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KR20220008838A - 탄성중합체성 필름을 보수하거나 재활용하는 방법 - Google Patents

탄성중합체성 필름을 보수하거나 재활용하는 방법 Download PDF

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KR20220008838A
KR20220008838A KR1020217038418A KR20217038418A KR20220008838A KR 20220008838 A KR20220008838 A KR 20220008838A KR 1020217038418 A KR1020217038418 A KR 1020217038418A KR 20217038418 A KR20217038418 A KR 20217038418A KR 20220008838 A KR20220008838 A KR 20220008838A
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latex
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polymer
meth
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KR1020217038418A
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젠리 웨이
이-판 고
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신쏘머 에스디엔. 비에이치디.
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Abstract

탄성중합체성 필름이 중합체 라텍스로부터 제조되고, 중합체 라텍스는
(a)
- 15 내지 99 중량%의 공액 디엔;
- 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물 중에서 선택된 1 내지 80 중량%의 단량체;
- 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산 및/또는 이의 염;
- 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
- 0 내지 65 중량%의 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르(여기서, 중량 백분율은 혼합물 내의 총 단량체를 기준으로 함)를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 자유-라디칼 에멀전 중합에 의해 수득 가능한 카르복실화 공액 디엔 니트릴 라텍스 중합체 (a)의 입자와 조합하거나 연합하여
(b) 적어도 하나의 옥시란-작용기를 포함하는 라텍스 중합체 (b)의 입자를 포함하며;
여기서 라텍스 중합체 (a)의 단량체 조성은 라텍스 중합체 (b)의 단량체 조성과는 상이한, 탄성중합체성 필름 또는 탄성중합체성 필름을 포함하는 물품을 보수하거나 재활용하는 방법, 및 상기 중합체 라텍스로부터 수득된 탄성중합체성 필름을 자가-회복성이고/이거나, 보수가능하고/하거나, 재활용가능하게 만들기 위한 상기 중합체 라텍스의 용도.

Description

탄성중합체성 필름을 보수하거나 재활용하는 방법
본 발명은 탄성중합체성 필름을 보수하거나 재활용하는 방법, 및 특히, 그러나 비배타적으로 열 재가공을 사용하여 탄성중합체성 필름을 보수하거나 재활용하는 방법에 관한 것이다. 부가적으로, 본 발명은 중합체 라텍스(polymer latex) 입자의 수성 분산액으로부터 제조된 탄성중합체성 필름을 보수가능하고 재활용가능하게 만들고 또한 상기 필름의 자가-회복(self-healing)을 가능하게 하기 위한 상기 특이적 중합체 라텍스의 용도에 관한 것이다.
현재의 산업 표준에 따라, 특히 딥-성형(dip-molding) 응용에서의 탄성중합체성 필름, 예를 들어 진료용 장갑은 카르복실화 아크릴로니트릴 부타디엔 라텍스(XNBR)를 함유하는 화합물로부터 제조된다. 이들 탄성중합체성 필름의 사용 목적에 요구되는 기계적 강도를 수득하기 위하여, 탄성중합체성 필름의 제조 중에 필름의 일부 가교결합이 이루어질 필요가 있다.
이러한 가교결합된 탄성중합체성 필름을 수득하기 위하여 선행 기술에서 몇몇 상이한 개념이 이용가능하다. 일 가능성은 탄성중합체성 필름을 제조하기 위한 화합물이 티우람 및 카르바메이트 및 산화아연과 같은 촉진제와 조합된 황과 같은 관용적인 가황 시스템을 함유하는 것이다.
가황 시스템은 알러지 반응을 유발할 수 있으므로, 라텍스 필름을 경화성이 되게 만들기 위한 대안적인 개념이 개발되었다. 다른 가능성은, 화학적 가교결합을 이루기 위하여 라텍스 입자 상의 작용기와 반응하기에 적합한, 예를 들어 다가 양이온, 예를 들어 산화아연 또는 다른 다작용성 유기 화합물과 같은 가교결합제 구성요소를 화합물 내에 포함하는 것이다. 추가로, 중합체 라텍스가 충분한 양의 자가-가교결합기, 예를 들어 N-메틸올 아미드 기를 지니는 경우, 가황 시스템 및/또는 가교결합제를 완전히 회피할 수 있다.
이들 상이한 개념들은 모두 가교결합된 탄성중합체성 필름을 유발하며, 여기서 가교결합은 본질적으로 비가역적이므로 이들 탄성중합체성 필름은 용이하게 재활용될 수도 없고 그들은 그들을 보수가능하게 만드는 임의의 자가-회복 특성을 나타내지도 않는다. 예를 들어, 탄성중합체성 필름의 제조 중에 핀홀(pinhole)과 같은 임의의 종류의 결함이 발생하는 경우, 필름의 자가-회복 특성의 결여로 인해, 이들 산물은 폐기될 필요가 있으므로 재사용가능하지 않은 폐기물을 유발한다. 부가적으로, 이러한 탄성중합체성 필름이 그들의 사용 중에 균열이 생기는 경우, 이를 보수할 수 없으므로, 탄성중합체성 필름의 비가역적인 파괴를 유발하며, 따라서 이러한 탄성중합체성 필름을 함유하는 물품(article)의 고장을 유발한다.
따라서, 이러한 탄성중합체성 필름의 사용가능하지 않은 폐기물을 감소시키고 이러한 탄성중합체성 필름을 포함하는 물품의 최종 고장을 회피하기 위하여, 내재적인 자가-회복 특성을 가지며 잠재적으로 재활용될 수 있는 탄성중합체성 필름에 대한 요구가 산업계에 존재한다.
제WO 2017/209596호는 2가지 상이한 유형의 라텍스 입자를 포함하는 딥-성형 응용을 위한 중합체 라텍스를 개시한다. 일 종류의 라텍스 입자는 카르복실화되는 반면에 제2 종류의 라텍스 입자는 옥시란-작용기를 함유한다.
따라서, 본 발명은 탄성중합체성 필름을 보수하거나 재활용하는 방법을 제공하고 중합체 라텍스로부터 수득된 탄성중합체성 필름을 보수가능하고 재활용가능하게 만드는 상기 특이적 중합체 라텍스를 선택하고자 한다.
발명의 요약
본 발명자들은,
(a)
- 15 내지 99 중량%의 공액 디엔(conjugated diene);
- 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물 중에서 선택된 1 내지 80 중량%의 단량체;
- 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산 및/또는 이의 염;
- 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
- 0 내지 65 중량%의 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르(여기서, 중량 백분율은 혼합물 내의 총 단량체를 기준으로 함)를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 자유-라디칼 에멀전 중합(free-radical emulsion polymerization)에 의해 수득 가능한 카르복실화 공액 디엔 니트릴 라텍스 중합체 (a)의 입자와 조합하거나 연합(association)하여
(b) 적어도 하나의 옥시란-작용기를 포함하는 라텍스 중합체 (b)의 입자를 포함하며;
여기서 라텍스 중합체 (a)의 단량체 조성은 라텍스 중합체 (b)의 단량체 조성과는 상이한, 중합체 라텍스로부터 제조된 탄성중합체성 필름이 자가-회복 특성을 가지며 따라서 보수되거나 재활용될 수 있음을 의외로 발견하였다. 이는 선행 기술로부터 공지된 가황된 탄성중합체성 필름에 의해서는 이전에 가능하지 않았다.
한 측면에 따라 본 발명은,
a) 손상된 탄성중합체성 필름(damaged elastomeric film) 또는 손상된 탄성중합체성 필름을 포함하는 물품을 제공하는 단계로서, 손상된 탄성중합체성 필름은 적어도 재연결될 표면을 가지는 단계,
b) 손상된 필름의 표면을 재결합시키는 단계, 및
c) 손상된 필름의 재결합된 표면의 밀접한 접촉을 유지하면서 40 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 손상된 탄성중합체성 필름을 가열하거나 어닐링(annealing)하는 단계에 의하며,
여기서 탄성중합체성 필름은 중합체 라텍스로부터 제조되고, 중합체 라텍스는
(a)
- 15 내지 99 중량%의 공액 디엔;
- 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물 중에서 선택된 1 내지 80 중량%의 단량체;
- 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산 및/또는 이의 염;
- 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
- 0 내지 65 중량%의 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르(여기서, 중량 백분율은 혼합물 내의 총 단량체를 기준으로 함)를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 자유-라디칼 에멀전 중합에 의해 수득 가능한 카르복실화 공액 디엔 니트릴 라텍스 중합체 (a)의 입자와 조합하거나 연합하여
(b) 적어도 하나의 옥시란-작용기를 포함하는 라텍스 중합체 (b)의 입자를 포함하며;
여기서 라텍스 중합체 (a)의 단량체 조성은 라텍스 중합체 (b)의 단량체 조성과는 상이한, 탄성중합체성 필름 또는 상기 탄성중합체성 필름을 포함하는 물품을 보수하는 방법에 관한 것이다.
추가의 측면에 따라 본 발명은,
탄성중합체성 필름 또는 탄성중합체성 필름을 포함하는 물품을 절단, 파쇄, 또는 분쇄하여 탄성중합체의 입자를 형성하는 단계, 임의로 수득된 입자를 새로운(virgin) 탄성중합체의 입자와 블렌딩(blending)하는 단계, 및 입자에 1 - 20 MPa의 압력 및 40 ℃ 내지 200 ℃의 온도를 적용함으로써 재활용된 필름 또는 물품을 형성하는 단계에 의하며,
여기서 탄성중합체성 필름은 중합체 라텍스로부터 제조되고, 중합체 라텍스는
(a)
- 15 내지 99 중량%의 공액 디엔;
- 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물 중에서 선택된 1 내지 80 중량%의 단량체;
- 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산 및/또는 이의 염;
- 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
- 0 내지 65 중량%의 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르(여기서, 중량 백분율은 혼합물 내의 총 단량체를 기준으로 함)를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 자유-라디칼 에멀전 중합에 의해 수득 가능한 카르복실화 공액 디엔 니트릴 라텍스 중합체 (a)의 입자와 조합하거나 연합하여
(b) 적어도 하나의 옥시란-작용기를 포함하는 라텍스 중합체 (b)의 입자를 포함하며;
여기서 라텍스 중합체 (a)의 단량체 조성은 라텍스 중합체 (b)의 단량체 조성과는 상이한, 상기 탄성중합체성 필름 또는 물품을 재활용하는 방법에 관한 것이다.
추가의 측면에 따라 본 발명은, 중합체 라텍스로부터 수득된 탄성중합체성 필름을 자가-회복성이고/이거나, 보수가능하고/하거나, 재활용가능하게 만들기 위한,
(a)
- 15 내지 99 중량%의 공액 디엔;
- 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물 중에서 선택된 1 내지 80 중량%의 단량체;
- 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산 및/또는 이의 염;
- 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
- 0 내지 65 중량%의 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르(여기서, 중량 백분율은 혼합물 내의 총 단량체를 기준으로 함)를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 자유-라디칼 에멀전 중합에 의해 수득 가능한 카르복실화 공액 디엔 니트릴 라텍스 중합체 (a)의 입자와 조합하거나 연합하여
(b) 적어도 하나의 옥시란-작용기를 포함하는 라텍스 중합체 (b)의 입자를 포함하며;
여기서 라텍스 중합체 (a)의 단량체 조성은 라텍스 중합체 (b)의 단량체 조성과는 상이한, 상기 중합체 라텍스의 용도에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
중합체 라텍스로부터 수득된 탄성중합체성 필름을 자가-회복성이고/이거나, 보수가능하고/하거나, 재활용가능하게 만들기 위하여 사용될 중합체 라텍스
중합체 라텍스로부터 수득된 탄성중합체성 필름에 자가-회복 특성을 부여하여 상기 탄성중합체성 필름을 보수가능하고/하거나 재활용가능하게 만들기 위하여 본 발명의 한 측면에 따라 사용될 중합체 라텍스는,
(a)
- 15 내지 99 중량%의 공액 디엔;
- 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물 중에서 선택된 1 내지 80 중량%의 단량체;
- 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산 및/또는 이의 염;
- 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
- 0 내지 65 중량%의 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르(여기서, 중량 백분율은 혼합물 내의 총 단량체를 기준으로 함)를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 자유-라디칼 에멀전 중합에 의해 수득 가능한 카르복실화 공액 디엔 니트릴 라텍스 중합체 (a)의 입자와 조합하거나 연합하여
(b) 적어도 하나의 옥시란-작용기를 포함하는 라텍스 중합체 (b)의 입자를 포함하며;
여기서 라텍스 중합체 (a)의 단량체 조성은 라텍스 중합체 (b)의 단량체 조성과는 상이하다.
용어 "조합하거나 연합하여"는 라텍스 중합체 (a) 및 라텍스 중합체 (b)가 물리적 혼합물, 예컨대 라텍스 중합체 둘 모두의 블렌드로서 존재하는 라텍스와 더불어 라텍스 중합체 (a) 및 라텍스 중합체 (b)가 라텍스 중합체 (a) 및 라텍스 중합체 (b)의 입자 사이의 임의의 종류의 화학적 또는 물리적 상호작용을 나타내는 라텍스를 커버한다. 본 발명에 따라, 상기 라텍스 중합체 (a)의 입자와 상기 라텍스 중합체 (b)의 입자의 조합 또는 연합은, 예를 들어 하기 조치 중 하나에 의해 이루어질 수 있다:
(i) 라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 옥시란-작용성 라텍스 입자 (b)의 존재 하에 자유-라디칼 에멀전 중합에서 중합함;
(ii) 라텍스 중합체 (a)의 입자를 포함하는 중합체 라텍스 및 라텍스 중합체 (b)의 입자를 포함하는 중합체 라텍스를 사전형성(preforming)하고 이어서 라텍스 둘 모두를 조합함; 및
(iii) 라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 옥시란-작용성 라텍스 입자 (b)의 존재 하에 자유-라디칼 에멀전 중합에서 중합하여 제1 중합체 라텍스를 형성하고, 라텍스 중합체 (b)의 입자를 포함하는 제2 중합체 라텍스를 사전형성하고 이어서 라텍스 둘 모두를 조합하며, 여기서 라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 중합에 존재하는 옥시란-작용성 라텍스 입자 (b)를 포함하는 라텍스 및 구성요소 (b)의 입자를 포함하는 제2 중합체 라텍스는 동일하거나 상이함.
용어 "라텍스 중합체 (a)의 단량체 조성은 라텍스 중합체 (b)의 단량체 조성과는 상이함"은, 라텍스 중합체 (a)의 제조에 사용되는 단량체가 라텍스 중합체 (b)의 제조를 위한 단량체와는 상이하거나, 단량체는 동일하지만 라텍스 중합체 (a) 및 라텍스 중합체 (b)를 제조할 때 상이한 상대량으로 사용됨을 포함한다.
본 발명의 중합체 라텍스는,
(a)
- 15 내지 99 중량%의 공액 디엔;
- 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물 중에서 선택된 1 내지 80 중량%의 단량체;
- 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산 및/또는 이의 염;
- 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
- 0 내지 65 중량%의 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르
- 0 내지 5 중량%, 바람직하게 0 내지 3 중량%의 옥시란 작용기를 지니는 에틸렌계 불포화 단량체(여기서, 중량 백분율은 라텍스 중합체 a)를 위한 혼합물 내의 총 단량체를 기준으로 함)를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 자유-라디칼 에멀전 중합에 의해 수득 가능한 카르복실화 공액 디엔 니트릴 라텍스 중합체 (a)의 입자와 조합하거나 연합하여
(b) 라텍스 중합체 b)를 위한 혼합물 내의 총 단량체를 기준으로 5 중량% 초과, 바람직하게 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 15 중량%의 옥시란 작용기를 지니는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 자유-라디칼 에멀전 중합에 의해 수득 가능한 라텍스 중합체 (b)의 입자를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 옥시란-작용기를 포함하는 라텍스 중합체 (b)
본 발명에 따라 사용될 라텍스 중합체 (b)는 당업계에 공지된 임의의 적합한 자유-라디칼 에멀전 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 적합한 공정 파라미터는 라텍스 중합체 (a)의 제조를 위한 에멀전 중합 공정에 대해 하기 논의될 것들이다.
단량체 혼합물이 옥시란-작용기를 지니는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 한, 라텍스 중합체 (b)의 제조에 사용될 불포화 단량체 및 그들의 상대량은 특히 결정적이지 않다. 본 발명에 따라 옥시란-작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 옥시란 작용기에 대해 단작용성일 수 있으며 올리고머성 또는 중합체성 골격을 함유하지 않는다. 특히, 옥시란-작용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수 평균 분자량은 280 달톤 미만이다.
적합한 옥시란-작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜에테르, 비닐 글리시딜에테르, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 리모넨 옥사이드, 2-에틸글리시딜아크릴레이트, 2-에틸글리시딜메타크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜메타크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸메타크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)아크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)메타크릴레이트, 알릴-3,4-에폭시헵틸에테르, 6,7-에폭시헵틸알릴에테르, 비닐-3,4-에폭시헵틸에테르, 3,4-에폭시헵틸비닐에테르, 6,7-에폭시헵틸비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 알파-메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 및 이의 조합 중에서 선택될 수 있다. 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)는 에틸렌계 불포화 옥시란-작용성 단량체로부터 유도된 구조 단위를 옥시란-작용성 라텍스 입자 (b)를 위한 단량체의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 바람직하게 20 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게 25 내지 65 중량%, 가장 바람직하게 35 내지 65 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 따라서, 에틸렌계 불포화 옥시란-작용성 단량체의 양에 대한 하한은 옥시란-작용성 라텍스 입자 (b)를 위한 단량체의 총 중량을 기준으로 1 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 12 중량%, 또는 14 중량%, 또는 16 중량%, 또는 18 중량%, 또는 20 중량%, 또는 22 중량%, 또는 24 중량%, 또는 26 중량%, 또는 28 중량%, 또는 30 중량%, 또는 32 중량%, 또는 34 중량%, 또는 35 중량%일 수 있다. 따라서, 에틸렌계 불포화 옥시란-작용성 단량체의 양에 대한 상한은 옥시란-작용성 라텍스 입자 (b)를 위한 단량체의 총 중량을 기준으로 80 중량%, 또는 75 중량%, 또는 73 중량%, 또는 70 중량%, 또는 68 중량%, 또는 65 중량%, 또는 62 중량%, 또는 60 중량%, 또는 58 중량%, 또는 56 중량%, 또는 54 중량%, 또는 52 중량%, 또는 50 중량%일 수 있다. 명시적으로 개시된 하한 및 상한 중 임의의 것에 의해 형성된 임의의 범위가 본 명세서에 명시적으로 포함됨을, 당업자는 이해할 것이다.
본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)의 제조에 적합한 부가적인 단량체는
- 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물;
- 비닐 방향족 단량체;
- 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르;
- 에틸렌계 불포화 산의 하이드록시알킬 에스테르;
- 에틸렌계 불포화 산의 아미드;
- 에틸렌계 불포화 산;
- 에틸렌계 불포화 설폰산 단량체 및/또는 에틸렌계 불포화 인-함유 산 단량체
- 비닐 카르복실레이트;
- 공액 디엔;
- 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 가진 단량체; 및
- 이의 조합 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따라 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)의 제조에 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체의 예는 2 내지 4개의 탄소 원자를 선형 또는 분지형 배열로 함유하는 중합가능한 불포화 지방족 니트릴 단량체를 포함하며, 이는 아세틸 또는 부가적인 니트릴 기에 의해 치환될 수 있다. 이러한 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 및 이의 조합을 포함하며, 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.
대표적인 비닐-방향족 단량체는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 및 비닐톨루엔을 포함한다. 바람직하게, 비닐-방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 및 이의 조합 중에서 선택된다.
본 발명에 따라 옥시란-작용성 라텍스 입자 (b)를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 (메트)아크릴산의 에스테르는 알킬 기가 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 아크릴산 또는 (메트)아크릴산의 n-알킬 에스테르, 이소-알킬 에스테르, 또는 tert-알킬 에스테르, 베르사트산, 네오데카노산, 또는 피발산과 같은 네오산의 글리시딜 에스테르와 메타크릴산의 반응 산물 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
일반적으로, 바람직한 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르는 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게 C1-C10-알킬 (메트)아크릴레이트 중에서 선택될 수 있다. 이러한 아크릴레이트 단량체의 예는 n-부틸 아크릴레이트, 2차 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 및 세틸 메타크릴레이트를 포함한다. 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이의 조합 중에서 (메트)아크릴산의 에스테르를 선택하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 더 고급의 알킬렌 옥사이드에 기초하는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 또는 이의 혼합물을 포함한다. 예는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 및 하이드록시부틸 아크릴레이트이다. 바람직하게, 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 2-하이드록시 에틸 (메트)아크릴레이트 중에서 선택된다.
본 발명에 따라 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)의 제조에 사용될 수 있는 는 에틸렌계 불포화 산의 아미드는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 디아세톤 아크릴아미드를 포함한다. 바람직한 아미드 단량체는 (메트)아크릴아미드이다.
본 발명에 따라 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 비닐 에스테르 단량체는 비닐 아세테이트, 비닐 프로프리오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 스테아레이트, 및 베르사트산의 비닐 에스테르를 포함한다. 가장 바람직하게 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트이다.
본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)의 제조에 적합한 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는 모노카르복실산 및 디카르복실산 단량체 및 디카르복실산의 모노에스테르를 포함한다. 본 발명을 실행함에 있어서, 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 지방족 모노- 또는 디카르복실산 또는 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 모노카르복실산 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산을 포함하고, 디카르복실산 단량체의 예는 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 및 말레산 무수물을 포함한다. 다른 적합한 에틸렌계 불포화 산의 예는 비닐 아세트산, 비닐 락트산, 비닐 설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 스티렌 설폰산, 아크릴아미도메틸 프로판 설폰산, 및 이의 염을 포함한다. 바람직하게, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 이의 조합 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)의 제조에 적합한 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 2-메틸-6-메틸렌-1,7-옥타디엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-아밀-1,3-부타디엔, 3,7-디메틸-1,3,7-옥타트리엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 3,7,11-트리메틸-1,3,6,10-도데카테트라엔, 7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리엔, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔 및 1,3-사이클로헥사디엔 중에서 선택된 공액 디엔 단량체를 포함한다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 이의 조합이 바람직한 공액 디엔이다.
추가로, 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 가진 단량체를 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)의 제조에 사용할 수 있다. 중합체 내에 내부 가교결합 및 분지화를 제공할 수 있는 적합한 이작용성 단량체(본 명세서에 다작용성 단량체로 공지됨)는 디비닐 벤젠 및 디아크릴레이트 및　디(메트)아크릴레이트 중에서 선택될 수 있다. 예는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트) 아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트이다.　적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 가진 단량체는 디비닐 벤젠 1,2-에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 및 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 중에서 바람직하게 선택된다.
본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)는
- 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물, 바람직하게 아크릴로니트릴 중에서 선택된 0 내지 50 중량%, 바람직하게 0 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게 0 내지 20 중량%의 단량체;
- 0 내지 95 중량%, 바람직하게 0 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체, 바람직하게 스티렌;
- 0 내지 95 중량%, 바람직하게 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게 20 내지 95 중량%의 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트;
- 0 내지 10 중량%, 바람직하게 0 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게 0.01 내지 7 중량%의 에틸렌계 불포화 산, 바람직하게 (메트)아크릴산;
- 실란, 설포네이트, 설폰산, 포스페이트, 아미드, 및/또는 N-메틸올아미드 기를 지니는 0 내지 10 중량%, 바람직하게 0 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게 0 내지 6 중량%의 에틸렌계 불포화 화합물;
- 0 내지 50 중량%, 바람직하게 0 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게 0 내지 20 중량%의 비닐 카르복실레이트, 바람직하게 비닐 아세테이트;
- 에틸렌계 불포화 옥시란-작용성 단량체로부터 유도된 1 내지 80 중량%, 바람직하게 20 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게 25 내지 65 중량%, 가장 바람직하게 35 내지 65 중량%의 구조 단위로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)는
- 바람직하게 부타디엔, 이소프렌, 및 이의 조합, 더욱 바람직하게 부타디엔 중에서 선택된 2 내지 95 중량%, 바람직하게 10 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게 20 내지 95 중량%의 공액 디엔;
- 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물, 바람직하게 아크릴로니트릴 중에서 선택된 1 내지 50 중량%, 바람직하게 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게 5 내지 40 중량%의 단량체;
- 0 내지 95 중량%, 바람직하게 0 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게 0 내지 70 중량%의 비닐 방향족 단량체, 바람직하게 스티렌;
- 0 내지 95 중량%, 바람직하게 0 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게 0 내지 70 중량%의 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트;
- 0 내지 10 중량%, 바람직하게 0 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게 0 내지 7 중량%의 에틸렌계 불포화 산, 바람직하게 (메트)아크릴산;
- 실란, 설포네이트, 설폰산, 포스페이트, 아미드, 및/또는 N-메틸올아미드 기를 지니는 0 내지 10 중량%, 바람직하게 0 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게 0 내지 6 중량%의 에틸렌계 불포화 화합물,
- 에틸렌계 불포화 옥시란-작용성 단량체로부터 유도된 1 내지 80 중량%, 바람직하게 20 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게 25 내지 65 중량%, 가장 바람직하게 35 내지 65 중량%의 구조 단위로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 라텍스 중합체 (b)의 제조를 위한 상기-정의된 단량체의 양은 합산하여 100 중량%가 될 수 있다.
본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)의 유리 전이 온도(중간점 온도 Tmg)는 ASTM D3418-03에 따라 DSC에 의해 측정되는 바와 같이 -50 ° 내지 50 ℃, 바람직하게 -40 ℃ 내지 40 ℃, 더욱 바람직하게 -30 ℃ 내지 30 ℃, 더욱 바람직하게 -25 ℃ 내지 25 ℃, 가장 바람직하게 -22 ℃ 내지 22 ℃일 수 있다. 따라서, Tmg 범위의 하한은 -50, -45, -40, -38, -36, -34, -32, -30, -29, -28, -27, - 26, -25, -24, -23, 또는 -22 ℃일 수 있다. Tmg 범위의 상한은 50, 45, 40, 38, 36, 34, 32, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 또는 22 ℃일 수 있다. 명시적으로 개시된 하한 및 상한 중 임의의 것에 의해 형성된 임의의 범위가 본 명세서에 명시적으로 포함됨을, 당업자는 이해할 것이다.
동적 광 산란(DLS: dynamic light scattering)을 사용하는 Malvern zetasizer nano S(ZEN 1600)로 측정한 본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 입자 (b)의 z-평균 입자 크기는, 그것이 라텍스로서 채용되든, 라텍스 중합체 (a)의 중합 중에 첨가되든, 라텍스 중합체 (a)와 블렌딩된 사전형성된 라텍스로서 첨가되든 무관하게, 바람직하게 5 내지 90 nm, 더욱 바람직하게 15 내지 85 nm, 더욱 바람직하게 20 내지 80 nm이다. 그러므로 z-평균 입자 크기의 하한은 5 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 14 nm, 15 nm, 16 nm, 17 nm, 18 nm, 19 nm, 또는 20 nm일 수 있는 반면에, 상한은 90 nm, 85 nm, 80 nm, 75 nm, 70 nm, 65 nm, 60 nm, 55 nm, 50 nm, 45 nm, 40 nm, 38 nm, 36 nm, 34 nm, 32 nm, 또는 30 nm일 수 있다. 명시적으로 개시된 하한 및 상한 중 임의의 것에 의해 형성된 임의의 범위가 본 명세서에 명시적으로 포함됨을, 당업자는 이해할 것이다.
본 발명의 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)가 라텍스 중합체 (a)의 에멀전 중합에 존재하는 입자로서(예를 들어 시드 입자로서) 사용될 수 있거나, 사전형성된 라텍스 중합체 (a)와 블렌딩될 수 있으며, 이에 의해 예를 들어 시드 입자로서 에멀전 중합에 존재하는 입자로서의 본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)의 존재 또는 부재 하에 에멀전 중합에 의해 사전형성된 라텍스 중합체 (a)가 제조될 수 있음을, 당업자는 인정할 것이다. 사전형성된 라텍스 중합체 (a)의 에멀전 중합에 존재하는 입자로 사용되는 옥시란-작용성 라텍스 입자 (b) 및 사전형성된 라텍스 중합체 (a)와 블렌딩된 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)는 동일하거나 상이할 수 있음을, 당업자는 또한 인정할 것이다.
라텍스 중합체 (a)
본 발명에 따라 라텍스 중합체 (a)를 제조하기 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은
- 15 내지 99 중량%의 공액 디엔;
- 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물 중에서 선택된 1 내지 80 중량%의 단량체;
- 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산 및/또는 이의 염;
- 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
- 0 내지 65 중량%의 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르를 포함하며,
여기서, 중량 백분율은 에멀전 중합에 채용된 총 단량체를 기준으로 한다.
에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물 내에는 부가적인 에틸렌계 불포화 단량체가 존재할 수 있으며, 이는
- 에틸렌계 불포화 산의 하이드록시알킬 에스테르;
- 에틸렌계 불포화 산의 아미드;
- 비닐 카르복실레이트;
- 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 가진 단량체;
- 에틸렌계 불포화 실란;
- 옥시란 작용성 에틸렌계 불포화 화합물; 및
- 이의 조합 중에서 선택된다.
본 발명에 따라 라텍스 중합체 (a)를 제조하기 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물에는 옥시란 작용성 단량체가 없을 수 있다.
본 발명에 따른 라텍스 중합체 (a)의 제조에 적합한 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 2-메틸-6-메틸렌-1,7-옥타디엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-아밀-1,3-부타디엔, 3,7-디메틸-1,3,7-옥타트리엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 3,7,11-트리메틸-1,3,6,10-도데카테트라엔, 7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리엔, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 미르센(myrcene), 오시멘(ocimene), 및 파르네센 중에서 선택된 공액 디엔 단량체를 포함한다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 이의 조합이 바람직한 공액 디엔이다. 1,3-부타디엔이 가장 바람직한 디엔이다. 전형적으로, 공액 디엔 단량체의 양은 단량체의 총 중량을 기준으로 15 내지 99 중량%, 바람직하게 20 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게 30 내지 75 중량%, 가장 바람직하게 40 내지 70 중량%의 범위이다. 따라서, 공액 디엔은 라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 22 중량%, 적어도 24 중량%, 적어도 26 중량%, 적어도 28 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 32 중량%, 적어도 34 중량%, 적어도 36 중량%, 적어도 38 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
따라서, 공액 디엔 단량체는 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 76 중량% 이하, 74 중량% 이하, 72 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 또는 56 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 명시적으로 개시된 하한 및 상한 중 임의의 것 사이의 임의의 범위가 본 명세서에 개시됨을, 당업자는 인정할 것이다.
라텍스 중합체 (a)의 입자를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 불포화 니트릴 단량체는 2 내지 4개의 탄소 원자를 선형 또는 분지형 배열로 함유하는 중합가능한 불포화 지방족 니트릴 단량체를 포함하며, 이는 아세틸 또는 부가적인 니트릴 기로 치환될 수 있다. 이러한 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 및 이의 조합을 포함하며, 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다. 이들 니트릴 단량체는 라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 바람직하게 10 내지 70 중량%, 또는 1 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게 15 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게 20 내지 50 중량%, 가장 바람직하게 23 내지 43 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
따라서, 불포화 니트릴은 라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 12 중량%, 적어도 14 중량%, 적어도 16 중량%, 적어도 18 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 22 중량%, 적어도 24 중량%, 적어도 26 중량%, 적어도 28 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 32 중량%, 적어도 34 중량%, 적어도 36 중량%, 적어도 38 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
따라서, 불포화 니트릴 단량체는 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 73 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 56 중량% 이하, 54 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하, 48 중량% 이하, 46 중량% 이하, 또는 44 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 명시적으로 개시된 하한 및 상한 중 임의의 것 사이의 임의의 범위가 본 명세서에 개시됨을, 당업자는 인정할 것이다.
에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 이의 염은 모노카르복실산 및 디카르복실산 단량체 및 그들의 무수물 및 폴리카르복실산의 부분 에스테르 중에서 선택될 수 있다. 본 발명을 실행함에 있어서, 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 지방족 모노- 또는 디카르복실산 또는 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 모노카르복실산 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산을 포함하고, 디카르복실산 단량체의 예는 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시스-사이클로헥센-1,2-디카르복실산, 디메틸말레산, 브로모말레산, 2,3-디클로로말레산, 및 (2-도데센-1-일) 석신산을 포함한다. 폴리카르복실산 부분 에스테르의 예는 모노메틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 말레에이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 말레에이트, 모노프로필 푸마레이트, 모노부틸 말레에이트, 모노부틸 푸마레이트, 모노(2-에틸 헥실) 말레에이트, 모노(2-에틸 헥실) 푸마레이트를 포함한다. 다른 적합한 에틸렌계 불포화 산의 예는 비닐 아세트산, 비닐 락트산, 비닐 설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 스티렌 설폰산, 아크릴아미도메틸 프로판 설폰산, 및 이의 염을 포함한다. (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 이의 조합이 특히 바람직하다.
에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 사용은 중합체 분산액의 특성 및 이로부터 생성된 필름의 특성에 영향을 준다. 이들 단량체의 유형 및 양은 이에 의해 결정된다. 전형적으로, 이러한 양은 라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량% 또는 0.05 내지 7 중량%, 바람직하게 0.1 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게 0.1 내지 8 중량%, 더욱 더 바람직하게 1 내지 7 중량%, 가장 바람직하게 2 내지 7 중량%이다. 따라서, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.3 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 0.7 중량%, 적어도 0.9 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 1.2 중량%, 적어도 1.4 중량%, 적어도 1.6 중량%, 적어도 1.8 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 2.5 중량%, 또는 적어도 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 마찬가지로, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는 라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 9.5 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8.5 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6.5 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5.5 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 명시적으로 개시된 하한 및 명시적으로 개신된 상한에 의해 정의되는 임의의 범위가 본 명세서에 개시됨을, 당업자는 인정할 것이다.
대표적인 비닐-방향족 단량체는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, o-메틸스티렌, p- 메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 2-메틸-4,6-디클로로스티렌, 2,4-디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔 및　비닐자일렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및 1,1-디페닐에틸렌 및 치환된 1,1-디페닐에틸렌, 1,2-디페닐에텐 및 치환된 1,2-디페닐에틸렌을 포함한다. 비닐-방향족 화합물 중 하나 이상의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 바람직한 단량체는 스티렌 및 α-메틸스티렌이다. 비닐-방향족 화합물은 라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게 0 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게 0 내지 25 중량%, 더욱 더 바람직하게 0 내지 15 중량%, 가장 바람직하게 0 내지 10 중량%의 범위로 사용될 수 있다. 따라서, 비닐-방향족 화합물은 라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 비닐-방향족 화합물은 완전히 부재할 수도 있다.
추가로, 본 발명에 따른 라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은 상기-정의된 단량체와는 상이한 부가적인 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 이들 단량체는 (메트)아크릴산의 에스테르, 비닐 에스테르, 및 에틸렌계 불포화 산의 아미드 또는 에틸렌계 불포화 실란 화합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 비닐 에스테르 단량체는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 스테아레이트, 및 베르사트산의 비닐 에스테르를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 가장 바람직한 비닐 에스테르 단량체는 비닐 아세테이트이다. 전형적으로, 비닐 에스테르 단량체는 라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 에틸렌계 불포화 실란 화합물의 예는 트리에톡시비닐실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 중에서 선택될 수 있다. 에틸렌계 불포화 실란 화합물은 라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5.0 중량%, 바람직하게 0.3 내지 2.0 중량%, 더욱 바람직하게 0.3 내지 1.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 (메트)아크릴산의 에스테르는 알킬 기가 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 아크릴산 또는 (메트)아크릴산의 n-알킬 에스테르, 이소-알킬 에스테르, tert-알킬 에스테르, 베르사트산, 네오데카노산, 또는 피발산과 같은 네오산의 글리시딜 에스테르와 메타크릴산의 반응 산물 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
일반적으로, 바람직한 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르는 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트 중에서 선택될 수 있다. 이러한 아크릴레이트 단량체의 예는 n-부틸 아크릴레이트, 2차 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 및 세틸 메타크릴레이트를 포함한다. 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이의 조합이 바람직하다.
전형적으로, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 중합체 라텍스를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 더 고급의 알킬렌 옥사이드에 기초하는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 또는 이의 혼합물을 포함한다. 예는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 및 하이드록시부틸 아크릴레이트이다. 바람직하게, 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 2-하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트이다. 전형적으로, 하이드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시부틸 아크릴레이트, 및 메톡시에톡시에틸 아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 에톡시에틸 아크릴레이트 및 메톡시에틸 아크릴레이트이다. 전형적으로, 알콕시에틸 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 양은 라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 중합체 라텍스의 제조에 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화 산의 아미드는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 디아세톤 아크릴아미드를 포함한다. 바람직한 아미드 단량체는 (메트)아크릴아미드이다. 열 처리시에 자가-가교결합이 가능한 작용기를 본 발명의 중합체 입자 내로 도입하기 위하여, N-메틸올 아미드 기를 포함하는 단량체를 채용할 수 있다. 적합한 단량체는 N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸-(메트)아크릴아미드, N-n-부톡시-메틸-(메트)아크릴아미드, N-이소-부톡시-메틸-(메트)아크릴아미드, N-아세톡시메틸-(메트)아크릴아미드, N(-2,2-디메톡시-1-하이드록시에틸) 아크릴아미드이다. 전형적으로, 에틸렌계 불포화 산의 아미드는 라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
추가로, 본 발명의 중합체 라텍스의 제조를 위하여 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 가진 단량체가 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 6.0 중량%, 바람직하게 0.1 내지 3.5 중량%의 양으로 단량체 혼합물 내에 존재할 수 있다. 전형적으로, 이들 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 중합체 내에 내부 가교결합 및 분지화를 제공할 수 있는 적합한 이작용성 단량체(본 명세서에 다작용성 단량체로 공지됨)는 디비닐 벤젠 및 디아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트 중에서 선택될 수 있다. 예는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트이다. 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 가진 단량체는 디비닐 벤젠, 1,2 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 중에서 바람직하게 선택된다.
라텍스 중합체 (a)의 제조에 사용될 적합한 옥시란 작용성 단량체는 바람직한 실시 형태를 포함하여 옥시란 작용성 라텍스 중합체 (b)에 대해 상기 기재된 바와 같은 것들이다. 채용되는 경우, 옥시란 작용성 단량체는 라텍스 중합체 (a)의 제조에 사용될 단량체의 총량을 기준으로 최대 5 중량%, 더욱 바람직하게 최대 3 중량%의 양으로 바람직하게 존재한다. 그러나 상기 언급된 바와 같이 라텍스 중합체 (a)에 옥시란 작용기가 없는 것이 가장 바람직하다.
라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은
- 바람직하게 부타디엔, 이소프렌, 및 이의 조합, 더욱 바람직하게 부타디엔 중에서 선택된 20 내지 99 중량%의 공액 디엔;
- 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물, 바람직하게 아크릴로니트릴 중에서 선택된 1 내지 60 중량%의 단량체;
- 0 내지 40 중량%의 비닐 방향족 단량체, 바람직하게 스티렌;
- 0 내지 25 중량%의 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트;
- 0.05 내지 7 중량%의 에틸렌계 불포화 산, 바람직하게 (메트)아크릴산;
- 0 내지 10 중량%의 비닐 에스테르:
- 실란, 아미드, 및/또는 N-메틸올아미드 기를 지니는 0 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함할 수 있으며,
여기서, 중량 백분율은 혼합물 내에 존재하는 총 단량체를 기준으로 한다.
본 발명에 따라, 라텍스 중합체 (a)의 제조를 위한 상기-정의된 단량체의 양은 합산하여 100 중량%가 될 수 있다.
본 발명에 따라, 자유-라디칼 에멀전 중합에서 중합될 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은 또한
(a) 15 내지 90 중량%의 이소프렌;
(b) 1 내지 80 중량%의 아크릴로니트릴;
(c) 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게 0.05 내지 10 중량%의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산;
(d) 0 내지 40 중량%의 적어도 하나의 방향족 비닐 화합물, 및
(e) 화합물 (a) 내지 (d) 중의 임의의 것과는 상이한 0 내지 20 중량%의 적어도 하나의 추가의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함할 수 있다. 구성요소 (a) 및/또는 (b)에 대한 범위는 상기 개시된 바와 같은 (a) 공액 디엔 및 (b) 불포화 니트릴에 대한 범위 중에서 선택될 수 있다. 마찬가지로, 구성요소 (c), (d), 및/또는 (e)에 대한 특이적 실시 형태 및 양은 구성요소 (c), (d), 및 부가적인 중합체에 대해 상기 기재된 바와 같은 것들 중에서 선택될 수 있다.
동적 광 산란(DLS)을 사용하는 Malvern zetasizer nano S(ZEN 1600)로 측정한 본 발명에 따른 라텍스 입자 (a)의 z-평균 입자 크기는 바람직하게 70 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게 80 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게 90 내지 1000 nm, 100 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게 110 내지 600 nm, 더욱 바람직하게 120 내지 500 nm이다. 그러므로 라텍스 입자 (a)의 z-평균 입자 크기의 하한은 70 nm, 80nm, 90 nm, 100 nm, 105 nm 또는 110 nm, 또는 120 nm일 수 있고; z-평균 평균 입자 크기에 대한 상한은 900 nm, 800 nm, 700 nm, 600 nm, 500 nm, 400 nm, 350 nm, 300 nm, 270 nm, 250 nm, 230 nm, 210 nm, 또는 200 nm일 수 있다. 명시적으로 개시된 하한 및 상한 중 임의의 것에 의해 형성된 임의의 범위가 본 명세서에 명시적으로 포함됨을, 당업자는 이해할 것이다.
본 발명에 따라, 라텍스 중합체 (a)의 z-평균 입자 크기는 라텍스 중합체 (b)의 z-평균 입자 크기보다 더 큰 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체 라텍스의 제조 방법:
본 명세서에 정의된 바와 같은 단량체 혼합물이 채용된다면, 당업자에게 공지된 임의의 에멀전 중합 공정에 의해 본 발명에 따른 라텍스 중합체 (a)가 제조될 수 있다. 제EP-A 792 891호에 기재된 바와 같은 공정이 특히 적합하다.
본 발명의 라텍스 중합체 (a)를 제조하기 위한 에멀전 중합에는 시드 라텍스가 채용될 수 있다. 바람직하게, 시드 라텍스는 모든 개시된 변형을 포함하여 상기 기재된 바와 같은 라텍스 중합체 (b)이다. 대안적으로, 당업자에게 공지된 바와 같은 임의의 다른 시드 입자가 사용될 수 있다. 그러나 라텍스 중합체 (b)가 시드 입자로 사용되지 않는 경우, 라텍스 중합체 (a)의 입자를 포함하는 사전형성된 라텍스를 라텍스 중합체 (b)의 입자를 포함하는 사전형성된 라텍스와 혼합하는 단계와 같은 임의의 다른 적합한 방식으로 라텍스 중합체 (b)의 입자가 본 발명의 중합체 라텍스에 혼입되어야 할 것이다.
시드 라텍스 입자는 시드 입자를 제조하기 위한 것들을 포함하는 중합체 라텍스, 예컨대 옥시란-작용성 라텍스 입자 (b)에 채용된 총 에틸렌계 불포화 단량체의 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10, 바람직하게 1 내지 5 중량부의 양으로 바람직하게 존재한다. 그러므로 시드 라텍스 입자의 양의 하한은 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 또는 2.5 중량부일 수 있다. 그 양의 상한은 10, 9, 8, 7, 6, 5.5, 5, 4.5, 4, 3.8, 3.6, 3.4, 3.3, 3.2, 3.1, 또는 3 중량부일 수 있다. 명시적으로 개시된 하한 및 상한 중 임의의 것에 의해 형성된 임의의 범위가 본 명세서에 명시적으로 포함됨을, 당업자는 이해할 것이다.
상기-기재된 중합체 라텍스의 제조 공정은 0 내지 130 ℃, 바람직하게 0 내지 100 ℃, 특히 바람직하게 5 내지 70 ℃, 매우 특히 바람직하게 5 내지 60 ℃의 온도에서, 유화제의 부재 또는 하나 이상의 존재 하에, 콜로이드의 부재 또는 하나 이상의 존재 하에, 그리고 하나 이상의 개시제의 존재 하에 수행될 수 있다. 온도는 그 사이의 모든 값 및 하위-값을 포함하며, 특히 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 및 125 ℃를 포함한다.
본 발명을 실행할 때 사용될 수 있는 개시제는 중합의 목적을 위하여 효과적인 수용성 및/또는 지용성 개시제를 포함한다. 대표적인 개시제는 본 기술 분야에 주지되어 있으며, 예를 들어: 아조 화합물(예를 들어, AIBN, AMBN, 및 시아노발레르산과 같은 것들) 및 무기 퍼옥시 화합물, 예컨대 과산화수소, 나트륨, 칼륨, 및 암모늄 퍼옥시디설페이트, 퍼옥시카르보네이트, 및 퍼옥시보레이트와 더불어, 유기 퍼옥시 화합물, 예컨대 알킬 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 아실 하이드로퍼옥사이드, 및 디아실 퍼옥사이드와 더불어, 에스테르, 예컨대 3차 부틸 퍼벤조에이트, 및 무기 및 유기 개시제의 조합을 포함한다.
개시제는 목적하는 속도로 중합 반응을 개시하기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 총 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 5, 바람직하게 0.1 내지 4 중량%의 개시제의 양이 충분하다. 중합체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%의 개시제의 양이 가장 바람직하다. 개시제의 양은 그 사이의 모든 값 및 하위-값을 포함하며, 특히 중합체의 총 중량을 기준으로 0.01, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4, 및 4.5 중량%를 포함한다.
당업계에 주지된 바와 같이, 상기-언급된 무기 및 유기 퍼옥시 화합물은 또한 단독으로 사용되거나 하나 이상의 적합한 환원제와 조합하여 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 이러한 환원제의 예는 이산화황, 알칼리 금속 디설파이트, 알칼리 금속 및 암모늄 하이드로겐 설파이트, 티오설페이트, 디티오나이트, 및 포름알데히드 설폭실레이트와 더불어, 하이드록실아민 하이드로클로라이드, 하이드라진 설페이트, 황산 제1철, 나프탄산 제1구리, 글루코스, 설폰산 화합물, 예컨대 나트륨 메탄 설포네이트, 아민 화합물, 예컨대 디메틸아닐린, 및 아스코르브산이다. 독점적인 유기 설핀산 유도체의 나트륨 염, 예컨대 Bruggolite® FF6 또는 Bruggolite® FF6M의 사용이 더욱 바람직하다. 환원제의 양은 바람직하게 중합 개시제의 중량부당 0.03 내지 10 중량부이다.
라텍스 입자를 안정화시키기에 적합한 계면활성제 또는 유화제는 중합 공정을 위한 관용적인 표면-활성제를 포함한다. 계면활성제 또는 계면활성제들은 수성상 및/또는 단량체상에 첨가될 수 있다. 시드 공정에서 계면활성제의 유효량은 콜로이드로서의 입자의 안정화의 보강, 입자들 사이의 접촉의 최소화, 및 응집의 방지를 위하여 선택된 양이다. 시딩되지 않는 공정에서, 계면활성제의 유효량은 입자 크기에 영향을 주기 위하여 선택된 양이다.
대표적인 계면활성제는, 예를 들어, 불포화 탄화수소 설폰산, 예컨대 비닐설폰산, 알릴설폰산 및 메탈릴설폰산, 및 이의 염; 예를 들어, p-스티렌설폰산과 같은 방향족 탄화수소 산, 이소프로페닐벤젠설폰산 및 비닐옥시벤젠설폰산 및 이의 염; 예를 들어, 설포에틸 메타크릴레이트 및 설포프로필 메타크릴레이트 및 이의 염, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 이의 염과 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 설포알킬 에스테르; 알킬화 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 및 나트륨 설포석시네이트의 디헥실 에스테르, 설폰산의 나트륨 알킬 에스테르, 에톡실화 알킬페놀 및 에톡실화 알코올; 지방 알코올 (폴리)에테르설페이트를 포함하는, 포화 및 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 이의 염을 포함한다.
계면활성제의 유형 및 양은 전형적으로 입자의 수, 그들의 크기, 및 그들의 조성에 따라 달라진다. 전형적으로, 계면활성제는 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 20, 바람직하게 0 내지 10, 더욱 바람직하게 0 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 계면활성제의 양은 그 사이의 모든 값 및 하위-값을 포함하며, 특히 단량체의 총 중량을 기준으로 0, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 및 19 중량%를 포함한다. 본 발명의 한 실시 형태에 따라, 계면활성제를 사용하지 않으면서 중합을 수행한다.
상기 기재된 계면활성제 대신에, 또는 이에 부가하여, 다양한 보호 콜로이드 또한 사용될 수 있다. 적합한 콜로이드는 폴리하이드록시 화합물, 예컨대 부분적으로 아세틸화된 폴리비닐 알코올, 카제인, 하이드록시에틸 전분, 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다당류, 및 분해된 다당류, 폴리에틸렌 글리콜, 및 아라비아 검을 포함한다. 바람직한 보호 콜로이드는 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 및 하이드록시프로필셀룰로스이다. 일반적으로, 이들 보호 콜로이드는 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 10, 바람직하게 0 내지 5, 더욱 바람직하게 0 내지 2 중량부의 함량으로 사용된다. 보호 콜로이드의 양은 그 상이의 모든 값 및 하위-값을 포함하며, 특히 단량체의 총 중량을 기준으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 및 9 중량%를 포함한다.
극성 작용기를 지니는 단량체, 계면활성제, 및 보호 콜로이드의 유형 및 양은 본 발명에 따른 중합체 라텍스를 딥-성형 응용에 적합하게 만들도록 선택되어야 함을, 당업자는 인정할 것이다. 따라서, 본 발명의 중합체 라텍스 조성물은 30 mmol/l 미만의 CaCl2, 바람직하게 25 mmol/l 미만, 더욱 바람직하게 20 mmol/l 미만, 가장 바람직하게 10 mmol/l 미만의 임계 응집 농도(pH 10 및 23 ℃에서 0.1%의 조성물의 총 고체 함량에 대해 결정됨)로서 결정된 소정의 최대 전해질 안정성을 가지는 것이 바람직하다.
전해질 안정성이 너무 높다면, 침지된 주형(mold) 상의 중합체 라텍스의 연속 필름이 형성되지 않거나 생성되는 산물의 두께가 불균일한 결과와 함께, 딥-성형 공정에서 중합체 라텍스를 응집시키기 어려울 것이다.
중합체 라텍스의 전해질 안정성을 적절하게 조정하는 것은 당업자의 일상 내에 있다. 전해질 안정성은 소정의 상이한 인자, 예를 들어, 중합체 라텍스를 제조하기 위하여 사용될 단량체, 특히 극성-작용기를 함유하는 단량체의 양 및 선택과 더불어, 안정화 시스템, 예를 들어, 중합체 라텍스를 제조하기 위한 에멀전 중합 공정의 선택 및 양에 의존할 것이다. 안정화 시스템은 표면-활성제 및/또는 보호 콜로이드를 함유할 수 있다.
본 발명의 중합체 라텍스를 제조하기 위하여 선택된 단량체 및 그들의 상대량에 따라, 당업자는 본 발명에 따라 전해질 안정성을 달성하기 위하여 안정화 시스템을 조정할 수 있다.
전해질 안정성에 대한 매우 많은 상이한 영향이 존재하므로, 조정은 시행 착오 실험에 의해 이루어지는 것이 최선이다. 그러나 이는 상기 개시된 바와 같이 전해질 안정성에 대한 시험 방법을 사용하여 임의의 부적절한 노력 없이 용이하게 실행될 수 있다.
완충 물질 및 킬레이트화제의 존재 하에 부가적으로 에멀전 중합을 수행하는 것이 빈번하게 권장될 수 있다. 적합한 물질은, 예를 들어, 알칼리 금속 카르보네이트 및 하이드로겐 카르보네이트, 알칼리 금속 포스페이트 및 파이로포스페이트(완충 물질), 및 킬레이트화제로서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 하이드록실-2-에틸렌디아민트리아세트산(HEEDTA)의 알칼리 금속 염이다. 완충 물질 및 킬레이트화제의 양은 통상적으로 단량체의 총량을 기준으로 0.001-1.0 중량%이다.
추가로, 에멀전 중합에 사슬 전달제(조절제)를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 전형적인 제제는, 예를 들어, 유기 황 화합물, 예컨대 티오에스테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로피온산, 및 C1-C12 알킬 메르캅탄이며, n-도데실메르캅탄 및 t-도데실메르캅탄이 바람직하다. 존재하는 경우, 사슬 전달제의 양은 통상적으로 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 0.05-3.0 중량%, 바람직하게 0.2-2.0 중량%이다.
추가로, 중합 공정에 부분적 중화를 도입하는 것이 유익할 수 있다. 이 파라미터의 적절한 선택에 의해 필요한 제어가 이루어질 수 있음을, 당업자는 인정할 것이다.
본 발명의 라텍스 조성물을 제조하기 위하여 다양한 다른 첨가제 및 성분이 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어, 소포제, 습윤제, 증점제, 가소제, 충전제, 안료, 분산제, 광학 광택제, 산화방지제, 살생물제, 및 금속 킬레이트화제를 포함한다. 공지된 소포제는 실리콘 오일 및 아세틸렌 글리콜을 포함한다. 통례의 공지된 습윤제는 알킬페놀 에톡실레이트, 알칼리 금속 디알킬설포석시네이트, 아세틸렌 글리콜, 및 알칼리 금속 알킬설페이트를 포함한다. 전형적인 증점제는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 잔탄 검, 변성 셀루로스, 또는 미립자 증점제, 예컨대 실리카 및 점토를 포함한다. 전형적인 가소제는 광유, 액체 폴리부텐, 액체 폴리아크릴레이트, 및 라놀린을 포함한다. 전형적으로 사용되는 충전제는 이산화티타늄(TiO2), 칼슘 카르보네이트, 및 점토이다.
본 발명의 대안적인 실시 형태에서는, 라텍스 중합체 (a)의 입자를 포함하는 중합체 라텍스 및 라텍스 중합체 (b)의 입자를 포함하는 중합체 라텍스가 사전형성되고, 이어서 라텍스 둘 모두가 조합된다. 각각 라텍스 중합체 (a) 및 라텍스 중합체 (b)를 포함하는 사전형성된 라텍스의 제조를 위한 에멀전 중합은, 모든 개시된 변형을 포함하여 라텍스 중합체 (a)를 포함하는 라텍스의 제조에 대해 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 중합체 라텍스는 조성물 내의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 바람직하게 60 내지 98, 더욱 바람직하게 65 내지 97, 가장 바람직하게 70 내지 96 중량%의 라텍스 중합체 (a)의 입자, 및 조성물 내의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게 2 내지 40, 더욱 바람직하게 3 내지 35, 가장 바람직하게 4 내지 30 중량%의 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)를 포함할 수 있다. 따라서, 라텍스 중합체 (a)의 입자의 양에 대한 하한은 조성물 내의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 58 중량%, 또는 60 중량%, 또는 62 중량%, 또는 63 중량%, 또는 64 중량%, 또는 65 중량%, 또는 66 중량%, 또는 67 중량%, 또는 68 중량%, 또는 69 중량%, 또는 70 중량%일 수 있다. 라텍스 중합체 (a)의 입자의 양에 대한 상한은 조성물 내의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 99 중량%, 또는 98 중량%, 또는 97 중량%, 또는 96 중량%, 또는 95 중량%, 또는 94 중량%, 또는 93 중량%, 또는 92 중량%, 또는 91 중량%, 또는 90 중량%, 또는 89 중량%, 또는 88 중량%, 또는 87 중량%, 또는 86 중량%, 또는 85 중량%, 또는 84 중량%, 또는 83 중량%, 또는 82 중량%, 또는 81 중량%, 또는 80 중량%일 수 있다. 라텍스 중합체 (b)의 입자의 양에 대한 하한은 조성물 내의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 1 중량%, 또는 1 중량%, 또는 1 중량%, 또는 1 중량%, 또는 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량%, 또는 10 중량%, 또는 11 중량%, 또는 12 중량%, 또는 13 중량%, 또는 14 중량%, 또는 15 중량%, 또는 16 중량%, 또는 17 중량%, 또는 18 중량%, 또는 19 중량%, 또는 20 중량%일 수 있다. 라텍스 중합체 (b)의 입자의 양에 대한 상한은 조성물 내의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 50 중량%, 또는 45 중량%, 또는 42 중량%, 또는 40 중량%, 또는 38 중량%, 또는 37 중량%, 또는 36 중량%, 또는 35 중량%, 또는 34 중량%, 또는 33 중량%, 또는 32 중량%, 또는 31 중량%, 또는 30 중량%일 수 있다. 명시적으로 개시된 하한 및 상한 중 임의의 것에 의해 형성된 임의의 범위가 본 명세서에 명시적으로 포함됨을, 당업자는 이해할 것이다.
본 발명의 중합체 라텍스의 제조를 위하여, 라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)의 입자의 존재 하에 제1 중합체 라텍스를 형성하는 자유-라디칼 에멀전 중합에서 중합하여(예를 들어 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)의 입자는 시드 입자로서 존재할 수 있음) 제1 중합체 라텍스를 형성하고, 라텍스 중합체 (b)의 입자를 포함하는 제2 중합체 라텍스를 사전형성하고 이어서 라텍스 둘 모두를 조합하는 것 또한 가능하며, 여기서 라텍스 중합체 (a)의 중합에 존재하는 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b) 및 라텍스 중합체 (b)의 입자를 포함하는 제2 중합체 라텍스는 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 및 제2 라텍스를 형성하기 위한 각각의 에멀전 중합은, 모든 개시된 변형을 포함하여 라텍스 중합체 (a)를 포함하는 라텍스의 제조에 대해 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
상기 경우에 본 발명의 중합체 라텍스는 조성물 내의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 바람직하게 60 내지 98, 더욱 바람직하게 65 내지 97, 가장 바람직하게 70 내지 96 중량%의 라텍스 중합체 (a)의 입자(라텍스 중합체 (a)의 중합에 존재하는 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)의 제조를 위한 것들을 포함하여 중합체 라텍스 (a) 내의 총 에틸렌계 불포화 단량체의 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10, 바람직하게 1 내지 5 중량부의 양의 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)의 입자의 존재 하에 제조됨) 및 조성물 내의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게 2 내지 40, 더욱 바람직하게 3 내지 35, 가장 바람직하게 4 내지 30 중량%의 제2 옥시란-작용성 라텍스 입자 (b)를 포함할 수 있다.
그러므로 제1 라텍스의 제조를 위한 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)의 양의 하한은 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 또는 2.5 중량부일 수 있다. 그 양의 상한은 10, 9, 8, 7, 6, 5.5, 5, 4.5, 4, 3.8, 3.6, 3.4, 3.3, 3.2, 3.1, 또는 3 중량부일 수 있다. 명시적으로 개시된 하한 및 상한 중 임의의 것에 의해 형성된 임의의 범위가 본 명세서에 명시적으로 포함됨을, 당업자는 이해할 것이다.
따라서 라텍스 중합체 (a)의 입자의 양에 대한 하한은 조성물 내의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 58 중량%, 또는 60 중량%, 또는 62 중량%, 또는 63 중량%, 또는 64 중량%, 또는 65 중량%, 또는 66 중량%, 또는 67 중량%, 또는 68 중량%, 또는 69 중량%, 또는 70 중량%일 수 있다. 라텍스 중합체 (a)의 입자의 양에 대한 상한은 조성물 내의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 99 중량%, 또는 98 중량%, 또는 97 중량%, 또는 96 중량%, 또는 95 중량%, 또는 94 중량%, 또는 93 중량%, 또는 92 중량%, 또는 91 중량%, 또는 90 중량%, 또는 89 중량%, 또는 88 중량%, 또는 87 중량%, 또는 86 중량%, 또는 85 중량%, 또는 84 중량%, 또는 83 중량%, 또는 82 중량%, 또는 81 중량%, 또는 80 중량%일 수 있다. 제2 라텍스 중합체 (b)의 입자의 양에 대한 하한은 조성물 내의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 1 중량%, 또는 1 중량%, 또는 1 중량%, 또는 1 중량%, 또는 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량%, 또는 10 중량%, 또는 11 중량%, 또는 12 중량%, 또는 13 중량%, 또는 14 중량%, 또는 15 중량%, 또는 16 중량%, 또는 17 중량%, 또는 18 중량%, 또는 19 중량%, 또는 20 중량%일 수 있다. 제2 라텍스 중합체 (b)의 입자의 양에 대한 상한은 조성물 내의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 50 중량%, 또는 45 중량%, 또는 42 중량%, 또는 40 중량%, 또는 38 중량%, 또는 37 중량%, 또는 36 중량%, 또는 35 중량%, 또는 34 중량%, 또는 33 중량%, 또는 32 중량%, 또는 31 중량%, 또는 30 중량%일 수 있다. 명시적으로 개시된 하한 및 상한 중 임의의 것에 의해 형성된 임의의 범위가 본 명세서에 명시적으로 포함됨을, 당업자는 이해할 것이다.
딥-성형된 물품의 생성을 위한 화합된(compounded) 라텍스 조성물:
탄성중합체성 필름을 제조하기 위하여 사용될 중합체 라텍스는 딥-성형 공정에 특히 적합하다. 그러므로, 딥-성형 공정에 직접 사용될 수 있는 경화성 중합체 라텍스 화합물 조성물을 생성하기 위하여 중합체 라텍스를 화합한다. 재현가능한 양호한 물리적 필름 특성을 얻기 위하여, 얇은 일회용 장갑을 생성하기 위한 딥핑의 경우, 화합된 중합체 라텍스 조성물의 pH를 pH 7 내지 13, 바람직하게 10.5 내지 13, 더욱 바람직하게 11 내지 12의 범위 내에 있도록 pH 조절제에 의해 조정하는 것이 권장될 수 있다. 보강되지 않고/않거나 보강된 재사용가능한 장갑을 생성하기 위하여, 화합된 중합체 라텍스 조성물의 pH를 pH 8 내지 10, 바람직하게 8.5 내지 9.5의 범위 내에 있도록 pH 조절제에 의해 조정하는 것이 권장될 수 있다. 화합된 중합체 라텍스 조성물은 본 발명의 중합체 라텍스, 임의로 pH 조절제, 바람직하게 암모니아 또는 알칼리 하이드록사이드, 및 임의로 산화방지제, 안료, TiO2, 충전제, 및 분산제 중에서 선택된 이들 조성물에 사용될 통상의 첨가제를 함유한다.
대안적으로, 본 발명의 중합체 라텍스를 화합하는 대신에 상기 정의된 바와 같은 라텍스 중합체 (a)를 포함하는 중합체 라텍스를 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 화합할 수도 있으며, 화합 단계 중에 또는 후에 상기 정의된 바와 같은 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)를 포함하는 중합체 라텍스를 첨가하여 본 발명의 화합된 라텍스 조성물을 제공한다. 또한, 상기 정의된 바와 같은 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)를 포함하는 중합체 라텍스를 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 화합할 수 있으며, 화합 단계 중에 또는 후에 상기 정의된 바와 같은 중합체 라텍스 (a)를 첨가하여 본 발명의 화합된 라텍스 조성물을 제공한다. 물론, 라텍스 중합체 (a), 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b), 및 상기 기재된 바와 같은 라텍스 중합체의 총량을 기준으로 하는 그들의 상대량에 대한 모든 변형이 사용될 수 있다.
그러나, 요구되는 인장 특성 및 자가-회복 특성을 가짐으로써 그들을 보수가능하고/하거나 재활용가능하게 만드는 딥-성형된 물품을 제공하기 위하여 본 발명에 따라 사용될 중합체 라텍스 화합물이 여전히 경화성이면서도, 가황 시스템 및 가교결합제 및 임의로 ZnO를 완전히 회피할 수 있다는 것은 특별한 이점이다.
딥-성형된 물품의 제조 방법:
본 발명에 따른 딥-성형된 라텍스 물품의 제조 방법에서는, 먼저, 최종 물품의 목적하는 형상을 가진 깨끗한 주형을 금속 염의 용액을 포함하는 응집조(coagulant bath)에 침지시킨다. 응집제는 통상적으로 물, 알코올 또는 이의 혼합물 중의 용액으로서 사용된다. 응집제의 특이적 예로서 금속 염은 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 바륨 클로라이드, 아연 클로라이드, 및 알루미늄 클로라이드와 같은 금속 할라이드; 칼슘 니트레이트, 바륨 니트레이트, 및 아연 니트레이트와 같은 금속 니트레이트; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트, 및 알루미늄 설페이트와 같은 금속 설페이트; 및 칼슘 아세테이트, 바륨 아세테이트, 및 아연 아세테이트와 같은 아세트산 염일 수 있다. 칼슘 클로라이드 및 칼슘 니트레이트가 가장 바람직하다. 응집제 용액은 이의 습윤 거동을 개선하기 위한 첨가제를 함유할 수 있다.
그 후에, 상기 조로부터 주형을 제거하고 임의로 건조시킨다. 이어서, 이러한 처리된 주형을 본 발명에 따라 화합된 라텍스 조성물에 침지시킨다. 이에 의해, 주형의 표면 상에 라텍스의 박막이 응집된다. 그렇게 딥핑된 필름의 두께는 화합된 라텍스의 농도 및/또는 염-코팅된 주형이 화합된 라텍스와 접촉되는 시간의 길이에 의해 영향을 받을 수 있다는 것이 당업계에 공지되어 있다. 대안적으로, 복수의 딥핑 단계, 특히 순차적인 2개의 딥핑 단계에 의해 라텍스 필름을 수득하는 것 또한 가능하다.
그 후에, 주형을 라텍스 조성물로부터 제거하고, 예를 들어, 극성 구성요소를 조성물로부터 추출하고 응집된 라텍스 필름을 세척하기 위하여 임의로 수조(water bath)에 침지시킨다.
그 후에, 라텍스 코팅된 주형을 임의로 80 ℃ 미만의 온도에서 건조시킨다.
최종적으로, 최종 필름 산물에 대한 목적하는 기계적 특성을 수득하기 위하여 라텍스 코팅된 주형을 40-180 ℃의 온도에서 열 처리한다. 이어서, 최종 라텍스 필름을 주형으로부터 제거한다. 열 처리의 지속기간은 온도에 의존할 것이며, 전형적으로 1 내지 60 분이다. 온도가 높을수록 요구되는 처리 시간은 짧아진다.
본 발명의 발명자들은, 본 발명의 중합체 라텍스를 채용할 때 딥-성형 공정이 더 경제적으로 실행될 수 있음을 의외로 발견하였다. 특히, 180 분을 크게 초과하는 숙성 시간을 필요로 하는 표준 라텍스로부터 제조된 화합물에 비교하여, 본 발명에 따라 화합된 라텍스 조성물을 형성하는 단계와 딥-성형 단계를 수행하는 단계 사이의 지속기간(숙성 시간)이 180 분 이하로 현저하게 감소될 수 있음을 의외로 발견하였다.
부가적으로 본 발명자들은, 최종 딥-성형된 산물의 기계적 특성을 훼손하지 않으면서 열 처리 단계에서의 온도가 40 ℃ 내지 120 ℃ 미만의 범위 이내에 있도록 현저하게 감소될 수 있음을 확인하였다. 관용적인 라텍스는 목적하는 기계적 특성을 달성하기 위하여 120 ℃ 이상의 온도를 요구한다. 따라서, 본 발명의 중합체 라텍스를 채용할 때, 딥-성형 공정은 덜 시간-소모적이고 덜 에너지-소모적이 되며, 이는 그것을 더 경제적으로 만든다.
그러므로 본 발명에 따라,
- 화합 단계 (a)에서
(i) ZnO를 첨가하지 않으면서, pH를 10.5 내지 13, 바람직하게 11 내지 12의 범위로 조정함으로써 본 발명에 따른 중합체 라텍스를 화합하거나;
(ii) ZnO를 첨가하지 않으면서, pH를 10.5 내지 13, 바람직하게 11 내지 12의 범위로 조정하고 이어서 상기 정의된 바와 같은 사전형성된 라텍스 중합체 (b)의 입자를 첨가함으로써 상기 정의된 바와 같은 라텍스 중합체 (a)의 입자를 포함하는 중합체 라텍스를 화합하거나;
(III) ZnO를 첨가하지 않으면서, pH를 10.5 내지 13, 바람직하게 11 내지 12의 범위로 조정하고 이어서 상기 정의된 바와 같은 사전형성된 라텍스 중합체 (a)의 입자를 첨가함으로써 상기 정의된 바와 같은 중합체 (b)의 입자를 포함하는 중합체 라텍스를 펌파운딩하며;
이에 의해 수득된 가황제(sulfur vulcanization agent) 및 가황 촉진제 및 ZnO가 없는 화합된 라텍스 조성물을 침지 단계 d)에 채용되기 전에 180 분 미만, 바람직하게 10 분 내지 150 분, 더욱 바람직하게 20 분 내지 120 분, 가장 바람직하게 30 분 내지 90 분 동안 숙성시키고/시키거나;
- 열 처리 단계 h)에서 라텍스-코팅된 주형을 40 ℃ 내지 120 ℃ 미만, 바람직하게 60 ℃ 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 열-처리하는 것이 바람직하다.
최종 열-처리된 중합체 라텍스 필름은 적어도 약 7 MPa의 인장 강도 및 적어도 약 300%의 파단 신장률, 바람직하게 적어도 약 10 MPa의 인장강도, 적어도 약 350%의 파단 신장률, 더욱 바람직하게 적어도 약 15 MPa의 인장 강도 및 적어도 약 400%의 파단 신장률, 더욱 더 바람직하게 적어도 약 20 MPa의 인장 강도 및 적어도 약 500%의 파단 신장률을 가진다. 이들 기계적 특성은 ISO37-77(5th Edition 2011-12-150)에 따라 측정되었다.
본 공정은 당업계에 공지된 딥-성형 공정에 의해 생성될 수 있는 임의의 라텍스 물품에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 보수 또는 재활용 방법에 사용될 물품은 탄성중합체성 필름으로부터 형성되거나 탄성중합체성 필름을 포함하는 보건 장치, 수술용 장갑, 진료용 장갑, 콘돔, 카테터(catheter), 또는 모든 상이한 종류의 산업용 및 가정용 장갑 중에서 선택될 수 있다.
탄성중합체성 필름 또는 상기 탄성중합체성 필름을 포함하는 물품을 보수하는 방법
탄성중합체성 필름으로부터 형성된 물품(item)을 수집하고, 분류하고, 취급 목적으로 임의로 멸균한다. 손상이 있지만 그들이 재사용될 수 없을 정도는 아닌 물품을 분리하고, 임의로 손상이 있는 표면을 추가로 세정한다. 이러한 세정은 병원체가 존재하지 않음을 보장하기 위하여 과산화수소 또는 다른 멸균 유체로 세척하는 단계에 의하거나 이산화탄소 공기 스트림 또는 UV 광 하에 통과시키는 단계에 의할 수 있다. 손상의 위치에서, 서로 분리된 손상된 필름의 표면을 합하여 그들이 서로 접촉되도록 하며, 예를 들어 구멍이 있는 경우에 구멍의 가장자리를 접촉시키고 탄성중합체성 필름이 연화되고 표면이 함께 밀봉될 수 있도록 표면을 가열하여 손상을 보수한 후에 표면을 냉각시키고 보수되거나 자가-회복된 표면을 드러낸다. 가열이 실행될 수 있으며, 여기서 손상된 표면의 접촉 영역에 압력이 인가된다.
탄성중합체성 필름 또는 상기 탄성중합체성 필름을 포함하는 물품을 재활용하는 방법
장갑과 같은 탄성중합체성 재료를 수집하고, 필요한 경우, 니트릴 함유 재료는 함께 수집하면서 다른 재료는 폐기하거나 대안적인 재활용 또는 재가공 시설에 보내도록 그들을 분류한다. 이어서, 보수/자가-회복 공정에 대해 실행되는 것과 유사하게, 수집된 재료를 세척하고 필요한 경우에 오염물을 제거한다. 이어서, 재료를 2 mm 이하의 평균 직경의 입자 크기, 바람직하게 1 mm 이하의 평균 직경, 이상적으로 0.15 내지 0.75 범위의 직경, 더욱 바람직하게 0.2 내지 0.3 평균 직경의 입자 크기로 분쇄한다. 용이한 가공을 가능하게 하고 추가의 가공 전에 재료를 입자로서 유지하기 위하여 분쇄 또는 마쇄 공정은 실온 미만에서, 또는 사실상 극저온 조건 하에 실행될 수 있다. 저온 조건은 필요할 때까지 입자의 임의의 재결합을 회피한다. 재료는 실온에서, 또는 요구될 때까지 입자의 재결합을 회피하는 조건 하에 저장될 수 있다. 다른 재료, 예를 들어 새로운 탄성중합체성 재료의 입자 및 통례의 가공 보조제 및 첨가제와 재료가 블렌딩되는 블렌더에 공급되기 전에, 재료를 추가로 마쇄할 수 있다. 블렌딩 단계가 없는 경우, 재료는 열 가공 시스템에 직접 공급되며, 여기서 입자/파편은 고온 압착되고, 2-롤 밀링되고, 압력 하에, 그리고 재료에 대한 유리 전이 온도에 도달할 때까지 재료에 유동성을 허용하기 위하여 가열 조건, 즉 섭씨 40 도 초과에서 압출되거나 캘린더링되며, 이 단계에서 재료는 또한 요구되는 최종 형상으로 성형될 수 있다. 그 후에 임의로 주형 내에서, 또는 압출 공정의 일부로서 재료를 냉각시켜 재활용된 재료로부터 형성되는 최종 산물을 생성한다.
하기 실시예를 참조하여 본 발명을 추가로 예시할 것이다.
물리적 파라미터의 결정:
총 고체 함량(TSC), pH 값, 겔 함량, 점도(Brookfield LVT), 및 z-평균 입자 크기의 결정에 의해 분산액을 특성화하였다. 추가로, 최종 필름을 인장 특성에 대해 시험하였다.
총 고체 함량(TSC)의 결정:
총 고체 함량의 결정은 중량측정 방법에 기초한다. 분석용 저울 상에서 1 - 2 g의 분산액을 영점조정된 알루미늄 디쉬 내로 칭량하였다. 일정한 질량에 도달할 때까지 순환 공기 오븐 내에서 1 시간 동안 120 ℃에서 디쉬를 저장하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 이어서 최종 중량을 재-결정하였다. 고체 함량은 하기와 같이 계산되었다:
m초기 - m최종
TSC = ------------------- 100% (1)
m초기
상기 식에서,
m초기는 라텍스의 초기 질량이고,
m최종은 건조 후의 질량이다.
pH 값의 결정:
pH 값은 DIN ISO 976에 따라 결정되었다. 완충 용액을 사용하여 2-점 보정을 적용한 후, 23 ℃에서 Schott CG 840 pH 미터의 전극을 분산액에 침지시키고 디스플레이 상의 일정한 값을 pH 값으로서 기록하였다.
점도의 결정:
라텍스 점도는 23 ℃에서 Brookfield LVT 점도계를 사용하여 결정하였다. 대략 220 ml의 액체(기포를 제거함)를 250 ml 비커에 충전하고 점도계의 스핀들을 스핀들의 표시까지 침지시켰다. 이어서, 점도계를 켜고 대략 1 분 후에 값이 일정할 때까지 값을 기록하였다. 점도 범위는 스핀들의 선택 및 회전 속도 및 점도를 계산하기 위한 기록된 값에 대한 인자를 결정한다. 사용된 스핀들 및 분당 회전수에 관한 정보는 실시예 1, 2, 및 8에서 괄호 안에 나타낸다.
입자 크기(PS)의 결정:
z-평균 입자 크기는 동적 광 산란을 사용하는 Malvern Zetasizer Nano S(ZEN 1600)를 사용하여 측정하였다. 매뉴얼에 기재된 탁도 수준까지 라텍스 샘플을 탈이온수로 희석하고 시험 큐벳에 이전하였다. 큐벳을 온화하게 혼합하여 샘플을 균질하게 만들고 큐벳을 측정 장치에 넣었다. 소프트웨어가 z-평균 입자 크기를 생성함에 따라 값을 기록하였다.
딥핑된 필름의 제조:
목적하는 pH 값에서 화합 재료의 존재 또는 부재 하에 니트릴 라텍스를 3 시간 동안 실온에서 교반한 후, 응집제를 하기와 같이 딥핑하였다. 세라믹 스페이드를 비누로 세척하고, 이어서 탈이온수로 완전히 헹군 후에, 건조될 때까지 65-70 ℃(스페이드 온도, 55-60 ℃)로 설정된 공기-순환 오븐 내에서 건조시켰다. 칼슘 니트레이트(18 중량%) 및 칼슘 카르보네이트(2 중량%)를 탈이온수에 용해시킴으로써 응집제의 용액을 제조하였다. 이어서, 건조한 스페이드를 염 용액에 딥핑하고, 제거한 후에 건조될 때까지 70-75 ℃(스페이드 온도, 60-65 ℃)로 설정된 공기-순환 오븐 내에서 건조시켰다. 이어서, 염-코팅된 스페이드를 목적하는 화합된 라텍스(이는 총 고체 함량이 18 중량%이며 화합 후에 24 시간 동안 실온에서 숙성됨)에 5 초의 체류 시간 동안 딥핑한 후, 그것을 제거하고 라텍스-코팅된 스페이드를 100 ℃로 설정된 공기 순환 오븐에 1 분 동안 넣어 필름을 겔화하였다.
이어서, 그렇게 겔화된 필름을 50-60 ℃로 설정된 탈이온수의 탱크 내에서 1 분 동안 세척한 후, 120 ℃로 설정된 공기-순환 오븐 내에서 20 분 동안 경화시키고; 그 후에, 그렇게 경화/가황된 필름을 냉각시키고, 스페이드로부터 제거한 후에 100 ℃로 설정된 공기-순환 오븐 내에서 22 시간 동안 노화시켰다. 최종적으로, 경화된 장갑을 스페이드로부터 수동으로 박리시켰으며, 전형적인 건조 필름 두께는 0.056 - 0.066 mm였다. 라텍스로부터 제조된 장갑을 그들의 인장 강도 특성, 및 응력 완화 거동에 대해 시험하였다.
장갑 샘플에 대한 인장 강도 특성의 결정:
가황되거나 재활용된 장갑의 인장 특성은 ISO37-77(5th Edition 2011-12-15)에 따라 시험하였으며, 각각의 라텍스 화합물로부터 제조된 장갑으로부터 유형 ISO37-2 절단기를 사용하여 아령 표본을 절단하고(좁은 부분의 너비는 4 mm이고, 좁은 부분의 길이는 25 mm이며, 전체 길이는 75 mm이고, 아령의 두께는 결과 표에 언급되어 있음) H500LC 신장계가 장착된 Hounsfield HK10KS 장력계 상에서 500 mm/분의 연장 속도로 시험하였다.
재활용된 장갑 필름의 제조:
인장 시험용 샘플은 원래의 화합된 라텍스로부터 생성된 딥핑된 필름의 샘플의 컷-업 샘플(cut-up sample)을 재조합함으로써 제조하였으며, 작은 조각들의 혼합물을 2개의 경면연마된 강철 플레이트 사이에 위치시킨 후에 각각의 실시예에 언급된 수의 분(전형적으로 5 분) 동안, 그리고 각각의 실시예에 언급된 온도(전형적으로 100, 120, 150, 또는 180 ℃)에서 13.8 MPa(2000 psi)로 고온 압착한 후, 실온으로 냉각시키고, 이어서 ISO37-77(5th edition, 2011-12-15)에 명시된 절단기(유형 ISO37-2 다이 절단기)를 사용하여 아령 형상의 샘플을 절단하였다.
응력 완화 특성의 결정
각각의 라텍스 화합물로부터 제조된 장갑으로부터 ASTM D412 유형 C 절단기를 사용하여 절단한 아령 표본에 대해(좁은 부분의 너비는 6 mm이고, 좁은 부분의 길이는 33 mm이며, 전체 길이는 115 mm이고, 아령의 두께는 결과 표에 언급되어 있음) 탄성중합체 필름의 응력 완화 특성을 수행하였다. 시험은 TA Instrument에 의해 공급되는 DMA Q800 Dynamic Mechanical Analyser 상에서 수행하였으며, 이는 "응력 완화 모드"로, 즉, 장력 모드로 작동시켰고; 여기서 샘플은 1%의 값으로 변형되었고 초기 응력 값을 기록하였다(G0). 이어서, 샘플이 1% 변형률로 유지된 시간의 함수로서 후속 응력 값을 기록하였다(Gt).
하기 약어가 실시예에 사용된다:
BA = n-부틸 아크릴레이트
MAA = 메타크릴산
Bd = 부타디엔
ACN = 아크릴로니트릴
GMA = 글리시딜 메타크릴레이트
tDDM = tert-도데실 메르캅탄
Na4EDTA = 에틸렌디아민테트라아세트산의 테트라 나트륨 염
tBHP = 3차 부틸 하이드로퍼옥사이드
TSC = 총 고체 함량
PS = 입자 크기
ZnO = 산화아연
ZDEC = 아연 디에틸디티오카르바메이트
달리 명시되지 않는 한, 하기에서 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
실시예 1: 카르복실화 니트릴 라텍스의 제조
2 중량부(중합체 고체를 기준으로 함)의 옥시란-무함유 시드 라텍스(평균 입자 크기 36 nm) 및 80 중량부의 물(시드 라텍스를 포함하는 단량체의 100 중량부를 기준으로 함)을 질소-퍼징된 오토클레이브에 첨가한 후에 30 ℃로 가열하였다. 이어서, 2 중량부의 물에 용해된 0.01 중량부의 Na4EDTA 및 0.005 중량부의 Bruggolite® FF6을 첨가한 후, 2 중량부의 물에 용해된 0.08 중량부의 나트륨 퍼설페이트를 첨가하였다. 이어서, 단량체(35 중량부의 아크릴로니트릴, 58 중량부의 부타디엔, 5 중량부의 메타크릴산)를 0.6 중량부의 tDDM과 함께 4 시간의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 10 시간의 기간에 걸쳐 2.2 중량부의 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 0.2 중량부의 테트라 나트륨 파이로포스페이트 및 22 중량부의 물을 첨가하였다. 8 중량부의 물 중의 0.13 중량부의 Bruggolite® FF6의 공동-활성화제 공급물을 9 시간에 걸쳐 첨가하였다. 95%의 전환까지 온도를 30 ℃로 유지하여, 45%의 총 고체 함량을 생성하였다. 디에틸하이드록실아민의 5% 수용액 0.08 중량부의 첨가에 의해 중합을 단기-중단하였다. 칼륨 하이드록사이드(5% 수용액)를 사용하여 pH를 pH 7.5로 조정하고 60 ℃에서 진공 증류에 의해 잔류 단량체를 제거하였다. 0.5 중량부의 Wingstay L 유형 산화방지제(물 중의 60% 분산액)를 미가공 라텍스에 첨가하고, 칼륨 하이드록사이드의 5% 수용액의 첨가에 의해 pH를 8.2로 조정하였다.
실시예 1에 대해 하기 특성화 결과가 수득되었다:
TSC = 44.9 중량%
pH = 8.2
점도 = 38 mPas(1/60)
입자 크기, Pz = 121 nm
실시예 2: 옥시란-작용성 라텍스의 제조
질소-퍼징된 오토클레이브에 100 중량부 단량체에 대해 185 중량부의 물에 용해된 2.0 중량부의 디페닐 옥사이드 디설포네이트를 투입하고 70 ℃의 온도로 가열하였다. 분취물 첨가로 첨가된 0.7 중량부의 암모늄 퍼옥소디설페이트(물 중의 12% 용액)와 함께 0.1 중량부의 tDDM 및 0.05 중량부의 Na4EDTA를 초기 투입물에 첨가하였다. 이어서, 45.4 중량부의 부타디엔, 14.6 중량부의 아크릴로니트릴, 및 50 중량부의 물에 용해된 5.0 중량부의 디페닐 옥사이드 디설포네이트의 용액을 6.5 시간의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 1 시간 후에 40 중량부의 GMA의 첨가를 시작하였으며, 6.5 시간의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체의 첨가 후에 온도를 70 ℃로 유지하였다. 99%의 전환까지 중합을 유지하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 필터 스크린(90 ㎛)을 통해 분급하였다.
실시예 2에 대해 하기 특성화 결과가 수득되었다:
TSC = 37.7 중량%
pH = 7.1
점도 = 15 mPas(1/60)
입자 크기, Pz = 39 nm
실시예 3: (비교)
칼륨 하이드록사이드의 수용액을 사용하여 옥시란-무함유 XNBR 라텍스, 실시예 1의 일부를 10의 pH 값으로 조정하고, 1 phr 산화아연, 1 phr 이산화티타늄, 0.8 phr의 황, 및 0.7 phr의 ZDEC와 함께 화합하였다. 이어서, 화합물을 18 중량% 고체의 농도로 조정하고 3 시간 동안 교반하였다.
실시예 4:
실시예 1 : 실시예 2의 블렌딩 비가 습윤 중량 기준으로 90:10이 되도록, 실시예 1(옥시란-무함유 XNBR 라텍스)의 분취물에 실시예 2(옥시란-작용성 라텍스)의 분취물을 첨가하였다.
딥 코팅된 샘플의 제조:
실시예 5 (비교)
이어서, 건조한 염-코팅된 스페이드를 화합된 라텍스 용액, 실시예 3에 5 초의 체류 시간으로 딥핑한 후에 100 ℃에서 1 분 동안 필름을 겔화하고, 탈이온수로 1 분 동안(50-60 ℃로 설정된 탱크 내에서) 세척한 후, 120 ℃로 설정된 공기-순환 오븐 내에서 20 분 동안 건조시키고 경화/가황시켜, 완전한 건조 및 가교결합 형성을 보장하였다.
실시예 6:
칼륨 하이드록사이드의 용액을 사용하여 실시예 4의 블렌드를 10의 pH 값으로 조정하고 블렌드를 3 시간 동안 교반한 후에 그것을 건조한 염-코팅된 스페이드와 함께 딥핑하고 실시예 5에 제공된 프로토콜에 따라 가공하였다.
실시예 7:
칼륨 하이드록사이드의 용액을 사용하여 실시예 4의 블렌드를 10.0의 pH 값으로 조정하고, 산화아연(1 phr)과 함께 화합하고, 이어서 블렌드를 3 시간 동안 교반한 후에 그것을 건조한 염-코팅된 스페이드와 함께 딥핑하고 실시예 5에 제공된 프로토콜에 따라 가공하였다.
실시예 8:
칼륨 하이드록사이드의 용액을 사용하여 실시예 4의 블렌드를 11.5의 pH 값으로 조정하고, 이어서 블렌드를 3 시간 동안 교반한 후에 그것을 건조한 염-코팅된 스페이드와 함께 딥핑하고 실시예 5에 제공된 프로토콜에 따라 가공하였다.
응력 완화 실험
다수의 샘플의 응력 완화를 시간의 함수로서 시험하였으며, 샘플은 상기 기재된 "딥핑된 필름 제조" 섹션에 따라 제조하였다.
실시예 9:
이어서, 실시예 5(비교)로부터 수득된 건조되고 경화된 필름을 사전-형상화된 절단기를 사용하여 다수의 아령 형상의 샘플(길이 25 ± 0.8 mm, 너비 6 mm, 및 두께 0.056 - 0.066 mm)로 절단하였다(도 1 참조).
이어서, TA Instruments에 의해 공급되는 DMA Q800 Dynamic Mechanical Analyser의 척(jaw)에 아령을 클램핑하고, 샘플이 5 분 동안 시험 온도에서 평형을 이루도록 한 후에 1%로 변형시키고, 초기 응력 값을 G0으로서 기록하였다(도 2 참조). 변형률을 1%로 유지하면서, 이어서 요구되는 시험 온도(Gt)에서, 전형적으로 1200 초 동안 응력 값을 시간의 함수로서 모니터링하였다(도 3 참조).
전형적인 선택된 시험 온도는 100, 120, 150, 및 180 ℃였다.
응력 완화는 하기와 같이 정의되었다:
응력 완화 = Gt / G0
실시예 9에 대해 수득된 결과를 도 4에 나타내며, 시험 조각의 두께는 플롯 상의 괄호 안에 나타내고; Gt / G0 = 1/e(= 0.63)의 값에서 선이 도시되었음에 유의해야 한다.
참고문헌: http://web.mit.edu/course/3/3.11/www/modules/visco.pdf
응력이 1/e의 값에 도달하기 위하여 경과된 시간은 하기 표 1에 표로 작성되어 있다. 120 및 100 ℃에 대한 응력 완화 값은 1/e 값 미만으로 하락하지 않았다.
실시예 10
실시예 5를 실시예 6으로 대체한 점을 제외하고는, 이는 실시예 9의 정확한 반복이었으며; 결과는 도 5 및 표 1에 나타낸다.
응력 완화 실험에 대한 결과는 도 5 및 표 3에 제공되어 있다.
이 데이터는 100 ℃에 대한 데이터가 1/e 값 미만으로 하락하지 않았음을 나타냈으며; 부가적으로, 실시예 9와는 대조적으로, 데이터는 하강하는 온도의 경향에 따랐다.
실시예 11:
실시예 5를 실시예 8로 대체한 점을 제외하고는, 이는 실시예 9의 정확한 반복이었으며; 결과는 도 6 및 표 1에 나타낸다.
이 데이터는 pH 11.5로 화합된 산화아연-무함유 탄성중합체성 시스템의 경우에 응력 완화 값의 변화 속도가 180 >> 150 > 120> 100 ℃의 순서로 감소했음을 나타냈으며, 모든 데이터 세트가 1/e 값에 도달했다.
화합된 라텍스 180 ℃에서
Gt/Go = 1/e이
될 때까지의
시간(s)		 150 ℃에서
Gt/Go = 1/e이
될 때까지의
시간(s)		 120 ℃에서
Gt/Go = 1/e이
될 때까지의
시간(s)		 100 ℃에서
Gt/Go = 1/e이
될 때까지의
시간(s)
실시예 9(비교) 220 883 N/A N/A
실시예 10 24 200 883 N/A
실시예 11 30 340 340 600
이 데이터는 본 발명에 따라 제조된 탄성중합체성 필름의 재가공성을 시사한다. 비교예에 비교하여 본 발명의 실시예에서는 가교결합이 끊어진 후에 중합체 시스템이 미시 규모로 이동하여 인가된 응력을 완화시킬 수 있다는 것으로 이 데이터가 해석될 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 효과는 더 높은 온도에서 더 현저하다. ZnO 없이 제조된 탄성중합체성 필름은 더 낮은 온도에서도 이러한 효과를 나타낸다. 이 결과는 본 명세서에 기재된 탄성중합체성 필름의 자가-회복 특성에 대한 증거이다.
탄성중합체성 필름의 재활용
다수의 탄성중합체성 필름을 재활용하고 초기 탄성중합체성 필름에 대한 인장 강도 값을 재활용된 필름에 대한 인장 강도 값과 비교하였다.
실시예 12: (비교) 및 13-15
실시예 5-8에 따라 제조된 필름으로부터, ISO37(5th edition, 2011-12-15)에 명시된 바와 같이 유형 2 아령 절단기 다이를 사용하여, 인장 시험용 샘플을 절단하였다. H500LC 신장계가 장착된 Hounsfield HK10KS 장력계의 척에 아령의 단부들을 위치시키고 500 mm/분의 변형 속도를 적용하였다. 응력에 대한 값은 기계 소프트웨어에 의해 자동으로 보고되었으며, 제공된 변형률(전형적으로 100, 300, 및 500% 변형률)에서의 모듈러스 값도 보고되었다. 결과는 표 2에 보고되어 있다.
시작 화합물
실시예		 실시예 ISO37-77
두께
(mm)		 인장 강도 (MPa) 파단 신장률
(%)		 모듈러스
(MPa)
100 300 500
5 12 0.052 42.4 546 3.4 8.0 31.0
6 13 0.049 34.0 588 2.3 5.5 18.7
8 14 0.049 42.2 557 3.1 7.5 28.1
7 15 0.056 38.8 548 3.3 8.8 29.8
탄성중합체성 필름의 재활용
본 명세서에서, 재활용되는 탄성중합체 필름은, 작은 조각으로 절단되었을 경우에 13.8 MPa(2000 psi)의 인가된 압력 하에 낮은 온도, 전형적으로 1 분 동안 100 ℃ 미만, 또는 바람직하게 5 분 동안 80 ℃를 조각에 적용하면 재조합될 수 있으며; 이어서 이는 하기 시험 프로토콜에 따라 90%를 초과하는 파단 신장률, 및 1.5 MPa 초과의 인장 강도를 나타내는 것으로서 정의된다.
실시예 16: (비교)
인장 시험용 샘플은 화합된 라텍스, 실시예 5(비교)(실시예 5의 프로토콜에 따라 제조되는 원래의 필름)로부터 제조된 딥핑된 필름의 컷-업 샘플을 재조합함으로써 제조되었으며, 작은 조각들의 혼합물을 2개의 경면연마된 강철 플레이트 사이에서 어닐링한 후에 1 분 동안 13.8 MPa(2000 psi) 및 100 ℃에서 고온 압착한 후, 실온으로 냉각시키고, 이어서 ISO37(5th edition, 2011-12-15)에 명시된 유형 2 다이 절단기를 사용하여 아령 형상의 샘플을 절단하였다. H500LC 신장계가 장착된 Hounsfield HK10KS 장력계의 척에 아령의 단부들을 위치시키고 500 mm/분의 변형 속도를 적용하였다. 응력에 대한 값은 기계 소프트웨어에 의해 자동으로 보고되었으며, 제공된 변형률(전형적으로 100, 300, 및 500% 변형률)에서의 모듈러스 값도 보고되었다. 결과는 표 3에 보고되어 있다.
실시예 17:
실시예 5를 실시예 6으로 대체한 점을 제외하고는, 이는 실시예 16의 정확한 반복이었으며; 결과는 표 3에 보고되어 있다.
실시예 18: (비교)
아령 샘플을 13.8 MPa(2000 psi) 및 80 ℃에서 5 분 동안 어닐링한 점을 제외하고는, 이는 실시예 16의 정확한 반복이었으며, 실온으로 냉각시키고 H500LC 신장계가 장착된 Hounsfield HK10KS 장력계의 척에 아령의 단부들을 위치시키고 500 mm/분의 변형 속도를 적용하였다. 응력에 대한 값은 기계 소프트웨어에 의해 자동으로 보고되었으며, 제공된 변형률(전형적으로 100, 300, 및 500% 변형률)에서의 모듈러스 값도 보고되었다. 결과는 표 3에 보고되어 있다.
실시예 19
실시예 3을 실시예 6으로 대체한 점을 제외하고는, 이는 실시예 18의 정확한 반복이었으며; 결과는 표 5에 나타낸다.
실시예 20
실시예 5를 실시예 8로 대체한 점을 제외하고는, 이는 실시예 18의 정확한 반복이었으며; 결과는 표 3에 나타낸다.
시작 화합물
실시예		 특허 실시예 ISO37-77
두께
(mm)		 인장 강도 (MPa) 파단 신장률
(%)		 모듈러스
(MPa)
100 300 500
5 16 1.230 1.4 45 F F F
6 17 0.646 3.6 201 2.1 F F
5 18 0.757 0.8 18 F F F
6 19 0.829 3.1 220 1.7 F F
8 20 1.030 4.0 139 3.2 F F
여기서 F는 샘플의 파손 / 파열임
표 3은 비교 실시예(16 및 18) 둘 모두가 100% 미만의 변형률에서 파괴되었음(아령이 파열됨)을 나타내며, 모두 1.5 MPa 미만의 인장 강도 및 90 변형률 미만의 파단 신장률을 나타냈으므로; 비교예는 사용된 어닐링 온도에서 자가-회복되는 능력을 나타내지 않았다.
실시예 17 및 19(산화아연 없음, pH 10.0)는 100 ℃에서 1 분 동안, 또는 80 ℃에서 5 분 동안의 어닐링 후에 3 MPa를 초과하는 인장 강도 및 200% 초과의 파단 신장률을 나타냈다. 즉, 이들 딥핑된 장갑으로부터 생성된 필름은 재활용가능한 필름이었다.
실시예 20은, pH를 11.5로 증가시키는 것이 파단 신장률을 139%로 감소시켰지만 인장 강도 및 모듈러스를 증가시켰음을 나타냈다. 즉, 이러한 딥핑된 장갑으로부터 생성된 필름은 재활용가능한 필름이었다.
탄성중합체성 필름을 보수한 후의 인장 특성의 결정:
목적하는 pH 값에서 화합 재료가 있거나 없는 니트릴 라텍스를 3 시간 동안 실온에서 교반한 후, 페트리 디쉬 상에 주조하였다.
이어서, 페트리 디쉬의 표면 상에 주조된 라텍스 필름을 25 ℃에서 3 일 동안 순환 공기 오븐에 넣었다. 이어서, 수득된 필름을 90 ℃에서 24 시간 동안 공기 순환 오븐 내에서 어닐링하여 완전한 건조 및 임의의 목적하는 가교결합 형성이 일어나도록 보장하였다.
주조된 필름을 유리 페트리 디쉬로부터 신중하게 제거하고 3 mm 'D'-유형 절단기를 사용하여 아령 형상으로 절단하였다(도 1 참조). 하나의 아령은 절단하지 않고 남겼고(대조 샘플로서 작용하기 위함), 반면에 다른 것은 아령의 중간 지점에서 절반으로 절단하였다(도 2 참조). 요구되는 경우, 각각의 절단된 절반의 상위 표면을 참조를 위하여 표시하였다. 이어서, 절단된 조각들을 유리 플레이트 상에 위치시키는 중에 아령의 새로 절단된 표면을 즉시 60 초 동안 함께 압착한 후(도 3 참조), 유리 플레이트 상의 이들 재결합된 조각들을 180 ℃에서 30 분 동안 공기 순환 오븐에 넣었다(비-압력 건조 고무 고온 처리 공정(non-pressure dry rubber hot treatment process)을 자극하기 위함). 대안적으로, 이어서 아령의 새로 절단한 표면을 즉시 60 초 동안 함께 압착하고 재결합된 섹션 위에 목재 집게(wooden peg)의 '척'을 위치시킴으로써 압력을 유지한 후, 180 ℃에서 30 분 동안 오븐 내에서 열 처리하였다. 이는 저압 건조 고무 고온 압착 공정을 자극하도록 의도되었다.
실시예 21(비교)
칼륨 하이드록사이드의 수용액을 사용하여 옥시란-무함유 XNBR 라텍스, 실시예 1의 일부를 10의 pH 값으로 조정하고, 1 phr 산화아연, 0.8 phr의 황, 및 0.7 phr의 ZDEC와 함께 화합하였다. 이어서, 화합물을 3 시간 동안 교반한 후에 유리 페트리 디쉬 상에 주조하고 실온(25 ℃)에서 3 일 동안 건조시켰다. 수득된 필름을 유리 페트리 디쉬로부터 제거하고 90 ℃에서 24 시간 동안 오븐 내에서 어닐링하여 완전한 건조 및 가교결합 형성을 보장하였다.
2개의 절반으로 절단된 후에 이어서 2개의 절반이 함께 연결된 필름이 그렇게 결합된 2개의 절반을 후속적으로 분리했을 때 인장 강도를 나타낼 수 있는 경우에, 자가-회복성이라고 칭하였다.
이어서, 2개의 아령 샘플(절단-및-재결합된 것 및 절단되지 않은 것)에 응력-변형률 분석을 적용하여 절단-및-재결합 전 및 후에 탄성중합체의 인장 특성을 결정하였다. 즉, 절단된 필름의 자가-회복성의 정도를 결정하였다. 주조된 라텍스 필름으로부터 절단된 1.0 - 1.4 mm ± 0.01의 전형적인 필름 두께를 가진 3 mm의 인장 시험용 유형 'D' 아령 표본을 사용하여, ASTM D412-06a에 따라 인장 특성을 시험하였다. 필름 두께(mm)는 두께 측정기(Sylvac에 의해 공급되는, 모델 Studenroth, 유형 12.5 mm/ 0.001)를 사용하여 측정하였다.
장행정(long stroke) 신장계가 장착된 Zwick Roell Z005 TN Proline 장력계를 사용하여 인장 응력-신장률 곡선을 기록하였다. 23±2 ℃의 온도 및 50±5%의 상대 습도에서 500 mm / 분의 속도로 샘플을 연장하였다. 본 명세서에 보고된 인장 강도 데이터는 아령을 파열될 때까지 신장시키는 중에 관찰된 최대 인장 응력에 상응한다. 보고된 최대 신장률(Ultimate Elongation) 값은 파열이 일어난 신장률에 상응한다. 보고된 모듈러스 값, M100, M300, 및 M500은 각각 원래의 길이의 100%, 300%, 또는 500%의 신장률에 도달하기 위하여 요구되는 응력에 상응한다.
아령 샘플의 제조, 및 절단되지 않은 샘플과 자가-회복된 샘플의 비교:
실시예 22:
이어서, 실시예 21로부터 수득된, 건조되고 경화된 필름을 'D' 절단기를 사용하여 다수의 아령 샘플로 절단하였다(도 1 참조). 하나의 아령은 절단되지 않고 남은 반면에 다른 것은 아령의 좁은 섹션에 적용된 예리한 날을 사용하여 절반으로 절단하였다(도 2 참조). 이어서, 절단된 표면을 함께 연결하고 60 초 동안 수동으로 함께 압착함으로써 절단된 아령을 즉시 재결합시켰다(도 3 참조). 이어서, 그렇게 재결합된 아령을 180 ℃로 유지되는 공기-순환 오븐 내에서 30 분 동안 어닐링하였다. 이어서, 동일한 주조된 필름으로부터 수득된, 절단되지 않은 아령에 대해 수득된 결과에 비교함으로써 인장 특성의 회복의 정도를 결정하기 위하여 자가-회복된 아령에 인장 시험을 적용하였다.
결과는 표 4 및 도 7에 나타낸다.
실시예 23
실시예 1 : 실시예 2의 블렌딩 비가 습윤 중량 기준으로 90:10이 되도록, 실시예 1(옥시란-무함유 XNBR 라텍스)의 분취물에 실시예 2(옥시란-작용성 라텍스)의 분취물을 첨가하였다. 칼륨 하이드록사이드의 용액을 사용하여 블렌드를 10의 pH 값으로 조정하고 3 시간 동안 교반한 후에 유리 페트리 디쉬 상에 주조하고 실온(25 ℃)에서 3 일 동안 건조시켰다. 수득된 필름을 유리 페트리 디쉬로부터 제거하고 90 ℃에서 24 시간 동안 오븐 내에서 어닐링하여 완전한 건조 및 가교결합 형성을 보장하였다. 이어서, 실시예 22에 따라 필름을 아령으로 절단하고 시험하였다.
결과는 표 4 및 도 8에 나타낸다.
실시예 24
pH 10에서 1 phr 산화아연을 라텍스에 첨가하고 3 시간 동안 교반한 후에 주조한 점을 제외하고는, 이는 실시예 23의 반복이었다. 이어서, 실시예 22에 따라 필름을 아령으로 절단하고 시험하였다.
결과는 표 4 및 도 9에 나타낸다.
실시예 25
pH 값을 11.5로 조정한 점을 제외하고는, 이는 실시예 23의 반복이었다. 이어서, 실시예 22에 따라 필름을 아령으로 절단하고 시험하였다.
결과는 표 4 및 도 10에 나타낸다.
실시예 22
(comp.)		 실시예 23 실시예 24 실시예 25
실시예 1
(중량%)		 100 90 90 90
실시예 2
(중량%)		 0 10 10 10
화합 조건 ZnO, S, 및 ZDEC가 있음,
pH 10		 ZnO, S, 또는 ZDEC가 없음,
pH 10		 ZnO는 있으나, S 또는 ZDEC는 없음,
pH 10		 ZnO, S, 또는 ZDEC가 없음,
pH 11.5
필름의 두께(mm) 1.3 1.2 1.4 1.0
A: 절단되지 않은 아령의 원래의 인장 강도(MPa) 8.9 14.6 14.6 13.3
B: 자가-회복 후의 인장 강도(MPa) 1.4 3.9 3.5 4.2
C: 절단되지 않은 것의 원래의 파단 신장률(%) 420 748 508 534
D: 자가-회복 후의 파단 신장률(%) 101 461 310 416
인장 강도의 유지(B/A, %) 16 27 24 32
파단 신장률의 유지(D/C, %) 24 62 61 78
실시예 26
실시예 1 : 실시예 2의 블렌딩 비가 습윤 중량 기준으로 90:10이 되도록, 실시예 1(옥시란-무함유 XNBR 라텍스)의 분취물에 실시예 2(옥시란-작용성 라텍스)의 분취물을 첨가하였다.
칼륨 하이드록사이드의 수용액을 사용하여 블렌드를 5의 pH 값으로 조정하고 3 시간 동안 교반한 후에 유리 페트리 디쉬 상에 주조하고 실온(25 ℃)에서 3 일 동안 건조시켰다. 수득된 필름을 유리 플레이트로부터 제거하고 90 ℃에서 24 시간 동안 오븐 내에서 어닐링하여 완전한 건조 및 가교결합 형성을 보장하였다. 건조되고 경화된 필름을 'D' 절단기를 사용하여 다수의 아령 샘플로 절단하였다. 하나의 아령은 절단되지 않고 남은 반면에 다른 것은 아령의 좁은 섹션에 적용된 예리한 날을 사용하여 절반으로 절단하였다. 이어서, 절단된 표면을 함께 연결하고 60 초 동안 수동으로 함께 압착함으로써 절단된 아령을 즉시 재결합시킨 직후에, 그렇게 재결합된 아령이 180 ℃로 유지되는 공기-순환 오븐 내에서 30 분 동안 어닐링되는 동안 2개의 표면의 밀접한 접촉을 유지하도록 목재 빨래집게(wooden clothes peg)의 척을 적용하였다. 결과는 표 5에 나타낸다.
실시예 27
pH 값이 10으로 조정된 점을 제외하고는, 이는 실시예 26의 반복이었다. 결과는 표 5에 나타낸다.
실시예 28
pH 값이 11로 조정된 점을 제외하고는, 이는 실시예 26의 반복이었다. 결과는 표 5에 나타낸다.
실시예 29
pH 값이 11.5로 조정된 점을 제외하고는, 이는 실시예 26의 반복이었다. 결과는 표 5에 나타낸다.

 실시예 26 실시예 27 실시예 28 실시예 29
실시예 1 90 90 90 90
실시예 2 10 10 10 10
화합 조건 ZnO, S, 또는 ZDEC가 없음,
pH 5		 ZnO, S, 또는 ZDEC가 없음,
pH 10		 ZnO, S, 또는 ZDEC가 없음,
pH 11		 ZnO, S, 또는 ZDEC가 없음,
pH 11.5
두께(mm) 1.1 1.0 0.8 1.2
A: 절단되지 않은 것의 원래의 인장 강도(MPa) 5.6 5.8 5.2 3.7
B: 재회복 후의 인장 강도(MPa) 2.8 3.4 3.1 3.5
C: 절단되지 않은 것의 원래의 파단 신장률(%) 1424 597 506 461
D: 재회복 후의 파단 신장률(%) 510 540 405 374
인장 강도의 유지(B/A %) 50 59 60 95
파단 신장률의 유지(D/C %) 36 90 80 81

Claims (15)

  1. d) 손상된 탄성중합체성 필름(damaged elastomeric film) 또는 손상된 탄성중합체성 필름을 포함하는 물품(article)을 제공하는 단계로서, 손상된 탄성중합체성 필름은 적어도 재연결될 표면을 가지는 단계,
    e) 손상된 필름의 표면을 재결합시키는 단계, 및
    f) 손상된 필름의 재결합된 표면의 밀접한 접촉을 유지하면서 40 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 손상된 탄성중합체성 필름을 가열하거나 어닐링(annealing)하는 단계에 의한, 탄성중합체성 필름 또는 상기 탄성중합체성 필름을 포함하는 물품을 보수하는 방법으로서,
    여기서 탄성중합체성 필름은 중합체 라텍스(polymer latex)로부터 제조되고, 중합체 라텍스는
    (a)
    - 15 내지 99 중량%의 공액 디엔(conjugated diene);
    - 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물 중에서 선택된 1 내지 80 중량%의 단량체;
    - 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산 및/또는 이의 염;
    - 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
    - 0 내지 65 중량%의 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르(여기서, 중량 백분율은 혼합물 내의 총 단량체를 기준으로 함)를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 자유-라디칼 에멀전 중합(free-radical emulsion polymerization)에 의해 수득 가능한 카르복실화 공액 디엔 니트릴 라텍스 중합체 (a)의 입자와 조합하거나 연합(association)하여
    (b) 적어도 하나의 옥시란-작용기를 포함하는 라텍스 중합체 (b)의 입자를 포함하며;
    여기서 라텍스 중합체 (a)의 단량체 조성은 라텍스 중합체 (b)의 단량체 조성과는 상이한, 탄성중합체성 필름 또는 상기 탄성중합체성 필름을 포함하는 물품을 보수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    손상이 적어도 2개의 부분에서의 탄성중합체성 필름의 핀홀(pinhole), 절단, 파열, 및 완전한 분리 중에서 선택되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    온도가 60 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게 60 ℃ 내지 155 ℃, 더욱 바람직하게 75 ℃ 내지 125 ℃, 가장 바람직하게 75 ℃ 내지 100 ℃인 방법.
  4. 탄성중합체성 필름 또는 탄성중합체성 필름을 포함하는 물품을 절단, 파쇄, 또는 분쇄하여 탄성중합체의 입자를 형성하는 단계, 임의로, 수득된 입자를 새로운(virgin) 탄성중합체의 입자와 블렌딩(blending)하는 단계, 및 입자에 1 - 20 MPa의 압력 및 40 ℃ 내지 200 ℃의 온도를 적용함으로써 재활용된 필름 또는 물품을 형성하는 단계에 의한, 탄성중합체성 필름 또는 물품을 재활용하는 방법으로서,
    여기서 탄성중합체성 필름은 중합체 라텍스로부터 제조되고, 중합체 라텍스는
    (a)
    - 15 내지 99 중량%의 공액 디엔;
    - 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물 중에서 선택된 1 내지 80 중량%의 단량체;
    - 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산 및/또는 이의 염;
    - 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
    - 0 내지 65 중량%의 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르(여기서, 중량 백분율은 혼합물 내의 총 단량체를 기준으로 함)를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 자유-라디칼 에멀전 중합에 의해 수득 가능한 카르복실화 공액 디엔 니트릴 라텍스 중합체 (a)의 입자와 조합하거나 연합하여
    (b) 적어도 하나의 옥시란-작용기를 포함하는 라텍스 중합체 (b)의 입자를 포함하며;
    여기서 라텍스 중합체 (a)의 단량체 조성은 라텍스 중합체 (b)의 단량체 조성과는 상이한, 탄성중합체성 필름 또는 물품을 재활용하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    온도가 60 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게 130 ℃ 내지 190 ℃, 가장 바람직하게 170 ℃ 내지 190 ℃이고/이거나 압력이 12 - 15 MPa인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 공액 디엔이 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 미르센(myrcene), 오시멘(ocimene), 파르네센, 및 이의 조합 중에서 선택되고;
    b) 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물이 (메트)아크릴로니트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 알파-클로로니트릴, 및 이의 조합 중에서 선택되며;
    c) 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 이의 염이
    - (메트)아크릴산 및 크로톤산, 및 이의 염 중에서 바람직하게 선택된 모노 카르복실산,
    - 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시스-사이클로헥센-1,2-디카르복실산, 디메틸말레산, 브로모말레산, 2,3-디클로로말레산 및 (2-도데센-1-일) 석신산, 이의 무수물 및 이의 염 중에서 바람직하게 선택된 에틸렌계 불포화 폴리카르복실산;
    - 모노메틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 말레에이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 말레에이트, 모노프로필 푸마레이트, 모노부틸 말레에이트, 모노부틸 푸마레이트, 모노(2-에틸 헥실) 말레에이트, 모노(2-에틸 헥실) 푸마레이트, 및 이의 조합 중에서 바람직하게 선택된 폴리카르복실산 부분 에스테르 및 이의 염 중에서 선택되고;
    d) 비닐 방향족 단량체가 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 이의 조합 중에서 선택되며;
    e) 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소-프로필 메타실레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 및 이의 조합 중에서 선택되고;
    라텍스 중합체 (I)을 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물이
    f) 2-하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트 중에서 바람직하게 선택된, 에틸렌계 불포화 산의 하이드록시알킬 에스테르;
    g) (메트)아크릴 아미드 또는 N-메틸올(메트)아크릴 아미드 중에서 바람직하게 선택된 에틸렌계 불포화 산의 아미드;
    h) 비닐 카르복실레이트, 바람직하게 비닐 아세테이트;
    i) 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,4 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 중에서 바람직하게 선택된, 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 가진 단량체;
    j) 에틸렌계 불포화 실란; 및 이의 조합 중에서 선택된 에틸렌계 불포화 단량체를 임의로 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물이
    - 바람직하게 부타디엔, 이소프렌, 및 이의 조합, 더욱 바람직하게 부타디엔 중에서 선택된 20 내지 99 중량%의 공액 디엔;
    - 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물, 바람직하게 아크릴로니트릴 중에서 선택된 1 내지 60 중량%의 단량체;
    - 0 내지 40 중량%의 비닐 방향족 단량체, 바람직하게 스티렌;
    - 0 내지 25 중량%의 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트;
    - 0.05 내지 7 중량%의 에틸렌계 불포화 산, 바람직하게 (메트)아크릴산;
    - 0 내지 10 중량%의 비닐 에스테르:
    - 실란, 아미드, 및/또는 N-메틸올아미드 기를 지니는 0 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하며,
    여기서 중량 백분율은 혼합물 내의 총 단량체를 기준으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)가 에틸렌계 불포화 옥시란-작용성 단량체로부터 유도된 구조 단위를 옥시란-작용성 라텍스 입자 (b)를 위한 단량체의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 바람직하게 20 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게 25 내지 65 중량%, 가장 바람직하게 35 내지 65 중량%의 양으로 포함하며,
    여기서 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)는 바람직하게
    (i) 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜에테르, 비닐 글리시딜에테르, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 리모넨 옥사이드, 2-에틸글리시딜아크릴레이트, 2-에틸글리시딜메타크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜메타크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸메타크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)아크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)메타크릴레이트, 알릴-3,4-에폭시헵틸에테르, 6,7-에폭시헵틸알릴에테르, 비닐-3,4-에폭시헵틸에테르, 3,4-에폭시헵틸비닐에테르, 6,7-에폭시헵틸비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 알파-메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 및 이의 조합 중에서 선택된 옥시란-작용성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위 및
    (ii)
    - (메트)아크릴로니트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 및 이의 조합 중에서 선택된 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물;
    - 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 및 이의 조합 중에서 바람직하게 선택된 비닐 방향족 단량체;
    - 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이의 조합 중에서 바람직하게 선택된, 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르;
    - 2-하이드록시 에틸 (메트)아크릴레이트 중에서 바람직하게 선택된, 에틸렌계 불포화 산의 하이드록시알킬 에스테르,
    - (메트)아크릴 아미드 중에서 바람직하게 선택된 에틸렌계 불포화 산의 아미드;
    - (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 인 함유 산 및 이의 염 및 이의 조합 중에서 바람직하게 선택된 에틸렌계 불포화 산;
    - 비닐 카르복실레이트, 바람직하게 비닐 아세테이트;
    - 부타디엔, 이소프렌 중에서 바람직하게 선택된 공액 디엔;
    - 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 및 1,4 부탄디올 디(메트)아크릴레이트 중에서 바람직하게 선택된, 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 가진 단량체; 및
    - 이의 조합 중에서 선택된 하나 이상의 단량체의 구조 단위를 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)가
    (I) - 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물, 바람직하게 아크릴로니트릴 중에서 선택된 0 내지 50 중량%, 바람직하게 0 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게 0 내지 20 중량%의 단량체;
    - 0 내지 95 중량%, 바람직하게 0 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체, 바람직하게 스티렌;
    - 0 내지 95 중량%, 바람직하게 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게 20 내지 95 중량%의 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트;
    - 0 내지 10 중량%, 바람직하게 0 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게 0.01 내지 7 중량%의 에틸렌계 불포화 산, 바람직하게 (메트)아크릴산;
    - 실란, 설포네이트, 설폰산, 아미드 및/또는 N-메틸올아미드 기를 지니는 0 내지 10 중량%, 바람직하게 0 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게 0 내지 6 중량%의 에틸렌계 불포화 화합물;
    - 0 내지 50 중량%, 바람직하게 0 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게 0 내지 20 중량%의 비닐 카르복실레이트, 바람직하게 비닐 아세테이트;
    - 에틸렌계 불포화 옥시란-작용성 단량체로부터 유도된 1 내지 80 중량%, 바람직하게 20 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게 25 내지 65 중량%, 가장 바람직하게 35 내지 65 중량%의 구조 단위; 또는
    (II) - 바람직하게 부타디엔, 이소프렌, 및 이의 조합, 더욱 바람직하게 부타디엔 중에서 선택된, 2 내지 95 중량%, 바람직하게 10 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게 20 내지 95 중량%의 공액 디엔;
    - 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물, 바람직하게 아크릴로니트릴 중에서 선택된 1 내지 50 중량%, 바람직하게 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게 5 내지 40 중량%의 단량체;
    - 0 내지 95 중량%, 바람직하게 0 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게 0 내지 70 중량%의 비닐 방향족 단량체, 바람직하게 스티렌;
    - 0 내지 95 중량%, 바람직하게 0 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게 0 내지 70 중량%의 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트;
    - 0 내지 10 중량%, 바람직하게 0 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게 0 내지 7 중량%의 에틸렌계 불포화 산, 바람직하게 (메트)아크릴산;
    - 실란, 설포네이트, 설폰산, 아미드, 및/또는 N-메틸올아미드 기를 지니는 0 내지 10 중량%, 바람직하게 0 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게 0 내지 6 중량%의 에틸렌계 불포화 화합물,
    - 에틸렌계 불포화 옥시란-작용성 단량체로부터 유도된 1 내지 80 중량%, 바람직하게 20 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게 25 내지 65 중량%, 가장 바람직하게 35 내지 65 중량%의 구조 단위로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 라텍스를 제조하기 위하여,
    (i) 라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 자유-라디칼 에멀전 중합에서 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)의 입자의 존재 하에 중합하며, 여기서 바람직하게 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)의 입자는 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)의 제조를 위한 것들을 포함하여 중합체 라텍스 내의 총 에틸렌계 불포화 단량체의 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10, 바람직하게 1 내지 5 중량부의 양으로 존재하거나;
    (ii) 라텍스 중합체 (a)의 입자를 포함하는 중합체 라텍스 및 라텍스 중합체 (b)의 입자를 포함하는 중합체 라텍스를 사전형성(preforming)하고 이어서 라텍스 둘 모두를 조합하며, 여기서 바람직하게 중합체 라텍스는 조성물 내의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 바람직하게 60 내지 98, 더욱 바람직하게 65 내지 97, 가장 바람직하게 70 내지 96 중량%의 라텍스 중합체 (a)의 입자, 및 조성물 내의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게 2 내지 40, 더욱 바람직하게 3 내지 35, 가장 바람직하게 4 내지 30 중량%의 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)의 입자를 포함하거나;
    (iii) 라텍스 중합체 (a)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)의 입자의 존재 하에 제1 중합체 라텍스를 형성하는 자유-라디칼 에멀전 중합에서 중합하고, 라텍스 중합체 (b)의 입자를 포함하는 제2 중합체 라텍스를 사전형성하고 이어서 라텍스 둘 모두를 조합하며, 여기서 제1 중합체 라텍스를 제조하기 위한 옥시란-작용성 라텍스 입자 (b)를 포함하는 라텍스 및 라텍스 중합체 (b)의 입자를 포함하는 제2 중합체 라텍스는 동일하거나 상이하고, 여기서 바람직하게 중합체 라텍스는 조성물 내의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 바람직하게 60 내지 98, 더욱 바람직하게 65 내지 97, 가장 바람직하게 70 내지 96 중량%의 라텍스 중합체 (a)의 입자(라텍스 중합체 (a)의 중합에 존재하는 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)의 제조를 위한 것들을 포함하여 중합체 라텍스 (a) 내의 총 에틸렌계 불포화 단량체의 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10, 바람직하게 1 내지 5 중량부의 양의 옥시란-작용성 라텍스 중합체 (b)의 입자의 존재 하에 제조됨) 및 조성물 내의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게 2 내지 40, 더욱 바람직하게 3 내지 35, 가장 바람직하게 4 내지 30 중량%의 제2 옥시란-작용성 라텍스 입자 (b)를 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    동적 광 산란(dynamic light scattering)을 사용하는 Malvern zetasizer nano S(ZEN 1600)로 측정한, 옥시란-작용성 라텍스 입자 (b)의 z-평균 입자 크기가 5 내지 90 nm, 바람직하게 15 내지 85 nm, 더욱 바람직하게 20 내지 80 nm인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄성중합체성 필름 또는 탄성중합체성 필름을 포함하는 물품이 가황제(sulfur vulcanization agent) 및 가황 촉진제가 없고 임의로 하기 특성 중 하나 이상을 가공하는, 제1항, 제4항 및 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체 라텍스를 포함하는 화합된(compounded) 라텍스 조성물로부터 제조되는 방법:
    - 화합된 라텍스 조성물이 ZnO를 함유하지 않는 특성;
    - 화합된 라텍스 조성물의 pH가 10.5 내지 13, 바람직하게 pH 11 내지 12인 특성.
  13. 제12항에 있어서,
    물품이
    a) 제12항에 정의된 바와 같은 화합된 라텍스 조성물을 제공하는 단계;
    b) 금속 염의 용액을 포함하는 응집조(coagulant bath)에 최종 물품의 목적하는 형상을 가진 주형(mold)을 침지시키는 단계;
    c) 응집조로부터 주형을 제거하고 임의로 주형을 건조시키는 단계;
    d) 단계 a)의 화합된 라텍스 조성물에 단계 b) 및 c)에서 처리된 바와 같은 주형을 침지시키는 단계;
    e) 주형의 표면 상에 라텍스 필름을 응집시키는 단계;
    f) 화합된 라텍스 조성물로부터 라텍스-코팅된 주형을 제거하고 임의로 수조(water bath)에 라텍스-코팅된 주형을 침지시키는 단계;
    g) 임의로 라텍스-코팅된 주형을 건조시키는 단계;
    h) 단계 e) 또는 f)로부터 수득된 라텍스-코팅된 주형을 40 ℃ 내지 180 ℃; 바람직하게 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 열 처리하는 단계; 및
    i) 라텍스 물품을 주형으로부터 제거하는 단계를 포함하는 딥-성형(dip-molding) 공정에 의해 제조되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄성중합체성 필름을 포함하는 물품이 수술용 장갑, 진료용 장갑, 콘돔, 카테터(catheter), 산업용 장갑, 직물-보강된 장갑, 및 가정용 장갑 중에서 선택되는 방법.
  15. 제1항, 제4항, 및 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체 라텍스로부터 수득된 탄성중합체성 필름을 자가-회복성(self-healing)이고/이거나, 보수가능하고/하거나, 재활용가능하게 만들기 위한, 상기 중합체 라텍스 또는 제12항의 화합된 라텍스 조성물의 용도.
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