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KR20210087892A - 청색 방출 ZnSe1-xTex 합금 나노결정의 합성 방법 - Google Patents

청색 방출 ZnSe1-xTex 합금 나노결정의 합성 방법 Download PDF

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KR20210087892A
KR20210087892A KR1020207037273A KR20207037273A KR20210087892A KR 20210087892 A KR20210087892 A KR 20210087892A KR 1020207037273 A KR1020207037273 A KR 1020207037273A KR 20207037273 A KR20207037273 A KR 20207037273A KR 20210087892 A KR20210087892 A KR 20210087892A
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크리슈티안 이펜
조나단 트러스키어
제시 맨더스
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크리슈티안 이펜
제시 맨더스
조나단 트러스키어
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Abstract

본 발명은 고 발광성 나노구조체, 특히 ZnSe1-xTex 코어 및 ZnS 및/또는 ZnSe 쉘층을 포함하는 고 발광성 나노구조체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 나노구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

청색 방출 ZnSe1-xTex 합금 나노결정의 합성 방법
본 발명은 나노기술의 분야에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고 발광성 나노구조체, 특히 ZnSe1-xTex 코어 및 ZnS 및/또는 ZnSe 쉘층을 포함하는 고 발광성 나노구조체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 나노구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 나노구조체는 다양한 전자 및 광학 디바이스에 포함될 수 있다. 이러한 나노구조체의 전기적 및 광학적 특성은 예컨대 그것들의 조성, 형상, 및 크기에 따라 변화한다. 예를 들어, 반도체 나노입자의 크기-조정가능 (size-tunable) 특성들은 발광 다이오드 (light emitting diode; LED), 레이저 및 생체의료 라벨링과 같은 응용에 대해 큰 관심사이다. 고 발광성 나노구조체는 이러한 응용에 특히 바람직하다.
LED 및 디스플레이와 같은 응용에서 나노구조체의 전체 잠재력을 활용하기 위해, 나노구조체는 하기 다섯가지 기준을 동시에 충족할 필요가 있다: 폭이 좁고 대칭적인 방출 스펙트럼, 고 광 발광 (PL) 양자 수율 (QY), 고 광학 안정성, 친환경 재료 및 대량 생산을 위한 저비용 방법. 고 방출성 및 컬러-조정가능 양자점에 대한 대부분의 이전 연구는 카드뮴, 수은, 또는 납을 함유하는 재료들에 집중되었다. Wang, A. 등, Nanoscale 7:2951- 2959 (2015). 그러나 카드뮴, 수은 또는 납과 같은 독성 재료들은 사람의 건강과 환경에 심각한 위협을 제기한다는 우려가 증가하고 있고 유럽 연합의 유해 물질 제한 규정은 미량의 이들 재료를 초과하여 함유하는 어떠한 가전 제품도 금한다. 따라서, LED 및 디스플레이 제조를 위한 카드뮴, 수은 및 납이 없는 재료를 제조할 필요가 있다.
BT.2020 색역 (color gamut) 을 갖는 전계 발광 양자점 광 방출 디바이스는 고 양자 수율 및 30 nm 미만의 반치전폭 (FWHM) 과 함께 450 nm 내지 460 nm 범위의 피크 파장을 갖는 청색 방출 양자점 재료를 필요로 한다. 규제 준수를 위해, 재료는 카드뮴과 납이 없을 필요가 있다.
카드뮴이 없는 재료로는 이들 파라미터를 달성하기가 어렵다. Ning, J., 등의, Chem. Commun. 53:2626-2629 (2017) 에 기재된 바처럼, 가장 작은 상상가능한 코어로서 매직 사이즈 클러스터 (magic size cluster) 로부터 성장된 인듐 포스파이드 양자점은 (낮은 양자 수율 및 50 nm 보다 큰 FWHM 과 함께) 460 nm 의 최소 광 발광 피크 및 쉘 코팅시 적색 편이 (red shift) 를 보여준다. U.S. 특허 출원 공개 번호 2017/0066965 에 기재된 바처럼, ZnSe 양자점은 435 nm 이하의 피크 파장에서 매우 뾰족한 방출 피크와 높은 양자 수율로 만들어질 수 있지만, 타겟 파장을 향한 추가 입자 성장은 거대 코어에서 불량한 전자-정공 오버랩 (electron-hole overlap) 으로 인해 현저한 양자 수율 손실을 초래했다.
450 nm 내지 460 nm 범위의 피크 파장을 갖고 30 nm 미만의 FWHM 을 갖는 나노구조체 조성물을 제조할 필요가 있다.
본 발명은 적어도 하나의 쉘로 둘러싸인 코어를 포함하는 나노구조체로서, 상기 코어는 ZnSe1-xTex 를 포함하고 여기서 0<x<0.5 이며, 상기 적어도 하나의 쉘은 ZnS 또는 ZnSe 를 포함하고, 상기 나노구조체의 반치전폭 (FWHM) 은 약 10 nm 내지 약 30 nm 인, 나노구조체를 제공한다.
일부 실시형태에서, 상기 나노구조체의 방출 파장은 400 nm 내지 500 nm 이다. 일부 실시형태에서, 상기 나노구조체의 방출 파장은 420 nm 내지 480 nm 이다. 일부 실시형태에서, 상기 나노구조체의 방출 파장은 450 nm 내지 460 nm 이다.
일부 실시형태에서, 상기 나노구조체는 2개의 쉘에 의해 둘러싸인 코어를 포함한다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 쉘은 ZnSe 를 포함한다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 쉘은 ZnS 를 포함한다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 쉘은 3 개 내지 5 개의 ZnSe 단분자층 (monolayer) 을 포함한다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 쉘은 약 4 개의 ZnSe 단분자층을 포함한다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 쉘은 3 개 내지 5 개의 ZnS 단분자층을 포함한다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 쉘은 약 4 개의 ZnS 단분자층을 포함한다.
일부 실시형태에서, 나노구조체의 광 발광 양자 수율은 30% 내지 99% 이다. 일부 실시형태에서, 나노구조체의 광 발광 양자 수율은 50% 내지 60% 이다.
일부 실시형태에서, 나노구조체의 FWHM 은 약 20 nm 내지 약 30nm 이다.
일부 실시형태에서, 나노구조체는 2개의 쉘을 포함하고, 제 1 쉘은 ZnSe 를 포함하고 제 2 쉘은 ZnS 를 포함한다.
일부 실시형태에서, 나노구조체는 양자점이다.
일부 실시형태에서, 나노구조체는 카드뮴이 없다.
일부 실시형태에서, 디바이스는 본 발명의 나노구조체를 포함한다.
본 발명은 또한, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법을 제공하고, 그 방법은
ZnSe1-xTex 나노결정을 제공하기 위하여
(a) 반응 혼합물을 제조하기 위해 셀레늄 소스와 적어도 하나의 리간드를 혼합하는 단계; 및
(b) (a) 에서 얻어진 반응 혼합물을 아연 소스와 그리고 텔루륨 소스, 환원제 및 아연 카르복실레이트를 포함하는 용액과 접촉시키는 단계
을 포함한다.
일부 실시형태에서, (a) 에서 혼합된 셀레늄 소스는, 트리옥틸포스핀 셀레나이드, 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리메틸포스핀 셀레나이드, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 디페닐포스핀 셀레나이드, 페닐포스핀 셀레나이드, 시클로헥실포스핀 셀레나이드, 옥타셀레놀, 도데카셀레놀, 셀레노페놀, 원소 셀레늄, 수소 셀레나이드, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, (a) 에서 혼합된 셀레늄 소스는 트리옥틸포스핀 셀레나이드이다.
일부 실시형태에서, (a) 에서 혼합된 적어도 하나의 리간드는, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 옥사이드, 및 트리부틸포스핀 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 실시형태에서, (a) 에서 혼합된 적어도 하나의 리간드는 트리옥틸포스핀이다.
일부 실시형태에서, (b) 에서의 반응 혼합물과 접촉되는 아연 소스는 디에틸아연, 디메틸아연, 디페닐아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 요오드화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 탄산 아연, 시안화 아연, 질산 아연, 산화 아연, 과산화 아연, 과염소산 아연, 및 황산 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 반응 혼합물과 접촉되는 (b) 에서의 아연 소스는 디에틸아연이다.
일부 실시형태에서, 반응 혼합물과 접촉되는 (b) 에서의 텔루륨 소스는 트리옥틸포스핀 텔루라이드, 트리(n-부틸)포스핀 텔루라이드, 트리메틸포스핀 텔루라이드, 트리페닐포스핀 텔루라이드, 트리시클로헥실포스핀 텔루라이드, 원소 텔루륨, 수소 텔루라이드, 비스(트리메틸실릴)텔루라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 반응 혼합물과 접촉되는 (b) 에서의 텔루륨 소스는 트리옥틸포스핀 텔루라이드이다.
일부 실시형태에서, 반응 혼합물과 접촉되는 (b) 에서의 환원제는 디보란, 나트륨 하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드, 리튬 보로하이드라이드, 나트륨 시아노보로하이드라이드, 칼슘 하이드라이드, 리튬 하이드라이드, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 나트륨 트리에틸보로하이드라이드 및 리튬 트리에틸보로하이드라이드로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 반응 혼합물과 접촉되는 (b) 에서의 환원제는 리튬 트리에틸보로하이드라이드이다.
일부 실시형태에서, 반응 혼합물과 접촉되는 (b) 에서 아연 카르복실레이트는 아연 올레에이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카르바메이트 또는 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 반응 혼합물과 접촉되는 (b) 에서의 아연 카르복실레이트는 아연 올레에이트이다.
본 발명은 또한, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법을 제공하고, 그 방법은
ZnSe1-xTex 나노결정을 제공하기 위하여
(a) 반응 혼합물을 제조하기 위해 셀레늄 소스와 적어도 하나의 리간드를 혼합하는 단계;
(b) (a) 에서 얻어진 반응 혼합물을 아연 소스와 그리고 텔루륨 소스, 환원제 및 아연 카르복실레이트를 포함하는 용액과 접촉시키는 단계; 및
(c) (b) 에서의 반응 혼합물을 아연 소스 및 셀레늄 소스와 접촉시키는 단계
를 포함한다.
일부 실시형태에서, 반응 혼합물과 접촉되는 (c) 에서의 아연 소스는 디에틸아연, 디메틸아연, 디페닐아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 요오드화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 탄산 아연, 시안화 아연, 질산 아연, 산화 아연, 과산화 아연, 과염소산 아연, 및 황산 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 반응 혼합물과 접촉되는 (c) 에서의 아연 소스는 디에틸아연이다.
일부 실시형태에서, 반응 혼합물과 접촉되는 (c) 에서의 셀레늄 소스는, 트리옥틸포스핀 셀레나이드, 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리메틸포스핀 셀레나이드, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 디페닐포스핀 셀레나이드, 페닐포스핀 셀레나이드, 시클로헥실포스핀 셀레나이드, 옥타셀레놀, 도데카셀레놀, 셀레노페놀, 원소 셀레늄, 수소 셀레나이드, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 반응 혼합물과 접촉되는 (c) 에서의 셀레늄 소스는 트리옥틸포스핀 셀레나이드이다.
일부 실시형태에서, (a) 에서의 혼합은 250 ℃ 내지 350 ℃ 의 온도에서 행해진다. 일부 실시형태에서, (a) 에서의 혼합은 약 300 ℃ 의 온도에서 행해진다.
일부 실시형태에서, (b) 에서의 접촉은 250 ℃ 내지 350 ℃ 의 온도에서 행해진다. 일부 실시형태에서, (b) 에서의 접촉은 약 300 ℃ 의 온도에서 행해진다.
일부 실시형태에서, (b) 에서의 접촉은 적어도 하나의 리간드를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, (c) 에서의 접촉은 250 ℃ 내지 350 ℃ 의 온도에서 행해진다. 일부 실시형태에서, (c) 에서의 접촉은 약 300 ℃ 의 온도에서 행해진다.
일부 실시형태에서, (c) 에서의 접촉은 적어도 하나의 리간드를 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 리간드는 트리옥틸포스핀 또는 디페닐포스핀이다.
일부 실시형태에서, (a) 에서의 셀레늄 소스는 트리옥틸포스핀 셀레나이드이고, (b) 에서의 아연 소스는 디에틸아연이고, (b) 에서의 텔루륨 소스는 트리옥틸포스핀 텔루라이드이고, (b) 에서의 환원제는 리튬 트리에틸보로하이드라이드이고, (b) 에서의 아연 카르복실레이트는 아연 올레에이트이다.
일부 실시형태에서, (a) 및 (c) 에서의 셀레늄 소스는 트리옥틸포스핀 셀레나이드이고, (b) 및 (c) 에서의 아연 소스는 디에틸아연이고, (b) 에서의 텔루륨 소스는 트리옥틸포스핀 텔루라이드이고, (b) 에서의 환원제는 리튬 트리에틸보로하이드라이드이고, (b) 에서의 아연 카르복실레이트는 아연 올레에이트이다.
본 발명은 또한, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법을 제공하고, 그 방법은
ZnSe1-xTex 나노결정을 제공하기 위하여
(a) 반응 혼합물을 제조하기 위해 셀레늄 소스와 적어도 하나의 리간드를 혼합하는 단계; 및
(b) (a) 에서 얻어진 반응 혼합물을 아연 소스와 그리고 텔루륨 소스, 환원제 및 아연 카르복실레이트를 포함하는 용액과 접촉시키는 단계;
(c) (b) 에서의 반응 혼합물을 아연 소스 및 셀레늄 소스와 접촉시키는 단계;
(d) (c) 에서의 반응 혼합물을 아연 소스를 포함하는 용액과 혼합하는 단계; 및
(e) (d) 의 반응 혼합물을 셀레늄 소스 또는 황 소스와 접촉시키는 단계
을 포함한다.
본 발명은 또한, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법을 제공하고, 그 방법은
ZnSe1-xTex 나노결정을 제공하기 위하여
(a) 반응 혼합물을 제조하기 위해 셀레늄 소스와 적어도 하나의 리간드를 혼합하는 단계; 및
(b) (a) 에서 얻어진 반응 혼합물을 아연 소스와 그리고 텔루륨 소스, 환원제 및 아연 카르복실레이트를 포함하는 용액과 접촉시키는 단계;
(c) (b) 에서의 반응 혼합물을 아연 소스 및 셀레늄 소스와 접촉시키는 단계.
(d) (c) 에서의 반응 혼합물을 아연 소스를 포함하는 용액과 혼합하는 단계;
(e) (d) 의 반응 혼합물을 셀레늄 소스 또는 황 소스와 접촉시키는 단계; 및
(f) (e) 의 반응 혼합물을 셀레늄 소스 또는 황 소스와 접촉시키는 단계
를 포함하고,
(e) 에서 사용된 소스는 (f) 에서 사용된 소스와 상이하다.
일부 실시형태에서, (d) 에서의 혼합은 20 ℃ 내지 310 ℃ 의 온도에서 행해진다. 일부 실시형태에서, (d) 에서의 혼합은 20 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 행해진다
일부 실시형태에서, (f) 의 아연 소스는 디에틸아연, 디메틸아연, 디페닐아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 요오드화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 탄산 아연, 시안화 아연, 질산 아연, 아연 올레에이트, 산화 아연, 과산화 아연, 과염소산 아연, 황산 아연, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카르바메이트, 아연 올레에이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카르바메이트, 또는 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, (e) 에서의 접촉은 200 ℃ 내지 350 ℃ 의 온도에서 행해진다. 일부 실시형태에서, (e) 에서의 접촉은 약 310 ℃ 의 온도에서 행해진다.
일부 실시형태에서, (e) 에서 반응 혼합물은 셀레늄 소스와 접촉된다.
일부 실시형태에서, (e) 에서의 셀레늄 소스는, 트리옥틸포스핀 셀레나이드, 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리메틸포스핀 셀레나이드, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 디페닐포스핀 셀레나이드, 페닐포스핀 셀레나이드, 시클로헥실포스핀 셀레나이드, 옥타셀레놀, 도데카셀레놀, 셀레노페놀, 원소 셀레늄, 수소 셀레나이드, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, (e) 에서 반응 혼합물은 황 소스와 접촉된다.
일부 실시형태에서, (e) 에서 황 소스는 원소 황, 옥탄티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 트리부틸포스핀 설파이드, 시클로헥실 이소티오시아네이트, α-톨루엔티올, 에틸렌 트리티오카보네이트, 알릴 메르캅탄, 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 트리옥틸포스핀 설파이드 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, (e) 에서의 접촉은 200 ℃ 내지 350 ℃ 의 온도에서 행해진다. 일부 실시형태에서, (e) 에서의 접촉은 약 310 ℃ 의 온도에서 행해진다.
일부 실시형태에서, (f) 에서 반응 혼합물은 셀레늄 소스와 접촉된다.
일부 실시형태에서, (f) 에서 셀레늄 소스는, 트리옥틸포스핀 셀레나이드, 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리메틸포스핀 셀레나이드, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 디페닐포스핀 셀레나이드, 페닐포스핀 셀레나이드, 시클로헥실포스핀 셀레나이드, 옥타셀레놀, 도데카셀레놀, 셀레노페놀, 원소 셀레늄, 수소 셀레나이드, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, (f) 에서 반응 혼합물은 황 소스와 접촉된다.
일부 실시형태에서, (f) 에서 황 소스는 원소 황, 옥탄티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 트리부틸포스핀 설파이드, 시클로헥실 이소티오시아네이트, α-톨루엔티올, 에틸렌 트리티오카보네이트, 알릴 메르캅탄, 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 트리옥틸포스핀 설파이드 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, (d) 에서의 혼합은 적어도 하나의 리간드를 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 적어도 하나의 리간드는, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 옥사이드, 및 트리부틸포스핀 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 리간드는 트리옥틸포스핀 또는 트리옥틸포스핀 옥사이드이다.
도 1 은 구 (old) 텔루륨 전구체 및 신 (new) 텔루륨 전구체를 사용한 코어 합성의 순서도이다.
도 2 는 ZnSe 양자점에 대한, 구 텔루륨 전구체를 사용하여 제조된 ZnSe1-xTex 양자점에 대한, 그리고 신 텔루륨 전구체를 사용하여 제조된 ZnSe1-xTex 양자점에 대한 용액에서 광 발광 (photoluminescence) 스펙트럼을 도시한다.
도 3 은 신 텔루륨 전구체를 사용하여 제조된 ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS 양자점에 대한 그리고 ZnSe/ZnS 양자점을 사용하여 제조된 광 방출 디바이스에 대한 전계 발광 스펙트럼을 도시한다.
정의
달리 정의되지 않으면, 본원에 사용된 모든 기술적 용어와 학술적 용어는 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 같은 의미를 갖는다. 이하의 정의는 업계에서의 그러한 정의들을 보충하며 본 출원에 관한 것이고, 임의의 관련 또는 비관련 경우에, 예를 들면, 임의의 공통적으로 소유된 특허 또는 출원에 귀속되는 것은 아니다. 본 명세서에 기재된 것들과 유사하거나 동등한 임의의 방법들 및 재료들이 본 발명의 테스팅을 위한 실시에서 사용될 수 있지만, 바람직한 재료들 및 방법들이 여기서 설명된다. 따라서, 본 명세서에서 사용된 기술용어는 오직 특정 예시적인 실시형태들을 설명하기 위한 것이지, 한정하려는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용된 바처럼, 단수 형태 "일 (a)", "한 (an)" 및 "그 (the)" 는, 문맥이 다르게 명시하지 않으면, 복수 형태들을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "나노구조체" 에 대한 언급은 복수의 그러한 나노구조체를 포함하는 등이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "약" 은 주어진 양의 값이 그 값의 +/- 10%, 또는 그 값의 +/- 5%, 또는 그렇게 기재된 값의 +/-1% 만큼 변화되는 것을 나타낸다. 예를 들어, "약 100 nm" 는 90 nm 로부터 110 nm 까지를 포함한 크기들의 범위를 망라한다.
"나노구조체" 는 약 500 nm 미만의 치수를 갖는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수 (characteristic dimension) 를 갖는 구조체이다. 일부 실시형태에서, 나노구조체는 약 200 ㎚ 미만, 약 100 ㎚ 미만, 약 50 ㎚ 미만, 약 20 ㎚ 미만, 또는 약 10 ㎚ 미만의 치수를 가진다. 통상적으로, 영역 또는 특성 치수는 구조체의 가장 작은 축을 따른 것이다. 이러한 구조체의 예는 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 분기된 나노구조체, 나노테트라포드, 트리포드, 바이포드, 나노결정, 나노점, 양자점, 나노입자 등을 포함한다. 나노구조체는, 예를 들어 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 비정질, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시형태에서, 나노구조체의 3 개 치수들의 각각은 약 500 ㎚ 미만, 약 200 ㎚ 미만, 약 100 ㎚ 미만, 약 50 ㎚ 미만, 약 20 ㎚ 미만 또는 약 10 ㎚ 미만의 치수를 가진다.
나노구조체와 관련하여 사용될 경우 용어 "헤테로구조체" 는 적어도 2 개의 상이한 및/또는 구별가능한 재료 타입들을 특징으로 하는 나노구조체를 지칭한다. 통상적으로, 나노구조체의 하나의 영역은 제 1 재료 타입을 포함하는 한편, 나노구조체의 제 2 영역은 제 2 재료 타입을 포함한다. 특정 실시형태에서, 나노구조체는 제 1 재료의 코어 및 제 2 (또는 제 3 등) 재료의 적어도 하나의 쉘을 포함하고, 여기서 상이한 재료 타입들은, 예를 들어, 나노와이어의 장축, 분기된 나노와이어의 아암 (arm) 의 장축, 또는 나노결정의 중심에 관하여 방사상으로 분포된다. 쉘은, 헤테로구조체로 고려될 나노구조체에 대해 또는 쉘로 고려될 인접한 재료들을 완전히 커버할 수 있지만 그럴 필요는 없으며; 예를 들어, 제 2 재료의 소도들 (small islands) 로 커버된 하나의 재료의 코어를 특징으로 하는 나노결정은 헤테로구조체이다. 다른 실시형태에서, 상이한 재료 타입들이 나노구조체 내의 상이한 위치들에 분포된다; 예를 들면, 나노와이어의 주 (장) 축을 따라 또는 분기된 나노와이어의 아암의 장축을 따라 분포된다. 헤테로구조체 내의 상이한 영역들은 전적으로 상이한 재료들을 포함할 수 있거나, 또는 상이한 영역들은, 상이한 도펀트들 또는 동일한 도펀트의 상이한 농도들을 갖는 베이스 재료 (예를 들면, 실리콘) 를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바처럼, 나노구조체의 "직경" 은 나노구조체의 제 1 축에 수직인 단면의 직경을 지칭하고, 제 1 축은, 제 2 축 및 제 3 축에 대해 길이에 있어서 최대 차이를 갖는다 (제 2 축 및 제 3 축은, 길이가 가장 가깝게 서로 같은 2개의 축이다). 제 1 축은 반드시 나노구조체의 가장 긴 축일 필요는 없다; 예를 들면, 디스크 형상 나노구조체에 대해, 그 단면은 디스크의 짧은 길이방향 축에 수직인 실질적으로 원형의 단면이 된다. 그 단면이 원형이 아닌 경우에, 직경은 그 단면의 장축 및 단축의 평균이다. 나노와이어와 같은, 세장형 또는 고 종횡비 나노구조체에 대해, 직경은 나노와이어의 가장 긴 축에 수직인 단면에 걸쳐 측정된다. 구형 나노구조체에 대해, 직경은, 일측으로부터 타측까지 구체 (sphere) 의 중심을 통해 측정된다.
용어 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은, 나노구조체에 대해 사용될 때, 나노구조체가 통상적으로, 그 구조체의 하나 이상의 치수에 걸쳐 장범위 규칙성 (long-range ordering) 을 나타낸다는 사실을 말한다. 용어 "장범위 규칙성" 은, 단결정에 대한 규칙성이 결정의 경계들을 넘어 확장될 수 없으므로, 특정 나노구조체의 절대 크기에 의존할 것이라는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 이 경우, "장범위 규칙성" 은 나노구조체의 치수의 적어도 대부분에 걸친 실질적인 규칙성을 의미할 것이다. 일부의 사례들에 있어서, 나노구조체는 옥사이드 또는 다른 코팅을 지닐 수 있거나, 또는 코어 및 적어도 하나의 쉘로 구성될 수 있다. 그러한 사례들에 있어서, 옥사이드, 쉘(들), 또는 다른 코팅은 그러한 규칙성을 나타낼 수 있지만 반드시 그럴 필요는 없음이 인식될 것이다 (예컨대, 그것은 비정질, 다결정질, 또는 다른 것일 수 있음). 그러한 사례들에 있어서, 어구 "결정질", 실질적으로 결정질", "실질적으로 단결정질", 또는 "단결정질" 은 (코팅 층들 또는 쉘들을 제외한) 나노구조체의 중심 코어를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어들 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은, 또한, 구조체가 실질적인 장범위 규칙성 (예컨대, 나노구조체 또는 그의 코어의 적어도 하나의 축의 길이의 적어도 약 80% 에 걸친 규칙성) 을 나타내는 한, 다양한 결점, 적층 결함 (stacking faults), 원자 치환 (atomic substitutions) 등을 포함하는 구조체들을 포괄하도록 의도된다. 또한, 나노구조체의 코어와 외부 사이, 또는 코어와 인접 쉘 사이, 또는 쉘과 제 2 인접 쉘 사이의 계면은 비-결정질 영역들을 포함할 수도 있으며, 심지어 비정질일 수도 있음이 인식될 것이다. 이것은, 나노구조체가 본 명세서에서 정의된 바와 같이 결정질이거나 또는 실질적으로 결정질인 것을 막지 못한다.
나노구조체에 대해 사용될 경우, 용어 "단결정질" 은, 나노구조체가 실질적으로 결정질이고 실질적으로 단결정을 포함한다는 것을 나타낸다. 코어 및 하나 이상의 쉘들을 포함하는 나노구조 헤테로구조체에 관하여 사용될 경우, "단결정질" 은, 코어가 실질적으로 결정질이고 실질적으로 단결정을 포함한다는 것을 나타낸다.
"나노결정"은, 실질적으로 단결정질인 나노구조체이다. 따라서, 나노결정은 약 500 ㎚ 미만의 치수를 갖는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 가진다. 일부 실시형태에서, 나노결정은 치수가 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만이다. 용어 "나노결정" 은, 다양한 결점, 적층 결함, 원자 치환, 및 이와 유사한 것을 포함하는 실질적으로 단결정질 나노구조체, 그리고 그러한 결점, 결함, 또는 치환을 갖지 않는 실질적으로 단결정질 나노구조체를 아우르도록 의도된다. 코어 및 하나 이상의 쉘들을 포함하는 나노결정 헤테로구조체의 경우에, 나노결정의 코어는 통상 실질적으로 단결정질이지만, 쉘(들) 은 그럴 필요 없다. 일부 실시형태에서, 나노결정의 3개 치수들 각각은 치수가 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만이다.
용어 "양자점" (또는 "점") 은 양자 구속 또는 여기자 구속 (exciton confinement) 을 나타내는 나노결정을 의미한다. 양자점은 재료 특성이 실질적으로 균질 (homogenous) 할 수 있거나, 또는 특정 실시형태에서는, 예컨대 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하는 이질적 (heterogeneous) 일 수 있다. 양자점의 광학 특성은 그의 입경, 화학적 조성 및/또는 표면 조성에 의해 영향을 받을 수 있으며, 당업계에서 이용 가능한 적절한 광학 테스팅에 의해 결정될 수 있다. 나노결정 크기를, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 15 nm 의 범위로 맞추는 능력은 전체 광학 스펙트럼에서 광방출 커버리지가 컬러 렌더링에서 큰 융통성 (versatility) 을 제공하는 것을 가능하게 한다.
"리간드 (ligand)" 는, 예를 들어, 나노구조체의 표면과 공유, 이온, 반 데르 발스, 또는 다른 분자 상호작용들을 통해, 나노구조체의 하나 이상의 면들과 (약하게든 또는 강하게든) 상호작용할 수 있는 분자이다.
"광 발광 양자 수율 (photoluminescence quantum yield)" 은, 예를 들어, 나노구조체 또는 나노구조체들의 집단에 의해, 흡수된 광자들에 대한 방출된 광자들의 비이다. 당업계에 알려진 바와 같이, 양자 수율은 통상적으로, 알려진 양자 수율 값을 갖는 잘 특성화된 표준 샘플을 사용하는 비교 방법에 의해 결정된다.
“피크 방출 파장” (PWL) 은, 광원의 방사 측정 방출 스펙트럼이 그것의 최대치에 도달하는 파장이다.
본원에서 사용된 바와 같이, "쉘" 이란 용어는, 코어 상에 또는 동일 또는 상이한 조성의 이전에 디포짓된 쉘 상에 디포짓되고 쉘 재료의 단일 디포지션 행위로부터 비롯되는 재료를 지칭한다. 정확한 쉘 두께는 재료 그리고, 전구체 투입 및 전환에 의존하며, 나노미터 또는 단분자층 (monolayer) 으로 보고될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "타겟 쉘 두께" 는 필요한 전구체 양의 계산에 사용되는 의도된 쉘 두께를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "실제 쉘 두께" 는 합성 후의 실제로 디포짓된 쉘 재료의 양을 지칭하며, 당업계에 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 예로서, 실제 쉘 두께는 쉘 합성 전과 후에 나노결정의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지들로부터 결정된 입자 직경을 비교함으로써 측정될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “단분자층” 은 관련 격자 면들간의 가장 가까운 거리로서 쉘 재료의 벌크 (bulk) 결정 구조로부터 도출되는 쉘 두께의 측정 단위이다. 예로써, 입방 격자 구조에 대해, 하나의 단분자층의 두께는 [111] 방향에서의 인접 격자 면들간의 거리로서 결정된다. 예로써, 입방 ZnSe 의 하나의 단분자층은 0.328 nm 에 대응하고, 입방 ZnS 의 하나의 단분자층은 0.31 nm 두께에 대응한다. 합금 재료들의 단분자층의 두께는 베가드의 법칙 (Vegard's law) 을 통해 합금 조성물로부터 결정될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반치전폭" (full width at half-maximum; FWHM) 은 양자점들의 크기 분포 (size distribution) 의 척도이다. 양자점들의 방출 스펙트럼들은 일반적으로 가우스 곡선 (Gaussian curve) 의 형상을 갖는다. 가우스 곡선의 폭은 FWHM 으로 정의되며 입자들의 크기 분포를 알려준다. 더 작은 FWHM 은 더 좁은 양자점 나노결정 크기 분포에 대응한다. FWHM 은 또한 방출 파장 최대치에 의존한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “외부 양자 효율 (external quantum efficiency)” (EQE) 은 디바이스를 통과하는 전자들의 수에 대한 발광 다이오드 (LED) 로부터 방출된 광자들의 수의 비이다. EQE 는 LED 가 얼마나 효율적으로 전자들을 광자들로 변환하고 그것들이 빠져나가도록 허용하는지를 측정한다. EQE 는 다음과 같은 식들을 이용하여 측정될 수 있다:
EQE = [주입 효율] x [솔리드-스테이트 양자 수율] x [추출 효율]
여기서:
주입 효율 (injection efficiency) = 디바이스를 통과하는 전자들의 활성 영역 내로 주입되는 비율
솔리드-스테이트 양자 수율 (solid-state quantum yield) = 방사성이고 따라서 광자들을 생성하는 활성 영역에서의 모든 전자-정공 재결합의 비율; 및
추출 효율 (extraction efficiency) = 활성 영역에서 생성된 광자들의 디바이스로부터 빠져나가는 비율
달리 명시적으로 나타내지 않는 한, 본 명세서에 열거된 범위들은 포함적 (inclusive) 이다.
다양한 추가적인 용어들이 본 명세서에 정의되어 있거나 또는 그렇지 않으면 특성화되어 있다.
나노구조체들의 제조
다양한 나노구조체의 콜로이드 합성 방법들은 당업계에 공지되어 있다. 그러한 방법들은 나노구조체 성장을 제어하기 위한 기술, 예컨대 생성되는 나노구조체의 크기 및/또는 형상 분포를 제어하는 기술을 포함한다.
전형적인 콜로이드 합성에서, 고온 용액 (예를 들어, 고온 용매 및/또는 계면 활성제) 내로 열분해를 받는 전구체를 신속하게 주입함으로써 반도체 나노구조체를 제조한다. 전구체는 동시에 또는 순차적으로 주입될 수 있다. 전구체는 빠르게 반응하여 핵을 형성한다. 나노구조체 성장은 그 핵에 대한 단량체의 첨가를 통해 일어난다.
계면 활성제 분자는 나노구조체의 표면과 상호작용한다. 성장 온도에서, 계면 활성제 분자는 나노구조체 표면으로부터 신속하게 흡착 및 탈착되어, 성장하는 나노구조체의 응집을 억제하면서 나노구조체로부터 원자의 첨가 및/또는 제거를 가능하게 한다. 일반적으로, 나노구조체 표면에 약하게 배위결합하는 계면 활성제는 나노구조체의 빠른 성장을 가능하게 하는 반면, 나노구조체 표면에 보다 강하게 결합하는 계면 활성제는 보다 느린 나노구조체 성장을 초래한다. 계면 활성제는 또한 하나 (또는 그보다 많은) 전구체와 상호 작용하여 나노구조체 성장을 느리게 할 수 있다.
단일 계면 활성제의 존재하에 나노구조체 성장은 전형적으로 구형 나노구조체들을 낳는다. 그러나, 2 개 이상의 계면 활성제들의 혼합물을 사용하는 것은, 예를 들어, 2 개의 (또는 그보다 많은) 계면 활성제들이 성장하는 나노구조체의 상이한 결정학적 면들에 상이하게 흡착되는 경우, 비구형 나노구조체들이 제조될 수 있도록 성장이 제어될 수 있게 한다.
이렇게, 다수의 파라미터가 나노구조체 성장에 영향을 미치는 것으로 알려져 있고, 생성되는 나노구조체의 크기 및/또는 형상 분포를 제어하기 위해, 독립적으로 또는 조합하여, 조작될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 온도 (핵 형성 및/또는 성장), 전구체 조성, 시간-의존적 전구체 농도, 전구체 서로의 비, 계면 활성제 조성, 계면 활성제의 수, 및 계면 활성제(들) 서로의 비 및/또는 계면 활성제(들) 과 전구체들의 비를 포함한다.
II-VI 족 나노구조체의 합성은, 예를 들어, 미국 특허 번호 6,225,198, 6,322,901, 6,207,229, 6,607,829, 7,060,243, 7,374,824, 6,861,155, 7,125,605, 7,566,476, 8,158,193, 및 8,101,234 에 미국 특허 출원 공개 번호 2011/0262752 및 2011/0263062 에 기재되어 있다.
CdSe/CdS/ZnS 코어/쉘 양자점과 같은 II-VI 족 나노구조체는 바람직한 발광 거동을 나타낼 수 있지만, 카드뮴의 독성과 같은 문제는 그러한 나노구조체가 사용될 수 있는 응용을 제한한다. 따라서, 유리한 발광 특성을 가지면서 독성이 더 낮은 대안이 매우 요망된다.
일부 실시형태에서, 나노구조체는 카드뮴이 없다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "카드뮴이 없다" 는 것은 나노구조체가 카드뮴을 중량 기준으로 100 ppm 미만으로 함유한다는 것을 의미한다. RoHS (Restriction of Hazardous Substances) 준수 정의는 미가공 균질 전구체 재료 (raw homogeneous precursor material) 에서 카드뮴이 중량 기준으로 0.01% (100 ppm) 이하이어야 한다는 것을 요구한다. 본 발명의 Cd 가 없는 나노구조체에서 카드뮴 수준은 전구체 재료 내의 미량 금속 농도에 의해 제한된다. Cd 가 없는 나노구조체에 대한 전구체 재료에서의 (카드뮴을 포함하는) 미량 금속 농도는, ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectroscopy) 분석에 의해 측정되고, ppb (parts per billion) 수준이다. 일부 실시형태에서, "카드뮴이 없는" 나노구조체는 약 50 ppm 미만, 약 20 ppm 미만, 약 10 ppm 미만, 또는 약 1 ppm 미만의 카드뮴을 함유한다.
ZnSe 1-x Te x 코어의 제조
나노구조체는 ZnSe1-xTex 코어 및 ZnS 쉘, ZnSe 쉘, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 나노구조체는 ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS 코어/쉘 나노구조체이다.
일부 실시형태에서, 나노구조체는 ZnSe1-xTex 코어를 포함하고, 여기서 0<x<0.5, 0<x<0.25, 0<x<0.1, 0<x<0.05, 0<x<0.02, 0<x<0.01, 0.01<x<0.5, 0.01<x<0.25, 0.01<x<0.1, 0.01<x<0.05, 0.01<x<0.02, 0.02<x<0.5, 0.02<x<0.25, 0.02<x<0.1, 0.02<x<0.05, 0.05<x<0.5, 0.05<x<0.25, 0.05<x<0.1, 0.1<x<0.5, 0.1<x<0.25, 또는 0.5<x<0.25 이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “핵형성 단계 (nucleation phase)” 는 ZnSe1-xTex 코어 핵의 형성을 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “성장 단계 (growth phase)” 는 코어 핵에 ZnSe 또는 ZnS 의 층들을 적용하는 성장 프로세스를 지칭한다.
ZnSe1-xTex 코어의 직경은 제공되는 전구체의 양을 변화시킴으로써 제어될 수 있다. ZnSe1-xTex 코어의 직경은 당업자에게 알려진 기법을 이용하여 결정될 수 있다. 일부 실시형태에서, ZnSe1-xTex 코어의 직경은 투과 전자 현미경 (TEM) 을 이용하여 결정된다.
일부 실시형태에서, 각각의 ZnSe1-xTex 코어는, 약 1.0 nm 내지 약 7.0 nm, 약 1.0 nm 내지 약 6.0 nm, 약 1.0 nm 내지 약 5.0 nm, 약 1.0 nm 내지 약 4.0 nm, 약 1.0 nm 내지 약 3.0 nm, 약 1.0 nm 내지 약 2.0 nm, 약 2.0 nm 내지 약 7.0 nm, 약 2.0 nm 내지 약 6.0 nm, 약 2.0 nm 내지 약 5.0 nm, 약 2.0 nm 내지 약 4.0 nm, 약 2.0 nm 내지 약 3.0 nm, 약 3.0 nm 내지 약 7.0 nm, 약 3.0 nm 내지 약 6.0 nm, 약 3.0 nm 내지 약 5.0 nm, 약 3.0 nm 내지 약 4.0 nm, 약 4.0 nm 내지 약 7.0 nm, 약 4.0 nm 내지 약 6.0 nm, 약 4.0 nm 내지 약 5.0 nm, 약 5.0 nm 내지 약 7.0 nm, 약 5.0 nm 내지 약 6.0 nm, 또는 약 6.0 nm 내지 약 7.0 nm 의 직경을 갖는다. 일부 실시형태에서, ZnSe1-xTex 코어는 약 3.0 nm 내지 약 5.0 nm 의 직경을 갖는다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법을 제공하고, 그 방법은
ZnSe1-xTex 나노결정을 제공하기 위하여
(a) 반응 혼합물을 제조하기 위해 셀레늄 소스와 적어도 하나의 리간드를 혼합하는 단계; 및
(b) (a) 에서 얻어진 반응 혼합물을 아연 소스와 그리고 텔루륨 소스, 환원제 및 아연 카르복실레이트를 포함하는 용액과 접촉시키는 단계
을 포함한다.
일부 실시형태에서, 그 방법은
ZnSe1-xTex 나노결정을 제공하기 위하여
(c) (b) 에서의 반응 혼합물을 아연 소스 및 셀레늄 소스와 접촉시키는 단계
를 포함한다.
일부 실시형태에서, 셀레늄 소스는, 트리옥틸포스핀 셀레나이드, 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리메틸포스핀 셀레나이드, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 디페닐포스핀 셀레나이드, 페닐포스핀 셀레나이드, 시클로헥실포스핀 셀레나이드, 옥타셀레놀, 도데카셀레놀, 셀레노페놀, 원소 셀레늄, 수소 셀레나이드, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 셀레늄 소스는 트리옥틸포스핀 셀레나이드 (TOPSe) 이다.
일부 실시형태에서, 아연 소스는 디알킬 아연 화합물이다. 일부 실시형태에서, 아연 소스는 디에틸아연, 디메틸아연, 디페닐아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 요오드화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 탄산 아연, 시안화 아연, 질산 아연, 산화 아연, 과산화 아연, 과염소산 아연, 또는 황산 아연이다. 일부 실시형태에서, 아연 소스는 디에틸아연 또는 디메틸아연이다. 일부 실시형태에서, 아연 소스는 디에틸 아연이다.
일부 실시형태에서, 텔루륨 소스, 환원제 및 아연 카르복실레이트를 포함하는 용액이 따로 제조된다. 일부 실시형태에서, 텔루륨 소스, 환원제 및 아연 카르복실레이트를 포함하는 용액이 인 시츄 (in situ) 로 제조된다.
일부 실시형태에서, 아연 카르복실레이트가 아연 염 및 카르복실 산을 반응시킴으로써 제조된다.
일부 실시형태에서, 아연 염은 아연 아세테이트, 불화 아연, 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 질산 아연, 아연 트리플레이트, 아연 토실레이트, 아연 메실레이트, 산화 아연, 황산 아연, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 톨루엔-3,4-디티올레이트, 아연 p-톨루엔설포네이트, 아연 디에틸디티오카르바메이트, 아연 디벤질디티오카르바메이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 카르복실산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르 산, 카프로산, 헵탄 산, 카프릴 산, 카프르 산, 운데카논 산, 라우르 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 스테아르 산, 베헨 산, 아크릴산, 메타크릴산, 부트-2-에노 산, 부트-3-에노 산, 펜트-2-에노 산, 펜트-4-에노 산, 헥스-2-에노 산, 헥스-3-에노 산, 헥스-4-에노 산, 헥스-5-에노 산, 헵트-6-에노 산, 옥트-2-에노 산, 데크-2-에노 산, 운데크 -10-에노 산, 도데크-5-에노 산, 올레산, 가돌레 산, 에루크 산, 리놀레산, α-리놀렌산, 칼렌드 산, 에이코사디에노 산, 에이코사트리에노 산, 아라키돈 산, 스테아리돈산, 벤조산, 파라-톨루 산, 오르토-톨루 산, 메타-톨루 산, 하이드로신남 산, 나프텐 산, 신남 산, 파라-톨루엔설폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 아연 카르복실레이트는 아연 스테아레이트 또는 아연 올레에이트이다. 일부 실시형태에서, 아연 카르복실레이트는 아연 올레에이트이다.
일부 실시형태에서 텔루륨 소스는 트리옥틸포스핀 텔루라이드, 트리(n-부틸)포스핀 텔루라이드, 트리메틸포스핀 텔루라이드, 트리페닐포스핀 텔루라이드, 트리시클로헥실포스핀 텔루라이드, 원소 텔루륨, 수소 텔루라이드, 비스(트리메틸실릴)텔루라이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 텔루륨 소스는 트리옥틸포스핀 텔루라이드 (TOPTe) 이다.
일부 실시형태에서, 환원제는 디보란, 나트륨 하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드, 리튬 보로하이드라이드, 나트륨 시아노보로하이드라이드, 칼슘 하이드라이드, 리튬 하이드라이드, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 나트륨 트리에틸보로하이드라이드 및 리튬 트리에틸보로하이드라이드로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 환원제는 리튬 트리에틸보로하이드라이드이다.
밀도 범함수 이론 (DFT) 계산으로부터 ZnSe 코어의 중심에서 Te 원자의 편재화 (localization) 가 타입-I 전자-정공 오버랩을 유지하면서 충분한 적색 편이를 초래한다는 것을 알게 된다. 미국 특허 번호 8,637,082 에 설명된 바와 같이, 양자점 앙상블 (quantum dot ensemble) 에 걸친 Te 원자의 위치와 수를 변경하면 피크 브로드닝 (peak broadening) 이 얻어질 수 있다. TOPTe 는 원소 Te 로 분해되는 것으로 알려져 있으며, 이는 그 후 오직 천천히 Te2- 으로 환원된다. 이 반응은 디에틸 아연과 TOPSe 사이의 반응과 일치하지 않으며, 이는 ZnSe 에의 Te 원자의 낮고 불량하게 제어된 혼입을 초래한다. Zhang, J., 등의, J. Phys. Chem. C 112:5454-5458 (2008) 에 기재된 바처럼, Te2- 의 형성을 촉진하기 위해 TOPTe 와 함께 강력한 환원제를 사용하는 것으로부터 향상된 ZnTe 나노재료가 생긴다. 디에틸 아연 대신 아연 카르복실레이트의 사용은 원소 아연의 형성을 방지한다.
일부 실시형태에서, 텔루륨 소스, 환원제 및 아연 카르복실레이트를 포함하는 용액이 따로 제조된다. 일부 실시형태에서, 텔루륨 용액의 제조 방법은
텔루륨 용액을 제조하기 위하여
(a) 반응 혼합물을 제조하기 위해 텔루륨 소스와 리간드를 혼합하는 단계;
(b) (a) 에서의 반응 혼합물을 환원제와 접촉시키는 단계; 및
(c) (b) 에서의 반응 혼합물을 아연 카르복실레이트와 접촉시키는 단계
를 포함한다.
일부 실시형태에서, 텔루륨 소스 대 아연 소스의 몰 백분율은 약 1% 내지 약 14%, 약 1% 내지 약 12%, 약 1% 내지 약 10%, 약 1% 내지 약 8%, 약 1% 내지 약 6%, 약 1% 내지 약 4%, 약 1% 내지 약 2%, 약 2% 내지 약 14%, 약 2% 내지 약 12%, 약 2% 내지 약 10%, 약 2% 내지 약 8%, 약 2% 내지 약 6%, 약 2% 내지 약 4%, 약 4% 내지 약 14%, 약 4% 내지 약 12%, 약 4% 내지 약 10%, 약 4% 내지 약 8%, 약 4% 내지 약 6%, 약 6% 내지 약 14%, 약 6% 내지 약 12%, 약 6% 내지 약 10%, 약 6% 내지 약 8%, 약 8% 내지 약 14%, 약 8% 내지 약 12%, 약 8% 내지 약 10%, 약 10% 내지 약 14%, 약 10% 내지 약 12%, 또는 약 12% 내지 약 14% 이다. 일부 실시형태에서, 텔루륨 소스 대 아연 소스의 몰 백분율은 약 6% 내지 약 10% 이다. 일부 실시형태에서, 텔루륨 소스 대 아연 소스의 몰 백분율은 약 8% 이다.
일부 실시형태에서, ZnSe1-xTex 코어가 적어도 하나의 나노구조체 리간드의 존재하에 합성된다. 리간드는, 예를 들어, (나노구조체가 함께 응집되지 않도록 나노구조체가 조성물 전체에 걸쳐 분산될 수 있게 하는) 용매 또는 중합체에서 나노구조체의 혼화성을 향상시키거나, 나노구조체의 양자 수율을 증가시키거나, 및/또는 (예를 들어, 나노구조체가 매트릭스에 혼입될 때) 나노구조체 발광을 보존할 수 있다. 일부 실시형태에서, 코어 합성 및 쉘 합성을 위한 리간드(들)는 동일하다. 일부 실시형태에서, 코어 합성 및 쉘 합성을 위한 리간드(들)는 상이하다. 합성에 이어서, 나노구조체의 표면 상의 임의의 리간드는 다른 바람직한 특성을 갖는 상이한 리간드로 교환될 수 있다. 리간드의 예는 미국 특허 출원 공개 번호 2005/0205849, 2008/0105855, 2008/0118755, 2009/0065764, 2010/0140551, 2013/0345458, 2014/0151600, 2014/0264189, 및 2014/0001405 에 개시되어 있다.
일부 실시형태에서, ZnSe1-xTex 코어를 포함한, 나노구조체 코어의 합성을 위해 적합한 리간드는 당업자에 의해 알려져 있다. 일부 실시형태에서, 리간드는 라우르 산, 카프로 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 스테아르 산 및 올레산으로부터 선택된 지방산이다. 일부 실시형태에서, 리간드는 트리옥틸포스핀 옥사이드 (TOPO), 트리옥틸포스핀 (TOP), 디페닐포스핀 (DPP), 트리페닐포스핀 옥사이드 및 트리부틸포스핀 옥사이드로부터 선택되는 유기 포스핀 또는 유기 포스핀 옥사이드이다. 일부 실시형태에서, 리간드는 도데실아민, 올레일아민, 헥사데실아민, 및 옥타데실아민으로부터 선택된 아민이다. 일부 실시형태에서, 리간드는 트리옥틸포스핀 (TOP) 이다. 일부 실시형태에서, 리간드는 올레일아민이다.
일부 실시형태에서, 코어는 리간드들의 혼합물의 존재하에 제조된다. 일부 실시형태에서, 코어는 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 상이한 리간드를 포함하는 혼합물의 존재하에서 제조된다. 일부 실시형태에서, 코어는 3개의 상이한 리간드들을 포함하는 혼합물의 존재하에 제조된다. 일부 실시형태에서, 리간드들의 혼합물은 올레일아민, 디페닐포스핀, 및 트리옥틸포스핀을 포함한다.
일부 실시형태에서, 셀레늄 소스와 리간드는, 250 ℃ 내지 350 ℃, 250 ℃ 내지 320 ℃, 250 ℃ 내지 300 ℃, 250 ℃ 내지 290 ℃, 250 ℃ 내지 280 ℃, 250 ℃ 내지 270 ℃, 270 ℃ 내지 350 ℃, 270 ℃ 내지 320 ℃, 270 ℃ 내지 300 ℃, 270 ℃ 내지 290 ℃, 270 ℃ 내지 280 ℃, 280 ℃ 내지 350 ℃, 280 ℃ 내지 320 ℃, 280 ℃ 내지 300 ℃, 280 ℃ 내지 290 ℃, 290 ℃ 내지 350 ℃, 290 ℃ 내지 320 ℃, 290 ℃ 내지 300 ℃, 300 ℃ 내지 350 ℃, 300 ℃ 내지 320 ℃, 또는 320 ℃ 내지 350 ℃ 의 반응 온도에서 혼합된다. 일부 실시형태에서, 셀레늄 소스와 리간드는 약 300 ℃ 의 반응 온도에서 혼합된다.
일부 실시형태에서, 셀레늄 소스와 리간드를 혼합한 후의 반응 혼합물은, 2 내지 20 분, 2 내지 15 분, 2 내지 10 분, 2 내지 8 분, 2 내지 5 분, 5 내지 20 분, 5 내지 15 분, 5 내지 10 분, 5 내지 8 분, 8 내지 20 분, 8 내지 15 분, 8 내지 10 분, 10 내지 20 분, 10 내지 15 분, 또는 15 내지 20 분 동안 상승된 온도에서 유지된다.
일부 실시형태에서, 아연 소스 그리고 텔루륨 소스, 환원제 및 아연 카르복실레이트를 포함하는 용액이 반응 혼합물에 첨가된다. 일부 실시형태에서, 아연 소스 그리고 텔루륨 소스, 환원제 및 아연 카르복실레이트를 포함하는 용액은 250 ℃ 내지 350 ℃, 250 ℃ 내지 320 ℃, 250 ℃ 내지 300 ℃, 250 ℃ 내지 290 ℃, 250 ℃ 내지 280 ℃, 250 ℃ 내지 270 ℃, 270 ℃ 내지 350 ℃, 270 ℃ 내지 320 ℃, 270 ℃ 내지 300 ℃, 270 ℃ 내지 290 ℃, 270 ℃ 내지 280 ℃, 280 ℃ 내지 350 ℃, 280 ℃ 내지 320 ℃, 280 ℃ 내지 300 ℃, 280 ℃ 내지 290 ℃, 290 ℃ 내지 350 ℃, 290 ℃ 내지 320 ℃, 290 ℃ 내지 300 ℃, 300 ℃ 내지 350 ℃, 300 ℃ 내지 320 ℃, 또는 320 ℃ 내지 350 ℃ 의 반응 온도에서 반응 혼합물에 첨가된다. 일부 실시형태에서, 아연 소스 그리고 텔루륨 소스, 환원제 및 아연 카르복실레이트를 포함하는 용액이 약 300 ℃ 의 반응 온도에서 리간드 소스 및 셀레늄 소스의 혼합물에 첨가된다.
일부 실시형태에서, 반응 혼합물 - 아연 소스 그리고 텔루륨 소스, 환원제 및 아연 카르복실레이트를 포함하는 용액의 첨가 후 - 은, 2 내지 20 분, 2 내지 15 분, 2 내지 10 분, 2 내지 8 분, 2 내지 5 분, 5 내지 20 분, 5 내지 15 분, 5 내지 10 분, 5 내지 8 분, 8 내지 20 분, 8 내지 15 분, 8 내지 10 분, 10 내지 20 분, 10 내지 15 분, 또는 15 내지 20 분 동안 상승된 온도에서 유지된다.
일부 실시형태에서, 반응 혼합물 - 아연 소스 그리고 텔루륨 소스, 환원제 및 아연 카르복실레이트를 포함하는 용액의 첨가 후 - 은 아연 소스 및 셀레늄 소스와 접촉된다. 일부 실시형태에서, 아연 소스 및 셀레늄 소스가 250 ℃ 내지 350 ℃, 250 ℃ 내지 320 ℃, 250 ℃ 내지 300 ℃, 250 ℃ 내지 290 ℃, 250 ℃ 내지 280 ℃, 250 ℃ 내지 270 ℃, 270 ℃ 내지 350 ℃, 270 ℃ 내지 320 ℃, 270 ℃ 내지 300 ℃, 270 ℃ 내지 290 ℃, 270 ℃ 내지 280 ℃, 280 ℃ 내지 350 ℃, 280 ℃ 내지 320 ℃, 280 ℃ 내지 300 ℃, 280 ℃ 내지 290 ℃, 290 ℃ 내지 350 ℃, 290 ℃ 내지 320 ℃, 290 ℃ 내지 300 ℃, 300 ℃ 내지 350 ℃, 300 ℃ 내지 320 ℃, 또는 320 ℃ 내지 350 ℃ 의 반응 온도에서 반응 혼합물에 첨가된다. 일부 실시형태에서, 아연 소스 및 셀레늄 소스는 약 280 ℃ 의 반응 온도에서 반응 혼합물에 첨가된다.
일부 실시형태에서, 아연 소스 및 셀레늄 소스는, 2 내지 120 분, 2 내지 60 분, 2 내지 30 분, 2 내지 20 분, 2 내지 15 분, 2 내지 10 분, 2 내지 8 분, 2 내지 5 분, 5 내지 120 분, 5 내지 60 분, 5 내지 30 분, 5 내지 20 분, 5 내지 15 분, 5 내지 10 분, 5 내지 8 분, 8 내지 120 분, 8 내지 60 분, 8 내지 30 분, 8 내지 20 분, 8 내지 15 분, 8 내지 10 분, 10 내지 120 분, 10 내지 60 분, 10 내지 30 분, 10 내지 20 분, 10 내지 15 분, 15 내지 120 분, 15 내지 60 분, 15 내지 30 분, 15 내지 20 분, 20 내지 120 분, 20 내지 60 분, 20 내지 30 분, 30 내지 120 분, 30 내지 60 분, 또는 60 내지 120 분의 기간에 걸쳐 첨가된다. 일부 실시형태에서, 아연 소스 및 셀레늄 소스는 20 분과 30 분의 기간에 걸쳐 첨가된다.
일부 실시형태에서, 반응 혼합물 - 아연 소스 및 셀레늄 소스의 첨가 후 - 은, 2 내지 20 분, 2 내지 15 분, 2 내지 10 분, 2 내지 8 분, 2 내지 5 분, 5 내지 20 분, 5 내지 15 분, 5 내지 10 분, 5 내지 8 분, 8 내지 20 분, 8 내지 15 분, 8 내지 10 분, 10 내지 20 분, 10 내지 15 분, 또는 15 내지 20 분 동안 상승된 온도에서 유지된다. 일부 실시형태에서, 반응 혼합물 - 아연 소스 및 셀레늄 소스의 첨가 후 - 은 2 분 내지 20 분 동안 상승된 온도에서 유지된다.
추가적인 전구체들이 첨가됨에 따라 ZnSe1-xTex 코어의 석출을 방지하기 위해, 추가적인 리간드가 성장 단계 동안 첨가될 수 있다. 너무 많은 리간드가 초기 핵형성 단계 동안 첨가되는 경우에, 아연 소스, 셀레늄 소스, 및 텔루륨 소스 농도가 너무 낮아지고 유효한 핵형성을 방해할 것이다. 따라서, 리간드는 성장 단계 전체에 걸쳐 천천히 추가된다. 일부 실시형태에서, 추가적인 리간드는 올레일아민이다.
ZnSe1-xTex 코어가 원하는 두께 및 직경에 도달한 후에, 그것들은 냉각될 수 있다. 일부 실시형태에서, ZnSe1-xTex 코어는 실온으로 냉각된다. 일부 실시형태에서, 유기 용매가 ZnSe1-xTex 코어들을 포함하는 반응 혼합물을 희석하기 위해 첨가된다.
일부 실시형태에서, 유기 용매는 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄 (메틸렌 클로라이드), 클로로포름, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리디논이다. 일부 실시형태에서, 유기 용매는 톨루엔이다.
일부 실시형태에서, ZnSe1-xTex 코어는 단리된다. 일부 실시형태에서, ZnSe1-xTex 코어는 용매로부터 ZnSe1-xTex 의 침전에 의해 단리된다. 일부 실시형태에서, ZnSe1-xTex 코어는 에탄올로 침전에 의해 단리된다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 나노구조체의 ZnSe1-xTex 코어들은, 약 1:1 내지 약 1:0.8, 약 1:1 내지 약 1:0.9, 약 1:1 내지 약 1:0.92, 또는 약 1:1 내지 약 1:0.94 의 아연 대 셀레늄의 몰비를 갖는다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 나노구조체의 ZnSe1-xTex 코어들은, 약 1:0.05 내지 약 1:0.01, 약 1:0.05 내지 약 1:0.02, 약 1:0.05 내지 약 1:0.03, 약 1:0.03 내지 약 1:0.01, 약 1:0.03 내지 약 1:0.02, 또는 약 1:0.02 내지 약 1:0.01 의 아연 대 텔루륨 몰비를 갖는다.
쉘의 제조
일부 실시형태에서, 본 발명의 나노구조체는 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함한다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 나노구조체는 코어 및 적어도 2개의 쉘들 포함한다. 쉘은, 예를 들어, 나노구조체의 양자 수율 및/또는 안정성을 증가시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 코어 및 쉘은 상이한 재료를 포함한다. 일부 실시형태에서, 나노구조체는 상이한 쉘 재료의 쉘들을 포함한다.
일부 실시형태에서, II 및 IV 족 원소들의 혼합물을 포함하는 쉘은 코어 또는 코어/쉘(들) 구조체 상으로 디포짓된다. 일부 실시형태에서, 디포짓된 쉘은 아연 소스, 셀레늄 소스, 황 소스, 텔루륨 소스, 및 카드뮴 소스 중 적어도 둘의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 디포짓된 쉘은 아연 소스, 셀레늄 소스, 황 소스, 텔루륨 소스 및 카드뮴 소스 중 둘의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 디포짓된 쉘은 아연 소스, 셀레늄 소스, 황 소스, 텔루륨 소스 및 카드뮴 소스 중 3개의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 쉘은 아연 및 황; 아연 및 셀레늄; 아연, 황 및 셀레늄; 아연 및 텔루륨; 아연, 텔루륨 및 황; 아연, 텔루륨 및 셀레늄; 아연, 카드뮴 및 황; 아연, 카드뮴 및 셀레늄; 카드뮴 및 황; 카드뮴 및 셀레늄; 카드뮴, 셀레늄 및 황; 카드뮴, 아연 및 황; 카드뮴, 아연 및 셀레늄; 또는 카드뮴, 아연, 황 및 셀레늄을 포함한다.
일부 실시형태에서, 쉘은 쉘 재료의 하나보다 많은 단분자층을 포함한다. 단분자층들의 수는 모든 나노구조체들에 대한 평균이다; 그러므로 쉘에서의 단분자층들의 수는 분수일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 쉘에서의 단분자층의 수는, 0.25 내지 10, 0.25 내지 8, 0.25 내지 7, 0.25 내지 6, 0.25 내지 5, 0.25 내지 4, 0.25 내지 3, 0.25 내지 2, 2 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 7, 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 3, 3 내지 10, 3 내지 8, 3 내지 7, 3 내지 6, 3 내지 5, 3 내지 4, 4 내지 10, 4 내지 8, 4 내지 7, 4 내지 6, 4 내지 5, 5 내지 10, 5 내지 8, 5 내지 7, 5 내지 6, 6 내지 10, 6 내지 8, 6 내지 7, 7 내지 10, 7 내지 8, 또는 8 내지 10 이다. 일부 실시형태에서, 쉘은 3 내지 5 개의 단분자층을 포함한다.
쉘의 두께는 제공된 전구체의 양을 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 주어진 쉘 두께에 대해, 적어도 하나의 전구체는 선택적으로, 성장 반응이 실질적으로 완료될 때, 미리 결정된 두께의 쉘이 얻어지는 양으로 제공된다. 하나보다 많은 상이한 전구체가 제공되는 경우, 각각의 전구체의 양이 제한될 수 있거나 또는 전구체들 중 하나가 제한량으로 제공되는 반면 다른 것들은 과량으로 제공될 수 있다.
각각의 쉘의 두께는 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 일부 실시형태에서, 각각의 쉘의 두께는 각각의 쉘의 첨가 전과 후에 나노구조체의 평균 직경을 비교함으로써 결정된다. 일부 실시형태에서, 각각의 쉘의 첨가 전과 후의 나노구조체의 평균 직경은 TEM 에 의해 결정된다. 일부 실시형태에서, 각각의 쉘은, 0.05 nm 내지 3.5 nm, 0.05 nm 내지 2 nm, 0.05 nm 내지 0.9 nm, 0.05 nm 내지 0.7 nm, 0.05 nm 내지 0.5 nm, 0.05 nm 내지 0.3 nm, 0.05 nm 내지 0.1 nm, 0.1 nm 내지 3.5 nm, 0.1 nm 내지 2 nm, 0.1 nm 내지 0.9 nm, 0.1 nm 내지 0.7 nm, 0.1 nm 내지 0.5 nm, 0.1 nm 내지 0.3 nm, 0.3 nm 내지 3.5 nm, 0.3 nm 내지 2 nm, 0.3 nm 내지 0.9 nm, 0.3 nm 내지 0.7 nm, 0.3 nm 내지 0.5 nm, 0.5 nm 내지 3.5 nm, 0.5 nm 내지 2 nm, 0.5 nm 내지 0.9 nm, 0.5 nm 내지 0.7 nm, 0.7 nm 내지 3.5 nm, 0.7 nm 내지 2 nm, 0.7 nm 내지 0.9 nm, 0.9 nm 내지 3.5 nm, 0.9 nm 내지 2 nm, 또는 2 nm 내지 3.5 nm 의 두께를 갖는다.
일부 실시형태에서, 각각의 쉘은 적어도 하나의 나노구조체 리간드의 존재하에 합성된다. 리간드는, 예를 들어, (나노구조체들이 함께 응집되지 않도록 나노구조체들이 조성물 전체에 걸쳐 분산될 수 있게 하는) 용매 또는 중합체에서 나노구조체들의 혼화성을 향상시키거나, 나노구조체들의 양자 수율을 증가시키거나, 및/또는 (예를 들어, 나노구조체들이 매트릭스에 혼입될 때) 나노구조체 발광을 유지할 수 있다. 일부 실시형태에서, 코어 합성 및 쉘 합성을 위한 리간드(들)는 동일하다. 일부 실시형태에서, 코어 합성 및 쉘 합성을 위한 리간드(들)는 상이하다. 합성에 이어서, 나노구조체의 표면 상의 임의의 리간드는 다른 바람직한 특성을 갖는 상이한 리간드로 교환될 수 있다. 리간드의 예들은 미국 특허 번호 7,572,395, 8,143,703, 8,425,803, 8,563,133, 8,916,064, 9,005,480, 9,139,770, 및 9,169,435 에 그리고 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0118755 에 개시되어 있다.
쉘의 합성에 적합한 리간드는 당업자에 의해 알려져 있다. 일부 실시형태에서, 리간드는 라우르 산, 카프로 산, 카프릴 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 스테아르 산 및 올레산으로 이루어진 군으로부터 선택된 지방산이다. 일부 실시형태에서, 리간드는 트리옥틸포스핀 옥사이드 (TOPO), 트리옥틸포스핀 (TOP), 디페닐포스핀 (DPP), 트리페닐포스핀 옥사이드 및 트리부틸포스핀 옥사이드로부터 선택되는 유기 포스핀 또는 유기 포스핀 옥사이드이다. 일부 실시 형태에서, 리간드는 도데실아민, 올레일아민, 헥사데실아민, 디옥틸아민 및 옥타데실아민으로 이루어진 군에서 선택된 아민이다. 일부 실시형태에서, 리간드는 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀, 또는 라우르 산이다.
일부 실시형태에서, 각각의 쉘은 리간드들의 혼합물의 존재하에 제조된다. 일부 실시형태에서, 각각의 쉘은 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 상이한 리간드를 포함하는 혼합물의 존재하에서 제조된다. 일부 실시형태에서, 각각의 쉘은 3개의 상이한 리간드들을 포함하는 혼합물의 존재하에 제조된다. 일부 실시형태에서, 리간드들의 혼합물은 트리부틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀, 또는 라우르 산을 포함한다.
일부 실시형태에서, 각각의 쉘은 용매의 존재하에 제조된다. 일부 실시형태에서, 용매는 1-옥타데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 테트라데칸, 스쿠알렌, 스쿠알란, 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 디옥틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 및 쉘 전구체는 20 ℃ 내지 310 ℃, 20 ℃ 내지 280 ℃, 20 ℃ 내지 250 ℃, 20 ℃ 내지 200 ℃, 20 ℃ 내지 150 ℃, 20 ℃ 내지 100 ℃, 20 ℃ 내지 50 ℃, 50 ℃ 내지 310 ℃, 50 ℃ 내지 280 ℃, 50 ℃ 내지 250 ℃, 50 ℃ 내지 200 ℃, 50 ℃ 내지 150 ℃, 50 ℃ 내지 100 ℃, 100 ℃ 내지 310 ℃, 100 ℃ 내지 280 ℃, 100 ℃ 내지 250 ℃, 100 ℃ 내지 200 ℃, 100 ℃ 내지 150 ℃, 150 ℃ 내지 310 ℃, 150 ℃ 내지 280 ℃, 150 ℃ 내지 250 ℃, 150 ℃ 내지 200 ℃, 200 ℃ 내지 310 ℃, 200 ℃ 내지 280 ℃, 200 ℃ 내지 250 ℃, 250 ℃ 내지 310 ℃, 250 ℃ 내지 280 ℃, 또는 280 ℃ 내지 310 ℃ 의 온도에서 혼합된다. 일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 및 쉘 전구체는 20 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 혼합된다.
일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 및 쉘 전구체를 혼합한 후에, 반응 혼합물의 온도는 200 ℃ 내지 310 ℃, 200 ℃ 내지 280 ℃, 200 ℃ 내지 250 ℃, 200 ℃ 내지 220 ℃, 220 ℃ 내지 310 ℃, 220 ℃ 내지 280 ℃, 220 ℃ 내지 250 ℃, 250 ℃ 내지 310 ℃, 250 ℃ 내지 280 ℃, 또는 280 ℃ 내지 310 ℃ 의 상승된 온도로 증가된다. 일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 및 쉘 전구체를 접촉시킨 후, 반응 혼합물의 온도를 250 ℃ 내지 310 ℃ 로 증가시킨다.
일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 및 쉘 전구체를 혼합한 후에, 온도가 상승된 온도에 도달하기 위한 시간은, 2 내지 240 분, 2 내지 200 분, 2 내지 100 분, 2 내지 60 분, 2 내지 40 분, 5 내지 240 분, 5 내지 200 분, 5 내지 100 분, 5 내지 60 분, 5 내지 40 분, 10 내지 240 분, 10 내지 200 분, 10 내지 100 분, 10 내지 60 분, 10 내지 40 분, 40 내지 240 분, 40 내지 200 분, 40 내지 100 분, 40 내지 60 분, 60 내지 240 분, 60 내지 200 분, 60 내지 100 분, 100 내지 240 분, 100 내지 200 분, 또는 200 내지 240 분이다.
일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 및 쉘 전구체를 혼합한 후에, 반응 혼합물의 온도는, 2 내지 240 분, 2 내지 200 분, 2 내지 100 분, 2 내지 60 분, 2 내지 40 분, 5 내지 240 분, 5 내지 200 분, 5 내지 100 분, 5 내지 60 분, 5 내지 40 분, 10 내지 240 분, 10 내지 200 분, 10 내지 100 분, 10 내지 60 분, 10 내지 40 분, 40 내지 240 분, 40 내지 200 분, 40 내지 100 분, 40 내지 60 분, 60 내지 240 분, 60 내지 200 분, 60 내지 100 분, 100 내지 240 분, 100 내지 200 분, 또는 200 내지 240 분 동안 상승된 온도에서 유지된다. 일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 및 쉘 전구체를 혼합한 후, 반응 혼합물의 온도는 30 내지 120 분 동안 상승된 온도에서 유지된다.
일부 실시형태에서, 추가 쉘은 반응 혼합물에 첨가된 쉘 재료 전구체를 추가로 첨가한 후에 상승된 온도에서 유지시킴으로써 제조된다. 통상적으로, 이전의 쉘의 반응이 실질적으로 완료된 후에 (예를 들어, 적어도 하나의 이전 전구체가 고갈되거나 반응에서 제거되는 경우 또는 추가적인 성장이 검출 가능하지 않는 경우) 추가 쉘 전구체가 제공된다. 전구체를 더 첨가하면 추가 쉘들이 생성된다.
일부 실시형태에서, 추가 쉘을 제공하기 위해 추가의 쉘 재료 전구체를 첨가하기 전에 나노구조체가 냉각된다. 일부 실시형태에서, 추가 쉘을 제공하기 위해 쉘 재료 전구체의 첨가 전에 나노구조체가 상승된 온도에서 유지된다.
나노구조체가 원하는 두께와 직경에 도달하기에 충분한 쉘의 층이 추가된 후, 나노구조체는 냉각될 수 있다 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 실온으로 냉각된다. 일부 실시형태에서, 유기 용매가 코어/쉘(들) 나노구조체들을 포함하는 반응 혼합물을 희석하기 위해 첨가된다.
일부 실시형태에서, 반응 혼합물을 희석하는 데 사용되는 유기 용매는 에탄올, 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄 (메틸렌 클로라이드), 클로로포름, 디메틸포름아미드, 또는 N-메틸피롤리디논이다. 일부 실시형태에서, 유기 용매는 톨루엔이다.
일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체가 단리된다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 유기 용매를 사용하여 침전에 의해 단리된다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 에탄올에 의한 응집 (flocculation) 에 의해 단리된다.
단분자층의 수는 코어/쉘(들) 나노구조체의 크기를 결정할 것이다. 코어/쉘(들) 나노구조체의 크기는 당업계에 알려진 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체의 크기는 TEM 을 사용하여 결정된다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는, 1 nm 내지 15 nm, 1 nm 내지 10 nm, 1 nm 내지 9 nm, 1 nm 내지 8 nm, 1 nm 내지 7 nm, 1 nm 내지 6 nm, 1 nm 내지 5 nm, 5 nm 내지 15 nm, 5 nm 내지 10 nm, 5 nm 내지 9 nm, 5 nm 내지 8 nm, 5 nm 내지 7 nm, 5 nm 내지 6 nm, 6 nm 내지 15 nm, 6 nm 내지 10 nm, 6 nm 내지 9 nm, 6 nm 내지 8 nm, 6 nm 내지 7 nm, 7 nm 내지 15 nm, 7 nm 내지 10 nm, 7 nm 내지 9 nm, 7 nm 내지 8 nm, 8 nm 내지 15 nm, 8 nm 내지 10 nm, 8 nm 내지 9 nm, 9 nm 내지 15 nm, 9 nm 내지 10 nm, 또는 10 nm 내지 15 nm 의 평균 직경을 갖는다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 6 nm 내지 7 nm 의 평균 직경을 갖는다.
일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 추가 쉘의 디포지션 전에 산 에칭 단계를 받는다.
ZnSe 쉘의 제조
일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 나노구조체 상에 디포짓된 쉘은 ZnSe 쉘이다.
일부 실시형태에서, ZnSe 쉘을 제조하기 위해 코어 또는 코어/쉘(들) 나노구조체와 접촉되는 쉘 전구체들은 아연 소스 및 셀레늄 소스를 포함한다.
일부 실시형태에서, 아연 소스는 디알킬 아연 화합물이다. 일부 실시형태에서, 아연 소스는 아연 카르복실레이트이다. 일부 실시형태에서, 아연 소스는 디에틸아연, 디메틸아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 요오드화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 탄산 아연, 시안화 아연, 질산 아연, 아연 올레에이트, 산화 아연, 과산화 아연, 과염소산 아연, 황산 아연, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카르바메이트, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 아연 소스는 아연 올레에이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카르바메이트, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 아연 소스는 아연 올레에이트이다.
일부 실시형태에서, 셀레늄 소스는 알킬-치환된 셀레노우레아이다. 일부 실시형태에서, 셀레늄 소스는 포스핀 셀레나이드이다. 일부 실시형태에서, 셀레늄 소스는 트리옥틸포스핀 셀레나이드, 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리메틸포스핀 셀레나이드, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 디페닐포스핀 셀레나이드, 페닐포스핀 셀레나이드, 트리시클로헥실포스핀 셀레나이드, 시클로헥실포스핀 셀레나이드, 1-옥탄셀레놀, 1-도데칸셀레놀, 셀레노페놀, 원소 셀레늄, 수소 셀레나이드, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드, 셀레노우레아, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 셀레늄 소스는 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 또는 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드이다. 일부 실시형태에서, 셀레늄 소스는 트리옥틸포스핀 셀레나이드이다.
일부 실시형태에서, ZnSe 쉘을 제조하기 위한 코어 대 아연 소스의 몰비는, 1:2 내지 1:1000, 1:2 내지 1:100, 1:2 내지 1:50, 1:2 내지 1:25, 1:2 내지 1:15, 1:2 내지 1:10, 1:2 내지 1:5, 1:5 내지 1:1000, 1:5 내지 1:100, 1:5 내지 1:50, 1:5 내지 1:25, 1:5 내지 1:15, 1:5 내지 1:10, 1:10 내지 1:1000, 1:10 내지 1:100, 1:10 내지 1:50, 1:10 내지 1:25, 1:10 내지 1:15, 1:15 내지 1:1000, 1:15 내지 1:100, 1:15 내지 1:50, 1:15 내지 1:25, 1:25 내지 1:1000, 1:25 내지 1:100, 1:25 내지 1:50, 1:50 내지 1:1000, 1:50 내지 1:100, 또는 1:100 내지 1:1000 이다.
일부 실시형태에서, ZnSe 쉘을 제조하기 위한 코어 대 셀레늄 소스의 몰비는, 1:2 내지 1:1000, 1:2 내지 1:100, 1:2 내지 1:50, 1:2 내지 1:25, 1:2 내지 1:15, 1:2 내지 1:10, 1:2 내지 1:5, 1:5 내지 1:1000, 1:5 내지 1:100, 1:5 내지 1:50, 1:5 내지 1:25, 1:5 내지 1:15, 1:5 내지 1:10, 1:10 내지 1:1000, 1:10 내지 1:100, 1:10 내지 1:50, 1:10 내지 1:25, 1:10 내지 1:15, 1:15 내지 1:1000, 1:15 내지 1:100, 1:15 내지 1:50, 1:15 내지 1:25, 1:25 내지 1:1000, 1:25 내지 1:100, 1:25 내지 1:50, 1:50 내지 1:1000, 1:50 내지 1:100, 또는 1:100 내지 1:1000 이다.
일부 실시형태에서, ZnSe 쉘에서의 단분자층의 수는, 0.25 내지 10, 0.25 내지 8, 0.25 내지 7, 0.25 내지 6, 0.25 내지 5, 0.25 내지 4, 0.25 내지 3, 0.25 내지 2, 2 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 7, 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 3, 3 내지 10, 3 내지 8, 3 내지 7, 3 내지 6, 3 내지 5, 3 내지 4, 4 내지 10, 4 내지 8, 4 내지 7, 4 내지 6, 4 내지 5, 5 내지 10, 5 내지 8, 5 내지 7, 5 내지 6, 6 내지 10, 6 내지 8, 6 내지 7, 7 내지 10, 7 내지 8, 또는 8 내지 10 이다. 일부 실시형태에서, ZnSe 쉘은 2 내지 6 개의 단분자층을 포함한다. 일부 실시형태에서, ZnSe 쉘은 3 내지 5 개의 단분자층을 포함한다.
일부 실시형태에서, ZnSe 단분자층은 약 0.328 nm 의 두께를 갖는다.
일부 실시형태에서, ZnSe 쉘은 0.08 nm 내지 3.5 nm, 0.08 nm 내지 2 nm, 0.08 nm 내지 0.9 nm, 0.08 nm 내지 0.7 nm, 0.08 nm 내지 0.5 nm, 0.08 nm 내지 0.2 nm, 0.2 nm 내지 3.5 nm, 0.2 nm 내지 2 nm, 0.2 nm 내지 0.9 nm, 0.2 nm 내지 0.7 nm, 0.2 nm 내지 0.5 nm, 0.5 nm 내지 3.5 nm, 0.5 nm 내지 2 nm, 0.5 nm 내지 0.9 nm, 0.5 nm 내지 0.7 nm, 0.7 nm 내지 3.5 nm, 0.7 nm 내지 2 nm, 0.7 nm 내지 0.9 nm, 0.9 nm 내지 3.5 nm, 0.9 nm 내지 2 nm, 또는 2 nm 내지 3.5 nm 의 두께를 갖는다.
ZnS 쉘의 제조
일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 나노구조체 상에 디포짓된 쉘은 ZnS 쉘이다.
일부 실시형태에서, ZnS 쉘을 제조하기 위해 코어 또는 코어/쉘(들) 나노구조체와 접촉되는 쉘 전구체는 아연 소스 및 황 소스를 포함한다.
일부 실시형태에서, ZnS 쉘은 입자 표면에서 결함을 부동태화시키고, 이는 LED 및 레이저와 같은 디바이스에서 사용될 때 더 높은 효율 및 양자 수율의 개선에 이른다. 또한, 결함 상태에 의해 야기된 스펙트럼 불순물은 부동태화에 의해 제거될 수 있으며, 이는 색상 채도를 증가시킨다.
일부 실시형태에서, 아연 소스는 디알킬 아연 화합물이다. 일부 실시형태에서, 아연 소스는 아연 카르복실레이트이다. 일부 실시형태에서, 아연 소스는 디에틸아연, 디메틸아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 요오드화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 탄산 아연, 시안화 아연, 질산 아연, 아연 올레에이트, 산화 아연, 과산화 아연, 과염소산 아연, 황산 아연, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카르바메이트, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 아연 소스는 아연 올레에이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카르바메이트, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 아연 소스는 아연 올레에이트이다.
일부 실시형태에서, 황 소스는 원소 황, 옥탄티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 트리부틸포스핀 설파이드, 시클로헥실 이소티오시아네이트, α-톨루엔티올, 에틸렌 트리티오카보네이트, 알릴 메르캅탄, 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 트리옥틸포스핀 설파이드, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 황 소스는 알킬-치환된 아연 디티오카르바메이트이다. 일부 실시형태에서, 황 소스는 옥탄티올이다. 일부 실시형태에서, 황 소스는 트리부틸포스핀 설파이드이다.
일부 실시형태에서, ZnS 쉘을 제조하기 위한 코어 대 아연 소스의 몰비는, 1:2 내지 1:1000, 1:2 내지 1:100, 1:2 내지 1:50, 1:2 내지 1:25, 1:2 내지 1:15, 1:2 내지 1:10, 1:2 내지 1:5, 1:5 내지 1:1000, 1:5 내지 1:100, 1:5 내지 1:50, 1:5 내지 1:25, 1:5 내지 1:15, 1:5 내지 1:10, 1:10 내지 1:1000, 1:10 내지 1:100, 1:10 내지 1:50, 1:10 내지 1:25, 1:10 내지 1:15, 1:15 내지 1:1000, 1:15 내지 1:100, 1:15 내지 1:50, 1:15 내지 1:25, 1:25 내지 1:1000, 1:25 내지 1:100, 1:25 내지 1:50, 1:50 내지 1:1000, 1:50 내지 1:100, 또는 1:100 내지 1:1000 이다.
일부 실시형태에서, ZnS 쉘을 제조하기 위한 코어 대 황소스의 몰비는, 1:2 내지 1:1000, 1:2 내지 1:100, 1:2 내지 1:50, 1:2 내지 1:25, 1:2 내지 1:15, 1:2 내지 1:10, 1:2 내지 1:5, 1:5 내지 1:1000, 1:5 내지 1:100, 1:5 내지 1:50, 1:5 내지 1:25, 1:5 내지 1:15, 1:5 내지 1:10, 1:10 내지 1:1000, 1:10 내지 1:100, 1:10 내지 1:50, 1:10 내지 1:25, 1:10 내지 1:15, 1:15 내지 1:1000, 1:15 내지 1:100, 1:15 내지 1:50, 1:15 내지 1:25, 1:25 내지 1:1000, 1:25 내지 1:100, 1:25 내지 1:50, 1:50 내지 1:1000, 1:50 내지 1:100, 또는 1:100 내지 1:1000 이다.
일부 실시형태에서, ZnS 쉘에서의 단분자층의 수는 0.25 내지 10, 0.25 내지 8, 0.25 내지 7, 0.25 내지 6, 0.25 내지 5, 0.25 내지 4, 0.25 내지 3, 0.25 내지 2, 2 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 7, 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 3, 3 내지 10, 3 내지 8, 3 내지 7, 3 내지 6, 3 내지 5, 3 내지 4, 4 내지 10, 4 내지 8, 4 내지 7, 4 내지 6, 4 내지 5, 5 내지 10, 5 내지 8, 5 내지 7, 5 내지 6, 6 내지 10, 6 내지 8, 6 내지 7, 7 내지 10, 7 내지 8, 또는 8 내지 10 이다. 일부 실시형태에서, ZnS 쉘은 2 내지 12 개의 단분자층을 포함한다. 일부 실시형태에서, ZnS 쉘은 4 내지 6 개의 단분자층을 포함한다.
일부 실시형태에서, ZnS 단분자층은 약 0.31 nm의 두께를 갖는다.
일부 실시형태에서, ZnS 쉘은 0.08 nm 내지 3.5 nm, 0.08 nm 내지 2 nm, 0.08 nm 내지 0.9 nm, 0.08 nm 내지 0.7 nm, 0.08 nm 내지 0.5 nm, 0.08 nm 내지 0.2 nm, 0.2 nm 내지 3.5 nm, 0.2 nm 내지 2 nm, 0.2 nm 내지 0.9 nm, 0.2 nm 내지 0.7 nm, 0.2 nm 내지 0.5 nm, 0.5 nm 내지 3.5 nm, 0.5 nm 내지 2 nm, 0.5 nm 내지 0.9 nm, 0.5 nm 내지 0.7 nm, 0.7 nm 내지 3.5 nm, 0.7 nm 내지 2 nm, 0.7 nm 내지 0.9 nm, 0.9 nm 내지 3.5 nm, 0.9 nm 내지 2 nm, 또는 2 nm 내지 3.5 nm 의 두께를 갖는다.
코어/쉘(들) 나노구조체
일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS 코어/쉘 나노구조체이다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS 코어/쉘 양자점이다.
일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 높은 광 발광 양자 수율을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 30% 내지 99%, 30% 내지 95%, 30% 내지 90%, 30% 내지 85%, 30% 내지 80%, 30% 내지 60%, 30% 내지 50%, 30% 내지 40%, 40% 내지 99%, 40% 내지 95%, 40% 내지 90%, 40% 내지 85%, 40% 내지 80%, 40% 내지 60%, 40% 내지 50%, 50% 내지 99%, 50% 내지 95%, 50% 내지 90%, 50% 내지 85%, 60% 내지 99%, 60% 내지 95%, 60% 내지 85%, 80% 내지 99%, 80% 내지 90%, 80% 내지 85%, 85% 내지 99%, 또는 85% 내지 95% 의 광 발광 양자 수율을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 50% 내지 60% 의 광 발광 양자 수율을 나타낸다.
일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노 구조체에 대한 광 발광 스펙트럼은 300 nm 내지 590 nm, 300 nm 내지 550 nm, 300 nm 내지 450 nm, 450 nm 내지 590 nm, 450 nm 내지 550 nm, 또는 550 nm 내지 590 의 방출 최대치를 갖는다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체에 대한 광 발광 스펙트럼은 방출 최대치가 450 nm 내지 590 nm 이다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체에 대한 광 발광 스펙트럼은 방출 최대치가 450 nm 내지 460 nm 이다.
코어/쉘(들) 나노구조체의 크기 분포는 비교적 좁을 수 있다. 일부 실시형태에서, 그 집단 또는 코어/쉘(들) 나노구조체의 광 발광 스펙트럼은 반치 전폭이 10 nm 내지 60 nm, 10 nm 내지 40 nm, 10 nm 내지 30 nm, 10 nm 내지 20 nm, 20 nm 내지 60 nm, 20 nm 내지 40 nm, 20 nm 내지 30 nm, 30 nm 내지 60 nm, 30 nm 내지 40 nm, 또는 40 nm 내지 60 nm 일 수 있다. 일부 실시형태에서, 그 집단 또는 코어/쉘(들) 나노구조체의 광 발광 스펙트럼은 반치 전폭이 20 nm 내지 30 nm 일 수 있다.
결과적인 코어/쉘(들) 나노구조체는 선택적으로 매트릭스 (예컨대, 유기 중합체, 실리콘 함유 중합체, 무기, 유리 및/또는 다른 매트릭스) 에 임베딩되거나, 나노구조 인광체 (phosphor) 의 제조에 사용되거나, 및/또는 디바이스, 예를 들어, LED, 백라이트, 다운라이트, 또는 다른 디스플레이 또는 조명 유닛 또는 광학 필터 내에 포함된다. 예시적인 인광체 및 조명 유닛은, 상이한 방출 최대치를 갖는 나노구조체의 2 개 이상의 상이한 집단들을 포함함으로써, 원하는 파장 또는 넓은 색역 또는 그 부근에서 방출 최대치를 갖는 나노구조체들의 집단을 포함함으로써, 예를 들어 특정 색광을 생성할 수 있다. 다양한 적합한 매트릭스들이 업계에 알려져 있다. 예를 들어, U.S. 특허 번호 7,068,898 및 U.S. 특허 출원 공개 번호 2010/0276638, 2007/0034833, 및 2012/0113672 참조. 예시적인 나노구조 인광체 필름, LED, 백라이팅 유닛 등이 예를 들어 U.S. 특허 출원 공개 번호 2010/0276638, 2012/0113672, 2008/0237540, 2010/0110728, 및 2010/0155749 그리고 U.S. 특허 번호 7,374,807, 7,645,397, 6,501,091, 및 6,803,719 에 기재되어 있다.
그 방법들로부터 얻어진 코어/쉘(들) 나노구조체들은 또한 본 발명의 특징이다. 따라서, 일 부류의 실시형태는 코어/쉘(들) 나노구조체들의 집단을 제공한다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 양자점이다.
나노구조체 층
일부 실시형태에서, 본 개시는 나노구조체의 적어도 하나의 집단 (population) 을 포함하는 나노구조체 층을 제공하고, 그 나노구조체는 ZnSe1-xTex 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하고, 여기서 0<x<1 이고 적어도 하나의 쉘은 ZnS 또는 ZnSe 를 포함한다.
일부 실시형태에서, 나노구조체의 FWHM 은 약 15 내지 약 30 이다.
일부 실시형태에서, 나노구조체는 양자점이다.
성형 물품
일부 실시형태에서, 본 개시는 나노구조체들의 적어도 하나의 집단 (population) 을 포함하는 성형 물품을 제공하고, 그 나노구조체는 ZnSe1-xTex 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하고, 여기서 0<x<1 이고 적어도 하나의 쉘은 ZnS 또는 ZnSe 를 포함한다.
일부 실시형태에서, 나노구조체의 FWHM 은 약 15 내지 약 30 이다.
일부 실시형태에서, 성형 물품은 필름, 디스플레이용 기판 또는 발광 다이오드이다.
일부 실시형태에서, 나노구조체는 양자점이다.
일부 실시형태에서, 본 개시는 성형 물품으로서
(a) 제 1 배리어 층;
(b) 제 2 배리어 층; 및
(c) 제 1 배리어 층과 제 2 배리어 층 사이의 나노구조체 층을 포함하고, 여기서 나노구조체는 ZnSe1-xTex 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하며, 여기서 0 <x<1 이고 적어도 하나의 쉘은 ZnS 또는 ZnSe 를 포함하는, 성형 물품을 제공한다.
일부 실시형태에서, 성형 물품의 FWHM 은 약 15 내지 약 30 이다.
일부 실시형태에서, 성형 물품은 양자점이다.
나노구조체 층의 제조
일부 실시형태에서, 나노구조체 층은 중합성 매트릭스에 매립될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "매립된 (embedded)" 은 나노구조체 집단이 매트릭스의 컴포넌트들의 대부분을 구성하는 중합체로 둘러싸이거나 집어넣어지는 것을 나타내기 위해 사용된다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 나노구조체 집단은 매트릭스 전체에 걸쳐 적절히 균일하게 분포된다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 나노구조체 집단은 애플리케이션-특정 분포 (application-specific distribution) 에 따라 분포된다. 일부 실시형태에서, 나노구조체는 중합체에서 혼합되고 기판의 표면에 적용된다.
일부 실시형태에서, 나노구조체 조성물이 디포짓되어 나노구조체 층을 형성한다. 일부 실시형태에서, 나노구조체 조성물은, 페인팅, 스프레이 코팅, 용매 스프레잉, 습식 코팅, 접착제 코팅, 스핀 코팅, 테이프-코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 잉크젯 증기 젯팅, 드롭 캐스팅, 블레이드 코팅, 미스트 디포지션, 또는 이들의 조합을 비제한적으로 포함하는, 당해 기술분야에서 알려진 임의의 적합한 방법에 의해 디포짓될 수 있다. 나노구조체 조성물은 기판의 원하는 층 상에 직접 코팅될 수 있다. 대안적으로, 나노구조체 조성물은 독립적 요소로서 고체 층으로 형성되고 후속하여 기판 상에 적용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 나노구조체 조성물은 하나 이상의 배리어 층 상에서 디포짓될 수 있다.
일부 실시형태에서, 나노구조체 층은 디포지션 후에 경화된다. 적합한 경화 방법은 UV 경화와 같은 광 경화, 및 열 경화를 포함한다. 전통적인 라미네이트 필름 가공 방법들, 테이프-코팅 방법들, 및/또는 롤-투-롤 제조 방법이 나노구조체 층을 형성함에 있어서 채용될 수 있다.
스핀 코팅
일부 실시형태에서, 나노구조체 조성물은 스핀 코팅을 이용하여 기판 상에 디포짓된다. 스핀 코팅에서, 진공에 의해 고정되는 스피너라고 불리는 머신 상으로 로딩된 기판의 중앙 상으로 소량의 재료가 통상적으로 디포짓된다. 재료를 기판의 중앙으로부터 에지로 퍼뜨리기 위해 원심력을 야기하는 스피너를 통해 기판에 대해 고속의 회전이 적용된다. 재료의 대부분은 스핀 오프되는 한편, 소정 양이 기판에 남아서 회전이 계속됨에 따라 표면 상에 재료의 박막을 형성한다. 필름의 최종 두께는 스핀 속도, 가속도, 및 스핀 시간과 같은 스핀 프로세스에 대해 선택된 파라미터들에 추가하여 기판 및 디포짓된 재료의 성질에 의해 결정된다. 일부 실시형태에서, 1500 내지 6000 rpm 의 스핀 속도가 10 내지 60 초의 스핀 시간으로 사용된다.
미스트 디포지션
일부 실시형태에서, 나노구조체 조성물은 미스트 디포지션 (mist deposition) 을 이용하여 기판 상에 디포짓된다. 미스트 디포지션은 실온 및 대기압에서 발생하고, 프로세스 조건들을 변경함으로써 필름 두께에 대한 정밀한 제어를 허용한다. 미스트 디포지션 동안, 액체 소스 재료는 매우 미세한 미스트가 되고, 질소 가스에 의해 디포지션 챔버로 운반된다. 미스트는 그 다음에, 필드 스크린과 웨이퍼 홀더 사이의 높은 전압 전위에 의해 웨이퍼 표면으로 끌어 당겨진다. 일단 액적이 웨이퍼 표면 상에 합쳐지고 나면, 웨이퍼는 챔버로부터 제거되고 용매가 증발될 수 있도록 열적으로 경화된다. 액체 전구체는 디포짓될 재료와 용매의 혼합물이다. 그것은 압축된 질소 가스에 의해 분무기로 운반된다. Price, S.C., 등의, "Formation of Ultra-Thin Quantum Dot Films by Mist Deposition," ESC Transactions 11:89-94 (2007).
스프레이 코팅
일부 실시형태에서, 나노구조체 조성물은 스프레이 코팅을 이용하여 기판 상에 디포짓된다. 스프레이 코팅을 위한 전형적인 장비는 스프레이 노즐, 분무기, 전구체 용액 및 운반 가스를 포함한다. 스프레이 디포지션 프로세스에서, 전구체 용액은 운반 가스에 의해 또는 무화 (atomization) (예컨대, 초음파, 에어 블래스트, 정전기) 에 의해 마이크로 크기의 액적으로 분무된다. 분무기로부터 나오는 액적은 원하는 바에 따라 제어되고 조절되는 운반 가스의 도움으로 노즐을 통해 기판 표면에 의해 가속화된다. 스프레이 노즐과 기판 사이의 상대적인 운동은 기판 상의 전체 커버리지의 목적을 위해 설계에 의해 정의된다.
일부 실시형태에서, 나노구조체 조성물의 적용은 용매를 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 나노구조체 조성물의 적용을 위한 용매는 물, 유기 용매, 무기 용매, 할로겐화 유기 용매, 또는 이들의 혼합물이다. 예시적인 용매는, 비제한적으로, 물, D2O, 아세톤, 에탄올, 다이옥산, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 이소프로판올, 아니솔, γ- 부티로락톤, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스퍼아미드, 톨루엔, 디메틸설폭사이드, 시클로펜타논, 테트라메틸렌 설폭사이드, 자일렌, ε-카프로락톤, 테트라하이드로퓨란, 테트라클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2- 테트라클로로에탄, 또는 이들의 혼합물들을 포함한다.
일부 실시형태에서, 나노구조체 조성물은 열적으로 경화되어 나노구조체 층을 형성한다. 일부 실시형태에서, 그 조성물은 UV 광을 이용하여 경화된다. 일부 실시형태에서, 나노구조체 조성물은 나노구조체 필름의 배리어 층 상으로 직접 코팅되고, 추가 배리어 층이 후속하여 나노구조체 층 상에 디포짓되어 나노구조체 필름을 형성한다. 추가 강도, 안정성, 및 코팅 균일성을 위해, 그리고, 재료 불일치, 에어 버블 형성, 및 배리어 층 재료 또는 다른 재료들의 주름 또는 접힘을 방지하기 위해, 배리어 필름 아래에 지지 기판이 채용될 수 있다. 추가적으로, 상단 및 하단 배리어 층들 사이에 재료를 밀봉하기 위해 나노구조체 층 상에 바람직하게는 하나 이상의 배리어 층이 디포짓된다. 적합하게, 배리어 층은 라미네이트 필름으로서 디포짓되고 선택적으로 밀봉되거나 추가로 가공된 다음, 특정 조명 디바이스 내로 나노구조체 필름이 포함될 수 있다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 나노구조체 조성물 디포지션 프로세스는 추가적인 또는 변화된 컴포넌트들을 포함할 수 있다. 이러한 실시형태들은, (예컨대, 양자점 필름 화이트 포인트를 조정하기 위해) 밝기 및 색상과 같은 나노구조체 방출 특성들, 그리고 나노구조체 필름 두께 및 다른 특성들의 인-라인 프로세스 조정을 허용할 것이다. 추가적으로, 이들 실시형태들은 제조 동안의 나노구조체 필름 특성들의 주기적 테스팅, 및 정밀한 나노구조체 필름 특성들을 달성하기 위한 임의의 필요한 토글링을 허용할 것이다. 이러한 테스팅 및 조정들은 또한, 나노구조체 필름을 형성함에 있어서 사용될 혼합물들의 각각의 양들을 전자적으로 변화시키기 위해 컴퓨터 프로그램이 채용될 수 있으므로, 프로세싱 라인의 기계적 구성을 변경시키지 않고서, 달성될 수 있다.
배리어 층들
일부 실시형태에서, 성형 물품은 나노구조체 층의 일측 또는 양측 중 어느 일방에 배치된 하나 이상의 배리어 층들을 포함한다. 적합한 배리어 층들은, 나노구조체 층 및 성형 물품을 고온, 산소, 및 습기와 같은 환경적 조건들로부터 보호한다. 적합한 배리어 재료들은, 소수성이고, 화학적으로 그리고 기계적으로 성형 물품과 양립가능하며, 광- 및 화학적-안정성을 나타내고, 고온에 견딜 수 있는, 비-황변, 투명 광학 재료들을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 배리어 층들은 성형 물품에 인덱스-매칭된다. 일부 실시형태에서, 성형 물품 및 하나 이상의 인접하는 배리어 층들의 매트릭스 재료는 유사한 굴절률들을 갖도록 인덱스-매칭되어서, 배리어 층을 통해 성형 물품을 향해 투과하는 광의 대부분은 배리어 층으로부터 나노구조체 층으로 투과된다. 인덱스-매칭 (index-matching) 은 배리어와 매트릭스 재료들 사이의 계면에서의 광학적 손실들을 감소시킨다.
배리어 층들은 적절하게 고체 재료들이고, 경화된 액체, 겔, 또는 중합체일 수 있다. 배리어 층들은 특정 애플리케이션에 따라 가요성 또는 비-가요성 재료들을 포함할 수 있다. 배리어 층들은 바람직하게는 평면형 층들이고, 특정 조명 애플리케이션에 의존하여, 임의의 적합한 형상 및 표면 면적 구성을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 배리어 층들은 라미네이트 필름 가공 기법들과 양립가능할 것이고, 이에 의해, 나노구조체 층은 적어도 제 1 배리어 층 상에 배치되고, 적어도 제 2 배리어 층은 나노구조체 층 반대 측의 나노구조체 층 상에 배치되어, 하나의 실시형태에 따른 성형 물품을 형성한다. 적합한 배리어 재료들은 당해 기술분야에서 알려진 임의의 적합한 배리어 재료들을 포함한다. 일부 실시형태에서, 적합한 배리어 재료들은 유리, 중합체, 및 옥사이드를 포함한다. 적합한 배리어 층 재료는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 와 같은 중합체; 산화 규소, 산화 티타늄, 또는 산화 알루미늄과 같은 옥사이드 (예컨대, SiO2, Si2O3, TiO2, 또는 Al2O3); 및 이들의 적합한 조합을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 성형 물품의 각각의 배리어 층은, 다층 배리어가 배리어 층에서의 핀홀 결함 정렬을 제거하거나 감소시키고 나노구조체 층 내로의 산소 및 수분 침투에 대한 유효한 장벽을 제공하도록, 상이한 재료들 또는 조성물들을 포함하는 적어도 2 개의 층들을 포함한다. 나노구조체 층은, 나노구조체 층의 어느 일측 또는 양측에 임의의 적합한 재료 또는 재료들의 조합 및 임의의 적합한 수의 배리어 층들을 포함할 수 있다. 배리어 층들의 재료들, 두께, 및 수는 특정 애플리케이션에 의존할 것이고, 성형 물품의 두께를 최소화하면서 나노구조체 층의 밝기 및 배리어 보호를 최대화하기 위해 적합하게 선택될 것이다. 바람직한 실시형태에서, 각각의 배리어 층은 라미네이트 필름, 바람직하게는 이중 라미네이트 필름을 포함하고, 여기서 각각의 배리어 층의 두께는 롤-투-롤 또는 라미네이트 제조 프로세스들에서의 주름을 제거하기 위해 충분히 두껍다. 배리어들의 수 또는 두께는 나노구조체가 중금속 또는 다른 독성 재료를 포함하는 실시형태에서 법적 독성 가이드라인에 추가로 의존할 수도 있고, 이 가이드라인은 더 많거나 또는 더 두꺼운 배리어 층을 요구할 수도 있다. 배리어에 대한 추가적인 고려사항은 비용, 이용가능성, 및 기계적 강도를 포함한다.
일부 실시형태에서, 나노구조체 필름은 나노구조체 층의 각각의 측에 인접한 2 개 이상의 배리어 층, 예를 들어, 나노구조체 층의 각각의 측 상의 2 개 또는 3 개의 층 또는 각각의 층 상의 2 개의 배리어 층을 포함한다. 일부 실시형태에서, 각각의 배리어 층은 얇은 유리 시트, 예컨대, 약 100 ㎛, 100 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이하의 두께를 갖는 유리 시트를 포함한다.
성형 물품의 각각의 배리어 층은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있고, 이 두께는, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 조명 디바이스 및 애플리케이션의 특정 요건들 및 특성들 뿐만 아니라, 배리어 층들 및 나노구조체 층과 같은 개별 필름 컴포넌트들에 의존할 것이다. 일부 실시형태에서, 각각의 배리어 층은 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 특정 실시형태에서, 배리어 층은 산화 규소, 산화 티타늄, 및 산화 알루미늄과 같은 재료 (예컨대, SiO2, Si2O3, TiO2, 또는 Al2O3) 를 포함할 수 있는 옥사이드 코팅을 포함한다. 옥사이드 코팅은, 약 10 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 또는 100 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 특정 실시형태에서, 배리어는 약 100 nm 이하, 10 nm 이하, 5 nm 이하, 또는 3 nm 이하의 두께를 갖는 얇은 옥사이드 코팅을 포함한다. 상단 및/또는 하단 배리어는 얇은 옥사이드 코팅으로 이루어질 수 있거나, 또는 얇은 옥사이드 코팅 및 하나 이상의 추가적인 재료 층을 포함할 수도 있다.
나노구조체 층 특징 및 실시형태
일부 실시형태에서, 나노구조체 층들은 디스플레이 디바이스들을 형성하기 위해 사용된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 디스플레이 디바이스는 조명 디스플레이를 갖는 임의의 시스템을 지칭한다. 이러한 디바이스는, 액정 디스플레이 (LCD) 를 포함하는 디바이스, 텔레비전, 컴퓨터, 이동 전화, 스마트 폰, PDA (personal digital assistant), 게이밍 디바이스, 전자 읽기 디바이스, 디지털 카메라 등을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다.
향상된 특성을 갖는 성형 물품
일부 실시형태에서, 나노구조체를 이용하여 제조된 성형 물품은, 약 1.5% 내지 약 20%, 약 1.5% 내지 약 15%, 약 1.5% 내지 약 12%, 약 1.5% 내지 약 10%, 약 1.5% 내지 약 8%, 약 1.5% 내지 약 4%, 약 1.5% 내지 약 3%, 약 3% 내지 약 20%, 약 3% 내지 약 15%, 약 3% 내지 약 12%, 약 3% 내지 약 10%, 약 3% 내지 약 8%, 약 8% 내지 약 20%, 약 8% 내지 약 15%, 약 8% 내지 약 12%, 약 8% 내지 약 10%, 약 10% 내지 약 20%, 약 10% 내지 약 15%, 약 10% 내지 약 12%, 약 12% 내지 약 20%, 약 12% 내지 약 15%, 또는 약 15% 내지 약 20% 의 EQE 를 나타낸다. 일부 실시형태에서, 나노구조체는 양자점이다. 일부 실시형태에서, 성형 물품은 발광 다이오드이다.
일부 실시형태에서, 나노구조체를 이용하여 제조된 성형 물품은 450 nm 내지 550 nm 의 방출 최대치를 갖는 광 발광 스펙트럼을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 나노구조체를 이용하여 제조된 성형 물품은 450 nm 내지 460 nm 의 방출 최대치를 갖는 광 발광 스펙트럼을 나타낸다.
하기 실시예는 본 명세서에서 기술된 생성물 및 방법들의 예시적이고 비제한적인 예들이다. 필드에서 통상적으로 부딪히게 되고 본 개시를 고려할 때 당업자에게 명백한 다양한 조건들, 포뮬레이션들, 및 다른 파라미터들에 대한 적절한 수정 및 개조는 본 발명의 사상 및 범위내에 있다.
실시예
예 1:
TOPTe ("구 전구체") 를 사용한 ZnSe1-xTex 합금 나노구조체의 합성
올레일아민 (15mL) 을 100mL 3 구 플라스크에 첨가하고 진공하에 60 분 동안 80 ℃ 에서 탈기시켰다. 혼합물은 질소 흐름 하에서 300　℃ 로 가열되었다. 이 온도에서, 트리옥틸포스핀 (TOP, 총 2.9 mL) 중 트리옥틸포스핀 셀레나이드 (TOPSe, 2.3 mmol), 트리옥틸포스핀 텔루라이드 (TOPTe, 0.6 mmol) 및 디페닐포스핀 (225 μL) 의 용액이 플라스크에 첨가되었다. 온도가 300 ℃ 로 리바운드 (rebound) 되면, TOP (2.5mL) 중 디에틸 아연 (295 μL) 의 용액을 빠르게 주입했다. 온도는 280　℃ 로 설정되었고, 5 분 후에, TOP (총 18 mL) 중 디에틸아연 (1.38 mL) 및 TOPSe (20.2 mmol) 의 용액의 주입이, 3.7 mL 후에 10 분 휴지 그리고 9.5 mL 후에 15 분 휴지로 1 mL/분의 레이트로 시작되었다. 추가적인 올레일아민 (20 mL) 이 아연 주입 후 26 분에 시작하여 1.5 mL/분의 레이트로 주입되었다. 주입이 완료된 후에, 반응 혼합물은 280　℃ 에서 15 분 동안 유지되었고, 그 후에, 실온으로 냉각되었다. 성장 용액은 그 후에 동일 부피의 톨루엔 (65 mL) 으로 희석되었고, 에탄올 (130 mL) 의 첨가에 의해 나노결정들이 석출되었다. 원심 분리 후에, 상청액은 폐기되었고, 나노결정들은 헥산 (40 mL) 에서 재분산되었다. 분취량으로부터 용매를 증발시킴으로써 건조 중량으로 농도가 측정되었다. 건조된 재료는 추가로 열중량 분석되어 무기 함량을 결정했다.
예 2
TOPTe ("신 전구체") 를 사용한 ZnSe1-xTex 합금 나노구조체의 합성
새로운 TOPTe 전구체 혼합물은 먼저 TOPTe (1 M Te, 230 μL) 를 2.5 mL 건조 및 증류된 올레일아민으로 희석하여 제조되었다. 리튬 트리에틸보로하이드라이드 (THF 중 1M, 230 μL) 를 이 용액에 첨가하여 진한 보라색 용액을 생성했다. 마지막으로, 아연 올레에이트 (TOP 중 0.5M, 460μL) 을 첨가하여 시린지에 넣을 수 있는 무색의 불투명한 점성 겔을 생성했다.
올레일아민 (15mL) 을 100mL 3 구 플라스크에 첨가하고 진공하에 30 분 동안 110　℃ 에서 탈기시켰다. 혼합물은 질소 흐름 하에서 300　℃ 로 가열되었다. 이 온도에 도달하면, TOP (총 2.9mL) 중 트리옥틸포스핀 셀레나이드 (TOPSe, 2.7mmol) 및 디페닐포스핀 (225μL) 용액을 플라스크에 첨가했다. 온도가 300 ℃ 로 리바운드되면, 위에서 설명한 새 TOPTe 전구체 포뮬레이션과 TOP (1mL) 중 디에틸 아연 (295μL) 의 용액을 별도의 시린지로부터 빠르게 주입했다. 온도는 280　℃ 로 설정되었고, 5 분 후에, TOP (총 10 mL) 중 디에틸아연 (760 μL) 및 TOPSe (11.1 mmol) 의 용액의 주입이, 3.8 mL 의 첨가 후에 10 분 휴지로 1 mL/분의 레이트로 시작되었다. 전구체 주입이 완료된 후에, 반응 혼합물은 280　℃ 에서 5 분 동안 유지되었고, 그 후에, 실온으로 냉각되었다. 성장 용액은 동일 부피의 톨루엔 (40 mL) 으로 희석되었고, 에탄올 (120 mL) 의 첨가에 의해 나노결정들이 석출되었다. 원심 분리 후에, 상청액은 폐기되었고, 나노결정들은 톨루엔 (5 mL) 에서 재분산되었다. 분취량에서 용매를 증발시킴으로써 건조 중량으로 농도가 측정되었다. 건조된 재료는 추가로 열중량 분석되어 무기 함량을 결정했다.
예 3
ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS 코어/쉘 나노구조체의 합성
ZnSe 의 4개 단분자층 (ML) 및 ZnS 의 4 개 ML 의 타겟 쉘 두께를 갖는 4.0 nm 평균 직경의 ZnSe1-xTex 합금 나노결정 상에 ZnSe/ZnS 다중 쉘을 코팅하는 것이 다음 절차를 사용하여 수행되었다.
100 mL 3구 플라스크가 아연 올레에이트 (6.03 g), 라우르 산 (3.85 g), 및 트리옥틸포스핀 옥사이드 (4.93 g) 로 채워졌다. 3 회의 진공 및 질소 백필 (backfill) 사이클 후에, TOP (9.9 mL) 및 ZnSe1-xTex 코어들의 용액 (1.5 mL, 톨루엔 중 78.9 mg/mL) 이 플라스크에 첨가되었다. 용액은 100　℃ 로 진공 하에서 20 분간 탈기되었고, 그 후, 질소 흐름 하에서 310　℃ 로 가열되었다. 10 분 후에, 이 온도에 도달하였고, 0.19 mL/분의 레이트로 TOPSe (9.5 mL, TOP 중 0.3 M) 의 느린 주입이 시작되었다. 셀레늄 주입이 완료된 후에, 반응은 310　℃ 에서 10 분 동안 유지되었다. 그 후, 트리부틸포스핀 설파이드 (16.9 mL, TOP 중 0.4 M) 의 0.42 mL/분의 레이트에서의 주입이 시작되었다. 황 주입이 완료된 후에, 반응은 310　℃ 에서 10 분 동안 유지되었고, 그 후에, 실온으로 냉각되었다. 반응 혼합물은 톨루엔 (50 mL) 으로 희석되었다. 코어/쉘 나노결정이 에탄올 (100　mL) 의 첨가에 의해 석출되었고, 그 후, 원심 분리에 의해 분리되었고, 상청액은 따라내고, 나노결정들은 헥산 (50 mL) 에 재분산되었다. 에탄올 (50　mL) 로 석출이 한번 반복되었고, 나노결정들은 최종적으로 옥탄 (7 mL) 에 재분산되었다. 그 용액은 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 0.22 ㎛ 시린지 필터를 통해 여과되었고, 분취량의 건조 중량을 측정한 후 농도를 18 mg/mL로 조정하였다.
예 4
구 및 신 전구체를 사용하여 제조된 나노구조체의 원소 분석
나노결정 샘플은 질산에서 다이제스션 (digestion) 후 유도 결합 플라즈마 광 방출 분광법 (ICP-OES) 으로 분석되었다. 아연으로 정규화된 몰비는 표 1 에 나타나 있다.
표 1
Figure pct00001
생성된 나노결정에서 유사한 텔루륨 함량은 새 텔루륨 전구체가 나노결정에의 텔루륨의 개선된 혼입을 초래했음을 보여주었는데, 왜냐하면 그렇지 않았다면 동일한 코어 합성에 상당히 적은 양의 텔루륨이 사용되었기 때문이다.
예 5
ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS 양자점의 특성
ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS 양자점의 용액 광 발광 스펙트럼이 도 2에 도시되어 있다. 도 2 에 도시된 바처럼, 두 텔루륨 전구체 모두에서 적색 편이가 얻어진다. 환원제를 사용하여 Te2- 및 아연 올레에이트를 매칭 Zn2+ 전구체로서 생성하는 새로운 포뮬레이션은 더 좁은 피크를 초래했는데, 왜냐하면 ZnTe 의 형성이 촉진되었기 때문이다. 광학적 특성은 표 2 에 나타낸 것처럼 사용된 쉘 단분자층의 수와 텔루륨의 양을 변경하여 조정될 수 있다.
표 2:
Figure pct00002
예 6
나노구조체를 이용하여 제조된 전계발광 디바이스의 분석
디바이스는 스핀 코팅 및 열적 증발의 조합에 의해 제조되었다. 먼저, 정공 주입 재료 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌 설포네이트) (PEDOT:PSS) (50 nm) 가 UV-오존 처리된 인듐 주석 옥사이드 (ITO) 기판 상에 스핀 코팅되었고, 200　℃ 에서 15 분 동안 베이킹되었다. 디바이스들은 비활성 분위기로 옮겨졌고, 정공 주입 재료 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(4-비닐페닐)비페닐-4,4'-디아민 (VNPB) (20 nm) 가 스핀 코팅에 의해 디포짓되었고, 200　℃ 에서 15 분 동안 베이킹되었다. ZnSe/ZnS 또는 ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS 양자점 중 어느 일방의 용액이 스핀 코팅에 의해 디포짓되었고, 이어서, 전자 수송 재료 ZnMgO (20　nm) 의 스핀 코팅이 뒤따랐다. Al 캐소드 (150 nm) 가 그 다음에 열적 증발에 의해 디포짓되었고, 이어서, 캡-글래스, 게터, 및 에폭시 수지를 이용한 디바이스의 캡슐화가 뒤따랐다.
도 3 은 ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS 양자점을 이용하여 제조된 광 방출 디바이스와 비교하여 순수한 ZnSe/ZnS 양자점을 이용하여 제조된 광 방출 디바이스의 전계 발광 스펙트럼을 도시한다. ZnSe1-xTex 합금 코어는 30nm 미만의 반치 전폭 (FWHM) 을 갖는 (PWL (피크 방출 파장) 이 455.9 인) 450 내지 460nm 타겟 범위에서의 전계 발광을 가능하게 한다. ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS 양자점을 사용하여 제조된 광 방출 디바이스로 얻어진 최대 디바이스 외부 양자 효율 (EQE) 은 2.0 % 였다. x = 0.145 및 y = 0.065 의 CIE 색 공간 좌표 (x 및 y) 는 x = 0.131 및 y = 0.046 의 BT.2020 청색 원색에 비교적 가깝다.
이제 본 발명을 충분히 설명했지만, 발명 또는 그의 임의의 실시형태의 범위에 영향을 미치지 않으면서 조건, 포뮬레이션 및 다른 파라미터의 넓고 동등한 범위 내에서 본 발명이 수행될 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 공개물들은 그 전체가 본 명세서에 참조에 의해 전부 원용된다.

Claims (67)

  1. 적어도 하나의 쉘로 둘러싸인 코어를 포함하는 나노구조체로서,
    상기 코어는 ZnSe1-xTex 를 포함하고, 여기서 0<x<1 이며, 상기 적어도 하나의 쉘은 ZnS 또는 ZnSe 를 포함하고, 상기 나노구조체의 반치전폭 (FWHM) 은 약 10 nm 내지 약 30 nm 인, 나노구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노구조체의 방출 파장은 400 nm 내지 500 nm 인, 나노구조체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 나노구조체의 방출 파장은 420 nm 내지 480 nm 인, 나노구조체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체의 방출 파장은 450 nm 내지 460 nm 인, 나노구조체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어는 두 개의 쉘로 둘러싸여 있는, 나노구조체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 쉘은 ZnSe 를 포함하는, 나노구조체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 쉘은 ZnS 를 포함하는, 나노구조체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 쉘은 3 내지 5 개의 ZnSe 단분자층을 포함하는, 나노구조체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 쉘은 약 4 개의 ZnSe 단분자층을 포함하는, 나노구조체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 쉘은 3 내지 5 개의 ZnS 단분자층을 포함하는, 나노구조체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 쉘은 약 4 개의 ZnS 단분자층을 포함하는, 나노구조체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체의 광 발광 양자 수율은 30% 내지 99% 인, 나노구조체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체의 광 발광 양자 수율은 50% 내지 60% 인, 나노구조체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체의 FWHM 은 약 20 nm 내지 약 30 nm 인, 나노구조체.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체는 2개의 쉘을 포함하고, 여기서 제 1 쉘은 ZnSe 를 포함하고 제 2 쉘은 ZnS 를 포함하는, 나노구조체.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체는 양자점인, 나노구조체.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조체는 카드뮴이 없는, 나노구조체.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 나노구조체를 포함하는 디바이스.
  19. ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법으로서,
    ZnSe1-xTex 나노결정을 제공하기 위해
    (a) 반응 혼합물을 제조하기 위해 셀레늄 소스와 적어도 하나의 리간드를 혼합하는 단계; 및
    (b) (a) 에서 얻어진 상기 반응 혼합물을 아연 소스와 그리고 텔루륨 소스, 환원제 및 아연 카르복실레이트를 포함하는 용액과 접촉시키는 단계
    를 포함하는, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    (a) 에서의 상기 셀레늄 소스는, 트리옥틸포스핀 셀레나이드, 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리메틸포스핀 셀레나이드, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 디페닐포스핀 셀레나이드, 페닐포스핀 셀레나이드, 시클로헥실포스핀 셀레나이드, 옥타셀레놀, 도데카셀레놀, 셀레노페놀, 원소 셀레늄, 수소 셀레나이드, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    (a) 에서의 상기 셀레늄 소스는 트리옥틸포스핀 셀레나이드인, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 에서의 상기 적어도 하나의 리간드는, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 옥사이드, 및 트리부틸포스핀 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  23. 제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 에서의 상기 적어도 하나의 리간드는 트리옥틸포스핀인, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  24. 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 에서의 상기 아연 소스는 디에틸아연, 디메틸아연, 디페닐아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 요오드화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 탄산 아연, 시안화 아연, 질산 아연, 산화 아연, 과산화 아연, 과염소산 아연, 및 황산 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  25. 제 19 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 에서의 상기 아연 소스는 디에틸아연인, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  26. 제 19 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 에서의 상기 텔루륨 소스는 트리옥틸포스핀 텔루라이드, 트리(n-부틸)포스핀 텔루라이드, 트리메틸포스핀 텔루라이드, 트리페닐포스핀 텔루라이드, 트리시클로헥실포스핀 텔루라이드, 원소 텔루륨, 수소 텔루라이드, 비스(트리메틸실릴)텔루라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  27. 제 19 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 에서의 상기 텔루륨 소스는 트리옥틸포스핀 텔루라이드인, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  28. 제 19 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 에서의 상기 환원제는 디보란, 나트륨 하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드, 리튬 보로하이드라이드, 나트륨 시아노보로하이드라이드, 칼슘 하이드라이드, 리튬 하이드라이드, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 나트륨 트리에틸보로하이드라이드 및 리튬 트리에틸보로하이드라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  29. 제 19 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 에서의 상기 환원제는 리튬 트리에틸보로하이드라이드인, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  30. 제 19 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 에서의 상기 아연 카르복실레이트는 아연 올레에이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카르바메이트 또는 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  31. 제 19 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 에서의 상기 아연 카르복실레이트는 아연 올레에이트인, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  32. 제 19 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) (b) 에서의 상기 반응 혼합물을 아연 소스 및 셀레늄 소스와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    (c) 에서의 상기 아연 소스는 디에틸아연, 디메틸아연, 디페닐아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 요오드화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 탄산 아연, 시안화 아연, 질산 아연, 산화 아연, 과산화 아연, 과염소산 아연, 및 황산 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  34. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서,
    (c) 에서의 상기 아연 소스는 디에틸아연인, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  35. 제 32 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 에서의 상기 셀레늄 소스는, 트리옥틸포스핀 셀레나이드, 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리메틸포스핀 셀레나이드, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 디페닐포스핀 셀레나이드, 페닐포스핀 셀레나이드, 시클로헥실포스핀 셀레나이드, 옥타셀레놀, 도데카셀레놀, 셀레노페놀, 원소 셀레늄, 수소 셀레나이드, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  36. 제 32 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 에서의 상기 셀레늄 소스는 트리옥틸포스핀 셀레나이드인, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  37. 제 19 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 에서의 상기 혼합은 250 ℃ 내지 350 ℃ 의 온도에서 행해지는, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  38. 제 19 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 에서의 상기 혼합은 약 300 ℃ 의 온도에서 행해지는, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  39. 제 19 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 에서의 상기 접촉은 250 ℃ 내지 350 ℃ 의 온도에서 행해지는, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  40. 제 19 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 에서의 상기 접촉은 약 300 ℃ 의 온도에서 행해지는, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  41. 제 19 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 에서의 상기 접촉은 적어도 하나의 리간드를 더 포함하는, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  42. 제 31 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 에서의 상기 접촉은 250 ℃ 내지 350 ℃ 의 온도에서 행해지는, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  43. 제 31 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 에서의 상기 접촉은 약 300 ℃ 의 온도에서 행해지는, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  44. 제 31 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 에서의 상기 접촉은 적어도 하나의 리간드를 더 포함하는, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 리간드는 트리옥틸포스핀 또는 디페닐포스핀인, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  46. 제 19 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 에서의 상기 셀레늄 소스는 트리옥틸포스핀 셀레나이드이고, (b) 에서의 상기 아연 소스는 디에틸아연이고, (b) 에서의 상기 텔루륨 소스는 트리옥틸포스핀 텔루라이드이고, (b) 에서의 상기 환원제는 리튬 트리에틸보로하이드라이드이고, (b) 에서의 상기 아연 카르복실레이트는 아연 올레에이트인, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  47. 제 31 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 및 (c) 에서의 상기 셀레늄 소스는 트리옥틸포스핀 셀레나이드이고, (b) 및 (c) 에서의 상기 아연 소스는 디에틸아연이고, (b) 에서의 상기 텔루륨 소스는 트리옥틸포스핀 텔루라이드이고, (b) 에서의 상기 환원제는 리튬 트리에틸보로하이드라이드이고, (b) 에서의 상기 아연 카르복실레이트는 아연 올레에이트인, ZnSe1-xTex 나노결정의 제조 방법.
  48. 코어/쉘 나노 구조체의 제조 방법으로서,
    (d) 제 19 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 의해 제조된 ZnSe1-xTex 나노결정을 아연 소스를 포함하는 용액과 혼합하는 단계;
    (e) (d) 의 상기 반응 혼합물을 셀레늄 소스 또는 황 소스와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 코어/쉘 나노 구조체의 제조 방법.
  49. 제 48 항에 있어서,
    (f) (e) 의 상기 반응 혼합물을 셀레늄 소스 또는 황 소스와 접촉시키는 단계를 더 포함하고,
    (e) 에서 사용된 상기 소스는 (f) 에서 사용된 상기 소스와 상이한, 코어/쉘 나노 구조체의 제조 방법.
  50. 제 48 항 또는 제 49 항에 있어서,
    (d) 에서의 상기 혼합은 20 ℃ 내지 310 ℃ 의 온도에서 행해지는, 코어/쉘 나노 구조체의 제조 방법.
  51. 제 48 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (d) 에서의 상기 혼합은 20 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 행해지는, 코어/쉘 나노 구조체의 제조 방법.
  52. 제 48 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (d) 의 상기 아연 소스는 디에틸아연, 디메틸아연, 디페닐아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 요오드화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 탄산 아연, 시안화 아연, 질산 아연, 아연 올레에이트, 산화 아연, 과산화 아연, 과염소산 아연, 황산 아연, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카르바메이트, 아연 올레에이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카르바메이트, 또는 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코어/쉘 나노 구조체의 제조 방법.
  53. 제 48 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (e) 에서의 상기 접촉은 200 ℃ 내지 350 ℃ 의 온도에서 행해지는, 코어/쉘 나노 구조체의 제조 방법.
  54. 제 48 항 내지 제 53 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (e) 에서의 상기 접촉은 약 310 ℃ 의 온도에서 행해지는, 코어/쉘 나노 구조체의 제조 방법.
  55. 제 48 항 내지 제 54 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (e) 에서의 상기 반응 혼합물은 셀레늄 소스와 접촉되는, 코어/쉘 나노 구조체의 제조 방법.
  56. 제 55 항에 있어서,
    상기 셀레늄 소스는, 트리옥틸포스핀 셀레나이드, 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리메틸포스핀 셀레나이드, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 디페닐포스핀 셀레나이드, 페닐포스핀 셀레나이드, 시클로헥실포스핀 셀레나이드, 옥타셀레놀, 도데카셀레놀, 셀레노페놀, 원소 셀레늄, 수소 셀레나이드, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코어/쉘 나노 구조체의 제조 방법.
  57. 제 48 항 내지 제 54 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (e) 에서 상기 반응 혼합물은 황 소스와 접촉되는, 코어/쉘 나노 구조체의 제조 방법.
  58. 제 57 항에 있어서,
    상기 황 소스는 원소 황, 옥탄티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 트리부틸포스핀 설파이드, 시클로헥실 이소티오시아네이트, α-톨루엔티올, 에틸렌 트리티오카보네이트, 알릴 메르캅탄, 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 트리옥틸포스핀 설파이드 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코어/쉘 나노 구조체의 제조 방법.
  59. 제 49 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (e) 에서의 상기 접촉은 200 ℃ 내지 350 ℃ 의 온도에서 행해지는, 코어/쉘 나노 구조체의 제조 방법.
  60. 제 49 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (e) 에서의 상기 접촉은 약 310 ℃ 의 온도에서 행해지는, 코어/쉘 나노 구조체의 제조 방법.
  61. 제 49 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (f) 에서 상기 반응 혼합물은 셀레늄 소스와 접촉되는, 코어/쉘 나노 구조체의 제조 방법.
  62. 제 61 항에 있어서,
    상기 셀레늄 소스는, 트리옥틸포스핀 셀레나이드, 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리메틸포스핀 셀레나이드, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 디페닐포스핀 셀레나이드, 페닐포스핀 셀레나이드, 시클로헥실포스핀 셀레나이드, 옥타셀레놀, 도데카셀레놀, 셀레노페놀, 원소 셀레늄, 수소 셀레나이드, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코어/쉘 나노 구조체의 제조 방법.
  63. 제 49 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (f) 에서 상기 반응 혼합물은 황 소스와 접촉되는, 코어/쉘 나노 구조체의 제조 방법.
  64. 제 63 항에 있어서,
    상기 황 소스는 원소 황, 옥탄티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 트리부틸포스핀 설파이드, 시클로헥실 이소티오시아네이트, α-톨루엔티올, 에틸렌 트리티오카보네이트, 알릴 메르캅탄, 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 트리옥틸포스핀 설파이드 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코어/쉘 나노 구조체의 제조 방법.
  65. 제 48 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (d) 에서의 상기 혼합은 적어도 하나의 리간드를 더 포함하는, 코어/쉘 나노 구조체의 제조 방법.
  66. 제 65 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 리간드는, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 옥사이드, 및 트리부틸포스핀 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는, 코어/쉘 나노 구조체의 제조 방법.
  67. 제 65 항 또는 제 66 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 리간드는 트리옥틸포스핀 또는 트리옥틸포스핀 옥사이드인, 코어/쉘 나노 구조체의 제조 방법.
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