KR20210021716A - Poly (amide-imide) polymer and engineering plastic comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 명세서는 폴리아미드-이미드 중합체 및 이를 포함하는 엔지니어링 플라스틱에 관한 것이다.The present specification relates to a polyamide-imide polymer and an engineering plastic comprising the same.
전방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이에 따라, 폴리아미드-이미드 수지는 전기/전자, 우주, 항공 및 자동차 등 첨단 미래산업 분야의 고성능 구조재료로 적용되고 있다. 특히, 성형부품용 전방향족 폴리이미드계 소재의 경우 현재 국내연간 수요량이 약 300억 정도로 큰 시장점유율을 가지고 있다.Most of the wholly aromatic polyimide resins are polymers having an amorphous structure, and exhibit excellent heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and dimensional stability due to a rigid chain structure. Accordingly, polyamide-imide resin is being applied as a high-performance structural material in high-tech future industries such as electricity/electronics, space, aviation, and automobiles. In particular, in the case of wholly aromatic polyimide-based materials for molded parts, the current domestic annual demand is about 30 billion won, which has a large market share.
그러나, 전방향족 폴리이미드 수지는 우수한 내열성에도 불구하고 대부분 불용·불융하여 성형 및 가공성이 저하되어, 수지의 가공을 위해 통상적인 가공장비의 사용이 어려우며, 가공을 위해서는 높은 압력과 고온(200℃~500℃, 2000psi~30000psi)이 필요하다는 문제점이 있다.However, in spite of excellent heat resistance, wholly aromatic polyimide resins are mostly insoluble and insoluble, resulting in poor molding and processability, making it difficult to use conventional processing equipment for processing of resins, and high pressure and high temperatures (200℃~ There is a problem that 500℃, 2000psi~30000psi) is required.
따라서, 폴리이미드계 수지의 우수한 내열성 및 고온에서의 기계적 물성 저하는 최소화하면서도 용융 성형성을 개선하려는 연구가 다양하게 진행되고 있으며, 예를 들어, 아미드기와 이미드기를 포함하는 폴리아미드-이미드 수지의 개발이 연구되고 있다. 특히, 폴리아미드-이미드 수지 내 사슬의 유연성을 증가시킬 수 있도록, -O-, -S- 그룹 등을 도입하는 방법, 메타치환체나 부피가 핀 분자구조를 도입 하는 방법 등이 제안되었다. Therefore, various studies are being conducted to improve the melt moldability while minimizing the excellent heat resistance of the polyimide resin and the decrease in mechanical properties at high temperature. For example, a polyamide-imide resin containing an amide group and an imide group The development of is being studied. In particular, in order to increase the flexibility of the chain in the polyamide-imide resin, a method of introducing -O-, -S- groups, etc., and a method of introducing a meta-substituent or a bulky molecular structure have been proposed.
그러나, 가공성, 물성 및 분자량을 동시에 요구되는 수준으로 만족시키기가 어려운 문제가 있다.However, there is a problem in that it is difficult to satisfy processability, physical properties, and molecular weight at the required level at the same time.
본 명세서는 폴리아미드-이미드 중합체 및 이를 포함하는 엔지니어링 플라스틱을 제공한다.The present specification provides a polyamide-imide polymer and an engineering plastic comprising the same.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 및An exemplary embodiment of the present specification is a first unit represented by the following formula (1); And
하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드 중합체를 제공한다.It provides a polyamide-imide polymer comprising a second unit represented by the following formula (2).
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,In Formulas 1 and 2,
A1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 이들이 결합된기이고,A1 is a substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted alkylene group; Or a group to which they are bonded,
A2는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리이며,A2 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring,
A3는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,A3 is a substituted or unsubstituted alkylene group,
R10은 수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,R10 is hydrogen; Halogen group; Nitrile group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
n는 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이며,n is the number of repetitions of the unit, and is an integer of 1 to 10,000,
m은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이고,m is the number of repetitions of the unit, and is an integer of 1 to 10,000,
f는 1 내지 3의 정수이며,f is an integer from 1 to 3,
f가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R10은 서로 같거나 상이하다.When f is 2 or more, the two or more R10s are the same as or different from each other.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 하기 화학식 4로 표시되는 제1 단량체;Another exemplary embodiment of the present specification is a first monomer represented by the following formula (4);
하기 화학식 5로 표시되는 제2 단량체;A second monomer represented by the following formula (5);
하기 화학식 6으로 표시되는 제3 단량체; 및A third monomer represented by the following formula (6); And
하기 화학식 7로 표시되는 제4 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 전술한 폴리아미드-이미드 중합체의 제조방법을 제공한다.It provides a method for preparing the above-described polyamide-imide polymer comprising the step of polymerizing a fourth monomer represented by the following formula (7).
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 4 내지 7에 있어서,In Formulas 4 to 7,
A1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 이들이 결합된기이고,A1 is a substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted alkylene group; Or a group to which they are bonded,
A2는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리이며,A2 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring,
A3는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,A3 is a substituted or unsubstituted alkylene group,
R1은 수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,R1 is hydrogen; Halogen group; Nitrile group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
f는 1 내지 3의 정수이며,f is an integer from 1 to 3,
f가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R10은 서로 같거나 상이하다.When f is 2 or more, the two or more R10s are the same as or different from each other.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 폴리아미드-이미드 중합체를 포함하는 엔지니어링 플라스틱을 제공한다.Another exemplary embodiment of the present specification provides an engineering plastic comprising the polyamide-imide polymer.
본 명세서의 폴리아미드-이미드 중합체는 고분자량을 나타내면서도, 가공성이 우수하다.The polyamide-imide polymer of the present specification is excellent in processability while exhibiting a high molecular weight.
본 명세서의 폴리아미드-이미드 중합체는 가공성이 우수하므로, 엔지니어링 플라스틱에 적용이 가능하다.Since the polyamide-imide polymer of the present specification has excellent processability, it can be applied to engineering plastics.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에서 제조된 중합체의 DSC 측정 결과를 나타낸 도이다.1 is a diagram showing DSC measurement results of a polymer prepared in an exemplary embodiment of the present specification.
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.Hereinafter, the present specification will be described in detail.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 및An exemplary embodiment of the present specification is a first unit represented by the following formula (1); And
하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드 중합체를 제공한다.It provides a polyamide-imide polymer comprising a second unit represented by the following formula (2).
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,In Formulas 1 and 2,
A1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 이들이 결합된기이고,A1 is a substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted alkylene group; Or a group to which they are bonded,
A2는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리이며,A2 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring,
A3는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,A3 is a substituted or unsubstituted alkylene group,
R10은 수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,R10 is hydrogen; Halogen group; Nitrile group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
n는 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이며,n is the number of repetitions of the unit, and is an integer of 1 to 10,000,
m은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이고,m is the number of repetitions of the unit, and is an integer of 1 to 10,000,
f는 1 내지 3의 정수이며,f is an integer from 1 to 3,
f가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R10은 서로 같거나 상이하다.When f is 2 or more, the two or more R10s are the same as or different from each other.
본 명세서의 일 실시상태는 폴리아미드-이미드 중합체의 가공성을 높이기 위하여 알킬 사슬을 구조를 도입하였다. 구체적으로 상기 화학식 2에 있어서, A3에 알킬렌기를 도입하여 폴리아미드-이미드 중합체의 가공성을 높였다. 보다 구체적으로, 폴리아미드-이미드 중합체 제조시 아디프산(adipic acid)를 도입하여 폴리아미드-이미드 중합체의 가공성을 높였다.An exemplary embodiment of the present specification introduces an alkyl chain structure in order to increase the processability of the polyamide-imide polymer. Specifically, in Formula 2, the processability of the polyamide-imide polymer was improved by introducing an alkylene group to A3. More specifically, when preparing the polyamide-imide polymer, adipic acid was introduced to increase the processability of the polyamide-imide polymer.
본 명세서에 있어서 "단위"란 중합체에 포함되는 반복되는 구조를 의미한다. 즉, "단위"란 중합 반응에 의해서 중합체 내에서 2가기 이상의 형태로 포함되는 구조를 의미할 수 있다. 상기 단위는 중합체 내 주쇄에 포함되어 중합체를 구성할 수 있다.In the present specification, "unit" means a repeating structure included in a polymer. That is, the "unit" may mean a structure included in the form of a bivalent or more in a polymer by a polymerization reaction. The unit may be included in the main chain in the polymer to constitute the polymer.
본 명세서에 있어서, “폴리아미드-이미드 중합체”는 “폴리아미드-이미드 수지”로도 표현될 수 있다.In the present specification, “polyamide-imide polymer” may also be expressed as “polyamide-imide resin”.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the substituent in the present specification are described below, but are not limited thereto.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.The term "substituted" means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position where the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent can be substituted, and when two or more are substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. In the present specification, the term "substituted or unsubstituted" refers to a halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryl group; And a substituted or unsubstituted heterocyclic group substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of, or two or more of the substituents exemplified above are substituted with a connected substituent, or does not have any substituents. For example, "a substituent to which two or more substituents are connected" may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent connected to two phenyl groups.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 헥실, n-헥실, 4-메틸-2-펜틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl, isopentyl, hexyl, n-hexyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2- Propylpentyl, n-nonyl, 2-methylpentyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, and the like, but are not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.In the present specification, an alkylene group means that the alkyl group has two bonding positions, that is, a divalent group. Except that each of these is a divalent group, the description of the alkyl group described above can be applied.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the number of carbon atoms of the cycloalkyl group is not particularly limited, but it is preferably 3 to 30 carbon atoms. Specific examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethyl Cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.In the present specification, the number of carbon atoms of the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 30 carbon atoms, and the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.When the aryl group is a monocyclic aryl group, the number of carbon atoms is not particularly limited, but it is preferably 6 to 30 carbon atoms. Specific examples may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and the like, but is not limited thereto.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 트리페닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. When the aryl group is a polycyclic aryl group, the number of carbon atoms is not particularly limited. It is preferable that it has 10 to 30 carbon atoms. Specific examples may include a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a triphenyl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.In the present specification, an arylene group means that the aryl group has two bonding positions, that is, a divalent group. Except that each of these is a divalent group, the description of the aryl group described above may be applied.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 헤테로고리는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the heterocyclic group is an atom other than carbon and includes one or more heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S. The number of carbon atoms of the heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably 2 to 30 carbon atoms. The heterocycle may be monocyclic or polycyclic. Examples of the heterocyclic group include thiophene group, furanyl group, pyrrole group, imidazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, triazolyl group, a Cridyl group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzocarbazolyl group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofura Nyl group, thiazolyl group, isoxazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, benzothiazolyl group, phenothiazinyl group, dibenzofuranyl group, and the like, but are not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1은 하기 구조 중 어느 하나이다.In the exemplary embodiment of the present specification, A1 is any one of the following structures.
상기 구조에 있어서, In the above structure,
R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,R1 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Nitrile group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
R6은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,R6 is a substituted or unsubstituted alkylene group,
a 및 b는 각각 1 내지 4의 정수이며,a and b are each an integer of 1 to 4,
c는 1 내지 6의 정수이고,c is an integer from 1 to 6,
d 및 e는 각각 1 내지 8의 정수이며,d and e are each an integer of 1 to 8,
a가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고,When a is 2 or more, the 2 or more R1s are the same as or different from each other,
b가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R2는 서로 같거나 상이하며,When b is 2 or more, the 2 or more R2 are the same as or different from each other,
c가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R3는 서로 같거나 상이하고,When c is 2 or more, the 2 or more R3s are the same as or different from each other,
d가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R4는 서로 같거나 상이하며,When d is 2 or more, the 2 or more R4 are the same as or different from each other,
e가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하고,When e is 2 or more, the 2 or more R5 are the same as or different from each other,
*은 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.* Means a site bonded to another substituent or a bonding portion.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R5는 각각 수소이다.In an exemplary embodiment of the present specification, R1 to R5 are each hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1은 하기 구조 중 어느 하나이다.In the exemplary embodiment of the present specification, A1 is any one of the following structures.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1은
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6는 치환 또는 비치환된 메틸렌기; 치환 또는 비치환된 에틸렌기; 치환 또는 비치환된 프로필렌기; 또는 치환 또는 비치환된 부틸렌기이다.In the exemplary embodiment of the present specification, R6 is a substituted or unsubstituted methylene group; A substituted or unsubstituted ethylene group; A substituted or unsubstituted propylene group; Or a substituted or unsubstituted butylene group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6는 치환 또는 비치환된 메틸렌기이다.In the exemplary embodiment of the present specification, R6 is a substituted or unsubstituted methylene group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6는 메틸렌기이다.In the exemplary embodiment of the present specification, R6 is a methylene group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1은
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A2는 하기 구조 중 어느 하나이다.In the exemplary embodiment of the present specification, A2 is any one of the following structures.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A2는
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조 중 어느 하나로 표시된다.In an exemplary embodiment of the present specification, Chemical Formula 1 is represented by any one of the following structures.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시된다.In an exemplary embodiment of the present specification, Chemical Formula 1 is represented by the following Chemical Formula 1-1.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
상기 화학식 1-1에 있어서,In Formula 1-1,
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.n is the repeating number of the unit, and is an integer of 1 to 10,000.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시된다.In an exemplary embodiment of the present specification, Chemical Formula 2 is represented by the following Chemical Formula 2-1.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
상기 화학식 2-1에 있어서,In Formula 2-1,
A3는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,A3 is a substituted or unsubstituted alkylene group,
m은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.m is the number of repetitions of the unit, and is an integer of 1 to 10,000.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.In the exemplary embodiment of the present specification, A3 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A3는 치환 또는 비치환된 메틸렌기; 치환 또는 비치환된 에틸렌기; 치환 또는 비치환된 프로필렌기; 또는 치환 또는 비치환된 부틸렌기이다.In the exemplary embodiment of the present specification, A3 is a substituted or unsubstituted methylene group; A substituted or unsubstituted ethylene group; A substituted or unsubstituted propylene group; Or a substituted or unsubstituted butylene group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A3는 치환 또는 비치환된 부틸렌기이다.In the exemplary embodiment of the present specification, A3 is a substituted or unsubstituted butylene group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A3는 부틸렌기이다.In the exemplary embodiment of the present specification, A3 is a butylene group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-2로 표시된다.In an exemplary embodiment of the present specification, Chemical Formula 2 is represented by the following Chemical Formula 2-2.
[화학식 2-2][Formula 2-2]
상기 화학식 2-2에 있어서,In Formula 2-2,
m은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.m is the number of repetitions of the unit, and is an integer of 1 to 10,000.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드-이미드 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함한다.In the exemplary embodiment of the present specification, the polyamide-imide polymer includes a unit represented by Formula 3 below.
[화학식 3][Formula 3]
화학식 3에 있어서,In Formula 3,
A1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 이들이 결합된기이고,A1 is a substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted alkylene group; Or a group to which they are bonded,
A2는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리이며,A2 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring,
A3는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,A3 is a substituted or unsubstituted alkylene group,
n는 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이며,n is the number of repetitions of the unit, and is an integer of 1 to 10,000,
m은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다. m is the number of repetitions of the unit, and is an integer of 1 to 10,000.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위와 화학식 2로 표시되는 제2 단위의 몰비는 2:8 내지 8:2이다. In the exemplary embodiment of the present specification, the molar ratio of the first unit represented by Formula 1 and the second unit represented by Formula 2 is 2:8 to 8:2.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드-이미드 중합체는 하기 구조로 표시되는 단위를 포함한다.In one embodiment of the present specification, the polyamide-imide polymer includes a unit represented by the following structure.
상기 구조에 있어서,In the above structure,
n는 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이며,n is the number of repetitions of the unit, and is an integer of 1 to 10,000,
m은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다. m is the number of repetitions of the unit, and is an integer of 1 to 10,000.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n과 m의 비율은 2:8 내지 8:2이다. In the exemplary embodiment of the present specification, the ratio of n and m is 2:8 to 8:2.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드-이미드 중합체의 말단기는 카르복실기(-COOH)이다. In the exemplary embodiment of the present specification, the terminal group of the polyamide-imide polymer is a carboxyl group (-COOH).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드-이미드 중합체는 1,500 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가진다. 구체적으로, 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가진다. 보다 구체적으로, 40,000 g/mol 내지 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가진다.In the exemplary embodiment of the present specification, the polyamide-imide polymer has a weight average molecular weight of 1,500 g/mol to 1,000,000 g/mol. Specifically, it has a weight average molecular weight of 5,000 g/mol to 500,000 g/mol. More specifically, it has a weight average molecular weight of 40,000 g/mol to 200,000 g/mol.
상기 중량 평균 분자량은 당업계에서 사용되는 방법을 통해 측정될 수 있다. 예컨대, 상기 중량 평균 분자량은 GPC를 통하여 측정될 수 있다. 구체적으로 상기 중량 평균 분자량은 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detectror) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용하면서 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용하여 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중량 평균 분자량은 길이 300 mm의 PolarGel MIXED-L 칼럼(Polymer Laboratories)이 장착된 Agilent PL-GPC 220 기기를 이용하여 측정될 수 있다. The weight average molecular weight may be measured through a method used in the art. For example, the weight average molecular weight can be measured through GPC. Specifically, the weight average molecular weight may be measured by applying a commonly applied temperature condition, a solvent, and a flow rate while using a commonly known analysis device, a detector such as a Refractive Index Detectror, and a column for analysis. More specifically, the weight average molecular weight may be measured using an Agilent PL-GPC 220 instrument equipped with a 300 mm long PolarGel MIXED-L column (Polymer Laboratories).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드-이미드 중합체는 유리전이온도를 가진다. 구체적으로, 상기 폴리아미드-이미드 중합체의 유리전이온도(Tg)는 250℃ 내지 300℃이다. 상기 폴리아미드-이미드 중합체는 전술한 범위의 유리전이온도를 가짐으로써, 가공성이 우수한 효과가 있다. In the exemplary embodiment of the present specification, the polyamide-imide polymer has a glass transition temperature. Specifically, the glass transition temperature (Tg) of the polyamide-imide polymer is 250°C to 300°C. Since the polyamide-imide polymer has a glass transition temperature in the above-described range, there is an effect of excellent processability.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유리전이온도는 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC)를 통하여 측정 될 수 있다. In the exemplary embodiment of the present specification, the glass transition temperature may be measured through differential scanning calorimetry (DSC).
상기 DSC의 측정은 당업계에서 사용되는 방법을 통해 측정될 수 있다. 예컨대, 제조된 폴리아미드-이미드 중합체를 DSC를 이용하여 질소 분위기 하에서 하기와 같은 방법을 통해 측정할 수 있다.Measurement of the DSC can be measured through a method used in the art. For example, the prepared polyamide-imide polymer can be measured by the following method in a nitrogen atmosphere using DSC.
25℃ 내지 350℃까지 20℃/분으로 승온하고(1st scan), 350℃에서 5분간 유지한다. 그 후, 25℃까지 50℃/분으로 감온하고, 25℃에서 5분간 유지한 후, 350℃까지 20℃/분으로 다시 승온한다(2nd scan). 이때, 1st scan에서 관측되는 결정 융해 피크에서 가장 높은 피크를 나타내는 온도를 융점으로 하고, 2nd scan에서 관측되는 유리전이에서 유래하는 2개의 절곡점의 온도의 중간점을 유리전이온도라고 할 수 있다.The temperature is raised from 25°C to 350°C at 20°C/min (1st scan), and maintained at 350°C for 5 minutes. Thereafter, the temperature is reduced to 25°C at 50°C/min, maintained at 25°C for 5 minutes, and then raised to 350°C at 20°C/min (2nd scan). At this time, the temperature indicating the highest peak in the crystal melting peak observed in the 1st scan may be referred to as the melting point, and the midpoint of the temperature of the two bending points derived from the glass transition observed in the 2nd scan may be referred to as the glass transition temperature.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 4로 표시되는 제1 단량체;An exemplary embodiment of the present specification is a first monomer represented by the following formula (4);
하기 화학식 5로 표시되는 제2 단량체;A second monomer represented by the following formula (5);
하기 화학식 6으로 표시되는 제3 단량체; 및A third monomer represented by the following formula (6); And
하기 화학식 7로 표시되는 제4 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 전술한 폴리아미드-이미드 중합체의 제조방법을 제공한다.It provides a method for preparing the above-described polyamide-imide polymer comprising the step of polymerizing a fourth monomer represented by the following formula (7).
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 4 내지 7에 있어서,In Formulas 4 to 7,
A1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 이들이 결합된기이고,A1 is a substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted alkylene group; Or a group to which they are bonded,
A2는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리이며,A2 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring,
A3는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,A3 is a substituted or unsubstituted alkylene group,
R10은 수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,R10 is hydrogen; Halogen group; Nitrile group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
f는 1 내지 3의 정수이며,f is an integer from 1 to 3,
f가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R10은 서로 같거나 상이하다.When f is 2 or more, the two or more R10s are the same as or different from each other.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단량체는 제1 단량체 100 중량부 대비 100 중량부 내지 150 중량부 포함된다. 바람직하게는, 상기 제2 단량체는 상기 제1 단량체 100 중량부 대비 110 중량부 내지 130 중량부 포함된다.In an exemplary embodiment of the present specification, the second monomer is included in an amount of 100 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the first monomer. Preferably, the second monomer is contained 110 parts by weight to 130 parts by weight based on 100 parts by weight of the first monomer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 단량체는 제1 단량체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부 포함된다. 바람직하게는, 상기 제3 단량체는 상기 제1 단량체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 5 중량부 포함된다.In the exemplary embodiment of the present specification, the third monomer is included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the first monomer. Preferably, the third monomer is included in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the first monomer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제4 단량체는 제1 단량체 100 중량부 대비 10 중량부 내지 50 중량부 포함된다. 바람직하게는, 상기 제4 단량체는 상기 제1 단량체 100 중량부 대비 15 중량부 내지 30 중량부 포함된다.In the exemplary embodiment of the present specification, the fourth monomer is included in 10 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the first monomer. Preferably, the fourth monomer is included in 15 parts by weight to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the first monomer.
상기 제1 단량체 내지 제4 단량체가 전술한 범위의 비로 공중합됨으로써, 가공성 향상 측면에서 긍정적인 효과가 나타날 수 있다. By copolymerizing the first to fourth monomers in the ratio of the above-described range, a positive effect may be exhibited in terms of improving processability.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제조방법으로 제조된 폴리아미드-이미드 중합체의 구조, 분자량 등 중합체의 특성은 중합체의 설명에서 전술한 바와 같다.In an exemplary embodiment of the present specification, the structure and molecular weight of the polyamide-imide polymer prepared by the above manufacturing method, and other properties of the polymer are as described above in the description of the polymer.
본 명세서에 있어서, 상기 폴리아미드-이미드 중합체의 형성을 위한 반응 조건은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 반응은 단일 또는 다단계 반응으로 수행될 수 있다.In the present specification, reaction conditions for forming the polyamide-imide polymer are not particularly limited. In addition, the reaction may be carried out as a single or multi-step reaction.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드-이미드 중합체는 상기 제1 단량체, 상기 제2 단량체, 상기 제3 단량체 및 상기 제4 단량체를 축중합하여 형성될 수 있다.In the exemplary embodiment of the present specification, the polyamide-imide polymer may be formed by condensation polymerization of the first monomer, the second monomer, the third monomer, and the fourth monomer.
구체적으로, 상기 폴리아미드-이미드 중합체의 형성을 위한 중합은 20 ℃ 내지 250 ℃ 온도 조건에서 용액 중합으로 수행될 수 있다.Specifically, the polymerization for the formation of the polyamide-imide polymer may be performed by solution polymerization at a temperature of 20°C to 250°C.
상기 용액 중합은, 디페닐 에테르, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매 하에서 수행될 수 있다. The solution polymerization is diphenyl ether, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetone, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, chloroform, gamma-butyrolactone, N -It can be carried out in a solvent such as methyl-2-pyrrolidone.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 폴리아미드-이미드 중합체는 가공성이 우수하므로, 엔지니어링 플라스틱으로서 사용 가능하다. 즉, 본명세서의 일 실시상태는 상기 폴리아미드-이미드 중합체를 포함하는 엔지니어링 플라스틱을 제공한다.An exemplary embodiment of the present specification is that the polyamide-imide polymer has excellent processability, and thus can be used as an engineering plastic. That is, an exemplary embodiment of the present specification provides an engineering plastic containing the polyamide-imide polymer.
본 명세서에 있어서, 엔지니어링 플라스틱은 당업계에서 사용되는 용어로 사용된다. 예컨대, 엔지니어링 플라스틱은 공업재료 및/또는 구조재료로 사용되는 강도 높은 플라스틱을 의미한다. In the present specification, engineering plastics are used as terms used in the art. For example, engineering plastics refer to high-strength plastics used as industrial and/or structural materials.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 엔지니어링 플라스틱은 고강도, 고탄성, 내충격성, 내마모성, 내열성, 내한성, 내약품성 및/또는 전기절연성의 특성을 나타낸다. 이에 따라, 가정용품, 일반잡화, 카메라 부품, 시계 부품, 항공기 구조재 등에 적용이 가능하다. The engineering plastic according to an exemplary embodiment of the present specification exhibits properties of high strength, high elasticity, impact resistance, abrasion resistance, heat resistance, cold resistance, chemical resistance, and/or electrical insulation. Accordingly, it can be applied to household items, general miscellaneous goods, camera parts, clock parts, and aircraft structural materials.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail in order to describe the present specification in detail. However, the embodiments according to the present specification may be modified in various forms, and the scope of the present specification is not construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more completely describe the present specification to those of ordinary skill in the art.
실시예Example 1. One.
딘스탁 트랩(dean-stark trap)과 콘덴서(condenser) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 250 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round bottomed flask)에 단량체 A(0.78eq) 단량체 B(0.98eq), 단량체 C(0.19eq) 및 단량체 D(0.02eq)를 투입한 후 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 25wt/v% 농도로 투입하였다. 그 후 80℃에서 3시간 교반하고, 온도를 175℃로 승온한 후 18시간 반응하였다. 상온으로 식힌 후 증류수에 침전하고 메탄올로 여러 번 세척한 후 고체를 필터하고 100℃의 진공 오븐에서 18시간 건조하여 중합체 1을 얻었다.In a 250 mL three-necked round bottomed flask equipped with a dean-stark trap, a condenser and a mechanical stirrer, monomer A (0.78 eq) monomer B ( 0.98eq), monomer C (0.19eq) and monomer D (0.02eq) were added, and then N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added at a concentration of 25wt/v%. . After that, the mixture was stirred at 80° C. for 3 hours, and the temperature was raised to 175° C. and reacted for 18 hours. After cooling to room temperature, it was precipitated in distilled water, washed several times with methanol, and the solid was filtered and dried in a vacuum oven at 100° C. for 18 hours to obtain Polymer 1.
비교예Comparative example 1. One.
딘스탁 트랩(dean-stark trap)과 콘덴서(condenser) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 250 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round bottomed flask)에 단량체 A(1.0eq) 및 단량체 B(1.0eq)를 투입한 후 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 25wt/v% 농도로 투입하였다. 그 후 80℃에서 3시간 교반하고, 온도를 175℃로 승온한 후 18시간 반응하였다. 상온으로 식힌 후 증류수에 침전하고 메탄올로 여러 번 세척한 후 고체를 필터하고 100℃의 진공 오븐에서 18시간 건조하여 중합체 2를 얻었다.Monomer A (1.0 eq) and Monomer B in a 250 mL three-necked round bottomed flask equipped with a dean-stark trap, a condenser and a mechanical stirrer. After (1.0eq) was added, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added at a concentration of 25wt/v%. After that, the mixture was stirred at 80° C. for 3 hours, and the temperature was raised to 175° C. and reacted for 18 hours. After cooling to room temperature, it was precipitated in distilled water, washed several times with methanol, and the solid was filtered and dried in a vacuum oven at 100° C. for 18 hours to obtain Polymer 2.
비교예Comparative example 2. 2.
딘스탁 트랩(dean-stark trap)과 콘덴서(condenser) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 250 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round bottomed flask)에 단량체 A(0.8eq) 단량체 B(1.0eq) 및 단량체 C(0.2eq)를 투입한 후 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 25wt/v% 농도로 투입하였다. 그 후 80℃에서 3시간 교반하고, 온도를 175℃로 승온한 후 18시간 반응하였다. 상온으로 식힌 후 증류수에 침전하고 메탄올로 여러 번 세척한 후 고체를 필터하고 100℃의 진공 오븐에서 18시간 건조하여 중합체 3을 얻었다.In a 250 mL three-necked round bottomed flask equipped with a dean-stark trap, a condenser and a mechanical stirrer, monomer A (0.8 eq) monomer B ( 1.0eq) and monomer C (0.2eq) were added, and then N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added at a concentration of 25wt/v%. After that, the mixture was stirred at 80° C. for 3 hours, and the temperature was raised to 175° C. and reacted for 18 hours. After cooling to room temperature, it was precipitated in distilled water, washed several times with methanol, and the solid was filtered and dried in a vacuum oven at 100° C. for 18 hours to obtain Polymer 3.
비교예Comparative example 3. 3.
딘스탁 트랩(dean-stark trap)과 콘덴서(condenser) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 250 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round bottomed flask)에 단량체 A(0.97eq) 단량체 B(0.98eq) 및 단량체 D(0.02eq)를 투입한 후 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 25wt/v% 농도로 투입하였다. 그 후 80℃에서 3시간 교반하고, 온도를 175℃로 승온한 후 18시간 반응하였다. 상온으로 식힌 후 증류수에 침전하고 메탄올로 여러 번 세척한 후 고체를 필터하고 100℃의 진공 오븐에서 18시간 건조하여 중합체 4를 얻었다.In a 250 mL three-necked round bottomed flask equipped with a dean-stark trap, a condenser and a mechanical stirrer, monomer A (0.97 eq) monomer B ( 0.98eq) and monomer D (0.02eq) were added, and then N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added at a concentration of 25wt/v%. After that, the mixture was stirred at 80° C. for 3 hours, and the temperature was raised to 175° C. and reacted for 18 hours. After cooling to room temperature, it was precipitated in distilled water, washed several times with methanol, and the solid was filtered and dried in a vacuum oven at 100° C. for 18 hours to obtain Polymer 4.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 중합체들의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 유리전이 온도(Tg)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 각각의 측정 방법은 하기와 같다.The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and glass transition temperature (Tg) of the polymers prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were measured and shown in Table 1 below. Each measurement method is as follows.
(1) 분자량 측정 (1) molecular weight measurement
분자량은 300 mm의 PolarGel MIXED-L 칼럼(Polymer Laboratories)이 장착된 Agilent PL-GPC 220 기기를 이용하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다. 이때, 측정 온도는 65℃이며, 디메틸포름아미드를 용매로 사용하였고 유속은 1 mL/min의 속도로 측정하였다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 100 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 참고로 Mw 및 Mn 의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준의 분자량(g/mol)은 580/ 3,940/ 8,450/ 31,400/ 70,950/ 316,500/ 956,000/ 4,230,000의 8종을 사용하였다.The molecular weight was the weight average molecular weight (Mw) and number average of the polymers obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 using an Agilent PL-GPC 220 instrument equipped with a 300 mm PolarGel MIXED-L column (Polymer Laboratories). The molecular weight (Mn) was measured. At this time, the measurement temperature was 65°C, dimethylformamide was used as a solvent, and the flow rate was measured at a rate of 1 mL/min. The sample was prepared at a concentration of 10 mg/10 mL, and then supplied in an amount of 100 μL. The values of Mw and Mn were derived with reference to the calibration curve formed using the polystyrene standard. The molecular weight (g/mol) of the polystyrene standard was 580/ 3,940/ 8,450/ 31,400/ 70,950/ 316,500/ 956,000/ 4,230,000.
(2) 유리전이 온도(Tg) 측정 (2) Glass transition temperature (Tg) measurement
제조된 폴리아미드-이미드 중합체를 DSC를 이용하여 질소 분위기 하에서 25℃ 내지 350℃까지 20℃/분으로 승온하고(1st scan), 350℃에서 5분간 유지하였다. 그 후, 25℃까지 50℃/분으로 감온하고, 25℃에서 5분간 유지한 후, 350℃까지 20℃/분으로 다시 승온하였다(2nd scan). 이때, 1st scan에서 관측되는 결정 융해 피크에서 가장 높은 피크를 나타내는 온도를 융점으로 하고, 2nd scan에서 관측되는 유리전이에서 유래하는 2개의 절곡점 온도의 중간점을 유리전이온도로 했다.The prepared polyamide-imide polymer was heated at 20° C./min from 25° C. to 350° C. in a nitrogen atmosphere using DSC (1st scan), and maintained at 350° C. for 5 minutes. Thereafter, the temperature was reduced to 25°C at 50°C/min, maintained at 25°C for 5 minutes, and then raised to 350°C at 20°C/min (2nd scan). At this time, the temperature showing the highest peak in the crystal melting peak observed in the 1st scan was taken as the melting point, and the midpoint of the two bending point temperatures derived from the glass transition observed in the 2nd scan was taken as the glass transition degree.
실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 중합체의 DSC 측정 결과를 도 1에 기재하였다.The DSC measurement results of the polymers prepared in Example 1 and Comparative Example 3 are shown in FIG. 1.
상기 표 1로부터 실시예 1에서 제조된 폴리아미드-이미드 중합체는 고분자량을 나타내면서도 Tg를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 비교예 1 및 2에서 제조된 중합체는 Tg를 나타내지 않으며, 비교예 3에서 제조된 중합체는 분자량이 낮은 것을 확인할 수 있다. 이로부터 본 명세서의 일 실시상태에 따른 폴리아미드-이미드 중합체가 고분자량을 나타내면서도 가공성이 우수한 것을 확인할 수 있다.From Table 1, it can be seen that the polyamide-imide polymer prepared in Example 1 exhibits Tg while exhibiting a high molecular weight. On the other hand, it can be seen that the polymers prepared in Comparative Examples 1 and 2 do not exhibit Tg, and the polymer prepared in Comparative Example 3 has a low molecular weight. From this, it can be seen that the polyamide-imide polymer according to an exemplary embodiment of the present specification exhibits a high molecular weight and has excellent processability.
Claims (10)
하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드 중합체:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
A1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 이들이 결합된기이고,
A2는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리이며,
A3는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
R10은 수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
n는 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이며,
m은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이고,
f는 1 내지 3의 정수이며,
f가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R10은 서로 같거나 상이하다.A first unit represented by the following formula (1); And
Polyamide-imide polymer comprising a second unit represented by the following formula (2):
[Formula 1]
[Formula 2]
In Formulas 1 and 2,
A1 is a substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted alkylene group; Or a group to which they are bonded,
A2 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring,
A3 is a substituted or unsubstituted alkylene group,
R10 is hydrogen; Halogen group; Nitrile group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
n is the number of repetitions of the unit, and is an integer of 1 to 10,000,
m is the number of repetitions of the unit, and is an integer of 1 to 10,000,
f is an integer from 1 to 3,
When f is 2 or more, the two or more R10s are the same as or different from each other.
상기 A1은 하기 구조 중 어느 하나인 것인 폴리아미드-이미드 중합체:
상기 구조에 있어서,
R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
a 및 b는 각각 1 내지 4의 정수이며,
c는 1 내지 6의 정수이고,
d 및 e는 각각 1 내지 8의 정수이며,
a가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고,
b가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R2는 서로 같거나 상이하며,
c가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R3는 서로 같거나 상이하고,
d가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R4는 서로 같거나 상이하며,
e가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하고,
*은 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.The method according to claim 1,
A1 is a polyamide-imide polymer of any one of the following structures:
In the above structure,
R1 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Nitrile group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
R6 is a substituted or unsubstituted alkylene group,
a and b are each an integer of 1 to 4,
c is an integer from 1 to 6,
d and e are each an integer of 1 to 8,
When a is 2 or more, the 2 or more R1s are the same as or different from each other,
When b is 2 or more, the 2 or more R2 are the same as or different from each other,
When c is 2 or more, the 2 or more R3s are the same as or different from each other,
When d is 2 or more, the 2 or more R4 are the same as or different from each other,
When e is 2 or more, the 2 or more R5 are the same as or different from each other,
* Means a site bonded to another substituent or a bonding portion.
상기 A2는 하기 구조 중 어느 하나인 것인 폴리아미드-이미드 중합체:
A2 is a polyamide-imide polymer of any one of the following structures:
상기 A3는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기인 것인 폴리아미드-이미드 중합체.The method according to claim 1,
The polyamide-imide polymer wherein A3 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 폴리아미드-이미드 중합체:
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에 있어서,
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.The method according to claim 1,
Formula 1 is a polyamide-imide polymer represented by the following formula 1-1:
[Formula 1-1]
In Formula 1-1,
n is the repeating number of the unit, and is an integer of 1 to 10,000.
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시되는 것인 폴리아미드-이미드 중합체:
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에 있어서,
A3는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
m은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.The method according to claim 1,
Formula 2 is a polyamide-imide polymer represented by the following Formula 2-1:
[Formula 2-1]
In Formula 2-1,
A3 is a substituted or unsubstituted alkylene group,
m is the number of repetitions of the unit, and is an integer of 1 to 10,000.
상기 폴리아미드-이미드 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 것인 폴리아미드-이미드 중합체:
[화학식 3]
화학식 3에 있어서,
A1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 이들이 결합된기이고,
A2는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리이며,
A3는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
n는 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이며,
m은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다. The method according to claim 1,
The polyamide-imide polymer is a polyamide-imide polymer comprising a unit represented by the following formula (3):
[Formula 3]
In Formula 3,
A1 is a substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted alkylene group; Or a group to which they are bonded,
A2 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring,
A3 is a substituted or unsubstituted alkylene group,
n is the number of repetitions of the unit, and is an integer of 1 to 10,000,
m is the number of repetitions of the unit, and is an integer of 1 to 10,000.
상기 폴리아미드-이미드 중합체는 하기 구조로 표시되는 단위를 포함하는 것인 폴리아미드-이미드 중합체:
상기 구조에 있어서,
n는 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이며,
m은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다. The method according to claim 1,
The polyamide-imide polymer is a polyamide-imide polymer comprising a unit represented by the following structure:
In the above structure,
n is the number of repetitions of the unit, and is an integer of 1 to 10,000,
m is the number of repetitions of the unit, and is an integer of 1 to 10,000.
하기 화학식 5로 표시되는 제2 단량체;
하기 화학식 6으로 표시되는 제3 단량체; 및
하기 화학식 7로 표시되는 제4 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드-이미드 중합체의 제조방법:
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 4 내지 7에 있어서,
A1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 이들이 결합된기이고,
A2는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리이며,
A3는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
R10은 수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
f는 1 내지 3의 정수이며,
f가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R10은 서로 같거나 상이하다.A first monomer represented by the following formula (4);
A second monomer represented by the following formula (5);
A third monomer represented by the following formula (6); And
A method for producing a polyamide-imide polymer according to any one of claims 1 to 8, comprising polymerizing a fourth monomer represented by the following formula (7):
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
[Formula 7]
In Formulas 4 to 7,
A1 is a substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted alkylene group; Or a group to which they are bonded,
A2 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring,
A3 is a substituted or unsubstituted alkylene group,
R10 is hydrogen; Halogen group; Nitrile group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
f is an integer from 1 to 3,
When f is 2 or more, the 2 or more R10s are the same as or different from each other.
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