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KR20220085772A - 연장된 수명을 갖는 촉매 조성물 및 시스템 - Google Patents

연장된 수명을 갖는 촉매 조성물 및 시스템 Download PDF

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KR20220085772A
KR20220085772A KR1020227012571A KR20227012571A KR20220085772A KR 20220085772 A KR20220085772 A KR 20220085772A KR 1020227012571 A KR1020227012571 A KR 1020227012571A KR 20227012571 A KR20227012571 A KR 20227012571A KR 20220085772 A KR20220085772 A KR 20220085772A
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KR
South Korea
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catalyst composition
catalyst
group
carbon atoms
reactor
Prior art date
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KR1020227012571A
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Inventor
조셉 3세 콜터
로즈 켄트
아담 마위츠
로날드 엡스타인
마이클 엘더
Original Assignee
더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
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Publication date
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Abstract

지글러-나타 촉매 조성물이 개시된다. 상기 촉매 조성물은 개선된 중합 속도론적 특성, 긴 수명, 개선된 입체선택성 및/또는 개선된 수소 반응을 가지면서 내부 전자 공여체를 포함한다.

Description

연장된 수명을 갖는 촉매 조성물 및 시스템
관련 출원
본 출원은 출원일이 2019년 9월 18일인 미국 가특허 출원 제62,902,048호에 기초하고 그에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 포함된다.
폴리올레핀 중합체는 다수의 다양한 응용 및 분야에 사용된다. 폴리올레핀 중합체는, 예를 들어, 용이하게 가공될 수 있는 열가소성 중합체이다. 폴리올레핀 중합체는 또한 재순환되고 재사용될 수 있다. 폴리올레핀 중합체는 탄화수소, 예컨대 에틸렌 및 알파-올레핀으로부터 형성되는데, 이들은 석유화학물질로부터 얻어지고 풍부하게 이용가능하다.
폴리올레핀 중합체의 하나의 유형인 폴리프로필렌 중합체는 일반적으로 프로필렌 단량체를 기반으로 하는 선형 구조를 갖는다. 폴리프로필렌 중합체는 각종 다양한 입체특이적 배열(stereospecific configuration)을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 중합체는 아이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic), 및 어택틱(atactic)일 수 있다. 아이소택틱 폴리프로필렌은 아마도 가장 흔한 형태일 것이며, 고결정질일 수 있다. 생성될 수 있는 폴리프로필렌 중합체는 단일중합체, 개질된 폴리프로필렌 중합체, 및 폴리프로필렌 공중합체 - 이는 폴리프로필렌 삼원공중합체를 포함함 - 를 포함한다. 폴리프로필렌을 개질하거나 프로필렌을 다른 단량체와 공중합함으로써, 특정 응용에 대해 원하는 특성을 갖는 각종 다양한 중합체가 생성될 수 있다. 예를 들어, 탄성중합체 특성을 갖는 폴리프로필렌 공중합체가 생성될 수 있는데, 이러한 특성은 중합체의 충격 강도를 크게 향상시킨다.
올레핀-기반 중합체에 대한 전세계적인 요구는, 이들 중합체에 대한 응용이 더 다양해지고 더 정교해짐에 따라 계속 증가한다. 올레핀-기반 중합체의 생성을 위한 것으로 지글러-나타 촉매 조성물이 알려져 있다. 지글러-나타 촉매 조성물은 전형적으로 전이 금속 할로겐화물(즉, 티타늄, 크롬, 바나듐)을 함유하는 전촉매(procatalyst), 공촉매, 예컨대 유기알루미늄 화합물, 및 선택적으로, 외부 전자 공여체를 포함한다.
올레핀-기반 중합체에 대한 새로운 응용의 지속적인 출현을 고려해 볼 때, 당업계는 개선되고 다양한 특성을 갖는 올레핀-기반 중합체에 대한 필요성을 인식한다. 게다가, 중합체 생성 공정 및/또는 중합체 특성을 추가로 개선하기 위한 하나 이상의 이익을 제공하는 개선된 지글러-나타 촉매 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 구체적으로는, 탁월한 입체선택성, 수소 반응, 및 활성을 유지하면서, 특히 초기 활성 및/또는 예비중합 활성과 관련하여 개선된 중합 속도론적 특성, 더 긴 촉매 수명을 갖는 개선된 지글러-나타 촉매 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
대체적으로, 본 발명은 폴리올레핀 중합체를 생성하기 위한 촉매 시스템에 관한 것이다. 촉매 시스템은 내부 전자 공여체를 함유하는 촉매 조성물을 포함한다. 내부 전자 공여체는 비교적 긴 수명을 갖는 촉매 조성물을 제공하고, 더 균일한 중합 속도론적 프로파일을 갖는 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명의 촉매 시스템은 각종 원하는 특성을 갖는 폴리올레핀 중합체를 생성할 수 있다.
예를 들어, 일 실시 형태에서, 본 발명은 올레핀, 예컨대 프로필렌의 입체선택적 중합을 위한 촉매 조성물에 관한 것이다. 상기 촉매 조성물은 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티, 및 내부 전자 공여체의 조합을 포함한다. 내부 전자 공여체는 하기 화학 구조를 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R4는 각각, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 하이드로카르빌 기이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기를 포함하며, 상기 하이드로카르빌 기는 분지형 또는 선형 구조를 갖거나 7 내지 15개의 탄소 원자, 예컨대 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기를 포함하고, E1 및 E2는 동일하거나 상이하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 아릴, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 불활성 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X1 및 X2는 각각 O, S, 알킬 기 또는 NR5이며, 여기서 R5는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이거나 수소이다.
일 실시 형태에서, 내부 전자 공여체의 R2 및 R3 중 적어도 하나는 분지형 알킬 또는 알케닐 기를 포함한다. 분지형 알킬 또는 알케닐 기는, 예를 들어 약 5 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 일 실시 형태에서, 내부 전자 공여체의 R2 및 R3 중 적어도 하나는 3-펜틸 기, 2-펜틸 기, 사이클로헵틸 기, 또는 사이클로옥틸 기를 포함한다.
내부 전자 공여체의 R1과 R4는 동일하거나 상이할 수 있다. 일 실시 형태에서, R1 및 R4 둘 모두는 선형 하이드로카르빌 기이다. 하이드로카르빌 기는, 예를 들어 약 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예를 들어, R1 및 R4는 C1 내지 C8 알킬 기, C2 내지 C8 알케닐 기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, R1과 R4는 동일하고, 둘 모두는 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기를 포함한다.
일 실시 형태에서, 내부 전자 공여체는 비-프탈레이트의 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르이다. 예를 들어, E1 및 E2는 둘 모두 페닐 기를 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 다양한 다른 성분을 함유할 수 있으며, 예를 들어 촉매 조성물은 공촉매를 포함할 수 있다. 공촉매는 탄화수소 알루미늄 화합물, 예컨대 트라이에틸알루미늄을 포함할 수 있다. 조성물은 또한 선택성 제어제를 함유할 수 있다. 선택성 제어제는 알콕시 실란을 포함할 수 있다. 예를 들어, 선택성 제어제는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이-tert-부틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이에톡시실란, 에틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이에톡시실란, 아이소부틸아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-부틸다이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 아이소프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 다이에틸아미노트라이에톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노다이메톡시실란, 비스(피롤리디노)다이메톡시실란, 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노)다이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 촉매 조성물은 활성 제한제를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 조성물은 혼합 외부 전자 공여체를 함유할 수 있다.
촉매 조성물에 관한 것에 더하여, 본 발명은 또한 올레핀 중합체를 생성하기 위한 중합 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 전술된 바와 같은 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀을 중합하는 단계를 포함한다. 일 실시 형태에서, 올레핀은 프로필렌 및 에틸렌 공중합체를 형성하기 위하여 프로필렌 및 에틸렌의 조합을 포함할 수 있다. 일 특정 실시 형태에서, 예를 들어, 상기 공정은 헤테로상 중합체를 생성한다. 헤테로상 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체 또는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 제1 중합체 상을 포함할 수 있으며, 상기 제1 중합체 상은 탄성중합체성 프로필렌 에틸렌 공중합체를 포함하는 제2 중합체 상과 조합되어 있다.
본 발명은 또한 전술된 바와 같은 촉매 조성물을 사용하여 생성된 올레핀 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특징 및 태양이 하기에 더 상세히 논의된다.
본 논의는 단지 예시적인 실시 형태에 대한 설명이고 본 발명의 더 넓은 태양을 제한하는 것으로 의도되지 않는다는 것이 당업자에 의해 이해되어야 한다.
대체적으로, 본 발명은 폴리올레핀 중합체, 특히 폴리프로필렌 중합체를 생성하기 위한 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 촉매 조성물, 및 상기 촉매 조성물을 사용하여 올레핀을 중합 및 공중합하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 본 발명의 촉매 조성물은 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티, 및 내부 전자 공여체를 포함한다. 내부 전자 공여체는 촉매 조성물의 성능을 유의하게 개선하는 것으로 밝혀진 치환된 기들의 특유의 조합을 포함한다.
더 구체적으로, 본 발명의 내부 전자 공여체는 비교적 큰 고리 또는 분지형 알킬/알킬렌을 포함하는 페닐렌 치환된 화합물이다. 내부 전자 공여체는, 예를 들어, 놀라울 정도로 더 긴 수명을 갖는 촉매 조성물을 제공하는 것으로 여겨지는데, 이는, 촉매가, 특히 이전 촉매에 비하여, 연장된 기간 동안 반응기 내에서 촉매 활성을 나타낸다는 것을 의미한다. 알려져 있지는 않지만, 소정의 치환 패턴 및 작용기가, 높은 개시 활성 및 급속한 촉매 활성 감쇠를 특징으로 하는 속도론적 프로파일 대신에, 촉매 개시 동안 더 낮은 활성을 제공하고, 연장된 기간 동안 균일하게 유지되는 더 편평한 중합 속도론적 프로파일을 제공하는 것으로 여겨진다. 이러한 방식으로, 특유의 특성을 갖는 중합체를 형성하기 위하여 더 우수한 제어 및 더 긴 반응 시간으로 본 발명에 따라 중합 공정이 수행될 수 있다.
상기에 더하여, 본 발명의 촉매 조성물은 또한 다양한 다른 이익 및 이점을 제공할 수 있다. 촉매 조성물은, 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 개선된 예비중합 속도론적 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 촉매 조성물은 예비중합 동안 또는 중합의 초기 단계 동안 촉매 과열을 초래하지 않는 더 안정한 속도론적 특성을 나타낸다. 과열은, 예를 들어, 촉매 분해 및 효율의 감소뿐만 아니라 모폴로지에 관한 문제를 야기할 수 있다. 그러나, 본 발명의 촉매 시스템은 더 균일한 속도론적 프로파일을 나타내며, 이는 연장된 시간에 걸쳐 증가된 중합 효율을 가져온다.
게다가, 일부 공정에서, 촉매 조성물은 이전의 비-프탈레이트 촉매에 비하여 개선된 입체선택성 및/또는 더 높은 수소 반응을 제공할 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 촉매 조성물은 프탈레이트-기반 화합물을 공정 내로 도입시킬 필요 없이 프탈레이트-기반 촉매와 유사한 속도론적 프로파일을 제공할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 내부 전자 공여체는, 생성되는 조성물에 존재하는 하나 이상의 금속에 전자를 공여하는, 촉매 조성물의 형성 동안 첨가되는 화합물이다. 내부 전자 공여체는 활성 부위의 형성을 조절하는 데 도움이 되며, 이로써 촉매 입체선택성을 향상시키는 것으로 여겨진다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 내부 전자 공여체는 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R4는 각각, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 하이드로카르빌 기이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기 - 상기 하이드로카르빌 기는 분지형 또는 선형 구조를 갖거나 5 내지 15개의 탄소 원자, 예컨대 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기를 포함함 -, 아릴 및 치환된 아릴 기를 포함하고, E1 및 E2는 동일하거나 상이하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 아릴, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 불활성 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X1 및 X2는 각각 O, S, 알킬 기 또는 NR5이며, 여기서 R5는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이거나 수소이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌" 및 "탄화수소"는, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 환형, 다환식, 융합형, 또는 비환형 화학종, 및 이들의 조합을 포함하는, 오직 수소 원자와 탄소 원자만 함유하는 치환체를 지칭한다. 하이드로카르빌 기의 비제한적인 예에는 알킬-, 사이클로알킬-, 알케닐-, 알카다이에닐-, 사이클로알케닐-, 사이클로알카다이에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴, 및 알키닐-기가 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된 하이드로카르빌" 및 "치환된 탄화수소"는, 하나 이상의 비-하이드로카르빌 치환기로 치환된 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 비-하이드로카르빌 치환기의 비제한적인 예는 헤테로원자이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 지칭한다. 헤테로원자는 주기율표의 13족, 14족, 15족, 16족 또는 17족으로부터의 비-탄소 원자일 수 있다.헤테로원자의 비제한적인 예에는 할로겐(F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S, 및 Si가 포함된다. 치환된 하이드로카르빌 기에는 또한 할로하이드로카르빌 기 및 규소-함유 하이드로카르빌 기가 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "할로하이드로카르빌" 기는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "규소-함유 하이드로카르빌 기"는 하나 이상의 규소 원자로 치환된 하이드로카르빌 기이다. 규소 원자(들)는 탄소 사슬 내에 있을 수 있거나 탄소 사슬 내에 있지 않을 수 있다.
일 실시 형태에서, 상기 내부 전자 공여체는 촉매 조성물을 생성하는 데 있어서 마그네슘 모이어티 및 티타늄 모이어티와 조합될 수 있다.
화학식 I과 관련하여 상기에 나타낸 내부 전자 공여체는 본 발명의 촉매 조성물과 관련된 많은 이익을 제공하는 R1 내지 R4 기를 포함한다. 일 실시 형태에서, R1과 R4는 동일하거나 매우 유사하다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, R1과 R4는 선형 하이드로카르빌 기이다. 예를 들어, R1 및 R4는 C1 내지 C8 알킬 기, C2 내지 C8 알케닐 기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, R1 및 R4는 둘 모두, 동일한 탄소 사슬 길이를 갖거나 탄소 사슬 길이가 약 3개 이하의 탄소 원자, 예컨대 약 2개 이하의 탄소 원자만큼 상이한 알킬 기를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, R4는 메틸 기이며, 한편 R1은 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 또는 부틸 기이거나, 또는 그 역으로도 성립된다. 다른 대안적인 실시 형태에서, R1 및 R4 둘 모두는 메틸 기이거나, R1 및 R4 둘 모두는 에틸 기이거나, R1 및 R4 둘 모두는 프로필 기이거나, R1 및 R4 둘 모두는 부틸 기이다.
전술된 R1 및 R4 기와 관련하여, R2 또는 R3 중 적어도 하나는 R1 및 R4 기보다 더 크거나 더 벌키한 치환된 기이다. R2 또는 R3 중 나머지 다른 하나는 수소일 수 있다. R2 또는 R3에 위치한 더 크거나 벌키한 기는, 예를 들어, 분지형 또는 선형 구조를 갖는 하이드로카르빌 기일 수 있거나, 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기를 포함할 수 있다. 사이클로알킬 기는, 예를 들어, 사이클로헵틸 기 또는 사이클로옥틸 기일 수 있다. 다른 한편으로, R2 또는 R3 중 어느 하나가 분지형 또는 선형 구조를 가질 때, R2 또는 R3은 펜틸 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기 등일 수 있다. 예를 들어, R2 또는 R3은 3-펜틸 기 또는 2-펜틸 기일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 내부 전자 공여체의 추가의 예가 하기에 제시된다. 각각의 하기 구조에서, R1 내지 R4는 전술된 임의의 조합으로 임의의 기로 치환될 수 있다.
[화학식 II]
Figure pct00003
상기 식에서, R6 내지 R15는 동일하거나 상이할 수 있다. 각각의 R6 내지 R15는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
[화학식 III]
Figure pct00004
상기 식에서, 상기 X1 및 X2는 산소, 황 또는 질소 함유 기일 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, X1은 산소이고, X2는 황이다. R5 및 R6은 독립적인 알킬 기 또는 아릴 기를 포함할 수 있다. R5 및 R6은, 예를 들어, C1 내지 C8 알킬 기를 포함할 수 있다.
[화학식 IV]
Figure pct00005
상기 식에서, R16 및 R17은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 하이드로카르빌 기이다. 상기 식에서, X1 및 X2는 산소, 황, 또는 질소 기일 수 있다. 대안적으로, X1 및 X2 중 하나 또는 둘 모두는 하이드로카르빌 기, 예컨대 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기일 수 있다. X3은 -OR 기 또는 -NR1R2 기이며, 여기서 R, R1 또는 R2는 할로겐, 인, 황, 질소, 또는 산소로부터 선택되는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1 내지 C20 하이드로카르빌 기로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, X1은 탄소 원자이고, X3은 에틸 기이다.
[화학식 V]
Figure pct00006
상기 식에서, R5는 알킬 기 또는 아릴 기일 수 있다. 예를 들어, R5는 C1 내지 C8 알킬 기일 수 있다.
[화학식 VI]
Figure pct00007
[화학식 VII]
Figure pct00008
[화학식 VIII]
Figure pct00009
[화학식 IX]
Figure pct00010
상기 식에서, R18은 수소이거나 약 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌 기이다.
[화학식 X]
Figure pct00011
[화학식 XI]
Figure pct00012
[화학식 XII]
Figure pct00013
[화학식 XIII]
Figure pct00014
상기 식에서, R19, R20 및 R21은 동일하거나 상이하고, 할로겐, 인, 황, 질소, 또는 산소로부터 선택되는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는, 약 1 내지 약 15개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기로부터 선택될 수 있다. R20과 R21은 동일하거나 상이할 수 있고, 함께 융합되어 1개 이상의 사이클릭 기를 형성할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 내부 전자 공여체는 촉매 전구체와 조합된다. 촉매 전구체는 (i) 마그네슘, (ii) 주기율표의 4족 내지 8족 원소의 전이 금속 화합물, (iii) (i) 및/또는 (ii)의 할로겐화물, 옥시할로겐화물 및/또는 알콕사이드, 및 (iv) (i), (ii) 및 (iii)의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 촉매 전구체의 비제한적인 예에는 마그네슘, 망간, 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 및 이들의 조합의 할로겐화물, 옥시할로겐화물 및 알콕사이드가 포함된다.
일 실시 형태에서, 촉매 전구체의 제조는 혼합 마그네슘 및 티타늄 알콕사이드의 할로겐화를 포함한다.
일 실시 형태에서, 촉매 전구체는 마그네슘 모이어티 화합물(MagMo), 혼합 마그네슘 티타늄 화합물(MagTi), 또는 벤조에이트-함유 염화마그네슘 화합물(BenMag)이다. 일 실시 형태에서, 촉매 전구체는 마그네슘 모이어티(" MagMo") 전구체이다. MagMo 전구체는 마그네슘 모이어티를 포함한다. 적합한 마그네슘 모이어티의 비제한적인 예에는 무수 염화마그네슘 및/또는 이의 알코올 부가물, 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 혼합 마그네슘 알콕시 할라이드, 및/또는 카르복실화된 마그네슘 다이알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 포함된다. 일 실시 형태에서, MagMo 전구체는 마그네슘 다이(C1-4) 알콕사이드이다. 추가의 실시 형태에서, MagMo 전구체는 다이에톡시마그네슘이다.
일 실시 형태에서, 촉매 전구체는 혼합 마그네슘/티타늄 화합물("MagTi")이다. "MagTi 전구체"는 화학식 MgdTi(ORe)fXg를 가지며, 여기서 Re는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR'(여기서, R'은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고; 각각의 ORe 기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소이고; d는 0.5 내지 56, 또는 2 내지 4이고; f는 2 내지 116 또는 5 내지 15이고; g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3이다. 전구체는 이의 제조에 사용되는 반응 혼합물로부터 알코올의 제거를 통해 제어된 침전에 의해 제조된다. 일 실시 형태에서, 반응 매질은 방향족 액체 - 특히, 염소화 방향족 화합물, 가장 특히 클로로벤젠 - 와 알칸올 - 특히, 에탄올 - 의 혼합물을 포함한다. 적합한 할로겐화제는 사브롬화티타늄, 사염화티타늄 또는 삼염화티타늄, 특히 사염화티타늄을 포함한다. 할로겐화에 사용되는 용액으로부터 알칸올의 제거는, 특히 바람직한 모폴로지(morphology) 및 표면적을 갖는 고체 전구체의 침전을 가져온다. 더욱이, 생성되는 전구체는 특히 입자 크기가 균일하다.
일 실시 형태에서, 촉매 전구체는 벤조에이트-함유 염화마그네슘 재료("BenMag")이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "벤조에이트-함유 염화마그네슘"("BenMag")은 벤조에이트 내부 전자 공여체를 함유하는 촉매(즉, 할로겐화된 촉매 전구체)일 수 있다. BenMag 재료는 또한 티타늄 모이어티, 예를 들어 할로겐화티타늄을 포함할 수 있다. 벤조에이트 내부 공여체는 불안정하며, 촉매 및/또는 촉매 합성 동안 다른 전자 공여체로 대체될 수 있다. 적합한 벤조에이트 기의 비제한적인 예에는 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-클로로벤조에이트가 포함된다. 일 실시 형태에서, 벤조에이트 기는 에틸 벤조에이트이다. 일 실시 형태에서, BenMag 촉매 전구체는 벤조에이트 화합물의 존재 하에서의, 임의의 촉매 전구체(즉, MagMo 전구체 또는 MagTi 전구체)의 할로겐화 생성물일 수 있다.
일 실시 형태에서, 실질적으로 구형인 MgCl2-nEtOH 부가물이 분무 결정화 공정에 의해 형성될 수 있다. 이 공정에서는, 베셀(vessel)의 상부 부분 내로 20 내지 80℃의 온도에서 불활성 가스를 전송하면서 베셀 내부에서 MgCl2-nROH 용융물(여기서, n은 1 내지 6임)이 분무된다. 용융 액적은 결정화 영역에 전달되며, 이 안으로 불활성 가스가 -50 내지 20℃의 온도에서 도입되어, 용융 액적이 구형 형상의 비집괴화된 고체 입자로 결정화된다. 이어서, 구형 MgCl2 입자를 원하는 크기로 분류한다. 원치 않는 크기의 입자는 재순환될 수 있다. 촉매 합성을 위한 바람직한 실시 형태에서, 구형 MgCl2 전구체는 평균 입자 크기(말번(Malvern) d50)가 약 15 내지 150 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 100 마이크로미터, 그리고 가장 바람직하게는 35 내지 85 마이크로미터이다.
상기 구형 전촉매 전구체는 "분무 결정화된" 촉매 전구체로 지칭된다. 일 실시 형태에서, 분무 결정화된 전구체는 탈알코올화될 수 있다. 예를 들어, 분무 결정화된 처리는 에탄올을 제거하기 위해 후처리 공정을 거칠 수 있다. 예를 들어, 에탄올/염화마그네슘 중량비는 약 3.5:1 미만, 예컨대 약 3:1 내지 약 1.75:1, 예컨대 약 2:1 내지 약 2.5:1일 수 있다.
일 실시 형태에서, 촉매 전구체는 할로겐화에 의해 고체 촉매로 전환된다. 할로겐화는 내부 전자 공여체의 존재 하에서 촉매 전구체를 할로겐화제와 접촉시키는 것을 포함한다. 할로겐화는 촉매 전구체 내에 존재하는 마그네슘 모이어티를, 티타늄 모이어티(예컨대, 할로겐화티타늄)가 침착된 할로겐화마그네슘 지지체로 전환시킨다. 어떠한 특정 이론에 의해서도 구애되고자 하지 않고서, 할로겐화 동안 내부 전자 공여체는 (1) 마그네슘-기반 지지체 상의 티타늄의 위치를 조절하고, (2) 마그네슘 및 티타늄 모이어티의 각각의 할로겐화물로의 전환을 용이하게 하고, (3) 전환 동안 할로겐화마그네슘 지지체의 결정자 크기를 조절하는 것으로 여겨진다. 따라서, 내부 전자 공여체의 제공은 향상된 입체선택성을 갖는 촉매 조성물을 생성한다.
일 실시 형태에서, 할로겐화제는 화학식 Ti(ORe)fXh를 갖는 할로겐화티타늄이며, 여기서 Re 및 X는 상기와 같이 정의되고, f는 0 내지 3의 정수이고; h는 1 내지 4의 정수이고; f + h는 4이다. 일 실시 형태에서, 할로겐화제는 TiCl4이다. 추가의 실시 형태에서, 할로겐화는 염소화 또는 비염소화 방향족 액체, 예컨대 다이클로로벤젠, o-클로로톨루엔, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 혼합물의 존재 하에서 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, 반응 혼합물은 할로겐화 동안 가열된다. 촉매 전구체와 할로겐화제는 초기에 약 10℃ 미만, 예컨대 약 0℃ 미만, 예컨대 약 -10℃ 미만, 예컨대 약 -20℃ 미만, 예컨대 약 -30℃ 미만의 온도에서 접촉된다. 초기 온도는 일반적으로 약 -50℃ 초과, 예컨대 약 -40℃ 초과이다. 이어서, 혼합물을 0.1 내지 10.0℃/분의 속도로, 또는 1.0 내지 5.0℃/분의 속도로 가열한다. 내부 전자 공여체는 할로겐화제와 촉매 전구체 사이의 초기 접촉 기간 후에, 나중에 첨가될 수 있다. 할로겐화를 위한 온도는 -40℃ 내지 150℃(또는 이들 사이의 임의의 값 또는 하위범위), 또는 0℃ 내지 120℃이다. 할로겐화는 5 내지 120분, 또는 10 내지 50분의 기간 동안 내부 전자 공여체의 실질적인 부재 하에서 계속될 수 있다.
촉매 전구체, 할로겐화제 및 내부 전자 공여체가 접촉되는 방식은 다양할 수 있다. 일 실시 형태에서, 촉매 전구체는 먼저 할로겐화제 및 염소화 방향족 화합물을 함유하는 혼합물과 접촉된다. 생성된 혼합물은 교반되고, 필요하다면 가열될 수 있다. 다음으로, 전구체의 단리 또는 회수 없이 내부 전자 공여체가 동일한 반응 혼합물에 첨가된다. 전술한 공정은, 다양한 성분들의 첨가가 자동화 공정 제어에 의해 제어되면서, 단일 반응기 내에서 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, 촉매 전구체는 할로겐화제와 반응하기 전에 내부 전자 공여체와 접촉된다.
촉매 전구체와 내부 전자 공여체의 접촉 시간은 적어도 -30℃, 또는 적어도 -20℃, 또는 적어도 10℃의 온도 내지 최대 150℃, 또는 최대 120℃, 또는 최대 115℃, 또는 최대 110℃의 온도에서 적어도 10분, 또는 적어도 15분, 또는 적어도 20분, 또는 적어도 1시간이다.
일 실시 형태에서, 촉매 전구체, 내부 전자 공여체, 및 할로겐화제는 동시에 또는 실질적으로 동시에 첨가된다.
할로겐화 절차는 필요에 따라 1회, 2회, 3회, 또는 그 이상으로 반복될 수 있다. 일 실시 형태에서, 생성되는 고체 물질은 반응 혼합물로부터 회수되고, 동일한(또는 상이한) 내부 전자 공여체 성분의 부재 하에서(또는 존재 하에서) 염소화 방향족 화합물 중 할로겐화제의 혼합물과 적어도 약 -20℃, 또는 적어도 약 0℃, 또는 적어도 약 10℃의 온도 내지 최대 약 150℃, 또는 최대 약 120℃, 또는 최대 약 115℃의 온도에서 적어도 약 10분, 또는 적어도 약 15분, 또는 적어도 약 20분, 및 최대 약 10시간, 또는 최대 약 45분, 또는 최대 약 30분 동안 1회 이상 접촉된다.
전술한 할로겐화 절차 후에, 생성된 고체 촉매 조성물은, 예를 들어 여과함으로써 최종 공정에 사용되는 반응 매질로부터 분리되어 촉촉한 여과 케이크를 생성한다. 이어서, 촉촉한 여과 케이크를 액체 희석제로 헹구거나 세척하여 미반응 TiCl4를 제거할 수 있고, 필요하다면 건조시켜 잔류 액체를 제거할 수 있다. 전형적으로, 생성된 고체 촉매 조성물은 "세척 액체"로 1회 이상 세척되며, 이때 세척 액체는 액체 탄화수소, 예컨대 지방족 탄화수소, 예컨대 아이소펜탄, 아이소옥탄, 아이소헥산, 헥산, 펜탄, 또는 옥탄이다. 이어서, 고체 촉매 조성물은 추가의 저장 또는 사용을 위하여 분리되고 건조되거나 탄화수소, 특히 비교적 중질인 탄화수소, 예컨대 광유 중에 슬러리화될 수 있다.
일 실시 형태에서, 생성되는 고체 촉매 조성물은 총 고형물 중량을 기준으로 약 1.0 중량% 내지 약 6.0 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 약 4.5 중량%, 또는 약 2.0 중량% 내지 약 3.5 중량%의 티타늄 함량을 갖는다. 고체 촉매 조성물 내의 티타늄 대 마그네슘의 중량비는 적합하게는 약 1:3 내지 약 1:160, 또는 약 1:4 내지 약 1:50, 또는 약 1:6 내지 1:30이다. 일 실시 형태에서, 내부 전자 공여체는 약 0.005:1 내지 약 1:1, 또는 약 0.01:1 내지 약 0.4:1의 내부 전자 공여체 대 마그네슘의 몰비로 촉매 조성물에 존재할 수 있다. 중량%는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 고체 촉매 조성물의 단리 전 또는 후에 하기 절차들 중 하나 이상에 의해 추가로 처리될 수 있다. 고체 촉매 조성물은 추가량의 할로겐화티타늄 화합물과 접촉될(할로겐화될) 수 있다.
어떠한 특정 이론에 의해서도 구애되고자 하지 않고서, (1) 이미 형성된 촉매 조성물과 할로겐화티타늄 화합물, 특히 할로탄화수소 희석제 중 이의 용액의 접촉에 의한 추가의 할로겐화, 및/또는 (2) 이미 형성된 촉매 조성물의 승온(100 내지 150℃)에서의 할로탄화수소에 의한 추가의 세척은, 가능하게는 전술한 희석제 중에 가용성인 소정의 불활성 또는 원치 않는 금속 화합물의 제거에 의해, 촉매 조성물의 바람직한 개질을 가져오는 것으로 여겨진다. 따라서, 일 실시 형태에서, 촉매는 단리 또는 회수 전에 할로겐화제, 예컨대 할로겐화티타늄과 할로탄화수소 희석제의 혼합물, 예컨대 TiCl4 및 클로로벤젠과 1회 이상 접촉된다. 다른 실시 형태에서, 촉매는 단리 또는 회수 전에 100 내지 150℃의 온도에서 클로로벤젠 또는 o-클로로톨루엔으로 1회 이상 세척된다.
촉매 조성물을 생성하기 위한 본 공정은 본 명세서에 개시된 2개 이상의 실시 형태를 포함할 수 있다.
전술된 바와 같이, 촉매 조성물은 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티 및 내부 전자 공여체의 조합을 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 전술한 할로겐화 절차에 의해 생성되는데, 상기 절차는 촉매 전구체 및 내부 전자 공여체를 마그네슘 모이어티 및 티타늄 모이어티의 조합으로 전환시키고, 이 안으로 내부 전자 공여체가 도입된다. 촉매 조성물을 형성하는 촉매 전구체는 마그네슘 모이어티 전구체, 혼합 마그네슘/티타늄 전구체, 벤조에이트-함유 염화마그네슘 전구체 또는 구형 전구체일 수 있다.
일 실시 형태에서, 마그네슘 모이어티는 할로겐화마그네슘이다. 다른 실시 형태에서, 할로겐화마그네슘은 염화마그네슘, 또는 염화마그네슘 알코올 부가물이다.
일 실시 형태에서, 티타늄 모이어티는 할로겐화티타늄, 예컨대 염화티타늄이다. 다른 실시 형태에서 티타늄 모이어티는 사염화티타늄이다.
다른 실시 형태에서, 촉매 조성물은 염화티타늄이 침착되고 내부 전자 공여체가 도입된 염화마그네슘 지지체를 포함한다.
본 발명은 또한 다양한 다른 촉매 성분과 조합된 전술된 바와 같은 촉매 조성물을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 공촉매를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "공촉매"는 전촉매를 활성 중합 촉매로 전환시킬 수 있는 물질이다. 공촉매는 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 및 이들의 조합의 할로겐화물, 예컨대 염화물, 알킬, 또는 아릴을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 공촉매는 화학식 R3Al로 나타낸 하이드로카르빌 알루미늄 공촉매이며, 여기서 각각의 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 하이드라이드 라디칼이고; 적어도 하나의 R은 하이드로카르빌 라디칼이고; 2개 또는 3개의 R 라디칼이 환형 라디칼 형태로 결합되어 헤테로사이클릭 구조를 형성할 수 있고; 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며; 하이드로카르빌 라디칼인 각각의 R은 1 내지 20개의 탄소 원자, 그리고 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 추가의 실시 형태에서, 각각의 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 그러한 하이드로카르빌 라디칼은 혼합 라디칼일 수 있으며, 즉 라디칼은 알킬, 아릴, 및/또는 사이클로알킬 기를 함유할 수 있다. 적합한 라디칼의 비제한적인 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, 아이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-다이메틸헥실, n-노닐, n-데실, 아이소데실, n-운데실, n-도데실이 있다.
적합한 하이드로카르빌 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다: 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 다이아이소부틸알루미늄 클로라이드, 다이-n-헥실알루미늄 클로라이드, 아이소부틸알루미늄 다이클로라이드, n-헥실알루미늄 다이클로라이드, 다이아이소부틸헥실알루미늄, 아이소부틸다이헥실알루미늄, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-프로필알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이-n-부틸알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄, 트라이-n-데실알루미늄, 트라이-n-도데실알루미늄. 일 실시 형태에서, 공촉매는 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 다이아이소부틸알루미늄 클로라이드, 및 다이-n-헥실알루미늄 클로라이드로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 공촉매는 화학식 RnAlX3-n으로 나타낸 하이드로카르빌 알루미늄 화합물이며, 여기서 n = 1 또는 2이고, R은 알킬이고, X는 할라이드 또는 알콕사이드이다.
일 실시 형태에서, 공촉매는 트라이에틸알루미늄이다. 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 5:1 내지 약 1000:1, 또는 약 10:1 내지 약 200:1, 또는 약 15:1 내지 약 150:1, 또는 약 20:1 내지 약 100:1이다. 다른 실시 형태에서, 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 45:1이다.
일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 선택성 제어제를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "선택성 제어제"는 전촉매 형성과는 무관하게 첨가되는 화합물이며, 금속 원자에 전자를 공여할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 함유한다. 특정 이론에 의해 구애됨이 없이, 선택성 제어제는 촉매 입체선택성을 향상시키는 것(즉, 형성된 중합체 내의 자일렌 가용성 물질을 감소시키기 위함)으로 여겨진다.
일 실시 형태에서, 선택성 제어제는 하기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 알콕시실란, 아민, 에테르, 카르복실레이트, 케톤, 아미드, 카르바메이트, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 설포네이트, 설폰, 및/또는 설폭사이드.
일 실시 형태에서, 선택성 제어제 공여체는 알콕시실란이다. 알콕시실란은 하기 일반 화학식을 갖는다: SiRm(OR')4-m (I) (여기서, R은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 또는 선택적으로, 하나 이상의 14족, 15족, 16족, 또는 17족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환체로 치환된, 하이드로카르빌 또는 아미노 기이며, 상기 R은 수소 및 할로겐을 제외하고 20개 이하의 원자를 함유하고; R'은 C1-4 알킬 기이고; m은 0, 1, 2 또는 3임). 일 실시 형태에서, R은 C6-12 아릴, 알킬 또는 아르알킬, C3-12 사이클로알킬, C3-12 분지형 알킬, 또는 C3-12 환형 또는 비환형 아미노 기이고, R'은 C1-4 알킬이고, m은 1 또는 2이다. 적합한 실란 조성물의 비제한적인 예에는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이-tert-부틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이에톡시실란, 에틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이에톡시실란, 아이소부틸아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-부틸다이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 아이소프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 다이에틸아미노트라이에톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노다이메톡시실란, 비스(피롤리디노)다이메톡시실란, 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노)다이메톡시실란, 및 다이메틸다이메톡시실란이 포함된다. 일 실시 형태에서, 실란 조성물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란(DCPDMS), 메틸사이클로헥실다이메톡시실란(MChDMS), 또는 n-프로필트라이메톡시실란(NPTMS), 및 이들의 임의의 조합이다.
일 실시 형태에서, 선택성 제어제는 적어도 2개의 알콕시실란의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 혼합물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 테트라에톡시실란, 또는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란일 수 있다.
일 실시 형태에서, 선택성 제어제는 하기 중 하나 이상으로부터 선택된다: 벤조에이트, 석시네이트, 및/또는 다이올에스테르. 다른 실시 형태에서, 선택성 제어제는 다이에테르이다.
일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 활성 제한제(ALA)를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "활성 제한제"("ALA")는 승온(즉, 약 85℃ 초과의 온도)에서 촉매 활성을 감소시키는 재료이다. ALA는 중합 반응기 업셋(upset)을 억제하거나 또는 달리 방지하며, 중합 공정의 연속성을 보장한다. 전형적으로, 반응기 온도가 올라감에 따라 지글러-나타 촉매의 활성이 증가한다. 전형적으로 지글러-나타 촉매는 또한 생성된 중합체의 융점 온도 부근에서 높은 활성을 유지한다. 발열 중합 반응에 의해 발생된 열은 중합체 입자들이 응집체를 형성하게 할 수 있으며, 궁극적으로 중합체 생성 공정에 대한 연속성의 단절로 이어질 수 있다. ALA는 상승된 온도에서 촉매 활성을 감소시키며, 그에 의해 반응기 업셋을 방지하고, 입자 응집을 감소시키고(또는 방지하고), 중합 공정의 연속성을 보장한다.
활성 제한제는 카르복실산 에스테르, 다이에테르, 폴리(알켄 글리콜), 폴리(알켄 글리콜)에스테르, 다이올 에스테르, 및 이들의 조합일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 지방족 또는 방향족, 모노- 또는 폴리-카르복실산 에스테르일 수 있다. 적합한 모노카르복실산 에스테르의 비제한적인 예에는 에틸 및 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, 에틸 p-클로로벤조에이트, 헥실 p-아미노벤조에이트, 아이소프로필 나프테네이트, n-아밀 톨루에이트, 에틸 사이클로헥사노에이트, 프로필 피발레이트 및 펜틸 발레레이트가 포함된다.
지방족 카르복실산 에스테르는 C4-C30 지방족 산 에스테르일 수 있고, 모노- 또는 폴리-(둘 이상의) 에스테르일 수 있고, 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있고, 이들의 임의의 조합일 수 있다. C4-C30 지방족 산 에스테르는 하나 이상의 14족, 15족 또는 16족 헤테로원자 함유 치환체로 또한 치환될 수 있다. 적합한 C4-C30 지방족 산 에스테르의 비제한적인 예에는 지방족 C4-30 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C8-20 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C4-20 모노카르복실산 및 다이카르복실산의 C1-4 알릴 모노- 및 다이에스테르, 지방족 C8-20 모노카르복실산 및 다이카르복실산의 C1-4 알킬 에스테르, 및 C2-100 (폴리)글리콜 또는 C2-100 (폴리)글리콜 에테르의 C4-20모노- 또는 폴리카르복실레이트 유도체가 포함된다. 추가의 실시 형태에서, C4-C30 지방족 산 에스테르는 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 올레에이트, 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이아세테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-올레에이트, 글리세릴 트라이(아세테이트), C2-40 지방족 카르복실산의 글리세릴 트라이-에스테르, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, C4-C30 지방족 에스테르는 아이소프로필 미리스테이트 또는 다이-n-부틸 세바케이트이다.
일 실시 형태에서, 활성 제한제는 다이에테르를 포함한다. 다이에테르는 하기 구조식 XV로 나타낸 1,3-다이에테르 화합물일 수 있다:
[구조식 XV]
Figure pct00015
상기 식에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이며, 이는 선택적으로 14족, 15족, 16족, 또는 17족 헤테로원자를 함유할 수 있고, R1 및 R2는 수소 원자일 수 있다. 다이알킬에테르는 선형 또는 분지형일 수 있고, 하기 기들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 및 수소. R1과 R2는 연결되어 사이클릭 구조, 예컨대 사이클로펜타다이엔 또는 플루오렌을 형성할 수 있다.
일 실시 형태에서, 활성 제한제는 하기 구조식 XVI을 갖는 석시네이트 조성물을 포함한다:
[구조식 XVI]
Figure pct00016
상기 식에서, R과 R'은 동일하거나 상이할 수 있고, R 및/또는 R'은 하기 기들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 수소, 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기(선택적으로 헤테로원자를 함유함)이다. 하나 이상의 고리 구조가 2-위치 및 3-위치 탄소 원자 중 하나 또는 둘 모두를 통해 형성될 수 있다.
일 실시 형태에서, 활성 제한제는 하기 구조식 XVII로 나타낸 바와 같은 다이올 에스테르를 포함한다:
[구조식 XVII]
Figure pct00017
상기 식에서, n은 1 내지 5의 정수이다. R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i- 부틸, t-부틸, 알릴, 페닐, 또는 할로페닐 기로부터 선택될 수 있다. R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 수소, 할로겐, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌로부터 선택될 수 있다. R1 내지 R6 기는 선택적으로 탄소, 수소 또는 둘 모두를 대체하는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 헤테로원자는 질소, 산소, 황, 규소, 인 및 할로겐으로부터 선택된다. R7과 R8은 동일하거나 상이할 수 있으며, 어느 페닐 고리든 2-, 3-, 4-, 5-, 및 6-위치의 임의의 탄소 원자에 결합될 수 있다.
일 실시 형태에서, 촉매 시스템은 혼합 외부 전자 공여체를 포함한다. 혼합 외부 전자 공여체는 하기 성분들 중 적어도 2개를 포함한다: (1) 제1 선택성 제어제, (2) 제2 선택성 제어제; 및 (3) 활성 제한제.
일 실시 형태에서, 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제는 개별적으로 반응기 내에 첨가될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 선택성 제어제와 활성 제한제를 미리 함께 혼합하고, 이어서 반응기 내로 혼합물로서 첨가할 수 있다. 혼합물에는, 하나 초과의 선택성 제어제 또는 하나 초과의 활성 제한제가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 혼합물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 폴리(에틸렌 글리콜) 라우레이트, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트와 폴리(에틸렌 글리콜) 다이올레에이트, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, n-프로필트라이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이메틸다이메톡시실란과 메틸사이클로헥실다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 및 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 테트라에톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 및 이들의 조합이다.
일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 전술한 선택성 제어제들 중 임의의 것을 전술한 활성 제한제들 중 임의의 것과 조합하여 포함한다.
본 촉매 조성물은 본 명세서에 개시된 2개 이상의 실시 형태를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 올레핀-기반 중합체를 생성하기 위한 공정이 제공된다. 상기 공정은 올레핀을 중합 조건 하에서 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 촉매 조성물은 전술된 바와 같은 치환된 페닐렌 내부 전자 공여체를 포함한다. 상기 공정은 올레핀-기반 중합체를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 촉매 조성물 및 공촉매를 포함한다. 촉매 조성물은 본 명세서에 개시된 바와 같은 임의의 촉매 조성물일 수 있다. 촉매 조성물은 내부 전자 공여체로서의 치환된 페닐렌 화합물을 포함할 수 있다. 공촉매는 본 명세서에 개시된 바와 같은 임의의 공촉매일 수 있다. 촉매 조성물은 앞서 개시된 바와 같은 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제를 선택적으로 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 올레핀-기반 중합체는 프로필렌-기반 올레핀, 에틸렌-기반 올레핀, 및 이들의 조합일 수 있다. 일 실시 형태에서, 올레핀-기반 중합체는 프로필렌-기반 중합체이다.
하나 이상의 올레핀 단량체가 중합 반응기 내로 도입되어 촉매와 반응하고 중합체, 또는 중합체 입자들의 유동층(fluidized bed)을 형성할 수 있다. 적합한 올레핀 단량체의 비제한적인 예에는 에틸렌, 프로필렌, C4-20 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등; C4-20 다이올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,3-펜타다이엔, 노르보르난다이엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 다이사이클로펜타다이엔; C8-40 비닐 방향족 화합물 - 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, 다이비닐벤젠, 비닐바이페닐, 비닐나프탈렌을 포함함 -; 및 할로겐-치환된 C8-40 비닐 방향족 화합물, 예컨대 클로로스티렌 및 플루오로스티렌이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "중합 조건"은 원하는 중합체를 형성하기 위하여 촉매 조성물과 올레핀 사이의 중합을 촉진하기에 적합한 중합 반응기 내의 온도 및 압력 파라미터이다. 중합 공정은 하나, 또는 하나 초과의 반응기 내에서 조작되는 기상(gas phase), 슬러리, 또는 벌크 중합 공정일 수 있다.
일 실시 형태에서, 중합은 기상 중합에 의해 일어난다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "기상 중합"은 상승하는 유동화 매질 - 유동화 매질은 하나 이상의 단량체를 함유함 - 의 통과인데, 이러한 통과는, 유동화 매질에 의해 유동화된 상태로 유지되는 중합체 입자의 유동층을 통해 촉매의 존재 하에서 수행된다. "유동화", "유동화된" 또는 "유동화하는"은 미분된 중합체 입자의 층이 상승하는 가스 스트림에 의해 들어올려지고 교반되는 기체-고체 접촉 공정이다. 유동화는 입자의 층의 틈새를 통한 유체의 상향 유동이 압력차 및 미립자 중량을 초과하는 마찰 저항 증분(frictional resistance increment)을 달성할 때 미립자의 층에서 일어난다. 따라서, "유동층"은 유동화 매질의 스트림에 의해 유동화된 상태로 부유된 복수의 중합체 입자이다. "유동화 매질"은 하나 이상의 올레핀 가스, 선택적으로 캐리어 가스(예컨대, H2 또는 N2), 및 선택적으로, 기상 반응기를 통해 상승하는 액체(예컨대, 탄화수소)를 포함한다.
전형적인 기상 중합 반응기(또는 기상 반응기)는 베셀(즉, 반응기), 유동층, 분배 플레이트, 입구 및 출구 배관, 압축기, 사이클 가스 냉각기 또는 열교환기, 및 생성물 배출 시스템을 포함한다. 베셀은 반응 구역 및 속도 감소 구역을 포함하며, 이들 각각은 분배 플레이트 위에 위치한다. 층은 반응 구역에 위치한다. 일 실시 형태에서, 유동화 매질은 프로필렌 가스 및 적어도 하나의 다른 가스, 예컨대 올레핀, 및/또는 캐리어 가스, 예컨대 수소 또는 질소를 포함한다.
기상 중합 공정에 더하여, 본 발명의 촉매 조성물은 또한 벌크상 공정에서 사용될 수 있다. 벌크 중합 공정에서, 촉매 조성물은 하나 이상의 액체 단량체, 예컨대 액체 프로필렌과 접촉된다. 생성되는 중합체의 분자량을 제어하기 위하여, 수소가 또한 반응 매질 내에 함유될 수 있다.
일 실시 형태에서, 접촉은 촉매 조성물을 중합 반응기 내로 공급하고 올레핀을 중합 반응기 내로 도입함으로써 일어난다. 일 실시 형태에서, 공촉매는 촉매 조성물(프리믹스)과 혼합될 수 있는데, 이는, 촉매 조성물을 중합 반응기 내로 도입하기 전에 수행된다. 다른 실시 형태에서, 공촉매는 촉매 조성물과 독립적으로 중합 반응기에 첨가된다. 중합 반응기 내로의 공촉매의 독립적인 도입은 촉매 조성물의 공급과 동시에, 또는 실질적으로 동시에 일어날 수 있다.
일 실시 형태에서, 중합 공정은 예비중합 단계를 포함할 수 있다. 예비중합은 촉매 조성물을, 올레핀 중합 단계에서, 공촉매 및 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제와 접촉된 후에 첨가하는 단계를 포함하며, 이는 고체 촉매 성분 1 그램당 약 0.5 내지 약 1000 그램의 중합체의 낮은 정도의 전환율을 가져온다. 예비중합 단계는 연속 중합 공정의 일부로서 수행되거나 배치(batch) 공정에서 별도로 수행될 수 있다. 연속 공정의 일부로서 수행될 때, 예비중합된 촉매 성분의 전환율은 바람직하게는 고체 촉매 성분 1 그램당 약 50 내지 약 500 g의 중합체이다. 이어서, 예비중합된 촉매 스트림을 주요 중합 반응 구역 내로 도입하고, 중합하려는 올레핀 단량체의 나머지, 및 선택적으로, 추가량의 하나 이상의 공촉매 성분 및 선택성 제어제 성분과 접촉시킨다. 예비중합은 전촉매 조성물이 공촉매 및 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제와 조합되게 하며, 이러한 조합은 형성되는 중합체의 매트릭스 중에 분산된다. 선택적으로, 추가량의 공촉매, 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제가 첨가될 수 있다.
일 실시 형태에서, 중합 공정은 예비활성화 단계를 포함할 수 있다. 예비활성화는 촉매 조성물을 공촉매 및 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제와 접촉시키는 것을 포함한다. 후속으로, 생성된 예비활성화된 촉매 스트림을 중합 반응 구역 내로 도입하고, 중합하려는 올레핀 단량체, 및 선택적으로, 하나 이상의 선택성 제어제 성분과 접촉시킨다. 예비활성화는 전촉매 조성물이 공촉매 및 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제와 조합되게 한다. 선택적으로, 추가량의 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제가 첨가될 수 있다.
일 실시 형태에서, 상기 공정은 선택성 제어제(및 선택적으로, 활성 제한제)를 촉매 조성물과 혼합하는 단계를 포함한다. 선택성 제어제는, 촉매 조성물과 올레핀 사이의 접촉 전에, 공촉매와 착물이 형성되고, 촉매 조성물(프리-믹스)과 혼합될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제는 중합 반응기에 독립적으로 첨가될 수 있다. 일 실시 형태에서, 선택성 제어제는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란 또는 n-프로필트라이메톡시실란이다.
다른 실시 형태에서, 촉매 조성물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란 또는 n-프로필트라이메톡시실란, 및 활성 제한제, 예컨대 아이소프로필 미리스테이트를 포함한다.
일 실시 형태에서, 폴리프로필렌 단일중합체가 제1 반응기 내에서 생성된다. 후속으로, 제1 반응기의 내용물을 에틸렌이 도입되는 제2 반응기에 전달한다. 이는 제2 반응기 내에서의 프로필렌-에틸렌 공중합체의 생성을 가져온다.
일 실시 형태에서, 제1 반응기 내에서 프로필렌 및 임의의 본 촉매 조성물, 공촉매, 선택성 제어제, 및 활성 제한제의 도입을 통해 폴리프로필렌 단일중합체가 형성된다. 폴리프로필렌 단일중합체는 에틸렌 및 선택적으로 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제와 함께 제2 반응기 내로 도입된다. 선택성 제어제 및 활성 제한제는 제1 반응기에서 사용되는 각각의 성분들과 동일하거나 상이할 수 있다. 이는 제2 반응기 내에서 프로필렌-에틸렌 공중합체를 생성한다.
일 실시 형태에서, 올레핀은 프로필렌이다. 상기 공정은 약 0.01 g/10분 내지 약 800 g/10분, 또는 약 0.1 g/10분 내지 약 200 g/10분, 또는 약 0.5 g/10분 내지 약 150 g/10분의 용융 유량(MFR)을 갖는 프로필렌-기반 중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 프로필렌-기반 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체이다.
일 실시 형태에서, 올레핀은 프로필렌이다. 상기 공정은 약 0.5% 내지 약 10%, 또는 약 1% 내지 약 8%, 또는 약 1% 내지 약 4%의 자일렌 가용분 함량을 갖는 프로필렌-기반 중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 프로필렌-기반 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체이다.
일 실시 형태에서, 올레핀은 프로필렌이다. 상기 공정은 약 4 내지 약 15, 또는 약 4 내지 약 10, 또는 약 4 내지 약 8의 다분산 지수(PDI)를 갖는 프로필렌-기반 중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 프로필렌-기반 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체이다.
본 발명은 다른 공정을 제공한다. 일 실시 형태에서, 중합 공정이 제공되며, 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 1-부텐을 중합 조건 하에서 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 촉매 조성물은 본 명세서에 개시된 임의의 촉매 조성물일 수 있다. 상기 공정은 약 0.01 g/10분 내지 약 200 g/10분, 또는 약 0.1 g/10분 내지 약 100 g/10분, 또는 약 0.5 g/10분 내지 약 70 g/10분의 MFR을 갖는 랜덤 프로필렌-기반 혼성중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 형성된 프로필렌-기반 혼성중합체는 약 0.5% 내지 약 40%, 또는 약 1% 내지 약 30%, 또는 약 1% 내지 약 20%의 자일렌 가용분 함량을 갖는다.
형성된 프로필렌-기반 혼성중합체는 프로필렌 대비 중량% 공단량체 함량이 약 0.001% 내지 약 20%, 또는 약 0.01% 내지 약 15%, 또는 약 0.1% 내지 약 10%이다.
본 발명의 촉매 조성물 및 촉매 시스템은 또한 고무-유사 또는 탄성중합체 특성을 갖는 내충격성 중합체를 생성하기에 매우 적합하다. 이들 중합체는 전형적으로 2-반응기 시스템에서 제조되는데, 여기서는 촉매가 고활성 수준을 유지하는 것이 바람직하다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 중합은 직렬로 연결된 2개의 반응기 내에서 수행된다. 활성 프로필렌-기반 중합체를 형성하기 위하여, 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌 공중합체가 제1 반응기 내에서 형성될 수 있다. 이어서, 제1 중합 반응기로부터의 활성 프로필렌-기반 중합체를 제2 중합 반응기 내로 도입하고, 제2 반응기 내에서 적어도 하나의 제2 단량체와 제2 중합 조건 하에서 접촉시켜 프로필렌 충격 공중합체를 형성한다. 일 실시 형태에서, 상기 공정은 중합 조건 하에서 제2 중합 반응기 내에서 활성 프로필렌-기반 중합체를 프로필렌 및 에틸렌과 접촉시키는 단계 및 프로필렌/에틸렌 공중합체의 불연속상(discontinuous phase)을 형성하는 단계를 포함한다.
전술된 바와 같이, 제1 상 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체를 포함할 수 있다. 그러나, 대안적인 실시 형태에서, 제1 상 중합체는 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
랜덤 공중합체는, 예를 들어 프로필렌과 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌의 공중합체일 수 있다. 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 폴리프로필렌 조성물 중에 매트릭스 중합체를 형성하며, 약 12 중량% 미만의 양, 예컨대 약 5 중량% 미만의 양, 예컨대 약 4 중량% 미만의 양, 및 일반적으로 약 0.5 중량% 초과의 양, 예컨대 약 1 중량% 초과의 양, 예컨대 약 1.5 중량% 초과의 양, 예컨대 약 2 중량% 초과의 양의 알파-올레핀을 함유할 수 있다. 제1 상 중합체는 자일렌 가용분 함량이 일반적으로 약 12 중량% 미만의 양, 예컨대 약 10 중량% 미만의 양, 예컨대 약 8 중량% 미만의 양, 예컨대 약 6 중량% 미만의 양, 예컨대 약 4 중량% 미만의 양일 수 있다. 자일렌 가용분 함량은 일반적으로 약 0.5 중량% 초과, 예컨대 약 3 중량% 초과이다.
일 실시 형태에서, 제1 상 중합체를 구성하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 또는 폴리프로필렌 단일중합체는 비교적 높은 용융 유량을 갖는다. 예를 들어, 제1 상 중합체는 용융 유량이 약 5 g/10분 초과, 예컨대 약 10 g/10분 초과, 예컨대 약 15 g/10분 초과, 예컨대 약 20 g/10분 초과, 예컨대 약 25 g/10분 초과일 수 있다. 제1 상 중합체의 용융 유량은 일반적으로 약 1000 g/10분 미만, 예컨대 약 500 g/10분 미만이다.
제2 상 중합체는 프로필렌 및 알파-올레핀 공중합체이다. 그러나, 제2 상 중합체는 탄성중합체 특성 또는 고무-유사 특성을 갖는다. 따라서, 제2 상 중합체는 중합체의 내충격 강도를 대폭 개선할 수 있다.
중합체 조성물 중에 분산상을 형성하는 제2 상 중합체는 일반적으로 약 10 중량% 초과의 양, 예컨대 약 12 중량% 초과의 양, 예컨대 약 14 중량% 초과의 양, 및 일반적으로 약 35 중량% 미만, 예컨대 약 20 중량% 미만의 양, 예컨대 약 17 중량% 미만의 양의 알파-올레핀 또는 에틸렌을 함유한다. 제2 상 중합체는 중량 평균 분자량이 적어도 약 130,000, 예컨대 적어도 약 140,000, 예컨대 적어도 약 150,000, 및 일반적으로 약 500,000 미만일 수 있다.
일 실시 형태에서, 임의의 전술한 공정에 의해 생성된 올레핀-기반 중합체(즉, 프로필렌-기반 중합체)는 전술된 바와 같이 치환된 페닐렌을 포함한다.
본 중합 공정은 본 명세서에 개시된 2개 이상의 실시 형태를 포함할 수 있다.
어떠한 특정 이론에 의해서도 구애받지 않고서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르 내부 전자 공여체를 갖는 본 촉매 조성물은 높은 촉매 활성 및 높은 입체선택성으로 올레핀-기반 중합체를 생성하는 것으로 여겨진다. 더욱이, 본 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 유리하게도, 프탈레이트-무함유이거나, 아니면 프탈레이트 및/또는 이의 유도체가 전혀 없거나 결여되어 있는 특성을 갖는 본 전촉매 조성물(들), 촉매 조성물(들), 및 올레핀-기반 중합체(들)를 제공한다.
실시예
일반적인 절차 - 내부 전자 공여체 합성
하기 실시예에서 사용된 내부 전자 공여체는 일반적으로 하기 방법을 사용하여 합성하였다.
Figure pct00018
방법 A - 교차-커플링 매개 공정 개요
Figure pct00019
방법 B - 전이금속 무함유 공정 개요
내부 공여체를 2가지 상이한 방법에 의해 생성하였다. 대표적인 예가 하기에 제공되어 있다.
공정 세부사항: 방법 A
4-브로모-3,6-다이메틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트(2)의 합성
적절한 아민 염기를 유기 용매 중 4-브로모-3,6-다이메틸-1,2-벤젠다이올(1)의 용액에 장입한다. 반응기를 아실 클로라이드와 접촉시키고, 실온으로 가온되게 한다. 일단 완료되면, 반응물을 물로 켄칭(quenching)한다. 수성 층을 분리하고; 유기 분획을 중화시킨다. 용액을 농축시켜 주황색 고체를 생성한다. 조 생성물(crude product)을 탄화수소 용매 중에서 재결정화한다. 여과를 수행하여, 황백색(off-white) 고체로서 4-브로모-3,6-다이메틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트(2)를 얻는다.
4-(3-펜틸)-3,6-다이메틸-1, 2-페닐렌 다이벤조에이트의 합성
4-브로모-3,6-다이메틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트(2) 및 팔라듐 촉매를 불활성 베셀에 장입한다. 고체를 에테르 용매 중에 용해시키고, 적절한 금속교환 파트너(transmetallating partner)를 반응물에 도입한다. 반응물을 가열하고, 완료 시에, 켄칭하고, 유기 용매 중에 희석시킨다. 유기 분획을 후속으로의 다회분의 물로 세척하고, 세척한다. 이어서, 생성물 용액을 고체로 농축시킨다. 조 고체를 유기 용매 중에서 재결정화한다. 4-(3-펜틸)-3,6-다이메틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트(ID-1)가 백색 고체로서 단리된다.
방법 B
4-(3-(2,4-메틸-2-펜테닐))-3,6-다이메틸-2-하이드록시 벤즈알데하이드(4)의 합성
4-(3-(2,4-메틸-2-펜테닐))-2,5-다이메틸 페놀(3) 및 HMTA를 트라이플루오로아세트산 중에 용해시킨다. 반응물을 완료될 때까지 가열하고, 냉각시키고, 이어서 농축시킨다. 유기 용매 및 수성 산을 첨가하고, 일정 시간 동안 가열한다. 완료 시에, 유기 분획을 분리하고 농축시켜 4-(3-(2,4-메틸-2펜테닐))-3,6-다이메틸-2-하이드록시 벤즈알데하이드(4)를 얻는다.
4-(3-(2,4-메틸-2-펜테닐))-3,6-다이메틸-1,2-벤젠 다이올(5)의 합성
앞서 제조된 벤즈알데하이드(4)를 에테르 용매 및 물의 배합물 중에 용해시킨다. 혼합물을 염기성 수용액 및 과산화수소 수용액과 접촉시킨다. 반응물을 완료될 때까지 가열하고, 냉각시키고, 산성 매질로 켄칭한다. 생성물 층을 중화시키고, 건조시키고, 농축시켜 4-(3-(2,4-메틸-2-펜테닐))-3,6-다이메틸-1,2-벤젠다이올(5)을 얻는다.
4-(3-(2,4-메틸-2-펜테닐))-3,6-다이메틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트(ID-9)의 합성
적절한 아민 염기를 유기 용매 중 화합물(5)의 용액에 장입한다. 반응기를 아실 클로라이드와 접촉시키고, 실온으로 가온되게 한다. 일단 완료되면, 반응물을 물로 켄칭한다. 수성 층을 분리하고; 유기 분획을 중화시킨다. 용액을 농축시켜 주황색 고체를 생성한다. 조 생성물을 탄화수소 용매 중에서 재결정화한다. 4-(3-(2,4-메틸-2-펜테닐))-3,6-다이메틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트(ID-9)가 황백색 고체로서 단리된다.
일반적인 절차 - 중합 조건
70℃에서의 단일중합. 오버헤드 교반기 및 온도조절성 재킷이 구비된 2 L 스테인리스 강 오토클레이브를 90℃에서 1시간 동안 아르곤으로 퍼지한 후, 20℃로 냉각시키고, 아르곤을 프로필렌 가스로 교환하였다. 15 ml의 헥산 중에 2.3 mmol의 트라이에틸알루미늄 및 0.078 mmol의 다이사이클로펜틸다이메톡시실란을 혼합함으로써 공촉매 용액을 제조하였다. 6 ml의 공촉매 용액을 충전 튜브 A에 첨가하였다. 나머지를 대략 3 mg의 고체 촉매와 함께 충전 튜브 B에 첨가하였다. 수소(57 mmol)를 반응기에 첨가하고, 충전 튜브 A의 내용물을 600 ml의 프로필렌을 사용하여 반응기 내로 플러싱하였다. 교반을 개시하고, 충전 튜브 B의 내용물을 450 ml의 프로필렌을 사용하여 반응기 내로 플러싱하였다. 반응기를 10분만에 70℃로 가열하고, 1시간 동안 중합을 계속하였다. 중합의 종료 시점에서, 교반기를 끄고, 반응기를 냉각시키면서 미반응 프로필렌을 배출하였다. 중합체를 회수하고, 50℃의 진공 오븐 내에서 건조시킨 후, 칭량 및 분석을 수행하였다.
4 L 오토클레이브 내에서 중합을 수행하는 경우, 충전 튜브 A 및 B에 각각 1400 mL 및 600 mL의 프로필렌을 첨가한 것을 제외하고는, 동일한 일반적인 절차를 따랐다. 4 L 중합을 위한 시약의 양은 하기와 같았다: 2,000 ml의 프로필렌, 252 mmol의 수소, 3.4 mmol의 트라이에틸알루미늄, 0.131 mmol의 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 및 8.0 mg의 촉매.
2-스테이지 공중합 . 45분의 중합 후에 반응기 압력을 200 psig로 감소시키고, 수소를 첨가하고(100 mmol), 반응기 온도를 80℃로 상승시키면서 에틸렌을 첨가하여 300 psig 반응기 압력에 이르게 한 것을 제외하고는, 4 L 오토클레이브를 사용하여 70℃에서의 단일중합에 대해 기재된 절차를 따랐다. 1/1 몰비의 에틸렌/프로필렌 가스 혼합물을 연속 공급하면서, 80℃ 및 300 psig에서 45분 동안 기상에서 중합을 계속하였다. 결과가 표 4에 수집되어 있다.
저온 중합. 튜브 A 및 튜브 B에의 장입을 중합 온도에서 첨가하고, 중합을 30분 후에 종료한 것을 제외하고는, 2 L 오토클레이트를 사용하여 70℃에서의 단일중합에 대해 기재된 것과 동일한 일반적인 절차를 따랐다. 저온 중합에 대한 시약의 양은 하기와 같았다: 1,050 ml의 프로필렌, 21 mmol의 수소, 3.5 mmol의 트라이에틸알루미늄, 0.175 mmol의 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 및 20 mg의 촉매. 결과가 표 5에 수집되어 있다.
용융 유량은 프로필렌-기반 중합체에 대해 2.16 ㎏ 중량으로 230℃에서 ASTM D 1238-01 시험 방법에 따라 측정하였다. 자일렌 가용분(XS)은 Polymer Char에 의한 Crystex 자동화 기기를 사용하여 측정하였다. Crystex를 ASTM D 5492-10 시험 방법에 의해 XS에 대해 분석된 폴리프로필렌 단일중합체 샘플을 사용하여 보정하였다.
MgCl2*EtOH 부가물은 미국 특허 제5468698호에 이미 기재된 바와 같이 제조하였다. 평균 입자 크기가 58 마이크로미터인 MgCl2*EtOH 부가물을 실시예 E-6 내지 E-13에 사용하였다.
이들 예에 대한 내부 공여체 구조가 표 1에 제공되어 있다.
실시예
E-1 내지 E-5, E-14 및 E-15. 4.0 g의 MagTi 지지체(미국 특허 제5,124,298호 및 미국 특허 제5,962,361호)를 100 ml 슈렝크 플라스크에 첨가하고, 20 ml의 모노클로로벤젠(MCB)으로 슬러리화한다. 슬러리를 순수한 N2 하에서 실온에서 1 L 반응기에 옮긴다. 추가의 20 ml의 MCB를 지지 플라스크에 첨가하고, 이를 사용하여 임의의 남아 있는 지지체를 반응기 내로 헹군다. 이어서, 실온에 있거나 10℃로 냉각된 40 ml(70 g)의 TiCl4를 반응기에 신속히 첨가한다. 슬러리를 25℃로 가열하고, 이 온도에서 5분 동안 교반한다.
이어서, 6.5 내지 7.0 ml의 모노클로로벤젠(MCB) 중에 용해된 2.31 내지 2.38 mmol의 공여체를 반응기에 첨가한다. 이어서, 온도를 (40분만에) 100℃로 램핑하고, 이 온도에서 50분 동안 유지한다. 교반을 정지하고, 반응기를 100℃로 유지하면서 슬러리가 침강되게 한다. 상층액을 따라낸 후, TiCl4 및 MCB의 50:50 부피 혼합물 80 ml를 첨가한다. 반응기를 115℃로 가열한다. 가열 동안, 3.5 ml의 MCB 중에 용해된 1.16 내지 1.24 mmol의 공여체를 첨가한다. 반응 혼합물을 115℃에서 25분 동안 유지한다.
교반을 정지하고, 반응기를 115℃로 유지하면서 슬러리가 침강되게 한다. 상층액을 따라낸 후, TiCl4 및 MCB의 50:50 부피 혼합물 80 ml를 첨가한다. 반응기를 115℃로 재가열하고, 이 온도에서 25분 동안 유지한다. 교반을 정지하고, 반응기를 115℃로 유지하면서 슬러리가 침강되게 한다. 상층액을 따라낸다.
반응기 온도를 25℃로 설정한다. 이어서, 100 ml의 헵탄을 첨가하고, 10분 동안 교반한 후, 침강시키고, 세척액을 따라낸다. 반응기가 냉각됨에 따라 이것을 4회 반복하며, 이때 마지막 2회 세척은 25℃의 반응기에 대해 행해진다. 습윤 고체를 진공 하에서 40℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 촉매 조성 및 벌크 중합 시험 데이터가 표 2에 제시되어 있다.
E-6: EtOH/Mg 몰비가 3.1인 30 g의 MgCl2*EtOH 전구체 및 80 ml의 헵탄을 오버헤드 교반기를 구비한 1 L 재킷형 유리 반응기에 첨가하고, 혼합물을 -20℃로 냉각시켰다. -20℃로 예비냉각된 520 g의 TiCl4를 첨가하고, 1시간 동안 계속 교반하였다. 반응기 온도를 0.33℃/분의 속도로 20℃로 증가시켰다. 10 ml의 헵탄 중 2.25 g의 에틸벤조에이트의 용액을 캐뉼러에 의해 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 반응기 온도를 0.54℃/분의 속도로 85℃로 증가시켰다. 온도 램프 동안, 45 ml의 톨루엔 중 5.4 g의 ID-1의 용액을 0.5 mL/분의 속도로 계량하였다. 85℃에 도달한 후에, 1시간 동안 계속 교반한 후, 촉매 고체가 침강되게 하고 상층액을 따라내었다. 520 g의 예열된 TiCl4를 첨가한 후, 23 ml의 톨루엔 중 3.0 g의 ID-1의 용액을 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 침강 단계 및 따라내기 단계를 반복하였다. TiCl4 처리를 130℃에서 0.5시간 동안 반복하였다. 침강 단계 및 따라내기 단계 후에, 반응기를 65℃로 냉각시켰다. 촉매 고체를 65℃에서 헵탄으로 매회 세척마다 300 ml로 5회 세척하였다. 이어서, 촉매를 진공 하에서 40℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 촉매 조성 및 벌크 중합 시험 데이터가 표 3에 제공되어 있다.
E-7: EtOH/Mg 몰비가 2.2인 20 g의 MgCl2 전구체 및 73 ml의 헵탄을 오버헤드 교반기를 구비한 1 L 재킷형 유리 반응기에 첨가하고, 혼합물을 -20℃로 냉각시켰다. -20℃로 예비냉각된 350 g의 TiCl4를 첨가하고, 1시간 동안 계속 교반하였다. 반응기 온도를 0.33℃/분의 속도로 20℃로 증가시켰다. 5 ml의 헵탄 중 1.2 g의 에틸 벤조에이트의 용액을 캐뉼러에 의해 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 반응기 온도를 0.54℃/분의 속도로 85℃로 증가시켰다. 온도 램프 동안, 30 ml의 톨루엔 중 1.8 g의 ID-1의 용액을 0.4 mL/분의 속도로 계량하였다. 85℃에 도달한 후에, 1시간 동안 계속 교반한 후, 촉매 고체가 침강되게 하고 상층액을 따라내었다. 70 g의 예열된 TiCl4 및 140 g의 톨루엔을 첨가한 후, 10 ml의 톨루엔 중 0.8 g의 ID-1을 첨가하고, 혼합물을 105℃에서 1시간 동안 교반한 후, 침강 단계 및 따라내기 단계를 반복하였다. TiCl4/톨루엔 처리를 120℃에서 1시간 동안 반복하였다. 침강 및 따라내기 후에, 반응기를 65℃로 냉각시켰다. 촉매 고체를 65℃에서 헵탄으로 매회 세척마다 200 ml로 5회 세척하였다. 이어서, 촉매를 진공 하에서 40℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 촉매 조성 및 벌크 중합 시험 데이터가 표 3에 열거되어 있다.
E-8은 1.5 g의 에틸 벤조에이트를 장입한 것(1)을 제외하고는, E-2와 동일한 절차를 따랐다. 8 g의 ID-4를 첫 번째 장입에 사용하였고, 1.2 g의 ID-4를 두 번째 장입에 사용하였다. E-9는 ID-6을 사용하여 E-3과 동일한 절차를 따랐다. E10은 ID-7을 사용하여 E-1과 동일한 절차를 따랐다. E-11은 ID-8을 사용하여 E-1과 동일한 절차를 따랐다. E-12는 ID-7을 사용하여 E-3과 동일한 절차를 따랐다. 촉매 조성 및 벌크 중합 시험 데이터가 표 3에 열거되어 있다.
E-13: EtOH/Mg 몰비가 3.1인 20 g의 MgCl2 전구체 및 70 ml의 옥탄을 오버헤드 교반기를 구비한 1 L 재킷형 유리 반응기에 첨가하고, 혼합물을 -20℃로 냉각시켰다. -20℃로 예비냉각된 520 g의 TiCl4를 첨가하고, 1시간 동안 계속 교반하였다. 반응기 온도를 0.44℃/분의 속도로 20℃로 증가시켰다. 7 ml의 옥탄 중 5.48 g의 에틸벤조에이트의 용액을 캐뉼러에 의해 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 반응기 온도를 0.95℃/분의 속도로 105℃로 증가시키고, 1.5시간 동안 계속 교반한 후, 촉매 고체가 침강되게 하고 상층액을 따라내었다. 520 g의 예열된 TiCl4를 첨가하고, 반응기를 115℃로 가열하고, 10 ml의 톨루엔 중 2.7 g의 ID-1의 용액을 첨가하고, 반응기를 0.5시간 동안 교반한 후, 침강 단계 및 따라내기 단계를 반복하였다. TiCl4 처리를 125℃에서 0.5시간 동안 반복하였다. 침강 단계 및 따라내기 단계 후에, 반응기를 65℃로 냉각시켰다. 촉매 고체를 65℃에서 헵탄으로 매회 세척마다 200 ml로 5회 세척하였다. 촉매를 진공 하에서 40℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 촉매 조성 및 벌크 중합 시험 데이터가 표 3에 열거되어 있다.
E14: 내부 공여체 ID-11을 사용하여 US 2013/0261273호에 따라 제조됨
[표 1]
Figure pct00020
Figure pct00021
[표 2]
Figure pct00022
[표 3]
Figure pct00023
[표 4]
Figure pct00024
[표 5]
Figure pct00025
본 발명에 대한 이들 및 다른 수정 및 변형이 첨부된 청구범위에 더 구체적으로 기재된 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 실시될 수 있다. 게다가, 다양한 실시 형태의 태양들이 전체적 또는 부분적 둘 모두로 상호교환될 수 있음이 이해되어야 한다. 더욱이, 당업자는 전술한 설명이 단지 예로서 제공될 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 본 발명은 그러한 첨부된 청구범위에서 추가로 기술된 바와 같다는 것을 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. 프로필렌의 입체선택적 중합을 위한 촉매 조성물로서,
    마그네슘 모이어티(moiety), 티타늄 모이어티, 및 내부 전자 공여체의 조합을 포함하며, 상기 내부 전자 공여체는 하기를 포함하는, 촉매 조성물:
    Figure pct00026

    (상기 식에서, R1 및 R4는 각각, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기를 포함하며, 상기 하이드로카르빌 기는 분지형 또는 선형 구조를 갖거나 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기를 포함하고, E1 및 E2는 동일하거나 상이하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 아릴, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 불활성 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X1 및 X2는 각각 O, S, 또는 NR5이며, 여기서 R5는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이거나 수소임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체의 R2 및 R3 중 적어도 하나는 분지형 알킬 또는 알케닐 기를 포함하는, 촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 분지형 알킬 또는 알케닐 기는 5 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는, 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체의 R2 및 R3 중 적어도 하나는 3-펜틸 기, 2-펜틸 기, 사이클로헵틸 기, 또는 사이클로옥틸 기를 포함하는, 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1과 R4는 동일한, 촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1과 R4는 선형 하이드로카르빌 기인, 촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R4는 C1 내지 C8 알킬 기, C2 내지 C8 알케닐 기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 촉매 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마그네슘 모이어티는 할로겐화마그네슘을 포함하는, 촉매 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, E1 및 E2 둘 모두는 페닐 기를 포함하는, 촉매 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공촉매, 선택적으로 활성 제한제 및 선택적으로 선택성 제어제를 추가로 포함하는, 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 공촉매는 탄화수소 알루미늄 공촉매, 예컨대 트라이에틸알루미늄을 포함하는, 촉매 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 선택성 제어제는 존재하고, 알콕시실란을 포함하는, 촉매 조성물.
  13. 제10항 또는 제12항에 있어서, 상기 선택성 제어제는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이-tert-부틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이에톡시실란, 에틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이에톡시실란, 아이소부틸아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-부틸다이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 아이소프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 다이에틸아미노트라이에톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노다이메톡시실란, 비스(피롤리디노)다이메톡시실란, 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노)다이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 촉매 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 모이어티는 에탄올과 염화마그네슘을 약 1.5:1 내지 약 3.1:1의 중량비로 포함하는 분무 결정화된 할로겐화마그네슘 화합물을 포함하는, 촉매 조성물.
  15. 중합 공정으로서,
    제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 지글러-나타 촉매 조성물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는, 중합 공정.
  16. 제15항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌 단일중합체를 형성하기 위한 프로필렌을 포함하거나, 프로필렌 및 에틸렌 공중합체를 형성하기 위한 프로필렌 및 에틸렌을 포함하는, 공정.
  17. 제16항에 있어서, 상기 공정은 헤테로상(heterophasic) 중합체를 생성하는, 공정.
  18. 제17항에 있어서, 상기 헤테로상 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체 또는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 제1 중합체 상을 포함하고, 상기 헤테로상 중합체는 상기 제1 중합체 상과 조합된 제2 중합체 상을 추가로 포함하고, 상기 제2 중합체 상은 탄성중합체성 프로필렌 에틸렌 공중합체를 포함하는, 공정.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제1 중합체 상은 제1 반응기 내에서 형성되고, 상기 제2 중합체 상은 제2 반응기 내에서 형성되고, 상기 촉매 조성물은 상기 제1 반응기 및 상기 제2 반응기 둘 모두에서 활성 상태로 유지되는, 공정.
  20. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 촉매 조성물을 함유하는 올레핀 중합체.
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