KR20220002354A

KR20220002354A - 냉동기유용 에스테르 및 그것을 포함하는 작동 유체 조성물

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Publication number: KR20220002354A
Application number: KR1020217036209A
Authority: KR
Inventors: 세이타 우에다; 가즈히로 오다; 히데키 가와모토
Original assignee: 니치유 가부시키가이샤
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2020-04-14
Publication date: 2022-01-06
Also published as: EP3950906A1; EP3950906A4; CN113728079B; TWI851714B; WO2020218082A1; JPWO2020218082A1; JP7519018B2; TW202100733A; CN113728079A

Abstract

[과제] 비염소계 냉매와 함께 사용한 경우에, 우수한 냉매 상용성을 달성하는 것이 가능한 냉동기유용 에스테르를 제공한다.
[해결 수단] 냉동기유용 에스테르는, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 에스테르 반응물로 이루어진다. 성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해, 성분 (B) 유래의 구성 성분이 0.02 ~ 0.4 몰, 상기 성분 (C) 유래의 구성 성분 3.2 ~ 3.96 몰이며, 또한 식 (1) 을 만족한다.
(A) 펜타에리트리톨
(B) 탄소수 4 ~ 10 의 직사슬형 2 가 카르복실산
(C) 탄소수 4 ~ 10 의 1 가 카르복실산
α ≤ 피크군 (a)/피크군 (b) ≤ β···(1)
α = -10 × (성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰수) ＋ 6.5···(2)
β = -10 × (성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰수) ＋ 7.5···(3)
(피크군 (a) 는, 가스 크로마토그래피로 얻어진, 리텐션 타임이 28 ~ 40 분에서 관측되는 피크 면적의 총합이며, 피크군 (b) 는, 상기 가스 크로마토그래피로 얻어진, 리텐션 타임이 40 ~ 60 분에서 관측되는 피크 면적의 총합이다)

Description

냉동기유용 에스테르 및 그것을 포함하는 작동 유체 조성물

본 발명은, 우수한 냉매 상용성을 갖는 냉동기유용 에스테르에 관한 것이다. 또, R-32 냉매를 함유하는 냉동기유용 작동 유체 조성물에 사용되는 것을 특징으로 하는 냉동기유용 에스테르에 관한 것이다.

룸 에어콘, 패키지 에어콘 등의 공조 기기, 가정용 냉동냉장고 등의 저온 기기, 산업용 냉동기, 및 하이브리드 카, 전기 자동차 등의 카 에어콘으로 대표되는 냉동·공조 시스템에 있어서는, 지구 환경에 대한 배려로부터 온실 효과 저감을 목적으로, 지구 온난화 계수가 높은 냉매로부터, 낮은 냉매로 전환이 진행되고 있다. 예를 들어, 공조 기기에 있어서는 R-32 냉매가 범용적으로 사용되도록 되어 오고 있다.

냉매를 압축하는 컴프레서에 사용되는 윤활유인 냉동기유와 냉매는, 폭넓은 온도 조건하에서 분리되지 않고 상용하는 것이 바람직하다. 그러나, 예를 들어 R-32 냉매는 냉동기유와 상용하기 어렵다는 과제가 있었다. 이 과제에 대해서는, R-32 냉매와 상용성이 있는 냉동기유용 에스테르의 개발이 진행되고 있고, 특허문헌 1 에서는 단사슬 지방산을 사용한, 펜타에리트리톨과 2-메틸프로피온산 및 3,5,5-트리메틸헥산산으로 이루어지는 테트라에스테르가, R-32 냉매와 우수한 상용성을 나타내는 것이 개시되어 있다. 냉매와 냉동기유의 상용성은, 냉매에 대해 냉동기유의 농도가 수십% 인 조건에 있어서, 상용성이 가장 나빠지는 경우가 많다. 그 때문에, 특허문헌 1 에서는, R-32 냉매에 대해 냉동기유가 10 질량% 인 조건에서 상용성이 양호한 것이 나타나 있다.

또, R-32 냉매를 사용한 냉동·공조 시스템은 압력이 높으므로, 컴프레서에서의 토출 온도가 높아지고, 그 결과 냉동기유의 유막이 얇아져, 가혹한 윤활 조건이 되므로, 윤활성이 양호한 냉동기유가 필요로 된다. 이와 같은 과제에 대해서는, 윤활성을 향상시키는 첨가제의 사용, 또는 윤활성이 양호한 냉동기유용 에스테르를 사용하는 방법을 들 수 있다.

예를 들어, 윤활성이 양호한 냉동기유용 에스테르로서, 특허문헌 2 에서는, 다가 알코올인 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올과 다가 카르복실산인 아디프산을 중축합시킨 컴플렉스 에스테르가 개시되어 있다. 다가 알코올과 다가 카르복실산을 중축합시킨 올리고머 구조를 갖는 컴플렉스 에스테르는, 분자량을 높게 함으로써, 냉매와의 상용성을 저하시키는 한편으로, 가혹한 윤활 조건하에서도 양호한 윤활성을 나타낸다.

WO2012/026214호 WO2014/017596호

그러나, 냉동기유와 상용하기 어려운 R-32 냉매와, 중축합시킴으로써 복잡한 구조를 갖는 컴플렉스 에스테르의 조합에서는, 통상, 상용성이 저하하는 냉매 중의 냉동기유 에스테르 농도가 높은 경우보다, 농도가 낮은 경우에 있어서, 상용성이 나빠지는 경우가 드물게 있었다. 그 때문에, 냉매에 대해 냉동기유의 농도가 낮은 조건에 있어서도, 우수한 상용성을 갖는 컴플렉스 에스테르가 요망되고 있었다.

본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, R-32 냉매와 함께 사용한 경우에, 우수한 냉매 상용성을 달성하는 것이 가능한 냉동기유용 에스테르, 그리고 그것을 사용한 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 4 가 알코올, 2 가 카르복실산 및 1 가 카르복실산으로 구성되고, 또한 특정한 식을 만족하는 에스테르가, R-32 냉매와 우수한 냉매 상용성을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하의 것이다.

(1) 하기 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 에스테르 반응물로 이루어지는 냉동기유용 에스테르로서,

상기 성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해, 성분 (B) 유래의 구성 성분의 비율이 0.02 ~ 0.4 몰, 상기 성분 (C) 유래의 구성 성분의 비율이 3.2 ~ 3.96 몰이며, 또한 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는, 냉동기유용 에스테르.

(A) 펜타에리트리톨

(B) 탄소수 4 ~ 10 의 직사슬형 2 가 카르복실산

(C) 탄소수 4 ~ 10 의 1 가 카르복실산

α ≤ 피크군 (a)/피크군 (b) ≤ β···(1)

α = -10 × (성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰수) ＋ 6.5···(2)

β = -10 × (성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰수) ＋ 7.5···(3)

(식 (1) 에 있어서,

피크군 (a) 는, 가스 크로마토그래피로 얻어진, 리텐션 타임이 28 ~ 40 분에서 관측되는 피크 면적의 총합이며,

피크군 (b) 는, 상기 가스 크로마토그래피로 얻어진, 리텐션 타임이 40 ~ 60 분에서 관측되는 피크 면적의 총합이다.)

(2) R-32 냉매와, (1) 의 냉동기유용 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는, 냉동기유용 작동 유체 조성물.

본 발명의 냉동기유용 에스테르는, 광범위한 혼합 조성에 있어서, 용해력이 높지 않은 R-32 냉매여도 양호한 냉매 상용성을 유지할 수 있다.

도 1 은 에스테르의 가스 크로마토그래피에 의한 분석 결과를 나타내는 차트이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서 기호 「~」를 사용하여 규정된 수치 범위는 「~」의 양단 (상한 및 하한) 의 수치를 포함하는 것으로 한다. 예를 들어 「2 ~ 5」는 「2 이상, 5 이하」를 나타낸다.

본 발명의 냉동기유용 에스테르는, 펜타에리트리톨 (성분 (A)) 과, 탄소수 4 ~ 10 의 직사슬형 2 가 카르복실산 (성분 (B)) 과, 탄소수 4 ~ 10 의 1 가 카르복실산 (성분 (C)) 을 혼합하고, 에스테르화 반응시킴으로써 얻어진다.

또한, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 용어는 편의적인 총칭이며, 각 성분에 속하는 화합물이 1 종류여도 되고, 또는 각 성분에 속하는 화합물이 2 종류이상이어도 된다. 각 성분에 2 종류 이상의 화합물이 포함되는 경우에는, 각 성분의 양은, 그 성분에 속하는 2 종류 이상의 화합물의 합계량으로 한다.

본 발명에서 사용되는 성분 (A) 의 펜타에리트리톨로서는, 공업적으로 입수 가능한 펜타에리트리톨을 사용할 수 있다.

성분 (B) 는, 탄소수 4 ~ 10 의 직사슬형 2 가 카르복실산이다. 성분 (B) 의 탄소수가 4 미만이면, 냉매 상용성이 악화되므로, 탄소수를 4 이상으로 하지만, 6 이상이 더욱 바람직하다. 또, 성분 (B) 의 탄소수가 10 을 초과하면 냉매 상용성이 악화되므로 10 이하로 하지만, 8 이하가 더욱 바람직하다. 성분 (B) 로서는, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 아디프산이다.

성분 (C) 는, 탄소수 4 ~ 10 의 1 가 카르복실산이며, 이들은 직사슬형 및 분기형 중 어느 것이어도 된다. 성분 (C) 의 탄소수는, 4 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 또, 8 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 성분 (C) 로서는, 예를 들어 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산 등의 직사슬 지방산, 2-메틸프로피온산, 2-메틸부탄산, 3-메틸부탄산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 등의 분기 지방산을 들 수 있다. 이들 화합물 중, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

성분 (C) 로서는, (C1) 탄소수 4 ~ 5 의 직사슬 또는 분기 지방산 1 종 또는 2 종 이상과, (C2) 탄소수 8 ~ 9 의 직사슬 또는 분기 지방산 1 종 또는 2 종 이상을, 몰비 ((C1)/(C2)) 가 1/99 ~ 99/1 의 범위에서 혼합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 실시형태에 있어서는, (C1) 이 2-메틸프로피온산, (C2) 가 2-에틸헥산산을, 몰비 (C1/C2) : 1/99 ~ 99/1 의 범위에서 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.

몰비 ((C1)/(C2)) 는, 40/60 ~ 90/10 으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 60/40 ~ 75/25 로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 냉동기유용 에스테르는, 성분 (A) 유래의 구성 성분 1 몰에 대해, 성분 (B) 유래의 구성 성분이 0.02 ~ 0.4 몰, 및 상기 성분 (C) 유래의 구성 성분 3.2 ~ 3.96 몰의 비율로 구성된 냉동기유 에스테르이다.

성분 (A) 유래의 구성 성분 1 몰에 대해, 성분 (B) 유래의 구성 성분의 양이 0.02 몰 미만, 또는, 0.4 몰을 초과하면 폭넓은 혼합 비율에 걸쳐서 충분한 상용성을 유지할 수 없게 된다. 이 때문에 성분 (B) 유래의 구성 성분의 양을 0.02 몰 이상, 0.4 몰 이하로 하지만, 바람직하게는 0.05 ~ 0.35 몰이며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 0.3 몰이다.

또, 성분 (C) 유래의 구성 성분의 비율은, 성분 (A) 유래의 구성 성분 1 몰에 대해, 바람직하게는 3.3 ~ 3.9 몰이며, 보다 바람직하게는 3.4 ~ 3.8 몰이다.

상기 서술한 각 구성 성분의 몰비율은, 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 산출한다.

즉, 에스테르 0.1 g 을 톨루엔/메탄올 (80 wt%/20 wt%) 혼합 용매 5 g 으로 희석하고, 이어서 28 % 나트륨메톡시드메탄올 용액 (와코 순약 공업 (주)) 을 0.3 g 첨가하고, 60 ℃ 에서 30 분 정치함으로써, 에스테르를 가메탄올 분해한다. 얻어진 에스테르 분해 용액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 얻어진 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C1), 성분 (C2) 의 피크 면적비를 몰비로 환산함으로써, 산출할 수 있다. 또한, 각 성분 단독의 가스 크로마토그래피를 분석함으로써, 에스테르 분해물의 성분을 동정할 수 있다.

본 발명의 냉동기유용 에스테르는, 식 (1) 을 만족한다.

α ≤ 피크군 (a)/피크군 (b) ≤ β···(1)

α = -10 × (성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰수) ＋ 6.5···(2)

β = -10 × (성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰수) ＋ 7.5···(3)

피크군 (a), 피크군 (b) 는 하기 조건으로 측정한 가스 크로마토그래피로부터 산출하는 것이다.

피크군 (a) : 리텐션 타임이 28 ~ 40 분에서 관측되는 피크 면적의 총합

피크군 (b) : 리텐션 타임이 40 ~ 60 분에서 관측되는 피크 면적의 총합

즉, 도 1 은, 에스테르의 가스 크로마토그래피에 의한 분석 결과를 나타내는 차트이다. 도 1 에 있어서, 피크군 (a) 는, 리텐션 타임이 28 ~ 40 분에서 관측되는 피크의 면적의 총합이며, 피크군 (b) 는, 리텐션 타임이 40 ~ 60 분에서 관측되는 피크의 면적의 총합이다.

식 (1) 의 값이 α 보다 작아지면, 냉매와의 상용성이 악화되므로, α 이상으로 하지만, α ＋ 0.1 이상으로 하는 것이 바람직하고, α ＋ 0.2 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 식 (1) 의 값이 β 를 초과하는 경우, 냉매와의 상용성은 악화되지 않을지라도, 이 이상 양호하게 되지 않고, 경우에 따라서는 충분한 윤활성이 얻어지지 않을 우려가 있으므로, β이하로 하지만, β - 0.1 이하로 하는 것이 바람직하고, β - 0.2 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

식 (1) 의 값을 산출할 때의 가스 크로마트그피의 조건은 이하와 같이 한다.

측정 조건 :

검출 기기 : FID, 도입구 온도 : 400 ℃, 검출기 온도 : 400 ℃,

칼럼 : 애질런트 테크노사 제조 「DB-1HT」(길이 15 m, 내경 0.25 mm)

칼럼 오븐 온도 : 측정 개시부터 칼럼 온도를 60 ℃ 에서 5 분간 유지한 후, 300 ℃ 까지 10 ℃/분의 속도로 승온하고, 300 ℃ 에 도달 후, 400 ℃ 까지 4 ℃/분의 속도로 승온하고, 그 후, 400 ℃ 에서 16 분 유지한다

캐리어 가스 : 헬륨 (선속도 : 55 cm/sec)

샘플 주입량 : 1.0 μL, 스플릿비 : 100

시료 조정 : 0.1 g 의 상기 냉동기유용 에스테르를 1.4 g 의 톨루엔으로 희석

에스테르의 제조 시에는, 먼저 상기 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C) 를 적절한 반응기에 모두 주입하고, 상압, 질소 분위기에서 에스테르화 반응을 실시한다. 에스테르화 반응은, 효율적으로 반응 생성수를 제거하기 위해서 통상 150 ~ 250 ℃ 에서 실시하고, 바람직하게는, 200 ~ 250 ℃ 에서 에스테르화 반응을 실시한다. 또, 에스테르화 반응은 브뢴스테드산 촉매나 루이스산 촉매를 사용하여도 된다.

또한, 에스테르화 반응은 효율적으로 반응 생성수를 계 외로 제거하기 위해 용제를 사용하여도 된다. 용제로서는, 예를 들어, 톨루엔, p-자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제나, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 탄화수소계 용제, 메틸이소부틸케톤, 3-펜타논 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 비점이 100 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하의 용제이다. 비점이 100 ℃ 이하인 용제에서는, 반응계 내의 온도가 낮아져 에스테르화 반응의 진행이 느려진다. 비점이 200 ℃ 를 초과하면 반응계 내로부터 용제의 제거가 곤란해진다. 또 식 (1) 을 만족하는 관점에서, 더욱 바람직하게는 용해도 파라미터 (SP 값) 가, 7.0 ~ 9.5 (cal/㎤)^1/2 의 범위의 용제이다. 예를 들어, p-자일렌, 메틸시클로헥산, 4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 또한, 용제의 용해도 파라미터 (SP 값) 는 Fedor 의 식에 의해 산출할 수 있고, 그 자세한 것은 「SP 값 기초·응용과 계산 방법」(야마모토 히데키 저 정보기구사 간행, 2006년 발행) 에 기재되어 있고, 이 기재에 기초하여 구해진다.

에스테르화 반응 후, 미반응 원료 및 용제를 사용한 경우에는 용제를 감압하에서 증류 제거하여, 조(粗)에스테르를 얻는다. 또한 조에스테르를 알칼리에 의한 탈산을 실시하여, 활성 백토, 산성 백토 및 합성계의 흡착제를 사용한 흡착 처리나 스티밍 등의 조작을 단독 또는 조합하여 실시함으로써 에스테르를 얻을 수 있다.

본 발명의 냉동기유용 에스테르는, 단독으로 기유 (基油) 로서 사용할 수도 있고, 그 밖의 기유와 혼합하여 사용할 수도 있다. 또, 공지된 첨가제, 예를 들어 페놀계의 산화 방지제, 벤조트리아졸, 티아디아졸 또는 디티오카바메이트 등의 금속 불활성화제, 에폭시 화합물 또는 카르보디이미드 등의 산 포착제, 인계의 극압제 등의 첨가제를 목적에 따라 적절히 배합할 수 있다.

본 발명의 냉동기유용 에스테르는, R-32 (디플루오로에탄) 냉매와의 상용성이 높기 때문에, 냉동기유에 대해 상용성이 작은 R-32 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.

또, R-32 를 포함하는 혼합 냉매도 사용할 수 있고, 예를 들어 R-407C (R-134a/R-125/R-32 = 52/25/23 질량%), R-410R (R-125/R-32 = 50/50 질량%), R-1123/R-32 = 40/60 질량% 인 혼합 냉매 등을 들 수 있다.

냉동기유용 작동 유체 조성물은, 통상, 본 발명에 의한 냉동기유용 에스테르와 R-32 냉매의 질량비 (냉동기유용 에스테르/비염소계 프레온 냉매) 가, 1/99 ~ 90/10 이다. 냉매의 질량비가 이 범위에 있으면, 작동 유체 조성물이 적당한 점성을 가지므로, 윤활성이 우수하고, 또한 냉동 효율도 높은 것이 되어 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

(실시예 1)

성분 (A) : 펜타에리트리톨 136.2 g (1.00 mol), 성분 (B) : 아디프산 38.0 g (0.26 mol), 성분 (C1) : 2-메틸프로피온산 236.1 g (2.68 mol), 성분 (C2) : 2-에틸헥산산 151.4 g (1.05 mol), 반응 용제로서 4-메틸-2-펜타논 60 g 을 온도계, 질소 도입관, 교반기 및 딤로드 냉각관과 용량 30 mL 의 유수 분리관을 장착한 1 L 의 4 구 플라스크에 주입하고, 마지막으로, 주입한 알코올의 수산기에 대해, 0.2 mol당량의 티탄이소프로폭시드를 주입하였다.

질소 기류하, 주입한 반응액을 가열하고, 230 ℃ 의 온도에서 반응 정제수가 반응계 외로 유출 (留出) 되지 않게 될 때까지 반응했다. 그 후, 반응기 내를 200 ℃ 까지 냉각하고, 80 Torr 까지 감압하여 미반응 원료 및 반응 용제를 반응계 외로 증류 제거하여 조에스테르를 얻었다.

조에스테르를 85 ℃ 까지 냉각한 후, 산가로부터 산출되는 수산화칼륨량의 1.5 당량을 이온 교환수로 희석하여 10 % 의 수용액을 제조하고, 그것을 반응액에 첨가하여 1 시간 교반했다. 교반을 정지한 후, 30 분 정치하여 하층으로 분리된 수층을 제거했다. 다음으로, 반응액에 대한 20 질량% 의 이온 교환수를 첨가하여 85 ℃ 에서 10 분 교반하고, 15 분 정치한 후, 분리된 수층을 제거하는 조작을 수층의 pH 가 7 내지 8 이 될 때까지 반복했다. 그 후, 100 ℃, 30 Torr 로 1 시간 교반함으로써 탈수했다. 마지막으로, 반응액에 대해 2 질량% 의 활성 백토를 첨가하고, 80 ℃, 30 Torr 의 조건으로 1 시간 교반하고, 1 미크론의 필터를 사용하여 여과하여 흡착제를 제거함으로써, 실시예 1 의 화합물을 얻었다.

(실시예 2)

성분 (A) : 펜타에리트리톨 136.2 g (1.00 mol), 성분 (B) : 아디프산 20.5 g (0.14 mol), 성분 (C1) : 2-메틸프로피온산 210.6 g (2.39 mol), 성분 (C2) : 2-에틸헥산산 225.0 g (1.56 mol), 반응 용제로서 p-자일렌 60 g 을 온도계, 질소 도입관, 교반기 및 딤로드 냉각관과 용량 30 mL 의 유수 분리관을 장착한 1 L 의 4 구 플라스크에 주입하고, 마지막으로, 주입한 알코올의 수산기에 대해, 0.2 mol당량의 티탄이소프로폭시드를 주입하였다. 이후의 공정은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시해, 실시예 2 의 화합물을 얻었다.

(실시예 3)

성분 (A) : 펜타에리트리톨 136.2 g (1.00 mol), 성분 (B) : 아디프산 17.5 g (0.12 mol), 성분 (C1) : n-펜탄산 195.1 g (1.91 mol), 성분 (C2) : 3,5,5-트리메틸헥산산 332.2 g (2.10 mol), 온도계, 질소 도입관, 교반기 및 딤로드 냉각관과 용량 30 mL 의 유수 분리관을 장착한 1 L 의 4 구 플라스크에 주입하고, 마지막으로, 주입한 알코올의 수산기에 대해, 0.2 mol당량의 티탄이소프로폭시드를 주입하였다. 이후의 공정은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시해, 실시예 3 의 화합물을 얻었다.

(실시예 4)

성분 (A) : 펜타에리트리톨 136.2 g (1.00 mol), 성분 (B) : 아디프산 58.5 g (0.4 mol), 성분 (C1) : 2-메틸프로피온산 227.3 g (2.58 mol), 성분 (C2) : 2-에틸헥산산 131.2 g (0.91 mol), 반응 용제로서 4-메틸-2-펜타논 60 g 을 온도계, 질소 도입관, 교반기 및 딤로드 냉각관과 용량 30 mL 의 유수 분리관을 장착한 1 L 의 4 구 플라스크에 주입하고, 마지막으로, 주입한 알코올의 수산기에 대해, 0.2 mol당량의 티탄이소프로폭시드를 주입하였다. 이후의 공정은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시해, 실시예 4 의 화합물을 얻었다.

(실시예 5)

성분 (A) : 펜타에리트리톨 136.2 g (1.00 mol), 성분 (B) : 아디프산 58.5 g (0.4 mol), 성분 (C) : 2-메틸프로피온산 313.6 g (3.56 mol), 반응 용제로서 p-자일렌 60 g 을 온도계, 질소 도입관, 교반기 및 딤로드 냉각관과 용량 30 mL 의 유수 분리관을 장착한 1 L 의 4 구 플라스크에 주입하고, 마지막으로, 주입한 알코올의 수산기에 대해, 0.2 mol당량의 티탄이소프로폭시드를 주입하였다. 이후의 공정은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시해, 실시예 5 의 화합물을 얻었다.

(비교예 1)

성분 (A) : 펜타에리트리톨 136.2 g (1.00 mol), 성분 (B) : 아디프산 35.1 g (0.24 mol), 성분 (C1) : 2-메틸프로피온산 254.6 g (2.89 mol), 성분 (C2) : 2-에틸헥산산 151.4 g (1.05 mol) 을 온도계, 질소 도입관, 교반기 및 딤로드 냉각관과 용량 30 mL 의 유수 분리관을 장착한 1 L 의 4 구 플라스크에 주입하고, 마지막으로, 주입한 알코올의 수산기에 대해, 0.2 mol당량의 티탄이소프로폭시드를 주입하였다.

질소 기류하, 주입한 반응액을 가열하여, 150 ℃ 까지 가온하고, 이 온도를 48 시간 유지했다. 그 후 220 ℃ 까지 가온하여 24 시간 반응시키고, 그 후, 1 미크론의 필터를 사용하여 여과함으로써, 비교예 1 의 화합물을 얻었다.

(비교예 2)

성분 (A) : 펜타에리트리톨 136.2 g (1.00 mol), 성분 (B) : 아디프산 71.6 g (0.49 mol), 성분 (C1) : 2-메틸프로피온산 289.8 g (3.29 mol), 성분 (C2) : 2-에틸헥산산 24.5 g (0.17 mol), 온도계, 질소 도입관, 교반기 및 딤로드 냉각관과 용량 30 mL 의 유수 분리관을 장착한 1 L 의 4 구 플라스크에 주입하고, 마지막으로, 주입한 알코올의 수산기에 대해, 0.2 mol당량의 티탄이소프로폭시드를 주입하였다. 이후의 공정은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시해, 비교예 2 의 화합물을 얻었다.

(식 (1) 의 값의 산출)

하기에 기재된 조건으로 피크군 (a), 피크군 (b) 의 값을 산출했다.

측정 조건은 이하와 같다.

가스 크로마토그래피 : 시마즈사 제조 「GC-2014」

검출 기기 : FID, 도입구 온도 : 400 ℃, 검출기 온도 : 400 ℃,

칼럼 오븐 온도 : 측정 개시부터 칼럼 온도를 60 ℃ 에서 5 분간 유지한 후, 300 ℃ 까지 10 ℃/분의 속도로 승온하고, 300 ℃ 에 도달 후, 400 ℃ 까지 4 ℃/분의 속도로 승온하고, 그 후, 400 ℃ 에서 16 분 유지

캐리어 가스 : 헬륨 (선속도 : 55 cm/sec)

샘플 주입량 : 1.0 μL, 스플릿비 : 100

시료 조정 : 0.1 g 의 상기 냉동기유용 에스테르를 1.4 g 의 톨루엔으로 희석했다.

(α 및 β 의 산출)

성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰비로부터, 식 (2) 및 식 (3) 에 기초하여, 각각 산출했다.

(상용성 시험 (1))

JIS K-2211 에 준거하여, R-32 냉매와 에스테르의 질량비가 80 : 20 이 되는 조건으로, 상기 실시예 1 ~ 3, 비교예 1, 2 의 시료를 조정하고, 저온 영역에서의 2 층 분리 온도를 측정했다. 2 층 분리 온도가 -50 ℃ 이하를 「◎」, -50 ~ -30 ℃ 미만의 범위 내를 「○」, -30 ℃ 이상을 「×」로 평가했다.

(상용성 시험 (2))

JIS K-2211 에 준거하여, R-32 냉매와 각 실시예 및 비교예의 에스테르의 질량비가 95 : 5 가 되는 조건으로 각 시료를 조정하고, 저온 영역에서의 2 층 분리 온도를 측정했다. 2 층 분리 온도가 -35 ℃ 이하를 「◎」, -35 ~ -25 ℃ 미만 범위 내를 「○」, -25 ℃ 이상을 「×」로 평가했다.

표 1 에, 실시예 1 ~ 5, 표 2 에 비교예 1, 2 의 식 (1) 및 상용성 시험의 결과를 나타낸다.

실시예 1 ~ 5 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 냉매와 양호한 냉매 상용성을 나타내고, 폭넓은 냉동 공조 기기의 컴프레서에 바람직하게 사용하는 것이 가능한 냉동기유용 에스테르를 얻을 수 있다.

식 (1) 로부터 산출되는 값이 범위 외인 비교예 1 에서는, 냉매에 대한 기름 농도가 5 % 인 조건에 있어서의 냉매 상용성이 열등했다.

또, 식 (1) 로부터 산출되는 값이 범위 외이며, 성분 (B) 의 구성 비율이 범위 외인 비교예 2 에서는, 냉매에 대한 기름 농도 20 %, 5 % 의 양 조건에서 냉매 상용성이 열등했다.

Claims

하기 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 에스테르 반응물로 이루어지는 냉동기유용 에스테르로서,
상기 성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해, 성분 (B) 유래의 구성 성분의 비율이 0.02 ~ 0.4 몰, 상기 성분 (C) 유래의 구성 성분의 비율이 3.2 ~ 3.96 몰이며, 또한 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는, 냉동기유용 에스테르.
(A) 펜타에리트리톨
(B) 탄소수 4 ~ 10 의 직사슬형 2 가 카르복실산
(C) 탄소수 4 ~ 10 의 1 가 카르복실산
α ≤ 피크군 (a)/피크군 (b) ≤ β···(1)
α = -10 × (성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰수) ＋ 6.5···(2)
β = -10 × (성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰수) ＋ 7.5···(3)
(식 (1) 에 있어서,
피크군 (a) 는, 가스 크로마토그래피로 얻어진, 리텐션 타임이 28 ~ 40 분에서 관측되는 피크 면적의 총합이며,
피크군 (b) 는, 상기 가스 크로마토그래피로 얻어진, 리텐션 타임이 40 ~ 60 분에서 관측되는 피크 면적의 총합이다.)
R-32 냉매와, 제 1 항에 기재된 냉동기유용 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는, 냉동기유용 작동 유체 조성물.