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KR20210080363A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20210080363A
KR20210080363A KR1020217010278A KR20217010278A KR20210080363A KR 20210080363 A KR20210080363 A KR 20210080363A KR 1020217010278 A KR1020217010278 A KR 1020217010278A KR 20217010278 A KR20217010278 A KR 20217010278A KR 20210080363 A KR20210080363 A KR 20210080363A
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KR
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resin composition
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compound
thiol
formula
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KR1020217010278A
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Inventor
카즈키 이와야
후미노리 아라이
Original Assignee
나믹스 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

(A) 에폭시 수지와, (B) 분자 내에 방향환 구조 또는 지환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상인 2관능 티올 화합물, 및, 분자 내에 방향환 구조 또는 복소환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상인 2관능 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2관능 티올 화합물과, (C) 아민 화합물과, (D) 평균 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 필러를 포함하는 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물
본 발명은 비교적 저온의 열경화, 구체적으로는 80℃ 정도에서의 열경화가 요구되는 용도에 있어서 사용 가능한 수지 조성물에 관한 것이다.
휴대 전화나 스마트폰의 카메라 모듈로서 사용되는 이미지 센서 모듈의 제조시 구조체의 조립에는, 비교적 저온, 구체적으로는, 80℃ 정도의 온도에서 열경화하는 접착제나 봉지재가 사용된다. 반도체 소자, 집적 회로, 대규모 집적 회로, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드, 콘덴서 등의 전자 부품을 포함하는 반도체 장치의 제조시에 있어서도, 80℃ 정도의 온도에서 열경화하는 수지 조성물을 포함하는 접착제나 봉지재의 사용이 바람직하다.
또한, 이미지 센서 모듈이나 반도체 장치의 제조시에 사용하는 접착제 또는 봉지재는 내습성도 요구된다. 또한, 휴대 전화나 스마트폰 등의 모바일 기기에는, 낙하 등에 대한 내충격성이 요구되며, 반도체 장치에 사용되는 접착제 등의 경화물에는, 응력 흡수성이 요구된다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 저온에서의 열경화가 가능하고, 100℃ 이상, 습도가 70％ 이상인 고온 고습에서 시험하는 프레셔 쿠커 테스트(이하, 「PCT」라고도 한다)에 있어서도, 내성이 우수한 일액형 접착제로서, 분자 중에 4개의 티올기를 갖는 티올 화합물을 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
국제 공개 제2015/141347호
그러나, 티올 화합물이 분자 내에 4개의 티올기를 갖는 폴리티올 화합물이 주체인 수지 조성물은, 가교점이 많아져, 얻어지는 경화물이 응력 흡수성이 부족한 경우가 있다. 또한, 이미지 센서 모듈이나 반도체 장치의 조립에 사용하는 접착제나 봉지재에는, 경화 후의 내습성도 요구되면서, 도포 시의 온도 변화에 대해 점도 변화가 작은 것도 요구된다.
이에, 본 발명은 저온에서의 경화가 가능하고, 내습성 및 응력 흡수성이 우수한 경화물이 얻어지며, 사용시 취급성이 양호한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같으며, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지와,
(B) 분자 내에 방향환 구조 또는 지환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상인 2관능 티올 화합물, 및, 분자 내에 방향환 구조 또는 복소환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상인 2관능 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2관능 티올 화합물과,
(C) 아민 화합물과,
(D) 평균 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 필러를 포함하는 수지 조성물이다.
[2] 상기 (B) 성분이 분자 내에 지환 구조와, 티오에테르 결합을 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하는, 2관능 티올 화합물인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물이다.
[3] 상기 (B) 성분이 분자 내에 방향환 구조와, 에테르 결합을 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하는, 2관능 티올 화합물인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물이다.
[4] 상기 (B) 성분이 하기 식 (B-1), (B-2), 또는 (B-3)으로 나타내는 2관능 티올 화합물인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물이다.
Figure pct00001
(식 (B-1) 중, n, m은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다)
Figure pct00002
(식 (B-2) 중, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이다. 단, R1 및 R2 중 어느 한쪽은 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이며, R3 및 R4 중 어느 한쪽은 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이다)
Figure pct00003
(식 (b-1) 중, r은 1∼3의 정수이다)
Figure pct00004
(식 (B-3) 중, G1, G2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CH2-로 결합되는 2가의 기이며, p, q는 각각 독립적으로 2∼5의 정수이다)
[5] 상기 (B) 성분이 하기 식 (B-4) 또는 (B-5)로 나타내는 2관능 티올 화합물인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물이다.
Figure pct00005
(식 (B-4) 중, s, t는 각각 독립적으로 3 또는 4의 정수이다)
Figure pct00006
(식 (B-5) 중, u,ｖ는 각각 독립적으로 3 또는 4의 정수이다)
[6] 상기 (A) 성분의 분자량이 240∼1,000인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다.
[7] 상기 (C) 성분의 아민 화합물이 이미다졸계 화합물, 3차 아민계 화합물, 및 아민 어덕트로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다.
[8] 상기 (B) 성분의 2관능 티올 화합물의 티올기의 총수가, 수지 조성물 중의 전체 티올기의 수를 100으로 했을 때 20∼100인, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다.
[9] 상기 (D) 성분의 필러의 함유량이 수지 조성물의 전체량 100질량％에 대해 5∼70질량％인, 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다.
[10] (E) 안정제를 추가로 포함하는, 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다.
[11] 상기 (E) 성분의 안정제가 액상 붕산에스테르 화합물, 알루미늄 킬레이트, 및 바르비투르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 상기 [10]에 기재된 수지 조성물이다.
[12] 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 접착제이다.
[13] 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 봉지재이다.
[14] 상기 [12]에 기재된 접착제 또는 상기 [13]에 기재된 봉지재를 사용하여 제조된 이미지 센서 모듈이다.
[15] 상기 [12]에 기재된 접착제 또는 상기 [13]에 기재된 봉지재를 사용하여 제조된 반도체 장치이다.
본 발명에 의하면, 80℃ 정도의 저온에서의 경화가 가능하고, 내습성 및 응력 흡수성이 우수한 경화물이 얻어지며, 사용시 취급성이 양호한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 개시에 따른 수지 조성물, 접착제, 봉지재, 이미지 센서 모듈, 및 반도체 장치의 실시형태에 기초하여 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시형태는 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한 예시로서, 본 발명은 이하의 수지 조성물, 접착제, 봉지재, 이미지 센서 모듈, 및 반도체 장치로 한정되지 않는다.
본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물은,
(A) 에폭시 수지와,
(B) 분자 내에 방향환 구조 또는 지환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상인 2관능 티올 화합물, 및, 분자 내에 방향환 구조 또는 복소환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상인 2관능 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2관능 티올 화합물과,
(C) 아민 화합물과,
(D) 평균 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 필러를 포함한다.
(A) 성분: 에폭시 수지
수지 조성물은 (A) 성분으로서 에폭시 수지를 포함한다. (A) 성분의 에폭시 수지로서 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀과, 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에테르, 1,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)나프탈렌과 같은 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 에폭시화 페놀 노볼락 수지, 에폭시화 크레졸 노볼락 수지, 에폭시화 폴리올레핀, 고리형 지방족 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로 한정되는 것은 아니다. (A) 성분의 에폭시 수지는 수지 조성물로 이루어지는 경화물의 내습성을 개선하기 위해, 에스테르 결합을 포함하지 않는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이러한 에폭시 수지로는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(A) 성분의 에폭시 수지는 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지여도 된다. 여기서 방향환은 휘켈 규칙을 만족하는 구조이며, 예를 들면 벤젠 고리이다. (A) 성분의 에폭시 수지로서 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지는, 수첨 비스 페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 알코올 에테르형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로 한정되는 것은 아니다. 이러한 에폭시 수지로서, 예를 들면 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리부타디엔, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. (A) 성분으로서 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지를 사용하는 경우, 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 수는, 점도 및 접착성의 관점에서, 수지 조성물 중 전체 에폭시기의 수를 100으로 했을 때 20∼100인 것이 바람직하고, 40∼100인 것이 보다 바람직하며, 50∼100인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 성분의 에폭시 수지로서, 예를 들면 이하의 식 (A-1)로 나타내는 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure pct00007
식 (A-1) 중, R5는 탄소수가 1∼15의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌기이고, w는 1∼20의 정수이다.
식 (A-1)로 나타내는 에폭시 수지는 하기 식 (A-1-1) 및/또는 (A-1-2)로 나타내는 에폭시 수지여도 된다.
Figure pct00008
식 (A-1-1) 중, x는 1∼15의 정수이다.
Figure pct00009
식 (A-1-2) 중, y는 1∼20의 정수이다.
(A) 성분의 에폭시 수지는 예를 들면, 이하의 식 (A-2)로 나타내는 에폭시 수지여도 된다.
Figure pct00010
식 (A-2) 중, R6∼R9는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다.
(A) 성분의 에폭시 수지는 점도와 휘발성의 밸런스의 관점에서, 중량 평균 분자량이 240∼1,000인 것이 바람직하다. (A) 성분의 에폭시 수지는 중량 평균 분자량이 보다 바람직하게는 250∼1,000이고, 더욱 바람직하게는 260∼1,000이며, 보다 더욱 바람직하게는 270∼1,000이다. (A) 성분의 에폭시 수지의 중량 평균 분자량이 240 미만이면, 휘발성이 높아지기 쉬워, 경화물에 보이드가 발생할 우려가 있다. 한편, (A) 성분의 에폭시 수지의 중량 평균 분자량이 1,000을 초과하면, 고점도가 되어 작업성이 악화되는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용한 값을 말한다.
(B) 성분: 2관능 티올 화합물
본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물 중에 포함되는 (B) 2관능 티올 화합물은, 분자 내에 방향환 구조 또는 지환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상인 2관능 티올 화합물, 및, 분자 내에 방향환 구조 또는 복소환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상인 2관능 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2관능 티올 화합물이다. (B) 성분의 2관능 티올 화합물은 시코쿠 화성 공업 주식회사로부터 입수할 수 있다.
(B) 성분의 2관능 티올 화합물은 분자량이 210 이상이며, 휘발성이 낮기 때문에, 예를 들면 80℃의 저온에서 수지 조성물을 열경화시킬 때 2관능 티올 화합물이 휘발하지 않아, 보이드의 발생이 억제되어 물성을 유지한 경화물을 얻을 수 있다. 분자량은 280 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, (B) 성분의 2관능 티올 화합물은 경화성의 관점에서, 분자량이 1,000 이하인 것이 바람직하고, 600 이하인 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분의 2관능 티올 화합물은 헤테로 원자를 갖고, (A) 성분의 에폭시 수지와의 상용성이 양호하며, 예를 들면 80℃의 저온에서의 경화에 의해, 균질한 경화물이 얻어진다. (B) 성분의 방향환 구조는 5원환 이상의 단환 방향환 구조, 예를 들면 시클로펜타디엔, 벤젠 등을 들 수 있다. 지환 구조는 5원환 이상의 단환 지환 구조, 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥센 등을 들 수 있다. 복소환 구조는 단환이어도 다환이어도 되고, 헤테로 원자를 갖는 지환 구조여도 되며, 헤테로 원자를 갖는 방향환 구조여도 되고, 헤테로 원자를 갖는 축합 다환 구조여도 된다. 분자 사슬 중에 포함되는 헤테로 원자는, 예를 들면 황(S), 산소(O) 원자를 들 수 있고, 분자 사슬 중에 티오에테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 것이 바람직하다. (B) 성분의 2관능 티올 화합물은 에폭시 수지와의 상용성 및 저휘발성의 관점에서, 헤테로 원자가 황 원자인 것, 즉, 분자 내에 지환 구조와, 티오에테르 결합을 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분의 2관능 티올 화합물은 에폭시 수지와의 상용성 및 저휘발성의 관점에서, 헤테로 원자가 산소 원자인 것, 즉, 분자 내에 방향환 구조와, 에테르 결합을 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하는 것이 바람직하다. 금속에 대한 접착 강도의 관점에서, (B) 성분의 2관능 티올 화합물은 분자 내에 지환 구조와, 티오에테르 결합을 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, (B) 성분의 2관능 티올 화합물은 2개의 티올기를 갖기 때문에, 수지 조성물을 경화시킨 경우, 3관능 이상의 티올 화합물이 주체인 경화물에 비해, 응력 흡수성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
또한, (B) 성분의 2관능 티올 화합물은 분자 내에 에스테르 결합을 포함하지 않기 때문에, 예를 들면 PCT에 있어서의 환경과 같은 고온 고습하에 있어서도 내가수분해성이 높아, 얻어지는 경화물의 접착 강도를 유지할 수 있다.
(B) 성분은 예를 들면, 하기 식 (B-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다. (B-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물은 시코쿠 화성 공업 주식회사로부터 입수할 수 있다.
Figure pct00011
식 (B-1) 중, n, m은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이며, n, m은 각각 2인 것이 바람직하다.
식 (B-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물은, 하기 식 (B-1-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
(B) 성분은 예를 들면, 하기 식 (B-2)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다. (B-2)로 나타내는 2관능 티올 화합물은 시코쿠 화성 공업 주식회사로부터 입수할 수 있다.
Figure pct00013
식 (B-2) 중, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이다. 단, R1 및 R2 중 어느 한쪽은 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이며, R3 및 R4 중 어느 한쪽은 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이다.
Figure pct00014
식 (b-1) 중, r은 1∼3의 정수이며, 2인 것이 바람직하다.
식 (B-2)로 나타내는 2관능 티올 화합물은, 하기 식 (B-2-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00015
(B) 성분은 예를 들면, 하기 식 (B-3)으로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다. (B-3)으로 나타내는 2관능 티올 화합물은 시코쿠 화성 공업 주식회사로부터 입수할 수 있다.
Figure pct00016
식 (B-3) 중, G1, G2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CH2-로 결합되는 2가의 기이며, p, q는 각각 독립적으로 2∼5의 정수이다. G1, G2는 -O-로 결합되는 2가의 기인 것이 바람직하고, p, q는 3 또는 4인 것이 바람직하며, 4인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (B-3)으로 나타내는 2관능 티올 화합물은, 하기 식 (B-3-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00017
상기 (B) 성분은 예를 들면, 하기 식 (B-4)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다. (B-4)로 나타내는 2관능 티올 화합물은 시코쿠 화성 공업 주식회사로부터 입수할 수 있다.
Figure pct00018
식 (B-4) 중, s, t는 각각 독립적으로 3 또는 4의 정수이며, 4인 것이 바람직하다.
상기 (B) 성분은 예를 들면, 하기 식 (B-5)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다. (B-5)로 나타내는 2관능 티올 화합물은 시코쿠 화성 공업 주식회사로부터 입수할 수 있다.
Figure pct00019
식 (B-5) 중, u,ｖ는 각각 독립적으로 3 또는 4의 정수이며, 4인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 추가로 (B) 성분 이외의 티올 화합물(단관능 티올 화합물, 2관능 티올 화합물, 3관능 이상의 티올 화합물)을 포함하고 있어도 된다. (B) 성분의 2관능 티올 화합물에 포함되는 티올기의 수는, 수지 조성물 중의 전체 티올기의 수를 100으로 했을 때 20∼100인 것이 바람직하고, 40∼100인 것이 보다 바람직하며, 50∼100인 것이 더욱 바람직하다. 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시 수지의 에폭시기에 대한 전체 티올 화합물의 티올기의 당량비(에폭시 당량:티올 당량)는, 1:0.5에서 1:1.5인 것이 바람직하다. 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대해 티올 당량이 0.5당량 미만 혹은 1.5당량 초과하는 양이라면, 미반응의 에폭시 수지 혹은 티올 화합물이 경화물에 잔존하기 때문에, 수지 조성물의 접착 강도가 저하된다.
(C) 성분: 아민 화합물
본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물에 있어서, (C) 성분의 아민 화합물은 이미다졸계 화합물, 3차 아민계 화합물, 및 아민 어덕트로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물인 것이 바람직하다. (C) 성분의 아민 화합물은 에폭시 수지의 경화 촉진제로서의 기능을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, (C) 성분의 아민 화합물은 실온에서는 불용인 고체로, 가열함으로써 가용화하여 경화 촉진제로서 기능하는 화합물인 것이 바람직하고, 그 예로서, 상온에서 고체인 이미다졸계 화합물, 3차 아민 화합물, 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제, 예를 들면, 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물(아민-에폭시 어덕트계 잠재성 경화 촉진제), 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물 또는 요소 화합물의 반응 생성물(요소형 어덕트계 잠재성 경화 촉진제) 등을 들 수 있다.
이미다졸계 화합물로는, 예를 들면, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2-메틸이미다졸릴-(1))-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1)')-에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸트리멜리테이트, N-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸)-요소, N,N'-(2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸)-아디포일디아미드 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
3차 아민계 화합물로는, 예를 들면 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디-n-프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진 등의 아민 화합물이나, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물과 같은, 분자 내에 3차 아미노기를 갖는 1차 또는 2차 아민류; 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-β-히드록시에틸모르폴린, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-메르캅토피리딘, 2-벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메르캅토피리딘, N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산, N,N-디메틸글리신히드라지드, N,N-디메틸프로피온산히드라지드, 니코틴산히드라지드, 이소니코틴산히드라지드 등과 같은, 분자 내에 3차 아미노기를 갖는 알코올류, 페놀류, 티올류, 카르복실산류, 및 히드라지드류; 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 3차 아민계 화합물로는, 예를 들면 후지큐어 FXR-1030, 후지큐어 FXR-1020(주식회사 T＆K TOKA 제조)을 들 수 있다.
시판되고 있는 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 예로는, 노바큐어 HXA9322HP(아사히 카세이 주식회사 제조), 후지큐어 FXR-1121(주식회사 T＆K TOKA 제조), 아미큐어 PN-23, 아미큐어 PN-F(아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화제 또는 잠재성 경화 촉진제의 보다 상세한 예는, 일본 공개특허공보 2014-77024호의 기재를 원용한다.
수지 조성물에 포함되는 (C) 성분의 아민 화합물의 함유량은 아민 화합물의 종류에 따라 상이하다. 포트라이프를 길게 하는 관점에서, 수지 조성물에 포함되는 (C) 아민 화합물은 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼40질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼35질량부, 보다 더 바람직하게는 1.0∼30질량부이다. 한편, (C) 성분에는, 에폭시 수지에 분산된 분산액의 형태로 제공되는 것이 있다. 이러한 형태의 (C) 성분을 사용하는 경우, (C) 성분이 분산되어 있는 에폭시 수지의 양도, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 (A) 성분의 양에 포함된다.
(D) 성분: 필러
본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물 중에 포함되는 (D) 성분의 필러는, 평균 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 8㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하이다. 수지 조성물에 포함되는 (D) 성분의 필러의 평균 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이면, 비교적 높은 온도의 환경에서 수지 조성물을 사용한 경우여도, 수지 조성물의 점도의 저하를 억제할 수 있고, 취급성이 향상된다. (D) 성분의 필러의 평균 입경이 0.1㎛ 미만이면, 점도가 상승하여 작업성에 악영향을 미치는 경우가 있다. (D) 성분의 필러의 평균 입경이 10㎛를 초과하면, 가온하에서의 점도 저하가 현저해진다. 필러의 평균 입경은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 소경측에서의 체적 누적 빈도가 50％에 달하는 입경(메디안 직경)을 말한다. 시판의 필러를 사용한 경우에는, 필러의 평균 입경은 카탈로그에 기재된 평균 입경을 참조할 수 있다.
(D) 성분의 필러의 함유량은 수지 조성물의 전체량 100질량％에 대해, 바람직하게는 5∼70질량％, 보다 바람직하게는 8∼60질량％, 더욱 바람직하게는 10∼50질량％이다. (D) 성분의 필러의 함유량이 수지 조성물의 전체량 100질량％에 대해 5질량％ 미만이면, 필러의 양이 지나치게 적어, 예를 들면, 고온하(가온하)에 있어서, 수지 조성물의 점도의 저하를 억제하기 어려워지고, 70질량％를 초과하면, 필러의 양이 지나치게 많아, 수지 조성물의 점도가 높아져 취급성이 양호하지 않은 경우가 있다.
(D) 성분의 필러의 입자 형상은 평균 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 구 형상 또는 인편 형상의 것을 사용할 수 있다.
(D) 성분의 필러는 평균 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하의 것이면, 재질은 특별히 한정되지 않으며, 접착제 용도 또는 봉지재 용도에 첨가되는 필러로부터 넓게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 유리 등의 무기 물질로 이루어지는 필러를 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카, 알루미나로 이루어지는 필러가 저열팽창성, 저흡수성의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다. (D) 성분의 필러는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 시판품으로는, 예를 들면 실리카 필러(제품명: SOE2, 주식회사 아드마텍스 제조, 평균 입경: 0.5㎛), 실리카 필러(제품명: SE1050, 주식회사 아드마텍스 제조, 평균 입경: 0.3㎛), 실리카 필러(제품명: MP-8FS, 주식회사 다츠모리 제조, 평균 입경: 0.7㎛), 실리카 필러(제품명: SOE5, 주식회사 아드마텍스 제조, 평균 입경: 1.5㎛), 실리카 필러(제품명: FB5SDX, 전기 화학 공업 주식회사 제조, 평균 입경: 5㎛), 실리카 필러(제품명: BSP6, 주식회사 다츠모리 제조, 평균 입경: 5㎛), 실리카 필러(제품명: FB7SDX, 전기 화학 공업 주식회사 제조, 평균 입경: 7㎛) 등을 들 수 있다.
(E) 성분: 안정제
본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물은 (E) 성분의 안정제를 포함하고 있어도 된다. 수지 조성물은 (E) 성분의 안정제를 포함함으로써, 상온(25℃)에서의 저장 안정성을 향상시켜, 포트라이프를 길게 할 수 있다. (E) 성분의 안정제로는, 액상 붕산에스테르 화합물, 알루미늄 킬레이트, 및 바르비투르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가, 상온(25℃)에서의 저장 안정성을 향상시키는 효과가 높기 때문에 바람직하다.
액상 붕산에스테르 화합물로는, 예를 들면 2,2'-옥시비스(5,5'-디메틸-1,3,2-옥사보리난), 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리-n-프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리-n-부틸보레이트, 트리펜틸보레이트, 트리알릴보레이트, 트리헥실보레이트, 트리시클로헥실보레이트, 트리옥틸보레이트, 트리노닐보레이트, 트리데실보레이트, 트리도데실보레이트, 트리헥사데실보레이트, 트리옥타데실보레이트, 트리스(2-에틸헥실옥시)보란, 비스(1,4,7,10-테트라옥사운데실)(1,4,7,10,13-펜타옥사테트라데실)(1,4,7-트리옥사운데실)보란, 트리벤질보레이트, 트리페닐보레이트, 트리-o-톨릴보레이트, 트리-m-톨릴보레이트, 트리에탄올아민보레이트를 사용할 수 있다.
한편, (E) 성분으로서 함유시키는 액상 붕산에스테르 화합물은 상온(25℃)에서 액상이기 때문에, 수지 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있어 바람직하다.
(E) 성분으로서 수지 조성물에 액상 붕산에스테르 화합물을 함유시키는 경우, 수지 조성물 100질량부에 대해, 0.01∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼3질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼1질량부인 것이 더욱 바람직하다.
알루미늄 킬레이트로는, 예를 들면 알루미늄트리스아세틸아세트네이트(예를 들면, 카와켄 파인 케미컬 주식회사 제조의 ALA: 알루미늄 킬레이트 A)를 사용할 수 있다.
(E) 성분으로서 알루미늄 킬레이트를 함유시키는 경우, 수지 조성물 100질량부에 대해, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼3질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(E) 성분으로서 바르비투르산을 함유시키는 경우, 수지 조성물 100질량부에 대해, 0.01∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼3질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼1질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물은 추가로 필요에 따라, (F) 다른 성분으로서 실란 커플링제, 이온 트랩제, 레벨링제, 산화 방지제, 소포제, 및 요변제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 첨가제를 함유해도 된다. 또한, 점도 조정제, 난연제, 혹은 용제 등을 함유해도 된다.
수지 조성물의 점도
본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물은 디스팬서에 의해 도포된다. 일반적으로 디스팬서의 토출부는 가온되어 있다. 디스팬서의 토출부에는 쿨링 시스템이 설치되어 있지 않은 경우도 있다. 이러한 경우에는, 처음에는 30℃에서 도포하고 있어도, 시간의 경과와 함께 토출부가 40℃ 이상이 되기도 한다. 본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물은 30℃에 있어서의 점도가 0.05∼100Pa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼80Pa·s, 더욱 바람직하게는 0.1∼70Pa·s이다. 수지 조성물의 30℃에 있어서의 점도가 0.05∼100Pa·s의 범위이면, 실온 부근에 있어서의 수지 조성물의 취급성이 양호하고, 이미지 센서 모듈이나 반도체 장치를 조립할 때 적합한 점도가 된다. 30℃에 있어서의 점도는 점탄성계 측정 장치(레오미터)(예를 들면, 티 에이 인스트루먼트(TA instrument) 재팬 주식회사 제조, 제품 번호: ARES-G2)를 이용하고, 후술하는 실시예에 있어서의 평가 방법에 기초하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물은 상술한 레오미터로 측정한 50℃에 있어서의 점도가 0.05∼100Pa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼80Pa·s, 더욱 바람직하게는 0.1∼70Pa·s이다. 수지 조성물의 50℃에 있어서의 점도가 0.05∼100Pa·s의 범위이면, 비교적 고온 환경하에서 수지 조성물을 사용한 경우여도, 수지 조성물의 취급성이 양호하며, 이미지 센서 모듈이나 반도체 장치를 조립할 때 적합한 점도가 된다.
본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물은 수지 조성물의 50℃에 있어서의 점도와, 30℃에 있어서의 점도의 비(30℃의 점도/50℃의 점도)가 1∼4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3.5, 더욱 바람직하게는 1∼3이다. 수지 조성물의 50℃에 있어서의 점도와, 30℃에 있어서의 점도의 비(30℃의 점도/50℃의 점도)가 1∼4이면, 수지 조성물을 사용하는 온도에 다소 변화가 발생해도, 디스팬서의 토출 조건 등 취급 조건을 변경할 필요가 없고, 취급성이 양호하다.
응력 흡수성(유리 전이 온도(Tg)의 차(ΔTg)
수지 조성물의 경화물의 응력 흡수성은 손실 탄성률(Tg1)(℃)과 손실 정접(Tg2)(℃)의 차(ΔTg)를 지표로 할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 손실 탄성률(Tg1)이란, 손실 탄성률의 피크 온도(극대값이 복수 있는 경우에는 이들 중 최대값의 온도)이고, 손실 정접(Tg2)이란, 손실 정접의 피크 온도(극대값이 복수 있는 경우에는 이들 중 최대값의 온도)이다. 손실 탄성률(Tg1)이, 수지 경화물이 유리 영역에서 유리 전이 영역으로 변화하기 시작하는 온도를 나타내는 것에 대해, 손실 정접(Tg2)은, 수지 경화물의 물성이 유리 영역과 고무 영역의 중간을 나타내고, 또한 외부로부터 주어진 응력을 수지 경화물이 변형함으로써 흡수하는 능력이 가장 높은 온도를 나타낸다. 이 때문에, 손실 탄성률(Tg1)과 손실 정접(Tg2)의 온도 차가 클수록, 유리 전이 영역이 넓고, 폭넓은 온도 영역에서 응력을 흡수하기 쉽다고 할 수 있다. 손실 탄성률(Tg1) 및 손실 정접(Tg2)은 동적 점탄성 측정 장치(DMA)나 레오미터 등에 의한 측정에 의해, 기계적으로 산출할 수 있다. 한편, DMA로 측정한 경우, 손실 탄성률은 E'', 손실 정접은 tanδ로 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물은 그 경화물을 DMA로 측정한 손실 탄성률 E''(Tg1)와 손실 정접 tanδ(Tg2)의 온도 차가 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 12℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 14℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유리 전이 영역이 지나치게 넓은 경우에는, 상대적으로 응력 흡수성이 저하되기 때문에, 온도차는 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 손실 탄성률(Tg1)(℃) 및 손실 정접(Tg2)(℃)은, 예를 들면 동적 점탄성 측정 장치(예를 들면, 에스아이아이 나노테크놀로지사 제조, 제품명: DMS6100)를 이용하여 측정할 수 있다. 승온 속도는, 예를 들면 1∼5℃/분으로 행할 수 있다.
수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물은 상기 (A) 성분∼(D) 성분 및 필요에 따라 (E) 성분을 첨가하고, 혼련함으로써 제조할 수 있다. 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은 상기 (A) 성분∼(D) 성분, 필요에 따라 (E) 성분을 포함하는 원료를 뇌궤기, 포트 밀, 3 본 롤 밀, 하이브리드 믹서, 회전식 혼합기, 혹은 2축 믹서 등의 혼합기에 의해 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이들 성분은 동시에 혼합해도 되고, 일부를 먼저 혼합하고, 나머지를 나중에 혼합해도 된다. 또한, 상기 장치를 적절히 조합하여 사용해도 된다.
접착제
본 발명의 일 실시형태의 접착제는 상술한 수지 조성물을 사용한다. 본 발명의 일 실시형태의 접착제는 사용시 취급성이 양호하고, 저온에서의 경화가 가능하며, 물성을 저해하지 않고, 응력 흡수성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 구체적인 열경화 조건으로는, 예를 들면 60℃ 이상 120℃ 이하이다.
봉지재
본 발명의 일 실시형태의 봉지재는 상술한 수지 조성물을 사용한다. 본 발명의 일 실시형태의 봉지재는 사용시 취급성이 양호하고, 저온에서의 경화가 가능하며, 물성을 저해하지 않고, 응력 흡수성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 구체적인 열경화 조건으로는, 예를 들면 60℃ 이상 120℃ 이하이다.
이미지 센서 모듈
본 발명의 일 실시형태의 이미지 센서 모듈은 상술한 수지 조성물을 포함하는 접착제 또는 봉지재를 사용하여 형성된 것이다. 이미지 센서 모듈에는 휴대 전화나 스마트폰의 카메라 모듈도 포함된다. 본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물은 사용시 취급성이 양호하고, 저온에서의 경화가 가능하며, 물성을 저해하지 않고, 응력 흡수성이 우수한 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 80℃ 정도의 저온에서의 경화가 요구되는 이미지 센서 모듈의 조립에 사용하는 접착제 또는 봉지재에 포함되는 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
반도체 장치
본 발명의 일 실시형태의 반도체 장치는 상술한 수지 조성물을 포함하는 접착제 또는 봉지재를 사용하여 형성된 것이다. 반도체 장치는 반도체 특성을 이용함으로써 기능할 수 있는 장치 전반을 가리키고, 전자 부품, 반도체 회로, 이들을 삽입한 모듈, 전자 기기 등을 포함하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물은 사용시 취급성이 양호하고, 80℃ 정도의 저온에서의 경화가 가능하며, 물성을 저해하지 않고, 응력 흡수성이 우수한 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 저온에서의 경화가 요구되는 이미지 센서 모듈의 조립에 사용하는 접착제 또는 봉지재에 포함되는 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
하기 표 1 또는 2에 나타내는 배합으로 각 성분을 혼합하여 수지 조성물을 조제했다. 한편, 하기 표에 있어서, (A) 성분∼(F) 성분의 배합 비율을 나타내는 숫자는 모두 질량부를 나타내고 있다. 표 1 또는 2 중의 각 성분은 이하와 같다.
(A) 성분: 에폭시 수지
(A1) EPICLON EXA-850CRP: 비스페놀 A형 에폭시 수지, DIC 주식회사, 중량 평균 분자량: 344, 에폭시 당량: 172g/eq.
(A2) YDF8170: 비스페놀 F형 에폭시 수지, 닛테츠 케미컬＆머티리얼 주식회사, 중량 평균 분자량: 316, 에폭시 당량: 158g/eq.
(A3) YX8000: 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 410, 에폭시 당량: 205g/eq.
(A4) YX7400: 식 (A-1-1)로 나타내고, 식 (A-1-1) 중의 x가 10.3인 에폭시 수지, 미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 870, 에폭시 당량: 435g/eq.
(A5) TSL9906: 식 (A-2)로 나타내고, 식 (A-2) 중의 R6∼R9가 메틸기인 에폭시 수지, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼사 제조, 중량 평균 분자량 296, 에폭시 당량 181g/eq.
티올 화합물
(B) 성분: 2관능 티올 화합물
(B1) 티올 화합물 1: 식 (B-1-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 분자량 389, 티올 당량: 211g/eq.
(B2) 티올 화합물 2: 식 (B-2-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 분자량 445, 티올 당량: 243g/eq.
(B3) 티올 화합물 3: 식 (B-3-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 분자량 286, 티올 당량: 159g/eq.
(B') (B) 성분 이외의 티올 화합물
(B'4) DMDO: 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올(1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄), 도쿄 화성 공업사 제조, 분자량 182, 티올 당량 91g/eq.
(B'5) 1,10-데칸디티올, 도쿄 화성 공업사 제조, 분자량 206, 티올 당량 103g/eq.
(B'6) EPMG-4: 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), SC 유기 화학 주식회사 제조, 분자량 372, 티올 당량 186g/eq.
(B'7) PEMP: 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PEMP), SC 유기 화학 주식회사 제조, 분자량 489, 티올 당량 122g/eq.
(B'8) C3 TS-G: 1,3,4,6-테트라키스(3-메르캅토프로필)글리콜우릴, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 분자량 432, 티올 당량 114g/eq.
(C) 성분: 아민 화합물
(C1) 후지큐어 FXR-1121: 고체 분산형 아민 어덕트, 주식회사 T＆K TOKA 제조.
(C2) HXA9322HP: 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉매(마이크로캡슐형 이미다졸 어덕트), 아사히 카세이 주식회사 제조, 중량의 1/3이 마이크로캡슐형 이미다졸 어덕트, 2/3가 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합물, 에폭시 당량 180g/eq.
(C3) 후지큐어 FXR-1020, 3차 아민계 화합물, 주식회사 T＆K TOKA 제조.
(D) 성분: 필러
(D1) SOE5: 실리카 필러, 주식회사 아드마텍스 제조, 평균 입경 1.5㎛.
(D2) BSP6: 실리카 필러, 주식회사 다츠모리 제조, 평균 입경 5㎛.
(D') (D) 성분 이외의 필러
(D'3) MSV-25G: 실리카 필러, 주식회사 다츠모리 제조, 평균 입경 25㎛.
(E) 성분: 안정제
(E1) TIPB: 트리이소프로필보레이트, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조.
(F) 다른 성분
(F1) KBM403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(실란 커플링제), 신에츠 화학 주식회사 제조.
평가 방법
휘발성
직경 5㎝, 깊이 0.5㎝의 금속 용기의 중량을 측정한다. 여기에 티올 화합물 1.0g을 기준으로 첨가하고, 뚜껑을 씌우지 않고 80℃의 오븐에 1시간 방치했다. 방랭 후, 금속 용기의 중량을 측정하여 티올 수지로부터의 휘발분을 측정했다. 그 결과, 1,10-데칸디티올의 휘발분은 11％, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올의 휘발분은 27％인 것에 대해, 티올 화합물 1, 2, 3을 포함하는 그 밖의 티올 수지의 휘발분은 모두 1％ 이하였다.
점도의 측정
실시예 및 비교예의 수지 조성물의 점도는 25℃부터 승온시켜, 30℃에 있어서의 점도(Pa·s)와 50℃에 있어서의 점도(Pa·s)를 측정했다. 측정은 점탄성계 측정 장치(레오미터)(써모 피셔 사이언티픽 주식회사 제조, 제품 번호: MARS60)를 이용했다. 측정 조건을 이하에 나타낸다. 또한, 수지 조성물의 50℃의 점도에 대한 30℃의 점도의 비(30℃의 점도/50℃의 점도)를 구했다. 이 점도의 비는 1∼4이면 바람직하고, 1∼3.8이면 보다 바람직하며, 1∼3.5이면 더욱 바람직하고, 1∼3이면 보다 더욱 바람직하다.
플레이트 직경: 35㎜φ(패럴렐형)
주파수: 1Hz
왜곡: 0.5
승온 속도: 3℃/분
갭: 500㎛
유리 전이 온도(Tg)의 차(ΔTg)의 산출
동적 점탄성 측정 장치(DMA)(에스아이아이 나노테크놀로지사 제조, 제품명: DMS6100)를 이용하여, 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 손실 탄성률 E''(Tg1)(℃)와 손실 정접 tanδ℃를 측정했다. 테프론(등록상표) 테이프를 첩부한 2장의 유리판을 준비하여, 1장의 유리판의 테프론(등록상표) 테이프면 상에, 125㎛의 스페이서 필름 및 수지 조성물을 재치하고, 테프론(등록상표) 테이프 면끼리가 대향하도록, 추가로 1장의 유리판을 재치하여, 송풍 건조기에서 80℃ 180min에서 가열 경화함으로써, 두께: 130㎛ 정도의 경화물을 얻었다. 또한, 얻어진 경화물이 취약한 경우에는, 적절히 스페이서 필름의 두께를 변경하여 경화물을 제작했다. 이 경화물을 유리판으로부터 박리한 후, 경화물로부터 시험편(10±0.5㎜×40±1㎜)을 잘라 내어, 시험편의 폭, 두께를 측정했다. 그 후, 상술한 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여 측정했다(승온 속도: 3℃/min, 주파수: 10Hz, 측정 범위: -40∼150℃, 변형 진폭 5.0㎛, 인장법). tanδ(손실 정접)의 피크 온도(극대값이 복수 있는 경우에는 이들 중 최대값의 온도)를 판독하여, 유리 전이 온도(Tg2)로 했다. 또한, 손실 탄성률 E''의 피크 온도(극대값이 복수 있는 경우에는 이들 중 최대값의 온도)를 판독하여, 유리 전이 온도(Tg1)로 했다. 유리 전이 온도(Tg1)(℃)와 유리 전이 온도(Tg2)(℃)의 차인 ΔTg(℃)를 산출했다. ΔTg는 12℃ 이상인 것이 바람직하다.
내가수분해성
상기 DMA 측정과 같은 조건에서, 두께: 130㎛ 정도의 경화물을 제작했다. 수지 조성물 중 에스테르 결합을 포함하는 화합물을 포함하는 경우에는, 고온 고습하에서 가수 분해하여, 비교예 5, 6의 조성물의 수지 경화물을 PCT 조건(121℃, 2기압)에 10시간 넣어둔 결과, 수지 경화물은 액상화하여, 내가수분해성이 양호하지는 않았다. 한편, 수지 조성물 중 에스테르 결합을 포함하는 티올 화합물을 포함하나, 본 발명에 따른 2관능 티올 화합물을 병용한 실시예 15, 16의 조성물은 수지 경화물의 외관에 이상은 발견되지 않았다.
Figure pct00020
Figure pct00021
실시예 1∼20의 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은 내가수분해성, 저휘발성이 양호하고, 경화 후의 경화물 중에 보이드가 혼입되지 않았다. 또한, 실시예 1∼20의 수지 조성물의, 50℃의 점도에 대한 30℃의 점도의 비(30℃의 점도/50℃의 점도)가 1∼4인 점에서, 수지 조성물을 사용하는 환경 분위기에 상관없이, 수지 조성물의 취급성이 양호한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1∼20의 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물의 ΔTg는 12℃ 이상이며, 유리 전이 영역이 넓고, 응력 흡수성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 5, 6의 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은 수지 조성물에 에스테르 결합을 포함하는 화합물이 포함되기 때문에, 가수 분해하기 쉽고, 내습성이 개선되어 있지 않았다. 또한, 비교예 3, 4의 수지 조성물을 경화하여 얻어진 경화물 중에는 보이드가 혼입되어 있었다. 비교예 1∼6의 수지 조성물의, 50℃의 점도에 대한 30℃의 점도의 비(30℃의 점도/50℃의 점도)는 모두 4 이상인 점에서, 환경 온도에 따라서는 취급하기 어려운 경우가 있었다. 또한, 비교예 6의 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물은 ΔTg가 10℃ 정도이며, 다른 조성물과 비교하여 유리 전이 영역이 좁고, 응력 흡수성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. (A) 에폭시 수지와,
    (B) 분자 내에 방향환 구조 또는 지환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상인 2관능 티올 화합물, 및, 분자 내에 방향환 구조 또는 복소환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상인 2관능 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2관능 티올 화합물과,
    (C) 아민 화합물과,
    (D) 평균 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 필러를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 분자 내에 지환 구조와, 티오에테르 결합을 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하는, 2관능 티올 화합물인 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 분자 내에 방향환 구조와, 에테르 결합을 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하는, 2관능 티올 화합물인 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 하기 식 (B-1), (B-2), 또는 (B-3)으로 나타내는 2관능 티올 화합물인 수지 조성물:
    Figure pct00022

    (식 (B-1) 중, n, m은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다)
    Figure pct00023

    (식 (B-2) 중, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이다; 단, R1 및 R2 중 어느 한쪽은 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이며, R3 및 R4 중 어느 한쪽은 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이다)
    Figure pct00024

    (식 (b-1) 중, r은 1∼3의 정수이다)
    Figure pct00025

    (식 (B-3) 중, G1, G2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CH2-로 결합되는 2가의 기이며, p, q는 각각 독립적으로 2∼5의 정수이다).
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 하기 식 (B-4) 또는 (B-5)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 수지 조성물:
    Figure pct00026

    (식 (B-4) 중, s, t는 각각 독립적으로 3 또는 4의 정수이다)
    Figure pct00027

    (식 (B-5) 중, u,ｖ는 각각 독립적으로 3 또는 4의 정수이다).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 중량 평균 분자량이 240∼1,000인 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 성분의 아민 화합물이 이미다졸계 화합물, 3차 아민계 화합물, 및 아민 어덕트로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물인 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 2관능 티올 화합물의 티올기의 총수가, 수지 조성물 중의 전체 티올기의 수를 100으로 했을 때 20∼100인 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 성분의 필러의 함유량이 수지 조성물의 전체량 100질량％에 대해 5∼70질량％인 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 안정제를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (E) 성분의 안정제가 액상 붕산에스테르 화합물, 알루미늄 킬레이트, 및 바르비투르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하는 접착제.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하는 봉지재.
  14. 제 12 항의 접착제 또는 제 13 항의 봉지재를 사용하여 제조된 이미지 센서 모듈.
  15. 제 12 항의 접착제 또는 제 13 항의 봉지재를 사용하여 제조된 반도체 장치.
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