KR20200040517A - 유-무기 복합 태양전지의 정공수송층 형성용 조성물, 유-무기 복합 태양전지 및 유-무기 복합 태양전지의 제조방법 - Google Patents
유-무기 복합 태양전지의 정공수송층 형성용 조성물, 유-무기 복합 태양전지 및 유-무기 복합 태양전지의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 명세서는 Cu계 정공수송물질; 및 바나듐 산화물 전구체, 몰리브덴 산화물 전구체 및 텅스텐 산화물 전구체 중 적어도 하나의 금속산화물 전구체를 포함하는 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물, 이를 이용한 유-무기 복합 태양전지의 제조방법과, Cu계 정공수송물질; 및 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물 및 텅스텐 산화물 중 적어도 하나의 금속산화물을 포함하는 정공수송층을 포함하는 유-무기 복합 태양전지를 제공한다.
Description
본 명세서는 유-무기 복합 태양전지의 정공수송층 형성용 조성물, 유-무기 복합 태양전지 및 유-무기 복합 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
유-무기 복합 페로브스카이트형 태양전지는 높은 효율과 용액 공정 기반의 저가 생산이 가능한 장점이 있으나, 경쟁 태양전지 대비 내구성이 떨어지는 문제가 있다. 내구성 저하의 원인으로는 여러 가지가 있으나, 특히 정공수송층과 관련하여 확실한 대안이 나타나지 않고 있다. 기존에 많이 사용하는 Li 기반의 유기 금속 착체(Organo-Metal complex), 예컨대 Li(TFSi)와 tBP(tert-butylpyridine)를 p형 도판트로 사용하는 Spiro-OMeTAD의 경우, Spiro-OMeTAD 자체의 유리 전이 온도가 높음에도 불구하고, 전도도 향상을 위하여 상기 첨가제가 들어가는 경우 유리전이 온도가 80℃ 미만으로 되는 등 열적 안정성이 저하되는 문제가 있을 뿐만 아니라. p형 도판트에 의한 광흡수층의 열화 문제가 있어 이를 대체하는 방안이 요구된다.
이를 해결하고자 전도도 및 열적 안정성이 높은 무기물 기반의 정공수송층으로 대체하고자 하는 시도가 있고, 특히 최근 Cu 기반의 화합물이 주목 받고 있다. 그러나, 전극과의 계면 특성 분량에 의한 효율 저하 문제가 있어 이를 해결하기 위한 방안이 필요하다.
Adv. Mater. 2014, 26, 4991-4998
본 명세서는 유-무기 복합 태양전지의 정공수송층 형성용 조성물, 유-무기 복합 태양전지 및 유-무기 복합 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 Cu계 정공수송물질; 및 바나듐 산화물 전구체, 몰리브덴 산화물 전구체 및 텅스텐 산화물 전구체 중 적어도 하나의 금속산화물 전구체를 포함하는 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는
제1 전극을 준비하는 단계;
상기 제1 전극 상에 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계; 및
상기 광흡수층 상에 제2 전극을 형성하는 단계
를 포함하는 유-무기 복합 태양전지의 제조방법에 있어서,
상기 제1 전극과 상기 광흡수층 사이, 또는 상기 제2 전극과 상기 광흡수층 사이에 상기 실시상태에 따른 조성물을 이용하여 정공수송층을 형성하는 단계를 더 포함하는 유-무기 복합 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는
제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층을 포함하는 유-무기 복합 태양전지로서, 상기 제1 전극과 상기 광흡수층 사이, 또는 상기 제2 전극과 상기 광흡수층 사이에 구비된 정공수송층을 더 포함하고, 상기 정공수송층은 Cu계 정공수송물질; 및 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물 및 텅스텐 산화물 중 적어도 하나의 금속산화물을 포함하는 것인 유-무기 복합 태양전지를 제공한다.
본 명세서의 실시상태들에 따른 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물을 이용하여 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층을 형성하는 경우, 저온 공정, 용액 공정이 가능하기 때문에 공정 경제성이 우수하고, 형성된 정공 수송층의 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 전극과 접합시 전하 주입/추출 특성이 우수하다. 따라서, 상기 조성물을 이용하여 제조된 정공수송층을 포함하는 유-무기 복합 태양전지는 우수한 전하주입특성을 가지므로, 전지 효율이 우수하다.
도 1 및 도 2는 본 명세서의 몇몇 실시상태들에 따른 유-무기 복합 태양전지의 적층 구조를 예시한 것이다.
도 3 및 도 4는 참고예 1에 따라 CuSCN과 바나듐 산화물 전구체의 CT(charge transfer) 착체 형성에 따른 색흡수를 나타낸 도면이다.
도 5 내지 도 7은 각각 실험예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 소자의 각 층들의 에너지 관계를 나타낸 모식도이다.
도 8은 실험예 1, 2 및 비교예 1, 2의 소자의 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 9 및 도 10은 각각 실험예 3 및 비교예 3에서 제조된 소자의 각 층들의 에너지 관계를 나타낸 모식도이다.
도 11은 실험예 3 및 비교예 3의 소자의 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 3 및 도 4는 참고예 1에 따라 CuSCN과 바나듐 산화물 전구체의 CT(charge transfer) 착체 형성에 따른 색흡수를 나타낸 도면이다.
도 5 내지 도 7은 각각 실험예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 소자의 각 층들의 에너지 관계를 나타낸 모식도이다.
도 8은 실험예 1, 2 및 비교예 1, 2의 소자의 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 9 및 도 10은 각각 실험예 3 및 비교예 3에서 제조된 소자의 각 층들의 에너지 관계를 나타낸 모식도이다.
도 11은 실험예 3 및 비교예 3의 소자의 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에"위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접하여 있는 경우뿐만 아니라, 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태는 Cu계 정공수송물질; 및 바나듐 산화물 전구체, 몰리브덴 산화물 전구체 및 텅스텐 산화물 전구체 중 적어도 하나의 금속산화물 전구체를 포함하는 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물을 제공한다.
상기 실시상태에서는 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층을 형성하기 위한 조성물로서 CuSCN (Copper(I) thiocyanate)와 같은 Cu계 정공수송물질과 함께, 바나듐 산화물 전구체, 몰리브덴 산화물 전구체 및 텅스텐 산화물 전구체 중 적어도 하나의 금속산화물 전구체를 포함시킴으로써 최종적으로 정공수송층에 Cu계 정공수송물질과 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물 및 텅스텐 산화물 중 적어도 하나의 금속산화물를 모두 포함하도록 할 수 있을 뿐만 아니라, 150 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하의 저온에서의 용액 공정에 의하여 상기와 같은 조성의 정공수송층을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 정공수송층은 무기물 기반의 p형 도핑 특성을 나타낼 수 있어 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 전극, 특히 금속 전극과의 계면 특성이 우수하여 전하 주입/추출 특성이 우수하다. 또한, 전술한 조성물은 고온의 열처리가 없더라도 높은 전기 전도성을 나타낼 수 있으므로, 150 ℃ 이하의 매우 낮은 공정온도를 실현할 수 있으며, 저온 용액 공정은 상압에서 진행하는 것이 가능하므로, 종래의 고진공 상태에서의 증착 방법에 비하여 공정 경제성이 크게 개선될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물 중의 상기 금속산화물 전구체의 함량은 상기 Cu계 정공수송물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 5 중량부 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 상기 금속산화물 전구체의 함량이 상기 범위 내인 경우, Cu계 정공수송물질의 본래 특성을 유지하면서도, 효과적인 Cu계 정공수송물질과 상기 금속산화물 전구체와의 전하 이송 착체(Charge Transfer Complex) 형성을 통한 전도도 증가와 전극과의 전하 주입 특성 향상을 동시에 도모할 수 있다. 과포함의 경우 코팅 특성 감소와 확률적인 금속산화물과의 계면 접촉 증가로 인한 개방전압 감소를 야기할 수 있으므로 이러한 현상이 벌어지지 않는 농도범위를 설정하는 것이 바람직하다.
상기 Cu계 정공수송물질로는 Cu를 포함하고 유-무기 복합 태양전지 용도에서 정공수송물질로 사용될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
예컨대, 상기 Cu계 정공수송물질로는 CuSCN, Cu 할로겐화물 및 Cu 첨가 산화물 중에서 선택되는 것을 포함하는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로 CuSCN, CuI, CuBr, 및 Cu:NiO (Cu doped NiO) 중에서 선택되는 것을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 Cu계 정공수송물질로는 CuSCN인 것이 바람직하다.
전술한 금속산화물 전구체란 용매에 용해 후 150℃ 이하의 열처리를 진행하였을 때 금속산화물을 제공하는 재료로서, 이와 같은 작용을 할 수 있는 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 금속산화물 전구체로서 바나듐(V) 옥시트리에톡사이드, 바나듐(V) 옥시클로라이드, 바나듐(V) 옥시트리프로폭사이드, 바나듐(V) 옥시트리이소프로폭사이드, Mo(V) 에톡사이드, Mo(VI) 옥사이드 비스(2,4-펜탄디오네이트), W(V) 에톡사이드, W(VI) 옥시클로라이드, W(VI) 디클로라이드 디옥사이드(WO2Cl2) 등을 사용할 수 있다.
상기 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물은 Cu계 정공수송물질; 및 상기 금속산화물 전구체가 용해되는 용매를 더 포함할 수 있다.
이 때, 용매로는 상기 Cu계 정공수송물질 및 상기 금속산화물 전구체를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 용매는 상기 Cu계 정공수송물질 에 대한 상온에서의 용해도가 10 mg/ml 이상인 것이 바람직하고, 30 mg/ml 이상인 것이 바람직하고, 45 mg/ml 이상인 것이 바람직하며, 용해도는 높을수록 좋다.
상기 용매는 금속산화물 전구체(비중 ~1.03)에 대한 상온에서의 용해도가 0.1 μl/ 100 μl 이상인 것이 바람직하고, 3 μl/ 100 μl 이상인 것이 바람직하고, 4 μl/ 100 μl 이상일 수 있으며, 용해도는 높을수록 좋다.
상기 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 저온 용액 공정을 위하여, 비점이 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 비점이 100℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
일 실시상태에 따르면, 상기 용매로는 n-알킬 설파이드, 예컨대 디에틸설파이드, 디프로필설파이드, 디부틸설파이드 등의 극성용매가 사용될 수 있으며, 그밖에 Acetonitrile with HCl (1 wt%)도 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물 100 중량%를 기준으로 40중량% 이상, 예컨대 50 중량% 이상일 수 있으며, 99 중량% 이하일 수 있다. 상기 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물 100 중량%를 기준으로 상기 Cu계 정공수송물질 및 상기 금속산화물 전구체의 함량의 합은 1 중량% 이상 60 중량% 이하인 것이 바람직하고, 50 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 유-무기 복합 태양전지의 제조방법에 관한 것으로서, 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계; 및 상기 광흡수층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 추가로 상기 제1 전극과 상기 광흡수층 사이, 또는 상기 제2 전극과 상기 광흡수층 사이에 전술한 실시상태들에 따른 조성물을 이용하여 정공수송층을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시상태에 따르면, 상기 정공수송층을 형성하는 단계는 150℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하에서의 용액 공정에 의하여 수행될 수 있다. 용액 공정으로는 당기술분야에 알려져 있는 코팅 방법이 이용될 수 있으며, 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 브러쉬 페인팅 등의 방법이 이용될 수 있으나, 이것으로만 한정되는 것은 아니다.
공정 온도는 150 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하이며, 예컨대 상온 내지 100 ℃ 이하, 바람직하게는 40 ℃ 내지 100 ℃ 이하, 예컨대 45 ℃ 내지 70 ℃ 이하에서 수행될 수 있다. 공정 시간은 공정 온도나 코팅량, 용매 종류나 함량에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대 0.5 분 내지 60 분간 수행될 수 있다.
상기 정공수송층을 형성하기 위한 코팅량은 최종 얻고자 하는 정공수송층의 두께, 조성물 중의 용매 함량, 정공수송층의 면적 등에 의하여 결정되며, 예컨대 10 μl 내지 1,000 μl를 코팅할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
일 실시상태에 따르면, 상기 정공수송층을 형성하는 단계는 상기 광흡수층을 형성하는 단계 이후, 상기 광흡수층 상에 상기 조성물을 용액 공정에 의하여 도포하고, 150℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하에서 열처리 함으로써 수행될 수 있다.
상기 정공수송층 이외에, 제1 전극, 제2 전극 및 광흡수층의 재료 및 제조방법은 당 기술분야에 알려져 있는 기술이 이용될 수 있다. 필요에 따라, 상기 제1 전극, 제2 전극 및 광흡수층 이외에 추가의 층이 도입될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층을 포함하는 유-무기 복합 태양전지로서, 상기 제1 전극과 상기 광흡수층 사이, 또는 상기 제2 전극과 상기 광흡수층 사이에 구비된 정공수송층을 더 포함하고, 상기 정공수송층은 Cu계 정공수송물질; 및 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물 및 텅스텐 산화물 중 적어도 하나의 금속산화물을 포함하는 것인 유-무기 복합 태양전지를 제공한다.
일 실시상태에 따르면, 상기 정공수송층 중의 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물 및 텅스텐 산화물 중 적어도 하나의 금속산화물의 함량은 상기 Cu계 정공수송물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 5 중량부 내지 20 중량부이다.
일 실시상태에 따르면, 상기 정공수송층은 약 600 nm 및 약 1500 nm에서 흡수 피크를 갖는다. 전술한 금속산화물이 Cu계 정공수송물질에 혼입되어(DOPING되어) 전하전달체 (Charge transfer complex, CT)를 형성함으로써, 상기와 같은 흡수 스펙트럼을 가질 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 정공수송층의 두께는 10 nm 내지 1,000 nm 이다. 정공수송층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 하부 층에 핀홀 등의 결함 없이 균일한 막을 형성 할 수 있으며, 상부 전극과 하부 삽입층과의 접촉을 막을 수 있어 효과적으로 구동할 수 있는 소자 구조를 얻을 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 정공수송층은 150℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하에서의 용액 공정에 의하여 형성된 것이다. 상기 정공수송층의 제조방법은 전술한 설명에 따른다.
상기 광흡수층은 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함한다. 페로브스카이트 구조의 화합물로는 당기술분야에 알려져 있는 것들이 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1]
R1M1X13
[화학식 2]
R2aR3(1-a)M2X2zX3(3-z)
[화학식 3]
R4bR5cR6dM3X4z'X5(3-z')
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
R2 및 R3는 서로 상이하고,
R4, R5 및 R6는 서로 상이하며,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 CnH2n+1NH3 +, NH4 +, HC(NH2)2 +, Cs+, Rb+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, AsH4 + 및 SbH4 +에서 선택되는 1가의 양이온이며,
M1 내지 M3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Bi2+, Pb2+ 및 Yb2+ 에서 선택되는 2가의 금속 이온이고,
X1 내지 X5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 이온이며,
n은 1 내지 9의 정수이고,
a는 0 < a < 1의 실수이며,
b는 0 < b < 1의 실수이고,
c는 0 < c < 1의 실수이며,
d는 0 < d < 1의 실수이고,
b + c + d는 1이고,
z는 0 < z < 3의 실수이며,
z'은 0 < z' < 3의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층의 페로브스카이트 구조의 화합물은 단일 양이온을 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서 단일 양이온이란, 한 종류의 1가 양이온을 사용한 것을 의미한다. 즉, 화학식 1에 있어서 R1으로 한 종류의 1가 양이온만 선택된 것을 의미한다. 예컨대, 상기 화학식 1의 R1은 CnH2n+1NH3 + 이고, n은 1 내지 9의 정수일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층의 페로브스카이트 구조의 화합물은 복합 양이온을 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서 복합 양이온이란, 두 종류 이상의 1가 양이온을 사용한 것을 의미한다. 즉, 화학식 2에서 R2 및 R3가 각각 서로 상이한 1가 양이온이 선택되고, 화학식 3에서 R4 내지 R6가 각각 서로 상이한 1가의 양이온이 선택된 것을 의미한다. 예컨대, 상기 화학식 2의 R2는 CnH2n+1NH3 +, R3는 HC(NH2)2 +일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3의 R4는 CnH2n+1NH3 +, R5는 HC(NH2)2 +, R6는 Cs+일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 화학식 1으로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 화학식 2로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 화학식 3으로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 각각 CnH2n+1NH3 +, HC(NH2)2 + 또는 Cs+이다. 이때, R2와 R3는 서로 상이하고, R4 내지 R6는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 CH3NH3 +, HC(NH2)2 + 또는 Cs+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R4는 각각 CH3NH3 +이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R5는 각각 HC(NH2)2 +이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6는 Cs+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1 내지 M3는 각각 Pb2+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2 및 X3는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X4 및 X5는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X5는 각각 F 또는 Br이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R3의 합이 1이 되기 위하여, a는 0<a<1의 실수이다. 또한, 상기 X2 및 X3의 합이 3이 되기 위하여, z는 0<z<3의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4, R5 및 R6의 합이 1이 되기 위하여, b는 0<b<1의 실수이고, c는 0<c<1의 실수이며, d는 0<d<1의 실수이고, b+c+d는 1이다. 또한, 상기 X4 및 X5의 합이 3이 되기 위하여, z'는 0<z'<3의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 CH3NH3PbI3, HC(NH2)2PbI3, CH3NH3PbBr3, HC(NH2)2PbBr3, (CH3NH3)a(HC(NH2)2)(1-a)PbIzBr(3-z) 또는 (HC(NH2)2)b(CH3NH3)cCsdPbIz'Br(3-z')이고, a는 0<a<1의 실수, b는 0<b<1의 실수, c는 0<c<1의 실수, d는 0<d<1의 실수, b+c+d는 1, z는 0<z<3의 실수, z'은 0<z'<3의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층의 두께는 100nm 내지 1μm이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 브러쉬 페인팅, 열증착 등의 방법을 통해 도입될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극과 광흡수층 사이에 전자수송층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유-무기 복합 태양전지는 n-i-p 구조이다.
본 명세서에 있어서, n-i-p 구조는 제1 전극, 광흡수층, 정공수송층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조 또는 제1 전극, 전자수송층, 광흡수층, 삽입층, 정공수송층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조를 의미한다.
도 1 및 2는 본 명세서의 예시적인 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지를 나타내었다. 구체적으로, 도 1은 제1 전극(10), 광흡수층(20), 정공수송층(30) 및 제2 전극(40)이 순차적으로 적층된 유-무기 복합태양전지를 나타내었다. 도 2는 제1 전극(10), 전자수송층(50), 광흡수층(20), 정공수송층(30) 및 제2 전극(40)이 순차적으로 적층된 유-무기 복합태양전지를 나타내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유-무기 복합 태양전지는 제1 전극 하부에 기판을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 기판을 사용할 수 있다. 구체적으로, 유리 기판, 박막유리 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 기판은 폴리에틸렌테라프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyehtylene naphthalate, PEN), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone) 및 폴리이미드(polyimide) 등의 유연한 필름이 단층 또는 복층의 형태로 포함될 수 있다. 다만, 상기 기판은 이에 한정되지 않으며, 유-무기 복합 태양전지에 통상적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드일 수 있다. 또한, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 투명 전극이고, 상기 태양전지는 상기 제1 전극을 경유하여 빛을 흡수하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극이 투명전극인 경우, 상기 제1 전극은 유리 및 석영판 이외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthelate, PEN), 폴리프로필렌(polyperopylene, PP), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리카보네이트(polycarbornate, PC), 폴리스티렌(polystylene, PS), 폴리옥시에틸렌(polyoxyethlene, POM), AS 수지 (acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지 (acrylonitrile butadiene styrene copolymer), 트리아세틸셀룰로오스(Triacetyl cellulose, TAC) 및 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질 위에 전도성을 갖는 물질이 도핑된 것이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 전극은 산화주석인듐(indium tin oxide, ITO), 불소함유 산화주석 (fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드 (aluminium doped zink oxide, AZO), IZO (indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnOAl2O3 및 ATO (antimony tin oxide) 등이 될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 제1 전극은 ITO일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 반투명 전극일 수도 있다. 상기 제1 전극이 반투명 전극인 경우, 은(Ag), 금(Au), 마그네슘(Mg) 또는 이들의 합금 같은 금속으로 제조될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 전자수송층은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 금속 산화물은 구체적으로, Ti 산화물, Zn 산화물, In 산화물, Sn 산화물, W 산화물, Nb 산화물, Mo 산화물, Mg 산화물, Zr 산화물, Sr 산화물, Yr 산화물, La 산화물, V 산화물, Al 산화물, Y 산화물, Sc 산화물, Sm 산화물, Ga 산화물, SrTi 산화물 및 이들의 복합물 중에서 1 또는 2 이상 선택된 것이 사용 가능하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
참고예 1.
CuSCN과 바나듐 산화물 전구체를 혼합하였을 때 색변화를 확인하였다.
구체적으로, CuSCN (powder)를 디에틸설파이드(diethyl sulfide) (순도 98%)에 녹인 후(농도: 35 mg/ml) 바나듐 옥시트리이소프로폭사이드를 각각 10중량%(전체 조성물 100 중량% 기준, 이하 동일) 및 20중량%로 혼합하여 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 이어서, 이후 PP(polypropylene) 필터로 거른 후，잘 혼합한 용액에 대하여 파장에 따른 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 도 3은 바나듐 옥시트리이소프로폭사이드의 혼합 전과 혼합 후의 용액의 색상 변화를 육안으로 관찰한 것이며, 도 4는 상기 용액을 기재로서 두께 20 nm 정도의 유리를 이용하여 필름화한 후, 파장별 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타낸 것이다.
참고예 1에서 바나듐 산화물의 역할은 CuSCN에 혼입되어(DOPING되어) 전하전달체 (Charge transfer complex, CT)를 형성하는 것에 있다. 이를 정성적으로 확인하는 방법은 눈으로 확인하는 법(CT 복합체 형성으로 인하여 흡수가 바뀌므로 색 변화가 있음)이나, 비슷하게 흡수 스펙트럼을 확인하여 CT 흡수로 생각되는 특성 피크가 형성되는지 확인하는 것이 있다. 따라서, 대개 색이 바뀌지 않으면 CT에 의한 흡수 피크가 없을 가능성이 있으므로 효과가 없는 경우가 있다.
도 3의 용액의 색변화를 통하여 CuSCN과 바나듐 산화물 전구체가 CT(charge transfer) 착체를 형성함에 따른 것임을 예상할 수 있었다.
도 4에 따르면, 약 600 nm 및 약 1500 nm에서 흡수 피크가 형성되는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 CuSCN과 바나듐 산화물 전구체가 CT(charge transfer) 착체를 형성한다는 메커니즘이 유효함을 확인할 수 있었다.
비교참고예 1
CuSCN 대신 Spiro-OMeTAD를 사용한 것을 제외하고는 참고예 1과 동일하게 실시하였다. 참고예 1과 달리, 바나듐 산화물 전구체를 혼합 전과 후의 색상 변화가 없음을 확인하였다.
<Hole only 소자 제작>
비교예 1:
1) 산화 주석 인듐(ITO)이 스퍼터링된 무알칼리 유리 기판을 아세톤 및 이소프로필알콜을 사용하여 세정하였다.
2) 정공수송층 형성 (CuSCN)
CuSCN(powder)를 디에틸설파이드(98%)에 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 이후 PP 필터로 거른 후, 잘 혼합한 용액 100 μl를 산화 주석 인듐(ITO) 상에 도포하고 5,000 rpm으로 스핀코팅한 후 50℃에서 10분 동안 열처리하였다.
3) 전극형성:
Au를 70 nm두께로 진공증착하였다.
비교예 1에서 제작된 소자의 각 층간의 에너지관계를 도 6에 나타내었다. 도 6의 수치의 단위는 eV이다.
비교예 2:
1) 산화 주석 인듐(ITO)이 스퍼터링된 무알칼리 유리 기판을 아세톤 및 이소프로필알콜을 사용하여 세정하였다.
2) 제1 정공수송층 형성 (CuSCN)
CuSCN (powder)를 디에틸설파이드(98%)에 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 이후 PP 필터로 거른 후，잘 혼합한 용액 100 μl를 산화 주석 인듐(ITO) 위에 도포하고 5000 rpm으로 스핀코팅한 후 50℃에서 10분 동안 열처리하였다.
3) 제2 정공수송층 형성 (Spiro-OMeTAD)
Spiro-OMeTAD를 클로로벤젠에 녹인 후 (농도: 80 mg/ml), Li(TFSi)의 아세토니트릴 용액 (520mg/ml) 17.5 μl와 tBP 28.5 μl를 첨가하여 잘 혼합한 용액 100 μl를 제1 정공수송층 위에 도포하고 5000 rpm으로 스핀코팅하였다.
4) 전극형성:
Au를 70 nm두께로 진공증착하였다.
비교예 2에서 제작된 소자의 각 층간의 에너지관계를 도 7에 나타내었다. 도 7의 수치의 단위는 eV이다.
실험예 1
1) 산화 주석 인듐(ITO)이 스퍼터링된 무알칼리 유리 기판을 아세톤 및 이소프로필알콜을 사용하여 세정하였다.
2) 제1 정공수송층 형성 (CuSCN):
CuSCN (powder)를 디에틸설파이드(98%)에 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 이후 PP 필터로 거른 후，잘 혼합한 용액 100 μl를 산화 주석 인듐(TIO) 위에 도포하고 5000 rpm으로 스핀코팅한 후 50℃에서 10분 동안 열처리하였다.
3) 재2 정공수송층 형성 (p-doped CuSCN):
CuSCN (powder)를 디에틸설파이드(98%)에 녹인 후 (농도: 35 mg/ml) 바나듐 옥시트리이소프로폭사이드 4 μl를 혼합하여 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 이후 PP 필터로 거른 후，잘 혼합한 용액 100 μl를 제1 정공수송층(CuSCN) 위에 도포하고 5000 rpm으로 스핀코팅하였다. 이후 열처리 온도에 따라，50℃에서 10분 동안 열처리하였다.
4) 전극형성:
Au를 70 nm두께로 진공증착하였다.
실험예 1에서 제작된 소자의 각 층간의 에너지관계를 도 5에 나타내었다. 도 5의 수치의 단위는 eV이다.
실험예 2
제1 및 제2 정공수송층 형성시, 열처리 조건을 100℃에서 10분 동안 수행한 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1 및 2와 실험예 1 및 2는 Hole only(single carrier) 소자의 제작 예로서, 소자의 전압에 따른 전류밀도를 도 8에 나타내었다. 비교예 1과 같이 CuSCN 단독층에 Au 전극을 적용한 소자 대비 실험예 1 및 2에서 100 배 이상의 전류 밀도 증가를 확인할 수 있었다. 따라서, 실험예들의 p-doped CuSCN의 금속 전극과의 전하 주입 특성은 CuSCN단독 대비 매우 우 수 한 특성을 보임을 알 수 있었다. 비교예 2와 같이 Spiro-OMeTAD (유기 정공 수송층，일반적으로 페로브스카이트에 사용하는 정공수송층)을 동일 용도로 사용한 소자에 비해서도 실험예 1 및 2에서는 10배 이상 우수한 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
<태양전지 소자 제작>
비교예 3:
1) 산화 주석 인듐(ITO)이 스퍼터링된 무알칼리 유리 기판을 아세톤 및 이소프로필알콜을 사용하여 세정하였다.
2) 전자수송층 형성:
SnCl. 전구체(0.1M) 용액 250 μl를 2,000 rpm의 속도로 스핀 코팅한 후 200℃에서 1시간 동안 열처리하였다.
3) 페로브스카이트층 형성:
페로브스카이트 전구체((HC(NH2)2)x(CH3NH3)yCs1-x-yPbIzBr3-z(0 < x < 1, 0 < y <1, 0.8 < x+y < 1, 0 < z < 3))와 상기 페로브스카이트 전구체 대비 0.05wt%의 불소계 계면활성제(3M社，FC-4430)를 디메틸포름아미드(dimethylforrmarmide)에 녹인 용액을 5,000 rpm으로 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분간 열처리하였다.
4) 정공수송층 형성 (CuSCN)
C니SCN (powder)를 디에틸설파이드(98%)에 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 이후 PP 필터로 잘 혼합한 용액 100 μl을 페로브스카이트 층위에 도포하고 5,000 rpm으로 스핀코팅한 후 50℃에서 10분 동안 열처리 하였다.
5) 전극형성:
Au를 70 nm두께로 진공증착하였다.
비교예 3에서 제작된 소자의 각 층간의 에너지관계를 도 10에 나타내었다. 도 10의 수치의 단위는 eV이다.
실험예 3:
1) 산화 주석 인듐(ITO)이 스퍼터링된 무알칼리 유리 기판을 아세톤 및 이소프로필알콜을 사용하여 세정하였다.
2)
전자수송층 형성:
SnCl. 전구체(0.1M) 용액 250 μl를 2,000 rpm의 속도로 스핀 코팅한 후 200℃에서 1시간 동안 열처리하였다.
3)
페로브스카이트층 형성:
페로브스카이트 전구체((HC(NH2)2)x(CH3NH3)yCs1-x-yPbIzBr3-z(0 < x < 1, 0 < y <1, 0.8 < x+y < 1, 0 < z < 3))와 상기 페로브스카이트 전구체 대비 0.05wt%의 불소계 계면활성제(3M社，FC-4430)를 디메틸포름아미드 (dimethylforrmarmide)에 녹인 용액을 5,000 rpm으로 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분간 열처리하였다.
4) 정공수송층 형성 (p-doped CuSCN)
CuSCN (powder)를 디에틸설파이드(98%)에 녹인 후 (농도: 35 mg/ml) 바나듐 옥시트리이소프로폭사이드 4 μl를 혼합하여 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 이후 PP 필터로 거른 후 잘 혼합한 용액 100 μl를 페로브스카이트 층위에 도포하고 5,000 rpm으로 스핀코팅하여 박막을 형성한 후，50℃에서 10분 간 열처리하였다.
6) 전극형성:
Au를 70 nm두께로 진공증착하였다.
실험예 3에서 제작된 소자의 각 층간의 에너지관계를 도 9에 나타내었다. 도 9의 수치의 단위는 eV이다.
비교예 3 및 실험예 3의 소자의 특성을 하기 표 1 및 도 11에 나타내었다.
| 단락전류 (Jsc) (mA/cm2) |
개방전압 (Voc) (V) |
충진률 (FF) (%) |
효율(η) (%) |
|
| 비교예 3 | 18.1 | 1.04 | 57.3 | 10.8 |
| 실험예 3 | 20.4 | 1.03 | 68.7 | 14.4 |
비교예 3에 비하여 실험예 3에서 단락전류, 개방전압, 충진률, 효율 및 전류 밀도 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.
<표 1 및 도 11의 측정 방법>
일반적인 태양광 측정 시스템을 사용하여 비교예 및 실험예의 태양전지 성능을 측정하였다. 먼저 AAA 등급의 태양광모사기 (Solar Simulator)의 전원을 켜고 광원 안정화를 위하여 30분간 그대로 방치하였다. 이후 Calibration된 표준셀로 1 sun (100 mW/cm2)에 해당하는 출력이 나오도록 광량 조절을 한 후, 컴퓨터가 연결된 Source Measure Unit (Keithly 2420)에 실험 샘플을 측정 Jig와 연결 후 태양광 모사기에 위치하여 측정을 하였다. 측정 조건은 전압범위 0 ~ 1.2V, 스캔속도 100 msec로 100개의 데이터 포인트로 설정하였다.
상기 구성에서 얻어진 전압-전류 데이터로부터 표 1에 표시된 값을 얻어 효율을 계산하였다. 상기 표 1에서 VOC는 개방전압을, JSC는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)을, η는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양 전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 에너지 변환 효율(η)은 상기 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc) 및 충전율(FF)의 곱을 입사된 빛의 세기(Pin)로 나누면 구할 수 있으며, 이 값이 높을수록 바람직하다.
10: 제1 전극
20: 광흡수층
30: 정공수송층
40: 제2 전극
50: 전자수송층
20: 광흡수층
30: 정공수송층
40: 제2 전극
50: 전자수송층
Claims (16)
- Cu계 정공수송물질; 및 바나듐 산화물 전구체, 몰리브덴 산화물 전구체 및 텅스텐 산화물 전구체 중 적어도 하나의 금속산화물 전구체를 포함하는 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 금속산화물 전구체의 함량은 상기 Cu계 정공수송물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 60 중량부인 것인 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 Cu계 정공수송물질은 CuSCN, Cu 할로겐화물 및 Cu 첨가 산화물 중에서 선택되는 것을 포함하는 것인 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물.
- 청구항 3에 있어서, 상기 Cu계 정공수송물질은 CuSCN, CuI, CuBr, 및 Cu:NiO (Cu doped NiO) 중에서 선택되는 것을 포함하는 것인 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 금속산화물 전구체는 바나듐(V) 옥시트리에톡사이드, 바나듐(V) 옥시클로라이드, 바나듐(V) 옥시트리프로폭사이드, 바나듐(V) 옥시트리이소프로폭사이드, Mo(V) 에톡사이드, Mo(VI) 옥사이드 비스(2,4-펜탄디오네이트), W(V) 에톡사이드, W(VI) 옥시클로라이드, 및 W(VI) 디클로라이드 디옥사이드(WO2Cl2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 상기 Cu계 정공수송물질 및 상기 금속산화물 전구체가 용해되는 용매를 더 포함하는 것인 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물.
- 제1 전극을 준비하는 단계;
상기 제1 전극 상에 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계; 및
상기 광흡수층 상에 제2 전극을 형성하는 단계
를 포함하는 유-무기 복합 태양전지의 제조방법에 있어서,
상기 제1 전극과 상기 광흡수층 사이, 또는 상기 제2 전극과 상기 광흡수층 사이에 청구항 1 내지 6 중 한 항에 따른 조성물을 이용하여 정공수송층을 형성하는 단계를 더 포함하는 유-무기 복합 태양전지의 제조방법. - 청구항 7에 있어서, 상기 정공수송층을 형성하는 단계는 150℃ 이하에서의 용액 공정에 의하여 수행되는 것인 유-무기 복합 태양전지의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 정공수송층을 형성하는 단계는 상기 광흡수층을 형성하는 단계 이후, 상기 광흡수층 상에 상기 조성물을 용액 공정에 의하여 도포하고, 150℃ 이하에서 열처리 함으로써 수행하는 것인 유-무기 복합 태양전지의 제조방법.
- 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층을 포함하는 유-무기 복합 태양전지로서, 상기 제1 전극과 상기 광흡수층 사이, 또는 상기 제2 전극과 상기 광흡수층 사이에 구비된 정공수송층을 더 포함하고, 상기 정공수송층은 Cu계 정공수송물질; 및 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물 및 텅스텐 산화물 중 적어도 하나의 금속산화물을 포함하는 것인 유-무기 복합 태양전지.
- 청구항 10에 있어서, 상기 정공수송층 중의 상기 금속산화물의 함량은 상기 Cu계 정공수송물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 60 중량부인 것인 유-무기 복합 태양전지.
- 청구항 10에 있어서, 상기 정공수송층은 150℃ 이하에서의 용액 공정에 의하여 형성된 것인 유-무기 복합 태양전지.
- 청구항 10에 있어서, 상기 정공수송층은 약 600 nm 및 약 1500 nm에서 흡수 피크를 갖는 것인 유-무기 복합 태양전지.
- 청구항 10에 있어서, 상기 Cu계 정공수송물질은 CuSCN, Cu 할로겐화물 및 Cu 첨가 산화물 중에서 선택되는 것을 포함하는 것인 유-무기 복합 태양전지.
- 청구항 14에 있어서, 상기 Cu계 정공수송물질은 CuSCN, CuI, CuBr, 및 Cu:NiO (Cu doped NiO) 중에서 선택되는 것을 포함하는 것인 유-무기 복합 태양전지.
- 청구항 10에 있어서, 상기 금속산화물은 바나듐(V) 산화물, Mo(V) 산화물, Mo(VI) 산화물, W(V) 산화물 및 W(VI) 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인 유-무기 복합 태양전지.
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| KR101364460B1 (ko) * | 2012-08-14 | 2014-02-19 | 광주과학기술원 | 유기산이 도핑된 금속산화물 기능층을 포함하는 유기전자소자 및 이의 제조방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20181010 |
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| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20210715 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20181010 Comment text: Patent Application |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20230224 Patent event code: PE09021S01D |
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20230711 |
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| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20231004 Patent event code: PR07011E01D |
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| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20231004 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
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| PG1601 | Publication of registration |