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KR20210151451A - 유전체 및 이를 포함하는 적층 세라믹 전자부품 - Google Patents

유전체 및 이를 포함하는 적층 세라믹 전자부품 Download PDF

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KR20210151451A
KR20210151451A KR1020200068305A KR20200068305A KR20210151451A KR 20210151451 A KR20210151451 A KR 20210151451A KR 1020200068305 A KR1020200068305 A KR 1020200068305A KR 20200068305 A KR20200068305 A KR 20200068305A KR 20210151451 A KR20210151451 A KR 20210151451A
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carbonates
oxides
compound selected
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KR1020200068305A
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윤석현
김동훈
김진우
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삼성전기주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명의 일 실시형태는 (Ba1-xCax)(Ti1-y(Zr, Sn, Hf)y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤0.05)로 표시되는 주성분 및 부성분을 포함하고, Cu Kα1 radiation (파장 λ=1.5406Å)을 이용한 XRD pattern의 피크에서, 최대 피크에 해당하는 각을 θ0이라 하고, 반치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)에 해당하는 각을 각각 θ1 및 θ2라 할 때(단, θ1 < θ2), (θ2-θ0)/(θ0-θ1)은 0.54 초과, 1.0 이하인 유전체를 제공할 수 있다.

Description

유전체 및 이를 포함하는 적층 세라믹 전자부품 {DIELECTRIC MATERIAL AND MULTI-LAYER CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT USING THE SAME}
본 발명은 유전체 및 이를 포함하는 적층 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.
일반적으로 커패시터, 인덕터, 압전체 소자, 바리스터 또는 서미스터 등의 세라믹 재료를 사용하는 전자부품은 세라믹 재료로 이루어진 세라믹 바디, 바디 내부에 형성된 내부전극 및 상기 내부전극과 접속되도록 세라믹 바디 표면에 설치된 외부전극을 구비한다.
최근에는 전자제품이 소형화 및 다기능화됨에 따라 칩 부품 또한 소형화 및 고기능화되는 추세이므로, 적층 세라믹 커패시터도 크기가 작고, 용량이 큰 고용량 제품이 요구되고 있다.
예를 들어, 적층 세라믹 커패시터의 소형화 및 고용량화를 동시에 달성하는 방법으로는 내부의 유전체층 및 전극층의 두께를 얇게 하여 많은 수를 적층하는 것인데, 현재 유전체층의 두께는 0.7 ㎛ 정도의 수준으로서 계속하여 얇은 수준으로 개발이 진행되고 있다.
상기와 같이 적층 세라믹 커패시터의 소형화에 따라, 제품의 신뢰성, 고온 내전압 특성과 함께 dc-bias 특성 저하가 문제가 되고 있다. dc-bias 특성은 제품에 인가되는 dc-bias field의 크기가 증가함에 따라 용량 혹은 유전율이 감소하는 현상을 의미한다
예를 들어, 전원 관리 집적 회로(Power management integrated circuit) 등의 적용례와 같이 dc-bias가 인가된 상태에서 제품이 사용되는 경우가 많으며, 고전계 dc-bias가 인가된 조건에서 높은 유효 유전율 혹은 용량이 구현되는 특성이 점점 더 요구되고 있다.
본 발명의 여러 목적 중 하나는 dc bias 유전율이 우수한 유전체 및 적층 세라믹 전자부품을 제공하는 것이다.
본 발명의 여러 목적 중 하나는, 고온 내전압 특성이 우수한 유전체 및 적층 세라믹 전자부품을 제공하는 것이다.
본 발명의 여러 목적 중 하나는, X5R 또는 X7R을 만족할 수 있는 유전체 및 적층 세라믹 전자부품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태는 (Ba1-xCax)(Ti1-y(Zr, Sn, Hf)y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤0.05)로 표시되는 주성분 및 부성분을 포함하고, Cu Kα1 radiation (파장 λ 1.5406 Å)을 이용한 XRD pattern의 피크에서, 최대 피크에 해당하는 각을 θ0이라 하고, 반치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)에 해당하는 각을 각각 θ1 및 θ2라 할 때(단, θ1 < θ2), (θ2-θ0)/(θ0-θ1)은 0.54 초과, 1.0 이하인 유전체를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는, 유전체층, 제1 내부 전극 및 제2 내부 전극을 포함하는 세라믹 바디; 및 상기 세라믹 바디의 외부 면에 배치되며, 상기 제1 내부 전극 및 제2 내부 전극과 각각 연결되는 제1 외부 전극 및 제2 외부 전극;을 포함하고, 상기 유전체층은 (Ba1-xCax)(Ti1-y(Zr, Sn, Hf)y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤0.05)로 표시되는 주성분 및 부성분을 포함하며, Cu Kα1 radiation (파장 λ 1.5406 Å)을 이용한 XRD pattern의 피크에서, 최대 피크에 해당하는 각을 θ0이라 하고, 반치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)에 해당하는 각을 각각 θ1 및 θ2라 할 때(단, θ1 < θ2), (θ2-θ0)/(θ0-θ1)은 0.54 초과, 1.0 이하인 적층 세라믹 전자 부품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 여러 효과 중 하나는 고전계 dc bias 유전율을 증가시킨 유전체 및 적층 세라믹 전자부품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 여러 효과 중 하나는 고온 내전압이 우수한 유전체 및 적층 세라믹 전자부품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 여러 효과 중 하나는 X5R 또는 X7R을 만족할 수 있는 유전체 및 적층 세라믹 전자부품을 제공할 수 있다.
다만, 본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 소결 후의 미세 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 도 1의 I-I' 단면도이다.
도 3은 도 2의 A 영역의 확대도이다.
도 4 내지 6은 본 발명의 프로토 타입 샘플의 SEM (Scanning Electron Microscope) 분석 사진이다.
도 7은 본 발명의 프로토 타입 샘플의 XRD 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 프로토 타입 샘플의 dc-bias field에 따른 유전율을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 프로토 타입 샘플의 다양한 온도에서의 dc-bias field에 따른 유전율을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험예의 제3, 제4 및 제5 부성분의 함량에 대한 그래프이다.
이하, 구체적인 실시형태 및 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 이는 본 명세서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 실시예의 다양한 변경 (modifications), 균등물 (equivalents), 및/또는 대체물 (alternatives)을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 도면의 설명과 관련하여, 유사한 구성요소에 대해서는 유사한 참조부호가 사용될 수 있다.
그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하고, 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 동일한 사상의 범위 내의 기능이 동일한 구성요소는 동일한 참조부호를 사용하여 설명할 수 있다.
본 명세서에서, "가진다", "가질 수 있다", "포함한다", 또는 "포함할 수 있다" 등의 표현은 해당 특징 (예: 수치, 기능, 동작, 또는 부품 등의 구성요소)의 존재를 가리키며, 추가적인 특징의 존재를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, "A 또는 B", "A 또는/및 B 중 적어도 하나", 또는 "A 또는/및 B 중 하나 또는 그 이상" 등의 표현은 함께 나열된 항목들의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, "A 또는 B", "A 및 B 중 적어도 하나", 또는 "A 또는 B 중 적어도 하나"는, (1) 적어도 하나의 A를 포함, (2) 적어도 하나의 B를 포함, 또는 (3) 적어도 하나의 A 및 적어도 하나의 B 모두를 포함하는 경우를 모두 지칭할 수 있다.
도면에서, X 방향은 제1 방향, L 방향 또는 길이 방향, Y 방향은 제2 방향, W 방향 또는 폭 방향, Z 방향은 제3 방향, T 방향 또는 두께 방향으로 정의될 수 있다.
본 발명은 유전체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유전체는 전자 부품에 적용되는 것으로, 본 발명의 유전체를 포함하는 전자부품은 커패시터, 인덕터, 압전체 소자, 바리스터, 또는 서미스터 등을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체는 (Ba1-xCax)(Ti1-y(Zr, Sn, Hf)y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤0.05)로 표시되는 주성분 및 부성분을 포함하고, Cu Kα1 radiation (파장 λ=1.5406Å)을 이용한 XRD pattern의 피크에서, 최대 피크에 해당하는 각을 θ0이라 하고, 반치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)에 해당하는 각을 각각 θ1 및 θ2라 할 때(단, θ1 < θ2), (θ2-θ0)/(θ0-θ1)은 0.54 초과, 1.0 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 유전체는 결정립(grain) 및 결정립계(grain boundary)를 포함할 수 있다. 도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체의 미세 구조를 설명하기 위한 개략도이다. 본 발명에 따른 유전체는 후술하는 주성분 및 부성분을 소결하여 형성된 것일 수 있다. 또한, 주성분 및 부성분을 소결해 형성한 유전체는 결정립(grain)(141)과 결정립계(grain boundary)(142)를 포함할 수 있다.
일반적으로, 유전체에 대하여는 고유전율의 특성이 요구되며, 이에 따라 유전체를 구성하는 유전체 조성물의 결정성을 향상시키기 위한 연구가 진행되어 왔다. 반면, 본 발명자 들은 소결 후 생성된 결정립의 정방정비(tetragonality = c/a)에 따라 고전계 dc-bias 유전율이 변화됨을 발견하였다.
결정립의 정방정비(tetragonality = c/a)와 고전계 dc-bias 유전율의 관계를 확인하기 위해 3 종류의 prototype MLCC sample을 준비하여 테스트 하였다. 도 4 내지 6은 각각 C-G, F-G 및 F-G-Ba의 미세 구조를 나타낸다. 상기 도 4 내지 6을 통해 확인된 결정립의 크기는 각각 1740 nm, 251 nm 및 259 nm이었다. 따라서 도 4(C-G)와 도 5(F-G)의 비교는 결정립 크기에 따른 차이를 반영하고, 도 5(F-G)와 도 6(F-G-Ba)의 비교는 동일 결정립 크기 조건에서의 조성을 달리하는 경우의 비교 결과를 나타낸다.
도 7은 C-G, F-G, 그리고 F-G-Ba을 각각 분쇄하여 파우더 형태의 시료로 만든 시료에서, Cu Kα1 radiation (파장 λ=1.5406Å)을 이용한 BaTiO3 (002) 면과 (200) 면에 해당하는 XRD 패턴(XRD pattern)을 나타낸다. 도 7을 참조하면, 정방정비(tetragonality=c/a)의 크기는 C-G>F-G>F-G-Ba 순이고, 여기서 C-G는 (002) 면과 (200) 면의 분명한 피크 분리를 보여주고 있으나, F-G에서는 두 피크가 부분적으로 겹치고, F-G-Ba에서는 완전히 중첩하여 거의 큐빅(cubic) 구조임을 확인할 수 있다.
또한, 도 7을 참조하면, C-G, F-G, 그리고 F-G-Ba에 대한 Cu Kα1 radiation (파장 λ=1.5406Å)을 이용한 XRD pattern의 피크에서, 최대 피크에 해당하는 각을 θ0이라 하고, 반치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)에 해당하는 각을 각각 θ1 및 θ2라 할 때(단, θ1 < θ2), (θ2-θ0)는 (최대 피크에 해당하는 각과 반치폭 중 작은 각에 해당하는 각의 차이 = A)를 의미할 수 있고, (θ0-θ1)는 (반치폭 중 큰 각에 해당하는 각과 최대 피크에 해당하는 각의 차이 = B)를 의미할 수 있다. 이 때, 정방정비(tetragonality=c/a)가 1.004(F-G-Ba), 1.007(F-G) 및 1.009(C-G)로 커짐에 따라 B/A의 값이 작아지는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 상온에서 C-G, F-G, 그리고 F-G-Ba의 dc-bias field에 따른 유전율을 나타낸다. 결정립의 크기가 C-G에서 F-G로 감소함에 따라 8 V/m 이상의 dc 고전계에서의 유전율은 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한 동일 결정립 크기 조건하에서 F-G와 F-G-Ba를 비교하면, 유전체의 조성에 따라 dc 고전계 유전율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이 결과는 유전체의 조성을 변경하여 고전계 dc-bias 유전율을 개선할 수 있음을 나타낸다.
상기 결과를 통해 소결 후 유전체의 정방정비(tetragonality)가 감소할수록, Cu Kα1 radiation (파장 λ=1.5406Å)을 이용한 XRD pattern의 피크에서 (최대 피크에 해당하는 각과 반치폭 중 작은 각에 해당하는 각의 차이) / (반치폭 중 큰 각에 해당하는 각과 최대 피크에 해당하는 각의 차이) = B/A가 증가하며, 고전계 dc-bias 유전율이 개선되는 것을 확인할 수 있다. 또한, Cu Kα1 radiation (파장 λ=1.5406Å)을 이용한 XRD pattern의 피크에서 최대 피크에 해당하는 각을 θ0이라 하고, 반치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)에 해당하는 각을 각각 θ1 및 θ2라 할 때(단, θ1 < θ2), (θ2-θ0)/(θ0-θ1) = (최대 피크에 해당하는 각과 반치폭 중 작은 각에 해당하는 각의 차이) / (반치폭 중 큰 각에 해당하는 각과 최대 피크에 해당하는 각의 차이) = B/A가 0.54를 초과하는 경우 우수한 고전계 dc-bias 유전율을 가짐을 확인할 수 있다.
상기 각의 차이의 비율 (θ2-θ0)/(θ0-θ1) = B/A는 0.54 초과, 0.55 이상, 0.56 이상, 0.57 이상 또는 0.58 이상일 수 있으며, 상한은 예를 들어 1 이하 또는 1 미만일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 각의 차이의 비율 (θ2-θ0)/(θ0-θ1) = B/A이 상기 범위를 만족하는 경우 고전계 dc-bias 유전율을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 유전체는 주성분 및 부성분을 포함하고, 상기 부성분은 제 1 내지 제 6 부성분 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 「주성분」이란, 다른 성분에 비하여 상대적으로 많은 중량 비율을 차지하는 성분을 의미할 수 있으며, 전체 조성물 또는 전체 유전체층의 중량을 기준으로 50 중량% 이상인 성분을 의미할 수 있다. 또한 「부성분」이란, 다른 성분에 비하여 상대적으로 적은 중량 비율을 차지하는 성분을 의미할 수 있으며, 전체 조성물 또는 전체 유전체층의 중량을 기준으로 50 중량% 미만인 성분을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체의 각 성분을 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
a) 주성분
본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체는 (Ba1-xCax)(Ti1-y(Zr, Sn, Hf)y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤0.05)로 표시되는 주성분을 포함할 수 있다. 상기 주성분은 예를 들어 BaTiO3에 Ca, Zr, Sn 및/또는 Hf가 일부 고용된 형태로 존재하는 화학물 일 수 있다. 상기 조성식에서 x는 0 이상, 1 이하의 범위일 수 있고, y는 0 이상, 0.05 이하의 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 조성식에서 x가 0이고 y가 0이며 z가 0인 경우 상기 주성분은 BaTiO3가 될 수 있다.
b) 제1 부성분
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 본 발명에 따른 유전체는 제1 부성분으로서, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는 원자가 가변 억셉터(variable-valence acceptor) 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 부성분은 상기 주성분 100 몰부에 대하여 0.1 몰부 이상 및/또는 1.0 몰부 이하의 범위로 포함될 수 있다. 상기 제1 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제1 부성분에 포함된 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 적어도 하나 이상의 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 부성분에 포함된 V의 산화물인 V2O5가 0.1 몰부 포함될 경우, V의 함량의 총합은 0.2 몰부 일 수 있다.
상기 제 1 부성분은 유전체 자기 조성물의 내환원성을 개선시키고 및 유전체가 적용된 적층 세라믹 전자부품의 고온 내전압 특성을 향상시키는 역할을 한다.
c) 제2 부성분
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 본 발명에 따른 유전체는 제2 부성분으로서, Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터(fixed-valence acceptor) 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 부성분은 주성분 100 몰부에 대하여 2.0 몰부 이하의 범위로 포함될 수 있다. 상기 제2 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제2 부성분에 포함된 Mg 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다. 상기 제2 부성분의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 주성분 100 몰부에 대하여 0 몰부 이상 또는 0 몰부 초과일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2 부성분의 함량이 주성분 100 몰부에 대하여 2.0 몰부를 초과하는 경우 유전율이 낮아지고 고온 내전압 특성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
d) 제3 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 유전체는 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 부성분을 포함할 수 있다.
상기 제3 부성분은 주성분 100 몰부에 대하여 0.3 몰부 이상 및/또는 5.4 몰부 이하의 범위로 포함될 수 있다. 상기 제3 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제3 부성분에 포함된 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 적어도 하나 이상의 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다.
상기 제3 부성분은 본 발명의 일 실시형태에서 유전체가 적용된 적층 세라믹 전자부품의 신뢰성 저하를 막는 역할을 한다. 상기 제 3부성분이 상술한 범위를 벗어나는 경우, 고온 내전압 특성이 저하될 수 있다.
e) 제4 부성분
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 본 발명에 따른 유전체는 Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제4 부성분을 포함할 수 있다.
상기 제4 부성분은 주성분 100 몰부에 대하여 5.0 몰부 이하의 범위로 포함될 수 있다. 상기 제4 부성분의 하한은 예를 들어 주성분 100 몰부에 대하여 0 몰부 이상 또는 0 몰부 초과일 수 있다. 상기 제4 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제4 부성분에 포함된 Ba 및 Ca 중 적어도 하나 이상 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다.
상기 제4 부성분을 주성분 100 몰부에 대하여 5.0 몰부 이하로 포함하여, 본 발명에 따른 유전체의 결정 구조를 조절할 수 있다.
f) 제5 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 유전체는 Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제5 부성분을 포함할 수 있다.
상기 제 5 부성분은 주성분 100 몰부에 대하여 0.5 몰부 이상 및/또는 5.0 몰부 이하의 범위로 포함될 수 있다. 상기 제5 부성분의 함량은 글라스, 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제5 부성분에 포함된 Si 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다.
상기 제5 부성분의 함량이 주성분 100 몰부에 대하여 0.5 몰부 미만인 경우에는 유전율 및 고온내전압이 저하될 수 있으며, 5.0 몰부를 초과하여 포함되는 경우 소결성 및 치밀도 저하, 2차 상 생성 등의 문제가 발생할 수 있다.
g) 제6 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 유전체는 Na 및 Li 중 하나 이상의 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제6 부성분을 포함할 수 있다.
상기 제6 부성분은 주성분 100 몰부에 대하여 1.0 몰부 이하의 범위로 포함될 수 있다. 상기제 6 부성분의 함량의 하한은 주성분 100 몰부에 대하여, 예를 들어 0 몰부 이상 또는 0 몰부 초과일 수 있다.
상기 제6 부성분의 함량은 글라스, 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제6 부성분에 포함된 Na 및 Li 중 적어도 하나 이상의 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다. 상기 제6 부성분은 소결조제로서 포함될 수 있으며 소성 온도를 낮추는 역할을 할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 전술한 제3 부성분, 제4 부성분 및 제5 부성분을 포함하고, X축을 제5 부성분의 함량이라고 하고, Y축을 제3 부성분과 제 4부성분의 합계 함량이라고 할 때, 제3, 제4 및 제5 부성분의 함량 관계가 점 A(0.500, 1.900), B(0.500, 3.10), C(5.000, 5.400), D(5.000, 3.275)를 연결하는 사각형 경계 및 그 내부에 속할 수 있다.
도 10은 상기 점 A, B, C 및 D를 연결하는 사각형 경계와 그 내부를 나타내는 도면이다. 상기 점 A, B, C 및 D를 연결하는 사각형 경계와 그 내부에 대하여는 후술하는 실시예를 통해 확인할 수 있다.
본 발명은 또한, 적층 세라믹 전자부품에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 전자부품을 나타내는 개략적인 사시도이고, 도 2은 도 2의 I-I'를 따라 취한 적층 세라믹 전자부품을 나타내는 개략적인 단면도이며, 도 3은 도 2의 A 영역의 확대도이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세라믹 전자부품(100)은 유전체층(111), 제1 내부 전극(121) 및 제2 내부 전극(122)을 포함하는 세라믹 바디(110)를 포함할 수 있다. 상기 세라믹 바디(110)의 외부 면에 상기 제1 내부 전극(121)과 연결되는 제1 외부 전극(131) 및 상기 제2 내부 전극(122)과 연결되는 제2 외부 전극(132)을 포함할 수 있다.
상기 세라믹 바디(110)의 구체적인 형상에 특별히 제한은 없지만, 도시된 바와 같이 세라믹 바디(110)는 육면체 형상이나 이와 유사한 형상으로 이루어질 수 있다. 소성 과정에서 세라믹 바디(110)에 포함된 세라믹 분말의 수축으로 인하여, 세라믹 바디(110)는 완전한 직선을 가진 육면체 형상은 아니지만 실질적으로 육면체 형상을 가질 수 있다.
상기 세라믹 바디(110)는 유전체층(111)에 제1 내부 전극(121)이 인쇄된 세라믹 그린 시트와 유전체층(111)에 제2 내부 전극(122)이 인쇄된 세라믹 그린 시트를 두께 방향(Z 방향)으로 번갈아 적층하여 형성할 수 있다.
상기 세라믹 바디(110)는 유전체층(111) 및 내부 전극(121, 122)이 제3 방향으로 교대로 적층되어 있을 수 있다. 세라믹 바디(110)를 형성하는 복수의 유전체층(111)은 소결된 상태로서, 인접하는 유전체층(111) 사이의 경계는 주사전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)를 이용하지 않고 확인하기 곤란할 정도로 일체화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유전체층(111)은 전술한 유전체가 층상 구조를 가지는 것일 수 있으며, (Ba1-xCax)(Ti1-y(Zr, Sn, Hf)y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤0.05)로 표시되는 주성분 및 부성분을 포함할 수 있다. 또한, 상기 유전체층(111)을 형성하는 재료는 전술한 유전체의 주성분 및 부성분 이외에 본 발명의 목적에 따라 다양한 세라믹 첨가제, 유기용제, 가소제, 결합제, 분산제 등이 첨가될 수 있다.
상기 유전체층(111)은 전술한 주성분 및 부성분을 포함하는 슬러리에 필요에 따른 첨가제를 추가하고, 이를 캐리어 필름(carrier film)상에 도포 및 건조하여 복수 개의 세라믹 시트를 마련함에 의해 형성될 수 있다. 상기 세라믹 시트는 상기 슬러리를 닥터 블레이드 법으로 수 ㎛의 두께를 갖는 시트(sheet)형으로 제작함에 따라 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유전체층(111)은 Cu Kα1 radiation (파장 λ=1.5406Å)을 이용한 XRD pattern의 피크에서, 최대 피크에 해당하는 각을 θ0이라 하고, 반치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)에 해당하는 각을 각각 θ1 및 θ2라 할 때(단, θ1 < θ2), (θ2-θ0)/(θ0-θ1)은 0.54 초과, 1.0 이하일 수 있다. 상기 XRD pattern과 관련된 내용은 전술한 바와 같으므로, 생략하기로 한다.
제 1 및 제 2 내부 전극(121, 122)은 각 단면이 세라믹 바디(110)의 대향하는 양 단부로 각각 노출되도록 적층될 수 있다. 상기 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)을 형성하는 재료는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 구리(Cu), 주석(Sn), 텅스텐(W), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금 중 하나 이상의 물질을 포함하는 도전성 페이스트를 사용하여 형성될 수 있다. 상기 도전성 페이스트의 인쇄 방법은 스크린 인쇄법 또는 그라비아 인쇄법 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예시에 따른 적층 세라믹 전자부품은 세라믹 바디의 외부 면에 제1 외부 전극(131) 및 제2 외부 전극(132)이 배치될 수 있다. 제1 외부 전극(131)은 제1 내부 전극(121)과 연결되며, 제2 외부 전극(132)은 제2 내부 전극(122)과 연결될 수 있다.
제1 외부 전극(131) 및 제2 외부 전극(132)은 도전성 금속을 포함할 수 있다. 상기 도전성 금속은 구리(Cu), 니켈(Ni), 주석(Sn), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 납(Pb) 및 이들의 합금 중 하나 이상의 도전성 금속 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 예시에서, 본 발명에 따른 적층 세라믹 전자부품의 부성분은 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제1 부성분; Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염 중 하나 이상의 화합물을 포함하는 제2 부성분; Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제3 부성분; Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제4 부성분; Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제5 부성분; 및 Na 및 Li 중 하나 이상의 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제6 부성분; 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 예시에서, 적층 세라믹 전자부품의 부성분은 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제3 부성분; Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제4 부성분; 및 Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제5 부성분;을 포함하고, X축을 제5 부성분의 함량으로 하고, Y축을 제3 부성분과 제4 부성분의 합계 함량으로 할 때, 제3, 제4 및 제5 부성분의 함량 관계가 점 A(0.500, 1.900), B(0.500, 3.100), C(5.000, 5.400), D(5.000, 3.275)를 연결하는 사각형의 경계 및 그 내부에 속할 수 있다.
그외, 상기 유전체, 주성분 및 부성분에 대한 구체적인 설명은 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체와 동일하므로 여기서는 생략하도록 한다. 또한, 본 명세서에서 적층 세라믹 전자부품은 적층 세라믹 커패시터를 예시로 들고 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실험 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적인 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실험 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실험예
주성분의 원료 물질로 평균 입자 크기가 100 nm인 BaTiO3 분말을 사용하였다. 하기 [표 1]에 명시된 조성 1-1 내지 조성 5-3에 해당하는 주성분과 부성분의 원료 분말을 지르코니아 볼을 혼합/분산 메디아로 사용하고 에탄올/톨루엔과 분산제를 혼합하여 10시간 밀링(milling)하였다. 그리고 상기 혼합액에 바인더를 혼합한 후 10 시간 추가 밀링(milling)하였다.
표 1에 명시된 실시예 1-2-A, 1-2-B, 그리고 1-2-C는 유전체의 정방정비(c/a)tetragonality를 낮추기 위해 즉 (002)/(200)면 XRD 피크의 B/A를 높이기 위해 바인더 투입전 밀링 시간을 20, 30, 40 시간으로 증가시킨 실시예를 나타낸다.
제조된 슬러리를 이용하여, 박층 sheet제조용 성형기로 0.8 μm와 10 μm의 두께의 성형시트를 제조하였다. 그리고 상기 성형시트에 Ni 내부전극을 인쇄하였다.
상하 커버는 커버용 시트(10~13 μm의 두께)를 25 층으로 적층하여 제작하였고, 21 층의 인쇄된 활성시트를 가압하며 적층하여 바(bar)를 제작하였다.
압착바는 절단기를 이용하여 3.2mm X 1.6mm 크기의 chip으로 절단하였다. 제작이 완료된 3216 크기의 MLCC chip은 가소를 행한 후 환원분위기 0.1% H2/99.9% N2 ~ 1.0% H2/99.0% N2 (H2O/H2/N2 분위기)에서 1080 ~ 1120℃의 온도에서 유지 시간 10분~ 1시간 범위에서 소성을 한 후, 950℃에서 N2 분위기에서 재산화를 3 시간 동안 열처리하였다
소성된 칩에 대해 Cu 페이스트로 터미네이션 공정 및 전극 소성을 거쳐 외부전극을 완성하였다. 이에 따라 소성 후 유전체 두께가 대략 0.6 μm 이며 유전체 층수가 20층인 3.2mmХ1.6mm 크기의 MLCC 칩을 제작하였다.
MLCC 칩의 상온 정전용량 및 유전손실은 LCR meter를 이용하여 1 kHz, AC 0.5V/μm 조건에서 용량을 측정하였다. 정전용량과 MLCC 칩의 유전체 두께, 내부전극 면적, 적층수로부터 MLCC 칩 유전체의 유전율을 계산하였다.
상온 절연저항은 10 개씩 샘플을 취하여 DC 10 V/μm 을 인가한 상태에서 60 초 경과 후 측정하였다.
온도에 따른 정전용량의 변화는 -55 ℃에서 145 ℃의 온도 범위에서 측정되었다.
고온 IR 승압 실험은 150 ℃에서 전압 단계를 10 V/μm씩 증가시키면서 저항 열화거동을 측정하였는데, 각 단계의 시간은 1시간이며 5초 간격으로 저항값을 측정하였다. 고온 IR 승압 실험으로부터 고온 내전압을 도출하였으며, 고온 내전압의 의미는 소성 후 한 층의 두께가 0.6 μm이고, 20층의 유전체를 가지는 3216 크기 칩에 대해 150 ℃에서 전압 스텝(voltage step) dc 5 V/μm를 1시간 동안 인가하고 이 전압 스텝을 계속 증가시키면서 측정할 때, IR이 106 Ω이상을 견디는 전압을 의미한다.
표 2는 표 1에 명시된 실시예에 해당하는 Proto-type chip의 특성을 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 표 2 및 하기 표 4에서 특성 판정은, dc bias 고전계 유전율 @8V/um (dc 8 V/um가 인가되었을 때의 유전율)이 1000 이상, 고온(150℃) 내전압이 50V/um 이상, TCC(85℃)가 13.5% 미만인 조건을 모두 만족하는 경우를 ○로 표시하였으며, 하나의 조건이라도 만족하지 못하는 경우를 Χ로 표시하였다.
표 1의 실시예 1-1 내지 1-4 은 80 nm 크기의 주성분 원료 BaTiO3 100 몰에 대해 제1 부성분 원자가 가변원소 (Mn, V)의 합이 0.3 몰, 제2 부성분 Mg의 함량이 0 몰, 제3 부성분 희토류 원소 Dy 함량이 0.3 몰, 제5 부성분 Si의 함량이 0.5 몰, 그리고 제6 부성분 (Na, Li)의 합이 0.4 몰로 고정된 조건에서 제4 부성분 Ba 혹은 Ca 함량 변화 실시예를 나타내고, 표 2의 1-1 내지 1-4는 이들 실시예에 해당하는 Prototype MLCC sample의 특성을 나타낸다.
Ba의 함량이 적은 1.2 mol (실시예 1-1)인 경우 (002)/(200) 면 XRD 피크의 B/A가 0.50으로 작으며 고전계 유전율이 1000 미만의 낮은 값을 보여준다. Ba 함량이 2.0 몰로 증가시 (실시예 1-2) XRD 피크 B/A값 0.58로 커지면서 본 발명의 목표 특성인 dc bias 고전계 유전율 @8V/um (dc 8 V/um가 인가되었을 때의 유전율) 1000 이상, 고온(150℃) 내전압 50V/um 이상, TCC(85℃)±15% 미만의 모든 특성 동시 구현이 가능하다. Ba 대신 동일 함량의 Ca으로 변경한 경우에도 (실시예 1-3) 실시예 1-2와 거의 동일한 특성이 구현됨을 알 수 있다. Ba 함량이 2.8 몰로 더욱 증가한 경우에는(실시예 1-4) B/A가 0.92로 더욱 커지며 dc bias 고전계 유전율 @8V/um은 1115로 더욱 증가하는 것을 확인할 수 있다.
표 1의 실시예 2-1 내지 2-3은 80 nm 크기의 주성분 원료 BaTiO3 100 몰에 대해 제1 부성분 원자가 가변원소 (Mn, V)의 합이 0.3 몰, 제2 부성분 Mg의 함량이 0.2 몰, 제3 부성분 희토류 원소 Dy 함량이 0.3 몰, 제5 부성분 Si의 함량이 1.25 몰, 그리고 제6 부성분 (Na, Li)의 합이 1.0 몰로 고정된 조건에서 제4 부성분 Ba 변화 실시예를 나타내고, 표 2의 2-1 내지 2-3은 이들 실시예에 해당하는 Prototype MLCC sample의 특성을 나타낸다.
Ba의 함량이 적은 1.6 몰 (실시예 2-1)인 경우 (002)/(200) 면 XRD 피크의 B/A가 0.51 이며 고전계 유전율이 1000 미만의 낮은 값을 보여준다. Ba 함량이 2.4 몰로 증가시 (실시예 2-2) XRD 피크의 B/A가 0.63으로 증가하면서 본 발명의 목표 특성인 dc bias 고전계 유전율 @8V/um (dc 8 V/um가 인가되었을 때의 유전율) 1000 이상, 고온(150℃) 내전압 50V/um 이상, TCC(85℃)±15% 미만의 모든 특성 동시 구현이 가능하다. Ba 함량이 3.2 몰로 더욱 증가한 경우에는 (실시예 2-3) XRD 피크의 B/A가 0.82로 더욱 커지고 그에 따라 dc bias 고전계 유전율 @8V/um도 1102로 더욱 증가하는 것을 확인할 수 있다.
표 1의 실시예 3-1 내지 3-3은 80 nm 크기의 주성분 원료 BaTiO3 100 몰에 대해 제1 부성분 원자가 가변원소 (Mn, V)의 합이 0.3 몰, 제2 부성분 Mg의 함량이 0.2 몰, 제3 부성분 희토류 원소 Dy 함량이 1.4 몰, 제5 부성분 Si의 함량이 2.75 몰, 그리고 제6 부성분 (Na, Li)의 합이 0.4 몰로 고정된 조건에서 제4 부성분 Ba 변화 실시예를 나타내고, 표 2의 3-1 내지 3-3은 이들 실시예에 해당하는 Prototype MLCC sample의 특성을 나타낸다.
Ba의 함량이 적은 1.2 몰(실시예 3-1)인 경우 (002)/(200) 면 XRD 피크의 B/A가 0.48 이며 고전계 유전율이 1000 미만의 낮은 값을 보여준다. Ba 함량이 2.0 몰로 증가 시(실시예 3-2) XRD 피크의 B/A가 0.66으로 증가하면서 본 발명의 목표 특성인 dc bias 고전계 유전율 @8V/um (dc 8 V/um가 인가되었을 때의 유전율) 1000 이상, 고온(150℃) 내전압 50V/um 이상, TCC(85℃)±15% 미만의 모든 특성 동시 구현이 가능하다. Ba 함량이 2.8 몰로 더욱 증가한 경우에는 XRD 피크의 B/A가 0.82로 더욱 커지고 dc bias 고전계 유전율 @8V/um도 1123으로 더욱 증가하는 것을 확인할 수 있다.
표 1의 실시예 4-1 내지 4-4는 80 nm 크기의 주성분 원료 100 몰에 대해 제1 부성분 원자가 가변원소 (Mn, V)의 합이 0.3 몰, 제2 부성분 Mg의 함량이 2.0 몰, 제3 부성분 희토류 원소 Dy 함량이 1.0 몰, 제5 부성분 Si의 함량이 3.38 몰로 고정된 조건에서 제4 부성분 Ba 변화 실시예를 나타내고, 표 2의 4-1 내지 4-4는 이들 실시예에 해당하는 Prototype MLCC sample의 특성을 나타낸다.
Ba의 함량이 적은 1.85 몰(실시예 4-1)인 경우 (002)/(200) 면 XRD 피크의 B/A가 0.48 이며 고전계 유전율이 1000 미만의 낮은 값을 보여준다. Ba 함량이 2.7 몰로 증가시 (실시예 4-2) XRD 피크의 B/A가 0.60으로 증가하면서 본 발명의 목표 특성인 dc bias 고전계 유전율 @8V/um (dc 8 V/um가 인가되었을 때의 유전율) 1000 이상, 고온(150℃) 내전압 50V/um 이상, TCC(85℃)±15% 미만의 모든 특성 동시 구현이 가능하다. Ba 대신 동일 함량의 Ca으로 변경한 경우에도 (실시예 4-3) 실시예 4-2와 거의 동일한 특성이 구현됨을 알 수 있다. Ba 함량이 3.65 몰로 더욱 증가한 경우에는 XRD 피크의 B/A가 0.82로 더욱 커지고 dc bias 고전계 유전율 @8V/um이 1133으로 더욱 증가하는 것을 확인할 수 있다.
표 1의 실시예 5-1 내지 5-3은 80 nm 크기의 주성분 원료 BaTiO3 100 몰에 대해 제1 부성분 원자가 가변원소 (Mn, V)의 합이 1.0 몰, 제2 부성분 Mg의 함량이 1.0 몰, 제3 부성분 희토류 원소 Dy 함량이 1.0 몰, 제5 부성분 Si의 함량이 5.00 몰로 고정된 조건에서, 제4 부성분 Ba 변화 실시예를 나타내고, 표 2의 5-1 내지 5-3은 이들 실시예에 해당하는 Prototype MLCC sample의 특성을 나타낸다.
Ba의 함량이 적은 2.4 몰(실시예 5-1)인 경우 (002)/(200) 면 XRD 피크의 B/A가 0.52 이며 고전계 유전율이 1000 미만의 낮은 값을 보여준다. Ba 함량이 3.4 몰로 증가시 (실시예 5-2) XRD 피크의 B/A가 0.61으로 증가하면서 본 발명의 목표 특성인 dc bias 고전계 유전율 @8V/um (dc 8 V/um가 인가되었을 때의 유전율) 1000 이상, 고온(150℃) 내전압 50V/um 이상, TCC(85℃)±15% 미만의 모든 특성 동시 구현이 가능하다. Ba 함량이 4.4 몰로 더욱 증가한 경우에는 XRD 피크의 B/A가 0.85로 더욱 커지고 dc bias 고전계 유전율 @8V/um이 1098로 더욱 증가하는 것을 확인할 수 있다.
표 1의 실시예 1-2-A 내지 1-2-C는 80 nm 크기의 주성분 원료 BaTiO3 100 몰에 대해 실시예 1-2에 해당하는 부성분을 적용했을 때 배치 슬러리의 혼합 밀링 시간 변화에 따른 실시예를 나타내고, 표 2의 1-2-A 내지 1-2-C는 이들 실시예에 해당하는 Prototype MLCC sample의 특성을 나타낸다.
실시예 1-2, 1-2-A, 1-2-B, 1-2-C 의 혼합 밀링 시간은 각각 10, 15, 20, 30시간이다. 혼합 밀링 시간이 10, 15, 20시간으로 증가함에 따라 (002)/(200) 면 XRD 피크의 B/A가 0.58, 0.70, 0.85로 증가하면서 dc bias 고전계 유전율 @8V/um이 1018, 1084, 1103으로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서 부성분 첨가제 조성을 조절하는 것 이외에 혼합 밀링 시간을 증가시켜 유전체의 정방정비(tetragonality, c/a)를 낮추고 XRD 피크의 B/A를 증가시켜도 dc bias 고전계 유전율 @8V/um을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 반면에 혼합 밀링 시간을 30시간으로 지나치게 증가시키는 경우에는 유전체의 결정립 크기가 급격하게 커져서 (002)/(200) 면 XRD 피크의 B/A가 감소하고 그에 따라 dc bias 고전계 유전율 @8V/um이 726으로 급격히 낮아지게 된다.
Figure pat00003
Figure pat00004
표 3의 실시예 6 내지 14는 실시예 1-2에 해당하는 부성분을 적용하고, 100 nm 크기의 주성분 원료 물질의 조성 변화에 따른 실시예를 나타내고, 표 4의 6 내지 14는 이들 실시예에 해당하는 Prototype MLCC sample의 특성을 나타낸다.
Ti의 일부가 Zr으로 치환된 경우 Zr 함량이 0 at%, 2 at%, 5 at%로 증가함에 따라 (실시예 1-2 및 6, 7, 8) (002)/(200) 면 XRD 피크의 B/A가 0.58, 0.71, 0.84로 증가하면서 dc bias 고전계 유전율 @8V/um이 1018, 1117, 1205로 증가하고 반면에 85℃ TCC는 -11.8%, -12.6%, -14.7%로 감소하는 경향을 보인다. 따라서 부성분 첨가제 조성을 조절하는 것 이외에 주성분의 Ti 원소 일부를 Zr으로 치환시키는 것으로도 유전체 (002)/(200) 면 XRD 피크의 B/A를 증가시켜도 dc bias 고전계 유전율 @8V/um을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 반면에 Zr 함량을 7 at%로 지나치게 증가시키는 경우에는 XRD 피크의 B/A가 더욱 증가하고 dc bias 고전계 유전율 @8V/um이 1284로 더욱 증가하게 되지만, 85℃ TCC 또한 -18.4%로 더욱 커져서 TCC 특성을 만족시키지 못하는 문제가 발생한다. 따라서 주성분 조성의 Zr 함량이 0 내지 5 at%의 범위에서 본 발명의 목표특성을 구현할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
표 3의 실시예 9 내지 11과 실시예 12 내지 14는 주성분 Ti의 일부가 Sn 및 Hf로 치환되고 그 함량이 각각 2 at%, 5 at%, 7 at%로 증가하는 실시예를 나타내고, 표 4의 실시예 9 내지 11과 실시예 12 내지 14는 이들 실시예에 해당하는 Prototype MLCC sample의 특성을 나타낸다.
Zr이 치환된 경우와 동일하게 함량이 2 at%, 5 at%로 증가함에 따라 85C TCC는 규격을 만족하는 범위에서 감소하면서 (002)/(200) 면 XRD 피크의 B/A가 증가하고 dc bias 고전계 유전율 @8V/um이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 반면에 Sn, Hf 함량을 7 at%로 지나치게 증가시키는 경우에는 XRD 피크의 B/A가 더욱 증가하면서 dc bias 고전계 유전율 @8V/um이 더욱 증가하게 되지만, 85℃ TCC가 ±15% 이하가 요구되는 X5R TCC 특성을 만족시키지 못하는 문제가 발생한다. 따라서 주성분 조성의 Zr 혹은 Sn 혹은 Hf의 함량이 0 내지 5 at%의 범위에서 본 발명의 목표특성을 구현할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1-4, 2-3, 3-3, 4-4 및 5-3을 통해 도 10에 나타나는 제5의 부성분의 함량에 대한 제3 부성분 및 제4 부성분의 합계 함량의 경계값을 확인할 수 있으며, 실시예 1-1, 2-1, 3-1, 4-1 및 5-1은 특성 판정을 만족시키지 못하는 것에 비해 실시예 1-2, 2-2, 3-2, 4-2 및 5-2는 특성 판정을 만족시킴을 확인할 수 있다. 이를 통해 실시예 1-1, 2-1, 3-1, 4-1 및 5-1과 실시예 1-2, 2-2, 3-2, 4-2 및 5-2의 중간값에서 특성 판정이 변화함을 확인할 수 있으므로, 상기 실시예의 중간값을 경계값으로 판정하였다. 이를 통해 제3, 제4 및 제5 부성분의 함량 범위가 도 10의 A, B, C 및 D를 연결하는 사각형의 경계 및 그 내부에 속할 때, 우수한 고온 내전압 및 고전계 dc-bias 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
100: 적층 세라믹 전자부품
110: 세라믹 바디
111: 유전체층
121, 122: 제 1 및 제 2 내부 전극
131, 132: 제 1 및 제 2 외부 전극
141: 결정립
142: 결정립계

Claims (13)

  1. (Ba1-xCax)(Ti1-y(Zr, Sn, Hf)y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤0.05)로 표시되는 주성분 및 부성분을 포함하고,
    Cu Kα1 radiation (파장 λ=1.5406Å)을 이용한 XRD pattern의 피크에서, 최대 피크에 해당하는 각을 θ0이라 하고, 반치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)에 해당하는 각을 각각 θ1 및 θ2라 할 때(단, θ1 < θ2),
    (θ2-θ0)/(θ0-θ1)은 0.54 초과, 1.0 이하인 유전체.
  2. 제 1항에 있어서,
    결정립(grain) 및 결정립계(grain boundary)를 포함하는 유전체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 부성분은
    Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제1 부성분;
    Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염 중 하나 이상의 화합물을 포함하는 제2 부성분;
    Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제3 부성분;
    Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제4 부성분;
    Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제5 부성분; 및
    Na 및 Li 중 하나 이상의 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제6 부성분; 중 적어도 하나 이상을 포함하는 유전체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 부성분은 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제1 부성분을 포함하고,
    주성분 100 몰부에 대하여 상기 제1 부성분을 0.1 몰부 이상 및/또는 1.0 몰부 이하의 범위로 포함하는 유전체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 부성분은 Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염 중 하나 이상의 화합물을 포함하는 제2 부성분을 포함하고,
    주성분 100 몰부에 대하여 상기 제2 부성분을 2.0 몰부 이하의 범위로 포함하는 유전체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 부성분은 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제3 부성분을 포함하고,
    주성분 100 몰부에 대하여 상기 제3 부성분을 0.3 몰부 이상 및/또는 5.4 몰부 이하의 범위로 포함하는 유전체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 부성분은 Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제4 부성분을 포함하고,
    주성분 100 몰부에 대하여 상기 제4 부성분을 5.0 몰부 이하의 범위로 포함하는 유전체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 부성분은 Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제5 부성분을 포함하고,
    주성분 100 몰부에 대하여 상기 제5 부성분을 0.5 몰부 이상 및/또는 5.0 몰부 이하의 범위로 포함하는 유전체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 부성분은 Na 및 Li 중 하나 이상의 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제6 부성분을 포함하고,
    주성분 100 몰부에 대하여 상기 제6 부성분을 1.0 몰부 이하의 범위로 포함하는 유전체.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 부성분은
    Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제3 부성분;
    Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제4 부성분; 및
    Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제5 부성분;을 포함하고,
    X축을 제5 부성분의 함량으로 하고, Y축을 제3 부성분과 제4 부성분의 합계 함량으로 할 때, 제3, 제4 및 제5 부성분의 함량 관계가 점 A(0.500, 1.900), B(0.500, 3.100), C(5.000, 5.400), D(5.000, 3.275)를 연결하는 사각형의 경계 및 그 내부에 속하는 유전체.
  11. 유전체층, 제1 내부 전극 및 제2 내부 전극을 포함하는 세라믹 바디; 및
    상기 세라믹 바디의 외부 면에 배치되며, 상기 제1 내부 전극 및 제2 내부 전극과 각각 연결되는 제1 외부 전극 및 제2 외부 전극;을 포함하고,
    상기 유전체층은 (Ba1-xCax)(Ti1-y(Zr, Sn, Hf)y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤0.05)로 표시되는 주성분 및 부성분을 포함하며,
    Cu Kα1 radiation (파장 λ=1.5406Å)을 이용한 XRD pattern의 피크에서, 최대 피크에 해당하는 각을 θ0이라 하고, 반치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)에 해당하는 각을 각각 θ1 및 θ2라 할 때(단, θ1 < θ2),
    (θ2-θ0)/(θ0-θ1)은 0.54 초과, 1.0 이하인 적층 세라믹 전자 부품.

  12. 제11항에 있어서,
    상기 부성분은
    Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제1 부성분;
    Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염 중 하나 이상의 화합물을 포함하는 제2 부성분;
    Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제3 부성분;
    Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제4 부성분;
    Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제5 부성분; 및
    Na 및 Li 중 하나 이상의 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제6 부성분; 중 적어도 하나 이상을 포함하는 적층 세라믹 전자부품.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 부성분은
    Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제3 부성분;
    Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제4 부성분; 및
    Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제5 부성분;을 포함하고,
    X축을 제5 부성분의 함량으로 하고, Y축을 제3 부성분과 제4 부성분의 합계 함량으로 할 때, 제3, 제4 및 제5 부성분의 함량 관계가 점 A(0.500, 1.900), B(0.500, 3.100), C(5.000, 5.400), D(5.000, 3.275)를 연결하는 사각형의 경계 및 그 내부에 속하는 적층 세라믹 전자 부품.
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PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20200605

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Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20230531

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Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20200605

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
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Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20250123

Patent event code: PE09021S01D