Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR20200132773A - 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20200132773A
KR20200132773A KR1020200058880A KR20200058880A KR20200132773A KR 20200132773 A KR20200132773 A KR 20200132773A KR 1020200058880 A KR1020200058880 A KR 1020200058880A KR 20200058880 A KR20200058880 A KR 20200058880A KR 20200132773 A KR20200132773 A KR 20200132773A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
positive electrode
zro
sulfur
sulfur battery
Prior art date
Application number
KR1020200058880A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102459711B1 (ko
Inventor
선양국
김희민
이선화
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to PCT/KR2020/006509 priority Critical patent/WO2020235908A1/ko
Publication of KR20200132773A publication Critical patent/KR20200132773A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102459711B1 publication Critical patent/KR102459711B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬-황 전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 리튬-황 전지용 양극에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬-황 전지는, 양극에 포함된, 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 산 촉매, 예를 들면 WO3/ZrO2 산 촉매가 황 함유물질이 활성화되어 리튬 폴리설파이드를 형성하는데 관여하는 촉매역할을 수행함과 동시에 전지동작 중 발생하는 리튬 폴리설파이드의 흡착능력이 뛰어나 리튬 폴리설파이드가 전해액 내로 용출되는 것을 억제하므로, 수명 특성과 같은 전기화학적 특성이 우수하게 나타날 수 있다.

Description

리튬-황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{Positive electrode for lithium-sulfur battery, manufacturing method thereof and lithum-sulfur battery comprising the same}
본 발명은 리튬-황 전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 리튬-황 전지용 양극에 관한 것이다.
최근 전자 기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자 기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 그에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 커지고 있다.
이차 전지 중 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur combination)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 카본계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다.
도 1은 상기 리튬-황 전지의 일반적인 구조를 나타내는 모식도이고, 도 2는 리튬-황 전지 내의 황의 전기화학 반응 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극에서는 리튬의 산화반응이 발생하고, 양극에서는 황의 환원반응이 발생한다. 이때, 도 2에 나타낸 바와 같이, 양극에서는, 환원 반응시(방전시) 고리 구조의 S8에서 황과 황 사이의 결합이 끊어지면서 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2)로 변환되면서 황의 산화수가 감소하고, 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 리튬 설파이드(Li2S)가 생성된다. 그리고, 산화 반응시(충전시) 황의 산화수가 증가하면서 황과 황 결합이 다시 형성되는, 산화-환원 반응이 셔틀(suttle)되는 현상을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
이러한, 리튬-황 전지는 높은 중량당 고 에너지 밀도의 발현이 가능한 장점을 가지며, 양극 활물질에 사용되는 원소 황(Sulfur)은 그의 질량에 비해 에너지 밀도가 높고 값이 저렴하며 인체에 무해하다는 장점 등을 가진다. 따라서, 향후 리튬 이차전지 시장을 대체할 차세대 이차전지로써, 리튬-황 전지가 크게 각광받고 있으며, 예를 들어, 대용량 전력 저장 장치(ESS) 및 드론 시장에서 큰 영향력을 행사할 것으로 기대되고 있다.
그러나, 리튬-황 전지는 전지의 구동 시 양극 활물질인 황의 이용률(즉, 투입된 황에 대한 전지 내 전기화학적 산화 반응에 참여하는 황의 비율)이 낮아 전지 용량이 낮다는 문제점이 있다. 또한, 리튬-황 전지는 전지의 구동 시, 중간 생성물로 생성되는 리튬 폴리설파이드가 유기 전해질에 대한 용해도가 높아 방전 중에 지속적으로 녹아나면서 양극 소재의 양이 감소하고, 이에 전지의 수명이 짧아지는 한계가 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극 활물질인 황의 낮은 전기전도도 특성으로 인하여, 리튬 황 전지의 첫 충전 또는 방전 과정에서 리튬 황 전지의 주된 전기 화학 반응 매개체인 리튬 폴리설파이드의 형성이 어려워 저온에서는 전지 특성이 현저히 낮거나 구동이 불가능하다는 문제점이 있다.
한편, 전극을 제조하기 위한 종래의 성형법은, 복잡하고 재현성이 떨어진다는 문제점이 있으며, 특히, 리튬을 포함한 황화 리튬을 사용한 전지 연구는 수분의 취약성으로 인하여 전극 개발에 큰 어려움을 겪고 있다.
1. 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0023470호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 용량 및 안정적인 수명 특성을 갖는 리튬-황 전지용 양극을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬-황 전지용 양극을 제공한다. 상기 리튬-황 전지용 양극은, 지르코니아를 포함하는 산 촉매(acidic catalyst); 황 함유 물질; 및 탄소 물질을 포함한다.
상기 산 촉매는 산화텅스텐(WO3), 산화몰리브데늄(MoO2), 산화니켈(NiO2) 및 산화코발트(CoO2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 산 촉매는 WO3/ZrO2 복합체일 수 있다.
상기 WO3/ZrO2 복합체 내의 WO3과 ZrO2의 함량은 금속 몰비로 1:9 내지 9:1일 수 있다.
상기 산 촉매는 평균 직경이 1㎛ 내지 99㎛인 입자일 수 있다.
상기 산 촉매는 양극의 전체 중량을 100 중량부로 하여 0.1~20 중량부를 함유할 수 있다.
상기 황 함유 물질은 Li2S일 수 있다.
상기 황 함유 물질은 S8, 황화 고분자(sulfurized polymer), 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 물질은 그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 리튬-황 전지용 양극의 제조방법을 제공한다. 상기 리튬-황 전지용 양극의 제조방법은 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 산 촉매(acidic catalyst), 탄소 물질 및 황 함유 물질을 혼합한 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 몰드에 넣고 가압하여 프리스탠딩 필름 양극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 준비하는 단계는 양극의 전체 중량을 100 중량부로 하여 산 촉매 0.1~20 중량부, 황 함유 물질 40 내지 89.9 중량부, 및 탄소 물질 10~40 중량부를 혼합할 수 있다.
상기 가압은 250 내지 1200 MPa으로 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면은 리튬-황 전지를 제공한다. 상기 리튬-황 전지는 지르코니아를 포함하는 산 촉매(acidic catalyst), 황 함유 물질 및 탄소 물질을 포함하는 양극; 상기 양극과 대향하여 위치하는 리튬 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는, 양극에 포함된, 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 산 촉매, 예를 들면 WO3/ZrO2 산 촉매가 황 함유물질이 활성화되어 리튬 폴리설파이드를 형성하는데 관여하는 촉매역할을 수행함과 동시에 전지동작 중 발생하는 리튬 폴리설파이드의 흡착능력이 뛰어나 리튬 폴리설파이드가 전해액 내로 용출되는 것을 억제하므로, 수명 특성과 같은 전기화학적 특성이 우수하게 나타날 수 있다.
도 1은 상기 리튬-황 전지의 일반적인 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 리튬-황 전지 내의 황의 전기화학 반응 모식도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매의 특성을 분석하기 위한 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매의 EDX-원소 분석 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매의 특성을 분석하기 위한 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD) 프로파일을 나타낸다.
도 7은 산 촉매로서 ZrO2, WO3 단독 및 탄소 물질(그래핀)에 대하여 여러 폴리설파이드 종의 흡착 능력을 제일원리 계산(First-principles Calculation)을 이용하여 시뮬레이션 한 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매와, 일 비교예에 따른 탄소 물질에 대하여 24시간 후에 폴리설파이드 흡착 결과를 육안으로 관찰한 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매와, 일 비교예에 따른 탄소 물질에 대하여 24시간 후에 폴리설파이드 흡착 결과를 나타내는 UV-vis 분광계 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 특성을 분석하기 위한 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 특성을 분석하기 위한 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 표면 이미지를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 표면에 대응하는 EDX 맵핑 결과를 나타낸다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 횡단면 이미지를 나타낸다.
도 15는 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극의 표면 이미지를 나타낸다.
도 16은 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극의 횡단면 이미지를 나타낸다.
도 17은 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극을 사용한 Li2S 전지의 순환전압전류법(CV) 곡선이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극을 사용한 Li2S 전지의 순환전압전류법(CV) 곡선이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극 또는 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극을 사용한 Li2S 전지에 대하여 0.1C 속도의 활성화 사이클에서의 전압 프로파일을 나타낸다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극 또는 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극을 사용한 Li2S 전지에 대하여 1.0C 속도에서 160 사이클 동안 방전 용량 보존율 및 전지 효율을 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극을 사용한 Li2S 전지에 있어서, 촉매의 금속산화물 몰비에 따른 방전 용량 보존율 및 전지 효율을 나타내는 그래프이다.
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극 또는 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극을 사용한 Li2S 전지에 대하여 1.0C 속도에서 50 사이클 이후 다양한 전류 밀도에서 율속 특성을 나타내는 그래프이다.
도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극을 사용한 Li2S 전지에 있어서, 1.9 내지 2.8 V의 전압 범위 내에서 1.0C의 속도에서 100 사이클 충방전 후에 충전 상태에서 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 (a) 투과전자현미경(TEM) 이미지 및 (b) EDX 맵핑 이미지를 나타낸다.
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극을 사용한 Li2S 전지에 있어서, 1.9 내지 2.8 V의 전압 범위 내에서 1.0C의 속도에서 100 사이클 충방전 후에 방전 상태에서 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 (a) 투과전자현미경(TEM) 이미지 및 (b) EDX 맵핑 이미지를 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬-황 전지용 양극을 제공한다. 상기 리튬-황 전지용 양극은 산 촉매(acidic catalyst); 황 함유 물질; 및 탄소 물질을 포함한다.
상기 산 촉매는 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 지르코니아는 정방정계(tetragonal) 결정상, 단사정계(monoclinic) 결정상, 또는 상기 정방정계 결정상과 단사정계 결정상이 혼합된 구조를 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 지르코니아는 정방정계 결정상을 가질 수 있다. 정방정계 지르코니아는 강산성을 가지며, 황 함유물질이 활성화되어 리튬 폴리설파이드를 형성하는데 관여하는 촉매 역할을 한다.
또한, 상기 지르코니아는 다양한 폴리설파이드에 대하여 탄소 물질(그래핀)에 비해 흡착 에너지가 낮으므로 흡착 능력이 뛰어나(도 7 참조), 리튬-황 전지에서 전지동작 중 발생하는 폴리설파이드를 흡착함으로써 폴리설파이드가 전해액 내로 용출되는 것을 억제하므로, 리튬-황 전지의 수명 특성과 같은 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 지르코니아는 리튬-황 전지용 양극에 산 촉매로서 작용할 수 있다.
상기 산 촉매는 그 평균 직경이 마이크론(micron) 사이즈(size), 구체적으로, 수 ㎛ 내지 수십 ㎛, 예를 들어, 1㎛ 내지 99㎛, 구체적으로, 1㎛ 내지 50㎛, 더 구체적으로, 1㎛ 내지 10㎛인 입자일 수 있다.
또한, 상기 지르코니아(ZrO2)의 정방정계 결정상을 안정화시켜 산 촉매의 역할을 극대화 시키며, 폴리설파이드의 흡착을 향상시키기 위하여, 상기 산 촉매에 산화텅스텐(WO3), 산화몰리브데늄(MoO2), 산화니켈(NiO2) 및 산화코발트(CoO2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
구체적으로는 상기 산 촉매는 ZrO2/WO3 복합체일 수 있다.
상기 ZrO2/WO3 복합체에 있어서, 상기 ZrO2 표면에 지지된 WO3 종들은 ZrO2의 정방정계 결정상을 안정화할 수 있으며, 이는 고체 촉매의 강산성의 주요 원인이 될 수 있다.
상기 ZrO2/WO3 복합체에 있어서, 상기 WO3/ZrO2 복합체 내의 WO3과 ZrO2의 함량은 금속 몰비로 1:9 내지 9:1, 구체적으로는 1:9 내지 5:5일 수 있다. 더 구체적으로는 WO3과 ZrO2의 함량은 금속 몰비로 3:7인 것일 수 있다. 상기 함량을 벗어나는 경우에는 상기 산 촉매의 폴리설파이드 흡착 능력이 저하되는 문제가 있다.
상기 산 촉매는 평균 직경이 1㎛ 내지 99㎛인 입자일 수 있으며, 양극 내에서도 입자의 형태를 유지할 수 있다.
상기 산 촉매는 양극의 전체 중량을 100 중량부로 하여 0.2~20 중량부인 것이 바람직한 바, 만일 산 촉매의 함량이 20 중량부를 초과하면, 상대적으로 항 함유 물질의 함량이나 탄소 물질의 함량이 줄어들어 전지의 전기화학적 특성에 불리한 점이 발생할 수 있다.
상기 황 함유 물질은 황화 금속일 수 있다. 상기 황화 금속은 황화리튬(Li2S)일 수 있다. 상기 황 함유 물질은 황 원소(elemental sulfur), 구체적으로는 옥타황(octasulfur, S8) 분자, 더 구체적으로는 사이클로 옥타황 (cyclo-S8) 분자를 더 포함할 수 있다. 상기 황 함유 물질은 황화 고분자(sulfurized polymer), 일 예로서, S-PAN(sulfur-polyacrylonitrile), 설퍼-폴리아닐린(sulfur-polyaniline), 설퍼-(1,3-다이이소프로펜일벤젠 폴리비닐리덴 다이클로라이드)(sulfur-(1,3-diisopropenylbenzene polyvinylidene dichloride)), 설퍼-(폴리비닐리덴 다이클로라이드-co-폴리아크릴로니트릴)(sulfur-(polyvinylidene dichloride-co-acrylonitrile)) 등을 더 포함할 수 있다.
구체예들에서, 상기 황 함유 물질은 황화 리튬(Li2S)일 수 있고, 황 원소 및 황화 리튬(Li2S)의 혼합물질일 수도 있다. 또한, 상기 황 함유 물질은 황화 리튬에 황 원소, 황화 고분자, 또는 황 원소와 황화 고분자의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 황 함유 물질은 나노 사이즈의 황 함유 물질 입자들이 응집된 형태를 가질 수 있고, 탄소 물질에 의해 싸여 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 황 함유 물질 중 황화 리튬(Li2S) 응집체는, 그 평균 직경이 마이크론(micron) 사이즈(size), 구체적으로, 수 ㎛ 내지 수십 ㎛, 예를 들어, 1㎛ 내지 99㎛, 구체적으로, 1㎛ 내지 50㎛, 더 구체적으로, 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 탄소 물질은 도전성 탄소 물질일 수 있으며, 예를 들어, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT), 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙 등일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 물질은 그래핀(graphene) 일 수 있다. 그래핀은 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide) 또는 그라파이트로부터 얻어진 그래핀 플레이크일 수 있다.
상기 양극은 양극의 전체 중량을 100 중량부로 하여 산 촉매 0.1~20 중량부, 황 함유 물질 40 내지 89.9 중량부, 및 탄소 물질 10~40 중량부를 함유할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은 상기 탄소 물질에 비해 상기 황 함유 물질을 더 많은 중량으로 함유할 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 물질 및 상기 황 함유 물질은 1 : 9 내지 4 : 6, 더 구체적으로 2 : 8 내지 4 : 6, 더욱 더 구체적으로 2.5 : 7.5 내지 4 : 6, 더욱 더 구체적으로 2.5 : 7.5 내지 3.5 : 6.5, 일 예로, 3 : 7의 중량비 (탄소 물질 : 황 함유 물질)로 혼합될 수 있다. 상기 중량비는, 상기 탄소 물질에 의한 전도성 네트워크를 형성하여 전극의 전기 전도도를 확보하면서도, 황 함유 물질의 적절한 함량으로 이온 전달 경로와 에너지 밀도의 확보가 가능한 범위일 수 있다. 이때 산 촉매는 일부 탄소 물질의 함량을 대체하도록 포함된다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 리튬-황 전지용 양극의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 산 촉매(acidic catalyst), 탄소 물질 및 황 함유 물질을 혼합한 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 몰드에 넣고 가압하여 프리스탠딩 필름 양극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
종래 황을 함유하는 양극 활물질층은 황 함유 물질을 탄소 물질에 담지시, 구체적으로 황 함유 물질을 용융하여 탄소 물질 내에 함침시키는 방법을 사용하거나, 황 함유 물질, 탄소 물질, 및 바인더를 포함하는 슬러리를 집전체 상에 캐스팅하여 형성하였다. 상기 용융 함침을 이용하여 형성된 양극 활물질층의 경우 양극 활물질층 내에서 황 함유 물질이 전체적으로 거의 균질한 분포를 가지면서 탄소 물질 내부에 충진(filled)되고 탄소 물질에 결합된 구조를 형성하여, 금속 이온 구체적으로 리튬 이온이 황 함유 물질로 전달되기 어려울 수 있어 충방전 용량이 낮을 수 있다. 반면, 본 발명에서는 상기 산 촉매, 황 함유 물질 및 탄소 물질을 혼합하여 몰드에 넣고 가압함으로써, 상기 산 촉매 및 황 함유 물질이 상기 탄소 물질의 표면 또는 상기 탄소 물질들 사이에 밀집되어 분포됨으로써, 리튬 이온의 황 함유 물질에 대한 접근성을 높여 황의 활용율을 보다 증대시킬 수 있다.
이때, 상기 혼합물은 양극의 전체 중량을 100 중량부로 하여 산 촉매 0.1~20 중량부, 황 함유 물질 40 내지 89.9 중량부, 및 탄소 물질 10~40 중량부를 혼합할 수 있다.
상기 혼합, 구체적으로, 믹서-밀(mixer-mill)에 의한 기계적 혼합은, 80rpm 내지 120rpm, 구체적으로, 90rpm 내지 110rpm, 더 구체적으로, 95rpm 내지 105rpm의 조건에서, 30분 내지 90분, 구체적으로 45분 내지 75분간 수행될 수 있다.
상기 혼합물에 가압하여 양극을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합물을 몰드에 넣고, 예를 들어, 유압 프레스(press)를 사용하여 가압할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 제조시 가해지는 압력은 250 내지 1200 MPa, 구체적으로는 750 내지 1100 MPa, 더 구체적으로는 900 내지 1050MPa일 수 있다.
이에 따라, 상기 양극은 기판 또는 집전체 등에 적용되지 않고, 그 자체로 전극으로 사용이 가능할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은 프리스탠딩 필름일 수 있으며, 더 구체적으로, 상기 프리스탠딩 필름은 양극으로 사용하기 위하여 다층으로 적층될 수 있다.
또한, 상기 가압을 통한 양극의 제조방법은, 바인더 등의 비용량 물질의 첨가됨이 없이 높은 비용량으로 황의 활용율을 증가시킬 수 있어, 양극의 효율을 보다 높일 수 있다.
나아가, 상기 산 촉매, 탄소 물질 및 황 함유 물질의 단순한 혼합(mixing) 및 가압 공정만을 수행하는 본 발명의 양극 제조방법은 공정의 간소화 효과를 발휘할 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면은 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 리튬-황 전지의 모식도를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬-황 전지는 양극(10), 상기 양극에 대향하여 위치하는 음극(20), 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질(30)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬-황 전지는 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터(미도시)를 더 포함할 수 있다.
상기 양극(10)은 본 발명에 따른 지르코니아를 포함하는 산 촉매(acidic catalyst), 황 함유 물질 및 탄소 물질을 포함하는 것으로, 상기 양극에 대한 설명은 전술한 바와 같으므로, 중복 기재를 피하기 위하여 자세한 설명은 생략한다.
상기 음극(20)은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 이때, 상기 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과의 합금일 수 있다.
상기 전해질(30)은 액상(liquid) 전해질일 수 있다. 구체적으로, 상기 액상 전해질은 비수 전해액, 즉, 유기 용매 내에 리튬염이 용해된 것일 수 있다. 상기 유기 용매는, 비양성자성 용매, 구체적으로, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,3-디옥솔란 및 1,2-디메톡시에탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 또는 이의 혼합 용매일 수 있다. 상기 리튬염은 통상의 리튬 전지에서 사용하는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 및 LiN(CF3CF2SO2)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
상기 전해질은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는, 초기 충전에서 양극 활물질인 황 함유 물질, 예를 들어, 황화 리튬으로부터 리튬 폴리설파이드의 형성을 위한 활성화 에너지를 낮춤으로써, 저온, 구체적으로, -20℃ 내지 10℃의 온도에서도 전지의 구동이 가능하도록 할 수 있다. 이에, 종래에 상온(약 25℃ 내지 30℃)에서만 구동이 가능했던 리튬-황 전지의 문제점을 해결함으로써, 전지의 성능 향상 효과를 더욱 증대시킬 수 있다.
상기 첨가제는 암모늄 화합물, 구체적으로, 암모늄 이온(NH4 +)을 제공할 수 있는 암모늄 이온 함유 화합물, 더 구체적으로 암모늄 염일 수 있다. 일 예로, 상기 첨가제는 질산 암모늄일 수 있다. 더 구체적으로는, 상기 첨가제 내 상기 암모늄 이온이 리튬 폴리설파이드의 형성을 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 0.01M 내지 2.0M, 구체적으로, 0.1M 내지 1.5M로 함유될 수 있다.
상기 세퍼레이터(separator)는 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 할 수 있다. 이러한 상기 세퍼레이터는 다공성이고, 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
리튬-황 전지용 양극의 제조: 제조예 1 내지 3 및 비교예 1
<제조예 1: 산 촉매를 포함하는 리튬-황 전지용 양극(Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체 전극)의 제조>
(1) WO 3 / ZrO 2 산 촉매의 합성
Zr(OH)4 (97%, Sigma Aldrich) 및 암모늄 메타텅스텐산염(Ammonium metatungstate) [(NH4)6(H2W12O40) · x H2O] (99%, sigma Aldrich)을 7:3의 금속 몰비로 혼합하였다. 혼합물에 탈이온수(DI water)를 첨가하여 슬러리를 만들었다. 혼합 슬러리를 건조하고, 산소 분위기에서 973K에서 1.5 시간 동안 하소시켰다. 하소 후, 분말을 핸드 밀링으로 분쇄하여 WO3/ZrO2 산 촉매 분말을 제조하였다.
(2) Li 2 S -C-WO 3 / ZrO 2 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 제조
시판되는 Li2S 분말 (99.9%, Alfa Aesar)을 구입하여 추가 정제 없이 사용하였다. 탄소 물질 나노분말, 및 상기 (1)에서 제조된 WO3/ZrO2 분말을 사용 전에 진공 하에서 180 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 60 mg의 Li2S, 30 mg의 탄소 물질 나노분말, 및 10 mg의 WO3/ZrO2 분말을 50 ml 스테인레스 용기 내로 옮긴 다음, 믹서 밀(MM400)에 의해 기계적으로 혼합하여 Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체를 제조하였다. 이후, 제조된 Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체를 직경 10 nm의 몰드 안에 넣고 750 MPa로 가압하여 리튬-황 전지용 Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체 양극을 제조하였다. 전극 제조를 위한 모든 공정은 O2, H2O에 의한 오염을 방지하기 위해 글로브박스(O2 및 H2O 농도 <0.1 ppm) 내에서 수행되었다.
<제조예 2>
상기 (1)에서 Zr(OH)4 (97%, Sigma Aldrich) 및 암모늄 메타텅스텐산염(Ammonium metatungstate) [(NH4)6(H2W12O40) · x H2O] (99%, sigma Aldrich)을 9:1의 금속 몰비로 혼합하여 산 촉매를 제조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
<제조예 3>
상기 (1)에서 Zr(OH)4 (97%, Sigma Aldrich) 및 암모늄 메타텅스텐산염(Ammonium metatungstate) [(NH4)6(H2W12O40) · x H2O] (99%, sigma Aldrich)을 5:5의 금속 몰비로 혼합하여 산 촉매를 제조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
<비교예 1 : 산 촉매를 포함하는 리튬-황 전지용 양극(Li2S-C 전극)의 제조>
Li2S-C 전극을 위해, 산 촉매 없이, 60 mg의 Li2S, 및 40 mg의 탄소 물질 나노분말을 사용하여 제조예 1의 (2)와 동일한 방법으로 수행하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
리튬-황 전지의 제조: 제조예 4 내지 6 및 비교예 2
<제조예 4: Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체 양극을 포함하는 리튬-황 전지의 제조>
양극으로서 상기 제조예 1에서 제조된 Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체 양극, 음극으로서 리튬 금속 호일, 세퍼레이터(시판되는 폴리프로필렌(PP) 세퍼레이터 양면에 각각 그래핀과 TiO2를 코팅한 DF-GPT 세퍼레이터), 및 전해질(1:1의 부피비(v/v)의 1,3-디옥솔란 및 1,2-디메톡시에탄의 혼합용매 내에 0.5M 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiTFSI)과 0.8M LiNO3을 함유함)을 포함하는 코인형 전지(CR2032)를 제조하였다.
상기 전지는 공기 충진된 건조 박스(Vigor) 내에서 제조되었다.
<제조예 5 및 6>
양극으로서 상기 제조예 2 및 3에서 제조된 Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체 양극을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 수행하여 코인형 전지(CR2032)를 제조하였다.
<비교예 2>
양극으로서 상기 비교예 1에서 제조된 Li2S-C 전극을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 수행하여 코인형 전지(CR2032)를 제조하였다.
실험예
<실험예 1: WO3/ZrO2 산 촉매의 물질 특성 분석>
(1) WO 3 /ZrO 2 산 촉매의 결정 구조 분석
Cu Kα 방사선 하에서 분말 XRD (MiniFlex600, Rigaku)에 의해 결정 구조를 분석하였다. 구체적으로, 제조예 1 내지 3에서 제조된, 금속(W/Zr) 몰 비율이 각각 3:7, 1:9 및 5:5로 합성된 WO3/ZrO2 산 촉매의 결정 구조를 X-선 회절 분석(XRD)으로 측정하여 도 3에 나타내었다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매의 특성을 분석하기 위한 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, XRD 패턴으로부터 모든 주요 회절 피크들은 결정 WO3 및 ZrO2의 표준 피크들에 잘 매칭되었음을 확인하였다. 특히, 갓-제조된 촉매들에서 정방정계(tetragonal, t) 및 단사정계(monoclinic, m) 지르코니아 결정 상들 모두 발견되었는데, 약 30o, 35o, 50o, 60o 에서는 지르코늄의 t-결정 상이 부여된 반면, 35o의 다른 피크, 40o 및 55o에서는 지르코늄의 m-결정 상이 부여되었다. 양쪽 상들의 상 전이는 주로 소결 온도 및 텅스텐 산화물의 양에 의존한다. WO3/ZrO2 산 촉매에 있어서, 강산이 되기 위해 정방정계 지르코니아의 존재는 필수적이나, 단사정계 지르코니아 결정상의 사이트에서는 강산이 형성되기 어렵다.
WO3/ZrO2 산 촉매 XRD 결과, 35o의 부근의 피크를 참조하면, 텅스텐 양의 증가에 따라 ZrO2의 정방정계(t) 결정상이 우세하게 나타났고, 단사정계(m) 결정상은 무시할 정도의 양으로 관찰되었다. WO3 결정의 단사정계(m) 상 때문에 2θ가 23-25o인 위치에는 특징적으로 3개의 분리된 피크들이 관찰되었다. WO3 피크가 3개의 뚜렷한 피크들로 분리된 것은 작은 입자 크기임을 나타낸다. 또한, 높은 피크 강도는 우수한 결정성을 시사한다. 촉매 내의 WO3의 비율에 따른 증가된 강도는 표면 WO3 종들의 과도한 응집의 결과로서 WO3 입자 크기의 점진적인 증가를 나타낸다. 지지된 표면 WO3 종들은 ZrO2의 정방정계 상을 안정화할 수 있으며, 이는 고체 촉매의 강산성의 주요 원인이 될 수 있다.
(2) WO 3 /ZrO 2 산 촉매의 표면 모폴로지 분석
제조예 1에서 제조된 WO3/ZrO2 산 촉매의 모폴로지를 SEM (JEOL JSM 6400) 및 EDX-원소 분석으로 관찰하여 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매의 EDX-원소 분석 사진이다.
도 4 및 5에 나타낸 바와 같이, 합성된 WO3/ZrO2 산 촉매는 마이크로 크기의 촉매 입자(~10 μm)들이 1시간 밀링 후 잘 혼합되고, EDX 맵핑에 나타낸 바와 같이, 서로 균일하게 분산되어 있음을 확인함으로써, 상기 촉매가 성공적으로 합성됨을 확인하였다.
(3) WO 3 /ZrO 2 산 촉매의 산도 측정
상기 제조예 1 내지 3에서 제조된 WO3/ZrO2 산 촉매의 산도를 암모니아 승온 탈착법(NH3 TPD)(AutoChem 2920, Micromeritics, U. S. A)으로 분석하여 도 6 및 표 1에 나타내었다.
시료 NH3 흡수량 (mmol/g)
WO3/ZrO2 1:9 0.14276
WO3/ZrO2 3:7 0.084526
WO3/ZrO2 5:5 0.064187
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매의 산도를 분석하기 위한 암모니아 승온 탈착법(NH3 TPD) 프로파일을 나타낸다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 1:9의 WO3/ZrO2 산 촉매에서는 다량의 암모니아가 흡수되는 반면, 5:5의 WO3/ZrO2 산 촉매에서는 소량만이 흡수되었는데, 이로부터 복합체 내의 텅스텐 금속의 비율이 감소할수록 촉매의 표면 산도가 증가함을 확인하였다. 극성 금속 산화물의 높은 표면 산도 때문에 상기 극성 금속 산화물은 반드시 폴리설파이드와 강한 루이스 산-염기 상호작용이 일어난다. 이때, 고체 산 입자들은 리튬 폴리설파이드를 둘러싸고, 리튬 폴리설파이드가 유기 용액으로 용해되는 것을 억제한다. 또한, 황화수소로부터 황을 만들기 위해 클라우스법(Claus process)이 잘 알려져 있다. 이 반응에서, 황화수소를 산화시키기 위해 고체 산이 촉매로서 사용된다. 그래서, 리튬 설파이드를 산화시키기 위해 촉매로서 고체 산을 사용하는 것이 고려될 수 있다. 산 촉매 효과 때문에, WO3/ZrO2 첨가제는 클라우스법의 산화와 같이 Li2S에서 S8로의 전하 반응을 가능하게 할 수 있다.
(4) WO 3 /ZrO 2 산 촉매의 리튬 폴리설파이드 흡착 성능 측정
1:1 DME/DOL (v/v) 내에 용해된 0.0025 M 리튬 폴리설파이드(LPS) 용액을 이용하여 본 발명에서 사용된 산 촉매의 리튬 폴리설파이드 흡착 성능을 측정하였다.
먼저, 제조예 1의 WO3/ZrO2 산 촉매에 사용된 WO3, ZrO2 단독, 및 탄소 물질로서 그래핀에 대하여 다양한 폴리설파이드의 흡착 능력을 제일원리 계산(First-principles Calculation)을 이용하여 시뮬레이션 한 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 산 촉매에 사용된 ZrO2 및 WO3은 그래핀에 비해 폴리설파이드 흡착 에너지가 낮으므로, 흡착 능력이 뛰어난 것으로 나타났다. 따라서 상기 ZrO2 및 WO3은 촉매 역할 및 폴리설파이드 흡착 능력이 뛰어나므로 리튬-황 양극에 유용하게 사용될 수 있다.
다음으로, WO3/ZrO2 산 촉매에 대한 폴리설파이드 흡착 성능을 알아보기 위하여, 제조예 1 내지 3에서 제조된 10 mg의 산 촉매를 0.0025 M Li2S8 용액 (2 mL) 내에 24 시간 동안 분리하여 함침한 후, 24시간 후에 폴리설파이드 흡착 결과를 육안으로 관찰하여 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, WO3/ZrO2 산 촉매를 리튬 폴리설파이드 용액에 함침한 후, 리튬 폴리설파이드 용액의 색깔이 옅어졌는데, 이는 WO3/ZrO2 산 촉매가 리튬 폴리설파이드 용액을 흡착하는 것을 시사한다.
특히, 제조예 1의 3:7 W/Zr 비율로 함유한 WO3/ZrO2 산 촉매를 넣은 용액은 가장 맑은 용액으로 색깔이 옅어졌으며, 이는 WO3/ZrO2 종들과 폴리설파이드 사이의 강한 결합을 시사한다.
또한, 상기 제조예 1 내지 3에서 제조된 10 mg의 산 촉매, 및 10 mg의 탄소 물질을 0.0025 M Li2S8 용액 (2 mL) 내에 24 시간 동안 분리하여 함침한 용액에 대하여 UV-vis 분광법으로 분석하여 도 9 및 표 2에 나타내었다.
시료 UV-vis 흡광도 (214 nm에서)
WO3/ZrO2 1:9 0.449
WO3/ZrO2 3:7 0.161
WO3/ZrO2 5:5 0.212
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매와, 일 비교예에 따른 탄소 물질에 대하여 24시간 후에 리튬 폴리설파이드 흡착 결과를 나타내는 UV-vis 분광계 스펙트럼이다.
도 9에서, 214 nm에 나타난 UV-vis 피크는 용액 내의 리튬 폴리설파이드(LPS; Lithium PolySulfide)에 대응한다. 탄소 물질은 일부 리튬 폴리설파이드의 흡착을 나타냈으나, 상기 피크의 강도는 초기 리튬 폴리설파이드 용액의 약 절반으로 감소하였다. 상이한 비율의 W/Zr을 갖는 WO3/ZrO2 들은 리튬 폴리설파이드의 상이한 흡착량을 나타내었다. 이때, 3:7의 W/Zr 비율을 갖는 WO3/ZrO2는 탄소 물질 및 다른 비율의 WO3/ZrO2과 비교시 가장 낮은 피크 강도를 나타냄으로써, 리튬 폴리설파이드에 대하여 우수한 흡착 능력을 가짐을 확인하였다.
세 가지의 다른 WO3/ZrO2 비율의 NH3 흡수 결과, UV-Vis 흡광도 및 가시적인 폴리설파이드 흡착 능력을 들을 비교함으로써, WO3/ZrO2 = 3/7 촉매가 산화환원 반응의 속도를 향상시키는 산 촉매 뿐만 아니라, 리튬 폴리설파이드에 강하게 결합하여 폴리설파이드 중개자(mediator)로서 작용하여 리튬 황 전지 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
<실험예 2: Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체 전극의 물질 특성 분석>
제조예 1에서 제조된 Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체 전극의 물질 특성을 분석하기 위하여 X-선 회절 분석, 라만 분광분석 및 주사현미경(SEM) 및 EDX 분석을 실시하여 도 10 내지 도 14에 나타내었다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 특성을 분석하기 위한 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 10에 나타낸 바와 같이, Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체의 XRD 피크는 강한 결정 Li2S 피크가 검출되었고, WO3/ZrO2는 촉매로서 적은 함량이 포함되는 바, 피크가 약하게 나타났으나, 피크들을 규명함으로써, Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체 전극이 성공적으로 제조됨을 확인하였다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 특성을 분석하기 위한 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 라만 스펙트럼은 각 성분들의 거의 대부분의 특징적 스펙트럼 피크들을 나타내는데, 구체적으로 약 471 cm-1에서 정방정계 지르코니아 특성의 밴드가 나타났으며, 약 270 cm-1, 714 cm-1 , 805 cm-1, 915 cm-1에서 WO3의 주요 진동 모드가 관찰되었고, 약 370 cm-1에서 Li2S에 기인하는 피크가 관찰되었고, 약 1345 cm-1, 및 1592 cm-1에서 각각 탄소 물질의 D, G 밴드에 해당하는 피크가 관찰됨으로써, Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체 전극이 성공적으로 제조됨을 확인하였다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 표면 이미지를 나타내고, 도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 표면에 대응하는 EDX 맵핑 결과를 나타내며, 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 횡단면 이미지를 나타낸다.
도 12 내지 14에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극에 있어서, WO3/ZrO2 입자는 프리스탠딩 구조 내에 잘 위치되어 있으며, 대응하는 EDX 맵핑은 Li2S가 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극 내에 잘 담지되어 있음을 나타낸다. Li2S-C-WO3/ZrO2 전극 횡단면도는 상기 전극이 탄소 물질 층들의 매우 조밀한 적층으로 형성되었음을 나타낸다. 상기 전극은 10 mg cm-2의 Li2S가 함유되고 약 140 μm의 매우 얇은 두께를 가진다. 그래서, 이 전극은 매우 높은 부피 에너지 밀도를 위한 양극 물질에 실현될 수 있다.
전기화학적 거동을 비교하기 위해, WO3/ZrO2 복합체 없는 프리스탠딩 Li2S-C 전극을 또한 비교예 1로서 제조하였고, 물질특성을 분석하여 도 15 및 도 16에 나타내었다.
도 15는 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극의 표면 이미지를 나타내고, 도 16은 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극의 횡단면 이미지를 나타낸다.
도 15 및 도 16에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 Li2S-C 전극은 본 발명에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극에 비하여 더 두꺼운 두께를 가지고, 이에 더 낮은 Li2S 부피 밀도를 가진다.
<실험예 3: 전기화학적 성능 평가>
상대 전극/기준 전극으로서 리튬 금속으로 형성된 코인형 반전지 구성(CR2032)을 이용하여 본 발명의 일실시예에 따른 산 촉매를 포함하는 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극 및 일비교예에 따른 산 촉매를 포함하지 않는 Li2S-C 전극의 전기화학적 성능을 평가하였다.
(1) 순환 전압-전류법(CV)
도 17은 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극을 사용한 Li2S 전지의 순환전압전류법(CV) 곡선이고, 도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극을 사용한 Li2S 전지의 순환전압전류법(CV) 곡선이다. 이때, 전해질인 LiNO3 의 분해를 방지하기 위해 1.8 내지 2.8 V에서 0.1 mV s-1의 스캔 속도로 초기 6 사이클 동안의 순환 전압-전류법(CV) 분석을 수행하였다.
상기 전극들을 초기 사이클에서 1.9에서 3.6 V까지 스위프(sweep)하여 Li2S을 활성화시켰다. 이후 사이클에서 3.57 V에서 하나의 피크가 관찰되었다. 이러한 비가역적인 양극 피크는 초기 Li2S의 활성화와 관련된다. 유기 액체 전해질 내에서 Li 금속에 의한 황의 다단계 환원 때문에 2.31 및 1.97 V에서의 두 양극 피크들이 관찰되었다. 2.31 V에 나타난 피크는 황 원소(S8)가 고차원 리튬 폴리설파이드(예컨대, Li2Sx, 4≤x≤8)로 변환됨에 해당한다. ~1.97 V에서 강한 양극 피크는 용해가능한 폴리설파이드가 고체상 Li2S2/Li2S로 추가 환원됨을 시사한다.
도 18에 나타낸 바와 같이, Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 CV 프로파일에서 유의미한 변화는 나타나지 않았고, 이는 WO3/ZrO2 산 촉매는 활성화된 황의 균일한 분포를 가능하게 하였음을 암시한다. 게다가 도 17의 Li2S-C 양극과 비교시, 이의 양극 피크는 더욱 강해져서 양의 방향으로 약간 이동한 것으로 나타난 반면, 이의 음극 피크는 점진적으로 더 낮은 전위로 이동하였고, 이는 더욱 용이한 산화환원 반응성을 시사한다.
이후, 일 실시예에 따른 산 촉매를 포함하는 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극 및 일 비교예에 따른 산 촉매를 포함하지 않는 Li2S-C 전극의 초기 정전류 충방전 성능을 측정하여 도 19에 나타내었다. 이때 두 전극은 1.9-3.6 V 대 Li/Li+ 의 전위창 내에서 0.1 C 전류속도에서 충방전 되었다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극 또는 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극을 사용한 Li2S 전지에 대하여 0.1C 전류밀도의 활성화 사이클에서의 전압 프로파일을 나타낸다.
도 19에 나타낸 바와 같이, 두 경우에서, 초기 방전 곡선은 황 원소의 두 단계 환원에 해당하는 두 개의 전압 플래토우(voltage plateaus)를 나타내고, 이는 CV 분석과 일치한다.
(2) 방전 용량 보존율 및 전지 효율
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극 또는 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극을 사용한 Li2S 전지에 대하여 1.0C 전류밀도에서 160 사이클 동안 방전 용량 보존율 및 전지 효율을 나타내는 그래프이다.
도 20에 나타낸 바와 같이, 높은 전류 밀도, 즉, 1C에서 방출시, Li2S-C 전지는 초기 사이클에서 630 mAh g-1의 용량을 나타내었으며, 143번째 사이클까지 340 mAh g-1의 용량을 유지하면서, 90 % 이상의 쿨롱 효율을 나타내었다. 그러나, 100번째 사이클 이후에는 상기 Li2S-C 전지는 불안정한 클롱 효율을 나타내더니, 갑자기 용량이 떨어졌다. 이러한 현상은 거의 Li 금속 음극 표면에 황 종류의 증착 및 이동에 의한 Li 금속 음극 표면의 열화에 기인된다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 산 촉매를 포함하는 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극은 Li2S-C 전극과 비교시 더욱 높은 용량을 전달하였는데, 구체적으로, 1.0 C-전류밀도 초기 사이클에서, Li2S-C-WO3/ZrO2은 660 mAh g-1의 용량을 달성하였으며, 상기 용량은 160번째 사이클까지 460 mAh g-1을 유지하였고, 99% 이상의 높은 쿨롱 효율을 나타내었다. 상기 용량 감소율은 사이클 당 0.19 %로 감소하였다.
따라서, 산 촉매인 WO3/ZrO2의 폴리설파이드 흡착 능력에 의해 폴리설파이드 이동을 감소시킴으로써 다수의 사이클 동안에도 높은 방전 용량을 안정하게 유지할 수 있다.
한편, Li2S-C-WO3/ZrO2 전극에 있어서, 산 촉매의 금속 몰 비율에 따른 방전 용량 및 전지 성능 등의 전기화학적 성능을 비교하여 도 21에 나타내었다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극을 사용한 Li2S 전지에 있어서, 촉매의 금속산화물 몰비에 따른 방전 용량 보존율 및 전지 효율을 나타내는 그래프이다.
도 21에 나타낸 바와 같이, 3:7 금속 몰 비율의 WO3/ZrO2 산 촉매를 갖는 전지는 1 C-전류밀도에서 662 mAh g-1의 방전용량을 나타냄으로써, 1:9 금속 몰 비율의 WO3/ZrO2 산 촉매를 갖는 전지(561 mAh g-1) 및 5:5 금속 몰 비율의 WO3/ZrO2 산 촉매를 갖는 전지(577 mAh g- 1)에 비해 높은 방전용량을 나타내었다. 따라서, W/Zr 비율이 3:7인 WO3/ZrO2 산 촉매를 사용한 전지가 가장 우수한 전지 성능을 나타내었다.
(3) 율속 특성
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극 또는 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극을 사용한 Li2S 전지에 대하여 1.0C 속도에서 50 사이클 이후 다양한 전류 밀도에서 율속 특성을 나타내는 그래프이다.
도 22에 나타낸 바와 같이, 종래의 Li2S-C 전극은 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 및 3.0 C-전류밀도에서 각각 790, 720, 690, 630, 530, 및 340 mAh g- 1 의 비가역적인 용량을 나타내었다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 산 촉매를 포함하는 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극은 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 및 3.0 C-전류밀도에서 각각 770, 700, 675, 635, 580, 및 400 mAh g-1 의 용량을 나타내었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산 촉매를 포함하는 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극은 낮은 전류 밀도에서는 Li2S-C 전극보다 약간 작은 용량을 나타내었으나, 높은 전류 밀도에서는 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 용량은 Li2S-C 전극의 용량을 역전하였다. 그리고 C-전류밀도가 3.0에서 1.0 C-전류밀도로 감소함에 따라 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 용량은 610 mAh g-1 까지 회복되었다. 이는 높은 율속 사이클링에서도 Li2S-C-WO3/ZrO2 의 안정한 전극 구조를 시사한다.
(4) 사이클링 후 상태 분석
상술한 결과들을 기초로 하여, 본 발명에서 사용된 WO3/ZrO2 산 촉매는 Li2S 및 S8 간의 산화환원 반응을 향상시키고, 사이클 성능을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
이러한 산 촉매의 기능의 메카니즘을 이해하기 위해, 1.0 C-전류밀도에서 100 번 사이클을 적용한 전지들을 충전 상태 및 방전 상태에서 회수하여, TEM 이미지 및 EDX 맵핑을 측정하여 도 23 및 도 24에 나타내었다.
도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극을 사용한 Li2S 전지에 있어서, 1.9 내지 2.8 V의 전압 범위 내에서 1.0C의 속도에서 100 사이클 충방전 후에 충전 상태에서 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 (a) 투과전자현미경(TEM) 이미지 및 (b) EDX 맵핑 이미지를 나타낸다.
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극을 사용한 Li2S 전지에 있어서, 1.9 내지 2.8 V의 전압 범위 내에서 1.0C의 속도에서 100 사이클 충방전 후에 방전 상태에서 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 (a) 투과전자현미경(TEM) 이미지 및 (b) EDX 맵핑 이미지를 나타낸다.
도 23 및 도 24에 나타낸 바와 같이, 충전 상태에서, WO3/ZrO2 는 황 및 폴리설파이드에 대한 강한 친화성을 갖는다. 상기 충전 과정은 WO3/ZrO2의 촉매 효과에 의해 촉진되었기 때문에, 황은 WO3/ZrO2에 포집됨이 확인될 수 있다. 방전 상태에서 황 종류들은 탄소 물질 상에 존재한다. 용해된 황 종류들은 탄소 물질 층들의 물리-화학흡착(physico-chemisorption)에 의해 포집된다. 이들 맵핑 데이터는 상기 Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체 전극은 활성 물질의 용해를 최소화시킬 수 있음을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬-황 전지는, 양극에 포함된 WO3/ZrO2 산 촉매가 황 함유물질이 활성화되는데 관여하는 촉매역할을 수행함과 동시에 전지동작 중 발생하는 폴리설파이드의 흡착능력이 뛰어나 폴리설파이드가 전해액 내로 용출되는 것을 억제하므로, 수명 특성과 같은 전기화학적 특성이 우수하게 나타날 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10: 양극
20: 음극
30: 전해질

Claims (16)

  1. 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 산 촉매(acidic catalyst);
    황 함유 물질; 및
    탄소 물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산 촉매는 산화텅스텐(WO3), 산화몰리브데늄(MoO2), 산화니켈(NiO2) 및 산화코발트(CoO2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산 촉매는 WO3/ZrO2 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 WO3/ZrO2 복합체 내의 WO3과 ZrO2의 함량은 금속 몰비로 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산 촉매는 평균 직경이 1㎛ 내지 99㎛인 입자인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산 촉매는 양극의 전체 중량을 100 중량부로 하여 0.1~20 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 황 함유 물질은 Li2S인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 황 함유 물질은 S8, 황화 고분자(sulfurized polymer), 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 물질은 그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  10. 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 산 촉매(acidic catalyst), 탄소 물질 및 황 함유 물질을 혼합한 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 몰드에 넣고 가압하여 프리스탠딩 필름 양극을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산 촉매는 산화텅스텐(WO3), 산화몰리브데늄(MoO2), 산화니켈(NiO2) 및 산화코발트(CoO2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 산 촉매는 WO3/ZrO2 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 WO3/ZrO2 복합체 내의 WO3과 ZrO2의 함량은 금속 몰비로 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 혼합물을 준비하는 단계는 양극의 전체 중량을 100 중량부로 하여 산 촉매 0.1~20 중량부, 황 함유 물질 40 내지 89.9 중량부, 및 탄소 물질 10~40 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 가압은 250 내지 1200 MPa으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  16. 제1항의 양극;
    상기 양극과 대향하여 위치하는 리튬 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬-황 전지.
KR1020200058880A 2019-05-17 2020-05-18 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 KR102459711B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2020/006509 WO2020235908A1 (ko) 2019-05-17 2020-05-18 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190058193 2019-05-17
KR20190058193 2019-05-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200132773A true KR20200132773A (ko) 2020-11-25
KR102459711B1 KR102459711B1 (ko) 2022-10-27

Family

ID=73645281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200058880A KR102459711B1 (ko) 2019-05-17 2020-05-18 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102459711B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023128592A1 (ko) * 2021-12-30 2023-07-06 한양대학교 산학협력단 리튬-황 전지용 양극 및 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-황 전지
KR20240129466A (ko) 2023-02-20 2024-08-27 경상국립대학교산학협력단 카르복실산 기반 황전지용 고분자 바인더 및 이를 포함하는 황전지
KR20240136617A (ko) 2023-03-07 2024-09-19 경상국립대학교산학협력단 하이드록시기 기반 황전지용 고분자 바인더 및 이를 포함하는 황전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060023470A (ko) 2004-09-09 2006-03-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지
KR20160051610A (ko) * 2014-10-31 2016-05-11 주식회사 엘지화학 프리스탠딩 필름형 리튬-설퍼 전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
KR20180020096A (ko) * 2016-08-17 2018-02-27 부산대학교 산학협력단 촉매층이 코팅된 리튬설퍼전지용 다층구조 분리막 및 이를 이용한 리튬설퍼전지
KR20180020073A (ko) * 2016-08-17 2018-02-27 부산대학교 산학협력단 텅스텐 화합물 첨가제를 사용한 리튬설퍼전지
KR20180066358A (ko) * 2016-12-08 2018-06-19 재단법인대구경북과학기술원 부도체를 이용한 황 담지 복합체 및 이를 포함하는 리튬―황 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060023470A (ko) 2004-09-09 2006-03-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지
KR20160051610A (ko) * 2014-10-31 2016-05-11 주식회사 엘지화학 프리스탠딩 필름형 리튬-설퍼 전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
KR20180020096A (ko) * 2016-08-17 2018-02-27 부산대학교 산학협력단 촉매층이 코팅된 리튬설퍼전지용 다층구조 분리막 및 이를 이용한 리튬설퍼전지
KR20180020073A (ko) * 2016-08-17 2018-02-27 부산대학교 산학협력단 텅스텐 화합물 첨가제를 사용한 리튬설퍼전지
KR20180066358A (ko) * 2016-12-08 2018-06-19 재단법인대구경북과학기술원 부도체를 이용한 황 담지 복합체 및 이를 포함하는 리튬―황 전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chunying Wan et al., A layered porous ZrO2/RGO composite as sulfur host for lithium-sulfur batteries, RSC Adv., 2015, 5, 5102-5106 (2014.12.01.)* *
Guoqiang Tan et al., Burning lithium in CS2 for high-performing compact Li2S-graphene nanocapsules for Li-S batteries, NATURE ENERGY 2, 17090, 2017 (2017.06.12.)* *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023128592A1 (ko) * 2021-12-30 2023-07-06 한양대학교 산학협력단 리튬-황 전지용 양극 및 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-황 전지
KR20240129466A (ko) 2023-02-20 2024-08-27 경상국립대학교산학협력단 카르복실산 기반 황전지용 고분자 바인더 및 이를 포함하는 황전지
KR20240136617A (ko) 2023-03-07 2024-09-19 경상국립대학교산학협력단 하이드록시기 기반 황전지용 고분자 바인더 및 이를 포함하는 황전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR102459711B1 (ko) 2022-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7077943B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池
CN108352526B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池
US5817436A (en) Lithium nickel composite oxide preparation process therefor and application thereof
JPWO2018043515A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池
JP2018514908A (ja) ナトリウムイオン電池用の正極活性物質
US11990618B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and process for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN109565048B (zh) 用于非水系电解质二次电池的正极活性物质、用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法
KR102459711B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20200083825A (ko) 나트륨 원자층에 아연이 치환된 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
Zou et al. A high energy density full lithium-ion cell based on specially matched coulombic efficiency
JP3403569B2 (ja) リチウムニッケル複合酸化物とその製造法及びその用途
JPWO2019163846A1 (ja) 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
KR102522173B1 (ko) 나트륨이차전지용 질소-도핑된 탄소가 코팅된 음극 활물질 및 그 제조방법
KR101746188B1 (ko) 이차 전지용 전극 합제 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지용 전극 및 이차 전지
US9166225B2 (en) Sodium vanadium oxide anode material for sodium ion secondary battery, preparation method thereof and sodium ion secondary battery having the same
KR20220048912A (ko) 터널구조를 갖는 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
Kulkarni et al. Investigation of MnCo2O4/MWCNT composite as anode material for lithium ion battery
US20160072128A1 (en) Manganese hexacyanomanganate as a high-capacity positive electrode for rechargeable batteries
US20230170477A1 (en) Composite cathode materials for lithium-ion batteries and methods for manufacturing the same
EP3667776B1 (en) Positive electrode for metal-sulfur battery, manufacturing method therefor, and metal-sulfur battery comprising same
US9039926B2 (en) Production process for composite oxide, positive-electrode active material for lithium-ion secondary battery and lithium-ion secondary battery
JP7389347B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
KR20240092338A (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 이의 제조방법
JP7480527B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JP3403568B2 (ja) リチウムニッケル複合酸化物とその製造法及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant