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KR20220016041A - 폴리이미드 수지 조성물 - Google Patents

폴리이미드 수지 조성물 Download PDF

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KR20220016041A
KR20220016041A KR1020217034573A KR20217034573A KR20220016041A KR 20220016041 A KR20220016041 A KR 20220016041A KR 1020217034573 A KR1020217034573 A KR 1020217034573A KR 20217034573 A KR20217034573 A KR 20217034573A KR 20220016041 A KR20220016041 A KR 20220016041A
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KR
South Korea
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polyimide resin
group
resin composition
formula
structural unit
Prior art date
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KR1020217034573A
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English (en)
Inventor
아츠시 사카이
유우키 사토
후미히로 후쿠다
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Publication date
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Abstract

하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%인 폴리이미드 수지(A), 그리고, 하이드록시기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 12~36의 지방산과, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 및 천이금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 지방산금속염(B)을 함유하는 폴리이미드 수지 조성물이다.
Figure pct00015

(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)

Description

폴리이미드 수지 조성물
본 발명은 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 분자쇄의 강직성, 공명안정화, 강한 화학결합에 의해, 고열안정성, 고강도, 고내용매성을 갖는 유용한 엔지니어링 플라스틱이며, 폭넓은 분야에서 응용되고 있다. 또한 결정성을 갖고 있는 폴리이미드 수지는 그 내열성, 강도, 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, 금속대체 등으로서의 이용이 기대되고 있다. 그러나 폴리이미드 수지는 고내열성인 반면, 열가소성을 나타내지 않고, 성형가공성이 낮다는 문제가 있다.
폴리이미드 성형재료로는 고내열수지 베스펠(등록상표) 등이 알려져 있는데(특허문헌 1), 고온하에서도 유동성이 매우 낮으므로 성형가공이 곤란하며, 고온, 고압조건하에서 장시간 성형을 행할 필요가 있는 점에서 비용적으로도 불리하다. 이에 반해, 결정성 수지와 같이 융점을 갖고, 고온에서의 유동성이 있는 수지이면 용이하고 또한 저렴하게 성형가공이 가능하다.
이에 최근, 열가소성을 갖는 폴리이미드 수지가 보고되어 있다. 열가소성 폴리이미드 수지는 폴리이미드 수지가 본래 갖고 있는 내열성에 더하여, 성형가공성도 우수하다. 그 때문에 열가소성 폴리이미드 수지는, 범용의 열가소성 수지인 나일론이나 폴리에스테르를 적용하지 못한 가혹한 환경하에서 사용되는 성형체에의 적용도 가능하다.
열가소성 수지를 성형가공에 제공했을 때의 성형금형으로부터의 이형성 향상을 목적으로 하여, 열가소성 수지에 이형제를 첨가하는 것은 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 2에는, 특정의 구조를 갖는 열가소성의 폴리이미드 수지(A)를 섬유재료(C)에 함침하여 이루어지는 복합재가 개시되고, 이 폴리이미드 수지(A)에 이형제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 특정의 구조를 갖고 또한 특정의 물성을 갖는 열가소성의 폴리이미드 수지에 슬라이드이동성 개량제를 배합한 수지 조성물로 할 수도 있는 것이 기재되고, 이 슬라이드이동성 개량제로서 금속비누 등의 고체윤활제가 예시되어 있다.
일본특허공개 2005-28524호 공보 국제공개 제2015/020020호 국제공개 제2016/147996호
특허문헌 2, 3에 기재된 폴리이미드 수지는, 내열성이 양호하며, 열가소성을 가지므로 성형가공성도 우수한데, 그 한편으로, 나일론이나 폴리에스테르 등의 범용적인 열가소성 수지와 비교하면 융점이 높다. 이 때문에, 예를 들어, 특허문헌 2에서는, 폴리이미드 수지와 이형제를 혼합하고 300℃ 이상의 온도에서 용융혼련하고, 얻어진 폴리이미드 수지 조성물을 성형재료로 하여 300℃ 이상의 온도에서 열성형하여, 성형체가 제작된다.
그러나, 이형제의 종류에 따라, 300℃ 이상의 가열조건하에서는, 열분해가 생기는 등 하여 반드시 양호한 이형성이 발현된다고는 할 수 없는 우려가 있었다. 게다가, 이형제의 열분해가 생기는 것 등에 기인하여, 얻어지는 폴리이미드 수지 조성물의 색상이나, 제작되는 성형체의 색상에 변화가 생겨, 제품가치를 저하시킬 우려도 있었다.
특허문헌 2, 3에 있어서는, 폴리이미드 수지 조성물을 얻는 온도나 성형체를 제작하는 온도가 300℃ 이상이어도, 양호한 이형성이 발현되는 이형제의 선정에 대하여 특단의 검토는 이루어지지 않아, 추가적인 검토의 여지가 있었다.
이에, 본 발명의 과제는, 성형가공성 및 내열성이 양호하고, 300℃ 이상의 가열조건하에서 열성형(예를 들어 사출성형)에 제공했을 때에도, 양호한 이형성이 발현되는 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정의 상이한 폴리이미드구성단위를 특정의 비율로 조합한 폴리이미드 수지와, 특정의 지방산금속염(B)을 함유하는 폴리이미드 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은, 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%인 폴리이미드 수지(A), 그리고, 하이드록시기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 12~36의 지방산과, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 및 천이금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 지방산금속염(B)을 함유하는 폴리이미드 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
본 발명에 따르면, 성형가공성 및 내열성이 양호하고, 300℃ 이상의 가열조건하에서 열성형(예를 들어 사출성형)에 제공했을 때에도, 양호한 이형성이 발현되는 폴리이미드 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 예를 들어 자동차, 철도, 항공 등의 각종 산업부재, 가전제품용 부재, 또는 이들의 광체 등에 적용할 수 있다. 구체적으로는, 기어, 베어링, 절삭부재, 나사, 너트, 패킹, 검사용 IC소켓, 벨트, 전선 등의 피복재, 커버레이필름, 반도체제조장치용 부재, 의료용 기구, 낚싯대나 릴 등의 피복재, 문방구 등에 적용할 수 있다.
[폴리이미드 수지 조성물]
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%인 폴리이미드 수지(A) 그리고, 탄소수 12~36의 지방산, 및 수산기를 갖는 탄소수 12~36의 지방산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지방산과, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 및 천이금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 지방산금속염(B)을 함유하는 폴리이미드 수지 조성물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
이러한 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 따르면, 이형성이 우수한 성형체가 얻어진다.
<폴리이미드 수지(A)>
본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지(A)는, 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지(A)는 열가소성 수지이며, 그 형태로는 분말 또는 펠릿인 것이 바람직하다. 열가소성 폴리이미드 수지는, 예를 들어 폴리아미드산 등의 폴리이미드전구체의 상태로 성형한 후에 이미드환을 폐환하여 형성되는, 유리전이온도(Tg)를 갖지 않는 폴리이미드 수지, 혹은 유리전이온도보다도 낮은 온도에서 분해하는 폴리이미드 수지와는 구별된다.
식(1)의 반복구성단위에 대하여, 이하에 상세히 서술한다.
R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. 여기서, 지환식 탄화수소구조란, 지환식 탄화수소 화합물로부터 유도되는 환을 의미하고, 이 지환식 탄화수소 화합물은, 포화일 수도 불포화일 수도 있고, 단환일 수도 다환일 수도 있다.
지환식 탄화수소구조로는, 시클로헥산환 등의 시클로알칸환, 시클로헥센 등의 시클로알켄환, 노보난환 등의 비시클로알칸환, 및 노보넨 등의 비시클로알켄환이 예시되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 시클로알칸환, 보다 바람직하게는 탄소수 4~7의 시클로알칸환, 더욱 바람직하게는 시클로헥산환이다.
R1의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 8~17이다.
R1은 지환식 탄화수소구조를 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
R1은, 바람직하게는 하기 식(R1-1) 또는 (R1-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(m11 및 m12는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. m13~m15는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.)
R1은, 특히 바람직하게는 하기 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
한편, 상기의 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기에 있어서, 2개의 메틸렌기의 시클로헥산환에 대한 위치관계는 시스일 수도 트랜스일 수도 있고, 또한 시스와 트랜스의 비는 어떠한 값이어도 된다.
X1은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다. 상기 방향환은 단환일 수도 축합환일 수도 있고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 테트라센환이 예시되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
X1의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 6~18이다.
X1은 방향환을 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
X1은 바람직하게는 하기 식(X-1)~(X-4) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(R11~R18은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이다. p11~p13은, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0이다. p14, p15, p16 및 p18은, 각각 독립적으로, 0~3의 정수이며, 바람직하게는 0이다. p17은 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0이다. L11~L13은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
한편, X1은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이므로, 식(X-2)에 있어서의 R12, R13, p12 및 p13은, 식(X-2)로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 10~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
마찬가지로, 식(X-3)에 있어서의 L11, R14, R15, p14 및 p15는, 식(X-3)으로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 12~22의 범위에 들어가도록 선택되고, 식(X-4)에 있어서의 L12, L13, R16, R17, R18, p16, p17 및 p18은, 식(X-4)로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 18~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
X1은, 특히 바람직하게는 하기 식(X-5) 또는 (X-6)으로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
다음에, 식(2)의 반복구성단위에 대하여, 이하에 상세히 서술한다.
R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이며, 바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10이다. 여기서, 쇄상 지방족기란, 쇄상 지방족 화합물로부터 유도되는 기를 의미하고, 이 쇄상 지방족 화합물은, 포화일 수도 불포화일 수도 있고, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 산소원자 등의 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있다.
R2는, 바람직하게는 탄소수 5~16의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6~14, 더욱 바람직하게는 탄소수 7~12의 알킬렌기이며, 그 중에서도 바람직하게는 탄소수 8~10의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기는, 직쇄알킬렌기일 수도 분지알킬렌기일 수도 있는데, 바람직하게는 직쇄알킬렌기이다.
R2는, 바람직하게는 옥타메틸렌기 및 데카메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 옥타메틸렌기이다.
또한, R2의 다른 호적한 양태로서, 에테르기를 포함하는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기를 들 수 있다. 이 탄소수는, 바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10이다. 그 중에서도 바람직하게는 하기 식(R2-1) 또는 (R2-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(m21 및 m22는, 각각 독립적으로, 1~15의 정수이며, 바람직하게는 1~13, 보다 바람직하게는 1~11, 더욱 바람직하게는 1~9이다. m23~m25는, 각각 독립적으로, 1~14의 정수이며, 바람직하게는 1~12, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~8이다.)
한편, R2는 탄소수 5~16(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10)의 2가의 쇄상 지방족기이므로, 식(R2-1)에 있어서의 m21 및 m22는, 식(R2-1)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 5~16(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10)의 범위에 들어가도록 선택된다. 즉, m21+m22는 5~16(바람직하게는 6~14, 보다 바람직하게는 7~12, 더욱 바람직하게는 8~10)이다.
마찬가지로, 식(R2-2)에 있어서의 m23~m25는, 식(R2-2)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 5~16(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10)의 범위에 들어가도록 선택된다. 즉, m23+m24+m25는 5~16(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10)이다.
X2는, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되고, 바람직한 양태도 동일하다.
식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(1)의 반복구성단위의 함유비는 20~70몰%이다. 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 상기 범위인 경우, 일반적인 사출성형 사이클에 있어서도, 폴리이미드 수지를 충분히 결정화시킬 수 있는 것이 가능해진다. 이 함유량비가 20몰% 미만이면 성형가공성이 저하되고, 70몰%를 초과하면 결정성이 저하되므로, 내열성이 저하된다.
식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(1)의 반복구성단위의 함유비는, 높은 결정성을 발현하는 관점에서, 바람직하게는 65몰% 이하, 보다 바람직하게는 60몰% 이하, 더욱 바람직하게는 50몰% 이하이다.
그 중에서도, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(1)의 반복구성단위의 함유비는 20몰% 이상, 40몰% 미만인 것이 바람직하다. 이 범위이면 폴리이미드 수지(A)의 결정성이 높아지고, 보다 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 함유비는, 성형가공성의 관점에서는, 바람직하게는 25몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 32몰% 이상이며, 높은 결정성을 발현하는 관점에서, 보다 더욱 바람직하게는 35몰% 이하이다.
폴리이미드 수지(A)를 구성하는 전체반복구성단위에 대한, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계의 함유비는, 바람직하게는 50~100몰%, 보다 바람직하게는 75~100몰%, 더욱 바람직하게는 80~100몰%, 보다 더욱 바람직하게는 85~100몰%이다.
폴리이미드 수지(A)는, 추가로, 하기 식(3)의 반복구성단위를 함유할 수도 있다. 그 경우, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(3)의 반복구성단위의 함유비는, 바람직하게는 25몰% 이하이다. 한편으로, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 초과하고 있으면 된다.
상기 함유비는, 내열성의 향상이라는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 한편으로 결정성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. X3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. 상기 방향환은 단환일 수도 축합환일 수도 있고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 테트라센환이 예시되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
R3의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 6~18이다.
R3은 방향환을 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
또한, 상기 방향환에는 1가 혹은 2가의 전자구인성기가 결합해 있을 수도 있다. 1가의 전자구인성기로는 니트로기, 시아노기, p-톨루엔설포닐기, 할로겐, 할로겐화알킬기, 페닐기, 아실기 등을 들 수 있다. 2가의 전자구인성기로는, 불화알킬렌기(예를 들어 -C(CF3)2-, -(CF2)p-(여기서, p는 1~10의 정수이다))와 같은 할로겐화알킬렌기 외에, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO- 등을 들 수 있다.
R3은, 바람직하게는 하기 식(R3-1) 또는 (R3-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(m31 및 m32는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. m33 및 m34는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~4의 알케닐기, 또는 탄소수 2~4의 알키닐기이다. p21, p22 및 p23은 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0이다. L21은, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
한편, R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이므로, 식(R3-1)에 있어서의 m31, m32, R21 및 p21은, 식(R3-1)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 6~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
마찬가지로, 식(R3-2)에 있어서의 L21, m33, m34, R22, R23, p22 및 p23은, 식(R3-2)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 12~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
X3은, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되고, 바람직한 양태도 동일하다.
폴리이미드 수지(A)는, 추가로, 하기 식(4)로 표시되는 반복구성단위를 함유할 수도 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(R4는 -SO2- 또는 -Si(Rx)(Ry)O-를 포함하는 2가의 기이며, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 쇄상 지방족기 또는 페닐기를 나타낸다. X4는 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
X4는, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되고, 바람직한 양태도 동일하다.
폴리이미드 수지(A)의 말단구조에는 특별히 제한은 없는데, 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기를 말단에 갖는 것이 바람직하다.
이 쇄상 지방족기는, 포화일 수도 불포화일 수도 있고, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있다. 폴리이미드 수지(A)가 상기 특정의 기를 말단에 가지면, 내열노화성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
탄소수 5~14의 포화쇄상 지방족기로는, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 라우릴기, n-트리데실기, n-테트라데실기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 이소노닐기, 2-에틸옥틸기, 이소데실기, 이소도데실기, 이소트리데실기, 이소테트라데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 5~14의 불포화쇄상 지방족기로는, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-헵테닐기, 2-헵테닐기, 1-옥테닐기, 2-옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 쇄상 지방족기는 포화쇄상 지방족기인 것이 바람직하고, 포화직쇄상 지방족기인 것이 보다 바람직하다. 또한 내열노화성을 얻는 관점에서, 상기 쇄상 지방족기는 바람직하게는 탄소수 6 이상, 보다 바람직하게는 탄소수 7 이상, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 이상이며, 바람직하게는 탄소수 12 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 10 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 9 이하이다. 상기 쇄상 지방족기는 1종만일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
상기 쇄상 지방족기는, 특히 바람직하게는 n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 및 이소노닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 가장 바람직하게는 n-옥틸기, 이소옥틸기, 및 2-에틸헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
또한 폴리이미드 수지(A)는, 내열노화성의 관점에서, 말단아미노기 및 말단카르복시기 이외에, 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기만을 말단에 갖는 것이 바람직하다. 상기 이외의 기를 말단에 갖는 경우, 그의 함유량은, 바람직하게는 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기에 대하여 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이하이다.
폴리이미드 수지(A) 중의 상기 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기의 함유량은, 우수한 내열노화성을 발현하는 관점에서, 폴리이미드 수지(A)를 구성하는 전체반복구성단위의 합계 100몰%에 대하여, 바람직하게는 0.01몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2몰% 이상이다. 또한, 충분한 분자량을 확보하고 양호한 기계적 물성을 얻기 위해서는, 폴리이미드 수지(A) 중의 상기 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기의 함유량은, 폴리이미드 수지(A)를 구성하는 전체반복구성단위의 합계 100몰%에 대하여, 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 6몰% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5몰% 이하이다.
폴리이미드 수지(A) 중의 상기 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기의 함유량은, 폴리이미드 수지(A)를 해중합함으로써 구할 수 있다.
폴리이미드 수지(A)는, 360℃ 이하의 융점을 갖고, 또한 150℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지(A)의 융점은, 내열성의 관점에서, 보다 바람직하게는 280℃ 이상, 더욱 바람직하게는 290℃ 이상이며, 높은 성형가공성을 발현하는 관점에서는, 바람직하게는 345℃ 이하, 보다 바람직하게는 340℃ 이하, 더욱 바람직하게는 335℃ 이하이다. 또한, 폴리이미드 수지(A)의 유리전이온도는, 내열성의 관점에서, 보다 바람직하게는 160℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상이며, 높은 성형가공성을 발현하는 관점에서는, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다.
폴리이미드 수지(A)의 융점, 유리전이온도는, 모두 시차주사형 열량계에 의해 측정할 수 있다.
또한 폴리이미드 수지(A)는, 결정성, 내열성, 기계적 강도, 내약품성을 향상시키는 관점에서, 시차주사형 열량계 측정에 의해, 이 폴리이미드 수지(A)를 용융 후, 강온속도 20℃/분으로 냉각했을 때에 관측되는 결정화 발열피크의 열량(이하, 간단히 「결정화 발열량」이라고도 한다)이, 5.0mJ/mg 이상인 것이 바람직하고, 10.0mJ/mg 이상인 것이 보다 바람직하고, 17.0mJ/mg 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 수지(A)의 결정화 발열량의 상한값은 특별히 한정되지 않는데, 통상, 45.0mJ/mg 이하이다.
폴리이미드 수지(A)의 융점, 유리전이온도, 결정화 발열량은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
폴리이미드 수지(A)의 5질량% 농황산용액의 30℃에 있어서의 대수점도는, 바람직하게는 0.2~2.0dL/g, 보다 바람직하게는 0.3~1.8dL/g의 범위이다. 대수점도가 0.2dL/g 이상이면, 얻어지는 폴리이미드 수지 조성물을 성형체로 했을 때에 충분한 기계적 강도가 얻어지고, 2.0dL/g 이하이면, 성형가공성 및 취급성이 양호해진다. 대수점도μ는, 캐논펜스케점도계를 사용하여, 30℃에 있어서 농황산 및 상기 폴리이미드 수지용액이 흐르는 시간을 각각 측정하고, 하기 식으로부터 구해진다.
μ=ln(ts/t0)/C
t0: 농황산이 흐르는 시간
ts: 폴리이미드 수지용액이 흐르는 시간
C: 0.5(g/dL)
폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량Mw는, 바람직하게는 10,000~150,000, 보다 바람직하게는 15,000~100,000, 더욱 바람직하게는 20,000~80,000, 보다 더욱 바람직하게는 30,000~70,000, 보다 더욱 바람직하게는 35,000~65,000의 범위이다. 또한, 폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량Mw가 10,000 이상이면 얻어지는 성형체의 기계적 강도가 양호해지고, 40,000 이상이면 기계적 강도의 안정성이 양호해지고, 150,000 이하이면 성형가공성이 양호해진다.
폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량Mw는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 표준시료로 하여 겔여과크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있다.
(폴리이미드 수지(A)의 제조방법)
폴리이미드 수지(A)는, 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 테트라카르본산성분은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 및/또는 그의 유도체를 함유하고, 이 디아민성분은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민 및 쇄상 지방족 디아민을 함유한다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산은 4개의 카르복시기가 직접 방향환에 결합한 화합물인 것이 바람직하고, 구조 중에 알킬기를 포함하고 있을 수도 있다. 또한 상기 테트라카르본산은, 탄소수 6~26인 것이 바람직하다. 상기 테트라카르본산으로는, 피로멜리트산, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 등이 바람직하다. 이들 중에서도 피로멜리트산이 보다 바람직하다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산의 유도체로는, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산의 무수물 또는 알킬에스테르체를 들 수 있다. 상기 테트라카르본산유도체는, 탄소수 6~38인 것이 바람직하다. 테트라카르본산의 무수물로는, 피로멜리트산일무수물, 피로멜리트산이무수물, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산이무수물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산의 알킬에스테르체로는, 피로멜리트산디메틸, 피로멜리트산디에틸, 피로멜리트산디프로필, 피로멜리트산디이소프로필, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산디메틸, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산디메틸, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산디메틸, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산디메틸, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산디메틸 등을 들 수 있다. 상기 테트라카르본산의 알킬에스테르체에 있어서, 알킬기의 탄소수는 1~3이 바람직하다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 및/또는 그의 유도체는, 상기로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.
적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민의 탄소수는 6~22이 바람직하고, 예를 들어, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4’-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 카르본디아민, 리모넨디아민, 이소포론디아민, 노보난디아민, 비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3,3’-디메틸-4,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4’-디아미노디시클로헥실프로판 등이 바람직하다. 이들 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 이들로부터 선택되는 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 중, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 호적하게 사용할 수 있다. 한편, 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민은 일반적으로는 구조이성체를 가지는데, 시스체/트랜스체의 비율은 한정되지 않는다.
쇄상 지방족 디아민은, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 탄소수는 5~16이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하고, 7~12이 더욱 바람직하다. 또한, 쇄부분의 탄소수가 5~16이면, 그 사이에 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. 쇄상 지방족 디아민으로서 예를 들어 1,5-펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄-1,5-디아민, 3-메틸펜탄-1,5-디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,14-테트라데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 2,2’-(에틸렌디옥시)비스(에틸렌아민) 등이 바람직하다.
쇄상 지방족 디아민은 1종류 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중, 탄소수가 8~10의 쇄상 지방족 디아민을 호적하게 사용할 수 있고, 특히 1,8-옥타메틸렌디아민 및 1,10-데카메틸렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 호적하게 사용할 수 있다.
폴리이미드 수지(A)를 제조할 때, 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민과 쇄상 지방족 디아민의 합계량에 대한, 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민의 투입량의 몰비는 20~70몰%인 것이 바람직하다. 이 몰량은, 바람직하게는 25몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 32몰% 이상이며, 높은 결정성을 발현하는 관점에서, 바람직하게는 60몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더욱 바람직하게는 40몰% 미만, 더욱 바람직하게는 35몰% 이하이다.
또한, 상기 디아민성분 중에, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민을 함유할 수도 있다. 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민의 탄소수는 6~22가 바람직하고, 예를 들어, 오르토자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,2-디에티닐벤젠디아민, 1,3-디에티닐벤젠디아민, 1,4-디에티닐벤젠디아민, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, α,α’-비스(4-아미노페닐)1,4-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기에 있어서, 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민과 쇄상 지방족 디아민의 합계량에 대한, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민의 투입량의 몰비는, 25몰% 이하인 것이 바람직하다. 한편으로, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 초과하고 있으면 된다.
상기 몰비는, 내열성의 향상이라는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 한편으로 결정성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
또한, 상기 몰비는, 폴리이미드 수지(A)의 착색을 줄이는 관점에서는, 바람직하게는 12몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0몰%이다.
폴리이미드 수지(A)를 제조할 때, 상기 테트라카르본산성분과 상기 디아민성분의 투입량비는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한 폴리이미드 수지(A)를 제조할 때, 상기 테트라카르본산성분, 상기 디아민성분 외에, 말단봉지제를 혼합할 수도 있다. 말단봉지제로는, 모노아민류 및 디카르본산류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 말단봉지제의 사용량은, 폴리이미드 수지(A) 중에 소망량의 말단기를 도입할 수 있는 양이면 되고, 상기 테트라카르본산 및/또는 그의 유도체 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 0.001~0.06몰이 보다 바람직하고, 0.002~0.035몰이 더욱 바람직하다.
그 중에서도, 말단봉지제로는 모노아민류 말단봉지제가 바람직하고, 폴리이미드 수지(A)의 말단에 전술한 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기를 도입하여 내열노화성을 향상시키는 관점에서, 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기를 갖는 모노아민이 보다 바람직하고, 탄소수 5~14의 포화직쇄상 지방족기를 갖는 모노아민이 더욱 바람직하다.
말단봉지제는, 특히 바람직하게는 n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, 이소노닐아민, n-데실아민, 및 이소데실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, 및 이소노닐아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 가장 바람직하게는 n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 및 2-에틸헥실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
폴리이미드 수지(A)를 제조하기 위한 중합방법으로는, 공지의 중합방법을 적용할 수 있고, 국제공개 제2016/147996호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
<지방산금속염(B)>
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 상술한 폴리이미드 수지(A)와, 하이드록시기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 12~36의 지방산과, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 및 천이금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 지방산금속염(B)을 함유한다.
이에 따라, 성형가공성 및 내열성이 양호하고, 300℃ 이상의 가열조건하에서 열성형(예를 들어 사출성형)에 제공했을 때에도, 양호한 이형성이 발현되는 폴리이미드 수지 조성물이 얻어진다.
지방산금속염(B)을 구성하는 지방산의 탄소수는, 양호한 이형성이 발현되는 효과를 얻는 관점에서, 12~36이며, 바람직하게는 16~36, 보다 바람직하게는 16~34, 더욱 바람직하게는 26~32이다.
상기 지방산의 탄소수가 상기 범위 미만(12 미만)인 경우, 지방산금속염(B)의 내열성이 부족하고, 성형재료가 되는 폴리이미드 수지 조성물을 300℃ 이상의 가열조건하에서 열성형(예를 들어 사출성형)에 제공했을 때에 지방산금속염(B)이 분해되기 쉽고, 양호한 이형성이 발현되기 어려워질 우려가 있다.
한편, 상기 지방산의 탄소수가 상기 범위를 초과하는(36을 초과하는) 경우, 지방산금속염(B)의 원료가 되는 지방산의 입수가 곤란해질 우려가 있다.
한편, 지방산금속염(B)을 구성하는 지방산은, 불포화지방산일 수도 포화지방산일 수도 있는데, 양호한 이형성이 발현되는 효과가 얻어지기 쉬운 점에서 포화지방산이 바람직하다.
지방산금속염(B)을 구성하는, 수산기를 갖지 않는 지방산으로는, 예를 들어, 라우르산(C12), 트리데실산(C13), 미리스트산(C14), 펜타데실산(C15), 팔미트산(C16), 마가르산(C17), 스테아르산(C18), 노나데실산(C19), 아라키드산(C20), 헨이코실산(C21), 베헨산(C22), 트리코실산(C23), 리그노세르산(C24), 세로트산(C26), 몬탄산(C28), 멜리스산(C30), 도트리아콘탄산(C32)을 들 수 있다.
이들 수산기를 갖지 않는 지방산 중에서도, 양호한 이형성이 발현되는 효과가 높은 점에서, 팔미트산(C16), 스테아르산(C18), 베헨산(C22), 몬탄산(C28)이 바람직하고, 그 중에서도 몬탄산(C28)이 보다 바람직하다.
지방산금속염(B)을 구성하는, 수산기를 갖는 지방산으로는, 예를 들어, 12-하이드록시스테아르산, 하이드록시카프르산, 하이드록시라우릴산, 하이드록시미리스트산, 하이드록시팔미트산, 하이드록시스테아르산, 하이드록시베헨산, 하이드록시리그노세르산을 들 수 있다.
이들 수산기를 갖는 지방산 중에서도, 양호한 이형성이 발현되는 효과가 높은 점에서, 12-하이드록시스테아르산, 하이드록시스테아르산, 하이드록시베헨산, 하이드록시리그노세르산이 바람직하다.
지방산금속염(B)을 구성하는 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘 등의 알칼리금속; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 등의 알칼리토류금속; 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 등의 천이금속을 들 수 있다.
이들 금속 중에서도, 양호한 이형성이 발현되는 효과가 높은 점에서, 알칼리금속, 및 알칼리토류금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 게다가, 색상변화가 작고, 광택도 및 기계적 강도도 우수한 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 알칼리토류금속이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 칼슘이 바람직하다.
지방산금속염(B)의 열중량분석(TGA)에 의한 5%중량감소온도(Td5)는, 공기분위기하의 조건에서는, 바람직하게는 230~550℃, 보다 바람직하게는 240~500℃, 더욱 바람직하게는 280~370℃이며, 질소분위기하의 조건에서는, 바람직하게는 250~600℃, 보다 바람직하게는 260~550℃, 더욱 바람직하게는 300~450℃이다.
상기 5%중량감소온도(Td5)가 상기 범위에 있음으로써, 양호한 이형성이 발현되고, 색상변화가 작고, 광택도 및 기계적 강도도 우수한 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
한편, 공기분위기하에서의 공기가스유량은, 특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 20~90mL/분, 보다 바람직하게는 30~80mL/분, 더욱 바람직하게는 40~70mL/분이다.
또한, 질소분위기하에서의 질소가스유량은, 특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 60~140mL/분, 보다 바람직하게는 70~130mL/분, 더욱 바람직하게는 80~120mL/분이다.
통상이면, 5%중량감소온도(Td5)가 높을수록 지방산금속염(B)의 열분해가 생기기 어렵다고 생각되는데, 본 발명자들의 검토에 의해, 5%중량감소온도(Td5)가 상대적으로 낮아도 양호한 이형성이 발현되는 효과가 높아지는 지견을 얻고 있다(후술하는 실시예를 참조).
한편, 5%중량감소온도(Td5)는, 후술하는 실시예에 나타낸 방법으로 측정함으로써 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「색상변화가 작다」란, 지방산금속염(B)을 함유하지 않는 폴리이미드 수지 조성물의 색상과, 지방산금속염(B)을 함유하는 폴리이미드 수지 조성물의 색상을 비교하여, 색상의 변화가 작은 것을 가리켜 말한다.
구체적으로는, 지방산금속염(B)미함유 폴리이미드 수지 조성물의 YI값 및 백색도와, 지방산금속염(B)함유 폴리이미드 수지 조성물의 YI값 및 백색도를 비교하여, YI값끼리의 차와 백색도끼리의 차가 모두 작을수록, 색상변화가 작다고 평가할 수 있다.
한편, YI값 및 백색도는, 후술하는 실시예에 나타낸 방법으로 측정함으로써 구할 수 있다.
지방산금속염(B)의 융점은, 바람직하게는 120~300℃, 보다 바람직하게는 120~280℃, 더욱 바람직하게는 120~250℃이다.
상기 융점이 상기 범위에 있음으로써, 양호한 이형성이 발현되고, 색상변화가 작고, 광택도 및 기계적 강도도 우수한 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
한편, 융점은, JIS K7121:2012에 준거하는 시차주사열량측정(DSC)에 의해 구해지는 값이다.
지방산금속염(B)의 금속함유량은, 바람직하게는 0.5~10질량%, 보다 바람직하게는 0.5~8질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~6질량%이다.
상기 금속함유량이 상기 범위에 있음으로써, 양호한 이형성이 발현되고, 색상변화가 작고, 광택도 및 기계적 강도도 우수한 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
한편, 금속함유량은, ICP발광분광분석장치(Inductivity coupled plasma optical emission spectrometer: ICP-OES)를 이용하여 금속의 정성, 정량분석을 행함으로써 구해지는 값이다.
폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 지방산금속염(B)의 함유량은, 바람직하게는 0.05~20질량%, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~7질량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.15~5질량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.15~3질량%이다.
상기 지방산금속염(B)의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 양호한 이형성이 발현되고, 색상변화가 작고, 광택도 및 기계적 강도도 우수한 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
지방산금속염(B)은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 시판의 지방산금속염으로는, 예를 들어, 니토화성공업(주)제의 「CS-3」(라우르산Ca), 「ZS-3」(라우르산Zn), 「BS-3」(라우르산Ba), 「LS-3」(라우르산Li), 「NS-3A」(라우르산Na/K), 「CS-7」(베헨산Ca), 「ZS-7」(베헨산Zn), 「MS-7」(베헨산Mg), 「LS-7」(베헨산Li), 「NS-7」(베헨산나트륨), 「KS-7」(베헨산K), 「CS-8CP」(몬탄산Ca), 「ZS-8」(몬탄산Zn), 「MS-8」(몬탄산Mg), 「AS-8」(몬탄산Al), 「LS-8」(몬탄산Li), 「NS-8」(몬탄산Na), 「KS-8」(몬탄산K), 「HRC-12」(복합알칼리비누); 니찌유(주)제의 「칼슘스테아레이트 G」, 「칼슘스테아레이트 GP」, 「칼슘스테아레이트 GF-200」, 「징크스테아레이트 G」, 「징크스테아레이트 GP」, 「징크스테아레이트 GF-200」, 「징크베헤네이트」, 「마그네슘스테아레이트 G」, 「마그네슘스테아레이트GR」, 「마그네슘스테아레이트 GP」, 「마그네슘스테아레이트 GF-200」, 「스테아르산바륨 GF」 등을 들 수 있다.
<충전재(C)>
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 내열성 및 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 충전재(C)를 함유할 수도 있다. 충전재(C)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 입상, 판상, 및 섬유상의 충전재의 어느 것이나 이용할 수 있다.
입상 또는 판상 충전재의 입경은, 폴리이미드 수지 조성물의 용도 등에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 폴리이미드 수지 조성물의 성형가공성, 및 성형체의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 평균입경은 바람직하게는 0.1~200μm, 보다 바람직하게는 0.5~100μm이다.
섬유상 충전재의 평균섬유직경은, 폴리이미드 수지 조성물의 성형가공성, 및 성형체의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1~100μm, 보다 바람직하게는 3~50μm, 더욱 바람직하게는 4~20μm이다.
섬유상 충전재의 평균섬유직경은, 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의해 50개 이상의 섬유를 무작위로 선택하여 관찰, 계측하고, 개수평균을 산출함으로써 구해진다.
섬유상 충전재의 형태로는 특별히 제한은 없고, 단섬유, 연속섬유 중 어느 것이나 이용할 수 있고, 양자를 병용할 수도 있다.
섬유상 충전재가 단섬유인 경우, 그 평균섬유길이는, 폴리이미드 수지 조성물의 성형가공성, 및 성형체의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10mm 미만이며, 보다 바람직하게는 0.5~8mm, 더욱 바람직하게는 2~8mm이다.
섬유상 충전재의 평균섬유길이는, 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의해 50개 이상의 섬유를 무작위로 선택하여 관찰, 계측하고, 개수평균을 산출함으로써 구해진다.
섬유상 충전재가 연속섬유인 경우, 예를 들어, 단순히 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트를 일방향 또는 교호로 교차하도록 나열한 것, 편직물 등의 포백, 부직포, 매트 등을 들 수 있다.
섬유상 충전재가 연속섬유인 경우, 그 섬도는, 바람직하게는 20~4,500tex, 보다 바람직하게는 50~4,000tex이다. 한편, 섬도는 임의의 길이의 연속섬유의 중량을 구하여, 1,000m당 중량으로 환산하여 구할 수 있다.
충전재(C)로는, 무기충전재 및 유기충전재의 어느 것이나 이용할 수 있는데, 내열성 및 기계적 강도를 향상시키는 관점에서는 무기충전재가 바람직하다. 충전재(C)는, 입상 또는 판상의 무기충전재(C1), 및 섬유상의 무기충전재(C2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 입상 또는 판상의 무기충전재(C1)는, 폴리이미드 수지 조성물 중에서 결정핵제로서 작용시켜 내열성이나 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 호적하게 이용된다. 상기 입상 또는 판상의 무기충전재(C1)로는, 실리카, 알루미나, 카올리나이트, 울라스토나이트, 마이카, 탈크, 클레이, 세리사이트, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 탄화규소, 삼황화안티몬, 황화주석, 황화구리, 황화철, 황화비스무트, 황화아연, 유리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탈크가 바람직하다.
한편, 상기 유리는, 유리파우더, 유리플레이크, 유리비즈일 수도 있다.
상기 섬유상의 무기충전재(C2)는, 내열성이나 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 호적하게 이용된다. 상기 섬유상의 무기충전재(C2)로는, 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 그래파이트섬유, 실리카섬유, 실리카·알루미나섬유, 알루미나섬유, 지르코니아섬유, 질화붕소섬유, 질화규소섬유, 붕소섬유, 티탄산칼륨위스커, 붕산알루미늄위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유리섬유, 탄소섬유가 바람직하다.
한편, 이들 무기충전재는, 표면처리를 실시한 것이어도 된다.
폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 상기 입상 또는 판상의 무기충전재(C1)의 함유량은, 바람직하게는 0.05~15질량%, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%, 더욱 바람직하게는 0.2~5질량%이다.
또한, 폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 상기 섬유상의 무기충전재(C2)의 함유량은, 바람직하게는 10~80질량%, 보다 바람직하게는 15~80질량%, 더욱 바람직하게는 20~70질량%, 보다 더욱 바람직하게는 30~60질량%이다.
<첨가제>
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에는, 염소제, 가소제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제, 착색제, 산화방지제, 도전제, 수지개질제 등의 첨가제를, 필요에 따라 배합할 수 있다.
상기 첨가제의 배합량에는 특별히 제한은 없는데, 폴리이미드 수지(A)유래의 물성을 유지하면서 첨가제의 효과를 발현시키는 관점에서, 폴리이미드 수지 조성물 중, 통상, 50질량% 이하이며, 바람직하게는 0.0001~30질량%, 보다 바람직하게는 0.001~15질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~10질량%이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에는, 그 특성이 저해되지 않는 범위에서, 폴리이미드 수지(A) 이외의 다른 수지를 배합할 수 있다. 이 다른 수지로는, 고내열성의 열가소성 수지가 바람직하고, 예를 들어, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지(A) 이외의 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌에테르이미드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정폴리머, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤케톤 수지, 폴리벤조이미다졸 수지, 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 성형가공성, 강도 및 내용제성의 관점에서, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 및 폴리에테르에테르케톤 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
폴리이미드 수지(A)와 다른 수지를 병용하는 경우, 폴리이미드 수지 조성물의 특성이 저해되지 않는 범위이면, 그 배합비율에는 특별히 제한은 없다.
단, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물 중의 폴리이미드 수지(A) 및 지방산금속염(B)의 합계 함유량은, 본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 45질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이다. 또한, 상한은 100질량%이다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 임의의 형태를 취할 수 있는데, 펠릿인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물 및 이것에 이용하는 폴리이미드 수지(A)는 열가소성을 가지므로, 예를 들어 폴리이미드 수지(A), 지방산금속염(B), 및 필요에 따라 각종 임의성분을 첨가하여 드라이블렌드한 후, 압출기 내에서 용융혼련하여 스트랜드를 압출하고, 스트랜드를 컷함으로써 펠릿화할 수 있다. 또한, 해당 펠릿을 각종 성형기에 도입하여 후술의 방법으로 열성형함으로써, 원하는 형상을 갖는 성형체를 용이하게 제조할 수 있다.
[성형체]
본 발명은, 상기 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 성형체를 제공한다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 열가소성을 가지므로, 열성형함으로써 용이하게 본 발명의 성형체를 제조할 수 있다. 열성형방법으로는 사출성형, 압출성형, 블로우성형, 열프레스성형, 진공성형, 압공성형, 레이저성형, 용접, 용착 등을 들 수 있고, 열용융공정을 거치는 성형방법이면 어느 방법으로도 성형이 가능하다. 그 중에서도 사출성형을 행하는 경우에는, 성형온도나 성형시의 금형온도를, 일반적인 열가소성 폴리이미드 수지를 원료로서 이용하는 경우보다도, 고온으로 설정하는 일 없이 상대적으로 낮은 온도에서 성형가능하므로 바람직하다. 예를 들어 사출성형에 있어서는, 성형온도 400℃ 이하, 금형온도 220℃ 이하에서의 성형이 가능하다.
성형체를 제조하는 방법으로는, 폴리이미드 수지 조성물을 300~400℃에서 열성형하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 수순으로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 폴리이미드 수지(A)에, 지방산금속염(B) 및 필요에 따라 각종 임의성분을 첨가하여 드라이블렌드한 후, 이것을 압출기 내에 도입하여, 바람직하게는 300~400℃에서 용융하여 압출기 내에서 용융혼련 및 압출하고, 펠릿을 제작한다. 혹은, 폴리이미드 수지(A)를 압출기 내에 도입하여, 바람직하게는 300~400℃에서 용융하고, 여기에 지방산금속염(B) 및 각종 임의성분을 도입하여 압출기 내에서 폴리이미드 수지(A)와 용융혼련하고, 압출함으로써 전술한 펠릿을 제작할 수도 있다.
상기 펠릿을 건조시킨 후, 각종 성형기에 도입하여 바람직하게는 300~400℃에서 열성형하고, 원하는 형상을 갖는 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 300~400℃라는 비교적 낮은 온도에서 압출성형 등의 열성형을 행하는 것이 가능하므로, 성형가공성이 우수하고, 원하는 형상을 갖는 성형품을 용이하게 제조할 수 있다. 열성형시의 온도는, 바람직하게는 300~400℃이다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 따르면, 성형가공성 및 내열성이 양호하고, 특히 300℃ 이상의 온도에서 열성형(예를 들어 사출성형 등)에 제공했을 때의 이형성이 우수하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 예를 들어 자동차, 철도, 항공 등의 각종 산업부재, 가전제품용 부재, 또는 이들의 광체 등에 적용할 수 있다. 구체적으로는, 기어, 베어링, 절삭부재, 나사, 너트, 패킹, 검사용 IC소켓, 벨트, 전선 등의 피복재, 커버레이필름, 반도체제조장치용 부재, 의료용 기구, 낚싯대나 릴 등의 피복재, 문방구 등에 적용할 수 있다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 제조예, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정 및 평가는 이하와 같이 행하였다.
(1) 폴리이미드 수지(A)에 관한 측정
(1-1) 적외선분광분석(IR측정)
후술하는 제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지1의 IR측정은 일본전자(주)제 「JIR-WINSPEC50」을 이용하여 행하였다.
(1-2) 대수점도μ
폴리이미드 수지를 190~200℃에서 2시간 건조한 후, 이 폴리이미드 수지 0.100g을 농황산(96%, 관동화학(주)제) 20mL에 용해한 폴리이미드 수지용액을 측정시료로 하고, 캐논펜스케점도계를 사용하여 30℃에 있어서 측정을 행하였다. 대수점도μ는 하기 식에 의해 구하였다.
μ=ln(ts/t0)/C
t0: 농황산이 흐르는 시간
ts: 폴리이미드 수지용액이 흐르는 시간
C: 0.5g/dL
(1-3) 융점, 유리전이온도, 결정화온도, 결정화 발열량
후술하는 제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지1의 융점Tm, 유리전이온도Tg, 결정화온도Tc, 및 결정화 발열량ΔHm은, 시차주사열량계장치(에스아이아이·나노테크놀로지(주)제 「DSC-6220」)를 이용하여 측정하였다.
질소분위기하, 폴리이미드 수지에 하기 조건의 열이력을 부과하였다. 열이력의 조건은, 승온 1번째(승온속도 10℃/분), 그 후 냉각(강온속도 20℃/분), 그 후 승온 2번째(승온속도 10℃/분)이다.
융점Tm은 승온 2번째로 관측된 흡열피크의 피크탑값을 판독하여 결정하였다. 유리전이온도Tg는 승온 2번째로 관측된 값을 판독하여 결정하였다. 결정화온도Tc는 냉각시에 관측된 발열피크의 피크탑값을 판독하여 결정하였다.
또한 결정화 발열량ΔHm(mJ/mg)은 냉각시에 관측된 발열피크의 면적으로부터 산출하였다.
(1-4) 반결정화시간
후술하는 제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지1의 반결정화시간은, 시차주사열량계장치(에스아이아이·나노테크놀로지(주)제 「DSC-6220」)를 이용하여 측정하였다.
질소분위기하, 420℃에서 10분 유지하고, 폴리이미드 수지를 완전히 용융시킨 후, 냉각속도 70℃/분의 급랭조작을 행했을 때에, 관측되는 결정화피크의 출현시로부터 피크탑에 도달할 때까지 걸린 시간을 계산하였다. 한편, 표 1 중, 반결정화시간이 20초 이하인 경우는 「<20」으로 표기하였다.
(1-5) 중량평균분자량
후술하는 제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지1의 중량평균분자량(Mw)은, 쇼와덴코(주)제의 겔여과크로마토그래피(GPC) 측정장치 「Shodex GPC-101」을 이용하여 하기 조건으로 측정하였다.
칼럼: Shodex HFIP-806M
이동상용매: 트리플루오로아세트산나트륨2mM함유 HFIP
칼럼온도: 40℃
이동상유속: 1.0mL/min
시료농도: 약 0.1질량%
검출기: IR검출기
주입량: 100μm
검량선: 표준PMMA
(2) 지방산금속염(B)에 관한 측정
(2-1) 5%중량감소온도(Td5)
지방산금속염(B)의 5%중량감소온도(Td5)는, 약 10mg의 시료를 대상으로 하고, 열중량분석장치(세이코인스트루(주)사제 「TG/DTA6200」)를 이용하였다.
지방산금속염(B)은, 승온속도 10℃/분의 조건하에서, 상온~450℃까지 승온했을 때에, 100℃시의 시료 100중량%에 대하여, 시료가 5중량% 감소하는 온도를 측정함으로써 구하였다.
한편, 공기분위기하에서는 공기가스유량 50mL/분, 질소분위기하에서는 질소가스유량 100mL/분의 조건하에서, 각각 승온을 행하였다.
(3) 폴리이미드 수지 조성물에 관한 평가
(3-1) 색상
후술하는 각 예에서 얻은 폴리이미드 수지 조성물의 펠릿을 측정에 사용하였다.
색차계(일본전색공업(주)제 「ZE2000」)를 이용하여, 반사법에 따라 Lab값, YI값을 측정하였다. 또한, Lab값 및 YI값을 기초로 백색도를 산출하였다.
한편, Lab값은 JIS Z8781-4:2013, 및 YI값은 JIS K7373:2006에 각각 준거한 방법으로 측정을 행하고, 백색도는 JIS Z8715:1999에 준거한 방법으로 산출을 행하였다.
<YI값에 대한 평가>
YI값에 대해서는, 이하의 기준으로 평가하였다.
G: 각 실시예의 YI값이, 폴리이미드 수지1만으로 이루어지는 비교예 1의 YI값에 대하여, ±5의 범위 내에 있다.
F: 각 실시예의 YI값이, 폴리이미드 수지1만으로 이루어지는 비교예 1의 YI값에 대하여, ±5의 범위로부터 벗어난다.
<백색도에 대한 평가>
백색도에 대해서는, 이하의 기준으로 평가하였다.
G: 각 실시예의 백색도가, 폴리이미드 수지1만으로 이루어지는 비교예 1의 백색도에 대하여, ±5의 범위 내에 있다.
F: 각 실시예의 백색도가, 폴리이미드 수지1만으로 이루어지는 비교예 1의 백색도에 대하여, ±5의 범위로부터 벗어난다.
<색상변화에 대한 평가>
색상변화에 대해서는, 이하의 기준으로 평가하였다.
G: 각 실시예의 YI값 및 백색도의 평가가 모두 「G」인 경우, 폴리이미드 수지1만으로 이루어지는 비교예 1을 기준으로 하여, 색상변화가 작다고 평가하였다.
F: 각 실시예의 YI값 및 백색도의 평가가 모두 「F」인 경우, 폴리이미드 수지1만으로 이루어지는 비교예 1을 기준으로 하여, 색상변화가 크다고 평가하였다.
(4) 성형체에 관한 평가
(4-1) 광택도
후술하는 각 예에서 얻은 170mm×20mm×두께 4mm의 성형체를 절삭가공하여 80mm×10mm×두께 4mm의 성형체를 제작해서, 측정에 사용하였다.
광택도계(일본전색공업(주)사제 「VG-2000」)를 이용하여, 60° 광택도(입사각 60° 수광각 60°)는, 후술하는 각 예에서 제작한 성형체를 시험편으로 하여, JIS K5101-5-3:2004에 준거한 방법으로 측정하였다.
60° 광택도에 대해서는, 이하의 기준으로 평가하였다.
G: 폴리이미드 수지1만으로 이루어지는 비교예 1의 60° 광택도의 값에 대하여, ±5GU의 범위이다.
F: 폴리이미드 수지1만으로 이루어지는 비교예 1의 60° 광택도의 값에 대하여, ±5GU의 범위로부터 벗어난다.
(4-2) 굽힘강도 및 굽힘탄성률
후술하는 각 예에서 얻은 170mm×20mm×두께 4mm의 성형체를 절삭가공하여 80mm×10mm×두께 4mm의 성형체를 제작해서, 측정에 사용하였다.
벤드그래프((주)토요세이키제작소제)를 이용하여, ISO178에 준거하여, 실온(23℃), 시험속도 2mm/분의 조건으로 굽힘시험을 행하여, 굽힘강도 및 굽힘탄성률을 측정하였다.
(4-3) 열변형온도(HDT)
후술하는 각 예에서 얻은 170mm×20mm×두께 4mm의 성형체를 절삭가공하여 80mm×10mm×두께 4mm의 성형체를 제작해서, 측정에 사용하였다.
HDT시험장치 「Auto-HDT3D-2」((주)토요세이키제작소제)를 이용하여, 지점간거리 64mm, 하중 1.80MPa, 승온속도 120℃/시간의 조건으로 측정하였다.
(4-4) 이형성
후술하는 각 예에서 금형 내에 성형체를 제작하였는데, 이 성형체를 동일한 방법으로 20회 제작하고, 5. 형개방(型開き)·취출공정에 있어서 성형체가 가동측 금형에 첩부하여 떨어지지 않은 횟수(첩부횟수/20회)를 카운트하였다. 그리고, 가동측 금형에 첩부하여 떨어지지 않은 성형체는 첩부가 해소될 정도의 힘을 가하여 성형체를 떼어내고, 20회 제작한 성형체를 대상으로 하여 육안 관찰을 행하고, 성형체에 10° 이상의 휨(변형)이 발생한 횟수(변형횟수/20회)를 카운트하였다.
한편, 각 예에서 20회씩 제작한 성형체는, 3. 사출공정에 있어서 사출시간이 2±0.03초, 쿠션량이 2~5mm가 되도록 일정한 사출속도로 사출이 행해지고, 5. 형개방·취출공정에 있어서 1회째도 2회째도 각각 일정한 돌출속도로 돌출이 행해져, 얻어진 것이다. 즉, 각 예에서 각각 제작한 20개의 성형체는, 제조조건이 가능한 한 동일해지도록 하여 얻어진 것이다.
따라서, 성형체에 발생한 10° 이상의 휨(변형)은, 가동측 금형에 첩부한 성형체를 떼어내는 것에 가한 힘에 기인하는 것으로, 첩부의 정도가 클수록 떼어내기 위해 필요한 힘은 커진다.
<첩부횟수에 대한 평가>
20회 제작한 성형체 중, 성형체가 가동측 금형에 첩부하여 떨어지지 않은 횟수(첩부횟수/20회)에 대해서는, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 첩부횟수가 10회 미만
B: 첩부횟수가 10회 이상 15회 미만
C: 첩부횟수가 15회 이상
<변형횟수에 대한 평가>
20회 제작한 성형체 중, 성형체에 10° 이상의 휨이 발생한 횟수(변형횟수/20회)에 대해서는, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 변형횟수가 0회
B: 변형횟수가 1회 이상 2회 미만
C: 변형횟수가 2회 이상
[제조예 1] 폴리이미드 수지1의 제조
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 세퍼러블플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(일본유화제(주)제) 500g과 피로멜리트산이무수물(미쯔비시가스화학(주)제) 218.12g(1.00mol)을 도입하고, 질소플로우한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편으로, 500mL 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학(주)제, 시스/트랜스비=7/3) 49.79g(0.35mol), 1,8-옥타메틸렌디아민(관동화학(주)제) 93.77g(0.65mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저펌프를 사용하여 서서히 첨가하였다. 적하에 의해 발열이 일어나는데, 내온은 40~80℃로 제어되도록 조정하였다. 혼합디아민용액의 적하 중은 전부 질소플로우상태로 하고, 교반날개회전수는 250rpm으로 하였다. 적하가 종료된 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 130g과, 말단봉지제인 n-옥틸아민(관동화학(주)제) 1.284g(0.010mol)을 첨가하여 더욱 교반하였다. 이 단계에서, 담황색의 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 다음에, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L 세퍼러블플라스크 중의 폴리아미드산용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행해가는 과정에 있어서, 액온도가 120~140℃의 사이에 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 수반되는 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기로 180℃, 10시간 건조를 행하여, 317g의 폴리이미드 수지1의 분말을 얻었다.
폴리이미드 수지1의 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1768, 1697(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 보였다. 대수점도는 1.30dL/g, Tm은 323℃, Tg는 184℃, Tc는 266℃, 결정화 발열량은 21.0mJ/mg, 반결정화시간은 20초 이하, Mw는 55,000이었다.
제조예 1에 있어서의 폴리이미드 수지1의 조성 및 평가결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1 중의 테트라카르본산성분 및 디아민성분의 몰%는, 폴리이미드 수지제조시의 각 성분의 투입량으로부터 산출한 값이다.
[표 1]
Figure pct00012
표 1 중의 약호는 하기와 같다.
·PMDA; 피로멜리트산이무수물
·1,3-BAC; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산
·OMDA; 1,8-옥타메틸렌디아민
[실시예 1~7 및 비교예 1]
<폴리이미드 수지 조성물의 펠릿의 제조>
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지1과, 표 2에 나타낸 각 성분을 각 배합비율로 드라이블렌드에 의해 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합분말을 라보플라스토밀((주)토요세이키제작소제)을 이용하여 배럴온도 350℃, 스크류회전수 70rpm으로 용융혼련하여 스트랜드를 압출하였다. 압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭 후, 펠릿타이저((주)호시플라스틱제 「팬커터 FC-Mini-4/N」)로 컷트함으로써 펠릿화하였다.
얻어진 폴리이미드 수지 조성물의 펠릿(이하, 간단히 「펠릿」이라고 칭하기도 한다)은, 150℃에서 12시간 건조시켰다.
한편, 얻어진 펠릿의 사이즈는, 길이 3~4mm, 직경 2~3mm였다.
각 예에서 얻은 건조 후의 폴리이미드 수지 조성물의 펠릿을 사용하여, 전술한 (3-1)폴리이미드 수지 조성물의 색상평가를 행하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 1~6 및 비교예 1]
<성형체의 제작>
성형체의 제작에는 사출성형기(파낙(주)제 「FANUC ROBOSHOT α-S30iA」)를 이용하였다.
여기서 이용하는 「사출성형기」는, 성형재료를 용융시켜 금형 내에 주입(사출)하기 위한 「사출유닛」, 및 성형재료의 압력에 저항하여 금형을 닫고, 성형체의 돌출을 행하기 위한 「형체결유닛」으로 구성된다.
한편, 「사출유닛」은, 성형재료가 되는 펠릿을 투입하는 「호퍼」, 성형재료를 히터에 의해 가열하여 스크류를 회전시키면서 용융하는 「실린더」, 용융한 성형재료를 금형 내에 주입(사출)하는 「노즐」을 포함하는 장치이다. 한편, 「형체유닛」은, 이젝터핀을 구비한 「가동측 금형」, 「고정측 금형」을 포함하는 장치이다.
각 예에서 얻은 성형재료가 되는 펠릿을 사출유닛의 호퍼(재료투입구)에 투입하고, K 7152-1:1999에 준하여 이하에 나타내는 공정1~5를 거쳐 사출성형을 행하여, 170mm×20mm×두께 4mm의 성형체를 얻었다.
1. 성형재료의 계량공정
사출유닛의 스크류를 회전시키면서 실린더를 히터로 가열하고, 호퍼로부터 투입한 성형재료를 용융시키고, 용융한 성형재료를 스크류 전부(前剖)에 필요량 담았다(계량하였다).
·스크류직경: 20mm
·스크류회전수: 150rpm
·스크류의 선단압력(배압): 20MPa
·실린더온도: 노즐 380℃, 전부 380℃, 중부 380℃, 후부 380℃, 수랭부 90℃
·계량위치: 75mm
2. 형폐쇄·형체결공정
형체결유닛에 가동측 금형과 고정측 금형을 부착하고, 가동측 금형을 고정측 금형에 가까이 하여 금형끼리를 닫고, 체결하였다
3. 사출공정
형체결유닛의 금형을 히터로 가열하고, 사출유닛의 실린더선단부의 노즐을 고정측 금형에 밀착시켜, 용융한 성형재료를 금형 내에 주입(사출)하였다.
성형재료를 주입시키고 있는 도중에는 스크류의 전진에 의해 일정한 사출속도가 되도록 제어하고(속도제어), 성형재료 주입 후에는 성형재료에 일정한 압력(보압력)이 가해지도록 제어하였다(압력제어). 속도제어로부터 압력제어로의 전환은, 스크류가 일정한 위치에 도달했을 때에 전환되도록 설정하였다.
·금형의 가열온도: 200℃
·사출속도: 31.8mm/초, 사출시간: 2초
·보압력: 60MPa, 보압시간: 12초
·위치전환: 12mm
·쿠션량(성형재료 주입 후 실린더 내에 남는 성형재료의 양): 3mm
4. 냉각공정
금형의 온도를 저하시키고, 금형 내의 용융한 성형재료를 냉각하여 고화시키고, 금형 내에 성형체를 제작하였다.
·금형의 냉각온도: 200℃, 냉각시간: 20초
5. 형개방·취출공정
성형체를 수반한 가동측 금형을 고정측 금형으로부터 멀어지도록 일정한 속도로 형개방하고, 형개방완료시에 가동측 금형의 이젝터핀을 일정한 속도로 전진시켜 1회째의 돌출을 행하고, 일정한 시간 유지하고, 추가로 이젝터핀을 일정한 속도로 전진시켜 2회째의 돌출을 행하고, 가동측 금형으로부터 성형체를 낙하시켜 취출, 실시예 1~6 및 비교예 1의 성형체를 얻었다.
·형개방속도: 22.9mm/s
·1회째의 돌출속도: 4mm/s
·1회째의 돌출량: 34mm
·유지시간: 0.3초
·2회째의 돌출속도: 5mm/s
·2회째의 돌출량: 4mm
[실시예 7]
<성형체의 제작>
실시예 1의 성형체의 제작에 있어서, 1. 성형재료의 계량공정, 3. 사출공정, 및 4. 냉각공정의 조건을 이하와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 사출성형을 행하고, 실시예 7의 170mm×20mm×두께 4mm의 성형체를 얻었다.
·실린더온도: 노즐 360℃, 전부 360℃, 중부 360℃, 후부 360℃, 수랭부 90℃
·사출속도: 30.8mm/초
·보압력: 65MPa, 보압시간: 18초
·위치전환: 14mm
·쿠션량(성형재료 주입 후 실린더 내에 남는 성형재료의 양): 4mm
·금형의 냉각온도: 200℃, 냉각시간: 25초
각 예에서 얻은 170mm×20mm×두께 4mm의 성형체를 사용하여, 전술한 (4-4)이형성의 평가를 행하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
한편, 각 예에서 얻은 170mm×20mm×두께 4mm의 성형체를 절삭가공하여 제작한 80mm×10mm×두께 4mm의 성형체를 사용하여, 전술한 (4-1)광택도, (4-2)굽힘강도 및 굽힘탄성률, (4-3)열변형온도(HDT)의 평가를 행하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure pct00013
표 2에 나타낸 각 성분의 상세는 하기와 같다.
<폴리이미드 수지(A)>
(A1)제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지1, Mw: 55,000
<지방산금속염(B)>
(B1)「CS-8CP」(몬탄산Ca): 니토화성공업(주)제, 금속함유량 4.0~5.5질량%, 융점 125~145℃, 5%중량감소온도(Td5)=308℃(공기분위기하), 355℃(질소분위기하)
(B2)「NS-8」(몬탄산Na): 니토화성공업(주)제, 금속함유량 5.0~6.0질량%, 융점 200~220℃, 5%중량감소온도(Td5)=295℃(공기분위기하)
(B3)「LS-8」(몬탄산Li): 니토화성공업(주)제, 금속함유량 1.0~2.0질량%, 융점 200~210℃
(B4)「HRC-12」(복합알칼리비누; 12-하이드록시스테아르산, 팔미트산, 및 스테아르산의 지방산과, Na 및 K의 금속으로 이루어지는 지방산금속염): 니토화성공업(주)제, 5%중량감소온도(Td5)=445℃(질소분위기하)
<충전재(C)>
(C1)탈크 「D-800」: 일본탈크(주)제 「나노에이스 D-800」, 평균입경(D50) 0.8μm
(C2)유리섬유 「T-786H」: 일본전기가라스(주)제 「T-786H」, 평균섬유길이 3mm, 평균섬유직경 10.5μm
표 2에 기재되어 있는 평가결과로부터, 이하의 것을 알 수 있다.
비교예 1 및 실시예 1~7의 폴리이미드 수지 조성물은, 융점Tm이 323℃ 및 유리전이온도Tg가 184℃를 갖는 특정의 폴리이미드 수지(A)를 함유하는 것에 기인하여, 성형가공성 및 내열성은 양호하였다.
한편, 비교예 1의 폴리이미드 수지 조성물은, 특정의 지방산금속염(B)을 함유하지 않은 것에 기인하여, 실시예 1~7과 비교했을 때 성형체가 가동측 금형에 첩부하기 쉽고, 그 첩부의 정도도 커서, 양호한 이형성이 발현되지 않았다.
이에 반해, 실시예 1~7의 폴리이미드 수지 조성물은, 특정의 폴리이미드 수지(A)와 특정의 지방산금속염(B)을 함유한 것에 기인하여, 비교예 1과 비교했을 때 성형체가 가동측 금형에 첩부하기 어렵고, 첩부했다고 하더라도 그 첩부의 정도는 비교적 작아, 양호한 이형성이 발현되었다.
그 중에서도, 실시예 1~3의 폴리이미드 수지 조성물은, 특정의 지방산금속염(B)으로서 몬탄산칼슘을 이용한 것에 기인하여, 비교예 1의 폴리이미드 수지 조성물보다도 색상변화가 작은 성형체가 얻어졌다.
동량의 지방산금속염(B)을 이용한 실시예 2와 실시예 6을 대비하면, 실시예 2에서는 지방산금속염(B)으로서 Td5가 355℃(질소분위기하)인 몬탄산칼슘을 이용하고, 실시예 6에서는 지방산금속염(B)으로서 Td5가 445℃(질소분위기하)인 복합알칼리비누를 이용하였다. Td5가 상대적으로 낮은 지방산금속염(B)을 이용한 실시예 2가, 실시예 6과 비교했을 때 성형체가 가동측 금형에 첩부하기 어려워, 양호한 이형성이 발현되고, 게다가 색상변화도 작은 것을 알 수 있었다. 일반적으로 Td5가 상대적으로 높은 지방산금속염(B)이, 내열성이 높고 300℃ 이상의 가열조건하에서 열성형에 제공했을 때에 지방산금속염(B)이 분해되기 어려워, 양호한 이형성이 발현된다고 예측된다. 그러나, 출원인의 검토에 의해, 반드시 예측대로는 아니며, Td5가 상대적으로 낮은 지방산금속염(B)인 몬탄산칼슘이어도, 양호한 이형성이 발현된다는 지견이 얻어졌다. 이 이유는, 극성이 높은 이미드결합을 갖는 폴리이미드 수지(A)의 고온용융상태에 있어서, 몬탄산칼슘이 분해되지 않고 안정적으로 존재하였기 때문으로 추측된다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따르면, 성형가공성 및 내열성이 양호하고, 300℃ 이상의 가열조건하에서 열성형(예를 들어 사출성형)에 제공했을 때에도, 양호한 이형성이 발현되는 폴리이미드 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 예를 들어 자동차, 철도, 항공 등의 각종 산업부재, 가전제품용 부재, 또는 이들의 광체 등에 적용할 수 있다. 구체적으로는, 기어, 베어링, 절삭부재, 나사, 너트, 패킹, 검사용 IC소켓, 벨트, 전선 등의 피복재, 커버레이필름, 반도체제조장치용 부재, 의료용 기구, 낚싯대나 릴 등의 피복재, 문방구 등에 적용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%인 폴리이미드 수지(A), 그리고,
    하이드록시기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 12~36의 지방산과, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 및 천이금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 지방산금속염(B)을 함유하는 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    (R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지(A)에 있어서, 상기 식(1)의 반복구성단위와 상기 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 상기 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20몰% 이상, 40몰% 미만인, 폴리이미드 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 지방산금속염(B)을 구성하는 상기 지방산의 탄소수가 16~34인, 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방산금속염(B)을 구성하는 상기 금속이 알칼리토류금속인, 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방산금속염(B)의 금속함유량이 0.5~10질량%인, 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 상기 지방산금속염(B)의 함유량이 0.05~20질량%인, 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    충전재(C)를 추가로 함유하는, 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 충전재(C)가, 입상 또는 판상의 무기충전재(C1), 및 섬유상의 무기충전재(C2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 상기 입상 또는 판상의 무기충전재(C1)의 함유량이 0.05~15질량%인, 폴리이미드 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 상기 섬유상의 무기충전재(C2)의 함유량이 15~80질량%인, 폴리이미드 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 성형체.
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