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KR20230044449A - 에틸렌 및 모노사이클릭 오가노실록산의 가교결합 중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌 및 모노사이클릭 오가노실록산의 가교결합 중합체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20230044449A
KR20230044449A KR1020237006053A KR20237006053A KR20230044449A KR 20230044449 A KR20230044449 A KR 20230044449A KR 1020237006053 A KR1020237006053 A KR 1020237006053A KR 20237006053 A KR20237006053 A KR 20237006053A KR 20230044449 A KR20230044449 A KR 20230044449A
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KR
South Korea
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mocos
ethylene
copolymer
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composition
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Application number
KR1020237006053A
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English (en)
Inventor
카이난 장
야빈 순
제프리 엠. 코겐
티모시 제이. 펄슨
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
다우 실리콘즈 코포레이션
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Filing date
Publication date
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Abstract

(A) (i) 에틸렌으로부터 유도된 단위, (ii) 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 공단량체로부터 유도된 단위, 및 (iii) 선택적으로 삼원단량체(termonomer)로부터 유도된 단위로 구성된 에틸렌/MOCOS 공중합체를 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다. 공단량체는 화학식 (I) [R1,R2SiO2/2]n의 모노사이클릭 오가노실록산(MOCOS)이며, 화학식에서 n은 3 이상의 정수이고, 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C4)알케닐 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m_이고, R1a는 H 또는 메틸이고; m은 1 내지 4의 정수이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 페닐, 또는 R1이다. 상기 방법은 (B) 유리 라디칼 개시제를 (A) 에틸렌/MOCOS 공중합체와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 혼합물을 가열하는 단계, 및 70% 초과의 겔 함량을 갖는 가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

에틸렌 및 모노사이클릭 오가노실록산의 가교결합 중합체 및 그의 제조 방법
폴리에틸렌은 오늘날 가장 널리 사용되는 열가소성 물질이다. 일부 응용 분야에서는, 특정한 특성을 향상시키기 위해 폴리에틸렌을 개질시켜야 한다. 예를 들어, 폴리머 사슬 간의 가교결합은 3차원(3D) 네트워크를 형성하여 내열성을 개선시켜 더 높은 작동 온도를 갖는 가교결합된 폴리에틸렌을 제공한다. 퍼옥사이드 경화는 폴리에틸렌을 가교결합하는 데 산업계에서 널리 사용된다. 예를 들어, 가교결합된 폴리에틸렌(XLPE: crosslinkable polyethylene)은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 퍼옥사이드, 및 산화방지제로 구성된 중전압(MV), 고전압(HV) 및 초고압(EHV: extra high voltage) 와이어 및 케이블 응용 분야의 절연 재료로서 널리 사용된다. 와이어 및 케이블 응용 분야에서, 내부 반도전층(semi-conductive layer), XLPE 절연층 및 외부 반도전층은 전형적으로 삼중 압출 공정에서 크로스헤드를 통해 전도체 상에 코팅된다. 전도체, 내부 반도전층, XLPE 절연층 및 외부 반도전층으로 구성된 케이블 코어는 이어서 10 bar N2 압력을 갖는 가황 튜브를 통과하여 퍼옥사이드 가교결합을 개시한다. 냉각 튜브를 통과함으로써 냉각된 후, 케이블 코어는 퍼옥사이드로부터 분해된 부산물을 제거하기 위해 승온(예를 들어, 70℃)의 챔버 내에 배치된다.
따라서, 당업계는 경화 속도를 증가시켜 생산성을 향상시키고 퍼옥사이드 로딩을 감소시키는(및 부산물을 감소시키는) 개선된 퍼옥사이드 경화를 갖는 LDPE에 대한 필요성을 인식하고 있다. 따라서, 당업계는 또한 XLPE 절연 용도뿐만 아니라 다른 퍼옥사이드 가교결합성 조성물에 대한 개선된 퍼옥사이드 경화 반응을 갖는 LDPE에 대한 필요성도 인식하고 있다.
본 개시내용은 방법을 제공한다. 일 실시형태에서, 상기 방법은 (A) (i) 에틸렌으로부터 유도된 단위, (ii) 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 공단량체로부터 유도된 단위, 및 (iii) 선택적으로 삼원단량체(termonomer)로부터 유도된 단위로 구성된 에틸렌/MOCOS 공중합체를 제공하는 단계를 포함한다. 공단량체는 하기 화학식 (I)의 모노사이클릭 오가노실록산(MOCOS: monocyclic organosiloxane)이다:
[R1,R2SiO2/2]n
상기 식에서, n은 3 이상의 정수이고,
각각의 R1은 독립적으로 (C2-C4)알케닐 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이고,
R1a는 H 또는 메틸이고;
m은 1 내지 4의 정수이고;
각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 페닐, 또는 R1이다. 상기 방법은 (B) 유리 라디칼 개시제를 (A) 에틸렌/MOCOS 공중합체와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 혼합물을 가열하고 가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 방법은 가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 가교결합시켜 70% 초과의 겔 함량을 갖는 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
본 개시내용은 조성물을 제공한다. 일 실시형태에서, 가교결합성 조성물이 제공되며, 이는 (A) (i) 에틸렌으로부터 유도된 단위, (ii) 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 공단량체로부터 유도된 단위, 및 (iii) 선택적으로 삼원단량체(termonomer)로부터 유도된 단위로 구성된 에틸렌 공중합체로서,
공단량체는 하기 화학식 (I)의 모노사이클릭 오가노실록산(MOCOS)이고,
[R1,R2SiO2/2]n
상기 식에서, n은 3 이상의 정수이고,
각각의 R1은 독립적으로 (C2-C4)알케닐 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이고,
R1a는 H 또는 메틸이고;
m은 1 내지 4의 정수이고;
각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 페닐, 또는 R1인,; 및
(B) 유리 라디칼 개시제를 포함한다. 가교결합 후, 가교결합성 조성물은 70% 초과의 겔 함량을 갖는 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성한다.
정의
원소 주기율표에 대한 임의의 언급은 문헌[CRC Press, Inc., 1990-1991]에 의해 공개된 원소 주기율표이다. 이 주기율표에서 원소의 족에 대한 언급은 족의 번호 지정에 대한 새로운 표기법에 따른 것이다.
미국 특허 관행의 목적을 위해, 인용된 임의의 특허, 특허 출원, 또는 간행물의 내용은 특히 정의의 개시내용과 관련하여 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 한) 그 전체 내용이 인용되어 포함된다(또는 이에 상응하는 미국 버전이 이와 같이 인용되어 포함됨).
본원에서 개시되는 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하며 이로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예를 들어, 1 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6, 또는 7)을 포함하는 범위의 경우, 두 개의 명시적 값 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다(예를 들어, 위의 1 내지 7의 범위는 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등의 하위 범위를 포함한다).
달리 명시되지 않는 한, 문맥에서 암시적이거나 당업계에서 관례적인 것으로서, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
본원에서 사용되는 "아크릴레이트"는 하기 구조 (A)를 함유하는 단량체이다:
구조 (A)
Figure pct00001
여기서, R1은 하이드록실기 또는 C1-C18 알콕시기이며, R2는 H 또는 CH3이다. 아크릴레이트계 단량체는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
사용된 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 둘 이상의 중합체의 혼합물을 지칭한다. 블렌드는 혼화성(분자 수준에서 상 분리되지 않는)이거나, 혼화성이 아닐 수 있다. 블렌드는 상 분리되거나, 상 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당업계에 알려진 기타 방법으로 결정된 하나 이상의 도메인 구성(domain configuration)을 함유하거나, 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 매크로 수준(예를 들어, 용융 블렌딩 수지 또는 컴파운딩), 또는 마이크로 수준(예를 들어, 동일 반응기 내에서 동시 형성)에서 2개 이상의 중합체를 물리적으로 혼합함으로써 생성될 수 있다.
용어 "조성물"은 조성물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising, including)", "갖는(having)", 및 이의 파생어는 임의의 추가 성분, 단계, 또는 절차의 존재가 구체적으로 개시되어 있는지 여부와 상관없이 임의의 추가 성분, 단계, 또는 절차의 존재를 배제하려는 의도가 아니다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는(comprising)"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 명시되지 않는 한, 중합체성인지 여부와 상관없이 임의의 추가 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 구성된"은 실시 가능성에 필수적이지 않은 것들을 제외한 임의의 다른 성분, 단계, 또는 절차를 임의의 후속 열거의 범주에서 제외한다. 용어 "~로 구성된"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계, 또는 절차를 제외한다. 용어 "또는"은 달리 명시되지 않는 한, 열거된 요소를 개별적으로뿐만 아니라 임의의 조합으로 지칭한다. 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
"에틸렌계 중합체"는 (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량 백분율(중량%) 초과의 중합된 에틸렌 단량체를 함유하는 중합체이며, 선택적으로는 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌 공중합체(에틸렌 및 하나 이상의 공단량체로부터 유도되는 단위를 의미함)를 포함한다. 용어 "에틸렌계 중합체" 및 "폴리에틸렌"은 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌 단량체" 또는 "에틸렌"은 그들 사이에 이중 결합을 갖는 2개의 탄소 원자를 갖고 각각의 탄소는 2개의 수소 원자에 결합되어 있는 화학 단위를 지칭하며, 이러한 화학 단위는 다른 이러한 화학 단위와 중합되어 에틸렌계 중합체 조성물을 형성한다.
"탄화수소"는 단지 수소 원자 및 탄소 원자만을 함유하는 화합물이다. "하이드로카보닐"(또는 "하이드로카보닐기")은 원자가(전형적으로 1가)를 갖는 탄화수소이다. 탄화수소는 선형 구조, 고리형 구조 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "선형 저밀도 폴리에틸렌"(또는 "LLDPE")은 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀, 또는 C4-C8 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 이종 단쇄 분지 분포를 함유하는 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 지칭한다. LLDPE는 기존의 LDPE와는 달리 장쇄 분지가 거의 없는 것을 특징으로 한다. LLDPE는 0.910 g/cc 내지 0.940 g/cc 미만의 밀도를 갖는다. LLDPE의 비제한적 예는 TUFLIN™ 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(The Dow Chemical Company로부터 입수 가능), DOWLEX™ 폴리에틸렌 수지(The Dow Chemical Company로부터 입수 가능), 및 MARLEX™ 폴리에틸렌(Chevron Phillips로부터 입수 가능)을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "저밀도 폴리에틸렌"(또는 LDPE)은 0.910 g/cc 내지 0.940 g/cc 미만, 또는 0.918 g/cc 내지 0.930 g/cc의 밀도 및 광범위한 분자량 분포(MWD: molecular weight distribution), 즉, 4.0 내지 20.0의 "광범위한 MWD"를 갖는 장쇄 분지를 갖는 폴리에틸렌을 지칭한다.
"올레핀"은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 지방족 탄화수소이다.
용어 "페닐"(또는 "페닐기")은 원자가(전형적으로 1가)를 갖는 C6H5 방향족 탄화수소 고리이다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체" 또는 "중합체성 물질"은 중합체를 구성하는 다수의 및/또는 반복되는 "단위" 또는 "량체(mer) 단위"를 중합된 형태로 제공하는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합시킴으로써 제조되는 화합물을 지칭한다. 따라서 일반 용어 중합체는, 일반적으로 오로지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 나타내는 데 사용되는 용어 단독중합체, 및 일반적으로 적어도 2가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 나타내는 데 사용되는 용어 공중합체를 포괄한다. 이는 또한 모든 형태의 공중합체, 예를 들어 랜덤, 블록 공중합체 등을 포괄한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 에틸렌 또는 프로필렌 각각과 하나 이상의 추가의 중합 가능한 α-올레핀 단량체를 중합시킴으로써 제조되는 전술한 바와 같은 공중합체를 나타낸다. 중합체는 보통 하나 이상의 명시된 단량체로 "제조된", 명시된 단량체 또는 단량체 유형을 "기반으로 하는", 명시된 단량체 함량을 "함유하는" 것으로 지칭되지만, 이러한 문맥에서 용어 "단량체"는 명시된 단량체의 중합된 나머지 부분을 지칭하는 것이지 중합되지 않은 종을 지칭하는 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다는 사실에 유의해야 한다. 일반적으로, 본원에서 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"를 기반으로 하는 것으로 지칭된다.
시험 방법
밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정된다. 결과는 입방 센티미터당 그램(g/cc)으로 기록된다.
푸리에 변환 적외선 분석("FTIR")
1000개의 탄소(또는 "1000C")당 말단 및 내부 트랜스 이중 결합의 양을 푸리에 변환 적외선 분석("FTIR")에 의해 측정하였다. FTIR 분석에 사용되는 샘플 필름(약 250 내지 300 미크론 두께)은 190℃로 설정된 가열 압반을 가진 Carver 유압 프레스에서 약 0.5 g의 샘플의 펠릿을 압착하여 압축 성형하였다. 1000개의 탄소당 말단 알켄 및 내부 알켄의 양은 ASTM 방법 D6248에 요약된 절차와 유사한 절차에 따라 측정하였다. FTIR은 트랜스 구성의 내부 알켄 결합을 측정하며, 시스 구성의 내부 알켄 결합은 FTIR로 검출할 수 없다.
겔 함량
겔 함량은 ASTM D 2765-01에 따라 측정하였다. 샘플을 1 mm 두께의 중합체 플라크로부터 소형 펠릿(약 1 mm X 1 mm X 1 mm 입방체)을 손으로 절단하여 핫 프레스(hot press)(120℃에서 10분(min), 이어서 180℃/10 MPa에서 20분 동안 예열) 상에서 제조한 다음, 10분 동안 10 메가파스칼(MPa) 압력 하에 실온(RT)으로 냉각하였다. 샘플을 12시간(h) 동안 자일렌 중에서 환류시켰다. 6시간 후, 고온 자일렌을 제거하고, 이어서 새로운 신선한 자일렌을 첨가하고 추가로 6시간 동안 계속 환류시켰다. 겔 함량 결과는 퍼센트(%)로 기록한다. 겔 함량이 높을수록 더 높은 가교결합 수준을 나타낸다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
크로마토그래피 시스템은 Precision Detectors(현재는 Agilent Technologies) 2-각도 레이저 광산란(LS) 검출기 모델 2040에 결합된 내부 IR5 적외선 검출기(IR5) 및 4-모세관 점도계(DV)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아) 고온 GPC 크로마토그래프로 이루어졌다. 모든 절대 광산란 측정에 대해, 15도 각도가 측정에 사용된다. 오토샘플러 오븐 격실은 160℃로 설정하였고, 컬럼 격실은 150℃로 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30 cm 20 마이크론 선형 혼합층 컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠(CAS 120-82-1, Fisher Scientific의 HPLC 등급)이었고, 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원은 질소 스파징하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터이고 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 교정은 분자량이 580 내지 8,400,000인 적어도 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물질들로 수행되었으며, 이 표준물질들은 개별 분자량 간에 적어도 10배의 분리가 있는 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 배열되었다. 표준물질은 Agilent Technologies로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물질은 분자량이 1,000,000 이상인 경우 50 밀리리터의 용매 중 0.025 그램으로 제조되었고, 분자량이 1,000,000 미만인 경우 50 밀리리터의 용매 중 0.05 그램으로 제조되었다. 폴리스티렌 표준물질을 섭씨 80도에서 30분 동안 부드럽게 교반하여 용해시켰다. 폴리스티렌 표준물질의 피크 분자량을 하기 식 1을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환하였다(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기술됨):
Figure pct00002
(식 1)
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며, B는 1.0 이다.
3차 내지 5차 다항식을 사용하여 각각의 폴리에틸렌-등가 교정점을 맞추었다. A에 대한 약간의 조정(약 0.375에서 0.440으로)은 분자량이 120,000인 단독 중합체 폴리에틸렌 표준이 되도록 컬럼 분해능 및 밴드 확장 효과를 수정하기 위해 이루어졌다.
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 계수(plate count)는 에이코산(Eicosane)(50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g으로 제조되고, 부드럽게 교반하면서 20분 동안 용해됨)을 사용하여 수행되었다. 플레이트 계수(식 2) 및 대칭도(식 3)은 하기 방정식들에 따라 200 마이크로리터 주입으로 측정되었다:
Figure pct00003
(식 2)
상기 식에서, RV는 밀리리터 단위의 체류 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대는 피크의 최대 높이이고, ½ 높이는 피크 최대의 ½ 높이이다.
Figure pct00004
(식 3)
상기 식에서, RV는 밀리리터 단위의 체류 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대는 피크의 최대 위치이고, 1/10 높이는 피크 최대의 1/10 높이이고, 여기서 후방 피크는 피크 최대보다 늦은 체류 부피에서의 피크 꼬리를 지칭하고, 전방 피크는 피크 최대보다 이른 체류 부피에서의 피크 전방을 지칭한다. 크로마토그래피 시스템에 대한 플레이트 계수는 24,000보다 커야 하고 대칭도는 0.98 내지 1.22이어야 한다.
샘플은 PolymerChar의 "Instrument Control" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 제조되었으며, 여기서 샘플은 2 mg/ml의 중량을 목표로 하였고, 사전에 질소 스파징된 셉타 캡 바이알에 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 용매(200 ppm BHT 함유)를 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 160℃에서 2시간 동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은 방정식 4 내지 6에 따라 PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정채널)와 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 각각의 동일한 간격의 데이터 수집 지점(i)에서 기준선을 뺀 IR 크로마토그램을 이용한 GPC 결과 및 식 1을 통해 데이터 수집 지점(i)에 대한 좁은 표준 교정 곡선으로부터 얻은 폴리에틸렌 등가 분자량을 기준으로 하였다.
Figure pct00005
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위해, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 각각의 샘플에 유량 마커(데칸)가 도입되었다. 샘플(RV(샘플 FM)) 내 각각의 데칸 피크의 RV 정렬과 좁은 표준물질 교정(RV(교정된 FM)) 내의 데칸 피크의 RV 정렬에 의해, 이러한 유량 마커(FM)는 각 샘플에 대해 펌프 유량(유량(공칭))을 선형적으로 교정하는 데 사용되었다. 데칸 마커 피크 시간에서의 임의의 변화는 이후 전체 실행 동안의 유량(유량(유효))의 선형-이동과 관련이 있다고 가정된다. 유동 마커 피크의 RV 측정의 최고 정확도를 용이하게 하기 위해, 유동 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 피팅하는 데 최소 제곱 피팅 루틴을 사용한다. 이후 2차 방정식의 1차 도함수가 사용되어 실제 피크 위치를 해결하는 데 사용된다. 유동 마커 피크를 기준으로 시스템을 교정한 후, (좁은 표준물질 교정에 대한) 유효 유량을 식 7에 따라 계산한다. 유동 마커 피크 과정은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 이루어졌다. 허용가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 ± 2% 이내가 되도록 한다.
유량(유효) = 유량(공칭) * (RV(교정된 FM)/RV(샘플 FM)) (식 7)
삼중 검출기 GPC(TDGPC)
크로마토그래피 시스템, 실행 조건, 컬럼 세트, 컬럼 교정 및 계산, 통상적인 분자량 모멘트 및 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 기술된 방법에 따라 수행되었다.
IR5 검출기로부터의 점도계 및 광산란 검출기 오프셋을 결정하기 위해, 다중 검출기 오프셋의 결정을 위한 체계적인 접근법은 PolymerChar GPCOneTM 소프트웨어를 사용하여 좁은 표준물질 교정 곡선으로부터의 좁은 표준물 컬럼 교정 결과에 대해 넓은 단독중합체 폴리에틸렌 표준물질(Mw/Mn > 3)로부터의 삼중 검출기 로그(MW 및 IV) 결과를 최적화하는, Balke, Mourey 등이 문헌[Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992) 및 문헌[Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)]에서 발표한 것과 일치하는 방식으로 수행된다.
절대 분자량 데이터는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 Zimm의 문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 및 Kratochvil의 문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)]에서 발표한 것과 일치하는 방식으로 얻었다. 분자량 결정에 사용된 총 주입 농도를 적합한 선형 폴리에틸렌 단독중합체로부터 유도되거나 또는 알려진 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 표준물질들 중 하나로부터 유도된 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 얻었다. 계산된(GPCOne™을 사용하여 계산) 분자량은 하기에 언급되는 하나 이상의 폴리에틸렌 표준물질로부터 유도된 광산란 상수와 0.104의 굴절률 농도 계수인 dn/dc를 사용하여 얻었다. 일반적으로, 질량 검출기 응답(IR5)과 광산란 상수(GPCOne™을 사용하여 결정)는 약 50,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 선형 표준물질로부터 결정되어야 한다. 점도계 교정(GPCOne™을 사용하여 결정)은 제조업체가 설명하는 방법을 사용하거나, 대안적으로 적합한 선형 표준물질, 예를 들어 표준 기준 물질(SRM) 1475a의 공개된 값(미국 국립표준기술연구소(NIST)로부터 입수 가능)을 사용하여 달성할 수 있다. 교정 표준물질에 대한 특정 점도 면적(DV) 및 주입된 질량을 그의 고유 점도와 관련시키는 (GPCOne™을 사용하여 얻은) 점도계 상수를 계산한다. 크로마토그래피 농도는 2차 비리얼 계수 효과(virial coefficient effect)(분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮다고 가정한다.
절대 중량 평균 분자량(MW(Abs))은 광산란 영역(LS: Light Scattering) 적분 크로마토그램을(광산란 상수로 인수분해) 질량 상수 및 질량 검출기(IR5) 면적에서 회수된 질량으로 나눈 값으로부터 얻는다(GPCOne™ 사용). 분자량 및 고유 점도 반응은 신호 대 잡음비가 낮아지는 크로마토그래피 끝에서 (GPCOne™을 사용하여) 선형으로 외삽된다. 다른 각각의 모멘트, Mn(절대) 및 Mz(절대)는 다음과 같이 식 8 내지 식 9에 따라 계산된다:
Figure pct00006
삼중 검출기 GPC(3D-GPC)에 의한 gpcBR 분지화 지수
gpcBR 분지화 지수는 상기 기재된 바와 같이 광산란, 점도, 및 농도 검출기를 먼저 교정함으로써 결정된다. 이어서, 광산란, 점도계, 및 농도 크로마토그램으로부터 기준선을 감산한다. 그런 다음, 적외선(IR5) 크로마토그램으로부터 검출 가능한 중합체의 존재를 나타내는 광산란 및 점도계 크로마토그램 내 모든 저분자량 체류 부피 범위를 확실히 적분하도록 적분 창을 설정한다. 이어서, 선형 폴리에틸렌 표준물질을 사용하여 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 마크-후윙크(Mark-Houwink) 상수를 확립한다. 상수를 구한 후, 이러한 두 개의 값을 사용하여 식 10 및 식 11에 나타낸 바와 같이 용리 부피의 함수로서 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 두 개의 선형 기준물의 통상적 교정을 구성한다:
Figure pct00007
(식 10)
Figure pct00008
(식 11)
gpcBR 분지화 지수는 문헌[Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC?TREF for Polyolefin Characterization," Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45]에 기술된 장쇄 분지화의 특성화를 위한 로버스트 방법(robust method)이다. 이 지수는 g' 값의 결정과 분지화 빈도 계산에 전통적으로 사용되는 "슬라이스별(slice-by-slice)" 3D-GPC 계산을 전체 중합체 검출기 영역을 위해 피한다. 3D-GPC 데이터로부터 피크 면적법을 사용하여 광 산란 (LS) 검출기로 샘플 벌크 절대 중량 평균 분자량 (Mw, Abs)을 얻을 수 있다. 이러한 방법은 종래의 g' 결정에 요구되는 농도 검출기 신호에 대한 광산란 검출기 신호의 "슬라이스별" 비율을 피한다.
3D-GPC를 이용하여, 샘플의 고유 점도도 또한 식 8을 사용하여 독립적으로 얻는다. 식 (5) 및 식 (8)에서 면적 계산은 더 큰 정밀도를 제공하는데, 그 이유는 전체 샘플 면적으로서 그것은 검출기 노이즈와 기준선 상의 3D-GPC 설정과 적분 한계에 의해 야기된 변화에 훨씬 덜 민감하기 때문이다. 더 중요한 것은 피크 면적 계산법은 검출기의 부피 오프셋에 영향을 받지 않는다는 것이다. 유사하게, 고정밀 샘플 고유 점도(IV)는 하기 식 12에 나타낸 면적 방법을 통해 얻는다:
Figure pct00009
상기 식에서, ηspi는 점도계 검출기에서 취득한 특정 점도를 나타낸다.
gpcBR 분지 지수를 결정하기 위해, 샘플 중합체의 광산란 용리 면적을 사용하여 샘플의 분자량을 결정한다. 샘플 중합체의 점도 검출기 용리 면적은 샘플의 고유 점도(IV 또는 [η])를 결정하는 데 사용된다.
처음에 SRM1475a 또는 이와 동등한 것과 같은 선형 폴리에틸렌 표준 샘플의 분자량 및 고유 점도는 분자량 및 고유 점도 모두에 대한 기존 교정("cc")을 사용하여 용리 부피의 함수로 결정된다.
Figure pct00010
(식 13)
식 14를 사용하여 gpcBR 분지화 지수를 결정한다:
Figure pct00011
(식 14)
상기 식에서, [η]은 측정된 고유 점도이고, [η]cc는 통상적 교정의 고유 점도이고, Mw는 측정된 중량 평균 분자량이며, Mwcc는 통상적 교정의 중량 평균 분자량이다. 광산란(LS)에 의한 중량 평균 분자량은 일반적으로 "절대 중량 평균 분자량" 또는 "Mw, 절대"로 지칭한다. 통상적인 GPC 분자량 교정 곡선("통상적인 교정")을 사용하는 Mw,cc는 종종 "중합체 사슬 골격 분자량", "통상적인 중량 평균 분자량", 및 "Mw,GPC"로 지칭한다.
"cc" 아래첨자가 있는 모든 통계 값은 각각의 용리 부피와, 앞서 설명한 해당 통상적인 교정과, 농도(Ci)를 사용하여 결정된다. 아래첨자가 없는 값은 질량 검출기와, LALLS와, 점도계 면적을 기준으로 측정된 값이다. KPE 값은 선형 기준물 샘플이 0의 gpcBR 측정값을 가질 때까지 반복적으로 조정된다. 예를 들어, 이러한 특정한 경우에 gpcBR을 결정하기 위한 α 및 Log K의 최종 값은 폴리에틸렌의 경우에는 각각 0.725 및 -3.391이고, 폴리스티렌의 경우에는 각각 0.722 및 -3.993이다. 이후, 폴리에틸렌 계수는 식 13에 입력되었다.
앞서 논의한 절차를 사용하여 K 및 α 값이 일단 결정되면, 분지된 샘플들을 사용하여 절차를 반복한다. 분지된 샘플은 최적의 "cc" 교정 값이 적용될 때 선형 표준물질에서 얻은 최종 마크-후윙크 상수를 사용하여 분석한다.
gpcBR의 해석은 간단하다. 선형 중합체의 경우, LS 및 점도계로 측정된 값이 통상적 교정 표준물질에 가까워질 것이기 때문에, 식 14로부터 계산된 gpcBR은 0에 가까워질 것이다. 분지된 중합체의 경우, 측정된 중합체 분자량은 계산된 Mw,cc보다 더 높을 것이고, 계산된 IVcc는 측정된 중합체 IV보다 더 높을 것이기 때문에, gpcBR은 특히 높은 수준의 장쇄 분지의 경우 0보다 더 높을 것이다. 실제로, gpcBR 값은 중합체 분지의 결과로서 분자 크기 수축 효과로 인해 얼마 안 되는 IV의 변화를 나타낸다. 0.5 또는 2.0의 gpcBR 값은 등가 중량의 선형 중합체 분자에 대한 각각 50% 및 200% 수준에서의 IV의 분자 크기 수축 효과를 의미할 것이다.
이러한 특정 실시예의 경우, gpcBR을 사용하는 이점은 종래의 "g' 지수" 및 분지 빈도 계산과 비교하여 더 높은 정밀도의 gpcBR에 기인한다. gpcBR 지수 결정에 사용된 모든 파라미터는 우수한 정밀도로 얻어지고, 농도 검출기로부터의 고분자량에서의 낮은 3D-GPC 검출기 응답으로 인한 불리한 영향을 미치지 않는다. 또한 검출기 부피 정렬에서의 오류가 gpcBR 지수 결정의 정밀도에 영향을 미치지 않는다.
고온 크리프
IEC 60811-2-1, 섹션 9.1의 조건을 따랐다. IEC 60811-1-1의 도 12에 명시된 덤벨 바는 1 mm 두께의 가교결합된 압축 성형 플라크에서 잘라내었다. 덤벨 바를 200℃에서 20분 후 20 N/㎠ 하중 하에 고온 크리프에 대해 시험하였다. 고온 크리프는 하중 하에서의 확장을 측정하며, 그 결과는 퍼센트(%)로 기록된다. 값은 높은 가교결합의 범위를 나타내며, 적은 숫자는 높은 가교결합 수준을 나타낸다.
용융 지수
본원에서 사용되는 용어 "용융 지수" 또는 "MI"는 용융 상태에 있을 때 열가소성 중합체가 얼마나 쉽게 유동하는 지의 척도를 지칭한다. 용융 지수 또는 I2는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 ㎏에 따라 측정되며, 용출되는 그램/10분(g/10분)으로 기록된다. I10은 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 ㎏에 따라 측정되며, 10분당 용출되는 그램(g/10분)으로 기록된다.
이동식 다이 레오미터(MDR) 시험
MDR 시험은 ASTM D5289-12, 로토리스 경화 시험기(Rotorless Cure Meter)를 사용한 고무 특성-가황에 대한 표준 시험 방법에 따라 토크 변화를 모니터링하면서 180℃에서 20분 동안 MDR2000(Alpha Technologies) 상에서 수행하였다. 최저 측정 토크 값은 데시뉴턴-미터(deciNewton-meter)(dN-m)로 표시되는 "ML"로 나타낸다. 경화 또는 가교가 진행됨에 따라, 측정된 토크 값이 증가하여 결국 최대 토크 값에 도달한다. 최대 또는 최고 측정 토크 값을 dN-m으로 표시되는 "MH"로 나타낸다. 다른 모든 조건이 같다면, MH 토크 값이 클수록 가교결합 범위가 커진다. MH 마이너스 ML(MH-ML)의 차이의 90%, 즉 ML에서 MH로 가는 방향의 90%에 해당하는 토크 값을 달성하는 데 필요한 시간(분)으로서 T90 가교결합 시간을 결정한다. T90 가교결합 시간이 더 짧을수록, 즉 토크 값이 ML에서 MH로 가는 방향의 90%에 빨리 도달할수록, 시험 샘플의 경화 속도가 더 빨라진다. 반대로, T90 가교결합 시간이 더 길수록, 즉 토크 값이 ML에서 MH로 가는 방향의 90%에 도달하는 데 소요되는 시간이 더 길수록, 시험 샘플의 경화 속도가 더 느려진다.
핵 자기 공명(1H NMR)
본원에서 사용되는 용어 "핵 자기 공명", 또는 "NMR" 또는 "양성자 NMR"은 물질 또는 화합물의 화학적 조성 및 구조에 관한 정보를 제공하는 물질 또는 화합물의 스펙트럼 분석을 지칭한다. 양성자 NMR을 위한 샘플은 10 mm 튜브 중에서 제조된 0.001 M 크롬(III) 아세틸아세토네이트, Cr(AcAc)3을 함유하는 3.25 g의 30/70 중량/중량 o-디클로로벤젠-d4/퍼클로로에틸렌(ODCB-d4/PCE) 중 0.1 내지 -0.2 g 샘플을 사용하여 제조하였다. 샘플을 115℃에서 가열하고 와동시켜 균질성을 확보하였다. 단일 펄스 양성자 스펙트럼을 Bruker 고온 CryoProbe 및 120℃의 샘플 온도를 구비한 Bruker AVANCE 600 ㎒ 분광계에서 획득하였다. ZG pulse P1=20 us(90° PW), 64 스캔, AQ 1.82s, D1 15s로 스펙트럼을 획득하였다.
탄소 1000개당 Si-CH3 및 탄소 1000개당 Si-CH=CH2(상호교환적으로 "Si-비닐"이라 지칭됨) 기의 양의 측정은 전술한 바와 같이 얻은 1H NMR 스펙트럼에 의해 수행하였다. 총 중합체 양성자는 약 -0.5 ppm 내지 3 ppm까지 적분하여 정량화되었으며, 이러한 적분은 2000의 값으로 설정되어 1000개의 탄소를 나타낸다. 3개의 Si-비닐 양성자로부터의 신호는 약 5.8 ppm에서 6.1 ppm까지 3개의 분리된 다중선으로 나타난다. 5.8 ppm에 가장 가까운 (DVi)4 다중선은 약 5.76 ppm에서 LDPE 사슬-말단 비닐 양성자 중 하나와 부분적으로 중첩된다. 따라서, 단지 약 5.92 ppm 및 6.02 ppm의 2개의 다중선만을 적분하고 평균을 내어 탄소 1000개당 Si-비닐의 몰수를 제공한다.
1. 방법
본 개시내용은 방법을 제공한다. 일 실시형태에서, 상기 방법은 에틸렌/MOCOS 공중합체를 제공하는 단계를 포함한다. 에틸렌/MOCOS 공중합체는 (i) 에틸렌으로부터 유도된 단위ii) 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 공단량체로부터 유도된 단위, 및 (iii) 선택적으로 삼원단량체로부터 유도된 단위를 포함한다. 공단량체는 하기 화학식 (I)의 모노사이클릭 오가노실록산(MOCOS)이다:
[R1,R2SiO2/2]n
상기 식에서, n은 3 이상의 정수이고,
각각의 R1은 독립적으로 (C2-C4)알케닐 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이고,
R1a는 H 또는 메틸이고;
m은 1 내지 4의 정수이고;
각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 페닐, 또는 R1이다.
상기 방법은 (B) 유리 라디칼 개시제를 (A) 에틸렌/MOCOS 공중합체와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 일정 기간 동안 혼합물을 가열하고 가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 방법은은 일정 기간 동안 경화 온도에서 가교결합성 조성물을 가열하는 단계, 및 70% 초과의 겔 함량을 갖는 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 방법은 에틸렌/MOCOS 공중합체를 제공하는 단계를 포함한다. 에틸렌/MOCOS 공중합체는 에틸렌계 중합체이며, (i) 에틸렌으로부터 유도된 단위, (ii) 공단량체로부터 유도된 단위, 및 (iii) 선택적으로 삼원단량체로부터 유도된 단위를 포함한다. 공단량체는 하기 화학식 (I)의 모노사이클릭 오가노실록산(MOCOS)이다:
[R1,R2SiO2/2]n
상기 식에서, n은 3 이상의 정수이고,
각각의 R1은 독립적으로 (C2-C4)알케닐 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이고,
R1a는 H 또는 메틸이고,
m은 1 내지 4의 정수이고,
각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 페닐, 또는 R1이다.
화학식 (I)의 모노사이클릭 오가노실록산(MOCOS)을 갖는 에틸렌계 중합체는 "에틸렌/MOCOS 공중합체"로 상호교환적으로 지칭되며, 삼원단량체가 존재하는 경우, 화학식 (I)의 모노사이클릭 오가노실록산(MOCOS)을 갖는 에틸렌계 중합체는 "에틸렌/MOCOS/삼원 공중합체"로 상호교환적으로 지칭되며, 여기서 에틸렌 단위는 중합체 중에 존재하는 단량체의 대부분(중량%)을 구성한다. 다시 말해, 에틸렌계 중합체 조성물은 에틸렌 단량체, MOCOS 공단량체(및 선택적 삼원단량체)를 포함하며, 이러한 2개의 단량체 각각(또는 삼원단량체가 존재할 경우, 3개의 단량체 각각)은 중합체 골격으로 중합된다. 이러한 방식으로, 본 발명의 에틸렌/MOCOS 공중합체(및/또는 에틸렌/MOCOS/삼원 공중합체)는 중합체 사슬에 펜던트로 그래프트된 작용성 보조제(coagent)를 갖는 폴리에틸렌과 비교하여 구조적으로 구별된다. MOCOS 공단량체의 중량 퍼센트는 에틸렌/MOCOS 공중합체의 총 중량(또는 삼원단량체가 존재하는 경우에는 에틸렌/MOCOS/삼원 공중합체의 총 중량)을 기준으로 한다.
에틸렌 이외에, 에틸렌/MOCOS 공중합체는 공단량체로부터 유도된 단위를 포함한다. 공단량체는 화학식 (I)[R1,R2SiO2/2]n("MOCOS" 또는 "MOCOS 공단량체"로 상호교환적으로 지칭됨)의 모노사이클릭 오가노실록산이며, 화학식 (I)은 교대 배열로 배치된 규소 및 산소 원자; 및 불포화 유기기(하이드로카보닐기)를 함유하는 화학식 (I); 및 선택적으로 수소("H"), 포화 치환기 또는 방향족 치환기로 구성된 단일 고리를 함유하는 분자이다. 적어도 2개의 불포화 유기기 및 고리 하위 구조 내의 적어도 2개의 규소 원자 각각은 거기에 결합된 적어도 하나의 불포화 유기기를 가지며, 여기서 불포화 유기기 및 산소 원자를 고려한 후, 규소 원자의 나머지 원자가는 수소 원자, 포화 치환기, 또는 방향족 치환기; 또는 그러한 분자의 집합체에 결합된다.
MOCOS는 6-원 고리(n=3), 8-원 고리(n=4), 10-원 고리(n=5), 또는 12-원 고리(n=6)로 구성되는 모노사이클릭 오가노실록산일 수 있다. 고리 구조는 하기 화학식 (I)의 단위로 구성된다:
[R1,R2SiO2/2]n,
상기 식에서, n은 3 이상의 정수이거나, 또는 n은 3, 또는 4 내지 5, 또는 6이고,
각각의 R1은 독립적으로 (C2-C4)알케닐 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이고, R1a는 H 또는 메틸이고,
각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 페닐, 또는 R1(상기에서 정의된 바와 같음)이다. 각각의 [R1,R2SiO2/2] 단위에서, R1 및 R2 기는 그의 각각의 규소 원자에 결합된다. 단위는 화학식 (I)이 [DR1,R2]n이 되도록 통상적인 오가노실록산 단축 표기법을 사용하여 간단히 DR1,R2로서 지정될 수 있다. R1 및 R2는 같거나 다를 수 있다.
화학식 (I)의 MOCOS에 적합한 화합물의 비제한적인 예는 다음을 포함한다: MOCOS 약식 명칭 DVi,Et의 경우 R1은 비닐이고 R2는 에틸로서, 여기서 Vi는 비닐이고 Et는 에틸이며; MOCOS 약식 명칭 DAllyl,Et의 경우 R1은 알릴이고 R2는 에틸이며; MOCOS 약식 명칭 DButenyl,Et의 경우 R1은 부테닐(H2C=C(H)CH2CH2-)이고 R2는 에틸이며; MOCOS 약식 명칭 DVi,Vi의 경우 R1은 비닐이고 R2는 비닐이며; MOCOS 약식 명칭 DAllyl,Allyl의 경우 R1은 알릴이고 R2는 알릴이며; MOCOS 약식 명칭 DButenyl,Butenyl의 경우 R1은 부테닐(H2C=C(H)CH2CH2-)이고 R2는 부테닐이며; MOCOS 약식 명칭 DVi,Ph의 경우 R1은 비닐이고 R2는 페닐이며, 여기서 Ph는 페닐이고; MOCOS 약식 명칭 DAllyl,Ph의 경우 R1은 알릴이고 R2는 페닐이며; MOCOS 약식 명칭 DButenyl,Ph의 경우 R1은 부테닐(H2C=C(H)CH2CH2-)이고 R2는 페닐이다.
R2가 메틸(CH3)인 경우, 단위는 화학식 (I)이 [DR1]n이 되도록 보다 간단하게 DR1로 지정될 수 있다. 화학식 (I)의 MOCOS에 적합한 화합물의 추가의 비제한적인 예는 다음을 포함한다: MOCOS 약식 명칭 DVi의 경우 R1은 비닐이고 R2는 메틸이며; MOCOS 약식 명칭 DAllyl의 경우 R1은 알릴이고 R2는 메틸이며; MOCOS 약식 명칭 DButenyl의 경우 R1은 부테닐(H2C=C(H)CH2CH2-)이고 R2는 메틸이다.
일 실시형태에서, 화학식 (I)의 MOCOS에서, 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이고, R1a는 H 또는 메틸이며, 아래첨자 m은 1, 또는 2 내지 3 또는 4의 정수, 및 그 안에 포함되는 임의의 범위 또는 개별 값이다. 추가의 실시형태에서, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬 또는 (C2-C3)알케닐이거나; 또는 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬이거나; 또는 각각의 R2는 독립적으로 메틸이다.
일 실시형태에서, 화학식 (I)의 MOCOS는 하기 구조 (B)를 갖는 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐-사이클로트리실록산, "(DVi)3"(CAS 번호 3901-77-7)이다:
구조 (B)
Figure pct00012
.
일 실시형태에서, 화학식 (I)의 MOCOS는 하기 구조 (C)를 갖는 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐-사이클로테트라실록산, "(DVi)4"(CAS 번호 2554-06-5)이다:
구조 (C)
Figure pct00013
.
일 실시형태에서, 화학식 (I)의 MOCOS는 2,4,6,8,10-펜타메틸-2,4,6,8,10-펜타비닐-사이클로펜타실록산, (DVi)5이다.
화학식 (I)의 MOCOS 공단량체는 에틸렌계 중합체 중에 0.01 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.45 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.40 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.15 중량% 내지 0.30 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.15 중량%의 양으로 존재한다. 중량 퍼센트는 에틸렌계 중합체 조성물, 즉 에틸렌/MOCOS 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
에틸렌 및 MOCOS 공단량체 이외에, 에틸렌/MOCOS 공중합체는 삼원단량체로부터 유도된 선택적 단위를 포함하며 에틸렌/MOCOS/삼원 공중합체이다. 존재하는 경우, 삼원단량체는 올레핀, 불포화 에스테르, 작용화된 알켄, 실란, 및 이들의 조합이다. 적합한 삼원단량체(삼원단량체가 존재하는 경우)의 비제한적인 예는 프로필렌, C4-C8 알파-올레핀, 아크릴레이트, (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐트리메톡시실란, 및 이들의 조합을 포함한다. 삼원단량체가 에틸렌계 중합체 중에 존재하는 경우, 삼원단량체는 0.5 중량% 내지 50 중량%, 또는 1 중량% 내지 40 중량%, 또는 1 중량% 내지 30 중량%, 또는 1 중량% 내지 25 중량%, 또는 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 3 중량% 내지 12 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 중량 퍼센트는 에틸렌/MOCOS/삼원 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다. S
일 실시형태에서, 본 발명의 에틸렌계 중합체 조성물은 화학식 (I)의 에틸렌/MOCOS 공중합체를 포함하며, 또한 하기 화학식 (II)의 삼원단량체를 포함한다:
화학식 (II)
[R1,R2SiO2/2]n
상기 식에서, n은 3 이상의 정수이고,
각각의 R1은 독립적으로 메틸기, (C2-C4)알케닐 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이나, 단 적어도 2개의 R1은 메틸기가 아니고,
R1a는 H 또는 메틸이고,
m은 1 내지 4의 정수이고,
각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 페닐, 또는 R1이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/MOCOS 공중합체(및/또는 에틸렌/MOCOS/삼원 공중합체)는 하나 이상의 선택적 첨가제를 포함하는 에틸렌계 중합체 조성물의 성분일 수 있다. 첨가제가 존재하는 경우, 적합한 첨가제의 비제한적인 예는 안정화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제, 가소제, 정전기 방지제, 전압 안정화제, 가교결합 보조제 및 스코치 지연제(scorch retardant), 안료, 염료, 카본 블랙, 나노입자, 핵제, 충전제, 미끄럼 방지제, 난연제, 가공 보조제, 연기 억제제, 점도 조절제 및 블로킹 방지제를 포함한다. 에틸렌계 중합체 조성물은, 예를 들어, 에틸렌계 중합체 조성물의 중량을 기준으로, 70 중량 퍼센트 미만의 하나 이상의 첨가제 및 충전제의 합계 중량을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 하나 이상의 산화방지제와 배합된다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 하나 이상의 산화방지제와 배합된다. 적합한 산화방지제의 비제한적인 예는: 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민(예를 들어, NAUGARD 445); 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)(예를 들어, VANOX MBPC); 2,2'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀(CAS 번호 90-66-4), CAS 번호 96-69-5, 시판되는 LOWINOX TBM-6);2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀(CAS 번호 90-66-4, 시판되는 LOWINOX TBP-6); 트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(예를 들어, CYANOX 1790); 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(예를 들어, IRGANOX 1010, CAS 번호 6683-19-8); 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로파노산 2,2'-티오디에탄디일 에스테르(예를 들어, IRGANOX 1035, CAS 번호 41484-35-9); 디스테아릴티오디프로피오네이트("DSTDP"); 디라우릴티오디프로피오네이트(예를 들어, IRGANOX PS 800); 스테아릴 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(예를 들어, IRGANOX 1076); 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀(IRGANOX 1726); 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(예를 들어, IRGANOX 1520); 및 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐]] 프로피오노하이드라지드(IRGANOX 1024); 4,4-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페노이)(또한, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸로도 알려짐); 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀; 트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온; 디스테아릴티오디프로피오네이트; 및 이들의 조합을 포함한다. 산화방지제는, 에틸렌계 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 1.2 중량%, 또는 0.07 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%로 존재한다. 에틸렌계 중합체 조성물은 가열 단계 이전에 산화방지제(들)로 처리된다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 (i) 에틸렌 및 (ii) (DVi)3, (DVi)4, 및 (DVi)5로부터 선택되는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 MOCOS 공중합체로 이루어진 에틸렌/MOCOS 공중합체이며, 이러한 에틸렌/MOCOS 공중합체는 5.0 내지 9.5, 또는 7.5 내지 9.5의 Mw/Mn, 0.3600/1000개의 탄소 원자 내지 0.6200/1000개의 탄소 원자의 비닐 함량, 0.1000/1000개의 탄소 원자 내지 0.3100/1000개의 탄소 원자의 트랜스 함량, 및 2.0 g/10분 내지 5.0 g/10분의 MI를 갖는다.
에틸렌계 중합체 조성물은 (i) 에틸렌 및 (ii) 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 (DVi)4로 이루어진 에틸렌/MOCOS 공중합체이며, 이러한 에틸렌/MOCOS 공중합체는 하기 특성 중 하나, 일부, 또는 전부를 갖는다:
(i) 5.0 내지 9.5 또는 7.5 내지 9.5의 Mw/Mn; 및/또는
(ii) 0.3600/1000개의 탄소 원자 내지 0.6200/1000개의 탄소 원자의 비닐 함량; 및/또는
(iii) 0.1000/1000개의 탄소 원자 내지 0.3100/1000개의 탄소 원자의 트랜스 함량; 및/또는
(iv) 2.0 g/10분 내지 5.0 g/10분, 또는 2.5 g/10분 내지 4.7 g/10분의 MI.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 (i) 에틸렌 및 (ii) (DVi)4로부터 선택되는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 MOCOS 공중합체로 이루어진 에틸렌/MOCOS 공중합체이며, 이러한 에틸렌/MOCOS 공중합체는 7.0 내지 7.5의 Mw/Mn, 0.5800/1000개의 탄소 원자 내지 0.6200/1000개의 탄소 원자의 비닐 함량, 0.2000/1000개의 탄소 원자 내지 0.2500/1000개의 탄소 원자의 트랜스 함량, 및 35.0 g/10분 내지 42.0 g/10분의 MI를 갖는다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 (i) 에틸렌 및 (ii) 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 MOCOS 및 1 중량% 내지 50 중량%의 MA, 또는 8 중량% 내지 12 중량%의 MA로 이루어진 에틸렌/MOCOS/MA 삼원 공중합체이다. 중량 퍼센트는 에틸렌/MOCOS/MA 삼원 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
상기 방법은 (B) 유리 라디칼 개시제를 (A) 에틸렌/MOCOS 공중합체와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 일 실시형태에서, 유리 라디칼 개시제는 유기 퍼옥사이드이다. 유기 퍼옥사이드는 탄소 원자, 수소 원자, 및 2개 이상의 산소 원자를 함유하고, 적어도 하나의 -O-O- 기를 가지나, 단, 1개 초과의 -O-O- 기가 존재하는 경우, 각각의 -O-O- 기가 하나 이상의 탄소 원자를 통해 또 다른 -O-O- 기에 간접적으로 결합된 분자, 또는 이러한 분자의 집합이다. 적합한 유기 퍼옥사이드의 비제한적인 예는 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 사이클릭 케톤 퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 및 이들의 조합을 포함한다.
유기 퍼옥사이드는 화학식 RO-O-O-RO의 모노 퍼옥사이드일 수 있으며, 여기서 각각의 RO는 독립적으로 (C1-C20) 알킬기 또는 (C6-C20) 아릴기이다. 각각의 (C1-C20) 알킬기는 독립적으로 비치환되거나 1개 또는 2개의 (C6-C12) 아릴기로 치환된다. 각각의 (C6-C20) 아릴기는 비치환되거나 1 내지 4개의 (C1-C10) 알킬기로 치환된다. 대안적으로, 유기 퍼옥사이드는 화학식 RO-O-O-R-O-O-RO의 디퍼옥사이드일 수 있으며, 여기서 R은 2가 탄화수소 기, 예를 들어 (C2-C10) 알킬렌, (C3-C10) 사이클로알킬렌, 또는 페닐렌이고, 각각의 RO는 상기에서 정의된 바와 같다.
적합한 유기 퍼옥사이드의 비제한적인 예는: 디쿠밀 퍼옥사이드; 라우릴 퍼옥사이드; 벤조일 퍼옥사이드; 3차 부틸 퍼벤조에이트; 디(3차-부틸)퍼옥사이드; 쿠멘 하이드로퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥시)헥신-3; 2,-5-디메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥시)헥산; 3차 부틸 하이드로퍼옥사이드; 이소프로필 퍼카보네이트; 알파,알파'-비스(3차-부틸퍼옥시) 디이소프로필벤젠; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실-모노카보네이트; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸 사이클로헥산; 2,5-디메틸-2,5-디하이드록시퍼옥사이드; t-부틸쿠밀퍼옥사이드; 알파,알파'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필 벤젠; 비스(1,1-디메틸에틸) 퍼옥사이드; 비스(1,1-디메틸프로필) 퍼옥사이드;2,5-디메틸-2,5-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시)헥산; 2,5-디메틸-2,5-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시)헥신; 4,4-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시)발레르산; 부틸 에스테르; 1,1-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 벤조일 퍼옥사이드; tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; 디-tert-아밀 퍼옥사이드("DTAP"); 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필)벤젠("BIPB"); 이소프로필쿠밀 t-부틸 퍼옥사이드; t-부틸쿠밀퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3,1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥사이드; 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트; 디(이소프로필쿠밀) 퍼옥사이드; 등을 포함한다.
적합한 상업적으로 입수 가능한 유기 퍼옥사이드의 비제한적인 예는, AkzoNobel의 TRIGONOX 및 Arkema 의 LUPEROX를 포함한다.
일 실시형태에서, 유리 라디칼 개시제는 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP)인 유기 퍼옥사이드이다.
에틸렌/MOCOS 공중합체(A) 및 유리 라디칼 개시제(B)의 혼합은 에틸렌/MOCOS 공중합체 및 유리 라디칼 개시제의 펠릿을 선택적으로는 산화방지제(들)와 함께 용기에 넣음으로써 발생한다. 이어서 용기를 진탕하거나, 회전시키거나, 텀블링하거나, 그렇지 않으면 교반함으로써 유리 라디칼 개시제가 에틸렌/MOCOS 공중합체의 펠릿과 접촉하고 그에 의해 유지되거나, 그렇지 않으면 유리 라디칼 개시제가 에틸렌/MOCOS 공중합체의 펠릿에 흡수된다. 상기 방법은 (A) 에틸렌/MOCOS 공중합체 및 (B) 유리 라디칼 개시제의 혼합물을 60℃, 또는 65℃ 내지 70℃, 또는 75℃ 또는 80℃의 온도에서 가열하거나, 그렇지 않으면 퍼옥사이드의 용융 온도보다 높은 온도에서 가열하는 단계를 포함한다. 혼합물의 가열은 1분, 또는 10분, 또는 30분에서 1시간, 또는 2시간, 또는 3시간, 또는 4시간, 또는 5시간, 또는 6시간, 또는 7시간, 또는 8시간 동안 일어남으로써, 유리 라디칼 개시제는 에틸렌/MOCOS 공중합체 펠릿 내로 확산될 수 있다.
일 실시형태에서, 혼합 및 가열은 순차적으로 일어난다.
일 실시형태에서, 혼합 및 가열은 동시에 일어난다.
상기 방법은 가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 가교결합("경화"로 상호교환적으로 지칭됨)시키고, 70% 초과의 겔 함량을 갖는 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 일 실시형태에서, 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체는 71%, 또는 75%, 또는 80% 내지 85%, 또는 90%, 또는 95%, 또는 99%의 겔 함량을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체는 71% 내지 99%, 또는 72% 내지 95%, 또는 73% 내지 90%의 겔 함량을 갖는다.
경화 단계(가교결합 단계)는 가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 100℃ 초과, 또는 110℃, 또는 125℃ 내지 150℃, 또는 180℃, 또는 200℃의 경화 온도에서 1분, 또는 5분, 또는 10분, 또는 30분, 또는 1시간 내지 2시간, 또는 5시간, 또는 7시간, 또는 그 이상의 기간 동안 가열하여 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
에틸렌/MOCOS 공중합체의 가교결합은 퍼옥사이드 개시제를 사용하지 않는 절차에 의해 달성될 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 방법은 에틸렌/MOCOS 공중합체를 조사하고 70% 초과의 겔 함량을 갖는 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 조사는 전자빔 조사(E-빔), 자외선(UV) 조사, 광 개시, 및 이들의 조합일 수 있다. 이러한 실시형태에서, 설명된 혼합 단계 및 가열 단계는 제거되고 조사 단계로 대체된다. 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체는 70% 초과, 또는 71%, 또는 75%, 또는 80% 내지 85%, 또는 90%, 또는 95%, 또는 99%의 겔 함량을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체는 71% 내지 99%, 또는 72% 내지 95%, 또는 73% 내지 90%의 겔 함량을 갖는다.
일 실시형태에서, 상기 방법은 3 중량% 내지 0.05 중량%의 유리 라디칼 개시제(B)를 97 중량% 내지 99.95 중량%의 에틸렌/MOCOS 공중합체(A)와 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 70℃ 내지 90℃의 온도에서 혼합물을 가열하고 가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 경화시키고 경화 후 5분 미만의 T90, 또는 3.0분 내지 4.9분의 T90 및 71% 내지 99%의 겔 함량을 갖는 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 방법은 1.5 중량% 내지 0.5 중량%의 유리 라디칼 개시제(B)를 98.5 중량% 내지 99.5 중량%의 에틸렌/MOCOS 공중합체(A)와 혼합하는 단계를 포함한다. 에틸렌/MOCOS 공중합체(A)는 (에틸렌/MOCOS 공중합체의 총 중량을 기준으로) 0.3 중량% 내지 0.5 중량%의 MOCOS 공단량체로부터 유도된 단위를 갖는다. 상기 방법은 70℃ 내지 90℃의 온도에서 0.5 내지 8시간 동안 혼합물을 가열하고 가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 경화시켜 71% 내지 99%의 겔 함량 및 20% 내지 50%의 고온 크리프 연신율을 갖는 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 방법은 1.5 중량% 내지 0.5 중량%의 유리 라디칼 개시제(B)를 98.5 중량% 내지 99.5 중량%의 에틸렌/MOCOS 공중합체(A)와 혼합하는 단계를 포함한다. 에틸렌/MOCOS 공중합체는 (에틸렌/MOCOS 공중합체의 총 중량을 기준으로) 0.05 중량% 내지 0.2 중량%의 MOCOS 공단량체로부터 유도된 단위를 갖는다. 상기 방법은 70℃ 내지 90℃의 온도에서 2 내지 6시간 동안 혼합물을 가열하고 가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 경화시켜 71% 내지 99%의 겔 함량을 갖고 50% 내지 90%의 고온 크리프 연신율을 갖는 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 방법은 3 중량% 내지 0.3 중량%의 유리 라디칼 개시제(B)를 97 중량% 내지 99.7 중량%의 에틸렌/MOCOS 공중합체(A) 및 0.05 중량% 내지 0.3 중량%의 하나 이상의 산화방지제와 혼합하는 단계(100 중량%의 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물을 제공함)를 포함한다. 상기 방법은 70℃ 내지 90℃의 온도에서 2 내지 6시간 동안 혼합물을 가열하고 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 경화 후, 하기 특성을 갖는 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물이 형성된다:
(1) 64% 내지 99%의 겔 함량 및 3.0분 내지 5.3분의 T90, 또는
(2) 71% 내지 99%의 겔 함량 및 5분 미만의 T90, 또는 3.0분 내지 4.9분의 T90.
2. 조성물
본 개시내용은 조성물, 즉 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물을 제공한다. 본원에서 사용되는 "가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물"은 에틸렌계 중합체 및 가교결합 조건(예를 들어, 가열, 조사, 및/또는 UV 광)으로 처리하였을 때 에틸렌계 중합체의 가교결합 능력을 향상시키는 하나 이상의 첨가제(예를 들어, 유리 라디칼 개시제 또는 유기 퍼옥사이드)를 함유하는 조성물이다. 가교결합 조건으로 처리된 후(예를 들어, "가교결합 후" 또는 "경화 후"), 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물은 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물과 구조적으로 및 물리적으로 구별되는 "가교결합된 에틸렌계 중합체 조성물"이 된다.
일 실시형태에서, 가교결합된 에틸렌계 조성물은 본원에서 앞에서 개시된 바와 같은 퍼옥사이드 개시 공정에 의해 형성된다.
일 실시형태에서, 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물이 제공되며, 이는 (A) (i) 에틸렌으로부터 유도된 단위, (ii) 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 공단량체로부터 유도된 단위, 및 (iii) 선택적으로 삼원단량체(termonomer)로부터 유도된 단위로 구성된 에틸렌 공중합체를 포함한다. 공단량체는 하기 화학식 (I)의 모노사이클릭 오가노실록산(MOCOS)이다:
[R1,R2SiO2/2]n
상기 식에서, n은 3 이상의 정수이고,
각각의 R1은 독립적으로 (C2-C4)알케닐 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이고,
R1a는 H 또는 메틸이고;
m은 1 내지 4의 정수이고;
각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 페닐, 또는 R1(에틸렌/MOCOS 공중합체)이다. 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물은 또한 (B) 유리 라디칼 개시제를 포함한다. 가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물은 가교결합 후에 70% 초과의 겔 함량을 갖는 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체를 형성한다. 일 실시형태에서, 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물은 71%, 또는 75%, 또는 80% 내지 85%, 또는 9%, 또는 95%, 또는 99%의 겔 함량을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물은 71% 내지 99%, 또는 72% 내지 95%, 또는 73% 내지 90%의 겔 함량을 갖는다.
일 실시형태에서, 에틸렌/MOCOS 공중합체용 MOCOS 공단량체는 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐-사이클로트리실록산 (DVi)3, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐-사이클로테트라실록산 (DVi)4,2,4,6,8,10-펜타메틸-2,4,6,8,10-펜타비닐-사이클로트리실록산 (DVi)5, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 에틸렌/MOCOS 공중합체용 MOCOS 공단량체는 (DVi)4이다. 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물은 (에틸렌/MOCOS 공중합체의 총 중량을 기준으로) 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 (DVi)4를 함유하며, 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물은 하기 특성 중 하나, 일부, 또는 전부를 갖는다:
(i) 7.5 내지 9.5의 Mw/Mn, 및/또는
(ii) 0.3600/1000개의 탄소 내지 0.6200/1000개의 탄소의 비닐 함량, 및/또는
(iii) 0.1000/1000개의 탄소 원자 내지 0.3100/1000개의 탄소 원자의 트랜스 함량.
일 실시형태에서, 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물은 (A) 97 중량% 내지 99.95 중량%의 에틸렌/MOCOS 공중합체; 및 (B) 3 중량% 내지 0.05 중량%의 유리 라디칼 개시제를 포함한다. 중량 퍼센트는 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
일 실시형태에서, 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물은 98.5 중량% 내지 99.5 중량%의 에틸렌/MOCOS 공중합체(A)를 포함한다. 에틸렌/MOCOS 공중합체는 (에틸렌/MOCOS 공중합체의 총 중량을 기준으로) 0.3 중량% 내지 0.5 중량%의 MOCOS 공단량체로부터 유도된 단위를 갖는다. 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물은 또한 1.5 중량% 내지 0.5 중량%의 유리 라디칼 개시제(B)를 포함한다. 가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물은 가교결합 후에 71% 내지 99%, 또는 72% 내지 95%, 또는 73% 내지 90%의 겔 함량을 갖는 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성하며, 20% 내지 50%의 고온 크리프 연신율을 갖는다.
일 실시형태에서, 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물은 98.5 중량% 내지 99.5 중량%의 에틸렌/MOCOS 공중합체(A)를 포함한다. 에틸렌/MOCOS 공중합체는 (에틸렌/MOCOS 공중합체의 총 중량을 기준으로) 0.05 중량% 내지 0.2 중량%의 MOCOS 공단량체로부터 유도된 단위를 갖는다. 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물은 또한 1.5 중량% 내지 0.5 중량%의 유리 라디칼 개시제(B)를 포함한다. 가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물은 가교결합 후에 71% 내지 99%, 또는 72% 내지 95%, 또는 73% 내지 90%의 겔 함량을 갖는 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성하며, 50% 내지 90%의 고온 크리프 연신율을 갖는다.
일 실시형태에서, 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물은 98.5 중량% 내지 99.5 중량%의 에틸렌/MOCOS 공중합체(A)를 포함한다. 에틸렌/MOCOS 공중합체는 (에틸렌/MOCOS 공중합체의 총 중량을 기준으로) 0.05 중량% 내지 0.2 중량%의 MOCOS 공단량체로부터 유도된 단위를 갖는다. 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물은 또한 1.5 중량% 내지 0.5 중량%의 유리 라디칼 개시제(B)를 포함한다. 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물은 0.05 중량% 내지 0.3 중량%의 하나 이상의 산화방지제를 포함한다(100 중량%의 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물을 제공함). 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물은, 가교결합 후에, 하기 특성 중 하나, 일부, 또는 전부를 갖는 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성한다:
(i) 64% 내지 99%, 또는 71% 내지 99%, 또는 72% 내지 95%, 또는 73% 내지 90%의 겔 함량; 및/또는
(ii) 3.0분 내지 5.3분, 또는 3.0분 내지 4.9분의 T90; 및/또는
(iii) 50% 내지 90%의 고온 크리프 연신율.
응용 분야
가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물은 와이어 및 케이블 응용 분야, 예를 들어 AC(교류) 및 DC(직류)용의 MV/HV/EHV 케이블용 절연층, MV/HV/EHV 케이블용 카본 블랙으로 충전된 반도전층, 배전 송전 선로용 악세서리, 절연층, 태양광(PV) 모듈용 절연 봉지 필름을 포함한 다양한 응용 분야에 사용될 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
이하, 제한이 아닌 예로서, 본 개시내용의 일부 실시형태를 하기 실시예에서 상세히 기술할 것이다.
실시예
실시예에서 사용된 물질은 아래 표 1에 제시되어 있다.
[표 1]
Figure pct00014
1. 에틸렌과 MOCOS 공단량체의 중합
샘플 및 비교 샘플(대조군)에서 사용된 물질은 하기 표 2에 제공되어 있다. 545 밀리리터(ml) 교반식 오토클레이브를 에틸렌, MOCOS((DVi)4), 프로필렌(사슬 이동제로서)의 혼합물로 충진한다. 무취 미네랄 스피릿 중의 0.5 중량%, 1 중량%, 또는 2 중량% 용액으로서의 유기 퍼옥사이드(Luperox 26)를 중합 개시제로서 혼합물에 첨가하고, 약 28,000 psi(1,969 ㎏/㎠)의 설정 압력을 가하였다. 반응기 온도는 220℃의 목표 온도로 설정하였다. 표 2에 나타낸 바와 같은 중합 조건 하에, 에틸렌/MOCOS 공중 합체를 연속적으로 합성한 후 용융 압출에 의해 펠릿 형태로 전환시켰다. 표 2에 나열된 조건은 샘플을 수집했던 기간 동안의 평균이다. 이렇게 형성된 "오토클레이브-제조" 실험 반응기 공중합체는 표 3에 제시된 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
[표 2]
Figure pct00015
생성된 에틸렌/MOCOS 공중합체의 특성은 아래 표 3에 제공되어 있다.
[표 3]
Figure pct00016
[표 4]
Figure pct00017
양성자 NMR을 사용하여 선택된 샘플에서 (DVi)4의 혼입/전환 정도를 특성화하였다. 양성자 NMR은 Si-CH3 및 Si-비닐의 존재를 검출한다. 평균적으로, (DVi)4 분자당 2.5개의 이중 결합이 폴리에틸렌 골격에 혼입된다(표 5). 특정 이론에 얽매이지 않고 살피면, (DVi)4와 에틸렌의 공중합 및 2개의 이중 결합의 혼입은 H-분지형 구조를 생성하여 용융 강도의 예상치 못한 증가를 초래하는 것으로 여겨진다.
[표 5]
Figure pct00018
2. 가교결합된 에틸렌계 중합체 조성물
본 발명의 실시예(IE)의 경우, 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP) 및 에틸렌/MOCOS 공중합체(및 선택적 산화방지제)의 펠릿을 250 mL 플루오라이드 HDPE 병에 칭량하였다. 이어서, 혼합을 위해 병을 약 5초(s) 동안 흔들었다. 그런 다음, 병을 80℃ 오븐에 넣었다. 그 후, 병을 5분마다 꺼내어 흔들었으며(각각의 진탕은 약 5초 동안 지속됨), 전체적으로 0분, 5분, 10분, 15분, 20분, 25분에 총 6회를 실시하였다. 이어서, 병을 5회 흔든 다음, 오븐에 6.5시간 동안 놓아 두었다. 이어서, MDR을 측정하였다.
비교 샘플(CS)의 경우, DCP, LDPE 펠릿 및 유리 라디칼 (DVi)4을 250 mL 플루오라이드 HDPE 병에 칭량하였다. 이어서, 혼합을 위해 병을 약 5초(s) 동안 흔들었다. 그런 다음, 병을 80℃ 오븐에 넣었다. 그 후, 병을 5분마다 꺼내어 흔들었으며(각각의 진탕은 약 5초 동안 지속됨), 전체적으로 0분, 5분, 10분, 15분, 20분, 25분에 총 6회를 실시하였다. 이어서, 병을 5회 흔든 다음, 오븐에 6.5시간 동안 놓아 두었다. 이어서, MDR을 측정하였다. 비교 샘플에서는, (DVi)4와 LDPE 사이에 결합이 발생하지 않는다.
[표 6A]
Figure pct00019
[표 6B]
Figure pct00020
표 6A 및 6B는 에틸렌/(DVi)4 공중합체가 LDPE에 첨가제로서 등가량의 유리 라디칼 (DVi)4(데이터 표에서 vi-d4)를 사용하여 얻은 것보다 더 높은 가교결합 수준(70% 초과의 겔 함량)을 갖는다는 것을 보여준다. 표 6A 및 6B, 7A 및 7B, 8 및 9에서, 소정의 (DVi)4 중량% 공단량체 함량을 갖는 에틸렌/(DVi)4 공중합체를 함유하는 각각의 본 발명의 실시예가 LDPE 및 유리 라디칼 (DVi)4로 구성된 비교 샘플과 쌍을 이루어 나란히 비교한 결과가 제공되어 있다 - 본 발명 실시예에서의 중량% (DVi)4 공단량체는 비교 샘플에서 유리 라디칼 (DVi)4의 중량%와 동일하거나 실질적으로 동일하다. 퍼옥사이드 함량은 각각의 병렬 비교에서 동일하다. 각각의 병렬 비교에 대해, 본 발명의 실시예는 비교 샘플보다 (i) 더 높은 MH-ML 값, 및/또는 (ii) 더 짧은 T90 시간, 및/또는 (iii) 더 큰 겔 함량 백분율, 및/또는 (iv) 더 낮은 고온 크리프 값을 갖는다.
표 7A 및 7B(아래)는 산화방지제 Irganox 1076(데이터 표에서 1076으로 표시됨)을 함유하는 가교결합된 조성물을 보여준다.
[표 7A]
Figure pct00021
[표 7B]
Figure pct00022
[표 8]
Figure pct00023
[표 9]
Figure pct00024
표 8 내지 9(상기)로부터의 고온 크리프 데이터는 에틸렌/MOCOS 공중합체를 갖는 가교결합된 에틸렌계 중합체 조성물이 비교 샘플(대조 제형)보다 개선된 고온 크리프 성능(즉, 더 짧은 고온 크리프 연신율 %)을 나타낸다는 것을 보여준다. 데이터는 목적하는 가교결합 수준을 달성하기 위해 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 사용하는 이점을 입증한다.
IE34(0.6 중량% 유리 라디칼 (DVi)4를 갖는 에틸렌/(0.15 중량%)MOCOS 공중합체)와 CS32(LDPE 및 0.75 중량% 유리 라디칼 (DVi)4를 비교하면, 동일한 (DVi)4, 중량 퍼센트(0.15 중량%) 및 동일한 양의 DCP(0.3 중량%)에서 IE34가 더 짧은 T90 시간(5.25 v 5.55), 더 낮은 고온 크리프(85% v 143%), 더 높은 MH-ML(2.50 v 2.41)을 갖는 더 우수한 경화 반응을 달성하였음을 보여준다.
특히 본 개시내용은 본원에 포함된 실시형태 및 예시에 제한되는 것이 아니라, 하기 청구범위의 범주에 속하는 실시형태 중 일부 및 상이한 실시형태의 요소의 조합을 포함하는 이들 실시형태의 변형된 형태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 방법으로서,
    (A)
    (i) 에틸렌으로부터 유도된 단위,
    (ii) 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 공단량체로부터 유도된 단위, 및
    (iii) 선택적으로 삼원단량체(termonomer)로부터 유도된 단위를 포함하는 에틸렌/MOCOS 공중합체를 제공하는 단계로서,
    상기 공단량체는 하기 화학식 (I)의 모노사이클릭 오가노실록산(MOCOS)이고,
    [R1,R2SiO2/2]n
    상기 식에서, n은 3 이상의 정수이고,
    각각의 R1은 독립적으로 (C2-C4)알케닐 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이고,
    R1a는 H 또는 메틸이고;
    m은 1 내지 4의 정수이고;
    각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 페닐, 또는 R1인, 단계;
    (B) 유리 라디칼 개시제를 상기 (A) 에틸렌/MOCOS 공중합체와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 가열하는 단계; 및
    가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 가교결합시키는 단계; 및
    70% 초과의 겔 함량을 갖는 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    에틸렌/MOCOS 공중합체를 제공하는 단계를 포함하며, 상기 MOCOS 공단량체는 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐-사이클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐-사이클로테트라실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸-2,4,6,8,10-펜타비닐-사이클로펜타실록산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    3 중량% 내지 0.3 중량%의 유리 라디칼 개시제(B)를 97 중량% 내지 99.7 중량%의 에틸렌/MOCOS 공중합체(A)와 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 70℃ 내지 90℃의 온도에서 가열하는 단계;
    상기 가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 경화시키는 단계; 및
    5분 미만의 T90을 갖는 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    1.5 중량% 내지 0.5 중량%의 유리 라디칼 개시제(B)를 0.3 중량% 내지 0.5 중량%의 MOCOS 공단량체로부터 유도된 단위를 갖는 98.5 중량% 내지 99.5 중량%의 에틸렌/MOCOS 공중합체(A)와 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 70℃ 내지 90℃의 온도에서 가열하는 단계;
    가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성하는 단계;
    상기 가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 경화시키는 단계; 및
    20% 내지 50%의 고온 크리프 연신율을 갖는 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    1.5 중량% 내지 0.5 중량%의 유리 라디칼 개시제(B)를 0.05 중량% 내지 0.2 중량%의 MOCOS 공단량체로부터 유도된 단위를 갖는 98.5 중량% 내지 99.5 중량%의 에틸렌/MOCOS 공중합체(A)와 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 70℃ 내지 90℃의 온도에서 가열하는 단계;
    가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성하는 단계;
    상기 가교결합성 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 경화시키는 단계; 및
    50% 내지 90%의 고온 크리프 연신율을 갖는 가교결합된 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  7. 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물로서:
    (A)
    (i) 에틸렌으로부터 유도된 단위,
    (ii) 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 공단량체로부터 유도된 단위, 및
    (iii) 선택적으로 삼원단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 에틸렌 공중합체로서,
    상기 공단량체는 하기 화학식 (I)의 모노사이클릭 오가노실록산(MOCOS)이고,
    [R1,R2SiO2/2]n
    상기 식에서, n은 3 이상의 정수이고,
    각각의 R1은 독립적으로 (C2-C4)알케닐 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이고,
    R1a는 H 또는 메틸이고;
    m은 1 내지 4의 정수이고;
    각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 페닐, 또는 R1인, 에틸렌 공중합체; 및
    (B) 유리 라디칼 개시제를 포함하며,
    상기 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물은 가교결합 후 70% 초과의 겔 함량을 갖는, 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 MOCOS 공단량체는 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐-사이클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐-사이클로테트라실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸-2,4,6,8,10-펜타비닐-사이클로펜타실록산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    (A) 97 중량% 내지 99.95 중량%의 에틸렌/MOCOS 공중합체; 및
    (B) 3 중량% 내지 0.05 중량%의 유리 라디칼 개시제를 포함하는, 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.3 중량% 내지 0.5 중량%의 MOCOS 공단량체로부터 유도된 단위를 갖는 98.5 중량% 내지 99.5 중량%의 에틸렌/MOCOS 공중합체(A);
    1.5 중량% 내지 0.5 중량%의 유리 라디칼 개시제(B)를 포함하며,
    상기 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물은 가교결합 후 20% 내지 50%의 고온 크리프 연신율을 갖는, 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물.
  11. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.05 중량% 내지 0.2 중량%의 MOCOS 공단량체로부터 유도된 단위를 갖는 98.5 중량% 내지 99.5 중량%의 에틸렌/MOCOS 공중합체(A);
    1.5 중량% 내지 0.5 중량%의 유리 라디칼 개시제(B)를 포함하며,
    상기 에틸렌/MOCOS 공중합체 조성물은 가교결합 후 50% 내지 90%의 고온 크리프 연신율을 갖는, 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 MOCOS 공단량체는 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐-사이클로테트라실록산이며, 상기 에틸렌/MOCOS 공중합체는
    (i) 7.5 내지 9.5의 Mw/Mn,
    (ii) 0.3600/1000개의 탄소 내지 0.6200/1000개의 탄소의 비닐 함량, 및
    (iii) 0.1000/1000개의 탄소 원자 내지 0.3100/1000개의 탄소 원자의 트랜스 함량을 갖는, 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 산화방지제를 포함하는, 가교결합성 에틸렌계 중합체 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 가교결합성 조성물로부터 형성된 가교결합된 에틸렌계 중합체 조성물.
  15. 제14항의 가교결합된 에틸렌계 중합체 조성물을 포함하는 물품.
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