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KR20210049146A - 실란 가교가능한 발포성 폴리올레핀 조성물 및 폼 - Google Patents

실란 가교가능한 발포성 폴리올레핀 조성물 및 폼 Download PDF

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KR20210049146A
KR20210049146A KR1020217008918A KR20217008918A KR20210049146A KR 20210049146 A KR20210049146 A KR 20210049146A KR 1020217008918 A KR1020217008918 A KR 1020217008918A KR 20217008918 A KR20217008918 A KR 20217008918A KR 20210049146 A KR20210049146 A KR 20210049146A
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KR
South Korea
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polyolefin composition
group
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polyethylene
hydrolyzable silane
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KR1020217008918A
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English (en)
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타냐 피엘
안티 튀뉘스
스테판 헬스트룀
예로엔 오데르커르크
오스카 프리토
자리-주시 루스키니에미
다니엘라 밀레바
요한 데포에르
Original Assignee
보레알리스 아게
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Abstract

본 발명은 발포성 폴리올레핀 조성물, 이러한 발포성 폴리올레핀 조성물로부터 수득되는 가교된 폼(foam), 및 상기 발포성 폴리올레핀 조성물을 기반으로 한 가교된 폼을 생성하는 방법에 관한 것이며, 상기 조성물은 실란기에 의해 가교 가능하다. 상기 발포성 폴리올레핀 조성물은 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌, 및 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 기를 포함하는 공단량체 단위, 실라놀 축합 촉매, 물리적 발포제(blowing agent), 및 셀 핵형성제(cell nucleating agent)를 포함한다.

Description

실란 가교가능한 발포성 폴리올레핀 조성물 및 폼
본 발명은 실란기에 의해 가교가능한(crosslinkable) 발포성 폴리올레핀 조성물, 이러한 발포성 폴리올레핀 조성물로부터 수득되는 가교된 폼(foam), 및 실란기에 의해 가교가능한 폴리올레핀 조성물을 기반으로 하는 가교된 폼을 생성하는 방법에 관한 것이다.
연질의 가교된 폼은 자동차(계기판 또는 문 패널) 및 스포츠 용품(신발 또는 그립(grip)), 뿐만 아니라 발포된 밀봉재(foamed sealing)에서와 같은 몇몇 적용에 필요하다. 상기 언급된 적용에는 통상적으로 조성물을 가교시킴으로써 달성되는 충분한 온도 저항성이 중요하다. 가교 없이, 폼은 햇빛 하에 또는 그렇지 않다면 고온에서 연화되고 붕괴될 수 있을 것이다.
폴리우레탄(PU) 폼은 상기 언급된 적용에서 광범위하게 사용된다. PU 폼은 열 저항성이지만, 폴리우레탄의 제조에 사용되는 화학물질이 종종 독성이고(이소시아네이트) 중합과 동시에 통상 몰드(mould) 내에서 발포가 발생하므로 많은 제조업체들은 폴리우레탄 폼을 다른 대체물로 대체하려고 할 것이다.
저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 또한, 이의 분지형 구조로 인해 발포 적용에서 광범위하게 사용된다. LDPE는 이것이 저밀도로 발포될 수 있게 하는 우수한 용융 강도를 갖는다. LDPE는 이것이 저밀도로 발포될 수 있게 하는 우수한 용융 강도를 갖는다. 비-가교된 폴리에틸렌 폼과 비교하여, 가교된 LDPE(XLPE)는 광범위한 제작 방법 및 최종-사용자의 조건에 걸쳐 우수한 열적 안정성뿐만 아니라 개선된 치수 일관성 및 안정성을 제공한다.
US 5 844 009는 에틸렌과 C3 내지 C20 알파-올레핀의 공중합체이고 단일-부위 촉매의 존재 하에 중합되는 실란-그래프팅된 폴리올레핀 수지와 저-밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE)의 배합물을 기반으로 하는 가교된 저-밀도 중합체 폼을 개시한다. 실라놀 축합 촉매는 금속 카르복실레이트, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트 또는 디부틸 주석 말레에이트이다.
US 7 906 561 B2는 고 용융 강도 저-밀도 폴리에틸렌과 같이 실란 그래프팅된 폴리에틸렌 수지를 기반으로 하는 가교된 폴리올레핀 폼을 개시한다. 실라놀 축합 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트와 같은 유기주석 촉매이다.
LDPE, HDPE 또는 엘라스토머와 같은 비-작용화된 물질을 사용하는 단점은, 이들 물질이 예를 들어 축합 촉매로 폼을 가교시킬 수 있기 위해 발포 전에 작용화(예를 들어 Si-그래프팅화)되어야 한다는 점이다. 이러한 작용화 단계의 대안은 폼을 가교시키기 위한 광선 조사 단계의 적용이다. 그러나, 이러한 경우, 가교도(crosslinking degree)는 제한될 것이다. 독일 빌(Wiehl) 소재의 BGS Beta-Gamma-Service GmbH & Co. KG, Wiehl, Germany의 웹페이지(http://en.bgs.eu/wp-content/uploads/2017/02/BGS_radiation_crosslinking_en-1.pdf, page 12)로부터 입수 가능한 문헌으로부터 유래될 수 있는 바와 같이, 단지 75% 이하의 가교도는 광선 조사에 의해 HDPE에서 도달될 수 있다. 압축 세트(compression set), 우수한 열적 안정성, 및 낮은 파단 신율과 같은 소정의 특성을 위해서는, 더 높은 가교도가 필요하다.
이에, 선행 기술의 단점을 피하면서 가교가능한 개선된 발포성 폴리올레핀 조성물을 제공하는 필요성이 여전히 존재한다.
그러므로, 본 발명의 하나의 목적은 당업계의 결점을 극복하고, 여전히 더 높은 가교도를 수득하기 위해 가교 가능하고 가교를 가능하게 하기 위한 작용화의 필요성을 피하는 발포성 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 조성물의 제공에 의해 상기 목적이 해결될 수 있다는 발견을 기반으로 한다. 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌은 에틸렌과 가수분해성 실란기를 포함하는 공단량체의 공중합에 의해 제조되어, 잉여의 작용화 단계의 필요성을 피한다. 폴리올레핀 조성물은 팽창될 수 있고, 실란기는 가교되어 가교된 폼을 수득할 수 있다. 이러한 기술은 요망되는 경우 보다 높은 가교도를 달성할 수 있게 한다.
이에, 제1 양태에서 본 발명은 폴리올레핀 조성물에 관한 것이며, 상기 폴리올레핀 조성물은
(A) 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌,
(B) 실라놀 축합 촉매,
(C) 발포제(blowing agent), 및
(D) 셀 핵형성제(cell nucleating agent)
를 포함하고,
상기 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)은 에틸렌과 가수분해성 실란기를 포함하는 공단량체의 공중합체이다.
더욱이, 본 발명에 따른 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌은 극성 기를 포함하는 공단량체 단위를 추가로 포함하며, 상기 극성 기를 포함하는 공단량체 단위는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체로부터 수득된다.
더 나아가, 본 발명에 따르면, 발포제 (C)는 물리적 발포제 또는 물리적 발포제들의 혼합물을 포함한다.
또한, 압출된 폴리올레핀 폼이 화학적 가교 또는 방사선 가교를 통해 수득될 수 있다는 것이 문헌(예를 들어, Klamper/Fisch; Polymeric foams; Hanser Publisher, 1991, chapter 9)으로부터 알려져 있다. 두 경로 모두 하기 단계:
- 중합체를
a) 방사선 가교의 경우 화학적 발포제 또는
b) 화학적 발포제 및 가교제, 예를 들어 퍼옥사이드 또는 실란
과 혼합하는 단계
- 시트를 압출하는 단계
- 방사선 가교의 경우: 압출된 시트를 가교시키는 단계
- 상기 시트를 오븐에서 가열하여,
1) 화학적 가교의 경우 퍼옥사이드의 분해, 뒤이어 중합체를 가교시키는 단계
2) 화학적 발포제의 분해에 의해 폼을 유발시키는 단계
로 구성된다.
그러므로, 가교된 LDPE(XLPE) 폼을 제조하기 위해, 2가지 대안이 있다. 제1 대안은 LDPE를 우선 형성한 다음 광선 조사(irradiation)에 의해 가교시킬 수 있는 것이다. 광선 조사에 의한 가교는 벙커 설비를 갖춘 특수 실험실을 필요로 한다. 유럽에서는 이러한 실험실이 단지 소수 있으며, 이는 폼이 가교를 위해 수송되어야 함을 의미한다. 다른 대안은 LDPE를 우선 화학적으로 가교시키고 가교된 물질을 발포시키는 것이다. 이 공정은 고온 및 특수 라인을 필요로 한다.
WO 2006/048333 A1은 광선 조사를 통한 가교된 폴리올레핀 폼을 생성하는 방법을 개시한다. 상기 공정은 다수의 단계: 1) 중합체를 흡열성 화학적 발포제와 배합하는 단계, 2) 배합물을 시트로 형성시키는 단계, 3) 상기 시트를 광선 조사에 의해 가교시키는 단계, 및 4) 상기 시트를 발포시키는 단계로 구성된다. 광선 조사는 전자 빔 또는 감마선에 의해 수행될 수 있다.
EP 0 704 476 A1은 광선 조사에 의한 가교된 폴리올레핀 폼을 생성하는 방법을 개시한다. 기재된 공정 단계는: 1) 폴리올레핀 성분, 가교제, 및 화학적 발포제를 배합시키는 단계, 2) 수지 조성물을 압출시켜, 수지 시트를 형성하는 단계, 3) 상기 시트를 이온화 방사선원, 예컨대 전자 빔 방사선에 노출시켜, 가교된 수지 시트를 형성하는 단계, 및 4) 상기 시트를 오븐에서 발포시키는 단계이다.
GB 1 126 857은 화학적 가교를 통해 가교된 폴리올레핀 폼을 생성하는 방법을 개시한다. 기재된 공정 단계는: 1) 폴리올레핀을 유기 퍼옥사이드 및 화학적 발포제와 혼합하는 단계로서, 상기 화학적 발포제는 상기 유기 퍼옥사이드와 동일하거나 그보다 높은 분해 온도를 갖는 단계, 2) 상기 유기 퍼옥사이드 및 발포제의 분해 없이, 생성된 혼합물을 시트로 형상화시키는 단계, 3) 상기 시트를 가열하여, 폴리올레핀 시트를 이의 표면에서만 가교시키는 단계, 및 4) 상기 시트를 가열하여, 상기 시트를 가교시키고 발포시키는 단계이다.
US 4 721 591은 화학적 가교를 통해 마이크로셀 구조를 갖는 가교된 폴리에틸렌 폼을 생성하는 방법을 개시한다. 기재된 공정 단계는: 1) 저밀도 폴리에틸렌, 적어도 170℃의 분해 온도를 갖는 화학적 발포제, 및 가교 개시제를 혼합하는 단계, 2) 실질적으로 가교시키지 않고 상기 발포제를 실질적으로 분해시키지 않으면서, 시트를 형성하는 단계, 3) 상기 시트를 가교를 위해 80℃ 초과이지만 110℃ 미만까지 예열시키는 단계, 및 4) 상기 시트를 발포를 위해 더 높은 온도까지 가열하는 단계이다.
가교된 압출된 폴리에틸렌 폼의 현재 사용되는 번거로운 생성 공정으로 인해, 폴리에틸렌계 폼을 생성하는 더욱 단순화된 공정을 제공하는 필요성이 여전히 존재한다.
그러므로, 본 발명의 또 다른 목적은 당업계의 결점을 극복하고, 폴리올레핀 조성물을 기반으로 하는 가교된 폼을 생성하는 방법을 제공하는 것이며, 이러한 방법은 오븐에서 방사선의 적용 또는 열의 적용 중 어느 것도 필요로 하지 않으며, 더 적은 에너지를 소모하며, 특수한 생산 라인 또는 장비를 필요로 하지 않고, 더 적은 공정 단계로 구성된다.
본 발명은 또한, 실란기에 의해 가교가능한 폴리올레핀 조성물을 기반으로 하는 가교된 폼을 생성하는 방법의 제공에 의해 상기 목적이 해결될 수 있다는 발견을 기반으로 한다.
이에, 제2 양태에서, 본 발명은 가교된 폼을 생성하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계:
a) 폴리올레핀 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 폴리올레핀 조성물은 본 발명의 제1 양태와 관련되어 정의된 바와 같은 것인, 단계,
b) 상기 폴리올레핀 조성물을 압출기의 다이(die)를 통해 압출시키는 단계,
c) 압출된 폴리올레핀 조성물을 주위 조건에서 팽창시키는 단계, 및
d) 상기 압출된 폴리올레핀 조성물을 주위 조건에서 가교시키는 단계
를 포함한다.
단계 c) 및 d)는 동시에 발생하여, 하나의 단일 단계에서 발포 및 가교를 제공할 수 있음을 주지해야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "주위 조건에서"는 온도, 압력 및 습도에 관한 주위 환경의 정상적인 분위기 조건을 의미한다. 이 용어는 오븐 내에서의 가열 또는 인간의 작업 조건에서 가시성의 생성에 사용되는 자연적으로 또는 인공적으로 발생하는 광(light) 이외의 광선 조사의 적용 중 어느 것도 망라하지 않는다.
가교된 폼은 본 발명의 방법에 따라 폴리올레핀 조성물로부터 수득된다.
상기 폼은 폴리올레핀 조성물의 발포 및 가교에 의해 수득되고, 즉, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)의 가수분해성 실란기가 가수분해되고 가교된다. 발포는, 폴리올레핀 조성물을 압출시키고 상기 폴리올레핀 조성물을 팽창시켜 폼을 형성함으로써 확립된다. 폼의 형성은, 셀을 발포제 (C)로 팽창시킴으로써 달성되며, 상기 셀은 셀 핵형성제 (D)에 의해 핵형성된다. 가교 단계는 실라놀 축합 촉매 (B)에 의해 촉매화된다. 우선, 가수분해성 실란기는 수분의 존재 하에 가수분해되어, 실라놀기(-Si-OH)를 형성한다. 이에 따라 수득된 실라놀기는 실록산기(-Si-O-Si-)로 축합되어, 폴리에틸렌을 가교시킨다.
실라놀기의 가수분해가 수분의 영향 하에 시작되기 때문에, 압출물이 다이를 떠나고 주위 공기에서 자연적으로 발생하는 물에 노출될 때 가교가 시작된다. 대안으로서, 폼은 발포 후 냉수, 온수 또는 습도 탱크에서 처리될 수 있다. 폼은 밀봉 부재, 신발 밑창, 그립 또는 지붕 멤브레인에 사용될 수 있다.
폴리에틸렌을 가수분해성 실란기로 그래프팅시키는 추가 단계를 적용하는 필요성이 없다.
가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)
상기 제시된 바와 같이, 본 발명에 따른 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)은 에틸렌과 가수분해성 실란기를 포함하는 공단량체의 공중합체이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌과 가수분해성 실란기를 포함하는 공단량체의 공중합체"는 에틸렌 및 가수분해성 실란기를 포함하는 공단량체를 중합시킴으로써 수득되는 공중합체에 관한 것이다.
상기 제시된 바와 같이, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)은 극성 기를 포함하는 공단량체 단위를 또한 포함한다.
그러므로, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)은 에틸렌, 가수분해성 실란기를 포함하는 공단량체, 및 극성 기를 포함하는 공단량체를 중합함으로써 수득된다.
극성 기를 포함하는 공단량체 단위는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체로부터 수득된다.
그러므로, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)은 에틸렌, 가수분해성 실란기를 포함하는 공단량체, 및 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 기를 포함하는 공단량체를 중합함으로써 수득된다.
그러므로, 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "공중합체"는 또한, 1개 초과의 공단량체와의 공중합체, 예를 들어, 에틸렌 단위 및 가수분해성 실란기를 포함하는 공단량체 단위 이외의 추가의 공단량체 단위, 본원에서는 극성 기를 포함하는 공단량체를 또한 포함하는 에틸렌의 삼중합체를 망라하며, 즉, 공중합체는 에틸렌, 가수분해성 실란기를 포함하는 공단량체, 극성 기를 포함하는 공단량체, 및 선택적으로 적어도 하나의 추가의 공단량체를 중합함으로써 수득된다.
아크릴레이트는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 아크릴레이트, 더욱 더 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 아크릴레이트이다. 메타크릴레이트는 바람직하게는 알킬 메타크릴레이트, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 메타크릴레이트, 더욱 더 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트이다. C1 내지 C4 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸을 망라한다. 비닐 에스테르는 바람직하게는 비닐 아세테이트이다.
바람직하게는, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)의 양은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 20.0 내지 98.0 중량%, 예컨대 30.0 내지 98.0 중량%, 또는 40.0 내지 98.0 중량%, 또는 50.0 내지 98.0 중량%, 또는 60.0 내지 98.0 중량%, 또는 70.0 내지 98.0 중량%, 또는 80.0 내지 98.0 중량%, 또는 85.0 내지 95.0 중량%이다. 그러므로, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)은 추가의 폴리올레핀, 예컨대 저-밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저-밀도 폴리에틸렌과 혼합될 수 있다.
바람직하게는, 가수분해성 실란기의 함량은 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)의 중량을 기준으로 0.2 내지 4.0 중량%이다.
바람직하게는, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)은 0.1 내지 10 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5.0 g/10분의 용융 유속 MFR2를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 가수분해성 실란기를 포함하는 공단량체는 하기 화학식 (I)로 표시되며:
Figure pct00001
상기 화학식 (I)에서, R1은 에틸렌적으로(ethylenically) 불포화된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시 하이드로카르빌기이며,
각각의 R2는 독립적으로, 지방족 포화된 하이드로카르빌기이며,
Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 가수분해성 유기 기이고,
q는 0, 1 또는 2이다.
화학식 (I)에 따른 이러한 불포화된 실란 화합물의 구체적인 예는, R1이 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥사닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시프로필이며; 독립적으로, Y가 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시 또는 알킬- 또는 아릴아미노 기이고; R2가 존재한다면, 메틸, 에틸, 프로필, 데실 또는 페닐 기인 것들이다.
추가의 적합한 실란 화합물은 예를 들어, 감마-(메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 감마(메트)아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 및 비닐 트리아세톡시실란 또는 이들 중 2개 이상의 조합이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 가수분해성 실란기를 포함하는 공단량체는 하기 화학식 (II)로 표시되며:
Figure pct00002
상기 화학식 (II)에서, A는 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이다.
바람직한 화합물은 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 및 비닐 트리에톡시실란이다.
바람직하게는, 극성 기를 포함하는 공단량체 단위의 함량은 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)의 중량을 기준으로, 2.0 내지 35.0 중량%이다.
극성 기를 포함하는 공단량체 단위의 존재는 폴리올레핀 조성물의 유연도(softness)의 변형을 가능하게 하며, 이러한 특성은 그 후에 폼으로 변형된다.
가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)은 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 생성되는 에틸렌 공중합체 또는 고압 공정에서 생성되는 에틸렌 공중합체이다.
용어 "올레핀 중합 촉매"는 본원에서 바람직하게는 종래의 배위 촉매를 의미한다. 상기 촉매는 바람직하게는 지글러-나타 촉매, 용어가 메탈로센 및 비-메탈로센 촉매를 포함하는 단일 부위 촉매, 또는 크롬 촉매, 또는 바나듐 촉매 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다. 상기 용어는 잘 알려진 의미를 갖는다.
저압 공정에서 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 중합되는 폴리에틸렌은 또한, 고압 공정에서 생성되는 폴리에틸렌으로부터 상기 폴리에틸렌을 명백하게 구별하기 위해 "저압 폴리에틸렌"이라고도 한다. 두 표현 모두는 폴리올레핀 분야에 잘 알려져 있다. 저압 폴리에틸렌은 벌크, 슬러리, 용액, 또는 기상 조건에서 또는 이들의 임의의 조합에서 작동하는 중합 공정에서 생성될 수 있다. 올레핀 중합 촉매는 전형적으로 배위 촉매이다.
그러므로, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)은 저압 폴리에틸렌(PE)일 수 있다. 이러한 저압 PE는 바람직하게는 초저밀도 에틸렌 공중합체(VLDPE), 선형 저밀도 에틸렌 공중합체(LLDPE), 중밀도 에틸렌 공중합체(MDPE) 또는 고밀도 에틸렌 공중합체 (HDPE)로부터 선택된다. 이들 잘 알려진 유형은 이들의 밀도 영역에 따라 명명된다. 용어 VLDPE는 본원에서, 플라스토머 및 엘라스토머로도 알려져 있는 폴리에틸렌을 포함하고, 850 내지 909 kg/m3의 밀도 범위를 망라한다. LLDPE는 909 내지 930 kg/m3, 바람직하게는 910 내지 929 kg/m3, 더욱 바람직하게는 915 내지 929 kg/m3의 밀도를 갖는다. MDPE는 930 내지 945 kg/m3, 바람직하게는 931 내지 945 kg/m3의 밀도를 갖는다. HDPE는 945 kg/m3 초과, 바람직하게는 946 kg/m3 초과, 바람직하게는 946 내지 977 kg/m3, 더욱 바람직하게는 946 내지 965 kg/m3의 밀도를 갖는다. 선택적으로, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)에 대한 에틸렌의 이러한 저압 공중합체는 C3 내지 C20 알파-올레핀, 예컨대 C4 내지 C12 알파-올레핀 또는 C4 내지 C8 알파-올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 공단량체와, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐 또는 이들의 혼합물과 공중합된다.
더욱이, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)이 저압 PE인 경우, 이러한 PE는 분자량 분포(MWD = Mw/Mn)에 대해 단봉형(unimodal) 또는 다봉형(multimodal)일 수 있다. 일반적으로, 상이한 중합 조건 하에 생성되어 분획에 대해 상이한 (중량 평균) 분자량 및 분자량 분포를 초래하였던 적어도 2개의 중합체 분획을 포함하는 중합체는 "다봉형"으로 지칭된다. 전치사 "다중(multi)"은 중합체에 존재하는 상이한 중합체 분획의 수에 관한 것이다. 그러므로, 예를 들어, 다봉형 중합체는 2개의 분획으로 구성된 소위 "쌍봉형(bimodal)" 중합체를 포함한다.
용어 "중합 조건"은 본원에서 임의의 공정 매개변수, 공급물(feed) 및 촉매 시스템을 의미한다.
단봉형 저압 PE는 단일 반응기에서 잘 알려지고 문헌화된 방식으로 단일 단계 중합에 의해 생성될 수 있다. 다봉형 PE는 중합 조건을 변경시킴으로써 하나의 중합 반응기에서 또는 적어도 2개의 캐스케이드 중합 구역에서 수행되는 다단계 중합 공정에서 생성될 수 있다. 중합 구역은 병렬로 연결될 수 있거나 중합 구역은 캐스케이드 방식으로 작동된다. 바람직한 다단계 공정에서, 제1 중합 단계는 적어도 하나의 슬러리 반응기, 예를 들어, 루프 반응기에서 수행되고, 제2 중합 단계는 하나 이상의 기상 반응기에서 수행된다. 하나의 바람직한 다단계 공정은 EP 517 868에 기재되어 있다.
대안적으로 그리고 바람직하게는, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)은 고압 중합(HP) 공정에서 생성되는 폴리에틸렌일 수 있다. 이 구현예에서, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)은 바람직하게는, 개시제 또는 개시제들의 존재 하에 고압 중합 공정에서 생성되며, 더욱 바람직하게는 저-밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다. 고압(HP) 공정에서 생성되는 폴리에틸렌은 본원에서 일반적으로 LDPE로 지칭되고 이 용어는 중합체 분야에서 잘 알려진 의미를 가짐을 주지해야 한다. 용어 LDPE가 저-밀도 폴리에틸렌에 대한 약어이긴 하지만, 이 용어는 밀도 범위를 제한하는 것으로 이해되지 않으며 그보다는 저밀도, 중밀도 및 더 높은 밀도를 갖는 LDPE-유사 HP 폴리에틸렌을 망라한다. 용어 LDPE는, 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 생성되는 PE와 비교하여, 전형적인 특질, 예컨대 상이한 분지화 구조를 갖는 HP 폴리에틸렌의 성질만 기재하고 있고 이를 구별한다.
이 구현예에서, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)은 에틸렌의 저-밀도 공중합체(본원에서 LDPE 공중합체로 지칭됨)이다.
선택적으로, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)에 대한 이러한 LDPE 공중합체는 C3 내지 C20 알파-올레핀, 예컨대 C4 내지 C12 알파-올레핀 또는 C4 내지 C8 알파-올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 공단량체와, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐 또는 이들의 혼합물과 공중합된다.
이에, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)에 대한 LDPE 공중합체는 바람직하게는, 고압에서 자유 라디칼 개시화된 중합(고압(HP) 라디칼 중합으로 지칭됨)에 의해 생성된다. HP 반응기는 예를 들어, 잘 알려진 관형(tubular) 또는 고압멸균 반응기 또는 이들의 혼합형, 바람직하게는 관형 반응기일 수 있다. 고압(HP) 중합 및 요망되는 최종 적용에 따라 폴리올레핀의 다른 특성을 추가로 맞추기 위한 공정 조건의 조정은 잘 알려져 있고 문헌에 기재되어 있으며 당업자에 의해 쉽게 사용될 수 있다. 적합한 중합 온도는 400℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 내지 350℃ 이하 범위이고 압력은 70 MPa, 바람직하게는 100 내지 400 MPa. 더욱 바람직하게는 100 내지 350 MPa 범위이다. 압력은 적어도 압축 단계 후에 및/또는 관형 반응기 후에 측정될 수 있다. 온도는 모든 단계들 동안 몇몇 포인트에서 측정될 수 있다.
가수분해성 실란기를 포함하는 공단량체 및 극성 기를 포함하는 공단량체(뿐만 아니라 선택적인 다른 공단량체(들))의 혼입, 및 상기 가수분해성 실란기(들)-함유 단위 및 극성 기를 포함하는 공단량체 단위의 요망되는 최종 함량을 수득하기 위한 공단량체 공급물의 제어는 잘 알려진 방식으로 수행될 수 있고, 당업자의 숙련 내에 있다. 유사하게는, 중합된 중합체의 MFR은 예를 들어, 당업계에 잘 알려진 바와 같이 연쇄 전달제(chain transfer agent)에 의해 제어될 수 있다.
고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 공중합체의 생성의 추가의 세부사항은 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 6 (1986), 383-410 및 Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd: "Polyethylene: High-pressure, R. Klimesch, D. Littmann and F.-O. Mahling, 7181-7184에서 찾을 수 있다.
실라놀 축합 촉매 (B)
실라놀 축합 촉매는 가수분해성 실란기의 가교 반응을 촉매화하여 실록산기를 형성하는 것으로 당업자에게 알려져 있다. 실라놀기는 본 발명의 폴리올레핀 조성물의 성분 (A)에서와 같이 가수분해성 실란기의 가수분해에 의해 수득된다. 실라놀기는 후속적으로 축합되어, 실록산기를 형성한다.
바람직하게는, 실라놀 축합 촉매 (B)의 양은 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)의 중량을 기준으로, 1.0 내지 90 중량%이다.
몇몇 상이한 실라놀 축합 촉매는 금속, 예컨대 주석, 아연, 철, 납 및 코발트의 카르복실레이트, 유기 염기, 무기 산, 및 유기 산이 알려져 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 실라놀 축합 촉매 (B)는 유기 설폰산 또는 이의 산 무수물을 포함하는 이의 전구체, 또는 적어도 하나의 가수분해성 보호기가 제공되었던 유기 설폰산을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에 따르면, 실라놀 축합 촉매 (B)는 방향족 유기 설폰산을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로 구성되며, 상기 방향족 유기 설폰산은 바람직하게는 하기 구조 요소를 포함하는 유기 설폰산이거나:
Figure pct00003
화학식 (III)에서, Ar은 치환되거나 비-치환될 수 있으며, 치환되는 경우 바람직하게는 50개 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 하이드로카르빌기로 치환될 수 있는 아릴기이고, x는 적어도 1이며; 또는 이의 산 무수물을 포함하여 화학식 (III)의 설폰산의 전구체 또는 가수분해성 보호기 또는 가수분해성 보호기들, 예를 들어 가수분해에 의해 제거 가능한 아세틸기가 제공되었던 화학식 (III)의 설폰산이다.
이러한 유기 설폰산은 예를 들어 EP 736 065에, 또는 대안적으로 EP 1 309 631 및 EP 1 309 632에 기재되어 있다.
바람직한 실라놀 축합 촉매는 방향족 설폰산, 더욱 바람직하게는 화학식 (III)의 방향족 유기 설폰산이다. 실라놀 축합 촉매로서 화학식 (III)의 상기 바람직한 설폰산은 화학식 (III)에 따른 구조 단위를 1회 또는 수회, 예를 들어 2회 또는 3회 포함할 수 있다(반복 단위 (III)으로서). 예를 들어, 화학식 (III)에 따른 2개의 구조 단위는 알킬렌기와 같은 브릿지 기(bridging group)를 통해 서로 연결될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 바람직한 실라놀 축합 촉매로서 화학식 (III)의 유기 방향족 설폰산은 6 내지 200개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 7 내지 100개의 탄소 원자를 갖는다.
더욱 바람직하게는. 바람직한 실라놀 축합 촉매로서 화학식 (III)의 설폰산에서, x는 1, 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 x는 1 또는 2이다. 더욱 바람직하게는, 바람직한 실라놀 축합 촉매로서 화학식 (III)의 설폰산에서, Ar은 페닐기, 나프탈렌기 또는 3개의 융합된 고리를 포함하는 방향족 기, 예컨대 페난트렌 및 안트라센이다.
화학식 (III)의 더욱 더 바람직한 설폰산 화합물의 비제한적인 예는 p-톨루엔 설폰산, 1-나프탈렌 설폰산, 2-나프탈렌 설폰산, 아세틸 p-톨루엔 설포네이트, 아세틸메탄-설포네이트, 도데실 벤젠 설폰산, 옥타데카노일-메탄설포네이트 및 테트라프로필 벤젠 설폰산이며; 이들은 각각 독립적으로, 추가로 치환될 수 있다.
화학식 (III)의 더욱 더 바람직한 설폰산은 치환되며, 즉, Ar은 적어도 하나의 Cl 내지 C30 하이드로카르빌기로 치환되는 아릴기이다. 화학식 (III)의 설폰산의 이러한 더욱 바람직한 서브기(subgroup)에서, 더욱이 Ar이 페닐기이고 x가 적어도 1, 더욱 바람직하게는 x가 1, 2 또는 3이고; 더욱 바람직하게는 x가 1 또는 2이고 Ar이 적어도 하나의 C3 내지 C20 하이드로카르빌기로 치환되는 페닐인 것이 바람직하다. 실라놀 축합 촉매로서 가장 바람직한 설폰산 (III)은 테트라프로필 벤젠 설폰산 및 도데실 벤젠 설폰산, 더욱 바람직하게는 도데실 벤젠 설폰산이다.
발포제 (C)
폼을 생성하기 위한 이따금 발포 작용제라고도 하는 발포제는 당업자에게 알려져 있다. 발포제는 물리적 또는 화학적일 수 있다. 물리적 발포제는 팽창이 즉 발포 단계 동안 발생하는 조건 하에서의 기체이다. 압출 시, 폴리올레핀 조성물 주변의 압력을 하강하고, 물리적 발포제는 팽창되어 수지 내에서 기체 셀을 형성한다. 화학적 발포제는 화학 반응이 발생한 결과 기체를 방출시킨다.
상기 제시된 바와 같이, 본 발명의 발포제 (C)는 물리적 발포제 또는 물리적 발포제들의 혼합물을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로 구성된다.
바람직하게는, 발포제 (C)의 양은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%이다.
적합한 물리적 발포제는 저분자량 탄화수소, 예컨대 C1 내지 C6 탄화수소, 예컨대 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 부탄, 부텐, 부타디엔, 이소부탄, 이소부틸렌, 사이클로부탄, 사이클로프로판, 에탄, 메탄, 에텐, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜탄, 펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 헥센, 및 헥사디엔, C1 내지 C5 오르가노할로겐, 예컨대 1,1-디플루오로에탄, C1 내지 C6 알코올, C1 내지 C6 에테르, C1 내지 C5 에스테르, C1 내지 C5 아민, 암모니아, 질소, 이산화탄소, 네온, 또는 헬륨이다.
본 발명에 따른 방법에서, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A), 실라놀 축합 촉매 (B) 및 셀 핵형성제 (D)는 압출기 내에 공급되기 전에 또는 공급되는 동안에 배합되거나, 혼합물은 그 전에 배합된다. 중합체성 혼합물이 용융되자마자 물리적 발포제 (C)가 첨가된다.
물리적 발포제는, 발포 및 가교가 동시에 발생할 수 있는 정상적인 가공 온도에서 물을 방출하는 수분 방출(water releasing) 첨가제와 조합되어 사용될 수 있다. 적합한 수분 방출 첨가제는 알루미나 트리하이드레이트, 수화된 칼슘 설페이트, 및 하이드로탈사이트(hydrotalcite)이다.
화학적 발포제는 유기 또는 무기일 수 있다. 유기 발포제는 용융 가공 동안 분해되어 기체를 발생시켜 후속적인 발포를 초래하고, 발포 시 분해에 산성 화합물 및/또는 물을 발생시켜 실란기의 수분 가교를 촉진할 수 있다. 적합한 유기 화학적 발포제는 아조 화합물(아조디카본아미드, 아조헥스-하이드로벤조니트릴, 디아조아미노벤젠), 니트로소 화합물(N,N'-디니트로소-펜타메틸렌테트라민, N,N'-디니트로소-N,N'-디메틸프탈아미드) 및 디아자이드 화합물(테레프탈디아자이드, p-t-부틸벤즈아자이드)이다. 무기 화학적 발포제는 바람직하게는, 마스터배치 제형에서 유기산과 조합되어 사용된다. 사용되는 유기산은 무기 화학적 발포제와 반응하여 기체를 발생시킨다. 적합한 무기 화학적 발포제는 소듐 비카르보네이트, 암모늄 비카르보네이트 및 암모늄 카르보네이트이다. 적합한 유기산은 시트르산, 스테아르산, 올레산, 프탈산 및 말레산이다.
화학적 발포제가 본 발명에 따른 방법에 또한 사용되는 경우, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A), 실라놀 축합 촉매 (B), 화학적 발포제, 및 셀 핵형성제 (D)가 압출기 내에 공급되기 전에 또는 공급되는 동안에 배합된다. 기체를 방출시키는 화학적 발포제의 분해는 압출기 내에서 승온에서 수행된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 물리적 발포제 또는 물리적 발포제들의 혼합물은 이산화탄소를 포함하며, 더욱 더 바람직하게는 발포제 (C)는 이산화탄소로 구성된다.
셀 핵형성제 (D)
폼을 생성하기 위한 셀 핵형성제는 당업자에게 알려져 있다. 셀 핵형성제는 셀에 대한 핵으로서 작용하며, 이러한 셀은 발포제에 의해 추가로 팽창되어 폼을 수득할 수 있다.
상기 기재된 바와 같은 화학적 발포제는 사용된다면 소량(약 0.3%)으로 화학적 핵형성제로서 사용될 수 있다. 화학적 발포제가 사용되어 셀 성장을 핵형성(nucleate)할 때, 이는 능동 핵형성(active nucleation)이라고 한다. 한편, 활석 또는 일부 다른 불활성 입자(물리적 핵형성제)가 핵형성제로서 사용된다면, 수동 핵형성(passive nucleation)이 발생한다.
폼의 더 작은 셀 크기 및 이에 따라 더 높은 셀 밀도가 종종 바람직하다. 더 높은 셀 밀도는 더 낮은 밀도의 폼을 유발한다. 더 높은 셀 밀도는 더 많은 양의 셀 핵형성제를 폴리올레핀 조성물에 첨가함으로써 달성될 수 있다.
바람직하게는, 셀 핵형성제 (D)의 양은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 내지 5.0 중량%이다.
바람직하게는, 셀 핵형성제 (D)는 물리적 핵형성제이다.
적합한 셀 핵형성제는 활석 및 칼슘 카르보네이트이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 셀 핵형성제 (D)는 활석이다.
폼
제1 양태에서, 본 발명은 폴리올레핀 조성물에 관한 제1 양태와 관련되어 상기 기재된 모든 바람직한 구현예들을 포함하여 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물로부터 수득되는 가교된 폼에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폼은 폴리올레핀 조성물을 발포시키고 가교함으로써 수득되며, 즉, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)의 가수분해성 실란기가 가수분해되고 가교된다. 발포는 폴리올레핀 조성물을 압출하고 이를 팽창시켜 폼을 형성함으로써 형성된다. 폼의 형성은 셀을 발포제 (C)로 팽창시킴으로써 달성되며, 상기 셀은 셀 핵형성제 (D)에 의해 핵형성된다. 가교 단계는 실라놀 축합 촉매 (B)에 의해 촉매화된다. 우선, 가수분해성 실란기가 수분의 존재 하에 가수분해되어, 실라놀기(-Si-OH)를 형성한다. 이에 따라 수득된 실라놀기는 실록산기(-Si-O-Si-)로 축합되어 폴리에틸렌을 가교시킨다.
실라놀기의 가수분해가 수분의 영향 하에 시작되기 때문에, 수분 방출 첨가제를 (통상 물리적 발포제와 조합하여) 첨가함으로써 또는 적합한 유기 화학적 발포제의 분해에 의해, 또는 적합한 무기 화학적 발포제를 유기산과 반응시킴으로써 공정 중에 수분 공급원 또는 물이 발생될 수 있으므로 물이 공정에 직접적으로 첨가될 수 있다. 대안적으로, 폼은 발포 후 온수 또는 습도 탱크에서 처리될 수 있다.
본 발명에 따르면, 가교는 바람직하게는 주위 공기의 자연 발생 습도에 의해 개시된다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물로부터 수득되는 본 발명에 따른 가교된 폼은 발포 단계 후 발포제(물리적 발포제) 또는 발포제(화학적 발포제)의 분해에 의해 방출되는 기체를 함유한다. 그러나, 그 후에 발포제 또는 발포제의 분해에 의해 방출되는 기체는 각각 배출되고 공기에 의해 대체될 수 있다. 그러므로, 한동안 후에 본 발명에 따른 가교된 폼은 발포제 또는 발포제의 분해에 의해 방출되는 기체를 더 적은 정도로 포함할 수 있다. 심지어 주변(environmental) 공기에 의한 대체가 확연해서 발포제 또는 발포제의 분해에 의해 방출되는 기체가 폼에 더이상 존재하지 않는 경우가 있을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물로부터 수득되는 가교된 폼은, 임의의 발포제(물리적 발포제)를 더이상 포함하지 않는 폼을 망라하거나 이의 생성물(화학적 발포제)을 분해시킬 뿐이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)의 가수분해성 실란기를 가교시킴으로써 수득되는 실록산기를 갖는 폴리에틸렌 (A')을 포함하는 가교된 폼에 관한 것이며, 가교 반응은 실라놀 축합 촉매 (B)에 의해 촉매화되고, 상기 폼은 셀 핵형성제 (D), 및 선택적으로 발포제 (C) 또는 이의 분해 생성물을 추가로 포함한다.
가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A), 실라놀 축합 촉매 (B), 발포제 (C), 및 셀 핵형성제 (D)는 모든 바람직한 구현예들을 포함하여 폴리올레핀 조성물에 관한 제1 양태와 관련되어 상기 정의된 바와 동일하다.
용도
추가의 양태에서, 본 발명은 가교된 폼을 생성하기 위한 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물의 용도에 관한 것이다. 상기 폼은 밀봉 부재, 신발 밑창, 그립 또는 지붕 멤브레인에 사용될 수 있다.
하기에서 본 발명은 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
1. 정의/측정 방법
용어의 하기 정의 및 결정 방법은 본 발명의 상기 일반적인 설명뿐만 아니라 다르게 정의되지 않는 한 하기 실시예에 적용된다.
1.1 에틸렌 함량
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광광도계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 기학(pneumatics)에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 연장된 온도 프로브 헤드를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 크롬-(III)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 3 ml의 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)에 용해시켜, 용매 중 65 mM의 이완제 용액을 초래하였다{8}. 균질한 용액을 보장하기 위해, 히트 블록에서 처음 시료 제조 후, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 적어도 1시간 동안 더 가열하였다. 자석 내로 삽입 시, 튜브를 10 Hz에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로 고해상을 위해 선택되었으며 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도(tip angle), 1초 리사이클 지연 및 2-수준(bi-level) WALTZ16 디커플링 계획을 사용하여 표준 단일-펄스 여기를 NOE 없이 이용하였다{3, 4}. 총 6144(6 k) 트랜지언트(transient)를 1 스펙트럼 당 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 가공하고, 통합하였으며, 관련 정량적 특성을 등록 상표가 붙은 컴퓨터 프로그램을 사용하여 인테그럴로부터 결정하였다. 모든 화학적 시프트(shift)는 용매의 화학적 시프트를 사용하여 30.00 ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중심 메틸렌기를 참조로 하였다. 이러한 접근은, 이러한 구조 단위가 존재하지 않을 때에도 유사한 참조를 허용하였다. 에틸렌 혼입에 상응하는 정량적 신호를 관찰하였다{7}.
공단량체 분획을 Wang 등의 방법{6}을 사용하여 13C{1H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 다수의 신호의 통합을 통해 정량화하였다. 이 방법을, 필요하다면 레지오결함의 존재를 설명하는 이의 강력한 성질 및 능력에 대해 선택하였다. 인테그럴 영역을 약간 조정하여, 마주친(encountered) 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용성을 증가시켰다.
PPEPP 시퀀스에서 단리된 에틸렌만 관찰되는 시스템에 대해, Wang 등의 방법은 존재하지 않는 것으로 공지된 부위의 비-제로(non-zero) 인테그럴의 영향을 감소시키기 위해 변형되었다. 이러한 접근법은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대평가(overestimation)를 감소시켰고, 절대 에틸렌 함량을 결정하는 데 사용된 부위의 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5 (Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5( Sαβ + Sαγ ))
이러한 세트의 부위의 사용을 통해, 상응하는 인테그럴 방정식은 Wang 등의 논문에서 사용된 것과 동일한 표기법을 사용하여:
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID))
로 된다{6}. 절대 프로필렌 함량에 사용되는 방정식은 변형되지 않았다.
공단량체 혼입 몰 퍼센트를 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [몰%] = 100 * fE
공단량체 혼입 몰 퍼센트를 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [중량%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
참조문헌:
1) Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443.
2) Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251.
3) Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225.
4) Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128.
5) Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.
6) Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157.
7) Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950.
8) Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475.
9) Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150.
10) Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
11) Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.
1.2 용융 유속
폴리에틸렌의 용융 유속 MFR2를 2.16 kg의 하중(load) 하에 190℃에서 ISO 1133에 따라 결정한다.
1.3 경도
경도를 DIN EN ISO 868에 따라 쇼어 경도계(Shore durometer)에 의해 결정한다.
1.4 밀도
밀도를 ISO 1183-1 - method A (2004)에 따라 결정한다. 샘플 제조를 ISO 1872-2:2007에 따라 압축 성형에 의해 수행한다.
폼 밀도를 ISO 854에 따라 측정한다.
1.5 밀도 감소
베이스(base) 수지의 밀도를 폼의 밀도와 비교한다. 밀도의 감소 퍼센트를 계산한다.
1.6 셀 밀도
평균 셀 크기를 결정하기 위해, 약 60개 셀(이용 가능하다면)의 단면적을 측정하였다. 이를 위해, 셀을 Alicona 시스템의 사진 분석 소프트웨어에서 수동으로 마킹하였다. 버블(bubble)이 원형 단면을 갖고 있다는 가정 하에 셀의 평균 직경을 계산하였다. 대부분의 셀의 기하학적 특성이 이상적인 둥근형과는 상이하여 직접적인 측정된 직경의 합리적인 비교가 불가능하기 때문에, 이 방법은 상이한 샘플의 폼 형태를 비교하는 것을 돕는다.
방정식 1을 사용하고 후속적으로 각각의 버블 직경의 계산된 값의 평균값을 냄으로써 평균 직경을 결정하였다.
Figure pct00004
이때:
Dz,kreis = 원형 단면의 가정 하에 하나의 폼 셀의 직경, μm이고
Az = 하나의 폼 버블의 단면적, μm2이다.
1.7 평균 셀 크기
셀 밀도, 셀 직경, 및 밀도를 계산하기 위해 하기 방정식이 필요하다.
Figure pct00005
이때,
ρF = 발포된 표본의 밀도, g/cm3이고,
ρm = 중합체 매트릭스의 밀도이다.
1.8 가교도(XHU)
가교된 물질 상에서 데칼린 추출(decaline extraction)(ASTM D 2765-01, 방법 A에 따라 측정됨)에 의해 가교도를 측정하였다.
1.9 Si 함량 및 가수분해성 실란기의 함량
X-선 형광 분석을 사용하여 가수분해성 실란기(SiR2 qY3-q)의 양을 결정하였다. 펠렛 샘플을 3 mm 두께의 플라크(plaque)로 압축하였다(150℃, 2분, 5 bar의 압력 하에, 그리고 실온까지 냉각). Si-원자 함량을 파장 분산성 XRF(Bruker에 의해 공급되는 AXS S4 Pioneer Sequential X-선 분광계)에 의해 분석하였다. 일반적으로, XRF-방법에서, 샘플을 0.01 내지 10 nm 파장의 전자기파에 의해 조사한다. 그 후에, 샘플에 존재하는 원소는, 각각의 원소를 특징으로 하는 별개의 에너지를 갖는 형광 X-선 방사선을 방출한다. 방출된 에너지의 강도를 측정함으로써, 정량적 분석을 수행할 수 있다. 예를 들어, Brabender 화합기에서 제조된 알려진 농도의 관심 원소를 갖는 화합물로 정량적 방법을 계산한다. XRF 결과는 Si의 총 함량(중량%)을 나타낸 다음, 계산하고, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌의 중량을 기준으로, 가수분해성 실란기의 함량(중량%)로서 표현한다.
2. 실시예
하기 물질 및 화합물을 실시예에 사용한다.
LDPE 0.75 g/10분의 MFR2(190℃, 2.16 kg), 923 kg/m3의 밀도 및 52의 경도 쇼어 D를 갖는 저밀도 폴리에틸렌으로서, Borealis AG Austria로부터 FT5230으로서 상업적으로 입수 가능함
LDPE-Si-1 1.0 g/10분의 MFR2(190℃, 2.16 kg), 923 kg/m3의 밀도 및 52의 경도 쇼어 D를 갖는 비닐 실란과 공중합되는 저밀도 폴리에틸렌으로서, Borealis AG Austria로부터 VisicoTM LE4423으로서 상업적으로 입수 가능함
LDPE-Si-2 2.0 g/10분의 MFR2(190℃, 2.16 kg), 948 kg/m3의 밀도 및 63의 경도 쇼어 D를 갖는 비닐 실란과 공중합되는 저밀도 폴리에틸렌으로서, Borealis AG Austria로부터 LE8824E로서 상업적으로 입수 가능함
플라스토머 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체로서, Borealis AG Austria로부터 Queo 6201로서 상업적으로 입수 가능함
Cat 유기 설폰산을 포함하는 실라놀 축합 촉매 마스터배치로서, Borealis AG Austria로부터 AmbicatTM LE4476으로서 상업적으로 입수 가능함
CO2 초임계 이산화탄소
활석-MB 50 중량% 활석 및 50 중량% LDPE를 함유하는 마스터배치
본 발명의 실시예 및 비교예의 제조법(recipe)을 하기 표 1에 나타낸다. 각각의 폴리에틸렌(가수분해성 실란기를 갖고 있거나 갖고 있지 않음)은 소위 베이스 수지이다.
표 1: 실시예의 조성
베이스 수지 베이스 수지의 Si-함량
/중량%		 활석-MB
/중량%		 Cat
/중량%		 CO2
/중량%
CE1 LDPE 0 - - 0.5
CE2 LDPE 0 2.0 - 0.5
CE3 LDPE-Si-1 1.1 2.0 - 0.5
CE4 LDPE-Si-2 1.8 2.0 - 0.35
IE1 LDPE-Si-1 1.1 2.0 5.0 0.5
IE2 LDPE-Si-1 1.1 2.0 5.0 0.7
IE3 LDPE-Si-1 1.1 2.0 5.0 0.3
IE4 LDPE-Si-2 1.8 2.0 5.0 0.35
IE5 LDPE-Si-2 1.8 2.0 5.0 0.5
이들 비교예 및 본 발명의 실시예의 조성물을 하기와 같이 제조하였다.
45 mm 직경의 스크류가 장착된 그루브형(grooved) 싱글 스크류 압출 라인 Rosendahl RE45(Rosendahl Maschinen GmbH, Austria)를 사용하였다. 압출기는 32 D의 총 길이를 가지며, 이 길이에는 중합체 용융물 온도의 더 양호한 제어에 사용되는 8 D 길이의 오일 템퍼드 실린더 신장부(oil tempered cylinder elongation)가 포함되어 있다. 더 높은 체류 시간 및 더 양호한 균질화를 실현하기 위해, 4 D 길이의 정적 혼합기 유형 SMB-R(Sulzer, Switzerland)을 상기 실린더 신장부와 압출 다이 사이에 마운팅한다. 2.5 mm의 직경을 갖는 둥근 다이 삽입물을 사용하였다.
표 2는 공정 매개변수를 나타내는 한편, 표 3은 온도 프로파일을 예시한다.
표 2: 상이한 물질 제형의 공정 매개변수 및 주입된 기체 양
스크류 속도
/rpm		 질량 유속
/kg/h		 기체 양
/ml/분		 기체 압력
/bar
CE1 10 4.4 0.46 119
CE2 10 4.4 0.46 119
CE3 10 4.3 0.47 113
CE4 25 6.3 0.52 80
IE1 10 4.3 0.48 106
IE2 10 4.3 0.67 104
IE3 10 4.3 0.28 105
IE4 20 5.2 0.39 76
IE5 20 5.2 0.57 79
상이한 물질 거동 및 생성된 압력 프로파일로 인해, 상이한 제형에 대해 압출 속도를 변동시키는 것이 필요하였다. 상이한 물질 제형의 압출 동안 공정 매개변수(압력 및 질량 유동)의 변화를 고려하여, CO2의 양(분당 ml)을 조정하여, 모든 샘플들에 대한 발포제의 일정하고 올바른 투입량을 보장해야 한다.
일정한 매개변수 및 재현 가능한 샘플을 보장하기 위해, 정지형(stationary) 조건이 설정될 때까지 공정을 소정의 시간 동안 진행시켜야 한다. 그 후에, 질량 유동을 결정하였으며, 필요한 CO2의 부피를 계산하고, 주사기 펌프에서 설정한다. 정지형 조건을 설정한 후에, 폼 형태의 이후의 특징화를 위해 다시 3개 샘플을 얻었다.
표 3: 압출기에서의 온도 프로파일(섭씨도로 계산)
베이스 수지 T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T9 T10 T11 T12 다이
LDPE 40 140 160 170 180 190 200 200 200 200 200 200 200
LDPE-Si-1 40 140 160 170 180 190 200 200 200 200 200 200 200
LDPE-Si-2 20 120 145 155 170 180 190 190 190 190 190 190 190
폴리올레핀 조성물로부터 수득된 폼의 생성된 특성을 하기 표 4에 나타낸다.
표 4: 폼의 특성
폼 밀도
/kg/m3 		평균 셀 크기
/μm		 셀 밀도
/Nb/cm3 		밀도 감소
/%		 XHU
/중량%
CE1 298 1705 261 67.7 0
CE2 266 515 9980 71.2 0
CE3 252 295 53800 72.7 < 0.1
CE4 370 238 86500 61.0 0.28
IE1 217 313 47500 76.5 97
IE2 251 328 39200 72.8 n.d.
IE3 398 293 43100 56.8 n.d.
IE4 384 244 78400 59.5 97
IE5 405 246 73800 57.3 n.d.
n.d.: 결정되지 않음
상기 표 4에서 유래될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 높은 가교도의 XHU로 가교된 폼을 생성할 수 있게 한다.
추가의 본 발명의 실시예 및 비교예의 조성물의 제조법을 하기 표 5에 나타낸다. 각각의 폴리에틸렌(가수분해성 실란기를 갖고 있거나 갖고 있지 않음)은 소위 베이스 수지이다. 표 5는 또한, 압출기 설정 및 온도 프로파일을 나타낸다. 폴리올레핀 조성물로부터 수득된 폼의 생성된 특성을 하기 표 6에 나타낸다.
표 5: 실시예의 조성, 압출기 설정, 및 온도 프로파일
CE5 CE6 IE6 IE7 CE7
LDPE-Si-1 /중량% 98.0 93.0
LDPE-Si-2 /중량% 98.0 93.0
플라스토머 /중량% 93.0
Cat /중량% 5.0 5.0 5.0
활석-MB /중량% 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
CO2 /중량% 0.5 0.35 0.5 0.35 0.5
스크류 속도 /rpm 10 25 10 20 7
질량 유속 /kg/h 4.3 6.3 4.3 5.2 1.7
기체 양 /ml/분 0.47 0.52 0.48 0.39 0.13
기체 압력 /bar 113 80 106 76 244
다이 주입률 /mm 2.5 2.5 2.5 2.5 4.0
T1 /℃ 40 30 40 30 20
T2 /℃ 140 120 140 120 50
T3 /℃ 160 145 160 145 100
T4 /℃ 170 155 170 155 125
T5 /℃ 180 170 180 170 140
T6 /℃ 190 180 190 180 150
T7 /℃ 200 190 200 190 160
T8 /℃ 200 190 200 190 160
T9 /℃ 200 190 200 190 170
T10 /℃ 200 190 200 190 170
T11 /℃ 200 190 200 190 180
T12 /℃ 200 190 200 190 180
다이 /℃ 200 190 200 190 190
이들 비교예 및 본 발명의 실시예의 조성물을 하기와 같이 제조하였다.
가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌, 활석 마스터배치, 및 실라놀 축합 촉매의 건조 혼합물을 45 mm 직경의 스크류가 장착된 Rosendahl RE45(Rosendahl Maschinen GmbH, Austria) 압출기에 공급하였다. 압출기는 32 D의 총 길이를 가지며, 이 길이에는 중합체 용융물 온도 제어를 위한 8 D 길이의 오일 템퍼드 실린더 신장부가 포함되어 있다. 4 D 길이의 정적 혼합기 유형 SMB-10 R(Sulzer, Switzerland)을 상기 실린더 신장부와 압출 다이 사이에 마운팅하였다. 2.5 mm 및 4.0 mm의 직경을 갖는 2개의 상이한 둥근 다이 삽입물을 사용하였다. 일단 혼합물이 완전히 용융되었을 때 이산화탄소를 압출기에 첨가하였다.
상이한 물질 거동 및 생성된 압력 프로파일로 인해, 상이한 제형에 대해 압출 속도를 변동시키는 것이 필요하였다. 상이한 물질 제형의 압출 동안 공정 매개변수(압력 및 질량 유동)의 변화를 고려하여, CO2의 양(분당 ml)을 조정하여, 모든 샘플들에 대한 발포제의 일정하고 올바른 투입량을 보장해야 한다.
일정한 매개변수 및 재현 가능한 샘플을 보장하기 위해, 정지형 조건이 설정될 때까지 공정을 소정의 시간 동안 진행시켜야 한다. 그 후에, 질량 유동을 결정하였으며, 필요한 CO2의 부피를 계산하고, 주사기 펌프에서 설정한다. 정지형 조건을 설정한 후에, 폼 형태의 이후의 특징화를 위해 다시 3개 샘플을 얻었다.
Queo 중합체를 기반으로 한 제형의 매우 높은 압력때문에, 더 큰 둥근 다이를 사용하여 매우 낮은 질량 유속에서 발포를 수행하였다.
표 6: 폼의 특성
CE5 CE6 IE6 IE7 CE7
평균 셀 크기 /μm 295 238 313 244 460
폼 밀도 /kg/m3 252 370 217 384 768
밀도 감소 /% 72.7 61.0 76.5 59.5 10.7
셀 밀도 /Nb/cm3 53800 86500 47500 78400 2090
XHU /중량% 0.07 0.28 97.12 97.48 98.66
상기 표 5 및 6으로부터 유래될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 높은 가교도의 XHU로 가교된 폼을 한 단계에서 그리고 방사선 적용 또는 오븐에서의 가열 없이 생성할 수 있게 한다. 폴리올레핀 조성물을 용융시키고 압출하는 데 필요한 임의의 경우에만 열이 압출기에 적용된다. 추가 열 처리를 필요로 하는 선행 기술의 공정과 비교하여 더 적은 에너지가 소모된다. 나아가, 본 발명에 따른 방법은 특수한 생산 라인 또는 장비를 필요로 하지 않지만, 압출기에는 의존한다. 본 발명은 가교가능한 폴리올레핀 조성물로 시작하는 가교된 폼을 제조하는 1-단계 방법을 제공한다.

Claims (13)

  1. 폴리올레핀 조성물로서,
    (A) 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌,
    (B) 실라놀 축합 촉매,
    (C) 발포제(blowing agent), 및
    (D) 셀 핵형성제(cell nucleating agent)
    를 포함하고,
    상기 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)은 에틸렌과 가수분해성 실란기를 포함하는 공단량체의 공중합체이고, 극성 기를 포함하는 공단량체 단위를 추가로 포함하며, 상기 극성 기를 포함하는 공단량체 단위는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체로부터 수득되고,
    상기 발포제 (C)는 물리적 발포제 또는 물리적 발포제들의 혼합물을 포함하는, 폴리올레핀 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가수분해성 실란기를 포함하는 공단량체는 하기 화학식으로 표시되며:
    Figure pct00006

    상기 화학식에서, R1은 에틸렌적으로 불포화된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시 하이드로카르빌기이며,
    각각의 R2는 독립적으로, 지방족 포화된 하이드로카르빌기이며,
    Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 가수분해성 유기 기이고,
    q는 0, 1 또는 2인, 폴리올레핀 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가수분해성 실란기를 포함하는 공단량체는 하기 화학식으로 표시되며:
    Figure pct00007

    상기 화학식에서, A는 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기인, 폴리올레핀 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실라놀 축합 촉매 (B)는 유기 설폰산 또는 이의 산 무수물을 포함하는 이의 전구체, 또는 적어도 하나의 가수분해성 보호기가 제공되었던 유기 설폰산을 포함하는, 폴리올레핀 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 기를 포함하는 공단량체 단위의 함량은 상기 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)의 중량을 기준으로, 2.0 중량% 내지 35.0 중량%인, 폴리올레핀 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가수분해성 실란기의 함량은 상기 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)의 중량을 기준으로, 0.2 중량% 내지 4.0 중량%인, 폴리올레핀 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)의 양은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 20.0 중량% 내지 98.0 중량%인, 폴리올레핀 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실라놀 축합 촉매 (B)의 양은 상기 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 (A)의 중량을 기준으로, 1.0 중량% 내지 9.0 중량%인, 폴리올레핀 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포제 (C)의 양은 상기 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%인, 폴리올레핀 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀 핵형성제 (D)의 양은 상기 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 5.0 중량%인, 폴리올레핀 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀 핵형성제 (D)는 물리적 핵형성제인, 폴리올레핀 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물로부터 수득되는 가교된 폼(crosslinked foam).
  13. 가교된 폼을 생성하는 방법으로서,
    상기 방법은 하기 단계:
    a) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 제공하는 단계,
    b) 상기 폴리올레핀 조성물을 압출기의 다이(die)를 통해 압출시키는 단계,
    c) 압출된 폴리올레핀 조성물을 주위 조건에서 팽창시키는 단계, 및
    d) 상기 압출된 폴리올레핀 조성물을 주위 조건에서 가교시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
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