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KR20220052541A - 리튬 이차 전지용 음극 조성물 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 조성물 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20220052541A
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KR
South Korea
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negative electrode
metal
sio
secondary battery
silicon oxide
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KR1020200136611A
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English (en)
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정주호
김준섭
박귀옥
박은준
강경현
문준형
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에스케이온 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 조성물은 식 1을 만족하며 표면부에 금속 실리케이트 영역을 포함하는 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 활물질 입자 및 유기산을 포함한다. 이에 따라, 가스 발생량 및 조성물 점도 변화율이 감소하여 수명 특성이 향상될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 조성물 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지{COMPOSITION FOR ANODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY MANUFACTURED USING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 전기 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며,
이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 리튬 이차 전지의 적용 대상이 확장되면서 보다 높은 용량 및 출력을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 특히 용량이 높은 실리콘 산화물(SiOx)을 음극 활물질에 사용할 수 있다. 그러나, 실리콘 산화물은 효율이 낮아 에너지밀도를 높이는데 한계가 있다.
이에 따라, 실리콘 산화물의 효율을 높이기 위해서 금속을 도핑시키는 기술이 적용되고 있다. 예를 들면, 한국등록특허 제10-1591698호와 제10-1728171는 실리콘 산화물에 금속(리튬)을 도핑시킨 음극 활물질을 개시하고 있으나, 슬러리 물성 및 충분한 출력 특성을 확보하기에는 한계가 있다.
실리콘 산화물에 금속을 도핑시키는 경우 음극 슬러리 제조 시 점도가 낮아지고 가스 발생으로 전극 제작에 어려움이 발생하며, 이러한 이유로 인하여 전지의 출력 특성이 감소하는 문제가 있다.
한국등록특허 제10-1591698호 한국등록특허 제10-1728171호
본 발명의 일 과제는 우수한 출력 특성 및 용량 효율을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 출력 특성 및 용량 효율을 갖는 음극 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 조성물은 하기 식 1을 만족하며 표면부에 금속 실리케이트 영역을 포함하는 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자; 및 유기산을 포함한다.
[식 1]
A/B ≤ 16.0
(식 1중, A는 상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 대해 X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 분석을 통해 측정한 Si2p 스펙트럼(spectrum)을 디콘볼루션(deconvolution) 시 상기 금속 실리케이트에 해당하는(102eV) 피크 면적, B는 XPS 분석을 통해 측정한 Si2p 스펙트럼을 디콘볼루션 시 실리콘 다이옥사이드(SiO2)에 해당하는 (104eV) 피크 면적임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 도핑 되는 금속은 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기산은 말레산, 팔미트산, 타타르산, 아세트산, 메타크릴산, 글리콜산, 옥살산, 글루타르산 및 푸마르산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기산의 함량은 조성물 총 중량에 대해 0.5 내지 1.5중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기산의 함량은 조성물 총 중량에 대해 0.6 내지 1.2중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 조성물은 pH가 7.0 내지 9.5일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 조성물은 바인더 및 증점제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 바인더는 아크릴계 바인더 및 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 음극 조성물의 제조 방법은 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자를 준비하는 단계, 상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 유기산을 혼합하는 단계, 및 상기 유기산이 혼합된 상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 바인더 및 증점제를 혼합하는 단계를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 대해 XPS 분석을 수행하는 단계를 더 포함하며, 상기 유기산을 혼합하는 단계는 상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자가 하기 식 1을 만족하는 경우 수행될 수 있다.
[식 1]
A/B ≤ 16.0
(식 1중, A는 상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 대해 XPS 분석을 통해 측정한 Si2p 스펙트럼을 디콘볼루션 시 상기 금속 실리케이트에 해당하는(102eV) 피크 면적, B는 XPS 분석을 통해 측정한 Si2p 스펙트럼을 디콘볼루션 시 실리콘 다이옥사이드(SiO2)에 해당하는(104eV) 피크 면적임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자를 준비하는 단계는 산 세척을 포함하지 않을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체를 포함하고, 리튬 이차 전지용 음극 조성물이 상기 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 코팅되어 제조되며, 상기 리튬 이차 전지용 음극 조성물은 하기 식 1을 만족하고 표면부에 금속 실리케이트 영역을 포함하는 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자, 및 유기산을 포함한다.
[식 1]
A/B ≤ 16.0
(식 1중, A는 상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 대해 X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 분석을 통해 측정한 Si2p 스펙트럼을 디콘볼루션 시 상기 금속 실리케이트에 해당하는(102eV) 피크 면적, B는 XPS 분석을 통해 측정한 Si2p 스펙트럼을 디콘볼루션 시 실리콘 다이옥사이드(SiO2)에 해당하는 (104eV) 피크 면적임).
전술한 예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 음극 조성물은 X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 분석을 통해 측정된 Si2p 스펙트럼(spectrum)을 디콘볼루션(deconvolution)하였을 때 금속 실리케이트 및 실리콘 다이옥사이드(SiO2)의 피크 면적 비가 16.0 이하일 수 있다. 이에 따라, 과도한 금속 도핑으로 인한 전지 용량 특성의 저하를 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극 조성물에는 유기산이 포함될 수 있다. 이에 따라, 수산화 이온이 제거되어 조성물의 pH 상승을 방지할 수 있고 수소 가스의 발생을 억제하며 음극 활물질 내 실리콘과의 반응을 차단하여, 전지 수명 특성 및 용량 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 따르는 음극 조성물의 제조 방법에 있어서, 유기산의 첨가는 바인더, 증점제 등을 첨가하여 혼합하기 전에 수행될 수 있다. 이 경우, 음극 활물질이 물과 접촉하기 전 유기산이 혼합되어 물과 접촉 시 발생하는 수산화 이온이 음극 활물질의 실리콘과 반응하는 것을 차단할 수 있다. 이에 따라, 전지의 용량 특성의 저하를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 조성물의 제조 방법 중 산 세척 공정을 포함하지 않을 수 있다. 이 경우, 유기산의 첨가로 음극 조성물의 pH 상승 및 수소 가스 발생을 억제하여 출력/용량 특성 및 수명 특성을 개선하면서도, 공정 비용이 감소하고 친환경적인 공정을 구현할 수 있으며, 잔류 금속이 제거됨에 따른 초기 용량 효율 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 음극 조성물 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 통해 측정된 Si2p 스펙트럼(spectrum)을 디콘볼루션(deconvolution)하였을 때 금속 실리케이트(Metal silicate) 및 실리콘 다이옥사이드(SiO2)의 피크(peak) 면적 비가 16.0 이하이고, 유기산을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 조성물(이하, 음극 조성물로 약칭될 수도 있다) 및 이를 사용하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 조성물은 슬러리 형태로 제공될 수 있으며 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 증점제를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 이차 전지의 초기 효율을 향상시키기 위해 상기 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 금속으로 도핑할 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 금속 성분이 도핑되는 경우, 상기 금속은 상기 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 결합하여 비가역 반응을 통해 실리콘 산화물 입자 표면부에 금속 실리케이트 영역을 형성할 수 있다. 이 경우, 예를 들면 전지 충·방전시 수행되는 리튬 이온의 삽입, 탈리 과정에서 실리콘 산화물 입자의 초기 비가역 반응을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 초기 효율이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 도핑되는 상기 금속은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 알루미늄(Al) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 리튬 화합물이 포함된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자는 리튬 실리케이트를 포함하는 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자일 수 있다. 리튬 실리케이트는 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자의 적어도 일부에 존재할 수 있으며, 예를 들면, 상기 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 리튬 실리케이트는 Li2SiO3, Li2Si2O5, Li4SiO4, Li4Si3O8 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극 활물질로서 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자가 사용될 수 있고, 이 경우 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 대해 XPS 분석을 통해 측정한 금속 실리케이트 및 실리콘 다이옥사이드(SiO2)의 피크 면적 비가 아래 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
A/B ≤ 16.0
식 1중, A는 상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 대해 XPS 분석을 통해 측정한 Si2p 스펙트럼을 디콘볼루션(deconvolution) 시 상기 금속 실리케이트에 해당하는 피크 면적, B는 XPS 분석을 통해 측정한 Si2p 스펙트럼을 디콘볼루션(deconvolution) 시 실리콘 다이옥사이드에 해당하는 피크 면적이다.
예를 들면, 상기 실리콘 다이옥사이드는 후술하는 수산화 이온 및 실리콘의 반응으로 인한 수소 가스 생성 반응에서 실리콘이 비가역적으로 전환되어 생성될 수 있다. 이에 따라, 활물질의 용량이 감소할 수 있고 전지의 용량 특성이 저하가 초래될 수 있다.
예를 들면, 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 대해 XPS 분석을 통해 측정하여 획득한 Si2p 스펙트럼을 디콘볼루션한 후, 102eV 피크 면적을 금속 실리케이트의 피크 면적으로 하고, 104eV 피크 면적을 실리콘 다이옥사이드의 피크 면적으로 하여 금속 실리케이트 및 실리콘 다이옥사이드의 피크 면적 비를 계산할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 대해 XPS 분석을 통해 측정한 금속 실리케이트 및 실리콘 다이옥사이드의 피크 면적 비는 0.5 내지 16일 수 있다. 상기 범위에서 지나치게 실리콘 다이옥사이드 함량이 증가하여 용량 특성이 저하되는 것을 방지하면서도 후술하는 과도한 금속 도핑으로 인한 전지 용량 특성 저하를 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 식 1에 따르는 금속 실리케이트 및 실리콘 다이옥사이드의 피크 면적 비가 16.0을 초과하는 경우, 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자의 금속 실리케이트 영역의 비율이 높아져 후술하는 수소 가스 발생 등의 문제를 초래하지 않을 수 있고, 이에 따라 후술하는 유기산의 투입이 불필요할 수 있다.
그러나, 금속 도핑이 과도하게 수행되어 상기 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자의 리튬 이온 삽입/탈리 기능이 저하될 수 있고, 이에 따라 전지의 용량 특성이 저하될 수 있다.
상기 식 1에 따르는 금속 실리케이트 및 실리콘 다이옥사이드의 피크 면적 비가 16.0 이하인 경우, 전지의 용량 특성 저하는 방지할 수 있으나, 전지의 제작 및 슬러리 보관에 문제점이 발생할 수 있다.
예를 들면, 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자 표면에 금속 수산화물(예를 들면, LiOH 또는 Mg(OH)2)이 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 금속 수산화물이 물과 반응하여 수산화 이온(OH-)을 형성하여 음극 조성물의 pH가 증가할 수 있다. 이에 따라, 증점제가 수축되어 음극 조성물의 점도가 감소하여 전극 제작 시 공정성 및 생산성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자 표면의 상기 금속 수산화물이 제거되면서 금속 도핑으로 인한 우수한 전지 효율이 구현되지 않을 수 있다.
예를 들면, 상기 수산화 이온은 실리콘과 반응하여 수소 가스(H2 gas)를 발생시킬 수 있다. 이 경우, 가역상인 실리콘이 비가역상인 실리콘 옥사이드(예를 들면, SiO2)로 전환되어 음극 활물질의 용량 특성이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극 조성물에 유기산이 포함될 수 있다. 이 경우, 상기 식 1에 따르는 금속 실리케이트 및 실리콘 다이옥사이드의 피크 면적 비가 16.0 이하인 경우에도, 유기산이 음극 조성물의 pH가 증가하는 것을 방지하여 증점제의 수축을 방지할 수 있다. 이에 따라 음극 조성물의 점도 감소를 억제할 수 있고, 전극 제작 시 공정성 및 생산성의 저하를 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기산은 물에 용해되어 수산화 이온과 반응할 수 있고, 이에 따라 수산화 이온의 농도를 감소시킬 수 있다. 이 경우, 실리콘의 수산화 이온과의 반응을 감소시킬 수 있고, 이에 따라 수소 가스의 발생을 감소시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기산은 말레산, 팔미트산, 타타르산, 아세트산, 메타크릴산, 글리콜산, 옥살산, 글루타르산 및 푸마르산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 조성물 내의 조성물 총 중량에 대한 유기산의 함량은 0.5 내지 1.5중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.6 내지 1.2중량%일 수 있다.
상기 함량 범위에서 예를 들면, 음극 조성물의 pH를 효과적으로 낮추고 가스 발생을 억제시키면서도 용량 특성 및 초기 용량 효율을 개선시킬 수 있다.
예를 들면, 유기산 함량이 지나치게 감소할 경우, 실리콘과 수산화 이온의 반응을 충분히 억제하지 못해 가스 발생 및 출력 특성의 저하를 방지하는 효과가 저하될 수 있다.
예를 들면, 유기산 함량이 지나치게 증가할 경우, 수산화 이온과 반응하지 않는 유기산 비율이 상승하여 전지의 출력/용량 특성 및 충·방전 반복 시의 수명 특성을 저하시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극 조성물의 pH는 7.0 내지 9.5일 수 있다. 음극 조성물이 상기 pH 범위를 만족하는 경우, 유기산의 지나친 소량 투입으로 초래될 수 있는 가스 발생 및 출력 특성 저하를 방지할 수 있고, 유기산의 과량 투입으로 인한 전지의 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.
예를 들면, 음극 조성물의 pH는 유기산의 함량에 따라 조절될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극 조성물은 용매, 바인더, 도전재 및 증점제를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 용매는 비수계 용매가 사용될 수 있다. 비수계 용매로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC)를 포함할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 음극 조성물 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
이하에서는, 도 1을 참조하여 상술한 리튬 이차 전지용 음극 조성물의 제조 방법을 설명한다.
도 1을 참조하면, 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 금속 도핑하여 표면부에 금속 실리케이트 영역을 포함하는 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자를 준비할 수 있다(예를 들면, 단계 S10).
일부 실시예들에 있어서, 준비된 상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 대해 XPS 분석을 수행할 수 있다(예를 들면, 단계 S20).
예를 들면, 준비된 상기 금속 도핑된 실리콘 산화물 입자에 대해 XPS 분석을 통해 측정하여 획득한 Si2p 스펙트럼을 디콘볼루션한 후, 102eV 피크 면적을 금속 실리케이트의 피크 면적으로 하고, 104eV 피크 면적을 실리콘 다이옥사이드(SiO2)의 피크 면적으로 하여 금속 실리케이트 및 실리콘 다이옥사이드의 피크 면적 비를 계산할 수 있다.
예를 들면, XPS 분석을 통해 측정한 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자의 금속 실리케이트 및 실리콘 다이옥사이드의 피크 면적 비가 식 1을 불만족하는 경우(예를 들면, A/B > 16.0), 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자의 금속 실리케이트 영역의 비율이 높아져 수소 가스 발생 등의 문제를 초래하지 않을 수 있고, 이에 따라 후술하는 유기산의 투입 단계가 수행되지 않을 수 있다.
예를 들면, XPS 분석을 통해 측정한 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자의 금속 실리케이트 및 실리콘 다이옥사이드의 피크 면적 비가 식 1을 만족하는 경우(예를 들면, A/B ≤ 16.0), 전술한 바와 같이 수산화 이온이 발생하여 음극 조성물의 pH가 상승함에 따른 점도 감소가 발생할 수 있고, 실리콘과 수산화 이온의 반응으로 용량 감소 및 수소 가스 발생 등이 초래될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, XPS 분석을 통해 측정한 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자의 금속 실리케이트 및 실리콘 다이옥사이드의 피크 면적 비가 식 1을 만족하는 경우, 전술한 문제점을 극복하기 위해 준비된 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 유기산을 혼합할 수 있다(예를 들면, 단계 S30).
예를 들면, 준비된 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 바로 유기산이 혼합될 수 있다. 이 경우, 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자의 표면에 존재하는 금속 수산화물이 물과 반응하기 전에 유기산이 혼합되어, 이후 금속 수산화물이 물과 반응하여 생성되는 수산화 이온이 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자의 실리콘과 반응하는 것을 차단할 수 있다. 이에 따라, 상기 반응으로 초래되는 수소 가스의 발생을 억제할 수 있고, 전지의 용량 특성 저하를 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 예를 들면 단계 S40에 따라, 상기 유기산이 혼합된 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 용매, 바인더, 도전재 및 증점제를 혼합하여 음극 조성물을 수득할 수 있다.
상기 용매, 바인더, 도전재 및 증점제의 재질은 상술한 바와 같을 수 있다.
예를 들면, 음극 조성물의 pH 상승 및 수소 가스 발생을 억제하기 위해 상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자를 준비하는 단계에 강산으로 세척하는 공정을 더 포함할 수 있다. 그러나, 이 경우 공정 비용이 크게 증가할 수 있고, 공정 수행 시 환경 오염을 초래할 수 있다. 또한, 산 세척으로 인해 전지 효율을 높이기 위해 도핑된 금속이 제거되어 초기 용량 효율이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 리튬 이차 전지용 음극 조성물의 제조 방법은 산 세척 공정을 포함하지 않을 수 있다. 이 경우, 유기산의 첨가로 음극 조성물의 pH 상승 및 수소 가스 발생을 억제하여 출력/용량 특성 및 수명 특성을 개선하면서도, 공정 비용이 감소하고 친환경적인 공정을 구현할 수 있으며, 도핑 금속이 제거됨에 따른 초기 용량 효율 저하를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 도핑은 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자가 형성된 후에 수행될 수 있다. 이 경우, 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자 표면에 존재하는 금속 실리케이트 함량이 소정 범위 이하로 제어될 수 있다. 예를 들면, 식 1에 따른 XPS로 측정한 금속 실리케이트 및 실리콘 다이옥사이드의 피크 면적 비가 16 이하일 수 있다. 이에 따라, 실리콘 다이옥사이드의 리튬 이온 삽입/탈리 기능 저하를 방지하여 전지의 용량 특성이 개선될 수 있다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
이하에서는, 도 2 및 도 3을 참조로 상술한 리튬 이차 전지용 음극 조성물로부터 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 설명한다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 포함하는 합제를 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다.
양극 집전체(105)는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9≤x≤1.1, y는 0≤y≤0.7, z는 -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도 (1-y)는 0.8이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8을 초과할 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 합제를 제조할 수 있다. 상기 합제를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
상기 용매는 통상적으로 비수계 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 당분야에서 사용되는 것이 별다른 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
이 경우, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 따라서, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)은 상술한 음극 조성물을 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 도포(코팅)한 후, 압축 및 건조하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 전도성이 높고 상기 음극 조성물이 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리한 것이 사용될 수도 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 음극 활물질 채용에 따른 용량 및 출력 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
음극 제조
합성된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 리튬(Li)을 도핑하여 표면에 금속 실리케이트 영역을 포함하는 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자를 준비하였다(단계 S10).
후술하는 실험예에 따라 금속 실리케이트 및 실리콘 다이옥사이드(SiO2)의 XPS 피크 면적 비를 계산 후 16.0 이하임을 확인하였다(단계 S20).
상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 말레산(maleic acid)을 음극 조성물 총 중량에 대해 1.0중량%가 되도록 혼합하였다(단계 S30).
상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 말레산을 혼합한 혼합물 95.5중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 CNT 1중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 2중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1.5중량%를 혼합하여 음극 조성물을 수득하였다(단계 40).
상기 음극 조성물을 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
리튬 반쪽 전지 (Li-half cell) 제조
상술한 방법으로 제조된 음극을 포함하고 대극(양극)으로 리튬 메탈(Li metal)을 사용한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 제조된 음극과 리튬 메탈(두께 2 mm)사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 20 ㎛)을 개재하여 리튬 코인 하프 셀(coin half cell)을 구성하였다.
리튬 메탈/분리막/음극의 조합체를 코인 셀 플레이트(coin cell plate)에 넣고 전해액 주액 후 캡(cap)을 덮은 후 클램핑(clamping)하였다. 전해액은 EC/FEC/EMC/DEC(20/10/20/50; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다. 클램핑 후 12시간 이상 함침 시킨 후 0.1C로 3사이클 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.1C 0.01V 0.01C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.1C 1.5V CUT-OFF)
실시예 2
첨가되는 말레산의 함량을 음극 조성물 총 중량에 대해 0.7중량%이 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
첨가되는 말레산의 함량을 음극 조성물 총 중량에 대해 1.5중량%이 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
첨가되는 말레산의 함량을 음극 조성물 총 중량에 대해 1.2중량%이 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자를 준비하는 단계 후 바로 준비된 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 말레산을 혼합하지 않고, 준비된 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자 94.5중량%, CNT 1.0중량%, CMC 1.5중량%를 투입하여 120분 간 교반하다 말레산 1.0중량% 및 SBR 2.0중량%을 혼합하여 음극 조성물을 획득한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
혼합되는 말레산의 함량이 조성물 총 중량에 대해 1.6중량%인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
혼합되는 말레산의 함량이 조성물 총 중량에 대해 0.4중량%인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자 준비 단계에서 XPS 피크 면적 비가 16.0을 초과한 것과, 말레산을 혼합하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 말레산을 혼합하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
말레산을 첨가하지 않으며, 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자를 준비하는 단계에서 염산(HCl)으로 세척하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예
(1) 금속 실리케이트 및 실리콘 다이옥사이드(SiO 2 )의 XPS 피크 면적 비 평가
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 준비된 음극 조성물의 XPS를 측정하여 획득한 Si2p 스펙트럼을 디콘볼루션한 후, 102eV 피크 면적은 금속 실리케이트의 피크 면적으로 하고 104eV 피크 면적은 실리콘 다이옥사이드의 피크 면적으로 하여 계산하였다.
상기 계산된 금속 실리케이트의 피크 면적을 실리콘 다이옥사이드의 피크 면적으로 나누어 피크 면적 비를 평가하였다.
(2) 유기산(말레산) 함량 평가
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 음극 조성물 제조 시, 말레산 투입량을 음극 조성물의 유기산(말레산) 함량으로 평가하였다.
(3) pH 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 조성물의 pH를 pH 미터기(CAS Benchtop pH tester PM-3)를 이용하여 측정하였다.
(4) 유기산 투입 시기
혼합 시기를 하기와 같이 나누어 표 1에 나타냈다.
제1 믹싱: 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자를 준비하는 단계 후 바로 준비된 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 말레산을 혼합함.
제2 믹싱: 준비된 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자 94.5중량%, CNT 1.0중량%, CMC 1.5중량%를 투입하여 120분 간 교반하다 말레산 1.0중량% 및 SBR 2.0중량%을 혼합함.
(5) 조성물 점도 측정 및 점도 변화율 평가
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 조성물의 초기 점도를 측정한 후, 7일 후 음극 조성물의 점도를 측정하였다(Programmable Digital Viscometer DV-Ⅱ+pro, Brookfield사).
상기 초기 점도에서 7일 후 점도를 뺀 값을 초기 점도로 나누어 조성물 점도 변화율을 평가하였다.
(6) 가스 발생량
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 조성물을 25℃ 챔버에 보관하고, 3일 후의 가스 발생량을 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 통해 확인하였다. 가스 발생 총량 측정을 위해 소정의 부피(V)의 진공의 상기 챔버에 홀을 형성하고, 압력 변화를 측정하여 가스 발생 부피를 계산하였다.
(7) 초기 충·방전 용량 측정 및 초기 용량 효율 산출
상술한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 25℃ 챔버에서 충전(CC-CV 0.1C 0.01V 0.01C CUT-OFF)한 후 전지 용량(초기 충전 용량)을 측정하고, 다시 방전(CC 0.1C 1.5V CUT-OFF)시킨 후 전지 용량(초기 방전 용량)을 측정하였다.
측정된 초기 방전 용량을 측정된 초기 충전 용량으로 나눈 뒤 100을 곱하여 초기 용량 효율을 산출하였다.
(8) 용량 유지율 산출
상기 용량과 효율을 측정한 리튬 이차 전지를 사용하여 25℃ 챔버에서 충전(CC-CV 0.3C 0.01V 0.01C CUT-OFF)한 후, 다시 방전(CC 0.5C 1.0V CUT-OFF)시킨 후 전지 방전 용량으로부터 용량 유지율을 산출하였다. 용량 유지율은 50회 방전 용량을 1회 방전 용량으로 나눈 후 100을 곱하여 계산하였다.
평가 결과를 표 1, 및 표 2에 나타낸다.
구분 금속 실리케이트 XPS 피크 면적 실리콘 다이옥사이드 XPS 피크 면적 XPS 피크
면적 비		 유기산
함량
(중량%)		 pH 유기산
투입 시기
실시예 1 546 41 13.4 1.0 9.1 제1 믹싱
실시예 2 546 41 13.4 0.7 9.4 제1 믹싱
실시예 3 546 41 13.4 1.5 7.0 제1 믹싱
실시예 4 546 41 13.4 1.2 8.3 제1 믹싱
실시예 5 546 41 13.4 1.2 8.0 제2 믹싱
실시예 6 546 41 13.4 1.6 6.8 제1 믹싱
실시예 7 546 41 13.4 0.4 10.6 제1 믹싱
비교예 1 1068 65 16.3 0 8.4 -
비교예 2 546 41 13.4 0 12.3 -
비교예 3 546 41 13.4 0 8.5 -
구분 초기 점도
(cp)		 7일 후 점도
(cp)		 점도
변화율
(%)		 가스
발생량
(mL)		 초기
충전
용량
(mAh/g)		 초기
방전
용량
(mAh/g)		 초기
용량
효율
(%)		 용량
유지율
(%)
실시예 1 21,030 19,880 5 0 1,484 1,335 90.0 99.5
실시예 2 18,120 15,050 17 4 1,490 1,329 89.2 99.4
실시예 3 24,550 23,890 3 0 1,524 1,340 87.9 99.5
실시예 4 22,750 21,610 5 0 1,503 1,332 88.6 99.6
실시예 5 23,160 21.770 6 0 1,408 1,264 89.7 98.7
실시예 6 25,350 24,840 2 0 1,525 1,294 84.9 96.2
실시예 7 17,630 14,280 19 7 1,420 1,241 87.4 99.2
비교예 1 21,530 19,800 8 0 1,488 1,325 89.0 99.3
비교예 2 16,650 10,900 35 10 1,494 1,303 87.2 99.1
비교예 3 26,330 25,800 2 0 1,588 1,315 82.8 99.6
표 1 및 2를 참조하면, XPS 피크 면적 비가 16.0 이하인 음극 활물질에 소정 함량의 유기산을 첨가하여 음극 조성물을 제조한 실시예들의 경우, 전체적으로 비교예들에 비해 점도 변화율이 낮고 가스 발생량이 감소하면서도 용량 특성 및 수명 특성이 개선되었다.
다만, 유기산 함량이 1.5중량%를 초과하는 실시예 6은 초기 용량 효율 및 용량 유지율이 다른 실시예들에 비하여 다소 저하되었고, 유기산 함량이 0.5중량% 미만인 실시예 7은 점도 변화율 및 가스 발생량이 다른 실시예들에 비하여 다소 증가되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체 130: 음극
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
140: 분리막 160: 케이스

Claims (13)

  1. 하기 식 1을 만족하며 표면부에 금속 실리케이트 영역을 포함하는 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자; 및
    유기산을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 조성물:
    [식 1]
    A/B ≤ 16.0
    (식 1중, A는 상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 대해 X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 분석을 통해 측정한 Si2p 스펙트럼(spectrum)을 디콘볼루션(deconvolution) 시 상기 금속 실리케이트에 해당하는(102eV) 피크 면적, B는 XPS 분석을 통해 측정한 Si2p 스펙트럼을 디콘볼루션 시 실리콘 다이옥사이드(SiO2)에 해당하는 (104eV) 피크 면적임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 도핑 되는 금속은 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 유기산은 말레산, 팔미트산, 타타르산, 아세트산, 메타크릴산, 글리콜산, 옥살산, 글루타르산 및 푸마르산 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 유기산의 함량은 조성물 총 중량에 대해 0.5 내지 1.5중량%인, 리튬 이차 전지용 음극 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 유기산의 함량은 조성물 총 중량에 대해 0.6 내지 1.2중량%인, 리튬 이차 전지용 음극 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, pH가 7.0 내지 9.5인, 리튬 이차 전지용 음극 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 바인더 및 증점제를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 바인더는 아크릴계 바인더 및 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 중 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지용 음극 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 조성물.
  10. 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자를 준비하는 단계;
    상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 유기산을 혼합하는 단계; 및
    상기 유기산이 혼합된 상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 바인더 및 증점제를 혼합하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 조성물의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 대해 XPS 분석을 수행하는 단계를 더 포함하며,
    상기 유기산을 혼합하는 단계는 상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자가 하기 식 1을 만족하는 경우 수행되는, 리튬 이차 전지용 음극 조성물의 제조 방법:
    [식 1]
    A/B ≤ 16.0
    (식 1중, A는 상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 대해 XPS 분석을 통해 측정한 Si2p 스펙트럼을 디콘볼루션 시 상기 금속 실리케이트에 해당하는(102eV) 피크 면적, B는 XPS 분석을 통해 측정한 Si2p 스펙트럼을 디콘볼루션 시 실리콘 다이옥사이드(SiO2)에 해당하는(104eV) 피크 면적임).
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자를 준비하는 단계는 산 세척을 포함하지 않는, 리튬 이차 전지용 음극 조성물의 제조 방법.
  13. 음극 집전체를 포함하고,
    리튬 이차 전지용 음극 조성물이 상기 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 코팅되어 제조되며,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 조성물은 하기 식 1을 만족하고 표면부에 금속 실리케이트 영역을 포함하는 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자, 및 유기산을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극:
    [식 1]
    A/B ≤ 16.0
    (식 1중, A는 상기 금속 도핑된 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 입자에 대해 X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 분석을 통해 측정한 Si2p 스펙트럼을 디콘볼루션 시 상기 금속 실리케이트에 해당하는(102eV) 피크 면적, B는 XPS 분석을 통해 측정한 Si2p 스펙트럼을 디콘볼루션 시 실리콘 다이옥사이드(SiO2)에 해당하는 (104eV) 피크 면적임).
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