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KR20220104755A - 고분자 화합물을 포함하는 조성물, 해당 고분자 화합물의 제조 방법, 및 해당 고분자 화합물을 사용하여 이루어지는 발광 소자의 제조 방법 - Google Patents

고분자 화합물을 포함하는 조성물, 해당 고분자 화합물의 제조 방법, 및 해당 고분자 화합물을 사용하여 이루어지는 발광 소자의 제조 방법 Download PDF

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KR20220104755A
KR20220104755A KR1020227020253A KR20227020253A KR20220104755A KR 20220104755 A KR20220104755 A KR 20220104755A KR 1020227020253 A KR1020227020253 A KR 1020227020253A KR 20227020253 A KR20227020253 A KR 20227020253A KR 20220104755 A KR20220104755 A KR 20220104755A
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compound
group
polymer
compound represented
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KR1020227020253A
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히로키 데라이
겐타 스가
겐타로 하야시
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 잉크젯 토출성이 양호한 고분자 화합물을 포함하는 조성물, 해당 고분자 화합물의 제조 방법, 및 해당 고분자 화합물을 사용하여 이루어지는 발광 소자의 제조 방법을 제공한다. (a) 폴리스티렌 환산의 z 평균 분자량(Mz)과 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1 이상 3 미만인, 식 (U-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (U-2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물과, (b) 상기 고분자 화합물과는 다른, 발광 화합물, 전하 수송 화합물 및 전하 주입 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과, (c) 용매를 포함하는 조성물 등.
Figure pct00033

[식 중, Ara1 내지 Ara3, Arb1 내지 Arb3은 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 복소환기 등을 나타내고, Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기 등을 나타낸다. a1 및 b1은 0, 1 또는 2를, a2 및 b2는 0 또는 1을 나타낸다.]

Description

고분자 화합물을 포함하는 조성물, 해당 고분자 화합물의 제조 방법, 및 해당 고분자 화합물을 사용하여 이루어지는 발광 소자의 제조 방법
본 발명은, 고분자 화합물을 포함하는 조성물, 해당 고분자 화합물의 제조 방법, 및 해당 고분자 화합물을 사용하여 이루어지는 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 「유기 EL 소자」라고도 한다.)는, 발광 효율이 높고, 구동 전압이 낮은 점에서, 디스플레이의 용도에 적합하게 사용하는 것이 가능하여, 근년 주목받고 있다. 이 발광 소자는 발광층, 전하 수송층 등의 유기층을 구비한다.
유기층의 재료로서 고분자 화합물을 사용함으로써, 잉크젯 인쇄법으로 대표되는 도포법에 의해 유기층을 형성할 수 있다. 발광 소자의 제조에 사용하는 고분자 화합물 및 그 제조 방법이 검토되어 왔다.
이러한 고분자 화합물은, 소정의 모노머 화합물을 스즈키(Suzuki) 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 야마모토(Yamamoto) 반응, 울만(Ullmann) 반응, 부치왈드-하트윅(Buchwald-Hartwig) 반응 등에 의해 중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 특허문헌 1 및 2에는, 모노머 화합물을 중합 반응시킨 후, 또한 모노머 화합물을 고체인채로 추가함으로써, 고분자 화합물이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공표 제2005-511807호 공보 일본 특허 공개 제2017-2287호 공보
그러나, 특허문헌 1, 2 등에 기재된 종래의 제조 방법으로 얻어진 고분자 화합물을 포함하는 조성물을 사용하여 잉크젯 인쇄한 경우, 잉크젯 토출성이 반드시 양호하지는 않았다.
그래서, 본 발명은, 잉크젯 토출성이 양호한 고분자 화합물을 포함하는 조성물 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 또한, 해당 고분자 화합물의 제조 방법, 및 해당 고분자 화합물을 사용하여 이루어지는 발광 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 종래의 제조 방법으로 얻어진 고분자 화합물을 포함하는 조성물에는, 그 고분자 화합물의 제조 방법에서 유래하여 분자량이 매우 큰 중합체 성분(이하, 「초고분자량 성분」이라고도 표기함)이 포함되고, 그것이 잉크젯의 토출 불량의 원인으로 되어 있음을 밝혀내었다.
거기에서 고분자 화합물의 제조 방법을 다양하게 개량함으로써, 초고분자량 성분의 생성을 대폭 억제할 수 있는 방법을 발견하였다. 또한, 초고분자량 성분의 함유량이 적은 고분자 화합물을 포함하는 조성물을 사용하여 잉크젯 인쇄한 경우, 잉크젯 토출성이 매우 양호해지는 것을 발견하였다. 또한, 고분자 화합물에 있어서의 z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)으로부터 유도되는 파라미터(Mz/Mw)가, 당해 고분자 화합물 중의 초고분자량 성분의 함유량과 관련되고, 나아가서는 당해 고분자 화합물을 포함하는 조성물의 잉크젯 토출성과 밀접하게 관련되어 있는 것을 발견하였다.
이러한 지견에 기초하여, 추가로 검토를 더함으로써, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 이하의 [1] 내지 [7]을 제공한다.
[1]
(a) 폴리스티렌 환산의 z 평균 분자량(Mz)과 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1 이상 3 미만인, 식 (U-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (U-2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물과,
(b) 상기 고분자 화합물과는 다른, 발광 화합물, 전하 수송 화합물 및 전하 주입 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
(c) 용매
를 포함하는 조성물.
Figure pct00001
[식 중,
Ara1, Ara2, Ara3, Arb1, Arb2 및 Arb3은 각각 독립적으로 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소환기, 또는 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 복소환기 중 2개 이상의 기가 직접 혹은 연결기를 통해 연결된 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, Ara2, Ara3, Arb2 및 Arb3이 각각 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 된다.
Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2가 각각 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 된다.
a1 및 b1은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다.
a2 및 b2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, a2 및 b2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 된다.]
[2]
폴리스티렌 환산의 z 평균 분자량(Mz)과 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1 이상 3 미만인, 식 (U-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (U-2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법이며, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 제조 방법;
(I) 촉매, 염기 및 용매의 존재 하, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 및 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 중합 반응시킴으로써, 제1 중합체를 얻는 제1 공정,
(II) 하기 (A) 내지 (G) 중 어느 공정을 채용함으로써, 상기 제1 중합체보다 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 큰 제2 중합체를 얻는 제2 공정,
(A) 상기 제1 중합체에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물과 용매를 포함하는 혼합물을 추가하여, 중합 반응시키는 공정,
(B) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 반응 온도를 10℃ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 추가하고, 그 후 반응 온도를 10℃ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정,
(C) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 추가하고, 그 후 교반 회전수를 20％ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정,
(D) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 반응 온도를 10℃ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물과 용매를 포함하는 혼합물을 추가하고, 그 후 반응 온도를 10℃ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정,
(E) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물과 용매를 포함하는 혼합물을 추가하고, 그 후 교반 회전수를 20％ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정,
(F) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 반응 온도를 10℃ 이상 저하시키고, 또한 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 추가하고, 그 후 반응 온도를 10℃ 이상 높이고, 또한 교반 회전수를 20％ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정,
(G) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 반응 온도를 10℃ 이상 저하시키고, 또한 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물과 용매를 포함하는 혼합물을 추가하고, 그 후 반응 온도를 10℃ 이상 높이고, 또한 교반 회전수를 20％ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정.
Figure pct00002
[식 중,
Za1 및 Za2는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2RZ, -S(=O)2Cl, -S(=O)2RZ, -N2 +BF4 -, -SRZ, -NRZ 3 +OTf-, -ORZ, -O-C(=O)RZ 또는 -C(=O)-ORZ를 나타낸다. RZ는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RZ가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 된다.
Zb1 및 Zb2는 각각 독립적으로 수소 원자, -B(OH)2, 붕산에스테르 잔기, 또는 -BF3T를 나타낸다. T는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자, 또는 세슘 원자를 나타낸다.
다른 기호는 상기와 동일하다.]
[3]
상기 제2 공정이 상기 (A) 내지 (D) 중 어느 공정인, [2]에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
[4]
(a) 폴리스티렌 환산의 z 평균 분자량(Mz)과 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1 이상 3 미만인, 식 (U-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (U-3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물과,
(b) 상기 고분자 화합물과는 다른, 발광 화합물, 전하 수송 화합물 및 전하 주입 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
(c) 용매
를 포함하는 조성물.
Figure pct00003
[식 중,
Arc1, Arc2 및 Arc3은 각각 독립적으로 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소환기, 또는 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 복소환기 중 2개 이상의 기가 직접 혹은 연결기를 통해 연결된 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고,
Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
c1, c2 및 c3은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
다른 기호는 상기와 동일하다.]
[5]
폴리스티렌 환산의 z 평균 분자량(Mz)과 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1 이상 3 미만인, 식 (U-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (U-3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법이며, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 제조 방법;
(I) 촉매, 염기 및 용매의 존재 하, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 및 식 (M-3)으로 표시되는 화합물을 중합 반응시킴으로써, 제1 중합체를 얻는 제1 공정,
(II) 하기 (A) 내지 (G) 중 어느 공정을 채용함으로써, 상기 제1 중합체보다 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 큰 제2 중합체를 얻는 제2 공정,
(A) 상기 제1 중합체에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물과 용매를 포함하는 혼합물을 추가하여, 중합 반응시키는 공정,
(B) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 반응 온도를 10℃ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물을 추가하고, 그 후 반응 온도를 10℃ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정,
(C) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물을 추가하고, 그 후 교반 회전수를 20％ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정,
(D) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 반응 온도를 10℃ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물과 용매를 포함하는 혼합물을 추가하고, 그 후 반응 온도를 10℃ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정,
(E) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물과 용매를 포함하는 혼합물을 추가하고, 그 후 교반 회전수를 20％ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정,
(F) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 반응 온도를 10℃ 이상 저하시키고, 또한 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물을 추가하고, 그 후 반응 온도를 10℃ 이상 높이고, 또한 교반 회전수를 20％ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정,
(G) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 반응 온도를 10℃ 이상 저하시키고, 또한 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물과 용매를 포함하는 혼합물을 추가하고, 그 후 반응 온도를 10℃ 이상 높이고, 또한 교반 회전수를 20％ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정.
Figure pct00004
[식 중,
Za1 및 Za2는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2RZ, -S(=O)2Cl, -S(=O)2RZ, -N2 +BF4 -, -SRZ, -NRZ 3 +OTf-, -ORZ, -O-C(=O)RZ 또는 -C(=O)-ORZ를 나타낸다. RZ는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RZ가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 된다.
다른 기호는 상기와 동일하다.]
[6]
상기 제2 공정이 상기 (A) 내지 (D) 중 어느 공정인, [5]에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
[7]
양극, 음극 및 유기층을 갖는 발광 소자의 제조 방법이며,
상기 [2], [3], [5] 또는 [6]에 기재된 제조 방법에 의해 고분자 화합물을 제조하는 공정, 그리고
(a) 상기 고분자 화합물과, (b) 상기 고분자 화합물과는 다른, 발광 화합물, 전하 수송 화합물 및 전하 주입 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과, (c) 용매를 포함하는 조성물을 사용하여 양극과 음극 사이에 유기층을 형성하는 공정
을 포함하는, 발광 소자의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 잉크젯 토출성이 양호한 고분자 화합물을 포함하는 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 고분자 화합물의 제조 방법 및 상기 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 13에서 행한 잉크 조성물 A의 토출성 평가의 결과이다.
도 2는 비교예 6에서 행한 잉크 조성물 B의 토출성 평가의 결과이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 설명한다.
1. 공통되는 용어의 설명
본 명세서에서 공통되어 사용되는 용어는, 특기하지 않는 한, 이하의 의미이다.
「수소 원자」는 경수소 원자여도 중수소 원자여도 된다.
「알킬기」란, 직쇄, 분지 및 환상의 알킬기를 의미한다. 직쇄의 알킬기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 분지 및 환상의 알킬기의 탄소 원자수는 통상 3 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 당해 「알킬기」로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-n-프로필헵틸기, n-데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-n-헥실-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
「알킬기」는 1 내지 20개의 치환기를 갖고 있어도 된다.
「아릴기」란, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 1가의 기를 의미한다. 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 20이며, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 당해 「아릴기」로서는, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기 등을 들 수 있다.
「아릴기」는 1 내지 10개의 치환기를 갖고 있어도 된다.
「알콕시기」란, 직쇄, 분지 및 환상의 알콕시기를 의미한다. 직쇄의 알콕시기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다. 분지 및 환상의 알콕시기의 탄소 원자수는 통상 3 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다. 당해 「알콕시기」로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있다.
「알콕시기」는 1 내지 10개의 치환기를 갖고 있어도 된다.
「아릴옥시기」란, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 산소 원자로 치환한 1가의 기를 의미한다. 「아릴옥시기」의 탄소 원자수는 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 7 내지 48이다. 당해 「아릴옥시기」로서는, 예를 들어 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기 등을 들 수 있다.
「아릴옥시기」는 1 내지 10개의 치환기를 갖고 있어도 된다.
「치환 아미노기」는 2개의 치환기를 갖는 아미노기를 의미한다. 당해 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 아릴기(해당 아릴기는 알킬기를 갖고 있어도 됨), 1가의 복소환기 등을 들 수 있다. 당해 「치환 아미노기」로서는, 예를 들어 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 디(모노 또는 디알킬아릴)아미노기를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기 등을 들 수 있다.
「에스테르화된 카르복실기」란, 식: -COOR'(R'는 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 등을 나타낸다.)로 표시되는 기를 의미한다. 당해 「에스테르화된 카르복실기」로서는, 예를 들어 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 -CO2CH3으로 표시되는 기, -CO2C2H5로 표시되는 기, -CO2C6H5로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
「알케닐기」는 직쇄, 분지 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알케닐기의 탄소 원자수는 통상 2 내지 30이며, 바람직하게는 2 내지 20이다. 분지 및 환상의 알케닐기의 탄소 원자수는 통상 3 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다. 당해 「알케닐기」로서는, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부텐-1-일기, 3-부텐-1-일기, 1-시클로헥세닐기, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다.
「알케닐기」는 1 내지 20개의 치환기를 갖고 있어도 된다.
「알키닐기」는 직쇄, 분지 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알키닐기의 탄소 원자수는 통상 2 내지 30이며, 바람직하게는 2 내지 20이다. 분지 및 환상의 알키닐기의 탄소 원자수는 통상 4 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다. 당해 「알키닐기」로서는, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부틴-1-일기, 3-부틴-1-일기 등을 들 수 있다.
「알키닐기」는 1 내지 20개의 치환기를 갖고 있어도 된다.
「금속 착체 함유기」는, 금속 원자와 그것에 배위하는 배위자로부터 형성되는 착체를 포함하는 기를 의미한다. 예를 들어, 식 (C-1) 내지 식 (C-4) 중 어느 것으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00005
[식 중, M은 Ir 또는 Pt이다. M이 Ir일 때, m=2이며, M이 Pt일 때, m=1이다. 환 A는 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자를 포함하는 환상 구조를 나타낸다. 환 B는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자를 포함하는 환상 구조를 나타낸다. R은 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 카르복실기, 에스테르화된 카르복실기, 알케닐기, 알키닐기, 가교기, 금속 착체 함유기를 나타낸다. R은 치환 가능한 기인 경우, 치환기를 갖고 있어도 된다. R이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 된다. 인접하는 R끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
환 A로서는, 예를 들어 질소 함유 방향환(피리딘 등)을 들 수 있다. 환 B로서는, 예를 들어 방향환(벤젠 등) 또는 복소 방향환(디벤조티오펜 등)을 들 수 있다. 환 A 및 환 B는 치환기를 갖고 있어도 된다. 환 A 및 환 B는 각각, 예를 들어 불소 원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 카르복실기, 에스테르화된 카르복실기, 알케닐기, 알키닐기, 가교기 등에서 선택되는 1 내지 4개의 치환기를 갖고 있어도 된다.
「2가의 방향족 탄화수소기」란, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제외한 2가의 기, 및 당해 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 복수개(예를 들어, 2 내지 5개)가 결합된 2가의 기를 의미한다. 2가의 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 30이며, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다. 당해 「2가의 방향족 탄화수소기」로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 나프타센디일기, 플루오렌디일기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 크리센디일기 등을 들 수 있다.
「2가의 방향족 탄화수소기」는 1 내지 10개의 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 「치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 탄화수소기」로서는, 예를 들어 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00006
[식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
「1가의 복소환기」란, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 1개의 수소 원자를 제외한 1가의 기를 의미한다. 1가의 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 1개의 수소 원자를 제외한 1가의 기인 「1가의 방향족 복소환기」가 바람직하다. 「1가의 복소환기」로서는, 예를 들어 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 등을 들 수 있다.
「방향족 복소환식 화합물」이란, 예를 들어 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조실롤, 디벤조포스폴 등의 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물; 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않아도, 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물; 그리고 그들 화합물이 복수 결합된 화합물 중 어느 것도 의미한다.
「1가의 복소환기」는 1 내지 5개의 치환기를 갖고 있어도 된다.
「2가의 복소환기」란, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 의미한다. 2가의 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기인 「2가의 방향족 복소환기」가 바람직하다. 「2가의 복소환기」로서는, 예를 들어 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로아크리딘, 푸란, 티오펜, 아졸, 디아졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 티아디아졸 등의 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기, 및 당해 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 복수(예를 들어, 2 내지 4개)가 결합된 2가의 기를 들 수 있다.
「2가의 복소환기」는 1 내지 5개의 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 「치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 복소환기」로서 바람직하게는, 식 (A-21) 내지 식 (A-45)로 표시되는 기이다.
Figure pct00007
[식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
「2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 복소환기 중 2개 이상의 기가 직접 혹은 연결기를 통해 연결된 2가의 기」로서는, 상술한 2가의 방향족 탄화수소기의 1개 또는 2개 이상과, 상술한 2가의 복소환기의 1개 또는 2개 이상이, 직접 혹은 연결기를 통해 임의로 결합된 2가의 기를 의미한다. 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 복소환기로서는, 상술한 것을 들 수 있다. 연결기로서는, 예를 들어 알킬렌기(탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기 등), -O-, -S-, -(CO)-, 또는 이들로부터 선택되는 2개 이상의 기가 결합된 2가의 기를 나타낸다. 단, -O-끼리, -S-끼리, -O- 및 -S-는 서로 직접 결합되지 않는다.
「2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 복소환기 중 2개 이상의 기가 직접 혹은 연결기를 통해 연결된 2가의 기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 부분 구조인 2가의 방향족 탄화수소기 상에는, 1 내지 10개의 치환기를 갖고 있어도 되고, 다른 부분 구조인 2가의 복소환기 상에는, 1 내지 5개의 치환기를 갖고 있어도 된다.
「가교기」란, 가열, 자외선 조사, 근자외선 조사, 가시광 조사, 적외선 조사, 또는 라디칼 반응 등에 제공함으로써, 새로운 결합을 생성하는 것이 가능한 기이며, 바람직하게는 식 (XL-1) 내지 식 (XL-21)로 표시되는 가교기를 들 수 있다.
Figure pct00008
「가교기」는 1 내지 5개의 치환기를 갖고 있어도 된다.
「치환기」란, 예를 들어 불소 원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 카르복실기, 에스테르화된 카르복실기, 알케닐기, 알키닐기, 금속 착체 함유기를 나타낸다. 치환기는 가교기여도 된다. 본 명세서에 있어서, 어떤 기가 치환기를 갖고 있어도 된다고 표현되어 있는 경우, 그 기는 상기 치환기로서 열거되어 있는 기를 적어도 하나 갖고 있어도 되는 것을 의미한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다. 「구성 단위」는, 통상, 고분자 화합물 중에 2개 이상 존재하고, 일반적으로 「반복 단위」라고 불린다.
2. 조성물
본 발명의 조성물은, (a) 폴리스티렌 환산의 z 평균 분자량(Mz)과 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)의 비인 Mz/Mw가 1 이상 3 미만인, 식 (U-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (U-2)로 표시되는 구성 단위, 혹은 식 (U-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (U-3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는, 고분자 화합물과, (b) 상기 고분자 화합물과는 다른, 발광 화합물, 전하 수송 화합물 및 전하 주입 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과, (c) 용매(통상, 잉크 용매이다.)를 포함한다.
(a) 성분(고분자 화합물)
본 발명의 조성물에 포함되는 고분자 화합물의 일 양태는, 식 (U-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (U-2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이다.
[식 (U-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (U-2)로 표시되는 구성 단위]
Ara1, Ara2, Ara3, Arb1, Arb2 및 Arb3으로서는, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 복소환기가 바람직하고, 2가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2로서는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다.
a1 및 b1로서는, 0 또는 1이 바람직하다.
a2 및 b2로서는, 0이 바람직하다.
a1 또는 b1의 어느 것이 0일 때, 다른 쪽은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
식 (U-1)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (V-1) 내지 식 (V-11), 식 (W-1) 내지 식 (W-7)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (V-1) 내지 식 (V-3), 식 (V-6), 식 (V-11), 식 (W-1) 내지 식 (W-5)로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 식 (V-1), 식 (V-6), 식 (W-1) 내지 식 (W-3)으로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하다.
식 (U-2)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (V-1) 내지 식 (V-11), 식 (W-1) 내지 식 (W-7)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (V-1) 내지 식 (V-3), 식 (V-6), 식 (V-11), 식 (W-1) 내지 식 (W-5)로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 식 (V-1), 식 (V-6), 식 (W-1) 내지 식 (W-3)으로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하다.
Figure pct00009
Figure pct00010
[식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
상기 고분자 화합물에 있어서, 식 (U-1)로 표시되는 구성 단위는, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 통상 1몰％ 이상 99몰％ 이하이고, 20몰％ 이상 80몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40몰％ 이상 60몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 (U-1)로 표시되는 구성 단위는, 고분자 화합물 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 고분자 화합물에 있어서, 식 (U-2)로 표시되는 구성 단위는, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 통상 1몰％ 이상 99몰％ 이하이고, 20몰％ 이상 80몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40몰％ 이상 60몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 (U-2)로 표시되는 구성 단위는, 고분자 화합물 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[기타 구성 단위]
상기 고분자 화합물은, 식 (U-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (U-2)로 표시되는 구성 단위 이외의 「기타 구성 단위」를 포함하고 있어도 된다.
「기타 구성 단위」로서는, 예를 들어 2종 이상의 2가의 방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위, 2종 이상의 2가의 복소환기를 포함하는 구성 단위, 또는 2가의 방향족 탄화수소기와 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기가, 알킬렌기(예를 들어, -(CR2)-로 표시되는 기(식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)), -O-로 표시되는 기, -S-로 표시되는 기, -SiR2-로 표시되는 기(식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 및 -(CO)-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 통해 결합되어 이루어지는 2가가 기를 포함하는 구성 단위를 들 수 있다.
「기타 구성 단위」로서는, 예를 들어 식 (Y-1) 내지 식 (Y-8)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (Y-1) 내지 식 (Y-3), 식 (Y-5) 내지 식 (Y-7)로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 식 (Y-1) 내지 식 (Y-3)으로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하다.
Figure pct00011
[식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
상기 고분자 화합물이 「기타 구성 단위」를 포함하는 경우, 「기타 구성 단위」는, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여 바람직하게는 1 내지 80몰％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 60몰％이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 40몰％이다.
「기타 구성 단위」는, 고분자 화합물 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 고분자 화합물은, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1×103 내지 1×108인 범위가 바람직하고, 1×104 내지 1×106의 범위가 보다 바람직하고, 3×104 내지 5×105의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 고분자 화합물은, 폴리스티렌 환산의 z 평균 분자량(Mz)과 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)의 비인 Mz/Mw가 1 이상 3 미만이다. 상기 고분자 화합물을 포함하는 조성물을 잉크젯 토출하였을 때의 토출성이 양호해지므로, Mz/Mw는 1.2 이상이 바람직하고, 1.4 이상이 보다 바람직하고, 1.6 이상이 더욱 바람직하다. 또한, Mz/Mw는 2.8 이하가 바람직하고, 2.6 이하가 보다 바람직하고, 2.4 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
상기 고분자 화합물은, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 기타 양태여도 되지만, 복수종의 원료 모노머를 공중합한 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 포함되는 고분자 화합물의 일 양태는, 식 (U-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (U-3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이다.
[식 (U-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (U-3)으로 표시되는 구성 단위]
Ara1, Ara2, Ara3, Arc1, Arc2 및 Arc3으로서는, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 복소환기가 바람직하고, 2가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
Ra1, Ra2, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4로서는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다.
a1, c1, c2 및 c3으로서는, 0이 바람직하다.
a1 또는 c2 중 어느 것이 0일 때, 다른 쪽은 1인 것이 바람직하다.
식 (U-1)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (V-1) 내지 식 (V-11), 식 (W-1) 내지 식 (W-7)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (V-1) 내지 식 (V-3), 식 (V-6), 식 (V-11), 식 (W-1) 내지 식 (W-5)로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 식 (V-1), 식 (V-6), 식 (W-1) 내지 식 (W-3)으로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하다.
식 (U-3)으로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (X-1) 내지 식 (X-8)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (X-1) 내지 식 (X-6)으로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 식 (X-1) 내지 식 (X-3)으로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하다.
Figure pct00012
[식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
상기 고분자 화합물에 있어서, 식 (U-1)로 표시되는 구성 단위는, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 통상 1몰％ 이상 99몰％ 이하이고, 20몰％ 이상 80몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40몰％ 이상 60몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 (U-1)로 표시되는 구성 단위는, 고분자 화합물 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 고분자 화합물에 있어서, 식 (U-3)으로 표시되는 구성 단위는, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 통상 1몰％ 이상 99몰％ 이하이고, 20몰％ 이상 80몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40몰％ 이상 60몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 (U-3)으로 표시되는 구성 단위는, 고분자 화합물 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[기타 구성 단위]
상기 고분자 화합물은, 식 (U-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (U-3)으로 표시되는 구성 단위 이외의 「기타 구성 단위」를 포함하고 있어도 된다.
「기타 구성 단위」로서는, 예를 들어 2종 이상의 2가의 방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위, 2종 이상의 2가의 복소환기를 포함하는 구성 단위, 또는 2가의 방향족 탄화수소기와 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기가, 알킬렌기(예를 들어, -(CR2)-로 표시되는 기(식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)), -O-로 표시되는 기, -S-로 표시되는 기, -SiR2-로 표시되는 기(식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 및 -(CO)-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 통해 결합되어 이루어지는 2가가 기를 포함하는 구성 단위를 들 수 있다.
「기타 구성 단위」로서는, 예를 들어 식 (Y-1) 내지 식 (Y-8)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (Y-1) 내지 식 (Y-3), 식 (Y-5) 내지 식 (Y-7)로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 식 (Y-1) 내지 식 (Y-3)으로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하다.
상기 고분자 화합물이 「기타 구성 단위」를 포함하는 경우, 「기타 구성 단위」는, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 1 내지 80몰％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 60몰％이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 40몰％이다.
「기타 구성 단위」는, 고분자 화합물 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 고분자 화합물은, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1×103 내지 1×108인 범위가 바람직하고, 1×104 내지 1×106의 범위가 보다 바람직하고, 3×104 내지 5×105의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 고분자 화합물은, 폴리스티렌 환산의 z 평균 분자량(Mz)과 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)의 비인 Mz/Mw가 1 이상 3 미만이다. 상기 고분자 화합물을 포함하는 조성물을 잉크젯 토출하였을 때의 토출성이 양호해지므로, Mz/Mw는 1.2 이상이 바람직하고, 1.4 이상이 보다 바람직하고, 1.6 이상이 더욱 바람직하다. 또한, Mz/Mw는 2.8 이하가 바람직하고, 2.6 이하가 보다 바람직하고, 2.4 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
상기 고분자 화합물은, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 기타 양태여도 되지만, 복수종의 원료 모노머를 공중합한 공중합체인 것이 바람직하다.
(b) 성분
상기 고분자 화합물과는 다른, 발광 화합물, 전하 수송 화합물 및 전하 주입 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(성분 (b))은, 발광 소자의 유기층의 특성에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
[발광 화합물]
발광 화합물로서는, 예를 들어 나프탈렌 및 그의 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 그리고 이리듐, 백금 또는 유로퓸을 중심 금속으로 하는 삼중항 발광 착체를 들 수 있다.
조성물에 있어서, 발광 화합물의 함유량은 고분자 화합물을 100질량부로 한 경우, 통상 1 내지 1000질량부이다.
발광 화합물은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[전하 수송 화합물]
전하 수송 화합물로서는, 예를 들어 트리페닐아민 및 그의 유도체, N,N'-디-1-나프틸-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD), 그리고 N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘(TPD) 등의 방향족 아민 화합물, 8-히드록시퀴놀린을 배위자로 하는 금속 착체, 옥사디아졸, 안트라퀴노디메탄, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 테트라시아노안트라퀴노디메탄, 플루오레논, 디페닐디시아노에틸렌 및 디페노퀴논, 그리고 이들의 유도체를 들 수 있다.
조성물에 있어서, 전하 수송 화합물의 함유량은 고분자 화합물을 100질량부로 한 경우, 통상 1 내지 1000질량부이다.
전하 수송 화합물은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[전하 주입 화합물]
전하 주입 화합물로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌; 카본; 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속 산화물; 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘, 불화칼륨 등의 금속 불화물을 들 수 있다.
조성물에 있어서, 전하 주입 화합물의 함유량은 고분자 화합물을 100질량부로 한 경우, 통상 1 내지 1000질량부이다.
전하 주입 화합물은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(c) 성분(잉크 용매)
잉크 용매는, 바람직하게는 상기 고분자 화합물과, 발광 화합물, 전하 수송 화합물 및 전하 주입 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을, 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 용매이다. 잉크 용매로서는, 예를 들어 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소화탄화수소 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 디메톡시벤젠, 4-메틸아니솔 등의 에테르 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 데실벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, 비시클로헥실 등의 지방족 탄화수소 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산 페닐 등의 에스테르 용매; 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 알코올 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용매를 들 수 있다. 용매는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
잉크 용매로서는, 에테르 용매, 방향족 탄화수소 용매 또는 지방족 탄화수소 용매가 바람직하고, 에테르 용매 또는 방향족 탄화수소 용매가 보다 바람직하다.
조성물에 있어서, 잉크 용매의 함유량은 상기 고분자 화합물과, 발광 화합물, 전하 수송 화합물 및 전하 주입 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우, 통상 1000 내지 100000질량부이다.
잉크 용매는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
3. 고분자 화합물의 제조 방법
이어서, 본 실시 형태의 고분자 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
3.1 식 (U-1) 및 식 (U-2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법
본 발명의 제조 방법에서는, Mz/Mw가 1 이상 3 미만인, 식 (U-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (U-2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는, 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
전형적으로는, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 및 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 원료 모노머로서 사용하고, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 제조 방법은, 공통되는 제1 공정과, 복수의 다른 제2 공정의 조합을 포함한다.
제1 공정 및 제2 공정에 있어서, 불활성 가스 치환에 의해 반응 용기 내의 산소 농도를 저감시키는 것이 바람직하다.
제1 공정 및 제2 공정에 있어서, 반응 온도는 통상 -100℃ 이상 200℃ 이하이고, 0℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이상 120℃ 이하가 더욱 바람직하다.
제1 공정 및 제2 공정에 있어서, 반응 시간은 통상 0.1시간 이상이며, 0.5시간 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하다.
제1 공정 및 제2 공정에 있어서, 교반 방법으로서는, 예를 들어 전기식 교반기와 교반 날개의 조합, 에어 모터 교반기와 교반 날개의 조합, 마그네트식 교반기와 교반 날개의 조합 또는 마그네트식 교반기와 교반자의 조합을 사용하는 방법을 들 수 있다.
제1 공정 및 제2 공정에 있어서, 교반 회전수는 반응 장치의 형상이나 사이즈에 의해 최적 범위가 정해지고, 통상 30rpm 이상 2000rpm 이하이고, 50rpm 이상 1500rpm 이하가 바람직하고, 70rpm 이상 1000rpm 이하가 더욱 바람직하다.
(I) 제1 공정
제1 공정은, 촉매, 염기 및 용매의 존재 하, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 및 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 중합 반응시킴으로써, 제1 중합체를 얻는 공정이다.
식 (M-1)로 표시되는 화합물 및 식 (M-2)로 표시되는 화합물은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
촉매로서는, 니켈포스핀 착체, 니켈 화합물과 포스핀 화합물의 조합, 팔라듐포스핀 착체 및 팔라듐 화합물과 포스핀 화합물의 조합 등을 들 수 있다.
니켈포스핀 착체로서는, 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈(II), 디클로로비스(트리시클로헥실포스핀)니켈(II) 등을 들 수 있다.
니켈 화합물과 포스핀 화합물의 조합으로서는, 비스(시클로옥타디엔)니켈(0), 염화니켈(II) 등의 니켈 화합물과, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등의 포스핀 화합물의 조합을 들 수 있다.
팔라듐포스핀 착체로서는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 디클로로비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐(II), 디클로로비스(트리-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(II), 디클로로[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 등의 트리아릴포스핀팔라듐 착체, 디클로로비스(메틸디페닐포스핀)팔라듐(II) 등의 알킬디아릴포스핀팔라듐 착체, 디클로로비스(2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시-1,1'-비페닐)팔라듐(II), 디클로로[디-tert-부틸(p-디메틸아미노페닐)]팔라듐(II), (2-디시클로헥실포스피노-2',4',6',트리이소프로필-1,1'-비페닐) [2-(2'-아미노-1,1'-비페닐)팔라듐(II)메탄술포네이트, 디클로로비스(디시클로펜틸-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(II) 등의 디알킬아릴포스핀팔라듐 착체, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0), 디클로로비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(II) 등의 트리알킬포스핀팔라듐 착체 등을 들 수 있다.
팔라듐 화합물과 포스핀 화합물의 조합으로서는, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 아세트산팔라듐(II), 염화팔라듐(II) 등의 팔라듐 화합물과, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-o-메톡시페닐포스핀, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등의 트리아릴포스핀 화합물, 메틸디페닐포스핀 등의 알킬디아릴포스핀 화합물, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시-1,1'-비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6', 트리이소프로필-1,1'-비페닐, 2-(디-tert-부틸포스피노)-1-페닐인돌, 2-(디-tert-부틸포스피노)-1-페닐-1H-피롤 등의 디알킬아릴포스핀 화합물, 트리-tert-부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리시클로헥실포스핀, 디(1-아다만틸)-n-부틸포스핀 등의 트리알킬포스핀 화합물의 조합 등을 들 수 있다.
촉매는, 팔라듐 착체 또는 팔라듐 화합물과 포스핀 화합물의 조합이 바람직하고, 2가의 팔라듐 착체 또는 2가의 팔라듐 화합물과 포스핀 화합물의 조합이 보다 바람직하다.
팔라듐 착체 중에서는, 알킬디아릴포스핀팔라듐 착체, 디알킬아릴포스핀팔라듐 착체 또는 트리알킬포스핀팔라듐 착체가 바람직하고, 디알킬아릴포스핀팔라듐 착체 또는 트리알킬포스핀팔라듐 착체가 보다 바람직하다.
포스핀 화합물 중에서는, 알킬디아릴포스핀 화합물, 디알킬아릴포스핀 화합물 또는 트리알킬포스핀 화합물이 바람직하고, 디알킬아릴포스핀 화합물 또는 트리알킬포스핀 화합물이 보다 바람직하다.
촉매는 균일계 착체 촉매여도 불균일계 착체 촉매여도 되고, 바람직하게는 균일계 착체 촉매이다.
촉매의 사용량은, 원료 모노머의 몰수의 합계에 대한 금속의 양으로서, 통상 0.00001몰 당량 이상 1몰 당량 이하이다.
염기로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 불화칼륨, 불화세슘, 인산3칼륨 등의 무기 염기; 불화테트라부틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 유기 염기를 들 수 있다. 염기는 각각 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
염기의 사용량은, 원료 모노머의 합계 몰수에 대하여, 통상 4몰 당량 이상 100몰 당량 이하이다.
용매로서는, 예를 들어 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소 탄화수소 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 디메톡시벤젠, 4-메틸아니솔 등의 에테르 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 데실벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, 비시클로헥실 등의 지방족 탄화수소 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산 페닐 등의 에스테르 용매; 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 알코올 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용매, 물을 들 수 있다. 용매는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
용매는, 유기 용매 1종 이상과 물을 병용하는 것이 바람직하다.
유기 용매 1종 이상의 합계 체적의 물 체적에 대한 비율은, 1/2 이상이 바람직하고, 1 이상이 보다 바람직하고, 2 이상이 더욱 바람직하고, 4 이상이 특히 바람직하다.
적어도 1종의 용매는 소수성의 유기 용매인 것이 바람직하고, 염소화탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 또는 지방족 탄화수소 용매인 것이 보다 바람직하고, 방향족 탄화수소 용매인 것이 더욱 바람직하다.
용매의 사용량은, 통상 원료 모노머의 합계 100질량부에 대하여 10질량부 이상 100000질량부 이하이고, 30질량부 이상 30000질량부 이하가 바람직하고, 100질량부 이상 10000질량부 이하가 보다 바람직하다.
제1 공정에서는, 또한 상간 이동 촉매를 사용해도 된다. 상관 이동 촉매로서는, 예를 들어 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 상간 이동 촉매는 각각 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상간 이동 촉매의 사용량은, 원료 모노머의 합계 몰수에 대하여, 통상 0.001몰 당량 이상 100몰 당량 이하이다.
식 (M-1)로 표시되는 화합물 및 식 (M-2)로 표시되는 화합물에 있어서의, Ara1, Ara2, Ara3, Arb1, Arb2, Arb3, Ra1, Ra2, Rb1, Rb2, a1, a2, b1 및 b2의 설명 및 바람직한 예는, 식 (U-1)로 표시되는 화합물 및 식 (U-2)로 표시되는 화합물에 있어서의 설명 및 바람직한 예와 동일하다.
Za1 및 Za2로서는, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하고, 브롬 원자가 보다 바람직하다.
Zb1 및 Zb2로서는, 붕산에스테르 잔기가 바람직하고, 식 (G-1) 내지 식 (G-10)으로 표시되는 붕산에스테르 잔기가 보다 바람직하고, 식 (G-4), 식 (G-6) 내지 식 (G-10)으로 표시되는 붕산에스테르 잔기가 더욱 바람직하다.
Figure pct00013
식 (M-1)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (VV-1) 내지 식 (VV-11), 식 (WW-1) 내지 식 (WW-7)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (VV-1) 내지 식 (VV-3), 식 (VV-6), 식 (VV-11), 식 (WW-1) 내지 식 (WW-5)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성 단위가 바람직하고, 식 (VV-1), 식 (VV-6), 식 (WW-1) 내지 식 (WW-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성 단위가 보다 바람직하다.
Figure pct00014
Figure pct00015
[식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (M-2)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (VVV-1) 내지 식 (VVV-11), 식 (WWW-1) 내지 식 (WWW-7)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (VVV-1) 내지 식 (VVV-3), 식 (VVV-6), 식 (VVV-11), 식 (WWW-1) 내지 식 (WWW-5)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성 단위가 바람직하고, 식 (VVV-1), 식 (VVV-6), 식 (WWW-1) 내지 식 (WWW-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성 단위가 보다 바람직하다.
Figure pct00016
Figure pct00017
[식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
제1 중합체의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 1×103 내지 1×108이며, Mz/Mw는 통상 1 이상 3 미만이다.
제1 공정에서는, 또한 식 (M-1)로 표시되는 화합물 및 식 (M-2)로 표시되는 화합물 이외의 「기타 화합물」을 중합 반응시켜도 된다.
「기타 화합물」로서는, 예를 들어 식 (YY-1) 내지 식 (YY-8)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 식 (YY-1) 내지 식 (YY-3), 식 (YY-5) 내지 식 (YY-7)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (YY-1) 내지 식 (YY-3)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00018
[식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
(II) 제2 공정
제2 공정은, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 더 추가하여, 중합 반응시킴으로써, 제1 중합체보다 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 큰 제2 중합체를 얻는 공정이며, 예를 들어 제2 공정 A 내지 제2 공정 G로 분류할 수 있다.
제2 공정에서 추가하는 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물은, 제1 공정에서 사용한 식 (M-1)로 표시되는 화합물 및 식 (M-2)로 표시되는 화합물의 합계량 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.03질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상 3질량부 이하가 더욱 바람직하다.
제2 중합체의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 제1 중합체보다 크고, 1×103 내지 1×108이며, Mz/Mw는 1 이상 3 미만이다.
[제2 공정 A]
제2 공정 A는, 상기 제1 중합체를 포함하는 반응액에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물과 용매의 혼합물을 추가하여, 중합 반응시킴으로써, 상기 제1 중합체보다 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 큰 제2 중합체를 얻는 공정이다.
용매로서는, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 바람직하지만, 특별히 한정은 없는다. 예를 들어, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소화탄화수소 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 디메톡시벤젠, 4-메틸아니솔 등의 에테르 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 데실벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, 비시클로헥실 등의 지방족 탄화수소 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산 페닐 등의 에스테르 용매; 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 알코올 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용매, 물을 들 수 있다. 용매는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
용매는, 유기 용매가 바람직하고, 상기 제1 공정에서 용매로서 사용한 유기 용매와 동일한 것이 보다 바람직하다.
추가하는 혼합물(용액, 현탁액 등) 중의 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물의 농도는, 통상 0.01 내지 50질량％이며, 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.
용매의 사용량은, 통상, 제2 공정 A에서 추가하는 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여 10질량부 이상 100000질량부 이하이다.
제2 공정 A에 있어서, 효과적으로 초고분자량 성분의 생성을 억제할 수 있는 이유가 반드시 명백하지는 않지만, 모노머를 고체로 반응액에 도입하면 국소적으로 초고농도의 모노머 영역이 생겨 확산이 곤란해지므로, 급격하게 중합 반응이 진행되어 초고분자량 성분이 생성되기 쉬워지는 것에 비해, 모노머가 용매로 희석된 혼합물(용액, 현탁액 등)의 상태로 반응액에 도입되면 반응액 중에서 확산되므로, 모노머의 균일화 속도가 모노머의 중합 반응 속도보다도 커져 초고분자량 성분의 생성이 억제된다고 생각된다. 이 제2 공정 A를 포함하는 후술하는 제2 공정 D, E 및 G에서도 마찬가지의 효과가 발휘된다.
[제2 공정 B]
제2 공정 B는, 상기 제1 중합체를 포함하는 반응액에, 반응 온도를 10℃ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 추가하여, 중합 반응시킴으로써, 상기 제1 중합체보다 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 큰 제2 중합체를 얻는 공정이다.
제2 공정 B에 있어서, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 추가할 때는, 반응 온도를 10℃ 이상 100℃ 이하 저하시키는 것이 바람직하고, 반응 온도를 20℃ 이상 80℃ 이하 저하시키는 것이 보다 바람직하고, 반응 온도를 30℃ 이상 60℃ 이하 저하시키는 것이 더욱 바람직하다.
제2 공정 B에 있어서, 효과적으로 초고분자량 성분의 생성을 억제할 수 있는 이유가 반드시 명백하지는 않지만, 반응 온도가 저하되면 모노머의 반응 속도가 모노머의 균일화 속도보다 충분히 작아지므로, 초고분자량 성분의 생성이 억제된다고 생각된다. 이 제2 공정 B를 포함하는 후술하는 제2 공정 D, F 및 G에서도 마찬가지의 효과가 발휘된다.
[제2 공정 C]
제2 공정 C는, 상기 제1 중합체를 포함하는 반응액에, 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 추가하여, 중합 반응시킴으로써, 상기 제1 중합체보다 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 큰 제2 중합체를 얻는 공정이다.
제2 공정 C에 있어서, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 추가할 때는, 교반 회전수를 20％ 이상 100％ 이하 저하시키는 것이 바람직하고, 교반 회전수를 30％ 이상 90％ 이하 저하시키는 것이 보다 바람직하고, 교반 회전수를 40％ 이상 80％ 이하 저하시키는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 교반 회전수를 100％ 저하시킨다는 것은, 교반을 정지하는 것을 의미한다.
제2 공정 C에 있어서, 특히 수층 및 유기층을 포함하는 2층계의 중합 반응인 경우에, 효과적으로 초고분자량 성분의 생성을 억제할 수 있다. 이 이유가 반드시 명백하지는 않지만, 교반 회전수가 낮은 경우에는, 반응액이 2층으로 분리되기 쉬워져 유기층이 연속층이 되므로, 이 상태에서 모노머를 추가하면 유기층 중에 있어서의 모노머의 균일화 속도가 중합 반응 속도보다도 높아지므로, 초고분자량 성분의 생성이 억제된다고 생각된다. 이 제2 공정 C를 포함하는 후술하는 제2 공정 E, F 및 G에서도 마찬가지의 효과가 발휘된다.
[제2 공정 D]
제2 공정 D는, 상기 제1 중합체를 포함하는 반응액에, 반응 온도를 10℃ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물과 용매의 혼합물을 추가하여, 중합 반응시킴으로써, 상기 제1 중합체보다 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 큰 제2 중합체를 얻는 공정이다.
용매의 예시, 바람직한 범위 및 사용량은, 제2 공정 A와 동일하다.
식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 추가할 때의 반응 온도 및 바람직한 범위는, 제2 공정 B와 동일하다.
[제2 공정 E]
제2 공정 E는, 상기 제1 중합체를 포함하는 반응액에, 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물과 용매의 혼합물을 추가하여, 중합 반응시킴으로써, 상기 제1 중합체보다 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 큰 제2 중합체를 얻는 공정이다.
용매의 예시, 바람직한 범위 및 사용량은, 제2 공정 A와 동일하다.
식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 추가할 때의 교반 회전수 및 바람직한 범위는, 제2 공정 C와 동일하다.
[제2 공정 F]
제2 공정 F는, 상기 제1 중합체를 포함하는 반응액에, 반응 온도를 10℃ 이상 저하시키고, 또한 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 추가하여, 중합 반응시킴으로써, 상기 제1 중합체보다 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 큰 제2 중합체를 얻는 공정이다.
식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 추가할 때의 반응 온도 및 바람직한 범위는, 제2 공정 B와 동일하다.
식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 추가할 때의 교반 회전수 및 바람직한 범위는, 제2 공정 C와 동일하다.
[제2 공정 G]
제2 공정 G는, 상기 제1 중합체를 포함하는 반응액에, 반응 온도를 10℃ 이상 저하시키고, 또한 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물과 용매의 혼합물을 추가하여, 중합 반응시킴으로써, 상기 제1 중합체보다 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 큰 제2 중합체를 얻는 공정이다.
용매의 예시, 바람직한 범위 및 사용량은, 제2 공정 A와 동일하다.
식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 추가할 때의 반응 온도 및 바람직한 범위는, 제2 공정 B와 동일하다.
식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 추가할 때의 교반 회전수 및 바람직한 범위는, 제2 공정 C와 동일하다.
중합 반응의 후처리는, 공지된 방법, 예를 들어 분액에 의해 수용성 불순물을 제거하는 방법, 메탄올 등의 저급 알코올에 반응 후의 반응액을 첨가하여, 석출시킨 침전을 여과한 후, 건조시키는 방법 등을 단독, 또는 조합하여 행할 수 있다.
고분자 화합물의 순도가 낮은 경우, 예를 들어 정석, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상적인 방법으로 정제할 수 있다.
3.2 식 (U-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (U-3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법
본 발명의 제조 방법에서는, Mz/Mw가 1 이상 3 미만인, 식 (U-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (U-3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 전형적으로는, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 및 식 (M-3)으로 표시되는 화합물을 원료 모노머로서 사용하고, 부치왈드-하트윅 반응에 의해 중합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 상기 3.1에 기재되는, (I) 제1 공정 및 (II) 제2 공정과 마찬가지로 하거나 또는 준하여 실시할 수 있다.
(I) 제1 공정
제1 공정은, 촉매, 염기 및 용매의 존재 하, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 및 식 (M-3)으로 표시되는 화합물을 중합 반응시킴으로써, 제1 중합체를 얻는 공정이다. 상세한 것은, 상기 3.1에 기재되는 (I) 제1 공정과 마찬가지로 하거나 또는 준하여 실시할 수 있다.
식 (M-1)로 표시되는 화합물 및 식 (M-3)으로 표시되는 화합물에 있어서의, Ara1, Ara2, Ara3, Arc1, Arc2, Arc3, Ra1, Ra2, Rc1, Rc2, Rc3, Rc4, a1, a2, c1, c2 및 c3의 설명 및 바람직한 예는, 식 (U-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (U-3)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 설명 및 바람직한 예와 동일하다.
Za1 및 Za2로서는, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하고, 브롬 원자가 보다 바람직하다.
식 (M-3)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 식 (XXX-1) 내지 식 (XXX-8)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 식 (XXX-1) 내지 식 (XXX-6)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (XXX-1) 내지 식 (XXX-3)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00019
[식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
제1 중합체의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 1×103 내지 1×108이며, Mz/Mw는 통상 1 이상 3 미만이다.
제1 공정에서는, 또한 식 (M-1)로 표시되는 화합물 및 식 (M-3)으로 표시되는 화합물 이외의 「기타 화합물」을 중합 반응시켜도 된다.
「기타 화합물」로서는, 예를 들어 식 (YY-1) 내지 식 (YY-8)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 식 (YY-1) 내지 식 (YY-3), 식 (YY-5) 내지 식 (YY-7)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (YY-1) 내지 식 (YY-3)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
(II) 제2 공정
제2 공정은, 촉매, 염기 및 용매의 존재 하, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물을 더 추가하여, 중합 반응시킴으로써, 제1 중합체보다 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 큰 제2 중합체를 얻는 공정이며, 예를 들어 제2 공정 A 내지 제2 공정 G로 분류할 수 있다.
제2 공정에서 추가하는 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물은, 제1 공정에서 사용한 식 (M-1)로 표시되는 화합물 및 식 (M-3)으로 표시되는 화합물의 합계량 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.03질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상 3질량부 이하가 더욱 바람직하다.
제2 중합체의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 제1 중합체보다 크고, 1×103 내지 1×108이며, Mz/Mw는 1 이상 3 미만이다.
[제2 공정 A]
제2 공정 A는, 상기 제1 중합체를 포함하는 반응액에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물과 용매의 혼합물을 추가하여, 중합 반응시킴으로써, 상기 제1 중합체보다 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 큰 제2 중합체를 얻는 공정이다. 이 공정 A는, 상기 3.1에 있어서의 [제2 공정 A]와 마찬가지로 하여 실시할 수 있다.
[제2 공정 B]
제2 공정 B는, 상기 제1 중합체를 포함하는 반응액에, 반응 온도를 10℃ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물을 추가하여, 중합 반응시킴으로써, 상기 제1 중합체보다 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 큰 제2 중합체를 얻는 공정이다. 이 공정 B는, 상기 3.1에 있어서의 [제2 공정 B]과 마찬가지로 하여 실시할 수 있다.
[제2 공정 C]
제2 공정 C는, 상기 제1 중합체를 포함하는 반응액에, 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물을 추가하여, 중합 반응시킴으로써, 상기 제1 중합체보다 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 큰 제2 중합체를 얻는 공정이다. 이 공정 C는, 상기 3.1에 있어서의 [제2 공정 C]와 마찬가지로 하여 실시할 수 있다.
[제2 공정 D]
제2 공정 D는, 상기 제1 중합체를 포함하는 반응액에, 반응 온도를 10℃ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물과 용매의 혼합물을 추가하여, 중합 반응시킴으로써, 상기 제1 중합체보다 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 큰 제2 중합체를 얻는 공정이다. 이 공정 D는, 상기 3.1에 있어서의 [제2 공정 D]와 마찬가지로 하여 실시할 수 있다.
[제2 공정 E]
제2 공정 E는, 상기 제1 중합체를 포함하는 반응액에, 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물과 용매의 혼합물을 추가하여, 중합 반응시킴으로써, 상기 제1 중합체보다 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 큰 제2 중합체를 얻는 공정이다. 이 공정 E는, 상기 3.1에 있어서의 [제2 공정 E]와 마찬가지로 하여 실시할 수 있다.
[제2 공정 F]
제2 공정 F는, 상기 제1 중합체를 포함하는 반응액에, 반응 온도를 10℃ 이상 저하시키고, 또한 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물을 추가하여, 중합 반응시킴으로써, 상기 제1 중합체보다 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 큰 제2 중합체를 얻는 공정이다. 이 공정 F는, 상기 3.1에 있어서의 [제2 공정 F]와 마찬가지로 하여 실시할 수 있다.
[제2 공정 G]
제2 공정 G는, 상기 제1 중합체를 포함하는 반응액에, 반응 온도를 10℃ 이상 저하시키고, 또한 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물과 용매의 혼합물을 추가하여, 중합 반응시킴으로써, 상기 제1 중합체보다 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 큰 제2 중합체를 얻는 공정이다. 이 공정 G는, 상기 3.1에 있어서의 [제2 공정 G]와 마찬가지로 하여 실시할 수 있다.
중합 반응의 후처리 및 정제도, 상기 3.1과 마찬가지로 하여 실시할 수 있다.
4. 발광 소자
본 실시 형태의 발광 소자는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 마련된, 상기 제조 방법에 의해 제조된 고분자 화합물을 사용하여 형성되는 유기층을 갖는 발광 소자이다. 유기층으로서는, 예를 들어 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 들 수 있다. 이들 중 적어도 하나의 층이 상기 고분자 화합물을 사용하여 형성된다.
발광 소자는, 구체적으로는 상기 제조 방법에 의해 제조된 고분자 화합물 (a)와, 상기 고분자 화합물과는 다른, 발광 화합물, 전하 수송 화합물 및 전하 주입 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (b)와, 용매 (c)를 포함하는 조성물을 사용하여 양극과 음극 사이에 유기층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 고분자 화합물은, 가교 반응에 의해 가교 구조를 형성하는 벤조시클로부텐, 알켄, 에폭시 또는 옥세탄 등의 화학 구조를 갖는 기(이하, 가교기라고 칭함)를 포함하고 있어도 되고, 가교기를 갖는 고분자 화합물을 사용하여 유기층을 형성한 후, 가교기를 가교시킴으로써, 유기층을 불용화시킬 수 있다. 이렇게 유기층을 불용화시킴으로써, 발광 소자에 있어서, 유기층에 인접하는 층의 형성 시에 사용되는 용매에 유기층의 재료가 용해되는 경우에도, 해당 재료가 용해되는 것을 회피할 수 있다.
본 실시 형태의 발광 소자가 구비하는 유기층은, 가교에 의한 불용화 등의 공정을 거치지 않고 형성되는 고분자 화합물을 함유하는 유기층이어도 된다.
[층 구성]
상기 고분자 화합물을 사용하여 형성되는 유기층은, 통상, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 층이며, 바람직하게는 정공 수송층이다.
이들 층은 각각 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를 포함한다. 이들 층은 각각 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를, 상술한 용매에 용해시켜, 잉크를 조제하여 사용하고, 스핀 코팅법 등의 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
발광 소자는, 양극과 음극 사이에 발광층을 갖는다. 본 실시 형태의 발광 소자는, 정공 주입성 및 정공 수송성의 관점에서는, 양극과 발광층 사이에, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하고, 전자 주입성 및 전자 수송성의 관점에서는, 음극과 발광층 사이에, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하다.
정공 수송층, 전자 수송층, 발광층, 정공 주입층 및 전자 주입층의 재료로서는, 상기 고분자 화합물 외에도 각각 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료 등을 포함하고 있어도 된다.
정공 수송층의 재료, 전자 수송층의 재료 및 발광층의 재료는, 발광 소자의 제작에 있어서 각각 정공 수송층, 전자 수송층 및 발광층에 인접하는 층의 형성 시에 사용되는 용매에 용해되는 경우, 해당 용매에 해당 재료가 용해되는 것을 회피하기 위해서, 해당 재료가 가교기를 갖는 것이 바람직하다. 가교기를 갖는 재료를 사용하여 각 층을 형성한 후, 해당 가교기를 가교시킴으로써, 해당 층을 불용화시킬 수 있다.
본 실시 형태의 발광 소자에 있어서, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층 등의 각 층의 형성 방법으로서는, 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 적층하는 층의 순번, 수 및 두께는, 발광 효율 및 휘도 수명을 감안하여 조정한다.
[기판/전극]
발광 소자에 있어서의 기판은, 전극을 형성할 수 있으며, 또한 유기층을 형성할 때에 화학적으로 변화되지 않는 기판이면 되고, 예를 들어 유리, 플라스틱, 실리콘 등이 재료를 포함하는 기판이다. 불투명한 기판의 경우에는, 기판으로부터 가장 멀리 있는 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로서는, 예를 들어 도전성의 금속 산화물, 반투명의 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 산화인듐, 산화아연, 산화주석; 인듐·주석·옥시드(ITO), 인듐·아연·옥시드 등의 도전성 화합물; 은과 팔라듐과 구리의 복합체(APC); NESA, 금, 백금, 은, 구리이다.
음극의 재료로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 아연, 인듐 등의 금속; 그들 중 2종 이상의 합금; 그들 중 1종 이상과, 은, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상의 합금; 그리고 그래파이트 및 그래파이트 층간 화합물을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들어 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다.
양극 및 음극은 각각 2층 이상의 적층 구조로 해도 된다.
[용도]
본 실시 형태의 발광 소자는, 예를 들어 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말기 등의 디스플레이, 조명에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
<분자량 분석>
고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 폴리스티렌 환산의 z 평균 분자량(Mz)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구하였다.
분석 조건은 이하와 동일하다.
측정 장치: HLC-8320GPC(도소 가부시키가이샤제)
칼럼: PLgeL 10㎛ MIXED-B(도소 가부시키가이샤제)
칼럼 온도: 40℃
이동상: 테트라히드로푸란
유량: 0.5mL/분
검출 파장: 228nm
<실시예 1>
Figure pct00020
[식 중, n은 반복 단위수를 나타낸다.]
[제1 공정]
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 M1(2.35g, 3.66mmoL), 화합물 M2(1.18g, 2.15mmoL), 화합물 M3(0.99g, 2.15mmoL), 디클로로비스(2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시-1,1'-비페닐)팔라듐(II)(2.15mg), 톨루엔(30g), 브롬화테트라부틸암모늄(0.14g, 0.43mmoL) 및 22질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액(38g, 91mmoL)을 첨가하여, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 3매 후퇴익(파우들러 날개)으로 교반하고, 교반 회전수는 300rpm이었다. 얻어진 제1 중합체는 Mw=6.9×104, Mz/Mw=1.8이었다.
[제2 공정 A]
제1 공정에서 얻어진 제1 중합체를 포함하는 용액에, 80℃, 교반 회전수 300rpm의 상태에서, 화합물 M1(0.14g, 0.22mmoL) 및 톨루엔(1.5g)을 포함하는 용액을 첨가하였다. 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 중의 교반 회전수는 300rpm이었다. 얻어진 제2 중합체는 Mw=1.0×105, Mz/Mw=1.8이었다.
<실시예 2>
[제1 공정]
실시예 1과 동일하다.
[제2 공정 B]
제1 공정에서 얻어진 제1 중합체를 포함하는 용액을 냉각시키고, 40℃, 교반 회전수 300rpm의 상태에서, 화합물 M1(0.14g, 0.22mmoL)을 첨가하였다. 80℃로 승온하여 2시간 반응시켰다. 반응 중의 교반 회전수는 300rpm이었다. 얻어진 제2 중합체는 Mw=1.0×105, Mz/Mw=1.8이었다.
<실시예 3>
[제1 공정]
실시예 1과 동일하다.
[제2 공정 C]
제1 공정에서 얻어진 제1 중합체를 포함하는 용액의 교반 회전수를 저하시키고, 80℃, 교반 회전수 0rpm의 상태에서, 화합물 M1(0.14g, 0.22mmoL)을 첨가하였다. 교반 회전수를 300rpm으로 증가시킨 후에, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 제2 중합체는 Mw=1.0×105, Mz/Mw=1.8이었다.
<실시예 4>
[제1 공정]
실시예 1과 동일하다.
[제2 공정 D]
제1 공정에서 얻어진 제1 중합체를 포함하는 용액을 냉각시키고, 40℃, 교반 회전수 300rpm의 상태에서, 화합물 M1(0.14g, 0.22mmoL) 및 톨루엔(1.5g)을 포함하는 용액을 첨가하였다. 80℃로 승온하여 2시간 반응시켰다. 반응 중의 교반 회전수는 300rpm이었다. 얻어진 제2 중합체는 Mw=1.0×105, Mz/Mw=1.8이었다.
<실시예 5>
[제1 공정]
실시예 1과 동일하다.
[제2 공정 E]
제1 공정에서 얻어진 제1 중합체를 포함하는 용액의 교반 회전수를 저하시키고, 80℃, 교반 회전수 50rpm의 상태에서, 화합물 M1(0.14g, 0.22mmoL) 및 톨루엔(1.5g)을 포함하는 용액을 첨가하였다. 교반 회전수를 300rpm으로 증가시킨 후에, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 제2 중합체는 Mw=9.9×104, Mz/Mw=1.8이었다.
<실시예 6>
[제1 공정]
실시예 1과 동일하다.
[제2 공정 F]
제1 공정에서 얻어진 제1 중합체를 포함하는 제1 중합체를 포함하는 용액을 냉각시키고, 교반 회전수를 저하시키고, 30℃, 교반 회전수 100rpm의 상태에서, 화합물 M1(0.14g, 0.22mmoL)을 첨가하였다. 80℃로 승온하여, 교반 회전수를 300rpm으로 증가시킨 후에, 2시간 반응시켰다. 얻어진 제2 중합체는 Mw=1.0×105, Mz/Mw=1.8이었다.
<실시예 7>
[제1 공정]
실시예 1과 동일하다.
[제2 공정 G]
제1 공정에서 얻어진 제1 중합체를 포함하는 용액을 냉각시키고, 교반 회전수를 저하시키고, 50℃, 교반 회전수 50rpm의 상태에서, 화합물 M1(0.14g, 0.22mmoL) 및 톨루엔(1.5g)을 포함하는 용액을 첨가하였다. 80℃로 승온하여, 교반 회전수를 300rpm으로 증가시킨 후에, 2시간 반응시켰다. 얻어진 제2 중합체는 Mw=9.9×104, Mz/Mw=1.8이었다.
<비교예 1>
[제1 공정]
실시예 1과 동일하다.
[제2 공정]
제1 공정에서 얻어진 제1 중합체를 포함하는 용액에, 80℃, 교반 회전수 300rpm의 상태에서, 화합물 M1(0.14g, 0.22mmoL)을 첨가하였다. 80℃에서 2시간 반응시켰다. 교반 회전수는 300rpm이었다. 얻어진 제2 중합체는 Mw=1.5×105, Mz/Mw=3.1이었다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00021
<실시예 8>
Figure pct00022
[식 중, n은 반복 단위수를 나타낸다.]
[제1 공정]
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 M1(1.23g, 1.92mmoL), 화합물 M3(0.92g, 2.00mmoL), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(55mg), 트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트(70mg), 톨루엔(80g), 브롬화테트라부틸암모늄(0.13g, 0.40mmoL) 및 17질량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(20g, 40mmoL)을 첨가하여, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 3매 후퇴익(파우들러 날개)으로 교반하고, 교반 회전수는 300rpm이었다. 얻어진 제1 중합체는 Mw=1.5×105, Mz/Mw=1.8이었다.
[제2 공정 A]
제1 공정에서 얻어진 제1 중합체를 포함하는 용액에, 80℃, 교반 회전수 300rpm의 상태에서, 화합물 M1(0.026g, 0.040mmoL) 및 톨루엔(1.0g)을 포함하는 용액을 첨가하였다. 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 중의 교반 회전수는 300rpm이었다. 얻어진 제2 중합체는 Mw=2.1×105, Mz/Mw=1.8이었다.
<실시예 9>
[제1 공정]
실시예 8과 동일하다.
[제2 공정 B]
제1 공정에서 얻어진 제1 중합체를 포함하는 용액을 냉각시키고, 40℃, 교반 회전수 300rpm의 상태에서, 화합물 M1(0.026g, 0.040mmoL)을 첨가하였다. 80℃로 승온하여 2시간 반응시켰다. 반응 중의 교반 회전수는 300rpm이었다. 얻어진 제2 중합체는 Mw=2.1×105, Mz/Mw=1.8이었다.
<비교예 2>
[제1 공정]
실시예 8과 동일하다.
[제2 공정]
제1 공정에서 얻어진 제1 중합체를 포함하는 용액에, 80℃, 교반 회전수 300rpm의 상태에서, 화합물 M1(0.026g, 0.040mmoL)을 첨가하였다. 80℃에서 2시간 반응시켰다. 교반 회전수는 300rpm이었다. 얻어진 제2 중합체는 Mw=2.3×105, Mz/Mw=3.2였다.
이상의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00023
<실시예 10>
Figure pct00024
[식 중, n은 반복 단위수를 나타낸다.]
[제1 공정]
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 M4(4.87g, 6.59mmoL), 화합물 M2(3.36g, 6.05mmoL), 화합물 M5(0.50g, 0.67mmoL), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)(2.36mg), 톨루엔(120g), 브롬화테트라부틸암모늄(0.22g, 0.67mmoL) 및 16질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액(25g, 44mmoL)을 첨가하여, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 3매 후퇴익(파우들러 날개)으로 교반하고, 교반 회전수는 500rpm이었다. 얻어진 제1 중합체는 Mw=2.1×105, Mz/Mw=1.8이었다.
[제2 공정 A]
제1 공정에서 얻어진 제1 중합체를 포함하는 용액에, 80℃, 교반 회전수 500rpm의 상태에서, 화합물 M4(0.025g, 0.034mmoL) 및 톨루엔(2.0g)을 포함하는 용액을 첨가하였다. 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 중의 교반 회전수는 500rpm이었다. 얻어진 제2 중합체는 Mw=2.8×105, Mz/Mw=1.8이었다.
<비교예 3>
[제1 공정]
실시예 10과 동일하다.
[제2 공정]
제1 공정에서 얻어진 제1 중합체를 포함하는 용액에, 80℃, 교반 회전수 500rpm의 상태에서, 화합물 M4(0.025g, 0.034mmoL)를 첨가하였다. 80℃에서 2시간 반응시켰다. 교반 회전수는 500rpm이었다. 얻어진 제2 중합체는 Mw=3.3×105, Mz/Mw=5.3이었다.
이상의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00025
<실시예 11>
Figure pct00026
[식 중, n은 반복 단위수를 나타낸다.]
[제1 공정]
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 M2(0.15g, 0.72mmoL), 화합물 M6(0.31g, 0.57mmoL), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(20mg), 트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트(25mg), 톨루엔(15g) 및 터셔리부톡시나트륨(0.28g, 2.9mmoL)을 첨가하여, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 자기 교반 막대로 교반하고, 교반 회전수는 500rpm이었다. 얻어진 제1 중합체는 Mw=4.1×103, Mz/Mw=1.7이었다.
[제2 공정 A]
제1 공정에서 얻어진 제1 중합체를 포함하는 용액에, 60℃, 교반 회전수 500rpm의 상태에서, 화합물 M2(0.030g, 0.057mmoL) 및 톨루엔(1.0g)을 포함하는 용액을 첨가하였다. 60℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 중의 교반 회전수는 500rpm이었다. 얻어진 제2 중합체는 Mw=4.2×104, Mz/Mw=1.7이었다.
<비교예 4>
[제1 공정]
실시예 12와 동일하다.
[제2 공정]
제1 공정에서 얻어진 제1 중합체를 포함하는 용액에, 60℃, 교반 회전수 500rpm의 상태에서, 화합물 M2(0.030g, 0.057mmoL)를 첨가하였다. 60℃에서 2시간 반응시켰다. 교반 회전수는 500rpm이었다. 얻어진 제2 중합체는 Mw=5.2×104, Mz/Mw=3.3이었다.
이상의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00027
<잉크젯 평가>
<실시예 12> 잉크 조성물 A의 조제
시클로헥실벤젠(도꾜 가세이 고교(주)제)과 4-메틸아니솔(도꾜 가세이 고교(주)제)을 (79.5질량％):(20.5질량％)의 비율로 혼합하여, 혼합 용매를 제작하였다. 제작한 혼합 용매와 실시예 10에서로 얻어진 중합체를 혼합하여, 0.5질량％의 잉크 1을 조제하였다. 또한, 상기 혼합 용매와 하기 식 (MC-1)로 표시되는 이리듐 착체를 혼합하여, 0.5질량％의 잉크 2를 조제하였다. 조제한 잉크 1과 잉크 2를 (50질량％):(50질량％)로 혼합하여, 잉크 조성물 A를 조제하였다.
<비교예 5> 잉크 조성물 B의 조제
시클로헥실벤젠(도꾜 가세이 고교(주)제)과 4-메틸아니솔(도꾜 가세이 고교(주)제)을 79.5질량％):(20.5질량％)의 비율로 혼합하여, 혼합 용매를 제작하였다. 제작한 혼합 용매와 비교예 3에서 얻어진 중합체를 혼합하여, 0.5질량％의 잉크 3을 조제하였다. 또한, 혼합 용매와 하기 식 (MC-1)로 표시되는 이리듐 착체를 혼합하여, 0.5질량％의 잉크 2를 조제하였다. 조제한 잉크 3과 잉크 2를 (50질량％):(50질량％)로 혼합하여, 잉크 조성물 B를 조제하였다.
<실시예 13> 잉크 조성물 A의 토출성 평가
잉크 조성물 A를 잉크젯 카트리지(형식 번호: DMC-11610, 토출량: 10pL, FUJIFILM Dimatix제)에 주입하고, 잉크젯 장치 DMP-2831(Dimatix제)에 세팅하였다. 잉크젯 카트리지의 히터를 25℃로 설정하고, 피에조 전압은 40V, 구동 주파수는 1kHz로 하였다. 장치의 카메라로 토출 구멍을 관찰하고, 토출된 잉크 조성물 A의 액적의 비행 형상을 관찰한 결과, 안정적으로 토출할 수 있는 것을 확인하였다. 도 1을 참조.
<비교예 6> 잉크 조성물 B의 토출성 평가
잉크 조성물 B를 실시예 13과 마찬가지로 평가한 결과, 잉크 조성물 B를 토출할 수 없었다. 도 2를 참조.
Figure pct00028
본 발명은, 잉크젯 토출성이 양호한 고분자 화합물을 포함하는 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 당해 고분자 화합물의 제조 방법, 및 당해 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) 폴리스티렌 환산의 z 평균 분자량(Mz)과 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1 이상 3 미만인, 식 (U-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (U-2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물과,
    (b) 상기 고분자 화합물과는 다른, 발광 화합물, 전하 수송 화합물 및 전하 주입 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
    (c) 용매
    를 포함하는 조성물.
    Figure pct00029

    [식 중,
    Ara1, Ara2, Ara3, Arb1, Arb2 및 Arb3은 각각 독립적으로 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소환기, 또는 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 복소환기 중 2개 이상의 기가 직접 혹은 연결기를 통해 연결된 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, Ara2, Ara3, Arb2 및 Arb3이 각각 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 된다.
    Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2가 각각 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 된다.
    a1 및 b1은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다.
    a2 및 b2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, a2 및 b2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 된다.]
  2. 폴리스티렌 환산의 z 평균 분자량(Mz)과 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1 이상 3 미만인, 식 (U-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (U-2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법이며, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 제조 방법;
    (I) 촉매, 염기 및 용매의 존재 하, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 및 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 중합 반응시킴으로써, 제1 중합체를 얻는 제1 공정,
    (II) 하기 (A) 내지 (G) 중 어느 공정을 채용함으로써, 상기 제1 중합체보다 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 큰 제2 중합체를 얻는 제2 공정,
    (A) 상기 제1 중합체에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물과 용매를 포함하는 혼합물을 추가하여, 중합 반응시키는 공정,
    (B) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 반응 온도를 10℃ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 추가하고, 그 후 반응 온도를 10℃ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정,
    (C) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 추가하고, 그 후 교반 회전수를 20％ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정,
    (D) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 반응 온도를 10℃ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물과 용매를 포함하는 혼합물을 추가하고, 그 후 반응 온도를 10℃ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정,
    (E) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물과 용매를 포함하는 혼합물을 추가하고, 그 후 교반 회전수를 20％ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정,
    (F) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 반응 온도를 10℃ 이상 저하시키고, 또한 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물을 추가하고, 그 후 반응 온도를 10℃ 이상 높이고, 또한 교반 회전수를 20％ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정,
    (G) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 반응 온도를 10℃ 이상 저하시키고, 또한 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물과 용매를 포함하는 혼합물을 추가하고, 그 후 반응 온도를 10℃ 이상 높이고, 또한 교반 회전수를 20％ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정.
    Figure pct00030

    [식 중,
    Ara1, Ara2, Ara3, Arb1, Arb2 및 Arb3은 각각 독립적으로 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소환기, 또는 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 복소환기 중 2개 이상의 기가 직접 혹은 연결기를 통해 연결된 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, Ara2, Ara3, Arb2 및 Arb3이 각각 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 된다.
    Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2가 각각 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 된다.
    a1 및 b1은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다.
    a2 및 b2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
    Za1 및 Za2는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2RZ, -S(=O)2Cl, -S(=O)2RZ, -N2 +BF4 -, -SRZ, -NRZ 3 +OTf-, -ORZ, -O-C(=O)RZ 또는 -C(=O)-ORZ를 나타낸다. RZ는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RZ가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 된다.
    Zb1 및 Zb2는 각각 독립적으로 수소 원자, -B(OH)2, 붕산에스테르 잔기, 또는 -BF3T를 나타낸다. T는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자, 또는 세슘 원자를 나타낸다.]
  3. 제2항에 있어서, 상기 제2 공정이 상기 (A) 내지 (D) 중 어느 공정인, 고분자 화합물의 제조 방법.
  4. (a) 폴리스티렌 환산의 z 평균 분자량(Mz)과 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1 이상 3 미만인, 식 (U-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (U-3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물과,
    (b) 상기 고분자 화합물과는 다른, 발광 화합물, 전하 수송 화합물 및 전하 주입 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
    (c) 용매
    를 포함하는 조성물.
    Figure pct00031

    [식 중,
    Ara1, Ara2, Ara3, Arc1, Arc2 및 Arc3은 각각 독립적으로 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소환기, 또는 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 복소환기 중 2개 이상의 기가 직접 혹은 연결기를 통해 연결된 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, Ara2 및 Ara3이 각각 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 된다.
    Ra1, Ra2, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, Ra1 및 Ra2가 각각 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 된다.
    a1은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
    a2, c1, c2 및 c3은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.]
  5. 폴리스티렌 환산의 z 평균 분자량(Mz)과 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1 이상 3 미만인, 식 (U-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (U-3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법이며, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 제조 방법;
    (I) 촉매, 염기 및 용매의 존재 하, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 및 식 (M-3)으로 표시되는 화합물을 중합 반응시킴으로써, 제1 중합체를 얻는 제1 공정,
    (II) 하기 (A) 내지 (G) 중 어느 공정을 채용함으로써, 상기 제1 중합체보다 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 큰 제2 중합체를 얻는 제2 공정,
    (A) 상기 제1 중합체에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물과 용매를 포함하는 혼합물을 추가하여, 중합 반응시키는 공정,
    (B) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 반응 온도를 10℃ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물을 추가하고, 그 후 반응 온도를 10℃ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정,
    (C) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물을 추가하고, 그 후 교반 회전수를 20％ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정,
    (D) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 반응 온도를 10℃ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물과 용매를 포함하는 혼합물을 추가하고, 그 후 반응 온도를 10℃ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정,
    (E) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물과 용매를 포함하는 혼합물을 추가하고, 그 후 교반 회전수를 20％ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정,
    (F) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 반응 온도를 10℃ 이상 저하시키고, 또한 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물을 추가하고, 그 후 반응 온도를 10℃ 이상 높이고, 또한 교반 회전수를 20％ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정,
    (G) 상기 제1 중합체에, 제1 공정보다 반응 온도를 10℃ 이상 저하시키고, 또한 교반 회전수를 20％ 이상 저하시킨 후에, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물과 용매를 포함하는 혼합물을 추가하고, 그 후 반응 온도를 10℃ 이상 높이고, 또한 교반 회전수를 20％ 이상 높여서 중합 반응시키는 공정.
    Figure pct00032

    [식 중,
    Ara1, Ara2, Ara3, Arc1, Arc2 및 Arc3은 각각 독립적으로 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소환기, 또는 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 복소환기 중 2개 이상의 기가 직접 혹은 연결기를 통해 연결된 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, Ara2 및 Ara3이 각각 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 된다.
    Ra1, Ra2, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, Ra1 및 Ra2가 각각 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 된다.
    a1은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
    a2, c1, c2 및 c3은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
    Za1 및 Za2는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2RZ, -S(=O)2Cl, -S(=O)2RZ, -N2 +BF4 -, -SRZ, -NRZ 3 +OTf-, -ORZ, -O-C(=O)RZ 또는 -C(=O)-ORZ를 나타낸다. RZ는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RZ가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 된다.]
  6. 제5항에 있어서, 상기 제2 공정이 상기 (A) 내지 (D) 중 어느 공정인, 고분자 화합물의 제조 방법.
  7. 양극, 음극 및 유기층을 갖는 발광 소자의 제조 방법이며,
    제2항, 제3항, 제5항 또는 제6항에 기재된 제조 방법에 의해 고분자 화합물을 제조하는 공정, 그리고
    (a) 상기 고분자 화합물과, (b) 상기 고분자 화합물과는 다른, 발광 화합물, 전하 수송 화합물 및 전하 주입 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과, (c) 용매를 포함하는 조성물을 사용하여 양극과 음극 사이에 유기층을 형성하는 공정
    을 포함하는, 발광 소자의 제조 방법.
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