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KR20220034875A - 경질 폴리아미드 블록 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 연질 블록을 갖는 공중합체 - Google Patents

경질 폴리아미드 블록 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 연질 블록을 갖는 공중합체 Download PDF

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KR20220034875A
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copolymer
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polyamide
weight
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KR1020227005028A
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English (en)
Inventor
쿠엔틴 피노
클리오 코퀫
클리오 코??
헬레나 체미넷
클로드-올리비에 바시에르
Original Assignee
아르끄마 프랑스
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Publication date
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Abstract

본 발명은 경질(hard) 폴리아미드 블록 및 연질(soft) 블록을 함유하는 공중합체에 관한 것으로서, 상기 공중합체의 총 중량에 비해,
- 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래되는 적어도 35 중량%를 포함하여, 55 중량% 내지 90 중량%의 연질 블록; 및
- 10 중량% 내지 45 중량%의 경질 폴리아미드 블록으로서, 상기 폴리아미드 블록의 반복 단위의 평균 탄소 함량은 7 이상인, 경질 폴리아미드 블록
을 포함한다.
본 발명은 또한, 이러한 공중합체를 제조하는 방법, 이러한 공중합체를 포함하는 막, 및 이러한 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

경질 폴리아미드 블록 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 연질 블록을 갖는 공중합체
본 발명은 강성(rigid) 폴리아미드 블록 및 가요성(flexible) 블록을 함유하는 공중합체, 이러한 공중합체를 제조하는 방법, 및 또한 이러한 공중합체로부터 형성되는 막에 관한 것이다.
온실 가스 방출 및 지구 온난화에 미치는 이의 효과는 큰 염려가 되었다. 온실 효과를 담당하는 가스, 예컨대 이산화탄소 및 메탄을 회수하기 위해 다양한 기술이 개발되었다. 이들 중에서, 중합체성 가스 분리 막은 이의 더 낮은 환경적 영향으로 인해 개발 하에 있다. 가스 분리 막은 또한, 많은 다른 적용, 예를 들어 천연 가스의 정제를 위해 또는 엔탈피 열 교환기에서 사용될 수 있다.
WO 2018/222255는 폴리에테르아미드 공중합체와 아크릴레이트-종결화된(terminated) 폴리에틸렌 글리콜의 가교된 혼합물을 포함하는 막을 사용하는 가스 분리 공정을 기술한다.
문헌[Scholes et al., Crosslinked PEG and PEBAX Membranes for Concurrent Permeation of Water and Carbon Dioxide, Membranes, volume 6, number 1, 0001 (2016)]에 의한 논문은 PTMG로부터 유래된 블록 및 폴리아미드 블록 또는 가교된 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트의 블록을 함유하는 공중합체의 막을 기술한다.
문헌[Car et al., PEG modified poly(amide-b-ethylene oxide) membranes for CO2 separation, Journal of Membrane Science, volume 307, pages 88-95 (2008)]에 의한 논문은 폴리아미드 6 블록 및 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록을 함유하는 공중합체 배합물로부터 제조된 막을 기술한다.
문헌[Alqaheem et al., Polymeric Gas-Separation Membranes for Petroleum Refining, International Journal of Polymer Science, volume 2017, number 117, pages 1-19 (2017)]는 다양한 중합체 막 및 몇몇 가스에 대한 이의 투과성을 연구한다.
문헌[Bondar et al., Gas Transport Properties of Poly(ether-b-amide) Segmented Block Copolymers, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, volume 38, number 15, pages 2051-2062 (2000)]은 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체의 막에 관한 것이다.
소정의 적용에서, 수증기 및 이산화탄소에 고도로 투과성이지만 이산소에 희박하게 투과성인 막을 사용하는 것이 바람직하다. 엔탈피 열 교환기에서, 사용되는 중합체 막은 수증기에 대해 투과성이어야 하는 한편, 이와 동시에 VOC(휘발성 유기 화합물)에는 불투과성이어야 한다. 액체 건조제 에어 컨디셔닝 적용은 또한, 공기를 냉각시키기 전에 공기를 탈수시키기 위해 수증기에 투과성인 막의 사용을 필요로 할 수 있다.
수증기 및 이산화탄소에 대한 막의 투과성을 증가시키는 것은 중합체의 친수성을 증가시킴으로써 달성될 수 있다. 그러나, 흡수율은 또한 크게 증가되며, 이는 수분-포화된 상태에서 막의 기계적 특성의 열화(degradation)를 유발한다.
그러므로, 방수-통기성 특성 및 이산화탄소에 대한 양호한 투과성 및 이산소에 대한 낮은 투과성을 갖는 한편, 이와 동시에 습윤 상태에서 충분한 기계적 특성을 보존하는 가스 분리 막의 제조에 유용한 중합체를 제공할 필요성이 존재한다.
본 발명은 우선, 강성 폴리아미드 블록 및 가요성 블록을 함유하는 공중합체에 관한 것으로서, 상기 공중합체의 총 중량에 비해,
- 폴리에틸렌 글리콜으로부터의 적어도 35 중량%를 포함하여, 55 중량% 내지 90 중량%의 가요성 블록; 및
- 10 중량% 내지 45 중량%의 강성 폴리아미드 블록으로서, 상기 폴리아미드 블록의 반복 단위의 평균 탄소 함량은 7 이상인, 강성 폴리아미드 블록
을 포함한다.
소정의 구현예에 따르면, 가요성 블록은 폴리에테르 블록 및/또는 폴리에테르 및 폴리에스테르 블록이다.
소정의 구현예에 따르면, 가요성 블록은 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록이다.
소정의 구현예에 따르면, 가요성 블록은 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록에 더하여, 또 다른 폴리에테르, 예컨대 폴리테트라하이드로푸란 및/또는 프로필렌 글리콜, 및/또는 폴리에스테르로부터 유래된 블록을 포함한다.
소정의 구현예에 따르면, 폴리아미드 블록의 반복 단위의 평균 탄소 함량은 8 내지 14, 바람직하게는 8 내지 12이다.
소정의 구현예에 따르면, 강성 폴리아미드 블록은 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6.10, 폴리아미드 6.12, 폴리아미드 10.10, 폴리아미드 10.12, 코폴리아미드 6/11, 코폴리아미드 6/12, 코폴리아미드 11/12 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체의 블록이다.
소정의 구현예에 따르면, 공중합체는 상기 공중합체의 총 중량에 비해, 56 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 57 중량%, 58 중량% 또는 59 중량% 내지 90 중량%의 가요성 블록을 포함한다.
소정의 구현예에 따르면, 공중합체는 상기 공중합체의 총 중량에 비해, 10 중량% 내지 44 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 43 중량%, 또는 10 중량% 내지 42 중량%, 또는 10 중량% 내지 41 중량%의 강성 폴리아미드 블록을 포함한다.
소정의 구현예에 따르면, 공중합체는 상기 공중합체의 총 중량에 비해, 60 중량% 내지 90 중량%의 가요성 블록 및 10 중량% 내지 40 중량%의 강성 폴리아미드 블록을 포함한다.
소정의 구현예에 따르면, 공중합체는 상기 공중합체의 총 중량에 비해, 적어도 40 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%, 55 중량% 내지 90 중량%, 또는 56 중량% 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량%의 가요성 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록을 포함한다.
소정의 구현예에 따르면, 공중합체는 폴리아미드 11 블록 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록을 함유하는 공중합체, 폴리아미드 11 블록 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록 및 폴리테트라하이드로푸란으로부터 유래된 블록을 함유하는 공중합체, 폴리아미드 12 블록 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록을 함유하는 공중합체, 폴리아미드 12 블록 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록 및 폴리테트라하이드로푸란으로부터 유래된 블록을 함유하는 공중합체, 코폴리아미드 6/11 블록 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록을 함유하는 공중합체 또는 코폴리아미드 6/11 블록 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록 및 폴리테트라하이드로푸란으로부터 유래된 블록을 함유하는 공중합체이다.
소정의 구현예에 따르면, 공중합체는 100% 이상, 바람직하게는 200% 이상, 더 바람직하게는 300% 이상의 수분-포화된 상태(water-saturated state)에서의 파단 신율(신율 at break)을 갖는다.
소정의 구현예에 따르면, 공중합체는 상기 공중합체의 총 중량에 비해, 50 중량% 내지 160 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 150 중량% 범위의 23℃에서 포화까지의 수분 흡수율(water absorption to saturation)을 갖는다.
본 발명은 또한, 상기 기술된 바와 같은 공중합체를 포함하는 막에 관한 것이다.
소정의 구현예에 따르면, 막은 방수-통기성이다.
소정의 구현예에 따르면, 막은 23℃의 온도 및 0% 상대 습도에서 측정 시, 10 이상, 바람직하게는 12 이상의, 이산소(dioxygen)에 대한 막의 투과성에 비한 이산화탄소에 대한 막의 투과성의 비(ratio)로서 정의되는 선택성을 갖는다.
소정의 구현예에 따르면, 막은 50%의 상대 습도 수준 및 30 μm의 막 두께에 대해 23℃에서 24시간당 적어도 800 g/m2, 바람직하게는 적어도 900 g/m2, 더 바람직하게는 적어도 1000 g/m2, 더 바람직하게는 1000 내지 5000 g/m2의 수증기에 대한 투과성 MVTR을 갖는다.
소정의 구현예에 따르면, 막은 0.05 내지 100 μm, 바람직하게는 0.5 내지 50 μm의 두께를 갖는다.
소정의 구현예에 따르면, 막은 또한, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(3-메틸-1-부텐) 및 폴리(4-메틸-1-펜텐); 비닐 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트); 폴리설폰; 플루오르화된 또는 클로르화된 중합체, 예컨대 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오로비닐에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로프렌; 폴리아미드, 예컨대 PA 6, PA 6.6 및 PA 12; 강성 블록 및 가요성 블록을 함유하는 공중합체, 예컨대 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체; 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부텐 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트; 폴리카르보네이트, 예컨대 폴리-4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-프로판 카르보네이트; 폴리에테르, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 폴리메틸렌 설파이드; 폴리페닐렌 칼코게나이드(chalcogenide), 예컨대 폴리티오에테르, 폴리페닐렌 옥사이드 및 폴리페닐렌 설파이드; 폴리에테르 에테르 케톤; 폴리에테르 케톤 케톤; 실리콘, 예컨대 폴리비닐트리메틸실록산, 폴리디메틸실록산, 퍼플루오로알콕시; 폴리에틸렌 글리콜; 에틸렌-비닐 아세테이트; 에틸렌-메틸 아크릴레이트; 에틸렌-(에틸렌-부틸 아크릴레이트)-말레익 무수물, 에틸렌-(에틸렌-메틸 아크릴레이트)-말레익 무수물, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-(에틸렌-부틸 아크릴레이트), 에틸렌-(에틸렌-메틸 아크릴레이트)-글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌-(에틸렌-비닐 아세테이트)-말레익 무수물 삼중합체; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체 또는 올리고머를 포함한다.
본 발명은 또한, 상기 기술된 바와 같은 공중합체의 용도에 관한 것으로서, 가스 분리막, 또는 가스, 예를 들어, 공기의 탈습을 위한 막, 또는 엔탈피 열 교환기 막, 또는 텍스타일 막의 제조를 위한 용도이다.
소정의 구현예에 따르면, 가스 분리막은 온실 가스 회수 막이다.
본 발명은 또한, 상기 기술된 바와 같은 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 하기 단계를 포함한다:
- 폴리아미드 전구체로부터 강성 폴리아미드 블록의 합성 단계;
- 가요성 블록의 첨가 단계;
- 강성 폴리아미드 블록 및 가요성 블록의 축합 단계.
본 발명은 또한, 상기 기술된 바와 같은 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 가요성 블록을 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한 이산(diacid)과 혼합하는 단계를 수반한다.
본 발명은 또한, 상기 기술된 바와 같은 막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 하기 단계를 포함한다:
- 상기 기술된 바와 같은 공중합체를 공급하는 단계;
- 상기 공중합체를 용매에서 용해시키는 단계;
- 상기 용매에 용해된 중합체를 기재(substrate) 상에 증착시키는 단계;
- 상기 용매를 증발시키는 단계.
본 발명은 또한, 상기 기술된 바와 같은 막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 하기 단계를 포함한다:
- 상기 기술된 바와 같은 공중합체를 공급하는 단계;
- 상기 공중합체를 용융시키는 단계;
- 용융된 공중합체 필름을 형성하는 단계;
- 상기 필름을 고형화시키는 단계.
본 발명은 상기 표현된 필요성을 충족시킨다. 본 발명은 더욱 특히, 막의 제조에 사용될 수 있는 공중합체를 제공하며, 상기 막은 수증기 및 이산화탄소에 대해 높은 투과성을 갖는다. 상기 막은 또한 특히, 이산소에 비해 이산화탄소에 대해 높은 선택성을 나타내는 한편, 이와 동시에 습윤 상태에서 양호한 기계적 특성 및 양호한 내구성을 동시에 유지시킨다.
이는 특정 비율의 강성 폴리아미드 블록, 가요성 블록 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록을 포함하는 공중합체에 의해 달성되며, 상기 폴리아미드는 최소값 이상의 평균 탄소 함량을 갖는 반복 단위를 갖는다.
소정의 특정 구현예에 따르면, 본 발명은 또한, 아래 나열된 유리한 특질 중 하나 또는 바람직하게는 몇몇을 갖는다: 방수-통기성 특성, 다른 가스에 비해 수증기에 대한 높은 선택성, 이질소(dinitrogen)에 비해 이산화탄소에 대한 양호한 선택성, 메탄에 비해 황화수소에 대한 양호한 선택성, 이질소에 비해 VOC에 대한 양호한 선택성.
[도 1]은 실시예 1에 기술된 PEBA 번호 3에 대해 수득된 압출에 비해 가로 방향에서의 인장 곡선을 도시한다. mm로 표현되는 신율(elongation)은 x-축 상에 주어지고, MPa로 표현되는 응력(stress)은 y-축 상에 주어진다. 검정색 곡선은 MVTR 측정 시험 전에 수득된 인장 곡선을 나타내고, 회색 곡선은 MVTR 측정 시험 후에 수득된 인장 곡선을 나타낸다.
[도 2]는 실시예 1에 기술된 PEBA 번호 3에 대해 수득된 압출에 비해 세로 방향에서의 인장 곡선을 도시한다. mm로 표현되는 신율은 x-축 상에 주어지고, MPa로 표현되는 응력은 y-축 상에 주어진다. 검정색 곡선은 MVTR 측정 시험 전에 수득된 인장 곡선을 나타내고, 회색 곡선은 MVTR 측정 시험 후에 수득된 인장 곡선을 나타낸다.
[도 3]은 실시예 1에 기술된 PEBA 번호 2에 대해 수득된 압출에 비해 가로 방향에서의 인장 곡선을 도시한다. mm로 표현되는 신율은 x-축 상에 주어지고, MPa로 표현되는 응력은 y-축 상에 주어진다. 검정색 곡선은 MVTR 측정 시험 전에 수득된 인장 곡선을 나타내고, 회색 곡선은 MVTR 측정 시험 후에 수득된 인장 곡선을 나타낸다.
[도 4]는 실시예 1에 기술된 PEBA 번호 2에 대해 수득된 압출에 비해 세로 방향에서의 인장 곡선을 도시한다. mm로 표현되는 신율은 x-축 상에 주어지고, MPa로 표현되는 응력은 y-축 상에 주어진다. 검정색 곡선은 MVTR 측정 시험 전에 수득된 인장 곡선을 나타내고, 회색 곡선은 MVTR 측정 시험 후에 수득된 인장 곡선을 나타낸다.
[도 5]는 실시예 1에 기술된 PEBA 번호 7에 대해 수득된 압출에 비해 가로 방향에서의 인장 곡선을 도시한다. mm로 표현되는 신율은 x-축 상에 주어지고, MPa로 표현되는 응력은 y-축 상에 주어진다. 검정색 곡선은 MVTR 측정 시험 전에 수득된 인장 곡선을 나타내고, 회색 곡선은 MVTR 측정 시험 후에 수득된 인장 곡선을 나타낸다.
[도 6]은 실시예 1에 기술된 PEBA 번호 7에 대해 수득된 압출에 비해 세로 방향에서의 인장 곡선을 도시한다. mm로 표현되는 신율은 x-축 상에 주어지고, MPa로 표현되는 응력은 y-축 상에 주어진다. 검정색 곡선은 MVTR 측정 시험 전에 수득된 인장 곡선을 나타내고, 회색 곡선은 MVTR 측정 시험 후에 수득된 인장 곡선을 나타낸다.
이제 본 발명은 후속하는 상세한 설명에서 더 상세히 그리고 비제한적인 방식으로 설명된다.
다르게 지시되지 않는 한, 모든 백분율은 질량 백분율이다.
본 발명은 강성 블록 및 가요성 블록을 함유하는 공중합체에 관한 것이다. 이들 공중합체는 강성(또는 경질(hard), 다소 열가소성 거동을 가짐)인 블록 및 가요성(또는 연질(soft), 다소 엘라스토머성 거동을 가짐)인 블록을 포함하는 열가소성 엘라스토머(TPE) 중합체이다.
용어 "강성 블록"은 20℃ 초과(비정질 블록의 경우)의 용융점 또는 유리 전이 온도를 갖는 블록을 의미한다. 용융점의 존재는 표준 ISO 11357-3 플라스틱 - 시차 주사 열량계(DSC) 파트 3에 따라 시차 주사 열량계에 의해 결정될 수 있다.
용어 "가요성 블록"은 0℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 블록을 의미한다. 유리 전이 온도는 표준 ISO 11357-2 플라스틱 - 시차 주사 열량계(DSC) 파트 2에 따라 시차 주사 열량계에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체의 강성 블록은 폴리아미드 블록이다.
3개 유형의 폴리아미드 블록이 유리하게 사용될 수 있다.
제1 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 디카르복실산, 특히 4 내지 36개의 탄소 원자를 함유하는 것, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 것과 지방족 또는 방향족 디아민, 특히 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것, 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 것의 축합으로부터 기원한다.
디카르복실산의 예로서, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 부탄디오산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 또한 이량체화된 지방산이 언급될 수 있다.
디아민의 예로서, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(BACM), 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄(BMACM) 및 2,2-비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)프로판(BMACP)의 이성질체, 파라-아미노디사이클로헥실메탄(PACM), 이소포론디아민(IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난(BAMN) 및 피페라진(Pip)이 언급될 수 있다.
유리하게는, 폴리아미드 블록 PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 및 PA 10.18이 사용된다. 표기 PA X.Y에서, 통상적인 바와 같이, X는 디아민 잔기로부터 유래된 탄소 원자의 수를 나타내고, Y는 이산 잔기로부터 유래된 탄소 원자의 수를 나타낸다.
제2 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 디카르복실산의 또는 디아민의 존재 하에 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 및/또는 7 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 락탐의 축합으로부터 비롯된다. 락탐의 예는 에난토락탐 및 라우릴락탐을 포함한다. α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다.
유리하게는, 제2 유형의 폴리아미드 블록은 PA 11(폴리운데칸아미드) 또는 PA 12(폴리도데칸아미드)의 블록이다. 표기 PA X에서, X는 아미노산 잔기로부터 유래된 탄소 원자의 수를 나타낸다.
제3 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 적어도 하나의 α,ω-아미노카르복실산(또는 락탐), 적어도 하나의 디아민 및 적어도 하나의 디카르복실산의 축합으로부터 비롯된다.
이 경우, 폴리아미드 PA 블록은
- X개의 탄소 원자를 함유하는 선형 지방족 또는 방향족 디아민(들);
- Y개의 탄소 원자를 함유하는 디카르복실산(들); 및
- Z개의 탄소 원자를 함유하는 락탐 및 α,ω-아미노카르복실산 및 X1개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 디아민과 Y1개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 디카르복실산의 등몰 혼합물로부터 선택되는 공단량체(들) {Z}로서, (X1, Y1)은 (X, Y)와 상이한 것인, 공단량체(들) {Z}
의 중축합에 의해 제조되며,
- 상기 공단량체(들) {Z}는 폴리아미드-전구체 단량체의 총 양에 비해, 유리하게는 50% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더욱 더 유리하게는 10% 이하의 중량 비율로 도입되고;
- 디카르복실산으로부터 선택되는 사슬 제한제(chain limiter)의 존재 하에 수행된다.
유리하게는, Y개의 탄소 원자를 함유하는 디카르복실산은 사슬 제한제로서 사용되고, 이는 디아민(들)의 화학양론에 비해 과량으로 도입된다.
이러한 제3 유형의 하나의 변형에 따르면, 폴리아미드 블록은 사슬 제한제의 선택적인 존재 하에 적어도 2개의 α,ω-아미노카르복실산 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 2개의 락탐 또는 동일한 수의 탄소 원자를 갖지 않는 하나의 락탐 및 하나의 아미노카르복실산의 축합으로부터 비롯된다. 지방족 α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다. 락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다. 지방족 디아민의 예로서, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다. 사이클로지방족 이산의 예로서, 1,4-사이클로헥산디카르복실산이 언급될 수 있다. 지방족 이산의 예로서, 부탄디오산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 및 이량체화된 지방산이 언급될 수 있다. 이들 이량체화된 지방산은 바람직하게는 적어도 98%의 이량체 함량을 가지며; 이들은 바람직하게는 수소화되고; 이들은 예를 들어, Croda 사에 의해 상표명 Pripol 하에, 또는 BASF 사에 의해 상표명 Empol 하에, 또는 Oleon 사에 의해 상표명 Radiacid 하에 판매되는 제품, 및 폴리옥시알킬렌 α,ω-이산이다. 방향족 이산의 예로서, 테레프탈산(T) 및 이소프탈산(I)이 언급될 수 있다. 사이클로지방족 디아민의 예로서, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(BACM), 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄(BMACM) 및 2,2-비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)프로판(BMACP)의 이성질체, 및 파라-아미노디사이클로헥실메탄(PACM)이 언급될 수 있다. 보편적으로 사용되는 다른 디아민은 이소포론디아민(IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난(BAMN) 및 피페라진일 수 있다.
제3 유형의 폴리아미드 블록의 일례로,
- PA 6.6/6.10/11/12로서, 여기서 6.6은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민을 나타내며, 6.10은 세바스산과 축합된 헥사메틸렌디아민을 나타내고, 11은 아미노운데칸산의 축합으로부터 비롯된 단위를 나타내고, 12는 라우릴락탐의 축합으로부터 비롯된 단위를 나타내는, PA 6.6/6.10/11/12;
- PA 6/11로서, 여기서 6은 카프로락탐의 축합으로부터 비롯된 단위를 나타내고, 11은 아미노운데칸산의 축합으로부터 비롯된 단위를 나타내는, PA 6/11;
- PA 6/12로서, 여기서 6은 카프로락탐의 축합으로부터 비롯된 단위를 나타내고, 12는 라우릴락탐의 축합으로부터 비롯된 단위를 나타내는, PA 6/12;
- PA 11/12로서, 여기서 11은 아미노운데칸산의 축합으로부터 비롯된 단위를 나타내고, 12는 라우릴락탐의 축합으로부터 비롯된 단위를 나타내는, PA 11/12
가 언급될 수 있다.
표기 PA X/Y에서, PA X/Y/Z 등은 코폴리아미드를 지칭하고, X, Y, Z 등은 상기 기술된 바와 같은 호모폴리아미드 단위를 나타낸다.
본 발명에 따른 공중합체의 폴리아미드 블록의 반복 단위는 7 이상의 평균 탄소 함량을 갖는다.
용어 "반복 단위의 평균 탄소 함량"은, 폴리아미드 블록의 총 양에 비해 상기 반복 단위의 몰 비율에 의해 가중되는, 공중합체의 폴리아미드 블록에 존재하는 각각의 반복 단위의 탄소 원자의 수의 평균을 의미한다. 예를 들어, a mol%의 PA X 및 b mol%의 PA Y(a% + b%는 100 mol%의 폴리아미드를 나타냄)를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 PA X/Y에 대해, 평균 탄소 함량은 (a Х X + b Х Y)/100이다. 폴리아미드 블록이 단일 반복 단위를 포함할 때, 상기 정의된 바와 같은 PA X의 블록 또는 PA X.Y의 블록의 경우에서와 같이, 폴리아미드 블록의 반복 단위의 평균 탄소 함량은 상기 반복 단위의 탄소 원자의 수와 동일하고, 단, 폴리아미드 반복 단위는 기지의 방식으로, 단지 하나의 아미드 작용기를 함유한다. PA X 블록의 경우, 반복 단위의 탄소 원자의 수는 X이다. PA X.Y 블록의 경우, 반복 단위의 탄소 원자의 수는 (X + Y)/2인데, 단위 X.Y가 2개의 아미드 작용기를 포함하기 때문이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 공중합체의 폴리아미드 블록은 폴리아미드 PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T의 블록, 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체를 포함하거나 이로 구성된다.
특히 바람직하게는, 공중합체의 폴리아미드 블록은 폴리아미드 PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, 또는 코폴리아미드 PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12의 블록, 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체를 포함하거나 이로 구성된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체의 폴리아미드 블록의 반복 단위의 평균 탄소 함량은 8 내지 14, 더 바람직하게는 8 내지 12이다. 소정의 구현예에서, 반복 단위의 이러한 탄소 함량은 7 내지 8, 또는 8 내지 9, 또는 9 내지 10, 또는 10 내지 11, 또는 11 내지 12, 또는 12 내지 13, 또는 13 내지 14, 또는 14 내지 15, 또는 15 내지 18, 또는 18 내지 22, 또는 22 내지 25, 또는 25 내지 30, 또는 30 내지 40이다.
공중합체의 가요성 블록은 유리하게는 폴리에테르 블록(공중합체는 PEBA 또는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체임) 또는 폴리에테르 및 폴리에스테르 블록이다. 폴리에테르 블록은 알킬렌 옥사이드 단위로부터 형성된다.
본 발명에 따른 공중합체의 가요성 블록은 폴리에틸렌 글리콜(PEG)로부터 유래된 블록을 포함한다. 공중합체 내 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록의 질량 비율은 상기 공중합체의 총 중량에 비해 적어도 35%이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체는 적어도 40 중량%의, PEG로부터의 블록을 포함하며, 더 바람직하게는 공중합체는 상기 공중합체의 총 중량에 비해, 50 중량% 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량%의, PEG로부터 유래된 블록을 포함한다. 소정의 구현예에서, 공중합체는 상기 공중합체의 총 중량에 비해, 35 중량% 내지 40 중량%, 또는 40 중량% 내지 45 중량%, 또는 45 중량% 내지 50 중량%, 또는 50 중량% 내지 55 중량%, 또는 55 중량% 내지 60 중량%, 또는 60 중량% 내지 65 중량%, 또는 65 중량% 내지 70 중량%, 또는 70 중량% 내지 75 중량%, 또는 75 중량% 내지 80%, 또는 80 중량% 내지 85%, 또는 85 중량% 내지 90 중량%의, PEG로부터 유래된 블록을 포함한다.
소정의 구현예에서, 본 발명에 따른 공중합체의 가요성 블록은 PEG로부터 유래된 블록으로 구성된다.
대안적으로, 공중합체의 가요성 블록은 PEG로부터 유래된 블록에 더하여 적어도 하나의 다른 블록을 함유할 수 있다.
공중합체의 가요성 블록은 또한, PEG로부터 유래된 블록에 더하여, 하나 이상의 다른 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 및/또는 폴리실록산 및/또는 폴리디메틸실록산(또는 PDMS) 및/또는 폴리올레핀 및/또는 폴리카르보네이트를 포함할 수 있다. 가능한 가요성 블록은 예를 들어, 프랑스 특허 출원 FR 2941700 A1의 32쪽 3줄 내지 33쪽 8줄, 34쪽 16줄 내지 37쪽 13줄, 및 38쪽 6줄 내지 23줄에 기술되어 있다.
바람직하게는, 이러한 다른 블록은 PEG로부터 유래된 블록 및/또는 폴리에스테르 블록 이외의 폴리에테르 블록이다.
공중합체는 PEG로부터 유래된 블록 이외의 몇몇 유형의 폴리에테르를 이러한 공중합체의 사슬에 포함할 수 있으며, 상응하는 코폴리에테르는 가능하게는 블록 또는 랜덤 코폴리에테르이다.
본 발명에 적합한 PEG로부터 유래된 블록 이외의 폴리에테르 블록으로서, 프로필렌 옥사이드 단위로 구성된 PPG(폴리프로필렌 글리콜)로부터 유래된 블록, 폴리트리메틸렌 글리콜 에테르 단위로 구성된 PO3G(폴리트리메틸렌 글리콜)로부터 유래된 블록, 폴리테트라하이드로푸란이라고도 하는 테트라메틸렌 글리콜 단위로 구성된 PTMG(폴리테트라메틸렌 글리콜)로부터 유래된 블록, 또는 이들의 임의의 혼합물이 언급될 수 있다. 특히 바람직하게는, 폴리에테르 블록은 폴리프로필렌 글리콜로부터 및/또는 폴리테트라하이드로푸란으로부터 유래된 블록이다.
또한, PEG 이외의 폴리에테르로서, 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A의 옥시에틸화에 의해 수득된 블록을 사용하는 것이 가능하다. 이들 후자의 생성물은 주목할 만하게는 EP 613919에 기술되어 있다.
폴리에테르 블록은 또한, 에톡실화된 1차 아민으로 구성될 수 있다. 에톡실화된 1차 아민의 예로서, 하기 화학식의 생성물이 언급될 수 있으며:
Figure pct00001
상기 화학식에서, m 및 n은 1 내지 20의 정수이고, x는 8 내지 18의 정수이다. 이들 생성물은 예를 들어, CECA 사로부터 상표명 Noramox® 하에 그리고 Clariant 사로부터 상표명 Genamin® 하에 상업적으로 입수 가능하다.
가요성 블록은 NH2 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 블록을 포함할 수 있으며, 이러한 블록은 폴리에테르디올로도 알려진 지방족 α,ω-하이드록실화된 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노아세틸화에 의해 수득 가능하다. 더욱 특히, 상업적인 제품 Jeffamine 또는 Elastamine이 사용될 수 있다(예를 들어 Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, 이는 Huntsman 사로부터의 상업적인 제품이며, 또한 JP 2004/346274, JP 2004/352794 및 EP 1482011에 기술되어 있으며).
폴리에테르 디올 블록은 비변형된 형태로 사용되고 카르복실 말단 기를 갖는 강성 블록과 공동중축합되거나, 아민화되어 폴리에테르디아민으로 전환되고 카르복실 말단 기를 갖는 강성 블록과 축합된다.
본 발명에 따른 공중합체는 본 상세한 설명에 기술된 것으로부터 선택되는 3, 4개의(또는 심지어 그보다 많은) 상이한 블록을 포함하는 공중합체를 포함하는데, 이들 블록은 적어도 폴리아미드 블록 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록을 포함하기 때문이다.
예를 들어, 본 발명에 따른 공중합체는 3개의 상이한 유형의 블록을 포함하는 분절화된(segmented) 블록 공중합체(또는 "3블록" 공중합체)일 수 있으며, 이는 상기 기술된 몇몇 블록의 축합으로부터 비롯된다. 상기 3블록은 예를 들어, 폴리아미드 블록, 폴리에스테르 블록 및 PEG로부터 유래된 블록을 포함하는 공중합체 또는 폴리아미드 블록 및 2개의 상이한 폴리에테르 블록, 예를 들어 PEG로부터 유래된 블록 및 PTMG로부터 유래된 블록을 포함하는 공중합체일 수 있다.
특히 유리한 방식에서, 본 발명에 따른 공중합체는 PEG로부터 유래된, PTMG로부터 유래된 PA 11, PA 12, PA 6의 블록 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합을 포함하거나 이로 구성되며, 단, 공중합체의 폴리아미드 블록의 반복 단위의 평균 탄소 함량은 7 이상이고, 공중합체는 적어도 35 중량%의, 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록을 포함한다.
본 발명의 맥락에서 특히 바람직한 공중합체는 하기 블록을 포함하는(블록으로 구성된) 공중합체이다:
- PA 11, 그리고 PEG로부터 유래됨;
- PA 11, 그리고 PEG로부터 유래되고 PTMG로부터 유래됨;
- PA 12, 그리고 PEG로부터 유래됨;
- PA 12, 그리고 PEG로부터 유래되고 PTMG로부터 유래됨;
- PA 6/11, 그리고 PEG로부터 유래됨;
- PA 6/11, 그리고 PEG로부터 유래되고 PTMG로부터 유래됨;
- PA 6.10, 그리고 PEG로부터 유래됨;
- PA 6.10, 그리고 PEG로부터 유래되고 PTMG로부터 유래됨;
- PA 6/12, 그리고 PEG로부터 유래됨;
- PA 6/12, 그리고 PEG로부터 유래되고 PTMG로부터 유래됨.
본 발명에 따른 공중합체 내 강성 폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량은 바람직하게는 400 내지 20,000 g/mol, 더 바람직하게는 500 내지 10,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 600 내지 6,000 g/mol이다. 소정의 구현예에서, 공중합체 내 강성 폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량은 400 내지 500 g/mol, 또는 500 내지 1,000 g/mol, 또는 1,000 내지 1,500 g/mol, 또는 1,500 내지 2,000 g/mol, 또는 2,000 내지 2,500 g/mol, 또는 2,500 내지 3,000 g/mol, 또는 3,000 내지 3,500 g/mol, 또는 3,500 내지 4,000 g/mol, 또는 4,000 내지 5,000 g/mol, 또는 5,000 내지 6,000 g/mol, 또는 6,000 내지 7,000 g/mol, 또는 7,000 내지 8,000 g/mol, 또는 8,000 내지 9,000 g/mol, 또는 9,000 내지 10,000 g/mol, 또는 10,000 내지 11,000 g/mol, 또는 11,000 내지 12,000 g/mol, 또는 12,000 내지 13,000 g/mol, 또는 13,000 내지 14,000 g/mol, 또는 14,000 내지 15,000 g/mol, 또는 15,000 내지 16,000 g/mol, 또는 16,000 내지 17,000 g/mol, 또는 17,000 내지 18,000 g/mol, 또는 18,000 내지 19,000 g/mol, 또는 19,000 내지 20,000 g/mol이다.
가요성 블록의 수-평균 몰 질량은 바람직하게는 100 내지 6,000 g/mol, 더 바람직하게는 200 내지 3,000 g/mol이다. 소정의 구현예에서, 가요성 블록의 수-평균 몰 질량은 100 내지 200 g/mol, 또는 200 내지 500 g/mol, 또는 500 내지 800 g/mol, 또는 800 내지 1,000 g/mol, 또는 1000 내지 1,500 g/mol, 또는 1,500 내지 2,000 g/mol, 또는 2,000 내지 2,500 g/mol, 또는 2,500 내지 3,000 g/mol, 또는 3,000 내지 3,500 g/mol, 또는 3,500 내지 4,000 g/mol, 또는 4,000 내지 4,500 g/mol, 또는 4,500 내지 5,000 g/mol, 또는 5,000 내지 5,500 g/mol, 또는 5,500 내지 6,000 g/mol이다.
수-평균 몰 질량은 사슬 제한제의 함량에 의해 설정된다. 이는 하기 방정식에 따라 계산될 수 있다:
Mn = n단량체 Х MW반복 단위 /n사슬 제한제 + MW사슬 제한제.
이 식에서, n단량체는 단량체의 몰수를 나타내며, n사슬 제한제는 과량의 제한제(예를 들어 이산)의 몰수를 나타내고, MW반복 단위는 반복 단위의 몰 질량을 나타내며, MW사슬 제한제는 과량의 제한제(예를 들어 이산)의 몰 질량을 나타낸다.
강성 블록 및 가요성 블록의 수-평균 몰 질량은 블록의 공중합 전에 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 폴리올 블록의 수-평균 몰 질량은 하이드록실가(hydroxyl number)를 측정함으로써 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 선형 또는 분지형 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 공중합체는, 공중합체의 폴리아미드 강성 블록에 결합하는 2개 초과의 작용기를 갖는 폴리올 잔기에 의해 분지화가 이루어지는 분지형 공중합체일 수 있다(즉, 폴리올은 적어도 3개의 하이드록실기를 포함함).
본 발명에 따른 공중합체는 상기 공중합체의 총 중량에 비해, 55 중량% 내지 90 중량%의 가요성 블록 및 10 중량% 내지 45 중량%의 강성 폴리아미드 블록을 포함한다. 공중합체 내 가요성 블록 및 강성 블록의 질량 비율은 DSC(시차 주사 열량계)에 의해 결정될 수 있다. 유리하게는, 공중합체는 상기 공중합체의 총 중량에 비해, 60 중량% 내지 90 중량%의 가요성 블록 및 10 중량% 내지 40 중량%의 강성 폴리아미드 블록을 포함한다.
공중합체는 상기 공중합체의 총 중량에 비해, 55 중량% 내지 60 중량%의 가요성 블록 및 40 중량% 내지 45 중량%의 강성 폴리아미드 블록; 또는 60 중량% 내지 65 중량%의 가요성 블록 및 35 중량% 내지 40 중량%의 강성 폴리아미드 블록; 또는 65 중량% 내지 70 중량%의 가요성 블록 및 30 중량% 내지 35 중량%의 강성 폴리아미드 블록; 또는 70 중량% 내지 75 중량%의 가요성 블록 및 25 중량% 내지 30 중량%의 강성 폴리아미드 블록; 또는 75 중량% 내지 80 중량%의 가요성 블록 및 20 중량% 내지 25 중량%의 강성 폴리아미드 블록; 또는 80 중량% 내지 85 중량%의 가요성 블록 및 15 중량% 내지 20 중량%의 강성 폴리아미드 블록; 또는 85 중량% 내지 90 중량%의 가요성 블록 및 10 중량% 내지 15 중량%의 강성 폴리아미드 블록을 포함할 수 있다.
소정의 구현예에서, 공중합체는 상기 지시된 비율의 가요성 블록 및 강성 블록 폴리아미드로 본질적으로 구성되거나 이로 구성된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 공중합체는 100% 이상의 수분-포화된 상태(즉, 수분 포화됨)에서의 파단 신율을 갖는다. 바람직하게는, 공중합체는 150% 이상, 더 바람직하게는 200% 이상, 더욱 더 바람직하게는 250% 이상, 더욱 더 바람직하게는 300% 이상, 더욱 더 바람직하게는 350% 이상의 수분-포화된 상태에서의 파단 신율을 갖는다. 수분-포화된 상태에서의 파단 신율은 표준 ISO 527 1 BA: 2012에 따라 측정될 수 있다.
용어 "수분-포화된 상태" 또는 "수분 포화되어"는, 공중합체의 수분 흡수율이 최대인 상태(공중합체가 추가의 물을 흡수할 수 없음)를 의미한다. 이러한 수분-포화된 상태는 공중합체 시료를 물에 침지시키고 시료의 질량을 정기적으로 측정함으로써 달성될 수 있다: 시료의 질량이 안정화될 때(질량이 더 이상 다양해지지 않음), 수분-포화된 상태가 도달된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체는 400% 이상, 바람직하게는 450% 이상, 더 바람직하게는 500% 이상, 더욱 더 바람직하게는 550% 이상, 더욱 더 바람직하게는 600% 이상의 건조 상태에서의 파단 신율을 갖는다. 건조 상태에서의 파단 신율은 표준 ISO 527 1 BA: 2012에 따라 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 바람직하게는 1 MPa 이상, 바람직하게는 2 MPa 이상, 더 바람직하게는 3 MPa 이상, 더욱 더 바람직하게는 4 MPa 이상의 수분-포화된 상태에서의 인장 응력을 갖는다. 수분-포화된 상태에서의 인장 응력은 표준 ISO 527 1 BA: 2012에 따라 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 바람직하게는 10 MPa 이상, 바람직하게는 12 MPa 이상, 더 바람직하게는 15 MPa 이상의 건조 상태에서의 인장 응력을 갖는다. 건조 상태에서의 인장 응력은 표준 ISO 527 1 BA: 2012에 따라 측정될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 공중합체는 23℃에서 상기 공중합체의 중량에 비해, 50 중량% 내지 160 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 150 중량%, 예를 들어 50 중량% 내지 100 중량%, 또는 100 중량% 내지 125 중량%, 또는 125 중량% 내지 150 중량%, 또는 150 중량% 내지 160 중량%의 포화까지의 수분 흡수율을 갖는다. 23℃에서 공중합체의 포화까지의 수분 흡수율은 표준 ISO 62: 2008에 따라 결정될 수 있다.
공중합체의 합성
본 발명은 또한, 상기 기술된 바와 같은 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적인 기지의 방식으로, 강성 폴리아미드 블록 및 가요성 블록을 함유하는 중합체는 "2-단계" 제조 공정(폴리아미드 블록을 합성하는 제1 단계 및 폴리아미드 블록 및 가요성 블록을 축합시키는 제2 단계를 포함함)에 따라 또는 "1-단계" 제조 공정에 따라 제조될 수 있다.
소정의 구현예에서, 공중합체는 2-단계 공정에 따라 제조된다. 이 공정은 하기 단계를 포함한다:
- 폴리아미드 전구체로부터 강성 폴리아미드 블록의 합성 단계;
- 가요성 블록의 첨가 단계;
- 강성 폴리아미드 블록 및 가요성 블록의 축합.
대안적으로, 본 발명에 따른 공중합체는 가요성 블록을 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한 이산과 함께 혼합하는 것을 수반하는 1-단계 공정에 따라 제조될 수 있다.
폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록 사이에 에스테르 결합을 갖는 PA 블록 및 PE 블록을 함유하는 공중합체(IUPAC에 따라 PEBA, 또는 폴리에테르-블록-아미드라고도 함)의 2-단계 제조를 위한 일반적인 방법(즉, 폴리아미드 블록을 합성하는 제1 단계, 그 후에 폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 축합시키는 제2 단계)은 알려져 있고 예를 들어, FR 2846332에 기술되어 있다. PA 블록과 PE 블록 사이에 아미드 결합을 갖는 PEBA 공중합체를 제조하는 일반적인 방법은 알려져 있고 예를 들어 EP 1482011에 기술되어 있다. 폴리에테르 블록은 또한 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한 이산과 함께 혼합되어, 무작위로 분포된 단위를 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체를 제조할 수 있다(1-단계 공정).
제조 방법(1 단계 또는 2 단계에서)과는 상관없이, 폴리아미드 강성 블록 및 가요성 블록을 갖는 공중합체는 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 반응성 말단을 갖는 가요성 블록의 중축합, 예컨대 특히:
1) 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 디카르복실 사슬 말단을 갖는 가요성 블록;
2) 예를 들어, 폴리에테르디올로 알려진 지방족 α,ω-하이드록실화된 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득되는 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 디아민 사슬 말단을 갖는 가요성 블록;
3) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 폴리에테르디올, 이러한 특정 경우에 수득되는 생성물은 폴리에테르에스테르아미드
의 중축합으로부터 비롯된다.
디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은 예를 들어, 사슬-제한 디카르복실산의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 기원한다. 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은 예를 들어, 사슬-제한 디아민의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 기원한다.
공중합체가 분지형 공중합체일 때, 이는 이의 합성 동안, 적어도 3개의 하이드록실기를 포함하는 하나 이상의 폴리올을 표백제로서 첨가함으로써 제조될 수 있다. 상기 기술된 1-단계 또는 2-단계에서, 폴리올은 폴리아미드 전구체와 함께 첨가된다. 유리하게는, 폴리올은 폴리올, 폴리아미드 전구체 및 가요성 블록의 총 중량에 비해, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 첨가된다. 적어도 3개의 하이드록실기를 포함하는 폴리올의 첨가는 공중합체의 강성 폴리아미드 블록을 바람직하게는 에스테르 결합을 통해 함께 연결하는 브릿지 결합을 야기한다. 폴리올은 주목할 만하게는,
- 단량체성 폴리올, 주목할 만하게는 단량체성 지방족 트리올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및/또는
- 중합체 폴리올, 주목할 만하게는 폴리에테르 사슬을 함유하는 트리올, 폴리카프로락톤 트리올, 적어도 3개의 하이드록실기를 포함하는 혼합형 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올
일 수 있다.
유리하게는, 폴리올은 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 헥산트리올, 디글리세롤, 메틸글루코사이드, 테트라에탄올, 소르비톨, 디펜타에리트리톨, 사이클로덱스트린, 적어도 3개의 하이드록실기를 포함하는 폴리에테르 폴리올, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 폴리올의 중량-평균 몰 질량은 바람직하게는 3000 g/mol 이하, 더 바람직하게는 2000 g/mol 이하이다.
막
본 발명은 또한, 상기 기술된 바와 같은 공중합체를 포함하는 막(또는 필름)에 관한 것이다.
본 발명에 따른 막의 두께는 바람직하게는 0.05 내지 100 μm이다. 특히 바람직하게는, 두께는 0.5 내지 50 μm이다. 막의 두께는 0.05 내지 0.5 μm, 또는 0.5 내지 1 μm, 또는 1 내지 2 μm, 또는 2 내지 5 μm, 또는 5 내지 10 μm, 또는 10 내지 20 μm, 또는 20 내지 30 μm, 또는 30 내지 40 μm, 또는 40 내지 50 μm, 또는 50 내지 60 μm, 또는 60 내지 70 μm, 또는 70 내지 80 μm, 또는 80 내지 90 μm, 또는 90 내지 100 μm일 수 있다.
소정의 구현예에서, 막은 상기 기술된 바와 같은 공중합체를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성된다.
다른 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 또한, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(3-메틸-1-부텐) 및 폴리(4-메틸-1-펜텐); 비닐 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트); 폴리설폰; 플루오르화된 또는 클로르화된 중합체, 예컨대 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오로비닐에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로프렌; 폴리아미드, 예컨대 PA 6, PA 6.6 및 PA 12; 강성 블록 및 가요성 블록을 함유하는 공중합체, 예컨대 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체; 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부텐 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트; 폴리카르보네이트, 예컨대 폴리-4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-프로판 카르보네이트; 폴리에테르, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 폴리메틸렌 설파이드; 폴리페닐렌 칼코게나이드, 예컨대 폴리티오에테르, 폴리페닐렌 옥사이드 및 폴리페닐렌 설파이드; 폴리에테르 에테르 케톤; 폴리에테르 케톤 케톤; 실리콘, 예컨대 폴리비닐트리메틸실록산, 폴리디메틸실록산; 퍼플루오로알콕시; 폴리에틸렌 글리콜; 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA); 에틸렌-메틸 아크릴레이트(EMA); 에틸렌-EBA(에틸렌-부틸 아크릴레이트)-MAH(말레익 무수물), 에틸렌-EMA-MAH, 에틸렌-GMA(글리시딜 메타크릴레이트)-EBA, 에틸렌-EMA-GMA, 에틸렌-EVA-MAH 삼중합체; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 중합체 또는 올리고머를 포함한다.
유리하게는, 막은 상기 막의 총 중량에 비해, 적어도 50 중량%의, 상기 기술된 바와 같은 강성 폴리아미드 블록 및 가요성 블록을 함유하는 공중합체 및 50 중량% 이하의, 추가 중합체 또는 올리고머를 포함한다.
막은 또한, UV 안정화제, 가교제, 안료, 금속 옥사이드, 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 바람직하게는 상기 막의 총 중량에 비해 0.01 중량% 내지 30 중량%의 질량 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 막은 복합(composite) 막, 즉, 적어도 하나의 다공성, 미소다공성 또는 나노다공성 지지체 층, 예컨대 부직포 폴리프로필렌 또는 임의의 중합체성 프레임워크 상에 증착된 상기 기술된 바와 같은 적어도 하나의 중합체 층을 포함하는 막일 수 있다.
유리하게는, 막은 방수-통기성 막이다. 용어 "방수-통기성"은 수증기에 대해 투과성이고 액체 물에 대해 불투과성임을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 막은 23℃에서, 50%의 상대 습도에서 30 μm의 막 두께에 대해 24시간당 적어도 800 g/m2의 수증기에 대한 투과성(MVTR, "수증기 투과율")을 갖는다. 더 바람직하게는, 막의 수증기에 대한 투과성 MVTR은 23℃에서, 50%의 상대 습도에서 30 μm의 막 두께에 대해 적어도 900 g/m2/24 h, 더 바람직하게는 적어도 1000 g/m2/24 h, 더욱 더 바람직하게는 1000 내지 5000 g/m2/24 h이다. 특히, MVTR 막 투과성은 23℃에서, 50%의 상대 습도에서 30 μm의 막 두께에 대해 800 내지 900 g/m2/24 hr, 또는 900 내지 1000 g/m2/24 hr, 또는 1000 내지 1200 g/m2/24 h 또는 1200 내지 1500 g/m2/24 hr, 또는 1500 내지 2000 g/m2/24 h, 또는 2000 내지 2500 g/m2/24 hr, 또는 2500 내지 3000 g/m2/24 h, 또는 3000 내지 3500 g/m2/24 h, 또는 3500 내지 4000 g/m2/24 hr, 또는 4000 내지 4500 g/m2/24 hr, 또는 4500 내지 5000 g/m2/24 h 범위일 수 있다. 23℃에서, 50%의 상대 습도에서 30 μm의 막 두께에 대해 막의 수증기에 대한 투과성(MVTR)은 표준 ASTM E96 B에 따라 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 막은 유리하게는 23℃에서, 0%의 상대 습도에서 100,000 cm3.25 mm/m2.24 h.atm 이상의 이산화탄소에 대한 투과성 CO2TR("CO 2 투과율")을 갖는다. 바람직하게는, 이산화탄소에 대한 막의 투과성은 23℃에서, 0%의 상대 습도에서 120,000 cm3.25 μm/m2.24 h.atm 이상, 더 바람직하게는 150,000 cm3.25 μm/m2.24 h.atm 이상, 더욱 더 바람직하게는 160,000 cm3.25 μm/m2.24 h.atm 이상, 더욱 더 바람직하게는 180,000 cm3.25 μm/m2.24 h.atm 이상, 더욱 더 바람직하게는 200,000 cm3.25 μm/m2.24 h.atm 이상이다. 23℃에서, 0%의 상대 습도에서 25 μm의 막 두께에 대해 이산화탄소에 대한 막의 투과성은 하기 방법에 따라 결정될 수 있다: 투과 셀(permeation cell)에서, 시험될 필름의 상부면은 시험 가스로 플러싱(flush)되고, 담체 가스로 플러싱된 하부 파트에서 필름을 통해 확산되는 스트림은 기체 크로마토그래피에 의해 분석된다. 동작 매개변수는 하기와 같다:
- 시험 가스: 80/20 mol% 비율의 O2/CO2 가스 혼합물;
- 투과율계 장치: 검출 장치가 장착된 LYSSY GPM 500;
- 검출 장치: TCD(열 전도율 검출기) 기준 Agilent 4890D가 장착된 기체 크로마토래프;
- 크로마토그래피를 위해 셧-오프 밸브를 갖는 가스 주사기(예: EMS 주사기 기준 008110/1 MR-V-GT);
- 알루미늄 표면 환원제;
- 냉동온도조절장치(cryothermostat): LYSSY GPM500에 대한 하나의 높은 전력(2.4 kW) 및 버블 배쓰에 대해 2개의 낮은 전력(1.8 kW);
- 시험 온도: 23℃;
- 상대 습도: 0%.
그 후에, 가스에 대한 투과성은 하기 식에 의해 계산되며:
Figure pct00002
상기 식에서, "양"은 필름을 통과한 관심 가스(이 경우 CO2)의 부피이며, "e"는 필름의 두께이고, "면적"은 필름의 면적이며, "시간"은 시험 가스로 플러싱하는 기간이고, p1 및 p2는 각각 필름의 업스트림 및 다운스트림에서 필름의 어느 한쪽 면 상에서의 분압이다.
본 발명에 따른 막은 유리하게는 23℃에서, 0%의 상대 습도에서 50,000 cm3.25 μm/m2.24 h.atm 이하의 이산소에 대한 투과성("산소 투과율", OTR)을 갖는다. 바람직하게는, 막의 이산소에 대한 투과성은 23℃에서, 0%의 상대 습도에서 40,000 cm3.25 μm/m2.24 h.atm 이하, 더 바람직하게는 30,000 cm3.25 μm/m2.24 h.atm 이하, 더욱 더 바람직하게는 30,000 cm3.25 μm/m2.24 h.atm 이하, 더욱 더 바람직하게는 25,000 cm3.25 μm/m2.24 h.atm 이하, 더욱 더 바람직하게는 22,000 cm3.25 μm/m2.24 h.atm 이하, 더욱 더 바람직하게는 20,000 cm3.25 μm/m2.24 h.atm 이하이다. 23℃에서, 0%의 상대 습도에서 25 μm의 막 두께에 대해 이산소에 대한 막의 투과성은 이산화탄소에 대한 투과성(관심 가스가 O2인 점을 제외)과 관련하여 상기 기술된 방법에 따라 결정될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 막은 10 이상의 이산화탄소/이산소 선택성 PCO2/PO2를 갖는다. 막의 이산화탄소/이산소 선택성은 23℃의 온도 및 0% 상대 습도에서 측정되는 상기 막의 이산소에 대한 투과성에 대한 상기 막의 이산화탄소에 대한 투과성의 비에 상응한다. 이산화탄소 및 이산소에 대한 막의 투과성은 동일한 조건 하에 결정되고 상기 기술된 바와 같이 측정될 수 있다. 바람직하게는, 막의 PCO2/PO2 선택성은 12 이상, 더 바람직하게는 13 이상, 더욱 더 바람직하게는 14 이상, 더욱 더 바람직하게는 15 이상이다. 다른 유리한 구현예에서, 이는 16, 또는 17 또는 18 이상이다.
본 발명은 또한, 막의 제조를 위한 상기 기술된 바와 같은 공중합체의 용도에 관한 것이다. 소정의 구현예에서, 막은 가스 분리 막, 또는 가스, 예를 들어 공기의 탈습을 위한 막, 또는 엔탈피 열 교환기 막, 또는 텍스타일 막이다. 막은 또한, 온실 가스, 특히 이산화탄소 및/또는 메탄을 회수하기 위한 막일 수 있다.
본 발명에 따른 막은 기지의 방식에서 임의의 용융 공정에 의해(예를 들어, 플랫 필름 압출("압출 캐스트")에 의해 또는 지지체 상에서의 압출 코팅에 의해) 또는 용매 공정(예를 들어 용매/증발 공정에서의 증착("용매 캐스트")에 의해)에서 제조될 수 있다.
특히, 막은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
- 상기 기술된 바와 같은 공중합체를 공급하는 단계;
- 상기 공중합체를 용매에서 용해시키는 단계;
- 상기 용매에 용해된 중합체를 기재(substrate) 상에 증착시키는 단계;
- 상기 용매를 증발시키는 단계.
대안적으로, 막은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
- 상기 기술된 바와 같은 공중합체를 공급하는 단계;
- 상기 공중합체를 용융시키는 단계;
- 용융된 공중합체 필름을 형성하는 단계;
- 상기 필름을 고형화시키는 단계.
막이 복합물 층일 때, 중합체 층은 압출 코팅, 압출 라미네이션(lamination), 접착제 라미네이션, 용매에 의한 증착/증발("용매 캐스트"), 분무화(atomization)("스프레이 코팅"), 웰딩(welding) 또는 밀봉에 의해 지지체 층 상에 증착될 수 있다.
실시예
후속하는 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 이를 예시한다.
실시예 1
하기 매개변수를 갖는 압출기를 사용하여 플랫 필름 압출 공정("압출 캐스트")을 통해 폴리아미드 블록 및 가요성 블록을 함유하는 다양한 공중합체로부터 막을 제조하였다:
- 스크류 직경: 30 mm;
- L/D 비: 25
- 프로파일: 스크류-배리어;
- 다이: T-모양, 250 μm 너비 및 300 μm 에어 갭.
압출 온도는 180℃ 내지 230℃이고, 공중합체의 가드(guard)에 따라 적응된다.
공중합체 및 막의 특질은 하기 표에 주어진다:
막 번호 공중합체 조성 막 두께
(μm)
블록의 성질 블록의 비율
(mol%)
1 PA 12, 및 PEG로부터 유래됨 75/25 60
2 PA 12, 및 PEG로부터 유래됨 50/50 60
3 PA 6, 및 PEG로부터 유래됨 50/50 50
4 PA 12, 및 PTMG로부터 유래됨 30/70 60
5 PA 12, 및 PTMG로부터 유래됨 23/77 60
6 PA 6, 및 PEG로부터 유래됨 40/60 50
7 PA 11, 및 PEG로부터 유래됨 40/60 50
8 PA 6/11, 및 PEG로부터 유래됨 20.7/15.8/63.5 80
9 PA 12, PEG로부터 그리고 PTMG로부터 유래됨 35/55/10 70
10 PA 12, PEG로부터 그리고 PTMG로부터 유래됨 32.5/40.5/27 70
막 8의 공중합체를 PEG 디아민 블록으로부터 제조하였다.
막 7 내지 10은 본 발명에 따른 것이고, 막 1 내지 6은 비교예에 상응한다.
이들 막을 다양한 특성에 대해 시험하였고, 결과는 아래에 주어진다:
막 번호 MVTR
(g/m 2 .24h) 		OTR
(cm 3 .25 μm/
m 2 .24 h.atm) 		CO 2 TR
(cm 3 .25 μm/
m 2 .24 h.atm) 		P CO2 /P O2 선택성
1 470 3700 42 160 11.4
2 940 7100 90 000 12.6
3 1010 4000 65 600 16.4
4 515 40 290 328 980 8.2
5 530 50 670 391 380 7.7
6 1310 15 000 273 310 18.2
7 1085 14 500 263 000 18.1
8 980 10 550 163 000 15.4
9 900 21 730 264 230 12.2
10 1000 8800 171 000 19.4
수증기에 대한 투과성 MVTR을 23℃, 50% 상대 습도에서 표준 ASTM E96B에 따라 측정하였다.
이산소에 대한 투과성 OTR 및 이산화탄소에 대한 투과성 CO2TR을 23℃, 0%의 상대 습도 수준에서 상세한 설명에서 상기 기술된 방법에 따라 측정하였다. 지시된 값은 25 μm 필름에 대해 정규화된 값이다.
투과성 CO2TR을 투과성 OTR로 나누어서 PCO2/PO2 선택성을 계산하였다.
본 발명에 따른 막(막 7 내지 10)은 수증기에 대한 높은 투과성, CO2에 대한 높은 투과성, 및 양호한 PCO2/PO2 선택성을 갖는 것으로 관찰된다.
본 발명에 따른 막과 비교하여, 막 1, 2 및 3은 이산화탄소에 대한 더 낮은 투과성을 갖는다. 막 1은 또한 수증기에 대한 낮은 투과성을 갖는다.
막 4 및 5는 수증기에 대한 낮은 투과성 및 낮은 PCO2/PO2 선택성을 갖는다.
막 6은 매우 높은 흡수율로 인해 수분-포화된 상태에서 불충분한 기계적 특성을 갖는다. 건조 상태에서 측정된 파단 신율 및 인장 응력에 비해 수분-포화된 상태에서 파단 신율 및 인장 응력에서 매우 뚜렷한 저하가 존재한다.
막 2(PEBA 번호 2)가 제조되는 PA 12 블록/PEG로부터 유래된 블록(50/50)을 함유하는 공중합체 및 막 3(PEBA 번호 3)이 제조되는 PA 6 블록/PEG로부터 유래된 블록(50/50)을 함유하는 공중합체, 및 막 7(PEBA 번호 7)이 제조되는 PA 11 블록/PEG로부터 유래된 블록(40/60)을 함유하는 공중합체의 몇몇 기계적 특성을 또한 시험하였다.
50 μm 두께의 필름을 상기 기술된 바와 같은 3개의 PEBA로부터 제조하고, 인장 시험을 이들 필름 상에서 이들이 MVTR 측정 시험을 받기 전에 그리고 받은 후에 수행하였다. MVTR 측정 시험 후에 수행된 측정에 대해, 필름을 인자 시험 전에 수분 동안 공기 건조시켰다.
대략 7 mm 너비 및 50 mm 길이를 갖는 시료(생성물당 3개)를 길로틴(guillotine)으로 절단하였다. 견인 측정을 표준 ASTM-D 882에 따라 이들 시료 상에서 200 mm/분의 견인 속도 및 25 mm의 죠(jaw) 사이에서의 길이(LO)로 수행하였다. 인장 응력 및 파단 신율을 측정하였다. 이들 특성을 압출 방향에 비해 세로 방향에서 그리고 압출 방향에 비해 가로 방향에서 결정하였다.
결과는 도 1 내지 6에 도시되어 있다.
PEBA 번호 3에 관하여, 가로 방향에서, 시험 전에 측정된 것에 비해 MVTR 측정 후 파단 신율 및 인장 응력에서 매우 강한 감소가 존재한다(도 1). 세로 방향에서, 파단 신율 및 인장 응력에서의 저하는 또한 MVTR 측정 시험 후에 관찰되지만, 이는 가로 방향에서보다 덜 뚜렷하다(도 2).
그러므로, PEBA 번호 3은 MVTR 측정 시험에 민감하며, 이의 기계적 특성은 이 시험 후에 열화되었다.
PEBA 번호 2에 관하여, 중합체 필름은 MVTR 측정 시험 후, 시험 전에 수득된 것과 유사한, 가로 방향에서의 파단 신율을 갖는다(도 3). 그러나, 세로 방향에서, 시험 후의 파단 신율 및 인장 응력은 시험 전보다 더 낮다(도 4).
PEBA 번호 2는 MVTR 측정 시험에서 상대적으로 양호한 저항을 보여주지만, 이의 이산화탄소에 대한 투과성은 상기 나타낸 바와 같이 매우 낮다.
PEBA 번호 7에 비해, 가로 방향에서, 필름은 MVTR 측정 시험 전에 그리고 후에 인장 응력 또는 파단 신율의 측면에서든지 간에 유사한 기계적 특성을 갖는다(도 5). 세로 방향에서, MVTR 측정 시험 후 측정된 파단 신율은 시험 전에 측정된 파단 신율에 비해 저하되었다(도 6).
PEBA 번호 7은 MVTR 측정 시험에서 양호한 저항성을 보여주고, 이 시험 후 이의 기계적 특성을 보유한다.
실시예 2
분지형 공중합체를, 폴리아미드 전구체를 표백제와 함께 합성함으로써 폴리아미드 블록을 우선 합성하고, 그 후에 가요성 PEG로부터 유래된 블록을 첨가하고 폴리아미드 블록과 함께 축합하는 2-단계 공정에 따라 제조하였다.
이들 공중합체는 하기 특색을 갖는다:
PEBA 번호 블록의 성질 Mn PA 블록 (g/mol)/
Mn PE 블록 (g/mol) 		표백제/질량 양
11 PA 6, 및 PEG로부터 유래됨 1000/1500 펜타에리트리톨/0.15%
12 PA 6, 및 PEG로부터 유래됨 1000/1500 펜타에리트리톨/0.15%
13 PA 6, 및 PEG로부터 유래됨 1000/1500 트리메틸올프로판/0.15%
14 PA 6, 및 PEG로부터 유래됨 1000/1500 트리메틸올프로판/0.3%
15 PA 6/11, 및 PEG로부터
유래됨		 1000/1500 트리메틸올프로판/0.15%
표백제의 질량 양은, 공중합체의 합성 동안 폴리아미드 전구체와 함께 첨가되는 모든 공중합체 시약의 총 중량에 비해 표백제의 질량 백분율에 상응한다.
PEBA 번호 11, 12, 13 및 14를 PEG 디아민 블록으로부터 제조하였다.
PEBA 번호 15에서, 폴리아미드 블록은 70 mol%의 PA 6 및 30 mol%의 PA 11를 포함하고, 그러므로 7.5의 반복 단위의 평균 탄소 함량을 갖는다.
PEBA 번호 15는 본 발명에 따른 공중합체이며, PEBA 번호 11 내지 14는 비교예에 상응한다.
23℃에서 공중합체의 포화까지의 수분 흡수율(또는 흡수율) 및 건조 상태에서 그리고 수분-포화된 상태에서의 이의 기계적 특성을 결정하였고, 하기 표에 제시한다:
PEBA 번호 흡수율
(중량 %) 		인장 응력 (MPa) 파단 신율 (%)
건조 상태 수분-포화된 상태 건조 상태 수분-포화된
상태
11 200 21.9 0.4 668 16
12 160 20.6 1 737 33
13 192 22.7 0.6 663 32
14 197 21.2 0.3 671 16
15 150 15 4.3 680 396
흡수율은 표준 ISO 62: 2008에 따라 측정된다. 건조 상태에서 그리고 수분-포화된 상태에서의 인장 응력, 및 건조 상태에서 그리고 수분-포화된 상태에서의 파단 신율을 표준 ISO 527 1 BA: 2012에 따라 측정하였다.
6의 반복 단위의 평균 탄소 함량을 갖는 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 번호 11 내지 14)는 매우 높은 흡수율, 결과적으로 물로 포화될 때 매우 높은 인장 응력 및 파단 신율을 갖는다. 그러므로, 이들 공중합체로부터 형성된 막은 낮은 내구성을 가질 것이다.
대조적으로, 7.5의 반복 단위의 평균 탄소 함량을 갖는 폴리아미드 블록을 함유하는 PEBA 번호 15는 수분-포화된 상태에서 높은 파단 신율 및 충분한 인장 응력을 갖는다.
본 발명에 따른 공중합체는 건조 상태에서 그리고 습식 상태에서 수증기 및 이산화탄소 둘 다에 대한 양호한 투과성, 양호한 PCO2/PO2 선택성 및 양호한 기계적 특성을 갖는다.

Claims (19)

  1. 강성 폴리아미드 블록 및 가요성 블록을 함유하는 공중합체로서,
    상기 공중합체의 총 중량 대비,
    - 폴리에틸렌 글리콜으로부터의 적어도 35 중량%를 포함하는, 55 중량% 내지 90 중량%의 가요성 블록; 및
    - 10 중량% 내지 45 중량%의 강성 폴리아미드 블록으로서, 상기 폴리아미드 블록의 반복 단위의 평균 탄소 함량은 7 이상인, 강성 폴리아미드 블록
    을 포함하는, 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가요성 블록은 폴리에테르 블록 및/또는 폴리에테르 및 폴리에스테르 블록인, 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가요성 블록은 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록이거나, 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록에 더하여, 또 다른 폴리에테르, 예컨대 폴리테트라하이드로푸란 및/또는 프로필렌 글리콜, 및/또는 폴리에스테르로부터 유래된 블록을 포함하는, 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 블록의 반복 단위의 평균 탄소 함량은 8 내지 14, 바람직하게는 8 내지 12인, 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강성 폴리아미드 블록은 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6.10, 폴리아미드 6.12, 폴리아미드 10.10, 폴리아미드 10.12, 코폴리아미드 6/11, 코폴리아미드 6/12, 코폴리아미드 11/12의 블록 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체인, 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 총 중량 대비, 60 중량% 내지 90 중량%의 가요성 블록 및 10 중량% 내지 40 중량%의 강성 폴리아미드 블록을 포함하는, 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 총 중량 대비, 적어도 40 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 유래의 가요성 블록을 포함하는, 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체는
    폴리아미드 11 블록 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록을 함유하는 공중합체,
    폴리아미드 11 블록 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록 및 폴리테트라하이드로푸란으로부터 유래된 블록을 함유하는 공중합체,
    폴리아미드 12 블록 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록을 함유하는 공중합체,
    폴리아미드 12 블록 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록 및 폴리테트라하이드로푸란으로부터 유래된 블록을 함유하는 공중합체,
    코폴리아미드 6/11 블록 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록을 함유하는 공중합체, 또는
    코폴리아미드 6/11 블록 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 블록 및 폴리테트라하이드로푸란으로부터 유래된 블록
    을 함유하는 공중합체인, 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    100% 이상, 바람직하게는 200% 이상, 더 바람직하게는 300% 이상의, 수분-포화된 상태에서의 파단 신율(elongation at break), 및/또는
    상기 공중합체의 총 중량 대비, 50 중량% 내지 160 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 150 중량% 범위의 23℃에서 포화까지의 수분 흡수율(water absorption to saturation)을 갖는, 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 막으로서,
    상기 막은 바람직하게는 방수-통기성인, 막.
  11. 제10항에 있어서,
    23℃의 온도 및 0% 상대 습도에서 측정 시, 10 이상, 바람직하게는 12 이상의, 이산화탄소에 대한 막의 투과성 대 이산소(dioxygen)에 대한 막의 투과성의 비(ratio)로 정의되는 선택성을 갖는, 막.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    50%의 상대 습도 수준 및 30 μm의 막 두께에 대해 23℃에서 24시간당 적어도 800 g/m2, 바람직하게는 적어도 900 g/m2, 더 바람직하게는 적어도 1000 g/m2, 더 바람직하게는 1000 내지 5000 g/m2의 수증기에 대한 투과성 MVTR을 갖는, 막.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.05 내지 100 μm, 바람직하게는 0.5 내지 50 μm의 두께를 갖는, 막.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(3-메틸-1-부텐) 및 폴리(4-메틸-1-펜텐); 비닐 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트); 폴리설폰; 플루오르화된 또는 클로르화된 중합체, 예컨대 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오로비닐에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로프렌; 폴리아미드, 예컨대 PA 6, PA 6.6 및 PA 12; 강성 블록 및 가요성 블록을 함유하는 공중합체, 예컨대 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체; 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부텐 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트; 폴리카르보네이트, 예컨대 폴리-4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-프로판 카르보네이트; 폴리에테르, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 폴리메틸렌 설파이드; 폴리페닐렌 칼코게나이드(chalcogenide), 예컨대 폴리티오에테르, 폴리페닐렌 옥사이드 및 폴리페닐렌 설파이드; 폴리에테르 에테르 케톤; 폴리에테르 케톤 케톤; 실리콘, 예컨대 폴리비닐트리메틸실록산, 폴리디메틸실록산, 퍼플루오로알콕시; 폴리에틸렌 글리콜; 에틸렌-비닐 아세테이트; 에틸렌-메틸 아크릴레이트; 에틸렌-(에틸렌-부틸 아크릴레이트)-말레익 무수물, 에틸렌-(에틸렌-메틸 아크릴레이트)-말레익 무수물, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-(에틸렌-부틸 아크릴레이트), 에틸렌-(에틸렌-메틸 아크릴레이트)-글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌-(에틸렌-비닐 아세테이트)-말레익 무수물 삼중합체; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체 또는 올리고머를 또한 포함하는, 막.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 용도로서,
    가스 분리막, 또는 가스, 예를 들어, 공기의 탈습을 위한 막, 또는 엔탈피 열 교환기 막, 또는 텍스타일 막의 제조를 위한 용도이고; 바람직하게는 가스 분리막은 온실 가스 회수 막인, 용도.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    하기 단계를 포함하는, 방법:
    - 폴리아미드 전구체로부터 강성 폴리아미드 블록의 합성 단계;
    - 가요성 블록의 첨가 단계;
    - 강성 폴리아미드 블록 및 가요성 블록의 축합 단계.
  17. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    가요성 블록을 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한 이산(diacid)과 혼합하는 단계를 수반하는, 방법.
  18. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 막을 제조하는 방법으로서,
    하기 단계를 포함하는, 방법:
    - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 공급하는 단계;
    - 상기 공중합체를 용매에서 용해시키는 단계;
    - 상기 용매에 용해된 중합체를 기재(substrate) 상에 증착시키는 단계;
    - 상기 용매를 증발시키는 단계.
  19. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 막을 제조하는 방법으로서,
    하기 단계를 포함하는, 방법:
    - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 공급하는 단계;
    - 상기 공중합체를 용융시키는 단계;
    - 용융된 공중합체 필름을 형성하는 단계;
    - 상기 필름을 고형화시키는 단계.
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