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KR20210094563A - 공동화를 통한 소규모 재료의 분산 - Google Patents

공동화를 통한 소규모 재료의 분산 Download PDF

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KR20210094563A
KR20210094563A KR1020217017808A KR20217017808A KR20210094563A KR 20210094563 A KR20210094563 A KR 20210094563A KR 1020217017808 A KR1020217017808 A KR 1020217017808A KR 20217017808 A KR20217017808 A KR 20217017808A KR 20210094563 A KR20210094563 A KR 20210094563A
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KR
South Korea
Prior art keywords
cavitation
processing chamber
cnt
electrode substrate
dispersed
Prior art date
Application number
KR1020217017808A
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English (en)
Inventor
마이클 브롬프만
아이낫 슈어
Original Assignee
센스 머티리얼즈 엘티디.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 센스 머티리얼즈 엘티디. filed Critical 센스 머티리얼즈 엘티디.
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Abstract

처리 물질의 공동화에 의해 소규모 재료들, 가령 카본 나노튜브의 분해 및 탈응집을 위한 방법 및 시스템이 제공된다. 처리 물질은 상 변화를 겪을 수 있는 물질, 가령 CO2일 수 있다. 시스템은 고압을 견딜 수 있어야 하고, 공동화는 초음파, 기계적 교반, 제트 스트림의 주입 또는 다른 방법에 의해 이루어질 수 있다. 본 발명의 방법으로 처리되는 재료들은, 화학적 계면활성제나 다른 화학적 변형 수단을 사용하지 않고 제거될 수 있고, 배터리에 또한, 사용될 수 있다.

Description

공동화를 통한 소규모 재료의 분산
본 출원은 2018년 11월 19일자로 출원된 미국 임시특허출원 제62/769,015호에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은, 가령 카본 나노튜브와 같은 소규모 재료(small-scale materials)의 분산(dispersion) 방법 및 이러한 방법을 수행하기 위한 시스템에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 에너지 저장 장치의 향상된 성능을 위한 카본 나노튜브/전극 기판 매트릭스를 제공하는 방법에 관한 것이다.
마이크로 및 나노 스케일 범위의 소규모 재료는 다수의 애플리케이션에서 사용된다. 보다 구체적으로, 카본 나노튜브(carbon nanotubes; CNTs)는 실린더형 튜브로 압연된 흑연 시트(graphite sheets)다. 이들의 높은 종횡비로 인해, CNT들은 거의 일차원적 물체로 여겨진다. CNT들은, 모두 낮은 밀도, 높은 강성(1 TPa 단위의 영률(Young's Modulus)), 높은 인장 강도 및 전기 전도성을 갖는 단일 벽 또는 다중 벽 튜브들일 수 있다.
CNTs, 단일 및/또는 다중벽 튜브들은, 재료, 코팅, 필름 및 마이크로일렉트로닉스의 기계적 및 도전성 특성을 증가시키도록 복합 재료로 이용된다. 에너지 저장 장치 분야에 있어서, CNTs는 이미 매우 낮은 질량 퍼센티지에서 상용 캐소드 재료의 전기 전도성을 증가시킨다. 추가로, CNTs의 기계적 특성은, 예컨대, 리튬 이온 배터리의 충/방전 사이클 동안에 전극의 체적 변화를 버퍼링할 수 있다.
이들의 놀라운 전기적, 열적 및 기계적 특성에도 불구하고, 슈퍼커패시터 및 배터리의 성능 향상을 위한 CNT의 잠재적인 사용은, CNT의 사용이 CNT 재료들의 마이크로구조의 제어를 요구하기 때문에 제한된다. 매트릭스 내에서 CNT들의 배치 및 분산의 형성은, CNT들 간의 강력한 상호작용 힘으로 인해 여전히 어려운 과제로 남아있다. 반데르발스 상호작용은, 제조된 CNT들에서 번들(bundle) 및 클러스터 형성을 발생시킨다. 이러한 집합체 또는 응집체 형성은 기계적 및 전기적 동작의 성능 저하로 이어진다. MWCNT의 분해(disaggregation)는, 예컨대, 액체, 유기 또는 수용액에 분산된 MWCNT의 초음파처리(ultrasonication), 전단 혼합 및 전단 밀링, 또는 표면 기능화를 포함한 화학적 방법과의 조합, 및 일부의 경우 원심분리 단계들과 조합된 계면활성제의 첨가와 같은 기계적 방법으로 달성되었다. SWCNT들의 분해는, MWCNT들에 비해 더 높은 에너지 레벨을 요구하고, 이는 오로지 초음파처리에 의해서만 획득될 수 있다.
일부 기술은, 분산 및 초음파 처리 이후, CNT들이 건조되고 재분산될 수 있다고 시사한다. 하지만, 전기화학 전지에서의 CNT들의 용도와 관련하여, 통상적인 기술은, 표면 화학을 변화시키거나, 추가적으로 불필요한 이물질을 도입하거나, CNT 구조를 손상시키며, 이들 중 어느 하나 또는 이들 전부는 전기적 및/또는 열 전도도를 낮추고, 전기화학 전지의 품질을 저하시킨다.
따라서, 상술한 제약이 없는 소규모 재료들의 분산을 위한 방법이 필요하다.
실시예들에서, 본 발명은 소규모 재료들의 분해 및 탈응집(deagglomeration)을 위한 방법에 관한 것이다. 소규모 재료는 본 명세서에서, 마이크로 및 나노 스케일 범위 내의 입자들을 갖는 재료로 정의되고, 예컨대 TiO2, Fe203와 같은 무기 안료, 로다민(rhodamine) 그룹, 프탈로시아나이드(phtalocyanide) 그룹의 유기 형광 안료, 커런드(corund), 다이아몬드와 같은 연마 분말 및 카본 나노 튜브(CNT)를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은, 이러한 소규모 재료 및 이들의 전극 기판 입자들과의 물리적인 네트워크 형성 및 분산에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 공동화(cavitation)를 통한 카본 나노튜브들의 분해 및 탈응집에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은, 밀도가 높은 유체에서 초음파 프로브와 같은 공동화기(cavitator)의 활용을 기초로 하는 카본 나노튜브의 분해 및 탈응집에 관한 것으로, 특히 초임계 조건 하에서 액체 CO2 또는 CO2 내에서 초음파처리를 사용한다. 더욱 특히, 본 발명은, 수용성 또는 유기 용매 전해질 유형의 슈퍼커패시터, Ni/금속 하이드라이드 배터리, 납축(lead-acid) 배터리, 리튬-이온 및 리튬-이온 폴리머 배터리를 포함하지만 이들로 제한되지 않는 에너지 저장 장치의 향상된 성능을 위해 카본 나노튜브로 마련된 전극 재료들의 입자를 사용하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 계면 활성제를 사용, 또는 탄소 나노튜브나 기질 입자의 공유 변형의 사용 없이 기질 입자를 갖는 카본 나노튜브의 3D 네트워크를 생성하는 공정을 사용한다.
용어, 전극 기질 입자는 전극 재료로 사용되는 나노 및 마이크론 입자들을 지칭한다.
본 명세서에서 용어, 배터리는 직렬, 병렬 또는 이들의 조합으로 연결된 복수의 셀들 또는 적어도 하나의 셀로 구성된 배터리 또는 슈퍼커패시터를 지칭한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 가령 카본 나노튜브와 같은 소규모 재료의 분산을 위한 방법에 제공된다. 방법은, 소규모 재료 분말을 처리 챔버에 배치하는 단계, 처리 챔버에 처리 물질(treatment substance)을 도입하는 단계로서, 상기 처리 물질은 공동화를 경험할 수 있고, 상기 소규모 재료의 분산을 발생시키도록 상기 처리 물질을 공동화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예들의 추가 특징에 따르면, 소규모 재료는 TiO2, Fe203, 로다 민 그룹의 유기 형광 안료, 프탈로시아나이드 그룹의 유기 형광 안료, 코룬드 분말, 다이아몬드 분말, 또는 카본 나노튜브, 또는 다른 적합한 재료일 수 있다.
본 발명의 실시예들의 추가 특징에 따르면, 건조된 카본 나노튜브 분말은 전극 기판 재료와 혼합되고, 처리 챔버 내에 함께 배치된다. 카본 나노튜브는 전극 기판 재료에 대한 전기 친화성을 가져서, 분산된 카본 나노튜브들이 전극 기판 재료와 안정된 접촉을 확립하고, 따라서 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스를 형성한다.
본 발명의 실시예에서, 처리 물질은 이산화 탄소 - 액체 또는 초임계적 형태 - 또는 다른 가스와 이산화탄소의 혼합물 또는 다른 적합한 재료일 수 있다. 처리 물질은 처리 전에 또는 처리 동안에 상변화를 겪는다. 공동화는, 높은 압력(예컨대, 상온에서 초임계 CO2에 대하여 74 bar 이상 또는 액상 CO2에 대하여 40 내지 60 bar)에서 처리 물질에 초음파를 적용함으로써 수행되거나, 또는 기계적 교반(mechanical agitation) 또는 처리 챔버의 압력을 반복하여 증가 및 감소시키거나, 또는 초임계 CO2의 제트 스트림을 주입하거나, 또는 다른 적절한 방법에 의해 수행될 수 있다. 방법은 공동화 동안에 처리 챔버의 온도를 증가시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들의 추가 특징들에 있어서, 방법은 또한, 나노튜브 입자들의 화학 조성을 변경시키지 않고, 처리 챔버로부터 분산된 소규모 입자들을 제거하는 단계를 포함한다. 소규모 재료는 이후 배터리에 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 카본 나노튜브의 분해 및 탈응집을 위한 시스템이 제공된다. 시스템은, 내부에 CNT/전극 기판 혼합물을 수용하도록 구성되고, 적어도 40 내지 60 bar, 일부 실시예에서는 적어도 70 bar, 일부에서는 실시예에서는 적어도 100 bar의 압력을 견디도록 구성된 처리 챔버를 갖는 AMT 용기를 포함한다. 시스템은, 공동화를 거치는 것이 가능한 처리 물질의 외부 소스와, 처리 챔버에서 상기 처리 물질의 공동화를 야기하기 위한 공동화기를 더 포함한다.
본 발명의 실시예의 추가 특징들에 있어서, AMT 용기는, 하부와 상기 하부의 상단에 배치될 수 있는 상부를 포함하고, 상부가 상기 하부의 상단에 배치될 때, 상기 상부 및 하부가 처리 챔버를 형성한다. 본 발명의 실시예들에서, AMT 용기는 상부를 통하는 처리 물질 공급 파이프를 포함한다.
본 발명의 실시예의 추가 특징들에 있어서, 공동화기는 초음파 프로브일 수 있고, 상부는, 초음파 프로브의 적어도 일부가 처리 챔버 안으로 도입될 수 있는 프로브 삽입부를 포함한다. 다른 실시예에서, 공동화기는, 고속 제트 스트림의 처리 물질을 처리 챔버로 주입하기 위한 주입기일 수 있다. 처리 챔버는 예컨대, 파이프 AMT 용기일 수 있다.
본 발명의 추가 실시예들에 따르면, 카본 나노튜브 재료와 전기 친화성을 갖도록 구성된 전기 기판 재료 및 카본 나노튜브 재료를 포함하는 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스 재료가 제공되고, 상기 카본 나노튜브 재료는 안정된 형태로 상기 전극 기판 재료 상에 분산되며, 따라서 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스를 형성한다. 이 매트릭스는 배터리에 사용될 수 있다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자가 일반적으로 이해할 수 있는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 설명된 것과 유사 또는 동등한 방법 및 재료들이 본 발명의 실시예들의 실시 또는 실험에 사용될 수 있지만, 적절한 방법 및 재료들이 하기에 설명된다. 충돌이 있는 경우, 정의들을 포함하는 특허 명세서가 제어할 것이다. 추가로, 재료들, 방법들 및 예시들은 오로지 예시적인 것이고, 한정하려는 의도가 아니다.
본 발명은, 오로지 예시를 위해 첨부되는 도면들을 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이제 상세히 도면들을 구체적으로 참조하면, 도시된 특정 내용들은, 예시를 위한 것이고, 오로지 본 발명의 다양한 실시예들의 예시적인 논의의 목적을 위한 것이고, 본 발명의 원리 및 개념적 양태에 대한 가장 유용하고 쉽게 이해되는 설명을 제공하기 위한 목적으로 제시된다. 이와 관련하여, 본 발명의 근본적 이해를 위해 필요한 것보다 더 세부적으로 본 발명의 구조적인 세부사항들을 도시하려는 시도를 하지는 않았고, 명세서는 도면과 함께 참조될 때 어떻게 본 발명의 몇몇 실시예들이 실시에 있어서 구체화될 수 있는지가 통상의 기술자에게 자명해질 것이다.
도 1은 CO2의 압력-온도(P, T) 상평형도(phase diagram)에 대한 도면이다.
도 2a 및 2b는, CNT들이 함께 집합되는 제1 구성(도 2a)과, 분해 이후 CNT가 더 멀리 떨어져 분산되는 제2 구성(도 2b)에서 전극 기판 입자들을 갖는 CNT의 도면이다.
도 3a 내지 3d는 본 발명의 실시예에 따른 소규모 재료의 분산을 위한 시스템의 도면이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 실시예에 따른 도 3a 내지 3d의 시스템의 초음파 프로브에 대한 각각의 단면도 및 사시도이다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 추가 실시예에 따른 소규모 재료의 분산을 위한 시스템의 개략도이다.
도 6a 내지 6c는 본 발명의 다른 추가 실시예에 따른 소규모 재료의 분산을 위한 시스템의 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른, 카본 나노튜브의 분산을 위한 방법의 흐름차트 도면이다.
도 8은, 본 발명의 AMT 처리된 전극 재료(NCA AMT)로 생성된 배터리를, 컨트롤 배터리(NCA 컨트롤)와 비교하는 C-레이트 테스팅의 결과에 대한 그래픽 도면이다.
도 9는 리튬 코발트 산화물(LCO) 캐소드 상에 분산된 CNT들의 전자 주사 현미경(scanning electron microscopy; SEM) 사진이다.
설명의 단순화 및 명료화를 위해, 도면들에 도시된 구성요소들은 정확하게 또는 축적에 맞게 필수적으로 도시되지는 않았음이 이해될 것이다. 예컨대, 일부 구성요소들의 수치는, 명료함을 위해 다른 구성요소들에 비해 상대적으로 확대될 수 있거나, 몇몇 물리적인 컴포넌트들이 하나의 기능 블록 또는 구성요소에 포함될 수 있다. 추가로, 적절하다고 여겨지는 경우, 참조 번호는 대응되거나 유사한 구성요소를 나타내기 위해 도면들 사이에서 반복될 수 있다. 또한, 도면들에 도시된 일부 블록들은 단일 기능으로 조합될 수 있다.
하기의 상세한 설명에서, 다수의 구체적인 세부사항들이 본 발명의 완전한 이해를 제공하기 위해 기재된다. 본 발명의 실시예들은 이러한 구체적인 세부사항 없이도 실시될 수 있음이 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다. 다른 예시에서, 공지의 방법, 절차, 컴포넌트 및 구조가 본 발명을 불명확하게 만들지 안도록 기술되지 않을 수 있다.
본 발명은 카본 나노튜브의 처리를 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 시스템 및 방법은, 처리 물질 내에서 공동화(cavitation)를 통해 소규모 재료들, 가령 CNT들을 분산(분해 및 탈응집)하기 위한 진보된 재료 처리(advanced material treatment; AMT)를 허용하고, 처리 물질은 소규모 재료들과의 공유된 물리적인 공간 내에 있다. 용어 "분산"은, 응집체로부터 더 작은 크기의 입자들을 제조하는 탈응집과, 예컨대 결합을 끊음으로써 서로로부터 입자들을 분리하는 것인 분해 둘 모두를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 시스템 및 방법의 설계의 추가적인 이점들이 하기에 설명될 것이다.
본 발명의 적어도 하나의 실시예를 상세히 설명하기 이전에, 본 발명은 그 적용에 있어서, 하기의 설명에 기재되거나 또는 도면에 도시된 컴포넌트들의 구성 및 배치에 관한 세부사항으로 제한되지 않음이 이해될 것이다. 본 발명은 다양한 방식으로 실시 또는 수행되거나 다른 실시예들에서 가능할 것이다. 또한, 본 명세서에 이용된 구절 및 용어는 설명을 위한 목적이며 제한하려는 의도가 아님이 이해될 것이다.
본 발명은 처리 물질의 도움으로 소규모 재료들, 가령 CNT들을 분산(즉, 분해 및 탈응집)시키는 진보된 재료 처리(AMT)의 방법을 위한 것으로서, 상기 처리 물질은 CNT들과의 공유된 물리적인 공간 내에 있는 동안에 공동화를 겪는다. 공동화는, 물질의 기계적 응력이 미세단위의 버블의 붕괴를 야기하는 프로세스다. 처리 물질은 예컨대, 이산화탄소(CO2)일 수 있다. CO2의 이점은, 기술되는 바와 같이 CNT들의 처리를 위해 단독으로 또는 조합되어 이로울 수 있는 4개의 구별된 상들(phases)을 갖는다는 것이다. 이제 도 1을 참조하면, 도 1은 CO2의 압력-온도(P, T) 상평형도(phase diagram)에 대한 도면이다. 도 1에 도시된 것처럼, 상(phase)은 압력 및/또는 온도를 조정함으로써 제어될 수 있다. 일부 실시예에서, 액체 CO2가 처리 물질로 사용된다. 액체 CO2는, 더 효율적인 분산을 가능하게 하고, CO2가 그것의 기체 형태에서 완전히 제거될 수 있기 때문에 최종 제품에 어떠한 불순물도 첨가하지 않기 때문에 다른 액체, 가령 물이나 유기 용매에 비해 CNT 분산을 위해 유리하다. 일부 실시예에서, 초임계 CO2(scCO2)가 처리 물질로 사용된다. scCO2는 액체 CO2와 동일한 이점을 갖고, 그것은 액체와 유사한 밀도 값을 가지며(즉, 기체에 비해 상대적으로 높음), 기체와 유사한 점도 값을 갖는(즉, 액체에 비해 상대적으로 낮음) 추가적인 이점이 있다. 이와 같이 소리 파동 또는 다른 파동이 그곳을 통해 효율적으로 전파될 수 있다. 일부 실시예에서, 처리 물질은, 예컨대 초음파를 이용한 에너지 소진의 결과로서 또는 외부 가열의 결과 또는 압력의 변화에 의한 온도의 증가와 같이 처리 프로세스 동안 상이 변화할 수 있다. 다른 실시예에서, 처리 물질은 상이 변하지 않는다.
대안으로, 처리 물질은 예컨대, CO2와 다른 기체와의 혼합물, 가령 CO2/N2, CO2/NH3 등일 수 있다. 섭씨 0 내지 200도 범위의 임계 온도 및 1 bar 내지 400 bar 사이의 임계 압력을 갖는 다른 기체가 또한, 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 특징은, 처리 물질이 CNT들과 화학적 상호작용을 하지 않으므로, 계면활성제나 다른 화학적 수단을 사용하지 않고 분산된 CNT들을 제거하는 것을 가능하게 한다는 것이다. 또한, 슈퍼커패시터 및 배터리 전극의 전극 재료의 전자적 및 기계적 특성을 크게 저하시킬 수 있는 탄소 나노 튜브의 공유 변형이 없다.
처리 물질은, 임의의 개수의 방법을 통해 공동화를 겪도록 구성된다. 비제한적 예시로서, scCO2는 초음파와 조합되어 사용될 수 있다. 초임계 상은, 임계 온도 Tc 및 임계 압력 Pc 위에서 발생되는 단일 상이며, 기체 및 액체의 중간 특성(예컨대, 점도, 밀도, 확산 계수)를 갖는다. 액체 CO2는 P = 5.2 bar(트리플 포인트 Tt = -56.6 °C)보다 높은 압력에서만 존재하는 무색의 액체이다. 이 예시에서, scCO2 또는 액체 CO2는 다중 및 단일 벽 CNT들의 탈응집 및/또는 분해를 위해, 그리고 전극 기판 입자들의 3D 구조의 생성을 위해 초음파와 조합되어 사용된다. 3D 구조는 CNT들 및 전극(캐소드 및/또는 애노드) 입자들의 분산된 네트워크이다. 대안으로, 공동화는 또한, 급격한 압력 변동 및 급격한 유동 속도 변동의 영역을 통한 scCO2의 유동을 통해, 고속으로 액체 CO2를 통과하여 유동하는 scCO2의 제트 스트림을 통해, 또는 scCO2의 흐름을 액적(droplet) 및/또는 캐비티로 찢을 수 있는 기계적 교반(mechanical agitation)을 통해 또는 다른 적절한 수단을 통해 달성될 수 있다. 사용되는 CO2는 임의의 등급의 순도를 가질 수 있다. 다수의 다른 처리 물질들과 공동화 방법이 본 발명에서 사용될 수 있고, 이는 하기의 실시예들에서 설명될 것이다.
카본 나노튜브는 단일 벽(single-walled; SWCNT) 또는 다중벽(multi-walled MWCNT)이거나, 임의의 비율의 SWCNT와 MWCNT이거나, 개방 단부 또는 폐쇄 단부형이거나, 불완전하거나, 이들의 조합일 수 있다. 카본 나노튜브는 임의의 길이, 키랄성(chirality) 및 직경일 수 있다. 카본 나노튜브는 임의의 순도 등급 및 표면 화학 물질일 수 있다.
카본 나노튜브는 전극 기판 입자들과 함께 제공된다. 전극 기판 입자들은 임의의 화학적 조성이고, 표면 화학 물질이며, 5 나노미터 내지 1 밀리미터 사이의 입자 크기를 갖는 임의의 물리적 구조일 수 있다. 리튬 이온 배터리용 양극 기판 입자의 예로는, 활성 카본, 흑연, 그래핀, 구상 흑연, 경질 카본, 연질 카본, 실리콘과 실리콘 합금 및 실리콘 화합물, 주석 및 주석 화합물과 주석 합금, Li4Ti5O12 및 실리콘-카본 화합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 리튬 이온 배터리용 음극 재료의 예로는, 알루미늄, 철, 아연, 코발트, 니켈, 티타늄 및 크롬을 대체물로 갖는 LiNixCoyAlz02, LiNixMnyCoz02, LiCo02, LiFePO4, LiMn2O4, LiMn2O4 및 붕소, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 화합물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 화합물, TiS2, WS2 및 MoS2와 같은 전이 금속 디칼코게나이드(dichalcogenides) 및 상응하는 셀레나이드(selenides), 표면 코팅이 있는 음극 입자, 예컨대 은, 금, ZnO, MgO, Al2O3를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 슈퍼커패시터를 위한 전극 기판 입자의 예시로는, 활성 카본 및 금속 산화물, 가령 루테늄 산화물 및 망간 산화물이지만 이들로 제한되지 않는다. 납축 전지용 전극 기판 입자의 예사로는, Pb, Pb02, PbSe 합금, PbCa 합금, PbSb 합금이 있으나 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 AMT 방법은, 소규모 입자들을 서로로부터 이격하고, 기판 매트릭스를 제공함으로써 분산된 소규모 입자들이 기판 입자들과 접촉하게 되고, 이들 사이의 접촉이 이들 사이의 전기 친화성으로 인해 안정적으로 유지되도록 함으로써, 기판 입자들과의 카본 나노튜브의 물리적인 3D 클러스터 네트워크를 생성한다. 이 방식으로, 분산된 3D 클러스터 네트워크가 형성될 수 있다. CNT들이 함께 집합되는 제1 구성(도 2a)과, 분해 이후 CNT가 더 멀리 떨어져 분산되는 제2 구성(도 2b)에서 전극 기판 입자들(13)을 갖는 CNT들(11)의 도면인 도 2a와 2b를 이제 참조한다. 전극 재료와의 카본 나노튜브의 혼합물 및 상호접속을 위한 AMT 기술은, 이 프로세스가 카본 나노튜브 및/또는 기판 재료들의 화학적 변형 및 계면활성제의 사용 없이 카본 나노튜브들을 분해한다는 점에서 유리하다. 따라서, 강화된 전극 재료가 슈퍼커패시터 또는 배터리 전극의 전기적 및 기계적 특성의 저하 없이 생산될 수 있고, 유기 용매와 연관된 안전, 건강 및 환경적 문제점들을 회피하는 더 경제적인 프로세스로 수행될 수 있다.
처리 물질이 CNT들 및 기판의 물리적인 구조에 대한 영향을 주기 위해서, 처리 물질은, 공동화 동안에 CNT들 및 기판과 공유된 물리적 공간에 적어도 부분적으로 있어야 한다. 공유된 물리적인 공간은, 예컨대 AMT 용기 또는 이것의 부분일 수 있고, 이는 파이프, 컨테이너 또는 임의의 다른 적절한 공간을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 다양한 용기의 실시예들이 본 명세서에 제시된다. 하지만, 본 발명은 본 명세서에 설명된 특정 용기로 제한되지 않고, 동일한 결과를 달성할 수 있는 임의의 용기가 본 발명의 범위 내에 포함될 수 있음이 자명해야 한다.
이제, 본 발명의 실시예에 따른 카본 나노튜브와 같은 소규모 재료들의 처리를 위한 시스템(10)의 도면인 도 3a 내지 3d를 참조한다. 시스템(10)은, 처리 챔버(12)를 갖는 AMT 용기(8), 공동화기(14) 및 처리 물질을 처리 챔버(12)로 제공하기 위한 외부 처리 물질 소스(29)를 포함한다. AMT 용기는, 진보된 재료 처리(AMT)가 발생할 수 있는 용기로 정의된다. 일부 실시예에서, AMT 용기는 반응 용기를 닮을 수 있지만, 용어 "반응기(reactor)"는, 때때로 AMT 프로세스와 화학 반응 - 때때로 반응 용기에서 발생됨 - 간의 혼동을 초래하지 않기 위해 사용되지 않는다. 공동화기(14)는, 처리 물질(19)의 공동화를 유도하는 물체로 정의되고, 예컨대 초음파 또는 다른 유형의 파동, 기계적 교반, 또는 처리 물질(19) 내의 공동화를 발생시킬 수 있는 임의의 다른 방법을 포함하는 물체를 포함할 수 있다. 도 3a 내지 3d에 도시된 실시예에서, 공동화기(14)는 초음파 프로브(15)이다. 처리 챔버(12)는, 본 명세서에서 (예컨대, 도 2a에 도시되는 것과 같은) CNT/기판 혼합물(17)로 지칭되는, CNT들(11) 및 전극 기판 입자(13)의 혼합물을 그 내부에 보유하도록 구성된다. CNT/기판 혼합물(17)은, 예컨대, 상술한 전극 기판을 갖는 카본 나노튜브 건조 분말일 수 있다. 본 명세서에 도시된 실시예에서, 처리 물질(19), 가령 CO2가 또한, 처리 챔버(12) 내로 도입되지만, 다른 실시예들에서, 처리 물질(19)은 상이한 방식, 가령 상이한 용기를 통해 제공될 수 있다. 처리 물질(19)은 CNT/기판 혼합물(17)과 혼합될 수 있다. 하지만, CNT/기판 혼합물(17)과의 처리 물질(19)의 혼합은 처리 물질(19) 및 CNT/기판 혼합물(17) 간의 화학적 상호작용을 발생시키지 않는 것이 본 발명의 특징이다.
분산(즉, 탈응집 및 분해)는, 처리 물질 내의 공동화에 영향을 주어서 달성된다. CNT/기판 혼합물(17)은, 그것이 본 명세서에 설명된 AMT 공정을 거친 이후, (예컨대 도 2b에 도시되는 바와 같이) 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스(27)로 지칭될 것이다. 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스(27)의 형성을 야기하는 공동화는 하기에 설명되는 것처럼 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 하지만, 방법들의 다수에서, 고압 및/또는 고온이 사용되고, 따라서, 상부가 일반적으로 개방되고 고압 및/또는 고온을 견딜 수 없는 종래의 반응 용기는 사용될 수 없다.
본 명세서에 도시된 실시예들에서, 공동화는, 하나 또는 다수의 상(phase)에서 CO2를 사용함으로써 그리고 초음파 트랜스듀서(15)를 통한 초음파의 적용에 의해 달성된다. 도 3a 및 3b의 사시도와 도 3c의 단면도에서 보여지는 것처럼, 처리 챔버(12)는, 그 안에 CNT/기판 혼합물(17)을 수용하도록 구성된 하부(16)와, 상기 하부(16)의 상단에서 밀봉되어 배치되도록 구성된 상부 커버(18)를 포함한다. 하부(16) 내의 캐비티(20)는, 그 내부에 CNT/기판 혼합물(17) 및/또는 처리 물질(19)을 보유하기 위한 공간을 제공한다. 캐비티(20)는 예컨대, 실린더일 수 있으나, 추가적으로 다른 형상일 수 있다. 캐비티(20)로의 액세스는, 상부 커버(18) 및/또는 하부(16)를 통과하는 일련의 파이프나 튜브에 의해 제공된다. 초음파 프로브(15)는, 초음파가 상부 커버(18)를 제거하지 않고 캐비티(20)에 적용될 수 있는 방식으로, 상부 커버(18)를 통해 캐비티(20) 안으로 삽입된다.
위에서 보여지는 경우의 상부 커버(18)의 단면도인 도 3d를 이제 도 3c와 함께 취하여 살펴보면, 일련의 포트 및 파이프가 도시되어 있다. 상부 커버(18)의 상단에 위치한 CNT/기판 공급 포트(22)가 CNT/기판 공급 파이프(24)에 연결된다. CNT/기판 공급 파이프(24)는 상부 커버(18)를 통해 캐비티(20) 내로 이어진다. 따라서, CNT/기판 혼합물(178)은, CNT/기판 공급 포트(22) 안으로 그리고 CNT/기판 공급 파이프(24)를 통해 캐비티(20) 내로 도입될 수 있다. CNT/기판 공급 포트(22)는 CNT/기판 공급 파이프(24)에 대한 단순한 개구부일 수 있거나, 밸브, 깔때기, 또는 CNT/기판 혼합물(17)을 CNT/기판 공급 파이프(24)를 통해 캐비티(20) 안으로 도입하기에 적절한 임의의 다른 타입의 커넥터일 수 있다. 상부 커버(18)의 상단에 위치한 처리 물질 공급 포트(26)는, 처리 물질 공급 파이프(28)에 연결된다. 처리 물질 공급 포트(26)는 또한, 처리 물질 공급 파이프(28)를 외부 처리 물질 소스(29), 가령 예컨대 (도 3a에 도시된) CO2 기체 탱크로 연결하기 위한 처리 물질 입력 커넥터(30)를 포함할 수 있다. 어떠한 경우에도, 처리 물질 공급 포트(26)는, 처리 물질(19)을 처리 물질 공급 파이프(28)를 통해 캐비티(20) 안으로 도입하기에 적절해야만 한다. 하부(16)에 위치한 제거 포트(48)는, 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스(27) 및/또는 처리 물질(19)의 제거를 위해 구성된다.
다양한 컴포넌트들을 처리 챔버(12) 안으로 도입하기 위한 전술한 공급 포트들에 추가로, 상부 커버(18)는 처리 챔버(12)로부터 처리 물질(19)을 제거하기 위한 처리 물질 방출 포트(32)를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 처리 프로세스가 완료된 이후, CO2는 환경으로 처리 물질 방출 포트(32)를 통해, 또는 다른 용기 안으로 제거 포트(48)를 통해 방출될 수 있다. 일부 실시예에서, 압력 측정 장치가 제공되고, 예컨대 방출 포트(32)에 인접하여 배치되거나 이에 연결될 수 있다. 상부 커버(18)는 또한, 처리 챔버(12)로부터의 고압을 완화하기 위한 릴리프 밸브(34)를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 써모웰(thermowell; 36)이 상부 커버(18)에 제공될 수 있고, 써모웰(36)은 그 내부에 처리 챔버(12) 내의 온도를 측정하기 위한 센서와 같은 온도 측정 장치를 하우징할 수 있다. 상부 커버(18)는, 이를 통해 초음파 프로브(15)의 적어도 일부가 캐비티(20) 내로 삽입될 수 있는 프로브 인서트(38)를 더 포함한다.
이제, 본 발명의 실시예에 따른, 초음파 프로브(15)의 단면도 및 사시도인 도 4a 및 4b를 참조한다. 초음파 프로브(15)는, 처리 챔버(12)의 외부로부터 제어될 수 있지만, 상부 커버(18)가 밀봉되는 동안 초음파를 캐비티(20) 내에 제공하도록 설계된다. 이와 같이, 초음파 프로브(15)는 외부 프로브 부분(40) 및 삽입가능한 프로브 부분(42)을 포함하고, 일반적으로 외부 프로브 부분(40)은, 초음파 트랜스듀서(15)의 상단 위에 그리고 삽입가능한 프로브 부분(42)은 초음파 트랜스듀서(15)의 하단 위에 있다. 일부 실시예에서, 삽입가능한 프로브 부분(42)은 초음파 트랜스듀서(15)의 팁(tip)이다. 일부 실시예에서, 외부 프로브 부분(40)의 길이는, 삽입가능한 프로브 부분(42)의 길이보다 짧다. 일부 실시예에서, 삽입가능한 프로브 부분(42)은 외부 프로브 부분(40)보다 좁다. 외부 프로브 부분(40) 및 삽입가능한 프로브 부분(42)은, 초음파 프로브(15)의 커버 연결 부분(41)에서 접한다. 커버 연결 부분(41)은, 상부 커버(18)로 연결되는 초음파 프로브(15)의 부분이다. 커버 연결 부분(41)은, 프로브 인서트(18)에서 상부 커버(18)의 부분 안으로 잠기도록(lock) 설계되는 프로브 잠금 메커니즘(44)을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 커버 잠금 메커니즘(46)은 상부 커버(38) 위에 제공되고, 커버 잠금 메커니즘(46) 및 프로브 잠금 메커니즘(44)은, 초음파 프로브(15)를 상부 커버(38) 안에 잠기도록 함께 동작한다. 프로브 잠금 메커니즘(44) 및 커버 잠금 메커니즘(46)의 예시는 수/암 커넥터(male/female connector)이며, 이들에 대한 다수의 유형이 있다(가령, 예컨대 Swagelok 사에서 입수가능함). 어떠한 경우에도, 프로브 잠금 메커니즘(44) 및 커버 잠금 메커니즘(46)은, 처리 챔버(12) 내의 고압이 상부 커버(18)가 제 위치에 잔존하는 동안 그 안에서 유지될 수 있도록 상부 커버(18) 및 프로브(14) 사이의 강력한 잠금을 제공해야만 한다. 유사한 설계들이 다른 타입의 프로브에 대해 사용될 수 있음을 유의해야만 한다.
이제, 본 발명의 추가 실시예에 따른 나노튜브의 처리를 위한 시스템(100)의 개략도인 도 5a 및 5b를 참조한다. 시스템(100)은 처리 챔버(112)와 공동화기(114)를 갖는 AMT 용기(108) 및 외부 처리 물질 소스(129)를 포함한다. 처리 챔버(112)는, 처리 물질(19)뿐만 아니라 CNT/기판 혼합물(17)를 그 내부에 보유하도록 구성된다. 도 5a 및 5b에 도시된 실시예에서의 공동화기(114)는, 주입기(115)이며, 상기 주입기(115)는 처리 챔버(112) 안으로 scCO2의 고속 흐름을 제공하도록 구성된다. 처리 챔버(112)는, CNT/기판 혼합물(17) 및 처리 물질(19)을 그 안에 수용하기 위한 캐비티(120)를 갖는 하부(116)를 포함하고, 상기 하부(116) 상단 위에 그리고 하부(116)에 대해 밀봉되어 배치되도록 구성된 상부 커버(118)를 더 포함한다. 캐비티(120)로의 액세스는 적어도 하나의 처리 물질 공급 파이프(128)에 의해 제공된다. 도 5b에 도시된 실시예에서, 처리 챔버(112)는 그 내부에 CNT/기판 혼합물(17) 및 scCO2를 보유하기 위한 보유 챔버(107)를 더 포함한다.
외부 처리 물질 소스(129)는 예컨대, 탱크, 가령 CO2 가스 탱크 또는 처리 물질(19)을 내부에 보유하는 일련의 가스 탱크일 수 있다. 외부 처리 물질 소스(129)에는, 액상으로 CO2를 제공하기 위한 사이펀(syphon)이 장착될 수 있다. 처리 물질(19)은, 외부 처리 물질 소스(129)로부터 액상으로, 처리 물질 이송 파이프(130)를 통해 처리 물질 공급 파이프(128)로 유동할 수 있다. 대안으로, 처리 물질(19)은 외부 처리 물질 소스(129)로부터, 컴프레서(131) 및/또는 가열 유닛(133)을 통해 처리 물질 공급 파이프(128) 안으로 유동할 수 있다. 그곳으로부터, 처리 물질(19)은, 본 명세서에 설명된 다양한 실시형태에 따라 AMT 용기(108) 내로 그것의 초임계 상태(scCO2)로 도입된다.
처리 챔버(112)는 그 안에 CNT/기판 혼합물(17)을 보유하기에 적절한 임의의 용기일 수 있고, 고압을 견디도록 구성될 수 있다. 일부 실시예로, 처리 챔버(112)는 최대 70 bar의 압력을 견딜 수 있다. 다른 실시예에서, 처리 챔버(112)는 최대 120 bar의 압력을 견딜 수 있다. 다른 실시예에서, 처리 챔버(112)는 최대 200 bar의 압력을 견딜 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 처리 용기는 금속, 가령 스테인리스강으로 구성될 수 있고, 적어도 5 mm의 벽 두께를 가질 수 있고, 일부 실시예에서 적어도 7 mm의 벽 두께를 가질 수 있다.
분산은, 처리 물질(19) 내의 공동화에 영향을 줌으로써 달성된다. 이 공동화는 하기에 설명될 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 하지만, 다수의 방법들에서 고압 및/또는 고온이 사용되고, 따라서 일반적으로 상부가 개방되고 고온 및/또는 고압을 견딜 수 없는 종래의 반응 용기들은 사용될 수 없다.
도 5a에 도시된 실시예에서, 공동화는 처리 챔버(112) 내로 주입된 초임계 CO2의 제트 스트림을 사용함으로써 달성되고, 처리 챔버(112)는 그 안에 CNT/기판 혼합물(17) 및 액체 CO2를 가진다. scCO2는 고속 제트 스트림으로서, 처리 물질 공급 파이프(128)를 이용하여 주입기(115)를 통해 처리 챔버(112) 내로 도입된다. 본 발명의 실시예들에서, 제트 스트림의 속도는 20 내지 40 m/초의 범위에 있다. 초임계 CO2의 고속 주입은 초임계 CO2 내의 공동화를 발생시키고, 이는 이후 CNT/기판 혼합물(17)과 상호작용하여 CNT들의 분해를 야기한다.
공동화기(114)로서 역할을 하는 주입기(115)가 처리 물질 공급 파이프(128) 상에 설치되는 대안적 실시예가 도 5b에 도시된다. 이 실시예에서, 초임계 CO2는 처리 물질 공급 파이프(128)를 통해 주입기(114) 안으로 도입된다. CNT/기판 혼합물(17) 및 scCO2 또는 액체 CO2가 보유 챔버(107) 내에 배치된다. 주입기(114)는 scCO2를 고속으로 운반하여, 주입기(114)의 압력 감소를 야기한다. 따라서, 압력 그라디언트가 보유 챔버(107) 및 주입기(115) 사이에 형성되고, 일방향 밸브가 보유 챔버(107) 및 주입기(115) 사이에 배치될 수 있다. 이는 scCO2나 액체 CO2 및 CNT/기판 혼합물(17)이 보유 챔버(107)로부터 주입기(115)로 유동하도록 야기한다. 공동화는 scCO2를 갖는 CNT/기판 혼합물(17)의 주입기(115) 내로의 이동으로 인해 발생된다.
이제, 본 발명의 추가 실시예들에 따른 시스템(200)의 도면들인 도 6a 내지 6c를 참조한다. 본 명세서에 도시된 실시예에서, AMT 용기(208)는 처리 챔버(212)와 공동화기(214)를 갖는 파이프 AMT 용기이다. 처리 챔버(212)는, 파이프 AMT 용기(208)의 벽들에 의해 형성된 캐비티(220)를 포함한다. 도 6a 및 6b에 도시된 실시예에서, 공동화기(214)는, 예컨대 도 6a에 도시된 회전 블레이드(206)로 구성되거나 도 6b에 도시된 회전 컵들(207)로 구성될 수 있는 기계적 교반기(205)이다. 기계적 교반기(205)는, 처리 챔버(212) 내에 배치된다. 회전 블레이드(206)는 반대 방향으로 회전하도록 구성된 블레이드들의 2개의 세트를 포함할 수 있다. 회전은 고속(예컨대, 10,000 내지 40,000 회전/분)에서 발생된다. 회전 컵들(207)은, 컵 형상의 물체의 2개의 세트들을 포함할 수 있고, 컵의 개구부는 제1 컵 형상의 물체에 대해 하향하여 마주보고 제2 컵 형상의 물체에 대해 상향하여 마주본다. 회전 컵들은 반대 방향으로 회전하도록 구성되고, 고속(예컨대, 10,000 내지 40,000 회전/분)에서 회전하도록 구성된다. 컵들은 또한, 흐름을 중단하고 유체 액적이 형성되도록 야기하는 개구부를 내부에 포함할 수 있다. CNT/기판 혼합물(17)은, 파이프 AMT 용기(208) 내에 배치된다. 초임계 CO2는 파이프 AMT 용기(208) 내로 도입되고, 그곳을 통과하여 유동하도록 구성된다. 초임계 CO2가 캐비티(220)를 통해 유동하는 동안, 기계적 교반기(205)가 활성화되고 그럼으로써 초임계 CO2 내의 공동화를 야기한다.
도 6c에 도시된 다른 실시예에서, 공동화기(214)는 플레이트 조립체(209)이다. 플레이트 조립체(209)는 다수의 평행 플레이트들로부터 형성되고, 플레이트의 상단 또는 하단이 교번하여 AMT 처리 용기(208)의 내벽에 연결되고, 인접 플레이트들 간의 스페이싱은, 넓은 스페이싱에 후속하여 좁은 스페이싱이 있고, 이에 후속하여 넓은 스페이싱이 있는 등의 패턴을 따른다. 따라서, 처리 물질(19)은 플레이트 조립체(209)를 통해 유동하고, 플레이트들 간의 넓고 좁은 간극들에 의해 생성된, 일련의 압력 상승(peak) 및 하강(drop)을 겪는다. 이러한 압력 상승 및 하강은 처리 물질(19) 내의 공동화를 야기한다.
이제, 본 발명의 실시예에 따른 소규모 재료들의 분산을 위한 방법(700)의 흐름도인 도 7을 참조한다. 우선, 소규모 재료, 가령 건조된 카본 나노튜브 분말이 처리 챔버 안에 배치된다(단계(702)). 건조된 카본 나노튜브 분말은 또한, 전극 기판 재료와 조합될 수 있다. 상 변화를 겪을 수 있고, 또한 공동화를 겪을 수 있는 처리 물질이 직접 또는 간접적으로 처리 챔버 내에 도입된다(단계(704)). 처리 물질은 이후 공동화되고(단계(706)), 이는 다양한 방식으로 이루어질 수 있고, 처리 물질을 처리 챔버 내에 도입하는 단계와 동시에 이루어질 수 있거나, 처리 물질을 처리 챔버 내에 도입하는 단계에 후속하여 이루어질 수 있다. 이것은 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스(27)를 생성한다. 분산이 완료된다면, 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스(27)가 처리 챔버로부터 제거된다(단계(708)). 제거는, 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스(27)를 계면활성제 또는 다른 화학적 방법으로 처리하지 않고 이루어질 수 있다. 분산이 완료된다면, 또는 사용자가 CNT를 더 많이 분리시키기를 원하는 경우, 처리 물질을 공동화하는 단계(단계(706))가 반복될 수 있다. 이러한 반복은, 펄스로 또는 시간에 걸쳐 연속적으로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 처리 물질의 상은 공동화 단계 이전에 또는 그 동안에 변경될 수 있다(단계(710)). 이러한 변경은 일부 실시예에서 방법 동안에 반전될 수 있다. 이 방법의 보다 구체적인 실시예들이 이제 설명된다.
CNT/기판 재료로 처리 챔버를 충전하는 것
건조된 카본 나노튜브 분말은 단독으로 또는 미리결정된 중량비로 기판 입자와 함께 처리 챔버(12)로 로딩된다. 시스템(10, 100, 200)의 캐비티(20, 120, 220)는 최대 200 bar 이하의 고압을 유지하도록 설계된다. 전극 기판 입자(13)에 대한 CNT(11)의 비율은 임의의 비율, 바람직하게는 기판 입자에 대하여 0.01 % 내지 10 % 질량일 수 있다. 처리 챔버(12, 112, 212)로 로딩되는 CNT/기판 혼합물(17)의 부피는, 캐비티(20, 120, 220)의 부피의 0.1 내지 80 %의 범위일 수 있고, 바람직하게는 1.0 내지 40 % 부피일 수 있다. 시스템(10)에서, CNT/기판 혼합물(17)은 상부 커버(18)가 그 위에 배치되기 전에 캐비티(20) 내에 직접 배치되거나, 또는 CNT/기판 공급 파이프(24)를 통과하여 CNT/기판 공급 포트(22)를 통해 캐비티(20) 내로 도입될 수 있다. 시스템(100, 200)에서, CNT/기판 혼합물(17)은 캐비티(120, 220) 내에 직접 배치된다.
본 발명의 실시예들에서, 본 명세서에 설명된 AMT 방법은, 다양한 압력에서 동작하도록 구성된다. 본 발명의 실시예들에서, 동작 압력은 1 내지 500 bar의 범위에 있다. 일부 실시예에서, 동작 압력은 1 내지 100 bar의 범위에 있다. 본 발명의 실시예들에서, 동작 온도는 -60 내지 60°C에 있고, 일부 실시예에서 0 내지 40°C에 있다.
CO 2 로 처리 챔버를 충전하는 것
캐비티(20, 120, 220)는 충전된 처리 물질(19)이고, 본 발명의 실시예들에서 상호작용하지 않거나 비-반응성 물질(즉, CNT/기판 재료에 어떠한 화학적 변화도 발생시키지 않음)이다. 예컨대, 고체, 액체, 기체 또는 초임계 형태의 CO2가 사용될 수 있다. 처리 물질의 특정 상은, 압력 및 온도를 조정함으로써 제어될 수 있다. 예컨대, CO2가 사용되는 경우, 상은 도 1에 도시된 파라미터를 통해 조정된다. 압력은, 캐비티(20, 120, 220) 내로 허용되는 처리 물질(19)의 양에 의해 제어된다. 시스템(10)에 대하여, 처리 물질(19)로서의 CO2의 예시를 사용하여, 처리 물질(19)은 처리 물질 공급 포트(26)를 통해 처리 물질 공급 파이프(28)를 통과하여 캐비티(20) 내로 도입된다. 처리 물질 공급 포트(26)는, 예컨대 그 내부에 처리 물질을 보유하는 저장소(reservoir) 또는 탱크일 수 있는, 외부 처리 소스(29)에 연결될 수 있다. 시스템(100)에 대하여, 처리 물질(19)로서의 CO2의 예시를 사용하여, 처리 물질(19)은 외부 처리 소스(129)로부터, 처리 물질 공급 파이프(128)를 통해 그리고 주입기(115)를 통과하여 캐비티(120) 내로 도입된다. 유사하게, 시스템(200)에 대하여, 처리 물질(19)로서의 CO2의 예시를 사용하여, 처리 물질(19)은 외부 처리 소스로부터 캐비티(220) 내로 도입된다. 시스템들(100, 200) 둘 모두에서, 처리 물질(19)은 또한, 도 5a에 도시된 컴프레서(131) 및/또는 가열 유닛(133)을 통해 전송될 수 있다. 추가로, 모든 실시예에서, 압력 및 온도가 제어 및 모니터링될 수 있다. 예컨대, 압력은 도 5a에 도시된 컴프레서(131)를 사용함으로써 제어될 수 있다. 임의의 표준 컴프레서, 가령 예컨대 고압 플런저 펌프(plunger pump)(Wepuko Pahnke에 의해 제조된 DPX100 시리즈)가 사용될 수 있다. 동작 온도는 외부 가열 및 냉각 시스템, 가령 도 5a에 도시된 가열 유닛(133)에 의해 조정될 수 있다. 플리팅 유닛(pleating unit, 133)은 임의의 표준 가열 유닛(예컨대, Parr Instrument에 의해 제조된 제품 4622HP)일 수 있다. 비록 이러한 압력 및 온도 컨트롤 유닛들이 도 5a에 도시되지만, 유사한 유닛들이 본 명세서에 설명된 실시예들 중 임의의 것에 사용될 수 있음이 자명할 것이다. 추가로, 온도 측정 장치(예컨대, Manoraz에 의해 제조된 Type-101) 및 압력 측정 장치(예컨대, Manoraz에 의해 제조된 MAN-SF), 가령 센서가 처리 챔버(12, 112, 212) 내부에 온도 및/또는 압력을 결정하기 위해 사용될 수 있다.
시스템(10)의 동작
하기의 실시예들은, 상(phase)이 변화될 수 있는 처리 물질을 사용하여 분산된 CNT들을 제공하는 방법의 일부 예시들이다. (본 명세서에 설명된 실시예들에서 CO2가 예시로 사용되는)처리 물질의 적어도 하나, 그리고 최대 4개의 상 변환이 방법 동안에 발생된다. 전극 재료뿐만 아니라 CNT들은 항상 사용되는 동작 모드와 무관하게 단단히 유지된다.
실시예 1: 시스템들(10, 100 또는 200)이나 임의의 다른 적절한 시스템 중 어느 것을 사용함
CNT/기판 혼합물(17)은 대기압(atmospheric pressure) 및 상온(RT)에서 캐비티(20, 120, 220) 내로 도입된다. 캐비티(20, 120, 220)는 이후, 5 내지 70 bar 범위의 압력에 도달할 때까지 액체, 고체 또는 기체의 CO2로 충전된다. 이후, 온도는, RT 내지 200 °C범위, 바람직하게는 25 내지 45°C의 임의의 온도일 수 있는 동작 온도까지 증가된다. CO2는 기체 상태이고, CNT들 및 기판 입자들 사이에서 자유롭게 확산된다. 1 내지 20 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar 사이의 압력으로 시스템을 자발적이거나 빠르게 배출하는 것은, CNT와 전극 기판 재료의 분해 및 탈 응집으로 이어진다. 배출하는 것은, 예컨대 처리 물질 방출 포트(32)를 통해 CO2를 제거함으로써 이루어질 수 있다.
실시예 2: 시스템들(10, 100 또는 200)이나 임의의 다른 적절한 시스템 중 어느 것을 사용함
CNT/기판 혼합물(17)은 대기압 및 상온(RT)에서 캐비티(20, 120, 220) 내로 도입된다. 캐비티(20, 120, 220)는 이후, 5 내지 70 bar 범위의 압력(높은 프로세스 압력)에 도달할 때까지 액체, 고체 또는 기체의 CO2로 충전된다. 이후, 온도는, RT 내지 200 °C범위, 바람직하게는 25 내지 45°C의 임의의 온도일 수 있는 동작 온도까지 증가된다. CO2는 기체 상태이고, CNT들 및 기판 입자들 사이에서 자유롭게 확산된다. 시스템의 (예컨대, 처리 물질 방출 포트(32)를 통한) 고속 부분 배출(부분 배출)은 1 내지 60 bar, 바람직하게는 10 내지 30 bar 사이의 압력 감소만큼 높은 프로세스 압력 아래로 AMT 반응기 내의 압력을 감소시키고, 이는 CNT들 및 전극 기판 재료들의 분해 및 탈응집으로 이어진다.
캐비티(20, 120, 220)는 이후 높은 프로세스 압력이 도달될 때까지 액체, 고체 또는 기체 CO2로 충전된다(캐비티 재충전). 이후, 온도는 RT 내지 200°C의 범위, 바람직하게는 25 내지 45 °C 범위의 임의의 온도일 수 있는 동작 온도까지 증가된다. 부분 방출이 적용되고, 캐비티 재충전이 후속된다. 캐비티 재충전을 갖는 부분 방출의 시퀀스가 단일 (압력 시프트) 사이클을 구성한다. 압력 시프트 사이클들의 개수는 1 내지 1000 개, 바람직하게는 5 내지 25 개일 수 있다.
실시예 3: 시스템(10)이나 임의의 적절한 시스템을 사용함
CNT/기판 혼합물(17)은 대기압 및 상온(RT)에서 캐비티(20) 내로 도입된다. 캐비티(20)는 이후, 5 내지 100 bar 범위의 압력에 도달할 때까지 액체, 고체 또는 기체의 CO2로 임의의 온도, 바람직하게는 20 내지 50°C 사이에서, 충전된다. 동작 동안의 온도는 -56 내지 30°C의 범위에 있다. 이 동작 온도 및 압력은 액체 CO2를 발생시킨다. 일단 캐비티(20)가 액체 CO2로 충전되면, CNT 또는 CNT/기판 및 시스템은 평형상태에 있고, 초음파처리가 적용되어 CNT 번들 및 전극 재료들의 분해 및 탈응집을 달성하도록 한다. 초음파처리는, 연속적으로 또는 1 초 내지 6 시간 사이의 시구간으로 펄스되어 동작된다. 초음파처리 전력은 1 w 내지 10 kw, 바람직하게는 100 w 내지 200 w로 적용된다. 초음파처리 프로세스의 완료 이후, CO2는 처리 물질 방출 포트(32)로부터 제거되고, 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스(27)가 제거 포트(48)를 통해 캐비티(20)로부터 제거된다.
실시예 4: 시스템(10)이나 임의의 적절한 시스템을 사용함
CNT/기판 혼합물(17)은 대기압 및 상온(RT)에서 캐비티(20) 내로 도입된다. 캐비티(20)는 이후, 74 내지 100 bar 범위의 압력에 도달할 때까지 액체, 고체 또는 기체의 CO2로 임의의 온도, 바람직하게는 20 내지 50°C 사이에서, 충전된다. 동작 동안의 온도는 32 내지 45°C의 범위에 있다. 이 동작 온도 및 압력은 초임계 CO2를 발생시킨다. 일단 캐비티(20)가 액체 CO2로 충전되면, CNT 또는 전극 재료들을 갖는 CNT 및 시스템은 평형상태에 있고, 초음파처리가 적용되어 CNT 번들 및 전극 재료들의 분해 및 탈응집을 달성하도록 한다. 초음파처리는, 연속적으로 또는 1 초 내지 6 시간 사이의 시구간으로 펄스되어 동작된다. 초음파처리 전력은 1 w 내지 10 kw, 바람직하게는 100 w 내지 200 w로 적용된다. 초음파처리 프로세스의 완료 이후, CO2는 처리 물질 방출 포트(32)로부터 제거되고, 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스(27)가 제거 포트(48)를 통해 캐비티(20)로부터 제거된다.
실시예 5: 시스템(10)이나 임의의 적절한 시스템을 사용함
CNT/기판 혼합물(17)은 대기압 및 상온(RT)에서 캐비티(20) 내로 도입된다. 캐비티(20)는, 74 내지 100 bar 범위의 압력에 도달할 때까지 액체, 고체 또는 기체의 CO2로 임의의 온도, 바람직하게는 20 내지 50°C 사이에서, 충전된다. 동작 동안의 온도는 25 내지 30°C의 범위에 있다. 이 동작 온도 및 압력은 액체 CO2를 발생시킨다. 일단 캐비티(20)가 액체 CO2로 충전되면, CNT 또는 전극 재료들을 갖는 CNT 및 시스템은 평형상태에 있고, 초음파처리가 적용되어 CNT 번들 및 전극 재료들의 분해 및 탈응집을 달성하도록 한다. 초음파처리는, 1 초 내지 60 초 사이의 시구간으로 펄스되어 동작하여 각 펄스 동안에 시스템의 온도를 증가시킨다. 이 온도의 증가는 각각의 초음파 펄스 동안에 액체 CO2로부터 scCO2로의 상 변화를 이끌어낸다. 각 초음파 펄스 이후에, 상은 액체 CO2로 복귀한다. 액체 scCO2로부터의 시프트는 시스템 내의 CO2의 확산을 증가시킨다. 초음파처리 전력은 1 w 내지 10 kw, 바람직하게는 100 w 내지 200 w로 적용된다. 초음파처리 프로세스의 완료 이후, CO2는 처리 물질 방출 포트(32)로부터 제거되고, 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스(27)가 제거 포트(48)를 통해 캐비티(20)로부터 제거된다.
실시예 6: 시스템(10)이나 임의의 적절한 시스템을 사용함
CNT/기판 혼합물(17)은 대기압 및 상온(RT)에서 캐비티(20) 내로 도입된다. 캐비티(20)는, 74 내지 100 bar 범위의 압력에 도달할 때까지 액체, 고체 또는 기체의 CO2로 임의의 온도, 바람직하게는 20 내지 50°C 사이에서, 충전된다. 동작 동안의 온도는 25 내지 30°C의 범위에 있다. 이 동작 온도 및 압력은, 액체 CO2 및 기체 CO2 사이의 평형상태를 발생시킨다. 일단 반응기가 액체 CO2 또는 기체 CO2로 충전되면, CNT 또는 전극 재료들을 갖는 CNT 및 시스템은 액체 CO2 및 기체 CO2 사이의 평형상태에 있고, 외부 가열이 처리 챔버(12)에 적용되어, 시스템의 온도를 섭씨 32도보다 높게 증가시킨다. 이 온도 증가는 액체 CO2 및 기체 CO2로부터의 scCO2로의 상 변화를 이끌어낸다. 시스템이 scCO2로 안정화된 이후, 외부 냉각이 처리 챔버(12)에 적용되어 시스템 온도를 섭씨 30도 아래로 감소시킨다. 이 온도 감소는 상을 액체-기체 CO2 평형상태로 돌려보낸다. 상기 시스템 온도는 증가되고, 이에 후속하여 액체/기체로부터 scCO2로의 시프트와 함께 온도가 감소되고, 액체/기체 CO2로의 반대 시프트(reverse shift)는 단일 가역적 상 변환 펄스를 구성한다. 액체/기체 평형상태 및 scCO2 사이의 시프트는 시스템 내의 CO2의 확산을 증가시키고, 이는 CNT 번들 및 전극 재료들의 분해 및 탈응집을 달성시킨다. 외부 가열 및 외부 냉각의 시퀀스는 가역적인 상 변환의 단일 사이클을 구성한다. 가역적인 상 변환의 사이클들의 개수는 1 내지 1000개 및 바람직하게는 5 내지 25개 사이클 사이일 수 있다. 온도 증가/감소 프로세스의 완료 후에, CO2는 처리 물질 방출 포트(32)를 통해 제거되고, 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스(27)는 제거 포트(48)를 통해 캐비티(20)로부터 제거된다.
시스템(100)의 동작
하기의 실시예들은, 분해된 CNT들을 제공하는 방법의 일부 예시들이다. (본 명세서에서 기술된 실시예들에서 CO2가 예시로서 사용되는) 처리 물질의 적어도 하나 및 최대 4개의 상 변환이 방법 동안 발생된다. 하지만, 오로지 초임계 CO2가 제트 스트림에서 사용된다. 전극 재료뿐만 아니라 CNT들은 사용되는 동작 모드와 무관하게 항상 단단히 유지된다.
실시예 7: 시스템(100)이나 임의의 적절한 시스템을 사용함
CNT/기판 혼합물(17)은 대기압 및 상온(RT)에서 캐비티(120) 내로 도입된다. 캐비티(120)는, 5 내지 100 bar 범위의 압력에 도달할 때까지 액체, 고체 또는 기체의 CO2로 임의의 온도, 바람직하게는 20 내지 50°C 사이에서, 또한, 충전된다. 동작 동안의 온도는 -56 내지 30°C의 범위에 있다. 이 동작 온도 및 압력은 액체 CO2를 발생시킨다. 일단 반응기가 액체 CO2로 충전되면, scCO2가 주입기(115)를 통해 처리 챔버(12) 내로 주입된다. 이 주입은 연속적으로 또는 1 초 내지 6 시간 사이의 시구간의 펄스로 이루어질 수 있다.
실시예 8: 시스템(100)이나 임의의 적절한 시스템을 사용함
CNT/기판 혼합물(17)은 대기압 및 상온(RT)에서 보유 챔버(107) 내로 도입된다. 보유 챔버(107)는, 74 내지 200 bar 범위의 압력에 도달할 때까지 액체, 고체 또는 기체의 CO2로 임의의 온도, 바람직하게는 20 내지 50°C 사이에서, 또한, 충전된다. 동작 동안의 온도는 32 내지 45°C의 범위에 있다. 이 동작 온도 및 압력은 초임계 CO2를 발생시킨다. 일단 반응기가 액체 CO2로 충전되면, CNT 또는 전극 재료들을 갖는 CNT 및 시스템이 평형상태에 있게 되고, 추가적인 scCO2가 처리 공급 파이프(128)를 통해 주입기(115) 내로 도입된다. 보유 챔버(107) 내에 있는 scCO2는, 압력 그라디언트에 의해 주입기(115) 안으로 흡입되고, 그것과 함께 CNT/기판 혼합물(17)을 운반한다. 이러한 주입기(115)를 통한 scCO2의 흐름은, CNT 번들 및 전극 재료들의 분해 및 탈응집을 달성하기 위해 scCO2 내에 공동화를 생성한다.
시스템(200)의 동작
하기의 실시예들은 분해된 CNT들을 제공하는 방법의 일부 예시들이다. 이 실시예들에서, 오로지 초임계 CO2가 제트 스트림 내에 사용된다. 전극 재료들뿐만 아니라 CNT들은 사용되는 동작 모드와 무관하게 항상 단단하게 유지된다.
실시예 9: 시스템(200)이나 임의의 적절한 시스템을 사용함
CNT/기판 혼합물(17)은 대기압 및 상온(RT)에서 캐비티(220) 내로 도입된다. 처리 챔버(212)는, 파이프들로 연결된 다수의 섹션들을 포함할 수 있고, 연결부들은 원형 또는 곧은 형상일 수 있다. 일부 실시예들에서, 처리 챔버(212) 자체가 파이프 형상을 가진다. 캐비티(220)는, 74 내지 200 bar 범위의 압력에 도달될 때까지 액체, 고체 또는 기체 CO2로 임의의 온도, 바람직하게는 20 내지 50°C의 온도에서 충전된다. 동작 동안의 온도는 32 내지 45°C의 범위에 있다. 이 동작 온도 및 압력은 초임계 CO2를 발생시킨다. 일단 처리 챔버(212)가 scCO2로 충전되면, CNT 또는 전극 재료들을 갖는 CNT 및 시스템은 평형상태에 있고, 기계적 교반기(205), 가령 예컨대, 회전 블레이드(206)나 회전 컵들(207)이 활성화되어서, CNT 번들 및 전극 재료들의 분해 및 탈응집을 달성하도록 scCO2 내의 공동화를 생성한다. 기계적 교반기(205)는 연속적으로 또는 1 초 내지 6 시간 사이의 펄스된 시구간에서 동작될 수 있다.
실시예 10: 시스템(200)이나 임의의 적절한 시스템을 사용함
CNT/기판 혼합물(17)은 대기압 및 상온(RT)에서 캐비티(220) 내로 도입된다. 처리 챔버(212)는, 파이프들로 연결된 다수의 섹션들을 포함할 수 있고, 연결부들은 원형 또는 곧은 형상일 수 있다. 일부 실시예들에서, 처리 챔버(212) 자체가 파이프 형상을 가진다. 캐비티(220)는, 74 내지 200 bar 범위의 압력에 도달될 때까지 액체, 고체 또는 기체 CO2로 임의의 온도, 바람직하게는 20 내지 50°C의 온도에서 충전된다. 동작 동안의 온도는 32 내지 45°C의 범위에 있다. 이 동작 온도 및 압력은 초임계 CO2를 발생시킨다. 일단 반응기가 scCO2로 충전되면, CNT 또는 전극 재료들을 갖는 CNT 및 시스템은 평형상태에 있고, scCO2는 플레이트 조립체(209)를 통과하여 이동되어, 건조된 전극 재료를 운반하는 한편 플레이트 조립체(209)의 플레이트들 사이의 갭을 통해 유동하여, CNT 번들 및 전극 재료들의 분해 및 탈응집을 달성하도록 scCO2 내의 공동화를 생성한다. scCO2는 연속적으로 또는 1 초 내지 6 시간 사이의 펄스된 시구간에서 동작될 수 있다.
실시예 11: 시스템(200)이나 임의의 적절한 시스템을 사용함
CNT/기판 혼합물(17)은 대기압 및 상온(RT)에서 캐비티(220) 내로 도입된다. 처리 챔버(212)는, 5 내지 100 bar 범위의 압력에 도달될 때까지 액체, 고체 또는 기체 CO2로 임의의 온도, 바람직하게는 20 내지 50°C의 온도에서 충전된다. 동작 동안의 온도는 -56 내지 30°C의 범위에 있다. 이 동작 온도 및 압력은 액체 CO2를 발생시킨다. 처리 챔버(212)는, 파이프들로 연결된 다수의 섹션들을 포함할 수 있고, 연결부들은 원형 또는 곧은 형상일 수 있다. 일부 실시예들에서, 처리 챔버(212) 자체가 파이프 형상을 가진다. 주입기들(115)은 처리 챔버 섹션들의 방출부에 또는 처리 챔버의 파이프 섹션들 내부에 설치된다. 각각의 주입기(115)는, 예컨대 처리 공급 파이프(128)에 의해 처리 챔버(212)에 연결된다. 처리 챔버(212)는 74 내지 200 bar 범위의 압력에 도달될 때까지 액체, 고체 또는 기체 CO2로 임의의 온도, 바람직하게는 20 내지 50°C의 온도에서 충전된다. 동작 동안의 온도는 32 내지 45°C의 범위에 있다. 이 동작 온도 및 압력은 초임계 CO2를 발생시킨다. 일단 처리 챔버(212) 내에서 scCO2 상이 달성되면, 시스템은 평형상태에 있고, 추가적인 scCO2가 고속으로 주입기(115)를 통해 캐비티(220) 내로 보내져서 CNT 번들 및 전극 재료들의 분해 및 탈응집을 달성하도록 scCO2 내에 공동화를 발생시킨다. scCO2는 연속적이거나 1 초 내지 6 시간 사이의 시구간으로 펄스되어 동작된다.
추가로, 일부 실시예에서, 오리피스(orifice) 또는 다른 흐름-차단 부품이 처리 챔버 (12, 112, 212) 내에 포함될 수 있으며, 이는 AMT 프로세스 동안 처리 물질(19)의 흐름을 분해(breaking up)함으로써 처리 물질(19)에 대한 공동화 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
처리 챔버(12, 112, 212)의 환기
본 발명의 일실시예에서, 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스(27)와 함께 CO2가 AMT 용기(8)로부터 포트(48)를 통해 중간 압력 용기로 방출된다. 중간 압력 용기와 AMT 용기(8) 간의 부피 비율은 2 내지 100, 바람직하게는 5 내지 20 사이다. 중간 압력 용기 내의 CO2 압력 레벨은 AMT 용기(8) 내의 압력 및 중간 압력 용기와 AMT 용기(8) 사이의 부피 비율에 대해 상대적이다. 중간 압력 용기의 충전에 후속하여, CO2가 대기로 방출되어, 중간 용기 내부에 대기압을 발생시킨다. 중간 용기로부터의 CO2의 방출에 후속하여, 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스(27)가 중간 용기로부터 제거된다.
다른 실시예에서, 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스(27)를 운반하는 처리 물질(19)은 외부 기판 상에 포트(48)를 통하여 직접 분사된다.
또 다른 실시예에서, AMT 용기(8) 내의 CO2는, 온도를 -56 내지 100°C, 바람직하게는 -56 내지 -65°C 사이로 감소시킴으로써 고체 상태로 이전된다. 재료는, 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스(27) 및 드라이아이스로서 반응기로부터 추출된다.
예시
본 발명의 실시예들에 따라 준비된 CNT/기판 혼합물(본 명세서에서 AMT 처리된 전극 재료로 지칭됨)이 리튬 이온 재충전 배터리를 생성하는데 사용되었다. AMT 처리된 전극 재료의 C-레이트는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 배터리(NCA 배터리)의 C-레이트와 비교되었다.
이제, AMT 처리된 전극 재료로 생성된 배터리를 NCA 배터리와 비교하는 C-레이트 테스팅의 결과에 대한 그래프 도면인 도 8을 참조한다. 도 8에 도시되는 것처럼, AMT 처리된 전극 배터리(NCA AMT)는 컨트롤 배터리(NCA 컨트롤)에 비한 용량 증가를 생성하였고, 용량의 증가는 20% 내지 60% 범위에 있다. 용량 증가는 고속 배터리 충전/방전 레이트에 대해 더 높은 것으로 발견되었다.
분산된 CNT/전극 기판 매트릭스(27)의 예시는, 리튬 코발트 산화물(LCO) 캐소드 상에 분산된 CNT들의 전자 주사 현미경(SEM) 사진인 도 9에 도시된다.
비록 본 발명은 발명의 구체적인 실시예들과 함께 설명되었지만, 다수의 대안들, 수정사항들 및 변형들이 통상의 기술자에게 자명해질 것임이 명확하다. 따라서, 본 내용은 청구범위의 정신 및 넓은 범위 내에 속하는 모든 이러한 대안들, 수정사항들 및 변형들을 포괄하는 것으로 의도된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 공개문헌, 특허 및 특허출원들은, 각각의 개별 공개문헌, 특허 또는 특허 출원이 참조로 본 명세서에 통합된다고 개별적으로 그리고 구체적으로 표시되는 경우와 동일한 범위로 본 명세서에 내용 전체가 참조로 통합된다. 추가로, 본 출원의 임의의 참조문헌에 대한 인용이나 식별사항은, 이러한 문헌이 본 발명에 대한 선행기술로 이용가능하다고 인정하는 것으로 여겨져서는 안된다.

Claims (23)

  1. 소규모 재료의 분산 방법으로서,
    소규모 재료 분말을 처리 챔버에 배치하는 단계;
    공동화(cavitation)가 가해질 수 있는 처리 물질을 처리 챔버 내에 도입하는 단계; 및
    처리 물질을 공동화시키는 단계 - 상기 공동화시키는 단계는 소규모 재료의 분산을 야기함 -
    를 포함하는, 소규모 재료의 분산 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소규모 재료는 카본 나노튜브를 포함하는, 소규모 재료의 분산 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소규모 재료는: TiO2, Fe203, 로다민(rhodamine) 그룹의 유기 형광 안료, 프탈로시아나이드(phtalocyanide) 그룹의 유기 형광 안료, 커런드(corund) 분말 및 다이아몬드 분말 중의 적어도 하나를 포함하는, 소규모 재료의 분산 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 분산된 나노튜브로부터 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스를 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 건조된 카본 나노튜브 분말을 배치하는 것은, 전극 기판 재료와 혼합된 상기 건조된 카본 나노튜브 분말을 처리 챔버 내에 배치하는 것을 포함하고,
    상기 카본 나노튜브는, 분산된 카본 나노튜브가 전극 기판 재료와 안정적인 접촉을 확립하여 상기 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스를 형성하도록 전극 기판 재료에 대해 전기 친화성을 갖는, 소규모 재료의 분산 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 처리 물질은 이산화 탄소인, 소규모 재료의 분산 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 처리 물질은 상 변화를 거치는 것이 가능하고, 상기 방법은 처리 물질의 상 변화를 유도하는 단계를 더 포함하는, 소규모 재료의 분산 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    물질을 도입하는 단계는, 초임계 이산화탄소를 도입하는 단계를 포함하는, 소규모 재료의 분산 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공동화시키는 단계는, 초임계 이산화탄소를 기계적으로 교반(agitate)하는 단계를 포함하는, 소규모 재료의 분산 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기계적으로 교반하는 단계는 블레이드 또는 컵을 회전시킴으로써 이루어지는, 소규모 재료의 분산 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공동화시키는 단계는 처리 챔버 내의 압력을 반복적으로 증가 및 감소시키는 단계를 더 포함하는, 소규모 재료의 분산 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 공동화시키는 단계는 상기 처리 물질의 제트 스트림을 처리 챔버 내에 주입하는 단계를 포함하는, 소규모 재료의 분산 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 공동화시키는 단계는 상기 처리 물질을 초음파처리하는 단계를 포함하는, 소규모 재료의 분산 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 공동화시키는 단계 동안 상기 처리 챔버의 온도를 증가시키는 단계를 더 포함하는, 소규모 재료의 분산 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 공동화시키는 단계는 압력 그라디언트(pressure gradient)를 제공하고, 상기 압력 그라디언트를 통해 주입기 내로 상기 소규모 재료 분말을 끌어내는 단계를 포함하는, 소규모 재료의 분산 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 소규모 재료 분말의 화학 조성을 변화시키지 않고 상기 처리 챔버로부터 상기 분산된 소규모 재료를 제거하는 단계를 더 포함하는, 소규모 재료의 분산 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 분산된 소규모 재료를 배터리에 사용하는 단계를 더 포함하는, 소규모 재료의 분산 방법.
  17. 카본 나노튜브의 분해 및 탈응집을 위한 시스템으로서,
    처리 챔버를 갖고, 적어도 100 bar의 압력을 견디도록 구성된 AMT 용기 - 상기 처리 챔버는 내부에 CNT/전극 기판 혼합물을 보유하도록 구성됨 - ;
    공동화(cavitation)가 가해질 수 있는 처리 물질의 외부 소스; 및
    상기 처리 챔버에서 상기 처리 물질의 공동화를 발생시키기 위한 공동화기
    를 포함하는, 카본 나노튜브의 분해 및 탈응집을 위한 시스템.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 AMT 용기는,
    하부; 및
    상부가 상기 하부의 상단에 배치될 때, 상기 상부 및 상기 하부가, 상기 처리 챔버를 형성하도록, 상기 하부의 상단에 배치될 수 있는 상부; 및
    상기 상부를 통과하는 처리 물질 공급 파이프
    를 포함하는, 카본 나노튜브의 분해 및 탈응집을 위한 시스템.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 공동화기는 초음파 프로브이고, 상기 상부는 프로브 인서트(insert)를 더 포함하고, 상기 프로브 인서트를 통해 상기 초음파 프로브의 적어도 일부가 상기 처리 챔버 내로 도입될 수 있는, 카본 나노튜브의 분해 및 탈응집을 위한 시스템.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 공동화기는, 처리 물질의 고속 제트 스트림을 상기 처리 챔버 내에 주입하기 위한 주입기인, 카본 나노튜브의 분해 및 탈응집을 위한 시스템.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 처리 챔버는 파이프 AMT 용기인, 카본 나노튜브의 분해 및 탈응집을 위한 시스템.
  22. 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스 재료로서,
    카본 나노튜브 재료; 및
    전극 기판 재료
    를 포함하고,
    상기 전극 기판 재료는, 상기 카본 나노튜브 재료가 상기 전극 기판 재료 상에 안정된 형태로 분산되어, 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스 재료를 형성하도록 상기 카본 나노튜브 재료에 대해 전기 친화성을 갖는, 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스 재료.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스 재료는 배터리에 사용되도록 구성되는, 분산된 CNT/전극 기판 매트릭스 재료.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116002666B (zh) * 2023-01-05 2024-06-11 青岛科技大学 碳纳米管原位制备与分散一体化的连续生产装置及方法
CN116682595B (zh) * 2023-07-10 2024-11-05 深圳市飞墨科技有限公司 一种碳纳米管导电浆料制备方法及碳纳米管导电浆料
CN117101506B (zh) * 2023-08-03 2024-07-09 广东嘉尚新能源科技有限公司 一种软包电池的电极材料混合工艺

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5316591A (en) * 1992-08-10 1994-05-31 Hughes Aircraft Company Cleaning by cavitation in liquefied gas
US5607518A (en) * 1995-02-22 1997-03-04 Ciba Geigy Corporation Methods of deblocking, extracting and cleaning polymeric articles with supercritical fluids
JPH10114638A (ja) * 1996-10-14 1998-05-06 Lion Corp 定量吐出容器入り粉状義歯洗浄剤
JPH10192670A (ja) * 1996-12-27 1998-07-28 Inoue Seisakusho:Kk 超臨界状態を用いた分散方法及び分散装置
CN1258479C (zh) * 2003-09-26 2006-06-07 清华大学 一种钛氧化物纳米管及其制备方法
JP4786205B2 (ja) * 2005-03-14 2011-10-05 浜松ホトニクス株式会社 カーボンナノチューブの加工方法、及び加工装置
CN101555665A (zh) * 2008-04-11 2009-10-14 冷博 同反应釜卷到卷等离子超声波超临界无水染色
JP5603059B2 (ja) * 2009-01-20 2014-10-08 大陽日酸株式会社 複合樹脂材料粒子及びその製造方法
US8911859B1 (en) * 2010-11-05 2014-12-16 Lockheed Martin Corporation Carbon nanotube material and method of making the same
KR101721016B1 (ko) * 2011-02-07 2017-03-29 다이요 닛산 가부시키가이샤 복합 수지 재료 입자, 복합 수지 재료 입자의 제조 방법, 복합 수지 성형체 및 그 제조 방법
JP5968720B2 (ja) * 2012-08-07 2016-08-10 大陽日酸株式会社 複合樹脂材料粒子の製造方法、及び複合樹脂成形体の製造方法
DE102013213273A1 (de) * 2013-02-22 2014-08-28 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Kohlenstoffnanoröhren-haltige Dispersion und ihre Verwendung in der Herstellung von Elektroden
JP6283847B2 (ja) * 2013-08-30 2018-02-28 国立大学法人 熊本大学 コア・シェル複合粒子の製造方法
US20160280551A1 (en) * 2013-12-17 2016-09-29 Graphene Platform Corporation Graphene powder, apparatus for producing graphene powder, method for producing graphene powder, and product using graphene powder
CN106463710B (zh) * 2014-04-25 2021-01-05 南达科他州评议委员会 高容量电极
US10106419B2 (en) * 2014-08-11 2018-10-23 Graphene Nanochem Plc Method of making graphene nanocomposites by multiphase fluid dynamic dispersion
CN104528705A (zh) * 2015-01-06 2015-04-22 西南交通大学 一种制备石墨烯的方法
WO2017138192A1 (ja) * 2016-02-08 2017-08-17 国立研究開発法人産業技術総合研究所 非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の正極用スラリー
RU2692541C2 (ru) * 2017-03-20 2019-06-25 Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" Способ диспергирования углеродных нанотрубок ультразвуком
CN111825085A (zh) * 2020-07-27 2020-10-27 大连理工大学 一种由离子液体调节的co2高熵溶液诱导空化场以剥离制备石墨烯的系统及方法

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