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KR20210052820A - 내구성 및 수소 이온 전도성이 우수한 막-전극 접합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

내구성 및 수소 이온 전도성이 우수한 막-전극 접합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20210052820A
KR20210052820A KR1020190138258A KR20190138258A KR20210052820A KR 20210052820 A KR20210052820 A KR 20210052820A KR 1020190138258 A KR1020190138258 A KR 1020190138258A KR 20190138258 A KR20190138258 A KR 20190138258A KR 20210052820 A KR20210052820 A KR 20210052820A
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cerium
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conductive polymer
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KR1020190138258A
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박인유
홍보기
홍재운
쿠마르 애니켓
송선주
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현대자동차주식회사
전남대학교산학협력단
기아 주식회사
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Abstract

본 발명은 막-전극 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 화학적 내구성 및 수소 이온 전도도가 모두 우수한 이온 전도성 중합체를 적용하여 막-전극 접합체의 내구성 및 수소 이온 전도성을 크게 향상시킨 것을 특징으로 한다.

Description

내구성 및 수소 이온 전도성이 우수한 막-전극 접합체 및 이의 제조방법{A MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY WITH EXCELLENT DURABILITY AND PROTON CONDUCTIVITY AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 막-전극 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 화학적 내구성 및 수소 이온 전도도가 모두 우수한 이온 전도성 중합체를 적용하여 막-전극 접합체의 내구성 및 수소 이온 전도성을 크게 향상시킨 것을 특징으로 한다.
자동차용 고분자 전해질막 연료전지는 수소와 공기 중 산소의 전기화학 반응(Electrochemical Reaction)에 의해 전기를 생산시키는 전기 발생 장치로서, 발전 효율이 높고 물 이외 배출물이 없는 친환경 차세대 에너지원으로 잘 알려져 있다. 또한, 고분자 전해질막 연료전지는 일반적으로 95 ℃ 이하의 온도에서 작동하고 고출력밀도를 얻을 수 있다. 상기 연료전지의 전기 생성을 위한 반응은 과불소 술폰산계 이오노머 기반 전해질막(Perfluorinated Sulfonic Acid (PFSA) Ionomer-Based Membrane)과 애노드(Anode)/캐소드(Cathode)의 전극으로 구성된 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)에서 발생한다.
연료전지의 산화극인 애노드에 공급된 수소가 수소 이온(Proton)과 전자(Electron)로 분리된다. 상기 수소 이온은 막을 통해 환원극인 캐소드쪽으로 이동한다. 상기 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동한다. 상기 캐소드에서는 산소 분자, 수소 이온 및 전자가 반응하여 전기와 열을 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물(H2O)을 생성한다.
일반적으로 연료전지의 반응 기체들인 수소 및 공기 중 산소는 전해질막을 통해 교차이동(Crossover)을 하여 과산화수소(Hydrogen Peroxide: HOOH)의 생성을 촉진한다. 상기 과산화수소는 히드록실(Hydroxyl) 라디칼(ㆍOH) 및 히드로페록실(Hydroperoxyl) 라디칼(ㆍOOH) 등의 산소 함유 라디칼들(Oxygen-Containing Radicals)을 생성한다. 상기 라디칼들은 과불소 술폰산계 전해질막을 공격하여 막의 화학적 열화(Chemical Degradation)를 유발하고 결국 연료전지의 내구성을 감소시킨다 (D. E. Curtin et al., J. Power Sources, 131, 41-48 (2004); A. P. Young et al., J. Electrochem. Soc., 157, B425-B436 (2010); P. Trogadas et al., Electrochem. Solid-State Lett., 11, B113-B116 (2008); R. Uegaki et al., J. Power Sources, 196, 9856-9861 (2011); D. Zhao et al., J. Power Sources, 190, 301-306 (2009)).
종래 이러한 전해질막 및 막-전극 접합체의 화학적 열화를 완화(Mitigation) 시키기 위한 기술로서 다양한 종류의 산화방지제들(Antioxidants)을 전해질막에 첨가하는 방법이 제안되어 왔다. 주로 세륨 질산 육수염(Cerium (III) Nitrate Hexahydrate)과 같은 형태의 산화방지제를 사용하였다.
다만 이 경우, 세륨 이온이 과불소 술폰산계 이오노머의 술폰산기 말단에 결합하여 수소이온(H+)이 이동할 수 있는 경로를 차단한다. 그에 따라 전해질막의 화학적 내구성(Chemical Durability)은 향상되지만 반대로 전해질막의 수소 이온 전도도(Proton Conductivity)는 감소하게 된다.
D. E. Curtin et al., J. Power Sources, 131, 41-48 (2004) A. P. Young et al., J. Electrochem. Soc., 157, B425-B436 (2010) P. Trogadas et al., Electrochem. Solid-State Lett., 11, B113-B116 (2008) R. Uegaki et al., J. Power Sources, 196, 9856-9861 (2011) D. Zhao et al., J. Power Sources, 190, 301-306 (2009)
본 발명은 종래 나피온(NafionTM)과 같은 과불소 술폰산계 이오노머 기반의 전해질막 보다 화학적 내구성 및 수소 이온 전도도가 우수한 막-전극 접합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체는 전해질막; 및 상기 전해질막의 양면에 형성된 한 쌍의 전극을 포함하고, 상기 전해질막 및 전극 중 적어도 어느 하나가 양성자 전도성기를 갖는 이온 전도성 중합체를 포함하고, 상기 양성자 전도성기의 전부 또는 일부에 하기 화학식1로 표현되는 화합물이 결합된 것일 수 있다. [화학식1]
MAx
M은 란타넘족에 속하는 원소이고, A는 친수성 관능기이며, X는 A가 M과 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 수이다.
상기 양성자 전도성기는 술폰산기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 이온 전도성 중합체는 퍼플루오르화 술폰산(Perfluorosulfonic Acid), 술폰화 폴리아릴에테르케톤(Sulfonated Poly(aryl ether ketone)), 술폰화 폴리아릴에테르술폰(Sulfonated Poly(arylene ether sulfone)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다.
상기 M은 세륨이고, 상기 친수성 관능기는 수산화기, 카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 화학식1로 표현되는 화합물은 세륨 수산화물(Ce(OH)3)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 이온 전도성 중합체는 탄소 골격 및 하기 구조식1로 표현되는 측쇄를 포함하는 것일 수 있다.
[구조식1]
Figure pat00001
여기서, *는 상기 황 원소(S)와 연결된 측쇄의 원소 또는 탄소 골격의 원소를 의미한다.
상기 전해질막은 상기 이온 전도성 중합체가 함침된 다공성의 강화층; 및 상기 강화층의 적어도 일면에 제공되고 상기 이온 전도성 중합체를 포함하는 이온전달층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 제조방법은 세륨 전구체를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 상기 분산액 및 양성자 전도성기를 포함하는 이온 전도성 중합체를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물에 산 용액(Acid Solution)을 첨가하고 반응시켜 상기 양성자 전도성기의 전부 또는 일부에 세륨 수산화물(Ce(OH)3)을 결합시키는 단계; 반응의 결과물로 전해질막을 제조하는 단계; 및 상기 전해질막의 양면에 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 세륨 전구체는 세륨 이소프로포옥사이드(Cerium Isopropoxide: Ce(OC3H7)4), 세륨 아세테이트 하이드레이트(Cerium (III) acetate hydrate: Ce (CH3CO2)3　· xH2O), 세륨 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Cerium (III) acetylacetonate hydrate: Ce(C5H7O2)3　· xH2O), 세륨 옥살레이트 하이드레이트(Cerium (III) oxalate hydrate (Ce2(C2O4)3 　· xH2O), 세륨 트리플루오로메탄설포네이트(Cerium trifluoromethanesulfonate: (Cen(CF3SO3)x H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 분산액은 상기 세륨 전구체를 이소프로판올(Isopropanol), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 용매에 분산시켜 준비하는 것일 수 있다.
상기 분산액은 상기 세륨 전구체를 용매에 투입하고 10분 내지 600분 동안 교반하여 준비하는 것일 수 있다.
상기 혼합물에 포함된 세륨 전구체의 함량은 상기 세륨 전구체 및 이온 전도성 중합체의 전체 함량을 기준으로 0.01 내지 20중량%인 것일 수 있다.
상기 혼합물은 상기 분산액 및 양성자 전도성기를 포함하는 이온 전도성 중합체를 혼합하고 10분 내지 300분 동안 교반하여 준비하는 것일 수 있다.
상기 혼합물에 산 용액을 첨가하고 50℃ 내지 150℃ 및 1시간 내지 45시간의 조건으로 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 화학적 내구성 및 수소 이온 전도도가 모두 우수한 전해질막을 제공할 수 있는바, 이를 도입한 막-전극 접합체의 내구성 및 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전해질막은 수소 이온이 이동하는 경로의 크기가 이온 전도성 중합체의 측쇄 말단에 결합된 세륨 수산화물에 의해 확장되므로 막-전극 접합체의 수소 이온 전도성이 크게 향상된다.
또한, 본 발명에 따른 전해질막은 상기 세륨 수산화물에 의해 히드록실 또는 히드로페록실 라디칼에 의한 고분자 전해질막의 화학적 열화(Chemical Degradation)가 억제되므로 막-전극 접합체의 화학적 내구성이 크게 향상된다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 간략히 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전해질막 내부의 수소 이온 전도 채널(Proton-Conducting Channel)을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전해질막을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 막-전극 접합체의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 5는 실시예 및 비교예에 따른 전해질막의 시간에 따른 불소이온 배출량을 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 따른 전해질막의 수소 이온 전도도를 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 간략히 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 막-전극 접합체는 전해질막(1) 및 상기 전해질막(1)의 양면에 구비된 한 쌍의 전극(2)을 포함한다. 여기서, "한 쌍의 전극"은 애노드와 캐소드를 의미하고, 서로 전해질막을 기준으로 대향하여 위치한다.
도 2는 상기 전해질막(1) 내부의 수소 이온 전도 채널(Proton-Conducting Channel, A)을 개략적으로 도시한 것이다. 상기 수소 이온 전도 채널은 이온 전도성 중합체를 구성하는 주쇄(B) 및 상기 주쇄(B)를 따라 연속적으로 배열된 측쇄(B')에 의해 형성된다. 구체적으로 상기 측쇄(B')의 관능기를 통해 수분(H2O)이 전해질막(1)에 함습되며 상기 수소 이온 전도 채널(A)이 형성된다.
이하 상기 도 2를 참조하여 상기 이온 전도성 중합체에 대해 구체적으로 설명한다. 참고로 상기 도 2는 상기 이온 전도성 중합체의 일 예를 도시한 것이고 상기 이온 전도성 중합체의 화학 구조가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온 전도성 중합체는 양성자 전도성기를 갖는 고분자 물질일 수 있다. 여기서 양성자 전도성기를 갖는다는 것은 상기 이온 전도성 중합체의 주쇄에 상기 양성자 전도성기가 작용기로 구비된 것을 의미할 수 있다.
상기 양성자 전도성기는 이에 한정되는 것은 아니나 술폰산기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양성자 전도성기를 갖는 이온 전도성 중합체는 이에 한정되는 것은 아니나 퍼플루오르화 술폰산(Perfluorosulfonic Acid), 술폰화 폴리아릴에테르케톤(Sulfonated Poly(aryl ether ketone)), 술폰화 폴리아릴에테르술폰(Sulfonated Poly(arylene ether sulfone)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 이온 전도성 중합체는 상기 양성자 전도성기의 전부 또는 일부가 하기 화학식1로 표현되는 화합물과 결합된 것을 특징으로 한다.
[화학식1]
MAx
M은 란타넘족에 속하는 원소이고, 바람직하게는 세륨(Ce)일 수 있다.
A는 친수성 관능기이며, 바람직하게는 수산화기, 카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
X는 A가 M과 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 수일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식1로 표현되는 화합물은 도 2에 도시된 바와 같이 세륨 수산화물(Ce(OH)3)일 수 있다. 이와 같은 경우 상기 이온 전도성 중합체는 탄소 골격 및 하기 구조식1로 표현되는 측쇄를 포함하는 것일 수 있다.
[구조식1]
Figure pat00002
여기서, *는 상기 황 원소(S)와 연결된 측쇄의 원소 또는 탄소 골격의 원소를 의미한다. 즉, 상기 구조식1은 상기 측쇄의 부분을 표현한 구조식일 수 있고, 상기 측쇄의 전체를 표현한 구조식일 수도 있다.
상기 이온 전도성 중합체에 구비된 양성자 전도성기에 상기 화학식1로 표현되는 화합물이 결합됨에 따라 수소 이온 전도 채널(A)이 확장된다. 그에 따라 수분이 보다 수월하게 지나갈 수 있게 되므로 상기 전해질막(1)의 수소 이온 전도성이 크게 향상된다.
또한 상기 화학식1로 표현되는 화합물로 세륨 수산화물을 사용하는 경우에는 상기 세륨 수산화물이 히드록실 또는 히드로페록실 라디칼에 의한 고분자 전해질막의 화학적 열화를 억제하므로 상기 전해질막(1)의 화학적 내구성이 크게 향상된다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전해질막(1)을 개략적으로 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 전해질막(1)은 다공성의 강화층(11) 및 상기 강화층(11)의 적어도 일면에 제공되는 이온전달층(12)을 포함할 수 있다.
상기 강화층(11)은 상기 전해질막(1)의 기계적 강성의 증대를 위한 구성이다. 상기 강화층(11)은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것으로 이루어져 있으며, 수많은 기공을 가지고 있는 다공성의 막일 수 있다.
상기 강화층(11)은 전술한 상기 이온 전도성 중합체가 함침되어 있는 것일 수 있다. 또한 상기 이온전달층(12)은 상기 이온 전도성 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 전극(2)은 수소 기체와 반응하는 애노드(Anode, 2') 및 공기 중 산소 기체와 반응하는 캐소드(Cathode, 2'')를 포함한다.
상기 애노드(2') 는 수소 산화 반응(HOR: Hydrogen Oxidation Reaction)에 의해 수소를 수소 이온(Proton)과 전자(Electron)로 분해한다. 상기 수소 이온은 애노드(2')와 맞닿아 있는 전해질막(1)을 통해 캐소드(2'')로 이동한다. 상기 전자는 외부 도선(미도시)을 통해 캐소드(2'')로 이동한다.
상기 전극(2)은 탄소 위에 담지된 백금(Carbon-Supported Pt) 등의 촉매 입자를 포함할 수 있다. 또한 상기 전극 내에서의 수소 이온의 전도를 위해 전술한 상기 이온 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 다만 상기 이온 전도성 중합체와 다른 종류의 이오노머를 포함할 수도 있다.
도 4는 본 발명에 따른 막-전극 접합체의 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 제조방법은 세륨 전구체를 포함하는 분산액을 준비하는 단계(S10), 상기 분산액 및 양성자 전도성기를 포함하는 이온 전도성 중합체를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계(S20), 상기 혼합물에 산 용액(Acid Solution)을 첨가하고 반응시키는 단계(S30), 반응의 결과물로 전해질막을 제조하는 단계(S40) 및 상기 전해질막의 양면에 전극을 형성하는 단계(S50)를 포함한다.
상기 분산액은 상기 세륨 전구체를 극성 용매에 분산시켜 준비할 수 있다(S10).
상기 세륨 전구체는 세륨 이소프로포옥사이드(Cerium Isopropoxide: Ce(OC3H7)4), 세륨 아세테이트 하이드레이트(Cerium (III) acetate hydrate: Ce (CH3CO2)3　· xH2O), 세륨 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Cerium (III) acetylacetonate hydrate: Ce(C5H7O2)3　· xH2O), 세륨 옥살레이트 하이드레이트(Cerium (III) oxalate hydrate (Ce2(C2O4)3 　· xH2O), 세륨 트리플루오로메탄설포네이트(Cerium trifluoromethanesulfonate: (Cen(CF3SO3)x H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 극성 용매는 이소프로판올(Isopropanol), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 이소프로판올 및 디메틸포름아미드의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
상기 분산액은 상기 세륨 전구체를 용매에 투입하고 10분 내지 600분, 바람직하게는 30분 내지 300분 동안 교반하여 준비할 수 있다. 상기 분산 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 마그네틱 바를 사용하여 일정 속도로 교반할 수 있다. 다만 상기 교반 시간이 너무 짧으면 상기 세륨 전구체가 충분히 분산되지 않을 수 있고, 너무 길면 공정성(Processability)이 저하됨과 동시에 휘발성 알코올인 이소프로판올이 증발하여 원래 의도했던 혼합 조성이 변화할 수 있다.
상기 혼합물은 상기 분산액 및 양성자 전도성기를 포함하는 이온 전도성 중합체를 혼합 및 교반하여 준비할 수 있다(S20).
상기 양성자 전도성기를 포함하는 이온 전도성 중합체에 대해서는 전술하였는바, 이하 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
상기 혼합물은 상기 세륨 전구체의 함량이 상기 세륨 전구체 및 이온 전도성 중합체의 전체 함량을 기준으로 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%가 되도록 각 성분을 칭량하여 준비할 수 있다. 여기서 상기 이온 전도성 중합체의 함량은 고체상(Solid Phase)의 것의 함량을 의미하는 것일 수 있다. 상기 세륨 전구체의 함량이 과소하면 전술한 화학적 내구성 및 수소 이온 전도도의 상승 효과가 미미할 수 있고, 그 함량이 과대하면 전해질막 등의 기계적 강도가 저하하고 과도한 팽윤(Swelling)에 의해 전해질막의 치수 안정성(Dimensional Stability)이 저하될 수 있다.
상기 혼합물은 상기 분산액 및 이온 전도성 중합체를 혼합하고 10분 내지 300분, 바람직하게는 30분 내지 120분 동안 교반하여 준비할 수 있다. 상기 교반 시간이 너무 짧으면 각 성분이 고르게 분산되지 않을 수 있고, 너무 길면 공정성이 저하되고 세륨 전구체가 분해될 수 있다.
이후 상기 혼합물에 산 용액을 첨가하고 반응시켜 상기 이온 전도성 중합체의 양성자 전도성기의 전부 또는 일부에 상기 세륨 전구체로부터 기인한 세륨 수산화물을 결합시킬 수 있다(S30).
구체적으로 상기 혼합물에 증류수(De-Ionized Water) 및 산 용액을 첨가하고, 특정 온도로 승온시킨 뒤, 일정 시간 반응을 시키면 상기 세륨 전구체가 세륨 수산화물의 형태로 변환된다. 상기 세륨 수산화물은 상기 이온 전도성 중합체의 양성자 전도성기의 전부 또는 일부와 반응하여 결합한다.
상기 산 용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 요오드화 수소(HI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 반응은 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃에서 수행할 수 있다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 너무 늦어지기 때문에 반응 효율성이 크게 저하될 수 있다. 반면에 반응 온도가 너무 높으면 이온 전도성 중합체가 열분해될 수 있다.
또한 상기 반응은 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 2시간 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 반응 시간이 너무 짧으면 반응이 충분히 일어나지 않아 반응 효율성이 크게 저하될 수 있다. 반면에 반응 시간이 너무 길면 공정성이 감소할 수 있다.
위와 같이 얻은 반응의 결과물에 포함된 이온 전도성 중합체는 탄소 골격 및 하기 구조식1로 표현되는 측쇄를 포함하는 것일 수 있다.
[구조식1]
Figure pat00003
여기서, *는 상기 황 원소(S)와 연결된 측쇄의 원소 또는 탄소 골격의 원소를 의미할 수 있다.
상기 반응의 결과물을 사용하여 전해질막을 제조할 수 있다(S40). 그 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상적인 방법을 적용할 수 있다.
상기 전해질막의 양면에 한 쌍의 전극을 부착하여 막-전극 접합체를 얻을 수 있다(S50). 전극을 부착하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상적인 방법을 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
세륨 전구체인 세륨 이소프로포옥사이드를 이소프로판올 및 디메틸포름아미드의 혼합 용액에 투입하고 분산시켜 분산액을 준비하였다.
상기 분산액과 퍼플루오르화 술폰산 분산액을 혼합하되, 상기 세륨 이소프로포옥사이드 및 고체상의 상기 퍼플루오르화 술폰산의 전체 함량을 기준으로 상기 세륨 이소프로포옥사이드의 함량이 1.0중량%가 되도록 하였다. 상기 혼합물을 상온(약 25℃)에서 약 2시간 동안 교반하였다.
상기 혼합물에 증류수 및 염산 용액을 투입하고, 약 120℃에서 약 12시간 동안 충분히 반응시켰다.
반응이 완료된 뒤, 그 결과물을 기재상에 도포하고 건조시켜 전해질막을 얻었다.
비교예
상기 퍼플루오르화 술폰산 분산액을 기재상에 도포하고 건조시켜 전해질막을 얻었다.
실험예1
상기 실시예 및 비교예에 따른 전해질막의 시간에 따른 불소이온 배출량을 측정하였다. 그 결과는 도 5와 같다.
이를 참조하면, 실시예의 불소이온 배출량이 비교예보다 현저히 낮은 것을 알 수 있다. 이는 실시예에 따른 전해질막의 화학적 내구성이 훨씬 뛰어남을 의미한다.
실험예2
상기 실시예 및 비교예에 따른 전해질막의 수소 이온 전도도를 측정하였다. 상기 수소 이온 전도도의 측정은 40℃ 내지 90℃의 온도 영역에서 상대 습도 100%의 조건에서 실시되었다. 그 결과는 도 6과 같다.
이를 참조하면, 실시예의 전해질막이 모든 평가 온도 영역에서 비교예보다 높은 수소 이온 전도도 값을 나타내고 있음을 알 수 있다. 특히, 낮은 온도(40℃)에서 상대적으로 더 많이 향상된 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
1: 전해질막 2: 전극
11: 강화층 12: 이온전달층

Claims (17)

  1. 전해질막; 및
    상기 전해질막의 양면에 형성된 한 쌍의 전극을 포함하고,
    상기 전해질막 및 전극 중 적어도 어느 하나가 양성자 전도성기를 갖는 이온 전도성 중합체를 포함하고,
    상기 양성자 전도성기의 전부 또는 일부에 하기 화학식1로 표현되는 화합물이 결합된 것인 막-전극 접합체.
    [화학식1]
    MAx
    M은 란타넘족에 속하는 원소이고, A는 친수성 관능기이며, X는 A가 M과 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양성자 전도성기는 술폰산기를 포함하는 것인 막-전극 접합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 중합체는 퍼플루오르화 술폰산(Perfluorosulfonic Acid), 술폰화 폴리아릴에테르케톤(Sulfonated Poly(aryl ether ketone)), 술폰화 폴리아릴에테르술폰(Sulfonated Poly(arylene ether sulfone)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 막-전극 접합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M은 세륨이고,
    상기 친수성 관능기는 수산화기, 카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 막-전극 접합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1로 표현되는 화합물은 세륨 수산화물(Ce(OH)3)을 포함하는 것인 막-전극 접합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 중합체는 탄소 골격 및 하기 구조식1로 표현되는 측쇄를 포함하는 것인 막-전극 접합체.
    [구조식1]
    Figure pat00004

    여기서, *는 황 원소(S)와 연결된 측쇄의 원소 또는 탄소 골격의 원소를 의미한다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질막은
    상기 이온 전도성 중합체가 함침된 다공성의 강화층; 및
    상기 강화층의 적어도 일면에 제공되고 상기 이온 전도성 중합체를 포함하는 이온전달층을 포함하는 것인 막-전극 접합체.
  8. 세륨 전구체를 포함하는 분산액을 준비하는 단계;
    상기 분산액 및 양성자 전도성기를 포함하는 이온 전도성 중합체를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물에 산 용액(Acid Solution)을 첨가하고 반응시켜 상기 양성자 전도성기의 전부 또는 일부에 세륨 수산화물(Ce(OH)3)을 결합시키는 단계;
    반응의 결과물로 전해질막을 제조하는 단계; 및
    상기 전해질막의 양면에 전극을 형성하는 단계를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 세륨 전구체는 세륨 이소프로포옥사이드(Cerium Isopropoxide: Ce(OC3H7)4), 세륨 아세테이트 하이드레이트(Cerium (III) acetate hydrate: Ce (CH3CO2)3　· xH2O), 세륨 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Cerium (III) acetylacetonate hydrate: Ce(C5H7O2)3　· xH2O), 세륨 옥살레이트 하이드레이트(Cerium (III) oxalate hydrate (Ce2(C2O4)3 　· xH2O), 세륨 트리플루오로메탄설포네이트(Cerium trifluoromethanesulfonate: (Cen(CF3SO3)x H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 분산액은 상기 세륨 전구체를 이소프로판올(Isopropanol), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 용매에 분산시켜 준비하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 분산액은 상기 세륨 전구체를 용매에 투입하고 10분 내지 600분 동안 교반하여 준비하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 양성자 전도성기는 술폰산기를 포함하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 이온 전도성 중합체는 퍼플루오르화 술폰산(Perfluorosulfonic Acid), 술폰화 폴리아릴에테르케톤(Sulfonated Poly(aryl ether ketone)), 술폰화 폴리아릴에테르술폰(Sulfonated Poly(arylene ether sulfone)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 혼합물에 포함된 세륨 전구체의 함량은;
    상기 세륨 전구체 및 이온 전도성 중합체의 전체 함량을 기준으로 0.01 내지 20중량%인 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 분산액 및 양성자 전도성기를 포함하는 이온 전도성 중합체를 혼합하고 10분 내지 300분 동안 교반하여 준비하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 혼합물에 산 용액을 첨가하고 50℃ 내지 150℃ 및 1시간 내지 45시간의 조건으로 반응시키는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 반응의 결과물에 포함된 이온 전도성 중합체는 탄소 골격 및 하기 구조식1로 표현되는 작용기를 포함하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
    [구조식1]
    Figure pat00005

    여기서, *는 황 원소(S)와 연결된 측쇄의 원소 또는 탄소 골격의 원소를 의미한다.
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