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KR20200129391A - 이중-코팅된 프로판트 - Google Patents

이중-코팅된 프로판트 Download PDF

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KR20200129391A
KR20200129391A KR1020190053710A KR20190053710A KR20200129391A KR 20200129391 A KR20200129391 A KR 20200129391A KR 1020190053710 A KR1020190053710 A KR 1020190053710A KR 20190053710 A KR20190053710 A KR 20190053710A KR 20200129391 A KR20200129391 A KR 20200129391A
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acrylic acid
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더야오 탕
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더야오 탕
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

본 발명은 원료로서 산업 폐기물을 사용하여 골재를 제조하고, 외부-층 중합체가 멜라민-포름알데히드 수지인 두 층의 중합체를 골재에 코팅함으로써 생산된 이중-코팅된 프로판트를 개시한다.

Description

이중-코팅된 프로판트{A double-coated proppant}
본 발명은 프로판트 분야에 관한 것으로, 특히 원료로서 산업 폐기물로부터 생산된 이중-코팅된 프로판트에 관한 것이다.
프로판트는 파쇄(fracturing) 전용의 고체 입자이다. 파쇄 이후에, 프로판트는 파쇄된 암석의 벽 표면을 지지할 수 있어서 암석이 재결합할 수 없으며, 생성된 수압파쇄물(hydraulic fracture)은 유정 보어(well bore)로 이어지는 흐름-전도 채널(flow-conduction channel)이 된다. 1977년, 미국은 높은 폐쇄 압력 하에서 높은 압축 강도와 높은 흐름 전도성의 특징을 갖는 소결 보크사이트(sintered bauxite)라 불리는 인공 프로판트를 개발하였다. 중국에서, 보크사이트를 주 원료로 소결 또는 분사(jetting)하여 생산된 이러한 인공 프로판트를 집합적으로 세람사이트(ceramsite)라고 지칭한다. 국내외에서 세람사이트 프로판트의 상대 밀도는 2.70-3.60 의 범위 내에 있으며, 이의 부피 밀도(bulk density)는 1.60-2.10 g/cm3 의 범위 내에 있고, 둘 다 천연 석영 모래의 상대밀도 및 부피 밀도보다 더 크다.
현재, 일부 국내 파쇄 공정은 프로판트를 제조하기 위해 코팅 공정을 사용한다. 일반적으로, 오직 한 층의 필름이 코팅 중에 코팅되며, 코팅에 사용되는 수지는 대부분 아크릴산 에틸 에스테르(acrylic acid ethyl ester) 또는 페놀 수지(phenolic resin)이다. 현재 프로판트 코팅에 사용되는 멜라민-포름알데히드(melamine-formaldehyde) 수지의 효과는 프로판트의 경도(hardness)를 증가시키고 프로판트의 파손 비율을 감소시키는 것이나, 수득된 프로판트는 오직 강도 및 경도 요건을 충족시킬 수 있으며 자기-현탁(self-suspension)을 실현할 수 없다. 공사 중에 점탄성(viscoelasticity)을 갖는 담체(carrier) 액체를 재준비할 필요가 있으나, 이러한 공사 방법은 높은 파쇄 비용을 초래할 수 있으며, 저장소 층(reservior stratum)에 심각한 손상을 가져오고 환경 오염을 유발할 수 있다.
본 발명의 목적은 원료로서 산업 폐기물을 사용하여 골재를 제조하고, 두 층의 수지를 골재에 코팅함으로써 생산된 이중-코팅된 프로판트를 제공하는 것이다. 이중-코팅된 프로판트는 수계 매질(water-based medium)에서 안정한 현탁액을 형성할 수 있으며, 파쇄중에 증점제(thickener)를 첨가할 필요가 없어서, 파쇄 비용을 절감하고 환경 오염을 줄일 수 있다.
본 발명의 이중-코팅된 프로판트는 주로 골재, 내부-층 중합체 및 외부-층 중합체를 포함한다.
골재는 원료로서 산업 폐기물을 사용하여 제조되며, 산업 폐기물은 바람직하게는 고로 슬래그(blast furnace slag) 및 내화제 폐기물(refractory material waste)로부터 선택된다.
골재의 원료로서 산업 폐기물을 사용함으로써, 본 발명은 자원의 효율적 활용의 실현, 폐기물 재활용, 그리고 폐기물에 의해 유발되는 환경 오염을 피할 뿐만 아니라 석영 모래와 같은 프로판트 골재와 비교할 만한 성능을 얻는다.
내부-층 중합체는 아크릴산 에틸 에스테르 및 아크릴산 에틸 에스테르 경화제로 제조된다.
외부-층 중합체는 멜라민-포름알데히드 수지로 형성된다.
아크릴산 에틸 에스테르 경화제는 반응의 향상을 위하여, 바람직하게는 2 초과의 기능성 정도(degree of functionality)를 가진다.
이중-코팅된 프로판트는 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 생산된다:
(a) 골재, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 경화제, 멜라민-포름알데히드 수지 및 촉매를 순서대로 칭량(weighing)하는 단계;
(b) 골재를 모래 혼합 케틀(kettle) 속에 붓고, 170-240℃로 가열하며 모래 혼합을 수행하는 단계;
(c) 아크릴산 에틸 에스테르 및 아크릴산 에틸 에스테르 경화제를 모래 혼합 케틀 속에 첨가하고, 150-190℃에서 첫 번째 코팅을 수행하는 단계;
(d) 멜라민-포름알데히드 수지 및 촉매를 모래 혼합 케틀 속에 첨가하고, 70-100℃에서 모래 혼합을 수행하는 단계; 및
(e) 온도를 50-65℃로 강하시키고, 생성물을 꺼내는 단계.
상기 기술적 해결방법을 채택함으로써, 본 발명은 하기의 유익한 효과를 달성할 수 있다:
1. 열 방출을 수반하는 강한 반응으로 인해, 외부 표면에 일부 기포 및 돌기(projection)가 형성되고, 이로 인해 부력이 증가하는 효과가 달성된다.
2. 프로판트 입자를 캡슐화(encapsulating)하는 가스 층은 프로판트 외부 층과 수계 매질 사이의 계면에 형성되며, 가스 층의 존재는 개별 프로판트 입자를 수체(water body)에서 서로 충돌시켜 느슨한 응집 구조(flocculated structure)를 형성할 수 있고, 이로 인해 물 안에서 프로판트의 상대 밀도가 감소되고 현탁 성능이 개선된다.
3. 고-강도 아크릴산 에틸 에스테르 내부 층을 제공함으로써, 본 발명은 멜라민-포름알데히드 수지 외부 층의 불충분한 강도 결점을 극복하며, 프로판트의 파손 비율을 감소시킨다.
4. 골재의 원료로서 산업 폐기물을 사용함으로써, 본 발명은 자원의 재활용을 실현하고, 산업 폐기물에 의해 유발된 환경 오염을 효과적으로 피한다.
5. 본 발명의 프로판트는 수계 매질에서 안정하게 현탁될 수 있으므로, 그 결과 종래 파쇄액에 널리 사용되는 증점제가 생략되고, 이에 따라 비용이 절감되고 공정이 단순화된다.
이하, 본 발명은 구체적인 구현예에 의해 추가로 설명될 것이나, 본 발명은 하기에 기술된 구체적인 구현예에 한정되지 않음이 이해되어야 한다.
제조 실시예 1
세람사이트 프로판트 골재 1의 제조
40 중량부의 보크사이트 미광(bauxite tailings)을 칭량하고 해머 분쇄기(hammer crusher) 속에 첨가하여 약 30분 동안 분쇄시킨 다음, 보크사이트 미광 조분말 물질(coarse powder material)을 수득하고 꺼냈다. 35 중량부의 고령토(kaolin) 및 2 중량부의 볼 밀링(ball milling) 보조제를 각각 칭량하여 보크사이트 미광 조분말 물질과 함께 볼 밀 속에 첨가하고, 이후에 50 중량부의 물을 첨가하고, 생성물을 약 45분간 볼 밀링하여 혼합된 분말 물질을 수득하였다. 수득된 분말 물질을 디스크 과립화기(disc granulator) 속에 첨가하고 수증기를 사용하여 분무함으로써 과립을 수득하고, 과립을 120 메시 체(mesh seive)로 시빙(seiving)한 다음, 7 중량부의 소결 보조제(sintering aid)와 함께 회전 가마(rotary kilin) 속에 첨가하여 1280-1350℃에서 소결(sintering)시켜서 세람사이트 블랭크(ceramsite blank)를 생산하였다. 5 중량부의 알루미나 분말을 첨가하여 세람사이트 블랭크를 폴리슁(polishing)한 후에, 알루미나 분말을 제거하여 세람사이트 프로판트 골재 1을 수득하였다.
제조 실시예 2
세람사이트 프로판트 골재 2의 제조
45 중량부의 보크사이트 미광을 칭량하고 해머 분쇄기 속에 첨가하여 약 30분 동안 분쇄시킨 다음, 보크사이트 미광 조분말 물질을 수득하고 꺼냈다. 37 중량부의 고령토 및 1.5 중량부의 볼 밀링 보조제를 각각 칭량하여 보크사이트 미광 조분말 물질과 함께 볼 밀 속에 첨가하고, 이후에 60 중량부의 물을 첨가하고, 생성물을 약 45분간 볼 밀링하여 혼합된 분말 물질을 수득하였다. 수득된 분말 물질을 디스크 과립화기 속에 첨가하고 수증기를 사용하여 분무함으로써 과립을 수득하고, 과립을 120 메시 체로 시빙한 다음, 9 중량부의 소결 보조제와 함께 회전 가마 속에 첨가하여 1280-1350℃에서 소결시켜서 세람사이트 블랭크를 생산하였다. 4 중량부의 알루미나 분말을 첨가하여 세람사이트 블랭크를 폴리슁한 후에, 알루미나 분말을 제거하여 세람사이트 프로판트 골재 2를 수득하였다.
제조 실시예 3
세람사이트 프로판트 골재 3의 제조
53 중량부의 보크사이트 미광을 칭량하고 해머 분쇄기 속에 첨가하여 약 35분 동안 분쇄시킨 다음, 보크사이트 미광 조분말 물질을 수득하고 꺼냈다. 40 중량부의 고령토 및 2 중량부의 볼 밀링 보조제를 각각 칭량하여 보크사이트 미광 조분말 물질과 함께 볼 밀 속에 첨가하고, 이후에 55 중량부의 물을 첨가하고, 생성물을 약 40분간 볼 밀링하여 혼합된 분말 물질을 수득하였다. 수득된 분말 물질을 디스크 과립화기 속에 첨가하고 수증기를 사용하여 분무함으로써 과립을 수득하고, 과립을 120 메시 체로 시빙한 다음, 8 중량부의 소결 보조제와 함께 회전 가마 속에 첨가하여 1280-1350℃에서 소결시켜서 세람사이트 블랭크를 생산하였다. 5.5 중량부의 알루미나 분말을 첨가하여 세람사이트 블랭크를 폴리슁한 후에, 알루미나 분말을 제거하여 세람사이트 프로판트 골재 3을 수득하였다.
제조 실시예 4
세람사이트 프로판트 골재 4의 제조
49 중량부의 보크사이트 미광을 칭량하고 해머 분쇄기 속에 첨가하여 약 40분 동안 분쇄시킨 다음, 보크사이트 미광 조분말 물질을 수득하고 꺼냈다. 32 중량부의 고령토 및 1 중량부의 볼 밀링 보조제를 각각 칭량하여 보크사이트 미광 조분말 물질과 함께 볼 밀 속에 첨가하고, 이후에 50 중량부의 물을 첨가하고, 생성물을 약 30분간 볼 밀링하여 혼합된 분말 물질을 수득하였다. 수득된 분말 물질을 디스크 과립화기 속에 첨가하고 수증기를 사용하여 분무함으로써 과립을 수득하고, 과립을 120 메시 체로 시빙한 다음, 5 중량부의 소결 보조제와 함께 회전 가마 속에 첨가하여 1280-1350℃에서 소결시켜서 세람사이트 블랭크를 생산하였다. 4 중량부의 알루미나 분말을 첨가하여 세람사이트 블랭크를 폴리슁한 후에, 알루미나 분말을 제거하여 세람사이트 프로판트 골재 4를 수득하였다.
제조 실시예 5
세람사이트 프로판트 골재 5의 제조
44 중량부의 보크사이트 미광을 칭량하고 해머 분쇄기 속에 첨가하여 약 40분 동안 분쇄시킨 다음, 보크사이트 미광 조분말 물질을 수득하고 꺼냈다. 38 중량부의 고령토 및 1.5 중량부의 볼 밀링 보조제를 각각 칭량하여 보크사이트 미광 조분말 물질과 함께 볼 밀 속에 첨가하고, 이후에 50 중량부의 물을 첨가하고, 생성물을 약 30분간 볼 밀링하여 혼합된 분말 물질을 수득하였다. 수득된 분말 물질을 디스크 과립화기 속에 첨가하고 수증기를 사용하여 분무함으로써 과립을 수득하고, 과립을 120 메시 체로 시빙한 다음, 6 중량부의 소결 보조제와 함께 회전 가마 속에 첨가하여 1280-1350℃에서 소결시켜서 세람사이트 블랭크를 생산하였다. 4.7 중량부의 알루미나 분말을 첨가하여 세람사이트 블랭크를 폴리슁한 후에, 알루미나 분말을 제거하여 세람사이트 프로판트 골재 5를 수득하였다.
실시예 1
70 중량부의 골재 1을 모래 혼합 케틀(sand mixing kettle) 속에 넣고 210℃로 가열한 다음, 30분 동안 80 rpm으로 모래 혼합하였다. 그것에 5 중량부의 아크릴산 에틸 에스테르를 첨가하고, 온도를 160℃로 강하시키고, 4 중량부의 경화제를 첨가한 다음, 생성물을 45분 동안 추가로 모래 혼합하여 골재 위에 아크릴산 에틸 에스테르 내부 층을 형성시켰다. 온도를 추가로 90℃로 강하시키고, 5 중량부의 멜라민-포름알데히드 수지를 모래 혼합 케틀 속에 첨가하고, 이후에 0.01 중량부의 촉매, 0.5 중량부의 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 및 7 중량부의 TDI를 순서대로 첨가하고, 생성물을 50분 동안 80℃에서 모래 혼합하고, 이후에 온도를 50℃로 강하시키고, 생성물을 꺼내서 코팅된 프로판트 1을 수득하였다.
실시예 2
75 중량부의 골재 2를 모래 혼합 케틀 속에 넣고 210℃로 가열한 다음, 30분 동안 80 rpm으로 모래 혼합하였다. 그것에 6 중량부의 아크릴산 에틸 에스테르를 첨가하고, 온도를 160℃로 강하시키고, 4.5 중량부의 아민(amine) 경화제를 첨가한 다음, 생성물을 45분 동안 추가로 모래 혼합하여 골재 위에 아크릴산 에틸 에스테르 내부 층을 형성시켰다. 온도를 추가로 90℃로 강하시키고, 4.4 중량부의 멜라민-포름알데히드 수지를 모래 혼합 케틀 속에 첨가하고, 이후에 0.01 중량부의 촉매, 0.7 중량부의 디에틸렌트리아민 및 5.1 중량부의 TDI를 순서대로 첨가하고, 생성물을 50분 동안 80℃에서 모래 혼합하고, 이후에 온도를 50℃로 강하시키고, 생성물을 꺼내서 코팅된 프로판트 2를 수득하였다.
실시예 3
90 중량부의 골재 3를 모래 혼합 케틀 속에 넣고 220℃로 가열한 다음, 40분 동안 80 rpm으로 모래 혼합하였다. 그것에 8 중량부의 아크릴산 에틸 에스테르를 첨가하고, 온도를 180℃로 강하시키고, 4.3 중량부의 경화제를 첨가한 다음, 생성물을 45분 동안 추가로 모래 혼합하여 골재 위에 아크릴산 에틸 에스테르 내부 층을 형성시켰다. 온도를 추가로 100℃로 강하시키고, 3.6 중량부의 멜라민-포름알데히드 수지를 모래 혼합 케틀 속에 첨가하고, 이후에 0.01 중량부의 촉매, 0.5 중량부의 디에틸렌트리아민 및 4.1 중량부의 TDI를 순서대로 첨가하고, 생성물을 50분 동안 80℃에서 모래 혼합하고, 이후에 온도를 50℃로 강하시키고, 생성물을 꺼내서 코팅된 프로판트 3을 수득하였다.
실시예 4
65 중량부의 골재 4를 모래 혼합 케틀 속에 넣고 210℃로 가열한 다음, 30분 동안 80 rpm으로 모래 혼합하였다. 그것에 5 중량부의 아크릴산 에틸 에스테르를 첨가하고, 온도를 160℃로 강하시키고, 3.2 중량부의 경화제를 첨가한 다음, 생성물을 40분 동안 추가로 모래 혼합하여 골재 위에 아크릴산 에틸 에스테르 내부 층을 형성시켰다. 온도를 추가로 80℃로 강하시키고, 3.9 중량부의 멜라민-포름알데히드 수지를 모래 혼합 케틀 속에 첨가하고, 이후에 0.01 중량부의 촉매, 0.7 중량부의 디에틸렌트리아민 및 5 중량부의 TDI를 순서대로 첨가하고, 생성물을 50분 동안 70℃에서 모래 혼합하고, 이후에 온도를 50℃로 강하시키고, 생성물을 꺼내서 코팅된 프로판트 4를 수득하였다.
실시예 5
66 중량부의 골재 5를 모래 혼합 케틀 속에 넣고 210℃로 가열한 다음, 30분 동안 80 rpm으로 모래 혼합하였다. 그것에 9 중량부의 아크릴산 에틸 에스테르를 첨가하고, 온도를 160℃로 강하시키고, 4 중량부의 아민 경화제를 첨가한 다음, 생성물을 40분 동안 추가로 모래 혼합하여 골재 위에 아크릴산 에틸 에스테르 내부 층을 형성시켰다. 온도를 추가로 90℃로 강하시키고, 5 중량부의 멜라민-포름알데히드 수지를 모래 혼합 케틀 속에 첨가하고, 이후에 0.005 중량부의 촉매, 0.75 중량부의 디에틸렌트리아민 및 7.3 중량부의 TDI를 순서대로 첨가하고, 생성물을 50분 동안 70℃에서 모래 혼합하고, 이후에 온도를 50℃로 강하시키고, 생성물을 꺼내서 코팅된 프로판트 5를 수득하였다.
비교 실시예 1
페놀 수지를 사용하여 외부 층을 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 코팅된 프로판트를 생산하였다.
비교 실시예 2
단지 아크릴산 에틸 에스테르만을 내부 층으로서 코팅하여 단일-층 코팅된 프로판트를 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 코팅된 프로판트를 생산하였다.
실시예 1-5 및 비교 실시예 1-2에서 제조된 코팅된 프로판트의 특성이 하기의 표 1에 나타나 있다:
표 1
Figure pat00001
주: 현탁 시간은 물에서 자기-현탁하기 위한 가장 긴 시간을 지칭한다.
표 1의 데이터에서 알 수 있듯이, 비교 실시예 1-2와 비교하여, 실시예 1-5에서 생산된 코팅된 프로판트는 종래의 코팅된 프로판트와 비교할만한 파손 비율을 유지시키면서, 프로판트 부피 밀도를 추가로 감소시키고, 물 속에서의 프로판트 입자의 자기-현탁 시간을 현저하게 연장시킨다.

Claims (5)

  1. 원료로서 산업 폐기물을 사용하여 골재(aggregate)를 제조하고, 내부-층 중합체는 아크릴산 에틸 에스테르(acrylic acid ethyl ester)이고 외부-층 중합체는 멜라민-포름알데히드 수지(melamine-formaldehyde resin)인 두 층의 중합체를 골재에 코팅함으로써 생산된, 이중-코팅된 프로판트(double-coated proppant).
  2. 제1항에 있어서, 산업 폐기물은 고로 슬래그(blast furnace slag) 또는 내화재 폐기물(refractory material waste)인, 이중-코팅된 프로판트.
  3. 제1항에 있어서, 골재의 입자 크기가 0.100mm-3.100mm인, 이중-코팅된 프로판트.
  4. 하기 단계들을 포함하는, 제1항에 따른 이중-코팅된 프로판트를 생산하는 방법:
    (a) 골재, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 경화제, 멜라민-포름알데히드 수지 및 촉매를 순서대로 칭량(weighing)하는 단계;
    (b) 골재를 모래 혼합 케틀(kettle) 속에 붓고, 170-240℃로 가열하며 모래 혼합을 수행하는 단계;
    (c) 아크릴산 에틸 에스테르 및 아크릴산 에틸 에스테르 경화제를 모래 혼합 케틀 속에 첨가하고, 150-190℃에서 첫 번째 코팅을 수행하는 단계;
    (d) 멜라민-포름알데히드 수지 및 촉매를 모래 혼합 케틀 속에 첨가하고, 70-100℃에서 모래 혼합을 수행하는 단계; 및
    (e) 온도를 50-65℃로 강하시키고, 생성물을 꺼내는 단계.
  5. 수압파쇄법(hydraulic fracturing)에서의, 제1항에 따르는 이중-코팅된 프로판트의 용도.

KR1020190053710A 2019-05-08 2019-05-08 이중-코팅된 프로판트 KR20200129391A (ko)

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