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KR20210137021A - 입체 장애 아민 안정화제 혼합물 - Google Patents

입체 장애 아민 안정화제 혼합물 Download PDF

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KR20210137021A
KR20210137021A KR1020217028325A KR20217028325A KR20210137021A KR 20210137021 A KR20210137021 A KR 20210137021A KR 1020217028325 A KR1020217028325 A KR 1020217028325A KR 20217028325 A KR20217028325 A KR 20217028325A KR 20210137021 A KR20210137021 A KR 20210137021A
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KR
South Korea
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formula
tert
radicals
hydrogen
butyl
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Application number
KR1020217028325A
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English (en)
Inventor
마누엘레 비탈리
엘리사 몬트로니
마테오 포리
엘레나 카피토'
크리스티안 크라네만
Original Assignee
바스프 에스이
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Publication date
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 및 2의 입체 장애 아민의 혼합물, 유기 물질의 안정화 방법, 및 화학식 1'의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure pct00023

<화학식 2>
Figure pct00024

식 중, 라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 적어도 하나는 C1-C18 알킬옥시 또는 C5-C7 시클로알킬옥시이고, 라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 나머지는 수소, 히드록시, C1-C18 알킬옥시 또는 C5-C7시클로알킬옥시이고, 라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 적어도 하나는 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기이고, 라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 나머지는 수소 또는 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기이고, 다른 치환기는 본 발명에 따라 정의된 바와 같다.

Description

입체 장애 아민 안정화제 혼합물
본 발명은 하기 정의된 바와 같은 화학식 1 및 2의 입체 장애 아민의 혼합물, 유기 물질의 안정화 방법, 및 화학식 1의 특정 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
입체 장애 아민은 광 및 열의 유해한 영향에 대한 유기 물질, 특히 폴리올레핀과 같은 합성 중합체를 위한 효율적인 안정화제인 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 폴리올레핀으로부터 제조된 농업용 필름은, 광 투과율이 작물의 성장에 주요한 영향을 미치고, 지속가능한 광 투과율은 필름의 장기 안정성에 좌우되기 때문에 입체 장애 아민 안정화제에 의해 안정화시킨다.
유기 물질의 장기 안정화의 추가의 개선을 제공하는 추가의 입체 장애 아민 안정화제 및 그의 혼합물이 여전히 필요하다.
본 발명은 특히 하기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 포함하는 첨가제 혼합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure pct00001
<화학식 2>
Figure pct00002
식 중,
R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 및 R'4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18 알킬이고,
X1 및 X'1은 서로 독립적으로 C2-C12 알킬렌, 또는 히드록실에 의해 치환된 C3-C12 알킬렌이고;
라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 적어도 하나는 C1-C18 알킬옥시 또는 C5-C7 시클로알킬옥시이고, 라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 나머지는 서로 독립적으로 수소, 히드록시, C1-C18 알킬옥시 또는 C5-C7 시클로알킬옥시이고,
라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 적어도 하나는 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기이고, 라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 나머지는 서로 독립적으로 수소 또는 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기이고,
R은 수소, C1-C18 알킬 또는 C5-C7 시클로알킬이다.
C1-C18 알킬, 바람직하게는 C1-C15 알킬은 선형 및 분지형 알킬을 포함한다. 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 2-메틸프로필, 1-메틸프로필, tert-부틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1-에틸프로필, tert-부틸메틸, 헥실, 1-메틸펜틸, 헵틸, 이소헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, 옥틸, 이소옥틸, 1-에틸헥실, 2-에틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 노닐, 이소노닐, 네오노닐, 운데실, 라우릴, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실이다.
C1-C12 알킬, 특히 C1-C8 알킬, 특히 C1-C4 알킬이 보다 바람직하다. 바람직한 예는 부틸, 특히 n-부틸이다.
C1-C18 알킬옥시는 비치환 및 치환된, 즉 C1-C9 알킬에 의해 치환된 알킬옥시를 포함한다. 예는 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시 (= 프로폭시), 부틸옥시, 헥실옥시, 옥틸옥시 및 운데실옥시이다.
C1-C12 알킬옥시가 바람직하다. 바람직한 예는 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 옥틸옥시 및 운데실옥시이다. C1-C4 알킬옥시, 특히 프로필옥시가 매우 바람직하다.
C1-C18 알킬옥시가 바람직하며, 여기서 C3-C18 알킬옥시의 경우에 산소 옆 α- 및 β-위치에 있는 탄소 원자는 둘 다 분지형이 아니다. 예는 메틸옥시, 에틸옥시, n-프로필옥시, n-부틸옥시, n-펜틸옥시, 3-메틸부틸옥시, n-헥실옥시, 3-메틸펜틸옥시, 4-메틸펜틸옥시, n-헵틸옥시, 3-메틸헥실옥시, 4-메틸헥실옥시, 5-메틸헥실옥시, 3-에틸펜틸옥시, 3,4-디메틸펜틸옥시, n-옥틸옥시, 3-메틸헵틸옥시, 4-메틸헵틸옥시, 5-메틸헵틸옥시, 6-메틸헵틸옥시, 3-에틸헥실옥시, 4-에틸헥실옥시, 3,4-디메틸헥실옥시, 3,5-디메틸헥실옥시, n-노닐옥시, 3-메틸옥틸옥시, 4-메틸옥틸옥시, 5-메틸옥틸옥시, 6-메틸옥틸옥시, 7-메틸옥틸옥시, 3-에틸헵틸옥시, 4-에틸헵틸옥시, 5-에틸헵틸옥시, 3,4-디메틸헵틸옥시, 3,5-디메틸헵틸옥시, 3,6-디메틸헵틸옥시, 4,5-디메틸헵틸옥시, 4,6-디메틸헵틸옥시, 5,6-디메틸헵틸옥시, n-운데실옥시, n-라우릴옥시, n-트리데실옥시, n-테트라데실옥시, n-펜타데실옥시, n-헥사데실옥시 및 n-옥타데실옥시이다.
C3-C18 알킬옥시, 보다 바람직하게는 C3-C12 알킬옥시, 특히 C3-C8 알킬옥시가 특히 바람직하며, 여기서 산소 옆 α- 및 β-위치에 있는 탄소 원자는 둘 다 분지형이 아니다.
선형 C1-C12 알킬옥시, 특히 선형 C1-C4 알킬옥시가 매우 바람직하다. 예는 메틸옥시, 에틸옥시, n-프로필옥시, n-부틸옥시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-운데실옥시 및 n-라우릴옥시, 특히 n-프로필옥시이다.
C5-C7 시클로알킬옥시는 예를 들어 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 또는 시클로헵틸옥시, 바람직하게는 시클로헥실옥시이다.
C5-C7 시클로알킬은 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸, 바람직하게는 시클로헥실이다.
C2-C12 알킬렌은 비치환 및 치환된, 즉 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 알킬렌을 포함한다. 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸에틸렌, 부틸렌, 펜틸렌, 2-메틸부틸렌, 헥사메틸렌 및 옥타메틸렌이다.
C2-C8 알킬렌, 특히 C2-C6 알킬렌이 바람직하다. 바람직한 예는 헥사메틸렌, 프로필렌 및 에틸렌, 특히 헥사메틸렌이다.
히드록실에 의해 치환된 C3-C12 알킬렌은 추가로 치환되지 않은 및 추가로 치환된, 즉 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환된, 히드록실에 의해 치환된 알킬렌을 포함한다. 예는 2-히드록시프로필렌, 2-히드록시-부틸렌, 2,3-디히드록시부틸렌, 2,5-헥사메틸렌 및 2-히드록시-2-메틸프로필렌이다. 바람직한 예는 2-히드록시프로필렌이다.
R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 및 R'4는 바람직하게는 C1-C12 알킬, 특히 C1-C8 알킬, 특히 C1-C4 알킬이다. 부틸, 특히 n-부틸이 매우 바람직하다.
R은 바람직하게는 C1-C4 알킬, 시클로헥실 또는 수소, 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 수소, 특히 수소이다.
X1 및 X'1은 바람직하게는 C2-C8 알킬렌, 보다 바람직하게는 C2-C6 알킬렌, 특히 헥사메틸렌이다.
한 실시양태에 따라, 모든 라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6은 C1-C18 알킬옥시 또는 C5-C7 시클로알킬옥시, 특히 C1-C18 알킬옥시를 나타낸다.
라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 단지 1 내지 5개의 라디칼이 C1-C18 알킬옥시 또는 C5-C7 시클로알킬옥시이고, 라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 나머지는 수소 또는 히드록시인 것이 바람직하다. 예를 들어, 이들 라디칼 중 5개는 C1-C18 알킬옥시 또는 C5-C7 시클로알킬옥시이고, 나머지 1개의 라디칼은 수소 또는 히드록시이다.
보다 바람직하게는, 라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 2 내지 5개, 특히 3 내지 5개는 C1-C18 알킬옥시 또는 C5-C7 시클로알킬옥시이고, 라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 나머지는 수소 또는 히드록시이다.
가장 바람직하게는, 라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 4 내지 5개, 특히 5개는 C1-C18 알킬옥시 또는 C5-C7 시클로알킬옥시이고, 라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 나머지는 수소 또는 히드록시이다.
대안적으로, C1-C18 알킬옥시 및 C5-C7 시클로알킬옥시에 의한 치환도는 또한 퍼센트 (6개의 기인 C1-C18 알킬옥시 및 C5-C7 시클로알킬옥시에 의한 완전 치환에 대한 C1-C18 알킬옥시 및 C5-C7 시클로알킬옥시 기의 합의 수)로 표현될 수 있다. 이는 예를 들어 화학식 1의 화합물의 혼합물의 경우에 치환도에 대한 평균 값을 명시하는데 유용하다. 이러한 C1-C18 알킬옥시 및 C5-C7 시클로알킬옥시에 의한 치환도에 대해, 50 내지 95%, 특히 50 내지 90%가 바람직하다. 50 내지 85%, 특히 60 내지 85%의 치환도가 보다 바람직하다.
의미에서 C1-C18 알킬옥시로서의 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6은 바람직하게는 C1-C8 알킬옥시, 보다 바람직하게는 C1-C4 알킬옥시, 특히 프로필옥시, 예컨대 n-프로필옥시이다.
의미에서 C1-C18 알킬옥시로서의 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6은 보다 바람직하게는 화학식 -O-CH2-CH2-CH2-R의 기이고, 여기서 R은 수소 또는 C1-C15 알킬, 바람직하게는 수소이다.
의미에서 C1-C18 알킬옥시 또는 C5-C7 시클로알킬옥시로서의 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6은 바람직하게는 C1-C18 알킬옥시이다.
추가 실시양태에 따라, 모든 라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6은 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기를 나타낸다
라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 단지 1 내지 5개의 라디칼이 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기이고, 라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 나머지가 수소인 것이 바람직하다. 예를 들어, 이들 라디칼 중 5개는 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기이고, 나머지 1개는 수소이다.
보다 바람직하게는, 라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 2 내지 5개, 특히 3 내지 5개는 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기이고, 라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 나머지는 수소이다.
가장 바람직하게는, 라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 4 내지 5개, 특히 5개는 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기이고, 라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 나머지는 수소이다.
대안적으로, 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기에 의한 치환도는 또한 퍼센트 (6개의 -CH2-CH=CH-R 기에 의한 완전 치환에 대한 -CH2-CH=CH-R 기의 수)로 표현될 수 있다. 이는, 예를 들어 화학식 2의 화합물의 혼합물의 경우에 치환도에 대한 평균 값을 명시하는데 유용하다. 이러한 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기에 의한 치환도에 대해, 40 내지 95%, 특히 40 내지 90%가 바람직하다. 50 내지 90%, 특히 60 내지 90%의 치환도가 보다 바람직하다.
보다 바람직하게는, 라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 1 내지 5개의 라디칼은 C1-C18 알킬옥시 또는 C5-C7 시클로알킬옥시이고, 라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 나머지는 수소 또는 히드록시이며,
라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 1 내지 5개의 라디칼은 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기이고, 라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 나머지는 수소이다.
화학식 -CH2-CH=CH-R에서, 라디칼 R은 바람직하게는 수소, C1-C15 알킬 또는 시클로헥실, 보다 바람직하게는 수소 또는 C1-C15 알킬, 특히 수소이다.
하기 첨가제 혼합물이 특히 중요하다:
R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 및 R'4는 C1-C12 알킬이고,
X1 및 X'1은 C2-C8 알킬렌이고,
라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 1 내지 5개의 라디칼은 C1-C18 알킬옥시 또는 C5-C7 시클로알킬옥시이고, 라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 나머지는 수소 또는 히드록시, 특히 수소이고,
라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 1 내지 5개의 라디칼은 화학식 -CH2-CH=CH-R이고, 라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 나머지는 수소이며,
R은 수소 또는 시클로헥실이다. C1-C18 알킬옥시로서의 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6은 바람직하게는 n-프로필옥시이다.
하기 첨가제 혼합물이 매우 중요하다:
R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 및 R'4는 C1-C12 알킬이고,
X1 및 X'1은 C2-C8 알킬렌이고,
라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 1 내지 5개의 라디칼은 C1-C18 알킬옥시이고, 라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 나머지는 수소 또는 히드록시, 특히 수소이고,
라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 1 내지 5개의 라디칼은 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기이고, 라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6중 나머지는 수소이며,
R은 수소이다. C1-C18 알킬옥시로서의 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6은 바람직하게는 n-프로필옥시이다.
하기 화학식 1-A의 화합물이 화학식 1의 화합물로서 가장 바람직하다.
<화학식 1-A>
Figure pct00003
식 중, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6에 대해 상기 주어진 정의 및 바람직한 사항이 적용된다.
하기 화학식 2-A의 화합물이 화학식 2의 화합물로서 가장 바람직하다.
<화학식 2-A>
Figure pct00004
식 중, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6에 대해 상기 주어진 정의 및 바람직한 사항이 적용된다.
화학식 1-A 및 2-A의 화합물의 혼합물이 매우 바람직하다.
화학식 1의 화합물 대 화학식 2의 화합물의 중량비는 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 특히 5:95 내지 95:5이다. 10:90 내지 90:10, 특히 20:80 내지 80:20의 중량비가 매우 바람직하다. 30:70 내지 70:30, 특히 40:60 내지 60:40의 중량비가 특히 중요하다.
화학식 1 또는 화학식 2의 화합물은 공지된 방법에 따라, 예를 들어 WO 2011/029744에 주어진 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태는
a) 산화, 열 또는 광-유도 분해에 감수성인 유기 물질; 및
b) 화학식 1 및 2의 화합물의 혼합물
을 포함하는 조성물이다.
예를 들어, 유기 물질은 천연, 반-천연 및 합성 중합체, 특히 합성 중합체를 포함한다.
중합체의 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀의 중합체, 예를 들어 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체, 폴리에틸렌 (이는 임의로 가교될 수 있음), 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌 (HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌 (HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 상기 단락에 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양한 방법, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) (통상적으로 고압 및 승온 하의) 라디칼 중합.
b) 통상적으로 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII족의 하나 또는 하나 초과의 금속을 함유하는 촉매를 사용한 촉매적 중합. 이들 금속은 통상적으로 π- 또는 σ-배위될 수 있는 하나 또는 하나 초과의 리간드, 전형적으로 옥시드, 할라이드, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 갖는다. 이들 금속 착물은 유리 형태이거나 또는 기재 상에, 전형적으로 활성화 염화마그네슘, 염화티타늄(III), 알루미나 또는 산화 규소 상에 고정될 수 있다. 이들 촉매는 중합 매질에 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 그 자체로 중합에 사용될 수 있거나 또는 추가의 활성화제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥시드 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있으며, 상기 금속은 주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa족의 원소이다. 활성화제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 기로 편리하게 개질될 수 있다. 이들 촉매 시스템은 통상적으로 필립스(Phillips), 스탠다드 오일 인디애나(Standard Oil Indiana), 지글러(Ziegler) (-나타(Natta)), TNZ (듀폰(Dupont)), 메탈로센 또는 단일 부위 촉매 (SSC)로 지칭된다.
2. 1. 하에 언급된 중합체의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물 (예를 들어, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물 (예를 들어, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간의 또는 그와 다른 비닐 단량체의 공중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 그와 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체 (예를 들어, 에틸렌/노르보르넨, 예컨대 COC), 에틸렌/1-올레핀 공중합체 (여기서, 1-올레핀은 계내 생성됨); 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 그의 염 (이오노머), 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨의 삼원공중합체; 및 이러한 공중합체 서로간의 및 그와 상기 1.에 언급된 중합체의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체 (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA, 및 교호 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 그와 다른 중합체, 예를 들어 폴리아미드의 혼합물.
4. 탄화수소 수지 (예를 들어, C5-C9) (그의 수소화 개질물 (예를 들어, 점착제) 포함), 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물.
1. 내지 4.로부터의 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 어택틱을 포함한 임의의 입체구조를 가질 수 있으며; 여기서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체가 또한 포함된다.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 p-비닐톨루엔, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌 및 비닐 안트라센의 모든 이성질체, 및 그의 혼합물을 포함하는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 단독중합체 및 공중합체. 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 어택틱을 포함한 임의의 입체구조를 가질 수 있으며; 여기서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체가 또한 포함된다.
6a. 상기 언급된 비닐 방향족 단량체, 및 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 또는 아크릴산 유도체 및 그의 혼합물로부터 선택된 공단량체를 포함하는 공중합체, 예를 들어 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌 (혼성중합체), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 높은 충격 강도의 스티렌 공중합체 및 또 다른 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체의 혼합물; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.
6b. 6. 하에 언급된 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화 방향족 중합체, 특히 예컨대 어택틱 폴리스티렌의 수소화에 의해 제조된, 종종 폴리비닐시클로헥산 (PVCH)으로서 지칭되는 폴리시클로헥실에틸렌 (PCHE).
6c. 6a. 하에 언급된 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화된 방향족 중합체.
단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 어택틱을 포함한 임의의 입체구조를 가질 수 있으며; 여기서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체가 또한 포함된다.
7. 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예를 들어 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴 (또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 그와 6. 하에 나열된 공중합체의 혼합물, 예를 들어 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 공지된 공중합체 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체, 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브로민화 공중합체 (할로부틸 고무), 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 뿐만 아니라 그의 공중합체, 예컨대 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체.
9. α, β-불포화 산 및 그의 유도체로부터 유도된 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트로 충격-개질된, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. 9. 하에 언급된 단량체 서로간의 또는 그와 다른 불포화 단량체의 공중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체.
11. 불포화 알콜 및 아민 또는 그의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 뿐만 아니라 그와 상기 1.에서 언급된 올레핀과의 공중합체.
12. 시클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 또는 그와 비스글리시딜 에테르의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드, 및 폴리페닐렌 옥시드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 한편으로는 히드록실-종결 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔, 및 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄, 뿐만 아니라 그의 전구체.
16. 디아민 및 디카르복실산으로부터 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들어 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로부터 출발하는 방향족 폴리아미드; 개질제로서의 엘라스토머의 존재 또는 부재 하에 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산으로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들어 폴리-2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 또한 상기 언급된 폴리아미드와, 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 또는 그라프트된 엘라스토머의; 또는 폴리에테르, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 동안 축합된 폴리아미드 (RIM 폴리아미드 시스템).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복실산 및 디올로부터 및/또는 히드록시카르복실산 또는 상응하는 락톤 또는 락티드로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트, 뿐만 아니라 히드록실-종결 폴리에테르로부터 유도된 코폴리에테르 에스테르, 및 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르. 코폴리에스테르는 예를 들어 폴리부틸렌숙시네이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌아디페이트/테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌숙시네이트/아디페이트, 폴리부틸렌숙시네이트/카르보네이트, 폴리-3-히드록시부티레이트/옥타노에이트 공중합체, 폴리-3-히드록시부티레이트/헥사노에이트/데카노에이트 삼원공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 게다가, 지방족 폴리에스테르는 예를 들어 폴리(히드록시알카노에이트) 부류, 특히 폴리(프로피오락톤), 폴리(부티로락톤), 폴리(피발로락톤), 폴리(발레로락톤) 및 폴리(카프로락톤), 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리프로필렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리헥사메틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리프로필렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌옥살레이트, 폴리프로필렌옥살레이트, 폴리부틸렌옥살레이트, 폴리헥사메틸렌옥살레이트, 폴리에틸렌세바케이트, 폴리프로필렌세바케이트, 폴리부틸렌세바케이트 및 폴리락트산 (PLA), 뿐만 아니라 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 상응하는 폴리에스테르를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 용어 '폴리락트산 (PLA)'은 바람직하게는 폴리-L-락티드의 단독중합체, 및 그와 다른 중합체의 블렌드 또는 합금 중 임의의 것; 락트산 또는 락티드와 다른 단량체, 예컨대 히드록시-카르복실산, 예를 들어 글리콜산, 3-히드록시-부티르산, 4-히드록시-부티르산, 4-히드록시-발레르산, 5-히드록시-발레르산, 6-히드록시-카프로산 및 그의 시클릭 형태의 공중합체를 나타내고; 용어 '락트산' 또는 '락티드'는 L-락트산, D-락트산, 그의 혼합물 및 이량체, 즉 L-락티드, D-락티드, 메조-락티드 및 그의 임의의 혼합물을 포함한다.
19. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트.
20. 폴리케톤.
21. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
22. 한편으로는 알데히드 및 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교 중합체, 예컨대 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
23. 건조 및 비-건조 알키드 수지.
24. 포화 및 불포화 디카르복실산과 가교제로서의 다가 알콜 및 비닐 화합물의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지, 및 또한 낮은 인화성을 갖는 그의 할로겐-함유 개질물.
25. 치환된 아크릴레이트, 예를 들어 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교성 아크릴 수지.
26. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 가교된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
27. 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교 에폭시 수지, 예를 들어 촉진제의 존재 또는 부재 하에 통상의 경화제, 예컨대 무수물 또는 아민으로 가교된 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
28. 천연 중합체, 예컨대 셀룰로스, 고무, 젤라틴 및 그의 화학적으로 개질된 동족 유도체, 예를 들어 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트 및 셀룰로스 부티레이트, 또는 셀룰로스 에테르, 예컨대 메틸 셀룰로스; 뿐만 아니라 로진 및 그의 유도체.
29. 상기 언급된 중합체의 블렌드 (폴리블렌드), 예를 들어 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
코팅 결합제는 예를 들어 산 촉매된 2성분 시스템 또는 공기 건조 시스템이다.
성분 a)에 바람직한 중합체는 열가소성 중합체 또는 코팅 결합제이다.
특히, 성분 a)는 열가소성 중합체이다. 열가소성 폴리올레핀, 특히 중합된 프로필렌 또는 에틸렌을 함유하는 단독중합체 또는 공중합체의 군이 매우 적절하다. 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 매우 특히 폴리에틸렌이 특히 바람직하다.
성분 a)로서 천연 또는 합성 기원의 생분해성 중합체가 또한 바람직하다. 예는 폴리에틸렌숙시네이트 (루나레(Lunare) SE (RTM, 니혼 쇼쿠바이(Nihon Shokubai)), 폴리부틸렌숙시네이트 (바이오놀(Bionolle) 1000 (RTM, 쇼와 하이폴리머(Showa Highpolymer)), 폴리부틸렌숙시네이트/아디페이트 (바이오놀 3000 (RTM, 쇼와 하이폴리머)), 폴리부틸렌숙시네이트/카르보네이트 (루펙(Iupec) (RTM, 미츠비시 가스 케미칼스(Mitsubishi Gas Chemicals)), 폴리부틸렌숙시네이트/테레프탈레이트 (바이오맥스(Biomax) (RTM, 듀폰(Dupont)), 에코플렉스(Ecoflex) (RTM, 바스프(BASF)), 이스터바이오(EasterBio) (RTM, 이스트만 케미칼스(Eastman Chemicals)), 폴리카프로락톤 (셀그린(CelGreen) PH (RTM, 다이셀 카가쿠(Daicel Kagaku)), 톤(Tone) (RTM, UCC)), 폴리(히드록시알카노에이트) (메타볼릭스(Metabolix)로부터의 노닥스(Nodax) (RTM, 프록터 앤드 갬블(Procter and Gamble))), 폴리-3-히드록시부티레이트 (바이오그린(Biogreen) (RTM, 미츠비시 가스 케미칼스)), 폴리락트산 (네이쳐웍스(NatureWorks) (RTM, 카르길(Cargill)), LACEA (RTM, 미츠이 케미칼스(Mitsui Chemicals), 락티(Lacty) (RTM, 시마즈 세이사쿠쇼(Shimadzu Seisakusho)), 폴리에스테르 아미드 또는 이들 물질과 천연 또는 개질된 전분, 폴리사카라이드, 리그닌, 목분, 셀룰로스 및 키틴의 블렌드이다.
성분 a)와 관련하여 성분 b)의 사용량은 특정 유기 물질 및 선택된 용도에 따라 달라진다.
일반적으로, 본 발명의 성분 b)는 성분 a)의 약 0.01 내지 약 10 중량%로 사용된다. 유리한 범위는 0.05 내지 5%, 특히 0.05% 내지 3%이다. 0.1% 내지 1.5%가 특히 바람직하다.
또 다른 유리한 범위는, 특히 난연성을 개선시키기 위해, 0.6% 내지 3%, 특히 0.7% 내지 1.5%이다.
성분 a) 및 성분 b)를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 조성물은 추가의 첨가제를 함유할 수 있다.
추가의 첨가제의 예는 하기에 주어진다:
1. 항산화제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 측쇄에서 선형 또는 분지형인 노닐페놀, 예를 들어 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀 및 그의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를 들어 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 그의 혼합물 (비타민 E).
1.5. 히드록실화 티오디페닐 에테르, 예를 들어 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를 들어 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸-페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들어 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디-도데실메르캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를 들어 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를 들어 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예를 들어 디메틸-2,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를 들어 4-히드록실라우라닐리드, 4-히드록시스테아라닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로 [2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄; 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸과 β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]-프로피오닐옥시)에틸]옥사미드 (나우가드(Naugard) XL-1 (RTM, 유니로얄(Uniroyal)에 의해 공급됨)).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민계 항산화제, 예를 들어 N,N'-디-이소프로필로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예를 들어 p,p'-디-tert-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, tert-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔.
2. UV 흡수제 및 광 안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르교환 생성물;
Figure pct00005
식 중, R'= 3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐]벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)-페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를 들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들어 4-tert-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일) 레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를 들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시신나메이트, N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린, 네오펜틸 테트라(α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트.
2.5. 니켈 화합물, 예를 들어 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)페놀]의 니켈 착물, 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민과 같은 추가의 리간드를 갖거나 갖지 않는 1:1 또는 1:2 착물, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스폰산의 모노알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 또는 에틸 에스테르의 니켈 염, 케톡심, 예를 들어 2-히드록시-4-메틸페틸운데실케톡심의 니켈 착물, 추가의 리간드를 갖거나 갖지 않는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물 (CAS 등록 번호 [136504-96-6]); 1,6-헥산디아민 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 N,N-디부틸아민 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물 (CAS 등록 번호 [192268 64-7]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물, 2,4-비스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N-부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 5-(2-에틸헥사노일)옥시메틸-3,3,5-트리메틸-2-모르폴리논, 샌두보르(Sanduvor) (RTM, 클라리언트(Clariant); CAS 등록 번호 106917-31-1), Adk 스태브(Stab) La-81 (CAS 등록 번호 705257-84-7), 호스타빈(Hostavin)® NOW (클라리언트 아게로부터 이용가능함), 플레임스태브(Flamestab)® NOR 116 (CAS 등록 번호 191680-81-6), 티누빈(Tinuvin)® NOR 371 (N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-1-프로폭시-피페리딘-4-일)-헥산 1,6-디아민 및 2,4-디클로로-6-{n-부틸-(2,2,6,6-테트라메틸-1-프로폭시-피페리딘-4-일)-아미노}-[1,3,5]트리아진의 포르말 축합 생성물인 올리고머 화합물의 혼합물, 2-클로로-4,6-비스-(디-n-부틸아미노)-[1,3,5]트리아진으로 말단 캡핑됨), 5-(2-에틸헥사노일)옥시메틸-3,3,5-트리메틸-2-모르폴리논, 2,4-비스-[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응 생성물, 1,3,5-트리스(N-시클로헥실-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온-4-일)아미노)-s-트리아진, 1,3,5-트리스(N-시클로헥실-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페라진-3-온-4-일)-아미노)-s-트리아진.
2.7. 옥사미드, 예를 들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에톡사닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-tert-부톡사닐리드의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-[2-에틸헥실옥시]-2-히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를 들어 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실랄-N'-살리실로일 히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스 (2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
하기 포스파이트가 특히 바람직하다.
트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (이르가포스(Irgafos) 168 (RTM, 시바 인크.(Ciba Inc.)), 트리스(노닐페닐)포스파이트,
Figure pct00006
Figure pct00007
.
5. 히드록실아민, 예를 들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 탈로우 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예를 들어 N-벤질-α-페닐니트론, N-에틸-α-메틸니트론, N-옥틸-α-헵틸니트론, N-라우릴-α-운데실니트론, N-테트라데실-α-트리데실니트론, N-헥사데실-α-펜타데실니트론, N-옥타데실-α-헵타데실니트론, N-헥사데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-펜타데실니트론, N-헵타데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-헥사데실니트론, 수소화 탈로우 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승작용제, 예를 들어 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 디술피드.
8. 퍼옥시드 스캐빈저, 예를 들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예를 들어 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스-(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를 들어 아이오다이드 및/또는 인 화합물과 조합된 구리 염 및 2가 망가니즈의 염.
10. 염기성 공안정화제, 예를 들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 베헤네이트, 마그네슘 스테아레이트, 소듐 리시놀레에이트 및 포타슘 팔미테이트, 안티모니 피로카테콜레이트 또는 아연 피로카테콜레이트.
11. 핵형성제, 예를 들어 무기 물질, 예컨대 활석, 금속 산화물, 예컨대 이산화티타늄 또는 산화마그네슘, 바람직하게는 알칼리 토금속의 포스페이트, 카르보네이트 또는 술페이트; 유기 화합물, 예컨대 모노- 또는 폴리카르복실산 및 그의 염, 예를 들어 4-tert-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산나트륨 또는 벤조산나트륨; 중합체 화합물, 예컨대 이온성 공중합체 (이오노머), 또는 이르가클리어(Irgaclear) XT 386 (RTM, 시바). 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸디벤질리덴)소르비톨 및 1,3:2,4-디(벤질리덴)소르비톨이 특히 바람직하다.
12. 충전제 및 강화제, 예를 들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 비드, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 금속 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 목분 또는 목분들, 및 다른 천연 생성물의 섬유, 합성 섬유.
13. 다른 첨가제, 예를 들어 안료, 예컨대 카본 블랙, 루틸 또는 아나타제 형태의 이산화티타늄, 착색 안료; 가소제; 윤활제; 유화제; 레올로지 첨가제; 슬립방지/블로킹방지 첨가제; 촉매; 유동-제어제; 광학 증백제; 대전방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를 들어 U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312; U.S 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839, EP-A-0591102; EP-A-1291384에 개시된 것들, 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 5,7-디-tert-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-tert-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-tert-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2-아세틸-5-이소옥틸페닐)-5-이소옥틸벤조푸란-2-온.
15. 테르펜 유도체, 예를 들어 WO 2003/080011에 개시된 것들, 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, 4th edition (1994), Vol. 23, p. 833-882]의 포괄적 목록에서 언급된 것들.
16. 난연제
16.1 인 함유 난연제, 예를 들어 테트라페닐 레조르시놀 디포스파이트 (피롤플렉스(Fyrolflex) RDP, RTM, 악조 노벨(Akzo Nobel)), 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 술피드, 트리페닐 포스페이트, 디에틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)-아미노메틸 포스포네이트, 인산의 히드록시알킬 에스테르, 암모늄 폴리포스페이트 (APP), 레조르시놀 디포스페이트 올리고머 (RDP), 포스파젠 난연제 또는 에틸렌디아민 디포스페이트 (EDAP).
16.2 질소 함유 난연제, 예를 들어 멜라민-기재 난연제, 이소시아누레이트, 폴리이소시아누레이트, 이소시아누르산의 에스테르, 예컨대 트리스-(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(히드록시메틸)이소시아누레이트, 트리스(3-히드록시-n-프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 피로포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 디멜라민 피로포스페이트, 벤조구아나민, 알란토인, 글리콜우릴, 우레아 시아누레이트, 멜렘, 멜람, 멜론 시리즈로부터의 멜라민의 축합 생성물 및/또는 멜라민과 인산의 보다 고도의 축합 화합물 또는 반응 생성물 또는 그의 혼합물.
16.3 유기할로겐 난연제, 예를 들어 폴리브로민화 디페닐 옥시드 (DE-60F, 그레이트 레이크스(Great Lakes)), 데카브로모디페닐 옥시드 (DBDPO; 세이텍스(Saytex) 102E (RTM, 알베마를(Albemarle)), 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트 (PB 370, (RTM, 에프엠씨 코포레이션(FMC Corp.))), 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 클로렌드산, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 폴리-β-클로로에틸 트리포스포네이트 혼합물, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르) (PE68), 브로민화 에폭시 수지, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드) (세이텍스 BT-93 (RTM, 알베마를)), 비스(헥사클로로시클로펜타디에노)시클로옥탄 (데클로란 플러스(Declorane Plus) (RTM, 옥시켐(Oxychem)), 염소화 파라핀, 옥타브로모디페닐 에테르, 헥사클로로시클로펜타디엔 유도체, 1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄 (FF680), 테트라브로모비스페놀 A (세이텍스 RB100 (RTM, 알베마를)), 에틸렌 비스-(디브로모노르보르난디카르복스이미드) (세이텍스 BN-451 (RTM, 알베마를)), 비스-(헥사클로로시클로펜타데노)시클로옥탄, PTFE, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 또는 에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드.
상기 언급된 유기할로겐 난연제는 상용적으로 무기 산화물 상승작용제와 조합된다.
16.4 무기 난연제, 예를 들어 알루미늄 트리히드록시드 (ATH), 보에마이트 (AlOOH), 마그네슘 디히드록시드 (MDH), 아연 보레이트, CaCO3, 유기적으로 개질된 층상 실리케이트, 유기적으로 개질된 층상 이중 히드록시드 및 그의 혼합물. 할로겐화 난연제와의 상승작용적 조합과 관련하여, 가장 통상적인 무기 산화물 상승작용제는 산화아연, 산화안티모니, 예컨대 Sb2O3 또는 Sb2O5 또는 붕소 화합물이다.
항산화제, UV 흡수제, 장애 아민 광 안정화제, 니켈 화합물, 금속 탈활성화제, 포스파이트 및 포스포나이트, 히드록실아민, 티오상승작용제, 핵형성제, 퍼옥시드 스캐빈저, 충전제 또는 강화제, 및 테르펜 유도체의 군으로부터 선택된 추가의 첨가제가 바람직하다.
성분 a), b), 금속 산화물 및 상기 제공된 바와 같은 목록 1.1 내지 1.18로부터 선택된 페놀계 항산화제를 포함하는 조성물이 특히 바람직하다. 이러한 조합물에서 특히 바람직한 금속 산화물은 산화아연이다.
성분 a), b) 및 상기 제공된 바와 같은 목록 1.1 내지 1.18로부터 선택된 페놀계 항산화제를 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
이들 조성물에서 매우 바람직한 페놀계 항산화제는 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르이다 (즉, 목록 1.13). 테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]-메탄 및 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피온산 옥타데실 에스테르가 특히 바람직하다.
성분 a), b), 상기 제공된 바와 같은 목록 1.1 내지 1.18로부터 선택된 페놀계 항산화제, 상기 제공된 바와 같은 목록 4로부터 선택된 포스파이트 안정화제 및 상기 제공된 바와 같은 목록 10으로부터 선택된 염기성 공안정화제를 포함하는 조성물이 바람직하다. 상기 염기성 공안정화제가 스테아르산칼슘인 조성물이 특히 바람직하다.
인 함유 난연제, 질소 함유 난연제, 유기 할로겐 난연제 및 무기 난연제, 예를 들어 상기 목록 16.1 내지 16.4에 주어진 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 난연제를 포함하는 조성물이 추가로 바람직하다.
하기 난연제가 보다 바람직하다:
트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 레조르시놀-비스-디페닐포스페이트, 펜타에리트리톨-디-메틸포스포네이트, 구아니딘 페닐포스포네이트, 멜라민 페닐포스포네이트, 디메틸알루미늄 포스피네이트, 메틸-에틸알루미늄포스피네이트, 디에틸알루미늄포스피네이트, 폴리-[2,4-(피페라진-1,4-일)-6-모르폴린-4-일)-1,3,5-트리아진] 및 암모늄 폴리포스페이트.
본 발명의 안정화된 조성물 중 임의적인 추가의 첨가제는 안정화된 조성물의 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.025 중량% 내지 2 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 1 중량%로 함유될 수 있다.
임의적인 추가의 첨가제로서 난연제의 경우, 난연제는 유리하게는 유기 물질의 0.5 중량% 내지 60.0 중량%; 예를 들어 유기 물질의 1.0 중량% 내지 40.0 중량%; 예를 들어 5.0 중량% 내지 35.0 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 함유된다.
본 발명의 성분 b) 뿐만 아니라 임의적인 추가의 첨가제는 그로부터 성형품의 제조 전에 임의의 편리한 단계에서 통상의 기술에 의해 성분 a)로서의 유기 물질에 용이하게 혼입될 수 있다.
성분 b) 뿐만 아니라 임의적인 추가의 첨가제는 하기 방법 중 하나에 의해 적절하게 혼입될 수 있다:
에멀젼 또는 분산액 (예를 들어, 라텍스 또는 에멀젼 중합체)으로서
- 블렌딩 동안 건조 혼합물로서
가공 장치 (예를 들어 압출기, 내부 혼합기)로의 직접 도입에 의해
유기 용매 중 용액으로서
- 용융물로서.
성분 a)로서의 유기 물질은 고체, 용액, 현탁액 또는 에멀젼의 형태일 수 있다.
성분 b) 뿐만 아니라 임의적인 추가의 첨가제의 혼입은 성분 a)로서의 열가소성 중합체의 경우에 열 배합 단계에서 가장 잘 수행된다. 성분 a), 성분 b) 뿐만 아니라 임의적인 추가의 첨가제의 완전한 블렌딩 후, 승온에서 물리적 블렌드를 압출시킨다. 전형적으로, 적합한 스크류 구성을 갖는 압출기가 이 단계에 사용된다.
또한, 첨가제는, 성분 b) 뿐만 아니라 마스터배치의 추가의 중합체에 혼입된 임의적인 추가의 첨가제를 함유하는 마스터배치 ('농축물')의 형태로 성분 a)로서의 중합체에 첨가될 수 있다. 첨가제의 농도는 예를 들어 마스터배치의 1 중량% 내지 50 중량%, 특히 2.5 중량% 내지 30 중량%이다. 상기 추가의 마스터배치 중합체는 반드시 성분 a)로서의 중합체와 동일한 구조를 가져야 하는 것은 아니다. 마스터배치 중합체는 성분 a)로서의 중합체와 상이한 방식으로 제조될 수 있다. 마스터배치는 분말, 과립, 용액, 현탁액의 형태 또는 라텍스의 형태일 수 있다.
성분 a)로서의 중합체의 경우에, 본 발명의 중합체 조성물은 다양한 형태로 사용될 수 있고/거나 가공되어, 예를 들어 필름, 섬유, 테이프, 성형 조성물, 프로파일을 수득하는 것으로서 또는 코팅 물질용 결합제, 접착제 또는 퍼티로서 다양한 최종 제품을 제공할 수 있다.
보다 상세하게, 최종 제품 각각에서 물품은 저온, 주위 온도 또는 승온에서 천연 태양광 및/또는 습도에서의 안정화를 필요로 하는 임의의 유형의 중합체 물품일 수 있다. 예를 들어, 중합체 성분은 중합체 필름, 시트, 백, 병, 파이프, 케이블, 스티로폼 컵, 플레이트, 기구, 블리스터 패키지, 박스, 패키지 랩핑, 플라스틱 섬유, 테이프, 농업 물품, 예컨대 노끈, 커버 필름, 멀치 필름, 소형 터널 필름, 필름 또는 사일리지, 사일로백, 스트레치드 베일 랩, 바나나 백, 다이렉트 커버, 부직물, 농업용 포트, 지오텍스타일, 매립지 커버, 산업용 커버, 폐기물 커버, 임시 스캐폴딩 시트, 빌딩 필름, 실트 펜스, 가금류 커튼, 임시 대피처 건설용 필름, 일회용 기저귀, 일회용 의류 등을 제조하는데 사용될 수 있다.
중합체 물품은 압출, 압출 블로잉, 필름 주조, 필름 블로잉, 캘린더링, 사출 성형, 블로우 성형, 압축 성형, 열성형, 방사, 블로우 압출 또는 회전 주조를 포함한 (이로 제한되지는 않음) 통상의 기술자에게 이용가능한 임의의 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물로부터 목적하는 중합체 물품을 제조하기 위해, 물품의 최종 형태에 따라 임의의 적절한 장치, 예를 들어 필름의 경우에 블로우 압출기, 시트의 경우에 압출 기계 또는 사출 성형 기계가 사용될 수 있다.
화학식 1 및 2의 화합물의 혼합물, 뿐만 아니라 화학식 2의 화합물은 살충제를 사용하거나 사용하지 않으면서 농업과 같은 (이로 제한되지는 않음) 다양한 적용에서 광 및 열 및 산화의 유해한 영향에 대한 탁월한 안정화제이다. 혼합물은 또한 탁월한 난연제이다.
본 발명의 추가 실시양태는 화학식 1 및 2의 첨가제 혼합물을 산화, 열 또는 광-유도 분해에 감수성인 유기 물질에 혼입시키거나 또는 그에 적용하는 것을 포함하는, 상기 유기 물질의 안정화 방법이다.
산화, 열 또는 광-유도 분해에 감수성인 유기 물질의 안정화를 위한 화학식 1 및 2의 첨가제 혼합물의 사용이 또한 바람직하다.
화학식 1 및 2의 화합물에 대해 상기 주어진 정의 및 바람직한 사항이 적용된다.
본 발명의 추가 실시양태는 화학식 1 및 2의 첨가제 혼합물을 유기 물질에 혼입시키거나 또는 그에 적용하는 것을 포함하는, 유기 물질의 난연성을 개선시키는 방법이다. 유기 물질의 난연성을 개선시키기 위한 화학식 1 및 2의 첨가제 혼합물의 사용이 또한 바람직하다.
화학식 1 및 2의 화합물에 대해 상기 주어진 정의 및 바람직한 사항이 적용된다.
본 발명의 추가 실시양태는 화학식 2의 화합물을 산화, 열 또는 광-유도 분해에 감수성인 유기 물질에 혼입시키거나 또는 그에 적용하는 것을 포함하는, 상기 유기 물질의 안정화 방법이다.
산화, 열 또는 광-유도 분해에 감수성인 유기 물질의 안정화를 위한 화학식 2의 화합물의 사용이 또한 바람직하다.
화학식 2의 화합물에 대해 상기 주어진 정의 및 바람직한 사항이 적용된다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 화학식 2의 화합물을 산화 반응, 및 이어서 수소화 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1'의 화합물의 제조 방법이다.
<화학식 1'>
Figure pct00008
<화학식 2>
Figure pct00009
식 중,
R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 및 R'4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18 알킬이고,
X1 및 X'1은 서로 독립적으로 C2-C12 알킬렌, 또는 히드록실에 의해 치환된 C3-C12 알킬렌이고;
라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 1 내지 5개의 라디칼은 화학식 -O-CH2-CH2-CH2-R의 기이고, 라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 나머지는 수소 또는 히드록시, 특히 수소이고,
라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 1 내지 5개의 라디칼은 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기이고, 라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 나머지는 수소이며,
R은 수소 또는 C1-C15 알킬이다. R은 바람직하게는 수소이다.
상기 주어진 바람직한 사항은 적용가능한 경우에 상기 제조 방법의 화학식 1' 및 2의 화합물에 적용될 것이다. 이들 화합물에 대해 화학식 1-A 및 2-A의 화합물이 매우 바람직하며, 여기서 치환기는 상기 제조 방법에 대해 주어진 바와 같이 정의되고, 치환기에 대해 또한 상기 주어진 적용가능한 바람직한 사항이 적용될 것이다.
화학식 1'의 화합물의 제조에 사용되는 화학식 2의 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 3의 상응하는 화합물을 하기 화학식 4의 알릴 할라이드와 반응시켜 제조될 수 있다.
<화학식 3>
Figure pct00010
식 중, R'1, R'2, R'3, R'4 및 X'1은 화학식 2에 대해 상기 주어진 바와 같이 정의된다.
<화학식 4>
Figure pct00011
식 중, Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 특히 브로민이고, R은 상기 정의된 바와 같다.
반응은 예를 들어 유기 용매, 예컨대 크실렌, 톨루엔, 메시틸렌 또는 에틸벤젠, 특히 크실렌 또는 톨루엔의 존재 하에 수행될 수 있다. 염기, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨 또는 인산나트륨, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이 통상적으로 첨가된다. 130℃ 내지 180℃, 특히 130℃ 내지 160℃의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 화학식 4의 알릴 할라이드 대신 또한 상응하는 알릴 알콜 또는 알릴 카르보네이트가 사용될 수 있다.
화학식 1'의 화합물의 제조를 위해 라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 단지 1 내지 5개가 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기인 화학식 2의 화합물이 사용되므로, 알릴 할라이드는 원칙적으로 화학량론적 양 미만으로 사용된다. 예를 들어, 라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 5개가 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기인 화학식 2의 화합물의 제조를 위해, 알릴 할라이드의 화학량론적 양의 약 5/6의 양이 사용될 수 있다.
알릴 할라이드는 바람직하게는 화학량론적 양의 40 내지 95%, 특히 40 내지 90%인 양으로 사용될 수 있다. 화학량론적 양의 50 내지 90%, 특히 60 내지 90%의 양이 보다 바람직하다.
화학식 3의 화합물은 공지된 방법에 따라 또는 공지된 방법과 유사하게, 예를 들어 WO 2011/029744, 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
원하는 경우에, 화학식 2의 화합물은, 예를 들어 감압 하에 유기 용매를 제거함으로써 단리될 수 있다.
추가의 반응을 위해, 상기 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 알릴 할라이드의 반응 후에 수득된 바와 같은 반응 혼합물을 단리 없이 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 1'의 화합물의 제조를 위해, 화학식 2의 화합물을 산화 반응, 및 이어서 수소화 반응시킨다.
산화는 통상적으로 퍼아세트산을 사용하여 수행된다. 대안적으로 또한 과산화수소, 메타-클로로퍼옥시벤조산 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드가 사용될 수 있다. 반응은 예를 들어 유기 용매, 예컨대 크실렌, 톨루엔, 메시틸렌 또는 에틸벤젠, 특히 크실렌 또는 톨루엔의 존재 하에 수행될 수 있다. 또한, 디클로로메탄이 사용될 수 있다. 염기, 예컨대 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨 또는 인산나트륨, 특히 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이 통상적으로 사용된다. 0℃ 내지 40℃, 특히 0℃ 내지 30℃의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 산화 단계에 따라 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기는 화학식 -O-CH2-CH=CH-R의 기로 전환되어야 한다.
원하는 경우에, 생성된 중간체는, 예를 들어 감압 하에 유기 용매를 제거함으로써 단리될 수 있다. 추가의 반응을 위해, 상기 산화 단계 후에 수득된 바와 같은 반응 혼합물을 단리 없이 사용하는 것이 바람직하다.
수소화는 통상적으로 수소를 사용하여 수행된다. 촉매로서 팔라듐을 사용하는 것이 바람직하다. 대안적 촉매는 Pt, Rh, Ru 또는 Ni일 수 있다. 촉매 로딩은 0.05 내지 2 중량%일 수 있다. 반응은 예를 들어 유기 용매, 예컨대 크실렌, 톨루엔, 메시틸렌, 에틸벤젠, 메탄올, 특히 톨루엔 또는 크실렌의 존재 하에 수행될 수 있다. 물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 50℃ 내지 90℃, 특히 60℃ 내지 80℃의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 수소 압력은 10 내지 50 bar일 수 있다.
생성된 화학식 1'의 화합물은, 예를 들어 감압 하에 유기 용매를 제거함으로써 단리될 수 있다.
<실시예>
합성 및 제조 실시예
실시예 1: Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 70 mol%가 n-프로필옥시이고, 이들 라디칼 중 나머지가 수소 또는 히드록시인 화학식 1-A의 화합물의 합성. 하기에서 이 화합물은 화합물 (101)로 지칭된다.
a) Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6의 80 mol%가 알릴 기이고, 이들 라디칼의 나머지가 수소인 화학식 2-A의 화합물의 합성. 하기에서 이 화합물은 화합물 (201)로 지칭된다.
기계적 교반기가 장착된 1 리터 오토클레이브에서, 45 중량% 농도에 도달하도록 크실렌 중에 용해된 0.94 mol의 Na2CO3 및 0.14 mol의 하기 화학식 (301)의 화합물을 첨가하고, 이어서 0.79 mol의 알릴 브로마이드를 첨가하였다.
<화학식 301>
Figure pct00012
혼합물을 145℃에서 7시간 동안 가열하고, 60℃로 냉각시키고, 85℃의 물 26.7 mol로 세척하였다. 11.1 mol의 물에 용해된 0.05 mol의 Na2CO3으로 제2 세척을 수행하였다. 유기 상을 임의의 추가 정제 없이 다음 단계에서 바로 사용하였다. 전환율: 80%.
b) 화학식 (201)의 화합물의 산화
상기 단계 a)에 따라 수득된 반응 혼합물을 크실렌을 사용하여 32 중량% 농도로 희석하고, 기계적 교반기, 열전쌍 및 적하 깔때기가 장착된 유리 반응기에 넣었다. 1.13 mol의 Na2CO3을 첨가하였다. 현탁액을 0℃로 냉각시키고, 0.86 mol의 퍼아세트산 용액 (물 중 35 중량%)을 3시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 그 후, 16.7 mol의 물을 첨가하고, 혼합물을 가온하고, 75℃에서 1시간 동안 교반하였다. 유기상을 분리하고, 0.07 mol의 Na2CO3 및 5.56 mol의 물로 세척하였다. 유기 상을 임의의 추가 정제 없이 다음 단계에서 바로 사용하였다. 전환율: 93%
c) 화합물 (101)의 최종 합성
상기 단계 b)에 따라 수득된 반응 혼합물로부터 용매를 제거하여 45 내지 60 중량%의 최종 농도를 얻었다. 용액을 0.14 mmol의 Pd/C (5 중량%)와 함께 1 리터 오토클레이브에 로딩하였다. 전체 혼합물을 70℃에서 30 bar 수소 하에 4시간 동안 가열하였다.
용액을 실온으로 냉각시키고, 여과하여 촉매를 제거하고, 감압 하에 건조시켰다. 약간 분홍색빛 고체를 수득하였다. 전환율: 98%. 연화 범위: 110-150℃.
실시예 2: Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 모두가 알릴 기인 화학식 2-A의 화합물의 합성. 하기에서 이 화합물은 화합물 (202)로 지칭된다.
실시예 1a)에 따르지만, 알릴 브로마이드 1.29 mol (0.79 mol의 알릴 브로마이드 대신)을 사용하여 합성을 수행하였다.
용매를 감압 하에 제거하여 고체를 수득함으로써 화합물 (202)를 단리하였다.
실시예 3: Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 50 mol%가 알릴 기이고, 이들 라디칼 중 나머지가 수소인 화학식 2-A의 화합물의 합성. 하기에서 이 화합물은 화합물 (203)으로 지칭된다.
실시예 1a)에 따르지만, 사용된 알릴 브로마이드의 양을 조정하여 합성을 수행하였다.
실시예 4: 혼합물의 제조
화합물 (101), (201), (202) 및 (203)을 상기 실시예 2에 주어진 바와 같이 단리하였다. 하기 적용 실시예 1, 표 1에 주어진 혼합물을, 상응하는 화합물의 고체를 지시된 중량비로 균질하게 혼합하여 제조하였다.
대안적으로, 혼합될 화합물의 반응 혼합물을 바로 혼합한 다음, 용매를 감압 하에 제거하여 고체 혼합물을 수득하는 것 또한 가능하다.
적용 실시예
적용 실시예 1: LDPE (저밀도 폴리에틸렌) 다층 필름의 안정화
하기 표 1에 명시된 광 안정화제(들) 총 10 중량%, 공정 안정화제로서 트리스{2,4-디-tert-부틸페닐}포스파이트 0.4 중량% 및 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.1 중량%, 및 나머지량의 폴리에틸렌 분말 (폴리메리 유로파 리블렌(Polimeri Europa Riblene)® FC 30, 0.922 g/cm3의 밀도 및 0.27 g/10분의 용융 유동 지수 (190℃/2.16 Kg)를 특징으로 함)을 함유하는 마스터배치 배합물을 제조하였다. 마스터배치 배합물을 터보-혼합기에서 혼합하였다. 마스터배치 배합물 각각을 실험실-스케일 OMC 이축 압출기 (Ø 19mm, L/D=25)에서 200℃의 최대 온도에서 압출하였다. 각각의 마스터배치 배합물에 대해 이와 같이 수득된 과립 360 g을, 공정 안정화제로서 0.4 중량%의 트리스{2,4-디-tert-부틸페닐} 포스파이트 및 0.1 중량%의 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 함유하는 폴리에틸렌 마스터배치 30 g 및 펠릿 형태인 상기 명시된 미사용 폴리에틸렌 5610 g과 론라드(Rhonrad)® 저속 혼합기에서 10분 동안 혼합하여, 하기 표 1에 명시된 광 안정화제(들)를 총 0.6% 함유하는 최종 배합물을 생성하였다. 이어서, 각각의 최종 배합물을 210℃의 최대 온도에서 실험실-규모 콜린(Collin)® 5-층 블로우-압출기 (Ø 20-25-30mm, L/D 25)로 블로잉하여 모든 층에서 동일한 배합물을 갖는 전체 두께 150μm (45-5-50-5-45μm)의 5-층 필름을 수득하였다. 하기 배합물을 제조하였다:
[표 1]
Figure pct00013
적용 실시예 2
가속 광 풍화를 위해 각각의 배합물에 대한 필름 시편을 Q-패널 QUV/se 장비 부품 (QUV, ASTM G154에 따름, 340 nm에서 1.55 W/m2, 사이클 6)에 노출시켰다. 이러한 시편을 규정된 간격으로 취하고 취화에 대해 평가하였다. 다양한 배합물에서의 입체 장애 안정화제로부터의 안정화 효과는 취화 시간이 길수록 더 우수하다. 결과는 하기 표 2에 보고된다. 본 발명의 목적 화합물 (201)을 기재로 하는 배합물 2가 배합물 1C보다 우수하고, 화합물 (201) 또는 그의 동족체의 혼합물을 기재로 하는 배합물 4, 5 및 6이 배합물 3C보다 우수한 것으로 관찰될 수 있다.
[표 2]
Figure pct00014
적용 실시예 3
이 시험은 함유된 광 안정화제의 광 안정성 성능에 대해 유해한 영향을 미치는 것으로 공지된 광 조사 및 농약의 사용을 조합하는 것을 목표로 하였다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 제조된 필름 상에 농약 처리를 수행한 후 인공 풍화시켰다. 각각의 배합물에 대한 필름의 시편을, 내부에 농업 실무에서 사용되는 황-기재 훈증제인 메탐 나트륨으로의 처리가 수행된 소형 실험 온실 (지리적 좌표: Lat. 44°25'40"N Long.11°16'39"E)에 배치하였다. 처리 후, 태양 조사 효과 및 그에 따른 후속 시험 시리즈에서의 노출된 샘플에 대한 가능한 차이를 최소화하기 위해, 소형 온실을 단일 조각의 불투명 필름으로 피복하여 태양광에 대한 샘플의 직접 노출을 차단하였다. 필름 샘플에 황으로 인한 원하는 수준의 오염이 얻어지도록, 유도 결합 플라즈마에 의해 측정하면서 실험 조건을 면밀히 모니터링하였다.
농약 처리 후, 가속 광 풍화를 위해 각각의 배합물에 대한 필름 시편을 아틀라스 웨더-O-미터(Atlas Weather-O-Meter) (WOM, ASTM G155에 따름, 340 nm에서 0.35 W/m2, 건조 사이클)에 노출시켰다. 필요한 배합물의 시편을 노출 후 규정된 시간 간격으로 취하고, 카르보닐 증분 평가를 수행하였다. 중합체의 산화도의 척도로서 카르보닐 증분을 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)® 스펙트럼 100 FT-IR 분광광도계로 측정하였고, 낮은 수준의 카르보닐이 바람직하다. 결과는 표 3에 보고된다. 본 발명의 목적 화합물 (201)을 기재로 하는 배합물 2가 배합물 1C보다 우수하고, 화합물 (201) 또는 그의 동족체의 혼합물을 기재로 하는 배합물 4, 5 및 6이 배합물 3C보다 우수한 것으로 관찰될 수 있다.
[표 3]
Figure pct00015
적용 실시예 4
농약 처리를 적용 실시예 3에 기재된 바와 같이 수행하였다. 농약 처리 후, 가속 광 풍화를 위해 각각의 배합물에 대한 필름 시편을 아틀라스 웨더-O-미터 (WOM, ASTM G155에 따름, 340 nm에서 0.35 W/m2, 건조 사이클)에 노출시켰다. 필요한 배합물의 시편을 노출 후 규정된 시간 간격으로 취하고, 기계적 특성 평가를 수행하였다. 잔류 파단 신율을 츠빅(Zwick)® Z1.0 일정 속도 장력계 (변형된 ISO 527에 따름)로 측정하여 그의 산화 후 중합체 분해의 결과로서의 플라스틱 필름의 기계적 특성의 감쇠를 평가하였다.
결과는 표 4에 보고된다.
[표 4]
Figure pct00016
적용 실시예 5
적용 실시예 3과 같이, 이 시험은 광 조사 및 농약의 사용을 조합하는 것을 목표로 하였다. 이 시험에서도, 제조된 필름 상에 농약 처리를 수행한 후 인공 풍화시켰다. 각각의 배합물에 대한 필름의 시편을, 내부에 널리 사용되는 살진균제인 원소 황을 승화시키기 위해 통상의 농업 실무에서 사용되는 유형의 일부 버너를 위치시킨 실험 캐비닛 (지리적 좌표: Lat. 44°25'40"N Long.11°16'39"E)에 실외에서 배치하였다. 소위 "황 연소"는 특정 칭량된 양의 황이 연소되도록 수행된다. 필름 샘플에 황으로 인한 원하는 수준의 오염이 얻어지도록, 유도 결합 플라즈마에 의해 측정하면서 연소되는 황의 양을 조절하고, 풍화 조건을 면밀히 모니터링하였다.
농약 처리 후, 가속 광 풍화를 위해 각각의 배합물에 대한 필름 시편을 아틀라스 웨더-O-미터 (WOM, ASTM G155에 따름, 340 nm에서 0.35 W/m2, 건조 사이클)에 노출시켰다. 필요한 배합물의 시편을 노출 후 규정된 시간 간격으로 취하고, 카르보닐 증분 평가를 수행하였다. 중합체의 산화도의 척도로서 카르보닐 증분을 퍼킨-엘머® 스펙트럼 100 FT-IR 분광광도계로 측정하였다. 결과는 하기 표 5에 보고된다. 농약 처리의 존재 하에 본 발명의 목적인 화합물 (201) 및 화합물 (101)의 혼합물을 기재로 하는 배합물 5가 배합물 3C보다 우수한 것으로 관찰될 수 있고, 이는 보다 우수한 광 안정화를 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00017
적용 실시예 6
농약 처리를 적용 실시예 5에 기재된 바와 같이 수행하였다. 농약 처리 후, 가속 광 풍화를 위해 각각의 배합물에 대한 필름 시편을 아틀라스 웨더-O-미터 (WOM, ASTM G155에 따름, 340 nm에서 0.35 W/m2, 건조 사이클)에 노출시켰다. 적용 실시예 4에 기재된 바와 같이, 필요한 배합물의 시편을 노출 후 규정된 시간 간격으로 취하고, 기계적 특성의 평가를 수행하였다. 결과는 하기 표 6에 보고된다.
[표 6]
Figure pct00018

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 포함하는 첨가제 혼합물.
    <화학식 1>
    Figure pct00019

    <화학식 2>
    Figure pct00020

    식 중,
    R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 및 R'4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18 알킬이고,
    X1 및 X'1은 서로 독립적으로 C2-C12 알킬렌, 또는 히드록실에 의해 치환된 C3-C12 알킬렌이고,
    라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 적어도 1개는 C1-C18 알킬옥시 또는 C5-C7 시클로알킬옥시이고, 라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 나머지는 서로 독립적으로 수소, 히드록시, C1-C18 알킬옥시 또는 C5-C7 시클로알킬옥시이며,
    라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 적어도 1개는 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기이고, 라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 나머지는 서로 독립적으로 수소 또는 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기이고, 여기서 R은 수소, C1-C18 알킬 또는 C5-C7 시클로알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 및 R'4가 C1-C12 알킬인 첨가제 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X1 및 X'1이 C2-C8 알킬렌인 첨가제 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 1 내지 5개의 라디칼이 C1-C18 알킬옥시 또는 C5-C7 시클로알킬옥시이고, 라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 나머지가 수소 또는 히드록시인 첨가제 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 의미에서 C1-C18 알킬옥시로서의 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6이 화학식 -O-CH2-CH2-CH2-R의 기이고, 여기서 R이 수소 또는 C1-C15 알킬인 첨가제 혼합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 1 내지 5개의 라디칼이 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기이고, 라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 나머지가 수소인 첨가제 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R이 수소인 첨가제 혼합물.
  8. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 및 R'4가 C1-C12 알킬이고,
    X1 및 X'1이 C2-C8 알킬렌이고,
    라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 1 내지 5개의 라디칼이 C1-C18 알킬옥시 또는 C5-C7 시클로알킬옥시이고, 라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 나머지가 수소 또는 히드록시이고,
    라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 1 내지 5개의 라디칼이 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기이고, 라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 나머지가 수소이며,
    R이 수소인
    첨가제 혼합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 화합물 대 화학식 2의 화합물의 중량비가 5:95 내지 95:5인 첨가제 혼합물.
  10. a) 산화, 열 또는 광-유도 분해에 감수성인 유기 물질; 및
    b) 제1항에 정의된 바와 같은 첨가제 혼합물
    을 포함하는 조성물.
  11. 제1항에 정의된 바와 같은 첨가제 혼합물을 산화, 열 또는 광-유도 분해에 감수성인 유기 물질에 혼입시키거나 또는 이에 적용하는 것을 포함하는, 상기 유기 물질의 안정화 방법.
  12. 제1항에 정의된 바와 같은 첨가제 혼합물을 유기 물질에 혼입시키거나 또는 그에 적용하는 것을 포함하는, 유기 물질의 난연성을 개선시키는 방법.
  13. 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 2의 화합물을 산화, 열 또는 광-유도 분해에 감수성인 유기 물질에 혼입시키거나 또는 이에 적용하는 것을 포함하는, 상기 유기 물질의 안정화 방법.
  14. 하기 화학식 2의 화합물을 산화 반응, 및 이어서 수소화 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1'의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 1'>
    Figure pct00021

    <화학식 2>
    Figure pct00022

    식 중,
    R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 및 R'4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18 알킬이고,
    X1 및 X'1은 서로 독립적으로 C2-C12 알킬렌, 또는 히드록실에 의해 치환된 C3-C12 알킬렌이고,
    라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 1 내지 5개의 라디칼은 화학식 -O-CH2-CH2-CH2-R의 기이고, 라디칼 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 중 나머지는 수소 또는 히드록시이고,
    라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 1 내지 5개의 라디칼은 화학식 -CH2-CH=CH-R의 기이고, 라디칼 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 중 나머지는 수소이며,
    R은 수소 또는 C1-C15 알킬, 바람직하게는 수소이다.
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