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KR20230011476A - 유기 전계발광 소자용 재료 - Google Patents

유기 전계발광 소자용 재료 Download PDF

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KR20230011476A
KR20230011476A KR1020237000260A KR20237000260A KR20230011476A KR 20230011476 A KR20230011476 A KR 20230011476A KR 1020237000260 A KR1020237000260 A KR 1020237000260A KR 20237000260 A KR20237000260 A KR 20237000260A KR 20230011476 A KR20230011476 A KR 20230011476A
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KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
radicals
atoms
case
aromatic
Prior art date
Application number
KR1020237000260A
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English (en)
Inventor
르미 아네미앙
테레사 뮤히카-페르나우드
명기 조
현휘 강
요헨 피슈터
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 사용하기에 적합한 화학식 (1) 의 화합물, 및 이러한 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자용 재료{MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 사용하기 위한 재료, 및 이들 재료를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능적 재료로서 이용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는 예를 들어 US 4,539,507 에 기재되어 있다. 여기서 이용한 방사성 재료는 점점 더, 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속성 착물이다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
선행 기술에 따르면, 정공-수송층 또는 정공-주입층에서 사용한 정공-수송 재료는 특히, 흔히 적어도 2 개의 트리아릴아미노기 또는 적어도 1 개의 트리아릴아미노기 및 적어도 1 개의 카르바졸기를 함유하는 트리아릴아민 유도체이다. 이들 화합물은 흔히, 디아릴아미노-치환 트리페닐아민 (TPA 유형), 디아릴아미노-치환 바이페닐 유도체 (TAD 유형) 또는 이들 염기 화합물의 조합으로부터 유래한다. 또한 예를 들어, 1 내지 4 개의 디아릴아미노기에 의해 치환되는 스피로바이플루오렌 유도체가 사용된다 (예를 들어 EP 676461 에 따름). 더욱 최근에는, 벤조스피로바이플루오렌 유도체가 OLED 에서의 정공-수송 재료로서 사용되었다 (예를 들어 KR-10-1520955 에 따름). 이들 화합물의 경우, 형광 OLED 의 경우와 인광 OLED 의 경우 모두에 있어서, 특히 유기 전계발광 소자에서 사용시 효율, 수명 및 작동 전압에 대한 개선이 여전히 필요하다.
동시에, 재생가능 특성을 갖는 OLED 를 수득하기 위해서, 진공 증발에 의해 가공된 화합물이 고온 안정성을 나타내는 것이 중요하다. 만족스러운 수명을 갖는 OLED 를 수득하기 위해서, OLED 에서 사용한 화합물은 또한 낮은 결정화도 및 높은 유리 전이 온도를 나타내어야 한다.
본 발명의 목표는 형광 또는 인광 OLED, 특히 인광 OLED 에서, 예를 들어 정공-수송층 또는 여기자-차단층에서 정공-수송 재료로서 또는 방사층에서 매트릭스 재료로서 사용하기에 적합한 화합물을 제공하는 것이다.
보다 상세히 하기 기재된 특정 화합물이 이러한 목표를 이루며, 특히 수명, 효율 및 작동 전압에 대해 유기 전계발광 소자에서 상당한 개선을 초래한다는 것이 이제 발견되었다. 이는 특히, 정공-수송 재료로서 또는 매트릭스 재료로서 본 발명에 따른 화합물을 사용시 인광 및 형광 전계발광 소자에 적용된다. 또한, 하기 기재된 화합물은 강성 평면 스피로 (Spiro) 단위 및 가요성 구조 요소를 외부 주변부에 함유하여, 그에 의해 분자 중심의 가요성이 감소하고 용해도가 치환기에 의해 증가하는데, 이는 이들 화합물의 보다 용이한 취급 및 보다 용이한 세정을 이끌어낸다. 마지막으로, 본 발명의 화합물은 일반적으로 높은 열 안정성을 가지며 따라서 분해 없이 그리고 잔류물 없이 승화될 수 있다. 따라서 본 발명은 이들 화합물, 및 이러한 유형의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pat00001
[식 중,
화학식 (1) 에 도시된 바와 같은 정확히 하나의 고리 A, B 또는 C 가 존재하고,
여기서 사용된 기호 및 지수에 하기가 적용됨:
A, B 및 C 는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 아릴 또는 축합 헤테로아릴 기를 나타내고, 이는 각각의 자유 위치에서 치환기 R 에 의해 치환될 수 있고;
E1, E2 는 각각의 경우 동일 또는 상이하게, B(R0), C(R0)2, Si(R0)2, C=O, C=NR0, C=C(R0)2, O, S, S=O, SO2, N(R0), P(R0) 및 P(=O)R0 로부터 선택되고;
ArL 은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R, R0 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, N(Ar3)2, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, OSO2R1, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R1), SO, SO2, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내고, 여기서 2 개의 인접 치환기 R 및/또는 2 개의 인접 치환기 R0 는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계 또는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 를 형성할 수 있고;
R1 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, N(Ar3)2, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R2), SO, SO2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내고, 여기서 2 개의 인접 치환기 R1 은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (여기서 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 에 의해 대체될 수 있음), 또는 탄소수 5 내지 24 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고;
Ar3 은 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 또한 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
n 은 0, 1, 2 또는 3 이고;
m 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
p 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, 0, 1, 2 또는 3 이고;
q, s 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 이고;
r 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, 0, 1 또는 2 임].
본 발명의 의미에서 인접 치환기는 서로 직접 연결된 탄소 원자에 결합되거나 동일한 탄소 원자에 결합되는 치환기이다.
n 이 0 인 경우, 기 ArL 은 부재하고, 디아릴아민 기의 질소는 화학식 (1) 에 도시된 스피로바이플루오렌 유도체의 페닐 고리에 직접 결합된다.
또한, 본 출원의 목적에 하기 화학적 기의 정의가 적용된다:
본 발명의 의미에서 아릴기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 이 중 적어도 1 개는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 에서 선택된다. 이는 기본적 정의를 나타낸다. 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수에 대해 본 발명의 설명에서 다른 바람직한 사항이 표시되는 경우, 이를 적용한다.
여기서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 (환상화 (annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미한다. 본 출원의 의미에서 축합 (환상화) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 서로 축합된 둘 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
각각의 경우 상기 언급한 라디칼에 의해 치환될 수 있으며 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기는 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살리니미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래한 기를 의미한다.
본 발명의 정의에 따른 아릴옥시기는 상기 정의한 바와 같은, 산소 원자를 통해 결합되는 아릴기를 의미한다. 유사한 정의가 헤테로아릴옥시기에 적용된다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리계는 고리계에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리계는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하는데, 이중 적어도 1 개는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 아릴 또는 헤테로아릴기만을 반드시 함유하지는 않으나 대신 추가로, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비-방향족 단위 (바람직하게는, H 외의 원자 10% 미만), 예를 들어 sp3-혼성 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-혼성 C 또는 N 원자 또는 sp-혼성 C 원자에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 의도된다. 따라서 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한, 둘 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐기에 의해 또는 실릴기에 의해 연결되는 계임에 따라, 본 발명의 의미에서 방향족 고리계인 것으로 의도된다. 추가로, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 계는 또한, 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 것으로 여겨진다 (예를 들어, 바이페닐, 터페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 계).
각각의 경우 또한 상기 정의한 바와 같은 라디칼에 의해 치환될 수 있으며 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 기에 연결될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살리니미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸, 또는 이들 기의 조합에서 유래한 기를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 추가로, 개별적 H 원자 또는 CH2 기가 라디칼의 정의 하에 상기 언급한 기에 의해 치환될 수 있는, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는, 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미한다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미한다.
본 출원의 목적을 위해, 2 개의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 제형은, 그 중에서도, 2 개의 라디칼이 화학적 결합에 의해 서로 연결되는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이를 하기 도식에 의해 설명한다:
Figure pat00002
또한, 상기 언급한 제형은 2 개의 라디칼 중 1 개가 수소를 나타내는 경우, 두 번째 라디칼이 수소 원자가 결합한 위치에서 결합하여, 고리가 형성되는 것을 의미하는 것으로도 의도된다. 이를 하기 도식에 의해 설명한다:
Figure pat00003
바람직한 구현예에 따라서, n 은 0 이다.
또다른 바람직한 구현예에 따라서, q 는 1 이고/이거나 s 는 1 이다. 더 바람직하게는 q = s = 1 이다.
바람직한 구현예에 따라서, 고리 A, B 및 C 는 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 피리미딘, 또는 피라진 기를 나타내고, 이는 각각의 자유 위치에서 치환기 R 로 치환될 수 있다. 고리 A, B 및 C 는 각각의 자유 위치에서 치환기 R 로 치환될 수 있는 벤젠 고리를 나타내는 것이 매우 바람직하다.
따라서, 화학식 (1) 의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (1A), (1B) 및 (1C) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
[식 중, 기호 및 지수는 상기와 동일한 의미를 가짐].
화학식 (1), (1A), (1B) 및 (1C) 의 화합물이 하기 화학식 (1A-1) 내지 (1C-1) 및 (1A-2) 내지 (1C-2) 의 화합물로부터 선택되는 것이 보다 더 바람직하다:
Figure pat00007
Figure pat00008
[식 중, 기호 및 지수는 상기와 동일한 의미를 가짐].
화학식 (1), (1A) 내지 (1C), (1A-1) 내지 (1C-1) 및 (1A-2) 내지 (1C-2) 의 화합물이 하기 화학식 (1A-1-1) 내지 (1C-1-1) 및 (1A-2-1) 내지 (1C-2-1) 의 화합물로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다:
Figure pat00009
[식 중, 기호 및 지수는 상기와 동일한 의미를 가짐].
화학식 (1), (1A) 내지 (1C), (1A-1) 내지 (1C-1), (1A-2) 내지 (1C-2), (1A-1-1) 내지 (1C-1-1) 및 (1A-2-1) 내지 (1C-2-1) 의 화합물이 하기 화학식 (1A-1-2) 내지 (1A-1-5), (1B-1-2) 내지 (1B-1-5), (1C-1-2) 내지 (1C-1-5), (1A-2-2) 내지 (1A-2-5), (1B-2-2) 내지 (1B-2-5) 및 (1C-2-2) 내지 (1C-2-5) 의 화합물로부터 선택되는 것이 보다 더욱 특히 바람직하다:
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
.
화학식 (1) 의 바람직한 화학식 및 화학식 (1) 의 화합물이 하기 화학식 (1A-1-6) 내지 (1A-1-9), (1B-1-6) 내지 (1B-1-9), (1C-1-6) 내지 (1C-1-9), (1A-2-6) 내지 (1A-2-9), (1B-2-6) 내지 (1B-2-9) 및 (1C-2-6) 내지 (1C-2-9) 의 화합물로부터 선택되는 것이 매우 특히 바람직하다:
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
[식 중, 기호 및 지수는 상기와 동일한 의미를 가짐].
기 ArL 은 각각의 경우 동일 또는 상이하게, 5 내지 40 개, 바람직하게는 5 내지 30 개, 보다 바람직하게는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 또한 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있음) 에서 선택된다.
더 바람직하게는, ArL 은 벤젠, 바이페닐, 플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸로부터 선택되고, 이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있다. 매우 특히 바람직하게는, ArL 은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 치환되지 않는 벤젠으로부터 선택된다.
적합한 기 ArL 은 예를 들어 하기 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-37) 의 기이다:
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
[식 중, 점선 결합은 스피로바이플루오렌 및 아민에 대한 결합을 나타내고, 기 (ArL-1) ~ (ArL-37) 은 기 R 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환됨].
화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-37) 의 기 중에서, 기 (ArL-1) (ArL-2) 및 (ArL-3) 이 바람직하다.
바람직한 구현예에 따르면, E1 및 E2 은 각각의 경우 동일 또는 상이하게, C(R0)2, O, S 및 N(R0) 로부터 선택된다. 기 E1 및 E2 중 적어도 하나가 C(R0)2 로부터 선택되는 것이 더 바람직하다.
R0 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R1)3, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 각각의 경우 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내고, 여기서 2 개의 인접 치환기 R0 은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
R0 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 각각의 경우 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내고, 여기서 2 개의 인접 치환기 R0 은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있는 것이 매우 바람직하다.
바람직한 구현예에 따라서, R 은 각각의 경우 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타낸다.
R 은 각각의 경우 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 알킬, 또는 탄소수 3 내지 8 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내는 것이 매우 바람직하다.
바람직한 구현예에 따라서, R1 은 각각의 경우 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타낸다.
R1 은 각각의 경우 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 알킬, 또는 탄소수 3 내지 8 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내는 것이 매우 바람직하다.
진공 증발에 의해 가공되는 화합물에 대해서, 알킬기는 바람직하게는 4 개 이하의 C 원자, 특히 바람직하게는 1 개 이하의 C 원자를 갖는다. 용액으로부터 가공되는 화합물에 대해서, 적합한 화합물은 또한 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐기와 같은 올리고아릴렌기에 의해 치환되거나 10 개 이하의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기에 의해 치환되는 것들이다.
화학식 (1) 에 따른 화합물의 적합한 구조의 예는, 화학식 (1A-1-6), (1A-1-7), (1A-1-8), (1A-1-9), (1B-1-6), (1B-1-7), (1B-1-8), (1B-1-9), (1C-1-6), (1C-1-7), (1C-1-8), (1C-1-9), (1A-2-6), (1A-2-7), (1A-2-8), (1A-2-9), (1B-2-6), (1B-2-7), (1B-2-8), (1B-2-9), (1C-2-6), (1C-2-7), (1C-2-8) 및 (1C-2-9) 의 화합물이고,
식 중에서:
ArL 은 부재하거나, 기 (ArL-1), (ArL-2) 및 (ArL-3) 으로부터 선택되고;
E1 은 -C(CH3)2- 또는 -C(Ph)2- 로부터 선택되는 기 -C(R0)2- 이고;
E2 는 -O-, -S-, -NPh-, -C(CH3)2- 또는 -C(Ph)2- 이고;
이때, Ph = 페닐이다.
바람직한 화합물의 예가 아래 표에 주어져 있다:
Figure pat00025
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Figure pat00040
본 발명에 따른 적합한 화합물의 다른 예는 아래 표에 나타낸 화합물이다:
Figure pat00041
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Figure pat00050
본 발명에 따른 화합물은 하기 도식 1 에서 나타낸 바와 같이, 당업자에게 공지된 합성 단계, 예를 들어 브롬화, 보릴화, 울만 (Ullmann) 아릴화, 하트위그-부흐발트 (Hartwig-Buchwald) 커플링, 스즈키-커플링 (Suzuki-coupling) 에 의해 제조될 수 있다.
도식 1:
단계 1)
Figure pat00051
단계 1 이후 단계 2a 또는 단계 2b 가 뒤따른다:
단계 2a)
Figure pat00052
단계 2b)
Figure pat00053
따라서 본 발명은 또한, 디아릴아미노기가 1- 또는 3- 또는 4-할로겐화 스피로바이플루오렌과 디아릴아민 사이에 C-N 커플링 반응에 의해 도입되는 것을 특징으로 하는, 화학식 (1) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 기재한 본 발명에 따른 화합물, 특히 염소, 브롬, 요오드, 토실레이트, 트리플레이트, 보론산 또는 보론산 에스테르와 같은 반응성 이탈기에 의해 치환되는 화합물이, 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 여기서 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 실행된다.
따라서 본 발명은 또한, 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이며, 여기서 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 은 R 에 의해 치환된 화학식 (1) 에서의 임의의 원하는 위치에서 편재화될 수 있다. 화학식 (1) 의 화합물의 연결에 따라, 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 일부이거나 주쇄의 일부이다. 본 발명의 의미에서 올리고머는 적어도 3 개의 단량체 단위로부터 만들어지는 화합물을 의미한다. 본 발명의 의미에서 중합체는 적어도 10 개의 단량체 단위로부터 만들어지는 화합물을 의미한다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비-공액될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에서, 화학식 (1) 의 단위는 서로 직접 연결되거나 2가 기를 통해, 예를 들어 치환 또는 비치환 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지상 구조에서, 화학식 (1) 의 3 개 이상의 단위는 예를 들어, 3가 또는 다가 기를 통해, 예를 들어 3가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 중합체가 제공될 수 있다. 화학식 (1) 의 화합물에 대해 상기 기재된 바와 동일한 바람직한 사항이, 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서의 화학식 (1) 의 반복발생 단위에 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명에 따른 단량체는 추가 단량체와 공중합되거나 동종중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 00/22026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 06/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 04/070772 또는 WO 04/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 05/014689 또는 WO 07/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 04/041901 또는 WO 04/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 05/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 05/104264 또는 WO 07/017066 에 따름) 또는 또한 복수의 이들 단위에서 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 통상 또한 추가 단위, 예를 들어 방사성 (형광 또는 인광) 단위, 예컨대 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO 07/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO 06/003000 에 따름), 및/또는 전하-수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 것들을 함유한다.
본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 유형의 단량체 (이중 적어도 1 개의 단량체는 중합체에서의 화학식 (1) 의 반복발생 단위를 초래함) 의 중합에 의해 제조된다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 초래하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기의 것이다:
(A) 스즈키 (SUZUKI) 중합;
(B) 야마모토 (YAMAMOTO) 중합;
(C) 스틸 (STILLE) 중합; 및
(D) 하트위그-부흐발트 (HARTWIG-BUCHWALD) 중합.
중합이 이러한 방법에 의해 실행될 수 있는 방식 및 그 이후 중합체가 반응 매질로부터 분리 및 정제될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 하기 문헌에 상세하게 기재되어 있다: WO 2003/048225, WO 2004/037887 및 WO 2004/037887.
따라서 본 발명은 또한, 스즈키 중합, 야마모토 중합, 스틸 중합 또는 하트위그-부흐발트 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 덴드리머는 당업자에게 공지된 방법에 의해 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다. 적합한 방법은, 예를 들어 하기와 같은 문헌에 기재되어 있다: Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO 02/067343 A1 및 WO 2005/026144 A1.
본 발명에 따른 화합물은 전자 소자에서 사용하기에 적합하다. 여기서 전자 소자는 적어도 1 개의 유기 화합물을 포함하는 적어도 1 개의 층을 포함하는 소자를 의미한다. 그러나, 여기서 구성성분은 또한 무기 재료 또는 전적으로 무기 재료로부터 만들어진 층도 포함할 수 있다.
따라서 본 발명은 추가로, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 추가로, 본 발명에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 상기 언급한 바람직한 사항이 전자 소자에 마찬가지로 적용된다.
전자 소자는 바람직하게는, 유기 전계발광 소자 (유기 발광 다이오드, OLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 염료-감응형 태양 전지 (ODSSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 플라스몬 방사성 소자 (organic plasmon emitting device) (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4) 로 이루어지는 군에서 선택되나, 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 특히 바람직하게는 인광 OLED 에서 선택된다.
유기 전계발광 소자 및 발광 전기화학 전지는 각종 적용물, 예를 들어 단색성 또는 다색성 디스플레이, 조명 적용물 또는 의료 및/또는 미용 적용물, 예를 들어 광선요법에 이용될 수 있다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 적어도 1 개의 방사층을 포함한다. 이들 층 외에, 이는 또한 추가 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층, 전자-차단층 및/또는 전하-발생층을 포함할 수 있다. 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖는 중간층이 마찬가지로, 2 개의 방사층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요가 없다는 것에 유의해야 한다.
여기서 유기 전계발광 소자는 하나의 방사층 또는 복수의 방사층을 포함할 수 있다. 복수의 방사층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 nm 내지 750 nm 에서 전체로 복수의 방사 최대값을 갖고, 이는 전체적 백색 방사를 초래하며, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있는 각종 방사성 화합물이 방사층에 사용된다. 3 개 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방사를 나타내는 3 개 방사층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다 (기본 구조에 대해서는 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 여기서, 모든 방사층이 형광일 수 있거나, 모든 방사층이 인광일 수 있거나, 하나 이상의 방사층이 형광일 수 있고, 하나 이상의 다른 층이 인광일 수 있다.
상기 나타낸 구현예에 따르는 본 발명에 따른 화합물은, 정확한 구조에 따라 상이한 층에서 이용될 수 있다. 정공-수송 또는 정공-주입 또는 여기자-차단층에서 정공-수송 재료로서의, 또는 형광 또는 인광 방사체, 특히 인광 방사체에 대한 매트릭스 재료로서의 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예를 포함하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 상기 나타낸 바람직한 구현예는 또한 유기 전자 소자에서의 재료의 용도에 적용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예는 정공-수송층 또는 정공-주입층에서 정공-수송 또는 정공-주입 재료로서 이용된다. 여기서 방사층은 형광 또는 인광일 수 있다. 본 발명의 의미에서 정공-주입층은 애노드에 직접 인접하는 층이다. 본 발명의 의미에서 정공-수송층은 정공-주입층과 방사층 사이에 위치하는 층이다.
본 발명의 보다 추가 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예는 여기자-차단층에서 이용된다. 여기자-차단층은 애노드 측에서 방사층에 직접 인접하는 층을 의미한다.
화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예는 특히 바람직하게는 정공-수송층 또는 여기자-차단층에서 이용된다.
화학식 (1) 의 화합물이 정공-수송층, 정공-주입층 또는 여기자-차단층에서 정공-수송 재료로서 이용되는 경우, 화학식 (1) 의 화합물은 상기 층에서 단일 재료로서, 즉 100% 의 비율로 사용될 수 있거나, 화학식 (1) 의 화합물은 상기 층에서 하나 이상의 추가 화합물 (하기 HT-1 내지 HT-22) 과의 조합으로 사용될 수 있다:
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기층은 하나 이상의 p-도펀트를 추가적으로 포함한다. 본 발명에 대한 바람직한 p-도펀트는 전자를 수용할 수 있으며 (전자 수용체), 혼합물에 존재하는 다른 화합물 중 하나 이상을 산화시킬 수 있는 유기 화합물이다.
p-도펀트의 특히 바람직한 구현예가 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 및 DE 102012209523 에 기재되어있다.
p-도펀트로서 특히 바람직한 것은 퀴노디메탄 화합물, 아자인데노플루오렌디온, 아자페날렌, 아자트리페닐렌, I2, 금속 할라이드, 바람직하게는 전이 금속 할라이드, 금속 산화물, 바람직하게는 적어도 1 개의 전이 금속 또는 제 3 주족 금속을 함유하는 금속 산화물, 및 전이 금속 착물, 바람직하게는 Cu, Co, Ni, Pd 및 Pt 와 결합 부위로서 적어도 1 개의 산소 원자를 함유하는 리간드와의 착물이다. 도펀트로서 전이 금속 산화물, 바람직하게는 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 산화물, 특히 바람직하게는 Re2O7, MoO3, WO3 및 ReO3 이 또한 바람직하다.
p-도펀트는 바람직하게는, p-도핑된 층에서 실질적으로 균일하게 분포된다. 이는 예를 들어 정공-수송 재료 매트릭스 및 p-도펀트의 공동-증발에 의해 이루어질 수 있다.
특히 바람직한 p-도펀트는 하기 화합물 (D-1) ~ (D-13) 에서 선택된다:
Figure pat00058
Figure pat00059
.
본 발명의 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예는 헥사아자트리페닐렌 유도체, 특히 헥사시아노헥사아자트리페닐렌을 포함하는 층과 조합으로 정공-수송층 또는 -주입층에서 사용된다 (예를 들어 EP 1175470 에 따름). 따라서 예를 들어, 하기와 같이 나타나는 조합이 바람직하다: 애노드 - 헥사아자트리페닐렌 유도체 - 정공-수송층 (여기서 정공-수송층은 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예를 포함함). 마찬가지로, 이러한 구조에서 복수의 연속적 정공-수송층을 사용할 수 있으며, 여기서 적어도 1 개의 정공-수송층은 적어도 1 개의 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예를 포함한다. 추가 바람직한 조합은 하기와 같이 나타난다: 애노드 - 정공-수송층 - 헥사아자트리페닐렌 유도체 - 정공-수송층 (여기서 2 개의 정공-수송층 중 적어도 1 개는 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예를 포함함). 마찬가지로, 이러한 구조에서 1 개의 정공-수송층 대신 복수의 연속적 정공-수송층을 사용할 수 있으며, 여기서 적어도 1 개의 정공-수송층은 적어도 1 개의 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예를 포함한다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예는 방사층에서, 형광 또는 인광 화합물, 특히 인광 화합물을 위한 매트릭스 재료로서 이용된다. 여기서 유기 전계발광 소자는 1 개의 방사층 또는 복수의 방사층을 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 1 개의 방사층은 매트릭스 재료로서 본 발명에 따른 적어도 1 개의 화합물을 포함한다.
방사층에서 사용된 전형적 형광 화합물은 아래 표에 도시되어 있다:
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
방사층에서 사용된 전형적 인광 화합물은 아래 표에 도시되어 있다:
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
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화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예가 방사층에서 방사성 화합물에 대한 매트릭스 재료로서 이용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 인광 재료 (삼중항 방사체) 와 조합으로 이용된다. 본 발명의 의미에서 인광은 스핀 다중도 > 1 을 갖는 여기 상태, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미한다. 본 출원의 목적을 위해, 전이 금속 또는 란탄족을 함유하는 모든 발광 착물, 특히 모든 발광 이리듐, 백금 및 구리 착물은 인광 화합물로서 간주된다.
화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예를 포함하는 매트릭스 재료, 및 방사성 화합물을 포함하는 혼합물은, 방사체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 99.9 내지 1 중량%, 바람직하게는 99 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 중량%, 특히 95 내지 80 중량% 의 매트릭스 재료를 포함한다. 상응하게, 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 20 중량% 의 방사체를 포함한다. 상기 나타낸 한계치는, 특히 층이 용액으로부터 적용되는 경우 적용된다. 층이 진공 증발에 의해 적용된다면, 이러한 경우 각 경우에 부피% 로 나타내는 백분율로, 동일한 수치가 적용된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예는 추가 매트릭스 재료와 조합으로의 인광 방사체를 위한 매트릭스 재료로서의 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예의 용도이다. 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예와 조합으로 이용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 08/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 플루오렌 유도체 (예를 들어 WO 2009/124627 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 또는 가교된 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다. 또한, 예를 들어 WO 2010/108579 에서 기재된 바와 같이, 정공-수송 특성도 전자-수송 특성도 갖지 않는 전기적 중성 공동-호스트 (co-host) 를 사용할 수 있다.
마찬가지로, 혼합물에서 둘 이상의 인광 방사체를 사용할 수 있다. 이러한 경우, 더 짧은 파장에서 방사하는 방사체가 혼합물에서 공동-호스트로서 작용한다.
특히, 적합한 인광 화합물 (= 삼중항 방사체) 는, 적합한 여기시에, 바람직하게는 가시 영역에서 발광하며 또한 원자 번호 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만인 적어도 1 개의 원자, 특히 이러한 원자 번호를 갖는 금속을 함유하는 화합물이다. 사용한 인광 방사체는 바람직하게는, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
상기 기재된 방사체의 예는 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/157339 또는 WO 2012/007086 에 의해 밝혀져있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대한 선행 기술에 따라 사용한 바와 같으며 유기 전계발광 분야의 당업자에게 공지되어 있는 모든 인광 착물이 적합하고, 당업자는 발명적 단계 없이 추가 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 추가 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 별개의 정공-주입층 및/또는 정공-수송층 및/또는 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 포함하지 않는데, 즉 방사층은 정공-주입층 또는 애노드에 직접 인접하고/하거나 방사층은 전자-수송층 또는 전자-주입층 또는 캐소드에 직접 인접한다 (예를 들어 WO 2005/053051 에서 기재된 바와 같음). 또한, 예를 들어 WO 2009/030981 에서 기재된 바와 같이, 방사층에 직접 인접한 정공-수송 또는 정공-주입 재료로서 방사층에서의 금속 착물과 동일하거나 유사한 금속 착물을 사용할 수 있다.
또한, 정공-수송층 또는 여기자-차단층에서, 그리고 방사층에서의 매트릭스로서 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 추가 층에서, 선행 기술에 따라 통상 이용되는 바와 같은 모든 재료를 사용할 수 있다. 따라서 당업자는 발명적 단계 없이, 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예와 조합으로, 유기 전계발광 소자에 대해 공지되어 있는 모든 재료를 이용할 수 있을 것이다.
하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되며 여기서 재료가 진공 승화 장치 내에서 통상 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 증착되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 그러나, 초기 압력은 더 낮아질 수도 있는데, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 공정에 의해 또는 캐리어-기체 (carrier-gas) 승화의 도움으로 적용되며, 여기서 재료가 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 공정의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 젯 프린팅) 공정으로, 여기서 재료는 노즐을 통해 직접 적용되며, 그에 따라 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 프린팅 공정, 예를 들어 LITI (광 유도 열 이미지화 (light induced thermal imaging), 열 전사 프린팅), 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 플랙소그래피 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환에 의해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다. 이러한 공정은 또한 본 발명에 따른 화합물에 특히 적합한데, 이는 이들이 일반적으로 유기 용매 중에서 매우 양호한 용해도를 갖기 때문이다.
예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되고 하나 이상의 추가 층이 증착에 의해 적용되는 하이브리드 공정이 또한 가능하다. 따라서 예를 들어, 방사층은 용액으로부터 적용될 수 있고 전자-수송층은 증착에 의해 적용될 수 있다.
이들 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 발명적 단계 없이 당업자에 의해 적용될 수 있다.
액체 상으로부터, 예를 들어 스핀 코팅 또는 프린팅 공정에 의한 본 발명에 따른 화합물의 가공은 본 발명에 따른 화합물의 제형을 필요로 한다. 이러한 제형은, 예를 들어 용액, 분산액 또는 미니-에멀젼일 수 있다. 이러한 목적을 위해 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 디메틸아니솔, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서 본 발명은 또한 상기 나타낸 적어도 1 개의 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예, 및 적어도 1 개의 용매, 특히 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 미니-에멀젼에 관한 것이다. 이러한 유형의 용액을 제조할 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 이에 인용된 문헌에서 기재되어 있다.
본 발명은 또한 상기 나타낸 적어도 1 개의 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예, 및 적어도 1 개의 추가 화합물을 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물이 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 추가 화합물은 예를 들어 형광 또는 인광 도펀트일 수 있다. 혼합물은 또한 추가적인 매트릭스 재료로서 추가 재료를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명은 제한없이, 하기 실시예에 의해 매우 상세히 설명한다. 상세한 설명을 기반으로 하여, 당업자는 개시된 범위 전체에 걸쳐 본 발명을 실행할 수 있을 것이며, 발명적 단계 없이 본 발명에 따른 추가 화합물을 제조하고 전자 소자에서 이들을 사용하거나 본 발명에 따른 방법을 사용할 수 있을 것이다.
실시예:
A) 합성예
실시예 1:
비스-(플루오레닐-2-일)-스피로-(7H-벤조[c]플루오렌-7,9'-플루오렌-4'-일)-아민 (1-1) 및 유도체 (1-2) 내지 (1-14) 의 합성
Figure pat00076
4'-브로모-스피로-(7H-벤조[c]플루오렌-7,9'-플루오렌) (중간체 I-1) 의 합성
20.0 g (71 mmol) 의 1-(2-브로모-페닐)-나프탈렌 (CAS-Nr.: 18937-27-3) 을 Ar 분위기 하에 500 mL 의 THF 에 현탁시킨 후, -78 ℃ 에서 냉각시켰다. 30 mL 의 (75 mmol / 헥산 중 2.5 M) n-BuLi 을 적가하고, 혼합물을 이러한 온도에서 1 h 동안 교반하였다. 18.3 g (71 mmol) 의 화합물 (II) 을 -78 ℃ 에서 분획으로 첨가하고, 혼합물을 RT 에서 밤새 교반하였다. 반응 완료 이후, 200 mL 의 H2O 를 첨가하였다. 유기 상을 분리하고, 300 mL 의 물로 3 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 여과하고, 이후 증발 건조시켰다. 잔여물을 500 mL 의 헵탄으로 세척하고, 여과하고, 추가 정제 없이 사용하였다. 수율은 이론값의 84 % 에 상응하는 27.6 g (60 mmol) 이었다.
25 g (54 mmol) 의 이러한 화합물을, 3 hr 동안 115 ℃ 에서 54.6 mL 의 HCl (540 mmol / 36% 수용액) 및 700 mL 의 아세트산과 함께 플라스크에서 Ar 분위기 하에 강하게 교반하였다. 반응 혼합물을 RT 로 냉각시키고, 생성된 침전물을 100 mL 의 물 및 250 mL 의 EtOH 로 2 hr 동안 세척하여, 담황색 분말을 생성하였다. 수율은 이론값의 66 % 에 상응하는 15.8 g (35 mmol) 이었다.
하기 화합물을 유사하게 합성하였다:
Figure pat00077
비스-(플루오레닐-2-일)-스피로-(7H-벤조[c]플루오렌-7,9'-플루오렌-4'-일) (1-1) 의 합성
42 g (94 mmol) 의 중간체 (I-1) 및 39.8 g (99 mmol) 의 비스-플루오렌-2-일-아민을 Ar 분위기 하에 960 mL 의 톨루엔에 현탁시켰다. 3.8 mL (3.8 mmol) 의 트리-tert-부틸-포스핀을 플라스크에 첨가하고, Ar 분위기 하에 교반하였다. 1.7 g (1.8 mmol) 의 Pd2(dba)3 을 플라스크에 첨가하고, Ar 분위기 하에 교반한 후, 13.6 g (141 mmol) 의 소듐 tert-부톡시드를 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 15 hr 동안 환류 하에 교반하였다. 반응 혼합물을 RT 로 냉각시키고, 유기 상을 분리하고, 200 mL 의 물로 3 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 여과하고, 이후 증발 건조시켰다. 잔여물을 DCM/헵탄 (1:5) 의 혼합물을 사용한 실리카 겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피 및 진공에서의 승화에 의해 정제하였다. 수율은 이론값의 50 % 에 상응하는 36.3 g (47.4 mmol) 이었다.
하기 화합물을 유사하게 수득하였다:
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
실시예 2 - 바이페닐-4-일-(플루오렌-2-일)-스피로-(7H-벤조[c]플루오렌-7,9'-플루오렌-4'-일)-4-페닐-아민-(2-1) 및 유도체 (2-2) 내지 (2-4) 의 합성
Figure pat00082
4-클로로페닐-스피로-(7H-벤조[c]플루오렌-7,9'-플루오렌-4'-일 (중간체 II-1) 의 합성
30 g (67 mmol) 의 화합물 (I-1), 11.1 g (71 mmol) 의 4-클로로-페닐 보론산 및 14.3 g (135 mmol) 의 소듐 카르보네이트를 500 mL 의 EtOH, 500 mL 의 H2O 및 200 mL 의 톨루엔에 현탁시키고, Ar 분위기 하에 교반시켰다. 2.3 g (2 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐을 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 환류 하에 교반하였다. 반응 혼합물을 RT 로 냉각시키고, 반응 혼합물을 켄칭하였다. 유기 상을 분리하고, 200 mL 의 물로 3 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 여과하고, 이후 증발 건조시켰다. 잔여물을 DCM / 헵탄 (1:10) 의 혼합물을 사용한 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 수율은 이론값의 75.6 % 에 상응하는 24.3 g (51 mmol) 이었다.
하기 화합물이 유사하게 수득된다:
Figure pat00083
Figure pat00084
10 g (22 mmol) 의 화합물 (II-1) 및 8.3 g (23 mmol) 의 바이페닐-4-일-2-(9,9'-디메틸플루오레닐)-아민을 Ar 분위기 하에 250 mL 의 톨루엔 중에 현탁시켰다. 0.90 mL (0.9 mmol) 의 트리-tert-부틸-포스핀을 플라스크에 첨가하고, Ar 분위기 하에 교반하였다. 0.41 g (0.45 mmol) 의 Pd2(dba)3 을 플라스크에 첨가하고, Ar 분위기 하에 교반한 후, 3.22 g (33 mmol) 의 소듐 tert-부톡시드를 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 RT 로 냉각하고, 유기 상을 분리하고, 100 mL 의 물로 3 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 여과하고, 이후 증발 건조시켰다. 잔여물을 DCM/헵탄 (1:5) 의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 수율은 이론값의 72.9 % 에 상응하는 12.9 g (16 mmol) 이었다. 화합물을 진공에서 승화시켰다.
하기 화합물이 유사하게 수득된다:
Figure pat00085
B) 소자예
본 발명에 따른 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를, 기재된 환경에 따라 조정되는 (층-두께 변화, 재료), WO 2004/058911 에 따른 일반적 공정에 의해 제조한다.
각종 OLED 에 대한 데이터를 하기 실시예 E1 ~ E4 에 나타낸다 (표 1 ~ 3 참조). 사용한 기판은 두께 50 nm 의 구조화 ITO (인듐 주석 옥시드) 로 코팅된 유리 플레이트이다. OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공-주입층 (HIL) / 정공-수송층 (HTL) / 정공-주입층 (HTL2) / 전자-차단층 (EBL) / 방사층 (EML) / 전자-수송층 (ETL) / 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 두께의 알루미늄 층에 의해 형성된다.
OLED 의 정확한 구조를 표 1 에 나타낸다.
OLED 의 제조에 요구되는 재료를 표 3 에 나타낸다.
모든 재료를 진공 챔버에서 열 증착에 의해 증발시킨다. 방사층은 항상 최소 1 개의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방사성 도펀트 (방사체) (공동-증발에 의해 특정 부피비로 매트릭스 재료(들) 와 혼합됨) 로 이루어진다. H1:SEB (5%) 와 같은 표현은 재료 H1 이 층에서 95% 의 부피비로 존재하고 SEB 가 층에서 5% 의 부피비로 존재한다는 것을 나타낸다. 유사하게, 다른 층은 또한 2 개 이상의 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 를 표준 방식으로 특성화한다. 이를 위해, 램버트 (Lambertian) 방사 특징을 추정하는 전류/전압/발광 밀도 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 계산된, 발광 밀도의 함수로서, 전계발광 스펙트럼 및 외부 양자 효율 (EQE, 백분율로 측정), 및 수명을 측정한다. 표현 EQE @ 10 mA/㎠ 는 10 mA/㎠ 의 작동 전류 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. LT80 @ 60 mA/㎠ 는, 어떠한 가속 인자 (acceleration factor) 도 사용하지 않고, OLED 가 초기 밝기, 즉 5000 cd/㎡ 로부터 초기 강도의 80%, 즉 4000 cd/㎡ 로 하락할 때까지의 수명이다. 본 발명의 및 비교용 재료를 함유하는 각종 OLED 에 대한 데이터를 표 2 에 요약한다.
형광 OLED 에서 정공-수송 재료로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
특히, 본 발명에 따른 화합물은 OLED 에서, HIL, HTL, EBL, 또는 EML 에서의 매트릭스 재료로서 적합하다. 이들은 단일층으로서 적합하지만, 또한 HIL, HTL, EBL 로서 또는 EML 내에서의 혼합 구성성분으로서 적합하다. 선행 기술로부터의 구성성분 (V1 및 V2) 과 비교하여, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 샘플은 더 높은 효율, 및 또한 단일항 청색에서의 개선된 수명, 모두를 나타낸다.
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
실시예 1
표 1 에서 나타낸 구조를 갖는 OLED 소자를 제조한다. 표 2 는 기재된 실시예의 성능 데이터를 나타낸다. 소자는 전자 차단층 (EBL) 에서의 재료로서 HTM1, HTM2, HTM3, HTM4, HTMv1 및 HTMv2 에 비해 단일항 청색 소자이다. 이는 본 발명의 재료를 사용한 소자의 외부 양자 효율 (@ 10mA/cm2) 이 비교예 모두보다 적어도 0.3 % 이상 더 높다는 것을 보여줄 수 있다. 심지어 수명에 있어서 본 발명예 E1 내지 E4 가 참조보다 훨씬 더 양호하다. HTM2 를 사용한 소자는 이의 초기 휘도 (@ 60 mA/cm²일정한 구동 전류 밀도) 의 80 % 로 하락되는 수명이 330 h 이다. 2 개의 비교예는 각각 290h 및 280h 를 달성한다. 또한 다른 3 개의 본 발명예는 320 h 및 두 번 310 h 으로 참조보다 더 높은 수명을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 화학식 (1) 의 화합물:
    Figure pat00089

    [식 중,
    화학식 (1) 에 도시된 바와 같은 정확히 하나의 고리 A, B 또는 C 가 존재하고,
    여기서 사용된 기호 및 지수에 하기가 적용됨:
    A, B 및 C 는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 아릴 또는 축합 헤테로아릴 기를 나타내고, 이는 각각의 자유 위치에서 치환기 R 에 의해 치환될 수 있고;
    E1, E2 는 각각의 경우 동일 또는 상이하게, B(R0), C(R0)2, Si(R0)2, C=O, C=NR0, C=C(R0)2, O, S, S=O, SO2, N(R0), P(R0) 및 P(=O)R0 로부터 선택되고;
    ArL 은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    R, R0 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, N(Ar3)2, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, OSO2R1, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R1), SO, SO2, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내고, 여기서 2 개의 인접 치환기 R 및/또는 2 개의 인접 치환기 R0 는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계 또는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 를 형성할 수 있고;
    R1 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, N(Ar3)2, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R2), SO, SO2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내고, 여기서 2 개의 인접 치환기 R1 은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (여기서 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 에 의해 대체될 수 있음), 또는 탄소수 5 내지 24 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고;
    Ar3 은 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 또한 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    n 은 1, 2 또는 3 이고;
    m 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    p 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, 0, 1, 2 또는 3 이고;
    q, s 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 이고;
    r 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, 0, 1 또는 2 임].
  2. 제 1 항에 있어서, q = 1 및/또는 s = 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 고리 A, B 및 C 가 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 피리미딘 또는 피라진 고리를 나타내고, 이는 각각의 자유 위치에서 치환기 R 에 의해 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (1A-1) 내지 (1C-1) 및 (1A-2) 내지 (1C-2) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure pat00090

    [식 중, 기호 및 지수는 제 1 항과 동일한 의미를 가짐].
  5. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (1A-1-2) 내지 (1A-1-5), (1B-1-2) 내지 (1B-1-5), (1C-1-2) 내지 (1C-1-5), (1A-2-2) 내지 (1A-2-5), (1B-2-2) 내지 (1B-2-5) 및 (1C-2-2) 내지 (1C-2-5) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure pat00091

    Figure pat00092

    Figure pat00093

    Figure pat00094

    Figure pat00095

    [식 중, 기호 및 지수는 제 1 항과 동일한 의미를 가짐].
  6. 제 1 항에 있어서, E1 및 E2 가 각각의 경우 동일 또는 상이하게, C(R0)2, O, S 및 N(R0) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, R0 가 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R1)3, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 각각의 경우 하나 이상의 H 원자가 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내고, 2 개의 인접 치환기 R0 가 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, ArL 이 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서, R 이 각각의 경우 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄형 알킬 또는 알콕시 기, 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 디아릴아미노기가 할로겐화 스피로바이플루오렌 또는 할로겐화 아릴 스피로바이플루오렌과 디아릴아민 사이에 C-N 커플링 반응에 의해 도입되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화합물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제형.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 소자 또는 유기 전계발광 소자에서 사용되기 위한 화합물.
  13. 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 염료-감응형 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 방사성 소자로 이루어지는 군에서 선택되는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 화합물이, 정공-수송층 또는 정공-주입층 또는 여기자-차단층 또는 전자-차단층에서 정공-수송 재료로서, 또는 형광 또는 인광 방사체를 위한 매트릭스 재료로서 이용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자인, 전자 소자.
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