보기 부피, 탄소만의 부피+기공의 부피) 대비 탄소 재료 내 기공 부피의 비율(탄소 재료 내 기공의 부피/겉보기 부피)을 의미하는 것으로서, SCP의 단위는 없다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 탄소의 진밀도는 2.0g/cm3 (탄소 재료 중 기공 부피 제외), 탄소 단위 부피는 0.5(cm3/g)일 수 있다.
상기 SCP 값은 특정 기공 구조를 갖는 탄소 재료 내부에서 가역적으로 활용 가능한 황의 함량을 의미한다.
상기 황-탄소 복합체에서 상기 SCP 값이 상기 범위를 만족하는 경우 효율적으로 황을 효과적으로 사용할 수 있다는 측면에서 유리하다. 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 탄소재와 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 응집되거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 황은 상기 탄소 재료의 기공 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면에 위치하며 이때 상기 탄소 재료의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 탄소 재료의 표면에 상기 범위 내에 있을 때 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 탄소재의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 탄소 재료의 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해액의 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체는 상기 황과 탄소재가 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황 또는 탄소재 중 어느 하나가 다른 물질을 코팅한 것으로, 일례로 탄소 재료 표면을 황으로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 또한, 담지 형태는 탄소재의 내부, 특히 내부 기공에 황이 충진된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 형태는 상기 제시한 황 계열 화합물과 탄소 재료의 함량비를 만족하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 당업계에서 통상적으로 알려진 것으로서, (S1) 탄소 재료와 황을 혼합한 후, (S2) 복합화하는 단계로 이루어진 복합화 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 (S1) 단계의 혼합은 황과 탄소 재료의 간의 혼합도를 높이기 위한 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 교반 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이때 혼합 시간 및 속도 또한 원료의 함량 및 조건에 따라 선택적으로 조절될 수 있다.
상기 (S2) 단계의 복합화 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 건식 복합화 또는 스프레이 코팅 등과 같은 습식 복합화 등 당 업계에서 통상적으로 이용되는 방법을 이용할 수 있다. 일례로, 혼합 후 얻어진 황과 탄소 재료의 혼합물을 볼 밀링하여 분쇄한 후 120 내지 160 ℃의 오븐에 20분 내지 1시간 동안 두어 용융된 황이 제1탄소재의 내부 및 외부 표면에 고루 코팅될 수 있도록 하는 방법이 사용될 수 있다.
전술한 제조방법을 통해 제조된 황-탄소 복합체는 비표면적이 높으면서 황의 담지량이 높고 황의 이용율이 개선되는 구조를 갖기 때문에 황의 전기화학적 반응성이 개선될 뿐만 아니라 전해액의 접근성 및 접촉성을 향상시킴에 따라 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극에 대한 것이다. 상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일측면상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함한다. 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 100wt% 대비 양극 활물질이 70wt% 이상, 바람직하게는 85wt% 이상 포함될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은 전술한 황-탄소 복합체를 포함한다. 또한, 상기 황-탄소 복합체 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질을 양극 활물질 100wt% 대비 상기 황-탄소 복합체를 70wt% 이상, 바람직하게는 80wt% 이상, 더욱 바람직하게는 90wt% 이상 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 황-탄소 복합체만으로 구성될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬전이금속 복합 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
한편, 상기 양극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 양극 집전체들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%, 더 바람직하게는 1 내지 10wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 수행하는 것으로, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%, 더 바람직하게는 1 내지 10wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 양극을 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면, 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.
이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극을 형성한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 양극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 제한하는 것은 아니나, 50 내지 200 ℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 황-탄소 복합체를 포함하는 양극을 포함하는 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다. 상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.
상기 전극 조립체는 예를 들어서, 분리막이 음극과 양극 사이에 개재된 상태로 적층되어 스택형 또는 스택/폴딩의 구조체를 형성하거나 권취되어 젤리롤 구조체를 형성할 수 있다. 아울러, 젤리롤 구조체를 형성했을 때, 음극과 양극이 서로 접하는 것을 방지하기 위해 외측에 분리막이 추가 배치될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일측면상에 형성된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다.
다음으로 상기 음극에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
상기 음극은 긴 시트 형상의 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질층이 형성된 구조로 이루어질 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
구체적으로는 상기 음극은 긴 시트 형상의 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 등과 같은 용매에 분산시켜 제조된 음극 슬러리를 도포하고, 건조 공정을 통해 음극 슬러리의 용매를 제거한 후, 압연시키는 방법으로 제조될 수 있다. 한편, 상기 음극 슬러리 도포 시에 음극 집전체의 일부 영역, 예를 들면 음극 집전체의 일 단부에 음극 슬러리를 도포하지 않는 방법으로 무지부를 포함하는 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘계 화합물일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, Si-Me 합금(여기서, Me은 Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상), SiOy(여기서, 0<y<2), Si-C 복합체 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 SiOy(여기서, 0<y<2)일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질은 높은 이론 용량을 가지기 때문에 실리콘계 음극 활물질을 포함할 경우, 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체들이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%, 더 바람직하게는 1 내지 10wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%, 더 바람직하게는 1 내지 10wt%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 전극 조립체는 분리막을 더 포함하며 상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되는 방식으로 전극 조립체 내에 배치된다. 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는 상기 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 상기 전기화학소자는 전지 케이스에 전극 조립체와 전해액이 함께 수납되어 있는 것으로서 상기 전지 케이스로는 파우치 타입이나 금속 캔 타입 등 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 적절한 것이 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지에 사용 가능한 다양한 전해질들, 예를 들면, 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전해액의 비수 용매로는 전지의 충방전 성능을 높이는 측면에서 에테르계 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 에테르계 용매로는 환형 에테르(예를 들면, 1,3 다이옥솔란(1,3-dioxolane) 또는 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran), 테트로하이드로피란(tetrohydropyran)등)와, 선형 에테르 화합물(예를 들면, 1,2 디메톡시에탄 등), 저점도의 불화 에테르 예를 들면, (1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether), 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Difluoromethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르(1,2,2,2-Tetrafluoroethyl trifluoromethyl ether), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르(1,1,2,3,3,3-Hexafluoropropyl difluoromethyl ether), 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether), 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Pentafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2'H-Perfluorodipropyl ether))가 있으며 이들 중 1종 이상의 혼합물이 비수 용매로 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기 리튬-황 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[황 탄소 복합체의 제조]
활성 탄소와 황(S8)을 아래 표 2의 중량비로 고르게 혼합하고 볼 밀링으로 분쇄한 후, 155 ℃의 오븐에 30 분 동안 두어 황-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 아래 표 2에서 SCP는 상기 전술한 식 2에 의거 산출된 값이다. 표 1에는 각 실시예 및 비교예에서 사용된 탄소 재료의 특징을 나타내었다.
[전지의 제조]
양극 활물질 상기 제조된 황-탄소 복합체 90 중량%, 도전재로 덴카블랙 5 중량%, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR:CMC=7:3의 중량비) 5 중량%를 용매에 투입하고 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 350 ㎛ 두께로 도포하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 함께, 음극으로 35 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 사용하였고, 전해질로 디메틸 에테르와 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르(1,2,2,2-Tetrafluoroethyl trifluoromethyl ether), (DME:TTE=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
구체적으로, 상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 분리막으로 두께 20 ㎛, 기공도 45vol%의 폴리에틸렌을 게재한 후, 상기 제조된 전해질 70 ㎕를 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
실험예 1. 탄소 재료의 물성 평가
제조예에서 사용한 탄소 재료의 비표면적, 전체 기공 부피 및 평균 기공 직경을 측정하였다. 구체적으로, 제조예에서 사용한 각 탄소 재료에 대해서 진공 하에서 비표면적 측정기(모델명: BELSORP-MINI, 제조사: BEL Japan Inc.)를 이용하여 질소 흡착 및 탈착량을 측정하였다. 이를 통해 등온 흡착 탈착 곡선을 얻어 BET(Brunaure-Emmett-Teller)식 방법으로 비표면적(specific surface area), 전체 기공부피(total pore volume), 직경 3nm 미만의 기공 부피(vol%), 직경 1 nm 미만의 기공 부피(vol%) 및 세공용적을 계산하였다.
실험예 2. 사이클 특성 평가
25℃ 항온 조건에서 1.0~3.6V 범위로 0.1C/0.1C rate 로 3cycles 활성화 구동 후, 0.3C/0.5C 충전/방전 조건으로 사이클 평가를 진행하였다.
실험예 3. 입경 크기 측정 방법
입도 분석기(모델명: Bluewave, 제조사: Microtrac) 를 이용해 건식 방식으로 D50 에 해당하는 입경 크기를 측정하였다. 탄소 재료가 응집에 의해 2차 입자화되어 있는 경우에는 전자주사현미경(모델명: SEM, 제조사: JEOL)을 이용해 1차 입경을 관찰, 측정하였다.
상기 표 1 내지 표 2에 기재된 바와 같이 실시예 1 내지 3은 탄소 재료의 BET가 1,600 m2/g을 초과하고, 탄소 재료 전체 기공 부피 대비 직경 3nm미만 기공 비율이 90vol% 이상이고, 탄소 재료 전체 기공 부피 대비 직경 1nm 미만 기공 비율이 60vol% 이상이고, SCP가 0.8초과 1미만이며, 원형도가 50% 이상이었다. 그 결과 표 3에 기재된 것과 같이, 120 사이클이 넘어도 잔존 용량이 80% 이상을 유지할 수 있었다.
반면, 탄소 재료의 기공 직경이 본 발명에 따른 범위를 만족하지 못하는 경우(비교예 1, 2, 5), SCP 값이 본 발명에 따른 범위를 만족하지 못하는 경우(비교예1, 3, 4, 5, 6, 7) 및 원형도가 본 발명에 따른 범위를 만족하지 못하는 경우(비교예 2, 5)에는 100사이클이 진행되기 이전에 잔존 용량이 80% 이하로 되었다. 특히, SCP 값이 1 이상인 비교예 3 및 비교예 6은 10 사이클이 진행되기도 이전에 잔존 용량이 80% 이하가 되었다.

Claims (10)

  1. 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활물질을 포함하며,
    상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소 재료 및 황을 포함하며,
    상기 탄소 재료는 전체 기공 100vol% 대비 기공 직경이 3nm 미만인 기공의 비율은 90vol% 이상이며, 전체 기공 100vol% 대비 기공 직경이 1nm미만인 기공의 비율은 60vol% 이상이고,
    상기 황-탄소 복합체는 아래 식 2의 SCP 값이 0.8 초과 1 미만 것인 리튬-황 전지용 양극:
    [식 2]
    SCP = 황 함량 비율(A) ÷ 탄소 재료의 기공 부피 비율(B)

    상기 식 2에서 A는 탄소-황 복합체 질량 대비 황의 질량의 비율인 것이며, B는 탄소 재료의 전체 부피(겉보기 부피) 대비 탄소 재료 내 기공 부피의 비율을 의미하는 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 비표면적 (BET)이 1,600m2/g을 초과하는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 원형도 50% 이상인 것인 리튬-황 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 활성 탄소를 포함하는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 재료는 세공 용적이 0.8cm3/g 이상인 것인 리튬-황 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 탄소 재료 100wt% 대비 95wt% 이상 활성 탄소를 포함하는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 양극 활물질 100wt% 대비 상기 황-탄소 복합체를 70wt% 이상 포함하는 것인 리튬 황 전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 황 탄소 복합체는 황과 탄소 재료가 단순 혼합되어 복합화되어 있거나, 코어-쉘 구조의 코팅 형태를 갖거나, 탄소 재료의 내부 기공에 황이 충진되어 있는 상태 중 어느 하나 이상을 갖는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 바인더 수지 및 도전재를 더 포함하는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  10. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 환형 에테르, 선형 에테르 및 불화 에테르 중 1종 이상을 포함하고, 상기 양극은 제1항에 따른 것인 리튬-황 전지.
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EP3168905A1 (en) * 2015-11-10 2017-05-17 Grabat Energy, S.L. Carbon composites
KR102071138B1 (ko) * 2018-05-24 2020-01-29 전남대학교산학협력단 폴리설파이드가 잠입된 리튬-황 이차전지용 양극
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