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KR20200079479A - 경화성 표면-보호 코팅 조성물, 그의 제조 방법 및 금속 기재에 대한 적용 및 코팅된 금속 기재 - Google Patents

경화성 표면-보호 코팅 조성물, 그의 제조 방법 및 금속 기재에 대한 적용 및 코팅된 금속 기재 Download PDF

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KR20200079479A
KR20200079479A KR1020207005868A KR20207005868A KR20200079479A KR 20200079479 A KR20200079479 A KR 20200079479A KR 1020207005868 A KR1020207005868 A KR 1020207005868A KR 20207005868 A KR20207005868 A KR 20207005868A KR 20200079479 A KR20200079479 A KR 20200079479A
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KR
South Korea
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acid
coating
forming composition
formula
group
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KR1020207005868A
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English (en)
Inventor
라즈쿠마 자나
크리스토프 힐거스
인두마티 라마크리스난
카티키얀 무루게산
비프케 하틀렙
Original Assignee
모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
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Publication date
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Abstract

우수한 저장 수명(저장 안정성) 및 경화 코팅 성능을 나타내는 표면 보호 코팅 형성 조성물이 트리알콕시실란 및 금속 산화물 분말로부터 유도된다.

Description

경화성 표면-보호 코팅 조성물, 그의 제조 방법 및 금속 기재에 대한 적용 및 코팅된 금속 기재
본 발명은 표면 보호 코팅 조성물, 예를 들어, 전환(conversion) 및 부동태화(passivation) 코팅 분야에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 알콕시실란으로부터 유도된 경화성 코팅 조성물 및 그것으로 금속 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다.
다수의 표면 보호 코팅 조성물이 부식 방지 및/또는 마모 방지 특성을 부여하기 위해 다양한 종류의 표면에 도포하기 위해 수년 동안 개발되어 왔다. 예를 들어, 크롬 및 중금속 포스페이트 전환 코팅이 페인팅 전의 금속 표면을 준비하는데 사용되어 왔다. 그러나, 크롬의 독성 및 산업 폐기물로서 개울, 강 및 다른 수로로 배출되는 크로메이트, 포스페이트 및 다른 중금속의 오염 효과에 대하여 증가하는 우려가 그러한 금속 코팅 조성물의 대체물에 대한 탐구를 하게 만들었다.
비-크롬, 비-포스페이트 및 비-중금속계 금속 코팅 조성물을 개발하기 위한 이러한 노력으로부터 출현한 표면 보호 코팅 조성물의 한 유형이 알콕시실란으로부터 유도된 것이다. 알콕시실란으로부터 유도된 경화성 코팅 조성물이 광범위한 상업적 수용(acceptance)을 달성한 몇몇 제제로 금속 산업 내에서 높은 수준의 관심을 계속 끌어당기고 있는 반면, 예를 들어 경화되지 않은 조성물의 저장 안정성 및 경화 조성물의 접착성, 유연성, 내식성, 내마모/마모성 및 광학적 투명도(clarity)특성과 같은, 금속 제조기 및 프로세서에 대하여 계속적으로 크게 중요한 적어도 하나의 특성에 있어서 개선의 상당한 여지가 남아 있다.
본 발명의 하나의 측면에 의하면, 적어도 하나의 보호층을 갖는 금속, 금속 합금, 금속화된 부분, 금속 또는 금속화된 부분 중 하나와 같은 기재의 표면을 보호하기 위해 도포하기 위한 경화성 표면 보호 코팅 형성 조성물이 제공되며, 상기 코팅 형성 조성물은:
(i) 하기 식(A) 및 (B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 알콕시 실란:
(X-R1) a Si(R2)b (OR3)4-(a+b) 식(A)
(R3O)3Si-R1-Si(OR3)3 식(B)
(여기서:
X 는 유기 작용기, 보다 구체적으로는 머캅토, 아실옥시, 글리시독시, 에폭시, 에폭시사이클로헥실, 에폭시사이클로헥실에틸, 하이드록시, 에피설파이드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 우레이도, 티오우레이도, 비닐, 알릴, -NHCOOR4 또는 -NHCOSR4 기 (여기서 R4 는 1 내지 약 12 개의 탄소 원자, 보다 구체적으로는 1 내지 약 8 개의 탄소 원자를 함유하는 1 가 하이드로카빌 기임), 티오카바메이트, 디티오카바메이트, 에테르, 티오에테르, 디설파이드, 트리설파이드, 테트라설파이드, 펜타설파이드, 헥사설파이드, 폴리설파이드, 크산테이트(xanthate), 트리티오카보네이트(triethiocarbonate), 디티오카보네이트(dithiocarbonate) 또는 이소시아누레이토 기, 또는 다른 -Si(OR3) 기(여기서 R3 는 아래에 정의됨)이고;
각각의 R1은, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자, 보다 구체적으로는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 가장 구체적으로는 1 내지 약 8 개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 가지형 또는 고리형 2 가 유기 기, 비한정적인 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 사이클로헥실렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 알크아릴렌기와 2 가 탄화수소 기이고, 그리고 비-한정적인 예를 들어 O, S 및 NR4(여기서, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 기임)와 같은 적어도 하나의 헤테로원자를 임의선택적으로 함유하고;
각각의 R2는, 독립적으로 1 내지 약 16 개의 탄소 원자, 보다 구체적으로는 1 내지 약 12 개의 탄소 원자, 더욱 더 구체적으로는 1 내지 4 개의 탄소 원자의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 기이고, 그리고 임의선택적으로 1 개 이상의 할로겐 원자, 보다 구체적으로 불소 원자를 함유하며
각각의 R3는, 독립적으로 1 내지 약 12 개의 탄소 원자, 보다 구체적으로는 1 내지 약 8 개의 탄소 원자, 더욱 더 구체적으로는 1 내지 4 개의 탄소 원자의 알킬기이고;
아래첨자 a가 0 또는 1이고, 아래첨자 b는 0, 1 또는 2 이고, a + b 는 0, 1 또는 2 이고; 그리고
아래첨자 a가 0 또는 1이고, 아래첨자 b가 0, 1 또는 2이고, a + b가 2인 식 A의 알콕시실란의 양이 코팅 형성 조성물의 0 내지 약 8 중량 %이고;
a + b가 0일 때 식(A)의 알콕시실란의 양이 코팅 형성 조성물의 0 내지 약 15 중량 %이고;
아래첨자 a가 0 또는 1이고, 아래첨자 b가 0 또는 1이고, a + b가 1 인 식(A)의 알콕시실란과 식(B)의 알콕시실란의 조합된 양이 약 8 내지 약 40 중량 %이고;
식(A)의 알콕시실란과 식(B)의 알콕시실란의 총량이 코팅 형성 조성물의 약 50 중량 %, 바람직하게는 약 45 중량 %, 보다 바람직하게는 약 40 중량 %를 초과하지 않음);
(ii) 금속 산화물의 양이 상기 코팅 형성 조성물의 약 5 내지 약 50 중량 %인, 미립자 형태의 적어도 하나의 금속 산화물;
(iii) 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매;
(iv) 적어도 하나의 산성 가수분해 촉매;
(v) 물; 및
(vi) 임의선택적으로, 적어도 하나의 축합 촉매를 포함하여 구성되고,
상기 코팅 형성 조성물은 25 ℃ 에서 약 3.0 내지 약 7.0 cStks, 보다 구체적으로는 약 4.0 내지 약 5.5 cStks, 더욱 더 구체적으로는 약 4.5 내지 약 5.0 csks의 범위내의 점도를 갖는다.
본 발명에서 점도는, 하케(Haake)DC10 온도 제어 유닛 및 볼 세트 800-0182, 특히 15.598 mm의 직경, 4.4282 g의 중량 및 2.229 g/㎤ 의 밀도를 갖는 볼 no.2를 구비한 Hoeppler 낙하 볼 점도계 모델 356-001을 사용하는, DIN 53015 표준, "Viscometry - Measurement of Viscosity by Means of the Rolling Ball Viscometer(Hoeppler 회사제)"에 따라 25 ℃에서 측정된다.
본 발명의 구현예에서, 식(A) 및 식(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 알콕시실란(i)은 또한 그 가수분해 및 축합 생성물(product)일 수 있다. 상기 생성물은, 식(A) 및 식(B)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콕시실란(i)의 올리고머 또는 그 동등물일 수 있다. 이들은 식(A 및 B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시실란(i)의 가수분해 및 축합에 의해 제조된다. 즉, 알콕시실릴기는 물과 반응하여, 상응하는 알코올을 유리하고, 그리고 이어서 생성된 하이드록시실릴기는 Si-O-Si(실록산 기)의 형성으로 축합된다. 생성된 가수분해 및 축합 생성물 또는 올리고머는, 예를 들어, 2 내지 30 개의 실록시 단위, 바람직하게는 2 내지 10 개의 실록시 단위, 및 나머지 알콕시 기를 포함하여 구성되는 선형 또는 고리형 폴리실록산일 수 있다.
아래첨자 a가 0 또는 1이고, 아래첨자 b가 0, 1 또는 2이고, a + b가 2일 때, 식(A)의 알콕시실란의 양은 코팅 형성 조성물의 0 내지 약 25 중량%이고,
a + b 가 0 일 때, 식(A)의 알콕시실란의 양은 코팅 형성 조성물의 0 내지 약 15 중량% 이고,
아래첨자 a가 0 또는 1 이고, 아래첨자 b가 0 또는 1 이고, a + b가 1인 식(A)의 알콕시실란과, 식(B)의 알콕시실란의 조합된 양은 코팅 형성 조성물의 약 8 내지 약 40 중량% 이고,
식(A)의 알콕시실란과 식(B)의 알콕시실란의 총량은 코팅 형성 조성물의 약 50 중량%, 바람직하게는 약 45 중량%, 보다 바람직하게는 약 40 중량%를 초과하지 않는다고 하는,
알콕시실란(i)의 양에 관한 전제 조건(provisos)은, 또한 식(A) 및 식(B)의 알콕시실란으로부터 유도된, 상응하는 올리고머에 대해서도 적용된다는 것을 이해하여야 한다.
이러한 올리고머의 구체적인 바람직한 예는 특히 올리고머성 글리시독시프로필-트리메톡시실란을 포함한다.
또한, 본 발명에 의하면, 또한 앞에 설명한 경화성 표면-보호 코팅 형성 조성물의 제조(forming) 방법이 제공되며, 그 방법은;
a) 알콕시실란(들)(i)과 산성 가수분해 촉매(iv)의 일부의 혼합물을 냉각시키는 단계
b) 단계(a)의 냉각된 혼합물에 금속 산화물(ii) 및 물(v)을 첨가하는 단계;
c) 단계(b)에서 생성된 혼합물에 수-혼화성 유기 용매(iii) 및 산성 가수분해 촉매(iv)의 나머지를 첨가하는 단계;
d) 25 ℃ 에서 약 3.0 내지 약 7.0 cStks, 보다 구체적으로는 약 4.0 내지 약 5.5 cStks, 더욱 더 구체적으로는 약 4.5 내지 약 5.0 cStks 범위의 점도를 갖는 경화성 코팅 형성 조성물을 제공하는데 효과적인 시간 동안 및 승온 조건 하에서 단계(c)로부터 생성된 혼합물을 숙성시키는 단계; 및
e) 임의선택적으로, 선행 단계의 어느 하나의 단계에서, 그 동안에 또는 그 후에 축합 촉매(vi)를 첨가하는 단계;를 포함하여 구성된다.
이 방법은 금속 산화물(ii)이, 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 산화 주석, 지르코니아, 산화 안티몬, 산화 인듐, 산화철, 산화철 및/또는 지르코니아로 도핑된 티타니아, 및 희토류 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물의 콜로이드성 현탁액일 때, 또는 금속 산화물(ii)이 알루미나 및 실리카의 혼합물로부터 선택되는 경우, 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 경화성 표면-보호 코팅 형성 조성물을 제조하는 방법이 제공되며, 그 방법은:
a) 금속 산화물(ii)와 산성 가수분해 촉매(iv)의 혼합물을 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 15℃, 바람직하게는 약 -10℃ 내지 약 10℃, 더욱 바람직하게는 약 0℃내지 약 10 ℃의 온도로 냉각시키는 단계,
b) 단계(b)의 냉각된 혼합물에 알콕시실란(i)(또는 이의 혼합물)을 첨가하는 단계,
c) 단계(c)에서 수득된 혼합물을 [바람직하게는 예를 들어 하룻밤 동안 또는 그 보다 짧은 시간 동안 열을 공급하여 바람직하게는 실온(약 25℃)에 도달하도록 함으로써] 실온으로 가온되게 하는 단계,
d) 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매(iii) 및 임의선택적으로 축합 촉매(vi) 및 임의선택적으로 하나 이상의 다른 임의의 성분(vii)을 단계(d)에서 수득된 혼합물에 첨가하여 25℃ 에서 약 3.0 내지 약 7.0 cStks의 점도를 갖는 조성물을 수득하는 단계;를 포함하여 구성된다. 이 방법은 금속 산화물(ii)이 알루미나로 개질된 실리카로부터 선택되는 경우에 특히 바람직하다. 예를 들어, Levasil® 100S/45(현재 : Levasil CS45-58P)(AkzoNobel 회사제) 및 Levasil®200S/30(현재 : Levasil CS30-516P)(AkzoNobel 회사제) 및 아세트산(iv)과 같은 알루미나 입자로 개질된 실리카의 혼합물을 플라스크에서 교반한다. 그 혼합물을 0 내지 10 ℃로 냉각시키고, 알콕시실란(i)을 20 내지 50 분내에 적하하였다(dropwise added). 그 혼합물을 교반하면서 그 용액이 실온에 도달하도록 한다. 다음 날, 용매(iii), 예컨대 알코올, 촉매(vi) 및 플로우 첨가제(vii)를 첨가한다. 전체 혼합물을 적어도 15분간 교반하여 코팅 형성 조성물을 수득한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 표면 보호 코팅을 갖는 금속, 즉 코팅되지 않은 또는 사전 코팅된 금속의 표면에 내식성 및/또는 내마모성을 부여하는 코팅은;
f) 상기 코팅 형성 조성물의 코팅을 금속의 비-코팅 또는 사전-코팅된 표면에 도포하는 단계;
g) 코팅 형성 조성물의 도포된 코팅으로부터 적어도 일부 용매(iii)를 제거하는 단계; 및
h) 코팅 형성 조성물의 용매 감소된 코팅을 경화시켜 금속 표면 상에 내식성 및/또는 내마모성 코팅을 제공하는 단계;를 포함하여 구성된다.
본 발명의 경화성 코팅 형성 조성물은 우수한 저장 안정성을 가지며, 이로부터 수득된 경화된 표면-보호 코팅은, 높은 수준의 내부식성 및 내마모성, 금속 표면에 대한 부착성, 유연성[금속의 휘어짐으로 인한 균열 또는 크레이징(crazing)에 대한 내성] 및 산 및/또는 알칼리 저항성과 같은 하나 이상의 기능적으로 유리한 특성을 나타내는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서의 경화된 코팅의 일반적으로 탁월한 광학 투명성은 코팅 밑에 있는 기재 표면의 심미적으로 매력적인 특성이 드러나게 하는 우수한 효과를 가져온다.
본 발명의 명세서 및 청구의 범위에서, 하기 용어 및 표현은 아래에 표시된 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
단수 형태("a", "an" 및 "the")는 복수형을 포함하고, 특정 수치 값에 대한 언급은 문맥이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 적어도 그 특정 값을 포함한다.
실시예 외의 경우 또는 달리 지시되지 않는 경우, 명세서 및 청구의 범위에 기재된, 재료의 양, 반응 조건, 지속기간, 재료의 정량화된 특성 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수정되는(modified) 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 기재된 모든 방법은 본 명세서에서 달리 지시하거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 보다 잘 설명하기 위한 것이며, 달리 주장되지 않는 한 본 발명의 범위에 대한 제한을 가하지 않는다.
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조성물 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량%로 주어진다.
본 명세서에 기술된 임의의 수치 범위는 상기 범위 내의 모든 하위 범위 및 이러한 범위 또는 하위 범위의 다양한 종점의 임의의 조합을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에 명시적으로 또는 암시적으로 개시되거나 그리고/또는 구조적으로, 조성적으로 및/또는 기능적으로 관련된 화합물, 재료 또는 물질의 군에 속하는 것으로 청구항에 기술된 임의의 화합물, 재료 또는 물질은 그 군의 개별 대표들 및 이들의 모든 조합들을 포함한다.
"코팅 형성 조성물" 이라는 표현은 하나의 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 하지만, 그 자체가 실용적이거나 유용한 코팅 조성물이 아니라, 본 명세서에 상세한 형태로 설명한 아래의 처리에 의해, 금속 표면 도포용의 고품질 및 효과적인 열 경화성 표면 보호 코팅을 형성한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "금속"은, 본 명세서에서 금속 자체, 금속 합금, 금속화된 부분 및 하나 이상의 비금속 보호층을 갖는 금속 자체 또는 금속화된 부분에 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
"가수분해적으로 축합된(hydrolytically condensed)" 이란, 코팅 조성물-형성 혼합물 중의 하나 이상의 실란이 먼저 가수분해되고, 이어서 가수분해된 생성물의 그 자체 또는 다른 가수분해된 및/또는 가수분해되지 않은 상기 혼합물의 성분과의 축합 반응이 뒤따르는 것을 의미한다.
A. 코팅 형성 조성물의 성분
알콕시실란(i)
코팅 형성 조성물에 존재하는 알콕시실란(i)은, 위에 설명한 바와 같은, 식(A)의 디알콕시실란, 트리알콕시실란 및/또는 테트라알콕시실란의 하나 이상 그리고/또는 식(B)의 하나 이상의 트리알콕시실란일 수 있으며, 상기한 트리알콕시실란의 적어도 하나가 포함되는 것이 전제된다.
식(A)의 디알콕시실란의 예는, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 3-시아노프로필페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디(p-톨일)디메톡시실란, 비스(디에틸아미노)디메톡시실란, 비스(헥사메틸렌아미노)디메톡시실란, 비스(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란, 비닐페닐디에톡시실란 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 기술된 바와 같이, 디알콕시실란을 포함하는 알콕시 실란은 또한 그것이 가수분해되고 축합된 생성물(올리고머)을 포함한다.
식(A)의 트리알콕시실란의 예는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리프로폭시실란, n-프로필트리부톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 이소도데실트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 올리고머 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 중, 메틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란 및 글리시독시프로필트리메톡시실란이 특히 유리하다.
트리알콕시실란을 포함하는 알콕시실란은 또한 그것이 가수분해되고 축합된 생성물(올리고머)을 포함한다.
식(A)의 테트라알콕시실란(즉, 테트라알킬 오르토실리케이트)의 예는 테트라메톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 테트라에톡시실란, 메톡시트리에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
식(B)의 트리알콕시실란의 예는, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
금속 산화물(ii)
금속 산화물 성분(ii)은 일반적으로, 예를 들어, 약 5 nm 내지 약 500 nm, 보다 구체적으로는 약 10 내지 약 200 nm, 더욱 더 구체적으로는 약 10 내지 약 60 nm의 평균 입자 크기 범위의 입자, 대략 구체상 또는 입방체상 입자의 형태로 제공된다. 평균 입자 크기는, 특히 완전 미 산란 이론(full Mie theory)을 사용하는, 구체적으로 Mastersizer 2000 또는 3000(Malvern Instruments 회사제)을 사용하는 저각도 레이저 광 산란 법(Low Angle Laser Light Scattering, LALLS)에 의해 측정된다.
금속 산화물(ii)은 유리하게는 그 수성 콜로이드성 분산액으로서 제공되며, 예로서 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 산화 주석, 지르코니아, 산화 안티몬, 산화 인듐, 산화철, 산화철 및/또는 지르코니아로 도핑된 티타니아, 희토류 산화물, 및 이들의 혼합물 및 복합 산화물을 들 수 있다. 대안적으로, 분말 형태의 금속 산화물(ii)이 코팅 조성물 내에 분산될 수 있다.
바람직한 금속 산화물(ii)은 수성 콜로이드성 실리카이다.. 본 발명에 유리하게 사용될 수 있는 콜로이드성 실리카의 수성 분산액은, 약 20 내지 약 150 nm, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것을 포함한다. 이러한 분산액은 당해 분야에 공지되어 있으며, 이들 중 상업적으로 입수가능한 것들은 예를 들어 Ludox®(Sigma Aldrich 회사제), Snowtex®(Nissan Chemical 회사제), 및 Bindzil®(AkzoNobel 회사제) 및 Nalco®콜로이드성 실리카((Nalco Chemical Company 회사제), Levasil®(AkzoNobel 회사제)을 포함한다. 이러한 분산액은 산성 및 염기성 하이드로졸의 형태로 구입가능하다.
산성 및 염기성 콜로이드 실리카 모두가 본 발명의 코팅 형성 조성물에 혼입될 수 있다. 낮은 알칼리 함량을 갖는 콜로이드성 실리카는 보다 안정한 코팅 조성물을 제공할 수 있고, 따라서 바람직할 수 있다. 특히 바람직한 콜로이드성 실리카는 Nalco®1034a(Nalco Chemical Company 회사제) 및 Snowtex®O40, Snowtex ST-033 및 Snowtex®OL-40(Nissan Chemical 회사제), Ludox)®AS40 및 Ludox)®HS 40(Sigma-Aldrich 회사제), Levasil® 200/30 및 Levasil 200 S/30(현재 Levasil CS30-516 P)(AkzoNobel 회사제) 및 Cab-O-Sperse® A205(Cabot Corporation 회사제)를 포함한다.
금속 산화물(ii)이 단락[0025] 내지[ 0028]에 정의된 바와 같은 경우, 식( A 및 B)의 알콕시실란의 총량은 바람직하게는 코팅 형성 조성물의 약 40 중량%를 초과하지 않는다..
본 발명에 따른 코팅 형성 조성물의 구현예에서, 금속 산화물(ii)은 알루미나 및 실리카의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 혼합물에 대한 알루미나 대 실리카((Al2O3/SiO2)의 중량비는 약 1:99 내지 약 99:1, 바람직하게는 약 5:95 내지 약 90:10, 더욱 바람직하게는 약 5:95 내지 약 75:25 이다. 그 혼합물은 알루미나와 실리카의 수성 콜로이드성 분산액을 혼합하여 만드는 것이 바람직하다. 알루미나와 실리카의 혼합물을 사용하는 것은 알루미늄 표면에 대한 우수한 접착성, 매우 높은 내마모성, 우수한 부식 보호, 내열성, 및 산 및 알칼리 저항성을 제공한다.
본 발명에 따른 코팅 형성 조성물의 구현예에서, 금속 산화물(ii)은 알루미나로 개질된 실리카로부터 선택된다. 한 구현예에서, 알루미나로 개질된 실리카는 그 표면이 알루미나로 개질된 실리카일 수 있다. 따라서, 알루미나로 개질된 실리카는 때때로 Al2O3-SiO2-코어-쉘 입자로 지칭된다. 또한, 이 구현예에서, 금속 산화물(ii)은 수성 콜로이드 분산액으로서 유리하게 제공될 수 있다. 알루미나 또는 Al2O3-SiO2-코어-쉘 입자로 개질된 실리카의 사용은 자동차, 예를 들어 루프 레일 및 트림부의 외부에 양극 처리된 알루미늄 성분을 보호하는데 특히도움이 되고, 그리고 높은 pH 또는 낮은 pH 액체에 기인한 높은 내식성, 높은 스크래치 저항성 및 높은 내열성을 제공한다. 본 발명에 따른 코팅 형성 조성물에서 알루미나로 개질된 실리카의 사용은 장기간의 높은 산성 환경 조건 하에서 높은 스크래치 저항성을 제공한다.
알루미나로 개질된 실리카의 예는, 예를 들어, Al2O3로 표면 개질되고 약 30 nm 의 평균 입자 크기를 갖는 실리카 입자를 함유하는 Levasil®100S/45(현재:Levasil CS45-58) 분산액(물 중 45%), 및 Al2O3로 표면 개질되고 약 17 nm 의 평균 입자 크기를 갖는 Levasil®200S/30(현재:Levasil CS30-516P) 분산액(물 중 30%)으로서, 약 85 m²/g (Levasil® 100S/45) 및 약 160 m²/g(Levasil®200S/30)의 표면적을 갖는, 레바실-유형을 포함한다.
알루미나로 개질된 실리카를 사용하는 특정 구현예에서, 알루미나로 개질되고 상이한 평균 입자 크기를 갖는 적어도 2종의 실리카를 포함하여 구성되는 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미나로 개질되고 상이한 평균 입자 크기를 갖는 2종의 실리카의 혼합물을 사용할 수 있으며, 여기서 알루미나로 개질되고 더 작은 입자 크기(예를 들어, 10 내지 25 nm)를 갖는 실리카의 중량비는, 알루미나로 개질되고 보다 큰 입자 크기(예를 들어, 26 내지 40 nm)를 갖는 실리카의 양보다 더 높고, 소/대 실리카의 비율이 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:2, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 2:1 이다. 이러한 측정치 기준은 특히 높은 스크래치 저항성을 제공한다.
본 발명의 코팅 형성 조성물에 혼입된 금속 산화물(들)(ii)의 양은, 일반적으로 조성물의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 50 중량%, 보다 구체적으로는 약 10 내지 약 40 중량%, 더욱 더 구체적으로는 약 10 내지 약 30 중량%로 다양할 수 있다.
수혼화성 유기 용매(iii)
본 발명의 코팅 형성 조성물에 혼입될 수 있는 수-혼화성 용매(들)(iii)의 예는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 메톡시프로판올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸 에테르, 및 이들의 조합이다. 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 2-부톡시 에탄올과 같은 다른 수혼화성 유기 용매가 또한 사용될 수 있다. 전형적으로, 이들 용매는 물과 함께 사용되고, 그 용매와 함께 사용되는 물은 상기 코팅 조성물의 금속 산화물(ii) 및/또는 다른 성분(들)과 관계되고, 물(iv)의 일부 및 전부를 제공하는 임의의 물을 포함한다.
코팅 형성 조성물에 존재하는 수혼화성 용매(들)(iii)의 총량은 넓게, 예를 들어, 그의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 80 중량%, 보다 구체적으로는 약 10 내지 약 65 중량%, 보다 구체적으로는 약 10 내지 약 60 중량%, 더욱 더 구체적으로는 약 10 내지 약 50 중량%로 다양할 수 있다. 코팅 형성 조성물이 금속 산화물(ii)로서 알루미나로 개질된 실리카(ii)를 포함하여 구성되는 경우, 코팅 형성 조성물에 존재하는 수-혼화성 용매(들)(iii)의 총량은 넓게, 예를 들어, 그의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 70 중량%, 보다 구체적으로는 약 50 내지 약 65 중량%로 다양할 수 있다.
산성 가수분해 촉매(iv)
알콕시실란의 가수분해를 위해 지금까지 사용된 임의의 산성 가수분해 촉매가 본 발명의 코팅 형성 조성물에 혼입될 수 있다. 예시적인 산성 가수분해 촉매(iv)는, 황산, 염산, 아세트산, 프로 판산, 2-메틸 프로판산, 부 탄산, 펜탄산(발레르산), 헥산산(카프로산), 2-에틸헥산산, 헵탄산(에난트산), 헥산산, 옥탄산(카프릴산), 올레산, 리놀레산, 사이클로헥센카복실산, 벤조산, 벤젠아세트산, 프로판다이오산(말론산), 부탄다이오산(숙신산), 헥산다이오산(아디프산), 2-부텐다이오산(말레산), 라우르산, 스테아르산, 미리스트산, 팔미트산, 이소아노산(isoanoic acid), 버사트산, 라우르산, 스테아르산, 미리스트산, 팔미트산, 이소아노산, 아미노산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산성 가수분해 촉매는 희석되지 않거나 수용액 형태로 사용될 수 있다.
산성 가수분해 촉매(iv)는, 대부분의 경우 코팅 형성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량%, 보다 구체적으로는 약 0.5 내지 약 4.5 중량%, 보다 구체적으로는 약 2 내지 약 4 중량%의 범위일 수 있는 최소한의 촉매 유효량으로 본 발명의 코팅 형성 조성물에 존재할 것이다. 특정 구현예에서, 예를 들어, 상기 코팅 형성 조성물이 알루미나로 개질된 실리카를 금속 산화물(ii)로서 포함하여 구성되는 경우, 산성 가수분해 촉매(iv)의 양은 또한 코팅 형성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 2 중량%의 범위일 수 있다.
물(v)
본 발명의 코팅 형성 조성물의 물 성분은 유리하게는 탈이온(DI) 수이다. 코팅 조성물-형성 혼합물에 존재하는 전체 물의 일부 또는 전부는 혼합물의 하나 이상의 다른 성분, 예를 들어, 금속 산화물(ii)의 수성 콜로이드성 분산액, 수-혼화성 용매(iii), 산성 가수분해 촉매(iv), 임의의 축합 촉매(vi) 및/또는 아래에 설명되는 다른 임의의 성분(vii)의 일부로서 첨가될 수 있다.
물(v)의 총량은 코팅 형성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 광범위하게 다양한 한도 이내, 예를 들어 약 5 내지 약 40, 보다 구체적으로는 약 5 내지 약 30, 더욱 더 구체적으로는 약 5 내지 약 15 중량%의 범위일 수 있다.
임의선택적인 축합 촉매(vi)
임의선택적인 축합 촉매(vi)는 본 발명의 코팅 형성 조성물의 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 실란 성분[(a) 및(b)]의 축합 반응을 촉진시키고, 따라서 경화 촉매로서 작용한다.
코팅 형성 조성물은 임의선택적인 축합 촉매(vi)의 부재하에 경화될 수 있지만, 효율적인 경화는 더 고도의 조건, 예를 들어, 상승된 온도(열 경화) 및/또는 연장된 경화 시간을 필요로 할 수 있으며, 이들 모두는 비용 및/또는 생산성 관점에서 바람직하지 않을 수 있다. 보다 경제적인 코팅 공정을 제공하는 것에 더해, 임의선택적인 축합 촉매(vi)의 사용은 일반적으로 코팅 형성 조성물의 저장 수명을 개선시킨다.
본 발명의 코팅 형성 조성물에 임의선택적으로 존재할 수 있는 축합 촉매(vi)의 예는 식([(C4H9)4N]+[OC(O)-R5]- (여기서, R5는 수소, 1 내지 약 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 및 약 6 내지 약 20 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 테트라부틸암모늄 카르복실레이트이다. 바람직한 구현예에서, R5는 약 1 내지 4 개의 탄소 원자, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 이소부틸을 함유하는 기이다. 보다 활성이 높은 축합 촉매(v), 예를 들어 무기산 및 알칼리 금속 하이드록사이드와 비교하여, 촉매 활성이 다소 약한(milder) 상기 테트라부틸암모늄 카르복실레이트는 이를 함유하는 코팅 형성 조성물의 저장 수명을 최적화하는 경향이 있다. 상기 식의 예시적인 테트라부틸암모늄 카르복실레이트 축합 촉매는 테트라-n-부틸암모늄 아세테이트(TBAA), 테트라부틸암모늄 포르메이트, 테트라-n-부틸암모늄, 벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄-2-에틸헥사노에이트, 테트라-n-부틸암모늄-p-에틸벤조에이트 및 테트라-n-부틸암모늄 프로피오네이트이다. 본 발명에 대한 효율성 및 적합성의 면에서, 바람직한 축합 촉매는 테트라부틸암모늄 카르복실레이트, 테트라-n-부틸암모늄 아세테이트(TBAA), 테트라-n-부틸암모늄 포르메이트, 테트라-n-부틸암모늄 벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄-2-에틸헥사노에이트, 테트라-n-부틸암모늄-p-에틸벤조에이트 및 테트라-n-부틸암모늄 프로피오네이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 벤조에이트, 테트라헥실암모늄 아세테이트, 디메틸아닐리움 포르메이트, 디메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 카르복실레이트, 테트라메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트, 벤질트리메틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라이소프로필암모늄 아세테이트, 트리에탄올-메틸암모늄 아세테이트, 디에탄올디메틸암모늄 아세테이트, 모노에탄올트리메틸암모늄 아세테이트, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, TBD 아세테이트(1,5,7-트리아자비사이클로[4.4 0 ]dec-5-ene(TBD), 및 이들의 2 개 이상의 조합물이다.
상기 테트라부틸암모늄 카보닐레이트 축합 촉매의 경우, 테트라-n-부틸암모늄 아세테이트 및 테트라-n-부틸암모늄 포르메이트가 일반적으로 바람직하고, 테트라-n-부틸암모늄 아세테이트가 더욱 바람직하다.
여기서 사용되는 경우, 축합 촉매(vi)는 본 발명의 코팅 형성 조성물에 적어도 촉매적 유효량으로, 예를 들어, 본 발명의 코팅 형성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.0001 내지 약 1 중량%로 존재할 수 있다.
다른 임의선택적 성분(vii)
하나 이상의 다른 임의선택적 성분(vii)이 본 발명의 코팅 형성 조성물에 포함시키기에 적합하다.
예를 들어, 코팅 형성 조성물은 또한 레벨링 제(leveling agents) 또는 플로우 첨가제로서 기능하는 적어도 하나의 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예는 Fluorad®(3M 회사제)와 같은 플루오르화 계면활성제, Silwet® 및 CoatOSil®(Momentive Performance Materials, Inc 회사제)와 같은 실리콘 폴리에테르 및 BYK-302(BYK Chemie USA 회사제)와 같은 폴리에테르-개질된 실리콘과 같은 실리콘 표면 첨가제를 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한 벤조트리아졸, 벤조페논, 디벤질레소르시놀과 같은 UV 흡수제를 포함할 수 있다. 바람직한 UV 흡수제는 실란과 공축합할 수 있는 것이며, 그 구체적인 예는 4-[감마 -(트리메톡시실릴)프로폭실]- 2-하이드록시 벤조페논, 4-[감마-(트리에톡시실릴)프로폭실]-2-하이드록시 벤조페논 및 4,6-디벤조일-2-(3-트리에톡시실릴프로필)레조르시놀을 포함한다. 실란과 공-축합할 수 있는, 바람직한 UV 흡수제가 이 사용되는 경우, 본 발명의 열 경화성 코팅 조성물을, 금속 표면에 도포하기 전에, 철저히 혼합함으로써 UV 흡수제가 다른 반응 종과 공-축합하는 것이 중요하다. UV 흡수제를 공-축합하는 것은, 풍화중에 유리 UV 흡수제가 환경으로 침출되어 발생할 수 있는 코팅 성능 손실을 방지한다.
본 발명의 코팅 형성 조성물은 또한 하나 이상의 산화방지제, 예컨대 힌더드 페놀[hindered phenol, 예를 들어, Irganox®1010(Ciba Specialty Chemicals 회사제)], 염료(예:메틸렌 그린, 메틸렌 블루 등), 충전제(예:이산화 티탄, 인산 아연, 중정석, 알루미늄 플레이크 등) 및 가소제(예:디부틸프탈레이트)를 포함할 수 있다.
B.코팅 형성 조성물의 제조
본 발명의 열 경화성 코팅 조성물의 제조에서, 알콕시실란(들)(i)의 혼합물 및 산성 가수분해 촉매(iv)의 일부의 냉각, 산성 가수분해 촉매(iv)의 나머지 부분의 후속적인 첨가, 및 승온과 시간의 미리 결정된 조건 하에서의, 생성된 혼합물의 숙성(aging)은, 약 3.0 내지 약 7 cStks의 점도 범위를 갖는 열 경화성 조성물로 이어지고, 그리고 또 다른 구현예에서, 그 범위는 더욱 구체적으로는 약 4.0 내지 약 5.5 cStks, 더욱 구체적으로는 약 4.5 내지 약 5.0 cStks이다.
냉각은 예를 들어 아이스 배스(ice bath), 얼음/NaCl 혼합물 또는 드라이 아이스/이소프로판올 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 알콕시실란(i) 및 산성 가수분해 촉매(iv)를 유리병에 넣고, 외부 온도계를 통해 온도를 모니터링하면서 혼합물을 냉각하기 위해 아이스 배스(ice bath)에 위치시킨다. 알콕시실란(i) 및 산성 가수분해 촉매(iv)의 혼합물을 냉각시키는 것이 바람직하게는 약 -20 ℃ 내지 약 15 ℃, 바람직하게는 약 -10 ℃ 내지 약 10 ℃, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 약 10 ℃의 온도로 수행된다.
본 발명의 열 경화성 코팅 조성물을 형성하는 방법의 제 1 단계에서, 식(A 및/또는 B)의 트리알콕시실란, 식(A)의 임의선택적인 디알콕시실란 및/또는 테트라알콕시실란 및 총량의 약 10 내지 약 40%의 산성 가수분해 촉매(iv)의 혼합물이, 약 -20oC 내지 약 15oC, 그리고 바람직하게 약t -10 oC 내지 약 10oC의 온도 범위로 냉각된다. 냉각된 상태에서, 예를 들어, 금속 산화물(ii), 예를 들어, 수성 콜로이드 실리카를 그 혼합물에 서서히 첨가한다.
금속 산화물(ii)을 첨가한 후, 약 2 내지 약 10 일, 보다 구체적으로는 약 5 내지 약 8 일 동안 일정하게 교반하면서, 그 냉각 혼합물로 하여금 그 온도가 대략 주위 온도, 예를 들어 약 20oC 내지 약 30oC로 상승하게 한다. 이 기간의 연속 교반 동안에, 그 혼합물의 알콕시실란 성분(들)(i)은 초기 수준의 가수분해를 일으키게 되고, 그 다음, 생성된 가수분해물의 축합으로 이어진다.
금속 산화물(ii)이 알루미나로 개질된 실리카로부터 선택될 때, 이들 제제를 몇 시간/하룻밤, 예를 들어 약 2 내지 약 10 시간 동안 냉각시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 열 경화성 코팅 조성물을 형성하기 위한 방법의 제 2 단계에서, 수-혼화성 용매(들)(iii) 및 산성 가수분해 촉매(iv)의 나머지를 현재 주위 온도 반응 매질에 첨가하고, 예를 들어, 약 5 내지 약 24 시간, 보다 구체적으로는 약 8 내지 약 15 시간 동안 연속 교반 하에, 실란 및/또는 부분 가수분해물의 추가의 가수분해 및 그에 따라 형성된 가수분해물의 축합이 일어난다.
금속 산화물(ii)이 알루미나로 개질된 실리카로부터 선택될 때, 산성 가수분해 촉매(iv)의 전체 양을 초기에 즉시 첨가하여서, 이 시점에서 산성 가수분해 촉매(iv)의 첨가가 없는 것이 바람직하다.
제 1 단계에서 산성 가수분해 촉매(iv)의 일부의 첨가 및 제 2 단계에서의 잔여 산성 가수분해 촉매(iv)의 첨가는 전술한 점도 범위 내의 경화성 코팅 조성물을 생성한다. 가수분해 및 축합 반응 속도는 산성 가수분해 촉매(iv)의 농도 및 반응 혼합물의 pH에 좌우된다. 반응 혼합물의 최종 pH 는 유리하게는 약 2 내지 약 7, 보다 구체적으로는 약 4 내지 약 6으로 유지된다..산성 가수분해 촉매(iv)는 각 단계에서 pH를 유지하기 위해 2 단계로 첨가된다. 산성 가수분해 촉매(iv)의 초기 부분은 이러한 방식으로 첨가된다.를 적가하여 금속 산화물 미립자(ii)의 응집 및 침전을 방지하고, 그에 따라 알콕시실란 성분(s)(i)이 가수분해되어 금속 산화물 입자(ii)를 관능화하는 것을 가능하게 하기 위한 방식으로, 예를 들어, 방울지게 첨가된다. 금속 산화물 미립자(ii)의 실란처리(silanization)로, 혼합물의 pH는 거의 중성에 도달할 것이다.
금속 산화물(ii)이 알루미나로 개질된 실리카로부터 선택될 때, 약 3 내지 약 4, 예컨대 약 3.5 내지 약 3.8 의 pH 범위가 추가적인 pH 조절없이 달성된다.
산성 가수분해 촉매(iv)를 제 2 단계에서 첨가하여 혼합물의 최종 pH를 유지하여 실란올의 축합이 조절되고 겔 형성이 억제되어 비교적 긴 저장 수명의 코팅 형성 조성물을 제공할 수 있으며, 예를 들어, 약 15일 이상, 더욱 구체적으로 약 20 일 이상, 더욱 더 구체적으로는 약 30 일 이상의 주위 온도하에 저장 후 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 미만, 바람직하게는 약 2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 미만의 겔을 포함하는 코팅 형성 조성물을 제공할 수 있다. 특정 구현예에서, 약 0 내지 약 15℃, 바람직하게는 약 5 내지 약 10℃ 범위의 온도에서의 저장이 적절할 수 있다.
사용되는 경우, 임의의 축합 촉매(vi)가 경화성 코팅 조성물을 제조하는 단계[(a)내지(d)]중 임의의 단계에, 그 동안 또는 그 후에 적어도 촉매적 유효량으로 첨가될 수 있다. 임의의 축합 촉매(v)의 양은 코팅 형성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 넓게, 예를 들어, 약 0.01 내지 약 0.5 중량%, 보다 구체적으로는 약 0.05 내지 약 0.2 중량%로 다양할 수 있다.
잔류 실란올의 최적량이 하기에 보다 상세히 기술되는 바와 같이 숙성 동안 축합 반응을 가속시킴으로써 달성된다. 일단 목적하는 점도 수준이 달성되면, 경화성 코팅 조성물을 원하는 기재에 도포하여 균일하고 투명하며 경질인 코팅을 제조할 수 있다 (하기 표 5에 기재된 1 kg 하중에 의한 강모 내마모성 시험 참조).
이러한 추가의 가수분해 기간 후에, 선택적인 축합 촉매(v) 및 하나 이상의 다른 선택적 성분(vii)을 반응 혼합물에, 유리하게는 추가의 시간 동안, 예를 들어 약 1 내지 약 24 시간 동안 연속적으로 교반하에 첨가할 수 있다. 생성된 반응 혼합물은 이제 숙성(aging)을 위해 준비된다.
상기 코팅 조성물-형성 혼합물의 숙성은, 약 3.0 내지 약 7.0 cStks의 전술한 범위 내의 점도를 가져오도록 실험적으로 결정된 기간에 걸쳐 상승된 온도에서 수행된다.
금속 산화물(ii)이 알루미나로 개질된 실리카로부터 선택되는 경우, 숙성은 일반적으로 필요하지 않다.
이러한 점도의 달성은 양호 내지 우수한 경화 코팅 특성을 갖는 경화성 코팅 조성물을 생성한다. 보다 낮은 점도는, 코팅 피막의 경도를 감소시킬 수 있고, 코팅의 계속된 노출에서 일어날 수 있는 후경화(post curing)에 이르게 할 수 있다. 보다 높은 점도는 경화 및 후속 노출 상태동안 코팅 피막의 균열을 초래할 수 있다.
많은 코팅 조성물-형성 혼합물에 있어서, 약 3.0 내지 약 7.0 cStks 범위의 점도가, 공기 오븐에서, 예를 들어 약 25 내지 약 100 ℃의 온도로 약 30 분 내지 약 1 일, 보다 구체적으로는 약 25 내지 약 75 ℃ 의 온도에서 약 30 분 내지 약 5 일 동안, 더욱 더 구체적으로는 약 25 내지 약 50 ℃ 의 온도에서 약 3 내지 약 10 일 동안 코팅-형성 혼합물을 가열함으로써 달성될 수 있다. 하이드록실-함유 가수분해성 실란은, 동등한 양보다 적은 물이 가수분해성 실릴 기와 반응할 때 부분적으로 가수분해된다. 실란은 가수분해율(%)이 약 1 내지 약 94%의 범위일 때 부분적으로 가수분해된 것으로 간주된다. 하이드록실-함유 가수분해성 실란은 가수분해율(%)이 약 95 내지 약 100%의 범위에 있을 때 실질적으로 완전히 가수분해된 것으로 간주된다. 부분적으로 가수분해된 하이드록실-함유 가수분해성 실란은 수용액에서 더 나은 안정성을 가지며, 이는 R1O-Si 기가 실라놀 축합의 중합 반응을 종결시키고 그리고 하이드록실-함유 가수분해성 실란으로부터 유도된 더 낮은 평균 분자량 올리고머성 조성물을 유지하기 때문이다. 보다 낮은 평균 분자량 올리고머성 조성물은 금속 기판 상에 보다 균일하게 흡착하여 보다 양호한 접착력을 발생시킨다.
C. 코팅 도포 및 경화 공정
첨가된 용매(들)의 추가 첨가가 있거나 없는, 본 발명의 코팅 형성 조성물은 전형적으로 약 10 내지 약 50, 보다 구체적으로는 약 15 내지 약 40, 더욱 더 구체적으로는 약 20 내지 약 30 중량% 의 고체 함량을 가질 것이다. 코팅 조성물의 pH는 종종 약 3 내지 약 7, 보다 구체적으로는 약 4 내지 약 6의 범위 내에 있을 것이다.
금속 산화물(ii)이 알루미나로 개질된 실리카로부터 선택될 때, 코팅 조성물의 pH는 종종 약 3 내지 약 4, 예컨대 약 3.5 내지 약 3.8의 범위 내에 있을 것이다.
경화성 코팅 조성물은 프라이머(primer, 밑칠 페인트)를 사용하거나 사용하지 않고, 바람직하게는 프라이머(primer, 밑칠 페인트) 없이, 금속 기재 상에 코팅될 수 있다.
적합한 금속은 강, 스테인레스 강, 알루미늄, 양극산화 처리된 알루미늄, 마그네슘, 구리, 청동, 이들 금속의 각각의 합금 등을 포함하며, 양극산화 처리된 알루미늄은 고유의 내식성 및 강도 대 중량비로 인해 특히 바람직한 기재이다.
코팅 형성 조성물은 분무, 브러싱(brushing) 및 흐름 코팅(flow coating)과 같은 임의의 통상적인 또는 다른 공지된 기술을 사용하여 금속 표면 또는 다른 기재에 도포될 수 있다. 딥-코팅(dip-coating)이 또한 가능하다. 미건조, 즉 새로 도포된 코팅의 두께는 상당히 넓은 범위, 예를 들어 약 10 내지 약 150, 보다 구체적으로는 약 20 내지 약 100, 더욱 더 구체적으로는 약 40 내지 약 80 미크론의 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 그러한 두께의 도포된 코팅은, 건조에 따라, 일반적으로 각각 약 3 내지 30, 보다 구체적으로는 약 5 내지 약 20, 더욱 더 구체적으로는 약 10 내지 약 15 미크론의 두께를 갖는 경화된 코팅을 제공할 것이다.
금속 산화물(ii)이 알루미나로 개질된 실리카로부터 선택될 때, 전형적으로 약 2 내지 약 10 미크론, 바람직하게는 약 3 내지 약 7 미크론의 건조 코팅 두께(DFT)가 조절된다.
코팅이 건조됨에 따라, 용매(들)(iii) 및 쉽게 휘발되는 임의의 다른 물질(들)은 증발될 것이고, 그리고 짧은 시간, 예를 들어 15 내지 30분 이내에 도포된 코팅은 접촉에 대한 점착성이 없게 될 것이며, 그 결과 코팅 층/피막은, 그 작동 요건이 당업계에 잘 알려져 있는, 통상적인 또는 다른 공지된 열 경화 절차를 유리하게 사용하여 경화에 대한 준비가 되는 것으로 간주될 수 있다. 예를 들어, 열적으로 가속된 경화는 약 30 내지 약 90 분의 기간에 걸쳐 약 80 내지 약 200℃의 온도 범위 내에서 수행되어 기재 금속위에 경화되고, 광학적으로 투명하며, 경질인 보호 코팅을 제공할 수 있다.
본 발명의 코팅 형성 조성물로부터 수득된 경화된 코팅은 금속 표면과 직접 접촉할 수 있고, 그 안에 단독 코팅으로서 작용할 수 있고, 하나 이상의 다른 코팅 상에 중첩될 수 있고 그리고/또는 그 자체가 그 위에 중첩된 하나 이상의 다른 코팅을 가질 수 있다. 또한, 금속 기재에 내식 및/또는 내마모 특성을 부여하는 것 이외에, 경화된 코팅 조성물은 금속 기재 상에 단독 또는 최외부 코팅을 구성할 경우 심미적 코팅으로서 기능할 수 있다.
공지된 알콕시 실란-기초 코팅 형성 조성물에 대한 본 발명의 코팅 형성 조성물의 이점은, 그 예외적인 저장 안정성에 있어서, 출발 성분 및 그들의 양 그리고 코팅 형성 조성물이 수득되는 독특한 공정, 특히 그 별도의 냉각, 가수분해 촉매의 분할-첨가 및 숙성의 단계들 뿐만 아니라, 다양한 금속 및 금속화된 표면 중 임의의 것에 대한 도포의 용이성 및 경화된 코팅의 신뢰할 수 있는 균일한 특성에 기인하는 것으로 믿어진다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 경화된 코팅 조성물은, 그의 금속 기재에 대한 높은 수준의 접착성, 내식성, 유연성(균열 및 크레이징에 대한 내성), 내마모성/내구성 및 광학적 투명성을 포함하는 탁월한 특성을 나타내며, 후자는, 경화된 코팅 조성물이 장식 코팅으로서 추가적으로 기능하는, 특히 인기 있는 특성이다.
실시예
비교예 1
비교예 1 은 버거(Burger)등의 미국 특허 제 6,695 904호에 따라 제조되고, 15 cm 길이, 4 cm 폭 및 4 mm 두께의 양극산화 처리된 알루미늄 패널에 도포된 경화성 코팅 형성 조성물을 보여준다.
메틸트리메톡시실란 62.0g, 테트라에톡시실란, 18.1g 및 수성 콜로이드성 실리카 23.13 \g(40 중량% 현탁액)의 혼합물을 제조하여, 산성 가수분해 촉매로서 37 중량% 황산 1.3gm 을 - 5℃에서 적하하였다. 그 혼합물을 20℃ 에서 1 시간 동안 연속적으로 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다. 수 시간 내에, 그 반응 혼합물이 겔화되었다. 그러나, 1 시간 후에, 그 혼합물을 23℃ 및 40% RH에서 양극산화 처리된 알루미늄 기판 상에 약 10 내지 15 미크론의 균일한 두께로 플로우 코팅하였다. 플로우 코팅후에 휘발물질을 25 분 플러시-오프 시간에 걸쳐 증발시키고, 그 코팅을 130℃ 에서 1 시간 동안 경화시켰다.
생성된 경화 코팅은 불투명하였고, 광범위한 균열을 나타내었으며, 그 아래에 놓인 양극산화 처리된 알루미늄의 표면에 대한 접착을 거의 나타내지 않았다.
50 ℃에서 24 시간 동안 숙성된 코팅 조성물의 샘플은 완전히 겔화되었고, 약 23 ℃에서 유지된 코팅 조성물의 샘플은 24 내지 48 시간 내에 완전히 겔화되었다. 그 불안정성 때문에, 그 코팅 조성물의 점도는 측정할 수 없었다.
실시예 1-15 (금속 산화물(ii)로서 콜로이드성 실리카를 사용함)
실시예 1 내지 15는 본 발명의 코팅 형성 조성물의 제조 및 15 cm 길이, 4 cm 폭 및 4 mm 두께의 양극산화 처리된 알루미늄 패널 및 15 cm 길이, 10 cm 폭 및 lmm 두께의 스테인레스 스틸 패널위에 경화된 코팅으로서의 그의 성능을 설명한다.
실시예 1 내지 15의 경화성 코팅 형성 조성물의 출발 성분은 하기 표 1에 열거되어 있다.
표 1:출발 물질
성분 화학 명
트리알콕시실란 1a 메틸트리메톡시 실란
1b 글리시독시프로필트리메톡시
실란
1c 올리고머성 글리시독시프로필 트리메톡시실란
1d 비스(트리에톡시실릴프로필)
테트라설파이드
1e 트리플루오로프로필트리메톡시
실란
1f 비스(트리에톡시실릴프로필)
디설파이드시
임의선택적
테트라에톡시실란		 2 테트라에톡시실란 (즉, 테트라
에틸오르토실리케이트)
촉매 3a 아세트 산성 가수분해촉매
3b 테트라부틸 암모늄 아세테이트
(TBBA) 축합 촉매
금속 산화물 4a 수성 콜로이드성 실리카,
40 중량% 고형물
탈이온수 5 탈이온수
용매
 6 2-프로판올
7 n-부탄올
실리콘 표면 첨가제 8 BYK-302 플로우 첨가제
(메톡시프로판올내 1%)
실시예 1 내지 15 의 경화성 코팅 형성 조성물을 형성하는데 사용되는 일반적인 절차는 하기 표 2에 설명되어 있다.
표 2: 제조 절차
단단계 설명
11 유리 용기를 아세트 산성 가수분해 촉매 일부와 트리알콕시실란(들) 전부로
채웠다.
22 단계 1의 혼합물을 얼음 배쓰(ice bath)에서 냉각시킨 후, 그 혼합물에 수성 콜로이드 실리카와 물의 혼합물을 10oC 미만의 온도를 유지하면서 방울지게 첨가하였T다. 그 혼합물을 그 다음에 약 16시간 동안 교반하였고, 그 동안에 그 혼합물의 온도는 실온으로 상승하였다..
33 알코올과 잔여 아세트 산성 가수분해 촉매를 그 다음에 첨가하고, 그 혼합물을 약 12시간 교반하고, 이어서 TBAA축합 촉매 및 플로우 첨가제를 첨가했다.
44 단계 3의 혼합물을 가열 공기 오븐에서 50oC 로 약 6일동안 숙성시켰다..경화성 코팅 조성물 각각의 점도를잰 결과 약 3.0 내지 약 7.0 cStks의 범위에 있는 것으로 측정하였다...
표 1에 열거된 출발 물질 및 표 2에 기재된 일반적인 제조 절차를 사용하여, 실시예 1 내지 15 의 경화성 코팅 형성 조성물을 하기 표 3에 제시된 혼합물로부터 제조하였다.
표 3:경화성 코팅 형성 조성물
실시예 성분
(표1 참조)		 중량%
실시예 1 1a 35.44
3a 2.73
3b 0.104
4a 14.6
5 12.6
6 16.63
7 16.42
8 1.82
실시예 2 1a 33.77
2 1.69
3a 2.73
3b 0.105
4a 14.27
5 12.62
6 16.63
7 16.42
8 1.82
실시예 3 1a 32.22
2 3.23
3a 2.73
3b 0.104
4a 14.26
5 12.71
6 16.63
7 16.42
8 1.82
실시예 4 1a 30.82
2 4.62
3a 2.73
3b 0.104
4a 14.27
5 12.6
6 16.63
7 16.42
8 0.104
실시예 5 1a 29.53
2 5.91
3a 2.73
3b 0.104
4a 14.26
5 12.6
6 16.63
7 16.42
8 0.104
실시예 6 1a 33.75
1d 1.69
3a 2.74
3b 0.104
4a 14.26
5 12.61
6 16.63
7 16.43
8 1.82
실시예 7 1a 32.24
1d 3.22
3a 2.73
3b 0.105
4a 14.26
5 12.6
6 16.64
7 16.42
8 1.82
실시예 8 1a 29.53
1d 5.91
3a 2.73
3b 0.104
4a 14.26
5 12.6
6 16.63
7 16.42
8 1..82
실시예 9 1a 33.75
1f 1.69
3a 2.73
3b 0.105
4a 14.29
5 12.6
6 16.63
7 16.42
8 1.82
실시예10 1a 32.22
1f 3.22
3a 2.73
3b 0.104
4a 14.26
5 12.61
6 16.63
7 16.42
8 1.82
실시예11 1a 29.53
1f 5.91
3a 2.73
3b 0.104
4a 14.26
5 12.6
6 16.63
7 16.42
8 1.82
실시예 12 1a 33.79
1e 1.7
3a 2.74
3b 0.105
4a 14.28
5 12.63
6 16.64
7 16.4
8 1.82
실시예13 1a 32.27
1e 3.24
3a 2.77
3b 0.105
4a 14.29
5 12.63
6 16.65
7 16.43
8 1.82
실시예14 1a 33.41
1b 1.67
3a 2.7
3b 0.103
4a 14.11
5 12.47
6 16..46
7 16.25
8 1.8
9 2.81
실시예15 1a 33.75
1c 1.69
3a 2.73
3b 0.104
4a 14.26
5 12.6
6 16.63
7 16.42
8 1.82
아래의 표 4에 나타낸 실시예 1, 3 및 5의 코팅 형성 조성물의 점도를, 하케(Haake) DC 10 온도 제어 유닛 및 볼 세트(ball set) 800-0182(구체적으로, 직경이 15598 mm 이고, 중량이 4.4282 g 이고 밀도가 2.229 g/㎤인 볼 no. 2 구비)가 장치된 Hoeppler Falling Ball Viscometer Model 356-001 (회플러 낙하 볼 점도계 모델 356-001)을 사용하여 25 ℃에서, DIN 53015 표준, "회플러에 의한 롤링 볼 점도계에 의한 점도의 점도측정법(Viscometry - Measurement of Viscosity by Means of the Rolling Ball Viscometer by Hoeppler)"에 따라 측정하였다.
표 4:경화성 코팅 형성 조성물의 점도
실시예 점도, cStks
1 4.9936
3 4.8850
15 4.8678
실시예 1 내지 15 의 경화성 코팅 형성 조성물을 양극산화 처리된 알루미늄 및 스테인레스 스틸 패널에 도포하고 그 위의 코팅을 경화시키는 일반적인 절차는 다음과 같았다.
코팅 절차
10 미크론의 대략적인 두께를 갖는 코팅층의 도포는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 침지, 플로우 또는 분무 코팅에 의해 수행될 수 있다. 코팅 형성 조성물의 약 10 미크론 두께의 층을 양극산화 처리된 알루미늄 패널에 도포하기 위해 침지 코팅을 사용하고, 이 두께의 코팅을 스테인레스 스틸 패널에 도포하기 위해 플로우 코팅을 사용하였다.
경화 절차
양극산화 처리된 알루미늄 및 스테인레스 스틸 기판에 코팅을 도포한 후, 약 23 ℃ 에서 휘발물질을 증발시켜 약 25 분 내에 무점착성 코팅층을 형성하였다. 이어서, 코팅된 패널을 130 ℃ 의 고온 공기 오븐에서 45 내지 60 분 동안 베이킹(baking)하여 금속 표면위에 완전히 경화되고, 투명한 하드 코트(hard coat)를 생성하였다.
코팅된 금속 패널의 시험은 하기 표 5에 기재된 바와 같이 수행하였다.
표 5:코팅된 패널의 시험
시험 절차
패널 외관 패널의 외관을 육안 검사했다. 외관 시험을 통과하기 위해서, 코팅은 매끄럽고, 광택이 나고 , 광학적으로 맑으며, 다른 가시적인 결함이 없어야 했다.
패널에 대한 코팅의 접착성 접착성 시험은 ASTM D 3359에 의해 실시되었다 (5B는 최고
접착성, 0B는 무 접착성으로 봄)
코팅의
균열/마모 저항성		 균열/마모 저항성 시험은 1kg 막대의 1x1 인치 단부에 테이핑된 0000 등급 강모를 사용하여 실시했다. 강모를 코팅위에 앞뒤로 10번 문지른 다음, 코팅의 균열에 대해 육안 검사했다. 코팅된 패녈은 만일 가시적인 균열이 없으면, 이 시험에 합격한 것으로 간주되었다.
내열성 코팅된 패널을 가열 공기 오븐에 160 oC 로 24 시간 동안 유지했다. 이 시험에 합격하기 위해서는, 눈에 띠는 접착 손실, 박리 또는 갈라짐이 없어야 했다.
산, 알칼리 저항성 코팅된 패널을 pH 1.0 HCI/pH 13.5 인산염 완충액에 10분간 침지시켰다.. 그 다음에 패널을 완충액으로부터 꺼내어, 탈이온수로 세척하고, 주위 온도(약 23oC)로 건조시켰다.. 이 시험에 합격하기 위해서는, 코팅 막의 연화, 접착 손실, 박리, 갈라짐 또는 부식이 없어야 했다.
내습성 이 시험은 DIN EN ISO 6270-2-CH에 의해 실시되었다. 합격하기 위해서는, 이 시험에 따라 240 시간을 경과해야 했다.
CASS(Copper Accelerated Salt Spray Resistance) 시험 이 시험은 DIN EN ISO 9227에 의해 실시되었다. 합격하기 위해서는, 코팅이 이 시험에 따라 48시간을 경과해야 했다.
NSS(Neutral Salt Spray Resistance) 시험 이 시험은 DIN EN ISO 9227에 의해 실시되었다. 합격하기 위해서는, 코팅이 이 시험에 따라 480시간을 경과해야 했다.
코팅 성능 데이터는 다음과 같이 표 6-9 에 제시되어 있다.
표 6:양극산화 처리된 알루미늄 기재에 대한 코팅 성능
실시예 코팅 외관 초기 접착성 강모 균열 내열성 내산성 내알칼리성
1 투명/매끄러움/광택 합격 5B 합격 합격 합격 합격
2 투명/매끄러움/광택 합격 5B 합격 합격 합격 합격
3 투명/매끄러움/광택 합격 5B 합격 합격 합격 합격
4 투명/매끄러움/광택 합격 5B 합격 합격 합격 합격
5 투명/매끄러움/광택 합격 5B 합격 합격 합격 합격
6 투명/매끄러움/광택 합격 5B 합격 합격 합격 합격
7 투명/매끄러움/광택 합격 5B 합격 합격 합격 합격
8 투명/매끄러움/광택 합격 5B 합격 합격 합격 합격
9 투명/매끄러움/광택 합격 5B 합격 합격 합격 합격
10 투명/매끄러움/광택 합격 5B 합격 합격 합격 합격
11 투명/매끄러움/광택 합격 5B 합격 합격 합격 합격
12 투명/매끄러움/광택 합격 5B 합격 합격 합격 합격
13 투명/매끄러움/광택 합격 5B 합격 합격 합격 합격
14 투명/매끄러움/광택 합격 5B 합격 합격 합격 합격
15 투명/매끄러움/광택 합격 5B 합격 합격 합격 합격
표 7:연마되지 않은 벌크 알루미늄 기판에 대한 코팅 성능
실시예 코팅 외관 초기 접착성 강모 마모 내열성
1 투명/매끄러움/광택 합격 5B 합격 합격
10 투명/매끄러움/광택 합격 5B 합격 합격
표 8:스테인레스 스틸 기판 상의 코팅 성능
실시예 코팅 외관 초기 접착성 강모 균열 내열성
1 투명/매끄러움/광택 합격 5B 합격 합격
표 9:양극산화 처리된 알루미늄 기판에 대한 부식 성능
실시예 내습성, 240 시간 NSS 저항성, 480 시간 CASS 시험, 48 시간
1 합격 합격 합격
실시예 16 내지 25(실리카 및 알루미나 입자의 혼합물을 금속 산화물(ii)로서 사용함)
표 10:출발 물질
화학명 상품명/공급처 범위(wt-% in formulation)
트리알콕시실란 1a 메틸트리메톡시 실란 (MTMS) A-163 35
촉매 3a 아세트 산성 가수분해촉매 Aldrich 3
3b 테트라부틸 암모늄 아세테이트 (TBBA) 축합 촉매 TBAA 0.10
금속 산화물 4a SiO2 (실리카) 분산체 LUDOX A S40 3-14
4b Al2O3 (알루미나) 분산체 Aldrich 1-22
탈이온수 5 탈이온수 13-19
용매 6 2-프로판올 Aldrich 0-16
7 n-부탄올 Aldrich 15-17
첨가제 8 BYK-302 플로우 첨가제
(메톡시프로판올 내 1%)		 BYK-302 2
표 11:실시예 16-25 (모든 숫자는 총 조성물을 기준으로 한 중량%임)
실시예 Ex-16 Ex-17 Ex-18 Ex-19 Ex-20 Ex-21 Ex-22 Ex-23 Ex-24 Ex-25
아세트 산 0.84 0.85 0.85 0.84 0.85 0.85 0.84 0.85 0.85 0.84
MTMS 35.08 35.10 35.09 35.08 35.09 35.12 35.08 35.08 35.07 35.08
콜로이드 Al2O3 1.42 2.27 2.56 2.82 3.12 3.42 4.24 7.13 14.26 21.40
콜로이드 SiO2 13.41 12.99 12.87 12.70 12.57 12.47 12.01 10.70 7.13 3.57
탈이온수 13.02 13.29 13.40 13.45 13.58 13.65 13.86 14.74 16.09 19.02
이소-프로판올 15.62 14.85 14.62 14.37 14.17 13.97 13.26 10.82 5.12 0.00
n-부탄올 16.43 16.44 16.42 16.42 16.47 16.47 16.42 16.53 16.53 15.94
아세트 산 1.89 1.90 1.89 1.89 1.89 1.89 1.90 1.89 1.89 1.89
BYK302
(MP 내 1%)		 1.82 1.82 1.82 1.82 1.82 1.82 1.82 1.82 1.82 1.82
TBAA 0.104 0.104 0.104 0.104 0.104 0.104 0.104 0.105 0.104 0.105
**위의 표에서 Ex는 실시예(Example)의 약어임
코팅 제제(formulations)를 하기 절차들 중 어느 하나로 제조하였다:
코팅 제제의 1-포트 제법(one-pot procedure)
유리 병을 아세트산 및 트리알콕시 실란으로 충전하였다. 반응 혼합물을 아이스 배스에서 0 ℃ 로 냉각시킨 후, 실리카 나노입자와 물의 혼합물을 10 ℃ 미만의 온도를 유지하면서 트리알콕시 실란 및 아세트산의 냉각된 혼합물에 적가하였다. 이어서, 그 혼합물을 약 1 내지 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 알루미나 나노-입자 분산액을 그 혼합물에 첨가하고, 다른 약 12 -14 시간 동안 교반하였고, 그 동안, 용액 온도가 실온으로 서서히 증가하였다. 이어서, 알코올 및 나머지 아세트산을 첨가하고, TBAA 촉매 및 플로우 첨가제를 첨가한 후 약 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 그 제제를 금속 표면 상에 코팅하기 전에 고온 공기 오븐에서 50 ℃ 에서 약 5 일 동안 숙성시켰다.
코팅 제제의 2-포트 제법:
이 방법에서, 코팅 용액은 알콕시 실란을 상이한 나노입자와 별도로 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 방법은, 제제에 나노입자가 침강되는 경향이 있는 조성물에 대해 1-포트 제법 보다 더 나은 선택일 수 있다. 그러나, 이 방법은 일반적으로 2 개의 상이한 나노입자의 임의의 비율을 갖는 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 이 방법에서, 유리병을 아세트산 및 트리알콕시 실란으로 충전하였다. 반응 혼합물을 아이스 배스에서 0 ℃ 로 냉각시킨 후, 실리카 나노입자와 물의 혼합물을 10 ℃ 미만의 온도를 유지하면서 실란 및 아세트산의 냉각된 혼합물에 적하하였다..이어서 그 혼합물을 약 16 시간 동안 교반시키고, 그 동안에 용액 온도가 실온으로 서서히 상승하였다. 다른 유리병에서, 알콕시 실란(바람직하게는 실란 및 나노입자의 1:1 중량%) 및 나노 입자(알루미나)의 일부를 함께 혼합하고, 실온에서 약 16 시간 동안 교반하였다. 그 후, 두 용액을 실온에서 함께 혼합하고, 1 내지 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 알코올 및 잔여 아세트 산을 첨가하고, 약 12 시간 동안 교반한 다음, TBAA 촉매 및 플로우 첨가제를 첨가하였다. 그 후, 그 제제를 금속 표면 상에 코팅하기 전에 고온 공기 오븐에서 50 ℃로 약 5일 동안 숙성시켰다.
금속 표면에 코팅하기 위한 일반적인 절차:
코팅 조성물은 양극산화 처리된 알루미늄 표면 상에 직접 도포된, 열 경화 단일층의 광학적으로 투명한 보호 코팅 이다. 본 발명은 정류기(20,200)에 의해 공급되는 개별 약 10 미크론의 대략 두께를 갖는 얇은 층 코팅의 도포를 침지/플로우/분무 코팅에 의해 달성하였다. 알루미늄 기재 상에 코팅한 후, 휘발성 물질이 주위 조건(약 20-25 ℃, 40 + 10% RH)에서 증발하며, 무점착성 코팅층이 25-30 분 내에 형성된다. 용매를 플러싱 제거(flush off) 후, 코팅 패널을 130 내지 200 ℃ 의 고온 공기 오븐에서 30 내지 60 분 동안 베이킹하여 금속 표면 상에 완전히 경화되고, 투명한 하드 코트를 얻었다
시험 방법(실시예 16-25):
코팅 외관:이 시험은 육안 검사에 의해 수행된다. 이 시험에 합격하기 위해, 코팅은 매끄럽고, 광택이 있으며, 광학적으로 투명하고, 여하한 코팅 결함이 없어야 한다.
초기 접착성: 표준 절차 ASTM D 3359에 따라 다음과 같이 크로스 해치(cross hatch) 접착 시험을 실시한다. 모든 코팅이 5B를 통과해야만 한다.
마찰견뢰도(Crockmeter Abrasion Resistance) 시험:이 시험은 10 사이클(1 사이클=앞뒤로 문지름) [거리:100mm; 힘(force):9 N(자동 인가됨)] 동안 5 cm x 5 cm의 녹색 크로킹 천(crocking cloths) (Atlas 회사제)를 사용하여 AATCC Crockmeter CM-5 계기를 사용하여 수행된다. 이 시험을 통과시키기 위해서는, 시험 후 표면에 어떠한 가시적인 스크래치도 존재하지 않아야 한다.
내열성:코팅된 패널은 160 ℃ 에서 24 시간 동안 고온 공기 오븐 내에 유지되어, 접착 손실, 박리 또는 균열이 존재하지 않아야 합격한다.
염산 내성 시험: 코팅된 패널을 10 분 동안 pH 1.0의 염산(HCl) 용액에 침지시킨다. 침지처리 후(after exposure), 패널을 용액으로부터 꺼내고, 탈이온수로 세척하고, 주위 조건에서 건조시킨다. 합격하기 위해, 코팅 피막의 연화, 접착 손실, 박리, 균열 또는 부식이 존재하지 않아야 한다.
알칼리 내성 시험:코팅된 패널을 10 분 동안 pH 13.5의 수산화나트륨 완충 용액에 침지시킨다. 완충액은 적절한 중량의 수산화나트륨, 인산나트륨 도데카하이드레이트, 염화나트륨 및 탈이온수를 혼합함으로써 제조된다. 노출 후, 패널을 용액으로부터 꺼내고, 탈이온수로 세척하고, 주위 조건에서 건조시킨다. 합격하기 위해, 코팅 피막의 연화, 접착 손실, 박리, 균열 또는 부식이 존재하지 않아야 한다.
황산 저항 시험:코팅된 패널을 pH 2.1의 H2SO4 용액에 5일 동안 침지시킨다. 노출 후, 패널을 용액으로부터 꺼내고, 탈이온수로 세척하고, 주위 조건에서 건조시킨다. 합격하기 위해, 코팅 피막의 연화, 접착 손실, 박리, 균열 또는 부식이 존재하지 않아야 한다.
내식성 시험-케스터니히(Kesternich) 시험[산성 비 시뮬레이션(acid rain simulation)]: 이 시험은 DIN 50017에 따라 3 사이클까지 수행한다. 이 시험을 통과하기 위해, 코팅은 여하한 연화, 박리, 접착 손실, 시각적 외관 변화 또는 여하한 다른 코팅 결함을 나타내지 않아야 한다.
표 12:시험 결과 실시예 16-25
실시예 외관 접착성 마찰견뢰도 시험 내열성 내산성
pH 1.0 HCl		 내산성
pH 3.5 H2SO4 		내알칼리성
pH 13.5
NaOH 완충액
16 투명하고, 결함 없음 5B 합격 합격 합격 합격 합격
17 투명하고, 결함 없음 5B 합격 합격 합격 합격 합격
18 투명하고, 결함 없음 5B 합격 합격 합격 합격 합격
19 투명하고, 결함 없음 5B 합격 합격 합격 합격 합격
20 투명하고, 결함 없음 5B 합격 합격 합격 합격 합격
21 투명하고, 결함 없음 5B 합격 합격 합격 합격 합격
22 투명하고, 결함 없음 5B 합격 합격 합격 합격 합격
23 투명하고, 결함 없음 5B 약간의
균열 있음		 합격 합격 합격 합격
24 투명하고, 결함 없음 5B 약간의
균열 있음		 합격 합격 합격 합격
25 투명하고, 결함 없음 5B 약간의
균열 있음		 합격 합격 합격 합격
내식성 시험:케스터니히 시험(산성 비 시뮬레이션)실시예 19, 23, 24 및 25를 케스터니히 시험받게 하고, 모무 시험에 합격하였다.
이들 시험에 의해 입증되는 바와 같이, 실리카 및 알루미나 입자를 포함하여 구성되는 본 발명의 실시예 16 내지 25의 조성물은 모두, 접착성, 내마모성 및 pH 저항성 시험(HCl 및 NaOH 완충 용액)과 같은 우수한 코팅 특성을 제공한다.. 특히, 상기 실시예는 스크래치 저항성, 황산 저항성을 포함하는 pH 저항성 시험 및 케스터니히 시험에서 매우 우수한 결과를 제공한다.
실시예 26 내지 30[금속 산화물(ii)로서의 Al2O3-SiO2-코어-쉘 입자)
표 13:출발 물질
성분 화학 명
트리알콕시실란 11a 메틸트리메톡시 실란
11b 글리시독시프로필트리메톡시 실란
촉매 33a 아세트 산성 가수분해촉매
33b 테트라부틸 암모늄 아세테이트 (TBBA) 축합 촉매
금속 산화물 44c Levasil 100S/45 45 중량% 고형물
금속 산화물 44d Levasil 200S/30 30 중량% 고형물
탈이온수 55 탈이온수
용매
 66 이소프로판올
77 n-부탄올
실리콘 표면 첨가제 88 BYK-302 플로우 첨가제(1% in 메톡시프로판올)
표 14:실시예 26-30 (모든 숫자는 총 조성물을 기준으로 한 중량%임)
　 Ex 26 Ex 27 Ex 28 Ex 29 Ex 30
MTMS 37.04 34.59 33.90 26.87 19.96
글리시독시프로필-트리메톡시실란 0.00 3.84 3.77 13.44 10.01
Levasil 100S/45 7.06 7.33 3.60 4.47 3.32
Levasil 200S/30 9.26 9.60 4.73 14.90 12.03
Water 13.23 13.83 13.56 0.00 0.00
n-부탄올 15.18 15.74 15.92 24.43 26.87
이소프로판올 15.18 15.74 15.92 24.43 26.87
아세트 산 2.85 2.95 2.89 3.42 0.77
BYK302 0.10 0.10 0.10 0.05 0.06
TBAA 0.10 0.10 0.10 0.13 0.12
** 위의 표에서 Ex는 실시예(Example)의 약어임코팅 조성물의 제조
코어-쉘 입자 Levasil 100S/45 및 Levasil 200S/30 및 아세트산의 혼합물을 플라스크에서 교반한다. 그 혼합물을 0 내지 10 ℃ 로 냉각시키고, 실란을 20 내지 50 분 내에 적하한다. 그 혼합물을 교반하면서 그 용액이 실온에 오도록 한다. 다음날, 알코올, 촉매 및 플로우 첨가제가 첨가된다.. 전체 혼합물을 적어도 15 분 동안 교반한다.
코팅 절차
제조 후, 투명 코팅 조성물을 2 내지 8 μm의 층 두께로 양극산화 처리된 알루미늄 상에 직접 도포하였다. 코팅 조성물의 도포는 침지/플로우 또는 분무 코팅에 의해 달성되었다. 양극산화 처리된 알루미늄 기판을 코팅한 후, 용매 플러쉬 오프(flush off)는 2 내지 20 분 걸려서 무점착성 코팅층을 얻는다.. 이어서, 코팅된 기재를 130℃ 내지 200℃ 의 고온 공기 오븐에서 30 분 내지 2 시간 동안 경화시켜 완전한 경화를 이루었다.
하기 시험 및 시험 절차는 양극산화 처리된 알루미늄 부분에 대해 수행되었다.
DIN 50018-2,0S로부터 옮겨진 SO2 실험실 시험: 5L 병에 든 0.67 중량% SO2 용액을 40℃의 워터 배스(water bath)에 넣는다. 코팅된 샘플을 그 저부가 이 용액 내지 위치하게 하는 한편, 상부는 SO2 분위기에 노출시킨다. 시험 사양에 따라, 코팅은 5 일 후에 광학적으로 변화하지 않아야 한다.
TL182에 따른 내알칼리성: 23 ℃ 내지 35 ℃의 온도 범위에서 동일한 요소(component)에 대한 다음의 일련의 시험 후에 외관 변화 없음:
a) 1 kg의 하중에 의한 10 이중 문지름(10 double rub)
b) pH 1의 용액(0.1 몰 염산)내 10 분간 침지
c) 물로 헹군후 건조
d) 40 ℃에서 1 시간 동안 숙성시킨 후, 냉각 없이 시험 순서 계속
e) pH 13.5의 용액(12.7 g 가성 소다, 4.64 g 인산나트륨 도데카하이드레이트, 0.33 g 염화나트륨; 모두 1 ℓ 물에 용해됨)에 10 분간 침지
48 DIN EN ISO 9227(CASS 시험)에 따른 48시간 염 분무 시험
하기 표는 상이한 코팅 조성물로부터의 결과를 요약한다.
표 15:실시예 26-30의 시험 결과
실시예 SO 2 실험실 시험 Kesternich 시험 알칼리 저항성 CASS 시험
26 합격 합격 합격 합격
27 합격 - - -
28 합격 - - -
29 합격 합격 합격 합격
30 합격 합격 합격 합격
본 발명이 특정 실시예를 참조하여 위에 설명되었지만, 본 명세서에 개시된 발명의 개념으로부터 벗어나지 않고 많은 변경, 수정 및 변형이 이루어질 수 있음이 명백하다. 따라서, 본 명세서는첨부된 청구의 범위의 정신 및 넓은 범위 내에 속하는 모든 이러한 변화, 변형 및 변화를 포용하는 것으로 의도된 것이다.

Claims (34)

  1. 코팅 형성 조성물로서,
    (i) 아래 식(A) 및 식(B)으로로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 알콕시실란 또는 그 가수분해 생성물 및 축합 생성물:
    (X-R1)a Si(R2)b (OR3)4-(a+b) 식(A)
    (R3O)3Si-R1-Si(OR3)3 식(B)
    (여기서:
    X는 유기관능 기이고;
    각각의 R1은, 1 이상의 헤테로 원자를 임의선택적으로 함유하는, 1 내지 약 12 의 탄소 원자의 선형, 가지형 또는 고리형 2가 유기 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로, 하나 이상의 할로겐 원자를 임의선택적으로 함유하는, 1 내지 약 16 의 탄소 원자의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 기이고;
    각각의 R3는 독립적으로 1 내지 약 12의 탄소 원자의 알킬 기이고;
    아래첨자 a가 0 또는 1이고, 아래첨자 b가 0, 1 또는 2이고, a + b가 0, 1 또는 2 이고, 그리고,
    아래첨자 a가 0 또는 1이고, 아래첨자 b가 0, 1 또는 2 이고, a + b가 2일 때, 식(A)의 알콕시실란의 양은 상기 코팅 형성 조성물의 0 내지 약 25 중량% 이고,
    a + b 가 0 일 때, 식(A)의 알콕시실란의 양은 상기 코팅 형성 조성물의 0 내지 약 15 중량% 이고,
    아래첨자 a가 0 또는 1이고, 아래첨자 b가 0 또는 1 이고, a + b가 1인 식(A)의 알콕시실란 및 식(B)의 알콕시실란의 조합량(the combined amount)은 상기 코팅 형성 조성물의 약 8 내지 약 40 중량%이고, 그리고
    여기서, 식(A) 및 식(B)의 알콕시실란의 총량은 상기 코팅 형성 조성물의 약 50 중량%를 초과하지 않음);
    (ii) 상기 코팅 형성 조성물의 약 5 내지 약 50 중량%인, 미립자 형태의 적어도 하나의 금속 산화물;
    (iii) 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매;
    (iv) 적어도 하나의 산성 가수분해 촉매;
    (v) 물; 및
    (vi) 임의선택적으로, 적어도 하나의 축합 촉매;를 포함하여 구성되고,
    25 ℃ 에서 약 3.0 내지 약 7.0 cStks의 범위의 점도를 갖는, 코팅 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 식(A) 및 식(B)의 알콕시실란의 총량이 상기 코팅 형성 조성물의 약 45 중량%를 초과하지 않는, 코팅 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 식(A) 및 식(B)의 알콕시실란의 총량이 상기 코팅 형성 조성물의 약 40 중량%를 초과하지 않는, 코팅 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 식(A)의 상기 알콕시실란에서, a가 1 이고, 그리고 유기관능 기(X)가 머캅토, 아실옥시, 글리시독시, 에폭시, 에폭시사이클로헥실, 에폭시사이클로헥실에틸, 하이드록시, 에피설파이드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 우레이도, 티오우레이도, 비닐, 알릴, R4가 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 하이로카르빌 기인 -NHCOOR4 또는 -NHCOSR4 기, 티오카르바메이트, 디티오카르바메이트, 에테르, 티오에테르, 디설파이드, 트리설파이드, 테트라설파이드, 펜타설파이드, 헥사설파이드, 폴리설파이드, 크산테이트, 트리티오카보네이트, 디티오카보네이트 또는 이소시아누레이토 기, 또는 R3가 위에서 정의한 바와 같은 다른 -Si(OR3) 기인, 코팅 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 식(B)의 상기 알콕시실란에서, R1이 O, S, 및 NR4 (여기서, R4 는 수소 또는 탄소수 1 내지 약 4 의 알킬 기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 2 가 탄화수소 기인, 코팅 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 알콕시실란(i)이, 아래첨자 a가 0 또는 1 이고, 아래첨자 b가 0 또는 1이고, a + b가 1인 식(A)의 트리알콕시실란, 식(B)의 트리알콕시실란, 및 식(A)의 트리알콕시실란과 식(B)의 트리알콕시실란의 혼합물로 이루어진 군의 적어도 하나의 멤버로부터 선택되는, 코팅 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아래첨자 a가 0 또는 1 이고, 아래첨자 b가 0, 1 또는 2이고, a + b가 2인 식(A)의 디알콕시실란, 아래첨자 a 및 b 각각이 0인 식(B)의 테트라알콕시실란, 및 식(A) 및 식(B)의 디알콕시실란(들) 및 테트라알콕시실란(들)의 혼합물로 이루어진 군의 적어도 하나의 멤버로부터 선택되는 알콕시실란(i)을 포함하여 구성되는, 코팅 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(A)의 상기 트리알콕시실란이, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리프로폭시실란, n-프로필트리부톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 이소오실트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버이고;
    식(B)의 트리알콕시실란이, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민 및 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버인, 코팅 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물(ii)이, 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 주석 산화물, 지르코니아, 안티몬 산화물, 인듐 산화물, 산화철, 산화철 및/또는 지르코니아로 도핑된 티타니아 및 희토류 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물의 콜로이드성 현탁액인, 코팅 형성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물(ii)이, 알루미나와 실리카의 혼합물로부터 선택되는, 코팅 형성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물(ii)이, 알루미나와 실리카의 혼합물로부터 선택되고, 상기 혼합물이, 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 5:95 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 5:95 내지 75:25인, 알루미나 대 실리카(Al2O3/SiO2)의 중량비를 가지는, 코팅 형성 조성물.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물(ii)이 알루미나로 개질된 실리카로부터 선택되는, 코팅 형성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수혼화성 용매(iii)가 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버인, 코팅 형성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산성 가수분해 촉매(iv)가, 황산, 염산, 아세트산, 프로판산, 2-메틸 프로판산, 부탄산, 펜탄산(발레르산), 헥산산(카프로산), 2-에틸헥산산, 헵탄산(에난트산), 헥산산, 옥탄산(카프릴산), 올레산, 리놀레산, 사이클로헥산카르복실산, 사이클로헥실아세트산, 사이클로헥센카르복실산, 벤조산, 벤젠아세트산, 프로판디오산(말론산), 부탄디오산(숙신산), 헥산디오산(아디프산), 2-부텐디오산(말레산), 라우르산, 스테아르산, 미리스트산, 팔미트산, 이소아노산, 버사트산 및 아미노산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 멤버이고,
    상기 코팅 형성 조성물은 또한 식([(C4H9)4N]+[OC(O)-R5]-(여기서, R5는 수소, 1 내지 약 8의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 및 약 6 내지 약 20의 탄소 원자를 함유하는 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 테트라부틸암모늄 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 축합 촉매(vi)를 포함하여 구성되는, 코팅 형성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 축합 촉매(vi)가 테트라-n-부틸암모늄 아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄 포르메이트, 테트라-n-부틸암모늄 벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄-2-에틸헥사노에이트, 테트라-n-부틸암모늄-p-에틸벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄 프로피오네이트 및 TBD-아세테이트(l,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]dec-5-ene(TBD))로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버인, 코팅 형성 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 25 ℃ 에서 약 4.0 내지 약 5.5 cStks의 범위의 점도를 갖는, 코팅 형성 조성물
  17. 제1항 내지 제11항 및 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 알콕시실란(i)과 산성 가수분해 촉매(iv)의 혼합물을 냉각시키는 단계;
    b) 단계(a)의 냉각된 혼합물에 금속 산화물(ii) 및 물(vi)을 첨가하는 단계;
    c) 단계(b)에서 생성된 혼합물에 수혼화성 용매(iii) 및 추가의 산성 가수분해 촉매(iv)를 첨가하는 단계;
    d) 25 ℃에서 약 3.0 내지 약 7.0 cStks인 범위의 점도를 갖는 경화성 코팅 형성 조성물을 제공하도록 결정된 시간 동안 및 승온 조건 하에서 단계(c)로부터 생성된 혼합물을 숙성시키는 단계; 및
    e) 임의선택적으로 임의의 선행 단계에서, 그 도중 또는 후에 축합 촉매(vi)를 첨가하는 단계를 포함하여 구성되는 방법에 의해 수득되는, 코팅 형성 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 금속 산화물(ii)이 제9항 또는 제10항에 정의된 바와 같은, 코팅 형성 조성물.
  19. 제1항 내지 제8항 또는 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 상기 금속 산화물(ii) 및 상기 산성 가수분해 촉매(iv)의 혼합물을 바람직하게는 약 -20 ℃ 내지 약 15 ℃, 바람직하게는 약 -10 ℃ 내지 약 10 ℃, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 약 10 ℃ 의 온도로 냉각시키는 단계;
    b) 단계(a)의 냉각된 혼합물에 상기 알콕시실란(i)을 첨가하는 단계;
    c) 단계(b)에서 얻은 혼합물을 실온(25 ℃)에 오도록 하는 단계;
    d) 상기 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매(iii), 및 임의선택적으로 상기 축합 촉매(vi) 및 임의선택적으로 하나 이상의 다른 임의의 성분(vii)을 단계(c)에서 수득된 혼합물에 첨가하여 25 ℃ 에서 약 3.0 내지 약 7.0 cStks의 점도를 갖는 조성물을 수득하는 단계를 포함하여 구성되는 방법에 의해 수득되는, 코팅 형성 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 금속 산화물(ii)이 제12항에 정의된 바와 같은, 코팅 형성 조성물.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 25 ℃ 에서 약 4.0 내지 약 5.5 cStks의 점도를 갖는, 코팅 형성 조성물
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시실란(i)이 식((A)의 트리알콕시실란(여기서, 아래첨자 a가 0 또는 1 이고, 아래첨자 b가 0 또는 1 이고, a + b 는 1임), 식(B)의 트리알콕시실란, 및 식(A) 및 식(B)의 트리알콕시실란들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버인, 코팅 형성 조성물
  23. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시실란(i)이 식(A)의 디알콕시실란(여기서, 아래첨자 a가 0 또는 1 이고, 아래첨자 b가 0, 1 또는 2 이고, a + b 가 2임), 식(B)의 테트라알콕시실란(여기서, 아래첨자 a 및 b 각각이 0임) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버인, 코팅 형성 조성물.
  24. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 식(A)의 상기 트리알콕시실란이, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리프로폭시실란, n-프로필트리부톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 이소오실트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버이고, 그리고 식(B)의 트리알콕시실란이, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민 및 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버인, 코팅 형성 조성물.
  25. 제17항 내지 제18중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물(ii)이 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 주석 산화물, 지르코니아, 안티몬 산화물, 인듐 산화물, 산화철, 산화철 및/또는 지르코니아로 도핑된 티타니아 및 희토류 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물의 수성 콜로이드 현탁액으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버이고,
    상기 수-혼화성 용매(iii)가 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버이며,
    상기 산성 가수분해 촉매(iv)가 황산, 염산, 아세트산, 프로판산, 2-메틸 프로판산, 부 탄산, 펜탄산(발레르산), 헥산산(카프로산), 2-에틸헥산산, 헵탄산(에난트산), 헥산산, 옥탄산(카프릴산), 올레산, 리놀레산, 사이클로헥산카르복실산, 사이클로헥실아세트산, 사이클로헥센카르복실산, 벤조산, 벤젠아세트산, 프로판디오산(말론산), 부탄디오산(숙신산), 헥산디오산(아디프산), 2-부텐디오산(말레산), 라우르산, 스테아르산, 미리스트산, 팔미트산, 이소아노산, 버사트 산 및 아미노산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 멤버이고,
    상기 코팅 형성 조성물은 또한 식([(C4H9)4N]+[OC(O)-R5]-(여기서, R5는 수소, 1 내지 약 8의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 및 약 6 내지 약 20의 탄소 원자를 함유하는 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 테트라부틸암모늄 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 적어도 하나의 축합 촉매(vi)를 포함하여 구성되는, 코팅 형성 조성물.
  26. 제19항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물(ii)은 알루미나로 개질된 실리카로부터 선택되고, 상기 수혼화성 용매(iii)는 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버이며, 상기 산성 가수분해 촉매(iv)가 황산, 염산, 아세트산, 프로판산, 2-메틸 프로판산, 부 탄산, 펜탄산(발레르산), 헥산산(카프로산), 2-에틸헥산산, 헵탄산(에난트산), 헥산산, 옥탄산(카프릴산), 올레산, 리놀레산, 사이클로헥산카르복실산, 사이클로헥실아세트산, 사이클로헥센카르복실산, 벤조산, 벤젠아세트산, 프로판디오산(말론산), 부탄디오산(숙신산), 헥산디오산(아디프산), 2-부텐디오산(말레산), 라우르산, 스테아르산, 미리스트산, 팔미트산, 이소아노산, 버사트 산 및 아미노산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 멤버이고,
    상기 코팅 형성 조성물은 또한 식([(C4H9)4N]+[OC(O)-R5]-(여기서, R5는 수소, 1 내지 약 8의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 및 약 6 내지 약 20의 탄소 원자를 함유하는 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 테트라부틸암모늄 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 적어도 하나의 축합 촉매(vi)를 포함하여 구성되는, 코팅 형성 조성물.
  27. 제17항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a)에서, 상기 혼합물이 약 -20 ℃ 내지 약 15 ℃ 의 온도로 냉각되는, 코팅 형성 조성물
  28. 제17항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a)에서, 상기 혼합물이 산성 가수분해 촉매(iv)의 총량의 약 10 내지 약 50 중량%를 함유하며, 산성 가수분해 촉매(iv)의 나머지가 단계(c)에서 첨가되는, 코팅 형성 조성물.
  29. 제17항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(e)에서, 단계(d)로부터 생성된 상기 혼합물을 약 20 ℃ 내지 약 100 ℃ 의 온도에서 약 1 내지 약 60 일의 기간 동안 숙성시키는, 코팅 형성 조성물.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 상기 코팅 형성 조성물을, 내식성 및/또는 내마모성이 요구되는 금속의 비-코팅 또는 사전-코팅된 표면에 도포하는 단계, 및 도포된 상기 코팅 형성 조성물을 경화시켜 그 위에 내식성 및/또는 내마모성 코팅을 제공하는 단계를 포함하여 구성되는, 내식성 및/또는 내마모성 특성을 부여하기 위한 금속 표면 코팅 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 코팅 형성 조성물이 양극산화 처리된 알루미늄, 벌크 알루미늄, 마그네슘, 강철, 구리, 청동 또는 이들의 합금, 금속화된 표면 또는 적어도 하나의 보호층을 갖는 금속의 표면에 도포되는, 금속 표면 코팅 방법.
  32. 제17항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 코팅 형성 조성물을 내식성 및/또는 내마모성이 요구되는 금속의 비-코팅 또는 사전-코팅된 표면에 도포하는 단계 및 도포된 상기 코팅 형성 조성물을 경화시켜 그 위에 내식성 및/또는 내마모성 코팅을 제공하는 단계를 포함하여 구성되는, 내식성 및/또는 내마모성 특성을 부여하는, 금속 표면 코팅 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 코팅 형성 조성물이 양극산화 처리된 알루미늄, 벌크 알루미늄, 마그네슘, 강철, 구리, 청동 또는 이들의 합금, 금속화된 표면 또는 적어도 하나의 보호층을 갖는 금속 부분의 표면에 도포되는 방법. 금속 표면 코팅 방법.
  34. 제30항의 방법에 의해 제조된 내식성 및/또는 내마모성 코팅을 포함하여 구성되는, 금속의 코팅된 표면.
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