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KR20230009582A - 다층 점착 시트, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 표시 장치 - Google Patents

다층 점착 시트, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 표시 장치 Download PDF

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KR20230009582A
KR20230009582A KR1020210090149A KR20210090149A KR20230009582A KR 20230009582 A KR20230009582 A KR 20230009582A KR 1020210090149 A KR1020210090149 A KR 1020210090149A KR 20210090149 A KR20210090149 A KR 20210090149A KR 20230009582 A KR20230009582 A KR 20230009582A
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KR
South Korea
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adhesive layer
layer
adhesive sheet
adhesive
multilayer
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Application number
KR1020210090149A
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신동명
이광환
김도영
김일진
문성현
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Publication date
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Abstract

기재층, 상기 기재층의 일면에 적층된 제1 점착층, 및 상기 기재층의 다른 일면에 적층된 제2 점착층을 포함하고, 상기 기재층은 용액 캐스팅 방법에 의해 제조된 폴리우레탄계 필름을 포함하고, 상기 기재층은 -20℃에서 저장 모듈러스가 700MPa 내지 1500MPa이고, 85℃에서 저장 모듈러스가 10MPa 내지 100MPa인 것인, 다층 점착 시트, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 표시 장치가 제공된다.

Description

다층 점착 시트, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 표시 장치{MULTILAYER ADHESIVE SHEET, OPTICAL MEMBER COMPRISING THE SAME AND DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 다층 점착 시트, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
최근 폴더블 폰 등을 포함하는 폴더블 표시장치에 대한 관심이 급증하고 있다. 폴더블 표시장치 내에 포함되는 각종 소자는 점착 필름에 의해 적층되며, 따라서 굴곡 신뢰성을 갖는 점착 필름은 개발 중에 있다. 그런데 점착 필름은 점착성 및 굴곡 신뢰성을 모두 가져야 하므로 점착 필름 단독으로는 외부 충격에 약할 수 밖에 없다. 이에 종래 점착 필름의 역할을 수행하면서 외부 충격의 흡수 및 확산 효과를 제공할 수 있는 점착 필름이 필요하다.
한편, 점착 필름은 폴더블 폰 대비 상대적으로 넓은 면적으로 제조될 수 밖에 없어 최종적으로는 타발 공정이 필요하다. 그런데, 타발 공정에서는 한쪽 면에서 다른 쪽면으로 칼날이 가해질 수 밖에 없다. 이 과정에서 눌림 및/또는 흠집이 생길 수 밖에 없다. 특히, 점착 필름과 점착 필름 사이에 점착 필름 대비 전혀 상이한 층이 적층되는 경우 타발성은 더 나빠질 가능성이 높다.
본 발명의 배경기술은 일본공개특허 제2016-060117호 등에 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 저온 및 고온에서 굴곡 신뢰성이 우수한 다층 점착 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충격의 흡수 및 충격의 확산 효과가 우수하고 내충격성이 우수한 다층 점착 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 타발성이 우수한 다층 점착 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 헤이즈가 낮아 광학 특성이 우수한 다층 점착 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 외관을 갖는 다층 점착 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점은 다층 점착 시트이다.
1.다층 점착 시트는 기재층, 상기 기재층의 일면에 적층된 제1 점착층, 및 상기 기재층의 다른 일면에 적층된 제2 점착층을 포함하고, 상기 기재층은 용액 캐스팅 방법에 의해 제조된 폴리우레탄계 필름을 포함하고, 상기 기재층은 -20℃에서 저장 모듈러스가 700MPa 내지 1500MPa이고, 85℃에서 저장 모듈러스가 10MPa 내지 100MPa이다.
2.1에서, 상기 기재층은 두께가 0㎛ 초과 100㎛ 이하일 수 있다.
3.1-2에서, 상기 기재층은 25℃에서 영스 모듈러스가 50MPa 내지 500MPa일 수 있다.
4.1-3에서, 상기 제1점착층은 -20℃에서 저장 모듈러스가 10kPa 내지 500kPa이고, 60℃에서 저장 모듈러스가 10kPa 내지 100kPa이고, 상기 제2점착층은 -20℃에서 저장 모듈러스가 10kPa 내지 500kPa이고, 60℃에서 저장 모듈러스가 10kPa 내지 100kPa일 수 있다.
5.1-4에서, 상기 제1점착층, 상기 제2점착층은 두께가 각각 10㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
6.1-5에서, 상기 제1점착층, 상기 기재층 및 상기 제2점착층의 적층체는 25℃에서의 인장 모듈러스가 0.05GPa 내지 2GPa일 수 있다.
7.1-6에서, 상기 기재층의 25℃에서의 인장 모듈러스는 상기 제1점착층, 상기 기재층 및 상기 제2점착층의 적층체의 25℃에서의 인장 모듈러스 중 75% 내지 200%일 수 있다.
8.1-7에서, 상기 제1점착층은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 유기 입자, 무기 입자 중 1종 이상을 포함하는 입자 또는 입자 혼합물; 및 개시제를 포함하는 점착층용 조성물로 형성되고, 상기 제2점착층은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 유기 입자, 무기 입자 중 1종 이상을 포함하는 입자 또는 입자 혼합물; 및 개시제를 포함하는 점착층용 조성물로 형성될 수 있다.
9.1-8에서, 상기 다층 점착 시트는 펜 드롭 내충격성이 5.5cm 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 광학 부재이다.
광학 부재는 본 발명의 다층 점착 시트 및 상기 다층 점착 시트의 상부면에 적층된 기재를 포함한다.
본 발명의 표시 장치는 본 발명의 다층 점착 시트 또는 본 발명의 광학 부재를 포함한다.
본 발명은 저온 및 고온에서 굴곡 신뢰성이 우수한 다층 점착 시트를 제공하였다.
본 발명은 충격의 흡수 및 충격의 확산 효과가 우수하고 내충격성이 우수한 다층 점착 시트를 제공하였다.
본 발명은 타발성이 우수한 다층 점착 시트를 제공하였다.
본 발명은 헤이즈가 낮아 광학 특성이 우수한 다층 점착 시트를 제공하였다.
본 발명은 우수한 외관을 갖는 다층 점착 시트를 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 다층 점착 시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명 일 실시예의 광학 부재의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 도면에서 각 구성 요소의 길이 및/또는 크기는 본 발명의 일 구체예이며 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서 제1 점착층, 제2점착층 각각의 "저장 모듈러스"는 동적 점탄성 측정 장치 ARES G2(TA社) 레오미터를 사용하여 shear rate 를 0.1rad/sec 에서 100rad/sec로 높이면서, strain 1%의 auto strain 조건으로 측정된 값이다. 저장 모듈러스는 -20℃부터 90℃까지 5℃/분의 승온 속도로 승온하면서 측정되었다. 저장 모듈러스를 측정할 때, 시편은 두께 50㎛ 내지 100㎛의 점착층을 500㎛의 두께로 적층하고 직경이 8mm인 천공기로 적층물을 천공해 내어 제조된다.
본 명세서에서 기재층의 "파단 신율"은 기재층에 대해 ASTM D638에 의거하여 측정된 값일 수 있다. 예를 들면, 파단 신율은 기재층을 Type V 시편으로 하여 UTM 설비(instron社)를 사용해서 100mm/min의 인장 속도로 측정될 수 있다.
본 명세서에서 유기 입자의 "평균 입경"은 Malvern社의 Zetasizer nano-ZS 장비로 수계 또는 유기계 용매에서 측정하여 Z-average 값으로 표현되는 유기 입자의 입경 및 SEM/TEM 관찰시 확인되는 입경이다.
본 명세서에서 무기 입자의 "평균 입경"은 D50으로서, 입자 분석기를 통해 측정되는 값이다. D50은 용매에 무기 입자를 25℃에서 3분 동안 분산시킨 후 입자 분석기를 사용하여 측정된 값이거나 상업적으로 구입되는 카탈로그를 참조하여 얻을 수 있다.
본 명세서에서 "펜 드롭(pen drop) 내충격성"은 다층 점착 시트 중 제2점착층의 하부면에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께:38㎛), 점착 필름(두께:25㎛, 25℃에서 저장 모듈러스 0.03MPa) 및 PET 필름(두께:125㎛)을 순차적으로 적층시켜 시편을 제조하고, 제조한 시편 중 제1점착층 위에서 볼펜(BIC社, crystal 소재, 직경 0.7mm의 펜)을 소정의 높이에서 자유 낙하시켜 맨 밑의 PET필름(두께: 125㎛)에 찍힘이 생기는 최초의 높이를 평가한 것이다.
본 명세서에서 수치 범위 기재시 "X 내지 Y"는 "X ≤ 그리고 ≤Y"를 의미한다.
본 발명의 다층 점착 시트는 저온과 고온에서 굴곡 신뢰성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 다층 점착 시트는 폴더블 표시 장치 중 서로 다른 광학 소자를 서로 점착시키며 저온 및 고온뿐만 아니라 상온을 포함하는 광범위한 온도 범위에서 굴곡 신뢰성이 우수할 수 있다.
본 발명의 다층 점착 시트는 외부 충격을 흡수 및 확산시키는 효과가 우수하다. 본 발명의 다층 점착 시트는 폴더블 폰 등에 사용될 수 있는데 사용자가 폴더블 폰을 사용하는 동안 일상적인 충격이 반복될 수 있다. 폴더블 폰은 윈도우로 폴리이미드계 필름 등을 포함하는 플라스틱 필름 또는 UTG(ultra thin glass)를 사용한다. 상기 일상적인 충격은 사용자가 폴더블 폰 표면에 펜을 가하여 글씨나 그림을 그리는 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 다층 점착 시트는 상술 일상적인 충격이 반복되더라도 폴더블 패널의 크랙, 명점(광학 소자 손상) 등 충격에 의한 손상을 방지할 수 있다.
본 발명의 다층 점착 시트는 내충격성이 우수하여 상대적으로 큰 충격에도 다층 점착 시트와 점착되는 각종 광학 소자의 손상을 차단할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 다층 점착 시트는 펜 드롭 내충격성이 5.5cm 이상, 예를 들면 6cm 내지 10cm가 될 수 있다.
본 발명의 다층 점착 시트는 타발성이 우수하다. 기재층은 제1점착층, 제2점착층 사이에 구비되어 있다. 제1점착층, 제2점착층의 모듈러스가 기재층 대비 상이하지만, 기재층의 모듈러스가 기존의 PET, PI 등의 필름 대비 모듈러스가 낮기 때문에 제1점착층 또는 제2점착층 쪽에서 타발하여도 점착층의 눌림 또는 타발면의 불량 발생이 적어 타발성이 양호하다.
본 발명의 다층 점착 시트는 헤이즈가 낮아 광학 특성이 우수하고, 우수한 외관을 갖는다. 여기에서 "우수한 외관"은 다층 점착 시트에 대해 제1 점착층 또는 제2점착층 쪽에서 빛을 조사하였을 때 다층 점착 시트 전체에서 줄 무늬, 겔 및/또는 불투명 등이 전혀 없음을 의미한다. 일 구체예에서, 다층 점착 시트는 표시 장치 중 윈도우 필름의 하부면에 배치될 수 있고, 이를 통해 표시 장치의 화면 시인성을 좋게 할 수 있다.
본 발명 일 실시예의 다층 점착 시트는 기재층, 상기 기재층의 일면에 적층된 제1 점착층, 및 상기 기재층의 다른 일면에 적층된 제2 점착층을 포함하고, 상기 기재층은 용액 캐스팅 방법에 의해 제조된 폴리우레탄계 필름을 포함하고, 상기 기재층은 -20℃에서 저장 모듈러스가 700MPa 내지 1500MPa이고, 85℃에서 저장 모듈러스가 10MPa 내지 100MPa이다.
다층 점착 시트는 두께가 150㎛ 이하, 구체적으로 10㎛ 내지 150㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 표시 장치 내에 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 다층 점착 시트는 제1 점착층이 기재층에 직접적으로 형성되고, 제2 점착층이 기재층에 직접적으로 형성된, 3층 구조를 가질 수 있다. 상기 "직접적으로 형성"은 제1점착층과 기재층 사이 및 기재층과 제2 점착층 사이에 임의의 다른 점착층, 접착층 또는 점접착층이 적층되어 있지 않음을 의미한다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 다층 점착 시트의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 다층 점착 시트는 제2 점착층(120), 기재층(100) 및 제1점착층(110)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
기재층
기재층(100)은 제1 점착층(110)과 제2 점착층(120) 사이에 형성되어 제1 점착층과 제2 점착층을 지지할 수 있다.
기재층(100)은 용액 캐스팅 방법으로 제조된 폴리우레탄계 필름을 포함함으로써 다층 점착 시트에 우수한 외관을 제공할 수 있다. 용액 캐스팅 방법으로 제조된 폴리우레탄계 필름은 하기에서 설명되는 입자를 포함하는 점착층 사이에 적층될 때 우수한 외관을 제공하는데 유리할 수 있다. 우수한 외관은 다층 점착 시트를 폴더블 표시장치 중 윈도우 필름의 하부면에 적층시킬 때 표시장치 전체의 외관을 좋게 하고 화면 시인성을 좋게 할 수 있다.
기재층(100)은 용액 캐스팅 방법으로 제조된 폴리우레탄계 필름을 포함하고, -20℃에서 저장 모듈러스가 700MPa 내지 1500MPa이고, 85℃에서 저장 모듈러스가 10MPa 내지 100MPa이다. 상기 기재층을 포함함으로써, 다층 점착 시트는 저온 및 고온에서의 굴곡 신뢰성이 우수하여, 저온, 상온 및 고온을 포함하는 광범위한 온도에서 굴곡 신뢰성을 제공할 수 있다. 또한, 상기 기재층을 포함함으로써, 다층 점착 시트는 충격의 흡수 및 확산 효과를 개선하고 내충격성을 높이는데 도움을 줄 수 있다.
기재층으로 -20℃에서 저장 모듈러스가 700MPa 내지 1500MPa이고, 85℃에서 저장 모듈러스가 10MPa 내지 100MPa이더라도 용액 캐스팅 방법으로 제조되지 않은 폴리우레탄계 필름 예를 들면 용융 압출 방법 등에 의해 제조된 폴리우레탄 필름을 포함하는 다층 점착 시트는 본 발명의 다층 점착 시트 대비 고분자 용융 시의 겔 또는 이물에 의한 외관 특성이 좋지 않은 문제점이 있을 수 있다. 기재층으로 용액 캐스팅 방법으로 제조된 폴리우레탄계 필름이더라도 -20℃에서 저장 모듈러스 및 85℃에서 저장 모듈러스가 본원 발명의 범위를 만족하지 못하는 폴리우레탄 필름을 포함하는 다층 점착 시트는 저온이나 고온에서 폴딩 신뢰성 평가시 계면 탈착, 버클링(저온에서 점착층 표면이 주름지는 현상), 크랙 등의 문제점이 있을 수 있다.
바람직하게는, 기재층은 -20℃에서 저장 모듈러스가 900MPa 내지 1300MPa이고, 85℃에서 저장 모듈러스가 20MPa 내지 80MPa, 구체적으로 35MPa 내지 80MPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 상술한 본 발명의 효과를 제공할 수 있고, 기재층의 제조 공정이 용이할 수 있다.
바람직하게는, 기재층의 25℃에서의 인장 모듈러스(단위: MPa)는 제1점착층, 기재층 및 제2점착층의 적층체 즉 다층 점착 시트의 25℃에서의 인장 모듈러스 중 75% 내지 200%, 구체적으로 75% 내지 100%, 75% 내지 95%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 상술한 본 발명의 효과를 제공할 수 있다. 상기 기재층의 25℃에서의 인장 모듈러스는 하기 상술되는 적층체 즉 다층 점착 시트의 인장 모듈러스 측정과 실질적으로 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
용액 캐스팅 방법은 폴리우레탄계 수지(폴리올, 이소시아네이트 경화제, 첨가제 등)와 용매를 포함하는 용액을 접착성이 없는 면에 전개시킨 후 용매를 고온에서 휘발시키고 열경화시켜서 폴리우레탄 필름을 제조하는 방법이다. 본 발명자는 종래 용융 압출 방식에 의해 제조되는 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름 대비 용액 캐스팅 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 필름이 동일 두께에서도 모듈러스가 높고 이에 따라서 충격의 흡수 및 확산 효과 개선에 도움을 줄 수 있고, 상술한 우수한 외관을 확보함에 있어서 용이함을 확인하였다. 용액 캐스팅 방법에 의해 제조된 캐스팅 폴리우레탄(PU) 필름은 용융 압출되어 제조된 열가소성 폴리우레탄 필름 대비 빛을 조사하였을 때 줄 무늬, 겔 및/또는 불투명 등이 전혀 없어 다층 점착 시트의 외관 개선에 도움을 수 있다.
폴리우레탄계 수지는 2관능 이상의 다관능성 폴리올과 2관능 이상의 다관능성 이소시아네이트로부터 제조될 수 있다. 상기 폴리올은 방향족계 폴리올, 지방족계 폴리올, 지환족계 폴리올 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 폴리우레탄계 수지는 지방족계 폴리올, 지환족계 폴리올 중 하나 이상으로 형성된 폴리우레탄일 수 있다. 상기 폴리올은 폴리에스테르 디올, 폴리카보네이트 디올, 폴리올레핀 디올, 폴리에테르 디올, 폴리티오에테르 디올, 폴리실록산 디올, 폴리아세탈디올, 폴리에스테르아미드 디올 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 다관능성 이소시아네이트는 임의의 지방족, 지환족 또는 방향족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 사슬 연장제는 디올 예를 들면 지방족 디올, 아미노 알코올, 디아민, 히드라진, 히드라지드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 제조시, 우레탄의 결합의 형성을 촉진하는 촉매로서 주석 화합물 예를 들면 카르복실산의 주석염, 아민 예를 들면 디메틸시클로헥실아민 또는 트리에틸렌디아민 등을 더 포함할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 제조시 다른 통상적인 성분 예를 들면 계면활성제, 난연제, 충진제, 안료 등이 더 포함될 수도 있다.
기재층의 -20℃에서 저장 모듈러스 및 85℃에서 저장 모듈러스는 용액 캐스팅 방법으로 폴리우레탄계 필름을 제조할 때 폴리올의 분자량을 조절함으로써 달성될 수 있다. 폴리올의 분자량을 조절하는 방법은 당업자에게 알려진 바에 따라 쉽게 수행될 수 있다.
기재층(100)은 25℃에서 영스 모듈러스(Young's modulus)가 50MPa 내지 500MPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 내충격성을 향상시키는 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는, 기재층은 25℃에서 영스 모듈러스가 60MPa 내지 200MPa, 100MPa 내지 200MPa가 될 수 있다.
기재층(100)은 25℃에서 측정된 파단 신율이 200% 이상, 예를 들면 200% 내지 800%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 굴곡 신뢰성을 확보하는데 도움을 줄 수 있다.
기재층(100)은 파장 380nm 내지 780nm에서 ASTM D 1003-95 5("투명 플라스틱의 탁도 및 시감 투과율에 대한 표준 시험법(Standard Test for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastic)")에 따라 헤이즈 미터로 측정된 헤이즈가 1% 이하, 구체적으로 0% 내지 0.5%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 겔 등이 없어 우수한 외관을 제공할 수 있다.
기재층(100)은 굴절률이 1.4 내지 1.7, 구체적으로 1.45 내지 1.65가 될 수 있다. 상기 범위에서, 제1점착층, 제2점착층이 적층되더라도 헤이즈가 상승되지 않고 광학 특성이 우수할 수 있다.
기재층(100)은 두께가 0㎛ 초과 100㎛ 이하, 구체적으로 5㎛ 내지 50㎛, 10㎛ 내지 20㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 박형의 두께를 갖는 다층 점착 시트를 제공할 수 있고, 본 발명의 상술 효과 구현에 용이할 수 있다.
본 발명자는 제1점착층, 기재층 및 제2점착층의 적층체의 25℃에서의 인장 모듈러스를 제어함으로써 충격의 흡수 및 확산 효과를 개선할 수 있다. 제1점착층, 기재층 및 제2점착층의 적층체 즉 다층 점착 시트의 25℃에서의 인장 모듈러스는 0.05GPa 내지 2GPa, 바람직하게는 0.1GPa 내지 0.2GPa이 될 수 있다. 상기 인장 모듈러스 범위에서 굴곡 신뢰성을 확보하면서 폴딩성이 우수하며, 충격의 흡수 및 확산 효과를 개선하고 타발성을 좋게 할 수 있다.
제1점착층
제1점착층(110)은 기재층의 상부면에 적층되어 표시장치 중 광학 소자를 점착시킬 수 있다. 일 구체예에서, 제1점착층(110)은 다층 점착 시트에 윈도우를 점착시킬 수 있다. 상기 윈도우는 폴더블 특성을 갖는 것으로 폴리이미드계 필름 등을 포함하는 플라스틱 필름 또는 UTG(ultra thin glass)를 포함할 수 있다.
제1점착층(110)은 -20℃에서 저장 모듈러스가 10kPa 내지 500kPa, 구체적으로 10kPa 내지 150kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온에서의 굴곡 신뢰성을 개선하고 기재층에 대한 접착력을 유지할 수 있다.
제1점착층(110)은 60℃에서 저장 모듈러스가 10kPa 내지 100kPa, 구체적으로 10kPa 내지 50kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서의 굴곡 신뢰성을 개선하고 기재층에 대한 접착력을 유지할 수 있다.
제1점착층(110)은 굴절률이 1.45 내지 1.7, 구체적으로 1.45 내지 1.65가 될 수 있다. 상기 범위에서, 기재층 대비 적정 굴절률을 가져 우수한 외관을 확보하는데 도움을 줄 수 있다.
제1점착층(110)은 두께가 10㎛ 내지 50㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 다층 점착 시트에 사용될 수 있고, 굴곡성에 영향을 주지 않을 수 있다.
제1점착층(110)은 (메트)아크릴계 점착 수지, 실리콘계 점착 수지, 우레탄계 점착 수지 중 1종 이상을 포함하는 점착층용 조성물로 형성된 층을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제1점착층은 감압 점착 필름(pressure sensitive adhesive, PSA)으로서 수급 및 제조 용이성, 우수한 외관 및 굴곡 신뢰성을 확보하는 면에서 (메트)아크릴계 점착 수지를 포함하는 점착층용 조성물로 형성될 수 있다.
제1점착층(110)은 상기 점착층용 조성물을 광경화, 열경화 또는 광경화와 열경화를 조합하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 광경화, 열경화는 각각 당업자에게 알려진 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 제1점착층(110)은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 유기 입자, 무기 입자 중 1종 이상을 포함하는 입자 또는 입자 혼합물; 및 개시제를 포함하는 점착층용 조성물로 형성된 (메트)아크릴계 점착층을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 제1점착층(110)은 에폭시계 성분을 포함하지 않을 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트; 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체, 실란기를 갖는 단량체, 카르복시산기를 갖는 단량체, 및 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는 공 단량체를 포함할 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트 중 1종 이상일 수 있다.
알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이소보닐 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체, 실란기를 갖는 단량체, 카르복시산기를 갖는 단량체 및 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트는 각각 당업자에게 알려진 통상의 종류를 적절히 채용하여 선택할 수 있다.
바람직하게는, 상기 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 1중량% 내지 40중량%, 구체적으로 10중량% 내지 30중량%, 및 공 단량체 60중량% 내지 95중량%, 구체적으로 70중량% 내지 90중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 점착 기능과 저온과 고온에서 굴곡성을 개선할 수 있다.
입자는 제1점착층에 포함되어 다층 점착 시트의 저온 및/또는 고온에서의 굴곡성을 좋게 하거나 다층 점착 시트의 현저한 내충격성 개선에 도움을 줄 수 있다.
유기 입자는 고온에서의 점착층의 모듈러스를 제어하여 점착층이 고온에서 박리 및/또는 들뜸 및/또는 기포 발생이 없게 하여 고온에서의 신뢰성을 더 높일 수 있다. 유기 나노 입자는 유리전이온도가 높아 점착층의 고온에서의 모듈러스를 높일 수 있다.
유기 입자는 평균 입경이 10nm 내지 400nm, 구체적으로 10nm 내지 300nm, 더 구체적으로 30nm 내지 280nm, 더 구체적으로 50nm 내지 280nm인 유기 나노 입자가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 폴딩에 영향을 주지 않으며, 가시광 영역에서 전광선 투과율이 90%이상으로 점착층의 투명도가 좋을 수 있다.
유기 입자는 코어-쉘 형을 비롯하여 비드(bead)형 등의 단순 나노 입자 등도 포함될 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 바람직하게는, 코어-쉘 형의 유기 입자인 경우에 본 발명의 저온 및 고온에서의 굴곡 신뢰성을 개선할 수 있다. 상기 코어와 쉘은 하기 식 1을 만족할 수 있다: 즉, 코어와 쉘 모두 유기 물질인 입자일 수 있다. 상기와 같은 입자 형태를 가질 경우, 점착층의 폴딩성이 좋고, 탄성과 유연성의 발란스 물성에 효과가 있을 수 있다.
[식 1]
Tg(c) < Tg(s)
(상기 식 1에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고,
Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
코어의 유리전이온도는 -150℃ 내지 10℃, 구체적으로 -150℃ 내지 -5℃, 더욱 구체적으로 -150℃ 내지 -20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착층의 저온 및/또는 상온 점탄성 효과가 있을 수 있다. 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 또는 폴리부타디엔 중 1 종 이상 포함할 수 있다. 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트 및 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리실록산 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
쉘의 유리전이온도는 15℃ 내지 150℃, 구체적으로 35℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로 50℃ 내지 140℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 (메트)아크릴계 공중합체 중 유기 나노 입자의 분산성이 우수할 수 있다. 쉘은 상기 유리전이온도를 갖는 폴리알킬메타아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리이소부틸메타크릴레이트 및 폴리사이클로헥실메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
코어는 유기 입자 중 30 중량% 내지 99중량%, 구체적으로 40중량% 내지 95중량%, 더욱 구체적으로 50중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착층의 폴딩성이 좋을 수 있다. 쉘은 유기 입자 중 1 중량% 내지 70 중량%, 구체적으로 5 중량% 내지 60 중량%, 더욱 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착층의 폴딩성이 좋을 수 있다.
유기 입자는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 공 단량체를 포함하는 단량체 혼합물100중량부에 대해 0중량부 내지 20중량부, 구체적으로 0.1중량부 내지 20중량부, 0.5중량부 내지 10중량부, 0.5중량부 내지 8중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서의 점착층의 모듈러스를 높게 하고, 점착층의 상온 및 고온에서의 폴딩성을 좋게 하고, 점착층의 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하게 할 수 있다.
무기 입자는 무기 재료에 의해 형성된 입자로서, 다층 점착 시트의 내충격성을 개선하는데 도움을 줄 수 있다. 무기 입자는 예를 들면 실리카, 지르코니아 등의 금속 산화물, 티탄산 바륨 등의 금속 티탄산염, 황화물, 셀레늄화물, 텔루륨화물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 무기 입자로 실리카를 포함함으로써 내충격성 개선 효과 및 점착층을 구성하는 점착 수지와의 굴절률 차이를 낮추어 점착 필름의 헤이즈 상승을 막을 수 있다.
무기 입자는 유기 입자 대비 평균 입경이 낮은 입자를 포함할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 효과 구현이 보다 용이할 수 있다. 무기 입자는 나노 입자로서, 평균 입경(D50)이 10nm 내지 200nm, 구체적으로 10nm 내지 150nm, 더욱 구체적으로 10nm 내지 100nm 인 입자가 될 수 있다. 상기 범위에서, 다층 점착 시트의 폴딩에 영향을 주지 않고, 내충격성 향상 효과를 갖을 수 있으며, 가시광 영역에서 전광선 투과율이 90%이상, Haze가 1% 미만으로 점착층의 투명도가 좋을 수 있다.
무기 입자는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 공 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0중량부 내지 20중량부, 구체적으로 0.1중량부 내지 20중량부, 0.5중량부 내지 10중량부, 0.5중량부 내지 8중량부 로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 다층 점착 시트의 굴곡성에 영향을 주지 않으면서 다층 점착 시트의 내충격성을 현저하게 개선할 수 있다.
개시제는 광 개시제, 열 개시제 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 개시제는 광 개시제를 포함함으로써, 점착층용 조성물의 경화시 경화 수축을 차단함으로서 제1 점착층의 표면 균일성을 확보할 수 있다.
개시제는 아세토페논계 화합물, 벤질케탈 타입 화합물이나 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 아세토페논계 화합물로, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
개시제는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.001중량부 내지 10중량부, 구체적으로 0.001중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층을 형성하고 다층 점착 시트의 광 투명성 저하를 방지할 수 있다.
점착층용 조성물은 실리콘계 (메트)아크릴레이트를 더 포함할 수 있다. 실리콘계 (메트)아크릴레이트는 점착층의 기재층에 대한 웨팅성을 좋게 함으로써 점착층의 기재층에 대한 점착력과 폴딩성을 개선할 수 있다.
실리콘계 (메트)아크릴레이트는 실록산 변성된 단관능 또는 다관능 (메트)아크릴레이트로서 당업자에게 알려진 통상의 제품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 편 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 변성 실리콘계 (메트)아크릴레이트, 양말단 (메트)아크릴레이트 반응기를 갖는 변성 실리콘계 (메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
실리콘계 (메트)아크릴레이트는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 공 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대해 5중량부 이하, 예를 들면 0.001중량부 내지 5중량부, 0.001중량부 내지 3중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 기재층에 대한 젖음성 개선 효과를 얻을 수 있다.
점착층용 조성물은 가교제, 실란커플링제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 2관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트계 광경화성 단량체를 포함할 수 있다. 이들에 대한 대한 상세 내용은 당업자에게 알려진 바와 같다. 가교제, 실란커플링제는 각각 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 공 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대해 10중량부 이하로 포함될 수 있다.
제2점착층
제2점착층(120)은 기재층(100)의 하부면에 적층되어 표시장치 중 광학 소자를 점착시킬 수 있다. 일 구체예에서, 제2점착층(120)은 다층 점착 시트에 표시장치용 소자 예를 들면 유기발광소자 또는 편광판 등을 점착시킬 수 있다.
제2점착층(120)은 제1점착층(110) 대비 -20℃에서 저장 모듈러스가 동일하거나 다를 수 있고, 10kPa 내지 500kPa, 구체적으로 10kPa 내지 150kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온에서의 굴곡 신뢰성을 개선하고 기재층에 대한 접착력을 유지할 수 있다.
제2점착층(120)은 제1점착층(110) 대비 60℃에서 저장 모듈러스가 동일하거나 다를 수 있고, 10kPa 내지 100kPa, 구체적으로 10kPa 내지 50kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서의 굴곡 신뢰성을 개선하고 기재층에 대한 접착력을 유지할 수 있다.
바람직하게는, 제2점착층(120)은 제1점착층(110) 대비 25℃에서 저장 모듈러스가 더 높은 하드 타입의 점착층일 수 있다. 이를 통해, 상온에서 점착층의 모듈러스가 낮아서 타발 시 문제가 발생하는데 이를 방지할 수 있는 효과가 있을 수 있다.
제2점착층(120)은 제1점착층(110) 대비 굴절률이 동일하거나 다를 수 있고, 굴절률이 1.45 내지 1.65, 구체적으로 1.45 내지 1.55가 될 수 있다. 상기 범위에서, 기재층 대비 적정 굴절률을 가져 우수한 외관을 확보하는데 도움을 줄 수 있다.
제2점착층(120)은 제1점착층(110) 대비 두께가 동일하거나 다를 수 있고, 두께가 10㎛ 내지 50㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 다층 점착 시트에 사용될 수 있고, 굴곡성에 영향을 주지 않을 수 있다.
제2점착층(120)은 (메트)아크릴계 점착 수지, 실리콘계 점착 수지, 우레탄계 점착 수지 중 1종 이상을 포함하는 점착층용 조성물로 형성된 층을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제2점착층은 감압 점착 필름(pressure sensitivie adhesive, PSA)으로서 수급 및 제조 용이성, 우수한 외관 및 굴곡 신뢰성을 확보하는 면에서 (메트)아크릴계 점착 수지를 포함하는 점착층용 조성물로 형성될 수 있다. 일 구체예에서, 제2점착층(120)은 에폭시계 성분을 포함하지 않을 수 있다.
제2점착층(120)은 상기 점착층용 조성물을 광경화, 열경화 또는 광경화와 열경화를 조합하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 광경화, 열경화는 각각 당업자에게 알려진 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 제2점착층(120)은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 유기 입자, 무기 입자 중 1종 이상을 포함하는 입자 또는 입자 혼합물; 및 개시제를 포함하는 점착층용 조성물로 형성된 (메트)아크릴계 점착층을 포함할 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트; 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체, 실란기를 갖는 단량체, 카르복시산기를 갖는 단량체, 및 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는 공 단량체를 포함할 수 있다. 상기 점착층용 조성물은 실리콘계 (메트)아크릴레이트, 가교제, 및 실란 커플링제 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 공 단량체, 유기 입자, 무기 입자, 및 개시제는 상기 제1점착층에서 설명된 바와 실질적으로 동일하다. 바람직하게는, 상기 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 1중량% 내지 40중량%, 구체적으로 10중량% 내지 30중량%, 및 공 단량체 60중량% 내지 95중량%, 구체적으로 70중량% 내지 90중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 점착 기능과 저온과 고온에서 굴곡성을 개선할 수 있다. 유기 입자, 무기 입자, 및 개시제는 각각 상기 제1점착층에서 설명된 바와 같이 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 공 단량체의 합 100중량부에 대한 각각의 함량 범위로 포함될 수 있다. 실리콘계 (메트)아크릴레이트, 가교제, 및 실란 커플링제는 상기 제1점착층에서 설명된 바와 실질적으로 동일하다. 실리콘계 (메트)아크릴레이트, 가교제, 및 실란 커플링제는 각각 상기 제1점착층에서 설명된 바와 같이 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 공 단량체의 합 100중량부에 대한 각각의 함량 범위로 포함될 수 있다.
다층 점착 시트는 제1점착층, 제2점착층을 각각 별도로 제조한 다음, 기재층의 상부면에 제1점착층을, 기재층의 하부면에 제2점착층을 각각 합지하여 제조될 수 있다. 다른 방법으로, 다층 점착 시트는 기재층의 상부면에 제1점착층용 조성물을 직접 코팅하고 경화시켜 제1점착층을 제조하고, 기재층의 하부면에 제2점착층용 조성물을 직접 코팅하고 경화시켜 제2점착층을 제조함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 광학 부재는 본 발명의 다층 점착 시트를 포함한다.
본 발명 일 실시예의 광학 부재는 광학 소자 및 상기 광학 소자의 일면에 적층된 본 발명의 다층 점착 시트를 포함할 수 있다.
광학 소자는 플라스틱판 또는 유리판을 포함하는, 표시 장치에 포함되는 각종 광학 부품 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 다층 점착 시트는 기재층의 양면에 점착층을 구비하므로, 서로 다른 광학 소자를 서로 점착시키는데 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명 일 실시예의 광학 부재의 단면도이다. 도 2를 참조하면, 광학 부재는 윈도우(200), 및 윈도우의 하부면에 적층된 본 발명의 다층 점착 시트(210)를 포함할 수 있다.
윈도우는 특별히 제한되지 않지만, 폴리이미드계 필름 등을 포함하는 플라스틱 필름 또는 UTG(ultra thin glass) 등을 포함하는 유리판 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 표시 장치는 본 발명의 다층 점착 시트를 포함한다. 표시 장치는 플렉서블 표시 장치 또는 비 플렉서블 표시 장치를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예의 표시 장치는 광학 소자 및 상기 광학 소자의 적어도 일면에 적층된 본 발명의 다층 점착 시트를 포함할 수 있다.
표시 장치는 표시 장치를 구동시키는 표시 장치부를 더 포함할 수 있다. 표시 장치부는 OLED, LED, QLED(quantum dot light emitting diode), LCD 소자, 양자점 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있다. 표시 장치부는 상술 광학 소자의 유지를 위하여 기판을 더 포함할 수 있다.
표시 장치는 편광판을 더 포함할 수 있다. 편광판은 내광의 편광을 구현하거나 또는 외광의 반사를 방지하여 표시 장치를 구현하거나 표시 장치의 명암비를 높일 수 있다. 편광판은 편광자 단독으로 구성될 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함할 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호코팅층을 포함할 수 있다. 편광자, 보호필름, 보호코팅층은 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다.
표시 장치는 터치 스크린 패널을 더 포함할 수 있다. 터치 스크린 패널은 인체나 스타일러스(stylus)와 같은 도전체가 터치할 때 발생되는 커패시턴스의 변화를 감지하여 전기적 신호를 발생시키는 것으로, 이러한 신호에 의해 표시 장치부가 구동될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예 1
(1)제1 점착층용 조성물 제조
유화 중합 방법으로, 유기 나노 입자를 제조하였다. 코어는 폴리부틸아크릴레이트, 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트이고, 평균 입경은 200nm이고, 굴절률은 1.48인 유기 나노입자를 제조하였다.
4-히드록시부틸아크릴레이트 20중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 80중량부를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부, 개시제로서 Irgacure 651(2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, BASF社) 0.03중량부를 반응기 내에서 잘 혼합하였다. 반응기 내 용존 산소를 질소 기체로 교환한 후 저압 수은 램프를 이용하여 자외선 조사함으로써 상기 혼합물을 부분 중합시켜, 25℃에서 5,000cps의 점도를 갖는 점성 액체를 제조하였다.
상기 점성 액체에 고형분 기준으로 개시제 Irgacure 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, BASF社) 0.5중량부, 상기 유기 나노 입자 5중량부를 첨가하고 혼합하여 제1점착층용 조성물을 제조하였다.
이형 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 일면에 제1점착층용 조성물을 도포하고 자외선 2000mJ/cm2의 광량을 조사하여 두께 25㎛의 제1 점착층과 PET 필름의 점착 시트를 제조하였다. 제1점착층은 -20℃에서 저장 모듈러스가 90kPa, 60℃에서 저장 모듈러스가 30kPa이었다. 저장 모듈러스는 동적 점탄성 측정 장치 ARES G2(TA社)를 사용하여 상기에서 설명된 방법으로 측정되었다.
(2)제2 점착층용 조성물 제조
(1)의 제1점착층용 조성물과 동일한 방법으로 제2 점착층용 조성물을 제조하였다. 제2점착층은 -20℃에서 저장 모듈러스가 90kPa, 60℃에서 저장 모듈러스가 30kPa이었다. 저장 모듈러스는 동적 점탄성 측정 장치 ARES G2(TA社)를 사용하여 상기에서 설명된 방법으로 측정되었다.
(3)다층 점착 시트의 제조
기재층인 폴리우레탄계 필름(용액 캐스팅 방법에 의해 제조됨, 두께:10㎛)의 상부면에 상기 제조한 제1점착층용 조성물을 코팅하고 자외선으로 2000mJ/cm2의 광량을 조사하여 기재층의 상부면에 제1점착층(두께: 25㎛)을 형성하고, 이후에 상기 캐스팅 폴리우레탄 필름의 하부면에 상기 제조한 제2점착층용 조성물을 코팅하고 자외선으로 2000mJ/cm2의 광량을 조사하여 상기 기재층의 하부면에 제2점착층(두께: 25㎛)을 형성함으로써 다층 점착 시트를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 6
실시예 1에서 폴리우레탄계 필름의 모듈러스 및/또는 두께, 제1점착층의 두께, 제2점착층의 두께를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 다층 점착 시트를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 제1점착층용 조성물과 동일하게 점착층용 조성물을 제조하였다. 제조한 점착층용 조성물을 이형 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 일면에 도포하고 자외선 2000mJ/cm2의 광량을 조사하여 두께 100㎛의 점착층과 PET 필름의 점착 시트를 제조하였다. 점착층은 -20℃에서 저장 모듈러스가 90kPa, 60℃에서 저장 모듈러스가 30kPa이었다. 저장 모듈러스는 동적 점탄성 측정 장치 ARES G2(TA社)를 사용하여 상기에서 설명된 방법으로 측정되었다.
비교예 2
비교예 1에서 점착층의 두께를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실질적으로 동일한 방법으로 점착층을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서, 기재층으로 표 1의 폴리우레탄계 필름 대신에 표 1의 폴리우레탄계 필름(용액 캐스팅 방법에 의해 제조됨, 두께:20㎛)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 다층 점착 시트를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 기재층으로 표 1의 폴리우레탄 필름 대신에 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름(용액 캐스팅 방법에 의해 제조되지 않음, 두께:10㎛)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 다층 점착 시트를 제조하였다.
실시예와 비교예의 다층 점착 시트에 대해 하기 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1)기재층의 영스 모듈러스(단위: MPa): 실시예와 비교예의 다층 점착 시트 중 기재층에 대하여 25℃에서 영스 모듈러스를 평가하였다. 영스 모듈러스는ASTM D638에 따라 Type V 시편으로 평가되었다. 100mm/min 속도로 intron社 UTM 설비로 인장 테스트 실험을 통해 평가하였다.
(2)기재층의 저장 모듈러스(단위: MPa): 실시예와 비교예의 다층 점착 시트 중 기재층에 대하여 -20℃ 및 85℃에서 저장 모듈러스를 평가하였다. 모듈러스는DMA 장비로 측정되었다. 구체적으로 Tension test mode, frequency 1Hz, 승온 속도 2℃/min, -70℃ 내지 120℃의 온도로 측정되었다.
(3) 인장 모듈러스(단위: GPa): 실시예와 비교예의 점착 시트(비교예 1, 2의 경우에는 점착층)에 대하여 25℃에서 인장 모듈러스를 평가하였다. 인장 모듈러스는 기재층의 영스 모듈러스 측정 방법과 동일한 방법으로 측정되었다.
(4)굴곡 신뢰성: 실시예와 비교예의 다층 점착 시트 중 제2점착층((비교예 1, 2의 경우에는 점착층)의 하부면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께:75㎛)을 적층시켜 시편(길이 x 폭: 10cm x 5cm)을 제조하였다. -20℃ 및 60℃에서 상기 제조한 시편에 대해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 쪽으로 길이 방향의 1/2이 되도록 곡률 반경 1.5mm에서 접는 것을 10만회 반복하였을 때 접히는 부분에서 크랙이 발생하는지 여부를 평가하였다. 10만회 반복된 폴딩에서도 크랙이 전혀 발생하지 않으면 ○, 1회 크랙이 발생하면 △, 2회 이상 크랙이 발생하면 X로 평가하였다.
(5)Pen Drop 내충격성(단위: cm): 실시예와 비교예의 다층 점착 시트 중 제2점착층(비교예 1, 2의 경우에는 점착층)의 하부면에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께:38㎛), 점착 필름(두께:25㎛, 25℃에서 저장 모듈러스 0.03MPa) 및 PET 필름(두께:125㎛)을 순차적으로 적층시켜 시편을 제조하였다. 제조한 시편 중 제1점착층 위에서 볼펜(BIC社, crystal 소재, 직경 0.7mm의 펜)을 소정의 높이에서 자유 낙하시켜 맨 밑의 PET필름(두께: 125㎛)에 찍힘이 생기는 최초의 높이를 평가하였다. 찍힘이 발생하는 최대 높이는 실제 폴더블 패널에서 픽셀이 망가지는 명점의 높이, 윈도우 글라스가 깨지는 높이를 모사 비교하는 평가로서 적용되었으며, 확대경이나 광학 현미경으로 확인 가능하였다. 높이가 높을수록 Pen Drop 내충격성이 우수함을 의미한다.
(6)외관: 실시예와 비교예의 다층 점착 시트(비교예 1, 2의 경우에는 점착층)에 대해 제1 점착층 쪽에서 Xenon 랜턴으로 광을 조사하여 투영된 외관을 육안으로 관찰시 다층 점착 시트 전체에서 줄 무늬, 겔 및/또는 불투명 등이 전혀 없는 경우 ○, 줄 무늬, 겔 및/또는 불투명이 조금이라도 있는 경우 X로 평가하였다.
(7)헤이즈(단위: %): 실시예와 비교예의 다층 점착 시트(비교예 1, 2의 경우에는 점착층)에 대해 헤이즈 측정기 NDH 2000을 사용하여 헤이즈를 측정하였다.
실시예 비교예 
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
제1점착층 저장 모듈러스 -20℃ (MPa) 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
두께 (㎛) 25 25 35 50 50 35 100 50 25 25
기재층 영스 모듈러스 25℃ (MPa) 104 110 110 110 110 110 - - 70 70
저장 모듈러스
-20℃ (MPa)
1100 1014 1014 1014 1014 1014 - - 1800 800
저장 모듈러스 85℃ (MPa) 53 59 59 59 59 59 - - 28 5
두께 (㎛) 10 20 20 20 20 20 - - 20 10
제2점착층 저장 모듈러스
-20℃ (MPa)
0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 - - 0.09 0.09
두께 (㎛) 25 25 25 25 50 35 - - 25 25
점착 시트 인장 모듈러스 25℃ (GPa) 0.11 0.14 0.12 0.12 0.12 0.12 9 x 10-5 9 x 10-5 0.09 0.09
굴곡 신뢰성 -20℃ 버클링
60℃ 들뜸 들뜸, 기포
다층 점착 시트 총 두께(㎛) 60 70 80 95 120 90 100 50 70 60
Pen drop 내충격성(cm) 6.5 7 7.5 8 9 7.8 5 3 6.5 4
외관 X
헤이즈 0.7 0.6 0.6 0.6 0.7 0.6 0.4 0.4 0.6 0.5
상기 표 1과 같이, 본 발명의 실시예에 따른 다층 점착 시트는 저온 및 고온에서 굴곡 신뢰성이 우수하고, 충격의 흡수 및 충격의 확산 효과가 우수하고 내충격성이 우수하며, 헤이즈가 낮아 광학 특성이 우수하고, 외관도 우수하였다.
반면에, 1층의 점착층 단독인 비교예 1, 비교예 2는 내충격성이 좋지 않았다. 다층의 점착 시트이지만 비교예 3은 기재층의 모듈러스가 본 발명의 범위를 만족하지 못하여 저온과 고온 모두에서 크랙이 발생하고 굴곡 신뢰성이 좋지 않았다. 다층의 점착 시트이지만 비교예 4는 기재층의 모듈러스가 본 발명의 범위를 만족하지 못하고 용액 캐스팅 방법으로 제조되지 않은 폴리우레탄계 필름을 포함함으로써 외관이 좋지 않고 고온에서 크랙 및 들뜸 및 기포가 발생하여 고온에서의 굴곡 신뢰성이 좋지 않았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 기재층, 상기 기재층의 일면에 적층된 제1 점착층, 및 상기 기재층의 다른 일면에 적층된 제2 점착층을 포함하고,
    상기 기재층은 용액 캐스팅 방법에 의해 제조된 폴리우레탄계 필름을 포함하고,
    상기 기재층은 -20℃에서 저장 모듈러스가 700MPa 내지 1500MPa이고, 85℃에서 저장 모듈러스가 10MPa 내지 100MPa인 것인, 다층 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재층은 두께가 0㎛ 초과 100㎛ 이하인 것인, 다층 점착 시트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기재층은 25℃에서 영스 모듈러스가 50MPa 내지 500MPa인 것인, 다층 점착 시트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1점착층은 -20℃에서 저장 모듈러스가 10kPa 내지 500kPa이고, 60℃에서 저장 모듈러스가 10kPa 내지 100kPa이고,
    상기 제2점착층은 -20℃에서 저장 모듈러스가 10kPa 내지 500kPa이고, 60℃에서 저장 모듈러스가 10kPa 내지 100kPa 인 것인, 다층 점착 시트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1점착층, 상기 제2점착층은 두께가 각각 10㎛ 내지 50㎛인 것인, 다층 점착 시트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1점착층, 상기 기재층 및 상기 제2점착층의 적층체는 25℃에서의 인장 모듈러스가 0.05GPa 내지 2GPa인 것인, 다층 점착 시트.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기재층의 25℃에서의 인장 모듈러스는 상기 제1점착층, 상기 기재층 및 상기 제2점착층의 적층체의 25℃에서의 인장 모듈러스 중 75% 내지 200%인 것인, 다층 점착 시트.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1점착층은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 유기 입자, 무기 입자 중 1종 이상을 포함하는 입자 또는 입자 혼합물; 및 개시제를 포함하는 점착층용 조성물로 형성되고,
    상기 제2점착층은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 유기 입자, 무기 입자 중 1종 이상을 포함하는 입자 또는 입자 혼합물; 및 개시제를 포함하는 점착층용 조성물로 형성되는 것인, 다층 점착 시트.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다층 점착 시트는 펜 드롭 내충격성이 5.5cm 이상인 것인, 다층 점착 시트.
  10. 광학 소자 및;
    상기 광학 소자의 일면에 적층된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 다층 점착 시트를 포함하는 것인, 광학 부재.
  11. 제10항에 있어서, 상기 광학 소자는 플라스틱판 또는 유리판을 포함하는 것인, 광학 부재.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 다층 점착 시트를 포함하는 것인, 표시 장치.


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