KR20230029929A - 리튬-기반 에너지 저장 디바이스용 애노드 - Google Patents
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Abstract
에너지 저장 디바이스용의 애노드는 전기 전도성층 및 전기 전도성층 위에 배치된 표면층을 가진 집전기를 포함한다. 표면층은 전기 전도성층과 근접한 제1 표면 하위층 및 제1 표면 하위층 위에 배치된 제2 표면 하위층을 포함할 수도 있다. 제1 표면 하위층은 아연을 포함할 수도 있다. 제2 표면 하위층은 금속-산소 화합물을 포함할 수도 있고, 금속-산소 화합물은 아연 이외의 전이 금속을 포함한다. 집전기는 250㎚ 이상의 표면 거칠기(Ra)를 특징으로 할 수도 있다. 애노드는 표면층을 오버레이하는 연속적인 다공성 리튬 저장층을 더 포함한다. 연속적인 다공성 리튬 저장층은 적어도 7㎛의 평균 두께를 가질 수도 있고, 적어도 40 원자%의 규소, 게르마늄 또는 이들의 조합물을 포함할 수도 있고, 실질적으로 탄소-기반 바인더가 없을 수도 있다.
Description
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 미국 가출원 제63/045,570호(출원일: 2020년 6월 29일) 및 미국 가출원 제63/179,971호(출원일: 2021년 4월 26일)의 우선권의 이득을 주장하고, 이들 각각은 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
기술 분야
본 개시내용은 리튬-이온 배터리 및 관련된 에너지 저장소에 관한 것이다.
규소는 370㎃h/g까지로 제한되는 저장 용량을 가진, 종래의 탄소-기반 애노드를 대체하기 위한 리튬-이온 배터리를 위해 제안되어 왔다. 규소는 리튬과 손쉽게 합금되고 탄소 애노드보다 훨씬 더 높은 이론적 저장 용량(상온에서 ~3600 내지 4200㎃h/g)을 갖는다. 그러나, 규소 매트릭스로의 리튬의 삽입 및 추출은 상당한 용적 팽창(>300%) 및 수축을 유발한다. 이것은 작은 입자로의 규소의 빠른 분쇄 및 집전기로부터의 전기적 차단을 발생시킬 수 있다.
산업계는 최근에 분쇄 문제를 감소시키기 위해 나노- 또는 마이크로-구조의 규소, 즉, 이격된 나노- 또는 마이크로-와이어, 튜브, 필라, 입자 등의 형태인 규소로 관심을 돌렸다. 이론은, 구조체를 나노 크기로 만드는 것이 크랙 전파를 방지하고 이들을 이격하는 것이 용적 팽창을 위한 더 많은 공간을 허용하여, 규소가 예를 들어, 벌크 규소의 거시적 층과 비교하여 응력이 감소되고 안정성이 개선된 리튬을 흡수하게 한다는 것이다.
다양한 방식의 연구에도 불구하고, 규소에 주로 기초한 배터리는 아직 해결되지 않은 문제로 인해 큰 시장 영향을 미치지 못하고 있다.
제작하기 쉽고, 취급이 견고하고, 예를 들어, 적어도 1C의 고속 충전이 가능한 높은 충전 용량을 가지며, 치수 변화에 내성이 있는 Li-이온 배터리와 같은 리튬-기반 에너지 저장 디바이스용의 애노드에 대한 바람이 있다.
본 개시내용의 실시형태에 따르면, 에너지 저장 디바이스용의 애노드는 전기 전도성층 및 전기 전도성층 위에 배치된 표면층을 가진 집전기를 포함한다. 표면층은 전기 전도성층과 근접한 제1 표면 하위층 및 제1 표면 하위층 위에 배치된 제2 표면 하위층을 포함할 수도 있다. 제1 표면 하위층은 아연을 포함할 수도 있다. 제2 표면 하위층은 금속-산소 화합물을 포함할 수도 있고, 금속-산소 화합물은 아연 이외의 전이 금속을 포함한다. 집전기는 표면 거칠기(Ra ≥ 250㎚)를 특징으로 할 수도 있다. 애노드는 표면층을 오버레이하는(overlaying) 연속적인 다공성 리튬 저장층을 더 포함한다. 연속적인 다공성 리튬 저장층은 적어도 7㎛의 평균 두께를 가질 수도 있고, 적어도 40 원자%의 규소, 게르마늄 또는 이들의 조합물을 포함할 수도 있고, 실질적으로 탄소-기반 바인더가 없을 수도 있다.
본 개시내용은 종래의 애노드에 비해 적어도 다음의 이점 중 하나 이상을 가질 수도 있는 에너지 저장 디바이스용의 애노드를 제공한다: 1C 충전 속도 이상의 공격적인 개선된 안정성; 더 높은 전체 영역 충전 용량; 더 높은 리튬 저장 물질(예를 들어, 규소)의 그램당 충전 용량; 개선된 물리적 내구성; 간략화된 제작 과정; 더 재현 가능한 제작 과정; 또는 작동 동안 감소된 치수 변화.
도 1은 일부 실시형태에 따른 애노드의 비제한적인 실시예의 단면도.
도 2는 종래 기술의 애노드의 단면도.
도 3은 일부 실시형태에 따른 애노드의 비제한적인 실시예의 단면도.
도 4는 일부 실시형태에 따른 애노드의 비제한적인 실시예의 단면도.
도 5a는 일부 실시형태에 따른 제1 유형 나노필라를 가진 집전기의 비제한적인 실시예의 단면도.
도 5b는 일부 실시형태에 따른 제2 유형 나노필라를 가진 집전기의 비제한적인 실시예의 단면도.
도 5c는 일부 실시형태에 따른 폭넓은 거칠기 특징부를 가진 집전기의 비제한적인 실시예의 SEM 단면도.
도 6은 일부 실시형태에 따른 애노드의 비제한적인 실시예의 단면도.
도 7은 예시적인 애노드(E-1A)의 단면 SEM.
도 8a는 실시예(E-14B)에서 사용되는 집전기의 하향식 SEM 도면.
도 8b는 실시예(E-14B)에서 사용되는 집전기의 단면 SEM.
도 8c는 실시예(E-14B)의 애노드의 단면 SEM.
도 9는 실시예(E-16B)에서 사용되는 집전기의 단면 SEM.
도 10a는 실시예(E-14B)에서 사용되는 집전기의 45도 SEM 사시도.
도 10b는 실시예(E-14B)에서 사용되는 집전기의 단면 SEM.
도 10c는 실시예(E-14B)의 애노드의 단면 SEM.
도 11은 실시예(E-3B)에서 사용되는 집전기의 45도 SEM 사시도.
도 2는 종래 기술의 애노드의 단면도.
도 3은 일부 실시형태에 따른 애노드의 비제한적인 실시예의 단면도.
도 4는 일부 실시형태에 따른 애노드의 비제한적인 실시예의 단면도.
도 5a는 일부 실시형태에 따른 제1 유형 나노필라를 가진 집전기의 비제한적인 실시예의 단면도.
도 5b는 일부 실시형태에 따른 제2 유형 나노필라를 가진 집전기의 비제한적인 실시예의 단면도.
도 5c는 일부 실시형태에 따른 폭넓은 거칠기 특징부를 가진 집전기의 비제한적인 실시예의 SEM 단면도.
도 6은 일부 실시형태에 따른 애노드의 비제한적인 실시예의 단면도.
도 7은 예시적인 애노드(E-1A)의 단면 SEM.
도 8a는 실시예(E-14B)에서 사용되는 집전기의 하향식 SEM 도면.
도 8b는 실시예(E-14B)에서 사용되는 집전기의 단면 SEM.
도 8c는 실시예(E-14B)의 애노드의 단면 SEM.
도 9는 실시예(E-16B)에서 사용되는 집전기의 단면 SEM.
도 10a는 실시예(E-14B)에서 사용되는 집전기의 45도 SEM 사시도.
도 10b는 실시예(E-14B)에서 사용되는 집전기의 단면 SEM.
도 10c는 실시예(E-14B)의 애노드의 단면 SEM.
도 11은 실시예(E-3B)에서 사용되는 집전기의 45도 SEM 사시도.
도면이 본 개시내용의 개념을 예시할 목적을 위한 것이고 축척대로 도시되지 않을 수도 있다는 것을 이해한다. "오버레이하는", "위의(over)" 등과 같은 용어는 이러한 직접적인 접촉이 언급되거나 또는 기능을 위해 분명히 요구되지 않는 한 반드시 직접적인 접촉을 의미하지 않는다. 그러나, "오버레이하는", "위의"의 실시형태는 직접적으로 접촉하는 층을 포함할 수도 있다.
도 1은 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 애노드의 단면도이다. 애노드(100)는 집전기(101) 및 집전기(101)를 오버레이하는 연속적인 다공성 리튬 저장층(107)을 포함한다. 집전기(101)는 전기 전도성층(103), 예를 들어, 전기 전도성 금속층 위에 제공된 표면층(105)을 포함한다. 도면이 편의를 위해 집전기의 표면을 평평한 것으로 나타내지만, 집전기는 아래에서 논의되는 바와 같이 거친 표면을 가질 수도 있다. 연속적인 다공성 리튬 저장층(107)이 표면층(105) 위에 제공된다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층(107)의 상단부는 애노드(100)의 상단면(108)에 대응한다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층(107)은 표면층(105)과 물리적으로 접촉한다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 리튬과 전기화학적으로 가역적인 합금을 형성할 수 있는 물질을 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 규소, 게르마늄, 주석 또는 이들의 합금을 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 적어도 40 원자%의 규소, 게르마늄 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 고온-와이어 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition: CVD) 또는 플라즈마 향상된 화학적 기상 증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition: PECVD)을 포함하지만 이로 제한되지 않는 화학적 기상 증착(CVD) 공정에 의해 제공된다.
본 개시내용에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 예를 들어, 이격된 와이어, 필라, 튜브 등의 형태인, 또는 리튬 저장층을 통해 연장되는 규칙적인 선형 수직 채널의 형태인, 고종횡비 나노구조체가 실질적으로 없다. 도 2는 집전기(180) 위에 제공되는 나노와이어(190), 나노필라(192), 나노튜브(194) 및 나노채널(196)과 같은, 리튬 저장 나노구조체의 일부 비제한적인 실시예를 포함하는 종래 기술의 애노드(170)의 단면도를 도시한다. 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 용어 "리튬 저장 나노구조체"는 밑에 있는 기판과 대략 수직인 치수(예컨대, 층 두께) 이외에 약 2,000㎚ 미만인 적어도 하나의 단면 치수를 갖고 임의의 구멍 및 채널에 의해 유발되는 치수를 배제하는 리튬 저장 활성 물질 구조체(예를 들어, 규소, 게르마늄 또는 이들의 합금의 구조체)를 나타낸다. 마찬가지로, 용어 "나노와이어", "나노필라" 및 "나노튜브"는 이들의 적어도 일부가 2,000㎚ 미만의 직경을 갖는, 와이어, 필라 및 튜브를 각각 나타낸다. "고종횡비" 나노구조체는 4:1 초과의 종횡비를 갖고, 종횡비는 일반적으로 특징부의 폭(특징부 축과 일반적으로 직교하여 측정될 수도 있음)으로 나눠진 특징부의 높이 또는 길이(밑에 있는 집전기 표면에 대해 45 내지 90도의 각으로 정렬된 특징부 축을 따라 측정될 수도 있음)이다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은, 4:1 이상의 종횡비를 가진 리튬 저장 나노구조체와 같이, 애노드가 1600 평방 마이크로미터당 10개보다 더 적은 리튬 저장 나노구조체(리튬 저장 나노구조체의 수는 동일한 단위 면적에서 나노와이어, 나노필라 및 나노튜브의 수의 합임)의 평균(예를 들어, 평균, 중앙값 또는 모드)을 가질 때 리튬 저장 나노구조체가 "실질적으로" 없다고 간주된다. 대안적으로, 1600 평방 마이크로미터당 1개보다 더 적은 이러한 리튬 저장 나노구조체의 평균이 있다. 아래에서 언급된 바와 같이, 집전기가 높은 표면 거칠기를 가질 수도 있거나 또는 나노구조체를 포함하지만, 이 특징부는 연속적인 다공성 리튬 저장층으로부터 분리되고 리튬 저장 나노구조체와는 상이하다.
일부 실시형태에서, 증착 조건이 집전기와 결합하여 선택되어 연속적인 다공성 리튬 저장층이 상대적으로 평활하여 550㎚에서 적어도 10%, 대안적으로 적어도 20%(연속적인 다공성 리튬 저장층 측면에서 측정됨)의 확산 또는 총 반사율을 가진 애노드를 제공한다. 일부 실시형태에서, 이러한 확산 또는 총 반사율을 가진 애노드는 물리적 처리로부터 손상을 덜 받을 수도 있다. 일부 실시형태에서, 리튬 저장 나노구조체가 실질적으로 있는 애노드는 더 낮은 반사율을 가질 수도 있고 물리적 처리로부터 더 손상될 수도 있다.
본 개시내용의 애노드는 임의로 양면일 수도 있다. 예를 들어, 도 3은 일부 실시형태에 따른 양면 애노드의 단면도이다. 집전기(301)는 전기 전도성층(303) 및 전기 전도성층(303)의 양측에 제공된 표면층(305a, 305b)을 포함할 수도 있다. 연속적인 다공성 리튬 저장층(307a, 307b)은 애노드(300)로부터 양측에 배치된다. 표면층(305a 및 305b)은 조성, 두께, 거칠기 또는 일부 다른 특성에 대해 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. 마찬가지로, 연속적인 다공성 리튬 저장층(307a 및 307b)은 조성, 두께, 다공성 또는 일부 다른 특성에 대해 동일하거나 또는 상이할 수도 있다.
집전기
일부 실시형태에서, 집전기 또는 전기 전도성층은 인장 강도(Rm) 또는 항복 강도(Re)를 특징으로 할 수도 있다. 일부 경우에, 집전기의 인장 및 항복 강도 특성은 일부 실시형태에서, 표면층보다 더 두꺼울 수도 있는 전기 전도성층에 주로 의존적이다. 인장 강도가 매우 높거나 또는 매우 낮다면, 롤-투-롤 공정과 같은 제작에서 처리하는 것이 어려울 수도 있다. 애노드의 전기화학적 사이클링 동안, 인장 강도가 매우 낮다면 애노드의 변형이 발생할 수도 있거나, 또는 대안적으로, 인장 강도가 매우 높다면 연속적인 다공성 리튬 저장층의 접착력이 절충될 수도 있다.
애노드의 변형이 반드시 모든 제품에 대해 문제가 되는 것이 아니고, 이러한 변형은 때때로 오직 더 높은 용량, 즉, 리튬 저장층 물질의 더 높은 하중에서 발생할 수도 있다. 이러한 제품에 대해, 집전기 또는 전기 전도성층은 100 내지 150㎫, 대안적으로 150 내지 200㎫, 대안적으로 200 내지 250㎫, 대안적으로 250 내지 300㎫, 대안적으로 300 내지 350㎫, 대안적으로 350 내지 400㎫, 대안적으로 400 내지 500㎫, 대안적으로 500 내지 600㎫, 대안적으로 600 내지 700㎫, 대안적으로 700 내지 800㎫, 대안적으로 800 내지 900㎫, 대안적으로 900 내지 1000㎫, 대안적으로 1000 내지 1200㎫, 대안적으로 1200 내지 1500㎫의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합의 인장 강도(Rm)를 특징으로 할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 상당한 애노드 변형이 방지되어야 하지만, 낮은 배터리 용량이 용인되지 않을 수도 있다. 예를 들어, 애노드가 7㎛ 이상의 비정질 규소를 포함하고/하거나 전기화학적 사이클링 용량이 1.5㎃h/㎠ 이상일 때, 집전기 또는 전기 전도성층은 600㎫ 초과의 인장 강도(Rm)를 특징으로 할 수도 있다. 이러한 실시형태에서, 인장 강도는 601 내지 650㎫, 대안적으로 650 내지 700㎫, 대안적으로 700 내지 750㎫, 대안적으로 750 내지 800㎫, 대안적으로 800 내지 850㎫, 대안적으로 850 내지 900㎫, 대안적으로 900 내지 950㎫, 대안적으로 950 내지 1000㎫, 대안적으로 1000 내지 1200㎫, 대안적으로 1200 내지 1500㎫의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합 내에 있을 수도 있다. 일부 실시형태에서, 집전기 또는 전기 전도성층은 1500㎫ 초과의 인장 강도를 가질 수도 있다. 일부 실시형태에서, 집전기 또는 전기 전도성층은 600㎫ 초과의 인장 강도 및 4 내지 8㎛, 대안적으로 8 내지 10㎛, 대안적으로 10 내지 15㎛, 대안적으로 10 내지 15㎛, 대안적으로 15 내지 20㎛, 대안적으로 20 내지 25㎛, 대안적으로 25 내지 30㎛, 대안적으로 30 내지 40㎛, 대안적으로 40 내지 50㎛의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합의 평균 두께를 가진 포일의 형태이다.
일부 실시형태에서, 전기 전도성층은 적어도 103S/m 또는 대안적으로 적어도 106S/m 또는 대안적으로 적어도 107S/m의 전도율을 가질 수도 있고, 무기 또는 유기 전도성 물질 또는 이들의 조합물을 포함할 수도 있다. 낮은 용량을 가진 애노드에 대해 그리고/또는 사용 동안 애노드 변형에 관한 우려가 없는 경우에, 매우 다양한 전도성 물질이 전기 전도성층으로서 사용될 수도 있다.
일부 실시형태에서, 전기 전도성층은 금속성 물질, 예를 들어, 티타늄(그리고 티타늄의 합금), 니켈(그리고 니켈의 합금), 구리(그리고 구리의 합금) 또는 스테인리스 강을 포함한다. 일부 실시형태에서, 전기 전도성층은 전기 전도성 탄소, 예컨대, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물 및 흑연을 포함한다. 일부 실시형태에서, 전기 전도성층은 전도성 물질의 포일, 메시 또는 시트의 형태일 수도 있다. 본 명세서에서, "메시"는 직조된 와이어, 발포 구조체, 구멍의 어레이를 가진 포일 등에서 발견되는 바와 같은 개구를 가진 임의의 전기 전도성 구조체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 전기 전도성층은 상이한 전기 전도성 물질의 다수의 층을 포함할 수도 있다. 전기 전도성층은 절연 기판(예를 들어, 임의로 양측 상에, 니켈 또는 구리를 포함하지만 이로 제한되지 않는 전도성 물질로 코팅된 폴리머 시트 또는 세라믹 기판) 상에 증착된 층의 형태일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 전기 전도성층은 다발화된 탄소 나노튜브 또는 나노섬유로부터 형성된 것을 포함하지만 이로 제한되지 않는 전기 전도성 탄소의 메시 또는 시트를 포함한다.
더 높은 인장 강도가 바람직할 때, 전기 전도성층은 니켈(그리고 특정한 합금) 또는 특정한 구리 합금, 예컨대, 황동(주로 구리와 아연의 합금), 청동(주로 구리와 주석의 합금), CuMgAgP(주로 구리, 마그네슘, 은과 인의 합금), CuFe2P(주로 구리, 철과 인의 합금) CuNi3Si(주로 구리, 니켈과 규소의 합금)를 포함할 수도 있다. 금속 합금에 대한 명명법은 화학반응에서 사용되는 화학량 분자식이 아니라 합금 기술의 당업자에 의해 사용되는 명명법이다. 예를 들어, CuNi3Si는 각각의 구리 원자에 대해 3개의 니켈 원자 및 1개의 규소 원자가 있다는 것을 의미하지 않는다. 일부 실시형태에서, 이 니켈- 또는 구리-기반 더 높은 인장 전기 전도성층은 롤-형성된 니켈 또는 구리 합금 포일을 포함할 수도 있다.
대안적으로, 다발화된 탄소 나노튜브 또는 나노섬유로부터 형성된 것을 포함하지만 이로 제한되지 않는, 전기 전도성 탄소의 메시 또는 시트는 더 높은 인장 강도 전기 전도성층을 제공할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 전기 전도성 금속 중간층은 전기 전도성 탄소과 표면층 사이에 삽입될 수도 있다.
일부 실시형태에서, 위에서 언급된 전기 전도성층(낮은 또는 높은 인장 강도) 중 임의의 전기 전도성층은 주 전기 전도성층의 역할을 할 수도 있고 주 전기 전도성층과 표면층 사이에 배치된, 전기 전도성 중간층, 예를 들어, 금속 중간층을 더 포함할 수도 있다. 도 4는 이 경우에, 양면 애노드에 대한, 일부 실시형태에 따른 이러한 애노드의 단면도이다. 집전기(401)는 전기 전도성층(403) 및 전기 전도성층(403)의 양측에 제공된 표면층(405a, 405b)을 포함할 수도 있다. 연속적인 다공성 리튬 저장층(407a, 407b)이 양측에 배치되어 애노드(400)를 형성할 수도 있다. 전기 전도성층(403)은 금속 중간층(404a, 404b)이 양측에 제공되는 주 전기 전도성층(402)을 포함한다. 금속 중간층(404a 및 404b)은 조성, 두께, 거칠기 또는 일부 다른 특성에 대해 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. 마찬가지로, 표면층(405a 및 405b)은 조성, 두께, 거칠기 또는 일부 다른 특성에 대해 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. 마찬가지로, 연속적인 다공성 리튬 저장층(407a 및 407b)은 조성, 두께, 다공성 또는 일부 다른 특성에 대해 동일하거나 또는 상이할 수도 있다.
금속 중간층은 예를 들어, 스퍼터링, 기상 증착, 전해 도금 또는 무전해 도금 또는 임의의 편리한 방법에 의해 적용될 수도 있다. 금속 중간층은 일반적으로 총 전기 전도성층, 즉, 주 전기 전도성층과 금속 중간층(들)의 결합된 두께의 평균 두께의 50% 미만의 평균 두께를 갖는다. 일부 실시형태에서, 표면층은 주 전기 전도성층보다 금속 중간층 위에 더 균일하게 형성되거나 또는 금속 중간층에 더 잘 부착될 수도 있다.
일부 실시형태에서, 집전기는 표면 거칠기를 갖는 것을 특징으로 할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 리튬 저장층(107)의 상단면(108)은 집전기(101)의 표면 거칠기보다 더 낮은 표면 거칠기를 가질 수도 있다. 본 명세서에서, 표면 거칠기 비교 및 측정은 거칠기 평균(Ra), RMS 거칠기(Rq), 최대 프로파일 피크 높이 거칠기(Rp), 프로파일의 평균 최대 높이(Rz) 또는 피크 밀도(Pc)를 사용하여 이루어질 수도 있다. 일부 실시형태에서, 집전기는 2.5㎛ 이상의 표면 거칠기(Rz)와 0.25㎛ 이상의 표면 거칠기(Ra) 둘 다를 갖는 것을 특징으로 할 수도 있다. 일부 실시형태에서, (Rz)는 2.5 내지 3.0㎛, 대안적으로 3.0 내지 3.5㎛, 대안적으로 3.5 내지 4.0㎛, 대안적으로 4.0 내지 4.5㎛, 대안적으로 4.5 내지 5.0㎛, 대안적으로 5.0 내지 5.5㎛, 대안적으로 5.5 내지 6.0㎛, 대안적으로 6.0 내지 6.5㎛, 대안적으로 6.5 내지 7.0㎛, 대안적으로 7.0 내지 8.0㎛, 대안적으로 8.0 내지 9.0㎛, 대안적으로 9.0 내지 10㎛, 10 내지 12㎛, 12 내지 14㎛의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합 내에 있다. 일부 실시형태에서, (Ra)는 0.25 내지 0.30㎛, 대안적으로 0.30 내지 0.35㎛, 대안적으로 0.35 내지 0.40㎛, 대안적으로 0.40 내지 0.45㎛, 대안적으로 0.45 내지 0.50㎛, 대안적으로 0.50 내지 0.55㎛, 대안적으로 0.55 내지 0.60㎛, 대안적으로 0.60 내지 0.65㎛, 대안적으로 0.65 내지 0.70㎛, 대안적으로 0.70 내지 0.80㎛, 대안적으로 0.80 내지 0.90㎛, 대안적으로 0.90 내지 1.0㎛, 대안적으로 1.0 내지 1.2㎛, 대안적으로 1.2 내지 1.4㎛ 또는 이들의 범위의 임의의 조합 내에 있다.
일부 실시형태에서, 집전기의 표면 거칠기의 일부 또는 대부분은 전기 전도성층 및/또는 금속 중간층에 의해 영향받을 수도 있다. 대안적으로, 집전기의 표면 거칠기의 일부 또는 대부분은 표면층에 의해 영향받을 수도 있다. 대안적으로, 전기 전도성층, 금속 중간층과 표면층의 임의의 조합은 실질적으로 표면 거칠기에 기여할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 전기 전도성층, 예를 들어, 금속 중간층이 전착된 구리 조면화 특징부를 포함하여 표면 거칠기를 증가시킬 수도 있다. 예를 들어, 상대적으로 평활한 구리 포일이 황산구리로서 제공되는 10g/L 미만의 구리 및 50 내지 250g/L의 황산을 가진 제1 산 구리 도금 용액에 제공될 수도 있다. 구리 특징부는 구리 포일의 음극 분극에 의해 그리고 수초 내지 수분 동안 약 0.05 내지 0.3A/㎠의 전류 밀도를 적용함으로써 상온에서 증착될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 구리 포일은 그 다음에 황산구리로서 제공되는 50g/L 초과의 구리 및 50 내지 200g/L의 황산을 가진 제2 산 구리 도금 용액에 제공될 수도 있다. 제2 산 구리 욕은 임의로 약 30℃ 내지 50℃의 온도로 가온될 수도 있다. 얇은 구리층이 구리 특징부 위에 전기도금되어 음극 분극에 의해 그리고 수초 내지 수분 동안 약 0.05 내지 0.2A/㎠의 전류 밀도를 적용함으로써 입자를 구리 포일에 고정시킬 수도 있다.
대안적으로 또는 전착된 구리 조면화 특징부와 결합하여, 전기 전도성층은 또 다른 전기화학적, 화학적 또는 물리적 처리를 겪어서 표면층의 형성 전에 원하는 표면 거칠기를 제공할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 롤링된 구리 포일을 포함하지만 이로 제한되지 않는 금속 포일이 시간 기간(예를 들어, 10분 내지 24시간) 동안 공기 중에 오븐에서 (예를 들어, 100℃ 내지 200℃) 먼저 가열되어 이의 표면 상에서 임의의 휘발성 물질을 제거하고 일부 표면 산화를 유발할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 열처리된 포일은 그 다음에 부가적인 화학적 처리, 예를 들어, 화학적 에칭제, 예컨대, 산 또는 과산화수소/HCl 용액 내 침지, 임의로 후속하여 탈염수 헹굼을 겪을 수도 있다. 화학적 에칭제는 산화된 금속을 제거한다. 이러한 처리는 표면 거칠기를 증가시킬 수도 있다. 일부 실시형태에서, 가열은 없지만, 산화제를 포함하는 화학적 에칭제에 의한 처리가 있다. 일부 실시형태에서, 산화제는 용해된 산소, 과산화수소 또는 일부 다른 적절한 산화제일 수도 있다. 이러한 화학적 에칭제는 유기산, 예컨대, 메탄설폰산 또는 무기산, 예컨대, 염산 또는 황산을 더 포함할 수도 있다. 화학적 에칭제에 임의로 탈염수 헹굼이 후속될 수도 있다. 이 문단에서 설명되는 이러한 처리는 본 명세서에서 "화학적 조면화" 처리로서 지칭될 수도 있다. 구리 포일의 경우에, 환경에서 수행되는 임의의 화학적 조면화 처리는 헹굼 및 건조 후에 구리 산화물의 적어도 단층을 형성하는 것으로 예상된다. 이러한 구리 산화물(또는 다른 금속 산화물) 표면은 예컨대, 규소 화합물제에 의한 추가의 처리를 적절하게 수용할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 전착된 구리 조면화 특징부는 나노필라 특징부를 특징으로 할 수도 있다. 도 5a는 일부 실시형태에 따른 전착된 구리 조면화 특징부의 비제한적인 실시예의 단면도를 예시한다. 일부 경우에, 집전기(501)는 전기 전도성층(503) 위에 배치된 복수의 나노필라 특징부(520)(전착된 구리 조면화 특징부)를 포함할 수도 있다. 나노필라 특징부(520)는 적어도 이들의 조성, 이들의 층, 이들의 치수, 나노필라를 형성하도록 사용되는 공정, 이들의 표면 밀도 및/또는 이들의 방향에 의해 도 2의 나노필라(192)로부터 구별된다. 나노필라 특징부(520)는 금속-함유 나노필라 코어(522)(예를 들어, 구리-함유 코어) 및 적어도 부분적으로 나노필라 코어 위에 그리고 임의로 나노필라 특징부 사이의 사이 영역에서 전기 전도성층 위에 제공된 표면층(505)을 포함할 수도 있다. 나노필라 특징부는 각각 높이(H), 기저부 폭(B) 및 최대 폭(W)을 특징으로 할 수도 있다. 기저부 폭(B)은 나노필라 특징부의 하단부 또는 기저부에 걸친 최소 폭일 수도 있다. 최대 폭(W)은 나노필라 특징부 축과 직교하는 가장 넓은 섹션에 걸쳐 측정될 수도 있다. 높이(H)는 나노필라 특징부 축을 따라 나노필라 특징부의 기저부에서 단부까지 측정될 수도 있다. 나노필라 축은 나노필라 특징부의 길이방향축이다. 일부 경우에, 나노필라 특징부 축은 나노필라 특징부의 질량 중심을 통과할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 나노필라 특징부는 제1 유형 나노필라 및 제2 유형 나노필라를 특징으로 할 수도 있다. 제2 유형은 제1 유형보다 덜 바람직할 수도 있다. 일부 경우에, 제1 유형 나노필라는 0.4㎛ 내지 3.0㎛의 범위의 H; 0.2㎛ 내지 1.0㎛의 범위의 B; 1 내지 1.5의 범위의 W/B 비; 0.8 내지 4.0의 범위의 H/B(종횡) 비; 및 60° 내지 90°의 범위의 전기 전도성층의 평면에 대한 나노필라 특징부의 길이방향축의 각을 특징으로 할 수도 있다. 예를 들어, 도 5a의 모든 나노필라 특징부는 제1 유형 나노필라일 수도 있다. SEM 단면 실시예는 나중에 논의되는 도 8a 및 도 8b에서 발견될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 광학적 또는 SEM 분석에서, 집전기의 평균 20㎛ 길이 단면은 적어도 두(2)개의 제1 유형 나노필라, 대안적으로 적어도 3, 적어도 4, 적어도 5, 적어도 6, 적어도 7, 적어도 8, 또는 적어도 10개의 제1 유형 나노필라를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 광학적 또는 SEM 분석에서, 집전기의 평균 20㎛ 길이 단면은 2 내지 4개의 제1 유형 나노필라, 대안적으로 4 내지 6, 대안적으로 6 내지 8, 대안적으로 8 내지 10, 대안적으로 10 내지 12, 대안적으로 12 내지 14, 대안적으로 14 내지 16, 대안적으로 16 내지 20, 대안적으로 20 내지 25, 대안적으로 25 내지 30 또는 이들의 범위의 임의의 조합을 포함할 수도 있다. 20㎛ 분석 길이가 예를 들어, 도 5a에 나타낸 바와 같이, 집전기의 길이를 따른 횡방향 거리를 나타낸다는 것에 유의한다.
일부 경우에, 제2 유형 나노필라는 적어도 1.0㎛의 H 및 1.5 초과의 W/B 비를 특징으로 할 수도 있다. 즉, 제2 유형 나노필라는 이들의 기저부로부터 멀어질수록 넓어지는 경향이 있다. SEM 단면 실시예는 나중에 논의되는 도 9에서 발견될 수도 있다. 도 5b는 제2 유형 나노필라의 비제한적인 실시예의 단면도이다. 명료성을 위해, 나노필라 코어와 표면층은 별도로 규정되지 않는다. 제2 유형 나노필라는 나노필라 특징부(524)와 같은 상당히 넓은 상부 부분(때때로 본 명세서에서 "넓은 상단 조면화 특징부"로서 지칭됨)을 가질 수도 있다. 대안적으로, 제2 유형 나노필라는 나노필라 특징부(526)와 같이 분기형 또는 나무 유사 구조체를 포함할 수도 있다. "몸통"과 "가지"가 전부 폭이 유사하지만, 특징부 전부는 유효 단면 프로파일(526')로 예시된 바와 같이 상단부를 향하여 상당히 더 넓다. 유효 단면 프로파일(526')은 나노필라 특징부의 연속적인 가지 또는 몸통의 최외부 지점 사이에 도시된 라인에 의해 형성된 형상이다. 이러한 분기형 구조체는 (524)와 같은 실선 나노필라 특징부와 동일한 효과를 가질 수도 있다. 일부 실시형태에서, 광학적 또는 SEM 분석에서, 집전기의 평균 20㎛ 길이 단면은 제1 유형 나노필라보다 더 적은 제2 유형 나노필라를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 광학적 또는 SEM 분석에서, 집전기의 평균 20㎛ 길이 단면은 네개(4)보다 더 적은, 대안적으로 3개보다 더 적은, 2개보다 더 적은 또는 1개보다 더 적은 제2 유형 나노필라를 포함할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 표면 거칠기는 (Ra 또는 Rz)에 대해 상대적으로 클 수도 있지만, 특징부 자체는 예를 들어, 평균적으로 적어도 약 2㎛ 미크론만큼 분리된 범프와 힐로서, 폭넓은 거칠기 특징부일 수도 있다. 도 5c는 폭넓은 거칠기 특징부를 가진 집전기의 부분의 SEM 단면도이다. 집전기(501C)는 전기 전도성층(503C)(표면층이 SEM에서 알아보기 쉽지 않음)을 포함한다. 이 집전기는 측정된 표면 거칠기(Ra = 508㎚)를 가졌다. 폭넓은 거칠기 특징부는 피크 높이(P) 및 밸리-대-밸리 이격거리(V)를 특징으로 할 수도 있다. 비(P/V)는 폭넓은 거칠기 특징부의 종횡비를 나타낸다. 일부 실시형태에서, 평균적으로, V는 적어도 3㎛ 또는 대안적으로 적어도 4㎛ 초과이고, P/V는 0.8 미만, 대안적으로 0.6 미만이다. 일부 실시형태에서, 평균적으로, V는 3 내지 4㎛, 대안적으로 4 내지 5㎛, 대안적으로 5 내지 6㎛, 대안적으로 6 내지 8㎛, 대안적으로, 8 내지 10㎛, 대안적으로 10 내지 12㎛, 대안적으로 12 내지 15㎛의 범위이고, P/V는 0.2 내지 0.3, 대안적으로 0.3 내지 0.4, 대안적으로 0.4 내지 0.5, 대안적으로 0.5 내지 0.6, 대안적으로 0.6 내지 0.7, 대안적으로 0.7 내지 0.8의 범위이거나 또는 V 및 P/V에 대해 이들의 범위의 임의의 조합이 있다. 일부 실시형태에서, V는 피크-대-피크 이격거리와 동일하다. 이 동일한 집전기는 도 8a 및 도 8b에 대해 나중에 논의된다.
일부 실시형태에서, 화학적으로 조면화된 집전기 표면은 피팅된(pitted), 천공된(cratered) 또는 부식된 것으로 보일 수도 있다. 비제한적인 실시예가 도 11에 도시된다. 원래의 표면에 대략 대응하는 일부 영역이 여전히 유형 A 영역에서와 같이 보일 수 있고 - 여전히 원래의 롤-형성된 표면으로부터 라인을 알아볼 수 있다. 표면의 대다수가 에칭되어 원래의 표면보다 훨씬 더 거칠어진, 매우 거친, 무작위의, 천공된 토폴로지를 초래하였다. 일부 실시형태에서, 전기 전도성층의 표면의 적어도 50%가 원래의 표면으로부터 적어도 0.5㎛, 대안적으로 적어도 1.0㎛의 깊이로 에칭되었고, 표면 거칠기(Ra)가 적어도 400㎚, 대안적으로 적어도 500㎚, 대안적으로 적어도 600㎚, 대안적으로 적어도 700㎚이다. 수많은 구멍/천공부가 보인다. 일부 실시형태에서, SEM 분석으로 검사될 때, 화학적으로 조면화된 집전기의 평균 100 평방 미크론 면적은 적어도 1개의 인지 가능한 구멍, 대안적으로 적어도 2, 3 또는 4개의 구멍을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, "구멍"은 폭 및 깊이를 특징으로 하는 특징부일 수도 있고, 깊이 대 폭 비는 적어도 0.25, 대안적으로 적어도 0.5이다. 구멍은 집전기에 의해 획정된 함몰부일 수도 있다. 구멍의 상단부는 집전기의 상단면일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 구멍은 적어도 2㎛ 너비일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 구멍은 집전기의 표면적의 2% 내지 5%, 대안적으로 5% 내지 10%, 대안적으로, 10% 내지 20%, 대안적으로 20% 내지 30%, 대안적으로 30% 내지 40%, 대안적으로 40% 내지 50%를 차지할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 일부 에칭된 영역 또는 피팅된 영역은 부수적인 더 작은 구멍 또는 천공부의 합체로부터 형성되는 미세한 거칠기 구조체를 가질 수도 있다. 이러한 부수적인 구멍은 약 2㎛ 미만, 대안적으로 약 1㎛ 미만의 평균 폭 또는 직경을 가질 수도 있다. 일부 실시형태에서, 부수적인 구멍은 집전기의 표면적의 5% 내지 10%, 대안적으로 5% 내지 10%, 대안적으로, 10% 내지 20%, 대안적으로 20% 내지 30%, 대안적으로 30% 내지 40%, 대안적으로 40% 내지 50%, 대안적으로 50% 내지 60%, 대안적으로, 60% 내지 70%, 대안적으로 70% 내지 90%를 차지할 수도 있다.
표면층
일부 실시형태에서, 표면층은 아연, 금속-산소 화합물 또는 규소 화합물 또는 이들의 조합물을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 표면층은 아연 또는 규소 화합물 중 하나, 또는 아연과 규소 화합물 둘 다 이외에 적어도 금속-산소 화합물을 포함한다. 표면층은 임의로 부가적인 물질을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 표면층은 2개 이상의 하위층을 포함할 수도 있다. 2개 이상의 하위층 중 각각의 하위층은 인접한 하위층(들)과는 상이한 조성을 가질 수도 있다. 각각의 하위층의 조성은 균질하거나 또는 비균질할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 하위층은 아연, 금속-산소 화합물 또는 규소 화합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 하위층은 금속-산소 화합물을 포함하고, 적어도 하나의 다른 하위층은 아연 또는 규소 화합물을 포함한다. 최대 4개의 표면 하위층을 가진 표면층(605)을 예시하는 비제한적인 실시예가 도 6에 도시된다. 표면 하위층(605-1)이 전기 전도성층(603)을 오버레이한다. 표면 하위층(605-2)이 표면 하위층(605-1)을 오버레이하고, 표면 하위층(605-3)이 표면 하위층(605-2)을 오버레이하고, 표면 하위층(605-4)이 표면 하위층(605-3)을 오버레이한다. 연속적인 다공성 리튬 저장층(607)은 최상부 표면 하위층, 즉, 모든 4개의 하위층이 존재한다면 도 6에서 하위층(605-4)일 수도 있는, 전기 전도성층(603)으로부터 가장 먼 하위층 위에 제공된다.
일부 실시형태에서, 표면층 또는 하위층은 아연("표면 물질 A")을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 표면층 또는 하위층은 금속-산소 화합물("표면 물질 B")을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 표면층 또는 하위층은 실록산, 실란(즉, 실란-함유 화합물), 실라잔 또는 이들의 반응 생성물을 포함하거나 또는 이들로부터 유래되는 규소 화합물("표면 물질 C")을 포함할 수도 있다. 본 명세서에서, "규소 화합물"은 비정질 규소와 같은 간단한 원소 규소를 포함하지 않는다. 일부 실시형태에서, 하위층은 금속 산화물 또는 금속 칼코겐화물("표면 물질 D")을 포함할 수도 있다. 이 물질은 아래에서 더 상세히 설명된다. 예시를 돕기 위해 도 6을 사용하여, 표 1은 표면 물질이 A, B, C 및/또는 D로 나열되고 어떤 하위층인 표면층의 일부 비제한적인 실시예를 제공한다. 일부 경우에, "B 및 C"는 단일의 표면 하위층 내 2개의 혼합물을 나타낸다. B 또는 D가 하위층(605-1) 내 A 위의 하위층(605-2)에 제공되는 실시형태에서, B 또는 D의 금속은 아연 이외이다.
아연(표면 물질 A)
일부 실시형태에서, 표면층 또는 하위층은 예를 들어, 전해 도금, 무전해 도금, 물리적 기상 증착, 화학적 기상 증착 또는 스퍼터링에 의해 증착될 수도 있는, 금속성 아연 또는 아연 합금을 포함한다. 대표적인 전해 도금 용액은 피로인산아연, 염화아연, 시안화아연 또는 황산아연 도금에 기초한 용액을 포함한다. 예를 들어, 5g/ℓ 내지 30g/ℓ의 아연 농도, 50g/ℓ 내지 500g/ℓ의 피로인산칼륨 농도 및 pH 9 내지 pH 12의 피로인산아연 도금 용액이 사용될 수도 있다. 도금은 수초 내지 수분 동안 0.003 A/㎠ 내지 0.10 A/㎠의 전류 밀도하에서 전기 전도성층의 음극 분극에 의해 20℃ 내지 50℃의 용액 온도에서 수행될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 아연 도금 용액이 망간, 주석 또는 니켈 염을 더 포함하여 아연-망간 합금, 아연-주석 합금, 또는 아연-니켈 합금을 형성할 수도 있다. 본 명세서에서, 아연 합금은 모든 금속 원자 중 98 원자% 미만이 아연인 아연-함유층을 포함한다. 정반대로, 비합금 아연은 적어도 98 원자%가 아연인 아연-함유층을 포함한다. 일부 실시형태에서, 아연-니켈 합금은 3 내지 5 원자%의 니켈, 대안적으로 5 내지 10 원자%의 니켈, 대안적으로 10 내지 15 원자%의 니켈, 대안적으로 15 내지 20 원자%의 니켈, 대안적으로 20 내지 30 원자%의 니켈, 대안적으로 30 내지 45 원자%의 니켈을 포함할 수도 있다. 수많은 다른 도금 조성 및 조건이 이용 가능하고 대신에 사용될 수도 있다.
일부 실시형태에서, 표면층 또는 하위층의 아연의 양은 적어도 1㎎/㎡, 대안적으로 적어도 2㎎/㎡, 대안적으로 적어도 5㎎/㎡일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 아연의 양은 1000㎎/㎡ 미만이다. 일부 실시형태에서, 아연의 양은 1 내지 2㎎/㎡, 대안적으로 2 내지 5㎎/㎡, 대안적으로 5 내지 10㎎/㎡, 대안적으로 10 내지 20㎎/㎡, 대안적으로 20 내지 50㎎/㎡, 대안적으로 50 내지 75㎎/㎡, 대안적으로 75 내지 100㎎/㎡, 대안적으로 100 내지 250㎎/㎡, 대안적으로 250 내지 500㎎/㎡, 대안적으로 500 내지 1000㎎/㎡, 대안적으로 1000 내지 2000㎎/㎡, 대안적으로 2000 내지 3000㎎/㎡, 대안적으로 3000 내지 4000㎎/㎡, 대안적으로 4000 내지 5000㎎/㎡의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합 내일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 아연-니켈 합금을 포함하는 표면층 또는 표면 하위층은 적어도 500㎎/㎡의 아연을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 비-합금 아연을 포함하는 표면층 또는 표면 하위층은 500㎎/㎡ 미만의 아연일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 아연-함유 물질을 가진 표면층 또는 하위층은 적어도 0.2㎚ 두께, 대안적으로 적어도 0.5㎚ 두께, 대안적으로 적어도 1㎚ 두께, 적어도 2㎚ 두께일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 아연-함유 물질을 가진 표면층 또는 하위층은 0.2 내지 0.5㎚, 대안적으로 0.5 내지 1.0㎚, 대안적으로 1.0 내지 2.0㎚, 대안적으로 2.0 내지 5.0㎚, 대안적으로 5.0 내지 10㎚, 대안적으로 10 내지 20㎚, 대안적으로 20 내지 50㎚, 대안적으로 50 내지 100㎚, 대안적으로 100 내지 200㎚, 대안적으로 200 내지 300㎚, 대안적으로 300 내지 400㎚, 대안적으로 400 내지 500㎚, 500 내지 700㎚의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합의 두께를 갖는다.
금속-산소 화합물(표면 물질 B)
일부 실시형태에서, 표면층 또는 표면 하위층은 전이 금속을 포함하는 금속-산소 화합물을 포함한다. 달리 언급되지 않는 한, 본 출원의 어딘가에 사용된 바와 같은 용어 "전이 금속"은 란탄나이드 및 악티나이드를 포함하는, 주기율표의 3족 내지 12족의 임의의 원소를 포함한다. 금속-산소 화합물은 전이 금속 산화물, 전이 금속 수산화물, 전이 옥소메탈레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 옥소메탈레이트가 금속 산화물의 하위세트로 간주될 수도 있고 금속 산화물이 본질적으로 음이온이고 알칼리 금속, 알칼리성 토류 금속 또는 전이 금속(옥소메탈레이트의 전이 금속과 동일하거나 또는 상이함)일 수도 있는, 양이온과 연관된다는 것에 유의한다. 일부 실시형태에서, 금속-산소 화합물 중 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄 또는 니오븀을 포함한다. 일부 실시형태에서, 금속-산소 화합물은 크롬산염, 텅스텐산염 또는 몰리브덴산염을 포함하지만 이로 제한되지 않는 전이 옥소메탈레이트를 포함하거나 또는 이것으로부터 유래될 수도 있다. 금속-산소 화합물은 용액으로 코팅될되거나, 전기분해 도금되거나 또는 무전해 도금("침지 도금"을 포함할 수도 있음)될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 전기분해 또는 무전해 도금은 전이 옥소메탈레이트를 포함하는 용액을 사용할 수도 있다. 일부 경우에, 증착된 코팅의 특성은 전이 금속 산화물, 수산화물 및/또는 옥소메탈레이트의 혼합물을 포함할 수도 있다.
비제한적인, 대표적인 전기분해 크롬산염 용액은 2g/ℓ 내지 7g/ℓ의 크롬산 또는 크롬산칼륨 농도 및 10 내지 12의 pH를 가질 수도 있다. 용액은 임의로 30℃ 내지 40℃의 온도 및 전기 전도성층에 인가되는 0.02 내지 8A/㎠의 음극 전류 밀도로, 일반적으로 수초 동안 가온되어, 크롬-함유 금속-산소 화합물을 증착시킬 수도 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 표면층 또는 표면 하위층은 크롬산염-처리층으로서 지칭될 수도 있다. 증착된 크롬-함유 금속-산소 화합물은 크롬 산화물, 크롬 수산화물 또는 크롬산염 중 하나 이상을 포함할 수도 있다. 크롬의 적어도 일부는 크롬(III)으로서 제공될 수도 있다.
일부 실시형태에서, 표면층 또는 하위층의 크롬의 양은 적어도 0.5㎎/㎡, 대안적으로 적어도 1㎎/㎡, 대안적으로 적어도 2㎎/㎡일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 크롬의 양은 250㎎/㎡ 미만이다. 일부 실시형태에서, 크롬의 양은 0.5 내지 1㎎/㎠, 대안적으로 1 내지 2㎎/㎡, 대안적으로 2 내지 5㎎/㎡, 대안적으로 5 내지 10㎎/㎡, 대안적으로 10 내지 20㎎/㎡, 대안적으로 20 내지 50㎎/㎡, 대안적으로 50 내지 75㎎/㎡, 대안적으로 75 내지 100㎎/㎡, 대안적으로 100 내지 250㎎/㎡의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합 내일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 크롬-함유 물질을 가진 표면층 또는 하위층은 적어도 0.2㎚ 두께, 대안적으로 적어도 0.5㎚ 두께, 대안적으로 적어도 1㎚ 두께, 적어도 2㎚ 두께일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 크롬-함유 물질을 가진 표면층 또는 하위층은 0.2 내지 0.5㎚, 대안적으로 0.5 내지 1.0㎚, 대안적으로 1.0 내지 2.0㎚, 대안적으로 2.0 내지 5.0㎚, 대안적으로 5.0 내지 10㎚, 대안적으로 10 내지 20㎚, 대안적으로 20 내지 50㎚, 대안적으로 50 내지 100㎚의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합의 두께를 갖는다.
규소 화합물(표면 물질 C)
일부 실시형태에서, 표면층 또는 하위층은 실란, 실록산 또는 실라잔 화합물에 의한 처리에 의해 형성되는 규소 화합물을 포함하고, 이들 중 임의의 것은 본 명세서에서 규소 화합물 작용제로서 지칭될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 규소 화합물 작용제 처리는 위에 가로놓인 하위층 또는 연속적인 다공성 리튬 저장층에 대한 접착력을 증가시킬 수도 있다. 일부 실시형태에서, 규소 화합물은 폴리실록산을 포함하지만 이로 제한되지 않는 폴리머일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 실록산 화합물은 화학식(1)에 나타낸 바와 같이 일반적인 구조를 가질 수도 있다
여기서, n = 1, 2 또는 3 그리고 R 및 R'는 독립적으로 선택된 치환되거나 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이다.
층 또는 하위층의 규소 화합물이 규소 화합물 작용제로부터 유래될 수도 있지만 이것을 형성하도록 사용되는 작용제와는 상이한 화학적 구조를 갖는다. 일부 실시형태에서, 규소 화합물이 밑에 있는 표면과 반응하여 결합, 예컨대, 금속-산소-규소 결합을 형성할 수도 있고, 그렇게 함으로써, 규소 화합물은 하나 이상의 작용기(예를 들어, 실록산으로부터의 OR'기)를 손실할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 규소 화합물 작용제는 중합하여 폴리머를 형성하는 기를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 규소 화합물 작용제는 Si-O-Si 가교 결합의 매트릭스를 형성할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 리튬 저장 물질의 PECVD 증착은 규소 화합물 작용제의 화학적 구조를 변경할 수도 있거나 또는 심지어 부수적인 유도체 화학종을 형성할 수도 있다. 규소 화합물은 규소를 포함한다. 규소 화합물은 규소 화합물 작용제가 1, 2, 3 또는 4 상이한 반응에서 1, 2, 3 또는 4 반응물과 반응한 결과일 수도 있다.
규소 화합물 작용제는 용액에, 예를 들어, 약 0.3g/ℓ to 15g/ℓ로 물 또는 유기 용매에 제공될 수도 있다. 규소 화합물 작용제의 흡착 방법은 침지 방법, 샤워 방법 및 분무 방법을 포함하고 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 규소 화합물 작용제는 증기로서 제공되고 밑에 있는 하위층 상에 흡착될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 규소 화합물 작용제는 개시된 화학적 기상 증착(initiated chemical vapor deposition: iCVD)에 의해 증착될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 규소 화합물 작용제는 임의로 실록산기 또는 실라잔기와 결합한, 올레핀-작용성 실란 모이어티, 에폭시-작용성 실란 모이어티, 아크릴-작용성 실란 모이어티, 아미노-작용성 실란 모이어티 또는 메르캅토-작용성 실란 모이어티를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 규소 화합물 작용제는 실록시실란일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 규소 화합물 작용제는 증착 동안 또는 증착 후 중합을 겪을 수도 있다. 규소 화합물 작용제의 일부 비제한적인 예는 헥사메틸다이실라잔(HMDS), 비닐트라이메톡시실란, 비닐페닐트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, 4-글리시딜부틸트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)부톡시)프로필-3-아미노프로필트라이메톡시실란, 이미다졸실란, 트라이잔실란, 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3,5-트라이비닐-1,3,5-트라이메틸사이클로트라이실록산, 펜타비닐펜타메틸사이클로펜타실록산 및 옥타비닐-T8-실레스퀴옥산을 포함한다. 일부 실시형태에서, 규소 화합물을 포함하는 층 또는 하위층은 규소, 산소 및 탄소를 포함할 수도 있고, 질소 또는 황을 더 포함할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 규소 화합물 작용제에 의한 처리는 용매를 제거하거나 또는 중합 또는 또 다른 화학적 변형을 개시시키는 단계가 후속될 수도 있고, 이 단계는 가열, 반응제와의 접촉 또는 둘 다를 수반할 수도 있다. 규소 화합물 작용제로부터 형성된 표면 하위층은 집전기와 연속적인 다공성 리튬 저장층 간의 전하 전도에 대한 상당한 배리어를 생성할 만큼 두껍지 않아야 한다. 일부 실시형태에서, 규소 화합물 작용제로부터 형성된 하위층은 0.1 내지 0.2㎎/㎡의 범위, 대안적으로 0.1 내지 0.25㎎/㎡의 범위, 대안적으로 0.25 내지 0.5㎎/㎡의 범위, 대안적으로 0.5 내지 1㎎/㎡의 범위, 대안적으로 1 내지 2㎎/㎡, 대안적으로 2 내지 5㎎/㎡, 대안적으로 5 내지 10㎎/㎡, 대안적으로 10 내지 20㎎/㎡, 대안적으로 20 내지 50㎎/㎡, 대안적으로 50 내지 100㎎/㎡, 대안적으로 100 내지 200㎎/㎡, 대안적으로 200 내지 300㎎/㎡의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합의 규소 함량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 규소 화합물 작용제로부터 형성된 표면층 또는 하위층은 규소 화합물 작용제 또는 이의 반응 생성물의 최대 1개의 단층, 대안적으로 최대 2개의 단층; 대안적으로 최대 4개의 단층, 대안적으로 최대 6개의 단층, 대안적으로 최대 8개의 단층, 대안적으로 최대 10개의 단층, 대안적으로 최대 15개의 단층, 대안적으로 최대 20개의 단층, 대안적으로 최대 50개의 단층, 대안적으로 최대 100개의 단층, 대안적으로 최대 200개의 단층을 포함할 수도 있다. 규소 화합물을 가진 표면층 또는 표면 하위층은 다공성일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 규소 화합물은 리튬 저장층의 증착 동안 분해될 수도 있거나 또는 부분적으로 분해된다.
금속 산화물 또는 금속 칼코겐화물(표면 물질 D)
일부 실시형태에서, 표면 하위층은 금속 산화물을 포함할 수도 있고 이러한 표면 하위층은 금속 산화물 하위층으로서 지칭될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 하위층은 전이 금속 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 하위층은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 지르코늄, 하프늄, 주석, 알루미늄, 인듐 또는 니오븀의 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 하위층은 인듐-도핑된 주석 산화물(ITO) 또는 알루미늄-도핑된 아연 산화물(AZO)을 포함하지만 이로 제한되지 않는 전기 전도성 도핑된 산화물이다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 하위층은 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리성 토류 금속 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 하위층은 리튬의 산화물을 포함한다. 금속 산화물 하위층은 금속의 혼합물을 포함할 수도 있다. 예를 들어, "니켈의 산화물"은 임의로 니켈 이외에 다른 금속을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 하위층은 전이 금속(예를 들어, 티타늄, 니켈 또는 구리)의 산화물과 함께 알칼리 금속(예를 들어, 리튬 또는 나트륨) 또는 알칼리성 토류 금속(예를 들어, 마그네슘 또는 칼슘)의 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 하위층이 소량의 수산화물을 포함하여 산화물에 대한 수산화물 형태의 산소 원자의 비는 각각 1 미만 내지 4이다. 금속 산화물 하위층은 화학량 산화물, 비-화학량 산화물 또는 둘 다를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 하위층 내 금속은 다수의 산화 상태로 존재할 수도 있다. 보통, 옥소메탈레이트는 금속 산화물의 하위분류로 간주될 수도 있다. 명료성을 위해, 표면 하위층에서의 사용에 대한 "금속 산화물"에 대한 본 명세서의 임의의 언급은 옥소메탈레이트를 배제한다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물 하위층은 특정 두께의 적어도 1개의 단층, 대안적으로 적어도 2, 3, 5 또는 10개의 단층일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 하위층은 적어도 0.1㎚, 대안적으로 적어도 0.2㎚의 평균 두께를 가질 수도 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 하위층은 5000㎚ 미만, 대안적으로 3000㎚ 미만의 평균 두께를 갖는다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 하위층은 0.5 내지 1㎚, 대안적으로 1 내지 2㎚, 대안적으로 2 내지 5㎚, 대안적으로 5 내지 10㎚, 대안적으로 10 내지 20㎚, 대안적으로 20 내지 50㎚, 대안적으로 50 내지 100㎚, 대안적으로 100 내지 200㎚, 대안적으로 200 내지 500㎚, 대안적으로 500 내지 1000㎚, 대안적으로 1000 내지 1500㎚, 대안적으로 1500 내지 2000㎚, 대안적으로 2000 내지 2500㎚, 대안적으로 2500 내지 3000㎚, 대안적으로 3000 내지 4000㎚, 대안적으로 4000 내지 5000㎚의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합의 평균 두께를 갖는다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물 하위층은 원자층 증착(atomic layer deposition: ALD), 화학적 기상 증착(CVD), 열적 기상 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성된다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물 하위층 전구체 조성물이 위에서 설명된 바와 같은 하나 이상의 표면 하위층을 가진 집전기 위에 코팅되거나 또는 인쇄될 수도 있고 이어서 처리되어 금속 산화물 하위층을 형성할 수도 있다. 금속 산화물 전구체 조성물의 일부 비제한적인 예는 졸-겔(금속 알콕사이드), 금속 카보네이트, 금속 아세트산염(유기 아세트산염을 포함함), 금속 수산화물 및 금속 산화물 분산을 포함한다. 금속 산화물 전구체 조성물이 열처리되어 금속 산화물 하위층을 형성할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물 하위층 전구체 조성물은 금속, 예를 들어, 금속-함유 입자 또는 스퍼터링된 금속층을 포함한다. 이어서 금속이 산소의 존재 시(예를 들어, 열적으로) 산화되고, 전기분해로 산화되고, 산화 액체 또는 기체 매체에서 화학적으로 산화되어 금속 산화물 하위층을 형성할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 하위층은 금속 칼코겐화물, 예컨대, 금속 황화물 또는 금속 셀렌화물을 포함할 수도 있다. 금속 칼코겐화물은 ALD, CVD, 열적 기상 증착 또는 스퍼터링에 의해 증착될 수도 있다. 대안적으로, 금속 칼코겐화물은 용액 또는 혼합물로부터 코팅 방법에 의해 증착될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 금속 칼코겐화물 하위층은 금속과 금속 황화물 형성 반응물을 화학적으로 반응시킴으로써 형성될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 금속 칼코겐화물 하위층은 적어도 0.1㎚, 대안적으로 적어도 0.2㎚의 평균 두께를 갖는다. 일부 실시형태에서, 금속 칼코겐화물 하위층은 5000㎚ 미만, 대안적으로 3000㎚ 미만의 평균 두께를 가질 수도 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 하위층은 0.5 내지 1㎚, 대안적으로 1 내지 2㎚, 대안적으로 2 내지 5㎚, 대안적으로 5 내지 10㎚, 대안적으로 10 내지 20㎚, 대안적으로 20 내지 50㎚, 대안적으로 50 내지 100㎚, 대안적으로 100 내지 200㎚, 대안적으로 200 내지 500㎚, 대안적으로 500 내지 1000㎚, 대안적으로 1000 내지 1500㎚, 대안적으로 1500 내지 2000㎚, 대안적으로 2000 내지 2500㎚, 대안적으로 2500 내지 3000㎚, 대안적으로 3000 내지 4000㎚, 대안적으로 4000 내지 5000㎚의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합의 평균 두께를 갖는다.
일부 실시형태에서, 표면층(존재한다면, 모든 하위층을 포함함)의 평균 두께 대 전기 전도층의 평균 두께의 비는 1 미만, 대안적으로 0.5 미만, 대안적으로 0.2 미만, 대안적으로 0.1 미만, 대안적으로 0.05 미만, 대안적으로 0.02 미만, 대안적으로 0.01 미만, 대안적으로 0.005 미만이다.
일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층을 증착시키기 전에, 집전기가 (임의로 비활성 조건하에서) 열처리될 수도 있다. 이러한 가열은 예를 들어, 내부 응력을 감소시킴으로써, 집전기의 물리적 특성을 개선시켜서, 다양한 층과 집전기의 하위층 간의 접착력 또는 둘 다를 개선시킬 수도 있다. 위에서 언급된 열처리 단계의 온도와 시간은 물질의 선택에 크게 의존적이다. 일부 실시형태에서, 열처리는 100 내지 200℃, 대안적으로 200 내지 300℃, 대안적으로 300 내지 400℃, 대안적으로 400 내지 500℃의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합의 온도의 가열을 포함한다. 일부 실시형태에서, 열처리 단계는 1 내지 10분, 대안적으로 10 내지 30분, 대안적으로 30 내지 60분, 대안적으로 1 내지 2시간, 대안적으로 2 내지 4시간, 대안적으로 4 내지 8시간, 대안적으로 8 내지 16시간, 대안적으로 16 내지 24시간의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합의 시간 동안 위에서 언급된 온도 범위 중 하나에 대한 노출을 포함한다.
리튬 저장층
일부 실시형태에서, 리튬 저장층은 리튬을 가역적으로 편입시킬 수 있는 다공성 물질을 포함하는 연속적인 다공성 리튬 저장층일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 규소, 게르마늄, 안티몬, 주석 또는 이 원소 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 실질적으로 비정질이다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 실질적으로 비정질 규소를 포함한다. 이러한 실질적으로 비정질 저장층은 내부에 분산된 소량(예를 들어, 20 원자% 미만)의 결정질 물질을 포함한다. 연속적인 다공성 리튬 저장층은 도펀트, 예컨대, 수소, 붕소, 인, 황, 플루오린, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 비소, 안티몬, 비스무트, 질소 또는 금속성 원소를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 예를 들어, 0.1 내지 20 원자% 또는 대안적으로 그 이상의 수소 함량을 가진, 다공성의 실질적으로 비정질 수소화된 규소(a-Si:H)를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 메틸화된 비정질 규소를 포함할 수도 있다. 수소 함량을 구체적으로 언급하지 않는 한, 리튬 저장 물질 또는 층을 위해 본 명세서에서 사용되는 임의의 원자% 메트릭이 수소 이외의 원자를 나타낸다는 것에 유의한다.
일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 적어도 40 원자%, 대안적으로 적어도 50 원자%, 대안적으로 적어도 60 원자%, 대안적으로 적어도 70 원자%, 대안적으로, 적어도 80 원자%, 대안적으로 적어도 90 원자%의 규소, 게르마늄 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 적어도 40 원자%, 대안적으로 적어도 50 원자%, 대안적으로 적어도 60 원자%, 대안적으로 적어도 70 원자%, 대안적으로, 적어도 80 원자%, 대안적으로 적어도 90 원자%, 대안적으로 적어도 95 원자%, 대안적으로 적어도 97 원자%의 규소를 포함한다. 아래에서 논의된 바와 같은 사전 리튬화된 애노드의 경우에, 리튬 함량이 이 원자% 특성화로부터 배제된다는 것에 유의한다.
일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 10 원자% 미만, 대안적으로 5 원자% 미만, 대안적으로 2 원자% 미만, 대안적으로 1 원자% 미만, 대안적으로 0.5 원자% 미만의 탄소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 탄소-기반 바인더, 흑연 탄소, 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 카본 블랙 및 전도성 탄소가 실질적으로 없다(즉, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 1 중량% 미만, 대안적으로 0.5 중량% 미만을 포함한다). 탄소-기반 바인더의 몇몇의 비제한적인 예는 스타이렌 부타다이엔 고무, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴산염, 카복시메틸 셀룰로스 또는 폴리아크릴로나이트릴에 기초한 것과 같은 유기 폴리머를 포함할 수도 있다.
연속적인 다공성 리튬 저장층은 크기, 형상 및 분포에 대해 무작위이거나 또는 불균일할 수도 있는, 공동부 또는 공간(구멍)을 포함할 수도 있다. 이러한 다공성은 나노와이어, 나노필라, 나노튜브, 정돈된 나노채널 등과 같은 임의의 인지 가능한 리튬 저장 나노구조체의 형성을 발생시키지 않거나 또는 이로부터 발생되지 않는다. 일부 실시형태에서, 구멍은 다분산될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 나노다공성을 특징으로 할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 1.0 내지 1.1g/㎤, 대안적으로 1.1 내지 1.2g/㎤, 대안적으로 1.2 내지 1.3g/㎤, 대안적으로 1.3 내지 1.4g/㎤, 대안적으로 1.4 내지 1.5g/㎤, 대안적으로 1.5 내지 1.6g/㎤, 대안적으로 1.6 내지 1.7g/㎤, 대안적으로 1.7 내지 1.8g/㎤, 대안적으로 1.8 내지 1.9g/㎤, 대안적으로 1.9 내지 2.0g/㎤, 대안적으로 2.0 내지 2.1g/㎤, 대안적으로 2.1 내지 2.2g/㎤, 대안적으로 2.2 내지 2.25g/㎤, 대안적으로 2.25 내지 2.29g/㎤의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합의 평균 밀도를 갖고, 적어도 70 원자%의 규소, 80 원자%의 규소, 대안적으로 적어도 85 원자%의 규소, 대안적으로 적어도 90 원자%의 규소, 대안적으로 적어도 95 원자%의 규소를 포함한다. 2.3g/㎤ 미만의 밀도가 a-Si 함유 리튬 저장층의 다공성 특성의 증거인 것에 유의한다.
일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층의 활성 물질(예를 들어, 규소, 게르마늄 또는 이들의 합금)의 대다수가 임의의 구멍과 공간 주위에서 연장되는 연결과 같은, 집전기 생성의 부분에 걸친 실질적인 횡방향 연결을 갖는다. 도 1을 다시 참조하면, 일부 실시형태에서, "실질적인 횡방향 연결"은 연속적인 다공성 리튬 저장층(107)의 하나의 지점(X)에서의 활성 물질이 적어도 연속적인 다공성 리튬 저장층의 평균 두께(T)만큼 큰 직선 횡방향 거리(lateral distance: LD)에서 층의 제2 지점(X')에서의 활성 물질에 연결될 수도 있다는 것을 의미하고, 대안적으로, 횡방향 거리는 적어도 두께의 2배이고, 대안적으로, 횡방향 거리는 적어도 두께의 3배이다. 도시되지 않지만, 우회 구멍을 포함하고 집전기의 토포그래피를 따르는, 물질 연결의 총 경로 거리가 LD보다 더 길 수도 있다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 임의의 구멍 및 공간이 내부에 내장되는, 상호연결된 규소, 게르마늄 또는 이들의 합금의 매트릭스로서 설명될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 스펀지-유사 형태를 가질 수도 있다. 연속적인 다공성 리튬 저장층이 임의의 횡방향 중단 없이 전체 애노드에 걸쳐 반드시 연장될 필요가 없고 임의의 불연속 또는 크랙을 포함할 수도 있고 여전히 연속적인 것으로 간주될 수도 있다는 것에 유의해야 한다. 일부 실시형태에서, 이러한 불연속은 거친 집전기 표면에서 더 빈번하게 발생할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 규소 및/또는 규소 나노입자 집합체의 인접한 열을 포함할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 규소(SiOx), 게르마늄(GeOx) 또는 주석(SnOx)의 아화학량(sub-stoichiometric) 산화물을 포함하고 산소 원자 대 규소, 게르마늄 또는 주석 원자의 비는 2:1 미만이고, 즉, x < 2, 대안적으로 1:1 미만이고, 즉, x < 1이다. 일부 실시형태에서, x는 0.02 내지 0.95, 대안적으로 0.02 내지 0.10, 대안적으로 0.10 내지 0.50, 또는 대안적으로 0.50 내지 0.95, 대안적으로 0.95 내지 1.25, 대안적으로 1.25 내지 1.50의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합 내이다.
일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 규소(SiNy), 게르마늄(GeNy) 또는 주석(SnNy)의 아화학량 질화물을 포함하고 질소 원자 대 규소, 게르마늄 또는 주석 원자의 비는 1.25:1 미만이고, 즉, y < 1.25이다. 일부 실시형태에서, y는 0.02 내지 0.95, 대안적으로 0.02 내지 0.10, 대안적으로 0.10 내지 0.50, 또는 대안적으로 0.50 내지 0.95, 대안적으로 0.95 내지 1.20의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합 내이다. 규소의 아화학량 질화물을 가진 리튬 저장층은 또한 질소-도핑된 규소 또는 규소-질소 합금으로서 지칭될 수도 있다.
일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 규소(SiOxNy), 게르마늄(GeOxNy) 또는 주석(SnOxNy)의 아화학량 산질화물을 포함하고 총 산소와 질소 원자 대 규소, 게르마늄 또는 주석 원자의 비는 1:1 미만이고, 즉, (x + y) < 1이다. 일부 실시형태에서, (x + y)는 0.02 내지 0.95, 대안적으로 0.02 내지 0.10, 대안적으로 0.10 내지 0.50, 또는 대안적으로 0.50 내지 0.95의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합 내이다.
일부 실시형태에서, 위의 아화학량 산화물, 질화물 또는 산질화물은 PECVD 공정을 포함하지만 이로 제한되지 않는 CVD 공정에 의해 제공된다. 산소 및 질소는 연속적인 다공성 리튬 저장층 내에 균일하게 제공될 수도 있거나 또는 대안적으로 산소 또는 질소 함량은 저장층 두께의 함수로서 변경될 수도 있다.
CVD
CVD는 일반적으로 전구체 기체, 직접적인 액체 주입 CVD의 면에서 기체화된 액체 또는 기체와 액체를 일반적으로 가열된, 코팅될 하나 이상의 물체를 포함하는 챔버 내로 흘리는 것을 수반한다. 화학 반응이 고온 표면에서 그리고 그 근처에서 발생하여, 표면 상의 박막의 증착을 발생시킬 수도 있다. 이것은 미반응된 전구체 기체와 함께 챔버로부터 배기되는 화학적 부산물의 생성에 의해 동반된다. 증착된 매우 다양한 물질 및 넓은 범위의 적용으로 예상될 바와 같이, 리튬 저장층, 표면층 또는 하위층, 추가의 층(아래 참조) 또는 다른 층을 형성하기 위해 사용될 수도 있는 CVD의 많은 변형이 있다. 이것은 고온 벽 반응기 또는 저온 벽 반응기에서, torr 미만 총 압력 내지 대기압 초과에서, 운반 기체가 있거나 또는 없이 그리고 일부 실시형태에서 일반적으로 100 내지 1600℃ 범위의 온도에서 수행될 수도 있다. 증착 속도를 증가시키고/시키거나 증착 온도를 낮추기 위해 플라즈마, 이온, 광자, 레이저, 고온 필라멘트 또는 연소 반응의 사용을 수반하는, 다양한 향상된 CVD 공정이 또한 있다. 온도, 전구체 물질, 기체 흐름 속도, 압력, 기판 전압 바이어스(적용 가능하다면) 및 플라즈마 에너지(적용 가능하다면)를 포함하지만 이로 제한되지 않는 다양한 공정 조건은 증착을 제어하도록 사용될 수도 있다.
언급된 바와 같이, 연속적인 다공성 리튬 저장층, 예를 들어, 규소 또는 게르마늄의 층 또는 둘 다는 플라즈마 향상된 화학적 기상 증착(PECVD)에 의해 제공될 수도 있다. 종래의 CVD에 비해, PECVD에 의한 증착은 종종 더 낮은 온도 및 더 높은 속도로 수행될 수 있고, 이는 더 높은 제작 처리량을 위해 유리할 수 있다. 일부 실시형태에서, PECVD는 표면층 위에 실질적으로 비정질 규소층(임의로 도핑됨)을 증착시키도록 사용된다. 일부 실시형태에서, PECVD는 표면층 위에 실질적으로 비정질 연속적인 다공성 규소층을 증착시키도록 사용된다.
PECVD 공정에서, 다양한 구현예에 따르면, 플라즈마는 기판이 배치되거나 또는 챔버의 상류에 있는 챔버에서 생성될 수도 있고 챔버로 공급될 수도 있다. 용량-결합 플라즈마, 유도-결합 플라즈마 및 전도성 결합 플라즈마를 포함하지만 이로 제한되지 않는 다양한 유형의 플라즈마가 사용될 수도 있다. DC, AC, RF, VHF, 결합적 PECVD를 포함하는 임의의 적절한 플라즈마 공급원이 사용될 수도 있고 마이크로파 공급원이 사용될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 마그네트론 보조식 RF PECVD가 사용될 수도 있다.
PECVD 공정 조건(온도, 압력, 전구체 기체, 운반 기체, 도펀트 기체, 흐름 속도, 에너지 등)은 기술에 잘 알려진 바와 같이, 사용되는 특정한 공정 및 툴에 따라 달라질 수 있다.
일부 구현예에서, PECVD 공정은 팽창형 열적 플라즈마 화학적 기상 증착(expanding thermal plasma chemical vapor deposition: ETP-PECVD) 공정이다. 이러한 공정에서, 플라즈마 생성 기체는 직류 아크 플라즈마 생성기를 통과하여 플라즈마를 형성하고, 웹 또는 다른 기판은 임의로 인접한 챔버에서 집전기를 포함한다. 규소 공급원 기체는 라디칼이 생성되는 플라즈마로 주입된다. 플라즈마는 분기 노즐을 통해 확장되고 진공 챔버로 그리고 기판을 향하여 주입된다. 플라즈마 생성 기체의 예는 아르곤(Ar)이다. 일부 실시형태에서, 플라즈마 내 이온화된 아르곤종이 규소 공급원 분자와 충돌하여 규소 공급원의 라디칼종을 형성하여, 집전기 상의 증착을 발생시킨다. DC 플라즈마 공급원에 대한 전압 및 전류에 대한 예시적인 범위는 각각 60 내지 80볼트 및 40 내지 70암페어이다.
임의의 적절한 규소 공급원은 규소를 증착시키도록 사용될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 규소 공급원은 실란(SiH4), 다이클로로실란(H2SiCl2), 모노클로로실란(H3SiCl), 트라이클로로실란(HSiCl3), 규소 테트라클로라이드(SiCl4) 및 다이에틸실란을 포함하지만 이로 제한되지 않는 실란-함유 기체일 수도 있다. 사용되는 기체(들)에 따라, 규소층은 분해 또는 또 다른 화합물과의 반응에 의해, 예컨대, 수소 환원에 의해 형성될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 기체는 규소 공급원, 예컨대, 실란, 비활성 기체, 예컨대, 헬륨, 아르곤, 네온 또는 제논, 임의로 하나 이상의 도펀트 기체를 포함할 수도 있고, 실질적으로 수소를 포함하지 않을 수도 있다. 일부 실시형태에서, 기체는 아르곤, 실란 및 수소 및 임의로 일부 도펀트 기체를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 실란과 수소에 대한 결합된 기체 흐름에 대한 아르곤의 기체 흐름비는 적어도 3.0, 대안적으로 적어도 4.0이다. 일부 실시형태에서, 실란과 수소에 대한 결합된 기체 흐름에 대한 아르곤의 기체 흐름비는 3 내지 5, 대안적으로 5 내지 10, 대안적으로 10 내지 15, 대안적으로 15 내지 20의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합 내이다. 일부 실시형태에서, 수소 대 실란의 기체 흐름비는 0 내지 0.1, 대안적으로 0.1 내지 0.2, 대안적으로 0.2 내지 0.5, 대안적으로 0.5 내지 1, 대안적으로 1 내지 2, 대안적으로 2 내지 5의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합 내이다. 일부 실시형태에서, 더 높은 다공성 규소가 형성될 수도 있고/있거나 실란과 수소의 결합된 기체 흐름에 대한 실란의 기체 흐름비가 증가될 때 규소 증착의 속도가 증가될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 도펀트 기체는 임의로 운반 기체와 혼합될 수도 있는, 보란 또는 포스핀이다. 일부 실시형태에서, 도펀트 기체(예를 들어, 보란 또는 포스핀) 대 규소 공급원 기체(예를 들어, 실란)의 기체 흐름비는 0.0001 내지 0.0002, 대안적으로 0.0002 내지 0.0005, 대안적으로 0.0005 내지 0.001, 대안적으로 0.001 내지 0.002, 대안적으로 0.002 내지 0.005, 대안적으로 0.005 내지 0.01, 대안적으로 0.01 내지 0.02, 대안적으로 0.02 내지 0.05, 대안적으로 0.05 내지 0.10의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합 내이다. 위에서 설명된 이러한 기체 흐름비는 예를 들어, 분당 표준 평방 센티미터(standard cubic centimeters per minute: SCCM)로 상대적인 기체 흐름을 나타낼 수도 있다. 일부 실시형태에서, PECVD 증착 조건 및 기체는 증착 과정 동안 변경될 수도 있다.
일부 실시형태에서, PECVD 증착 시간의 적어도 일부 동안 집전기에서의 온도는 20℃ 내지 50℃, 50℃ 내지 100℃, 대안적으로 100℃ 내지 200℃, 대안적으로 200℃ 내지 300℃, 대안적으로 300℃ 내지 400℃, 대안적으로 400℃ 내지 500℃, 대안적으로 500℃ 내지 600℃의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합 내이다. 일부 실시형태에서, 온도는 PECVD 증착 시간 동안 변경될 수도 있다. 예를 들어, PECVD의 초기 시간 동안 온도는 나중 시간에서보다 더 높을 수도 있다. 대안적으로, PECVD의 나중 시간 동안 온도는 더 이른 시간에서보다 더 높을 수도 있다.
연속적인 다공성 리튬 저장층의 단위 면적당 두께 또는 질량은 저장 물질, 원하는 충전 용량 및 다른 작동 및 수명 고려사항에 의존적이다. 두께를 증가시키는 것은 일반적으로 더 많은 용량을 제공한다. 연속적인 다공성 리튬 저장층이 매우 두꺼워진다면, 전기 저항이 증가될 수도 있고 안정성이 감소될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 애노드는 적어도 1.0㎎/㎠, 대안적으로 적어도 1.5㎎/㎠, 대안적으로 적어도 3㎎/㎠, 대안적으로 적어도 5㎎/㎠의 활성 규소 면적 밀도를 갖는 것을 특징으로 할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 리튬 저장 구조체는 1.5 내지 2㎎/㎠의 범위, 대안적으로 2 내지 3㎎/㎠의 범위, 대안적으로 3 내지 5㎎/㎠의 범위, 대안적으로 5 내지 10㎎/㎠의 범위, 대안적으로 10 내지 15㎎/㎠의 범위, 대안적으로 15 내지 20㎎/㎠의 범위 또는 이들의 연속된 범위의 임의의 조합의 활성 규소 면적 밀도를 갖는 것을 특징으로 할 수도 있다. "활성 규소"는 전지 사이클링의 초반에, 예를 들어, 나중에 논의되는 애노드 "전기화학적 형성" 후 가역적 리튬 저장을 위해 이용 가능한 집전기와 전기 통신되는 규소를 나타낸다. "면적 밀도"는 활성 규소가 제공되는 전기 전도성층의 표면적을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 규소 함량 중 전부가 활성 규소가 아니고, 즉, 일부가 비-활성 규화물의 형태로 묶여있을 수도 있거나 또는 집전기로부터 전기 절연될 수도 있다.
일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장소는 적어도 1㎛, 대안적으로 적어도 2.5㎛, 대안적으로 적어도 6.5㎛의 평균 두께를 갖는다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 약 0.5㎛ 내지 약 50㎛의 범위의 평균 두께를 갖는다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 적어도 80 원자%의 비정질 규소를 포함하고/하거나 1 내지 1.5㎛, 대안적으로 1.5 내지 2.0㎛, 대안적으로 2.0 내지 2.5㎛, 대안적으로 2.5 내지 3.0㎛, 대안적으로 3.0 내지 3.5㎛, 대안적으로 3.5 내지 4.0㎛, 대안적으로 4.0 내지 4.5㎛, 대안적으로 4.5 내지 5.0㎛, 대안적으로 5.0 내지 5.5㎛, 대안적으로 5.5 내지 6.0㎛, 대안적으로 6.0 내지 6.5㎛, 대안적으로 6.5 내지 7.0㎛, 대안적으로 7.0 내지 8.0㎛, 대안적으로 8.0 내지 9.0㎛, 대안적으로 9.0 내지 10㎛, 대안적으로 10 내지 15㎛, 대안적으로 15 내지 20㎛, 대안적으로 20 내지 25㎛, 대안적으로 25 내지 30㎛, 대안적으로 30 내지 40㎛, 대안적으로 40 내지 50㎛의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합의 두께를 갖는다.
다른 애노드 특징부
애노드는 임의로 다양한 부가적인 층 및 특징부를 포함할 수도 있다. 집전기는 신뢰할 수 있는 전기 연결이 에너지 저장 디바이스에서 이루어질 수 있는 것을 보장하기 위해 하나 이상의 특징부를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 추가의 층은 패터닝된 리튬 저장 구조체 위에 제공된다. 일부 실시형태에서, 추가의 층은 수명 또는 물리적 내구성을 향상시키는 보호층이다. 추가의 층은 리튬 저장 물질 자체로부터 형성된 산화물, 예를 들어, 규소의 경우에 이산화규소, 또는 일부 다른 적합한 물질일 수도 있다. 추가의 층은 예를 들어, ALD, CVD, PECVD, 증발, 스퍼터링, 용액 코팅, 잉크젯 또는 애노드와 호환 가능한 임의의 방법에 의해 증착될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 추가의 층의 상단면은 애노드의 상단면에 대응할 수도 있다.
추가의 층은 리튬 이온에 대해 상당히 전도성이어야 하고 리튬 이온이 충전 및 방전 동안 패터닝된 리튬 저장 구조체 내로 그리고 외로 이동하게 해야 한다. 일부 실시형태에서, 추가의 층의 리튬 이온 전도율은 적어도 10-9S/㎝, 대안적으로 적어도 10-8S/㎝, 대안적으로 적어도 10-7S/㎝, 대안적으로 적어도 10-6S/㎝이다. 일부 실시형태에서, 추가의 층은 고체-상태 전해질의 역할을 한다.
추가의 층에서 사용되는 물질의 일부 비제한적인 예는 금속 산화물, 질화물 또는 산질화물, 예를 들어, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 하프늄 또는 주석을 포함하는 것 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물은 다른 성분, 예컨대, 인 또는 규소를 포함할 수도 있다. 추가의 층은 리튬-함유 물질, 예컨대, 리튬 인 산질화물(LIPON), 인산리튬, 리튬 알루미늄 산화물, (Li,La)xTiyOz 또는 LixSiyAl2O3을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 추가의 층은 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물을 포함하고, 약 100㎚ 미만, 예를 들어, 약 0.1 내지 약 10㎚의 범위 또는 대안적으로 약 0.2㎚ 내지 약 5㎚의 범위의 평균 두께를 갖는다. 우수한 리튬 수송 특성을 가진 LIPON 또는 다른 고체-상태 전해질 물질은 100㎚ 초과의 두께를 가질 수도 있지만, 대안적으로, 약 1 내지 약 50㎚의 범위일 수도 있다.
일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 배터리 조립 후 제1 전기화학적 사이클 전에, 또는 대안적으로 배터리 조립 전에 적어도 부분적으로 사전 리튬화될 수도 있다. 즉, 일부 리튬이 연속적인 다공성 리튬 저장층에 통합되어 심지어 제1 배터리 사이클 전에 리튬화된 저장층을 형성할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 리튬화된 저장층은 전기화학적으로 활성이고 리튬을 계속해서 가역적으로 저장하는, 소판(platelet)을 포함하지만 이로 제한되지 않는 더 작은 구조체로 분해될 수도 있다. "리튬화된 저장층"이 간단히 리튬 저장층의 잠재적인 저장 용량 중 적어도 일부가 충전되지만, 반드시 그런 것은 아니라는 것을 의미한다는 것에 유의한다. 일부 실시형태에서, 리튬화된 저장층은 연속적인 다공성 리튬 저장층의 이론적 리튬 저장 용량의 1% 내지 5%, 대안적으로 5% 내지 10%, 대안적으로 10% 내지 15%, 대안적으로 15% 내지 20%, 대안적으로, 20% 내지 30%, 대안적으로 30% 내지 40%, 대안적으로 40% 내지 50%, 대안적으로 50% 내지 60%, 대안적으로 60% 내지 70%, 대안적으로 70% 내지 80%, 대안적으로 80% 내지 90%, 대안적으로 90% 내지 100%의 범위 또는 이들의 범위의 임의의 조합의 리튬을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 표면층은 리튬의 일부를 포획할 수도 있고, 리튬화된 저장층에서 원하는 리튬 범위를 달성하기 위해 이러한 포획을 처리할 필요가 있을 수도 있다.
일부 실시형태에서, 사전 리튬화는 대안적으로 연속적인 다공성 리튬 저장층 위에, 하나 이상의 리튬 저장 하위층 사이에 또는 둘 다에 예를 들어, 증발, e-빔 또는 스퍼터링에 의해 리튬 금속을 증착시키는 것을 포함할 수도 있다. 대안적으로, 사전 리튬화는 환원성 리튬 유기 화합물, 예를 들어, 리튬 나프탈렌, n-부틸리튬 등과 애노드를 접촉시키는 것을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 사전 리튬화는 사전 리튬화 용액에서 리튬 이온의 전기화학적 환원에 의해 리튬을 포함시키는 것을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 사전 리튬화는 리튬 저장층으로의 리튬의 확산을 돕는 열처리를 포함할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 애노드는 배터리 조립 전에 열처리될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 애노드를 열처리하는 것은 예를 들어, 집전기로부터 금속 또는 임의의 추가의 층으로부터 원자의 연속적인 다공성 리튬 저장층으로의 이동을 유도함으로써 다양한 층의 접착력 또는 전기적 전도율을 개선시킬 수도 있다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 적어도 80 원자%의 비정질 규소 및 적어도 0.05 원자%의 구리, 대안적으로 적어도 0.1 원자%의 구리, 대안적으로 적어도 0.2 원자%의 구리, 대안적으로 적어도 0.5 원자%의 구리, 대안적으로 적어도 1 원자%의 구리를 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 적어도 80 원자%의 비정질 규소를 포함할 수도 있고 또한 0.05 내지 0.1%, 대안적으로 0.1 내지 0.2%, 대안적으로 0.2 내지 0.5%, 대안적으로 0.5 내지 1%, 대안적으로 1 내지 2 %, 대안적으로 2 내지 3%, 대안적으로 3 내지 5%, 대안적으로 5 내지 7%의 원자% 범위 또는 이들의 범위의 임의의 연속된 조합의 구리를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 원자%의 구리의 위에서 언급된 범위는 예를 들어, 에너지 분산형 x-선 분광학(energy dispersive x-ray spectroscopy: EDS)에 의해 측정될 수도 있는, 적어도 1㎛2의 연속적인 다공성 리튬 저장층의 단면적에 대응할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 집전기 근방의 연속적인 다공성 리튬 저장층의 부분의 구리의 농도가 집전기로부터 더 먼 부분보다 더 높은 구배가 있다. 일부 실시형태에서, 구리 대신에 또는 구리 이외에, 연속적인 다공성 리튬 저장층은, 예를 들어, 표면층이 TiO2의 금속 산화물층을 포함할 때, 또 다른 전이 금속, 예컨대, 아연, 크롬 또는 티타늄을 포함할 수도 있다. 이러한 전이 금속(Zn, Cr 또는 Ti)의 원자%는 구리에 대해 위에서 언급된 원자% 범위 중 임의의 범위로 연속적인 다공성 리튬 저장층에 존재할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 전이 금속 이외에 더 많은 구리를 포함할 수도 있다. 특별한 열처리는 리튬 저장층으로의 전이 금속의 이동을 달성하는데 항상 필요하지 않다.
일부 실시형태에서, 애노드를 열처리하는 것은 저 산소 및 물(예를 들어, 열화를 방지하기 위해 10ppm 미만 또는 0.1Torr 미만, 대안적으로 0.01Torr 미만의 부분적인 압력 내용물)을 가진 제어된 환경에서 수행될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 애노드 열처리는 오븐, 적외선 가열 소자, 고온 판과의 접촉 또는 플래시 램프에 대한 노출을 사용하여 수행될 수도 있다. 애노드 열처리 온도 및 시간은 애노드의 물질에 의존적이다. 일부 실시형태에서, 애노드 열처리는 애노드를 적어도 50℃, 임의로 50℃ 내지 950℃, 대안적으로 100℃ 내지 250℃, 대안적으로 250℃ 내지 350℃, 대안적으로 350℃ 내지 450℃, 대안적으로 450℃ 내지 550℃, 대안적으로 550℃ 내지 650℃, 대안적으로 650℃ 내지 750℃, 대안적으로 750℃ 내지 850℃, 대안적으로 850℃ 내지 950℃의 범위 또는 이 범위의 조합의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 열처리는 0.1 내지 120분의 시간 기간 동안 적용될 수도 있다.
일부 실시형태에서, 위에서 설명된 하나 이상의 처리 단계는 롤-투-롤 방법을 사용하여 수행될 수도 있고, 전기 전도성층 또는 집전기는 롤링된 막, 예를 들어, 금속 포일, 메시 또는 직물의 롤의 형태이다.
배터리 특징부
이전의 설명은 주로 리튬-이온 배터리(lithium-ion battery: LIB)의 애노드/음극에 관한 것이다. LIB는 일반적으로 캐소드/양극, 전해질 및 분리기(고체-상태 전해질을 사용하지 않는 경우)를 포함한다. 잘 알려진 바와 같이, 배터리는 분리기가 개재된 애노드와 캐소드의 다층 스택으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 애노드/캐소드 스택은 소위 젤리-롤(jelly-roll)로 형성될 수 있다. 이러한 구조체는 원하는 전기 접점을 가진 적절한 하우징으로 제공된다.
캐소드
양극(캐소드) 물질은 리튬 금속 산화물 또는 화합물(예를 들어, LiCoO2, LiFePO4, LiMnO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiNixCoyMnzO2, LiNiXCoYAlZO2, LiFe2(SO4)3 또는 Li2FeSiO4), 탄소 불화물, 금속 불화물, 예컨대, 철 불화물(FeF3), 금속 산화물, 황, 셀레늄 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 캐소드 활성 물질은 예를 들어, 삽입, 변환 또는 결합에 의해 작동될 수도 있다. 캐소드 활성 물질은 일반적으로 전기 전도성 캐소드 집전기에 제공되거나 또는 전기 전도성 캐소드 집전기와 전기 통신한다.
전류 분리기
전류 분리기는 이온이 애노드와 캐소드 간에 흐르게 하지만 직접적인 전기 접점을 방지한다. 이러한 분리기는 일반적으로 다공성 시트이다. 비-수용성 리튬-이온 분리기는 특히 작은 배터리를 위해, 일반적으로 폴리올레핀으로 이루어진, 단층 또는 다층 폴리머 시트이다. 가장 흔하게, 이들은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌에 기초하지만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 분리기는 30% 초과의 다공성, 저 이온 저항률, ~ 10 내지 50㎛의 두께 및 높은 벌크 천공 강도를 가질 수 있다. 분리기가 대안적으로 유리 물질, 세라믹 물질, 폴리머에 내장된 세라믹 물질, 세라믹으로 코팅된 폴리머 또는 일부 다른 합성물 또는 다층 구조체를 포함하여, 예를 들어, 더 높은 기계적 그리고 열적 안정성을 제공할 수도 있다.
전해질
리튬 이온 전지의 전해질은 액체, 고체 또는 겔일 수도 있다. 전형적인 액체 전해질은 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 염을 포함하고, 이들 중 적어도 하나는 리튬을 포함한다. 제1 몇몇의 충전 사이클(때때로 형성 사이클로서 지칭됨) 동안, 유기 용매 및/또는 전해질은 음극 표면에서 부분적으로 분해되어 고체-전해질-계면상(Solid-Electrolyte-Interphase: SEI)층을 형성할 수도 있다. SEI가 일반적으로 전기 절연성이지만 이온 전도성이어서, 리튬 이온이 통과되게 한다. SEI는 나중의 충전 사이클에서 전해질의 분해를 감소시킬 수도 있다.
일부 리튬 이온 전지를 위해 적합한 비-수용성 용매의 일부 비제한적인 예는, 고리형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)), 비닐렌 카보네이트(VC), 락톤(예를 들어, 감마-부틸로락톤(GBL), 감마-발레로락톤(GVL) 및 알파-안젤리카 락톤(AGL)), 선형 카보네이트(예를 들어, 다이메틸 카보네이트(DMC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC, 또한 공통적으로 축약형으로 EMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 다이프로필 카보네이트(DPC), 메틸 부틸 카보네이트(NBC) 및 다이부틸 카보네이트(DBC)), 에터(예를 들어, 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 1,2-다이메톡시에탄(DME), 1,2-다이에톡시에탄 및 1,2-다이부톡시에탄), 나이트릴(예를 들어, 아세토나이트릴 및 아디포나이트릴), 선형 에스터(예를 들어, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트, 부틸 피발레이트 및 옥틸 피발레이트), 아마이드(예를 들어, 다이메틸 폼아마이드), 유기 포스페이트(예를 들어, 트라이메틸 포스페이트 및 트라이옥틸 포스페이트), 
기(예를 들어, 다이메틸 설폰 및 다이비닐 설폰)를 포함하는 유기 화합물, 및 이들의 조합을 포함한다.
비-수용성 액체 용매는 결합하여 사용될 수 있다. 이 조합의 예는 고리형 카보네이트-선형 카보네이트, 고리형 카보네이트-락톤, 고리형 카보네이트-락톤-선형 카보네이트, 고리형 카보네이트-선형 카보네이트-락톤, 고리형 카보네이트-선형 카보네이트-에터, 및 고리형 카보네이트-선형 카보네이트-선형 에스터의 결합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 고리형 카보네이트는 선형 에스터와 결합될 수도 있다. 게다가, 고리형 카보네이트는 락톤 및 선형 에스터와 결합될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 고리형 카보네이트 대 선형 에스터의 중량비 또는 대안적으로 용적비는 1:9 내지 10:1, 대안적으로 2:8 내지 7:3의 범위이다.
액체 전해질을 위한 염은 다음의 비제한적인 예, 즉, LiPF6, LiBF4, LiClO4 LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), 고리형 알킬기(예를 들어,(CF2)2(SO2)2xLi 및 (CF2)3(SO2)2xLi)를 가진 리튬 염, LiFSI(리튬 비스(플루오로설포닐)이미드), LiTDI(리튬 4,5-다이사이아노-2-(트라이플루오로메틸)이미다졸) 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 액체 비-수용성 용매(또는 용매의 조합) 내 리튬염의 총 농도는 적어도 0.3M, 대안적으로 적어도 0.7M이다. 농도 상한은 용해 한도 및 작동 온도 범위에 의해 구동될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 염 농도는 약 2.5M보다 더 크지 않고, 대안적으로 약 1.5M보다 더 크지 않다. 일부 실시형태에서, 전해질은 리튬 염과 과잉의 고체 리튬 염의 포화된 용액을 포함할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 배터리 전해질은 비-수용성 이온 액체 및 리튬 염을 포함한다. 첨가제가 전해질에 포함되어 배터리를 안정화시키는 것과 같은 다양한 기능을 제공할 수도 있다. 예를 들어, 첨가제, 예컨대, 미포화된 이중 결합을 가진 중합 가능한 화합물이 추가되어 SEI를 안정화시키거나 또는 개질시킬 수도 있다. 특정한 아민 또는 붕산염 화합물은 캐소드 보호 작용제의 역할을 할 수도 있다. 루이스 산이 추가되어 플루오린-함유 음이온, 예컨대, PF6을 안정화시킬 수 있다. 안전 보호 작용제는 과충전을 보호하는 것, 예를 들어, 아니솔을 포함하거나 또는 방화제, 예를 들어, 알킬 포스페이트의 역할을 한다.
고체 전해질은 이것이 분리기 자체의 역할을 하기 때문에 분리기 없이 사용될 수도 있다. 이것은 전기 절연성이고, 이온 전도성이고, 전기화학적으로 안정적이다. 고체 전해질 구성에서, 위에서 설명된 액체 전해질 전지에 대해 동일할 수 있는, 리튬 함유 염이 사용되지만 유기 용매에서 분해된다기보다, 이것이 고체 폴리머 합성물에서 유지된다. 고체 폴리머 전해질의 예는 전도 동안 부착되고 이들 간에 이동하기 위해 전해질 염의 리튬 이온을 위해 이용 가능한 전자의 단독 쌍을 가진 원자를 함유하는 모노머로 제조되는 이온 전도성 폴리머, 예컨대, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 클로라이드 또는 이들의 유도체의 코폴리머, 폴리(클로로트라이플루오로에틸렌), 폴리(에틸렌-클로로트라이플루오로-에틸렌), 또는 폴리(플루오르화 에틸렌-프로필렌), 폴리에틸렌 산화물(PEO) 및 옥시메틸렌 연쇄된 PEO, 삼중 기능의 우레탄과 가교결합된 PEO-PPO-PEO, 폴리(비스(메톡시-에톡시-에톡사이드))-포스파젠(MEEP), 이중 기능의 우레탄과 가교결합된 트라이올-유형 PEO, 폴리((올리고)옥시에틸렌)메타크릴레이트-코-알칼리 금속 메타크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴로나이트릴(PMAN), 폴리실록산 및 이들의 코폴리머 및 유도체, 아크릴레이트-기반 폴리머, 다른 유사한 용매 없는 폴리머, 상이한 폴리머를 형성하기 위해 가교결합되거나 또는 응축된 전술한 폴리머의 조합, 및 전술한 폴리머 중 임의의 것의 물리적 혼합물일 수도 있다. 얇은 라미네이트의 강도를 개선시키기 위해 위의 폴리머와 결합하여 사용될 수도 있는 다른 더 적은 전도성 폴리머는 폴리에스터(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함한다. 이러한 고체 폴리머 전해질은 위에서 나열된 것과 같은 소량의 유기 용매를 더 포함할 수도 있다. 폴리머 전해질은 이온 액체 폴리머일 수도 있다. 이러한 폴리머-기반 전해질은 임의의 수의 종래의 방법, 예컨대, 커튼 코팅, 슬롯 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 코팅, 분무 코팅 또는 다른 적합한 방법을 사용하여 코팅될 수 있다.
일부 실시형태에서, 원래의 비-사이클링된 애노드는 예를 들어, 정상적인 배터리 사용으로부터 또는 조기의 "전기화학적 형성 단계"로부터 전기화학적 충전/방전 동안 구조적 또는 화학적 변화를 겪을 수도 있다. 기술에 알려진 바와 같이, 전기화학적 형성 단계는 흔히 초기의 SEI층을 형성하기 위해 사용되고 저 전류 및 제한된 전압의 비교적 적당한 조건을 수반한다. 원래의 비-사이클링된 애노드에 대한 이러한 구조적 및/또는 화학적 변화에도 불구하고, 이러한 전기화학적 충전/방전 사이클로부터 부분적으로 제조되는 개질된 애노드가 여전히 훌륭한 성능 특성을 가질 수도 있다. 일부 실시형태에서, 사이클링된 애노드의 리튬 저장층은 더 이상 연속적인 층으로 보이지 않을 수도 있고, 대신에 일반적으로 2 미만의 높이-대-폭 종횡비를 가진, 분리된 필라 또는 섬으로 보일 수도 있다. 이론에 얽매이지 않지만, 비정질 규소의 경우에, 고 응력 영역에서 사이클링 시 소량이 엽렬(delaminate)되는 것일 수도 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 리튬화 및 탈리튬화 시 구조적 변화가 비대칭이어서 이러한 섬 또는 필라를 발생시키는 것일지도 모른다.
일부 실시형태에서, 전기화학적 사이클링 조건은 규소의 이론적 충전/방전 용량의 일부만을 활용하기 위해 설정될 수도 있다(3600㎃h/g). 일부 실시형태에서, 전기화학적 충전/방전 사이클은 400 내지 600㎃h/g, 대안적으로 600 내지 800㎃h/g, 대안적으로 800 내지 1000㎃h/g, 대안적으로 1000 내지 1200㎃h/g, 대안적으로 1200 내지 1400㎃h/g, 대안적으로 1400 내지 1600㎃h/g, 대안적으로 1600 내지 1800㎃h/g, 대안적으로 1800 내지 2000㎃h/g, 대안적으로 2000 내지 2200㎃h/g, 대안적으로 2200 내지 2400㎃h/g, 대안적으로 2400 내지 2600㎃h/g, 대안적으로 2600 내지 2800㎃h/g, 대안적으로 2800 내지 3000㎃h/g, 대안적으로 3000 내지 3200㎃h/g, 대안적으로 3200 내지 3400㎃h/g 또는 이들의 범위의 임의의 조합을 활용하기 위해 설정될 수도 있다.
실시예
테스트 세트 A
비교 애노드 C-1A
집전기 샘플(CC-1A)은 Ra = 0.164㎛ 및 Rz = 1.54㎛의 표면 거칠기를 가진 26㎛ 두께의 구리 포일이었다. (CC-1)은 본 개시내용의 표면층을 갖지 않았다. 약 300℃에서 30분 동안 약 225W의 RF 전력으로 옥스포드 플라즈마랩스 시스템(Oxford Plasmalabs System) 100 PECVD 툴을 사용하여 (CC-1)의 하나의 측면 상에 규소를 증착하려는 시도가 이루어졌다. 증착 기체는 각각 약 1 내지 12의 기체 흐름비의 실란과 아르곤의 혼합물이었다. 수소 기체가 사용되지 않았다. 규소는 전기화학적 테스트를 위해 충분히 부착되지 않았고 추가의 특성화가 이루어지지 않았다.
예시적인 애노드(E-1A)
집전기 샘플(CC-2A)은 Ra = 0.325㎛ 및 Rz = 2.85㎛의 표면 거칠기를 가진 10㎛ 두께의 상업적으로 입수 가능한 구리 포일이었다. 제품 문헌 및 분석 데이터에 기초하여, (CC-2A)는 아연의 제1 표면 하위층, 크롬을 포함한 금속-산소 화합물의 제2 표면 하위층 및 규소 화합물의 제3 표면 하위층을 가진 본 개시내용의 표면층을 포함하는 것으로 여겨진다. 비교 애노드(C-1A)에 대해 위에서 설명된 방법과 동일한 방법을 사용하지만, 50분의 증착 시간으로 약 1.9㎎/㎤의 밀도를 가진 약 9㎛ 두께의 부착성 비정질 규소막(연속적인 다공성 리튬 저장층)이 증착되었다. 집전기(701) 위에 제공되는 연속적인 다공성 리튬 저장층(707)(비정질 Si)을 나타내는 SEM 단면이 도 7에 도시된다. 집전기(701)(일부만이 도시됨)의 표면 거칠기는 주로 전기 전도성층(703)(즉, 구리 포일)에 의해 기인한다. 표면층(705)이 SEM에서 구별되기 어렵지만 일반적으로 구리 위에 컨포멀하게 증착되고 약 200㎚ 미만의 두께를 가질 수도 있다. 연속적인 다공성 리튬 저장층의 2개의 영역은 에너지 분산형 x-선 분광학(EDS)에 의해 분석되었다. 집전기와 가장 가까운 영역(1)은 약 5 원자%의 구리 및 95 원자%의 규소를 갖는 것으로 밝혀졌다. 집전기로부터 가장 먼 영역(2)은 약 1 원자%의 구리 및 99 원자%의 규소를 갖는 것으로 밝혀졌다. 언급된 바와 같이, 일부 실시형태에서, 집전기로부터 금속의 이동은 연속적인 다공성 리튬 저장층 내 전기 전도율 또는 애노드의 다른 물리적 특성을 개선시킬 수도 있다. 애노드(E-1A)의 EDS는 집전기에서 연속적인 다공성 리튬 저장층까지 구리의 일부 이동을 제안하고, 이는 연속적인 다공성 리튬 저장층 내 전기 전도율을 개선시킬 수도 있다.
예시적인 애노드(E-2A)
집전기 샘플(CC-3A)은 Ra = 0.285㎛ 및 Rz = 2.79㎛의 표면 거칠기를 가진 18㎛ 두께의 상업적으로 입수 가능한 구리 포일이었다. 제품 문헌 및 분석 데이터에 기초하여, (CC-3A)는 아연의 제1 표면 하위층, 크롬을 포함한 금속-산소 화합물의 제2 표면 하위층 및 규소 화합물의 제3 표면 하위층을 가진 본 개시내용의 표면층을 포함하는 것으로 여겨진다. 실란-대-아르곤 기체 흐름비가 각각 약 1 내지 11이었고, 붕소 도펀트 기체가 추가되었고, 증착 시간이 46이었다는 것을 제외하고, 비교 애노드 1에 대해 위에서 설명된 방법과 유사한 방법을 사용하여 약 1.7g/㎤의 밀도를 가진 약 12㎛ 두께의 부착성 붕소-도핑된 비정질 규소막이 증착되었다.
예시적인 애노드(E-3A)
집전기(CC-4A)가 (CC-3A)와 동일하지만, 최상부 표면 하위층으로서 ALD에 의해 증착된 50㎚의 TiO2가 있다. (CC-4A)의 표면 거칠기는 또한 (CC-3A)와 대략 동일하였다. 약 1.7g/㎤의 밀도를 가진 약 14㎛ 두께의 부착성 붕소-도핑된 비정질 규소막이 애노드(E-2)에 대해 동일한 조건을 사용하여, 하지만 50분 동안 증착되었다.
전기화학적 테스트 - 반쪽 전지
반쪽 전지는 각각의 애노드의 0.80㎝ 직경의 펀치를 사용하여 구성되었다. 리튬 금속은 Celgard™ 분리기를 사용하여 테스트 애노드로부터 분리되는 상대 전극의 역할을 하였다. 전해질 용액은 a) 3:7 EC:EMC(중량비)로 88wt.%의 1.0M LiPF6; b) 10wt.% FEC; 및 2wt.% VC를 포함했다. 애노드는 먼저 전기화학적 형성 단계를 겪었다. 기술에 알려진 바와 같이, 전기화학적 형성 단계가 사용되어 초기의 SEI층을 형성한다. 저 전류 및/또는 제한된 전압의 비교적 적당한 조건이 사용되어 애노드가 과도하게 응력받지 않는 것을 보장할 수도 있다. 본 실시예에서, 전기화학적 형성은 C/20 내지 C/10의 C-속도로 넓은 전압 범위(0.01 또는 0.06 내지 1.2V)에 걸친 몇몇의 사이클을 포함했다. 총 충전 용량(㎃h/㎠) 및 가역적 리튬화를 위해 이용 가능한 총 활성 규소(㎎/㎠)는 전기화학적 형성 단계 데이터로부터 결정되었다. 리튬-이온 배터리에서 사용될 때 규소가 약 3600㎃h/g의 이론적 충전 용량을 갖지만, 전체 용량의 일부만이 사용된다면 사이클 수명이 상당히 개선된다는 것이 밝혀졌다. 테스트 세트 A의 모든 애노드에 대해, 성능 사이클링이 총 용량의 약 1/3, 즉, 약 1200㎃h/g을 사용하도록 설정되었다. 성능 사이클링 프로토콜은 거의 충전의 20% 상태에 대해 3C 또는 1C 충전(산업계에서 공격적인 것으로 여겨짐) 및 C/3 방전을 포함했다. 10분의 휴지가 충전 사이클과 방전 사이클 간에 제공되었다.
표 2는 예시적인 애노드(E-1A, E-2A 및 E-3A)의 특성 및 사이클링 성능을 요약한다. 규소가 충분히 잘 부착되지 않았기 때문에 테스트가 비교 애노드(C-1A)에서 수행될 수 없다. 일부 상업적 용도에서, 애노드는 적어도 1.5㎃h/㎠의 충전 용량을 가져야 하고 1C의 속도로 충전될 수 있어야 하고 적어도 100회의 사이클의 사이클 수명을 가지며, 이것은 충전 용량이 100회의 사이클 후 초기 충전 용량의 80% 미만으로 감소되지 않아야 한다는 것을 의미한다. 애노드가 초기 충전의 80% 미만으로 감소되는데 걸리는 사이클의 수는 흔히 "80% SoH("건강 상태") 사이클 수명"으로서 지칭된다. 모든 예시적인 애노드가 이 목적을 달성했다. 예시적인 애노드(E-2)의 붕소-도핑된 a-Si는 본 표면층과 결합하여 더 높은 충전 용량 및 수명을 달성할 수도 있다. 예시적인 애노드(E-3A)로 나타낸 바와 같이, 예시적인 애노드(E-2A)의 사이클 수명은 규소 화합물 하위층 위에 TiO2 하위층을 제공함으로써 개선될 수 있다. 따라서, 표면층이 금속 산화물 하위층을 포함할 때, 수명이 개선될 수도 있다.
테스트 세트 B
옥스포드 플라즈마랩스 시스템 100 PECVD 툴이 다양한 집전기 상에 규소를 증착시키도록 사용되었다. 달리 언급되지 않는 한, 증착은 약 225 내지 300W의 범위의 RF 전력으로 약 300℃에서 실시되었다. 증착 기체는 약 1 내지 12의 기체 흐름비의 실란과 아르곤의 혼합물이었다. 대부분의 테스트에 대해, 40분의 증착 시간이 약 7㎛ 두께의 다공성 비정질 규소층을 증착시키도록 사용되었다. 더 높은 하중에 대해, 70 내지 75분의 증착 시간이 약 11 내지 12㎛를 증착시키도록 사용되었다. 몇몇의 테스트에 대해, 아화학량 규소 질화물 코팅(SiNx)이 준비되었다. 조건이 위의 조건과 유사했지만, 약 11 내지 12㎛의 SiNx를 생성하기 위해 75분의 증착 시간과 함께, 약 2.25 내지 1의 실란-대-암모니아 기체 흐름비의 암모니아 기체를 포함했다.
3개의 시작 포일이 집전기를 제조하기 위해 사용되었다. 구리 포일 A(고순도 구리)가 25㎛ 두께, 약 275㎫의 인장 강도 및 167㎚의 표면 거칠기(Ra)였다. 구리 포일 B(때때로 CuNi3Si로서 지칭되는 롤링된 C70250 합금)는 20㎛ 두께였고 약 690 내지 860㎫의 범위의 인장 강도, 약 655㎫ 초과의 항복 강도 및 280의 표면 거칠기(Ra)를 가졌다. 니켈 포일 A(롤링된 니켈)는 20㎛였고 약 680 내지 750㎫의 범위의 인장 강도, 약 550㎫ 초과의 항복 강도 및 279의 표면 거칠기(Ra)를 가졌다.
달리 언급되지 않는 한, 금속 포일 상의 전착이 도금 지지대를 사용하여 수행되어 금속 포일의 단 하나의 측면이 전착을 위해 노출되었다. 상대 전극은 금속 포일로부터 1.9㎝ 이격된 백금/니오븀 메시였다.
저자는 위의 PECVD 조건이 표면층을 갖지 않은 새로 세척된 구리 또는 니켈 포일 표면 상의 규소의 상업적으로 유용한 하중을 증착시킬 때 유효하지 않다는 것을 이전에 발견했다. 규소가 부착되지 않고 제거된다.
비교 애노드 C-1B
이 테스트에서, 구리 조면화 특징부만을 전착시키는 것이 일반적으로 규소의 접착력을 개선시키는 데 충분하지 않다는 것이 나타난다. 구리 포일(A)이 먼저 아세톤에 세척되었고 그 다음에 10분 동안 초음파처리에 의해 IPA에 세척되었고 그 다음에 DI수로 헹궈졌다. 포일이 30초 동안 10% 농축된 황산에 의해 처리되었고, DI수로 헹궈졌고, 전착 지지대에 배치되었다. 지지대는 1M H2SO4와 함께 0.01M CuSO4(aq)의 욕에 침지되었다. 전류가 100초 동안 100㎃/㎠로 포일에 공급되었고(구리 조면화 특징부를 증착시키는 데 적합한 조건), 포일이 제거되었고 DI수에서 헹궈졌고 공기 건조되었다. 표면 거칠기(Ra)가 246㎚였고 표면 거칠기(Rz)가 2.3㎛였다. 규소가 위에서 설명된 바와 같이 PECVD에 의해 증착되었을 때, 규소가 쉽게 제거되었다.
비교 애노드 C-2B
이 테스트는 구리 조면화 특징부 증착 후, 포일이 규소 화합물 A(3-글리시독시프로필 트라이에톡시실란)로 더 처리되었다는 것을 제외하고, C-1B와 유사하다. 특히, 포일이 트레이에 배치되었고 180㎖ 에탄올 중 1㎖ 규소 화합물 A의 용액으로 덮였고, 그 다음에 DI수로 200㎖까지 충전되었다. 포일이 30초 동안 잠겨졌고 그 다음에 건조를 위해 매달려졌다. 건조 후에, 포일이 30분 동안 140℃에서 오븐에 배치되어 규소 화합물을 건조/경화시켰다. 표면 거칠기(Ra)가 233㎚였고 표면 거칠기(Rz)가 2.0㎛였다. 규소가 위에서 설명된 바와 같은 PECVD에 의해 증착되었을 때, 규소가 쉽게 제거되었다. 따라서, 심지어 구리 조면화 특징부를 가진, 새롭게 전착된 구리에서, 이 규소 화합물은 유효 표면층을 제공하지 않았다. 아래에서 나타낸 바와 같이, 전착된 구리 조면화 특징부로 전기화학적으로 조면화된 포일 대신에 화학적으로 조면화된 구리 포일을 가진 규소 화합물이 효과적일 수도 있다.
예시적인 애노드(E-1B)
구리 포일(A)이 먼저 아세톤에 세척되었고 그 다음에 10분 동안 초음파처리에 의해 IPA에 세척되었고 그 다음에 DI수로 헹궈졌다. 포일이 30초 동안 10% 농축된 황산에 의해 처리되었고, DI수로 헹궈졌고, 전착 지지대에 배치되었다. 지지대는 1M H2SO4와 함께 0.01M CuSO4(aq)의 욕에 침지되었다. 전류가 200초 동안 50㎃/㎠로 포일에 공급되었다(구리 조면화 특징부를 증착시키는 데 적합한 조건). 그 다음에 지지대는 0.4M CuSO4(aq)와 1M H2SO4의 욕에 배치되고 100초의 기간 동안 10㎃/㎠의 전류 밀도가 공급된다. 이 제2 구리 증착이 구리 조면화 특징부를 오버코팅하였고 이들을 포일에 앵커링하는 것을 도울 수도 있다. 그 다음에 지지대가 제거되었고 DI수로 헹궈졌다. 헹굼 후에, 지지대가 0.1M ZnSO4 및 1M H2SO4의 욕에 배치되었고 100초 동안 10㎃/㎠의 전류 밀도가 공급되었다. 이것 후에, 지지대가 다시 DI수로 헹궈졌다. 그 다음에 지지대가 4g/ℓ의 K2CrO4(pH ~ 12)의 욕에 배치되었고 40초 동안 10㎃/㎠의 전류 밀도가 공급되었다. 이것 후에, 지지대가 다시 DI수로 헹궈졌고 공기 건조되었다. 집전기가 418㎚의 표면 거칠기(Ra) 및 5.3㎛의 표면 거칠기(Rz)를 가졌다. 비정질 규소의 부착성층(연속적인 다공성 리튬 저장층)이 40분의 기간 동안 위에서 언급된 조건하에서 PECVD에 의해 증착되었다. 이 예의 표면층이 아연의 제1 표면 하위층 및 크롬-함유 금속-산소 화합물의 제2 표면 하위층을 포함하는 것을 특징으로 할 수도 있고, 이러한 표면 하위층이 전착된 구리 조면화 특징부로 조면화된 금속 포일 위에 제공되었다.
예시적인 애노드(E-2B)
예시적인 애노드(E-2B)는 크롬-함유 금속-산소 화합물의 증착 후, 포일이 규소 화합물 A(3-글리시독시프로필트라이에톡시실란)로 더 처리되었다는 것을 제외하고 (E-1B)와 유사하였다. 특히, 포일이 트레이에 배치되었고 180㎖ 에탄올 중 1㎖ 규소 화합물 A의 용액으로 덮였고, 그 다음에 DI수로 200㎖까지 충전되었다. 포일이 30초 동안 잠겨졌고 그 다음에 건조를 위해 매달려졌다. 건조 후에, 포일이 30분 동안 140℃에서 오븐에 배치되어 규소 화합물을 건조/경화시켰다. 표면 거칠기(Ra)가 401㎚였고 표면 거칠기(Rz)가 4.7㎛였다. 비정질 규소의 부착성층(연속적인 다공성 리튬 저장층)이 40분의 기간 동안 위에서 언급된 조건하에서 PECVD에 의해 증착되었다. 이 예의 표면층이 아연의 제1 표면층 및 크롬-함유 금속-산소 화합물의 제2 표면층 및 규소 화합물의 제3 표면층을 포함하는 것을 특징으로 할 수도 있고, 이러한 표면 하위층이 전착된 구리 조면화 특징부로 조면화된 금속 포일 위에 제공되었다.
예시적인 애노드(E-3B)
구리 포일(A)이 먼저 아세톤에 세척되었고 그 다음에 10분 동안 초음파처리에 의해 IPA에 세척되었고 그 다음에 DI수로 헹궈졌다. 포일이 30초 동안 10% 농축된 황산에 의해 처리되었고, DI수로 헹궈졌고, 적당한 교반으로 10초 동안 MSA 조면화 욕의 트레이에 배치되었다. MSA 조면화 욕은 40g/ℓ H2O2, 100g/ℓ 메탄설폰산(MSA), 3g/ℓ 5-아미노테트라졸, 및 8g/ℓ 벤조트라이아졸로 구성되었다. 포일이 짧은 기간 동안 제거되었고, DI수에서 퀀칭되었고, 그 다음에 MSA 욕에 재침지되었다. 일부 표면 조면화를 부여하는 데 충분한, 총 여섯(6)회의 10초 침지가 실시되었다. 포일이 DI수로 헹궈졌고 공기 건조되었다. 공기 건조가 아마도 더, 구리의 산화물의 적어도 단층을 형성하는 것이 예상된다. 그 다음에 포일이 트레이에 배치되었고 100㎕의 추가된 물과 10㎖ 다이클로로메탄 중 테트라부틸암모늄몰리브덴산염(0.0322g) 및 규소 화합물 A(100㎕)을 포함하는 혼합물로 덮였다. 포일이 30초 동안 잠겨졌고 그 다음에 건조를 위해 매달려졌다. 건조 후에, 포일이 30분 동안 140℃에서 오븐에 배치되어 규소 화합물/몰리브덴산염 혼합물을 건조/경화시켰다. 표면 거칠기(Ra)가 723㎚였고 표면 거칠기(Rz)가 10.3㎛였다. 비정질 규소의 부착성층(연속적인 다공성 리튬 저장층)이 40분의 기간 동안 위에서 언급된 조건하에서 PECVD에 의해 증착되었다. 이 예의 표면층이 구리 산화물의 제1 표면 하위층 및 전이 메타레이트(몰리브덴산염)와 규소 화합물의 혼합물을 포함하는 제2 표면 하위층을 포함하는 것을 특징으로 할 수도 있고, 이러한 표면 하위층이 화학적으로 조면화된 구리 포일 위에 제공되었다.
예시적인 애노드(E-4B)
예시적인 애노드(E-4B)는 MSA 욕 처리 후, 포일이 규소 화합물 B(3-아미노프로필트라이에톡시실란)로 더 처리되었다는 것을 제외하고 (E-3B)와 유사하였다. 특히, 포일이 트레이에 배치되었고 180㎖ 에탄올 중 1㎖ 규소 화합물 B의 용액으로 덮였고, 그 다음에 DI수로 200㎖까지 충전되었다. 포일이 30초 동안 잠겨졌고 그 다음에 건조를 위해 매달려졌다. 건조 후에, 포일이 30분 동안 140℃에서 오븐에 배치되어 규소 화합물을 건조/경화시켰다. 표면 거칠기(Ra)가 902㎚였고 표면 거칠기(Rz)가 12.5㎛였다. 비정질 규소의 부착성층(연속적인 다공성 리튬 저장층)이 40분의 기간 동안 위에서 언급된 조건하에서 PECVD에 의해 증착되었다. 이 예의 표면층이 구리 산화물의 제1 표면 하위층 및 규소 화합물을 가진 제2 표면 하위층을 포함하는 것을 특징으로 할 수도 있고, 이러한 표면 하위층이 화학적으로 조면화된 구리 포일 위에 제공되었다.
예시적인 애노드(E-5B)
구리 포일(A)이 먼저 아세톤에 세척되었고 그 다음에 10분 동안 초음파처리에 의해 IPA에 세척되었고 그 다음에 DI수로 헹궈졌다. 포일이 30초 동안 10% 농축된 황산에 의해 처리되었고, DI수로 헹궈졌고, 전착 지지대에 배치되었다. 지지대는 1M H2SO4와 0.01M CuSO4(aq)의 욕에 침지되었다. 전류가 500초 동안 20㎃/㎠로 포일에 공급되었다(구리 조면화 특징부를 증착시키는 데 적합한 조건). 그 다음에 지지대는 0.4M CuSO4(aq)와 1M H2SO4의 욕에 배치되었고 100초의 기간 동안 10㎃/㎠의 전류 밀도가 공급되었다. 이 제2 구리 증착이 구리 조면화 특징부를 오버코팅하였고 이들을 포일에 앵커링하는 것을 도울 수도 있다. 그 다음에 지지대가 제거되었고 DI수로 헹궈졌다. 헹굼 후에, 지지대가 0.26M ZnCl2, 0.13M NiCl2 및 1M KCl의 욕에 배치되었고, pH가 약 5로 조정되었고, 100초 동안 10㎃/㎠의 전류 밀도가 공급되었다. 이것 후에, 지지대가 다시 DI수로 헹궈졌다. 그 다음에 지지대가 4g/ℓ의 K2CrO4(pH ~ 12)의 욕에 배치되었고 40초 동안 10㎃/㎠의 전류 밀도가 공급되었다. 이것 후에, 지지대가 다시 DI수로 헹궈졌고 공기 건조되었다. 집전기가 254㎚의 표면 거칠기(Ra) 및 2.5㎛의 표면 거칠기(Rz)를 가졌다. 비정질 규소의 부착성층(연속적인 다공성 리튬 저장층)이 75분의 기간 동안 위에서 언급된 조건하에서 PECVD에 의해 증착되었다. 이 예의 표면층이 아연-니켈 합금의 제1 표면 하위층 및 크롬-함유 금속-산소 화합물의 제2 표면 하위층을 포함하는 것을 특징으로 할 수도 있고, 이러한 표면 하위층이 전착된 구리 조면화 특징부로 조면화된 금속 포일 위에 제공되었다. 아연-니켈 합금은 약 8 내지 9 원자%의 니켈을 포함하였다.
예시적인 애노드(E-6B)
니켈 포일(A)이 먼저 아세톤에 세척되었고 그 다음에 10분 동안 초음파처리에 의해 IPA에 세척되었고 그 다음에 DI수로 헹궈졌다. 포일이 30초 동안 10% 농축된 황산에 의해 처리되었고, DI수로 헹궈졌고, 전착 지지대에 배치되었다. 지지대는 0.01M CuSO4(aq)와 1M H2SO4의 욕에 침지되었다. 전류가 100초 동안 100㎃/㎠로 포일에 공급되었다(구리 조면화 특징부를 증착시키는 데 적합한 조건). 그 다음에 지지대는 0.4M CuSO4(aq)와 1M H2SO4의 욕에 배치되었고 100초의 기간 동안 10㎃/㎠의 전류 밀도가 공급되었다. 이 제2 구리 증착이 구리 조면화 특징부를 오버코팅하였고 이들을 포일에 앵커링하는 것을 도울 수도 있다. 그 다음에 지지대가 제거되었고 DI수로 헹궈졌다. 헹굼 후에, 지지대가 0.1M ZnSO4 및 1M H2SO4의 욕에 배치되었고 100초 동안 10㎃/㎠의 전류 밀도가 공급되었다. 이것 후에, 지지대가 다시 DI수로 헹궈졌다. 그 다음에 지지대가 4g/ℓ의 K2CrO4(pH ~ 12)의 욕에 배치되었고 40초 동안 10㎃/㎠의 전류 밀도가 공급되었다. 이것 후에, 지지대가 다시 DI수로 헹궈졌고 공기 건조되었다. 집전기가 464㎚의 표면 거칠기(Ra) 및 5.0㎛의 표면 거칠기(Rz)를 가졌다. 비정질 규소의 부착성층(연속적인 다공성 리튬 저장층)이 40분의 기간 동안 위에서 언급된 조건하에서 PECVD에 의해 증착되었다. 이 예의 표면층이 아연의 제1 표면 하위층 및 크롬-함유 금속-산소 화합물의 제2 표면 하위층을 포함하는 것을 특징으로 할 수도 있고, 이러한 표면층이 전착된 구리 조면화 특징부로 조면화된 니켈 포일 위에 제공되었다.
예시적인 애노드(E-7B)
예시적인 애노드(E-7B)는 크롬-함유 금속-산소 화합물의 증착 후, 포일이 규소 화합물 A(3-글리시독시프로필트라이에톡시실란)로 더 처리되었다는 것을 제외하고 (E-6B)와 유사하였다. 특히, 포일이 트레이에 배치되었고 180㎖ 에탄올 중 1㎖ 규소 화합물 A의 용액으로 덮였고, 그 다음에 DI수로 200㎖까지 충전되었다. 포일이 30초 동안 잠겨졌고 그 다음에 건조를 위해 매달려졌다. 건조 후에, 포일이 30분 동안 140℃에서 오븐에 배치되어 규소 화합물을 건조/경화시켰다. 표면 거칠기(Ra)가 409㎚였고 표면 거칠기(Rz)가 4.6㎛였다. 비정질 규소의 부착성층(연속적인 다공성 리튬 저장층)이 40분의 기간 동안 위에서 언급된 조건하에서 PECVD에 의해 증착되었다. 이 예의 표면층이 아연의 제1 표면 하위층 및 크롬-함유 금속-산소 화합물의 제2 표면 하위층 및 규소 화합물의 제3 표면층을 포함하는 것을 특징으로 할 수도 있고, 이러한 표면층이 전착된 구리 조면화 특징부로 조면화된 니켈 포일 위에 제공되었다.
예시적인 애노드(E-8B)
구리 포일(B)이 먼저 아세톤에 세척되었고 그 다음에 10분 동안 초음파처리에 의해 IPA에 세척되었고 그 다음에 DI수로 헹궈졌다. 포일이 15시간 동안 180℃에서 오븐에(대기 중에) 배치되었다. 포일이 5분 동안 10% 황산으로 덮여서 오븐 처리 동안 전개된 산화물의 적어도 일부를 제거하였다. 포일이 DI수로 헹궈졌고 전착 지지대에 배치되었다. 지지대는 0.01M CuSO4(aq)와 1M H2SO4의 욕에 침지되었다. 전류가 100초 동안 100㎃/㎠로 포일에 공급되었다(구리 조면화 특징부를 증착시키는 데 적합한 조건). 그 다음에 지지대는 0.4M CuSO4(aq)와 1M H2SO4의 욕에 배치되었고 100초의 기간 동안 10㎃/㎠의 전류 밀도가 공급되었다. 이 제2 구리 증착이 구리 조면화 특징부를 오버코팅하였고 이들을 포일에 앵커링하는 것을 도울 수도 있다. 그 다음에 지지대가 제거되었고 DI수로 헹궈졌다. 헹굼 후에, 지지대가 0.1M ZnSO4 및 1M H2SO4의 욕에 배치되었고 100초 동안 10㎃/㎠의 전류 밀도가 공급되었다. 이것 후에, 지지대가 다시 DI수로 헹궈졌다. 그 다음에 지지대가 4g/ℓ의 K2CrO4(pH ~ 12)의 욕에 배치되었고 40초 동안 10㎃/㎠의 전류 밀도가 공급되었다. 이것 후에, 지지대가 다시 DI수로 헹궈졌고 공기 건조되었다. 집전기가 453㎚의 표면 거칠기(Ra) 및 5.2㎛의 표면 거칠기(Rz)를 가졌다. 비정질 규소의 부착성층(연속적인 다공성 리튬 저장층)이 40분의 기간 동안 위에서 언급된 조건하에서 PECVD에 의해 증착되었다. 이 예의 표면층이 아연의 제1 표면 하위층 및 크롬-함유 금속-산소 화합물의 제2 표면 하위층을 포함하는 것을 특징으로 할 수도 있고, 이러한 표면 하위층이 전착된 구리 조면화 특징부로 조면화된 니켈 포일 위에 제공되었다.
예시적인 애노드(E-9B)
구리 포일(B)이 먼저 아세톤에 세척되었고 그 다음에 10분 동안 초음파처리에 의해 IPA에 세척되었고 그 다음에 DI수로 헹궈졌다. 포일이 15시간 동안 180℃에서 오븐에(대기 중에) 배치되었다. 포일이 5분 동안 10% 황산으로 덮여서 오븐 처리 동안 전개된 산화물의 적어도 일부를 제거하였다. 포일이 DI수로 헹궈졌고 트레이에 배치되었고 적당한 교반으로 과산화물/HCl 용액(10㎖ 30% H2O2, 240㎖ DI수, 50㎖ 농축된 HCl)에 30초 동안 처리되었다. 포일이 DI수로 헹궈졌고 공기 건조되었다. 공기 건조가 아마도 더, 구리의 산화물의 적어도 단층을 형성하는 것이 예상된다. 포일이 규소 화합물 A(3-글리시독시프로필 트라이에톡시실란)로 더 처리되었다. 특히, 포일이 트레이에 배치되었고 180㎖ 에탄올 중 1㎖ 규소 화합물 A의 용액으로 덮였고, 그 다음에 DI수로 200㎖까지 충전되었다. 포일이 30초 동안 잠겨졌고 그 다음에 건조를 위해 매달려졌다. 건조 후에, 포일이 30분 동안 140℃에서 오븐에 배치되어 규소 화합물을 건조/경화시켰다. 표면 거칠기(Ra)가 591㎚였고 표면 거칠기(Rz)가 11.4㎛였다. 비정질 규소의 부착성층(연속적인 다공성 리튬 저장층)이 40분의 기간 동안 위에서 언급된 조건하에서 PECVD에 의해 증착되었다. 이 예의 표면층이 구리 산화물의 제1 표면 하위층 및 규소 화합물을 가진 제2 표면 하위층을 포함하는 것을 특징으로 할 수도 있고, 이러한 표면 하위층이 화학적으로 조면화된 구리 포일 위에 제공되었다.
예시적인 애노드(E-10B)
구리 포일(B)이 먼저 아세톤에 세척되었고 그 다음에 10분 동안 초음파처리에 의해 IPA에 세척되었고 그 다음에 DI수로 헹궈졌다. 포일이 20분 동안 180℃에서 오븐에(대기 중에) 배치되었다. 포일이 30분 동안 10% 황산으로 덮였고, DI수로 헹궈졌고, 전착 지지대에 배치되었다. 지지대는 0.01M CuSO4(aq)와 1M H2SO4의 욕에 침지되었다. 전류가 500초 동안 20㎃/㎠로 포일에 공급되었다(구리 조면화 특징부를 증착시키는 데 적합한 조건). 그 다음에 지지대는 0.4M CuSO4(aq)와 1M H2SO4의 욕에 배치되었고 100초의 기간 동안 10㎃/㎠의 전류 밀도가 공급되었다. 이 제2 구리 증착이 구리 조면화 특징부를 오버코팅하였고 이들을 포일에 앵커링하는 것을 도울 수도 있다. 그 다음에 지지대가 제거되었고 DI수로 헹궈졌다. 헹굼 후에, 지지대가 0.26M ZnCl2, 0.13M NiCl2 및 1M KCl의 욕에 배치되었고, pH가 약 5로 조정되었고, 100초 동안 10㎃/㎠의 전류 밀도가 공급되었다. 이것 후에, 지지대가 다시 DI수로 헹궈졌다. 그 다음에 지지대가 4g/ℓ의 K2CrO4(pH ~ 12)의 욕에 배치되었고 40초 동안 10㎃/㎠의 전류 밀도가 공급되었다. 이것 후에, 지지대가 다시 DI수로 헹궈졌고 공기 건조되었다. 표면 거칠기가 광학적으로 측정 가능하지 않았다. 비정질 규소의 부착성층(연속적인 다공성 리튬 저장층)이 70분의 기간 동안 위에서 언급된 조건하에서 PECVD에 의해 증착되었다. 이 예의 표면층이 아연-니켈 합금의 제1 표면 하위층 및 크롬-함유 금속-산소 화합물의 제2 표면 하위층을 포함하는 것을 특징으로 할 수도 있고, 이러한 표면 하위층이 전착된 구리 조면화 특징부로 조면화된 금속 포일 위에 제공되었다. 아연-니켈 합금이 약 8 내지 9 원자%의 니켈을 포함하였다.
예시적인 애노드(E-11B)
구리 포일(B)이 먼저 아세톤에 세척되었고 그 다음에 10분 동안 초음파처리에 의해 IPA에 세척되었고 그 다음에 DI수로 헹궈졌다. 포일이 20분 동안 180℃에서 오븐에(대기 중에) 배치되었다. 포일이 30분 동안 10% 황산으로 덮였고, DI수로 헹궈졌고, 전착 지지대에 배치되었다. 지지대는 0.01M CuSO4(aq)와 1M H2SO4의 욕에 침지되었다. 전류가 200초 동안 50㎃/㎠로 포일에 공급되었다(구리 조면화 특징부를 증착시키는 데 적합한 조건). 그 다음에 지지대는 0.4M CuSO4(aq)와 1M H2SO4의 욕에 배치되었고 100초의 기간 동안 10㎃/㎠의 전류 밀도가 공급되었다. 이 제2 구리 증착이 구리 조면화 특징부를 오버코팅하였고 이들을 포일에 앵커링하는 것을 도울 수도 있다. 그 다음에 지지대가 제거되었고 DI수로 헹궈졌다. 헹굼 후에, 지지대가 0.1M ZnSO4 및 1M H2SO4의 욕에 배치되었고 100초 동안 10㎃/㎠의 전류 밀도가 공급되었다. 이것 후에, 지지대가 다시 DI수로 헹궈졌다. 그 다음에 지지대가 4g/ℓ의 K2CrO4(pH ~ 12)의 욕에 배치되었고 40초 동안 10㎃/㎠의 전류 밀도가 공급되었다. 지지대가 다시 DI수로 헹궈졌고 공기 건조되었다. 표면 거칠기(Ra)가 418㎚였고 표면 거칠기(Rz)가 5.3㎛였다. 비정질 규소의 부착성층(연속적인 다공성 리튬 저장층)이 70분의 기간 동안 위에서 언급된 조건하에서 PECVD에 의해 증착되었다. 이 예의 표면층이 아연의 제1 표면 하위층 및 크롬-함유 금속-산소 화합물의 제2 표면 하위층을 포함하는 것을 특징으로 할 수도 있고, 이러한 표면 하위층이 전착된 구리 조면화 특징부로 조면화된 금속 포일 위에 제공되었다.
예시적인 애노드(E-12B)
예시적인 애노드(E-12B)는 크롬-함유 금속-산소 화합물의 증착 후, 포일이 규소 화합물 A(3-글리시독시프로필트라이에톡시실란)로 더 처리되었다는 것을 제외하고 (E-11B)와 유사하였다. 특히, 포일이 트레이에 배치되었고 180㎖ 에탄올 중 1㎖ 규소 화합물 A의 용액으로 덮였고, 그 다음에 DI수로 200㎖까지 충전되었다. 포일이 30초 동안 잠겨졌고 그 다음에 건조를 위해 매달려졌다. 건조 후에, 포일이 30분 동안 140℃에서 오븐에 배치되어 규소 화합물을 건조/경화시켰다. 표면 거칠기(Ra)가 344㎚였고 표면 거칠기(Rz)가 3.9㎛였다. 비정질 규소의 부착성층(연속적인 다공성 리튬 저장층)이 40분의 기간 동안 위에서 언급된 조건하에서 PECVD에 의해 증착되었다. 이 예의 표면층이 아연의 제1 표면층 및 크롬-함유 금속-산소 화합물의 제2 표면층 및 규소 화합물의 제3 표면층을 포함하는 것을 특징으로 할 수도 있고, 이러한 표면 하위층이 전착된 구리 조면화 특징부로 조면화된 니켈 포일 위에 제공되었다.
예시적인 애노드(E-13B)
집전기 샘플(CC-1B)은 Ra = 508㎚ 및 Rz = 5.2㎛의 표면 거칠기를 가진 18㎛ 두께의 상업적으로 입수 가능한 구리 포일이었다. 제품 문헌 및 분석 데이터에 기초하여, (CC-1B)는 아연의 제1 표면 하위층, 크롬을 포함한 금속-산소 화합물의 제2 표면 하위층을 가진 본 개시내용의 표면층을 포함하는 것으로 여겨진다. 일부 SEM에 대해 나중에 예시되는 바와 같이, 표면이 일부 거칠기를 갖지만, (CC-1B)는 일반적으로 전착된 조면화 특징부를 포함하지 않는다. 비정질 규소의 부착성층(연속적인 다공성 리튬 저장층)이 40분의 기간 동안 위에서 언급된 조건하에서 PECVD에 의해 증착되었다. 이 예의 표면층이 아연의 제1 표면 하위층 및 크롬-함유 금속-산소 화합물의 제2 표면 하위층을 포함하는 것을 특징으로 할 수도 있고, 이러한 표면 하위층이 전착된 구리 조면화 특징부를 갖지 않는 거친 구리 포일 위에 제공되었다.
예시적인 애노드(E-14B)
구리 포일(A)이 먼저 아세톤에 세척되었고 그 다음에 10분 동안 초음파처리에 의해 IPA에 세척되었고 그 다음에 DI수로 헹궈졌다. 포일이 30초 동안 10% 농축된 황산으로 처리되었고, DI수로 헹궈졌고, 전착 지지대에 배치되었다. 지지대는 0.01M CuSO4(aq)와 1M H2SO4의 욕에 침지되었다. 전류가 500초 동안 20㎃/㎠로 포일에 공급되었다(구리 조면화 특징부를 증착시키는 데 적합한 조건). 그 다음에 지지대는 0.4M CuSO4(aq)와 1M H2SO4의 욕에 배치되었고 100초의 기간 동안 10㎃/㎠의 전류 밀도가 공급되었다. 이 제2 구리 증착이 구리 조면화 특징부를 오버코팅하였고 이들을 포일에 앵커링하는 것을 도울 수도 있다. 그 다음에 지지대가 제거되었고 DI수로 헹궈졌다. 헹굼 후에, 지지대가 0.26M ZnCl2, 0.13M NiCl2 및 1M KCl의 욕에 배치되었고, pH가 약 5로 조정되었고, 100초 동안 10㎃/㎠의 전류 밀도가 공급되었다. 이것 후에, 지지대가 다시 DI수로 헹궈졌다. 그 다음에 지지대가 4g/ℓ의 K2CrO4(pH ~ 12)의 욕에 배치되었고 40초 동안 10㎃/㎠의 전류 밀도가 공급되었다. 이것 후에, 지지대가 다시 DI수로 헹궈졌고 공기 건조되었다. 집전기는 254㎚의 표면 거칠기(Ra) 및 2.5㎛의 표면 거칠기(Rz)를 가졌다. 아화학량 규소 질화물의 부착성층(연속적인 다공성 리튬 저장층)이 70분의 기간 동안 위에서 언급된 조건하에서 PECVD에 의해 증착되었다. 이 예의 표면층이 아연-니켈 합금의 제1 표면 하위층 및 크롬-함유 금속-산소 화합물의 제2 표면 하위층을 포함하는 것을 특징으로 할 수도 있고, 이러한 표면 하위층이 전착된 구리 조면화 특징부로 조면화된 금속 포일 위에 제공되었다. 아연-니켈 합금이 약 8 내지 9 원자%의 니켈을 포함하였다.
예시적인 애노드(E-15B)
예시적인 애노드(E-16B)는 아화학량 규소 질화물(연속적인 다공성 리튬 저장층)이 70분의 기간 동안 위에서 언급된 조건하에서 PECVD에 의해 증착되었다는 것을 제외하고 (E-14B)와 동일하였다. 이 예의 표면층이 아연의 제1 표면 하위층 및 크롬-함유 금속-산소 화합물의 제2 표면 하위층을 포함하는 것을 특징으로 할 수도 있고, 이러한 표면 하위층이 전착된 구리 조면화 특징부를 갖지 않는 거친 구리 포일 위에 제공되었다.
예시적인 애노드
집전기 샘플(CC-2B)은 Ra = 580㎚ 및 Rz = 6.0㎛의 표면 거칠기를 가진 18㎛ 두께의 상업적으로 입수 가능한 구리 포일이었다. 제품 문헌 및 분석 데이터에 기초하여, (CC-2B)는 아연의 제1 표면 하위층, 크롬을 포함한 금속-산소 화합물의 제2 표면 하위층 및 규소 화합물의 제3 표면 하위층을 포함하는 것으로 여겨진다. 규소 화합물의 화학적 구조는 알려지지 않았다("Si cpd X"). 비정질 규소의 층(연속적인 다공성 리튬 저장층)이 65분의 기간 동안 위에서 언급된 조건하에서 PECVD에 의해 증착되었다. 전기화학적 테스트(아래 그리고 표 3을 참조)에서, 이 애노드가 매우 우수한 용량을 갖지만, 사이클 수명은 일반적으로 다른 실시예만큼 우수하지 않았다.
SEM 분석
도 8 내지 도 11은 위에서 논의된 다양한 집전기의 토폴로지를 예시한다. 예(E-14B)로부터의 집전기는 전착된 구리 조면화 특징부를 가진 집전기를 대표한다. 도 8a는 하향식 도면을 나타내고 도 8b는 단면도이다. 이 조면화 특징부는 이전에 설명된 바와 같은 나노필라 특징부를 특징으로 할 수도 있다. 특징부는 꽤 치밀하고, 비교적 작고, 대부분 포일에 대해 60 내지 90도로 향하고, 이들의 "상단부"가 이들의 기저부보다 상당히 더 넓은 비교적 적은 곳이 있다. 이 특징부 중 대부분은 제1 유형 나노필라 특징부를 특징으로 할 수도 있다. 도 8c는 예시적인 E-14B의 애노드를 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 전착된 구리 조면화 특징부(나노필라 특징부)는 SiNx층에 일반적으로 내장되도록 적절한 기하학적 구조를 가질 수도 있다. 이것은 연속적인 다공성 리튬 저장층의 부착을 도울 수도 있다. 이 집전기 표면 구조체는 집전기-SiNx 계면에서 일부 공동부 공간을 유도할 수도 있다. 이것은 리튬화 사이클 동안 규소의 팽창을 위한 부가적인 공간을 허용할 수도 있고 구조적 열화를 감소시킬 수도 있다. 본 명세서에서 도시되지 않지만, 유사한 이미지가 SiNx 대신에 비정질 규소를 사용하여 관찰된다.
예시적인 E-16B(CC-2B)의 집전기가 도 9에서 단면으로 도시된다. 도 8b와 유사한 복수의 특징부가 있지만, 이들의 상단부가 기저부보다 상당히 더 넓은 많은 특징부(제2 유형 나노필라, 도면에서 원으로 둘러싸임)가 있다. 언급된 바와 같이, 이 집전기를 사용하는 애노드의 전기화학적 성능이 용인될 수도 있지만, 이러한 애노드는 종종 본 개시내용의 다른 것보다 열등하다. 이 이유가 완전히 이해되지 않지만, 유사한 물리적 특성(넓은 "상단부")을 가진 다른 집전기가 또한 잘 수행되지 않는 것으로 밝혀졌다. 이론으로 얽매이지 않고, 넓은 상단부는 조면화 특징부가 규소에 내장되는 것을 방지하는 것일지도 모른다. 대안적으로, 이 구조체는 구조적으로 취성일 수도 있고 기저부에서 파괴될 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 너무 많은 이러한 구조체를 가진 집전기는 일부 실시형태에서 PECVD-증착된 리튬 저장 물질을 가지며 잘 수행되지 않을 수도 있다.
예시적인 E-14B 및 E-16B의 집전기가 도 10에 도시된다. 도 10a는 표면의 45도 도면이고 도 10b는 단면도이다. 분명히 거칠기가 있지만, 미세한 조면화 특징부, 예컨대, 나노필라 등이 없다. 집전기는 이전에 논의된 바와 같이 범프 및 힐을 특징으로 하는 폭넓은 거칠기 특징부를 가진 집전기의 대표적인 예로 간주될 수도 있다. 도 10c는 프로파일을 더 예시하는 예시적인 애노드(E-16B)의 단면이다. 예시적인 E-14B(도 8c)와 달리, 이 집전기는 이의 계면에서 SiNx 연속적인 다공성 리튬 저장층 내 공동부 공간을 유도하는 것으로 보이지 않았다.
예시적인 E-3B의 집전기가 45도 사시도로 도 11에 도시된다. 화학적으로 조면화된(에칭된) 집전기는 다른 집전기와는 꽤 상이하는 것으로 보인다. 일부 경우에, 이들은 상당한 거칠기를 생성하는 구멍 또는 천공부를 갖는 것을 특징으로 할 수도 있다. 이 구멍 및 관련된 구조체는 연속적인 다공성 리튬 저장층을 위한 강한 앵커 지점을 형성할 수도 있다.
전기화학적 테스트 - 반쪽 전지
반쪽 전지는 각각의 애노드의 0.80㎝ 직경 펀치를 사용하여 구성되었다. 리튬 금속은 Celgard™ 분리기를 사용하여 테스트 애노드로부터 분리되는 상대 적극의 역할을 하였다. 표준 전해질 용액("표준")은 a) 3:7 EC:EMC(중량비)로 88 wt.%의 1.2M LiPF6; b) 10 wt.% FEC; 및 2 wt.% VC를 포함했다. 일부 테스트가 표준과 매우 유사하지만 하나 이상의 첨가제(공급자 소유)를 가진 상업용 전해질을 사용하여 수행되었다. 애노드는 먼저 전기화학적 형성 단계를 겪었다. 기술에 알려진 바와 같이, 전기화학적 형성 단계가 사용되어 초기의 SEI층을 형성한다. 저 전류 및/또는 제한된 전압의 비교적 적당한 조건이 사용되어 애노드가 과도하게 응력받지 않는 것을 보장할 수도 있다. 본 실시예에서, 전기화학적 형성은 C/20 내지 C/10의 C-속도로 넓은 전압 범위(0.01 또는 0.06 내지 1.2V)에 걸친 몇몇의 사이클을 포함했다. 총 충전 용량(㎃h/㎠) 및 가역적 리튬화를 위해 이용 가능한 총 활성 규소(㎎/㎠)는 전기화학적 형성 단계 데이터로부터 결정되었다. 형성물 손실은 초기 영역 제1 충전 용량으로 활성 영역 충전 용량(초기 제1 충전 용량 빼기 마지막 형성 방전 용량)의 변화를 나눔으로써 계산되었다. 리튬-이온 배터리에서 사용될 때 규소가 약 3600㎃h/g의 이론적 충전 용량을 갖지만, 전체 용량의 일부만이 사용된다면 사이클 수명이 개선될 수도 있다는 것이 밝혀졌다. 모든 애노드에 대해, 성능 사이클링이 일반적으로 950 내지 1700㎃h/g의 범위의 총 용량의 일부를 사용하도록 설정되었다. 성능 사이클링 프로토콜은 거의 충전의 15% 상태에 대해 3.2C 또는 1C 충전(산업계에서 공격적인 것으로 여겨짐) 및 C/3 방전을 포함했다. 10분의 휴지가 충전 사이클과 방전 사이클 간에 제공되었다.
표 3은 테스트 세트 B로부터의 비교 애노드와 예시적인 애노드의 특성 및 사이클링 성능을 요약한다. 크롬-함유 금속-산소 화합물을 가진 표면 하위층이 간단히 "CrOx"로 표기되고 구리 산화물 표면 하위층이 간단히 "CuOx"로 표기된다는 것에 유의한다. 규소가 충분히 잘 부착되지 않았기 때문에 테스트가 비교 애노드(C-1 또는 C-2)에 대해 이루어질 수 없다. 비교 애노드(C-3B)는 전기화학적 형성 동안 고장났고 그래서 사이클링되지 않았다.
일부 상업적 용도에서, 애노드는 적어도 1.5㎃h/㎠의 충전 용량을 가져야 하고 1C의 속도로 충전될 수 있어야 하고 적어도 100회의 사이클의 사이클 수명을 가지며, 이것은 충전 용량이 100회의 사이클 후 초기 충전 용량의 80% 미만으로 감소되지 않아야 한다는 것을 의미한다. 애노드가 초기 충전의 80% 미만으로 감소되는데 걸리는 사이클의 수는 흔히 "80% SoH("건강 상태") 사이클 수명"으로서 지칭된다. 모든 예시적인 애노드가 이 목적을 달성했다. 하나의 샘플(E-1B)이 1000회 초과의 사이클 동안 사이클링되었고 테스트 사이클러로부터 제거되기 전에 여전히 진행되었다. 몇몇이 500회 초과의 사이클을 달성했고, 이들 중 일부는 여전히 사이클링 중이다. 모든 a-Si 샘플에 대한 형성물 손실이 매우 낮다는 것에 또한 유의한다. 높은 형성물 손실이 불안정한 애노드를 나타낼 수도 있다(비록 이 규칙에 대한 예외일 수도 있음)는 것이 종종 관찰되어 왔다. 일반적으로, 15% 미만의 형성물 손실이 매우 우수한 것으로 간주되고 때때로 안정적인 a-Si 애노드를 나타낼 수도 있다.
아연을 포함하는 표면층 및 크롬-함유 금속-산소 화합물 하위층에 대해, 애노드가 부가적인 규소 화합물 하위층(E-1B 대 E-2B, E-6B 대 E-7B, 및 E-18B 대 E-12B) 없이 더 우수하게 수행될 수도 있는 것으로 보인다. 규소 화합물(제3 표면 하위층)을 가진 이러한 애노드가 사이클 수명에 대해 우수한 성능을 가질 수도 있지만, 일반적으로 규소 화합물층을 배제한 집전기를 사용하는 우수한 애노드가 아닐 수도 있다. 배터리 포일을 코팅하기 위한 규소 화합물의 사용이 종래의 슬러리-기반 애노드에 대해 흔할 수도 있지만, 일부 경우에, PECVD 증착된 리튬 저장층에 기초한 애노드는 규소 화합물의 제3 표면 하위층이 존재하지 않을 때 유리하다.
제1 표면 하위층으로서(크롬-함유 금속-산소 화합물 제2 표면 하위층과 함께) 아연-니켈 합금의 사용이 합금(예를 들어, E-10B 대 E-11B) 대신에 순수하거나 또는 거의 순수한 아연을 사용하는 유사한 애노드보다 더 높은 규소 하중 및/또는 더 높은 충전 속도로 더 신뢰할 수 있는 성능을 제공할 수도 있다는 것이 일반적으로 관찰되었다. 그러나, 알 수 있는 바와 같이, 순수하거나 또는 거의 순수한 아연을 사용하는 훌륭한 성능의 전지의 많은 예가 있다.
일반적으로, 아연-기반 제1 표면 하위층 및 크롬-함유 산소 금속 화합물 제2 표면 하위층을 사용하는 애노드는 더 폭넓거나 또는 덜 미세하게 구조화된 거칠기 구조체(예를 들어, 범프 및 힐) - E-8B 대 E-13B 또는 E-14B 대 E15B -와 비교할 때 집전기 조면화 처리가 전착된 구리 조면화 특징부(예를 들어, 위에서 논의된 바와 같은 나노필라 유형 구조체)를 포함했을 때 가장 우수한 성능을 가졌다.
SiNx 샘플에 대해, 질소 도핑으로 인해 형성물 손실이 더 크지만, 이것에도 불구하고, SiNx를 사용하는 애노드가 성공적으로 제조되었고 매우 높은 충전 용량(3㎃h/㎠)과 높은 사이클 수명(최대 518회의 사이클) 및 빠른 1C 충전 속도를 갖는다. 일부 실시형태에서, SiNx에 기초한 애노드는 a-Si에 기초한 것보다 더 적은 팽창을 나타낼 수도 있다.
화학적으로 조면화된 샘플에 대해, 구리(일반적으로 표면 구리 산화물 물질의 적어도 단층을 가짐) 위의 규소 화합물의 단순층이 우수한 성능의 애노드를 제공하는 데 종종 충분하였다는 것으로 밝혀졌다. 이 샘플(E-3B, E-4B, E-9B)이 전기화학적 단계를 필요로 하지 않았고 그래서 제작하기가 더 간단할 수도 있다. 일부 경우에, 규소 화합물(E-3B)에 대한 금속-산소 화합물(예를 들어, 옥소메탈레이트, 예컨대, 몰리브덴산염)의 추가는 부가적인 사이클 수명 이득을 제공할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용의 애노드는 적어도 1C의 충전 속도 및 적어도 C/3의 방전 속도로 적어도 150회의 사이클의 80% SoH 사이클 수명 및 적어도 1.6㎃h/㎠의 적어도 충전 용량을 제공할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 애노드는 1C 충전 및 C/3 방전으로 1.7㎃h/㎠로 테스트될 때 적어도 300회의 사이클, 대안적으로 적어도 400, 500, 600, 700, 800, 900 또는 1000회의 사이클의 사이클 수명을 가질 수도 있다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 애노드는 1C 충전 및 C/3 방전으로 적어도 150회의 사이클, 대안적으로 적어도 300 회의 사이클 또는 적어도 500회의 사이클의 80% SoH 사이클 수명을 가지며 3㎃h/㎠의 충전 용량을 제공할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 애노드는 2㎃h/㎠의 충전 용량 및 적어도 400회의 사이클의 80% SoH 사이클 수명을 가지며 3C로 충전될 수도 있다.
구리 포일(A)을 사용하는 애노드는, 전지가 사이클링 동안 종종 안정적일지라도, 사이클링 동안 변형되기 쉬운 것에 유의해야 한다. 예를 들어, 분해 시 포일의 주름은 종종 이 규소 하중에서 주목되었다. 이 높은 하중에서 규소의 팽창 및 수축이 응력을 구리 포일(A)에 부여하여 이 변형을 유발했다는 것일지도 모른다. 구리 포일(A)은 비교적 낮은 인장 강도를 갖는다. 놀랍게도, 애노드는 변형에도 불구하고 사이클링에서 잘 수행되었다. 그럼에도 불구하고, 일부 배터리 적용에서, 이러한 변형이 문제가 될 수도 있다. 높은 인장의 구리 포일(B) 또는 니켈 포일(A)을 사용하는 실시예가 이러한 변형을 갖지 않았거나 또는 이슈가 훨씬 감소되었다는 것으로 밝혀졌다.
테스트 세트 C
예시적인 E-1C
이 테스트에서, 사전 리튬화된 애노드가 완전한 전지 포맷으로 테스트되었다. 특히, 실시예(E-15B)에서 설명된 것과 동일한 애노드가 사용되었다. 완전한 전지 조립 전에, 실시예(E-15B)에서 설명된 것과 유사한 애노드는 상대 전극, Celgard™ 분리기 및 상업용 전해질로서 리튬 금속을 가진 반쪽 코인 전지로 구축되었다. 그 다음에 애노드는 약 2.2㎃h/㎠로 전기화학적으로 충전(사전 리튬화)되었다. 사전 리튬화의 양은 애노드 형성물 손실(반쪽 전지 형성 테스트에 의해 이전에 결정됨) 및 원하는 애노드 리튬 재고(약 15%)를 추가함으로써 그리고 그 다음에 사전 리튬화된 애노드와 쌍을 이루는 캐소드의 예상되는 영구적 손실을 공제함으로써 결정되었다. 사전 리튬화 후에, 애노드는 반쪽 전지로부터 제거되었고 새로운 분리기 및 전해질(상업용)과 함께 NMC-기반 캐소드(약 4㎃h/㎠로 정격됨)와 함께 완전한 코인 전지로 재조립되었다.
새롭게 구축된 전지는 16시간 휴지되었고 그 다음에 약 2.5 내지 4.2V로 느린 사이클링 속도하에서 전기화학적으로 형성되었다. 전지가 약 3㎃h/㎠의 초기 충전 용량으로 정격되었고 그 다음에 1C로(C/20 전류 컷-오프와 함께 4.05V로) 사이클링되었고, 10분 휴지가 후속되었고, 그 다음에 2.8V로 C/3 방전, 10분 휴지가 후속되었다. 이 기입 시, 완전한 전지 실시예(E-1C)는 233회의 사이클을 수용했고 3.27㎃h/㎠의 초기 충전 용량은 오직 2.93㎃h/㎠(~90% SoH)로 감소되었다.
실시예(E-1C)는 본 애노드의 강한 사이클링 성능이 단지 반쪽 전지 포맷으로 제한되지 않는다는 것을 나타낸다. 게다가, 실시예(E-1C)는 본 애노드가 성공적으로 사전 리튬화될 수도 있다는 것을 예시한다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용의 집전기는 적어도 40 원자%의 규소, 게르마늄 또는 이들의 조합물을 가진 리튬 저장층을 증착시킬 수도 있는 PECVD 증착 방법에 의해 사용될 수도 있고, 이러한 리튬 저장층은 연속적인 다공성 리튬 저장층과 다른 것을 특징으로 할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 코팅 가능한 리튬 저장 물질, 예를 들어, 탄소-기반 바인더 및 규소-함유 입자를 함유한 것을 가진 본 개시내용의 집전기가 사용될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 스퍼터-증착된 리튬 저장 물질, 예컨대, 스퍼터-증착된 규소를 가진 본 개시내용의 집전기가 사용될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 실질적으로 비-다공성 규소(예를 들어, 2.95g/㎤ 초과의 밀도를 가짐), 예컨대, 결정질 규소, 다결정질 규소 또는 고밀도 비정질 규소를 가진 본 개시내용의 집전기가 사용될 수도 있다.
본 애노드가 배터리를 참조하여 논의되었지만, 일부 실시형태에서, 본 애노드는 하이브리드 리튬-이온 커패시터 디바이스에서 사용될 수도 있다.
본 명세서의 추가의 실시형태는 다음의 열거된 실시형태를 포함한다.
1. 에너지 저장 디바이스용의 애노드로서, 애노드는,
a) 전기 전도성층 및 전기 전도성층 위에 배치된 표면층을 포함하는 집전기로서, 표면층은 전기 전도성층과 근접한 제1 표면 하위층 및 제1 표면 하위층 위에 배치된 제2 표면 하위층을 포함하고,
여기서:
(i) 제1 표면 하위층은 아연을 포함하고,
(ii) 제2 표면 하위층은 금속-산소 화합물을 포함하고, 금속-산소 화합물은 아연 이외의 전이 금속을 포함하고,
(iii) 집전기는 250㎚ 이상의 표면 거칠기(Ra)를 특징으로 하는 집전기; 및
b) 표면층을 오버레이하는 연속적인 다공성 리튬 저장층을 포함하되, 연속적인 다공성 리튬 저장층은,
(i) 적어도 7㎛의 평균 두께를 갖고,
(ii) 적어도 40 원자%의 규소, 게르마늄 또는 이들의 조합물을 포함하고,
(iii) 실질적으로 탄소-기반 바인더가 없는, 애노드.
2. 실시형태 1에 있어서, 표면층은 제2 표면 하위층 위에 제공된 제3 표면 하위층을 더 포함하고, 제3 표면 하위층은 규소 화합물을 포함하는, 애노드.
3. 실시형태 2에 있어서, 규소 화합물은 실록산, 실록시실란 또는 실라잔을 포함하거나 또는 이들로부터 유래되는, 애노드.
4. 실시형태 2 또는 실시형태 3에 있어서, 표면층은 제3 표면 하위층 위에 제공된 제4 표면 하위층을 더 포함하고, 제4 표면 하위층은 금속 산화물을 포함하는, 애노드.
5. 실시형태 4에 있어서, 금속 산화물은 전이 금속 산화물인, 애노드.
6. 실시형태 4에 있어서, 금속 산화물은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 지르코늄, 하프늄, 주석, 알루미늄, 인듐 또는 니오븀의 산화물을 포함하는, 애노드.
7. 실시형태 1에 있어서, 표면층은 규소 화합물을 포함하지 않는, 애노드.
8. 실시형태 1 또는 실시형태 7에 있어서, 표면층은 제2 표면 하위층 위에 제공된 제3 표면 하위층을 더 포함하고, 제3 표면 하위층은 금속 산화물을 포함하는, 애노드.
9. 실시형태 8에 있어서, 금속 산화물은 전이 금속 산화물인, 애노드.
10. 실시형태 8에 있어서, 금속 산화물은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 지르코늄, 하프늄, 주석, 알루미늄, 인듐 또는 니오븀의 산화물을 포함하는, 애노드.
11. 실시형태 1 내지 실시형태 10 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 제1 표면 하위층은 제1 표면 하위층 내 모든 금속 원자에 대해서 적어도 98 원자%의 아연을 포함하는, 애노드.
12. 실시형태 1 내지 실시형태 10 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 제1 표면 하위층은 아연 합금을 포함하는, 애노드.
13. 실시형태 12에 있어서, 제1 표면 하위층은 제1 표면 하위층 내 모든 금속 원자에 대해서 98 원자% 미만의 아연을 포함하는, 애노드.
14. 실시형태 12 또는 실시형태 13에 있어서, 아연 합금은 아연 및 니켈을 포함하는, 애노드.
15. 실시형태 14에 있어서, 제1 표면 하위층은 3 내지 30 원자%의 니켈을 포함하는, 애노드.
16. 실시형태 1 내지 실시형태 15 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 제1 표면 하위층은 10 내지 3000㎎/㎡의 범위의 아연을 포함하는, 애노드.
17. 실시형태 11에 있어서, 제1 표면 하위층은 10 내지 100㎎/㎡의 범위의 아연을 포함하는, 애노드.
18. 실시형태 12 내지 실시형태 15 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 제1 표면 하위층은 500 내지 3000㎎/㎡의 범위의 아연을 포함하는, 애노드.
19. 실시형태 1 내지 실시형태 18 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 금속-산소 화합물은 금속 산화물을 포함하는, 애노드.
20. 실시형태 1 내지 실시형태 19 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 금속-산소 화합물은 옥소메탈레이트를 포함하는, 애노드.
21. 실시형태 1 내지 실시형태 20 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 금속-산소 화합물 중 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄 또는 니오븀을 포함하는, 애노드.
22. 실시형태 1 내지 실시형태 20 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 금속-산소 화합물 중 전이 금속은 크롬을 포함하는, 애노드.
23. 실시형태 22에 있어서, 제2 표면 하위층은 2 내지 50㎎/㎡의 범위의 크롬을 포함하는, 애노드.
24. 실시형태 1 내지 실시형태 23 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 집전기는 전기 전도성층 위에 배치된 복수의 나노필라 특징부를 더 포함하고, 복수의 나노필라 특징부의 각각은 구리-함유 나노필라 코어를 포함하고 표면층은 구리-함유 나노필라 코어 위에 적어도 부분적으로 있는, 애노드.
25. 실시형태 24에 있어서, 나노필라 특징부는 각각 높이(H), 기저부 폭(B) 및 최대 폭(W)을 특징으로 하고,
집전기의 평균 20㎛의 긴 단면은,
(i) 적어도 5개의 제1 유형 나노필라로서, 각각의 제1 유형 나노필라는,
A) 0.4㎛ 내지 3.0㎛의 범위의 H,
B) 0.2㎛ 내지 1.0㎛의 범위의 B,
C) 1 내지 1.5의 범위의 W/B 비,
D) 0.8 내지 4.0의 범위의 H/B 종횡비, 및
E) 60° 내지 90°의 범위의 전기 전도성층의 평면에 대한 길이방향축의 각
을 특징으로 하는 제1 유형 나노필라; 및
(ii) 4개 미만의 제2 유형 나노필라로서, 각각의 제2 유형 나노필라는,
A) 적어도 1.0㎛의 H, 및
B) 1.5 초과의 W/B 비
를 특징으로 하는 제2 유형 나노필라
를 포함하는, 애노드.
26. 실시형태 24 또는 실시형태 25에 있어서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 나노필라 특징부와의 계면의 5㎛ 내에 공동부를 포함하는, 애노드.
27. 실시형태 1 내지 실시형태 27 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층은 니켈층 내 니켈을 포함하는, 애노드.
28. 실시형태 27에 있어서, 전기 전도성층은 니켈층과 표면층 사이에 삽입된 금속 중간층을 더 포함하는, 애노드.
29. 실시형태 28에 있어서, 금속 중간층은 구리를 포함하는, 애노드.
30. 실시형태 28 또는 실시형태 29에 있어서, 금속 중간층은 전기 전도성층의 총 평균 두께의 50% 미만인 평균 중간층 두께를 갖는, 애노드.
31. 실시형태 1 내지 실시형태 26 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층은 구리를 포함하는, 애노드.
32. 실시형태 31에 있어서, 전기 전도성층은 구리, 마그네슘, 은 및 인을 포함한 구리 합금을 포함하는, 애노드.
33. 실시형태 31에 있어서, 전기 전도성층은 구리, 철 및 인을 포함한 구리 합금을 포함하는, 애노드.
34. 실시형태 31에 있어서, 전기 전도성층은 황동 또는 청동을 포함한 구리 합금을 포함하는, 애노드.
35. 실시형태 31에 있어서, 전기 전도성층은 구리, 니켈 및 규소를 포함하는 구리 합금을 포함하는, 애노드.
36. 실시형태 1 내지 실시형태 35 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층은 전기 전도성 탄소의 메시를 포함하는, 애노드.
37. 실시형태 1 내지 실시형태 36 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 집전기는 절연 기판을 더 포함하고 전기 전도성층은 절연 기판을 오버레이하는, 애노드.
38. 실시형태 1 내지 실시형태 37 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층 또는 집전기는 적어도 500㎫의 인장 강도를 특징으로 하는 애노드.
39. 실시형태 1 내지 실시형태 37 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층 또는 집전기는 600㎫ 초과의 인장 강도를 특징으로 하는 애노드.
40. 실시형태 1 내지 실시형태 37 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층 또는 집전기는 적어도 700㎫의 인장 강도를 특징으로 하는 애노드.
41. 실시형태 1 내지 실시형태 40 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층은 롤-형성된 금속 포일을 포함하는, 애노드.
42. 에너지 저장 디바이스용의 애노드로서, 애노드는,
a) 전기 전도성층 및 전기 전도성층 위에 배치된 표면층을 포함하는 집전기로서, 표면층은 제1 표면 하위층 및 제1 표면 하위층 위에 배치된 제2 표면 하위층을 포함하고,
여기서:
(i) 제1 표면 하위층은 금속 산화물을 포함하고,
(ii) 제2 표면 하위층은 규소 화합물을 포함하고, 규소 화합물은 실록산, 실록시실란 또는 실라잔을 포함하거나 또는 이들로부터 유래되고,
(iii) 집전기는 400㎚ 이상의 표면 거칠기(Ra)를 특징으로 하는 집전기; 및
b) 표면층을 오버레이하는 연속적인 다공성 리튬 저장층을 포함하되, 연속적인 다공성 리튬 저장층은,
(i) 적어도 7㎛의 평균 두께를 갖고,
(ii) 적어도 40 원자%의 규소, 게르마늄 또는 이들의 조합물을 포함하고,
(iii) 실질적으로 탄소-기반 바인더가 없는, 애노드.
43. 실시형태 42에 있어서, 금속 산화물은 전이 금속을 포함하는, 애노드.
44. 실시형태 42에 있어서, 금속 산화물은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 지르코늄, 하프늄, 주석, 알루미늄, 인듐 또는 니오븀의 산화물을 포함하는, 애노드.
45. 실시형태 42에 있어서, 금속 산화물은 구리 산화물의 적어도 단층을 포함하는, 애노드.
46. 실시형태 42에 있어서, 제2 표면 하위층은 규소 화합물로부터 1 내지 100㎎/㎡의 규소를 포함하는, 애노드.
47. 실시형태 42 내지 실시형태 46 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 제2 표면 하위층은 금속-산소 화합물을 더 포함하고, 금속-산소 화합물은 구리 이외의 전이 금속을 포함하는, 애노드.
48. 실시형태 47에 있어서, 금속-산소 화합물은 금속 산화물을 포함하는, 애노드.
49. 실시형태 47 또는 실시형태 48에 있어서, 금속-산소 화합물은 옥소메탈레이트를 포함하는, 애노드.
50. 실시형태 47 내지 실시형태 49 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 금속-산소 화합물 중 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄 또는 니오븀을 포함하는, 애노드.
51. 실시형태 47 내지 실시형태 50 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 금속-산소 화합물 중 전이 금속은 몰리브덴을 포함하는, 애노드.
52. 실시형태 42 내지 실시형태 51 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층은 니켈층 내 니켈을 포함하는, 애노드.
53. 실시형태 52에 있어서, 전기 전도성층은 니켈층과 표면층 사이에 삽입된 금속 중간층을 더 포함하는, 애노드.
54. 실시형태 53에 있어서, 금속 중간층은 구리를 포함하는, 애노드.
55. 실시형태 52 또는 실시형태 53에 있어서, 금속 중간층은 전기 전도성층의 총 평균 두께의 50% 미만인 평균 중간층 두께를 갖는, 애노드.
56. 실시형태 42 내지 실시형태 51 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층은 구리를 포함하는, 애노드.
57. 실시형태 56에 있어서, 전기 전도성층은 구리, 마그네슘, 은 및 인을 포함한 구리 합금을 포함하는, 애노드.
58. 실시형태 56에 있어서, 전기 전도성층은 구리, 철 및 인을 포함한 구리 합금을 포함하는, 애노드.
59. 실시형태 56에 있어서, 전기 전도성층은 황동 또는 청동을 포함한 구리 합금을 포함하는, 애노드.
60. 실시형태 56에 있어서, 전기 전도성층은 구리, 니켈 및 규소를 포함하는 구리 합금을 포함하는, 애노드.
61. 실시형태 42 내지 실시형태 60 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층은 전기 전도성 탄소의 메시를 포함하는, 애노드.
62. 실시형태 42 내지 실시형태 61 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 집전기는 절연 기판을 더 포함하고 전기 전도성층은 절연 기판을 오버레이하는, 애노드.
63. 실시형태 42 내지 실시형태 62 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층 또는 집전기는 적어도 500㎫의 인장 강도를 특징으로 하는 애노드.
64. 실시형태 42 내지 실시형태 62 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층 또는 집전기는 600㎫ 초과의 인장 강도를 특징으로 하는 애노드.
65. 실시형태 42 내지 실시형태 62 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층 또는 집전기는 적어도 700㎫의 인장 강도를 특징으로 하는 애노드.
66. 실시형태 42 내지 실시형태 65 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층은 롤-형성된 금속 포일을 포함하는, 애노드.
67. 실시형태 42 내지 실시형태 66 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 규소 화합물은 화학식(1)에 따른 화합물을 포함하거나 또는 화합물로부터 유래되고,
여기서, n = 1, 2, 또는 3이고, R 및 R'는 독립적으로 선택된 치환되거나 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기인, 애노드.
68. 에너지 저장 디바이스용의 애노드로서, 애노드는,
a) 전기 전도성층 및 전기 전도성층 위에 배치된 표면층을 포함하는 집전기로서, 표면층은 전이 금속을 포함한 적어도 금속-산소 화합물을 포함하고,
여기서:
(i)표면층은 규소 화합물, 아연, 또는 규소 화합물과 아연 둘 다를 더 포함하고,
(ii) 표면층은 아연을 포함하고, 금속-산소 화합물은 아연 이외의 전이 금속을 포함하고,
(iii) 집전기는 250㎚ 이상의 표면 거칠기(Ra)를 특징으로 하는, 집전기; 및
b) 표면층을 오버레이하는 연속적인 다공성 리튬 저장층
을 포함하되, 연속적인 다공성 리튬 저장층은,
(i) 적어도 7㎛의 평균 두께를 갖고,
(ii) 적어도 40 원자%의 규소, 게르마늄 또는 이들의 조합물을 포함하고,
(iii) 실질적으로 탄소-기반 바인더가 없는, 애노드.
69. 실시형태 68에 있어서, 표면층은 규소 화합물과 금속-산소 화합물의 혼합물을 포함하는, 애노드.
70. 실시형태 68에 있어서, 표면층은 전기 전도성층과 근접한 제1 표면 하위층 및 제1 표면 하위층 위에 배치된 제2 표면 하위층을 포함하는, 애노드.
71. 실시형태 70에 있어서, 제1 표면 하위층은 아연을 포함하고 제2 표면 하위층은 금속-산소 화합물을 포함하는, 애노드.
72. 실시형태 71에 있어서, 제2 표면 하위층은 규소 화합물을 더 포함하는, 애노드.
73. 실시형태 71에 있어서, 표면층은 제2 표면 하위층 위의 제3 표면 하위층을 포함하고, 제3 표면 하위층은 규소 화합물을 포함하는, 애노드.
74. 실시형태 70에 있어서, 제1 표면 하위층은 금속-산소 화합물을 포함하고 제2 표면 하위층은 규소 화합물을 포함하는, 애노드.
75. 실시형태 74에 있어서, 금속-산소 화합물은 전이 금속 산화물을 포함하는, 애노드.
76. 실시형태 75에 있어서, 금속-산소 화합물은 구리 산화물의 적어도 단층을 포함하는, 애노드.
77. 실시형태 68 내지 실시형태 76 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 규소 화합물은 실록산, 실록시실란 또는 실라잔을 포함하거나 또는 이들로부터 유래되는, 애노드.
78. 실시형태 1 내지 실시형태 77 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 연속적인 다공성 리튬 저장층을 오버레이하는 하나 이상의 추가의 층을 더 포함하는, 애노드.
79. 실시형태 1 내지 실시형태 78 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 리튬 저장 나노구조체가 실질적으로 없는, 애노드.
80. 실시형태 1 내지 실시형태 79 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 아화학량 규소 질화물을 포함하는, 애노드.
81. 실시형태 1 내지 실시형태 79 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 적어도 80 원자%의 비정질 규소를 포함하는, 애노드.
82. 실시형태 81에 있어서, 연속적인 다공성 리튬 저장층의 밀도는 1.1 내지 2.25g/㎤의 범위인, 애노드.
83. 실시형태 1 내지 실시형태 82 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 연속적인 다공성 리튬 저장층은 적어도 10㎛의 평균 두께를 갖는, 애노드.
84. 실시형태 1 내지 실시형태 83 중 어느 하나의 실시형태에 따른 애노드 및 캐소드를 포함하는, 리튬-이온 배터리.
85. 실시형태 84에 있어서, 애노드는 사전 리튬화되는, 리튬-이온 배터리.
86. 실시형태 84 또는 실시형태 85에 있어서, 배터리는 작동 시 적어도 1.6㎃h/㎠의 초기 충전 용량을 특징으로 하고 적어도 1C의 충전 속도 및 적어도 C/3의 방전 속도로 적어도 150회의 사이클의 80% SoH 사이클 수명일 수 있는, 리튬-이온 배터리.
87. 실시형태 86에 있어서, 사이클 수명은 적어도 500회의 사이클인, 리튬-이온 배터리.
88. 실시형태 87에 있어서, 초기 충전 용량은 적어도 3.0㎃h/㎠인, 리튬-이온 배터리.
89. 실시형태 86에 있어서, 충전 속도는 적어도 3C이고 사이클 수명은 적어도 400회의 사이클인, 리튬-이온 배터리.
90. 실시형태 89에 있어서, 초기 충전 용량은 적어도 2.0㎃/㎠인, 리튬-이온 배터리.
91. 실시형태 90에 있어서, 사이클 수명은 적어도 500회의 사이클인, 리튬-이온 배터리.
92. 실시형태 84 내지 실시형태 91 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 캐소드는 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는, 리튬-이온 배터리.
93. 실시형태 84 내지 실시형태 91 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 캐소드는 황, 셀레늄, 또는 황과 셀레늄 둘 다를 포함하는, 리튬-이온 배터리.
94. 애노드 및 캐소드를 포함하는 리튬-이온 배터리로서, 애노드는 적어도 1회의 전기화학적 충전/방전 사이클을 비-사이클링된 애노드에 적용함으로써 부분적으로 제조되고, 비-사이클링된 애노드는 실시형태 1 내지 실시형태 83 중 어느 하나의 실시형태에 따른 애노드를 포함하는, 리튬-이온 배터리.
95. 리튬-이온 저장 디바이스 애노드를 위한 집전기로서, 집전기는,
a) 전기 전도성층; 및
b) 전기 전도성층 위에 배치된 복수의 나노필라 특징부를 포함하되, 나노필라 특징부는 각각 높이(H), 기저부 폭(B) 및 최대 폭(W)을 특징으로 하고, 복수의 나노필라 특징부의 각각은 구리-함유 나노필라 코어를 포함하고 표면층은 구리-함유 나노필라 코어 위에 적어도 부분적으로 있고,
집전기의 평균 20㎛의 긴 단면은,
(i) 적어도 5개의 제1 유형 나노필라로서, 각각의 제1 유형 나노필라는,
A) 0.4㎛ 내지 3.0㎛의 범위의 H,
B) 0.2㎛ 내지 1.0㎛의 범위의 B,
C) 1 내지 1.5의 범위의 W/B 비,
D) 0.8 내지 4.0의 범위의 H/B 종횡비, 및
E) 60° 내지 90°의 범위의 전기 전도성층의 평면에 대한 길이방향축의 각
을 특징으로 하는 제1 유형 나노필라; 및
(ii) 4개 미만의 제2 유형 나노필라로서, 각각의 제2 유형 나노필라는,
A) 적어도 1.0㎛의 H, 및
B) 1.5 초과의 W/B 비
를 특징으로 하는 제2 유형 나노필라
를 포함하는, 집전기.
96. 실시형태 95에 있어서, 표면층은 구리-함유 나노필라 코어 위에 배치된 제1 표면 하위층 및 제1 표면 하위층 위에 배치된 제2 표면 하위층을 포함하는, 집전기.
97. 실시형태 96에 있어서,
(i) 제1 표면 하위층은 아연을 포함하고,
(ii) 제2 표면 하위층은 금속-산소 화합물을 포함하고, 금속-산소 화합물은 아연 이외의 전이 금속을 포함하는, 집전기.
98. 실시형태 95 내지 실시형태 97 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 평균 20㎛의 긴 단면은 적어도 8개의 제1 유형 나노필라 및 3개보다 더 적은 제2 유형 나노필라를 포함하는, 집전기.
99. 실시형태 95 내지 실시형태 98 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층은 니켈층 내 니켈을 포함하는, 집전기.
100. 실시형태 99에 있어서, 전기 전도성층은 니켈층과 표면층 사이에 삽입된 금속 중간층을 더 포함하는, 집전기.
101. 실시형태 100에 있어서, 금속 중간층은 구리를 포함하는, 집전기.
102. 실시형태 95 내지 실시형태 98 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층은 구리를 포함하는, 집전기.
103. 실시형태 102에 있어서, 전기 전도성층은 구리, 마그네슘, 은 및 인을 포함한 구리 합금을 포함하는, 집전기.
104. 실시형태 102에 있어서, 전기 전도성층은 구리, 철 및 인을 포함한 구리 합금을 포함하는, 집전기.
105. 실시형태 102에 있어서, 전기 전도성층은 황동 또는 청동을 포함한 구리 합금을 포함하는, 집전기.
106. 실시형태 102에 있어서, 전기 전도성층은 구리, 니켈 및 규소를 포함하는 구리 합금을 포함하는, 집전기.
107. 실시형태 95 내지 실시형태 106 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층 또는 집전기는 적어도 500㎫의 인장 강도를 특징으로 하는 집전기.
108. 실시형태 95 내지 실시형태 106 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층 또는 집전기는 600㎫ 초과의 인장 강도를 특징으로 하는 집전기.
109. 실시형태 95 내지 실시형태 106 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층 또는 집전기는 적어도 700㎫의 인장 강도를 특징으로 하는 집전기.
110. 실시형태 95 내지 실시형태 109 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층은 롤-형성된 금속 포일을 포함하는, 집전기.
111. 실시형태 95 내지 실시형태 110 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 표면층은 또한 나노필라 특징부 사이의 사이 영역에서 전기 전도성층 위에 배치되는, 집전기.
112. 실시형태 95 내지 실시형태 111 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 구리-함유 나노필라 코어는 전기화학적 증착에 의해 형성되는, 집전기.
113. 실시형태 95 내지 실시형태 112 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 제1 표면 하위층은 제1 표면 하위층 내 모든 금속 원자에 대해서 적어도 98 원자%의 아연을 포함하는, 집전기.
114. 실시형태 95 내지 실시형태 113 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 제1 표면 하위층은 아연 합금을 포함하는, 집전기.
115. 실시형태 114에 있어서, 제1 표면 하위층은 제1 표면 하위층 내 모든 금속 원자에 대해서 적어도 98 원자% 미만의 아연을 포함하는, 집전기.
116. 실시형태 114 또는 실시형태 115에 있어서, 아연 합금은 아연 및 니켈을 포함하는, 집전기.
117. 실시형태 116에 있어서, 제1 표면 하위층은 3 내지 30 원자%의 니켈을 포함하는, 집전기.
118. 실시형태 96 내지 실시형태 117 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 제1 표면 하위층은 10 내지 3000㎎/㎡의 범위의 아연을 포함하는, 집전기.
119. 실시형태 113에 있어서, 제1 표면 하위층은 10 내지 100㎎/㎡의 범위의 아연을 포함하는, 집전기.
120. 실시형태 114 내지 실시형태 117 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 제1 표면 하위층은 500 내지 3000㎎/㎡의 범위의 아연을 포함하는, 집전기.
121. 실시형태 97 내지 실시형태 120 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 금속-산소 화합물은 금속 산화물을 포함하는, 집전기.
122. 실시형태 97 내지 실시형태 121 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 금속-산소 화합물은 옥소메탈레이트를 포함하는, 집전기.
123. 실시형태 97 내지 실시형태 122 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 금속-산소 화합물 중 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄 또는 니오븀을 포함하는, 집전기.
124. 실시형태 97 내지 실시형태 122 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 금속-산소 화합물 중 전이 금속은 크롬을 포함하는, 집전기.
125. 실시형태 124에 있어서, 제2 표면 하위층은 2 내지 50㎎/㎡의 범위의 크롬을 포함하는, 집전기.
126. 리튬-이온 저장 디바이스 애노드를 위한 집전기로서, 집전기는 전기 전도성층 및 전기 전도성층 위에 배치된 표면층을 포함하고, 표면층은 제1 표면 하위층 및 제1 표면 하위층 위에 배치된 제2 표면 하위층을 포함하고,
여기서:
(i) 제1 표면 하위층은 금속 산화물을 포함하고,
(ii) 제2 표면 하위층은 규소 화합물을 포함하고, 규소 화합물은 실록산, 실록시실란 또는 실라잔을 포함하거나 또는 이들로부터 유래되고,
(iii) 집전기는 400㎚ 이상의 표면 거칠기(Ra)를 특징으로 하는 집전기.
127. 실시형태 126에 있어서, 금속 산화물은 전이 금속을 포함하는, 집전기.
128. 실시형태 126에 있어서, 금속 산화물은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 지르코늄, 하프늄, 주석, 알루미늄, 인듐 또는 니오븀의 산화물을 포함하는, 집전기.
129. 실시형태 126에 있어서, 금속 산화물은 구리 산화물의 적어도 단층을 포함하는, 집전기.
130. 실시형태 126 내지 실시형태 129 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 제2 표면 하위층은 1 내지 100㎎/㎡의 규소를 포함하는, 집전기.
131. 실시형태 126 내지 실시형태 130 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 제2 표면 하위층은 금속-산소 화합물을 더 포함하고, 금속-산소 화합물은 구리 이외의 전이 금속을 포함하는, 집전기.
132. 실시형태 131에 있어서, 금속-산소 화합물은 금속 산화물을 포함하는, 집전기.
133. 실시형태 131 또는 실시형태 132에 있어서, 금속-산소 화합물은 옥소메탈레이트를 포함하는, 집전기.
134. 실시형태 131 내지 실시형태 133 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 금속-산소 화합물 중 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄 또는 니오븀을 포함하는, 집전기.
135. 실시형태 131 내지 실시형태 133 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 금속-산소 화합물 중 전이 금속은 몰리브덴을 포함하는, 집전기.
136. 실시형태 126 내지 실시형태 135 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층은 니켈층 내 니켈을 포함하는, 집전기.
137. 실시형태 136에 있어서, 전기 전도성층은 니켈층과 표면층 사이에 삽입된 금속 중간층을 더 포함하는, 집전기.
138. 실시형태 137에 있어서, 금속 중간층은 구리를 포함하는, 집전기.
139. 실시형태 136 내지 실시형태 138 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 금속 중간층은 전기 전도성층의 총 평균 두께의 50% 미만인 평균 중간층 두께를 갖는, 집전기.
140. 실시형태 126 내지 실시형태 135 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층은 구리를 포함하는, 집전기.
141. 실시형태 140에 있어서, 전기 전도성층은 구리, 마그네슘, 은 및 인을 포함한 구리 합금을 포함하는, 집전기.
142. 실시형태 140에 있어서, 전기 전도성층은 구리, 철 및 인을 포함한 구리 합금을 포함하는, 집전기.
143. 실시형태 140에 있어서, 전기 전도성층은 황동 또는 청동을 포함한 구리 합금을 포함하는, 집전기.
144. 실시형태 140에 있어서, 전기 전도성층은 구리, 니켈 및 규소를 포함하는 구리 합금을 포함하는, 집전기.
145. 실시형태 126 내지 실시형태 144 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층 또는 집전기는 적어도 500㎫의 인장 강도를 특징으로 하는 집전기.
146. 실시형태 126 내지 실시형태 144 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층 또는 집전기는 600㎫ 초과의 인장 강도를 특징으로 하는 집전기.
147. 실시형태 126 내지 실시형태 144 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층 또는 집전기는 적어도 700㎫의 인장 강도를 특징으로 하는 집전기.
148. 실시형태 126 내지 실시형태 147 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층은 롤-형성된 금속 포일을 포함하는, 집전기.
149. 실시형태 121 내지 실시형태 143 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 규소 화합물은 화학식(1)에 따른 화합물을 포함하거나 또는 화합물로부터 유래되고,
여기서, n = 1, 2, 또는 3이고, R 및 R'는 독립적으로 선택된 치환되거나 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기인, 집전기.
150. 실시형태 126 내지 실시형태 149 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 집전기의 표면은 구멍을 특징으로 하는 집전기.
151. 실시형태 150에 있어서, 구멍은 화학적 에칭제를 사용하는 화학적 조면화에 의해 형성되는, 집전기.
152. 실시형태 126 내지 실시형태 151 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 집전기는 550㎚ 이상의 표면 거칠기(Ra)를 특징으로 하는 집전기.
153. 리튬-이온 에너지 저장 디바이스용의 애노드로서, 애노드는 실시형태 95 내지 실시형태 152 중 어느 하나의 실시형태에 따른 집전기 및 집전기 위에 배치된 리튬 저장층을 포함하는, 애노드.
154. 실시형태 153에 있어서, 리튬 저장층은 규소를 포함하는, 애노드.
155. 실시형태 153 또는 실시형태 154에 있어서, 리튬 저장층은 적어도 40 원자%의 규소, 게르마늄 또는 이들의 조합물을 포함하는, 애노드.
156. 실시형태 153 내지 실시형태 155 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 리튬 저장층은 탄소-기반 바인더를 더 포함하는, 애노드.
157. 실시형태 153 내지 실시형태 155 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 리튬 저장층은 탄소-기반 바인더가 실질적으로 없는, 애노드.
158. 실시형태 157에 있어서, 리튬 저장층은 아화학량 규소 질화물을 포함하는, 애노드.
159. 실시형태 157에 있어서, 리튬 저장층은 적어도 80 원자%의 비정질 규소를 포함하고 1.2 내지 2.25g/㎤의 범위의 밀도를 갖는, 애노드.
160. 실시형태 157 내지 실시형태 159 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 리튬 저장층은 연속적인 다공성 리튬 저장층인, 애노드.
161. 실시형태 157 내지 실시형태 160 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 리튬 저장층은 PECVD 공정에 의해 증착되는, 애노드.
162. 에너지 저장 디바이스에서 사용을 위한 집전기를 제작하는 방법으로서, 방법은,
구리를 포함하는 전기 전도성층의 표면을 화학적 에칭제에 의한 처리에 의해 화학적으로 조면화하여 조면화된 전기 전도성층을 형성하는 단계; 및
실록산, 실록시실란 또는 실란을 포함하는 규소 화합물 작용제와 조면화된 전기 전도성층을 접촉시킴으로써 전기 전도성층 위에 표면층을 형성하는 단계를 포함하되, 표면층은 규소 화합물 작용제를 포함한 규소 화합물을 포함하거나 또는 규소 화합물 작용제로부터 유래되고,
여기서:
(i) 집전기는 400㎚ 이상의 표면 거칠기(Ra)를 특징으로 하고,
(ii) 화학적 조면화는 전착을 포함하지 않고,
(iii) 표면층을 형성하는 것은 전착을 포함하지 않는, 방법.
163. 실시형태 162에 있어서, 규소 화합물 작용제는 용액으로 또는 증기로서 제공되는, 방법.
164. 실시형태 162 또는 실시형태 163에 있어서, 규소 화합물 작용제와의 접촉 후 적어도 100℃의 온도로 조면화된 전기 전도성층을 가열하는 단계를 더 포함하는, 방법.
165. 실시형태 162 내지 실시형태 164 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 규소 화합물 작용제는 화학식(1)에 따른 화합물을 포함하고,
여기서, n = 1, 2, 또는 3이고, R 및 R'는 독립적으로 선택된 치환되거나 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기인, 방법.
166. 실시형태 162 내지 실시형태 165 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 규소 화합물 작용제는 용액으로 제공되고, 용액은 금속-산소 화합물을 더 포함하고, 금속-산소 화합물은 전이 금속을 포함하는, 방법.
167. 실시형태 166에 있어서, 금속-산소 화합물은 옥소메탈레이트를 포함하는, 방법.
168. 실시형태 166 또는 실시형태 167에 있어서, 금속-산소 화합물 중 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄 또는 니오븀을 포함하는, 방법.
169. 실시형태 166 또는 실시형태 167에 있어서, 금속-산소 화합물 중 전이 금속은 몰리브덴을 포함하는, 방법.
170. 실시형태 162 내지 실시형태 169 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 표면층을 형성하는 것은 조면화된 전기 전도성층과 근접한 제1 표면 하위층을 형성하는 것 및 제1 표면 하위층 위에 제2 표면 하위층을 형성하는 것을 더 포함하는, 방법.
171. 실시형태 170에 있어서, 제1 표면 하위층은 금속 산화물을 포함하고 제2 표면 하위층은 규소 화합물을 포함하는, 방법.
172. 실시형태 171에 있어서, 금속 산화물은 전이 금속을 포함하는, 방법.
173. 실시형태 171에 있어서, 금속 산화물은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 지르코늄, 하프늄, 주석, 알루미늄, 인듐 또는 니오븀의 산화물을 포함하는, 방법.
174. 실시형태 171에 있어서, 금속 산화물은 구리 산화물의 적어도 단층을 포함하는, 방법.
175. 실시형태 162 내지 실시형태 174 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 화학적 에칭제는 산화제를 포함하는, 방법.
176. 실시형태 162 내지 실시형태 175 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 화학적 에칭제는 유기산을 포함하는, 방법.
177. 실시형태 162 내지 실시형태 176 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층의 표면 내에 복수의 구멍을 에칭하는 단계를 더 포함하는, 방법.
178. 리튬-이온 저장 디바이스 애노드를 위한 집전기로서, 집전기는 전기 전도성층 및 전기 전도성층 위에 배치된 표면층을 포함하고, 표면층은 전기 전도성층과 근접한 제1 표면 하위층 및 제1 표면 하위층 위에 배치된 제2 표면 하위층을 포함하고,
여기서:
(i) 제1 표면 하위층은 아연을 포함하고,
(ii) 제2 표면 하위층은 금속-산소 화합물을 포함하고, 금속-산소 화합물은 아연 이외의 전이 금속을 포함하고,
(iii) 집전기는 250㎚ 이상의 표면 거칠기(Ra)를 특징으로 하는 집전기.
179. 실시형태 178에 있어서, 표면층은 제2 표면 하위층 위에 제공된 제3 표면 하위층을 더 포함하고, 제3 표면 하위층은 규소 화합물을 포함하는, 집전기.
180. 실시형태 179에 있어서, 규소 화합물은 실록산, 실록시실란 또는 실라잔을 포함하거나 또는 이들로부터 유래되는, 집전기.
181. 실시형태 179에 있어서, 규소 화합물은 화학식(1)에 따른 화합물을 포함하거나 또는 화합물로부터 유래되고,
여기서, n = 1, 2, 또는 3이고, R 및 R'는 독립적으로 선택된 치환되거나 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기인, 집전기.
182. 실시형태 179 내지 실시형태 181 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 표면층은 제3 표면 하위층 위에 제공된 제4 표면 하위층을 더 포함하고, 제4 표면 하위층은 금속 산화물을 포함하는, 집전기.
183. 실시형태 182에 있어서, 금속 산화물은 전이 금속 산화물인, 집전기.
184. 실시형태 182에 있어서, 금속 산화물은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 지르코늄, 하프늄, 주석, 알루미늄, 인듐 또는 니오븀의 산화물을 포함하는, 집전기.
185. 실시형태 178에 있어서, 표면층은 규소 화합물을 포함하지 않는, 집전기.
186. 실시형태 178 또는 실시형태 185에 있어서, 표면층은 제2 표면 하위층 위에 제공된 제3 표면 하위층을 더 포함하고, 제3 표면 하위층은 금속 산화물을 포함하는, 집전기.
187. 실시형태 186에 있어서, 금속 산화물은 전이 금속 산화물인, 집전기.
188. 실시형태 186에 있어서, 금속 산화물은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 지르코늄, 하프늄, 주석, 알루미늄, 인듐 또는 니오븀의 산화물인, 집전기.
187. 실시형태 178 내지 실시형태 188 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 제1 표면 하위층은 제1 표면 하위층 내 모든 금속 원자에 대해서 적어도 98 원자%의 아연을 포함하는, 집전기.
188. 실시형태 178 내지 실시형태 188 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 제1 표면 하위층은 아연 합금을 포함하는, 집전기.
189. 실시형태 188에 있어서, 제1 표면 하위층은 제1 표면 하위층 내 모든 금속 원자에 대해서 98 원자% 미만의 아연을 포함하는, 집전기.
190. 실시형태 188 또는 실시형태 189에 있어서, 아연 합금은 아연 및 니켈을 포함하는, 집전기.
191. 실시형태 190에 있어서, 제1 표면 하위층은 3 내지 30 원자%의 니켈을 포함하는, 집전기.
192. 실시형태 178 내지 실시형태 191 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 제1 표면 하위층은 10 내지 3000㎎/㎡의 범위의 아연을 포함하는, 집전기.
193. 실시형태 187에 있어서, 제1 표면 하위층은 10 내지 100㎎/㎡의 범위의 아연을 포함하는, 집전기.
194. 실시형태 188 내지 실시형태 191 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 제1 표면 하위층은 500 내지 3000㎎/㎡의 범위의 아연을 포함하는, 집전기.
195. 실시형태 178 내지 실시형태 194 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 금속-산소 화합물은 금속 산화물을 포함하는, 집전기.
196. 실시형태 178 내지 실시형태 195 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 금속-산소 화합물은 옥소메탈레이트를 포함하는, 집전기.
197. 실시형태 178 내지 실시형태 196 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 금속-산소 화합물 중 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄 또는 니오븀을 포함하는, 집전기.
198. 실시형태 178 내지 실시형태 196 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 금속-산소 화합물 중 전이 금속은 크롬을 포함하는, 집전기.
199. 실시형태 198에 있어서, 제2 표면 하위층은 2 내지 50㎎/㎡의 범위의 크롬을 포함하는, 집전기.
200. 실시형태 178 내지 실시형태 199 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층은 니켈층 내 니켈을 포함하는, 집전기.
201. 실시형태 200에 있어서, 전기 전도성층은 니켈층과 표면층 사이에 삽입된 금속 중간층을 더 포함하는, 집전기.
202. 실시형태 201에 있어서, 금속 중간층은 구리를 포함하는, 집전기.
203. 실시형태 201 또는 실시형태 202에 있어서, 금속 중간층은 전기 전도성층의 총 평균 두께의 50% 미만인 평균 중간층 두께를 갖는, 집전기.
204. 실시형태 178 내지 실시형태 199 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층은 구리를 포함하는, 집전기.
205. 실시형태 204에 있어서, 전기 전도성층은 구리, 마그네슘, 은 및 인을 포함한 구리 합금을 포함하는, 집전기.
206. 실시형태 204에 있어서, 전기 전도성층은 구리, 철 및 인을 포함한 구리 합금을 포함하는, 집전기.
207. 실시형태 204에 있어서, 전기 전도성층은 황동 또는 청동을 포함한 구리 합금을 포함하는, 집전기.
208. 실시형태 204에 있어서, 전기 전도성층은 구리, 니켈 및 규소를 포함하는 구리 합금을 포함하는, 집전기.
209. 실시형태 178 내지 실시형태 208 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층 또는 집전기는 적어도 500㎫의 인장 강도를 특징으로 하는 집전기.
210. 실시형태 178 내지 실시형태 208 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층 또는 집전기는 600㎫ 초과의 인장 강도를 특징으로 하는 집전기.
211. 실시형태 178 내지 실시형태 208 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층 또는 집전기는 적어도 700㎫의 인장 강도를 특징으로 하는 집전기.
212. 실시형태 178 내지 실시형태 211 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 전기 전도성층은 롤-형성된 금속 포일을 포함하는, 집전기.
213. 에너지 저장 디바이스에서 사용을 위한 애노드를 제작하는 방법으로서, 방법은,
실시형태 95 내지 실시형태 152 또는 실시형태 178 내지 실시형태 212 중 어느 하나의 실시형태에 따르거나 또는 실시형태 162 내지 실시형태 177 중 어느 하나의 실시형태에 따른 방법에 의해 제작되는 집전기를 제공하는 단계; 및
실란-함유 기체를 사용하는 화학적 기상 증착에 의해, 집전기 위에 배치된 리튬 저장층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
214. 실시형태 213에 있어서, 화학적 기상 증착은 PECVD 공정을 포함하는, 방법.
215. 실시형태 214에 있어서, PECVD 공정은 용량 결합 플라즈마 또는 유도 결합 플라즈마를 형성하는 것을 포함하는, 방법.
216. 실시형태 214에 있어서, PECVD 공정은 DC 플라즈마 공급원, AC 플라즈마 공급원, RF 플라즈마 공급원, VHF 플라즈마 공급원 또는 마이크로파 플라즈마 공급원을 포함하는, 방법.
217. 실시형태 214에 있어서, PECVD 공정은 마그네트론-보조식 RF PECVD를 포함하는, 방법.
218. 실시형태 214에 있어서, PECVD 공정은 팽창형 열적 플라즈마 화학적 기상 증착을 포함하는, 방법.
219. 실시형태 214에 있어서, PECVD 공정은 중공형 캐소드 PECVD를 포함하는, 방법.
220. 실시형태 213 내지 실시형태 219 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 리튬 저장층은 적어도 40 원자%의 규소, 게르마늄 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
221. 실시형태 213 내지 실시형태 220 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 리튬 저장층은 10 원자% 미만의 탄소를 포함하는, 방법.
222. 실시형태 213 내지 실시형태 221 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 리튬 저장층은 리튬 저장 나노구조체가 실질적으로 없는, 방법.
223. 실시형태 213 내지 실시형태 222 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 리튬 저장층은 연속적인 다공성 리튬 저장층인, 방법.
224. 실시형태 213 내지 실시형태 223 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 리튬 저장층은 아화학량 규소 질화물을 포함하는, 방법.
225. 실시형태 213 내지 실시형태 224 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 리튬 저장층은 아화학량 규소 산화물을 포함하는, 방법.
226. 실시형태 213 내지 실시형태 225 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 리튬 저장층은 적어도 80 원자%의 비정질 규소를 포함하는, 방법.
227. 실시형태 226에 있어서, 리튬 저장층의 밀도는 1.1 내지 2.25g/㎤의 범위인, 방법.
228. 실시형태 213 내지 실시형태 225 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 리튬 저장층은 최대 30%의 나노-결정질 규소를 포함하는, 방법.
229. 실시형태 213 내지 실시형태 228 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 리튬 저장층은 규소 나노입자 집합체의 열을 포함하는, 방법.
230. 실시형태 213 내지 실시형태 229 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 리튬 저장층은 적어도 7㎛의 평균 두께를 갖는, 방법.
231. 실시형태 213 내지 실시형태 230 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 실란-함유 기체는 실란인, 방법.
232. 실시형태 213 내지 실시형태 231 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 화학적 기상 증착 동안 수소 기체를 추가하는 단계를 더 포함하되, 실란-함유 기체 대 수소 기체의 비는 2 이하인, 방법.
233. 실시형태 213 내지 실시형태 232 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 붕소, 인, 황, 플루오린, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 비소, 안티몬 또는 비스무트 또는 이들의 조합물로 리튬 저장층을 도핑하는 단계를 더 포함하는, 방법.
234. 사전 리튬화된 애노드를 제작하는 방법으로서, 방법은,
i) 실시형태 1 내지 실시형태 83 또는 실시형태 153 내지 실시형태 161 중 어느 하나의 실시형태에 따른 애노드 또는 실시형태 213 내지 실시형태 232 중 어느 하나의 실시형태에 따라 제작되는 애노드를 제공하는 단계; 및
ii) 리튬 저장 용량의 적어도 5%를 충전하기 위해 애노드의 리튬 저장층에 리튬을 혼입하여, 사전 리튬화된 애노드를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
235. 실시형태 234에 있어서, 리튬 저장층 위에 리튬 금속을 증착시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
236. 실시형태 234에 있어서, 리튬 저장층과 환원성 리튬 유기 화합물을 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
237. 실시형태 234에 있어서, 사전 리튬화 용액 내 애노드에서 리튬 이온을 전기화학적으로 환원시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
특정한 실시형태의 구체적인 상세사항은 본 발명의 실시형태의 정신 및 범위로부터 벗어나는 일 없이 임의의 적합한 방식으로 결합될 수도 있다. 그러나, 본 발명의 다른 실시형태는 각각의 개별적인 양상 또는 이 개별적인 양상의 특정한 조합에 관한 특정한 실시형태에 관한 것일 수도 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태의 위의 설명은 예시 및 설명의 목적을 위해 제시되었다. 본 발명을 설명된 정확한 형태로 제한하거나 또는 총망라하려고 의도되지 않고, 많은 수정 및 변형이 위의 교시내용에 비추어 가능하다.
이전의 설명에서, 설명의 목적을 위해, 수많은 상세사항은 본 기술의 다양한 실시형태의 이해를 제공하기 위해 제시되었다. 그러나, 특정한 실시형태가 이 상세사항의 일부 없이 또는 부가적인 상세사항으로 실시될 수도 있다는 것이 당업자에게 분명할 것이다.
몇몇의 실시형태를 설명하지만, 당업자라면 다양한 수정, 대안적인 구성 및 등가물이 본 발명의 정신으로부터 벗어나는 일 없이 사용될 수도 있다는 것을 인지할 것이다. 부가적으로, 복수의 잘 알려진 공정 및 구성요소는 본 발명을 불필요하게 모호하게 하는 것을 방지하기 위해 설명되지 않았다. 부가적으로, 임의의 특정한 실시형태의 상세사항은 이 실시형태의 변형으로 항상 제공되지 않을 수도 있거나 또는 다른 실시형태에 추가될 수도 있다.
값의 범위가 제공되는 경우에, 문맥이 달리 분명히 나타내지 않는 한, 하한 단위의 10분의 1에 해당하는, 이 범위의 상한과 하한 사이의 각각의 중간값이 또한 구체적으로 개시되는 것을 이해한다. 임의의 명시된 값 또는 명시된 범위의 중간 값과 해당 명시된 범위의 임의의 다른 명시된 또는 중간 값 사이의 각각의 더 작은 범위가 포함된다. 이 더 작은 범위의 상한 및 하한은 독립적으로 범위에 포함되거나 또는 배제될 수도 있고, 더 작은 범위에 어느 하나가 포함되거나 어느 것도 포함되지 않거나 또는 두 한계가 포함되는 각각의 범위는 또한 언급된 범위의 임의의 구체적으로 배제된 한계 대상인, 본 발명 내에 포함된다. 명시된 범위가 한계 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 경우에, 포함된 한계 중 하나 또는 둘 다를 배제한 범위가 또한 포함된다.
본 명세서에서 그리고 첨부된 청구범위에서 사용될 때, 단수 형태는 문맥이 달리 분명히 나타내지 않는 한 복수 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "방법"에 대한 언급은 복수의 이러한 방법을 포함하고 "애노드"에 대한 언급은 하나 이상의 애노드 및 당업자에게 알려진 이의 등가물을 포함하는 등이다. 본 발명이 이제 명료성 및 이해의 목적을 위해 상세히 설명되었다. 그러나, 특정한 변경 및 수정이 첨부된 청구범위의 범위 내에서 실행될 수도 있다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에서 언급되는 모든 공보, 특허 및 특허 출원은 모든 목적을 위해 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 어느 것도 선행 기술로 인정되지 않는다.
Claims (47)
- 에너지 저장 디바이스용의 애노드로서, 상기 애노드는,
a) 전기 전도성층 및 상기 전기 전도성층 위에 배치된 표면층을 포함하는 집전기로서, 상기 표면층은 상기 전기 전도성층과 근접한 제1 표면 하위층 및 상기 제1 표면 하위층 위에 배치된 제2 표면 하위층을 포함하고,
(i) 상기 제1 표면 하위층은 아연을 포함하고,
(ii) 상기 제2 표면 하위층은 금속-산소 화합물을 포함하고, 상기 금속-산소 화합물은 아연 이외의 전이 금속을 포함하고,
(iii) 상기 집전기는 250㎚ 이상의 표면 거칠기(Ra)를 특징으로 하는 상기 집전기; 및
b) 상기 표면층을 오버레이하는(overlaying) 연속적인 다공성 리튬 저장층을 포함하되, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장층은,
(i) 적어도 7㎛의 평균 두께를 갖고,
(ii) 적어도 40 원자%의 규소, 게르마늄 또는 이들의 조합물을 포함하고,
(iii) 실질적으로 탄소-기반 바인더가 없는, 애노드. - 제1항에 있어서, 상기 표면층은 상기 제2 표면 하위층 위에 제공된 제3 표면 하위층을 더 포함하고, 상기 제3 표면 하위층은 규소 화합물을 포함하는, 애노드.
- 제2항에 있어서, 상기 규소 화합물은 실록산, 실록시실란 또는 실라잔을 포함하거나 또는 이들로부터 유래되는, 애노드.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 표면층은 상기 제3 표면 하위층 위에 제공된 제4 표면 하위층을 더 포함하고, 상기 제4 표면 하위층은 금속 산화물을 포함하는, 애노드.
- 제4항에 있어서, 상기 금속 산화물은 전이 금속 산화물인, 애노드.
- 제4항에 있어서, 상기 금속 산화물은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 지르코늄, 하프늄, 주석, 알루미늄, 인듐 또는 니오븀의 산화물을 포함하는, 애노드.
- 제1항에 있어서, 상기 표면층은 규소 화합물을 포함하지 않는, 애노드.
- 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 표면층은 상기 제2 표면 하위층 위에 제공된 제3 표면 하위층을 더 포함하고, 상기 제3 표면 하위층은 금속 산화물을 포함하는, 애노드.
- 제8항에 있어서, 상기 금속 산화물은 전이 금속 산화물인, 애노드.
- 제8항에 있어서, 상기 금속 산화물은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 지르코늄, 하프늄, 주석, 알루미늄, 인듐 또는 니오븀의 산화물을 포함하는, 애노드.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 표면 하위층은 상기 제1 표면 하위층 내 모든 금속 원자에 대해서 적어도 98 원자%의 아연을 포함하는, 애노드.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 표면 하위층은 아연 합금을 포함하는, 애노드.
- 제12항에 있어서, 상기 제1 표면 하위층은 상기 제1 표면 하위층 내 모든 금속 원자에 대해서 98 원자% 미만의 아연을 포함하는, 애노드.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 아연 합금은 아연 및 니켈을 포함하는, 애노드.
- 제14항에 있어서, 상기 제1 표면 하위층은 3 내지 30 원자%의 니켈을 포함하는, 애노드.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 표면 하위층은 10 내지 3000㎎/㎡의 범위의 아연을 포함하는, 애노드.
- 제11항에 있어서, 상기 제1 표면 하위층은 10 내지 100㎎/㎡의 범위의 아연을 포함하는, 애노드.
- 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 표면 하위층은 500 내지 3000㎎/㎡의 범위의 아연을 포함하는, 애노드.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속-산소 화합물은 금속 산화물을 포함하는, 애노드.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속-산소 화합물은 옥소메탈레이트를 포함하는, 애노드.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속-산소 화합물 중 상기 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄 또는 니오븀을 포함하는, 애노드.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속-산소 화합물 중 상기 전이 금속은 크롬을 포함하는, 애노드.
- 제22항에 있어서, 상기 제2 표면 하위층은 2 내지 50㎎/㎡의 범위의 크롬을 포함하는, 애노드.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전기는 상기 전기 전도성층 위에 배치된 복수의 나노필라 특징부를 더 포함하고, 상기 복수의 나노필라 특징부의 각각은 구리-함유 나노필라 코어를 포함하고 상기 표면층은 상기 구리-함유 나노필라 코어 위에 적어도 부분적으로 있는, 애노드.
- 제24항에 있어서, 상기 나노필라 특징부는 각각 높이(H), 기저부 폭(B) 및 최대 폭(W)을 특징으로 하고, 상기 집전기의 평균 20㎛의 긴 단면은,
(i) 적어도 5개의 제1 유형 나노필라로서, 각각의 제1 유형 나노필라는,
A) 0.4㎛ 내지 3.0㎛의 범위의 H,
B) 0.2㎛ 내지 1.0㎛의 범위의 B,
C) 1 내지 1.5의 범위의 W/B 비,
D) 0.8 내지 4.0의 범위의 H/B 종횡비, 및
E) 60° 내지 90°의 범위의 상기 전기 전도성층의 평면에 대한 길이방향축의 각
을 특징으로 하는 상기 제1 유형 나노필라; 및
(ii) 4개 미만의 제2 유형 나노필라로서, 각각의 제2 유형 나노필라는,
A) 적어도 1.0㎛의 H, 및
B) 1.5 초과의 W/B 비
를 특징으로 하는 상기 제2 유형 나노필라
를 포함하는, 애노드. - 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장층은 상기 나노필라 특징부와의 계면의 5㎛ 내에 공동부를 포함하는, 애노드.
- 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 전도성층은 니켈층 내 니켈을 포함하는, 애노드.
- 제27항에 있어서, 상기 전기 전도성층은 상기 니켈층과 상기 표면층 사이에 삽입된 금속 중간층을 더 포함하는, 애노드.
- 제28항에 있어서, 상기 금속 중간층은 구리를 포함하는, 애노드.
- 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 금속 중간층은 상기 전기 전도성층의 총 평균 두께의 50% 미만인 평균 중간층 두께를 갖는, 애노드.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 전도성층은 구리를 포함하는, 애노드.
- 제31항에 있어서, 상기 전기 전도성층은 구리, 마그네슘, 은 및 인을 포함한 구리 합금을 포함하는, 애노드.
- 제31항에 있어서, 상기 전기 전도성층은 구리, 철 및 인을 포함한 구리 합금을 포함하는, 애노드.
- 제31항에 있어서, 상기 전기 전도성층은 황동 또는 청동을 포함한 구리 합금을 포함하는, 애노드.
- 제31항에 있어서, 상기 전기 전도성층은 구리, 니켈 및 규소를 포함하는 구리 합금을 포함하는, 애노드.
- 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 전도성층은 전기 전도성 탄소의 메시를 포함하는, 애노드.
- 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전기는 절연 기판을 더 포함하고 상기 전기 전도성층은 상기 절연 기판을 오버레이하는, 애노드.
- 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 전도성층 또는 집전기는 적어도 500㎫의 인장 강도를 특징으로 하는 애노드.
- 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 전도성층 또는 집전기는 600㎫ 초과의 인장 강도를 특징으로 하는 애노드.
- 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 전도성층 또는 집전기는 적어도 700㎫의 인장 강도를 특징으로 하는 애노드.
- 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 전도성층은 롤-형성된 금속 포일을 포함하는, 애노드.
- 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장층은 리튬 저장 나노구조체가 실질적으로 없는, 애노드.
- 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장층은 아화학량 규소 질화물을 포함하는, 애노드.
- 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장층은 적어도 80 원자%의 비정질 규소를 포함하는, 애노드.
- 제44항에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장층의 밀도는 1.1 내지 2.25g/㎤의 범위인, 애노드.
- 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장층은 적어도 10㎛의 평균 두께를 갖는, 애노드.
- 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장층은 규소 나노입자 집합체를 포함하는, 애노드.
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