KR20220131066A - Hardmask composition, hardmask layer and method of forming patterns - Google Patents
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Abstract
Description
하드마스크 조성물, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.A hard mask composition, a hard mask layer including a cured product of the hard mask composition, and a pattern forming method using the hard mask composition.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다. Recently, the semiconductor industry has developed from a pattern of several hundreds of nanometers to an ultra-fine technology having a pattern of several to tens of nanometers. An effective lithographic technique is essential to realize such ultra-fine technology.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.Recently, as the size of a pattern to be formed is reduced, it is difficult to form a fine pattern having a good profile using only a typical lithographic technique. Accordingly, a fine pattern may be formed by forming a layer called a hardmask layer between the material layer to be etched and the photoresist layer.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.One embodiment provides a hardmask composition that can be effectively applied to a hardmask layer.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.Another embodiment provides a hardmask layer including a cured product of the hardmask composition.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a pattern forming method using the hardmask composition.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.According to one embodiment, there is provided a hard mask composition comprising a polymer represented by the following Chemical Formula 1 and a solvent.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기를 포함하는 기이고,Ar is a group comprising a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group,
X 및 Y는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합을 포함하는 기이고,X and Y are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroarylene group, or a group comprising a combination thereof,
Z1은 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하고,Z 1 is a structural unit represented by the following formula (2),
Z2는 하기 화학식 3으로 표현되는 구조단위를 포함한다.Z 2 includes a structural unit represented by the following formula (3).
[화학식 2] [화학식 3][Formula 2] [Formula 3]
상기 화학식 2 또는 3에서,In Formula 2 or 3,
A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합을 포함하는 기이고,A 1 and A 2 are each independently a group comprising a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof,
B1 및 B2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,B 1 and B 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof,
*은 연결지점이다.* is the connection point.
상기 X, Y, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있다.The X, Y, A 1 and A 2 may each independently be any one of substituted or unsubstituted moieties listed in Group 1 below.
[그룹 1][Group 1]
상기 그룹 1에서,In group 1,
k는 1 내지 3인 정수이다.k is an integer from 1 to 3.
상기 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 벤조페난트렌, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 다이페닐플루오렌, 또는 치환 또는 비치환된 다이나프틸플루오렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.A 1 and A 2 are each independently, substituted or unsubstituted naphthalene, substituted or unsubstituted anthracene, substituted or unsubstituted phenanthrene, substituted or unsubstituted pyrene, substituted or unsubstituted benzophenanthrene , substituted or unsubstituted perylene, substituted or unsubstituted diphenylfluorene, or substituted or unsubstituted dinaphthylfluorene, or a combination thereof.
상기 A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 플루오렌을 포함할 수 있다.At least one of A 1 and A 2 may include substituted or unsubstituted fluorene.
A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다이페닐플루오렌, 또는 치환 또는 비치환된 다이나프틸플루오렌일 수 있다.At least one of A 1 and A 2 may be a substituted or unsubstituted diphenylfluorene, or a substituted or unsubstituted dinaphthylfluorene.
상기 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.A 1 and A 2 may each independently include a C6 to C30 arylene group substituted with at least one hydroxy group, a C3 to C30 heteroarylene group substituted with at least one hydroxy group, or a combination thereof.
상기 B1 및 B2는, 각각 독립적으로, 융합고리기일 수 있다.The B 1 and B 2 may each independently be a fused ring group.
상기 B1 및 B2는, 각각 독립적으로, 하기 그룹 2에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있다.The B 1 and B 2 may each independently be any one of substituted or unsubstituted moieties listed in Group 2 below.
[그룹 2][Group 2]
상기 B1 및 B2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.Wherein B 1 and B 2 are each independently, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted pyrenyl group, a substituted or unsubstituted It may be a substituted benzophenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted chrysenyl group, or a combination thereof.
상기 Ar은 하기 그룹 3에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나일 수 있다.Ar may be any one of a substituted or unsubstituted moiety selected from Group 3 below.
[그룹 3][Group 3]
상기 그룹 3에서, In group 3,
W는 단일 결합, 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, 치환 또는 비치환된 에테닐렌, 카보닐(-C(=O)-), CRaRb, NRc 또는 이들의 조합이고,W is a single bond, oxygen (-O-), sulfur (-S-), -SO 2 -, substituted or unsubstituted ethenylene, carbonyl (-C(=O)-), CR a R b , NR c or a combination thereof,
Ra 내지 Rc는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,R a to R c are each independently hydrogen, halogen, carboxyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 oxoalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted a C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof;
r은 1 내지 30의 정수이고,r is an integer from 1 to 30,
*는 연결지점이다.* is the connection point.
상기 Ar은 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 페닐렌 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌를 포함할 수 있다.Ar may include at least one substituted or unsubstituted phenylene or substituted or unsubstituted naphthylene.
상기 화학식 1에서 X와 A1은 동일한 골격을 가지고, Y와 A2는 동일한 골격을 가질 수 있다.In Formula 1, X and A 1 may have the same skeleton, and Y and A 2 may have the same skeleton.
상기 Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 4로 표현되는 구조단위를 더 포함할 수 있다.The Z 1 and Z 2 may each independently further include a structural unit represented by Formula 4 below.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Formula 4,
C는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합을 포함하는 기이고,C is a group comprising a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof,
D는 2가의 유기기이고,D is a divalent organic group,
*는 연결지점이다.* is the connection point.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.The polymer may be included in an amount of 0.1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the hardmask composition.
다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.According to another embodiment, a hardmask layer including a cured product of the above-described hardmask composition is provided.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.According to another embodiment, providing a material layer on a substrate, applying the hardmask composition described above on the material layer, heat-treating the hardmask composition to form a hardmask layer, There is provided a method of forming a pattern comprising selectively removing and exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
우수한 내식각성 및 내열성을 가지면서, 동시에 높은 두께에서의 투명도 특성이 향상된 하드마스크 조성물을 제공한다.Provided is a hardmask composition having excellent etch resistance and heat resistance, while at the same time having improved transparency properties at a high thickness.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can easily implement them. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 아민기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Hereinafter, unless otherwise specified herein, 'substituted' means that a hydrogen atom in the compound is deuterium, a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or its salt, sulfonic acid or its salt, phosphoric acid or its salt, C1 to C30 alkyl group, C2 to C30 alkenyl group, C2 to C30 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloalkenyl group, C6 to It means substituted with a substituent selected from a C15 cycloalkynyl group, a C2 to C30 heterocyclic group, a C1 to C20 amine group, and combinations thereof.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.In addition, unless otherwise defined in the present specification, 'hetero' means containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, S, Se, Si and P.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.As used herein, the term "aryl group" refers to a group having one or more hydrocarbon aromatic moieties, and broadly refers to a form in which hydrocarbon aromatic moieties are connected by a single bond and a non-aromatic hydrocarbon aromatic moiety directly or indirectly fused. Also included are fused rings. Aryl groups include monocyclic, polycyclic, or fused polycyclic (ie, rings that share adjacent pairs of carbon atoms) functional groups.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, Se, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.In the present specification, "heterocyclic group" is a concept including a heteroaryl group, in addition to carbon (C) in a ring compound such as an aryl group, a cycloalkyl group, a fused ring thereof, or a combination thereof. It means containing at least one hetero atom selected from N, O, S, Se, P and Si. When the heterocyclic group is a fused ring, the entire heterocyclic group or each ring may include one or more heteroatoms.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.More specifically, a substituted or unsubstituted aryl group is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthryl group, a substituted or unsubstituted naphtha group Cenyl group, substituted or unsubstituted pyrenyl group, substituted or unsubstituted biphenyl group, substituted or unsubstituted terphenyl group, substituted or unsubstituted quaterphenyl group, substituted or unsubstituted chrysenyl group, substituted or unsubstituted tree A phenylenyl group, a substituted or unsubstituted perylenyl group, a substituted or unsubstituted indenyl group, a combination thereof, or a combination thereof may be in a fused form, but is not limited thereto.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 피리도인돌일기, 치환 또는 비치환된 벤조피리도옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤조피리도티아진일기, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘일기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피롤기, 인돌일기 또는 카바졸릴기일 수 있다.More specifically, the substituted or unsubstituted heterocyclic group is a substituted or unsubstituted furanyl group, a substituted or unsubstituted thiophenyl group, a substituted or unsubstituted pyrrolyl group, a substituted or unsubstituted pyrazolyl group, a substituted or unsubstituted imidazolyl group, substituted or unsubstituted triazolyl group, substituted or unsubstituted oxazolyl group, substituted or unsubstituted thiazolyl group, substituted or unsubstituted oxadiazolyl group, substituted or unsubstituted thiadiazole Diyl, substituted or unsubstituted pyridinyl group, substituted or unsubstituted pyrimidinyl group, substituted or unsubstituted pyrazinyl group, substituted or unsubstituted triazinyl group, substituted or unsubstituted benzofuranyl group, substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted benzothiophenyl group, a substituted or unsubstituted benzimidazolyl group, a substituted or unsubstituted indolyl group, a substituted or unsubstituted quinolinyl group, a substituted or unsubstituted isoquinolinyl group, a substituted or unsubstituted quinazolyl group Nyl group, substituted or unsubstituted quinoxalinyl group, substituted or unsubstituted naphthyridinyl group, substituted or unsubstituted benzoxazinyl group, substituted or unsubstituted benzthiazinyl group, substituted or unsubstituted acridinyl group, substituted Or an unsubstituted phenazinyl group, a substituted or unsubstituted phenothiazinyl group, a substituted or unsubstituted phenoxazinyl group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a substituted or unsubstituted a dibenzothiophenyl group, a substituted or unsubstituted carbazolyl group, a substituted or unsubstituted pyridoindolyl group, a substituted or unsubstituted benzopyridooxazinyl group, a substituted or unsubstituted benzopyridothiazinyl group, a substituted or An unsubstituted 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridinyl group, a combination thereof, or a combination thereof may be in a fused form, but is not limited thereto. In one embodiment of the present invention, the heterocyclic group or the heteroaryl group may be a pyrrole group, an indolyl group or a carbazolyl group.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.Hereinafter, a hard mask composition according to an embodiment will be described.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 중합체 및 용매를 포함한다.A hardmask composition according to an embodiment includes a polymer and a solvent.
상기 중합체는 하기 화학식 1로 표현된다.The polymer is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기를 포함하는 기이고,Ar is a group comprising a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group,
X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합을 포함하는 기이고,X and Y are each independently a group comprising a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group or a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof,
Z1은 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하고,Z 1 is a structural unit represented by the following formula (2),
Z2는 하기 화학식 3으로 표현되는 구조단위를 포함한다:Z 2 includes a structural unit represented by the following Chemical Formula 3:
[화학식 2] [화학식 3][Formula 2] [Formula 3]
상기 화학식 2 또는 3에서,In Formula 2 or 3,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합을 포함하는 기이고,A 1 and A 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroarylene group, or a group comprising a combination thereof,
B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,B 1 and B 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof,
*은 연결지점이다.* is the connection point.
상기 중합체는 에테르 연결기를 포함하는 코어(core, -O-CH2-Ar-CH2-O-)를 포함함으로써 유연성이 증가되며, 이러한 유연한 구조는 중합체의 용매에 대한 용해도를 향상시킬 수 있다.The polymer has increased flexibility by including a core (-O-CH 2 -Ar-CH 2 -O-) including an ether linkage group, and this flexible structure may improve solubility of the polymer in a solvent.
한편, 상기 중합체는 코어(-O-CH2-Ar-CH2-O-)의 양 측에 상기 화학식 2로 표현되는 구조 단위 및 상기 화학식 3으로 표현되는 구조단위들을 포함하는 모이어티들을 포함하고, 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표현되는 구조단위는 주쇄에 A1 및 A2로 표시한 치환 또는 비치환된 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기를 포함하고, 상기 주쇄에 3차 탄소로 연결된 B1 및 B2로 표시한 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기를 측쇄에 포함한다.On the other hand, the polymer includes moieties including the structural unit represented by Formula 2 and the structural unit represented by Formula 3 on both sides of the core (-O-CH 2 -Ar-CH 2 -O-) , The structural unit represented by Formula 2 or Formula 3 includes a substituted or unsubstituted arylene group or a substituted or unsubstituted heteroarylene group represented by A 1 and A 2 in the main chain, and a tertiary carbon in the main chain A substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group represented by B 1 and B 2 connected by a side chain is included in the side chain.
상기 중합체는 코어 및 코어의 양 측에 화학식 2로 표현되는 구조단위 및 화학식 3으로 표현되는 구조단위를 포함하는 모이어티들을 포함함으로써 내식각성을 확보할 수 있으며, 3차 탄소로 연결된 아릴기 또는 헤테로아릴기를 측쇄에 포함함으로써 분자 간의 π-π 스태킹(π-π stacking)을 줄이고 분자 간의 상호작용을 감소시킴으로써, 내식각성과 동시에 용해도 및 투명도 특성을 확보할 수 있다.The polymer can secure corrosion resistance by including moieties including the structural unit represented by Formula 2 and the structural unit represented by Formula 3 on both sides of the core and the core, and an aryl group or hetero By including an aryl group in the side chain, π-π stacking between molecules is reduced and interactions between molecules are reduced, thereby securing solubility and transparency characteristics at the same time as corrosion resistance.
상기 중합체는 코어의 양측에 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 구조단위를 복수 개 포함하는 모이어티를 포함함으로써, 비교적 높은 중량평균 분자량을 확보하여 내열성이 향상될 수 있다.The polymer may include a moiety including a plurality of structural units represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 on both sides of the core, thereby securing a relatively high weight average molecular weight, thereby improving heat resistance.
중합체의 주쇄에 위치하는 상기 A1과 A2는 서로 같을 수도 있고 서로 다를 수도 있다. 중합체의 측쇄에 위치하는 상기 B1과 B2는 서로 같을 수도 있고 서로 다를 수도 있다. 상기 화학식 2 또는 화학식 3은 서로 같을 수도 있고 서로 다를 수도 있다.A 1 and A 2 positioned in the main chain of the polymer may be the same as or different from each other. B 1 and B 2 positioned in the side chain of the polymer may be the same as or different from each other. Formula 2 or Formula 3 may be the same as or different from each other.
일 예로, 상기 X, Y, A1 및 A2는 각각 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나를 포함할 수 있다.For example, the X, Y, A 1 and A 2 may each independently include any one of the substituted or unsubstituted moieties listed in Group 1 below.
[그룹 1][Group 1]
상기 그룹 1에서,In group 1,
k는 1 내지 3인 정수이다.k is an integer from 1 to 3.
예컨대, 상기 X, Y, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 퓨란, 치환 또는 비치환된 티오펜, 치환 또는 비치환된 피롤, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 카바졸, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 플루오렌 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 플루오렌은 예컨대 치환 또는 비치환된 다이페닐 플루오렌 또는 치환 또는 비치환된 다이나프탈렌플루오렌일 수 있다.For example, X, Y, A 1 and A 2 are each independently substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted biphenylene, substituted or unsubstituted naphthalene, substituted or unsubstituted anthracene, substituted or unsubstituted substituted phenanthrene, substituted or unsubstituted pyrene, substituted or unsubstituted furan, substituted or unsubstituted thiophene, substituted or unsubstituted pyrrole, substituted or unsubstituted indole, substituted or unsubstituted quinoline, substituted Or it may be an unsubstituted or unsubstituted carbazole, a substituted or unsubstituted dibenzofuran, a substituted or unsubstituted dibenzothiophene, a substituted or unsubstituted fluorene, or a combination thereof. The substituted or unsubstituted fluorene may be, for example, a substituted or unsubstituted diphenyl fluorene or a substituted or unsubstituted dinaphthalene fluorene.
일 예로, 상기 A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 플루오렌을 포함할 수 있고, 예컨대 A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다이페닐플루오렌 또는 치환 또는 비치환된 다이나프틸플루오렌일 수 있다. 이때 A1 및 A2의 연결 위치는 각각 독립적으로 플루오렌 골격의 탄소일 수도 있고 페닐기 또는 나프틸기와 같은 치환기 내의 탄소일 수도 있다. 플루오렌은 4차 탄소 중심을 가짐으로써 상기 A1 및 A2 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 플루오렌을 포함할 경우, 상기 중합체의 용해도 및 투명도 특성이 더욱 향상될 수 있다.For example, at least one of A 1 and A 2 may include substituted or unsubstituted fluorene, for example, at least one of A 1 and A 2 may be substituted or unsubstituted diphenylfluorene or substituted or unsubstituted It may be a dinaphthylfluorene. In this case, the connection positions of A 1 and A 2 may each independently be carbon of a fluorene skeleton or carbon in a substituent such as a phenyl group or a naphthyl group. Since fluorene has a quaternary carbon center, when at least one of A 1 and A 2 includes substituted or unsubstituted fluorene, solubility and transparency properties of the polymer may be further improved.
일 예로, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예컨대 하나 또는 두 개의 히드록시기가 치환될 수 있다.For example, A 1 and A 2 may each independently include a C6 to C30 arylene group substituted with at least one hydroxyl group, a C3 to C30 heteroarylene group substituted with at least one hydroxyl group, or a combination thereof, For example, one or two hydroxyl groups may be substituted.
일 예로, 상기 B1 및 B2는 각각 독립적으로 융합고리일 수 있다.For example, B 1 and B 2 may each independently be a fused ring.
일 예로, 상기 B1 및 B2는 각각 독립적으로 하기 그룹 2에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있다.For example, B 1 and B 2 may each independently be any one of substituted or unsubstituted moieties listed in Group 2 below.
[그룹 2][Group 2]
일 예로, 상기 B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.For example, B 1 and B 2 are each independently a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted pyrenyl group, a substituted or It may be an unsubstituted benzophenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted chrysenyl group, or a combination thereof.
일 예로, 상기 Ar은 하기 그룹 3에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나일 수 있다.For example, Ar may be any one of a substituted or unsubstituted moiety selected from Group 3 below.
[그룹 3][Group 3]
상기 그룹 3에서, In group 3,
W는 단일 결합, 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, 치환 또는 비치환된 에테닐렌, 카보닐(-C(=O)-), CRaRb, NRc 또는 이들의 조합이고,W is a single bond, oxygen (-O-), sulfur (-S-), -SO 2 -, substituted or unsubstituted ethenylene, carbonyl (-C(=O)-), CR a R b , NR c or a combination thereof,
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,R a to R c are each independently hydrogen, halogen, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 oxoalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, A substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to a C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof;
r은 1 내지 30의 정수이고,r is an integer from 1 to 30,
*는 화학식 1에서의 연결지점이다.* is a connection point in formula (1).
일 예로, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐렌, 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌을 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 Ar은 치환 또는 비치환된 페닐렌 또는 치환 또는 비치환된 다이페닐에테르일 수 있다.For example, Ar may include substituted or unsubstituted phenylene, or substituted or unsubstituted naphthalene. For example, Ar may include substituted or unsubstituted phenylene or substituted or unsubstituted diphenyl ether.
일 예로, 상기 화학식 1에서 X와 A1은 동일한 골격을 가지고, Y와 A2는 동일한 골격을 가질 수 있다. 예컨대, X 및/또는 Y는 나프틸렌 골격을 가질 수 있고 A1 및/또는 A2는 히드록시 나프틸렌일 수 있고, X 및/또는 Y는 파이레닐렌 골격을 가질 수 있고 A1 및/또는 A2는 히드록시 파이레닐렌일 수 있으며, X 및/또는 Y는 히드록시 다이페닐플루오렌이고 A1 및/또는 A2는 다이히드록시 다이페닐플루오렌일 수 있고, X 및/또는 Y는 히드록시 다이나프틸플루오렌이고 A1 및/또는 A2는 다이히드록시 다이페닐플루오렌일 수 있다.For example, in Formula 1, X and A 1 may have the same skeleton, and Y and A 2 may have the same skeleton. For example, X and/or Y may have a naphthylene skeleton, A 1 and/or A 2 may be hydroxy naphthylene, X and/or Y may have a pyrenylene skeleton, and A 1 and/or A 2 may be hydroxy pyrenylene, X and/or Y may be hydroxy diphenylfluorene and A 1 and/or A 2 may be dihydroxy diphenylfluorene, and X and/or Y may be hydroxy hydroxy dinaphthylfluorene and A 1 and/or A 2 may be dihydroxy diphenylfluorene.
상기 X와 Y는 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.X and Y may be the same as or different from each other.
상기 Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 4로 표현되는 구조단위를 더 포함할 수 있다.The Z 1 and Z 2 may each independently further include a structural unit represented by Formula 4 below.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Formula 4,
C는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합을 포함하는 기이고,C is a group comprising a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group or a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroarylene group or a combination thereof,
D는 2가의 유기기이고,D is a divalent organic group,
*는 연결지점이다.* is the connection point.
상기 C는 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 안세나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안세나프텐, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 바이페닐, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조페난트렌, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 코로넨,Wherein C is substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted naphthalene, substituted or unsubstituted anthracene, substituted or unsubstituted phenanthrene, substituted or unsubstituted ansenaphthalene, substituted or unsubstituted ansenaphthene, substituted or unsubstituted pyrene, substituted or unsubstituted biphenyl, substituted or unsubstituted perylene, substituted or unsubstituted benzophenanthrene, substituted or unsubstituted benzoperylene, substituted or unsubstituted coronene,
치환 또는 비치환된 퓨란, 치환 또는 비치환된 티오펜, 치환 또는 비치환된 플루오렌, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 카바졸, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 플루오렌 또는 이들의 조합일 수 있다.substituted or unsubstituted furan, substituted or unsubstituted thiophene, substituted or unsubstituted fluorene, substituted or unsubstituted indole, substituted or unsubstituted quinoline, substituted or unsubstituted carbazole, substituted or unsubstituted It may be dibenzofuran, substituted or unsubstituted dibenzothiophene, substituted or unsubstituted fluorene, or a combination thereof.
상기 D는 2가의 유기 선형기, 2가의 유기 고리기 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대, 상기 D는 하기 화학식 5 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.D may be a divalent organic linear group, a divalent organic cyclic group, or a combination thereof. For example, D may be represented by any one of the following Chemical Formulas 5 to 8, but is not limited thereto.
[화학식 5] [Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
상기 화학식 5 내지 8에서,In Formulas 5 to 8,
e 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,e and f are each independently 0 or 1,
g는 1 내지 5인 정수이고,g is an integer from 1 to 5,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 하기 그룹 4에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나이고,Y 1 to Y 4 are each independently any one of a substituted or unsubstituted moiety selected from the following group 4,
*은 연결지점이다:* is the connection point:
[그룹 4][Group 4]
상기 그룹 4에서,In group 4,
M, M′및 M″는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, O, S, SO2, CRfRg, NRh, 또는 카르보닐이고, 여기서 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,M, M′ and M″ are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, O, S, SO 2 , CR f R g , NR h , or carbonyl, wherein R f to R h are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof;
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌옥사이드 함유기, 또는 이들의 조합이고,L 1 is a substituted or unsubstituted C6 to C50 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene oxide-containing group, or a combination thereof,
r은 0 내지 10인 정수이고,r is an integer from 0 to 10,
s는 3 내지 10인 정수이고,s is an integer from 3 to 10,
k는 1 내지 3인 정수이다.k is an integer from 1 to 3.
상기 그룹 4에서, 연결 지점은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 상기 그룹 4에 나열된 화합물들이 치환된 형태일 경우, 상기 화합물 내의 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 이들의 조합에 의해 치환된 형태일 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다.In Group 4, the connection point is not particularly limited, and for example, when the compounds listed in Group 4 are in a substituted form, at least one hydrogen in the compound is a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted It may be in a form substituted by a cyclic C1 to C30 alkoxy group, or a combination thereof, but is not limited thereto.
상기 C는 화학식 1의 A1 및/또는 A2와 같거나 다를 수 있고, 상기 D는 화학식 1의 B1 및/또는 B2와 동일한 구조를 포함할 수 있다.C may be the same as or different from A 1 and/or A 2 of Formula 1, and D may have the same structure as B 1 and/or B 2 of Formula 1.
상기 중합체는 약 500 내지 200,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 700 내지 100,000 g/mol, 약 1,000 내지 50,000 g/mol 또는 약 1,200 내지 10,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.The polymer is about 500 to 200,000 It may have a weight average molecular weight of g/mol. More specifically, the polymer may have a weight average molecular weight of about 700 to 100,000 g/mol, about 1,000 to 50,000 g/mol, or about 1,200 to 10,000 g/mol. By having a weight average molecular weight in the above range, it can be optimized by controlling the carbon content and solubility of the polymer in a solvent.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 40 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 30 중량%, 약 1 내지 25 중량% 또는 약 2 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.The polymer may be included in, for example, about 0.1 to 40% by weight, such as about 0.5 to 30% by weight, about 1 to 25% by weight, or about 2 to 20% by weight based on the total content of the hardmask composition. By including the polymer in the above range, it is possible to control the thickness, surface roughness, and degree of planarization of the hard mask.
한편, 상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.On the other hand, the solvent included in the hard mask composition is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility for the polymer, for example, propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxy propanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl Ether, tri(ethylene glycol) monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N- It may include at least one selected from dimethylacetamide, methylpyrrolidone, methylpyrrolidinone, acetylacetone, and ethyl 3-ethoxypropionate, but is not limited thereto.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The hard mask composition may further include additives such as a surfactant, a crosslinking agent, a thermal acid generator, and a plasticizer.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant may be, for example, a fluoroalkyl-based compound, an alkylbenzenesulfonate, an alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, or a quaternary ammonium salt, but is not limited thereto.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.The crosslinking agent may be, for example, a melamine-based, a substituted urea-based, or a polymer-based agent. Preferably, a crosslinking agent having at least two crosslinking substituents is, for example, methoxymethylated glycouryl, butoxymethylated glycouryl, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxy A compound such as methylated benzoguanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or butoxymethylated thiourea may be used.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.In addition, as the crosslinking agent, a crosslinking agent having high heat resistance may be used. As a crosslinking agent with high heat resistance, a compound containing a crosslinking substituent having an aromatic ring (eg, a benzene ring, a naphthalene ring) in the molecule can be used.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사다이엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The thermal acid generator is, for example, an acid compound such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid and/or 2,4 ,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosylate, and other organic sulfonic acid alkyl esters may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부, 약 0.01 내지 30 중량부, 또는 약 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.The additive may be included in an amount of about 0.001 to 40 parts by weight, about 0.01 to 30 parts by weight, or about 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the hardmask composition. By including in the above range, solubility can be improved without changing the optical properties of the hardmask composition.
다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다. According to another embodiment, a hardmask layer including a cured product of the above-described hardmask composition is provided.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the above-described hard mask composition will be described.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.A pattern forming method according to an embodiment includes providing a material layer on a substrate, applying a hardmask composition including the above-described polymer and a solvent on the material layer, and heat-treating the hardmask composition to form a hardmask layer selectively removing the hardmask layer and exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.The substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate, or a polymer substrate.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.The material layer is a material to be finally patterned, and may be, for example, a metal layer such as aluminum or copper, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide or silicon nitride. The material layer may be formed, for example, by a chemical vapor deposition method.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.The hard mask composition is the same as described above, and may be prepared in the form of a solution and applied by a spin-on coating method. At this time, the coating thickness of the organic film composition is not particularly limited, but may be applied, for example, to a thickness of about 50 to 200,000 Å.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 1,000℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.The heat treatment of the hard mask composition may be performed, for example, at about 100 to 1,000° C. for about 10 seconds to 1 hour.
일 예로, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 복수의 열처리 단계를 포함할 수 있으며, 예컨대 1차 열처리 단계, 및 2차 열처리 단계를 포함할 수 있다.For example, the heat treatment of the hardmask composition may include a plurality of heat treatment steps, for example, a first heat treatment step and a second heat treatment step.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계 중 적어도 하나의 단계를 200 ℃ 이상의 고온에서 수행함으로써, 식각 공정을 포함한 후속 공정에서 노출되는 식각 가스 및 화학액에 견딜 수 있는 높은 내식각성을 나타낼 수 있다.By performing at least one of the steps of heat-treating the hard mask composition at a high temperature of 200° C. or higher, high corrosion resistance capable of withstanding etching gas and chemical liquid exposed in subsequent processes including the etching process may be exhibited.
일 예로, 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 UV/Vis 경화 단계 및/또는 near IR 경화 단계를 포함할 수 있다.For example, forming the hardmask layer may include a UV/Vis curing step and/or a near IR curing step.
일 예로, 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 상기 1차 열처리 단계, 2차 열처리 단계, UV/Vis 경화 단계, 및 near IR 경화 단계 중 적어도 하나의 단계를 포함하거나, 두 개 이상의 단계를 연속적으로 포함할 수 있다.For example, the forming of the hardmask layer may include at least one of the first heat treatment step, the second heat treatment step, UV/Vis curing step, and near IR curing step, or consecutively performing two or more steps. may include
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.For example, the method may further include forming a silicon-containing thin film layer on the hardmask layer. The silicon-containing thin film layer may be formed of a material such as SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO and/or SiN.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.For example, before the step of forming the photoresist layer, a bottom anti-reflective coating (BARC) may be further formed on the silicon-containing thin film layer or on the hard mask layer.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는, 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.The exposing of the photoresist layer may be performed using, for example, ArF, KrF, or EUV. In addition, a heat treatment process may be performed at about 100 to 700° C. after exposure.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 N2/O2, CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.The etching of the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, and the etching gas is, for example, N 2 /O 2 , CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 and a mixture thereof. can be used
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.The etched material layer may be formed in a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be various, such as a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulating pattern, and for example, may be applied as various patterns in a semiconductor integrated circuit device.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.The embodiments of the present invention described above will be described in more detail through the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope of the present invention.
합성예Synthesis example
합성예 1: 중합체 1의 합성Synthesis Example 1: Synthesis of Polymer 1
500ml 플라스크에 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(9,9'-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene) 35.04g(0.1mol), 6-히드록시-1-피렌카복시알데히드 (6-hydroxy-1-pyrenecarboxaldehyde) 24.26g(0.1mol), p-톨루엔설포닉애시드 모노하이드레이트(p-toluenesulfonic aicd monohydrate) 1.7g(0.01mol), 및 프로필렌글리콜모노메틸에터아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 140g을 투입한 후, 70℃에서 5시간 내지 10시간 동안 중합하여 하기 화학식 Z1로 표현되는 구조단위로 이루어진 중합체를 얻었다. (Mw 2,600g/mol)In a 500ml flask, 35.04g (0.1mol) of 9,9'-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 6-hydroxy-1-pyrenecarboxyaldehyde ( 6-hydroxy-1-pyrenecarboxaldehyde) 24.26g (0.1mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 1.7g (0.01mol), and propylene glycol monomethyl ether After 140 g of acetate, PGMEA) was added, polymerization was performed at 70° C. for 5 to 10 hours to obtain a polymer having a structural unit represented by the following Chemical Formula Z1. (Mw 2,600 g/mol)
[화학식 Z1][Formula Z1]
합성예 2: 중합체 2의 합성Synthesis Example 2: Synthesis of Polymer 2
1-히드록시파이렌 21.83g(0.1mol), 1-나프트알데히드(1-naphthaldehyde) 15.62g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 Z2로 표현되는 구조단위로 이루어진 중합체를 얻었다. (Mw 3,500g/mol)A structural unit represented by the following formula Z2 in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 21.83 g (0.1 mol) of 1-hydroxypyrene and 15.62 g (0.1 mol) of 1-naphthaldehyde were used. A polymer consisting of (Mw 3,500 g/mol)
[화학식 Z2][Formula Z2]
합성예 3: 중합체 3의 합성Synthesis Example 3: Synthesis of Polymer 3
9,9'-비스(6-히드록시-2-나프틸)플루오렌(9,9'-bis(6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene) 45.05g(0.1mol), 1-피렌카복시알데히드(1-pyrenecarboxyaldehyde) 23.02g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 Z3로 표현되는 구조단위로 이루어진 중합체를 얻었다. (Mw 2,500g/mol)9,9'-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene (9,9'-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene) 45.05 g (0.1 mol), 1-pyrenecarboxyaldehyde ( 1-pyrenecarboxyaldehyde) 23.02 g (0.1 mol) was used in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a polymer having a structural unit represented by the following formula Z3. (Mw 2,500 g/mol)
[화학식 Z3][Formula Z3]
합성예 4: 중합체 4의 합성Synthesis Example 4: Synthesis of Polymer 4
9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(9,9'-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene) 35.04g(0.1mol), 1-나프트알데히드(1-naphthaldehyde) 15.62g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 Z4로 표현되는 구조단위로 이루어진 중합체를 얻었다. (Mw 3,700g/mol)9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene) 35.04 g (0.1 mol), 1-naphthaldehyde (1-naphthaldehyde) 15.62 g (0.1) mol) was used, and in the same manner as in Synthesis Example 1, a polymer having a structural unit represented by the following Chemical Formula Z4 was obtained. (Mw 3,700 g/mol)
[화학식 Z4][Formula Z4]
합성예 5: 중합체 5의 합성Synthesis Example 5: Synthesis of Polymer 5
1-나프톨(1-naphthol) 14.42g(0.1mol), 1-피렌카복시알데히드(1-pyrenecarboxyaldehyde) 23.02g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 Z5로 표현되는 구조단위로 이루어진 중합체를 얻었다. (Mw 3,400g/mol)1-naphthol (1-naphthol) 14.42 g (0.1 mol), 1-pyrenecarboxyaldehyde (1-pyrenecarboxyaldehyde) 23.02 g (0.1 mol), except for using the same method as in Synthesis Example 1 represented by the following formula Z5 A polymer composed of structural units was obtained. (Mw 3,400 g/mol)
[화학식 Z5] [Formula Z5]
합성예 6: 중합체 6의 합성Synthesis Example 6: Synthesis of Polymer 6
합성예 1에서 제조된 화학식 Z1로 표시되는 구조단위로 이루어진 중합체 0.01mol(26.00g)과, 및 합성예 2에서 제조된 화학식 Z2로 표시되는 구조단위로 이루어진 중합체 0.01mol(35.00g)을 500ml RB에 넣고, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐에테르(4,4'-Bis(methoxymethyl)diphenyl ether) 2.58g(0.01mol), p-톨루엔설포닉애시드 모노하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 1.7g(0.01mol), 및 프로필렌글리콜모노메틸에터아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 150g을 투입한 후, 70℃에서 5시간 내지 10시간 동안 중합하여, 하기 화학식 1a로 표현되는 중합체 6을 얻었다. (Mw 8,000g/mol) 0.01 mol (26.00 g) of the polymer having the structural unit represented by Formula Z1 prepared in Synthesis Example 1 and 0.01 mol (35.00 g) of the polymer having the structural unit represented by Formula Z2 prepared in Synthesis Example 2 were mixed in 500 ml RB into 4,4'-bis (methoxymethyl) diphenyl ether (4,4'-Bis (methoxymethyl) diphenyl ether) 2.58 g (0.01 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate (p-toluenesulfonic acid) monohydrate) 1.7 g (0.01 mol), and 150 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), followed by polymerization at 70° C. for 5 to 10 hours, represented by the following formula 1a Polymer 6 was obtained. (Mw 8,000 g/mol)
[화학식 1a] [Formula 1a]
합성예 7: 중합체 7의 합성Synthesis Example 7: Synthesis of Polymer 7
합성예 3에서 제조한 화학식 Z3의 구조단위로 이루어진 중합체 0.01mol(25.00g)과, 합성예 4에서 제조된 화학식 Z4의 구조단위로 이루어진 중합체 0.01mol(37.00g), 그리고 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠(8.54g. 0.01mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 하기 화학식 1b로 표현되는 중합체 7을 얻었다. (Mw 8,500g/mol)0.01 mol (25.00 g) of the polymer composed of the structural unit of Formula Z3 prepared in Synthesis Example 3, 0.01 mol (37.00 g) of the polymer composed of the structural unit of Formula Z4 prepared in Synthesis Example 4, and 1,4-bis ( A polymer 7 represented by the following formula 1b was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 except that methoxymethyl)benzene (8.54 g. 0.01 mol) was used. (Mw 8,500 g/mol)
[화학식 1b][Formula 1b]
합성예 8: 중합체 8의 합성Synthesis Example 8: Synthesis of Polymer 8
합성예 5에서 제조된 화학식 Z5로 표시되는 구조단위로 이루어진 중합체 0.01mol(34.00g)과, 합성예 4에서 제조된 화학식 Z4로 표시되는 구조단위로 이루어진 중합체 0.01mol(37.00g)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 7과 동일한 방법으로 하기 화학식 1c로 표현되는 중합체 8을 얻었다. (Mw 8,400g/mol)0.01 mol (34.00 g) of the polymer having the structural unit represented by Formula Z5 prepared in Synthesis Example 5 and 0.01 mol (37.00 g) of the polymer having the structural unit represented by Formula Z4 prepared in Synthesis Example 4 were used. Then, in the same manner as in Synthesis Example 7, a polymer 8 represented by the following Chemical Formula 1c was obtained. (Mw 8,400 g/mol)
[화학식 1c][Formula 1c]
비교합성예 1: 비교중합체 1의 합성Comparative Synthesis Example 1: Synthesis of Comparative Polymer 1
500ml 플라스크에 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(9,9'-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene) 35.04g(0.1mol), 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐에테르 25.83g (0.1mol), p-톨루엔설포닉애시드 모노하이드레이트(p-toluenesulfonic aicd monohydrate) 1.7g(0.01mol), 프로필렌글리콜모노메틸에터아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 140g을 투입한 후, 70℃에서 5시간 내지 10시간 동안 중합하여 하기 화학식 A로 표현되는 비교중합체 1을 얻었다.35.04 g (0.1 mol) of 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 4,4'-bis (methoxymethyl) in a 500 ml flask Diphenyl ether 25.83g (0.1mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate (p-toluenesulfonic acid monohydrate) 1.7g (0.01mol), propylene glycol monomethyl ether acetate (propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 140g After the addition, polymerization was carried out at 70° C. for 5 to 10 hours to obtain Comparative Polymer 1 represented by the following Chemical Formula A.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체를 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 2,100g/mol이었다.As a result of analyzing the obtained polymer using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight (Mw) was 2,100 g/mol.
[화학식 A] [Formula A]
비교합성예 2: 비교중합체 2의 합성Comparative Synthesis Example 2: Synthesis of Comparative Polymer 2
500ml 플라스크에 1-나프톨(1-naphthol) 28.83g(0.2mol), 벤조퍼릴렌(benzoperylene) 41.4g(0.15mol) 및 파라포름알데히드(paraformaldehyde) 10.2g(0.34mol)을 투입한 이후에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 162g을 넣어주었다. 다음으로 p-톨루엔설포닉애시드 모노하이드레이트(p-toluenesulfonic aicd monohydrate) 0.19g을 첨가한 후에 90 내지 100℃의 온도에서 5 내지 12시간 동안 교반하여 하기 화학식 B로 표현되는 비교중합체 2를 얻었다.In a 500ml flask, 28.83 g (0.2 mol) of 1-naphthol, 41.4 g (0.15 mol) of benzoperylene, and 10.2 g (0.34 mol) of paraformaldehyde were added to a 500 ml flask, and then propylene glycol 162 g of monomethyl ether acetate (PGMEA) was added. Next, 0.19 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, followed by stirring at a temperature of 90 to 100° C. for 5 to 12 hours to obtain a comparative polymer 2 represented by the following formula B.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체를 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 4,000g/mol이었다As a result of analyzing the polymer obtained using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight (Mw) was 4,000 g/mol.
[화학식 B][Formula B]
비교합성예 3: 비교중합체 3의 합성Comparative Synthesis Example 3: Synthesis of Comparative Polymer 3
500ml 플라스크에 1-히드록시파이렌 21.83g(0.1mol), 1-피렌카복시알데히드(1-pyrene-carboxyaldehyde) 23.02g(0.1mol), 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐에테르(4,4'-bis(methoxy methyl) diphenyl ether) 25,83g(0.1mol), p-톨루엔설포닉애시드 모노하이드레이트 (p-toluenesulfonic aicd monohydrate) 1.7g(0.01mol), 및 프로필렌글리콜모노메틸에터아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 140g을 투입한 후, 80 내지 100℃의 온도에서 5 내지 8시간 동안 교반하여, 하기 화학식 C로 표현되는 구조단위 및 하기 화학식 D로 표현되는 구조단위로 이루어진 비교공중합체 3을 얻었다. (중량평균분자량: 2,700 g/mol)In a 500ml flask, 21.83 g (0.1 mol) of 1-hydroxypyrene, 23.02 g (0.1 mol) of 1-pyrene-carboxyaldehyde, 4,4'-bis (methoxymethyl) diphenyl ether ( 4,4'-bis(methoxy methyl) diphenyl ether) 25,83g (0.1mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 1.7g (0.01mol), and propylene glycol monomethyl ether After adding 140 g of acetate (propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), stirring at a temperature of 80 to 100° C. for 5 to 8 hours, the structural unit represented by the following Chemical Formula C and the structural unit represented by the following Chemical Formula D Comparative copolymer 3 was obtained. (Weight average molecular weight: 2,700 g/mol)
[화학식 C] [화학식 D][Formula C] [Formula D]
하드마스크 조성물의 제조Preparation of hard mask composition
실시예 1Example 1
합성예 6에서 얻은 중합체 6, 3.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 및 사이클론헥사논(cyclohexanone)이 질량 비율로 7 대 3 비율로 섞인 용매 10g에 녹인 후, 이를 0.1㎛의 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.Polymer 6 and 3.5 g obtained in Synthesis Example 6 were mixed with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and cyclohexanone in a mass ratio. After dissolving in 10 g of a solvent mixed in a ratio of 7 to 3, this was filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a hard mask composition.
실시예 2Example 2
합성예 6에서 얻은 중합체 6 대신 합성예 7에서 얻은 중합체 7을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that Polymer 7 obtained in Synthesis Example 7 was used instead of Polymer 6 obtained in Synthesis Example 6.
실시예 3Example 3
합성예 6에서 얻은 중합체 6 대신 합성예 8에서 얻은 중합체 8을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that Polymer 8 obtained in Synthesis Example 8 was used instead of Polymer 6 obtained in Synthesis Example 6.
비교예 1Comparative Example 1
합성예 6에서 얻은 중합체 6 대신 합성예 1에서 얻은 중합체 1을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that Polymer 1 obtained in Synthesis Example 1 was used instead of Polymer 6 obtained in Synthesis Example 6.
비교예 2Comparative Example 2
합성예 6에서 얻은 중합체 6 대신 합성예 2에서 얻은 중합체 2를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that Polymer 2 obtained in Synthesis Example 2 was used instead of Polymer 6 obtained in Synthesis Example 6.
비교예 3Comparative Example 3
합성예 6에서 얻은 중합체 6 대신 비교합성예 1에서 얻은 비교중합체 1을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that Comparative Polymer 1 obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of Polymer 6 obtained in Synthesis Example 6.
비교예 4Comparative Example 4
합성예 6에서 얻은 중합체 6 대신 비교합성예 2에서 얻은 비교중합체 2를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that Comparative Polymer 2 obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of Polymer 6 obtained in Synthesis Example 6.
비교예 5Comparative Example 5
합성예 6에서 얻은 중합체 6 대신 비교합성예 3에서 얻은 비교중합체 3을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that Comparative Polymer 3 obtained in Comparative Synthesis Example 3 was used instead of Polymer 6 obtained in Synthesis Example 6.
비교예 6 (2가지 중합체의 단순 블렌드)Comparative Example 6 (simple blend of two polymers)
합성예 6에서 얻은 중합체 6 대신 합성예 1과 2에서 얻어진 레진을 각각 1.75g씩을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.75 g of each of the resins obtained in Synthesis Examples 1 and 2 was used instead of the polymer 6 obtained in Synthesis Example 6.
평가 1: 용해도 평가Evaluation 1: Solubility evaluation
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물을 저온 (영상 3℃ 이하) 에서 3개월 간 보관하여 석출량을 관찰하였다.The hard mask compositions according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were stored at a low temperature (image 3° C. or less) for 3 months to observe the amount of precipitation.
용액 내에서 고형분이 육안 상으로 석출되지 않은 경우 용해도가 우수하다.The solids in the solution are visible to the naked eye. If it is not precipitated, the solubility is excellent.
용액 내에서 고형분이 석출된 경우 O, 석출되지 않은 경우는 X로 기재하였다.The case where the solid content precipitated in the solution was described as O, and the case where it did not precipitate was described as X.
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3은 비교예 1, 2, 5 또는 6 보다 향상된 용해도를 나타냄을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that Examples 1 to 3 exhibit improved solubility than Comparative Examples 1, 2, 5 or 6.
평가 2: 내에칭성 평가Evaluation 2: Etching resistance evaluation
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물과 비교예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물을 5,000Å두께로 스핀-온 코팅하고 핫 플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 하드마스크 층을 형성한 후 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 하드마스크 층에 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 120초간 건식 식각 후 하드마스크 층의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 하드마스크 층의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다. 식각율이 적을수록 내식각성이 우수하다.The hard mask composition according to Examples 1 to 3 and the hard mask composition according to Comparative Examples 1 to 6 were spin-on coated to a thickness of 5,000 Å on a silicon wafer and heat treated at 400° C. for 2 minutes on a hot plate to form a hard mask layer. Then, the thickness of the thin film was measured. Then, after dry etching for 120 seconds using a CHF 3 /CF 4 mixed gas on the hard mask layer, the thickness of the hard mask layer was measured again. The bulk etch rate (BER) was calculated by Equation 1 below from the thickness and etching time of the hard mask layer before and after dry etching. The lower the etch rate, the better the etch resistance.
[계산식 1][Formula 1]
식각율(Å/s)= (초기 하드마스크 층 두께 - 식각 후 하드마스크 층 두께)/식각 시간Etch rate (Å/s) = (initial hardmask layer thickness - hardmask layer thickness after etching)/etch time
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 비교예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층과 비교하여 내에칭성이 우수한 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the hardmask layer formed from the hardmask compositions according to Examples 1 to 3 has excellent etch resistance compared to the hardmask layers formed from the hardmask compositions according to Comparative Examples 1 to 6.
평가 3: 내열성 평가Evaluation 3: Heat resistance evaluation
실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물과 비교예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로 하드마스크 층을 형성한 후 회수하여 TGA로 내열성을 평가하였다. 400℃까지 10℃/min 속도로 공기 분위기 하에서 승온하여 질량감소율을 측정하였다.After forming a hard mask layer using the hard mask composition according to Examples 1 to 3 and the hard mask composition according to Comparative Examples 1 to 6, the hard mask layer was recovered and heat resistance was evaluated by TGA. The mass loss rate was measured by raising the temperature to 400°C in an air atmosphere at a rate of 10°C/min.
질량 손실량을 측정하여, 20% 이상 질량 손실을 X, 10~20% 질량손실을 ○, 10% 이내 질량손실을 ◎로 기재하였다.The amount of mass loss was measured, and a mass loss of 20% or more was denoted as X, a mass loss of 10 to 20% was denoted by ○, and a mass loss within 10% was denoted by ◎.
평가 4: 투명성 평가Assessment 4: Transparency Assessment
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물과 비교예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물을 5,000Å두께로 스핀-온 코팅하고 핫 플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 하드마스크 층을 형성한 후 상기 박막의 광학 특성을 엘립소미터로 측정하였다. 630nm 파장대에서의 흡광 계수를 비교하여 투명도를 비교하였다.The hard mask composition according to Examples 1 to 3 and the hard mask composition according to Comparative Examples 1 to 6 were spin-on coated to a thickness of 5,000 Å on a silicon wafer and heat treated at 400° C. for 2 minutes on a hot plate to form a hard mask layer. Then, the optical properties of the thin film were measured with an ellipsometer. Transparency was compared by comparing the extinction coefficient in the 630nm wavelength band.
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 비교예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층과 비교하여 상대적으로 투명, 광학적으로 우수한 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 4, it can be seen that the hardmask layer formed from the hardmask compositions according to Examples 1 to 3 is relatively transparent and optically superior compared to the hardmask layers formed from the hardmask compositions according to Comparative Examples 1 to 6 have.
전술한 평가들을 참고할 때, 실시예에 따른 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 하드마스크 층은 용매에 대한 용해성, 내에칭성, 내열성 및 투명성 특성이 개선됨을 확인할 수 있다.Referring to the above evaluations, it can be seen that the hardmask composition according to the embodiment and the hardmask layer using the same have improved solubility in solvent, etch resistance, heat resistance, and transparency.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements by those skilled in the art using the basic concept of the present invention as defined in the following claims are also presented. It is within the scope of the invention.
Claims (15)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기를 포함하는 기이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합을 포함하는 기이고,
Z1은 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하고,
Z2는 하기 화학식 3으로 표현되는 구조단위를 포함한다:
[화학식 2] [화학식 3]
상기 화학식 2 또는 3에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합을 포함하는 기이고,
B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
*은 연결지점이다.A hard mask composition comprising a polymer and a solvent represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
In Formula 1,
Ar is a group comprising a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group,
X and Y are each independently a group comprising a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group or a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof,
Z 1 is a structural unit represented by the following formula (2),
Z 2 includes a structural unit represented by the following Chemical Formula 3:
[Formula 2] [Formula 3]
In Formula 2 or 3,
A 1 and A 2 are each independently a group comprising a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group or a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof,
B 1 and B 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group or a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof,
* is the connection point.
X, Y, A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나를 포함하는 하드마스크 조성물:
[그룹 1]
상기 그룹 1에서,
k는 1 내지 3인 정수이다.In claim 1,
X, Y, A 1 and A 2 are each independently a hard mask composition comprising any one of the substituted or unsubstituted moieties listed in Group 1:
[Group 1]
In group 1,
k is an integer from 1 to 3.
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 벤조페난트렌, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 플루오렌 또는 이들의 조합을 포함하는 하드마스크 조성물.In claim 1,
A 1 and A 2 are each independently substituted or unsubstituted naphthalene, substituted or unsubstituted anthracene, substituted or unsubstituted phenanthrene, substituted or unsubstituted pyrene, substituted or unsubstituted benzophenanthrene, substituted or A hard mask composition comprising unsubstituted perylene, substituted or unsubstituted fluorene, or a combination thereof.
A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 플루오렌을 포함하는 하드마스크 조성물.In claim 1,
At least one of A 1 and A 2 is a hard mask composition comprising substituted or unsubstituted fluorene.
A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다이페닐플루오렌 또는 치환 또는 비치환된 다이나프틸플루오렌인 하드마스크 조성물.In claim 4,
At least one of A 1 and A 2 is a substituted or unsubstituted diphenylfluorene or a substituted or unsubstituted dinaphthylfluorene hard mask composition.
A1 및 A2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합을 포함하는 하드마스크 조성물.In claim 1,
A 1 and A 2 are each independently a C6 to C30 arylene group substituted with at least one hydroxy group, a C3 to C30 heteroarylene group substituted with at least one hydroxy group, or a combination thereof.
B1 및 B2는 각각 독립적으로 융합고리기인 하드마스크 조성물.In claim 1,
B 1 and B 2 are each independently a fused ring group.
B1 및 B2는 각각 독립적으로 하기 그룹 2에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나인 하드마스크 조성물.
[그룹 2]
B 1 and B 2 are each independently any one of the substituted or unsubstituted moieties listed in Group 2 below.
[Group 2]
B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.In claim 1,
B 1 and B 2 are each independently a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted pyrenyl group, a substituted or unsubstituted benzo A hard mask composition comprising a phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted chrysenyl group, or a combination thereof.
Ar은 하기 그룹 3에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나인 하드마스크 조성물:
[그룹 3]
상기 그룹 3에서,
W는 단일 결합, 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, 치환 또는 비치환된 에테닐렌, 카보닐(-C(=O)-), CRaRb, NRc 또는 이들의 조합이고,
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
r은 1 내지 30의 정수이고,
*는 연결지점이다.In claim 1,
Ar is any one of a substituted or unsubstituted moiety selected from the following group 3 hard mask composition:
[Group 3]
In group 3,
W is a single bond, oxygen (-O-), sulfur (-S-), -SO 2 -, substituted or unsubstituted ethenylene, carbonyl (-C(=O)-), CR a R b , NR c or a combination thereof,
R a to R c are each independently hydrogen, halogen, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 oxoalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, A substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to a C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof;
r is an integer from 1 to 30,
* is the connection point.
Ar은 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 페닐렌 또는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 나프틸렌을 포함하는 하드마스크 조성물.In claim 1,
Ar is a hard mask composition comprising at least one substituted or unsubstituted phenylene or at least one substituted or unsubstituted naphthylene.
상기 화학식 1에서 X와 A1은 동일한 골격을 가지고, Y와 A2는 동일한 골격을 가지는 하드마스크 조성물.In claim 1,
In Chemical Formula 1, X and A 1 have the same skeleton, and Y and A 2 are a hard mask composition having the same skeleton.
상기 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표현되는 구조단위를 더 포함하는 하드마스크 조성물:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
C는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합을 포함하는 기이고,
D는 2가의 유기기이고,
*는 연결지점이다.In claim 1,
The Z 1 and Z 2 are each independently a hard mask composition further comprising a structural unit represented by the following Chemical Formula 4:
[Formula 4]
In Formula 4,
C is a group comprising a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group or a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroarylene group or a combination thereof,
D is a divalent organic group,
* is the connection point.
상기 재료 층 위에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.providing a layer of material over the substrate;
applying the hardmask composition according to any one of claims 1 to 13 over the material layer;
forming a hard mask layer by heat-treating the hard mask composition;
selectively removing the hardmask layer and exposing a portion of the material layer; and
etching the exposed portion of the material layer;
A pattern forming method comprising a.
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