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KR20210112351A - 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 - Google Patents

경질 폴리우레탄 발포체의 제조 Download PDF

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KR20210112351A
KR20210112351A KR1020217024668A KR20217024668A KR20210112351A KR 20210112351 A KR20210112351 A KR 20210112351A KR 1020217024668 A KR1020217024668 A KR 1020217024668A KR 20217024668 A KR20217024668 A KR 20217024668A KR 20210112351 A KR20210112351 A KR 20210112351A
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KR
South Korea
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polyether
foams
hydrocarbon
polyalkylsiloxane
hydrocarbons
Prior art date
Application number
KR1020217024668A
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English (en)
Inventor
마틴 글로스
욥스트 그리밍거
미카엘 페렌츠
Original Assignee
에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 filed Critical 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

본 발명은 (a) 적어도 1종의 이소시아네이트 성분, 폴리올 성분, 임의로 우레탄 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 촉매, 및 임의로 발포제를 포함하며, 탄화수소, 폴리에테르-개질된 실록산 및 임의로 폴리알킬실록산을 추가로 포함하는, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한 조성물, (b) 탄화수소, 폴리에테르-개질된 실록산 및 임의로 폴리알킬실록산을 사용하여 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법, (c) 이와 같이 수득된 경질 폴리우레탄 발포체 및 (d) 그의 용도에 관한 것이다.

Description

경질 폴리우레탄 발포체의 제조
본 발명은 경질 폴리우레탄 발포체 분야에 속한다. 보다 특히, 본 발명은 특정 실록산 화합물을 탄화수소와 조합하여 사용하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조, 및 추가로 그로 제조된 발포체의 용도에 관한 것이다.
본 발명과 관련하여 폴리우레탄 (PU)은 특히 폴리이소시아네이트 및 폴리올, 또는 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물의 반응에 의해 수득가능한 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리우레탄 뿐만 아니라, 추가의 관능기가 또한 반응에서 형성될 수 있으며, 그 예로는 우레트디온, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 우레아 및/또는 우레톤이민이 있다. 따라서, 본 발명과 관련하여 PU는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 둘 다, 폴리우레아, 및 우레트디온, 카르보디이미드, 알로파네이트, 뷰렛 및 우레톤이민 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 반응 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명과 관련하여, 폴리우레탄 발포체 (PU 발포체)는 특히 폴리이소시아네이트 및 폴리올 또는 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물을 기재로 하는 반응 생성물로서 수득되는 발포체를 의미하는 것으로 이해된다. 소위 폴리우레탄을 제공하는 반응은 추가의 관능기를 또한 형성할 수 있으며, 그 예로는 알로파네이트, 뷰렛, 우레아, 카르보디이미드, 우레트디온, 이소시아누레이트 또는 우레톤이민이 있다.
경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체는 통상적으로 미세-기포형, 균일 및 저-결함 발포체 구조를 보장하고 따라서 경질 발포체의 성능 특성, 특히 단열 성능에 본질적으로 긍정적인 영향을 발휘하기 위해 기포-안정화 첨가제를 사용하여 제조된다. 폴리에테르-개질된 실록산을 기재로 하는 계면활성제가 특히 효과적이며, 따라서 발포체 안정화제의 바람직한 유형을 대표한다.
여기서 탄화수소가 종종 발포제로서 사용된다. 여기서 3 내지 7개의 탄소를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 이들이 적절한 온도 범위 내에서 그의 비점을 가져서, 이들이 발포 공정에서 증발하고, 따라서 부피의 증가, 즉 발포체의 형성에 기여하기 때문이다. 이어서, 완성된 발포체에서, 이들 발포제는 발포체에 기포 기체로서 여전히 존재한다.
실록산-기재 첨가제의 사용에 관한 다양한 간행물이 이미 공개되었다. 통상적으로, 폴리에테르실록산 발포체 안정화제 (PES)가 여기서 경질 발포체 적용을 위해 사용된다.
EP 0 570 174 B1에는 유기 발포제, 특히 클로로플루오로카본, 예컨대 CFC-11을 사용한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한 폴리에테르실록산이 기재되어 있다.
EP 0 533 202 A1에는 SiC-결합된 폴리알킬렌 옥시드 라디칼을 갖고 히드로클로로플루오로카본, 예를 들어 HCFC-123을 사용하는 경우에 발포제로서 적합한 폴리에테르실록산이 기재되어 있다.
EP 0 877 045 B1에는, 이들이 비교적 보다 높은 분자량을 갖고 실록산 쇄 상에 2개의 폴리에테르 치환기의 조합을 갖는다는 점에서 이전의 발포체 안정화제와 상이한, 이러한 제조 방법을 위한 유사한 구조가 기재되어 있다.
EP1544235에는 경질 PU 발포체 적용을 위한 전형적인 폴리에테르-개질된 실록산이 기재되어 있다. 60 내지 130개의 규소 원자, 및 혼합된 몰 질량이 450 내지 1000 g/몰이고 에틸렌 옥시드 함량이 70 내지 100 몰%인 상이한 폴리에테르 치환기 R을 갖는 실록산이 여기서 사용된다.
CN103055759에는 개선된 기포 개방을 초래하는 폴리에테르-개질된 실록산이 기재되어 있다. 18개 이상의 규소 단위가 실록산에 존재하고, 다양한 유형의 측쇄가 개질을 위해 사용된다.
EP 1873209에는 개선된 화재 특성을 갖는 경질 PU 발포체의 제조를 위한 폴리에테르-개질된 실록산이 기재되어 있다. 여기서 실록산에는 10 내지 45개의 규소 원자가 존재하고, 폴리에테르 측쇄는 90 % 이상의 정도로 에틸렌 옥시드 단위로 이루어진다.
EP 2465891 A1에는 폴리에테르 측쇄의 일부가 OH 기를 갖는 폴리에테르-개질된 실록산이 기재되어 있다. 여기서 실록산은 10개 이상의 규소 원자를 함유한다.
EP 2465892 A1에는 폴리에테르 측쇄가 주로 2급 OH 말단 기를 갖는 폴리에테르-개질된 실록산이 기재되어 있다. 여기서도 역시, 실록산은 10개 이상의 규소 원자를 함유한다.
DE 3234462에는 연질 발포체, 특히 성형된 연질 발포체에 사용하기 위한 실록산이 기재되어 있다. 여기서 폴리에테르-개질된 실록산 (PES) 및 폴리디메틸실록산의 조합이 기재되어 있으며, 여기서 PES는 4-15개의 규소 단위를 함유한다. 여기서 경질 발포체에서의 용도에 대한 기재는 없다.
최대 7개의 탄소를 갖는 탄화수소의 사용은 다수의 문헌에 기재되어 있다.
US 20110218259에는, 예를 들어 냉동 유닛 또는 패널의 제조에서 요구되는 바와 같은 개선된 유동성을 갖는 경질 PU 발포체 시스템에서의 시클로펜탄의 사용이 기재되어 있다.
EP 421269에는 시클로펜탄 및 그의 혼합물과 시클로헥산 및 최대 4개의 탄소를 갖는 다양한 탄화수소, 및 35 ℃ 미만의 비점을 갖는 에테르 및 플루오로알칸의 사용이 기재되어 있다. 따라서 여기서 사용되는 것은 PU 발포 과정에서 모두 증발하여 발포제로서 작용하는 탄화수소이다.
WO 2016202912에는 발포제로서 다양한 탄화수소 및 또한 에테르, 케톤, 에스테르, 아세탈 및 플루오로알칸이 기재되어 있다. 비점은 바람직하게는 50 ℃ 미만이다.
CN 101880452는 폴리올 100부당 10 내지 30부의 양으로 충전제로서 사용되는 상 전이 물질로서의 14 내지 21개의 탄소를 갖는 알칸의 용도를 기재한다. 여기서, 열 전도도와 관련하여 이를 사용하여 제조된 PU 발포체의 품질에 대한 어떠한 영향도 기재되어 있지 않다.
JP 09165427에는, 특히 펜탄이 발포제로서 사용되는 경우에, 폴리올 혼합물의 저장 안정성을 개선시키는 역할을 하는, 9 내지 12개의 탄소를 갖는 알칸의 사용이 기재되어 있다. 폴리올 100부를 기준으로 1 내지 10부의 알칸이 사용된다. 여기서, 열 전도도와 관련하여 이를 사용하여 제조된 PU 발포체의 품질에 대한 어떠한 영향도 기재되어 있지 않다.
US 20070066697에는 10 내지 70개의 탄소를 갖는 탄화수소의 사용을 통한 개선된 압축 경도의 연질 PU 발포체가 기재되어 있다. 0.01 내지 100 pphp, 1 내지 25, 2 내지 8 pphp의 투여량. 여기서 경질 발포체에 대한 기재는 없다.
JP 04018431에는 비반응성 성분, 예를 들어 0.1 내지 10 pphp의 양으로 첨가되는 파라핀 또는 다른 탄화수소를 경질 PU 발포체에 사용하는 것이 기재되어 있으며, 이는 람다 값과 관련하여 발포체의 노화를 개선시킨다고 한다. 여기서 실시예는 초기 람다 값이 파라핀의 첨가시에 악화됨을 보여준다.
임의의 폴리에테르 개질을 함유하지 않는 실록산은 주로 연질 폴리우레탄 발포체, 특히 성형된 발포체에서 첨가제로서 공지되어 있다.
이들의 예는 N = 12 이하의 쇄 길이를 갖는 연질 발포체를 위한 폴리디메틸실록산을 기재하는 DE 2533074 A1; 바람직하게는 7-9개의 규소 원자를 갖는 연질 발포체를 위한 폴리디메틸실록산을 기재하는 EP1095968A1; 5-16개의 규소 원자를 함유하는 알킬아릴-개질된 실록산을 갖는 저온-경화 발포체의 제조를 기재하는 DE4444898 C1가 있다. DE 3215317 C1에는 알릴 글리시딜 에테르로 개질된 다음 아민과 반응시킨 실록산을 사용한 저온-경화 발포체의 제조가 기재되어 있다. 여기서도 역시, 10개 이하의 규소 원자가 실록산에 존재한다. EP0258600A2에는 3-20개의 규소 단위 및 1-8개의 측쇄 개질을 갖는 클로로프로필-개질된 실록산을 갖는 저온-경화 발포체가 기재되어 있다.
그러나, 이들 문헌 중 어느 것도 경질 PU 발포체에서의 용도를 기재하지 않는다.
EP2368927A1에는 발포제로서 CO2 및 2종의 상이한 폴리올 유형, 노볼락 및 알킬렌 옥시드로부터 제조된 페놀계 수지를 기재로 하는 것, 및 방향족 아민의 알콕실화에 의해 제조된 방향족 아민 폴리올을 기재로 하는 것을 사용하는 경질 PU 발포체의 제조가 기재되어 있다. 통상적인 PES 뿐만 아니라, 여기서 폴리디메틸실록산, 예컨대 특히 헥사메틸디실록산을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는 특히 유리한 사용 특성, 예컨대 특히 낮은 열 전도도 및/또는 우수한 표면 품질을 갖는 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제공하는 것이었다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 특정한 탄화수소 HC 및 폴리에테르-개질된 실록산 (PES)의 조합 사용이 이러한 문제의 해결을 가능하게 하고, 개선된 사용 특성 (예컨대, 특히, 람다 값)을 갖는 경질 발포체의 제조로 이어진다는 것이 밝혀졌다. 보다 특히, 낮은 열 전도도 및/또는 우수한 표면 품질이 가능하다. 우수한 미세-기포 함량이 가능하다. 발포체 결함이 감소될 수 있다.
따라서, 본 발명에 의해, 경질 PU 발포체-기재 제품, 예를 들어 절연 패널 또는 냉동 유닛을 보다 높은 품질로 제조하거나 또는 제조 방법을 보다 효율적이게 하는 것이 가능하다.
폴리에테르-개질된 실록산과의 상호작용으로, 본 발명의 탄화수소 HC의 매우 적은 첨가조차도 상응하는 개선을 가능하게 한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리알킬실록산 (PAS)이 추가로 또한 사용되며, 이 경우에 탄화수소 (HC), 폴리알킬실록산 (PAS) 및 폴리에테르-개질된 실록산 (PES)의 혼합물 또는 조합이 이에 따라 사용된다.
본 발명의 탄화수소 HC는 100 ℃ 초과, 바람직하게는 150 ℃ 초과의 비점을 갖는다. 포화 또는 불포화 탄화수소, 및 또한 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 가능하다. 탄화수소 HC는 분지형 또는 비분지형일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 바람직한 탄화수소 HC는 올레핀, 파라핀, 이소파라핀 또는 알킬벤젠이다. 이러한 물질은, 예를 들어, 사솔 (Sasol)로부터 하기 상표명 (HF-1000, 린파르 (LINPAR), 사솔랩 (SASOLAB), 파라폴 (PARAFOL))으로 입수가능하다.
본 발명의 탄화수소 HC는 바람직하게는 10 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 (분지형, 비분지형, 포화, 불포화 또는 방향족)이다.
이들은, 예를 들어, DE102008007081A1 및 DE102013212481A1에 기재된 바와 같이 올레핀의 올리고머화에 의해 제조될 수 있다.
EP1515934B1 및 EP2947064A1에 기재된 바와 같이, 옥소 공정 알콜의 제조에서 수득되는 물질의 상응하는 스트림을 사용하는 것이 마찬가지로 또한 가능하다.
매우 특히 바람직한 본 발명의 탄화수소 HC는 데센, 도데센, 도데칸, 테트라데칸, 트리부텐, 트리부탄, 테트라부텐, 테트라부탄, 적어도 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠 및/또는 옥소 공정 오일이다.
폴리에테르-개질된 실록산 (PES)은 하기에 추가로 상세히 기재되어 있다. 사용되는 폴리에테르-개질된 실록산은 경질 PU 발포체의 제조에 적합한 선행 기술에 따른 공지된 구조일 수 있다. 이들은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
바람직하게 사용가능한 폴리알킬실록산 (PAS)은 하기에 보다 구체적으로 기재된다. 폴리알킬실록산 (PAS)의 사용은 본 발명과 관련하여 임의적이고; 바람직하게는, 폴리알킬실록산 (PAS)의 사용이 필수적이고; 다시 말해서, 폴리알킬실록산 (PAS)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 임의로 사용가능한 폴리알킬실록산은 20개 미만, 바람직하게는 15개 미만, 및 보다 바람직하게는 11개 미만의 규소 원자를 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 임의로 사용가능한 폴리알킬실록산은 폴리에테르-개질된 실록산과 1:5 내지 1:200의 질량비로 조합되어 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 HC, 폴리에테르-개질된 실록산 및 임의의 폴리알킬실록산은 개별적으로 또는 혼합물로서 발포될 화합물에 첨가될 수 있다.
임의의 폴리알킬실록산이 개별적으로 첨가되는 경우, 이들은 바람직하게는 담체 매질 (용매)에 첨가된다. 유용한 담체 매질의 예는 글리콜, 알콕실레이트 또는 오일 (합성 및/또는 천연 기원)을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 임의의 폴리알킬실록산은 화학식 (1)에 따른다:
MaDbTcQd (화학식 (1))
M = R11R12R13SiO1/2
D = R14R15SiO2/2
T = R16SiO3/2
Q = SiO4/2
R11, R12, R13, R14, R15, R16 = 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼이고, 여기서 탄화수소 라디칼은 헤테로원자에 의해 임의로 치환되거나, 또는 H이고,
바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼이고, 여기서 탄화수소 라디칼은 헤테로원자에 의해 임의로 치환되거나, 또는 H이고,
특히 바람직하게는 라디칼은 페닐-, CH3-, CH3CH2-, CH2CH-, ClCH2CH2CH2- 및 H-이다.
a = 2-6
b = 0-8
c = 0-4
d = 0-2
단 a+b+c+d < 20, 바람직하게는 < 15, 특히 바람직하게는 < 11이다.
바람직하게는, c+d > 0.5이고; 특히 바람직하게는, c+d >= 1이다.
추가의 특히 바람직한 실행에서, d = 0이고 c > 0.5이고; 특히, d = 0이고 c는 1 이상이다.
추가의 바람직한 실행에서, c+d < 0.5이고; 특히 바람직하게는, c+d < 0.1이다.
추가의 바람직한 실행에서, R16은 R11, R12, R13, R14 및 R15와 상이하다.
추가의 바람직한 실시에서, R11, R12, R13은 상이하고, 따라서 실록산 내의 M 단위는 2 또는 3개의 상이한 라디칼을 보유한다.
바람직한 폴리알킬실록산은 화학식 (2)에 따른다:
Figure pct00001
화학식 (2)
여기서, R11 내지 R16 및 b, c, d는 상기 명시된 바와 같다.
화학식 (2)의 바람직한 폴리알킬실록산은 화학식 (3) 또는 (4)에 따른다:
Figure pct00002
화학식 (3)
Figure pct00003
화학식 (4)
여기서, b, c, d는 상기 명시된 바와 같다.
바람직한 폴리알킬실록산은 하기와 같다:
Figure pct00004
또는
Figure pct00005
Figure pct00006
또는
Figure pct00007
,
또는
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
,
또는
Figure pct00010
또는
Figure pct00011
또는
Figure pct00012
또는
Figure pct00013
(이때 b1 + b2 = b,
여기서, b, c는 상기 명시된 바와 같음),
또는
Figure pct00014
(여기서 b는 상기 명시된 바와 같음),
또는
Figure pct00015
또는
Figure pct00016
Figure pct00017
,
또는
Figure pct00018
또는
Figure pct00019
Figure pct00020
또는
Figure pct00021
또는
Figure pct00022
또는
Figure pct00023
폴리에테르-개질된 실록산은 하기에서 보다 구체적으로 기재된다. 폴리에테르-개질된 실록산의 사용은 본 발명과 관련하여 필수적이다.
원칙적으로, 선행 기술로부터 공지된 임의의 폴리에테르-개질된 실록산을 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 폴리에테르-개질된 실록산은 하기 화학식으로 기재될 수 있다:
Figure pct00024
여기서
n은 독립적으로 0 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 및 특히 2 내지 150이고,
m은 독립적으로 0 내지 60, 바람직하게는 1 내지 50, 및 특히 1 내지 30,
p는 독립적으로 0 내지 10, 바람직하게는 0 또는 > 0 내지 5이고,
k는 독립적으로 0 내지 10, 바람직하게는 0 또는 > 0 내지 5이고,
단, 화학식 (1)의 각각의 분자에 대해, 분자당 T 단위의 평균 수 ∑k 및 Q 단위의 평균 수 ∑p는 어느 경우에도 50 이하이고, 분자당 D 단위의 평균 수 ∑n은 2000 이하이고, 분자당 R1을 갖는 실록시 단위의 평균 수 ∑m은 100 이하이고,
R은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 시클릭 또는 분지형, 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼의 군으로부터의 적어도 1개의 라디칼이지만, 바람직하게는 메틸 라디칼이고,
R2는 독립적으로 R1 또는 R이고,
R1은 R과 상이하고, 독립적으로 유기 라디칼 및/또는 폴리에테르 라디칼이고,
R1은 바람직하게는
Figure pct00025
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R6)O-)y-R7
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R6)O-)y-R7
-O-(C2H4O-)x-(C3H5O-)y-R6
-CH2-R8
-CH2-CH2-(O)x'-R8
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH
Figure pct00026
Figure pct00027
또는
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3의 군으로부터 선택되고,
여기서
x = 0 내지 100, 바람직하게는 > 0, 특히 1 내지 50,
x' = 0 또는 1이고,
y = 0 내지 100, 바람직하게는 > 0, 특히 1 내지 50,
R6은 독립적으로, 예를 들어 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 할로알킬 또는 할로아릴 라디칼에 의해 치환된, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴 기이고, 여기서 상이한 치환기 R6이 임의의 R1 라디칼 및/또는 화학식 (1)의 임의의 분자 내에 존재할 수 있고,
R7은 독립적으로 수소 라디칼 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, C(O)-R8 기 (여기서 R8 = 알킬 라디칼), -CH2-O-R6 기, 알킬아릴 기, 예를 들어 벤질 기, 또는 -C(O)NH-R6 기이고,
R8은 1 내지 50개, 바람직하게는 9 내지 45개, 보다 바람직하게는 13 내지 37개의 탄소 원자를 갖는 선형, 시클릭 또는 분지형, 임의로 치환된, 예를 들어 할로겐-치환된 탄화수소 라디칼이고,
R5은
Figure pct00028
여기서 D는 임의로 치환된, 예를 들어 헤테로원자, 예컨대 O, N 또는 할로겐, 2 내지 50개, 바람직하게는 3 내지 45개, 보다 바람직하게는 4 내지 37개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼로 치환된 선형, 시클릭 또는 분지형이고,
G는 하기 화학식 중 하나에 상응하고,
Figure pct00029
z는 0 또는 1일 수 있고,
여기서 R1은 또한 화학식 (1)의 2 또는 3개의 실록산 구조가 R1을 통해 연결될 수 있다는 의미에서 가교될 수 있고, 이 경우에 R7 또는 R8은 상응하게 이관능성 기, 즉 R5이고,
R4는 독립적으로 R, R1, 및/또는 알킬, 아릴, 클로로알킬, 클로로아릴, 플루오로알킬, 시아노알킬, 아크릴로일옥시아릴, 아크릴로일옥시알킬, 메타크릴로일옥시알킬, 메타크릴로일옥시프로필 및 비닐 라디칼의 군으로부터 선택된, 헤테로원자에 의한 치환을 갖는 관능화, 유기, 포화 또는 불포화 라디칼일 수 있고,
단, R1, R2 및 R4로부터의 적어도 1개의 치환기는 R이 아니다.
R3은 T 및 Q 단위에 의해 형성될 수 있는 실록산 측쇄를 나타낸다. 이들 분지점이 위치하는 곳을 정확하게 제어하는 것이 불가능하기 때문에, 화학식 (1)에서 R3에 대해 R3이 다시 한번 발생한다. 따라서, 예를 들어 덴드리머의 경우에서와 같이 과분지형 구조를 수득할 수 있다.
특히 바람직한 폴리에테르-개질된 실록산은 하기 화학식 (5)에 따른다:
Figure pct00030
화학식 (5)
여기서
R1은 동일하거나 상이하고,
Figure pct00031
또는 C8 내지 C22-알킬 라디칼이고,
R2는 동일하거나 상이하고 -CH3 또는 R1이고,
n+m+2 = 10 내지 150, 바람직하게는 25 내지 120,
m = 0 내지 25, 바람직하게는 0.5 내지 15,
w = 2 내지 10, 바람직하게는 3,
x+y = 1 내지 30, 바람직하게는 5 내지 25,
R6은 동일하거나 상이하고, -CH3, -CH2CH3 또는 페닐 라디칼이고,
R5는 동일하거나 상이하고, H, 알킬 또는 아실 라디칼, 바람직하게는 -H, -CH3 또는 -COCH3이고,
여기서 3 초과의 x+y를 갖는 적어도 1개의 라디칼이 존재해야 한다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 1개의 R2 라디칼은 R1과 동일하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 옥시에틸렌 단위의 몰 비율이 옥시알킬렌 단위의 70 % 이상에 이르는, 즉 x/(x+y) > 0.7인 화학식 (5)의 폴리에테르-개질된 실록산이 사용된다. 폴리옥시알킬렌 쇄가 그의 말단에 수소 또는 메틸 기를 갖고, 동시에 옥시에틸렌 단위의 몰 비율이 옥시알킬렌 단위의 70 % 이하를 차지하는, 즉 x/(x+y) < 0.7이고, R5가 수소 또는 메틸 라디칼인 것이 또한 유리할 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 올레핀을 포함하여 히드로실릴화된 화학식 (5)의 폴리에테르실록산이 사용되며, 그 결과 R1은 10 몰% 이상의 정도, 바람직하게는 20 몰% 이상의 정도, 및 보다 바람직하게는 40 몰% 이상의 정도의 CH2-R8로 이루어지고, 여기서 R8은 9 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 실록산 상의 말단 위치 (알파 및 오메가 위치라고도 불림)가 R1 모이어티로 적어도 부분적으로 관능화된 화학식 (5)의 폴리에테르실록산이 사용된다. 이 경우에, 말단 위치의 10 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상, 및 보다 바람직하게는 50 몰% 이상이 R1 라디칼로 관능화된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 실록산의 총 평균 몰 질량의 50 % 이하, 바람직하게는 45 % 이하, 보다 바람직하게는 40 % 이하의 통계적 평균이 실록산 내의 모든 동일하거나 상이한 R1 라디칼의 누적 몰 질량에 의해 설명되는 화학식 (5)의 폴리에테르실록산이 사용된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 지수 n/m이 4 이상, 바람직하게는 6 초과, 보다 바람직하게는 7 초과이도록 하는 방식으로 지수 n을 갖는 구조 요소가 지수 m을 갖는 구조 요소보다 큰 수로 존재하는 화학식 (5)의 폴리에테르실록산이 사용된다.
본 발명에 따라 사용가능한 탄화수소 HC, 폴리에테르-개질된 실록산 및 임의의 폴리알킬실록산은 또한 상이한 담체 매질을 갖는 조성물의 일부로서 사용될 수 있다.
유용한 담체 매질의 예는 글리콜, 알콕실레이트 또는 오일 (합성 및/또는 천연 기원)을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 완성된 폴리우레탄 발포체 중의 탄화수소 HC, 폴리에테르-개질된 실록산 및 임의의 폴리알킬실록산의 총 질량 비율은 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, PAS의 사용은 필수적이고; 여기서 PAS 및 PES의 하기 조합을 사용하는 것이 바람직하다:
a) 지수 n/m이 4 이상, 바람직하게는 6 초과, 보다 바람직하게는 7 초과인 화학식 (5)의 PES와 조합된 c+d > 0.5인 화학식 (3)의 PAS,
b) 실록산의 총 평균 몰 질량의 50 % 이하, 바람직하게는 45 % 이하, 보다 바람직하게는 40 % 이하의 통계적 평균이 실록산 내의 모든 동일하거나 상이한 R1 라디칼의 누적 몰 질량에 의해 설명되는 화학식 (5)의 PES와 조합된 c+d > 0.5인 화학식 (3)의 PAS,
c) 폴리옥시알킬렌 쇄가 그의 말단에 수소 또는 메틸 기를 가지며, 동시에 옥시에틸렌 단위의 몰 비율이 옥시알킬렌 단위의 70 % 이하를 차지하는, 즉 x/(x+y) < 0.7이고, R5가 수소 또는 메틸 라디칼인 화학식 (5)의 PES와 조합된 c+d > 0.5인 화학식 (3)의 PAS,
d) 지수 n/m이 4 이상, 바람직하게는 6 초과, 보다 바람직하게는 7 초과인 화학식 (5)의 PES와 조합된, c+d < 0.5, 특히 바람직하게는 c+d < 0.1인 화학식 (3)의 PAS,
e) 실록산의 총 평균 몰 질량의 50 % 이하, 바람직하게는 45 % 이하, 보다 바람직하게는 40 % 이하의 통계적 평균이 실록산 내의 모든 동일하거나 상이한 R1 라디칼의 누적 몰 질량에 의해 설명되는 화학식 (5)의 PES와 조합된 c+d < 0.5, 특히 바람직하게는 c+d < 0.1인 화학식 (3)의 PAS,
또는
f) 폴리옥시알킬렌 쇄가 그의 말단에 수소 또는 메틸 기를 가지며, 동시에 옥시에틸렌 단위의 몰 비율이 옥시알킬렌 단위의 70 % 이하를 차지하는, 즉 x/(x+y) < 0.7이고, R5가 수소 또는 메틸 라디칼인 화학식 (5)의 PES와 조합된 c+d < 0.5, 특히 바람직하게는 c+d < 0.1인 화학식 (3)의 PAS.
본 발명의 탄화수소 HC, 폴리에테르-개질된 실록산 및 임의의 폴리알킬실록산의 조합은 또한, 성분들이 경질 PU 발포체의 제조를 위한 반응 혼합물에 개별적으로 또는 함께 공급되는지의 여부와 상관없이, 하기에서 "혼합물"로서 지칭된다.
본 발명은 적어도 1종의 이소시아네이트 성분, 적어도 1종의 폴리올 성분, 적어도 1종의 발포체 안정화제, 적어도 1종의 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 촉매, 물 및/또는 발포제, 및 임의로 적어도 1종의 난연제 및/또는 추가의 첨가제를 포함하며, 본 발명의 탄화수소 HC, 폴리에테르-개질된 실록산 및 임의의 폴리알킬실록산의 혼합물이 발포체 안정화제로서 존재하는 것을 특징으로 하는, 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 적합한 조성물, 이 조성물을 반응시킴으로써 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 방법, 및 또한 그에 의해 수득가능한 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 추가로 제공한다.
본 발명은 추가적으로 절연 보드 및 절연재로서의 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 용도, 및 또한 절연 물질로서 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 포함하는 냉동 장치를 제공한다.
본 발명의 탄화수소 HC, 폴리에테르-개질된 실록산 및 임의의 폴리알킬실록산의 혼합물은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체, 보다 특히 우수한 미세-기포 함량 및 우수한 절연 특성을 특징으로 하고 동시에 발포체 결함을 거의 갖지 않는 경질 발포체를 제조하는 이점을 갖는다.
경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 적합한 본 발명에 따른 바람직한 조성물은 적어도 1종의 이소시아네이트 성분, 적어도 1종의 폴리올 성분, 적어도 1종의 발포체 안정화제, 적어도 1종의 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 촉매, 물 및/또는 발포제, 및 임의로 적어도 1종의 난연제 및/또는 추가의 첨가제를 함유하며, 탄화수소 HC, 폴리에테르-개질된 실록산 및 임의의 폴리알킬실록산의 적어도 1종의 본 발명의 혼합물이 존재한다는 점에서 주목할 만하다.
본 발명의 바람직한 조성물은 하기 구성성분을 함유한다:
a) 적어도 1종의 이소시아네이트-반응성 성분, 특히 폴리올
b) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 예비중합체
c) (임의로) 폴리올 a) 및 b)와 이소시아네이트 c)의 반응을 촉진하거나 제어하는 촉매
d) 탄화수소 HC, 폴리에테르-개질된 실록산 및 임의의 폴리알킬실록산의 본 발명의 혼합물
e) 1종 이상의 발포제
f) 추가의 첨가제, 충전제, 난연제 등.
본 발명에 따른 조성물에서, 폴리올 성분 a) 100 질량부를 기준으로 한 본 발명의 혼합물 (즉, 탄화수소 HC, 폴리에테르-개질된 실록산 및 임의의 폴리알킬실록산) d)의 질량 비율은 바람직하게는 0.1 내지 10 pphp, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 pphp, 및 특히 바람직하게는 1 내지 3 pphp이다.
본 발명의 목적상 폴리올 성분 a)로서 적합한 폴리올은 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 바람직하게는 OH 기를 갖는 모든 유기 물질, 및 또한 그의 배합물이다. 바람직한 폴리올은 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 코팅, 폴리우레탄 엘라스토머 또는 발포체를 제조하는데 통상적으로 사용되는 모든 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 히드록실-함유 지방족 폴리카르보네이트, 특히 폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올 및/또는 "천연 오일-기재 폴리올" (NOP)로서 공지된 천연 기원의 폴리올이다. 폴리올은 통상적으로 1.8 내지 8의 관능가 및 500 내지 15,000 범위의 수-평균 분자량을 갖는다. 10 내지 1200 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는 폴리올이 통상적으로 이용된다.
폴리에테르 폴리올은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 촉매로서 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕시드 또는 아민의 존재 하에 알킬렌 옥시드의 음이온 중합에 의해 및 바람직하게는 결합된 형태로 2 또는 3개의 반응성 수소 원자를 함유하는 적어도 1종의 출발물 분자의 첨가에 의해, 또는 루이스 산, 예를 들어 오염화안티모니 또는 삼플루오린화붕소 에테레이트의 존재 하에 알킬렌 옥시드의 양이온 중합에 의해, 또는 이중 금속 시아나이드 촉매작용에 의해 제조될 수 있다. 적합한 알킬렌 옥시드는 알킬렌 모이어티에 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 그 예로는 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드 및 2,3-부틸렌 옥시드가 있으며; 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드가 바람직하게 사용된다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 점증적으로, 블록형으로, 교호형으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 사용되는 출발물 분자는 특히 분자에 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 8개의 히드록실 기를 갖거나, 또는 적어도 2개의 1급 아미노 기를 갖는 화합물일 수 있다. 사용되는 출발물 분자는, 예를 들어, 물, 2가, 3가 또는 4가 알콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2- 및 -1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 피마자 오일 등, 보다 높은 다관능성의 폴리올, 특히 당 화합물, 예를 들어 글루코스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로스, 다가 페놀, 레졸, 예를 들어 페놀 및 포름알데히드의 올리고머 축합 생성물 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 만니히 축합물, 및 또한 멜라민, 또는 아민 예컨대 아닐린, EDA, TDA, MDA 및 PMDA, 보다 바람직하게는 TDA 및 PMDA일 수 있다. 적합한 출발물 분자의 선택은 폴리우레탄의 제조에서 생성된 폴리에테르 폴리올의 각각의 적용 분야에 좌우된다.
폴리에스테르 폴리올은, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다염기성 지방족 또는 방향족 카르복실산의 에스테르를 기재로 한다. 지방족 카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산 및 푸마르산이다. 방향족 카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질체 나프탈렌디카르복실산이다. 폴리에스테르 폴리올은 이들 다염기성 카르복실산의 다가 알콜, 바람직하게는 2 내지 12개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올 또는 트리올, 바람직하게는 트리메틸올프로판 및 글리세롤과의 축합에 의해 수득된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 방향족 카르복실산을 기재로 하는 폴리에스테르 폴리올은 폴리올 성분 100 질량부를 기준으로 50 pphp 초과, 바람직하게는 70 pphp 초과로 사용된다.
추가의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 노볼락 및 알킬렌 옥시드로부터 제조된 페놀계 수지를 기재로 하는 폴리올 및 방향족 아민의 알콕실화에 의해 제조된 방향족 아민 폴리올을 기재로 하는 폴리올이 사용되지 않으며, 이는 이러한 바람직한 실시양태에서, 20 pphp 미만, 바람직하게는 10 pphp 미만, 특히 2 pphp 미만, 가장 유리하게는 노볼락 및 알킬렌 옥시드로부터 제조된 페놀계 수지를 기재로 하는 폴리올 및 방향족 아민의 알콕실화에 의해 제조된 방향족 아민 폴리올을 기재로 하는 폴리올이 전혀 사용되지 않는다는 것을 의미한다.
폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올은 카르보네이트의 결합된 형태로 이산화탄소를 함유하는 폴리올이다. 이산화탄소는 화학 산업의 많은 공정에서 부산물로서 대량 형성되기 때문에, 알킬렌 옥시드 중합에서 공단량체로서의 이산화탄소의 사용은 상업적 관점에서 특별한 이익이 있다. 폴리올에서의 알킬렌 옥시드의 이산화탄소로의 부분적 대체는 폴리올의 제조 비용을 뚜렷하게 낮추는 잠재력을 갖는다. 더욱이, 이 반응은 온실 기체의 중합체로의 전환을 구성하기 때문에, 공단량체로서의 CO2의 사용은 환경적 측면에서 매우 유리하다. 촉매를 사용하여 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 H-관능성 출발물 물질에의 첨가에 의한 폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올의 제조는 널리 공지되어 있다. 여기서 다양한 촉매 시스템이 사용될 수 있다: 제1 세대는, 예를 들어, US-A 3900424 또는 US-A 3953383에 기재된 바와 같은 불균질 아연 또는 알루미늄 염이었다. 또한, 단핵 및 이핵 금속 착물이 CO2 및 알킬렌 옥시드의 공중합을 위해 성공적으로 사용된 바 있다 (WO2010/028362, WO2009/130470, WO2013/022932 또는 WO2011/163133). 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드의 공중합을 위한 촉매 시스템의 가장 중요한 부류는, 또한 DMC 촉매라고도 지칭되는 이중 금속 시아나이드 촉매이다 (US-A 4500704, WO2008/058913). 적합한 알킬렌 옥시드 및 H-관능성 출발물 물질은 또한 상기에 기재된 바와 같이, 카르보네이트-무함유 폴리에테르 폴리올을 제조하는데에도 사용된다.
폴리우레탄 발포체의 제조를 위한, 재생가능한 원료를 기재로 하는 폴리올, 천연 오일-기재 폴리올 (NOP)은 화석 자원, 즉 오일, 석탄 및 가스의 이용가능성에서의 장기간 한계와 관련하여, 그리고 원유 가격 상승의 배경과 관련하여 점점 더 관심을 받고 있으며, 이러한 적용에서 이미 여러 번 기재되었다 (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 및 EP 1678232). 다수의 이들 폴리올은 현재 다양한 제조업체로부터 시장에서 입수가능하다 (WO2004/020497, US2006/0229375, WO2009/058367). 베이스 원료 (예를 들어 대두 오일, 팜 오일 또는 피마자 오일) 및 후속적 후처리에 따라, 상이한 프로파일의 특성을 갖는 폴리올이 생성된다. 여기서 본질적으로 2개의 군: a) 폴리우레탄의 제조를 위해 100 %의 정도로 사용될 수 있도록 개질된 재생가능한 원료를 기재로 하는 폴리올 (WO2004/020497, US2006/0229375); b) 가공 및 그의 특성으로 인해, 석유화학-기재 폴리올을 특정 비율로만 대체할 수 있는 재생가능한 원료를 기재로 하는 폴리올 (WO2009/058367) 사이의 구별이 가능하다.
사용가능한 폴리올의 추가의 부류는 소위 충전 폴리올 (중합체 폴리올)이다. 이들의 특징은 이들이 40 % 이상의 고체 함량까지 분산된 고체 유기 충전제를 함유하는 것이다. SAN, PUD 및 PIPA 폴리올이 그 중에서도 유용한 폴리올이다. SAN 폴리올은 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)을 기재로 하는 분산된 공중합체를 함유하는 고도로 반응성인 폴리올이다. PUD 폴리올은 마찬가지로 분산된 형태로, 폴리우레아를 함유하는 고도로 반응성인 폴리올이다. PIPA 폴리올은, 예를 들어 이소시아네이트의 통상적인 폴리올로 알칸올아민과의 계내 반응에 의해 형성된, 분산된 폴리우레탄을 함유하는 고도로 반응성인 폴리올이다.
유용한 폴리올의 추가의 부류는, 바람직하게는 100:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 50:1 내지 10:1의 몰비로 폴리올의 이소시아네이트와의 반응을 통해 예비중합체로서 수득되는 것들이다. 이러한 예비중합체는 바람직하게는 중합체 중 용액의 형태로 구성되고, 폴리올은 바람직하게는 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 폴리올에 상응한다.
배합물의 지수로서, 즉 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기 (예를 들어 OH 기, NH 기)의 화학량론적 비에 100을 곱하여 표현된, 이소시아네이트 및 폴리올의 바람직한 비는 10 내지 1000의 범위, 및 바람직하게는 40 내지 600의 범위이다. 100의 지수는 반응성 기의 1:1 몰비를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 배합물의 지수는 150 내지 550, 보다 바람직하게는 200 내지 500의 범위이다. 이는, 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트-반응성 기에 비해 뚜렷한 과량의 이소시아네이트 기가 존재함을 의미한다. 이는 이소시아네이트의 삼량체화 반응을 초래하여, 이소시아누레이트를 형성한다. 이들 발포체 유형은 또한 폴리이소시아누레이트 (PIR) 발포체로 지칭되며, 개선된 화재 특성, 즉 보다 불량한 연소에 대해 주목할 만하다. 이들 발포체 유형은 바람직하게는 본 발명에 의해 제공된다.
사용되는 이소시아네이트 성분 b)는 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트이다. 사용되는 폴리올 성분은 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 1종 이상의 폴리올이다.
본 발명의 목적상 이소시아네이트 성분으로서 적합한 이소시아네이트는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 모든 이소시아네이트이다. 일반적으로, 그 자체가 공지된 모든 지방족, 시클로지방족, 아릴지방족 및 바람직하게는 방향족 다관능성 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 이소시아네이트는 보다 바람직하게는 이소시아네이트-소모 성분의 총 합계에 대해 60 내지 200 몰%의 범위로 사용된다.
여기서 구체적 예는 알킬렌 라디칼 내에 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트 및 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HMDI), 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 또한 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 줄여서 IPDI), 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 및 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예를 들어 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI) 및 상응하는 이성질체 혼합물, 나프탈렌 디이소시아네이트, 디에틸톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 (MDI) 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (조 MDI)의 혼합물 및 조 MDI 및 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)의 혼합물이다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 그의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 디이소시아네이트의 상응하는 "올리고머" (이소시아누레이트, 뷰렛, 우레트디온을 기재로 하는 IPDI 삼량체)를 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 또한, 상기 언급된 이소시아네이트를 기재로 하는 예비중합체의 사용이 가능하다.
개질된 이소시아네이트라 지칭되는, 우레탄, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트 및 다른 기의 혼입에 의해 개질된 이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다.
따라서 특히 바람직하게 사용되는 특히 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트의 다양한 이성질체 (순수한 형태의 또는 다양한 조성의 이성질체 혼합물로서의 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI)), 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), "조 MDI" 또는 "중합체 MDI" (MDI의 4,4' 이성질체 및 또한 2,4' 및 2,2' 이성질체 및 2개 초과의 고리를 갖는 생성물을 함유함) 및 또한 "순수한 MDI"로 지칭되고 주로 2,4' 및 4,4' 이성질체 혼합물로 구성된 2-고리 생성물, 및 그로부터 유도된 예비중합체이다. 특히 적합한 이소시아네이트의 예는, 예를 들어, EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 및 WO 2005/085310에 상술되어 있고, 이들은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명과 관련하여 적합한 촉매 c)는 OH 관능기, NH 관능기 또는 다른 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 이소시아네이트 및 이소시아네이트 자체와의 반응을 촉진할 수 있는 모든 화합물이다. 여기서, 예를 들어 아민 (시클릭, 비-시클릭; 모노아민, 디아민, 1개 이상의 아미노 기를 갖는 올리고머), 암모늄 화합물, 유기금속 화합물 및 금속 염, 바람직하게는 주석, 철, 비스무트 및 아연의 것들을 포함한, 선행 기술로부터 공지된 통상의 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 특히, 촉매로서 복수 성분의 혼합물이 사용될 수 있다.
성분 d)로서, 본 발명에 따른 혼합물 (즉, 탄화수소 HC, 폴리에테르-개질된 실록산 및 임의의 폴리알킬실록산)이 사용된다.
경질 발포체에서 폴리에테르-개질된 실록산 (PES)의 사용은 공지되어 있다. 본 발명과 관련하여, 여기서 발포체 제조 (안정화, 기포 조절, 기포 개방 등)를 촉진하는 임의의 것들을 사용하는 것이 가능하다. 이들 화합물은 선행 기술로부터 충분히 널리 공지되어 있다.
본 발명과 관련하여 사용가능한 상응하는 PES는 예를 들어 하기 특허 명세서에 기재되어 있다:
CN 103665385, CN 103657518, CN 103055759, CN 103044687, US 2008/0125503, US 2015/0057384, EP 1520870 A1, EP 1211279, EP 0867464, EP 0867465, EP 0275563. 상기 언급된 문헌은 본원에 참조로 포함되며, 본 발명의 개시 내용의 일부를 형성하는 것으로 간주된다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 임의의 폴리알킬실록산 (PAS) 및 폴리에테르-개질된 실록산 (PES)은 탄화수소 HC와 마찬가지로 이미 상기에 기재되어 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 혼합물의 총량 (즉, 탄화수소 HC, 폴리에테르-개질된 실록산 및 임의의 폴리알킬실록산의 총량)은 완성된 폴리우레탄을 기준으로 한 질량 비율이 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%이도록 하는 양이다.
발포제 e)의 사용은 사용되는 발포 공정에 따라 임의적이다. 화학적 및 물리적 발포제를 이용하여 작업할 수 있다.
사용되는 발포제의 양에 따라, 고밀도 또는 저밀도를 갖는 발포체가 제조된다. 예를 들어, 5 kg/m3 내지 900 kg/m3의 밀도를 갖는 발포체가 제조될 수 있다. 바람직한 밀도는 8 내지 800, 보다 바람직하게는 10 내지 600 kg/m3, 특히 30 내지 150 kg/m3이다.
사용되는 물리적 발포제는 적절한 비점을 갖는 상응하는 화합물일 수 있다. NCO 기와 반응하여 가스, 예를 들어 물 또는 포름산을 유리시키는 화학적 발포제도 마찬가지로 사용될 수 있다. 발포제의 예는 액화 CO2, 질소, 공기, 휘발성 액체, 예를 들어 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 바람직하게는 시클로펜탄, 이소펜탄 및 n-펜탄, 히드로플루오로카본, 바람직하게는 HFC 245fa, HFC 134a 및 HFC 365mfc, 클로로플루오로카본, 바람직하게는 HCFC 141b, 히드로플루오로올레핀 (HFO) 또는 히드로할로올레핀, 예를 들어 1234ze, 1234yf, 1233zd (E) 또는 1336mzz, 산소 화합물, 예컨대 메틸 포르메이트, 아세톤 및 디메톡시메탄, 또는 염소화 탄화수소, 바람직하게는 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄을 포함한다.
본 발명의 목적에 적합한 물 함량은 물 이외에 1종 이상의 발포제가 사용되는지의 여부에 좌우된다. 순수하게 물-발포된 발포체의 경우에, 바람직한 값은 전형적으로 1 내지 20 pphp이고; 다른 발포제가 추가로 사용되는 경우에, 바람직한 사용량은 전형적으로 0.1 내지 5 pphp로 감소된다.
사용되는 첨가제 f)는 선행 기술로부터 공지되고 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 임의의 물질, 예를 들어 가교제 및 쇄 연장제, 산화성 분해에 대한 안정화제 (항산화제로 공지됨), 난연제, 계면활성제, 살생물제, 기포-정제 첨가제, 기포 개방제, 고체 충전제, 대전방지 첨가제, 핵형성제, 증점제, 염료, 안료, 컬러 페이스트, 향료 및 유화제 등일 수 있다.
PU 발포체를 제조하는 본 발명의 방법은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 수동 혼합에 의해 또는 바람직하게는 발포 기계에 의해 수행될 수 있다. 공정이 발포 기계를 사용하여 수행되는 경우, 고압 또는 저압 기계를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 방법은 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명과 관련하여 바람직한 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 배합물은 5 내지 900 kg/m3의 발포체 밀도를 제공하고, 표 1에 제시된 조성을 갖는다.
표 1: 바람직한 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 배합물의 조성
Figure pct00032
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태 및 구성에 대해서는, 본 발명의 조성물과 관련하여 이미 상기에 주어진 세부사항을 또한 참조한다. 이들 세부사항은 바람직하게는 적용가능하다.
본 발명은 언급된 방법에 의해 수득가능한 경질 PU 발포체를 추가로 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 발포체는 5 내지 900 kg/m3, 바람직하게는 8 내지 800, 특히 바람직하게는 10 내지 600 kg/m3, 보다 특히 30 내지 150 kg/m3의 밀도를 갖는다.
경질 폴리우레탄 발포체 또는 경질 PU 발포체는 확립된 기술 용어이다. 연질 발포체와 경질 발포체 사이의 공지된 근본적인 차이점은 연질 발포체가 탄성 특징을 나타내므로 변형이 가역적이라는 것이다. 대조적으로, 경질 발포체는 영구적으로 변형된다. 본 발명과 관련하여, 경질 폴리우레탄 발포체는 특히 유리하게는 ≥ 20 kPa, 바람직하게는 ≥ 80 kPa, 보다 바람직하게는 ≥ 100 kPa, 추가로 바람직하게는 ≥ 150 kPa, 특히 바람직하게는 ≥ 180 kPa의 DIN 53 421 / DIN EN ISO 604에 따른 압축 강도를 갖는 DIN 7726에 따른 발포체를 의미하는 것으로 이해된다. 또한, DIN ISO 4590에 따른 경질 폴리우레탄 발포체는 유리하게는 50 % 초과, 바람직하게는 80 % 초과, 및 보다 바람직하게는 90 % 초과의 폐쇄-기포 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 경질 PU 발포체는 절연 물질, 바람직하게는 절연 보드, 냉장고, 절연 발포체, 루프 라이너, 포장 발포체 또는 분무 발포체로서 또는 그의 제조를 위해 사용될 수 있다.
특히 냉장 창고, 냉장 기구 및 가정용 기구 산업에서, 예를 들어 루프 및 벽을 위한 절연 패널의 제조를 위해, 냉동 제품용 컨테이너 및 창고에서의 절연 물질로서, 및 냉장 및 냉동 기구를 위해, 본 발명의 PU 발포체가 유리하게 사용될 수 있다.
추가의 바람직한 사용 분야는 자동차 제작, 특히 자동차 내부 루프 라이너, 차체 부속품, 인테리어 트림, 냉동 자동차, 대형 컨테이너, 수송 팰릿, 포장 라미네이트의 제조를 위한 것, 가구 산업, 예를 들어 가구 부속품, 도어, 라이닝을 위한 것, 전자기기 적용이다.
본 발명의 냉동 장치는, 절연 물질로서, 본 발명의 PU 발포체 (폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체)를 갖는다.
본 발명은 냉장 기술, 냉장 장비, 건설 부문, 자동차 부문, 조선 부문 및/또는 전자기기 부문에서의 절연 물질로서의, 절연 패널로서의, 분무 발포체로서의, 1-성분 발포체로서의 경질 PU 발포체의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명의 대상은 하기에 예로서 기재될 것이며, 본 발명이 이들 예시적 실시양태로 제한되도록 의도되지 않는다. 화합물의 범위, 화학식 또는 부류가 하기에 명시되는 경우에, 이들은 명백하게 언급된 화합물의 상응하는 범위 또는 군 뿐만 아니라 개별 값 (범위) 또는 화합물을 제거함으로써 수득될 수 있는 화합물의 모든 하위범위 및 하위군을 포괄하는 것으로 의도된다. 본 명세서와 관련하여 문헌이 인용된 경우, 그의 내용은, 특히 문헌이 인용된 문맥을 형성하는 청구 사항과 관련하여, 그 전문이 본 발명의 개시 내용의 일부를 형성하는 것으로 간주된다. 달리 언급되지 않는 한, 백분율은 중량% 단위의 수치이다. 평균 값이 하기에 보고되는 경우에, 해당 값은 달리 언급되지 않는 한 중량 평균이다. 측정에 의해 결정된 파라미터가 하기에 보고되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 측정은 25 ℃의 온도 및 101 325 Pa의 압력에서 수행되었다.
하기 제시된 실시예는 본 발명을 예로서 기재하며, 그의 적용 범주가 전체 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백한 본 발명을 실시예에 명시된 실시양태로 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예
사용된 폴리에테르-개질된 실록산 (PES)은 하기 물질이었다:
PES 번호 1, WO2011/012390 A1, 실시예 4에 기재된 바와 같음.
PES 번호 2, WO2011/012390 A1, 실시예 5에 기재된 바와 같음.
PES 번호 3, EP 1544235 A1, 실시예 14에 기재된 바와 같음.
사용된 본 발명의 탄화수소 (HC)는 하기 물질이었다:
표 2: 탄화수소 (HC)의 설명
Figure pct00033
사용된 폴리알킬실록산 (PAS)은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (1), MaDbTcQd에 따른 하기 물질이었다. 이들은 표 3에 요약되어 있다.
표 3: 폴리알킬실록산의 설명
Figure pct00034
본 발명의 경질 PU 발포체의 제조를 위해, 폴리에테르-개질된 실록산을 다양한 탄화수소 및 폴리알킬실록산과 함께 혼합물 또는 조합물로 사용하였다.
이는 표 4에 요약된 하기 혼합물을 사용하여 수행하였다.
폴리에테르실록산 (PES) 및 탄화수소 (HC)의 하기 혼합물을 제조하였다:
표 4: PES/HC 혼합물의 설명 (PES/HC 조합의 개관)
Figure pct00035
또한, PES 및 HC 둘 다를 PAS와 조합하였다.
표 5: PES/HC/PAS 혼합물의 설명
Figure pct00036
조성물에 따라, 본 발명에 따른 혼합물을 하기 발포 실험에서 상응하는 본 발명에 따르지 않는 폴리에테르실록산과 비교하였다.
하기는 PES 번호 1과 비교하였다:
혼합물 1 내지 2
하기를 PES 번호 2와 비교하였다:
혼합물 3 내지 6, 및 20 내지 22
하기를 PES 번호 3과 비교하였다:
혼합물 7 내지 19, 및 23 내지 29
하기 원료를 사용하여 발포체를 제조하였다:
스테판폴 (Stepanpol) PS 2352: 스테판 (Stepan)으로부터의 폴리에스테르 폴리올
스테판폴 PS 2412: 스테판으로부터의 폴리에스테르 폴리올
테라테 (Terate) HT 5511: 인비스타 (Invista)로부터의 폴리에스테르 폴리올
TCPP: 피롤(Fyrol)로부터의 트리스(2-클로로이소프로필) 포스페이트
에보닉 뉴트리션 & 케어 게엠베하 (Evonik Nutrition & Care GmbH)로부터의 코스모스 (Kosmos) 75, 칼륨 옥토에이트를 기재로 하는 촉매
에보닉 뉴트리션 & 케어 게엠베하로부터의 폴리캣 (Polycat) 5, 아민 촉매
MDI (44V20): 코베스트로 (Covestro)로부터의 데스모두르 (Desmodur) 44V20L, 이성질체 및 보다 높은 관능가의 동족체를 갖는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI)
실시예: PU 발포체의 제조
수동 혼합에 의해 발포를 수행하였다. 이러한 목적을 위해, 본 발명에 따른 화합물, 폴리올, 난연제, 촉매, 물, 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따르지 않는 실록산 계면활성제, 본 발명에 따른 탄화수소 및 임의로 폴리알킬실록산 및 발포제를 비커로 칭량하고, 디스크 교반기 (직경 6 cm)로 1000 rpm에서 30 초 동안 혼합하였다. 혼합 작업 동안에 증발된 발포제 양을 재칭량하여 결정하고 보충하였다. 후속적으로, 이소시아네이트 (MDI)를 첨가하고, 반응 혼합물을 기재된 교반기에 의해 3000 rpm에서 5 초 동안 교반하였다.
여기서 사용된 PIR 배합물의 경우에, 패널 적용, 예를 들어 건물 절연을 위해, 혼합물을 65 ℃로 가열된 치수 50 cm x 25 cm x 7 cm의 알루미늄 금형에 즉시 도입하였다. 발포체 배합물의 사용량은 금형의 최소 충전에 충분한 양이었다. 발포체를 10 분 후에 이형시키고, 이어서 실온에서 24 시간 동안 저장하였다.
발포체 내의 절단 표면을 사용하여 내부 결함의 정도 및 세공 구조를 1 내지 10의 스케일로 시각적으로 평가하였고, 여기서 10은 결함이 없는 발포체를 나타내고 1은 매우 유의하게 결함있는 발포체를 나타낸다.
열 전도도 계수 (λ값 (mW/m·K))는 표준 EN12667:2001의 명세서에 따라 10 ℃의 평균 온도에서 헤스토 람다 컨트롤 (Hesto Lambda Control) 유형의 장치, 모델 HLC X206을 사용하여 2.5 cm-두께 시트 상에서 측정하였다.
표 6는 사용된 발포체 배합물을 요약한다.
표 6 (중량부 단위의 수치)
Figure pct00037
실록산 혼합물을 사용한 발포 결과
표 7
다양한 실록산 혼합물 및 발포체 배합물을 사용한 발포 실험의 요약
Figure pct00038
Figure pct00039
발포 시험은 마찬가지로 폴리에테르실록산에의 첨가로서 HC 및 PAS를 사용하여 수행하였다. 결과를 표 8에 요약한다.
표 8: 다양한 발포체 배합물에서 HC 및 PAS를 함유하는 실록산 혼합물을 사용한 발포 실험의 요약
Figure pct00040
본 발명에 따른 혼합물이 개선된 절연 특성을 유도한다는 것이 실험으로부터 명백하다.
본 발명에 따른 HC 및 PAS의 매우 적은 첨가조차도 측정가능한 개선을 유도한다는 것이 여기서 특히 강조되어야 한다.

Claims (15)

  1. 적어도 1종의 이소시아네이트 성분, 폴리올 성분, 임의로 우레탄 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 촉매, 임의로 발포제를 포함하며, 표준 압력에서 > 100 ℃, 바람직하게는 > 150 ℃의 비점을 갖는 탄화수소 HC, 및 폴리에테르-개질된 실록산을 추가로 포함하는, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소 HC가 10 내지 24개의 탄소 원자를 갖고, 이들이 특히 데센, 도데센, 도데칸, 테트라데칸, 트리부텐, 트리부탄, 테트라부텐, 테트라부탄, 적어도 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠 및/또는 옥소 공정 오일인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄화수소 HC가 폴리에테르-개질된 실록산과 1:5 내지 1:200의 질량비로 조합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬실록산을 추가로 포함하며, 여기서 폴리알킬실록산은 바람직하게는 20개 미만, 보다 바람직하게는 15개 미만, 및 특히 바람직하게는 11개 미만의 규소 원자를 함유하고,
    여기서 폴리에테르-개질된 실록산에 대한 폴리알킬실록산은 바람직하게는 1:5 내지 1:200의 질량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 HC, 폴리에테르-개질된 실록산 및 임의의 폴리알킬실록산의 총량의 질량 비율이 폴리올 성분 100 질량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 pphp, 바람직하게는 0.5 내지 5 pphp, 및 보다 바람직하게는 1 내지 3 pphp인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 폴리알킬실록산이 하기 화학식 (1)에 따르는 것을 특징으로 하는 조성물:
    MaDbTcQd (화학식 (1))
    상기 식에서,
    M = R11R12R13SiO1/2
    D = R14R15SiO2/2
    T = R16SiO3/2
    Q = SiO4/2 이고,
    여기서
    R11, R12, R13, R14, R15, R16 = 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼이고, 여기서 탄화수소 라디칼은 헤테로원자에 의해 임의로 치환되거나, 또는 다르게는 H이고,
    특히 바람직하게는 라디칼은 페닐-, CH3-, CH3CH2-, CH2CH-, ClCH2CH2CH2- 및 H-이고,
    a = 2 내지 6
    b = 0 내지 8,
    c = 0 내지 4,
    d = 0 내지 2이되,
    단 a+b+c+d < 20, 바람직하게는 < 15, 특히 바람직하게는 < 11이다.
  7. 제6항에 있어서,
    c+d > 0.5, 특히 c+d ≥ 1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    d = 0 및 c > 0.5, 특히 d = 0 및 c ≥ 1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    c+d < 0.5, 특히 c+d < 0.1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    R16은 R11, R12, R13, R14 및 R15와 상이하고,
    및/또는
    R11, R12 및 R13이 상이한 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 반응이 탄화수소 HC, 폴리에테르-개질된 실록산 및 임의로 폴리알킬실록산의 존재 하에, 특히 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 1종 이상의 폴리올 성분을 1종 이상의 이소시아네이트 성분과 반응시킴으로써 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 성분 탄화수소 HC, 폴리에테르-개질된 실록산 및 임의의 폴리알킬실록산을 경질 PU 발포체의 제조를 위한 반응 혼합물에 개별적으로 또는 함께 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 특히 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하여, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한, 바람직하게는 발포체 안정화제로서의, 보다 바람직하게는 발포체의 절연 특성의 개선을 위한 탄화수소 HC, 폴리에테르-개질된 실록산 및 임의의 폴리알킬실록산의 조합의 용도.
  14. 제11항 또는 제12항에 따른 방법에 의해 수득가능한 경질 폴리우레탄 발포체.
  15. 바람직하게는 냉동 장치를 위한, 절연 보드 및/또는 절연재로서의 제14항에 따른 경질 폴리우레탄 발포체의 용도.
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