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KR20190138811A - 압출 수지판과 그 제조 방법 - Google Patents

압출 수지판과 그 제조 방법 Download PDF

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KR20190138811A
KR20190138811A KR1020197031811A KR20197031811A KR20190138811A KR 20190138811 A KR20190138811 A KR 20190138811A KR 1020197031811 A KR1020197031811 A KR 1020197031811A KR 20197031811 A KR20197031811 A KR 20197031811A KR 20190138811 A KR20190138811 A KR 20190138811A
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KR
South Korea
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resin plate
resin
extruded resin
polycarbonate
extruded
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Application number
KR1020197031811A
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Inventor
가즈오 후나자키
Original Assignee
주식회사 쿠라레
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 액정 디스플레이 등의 보호판으로서 바람직한 압출 수지판의 제조 방법을 제공한다. 폴리카보네이트 함유층의 적어도 편면에 메타크릴 수지 함유층이 적층된 적층체를 용융 상태에서 T 다이로부터 공압출하고, 서로 인접하는 3 개 이상의 냉각 롤을 사용하여 냉각시키고, 얻어진 압출 수지판을 인취 롤에 의해 인취한다. 제 2 번째의 냉각 롤과 제 3 번째의 냉각 롤 사이에 끼워 넣어져 있을 때의 적층체의 전체 온도 (TX) 를 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg(PC)) 에 대해 ＋10 ℃ 이상으로 하고, 마지막의 냉각 롤로부터 박리되는 위치에 있어서의 적층체의 전체 온도 (TT) 를 Tg(PC) 에 대해 -2 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위로 한다. 인취 롤의 주속도 (V4) 와 제 2 번째의 냉각 롤의 주속도 (V2) 의 주속도비 (V4/V2) 를 0.98 이상 1.0 미만으로 한다.

Description

압출 수지판과 그 제조 방법
본 발명은, 압출 수지판의 제조 방법 및 압출 수지판에 관한 것이다.
액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이, 그리고, 이러한 플랫 패널 디스플레이와 터치 패널 (터치 스크린이라고도 한다) 을 조합한 터치 패널 디스플레이는, 은행 등의 금융 기관의 ATM ; 자동 판매기 ; 휴대 전화 (스마트폰을 포함한다), 태블릿형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말 (PDA), 디지털 오디오 플레이어, 휴대 게임기, 복사기, 팩스, 및 카 내비게이션 시스템 등의 디지털 정보 기기 등에 사용되고 있다.
표면의 찰상 등을 방지하기 위해서, 액정 디스플레이 및 터치 패널 등의 표면에는 투명한 보호판이 설치된다. 종래, 보호판으로는 강화 유리가 주로 사용되어 왔지만, 가공성 및 경량화의 관점에서, 투명 수지판의 개발이 실시되고 있다. 보호판에는, 광택, 내찰상성, 및 내충격성 등의 기능이 요구된다.
투명 수지제의 보호판으로서, 내충격성이 우수한 폴리카보네이트층과 광택 및 내찰상성이 우수한 메타크릴 수지층을 포함하는 수지판이 검토되고 있다. 이 수지판은, 바람직하게는 공압출 성형에 의해 제조된다. 이 경우, 2 종류의 수지의 특성의 차이에 의해, 얻어지는 수지판에 변형 응력이 남는 경우가 있다. 수지판에 남는 변형 응력은 「잔류 응력」이라고 불리고, 이 잔류 응력을 갖는 수지판에서는 열 변화 등에 의해 휨 등이 발생할 우려가 있다.
수지판 중의 잔류 응력을 줄이고, 휨의 발생을 억제하는 방법으로서, 특허문헌 1 에는, 압출 성형에 사용되는 냉각 롤의 회전 속도를 조정하는 방법이 개시되어 있다 (청구항 1). 특허문헌 2 에는, 폴리카보네이트와 적층하는 메타크릴 수지로서, 메타크릴산메틸 (MMA) 등의 메타크릴산에스테르와 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체를 공중합한 후, 방향족 이중 결합을 수소화하여 얻어진 수지를 사용하는 방법이 개시되어 있다 (청구항 2).
또, 상기 과제를 해결하기 위해, 메타크릴 수지의 내열성 및 내습성의 향상이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 폴리카보네이트와 적층하는 메타크릴 수지로서, MMA 단위와, 메타크릴산 (MA) 단위, 아크릴산 (AA) 단위, 말레산 무수물 단위, N-치환 또는 무치환 말레이미드 단위, 글루타르산 무수물 구조 단위, 및 글루타르이미드 구조 단위에서 선택되는 단위를 갖고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 110 ℃ 이상인 수지를 사용하는 방법이 개시되어 있다 (청구항 1).
그 외, 특허문헌 4 에는, 2 장의 수지 시트를 적어도 1 층의 도안층을 사이에 두고 적층한 화장 시트에 있어서, 2 장의 수지 시트간의 선팽창률 (선팽창 계수라고도 한다) 의 차이를 작게 하는 방법이 개시되어 있다 (청구항 1).
보호판의 적어도 일방의 면에는, 내찰상성 (하드 코트성) 및/또는 시인성 향상을 위한 저반사성을 갖는 경화 피막을 형성할 수 있다 (특허문헌 5 의 청구항 1, 2, 및 특허문헌 6 의 청구항 1 등).
액정 디스플레이용 보호판은, 액정 디스플레이의 전면측 (前面側) (시인자측) 에 설치되고, 시인자는 이 보호판을 통하여 액정 디스플레이의 화면을 본다. 여기서, 보호판은 액정 디스플레이로부터의 출사광의 편광성을 거의 변화시키지 않기 때문에, 편광 선글래스 등의 편광 필터를 통하여 화면을 보면, 출사광의 편광축과 편광 필터의 투과축이 이루는 각도에 따라서는, 화면이 어두워지고, 화상의 시인성이 저하되는 경우가 있다. 그래서, 편광 필터를 통하여 액정 디스플레이의 화면을 보는 경우의 화상의 시인성의 저하를 억제할 수 있는 액정 디스플레이용 보호판이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 7 에는, 수지 기판의 적어도 일방의 면에 경화 피막이 형성된 내찰상성 수지판으로 이루어지고, 면 내의 리타데이션값 (Re) 이 85 ∼ 300 ㎚ 인 액정 디스플레이 보호판이 개시되어 있다 (청구항 1).
일반적으로, 압출 수지판에서는 성형시에 응력이 발생하고, 그것에 의해 분자가 배향되어 리타데이션이 발생하는 경우가 있다 (특허문헌 8 의 단락 0034 를 참조). 또, 복수의 수지층을 포함하는 압출 수지판에서는, 각 수지층의 잔류 응력의 정도가 상이한 경우가 있다. 또, 압출 수지판의 성형에서는, 마지막의 냉각 롤로부터 떨어질 때, 압출 수지판의 표면에 줄무늬상의 결점 (이른바 채터 마크) 이 발생하고, 표면성이 저하되는 경우가 있다. 압출 성형에 사용되는 냉각 롤 및 인취 롤의 회전 속도 등의 제조 조건을 조정함으로써, 성형시에 발생하는 응력 및 채터 마크를 줄일 수 있다.
예를 들어, 압출 수지판의 성형시에 발생하는 응력을 저감시키고, Re 값의 저하를 억제하기 위해, 특허문헌 8, 9 에는, 폴리카보네이트층의 적어도 편면에 메타크릴 수지층이 적층된 압출 수지판을 공압출 성형할 때에, 복수의 냉각 롤과 인취 롤의 주속도의 관계, 및 마지막의 냉각 롤로부터 박리되는 시점에 있어서의 수지 전체의 온도 등의 제조 조건을 적합화한 압출 수지판의 제조 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 8 의 청구항 1, 특허문헌 9 의 청구항 3, 4 등).
일본 공개특허공보 2007-185956호 국제 공개 제2011/145630호 일본 공개특허공보 2009-248416호 일본 공개특허공보 2007-118597호 일본 공개특허공보 2004-299199호 일본 공개특허공보 2006-103169호 일본 공개특허공보 2010-085978호 국제 공개 제2015/093037호 국제 공개 제2016/038868호
수지판의 표면에 내찰상성 (하드 코트성) 및/또는 저반사성을 갖는 경화 피막을 형성하는 공정에 있어서는, 수지판이 100 ℃ 정도의 온도로 가열되는 경우가 있다. 예를 들어, 열경화성의 피막 재료는 경화에 가열을 필요로 하고, 광경화성의 피막 재료는 광 조사시에 열을 받는다. 피막 재료가 용제를 포함하는 경우, 용제 건조를 위해서 가열되는 경우가 있다.
또, 카 내비게이션 시스템 등의 차재용 표시 장치, 휴대 전화 (스마트폰을 포함한다) 등에 탑재되는 액정 디스플레이용 보호판은, 하계 일조하 (日照下) 등의 고온 환경하에서 사용되는 경우가 있다.
이와 같이 제조 공정 또는 사용 환경하에서 수지판이 고온에 노출된 경우, 열에 의해 Re 값이 저하되어, 원하는 범위 외가 될 우려가 있다. Re 값의 열 변화는 작은 것이 바람직하다.
특허문헌 7 에서는, 액정 디스플레이의 편광자의 투과축과 수지판의 압출 방향이 45°의 각도를 이루는 배치로 시인성을 평가하고 있다 (단락 0072). 관찰 화면에 대해, 액정 디스플레이의 편광자의 투과축의 방향은 45°경사 또는 수평의 방향이며, 수지판의 압출 방향은 생산성 및 수지판의 유효 이용률의 관점에서 수평 또는 수직의 방향인 경우가 있다. 이와 같은 경우, 액정 디스플레이의 편광자의 투과축과 수지판의 면 평균의 리타데이션의 지축 (遲軸) 또는 속축 (速軸) 이 평행 또는 수직이 된다. 이와 같은 관계에서는, 특히 편광 선글래스 등의 편광 필터를 통하여 화면을 보았을 때에, Re 값에 관계 없이 시인성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 이 과제는 본 발명자가 처음으로 알아낸 것이며, 지금까지 해결 수단은 나타나지 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 열 변화에 의한 휨의 발생이 적고, 면 내의 리타데이션값 (Re) 및 면 내의 리타데이션의 축 방향이 바람직한 범위 내이고, 표면성이 양호한 압출 수지판과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 [1] ∼ [13] 의 압출 수지판과 그 제조 방법을 제공한다.
[1] 폴리카보네이트를 함유하는 층의 적어도 편면에 메타크릴 수지를 함유하는 층이 적층된 압출 수지판의 제조 방법으로서,
상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 적어도 편면에 상기 메타크릴 수지를 함유하는 층이 적층된 열가소성 수지 적층체를 용융 상태에서 T 다이로부터 공압출하고,
서로 인접하는 3 개 이상의 냉각 롤을 사용하고, 상기 용융 상태의 열가소성 수지 적층체를, 제 n 번째 (단, n ≥ 1) 의 냉각 롤과 제 n＋1 번째의 냉각 롤 사이에 끼워 넣고, 제 n＋1 번째의 냉각 롤에 걸어 감는 조작을 n = 1 에서 복수 회 반복함으로써 냉각시키고,
냉각 후에 얻어진 상기 압출 수지판을 인취 롤에 의해 인취하는 공정 (X) 을 포함하고,
제 2 번째의 상기 냉각 롤과 제 3 번째의 상기 냉각 롤 사이에 끼워 넣어져 있을 때의 상기 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TX) 를, 상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 유리 전이 온도에 대해 ＋10 ℃ 이상으로 하고,
마지막의 상기 냉각 롤로부터 박리되는 위치에 있어서의 상기 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT) 를, 상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 유리 전이 온도에 대해 -2 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위로 하고,
상기 인취 롤의 주속도 (V4) 와 제 2 번째의 상기 냉각 롤의 주속도 (V2) 의 주속도비 (V4/V2) 를 0.98 이상 1.0 미만으로 하는, 압출 수지판의 제조 방법.
[2] 상기 메타크릴 수지를 함유하는 층의 유리 전이 온도가 110 ℃ 이상이고,
상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 선팽창률 (S1) 과 상기 메타크릴 수지를 함유하는 층의 선팽창률 (S2) 의 차이 (S2 - S1) 와, 상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 선팽창률 (S1) 의 비 ((S2 - S1)/S1) 가 -10 ％ ∼ ＋10 ％ 인, [1] 의 압출 수지판의 제조 방법.
[3] 상기 메타크릴 수지가, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위 40 ∼ 80 질량％ 및 메타크릴산 지환식 탄화 수소 에스테르에서 유래되는 구조 단위 60 ∼ 20 질량％ 를 함유하는, [1] 또는 [2] 의 압출 수지판의 제조 방법.
[4] 상기 메타크릴산 지환식 탄화 수소 에스테르가 메타크릴산 다환 지방족 탄화 수소 에스테르인, [3] 의 압출 수지판의 제조 방법.
[5] 상기 메타크릴 수지를 함유하는 층이, 메타크릴 수지 5 ∼ 80 질량％ 와, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위 및 무수 말레산에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체 95 ∼ 20 질량％ 를 함유하는, [1] 또는 [2] 의 압출 수지판의 제조 방법.
[6] 상기 공중합체가, 상기 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위 50 ∼ 84 질량％, 무수 말레산에서 유래되는 구조 단위 15 ∼ 49 질량％, 및 메타크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위 1 ∼ 35 질량％ 를 함유하는, [5] 의 압출 수지판의 제조 방법.
[7] 상기 메타크릴산에스테르가 메타크릴산메틸인, [6] 의 압출 수지판의 제조 방법.
[8] 공정 (X) 후에 추가로, 상기 압출 수지판을 65 ∼ 110 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 30 시간 가열하는 공정 (Y) 을 포함하고,
가열 전의 상기 압출 수지판은, 압출 방향으로 평행한 축을 0°로 했을 때의 면 내의 리타데이션의 지축 또는 속축의 각도의 절대값이 5 ∼ 45°이고,
가열 전후의 쌍방에 있어서, 상기 압출 수지판은, 적어도 폭 방향의 일부의 면 내의 리타데이션값이 50 ∼ 330 ㎚ 이고,
가열 전에 대한 가열 후의 상기 압출 수지판의 상기 리타데이션값의 저하율이 30 ％ 미만인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 압출 수지판의 제조 방법.
[9] 폴리카보네이트를 함유하는 층의 적어도 편면에 메타크릴 수지를 함유하는 층이 적층된 압출 수지판으로서,
압출 방향으로 평행한 축을 0°로 했을 때의 면 내의 리타데이션의 지축 또는 속축의 각도의 절대값이 5 ∼ 45°이고,
상기 메타크릴 수지를 함유하는 층의 유리 전이 온도가 110 ℃ 이상이고,
75 ∼ 100 ℃ 의 범위 내의 일정 온도에서 5 시간 가열했을 때에, 가열 전후의 쌍방에 있어서, 적어도 폭 방향의 일부의 면 내의 리타데이션값이 50 ∼ 330 ㎚ 이고,
가열 전에 대한 가열 후의 상기 리타데이션값의 저하율이 30 ％ 미만이고,
상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 선팽창률 (S1) 과 상기 메타크릴 수지를 함유하는 층의 선팽창률 (S2) 의 차이 (S2 - S1) 와, 상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 선팽창률 (S1) 의 비 ((S2 - S1)/S1) 가 -10 ％ ∼ ＋10 ％ 인, 압출 수지판.
[10] 상기 압출 수지판을 75 ℃ 또는 100 ℃ 의 온도에서 5 시간 가열했을 때에, 가열 전후의 쌍방에 있어서, 적어도 폭 방향의 일부의 면 내의 리타데이션값이 50 ∼ 330 ㎚ 이고,
가열 전에 대한 가열 후의 상기 리타데이션값의 저하율이 30 ％ 미만인, [9] 의 압출 수지판.
[11] 가열 전후의 쌍방에 있어서, 적어도 폭 방향의 일부의 면 내의 리타데이션값이 80 ∼ 250 ㎚ 인, [9] 또는 [10] 의 압출 수지판.
[12] 가열 전에 대한 가열 후의 상기 리타데이션값의 저하율이 15 ％ 미만인, [9] ∼ [11] 중 어느 하나의 압출 수지판.
[13] 적어도 일방의 표면에 추가로 내찰상성 층을 구비하는, [9] ∼ [12] 중 어느 하나의 압출 수지판.
본 발명에 의하면, 열 변화에 의한 휨의 발생이 적고, 면 내의 리타데이션값 (Re) 및 면 내의 리타데이션의 축 방향이 바람직한 범위 내이고, 표면성이 양호한 압출 수지판과 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 제 1 실시형태의 압출 수지판의 모식 단면도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 제 2 실시형태의 압출 수지판의 모식 단면도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 일 실시형태의 압출 수지판의 제조 장치의 모식도이다.
[압출 수지판]
본 발명은, 액정 디스플레이 및 터치 패널 등의 보호판 등으로서 바람직한 압출 수지판에 관한 것이다. 본 발명의 압출 수지판은, 폴리카보네이트 (PC) 를 함유하는 층 (이하, 간단히 폴리카보네이트 함유층이라고도 한다) 의 적어도 편면에 메타크릴 수지 (PM) 를 함유하는 층 (이하, 간단히 메타크릴 수지 함유층이라고도 한다) 이 적층된 것이다.
폴리카보네이트 (PC) 는 내충격성이 우수하고, 메타크릴 수지 (PM) 는 광택, 투명성, 및 내찰상성이 우수하다. 따라서, 이들 수지를 적층한 본 발명의 압출 수지판은, 광택, 투명성, 내충격성, 및 내찰상성이 우수하다. 또, 본 발명의 압출 수지판은 압출 성형법으로 제조된 것이기 때문에, 생산성이 우수하다.
(메타크릴 수지 함유층)
메타크릴 수지 함유층은, 1 종 이상의 메타크릴 수지 (PM) 를 포함한다. 메타크릴 수지 (PM) 는, 바람직하게는 메타크릴산메틸 (MMA) 을 포함하는 1 종 이상의 메타크릴산 탄화 수소 에스테르 (이하, 간단히 메타크릴산에스테르라고도 한다) 에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체이다.
메타크릴산에스테르 중의 탄화 수소기는, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등의 비고리형 지방족 탄화 수소기여도, 지환식 탄화 수소기여도, 페닐기 등의 방향족 탄화 수소기여도 된다.
투명성의 관점에서, 메타크릴 수지 (PM) 중의 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상이고, 100 질량％ 여도 된다.
메타크릴 수지 (PM) 는, 메타크릴산에스테르 이외의 1 종 이상의 다른 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체로는, 아크릴산메틸 (MA), 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산데실, 아크릴산도데실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필, 아크릴산4-하이드록시부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산3-메톡시부틸, 아크릴산트리플루오로메틸, 아크릴산트리플루오로에틸, 아크릴산펜타플루오로에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴, 아크릴산페닐, 아크릴산톨루일, 아크릴산벤질, 아크릴산이소보르닐, 및 아크릴산3-디메틸아미노에틸 등의 아크릴산에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성의 관점에서, MA, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 및 아크릴산tert-부틸 등이 바람직하고, MA 및 아크릴산에틸 등이 보다 바람직하고, MA 가 특히 바람직하다. 메타크릴 수지 (PM) 에 있어서의 다른 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
메타크릴 수지 (PM) 는, 바람직하게는 MMA 를 포함하는 1 종 이상의 메타크릴산에스테르, 및 필요에 따라 다른 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 복수 종의 단량체를 사용하는 경우에는, 통상, 복수 종의 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 조제한 후, 중합을 실시한다. 중합 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 생산성의 관점에서, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법, 및 유화 중합법 등의 라디칼 중합법이 바람직하다.
메타크릴 수지 (PM) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 40,000 ∼ 500,000 이다. Mw 가 40,000 이상임으로써 메타크릴 수지 함유층은 내찰상성 및 내열성이 우수한 것이 되고, Mw 가 500,000 이하임으로써 메타크릴 수지 함유층은 성형성이 우수한 것이 된다.
본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 「Mw」는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정되는 표준 폴리스티렌 환산값이다.
본 명세서에 있어서, 메타크릴 수지 함유층의 유리 전이 온도를 Tg(M) 으로 나타낸다. Tg(M) 은 특별히 제한되지 않고, 표면성이 양호하고, 잔류 응력에서 기인되는 휨이 작은 압출 수지판을 얻기 쉬우므로, Tg(M) 의 하한은, 바람직하게는 110 ℃, 보다 바람직하게는 115 ℃, 특히 바람직하게는 120 ℃, 가장 바람직하게는 125 ℃ 이고, Tg(M) 의 상한은, 바람직하게는 160 ℃, 보다 바람직하게는 155 ℃, 특히 바람직하게는 150 ℃ 이다.
＜메타크릴 수지 (B)＞
본 발명에 관련된 일 실시형태에 있어서, 메타크릴 수지 함유층은, MMA 및 지환식 탄화 수소 에스테르에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 메타크릴 수지 (B) 를 포함할 수 있다.
이하, 지환식 탄화 수소 에스테르를 「메타크릴산에스테르 (I)」로 나타낸다. 메타크릴산에스테르 (I) 로는, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로펜틸, 및 메타크릴산시클로헵틸 등의 메타크릴산 단환 지방족 탄화 수소 에스테르 ; 2-노르보르닐메타크릴레이트, 2-메틸-2-노르보르닐메타크릴레이트, 2-에틸-2-노르보르닐메타크릴레이트, 2-이소보르닐메타크릴레이트, 2-메틸-2-이소보르닐메타크릴레이트, 2-에틸-2-이소보르닐메타크릴레이트, 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐메타크릴레이트 (TCDMA), 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐메타크릴레이트, 2-아다만틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 1-아다만틸메타크릴레이트, 2-펜칠메타크릴레이트, 2-메틸-2-펜칠메타크릴레이트, 및 2-에틸-2-펜칠메타크릴레이트 등의 메타크릴산 다환 지방족 탄화 수소 에스테르 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산 다환 지방족 탄화 수소 에스테르가 바람직하고, 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐메타크릴레이트 (TCDMA) 가 보다 바람직하다.
메타크릴 수지 (B) 로는, MMA 및 메타크릴산 다환 지방족 탄화 수소 에스테르에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 메타크릴 수지 (BX) 가 보다 바람직하고, MMA 및 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐메타크릴레이트 (TCDMA) 에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 메타크릴 수지 (BX-a) 가 특히 바람직하다.
메타크릴 수지 (B) 중의 MMA 단량체 단위의 함유량은, 경도의 관점에서, 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 80 질량％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 60 질량％ 이다.
후술하는 선팽창률비 (SR) 를 작게 하는 관점 및 유리 전이 온도 (Tg(M)) 를 110 ℃ 이상으로 하는 관점에서, 메타크릴 수지 (B) 중의 메타크릴산에스테르 (I) 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％, 특히 바람직하게는 40 ∼ 50 질량％ 이다. 메타크릴산에스테르 (I) 단량체 단위의 함유량이 60 질량％ 초과에서는, 메타크릴 수지 함유층의 내충격성이 저하될 우려가 있다.
＜메타크릴 수지 조성물 (MR)＞
본 발명에 관련된 다른 실시형태에 있어서, 메타크릴 수지 함유층은, 메타크릴 수지 (IV) 와 SMA 수지를 포함하는 메타크릴 수지 조성물 (MR) (이하, 간단히 수지 조성물 (MR) 이라고도 한다) 을 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「SMA 수지」란, 1 종 이상의 방향족 비닐 화합물 (II) 에서 유래되는 구조 단위, 및 무수 말레산 (MAH) 을 포함하는 1 종 이상의 산 무수물 (III) 에서 유래되는 구조 단위를 포함하고, 더욱 바람직하게는 MMA 에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체이다.
메타크릴 수지 조성물 (MR) 은 바람직하게는, 메타크릴 수지 (IV) 5 ∼ 80 질량％ 와, SMA 수지 95 ∼ 20 질량％ 를 포함할 수 있다.
메타크릴 수지 (IV) 는, 바람직하게는 MMA 를 포함하는 1 종 이상의 메타크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체이다. 메타크릴산에스테르로는 특별히 제한되지 않고, 입수성의 관점에서, MMA, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 및 메타크릴산tert-부틸 등이 바람직하고, MMA 가 특히 바람직하다. 메타크릴 수지 (IV) 중의 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 98 질량％ 이상이고, 100 질량％ 여도 된다.
메타크릴 수지 (IV) 로는, MMA 단량체 단위를 포함하는 메타크릴 수지 (A) 가 바람직하다. 메타크릴 수지 (A) 중의 MMA 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 98 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.
메타크릴 수지 (IV) 는, 메타크릴산에스테르 이외의 1 종 이상의 다른 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체로는, 메타크릴 수지 (PM) 의 설명에 있어서 상기 서술한 것을 사용할 수 있다. 메타크릴 수지 (IV) 에 있어서의 다른 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
유리 전이 온도 (Tg(M)) 를 110 ℃ 이상으로 하는 등의 관점에서, 수지 조성물 (MR) 중의 메타크릴 수지 (IV) 의 함유량은, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 ∼ 55 질량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다.
SMA 수지는, 1 종 이상의 방향족 비닐 화합물 (II) 및 MAH 를 포함하는 1 종 이상의 산 무수물 (III) 에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체이다.
방향족 비닐 화합물 (II) 로는, 스티렌 (St) ; 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 및 4-tert-부틸스티렌 등의 핵 알킬 치환 스티렌 ; α-메틸스티렌 및 4-메틸-α-메틸스티렌 등의 α-알킬 치환 스티렌 ; 을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성의 관점에서 스티렌 (St) 이 바람직하다. 수지 조성물 (MR) 의 투명성 및 내습성의 관점에서, SMA 수지 중의 방향족 비닐 화합물 (II) 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 85 질량％, 보다 바람직하게는 55 ∼ 82 질량％, 특히 바람직하게는 60 ∼ 80 질량％ 이다.
산 무수물 (III) 로는 입수성의 관점에서 적어도 무수 말레산 (MAH) 을 사용하고, 필요에 따라, 무수 시트라콘산 및 디메틸 무수 말레산 등의 다른 산 무수물을 사용할 수 있다. 수지 조성물 (MR) 의 투명성 및 내열성의 관점에서, SMA 수지 중의 산 무수물 (III) 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 15 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 18 ∼ 45 질량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 이다.
SMA 수지는, 방향족 비닐 화합물 (II) 및 산 무수물 (III) 에 더하여, 1 종 이상의 메타크릴산에스테르 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함할 수 있다. 메타크릴산에스테르로는, MMA, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 및 메타크릴산1-페닐에틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 7 인 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하다. SMA 수지의 내열성 및 투명성의 관점에서, MMA 가 특히 바람직하다. 압출 수지판의 굽힘 가공성 및 투명성의 관점에서, SMA 수지 중의 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 35 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 질량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 26 질량％ 이다. 이 경우에 있어서, 방향족 비닐 화합물 (II) 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 50 ∼ 84 질량％, 산 무수물 (III) 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 15 ∼ 49 질량％ 이다.
SMA 수지는, 방향족 비닐 화합물 (II), 산 무수물 (III), 및 메타크릴산에스테르 이외의 다른 단량체에서 유래되는 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 다른 단량체로는, 메타크릴 수지 (PM) 의 설명에 있어서 상기 서술한 것을 사용할 수 있다. SMA 수지 중의 다른 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
SMA 수지는, 방향족 비닐 화합물 (II), 산 무수물 (III), 및 필요에 따라 메타크릴산에스테르, 및 필요에 따라 다른 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 이 중합에 있어서는, 통상, 복수 종의 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 조제한 후, 중합을 실시한다. 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 생산성의 관점에서, 괴상 중합법 및 용액 중합법 등의 라디칼 중합법이 바람직하다.
SMA 수지의 Mw 는, 바람직하게는 40,000 ∼ 300,000 이다. Mw 가 40,000 이상임으로써 메타크릴 수지 함유층은 내찰상성 및 내충격성이 우수한 것이 되고, Mw 가 300,000 이하임으로써 메타크릴 수지 함유층은 성형성이 우수한 것이 된다.
수지 조성물 (MR) 중의 SMA 수지의 함유량은, 후술하는 선팽창률비 (SR) 를 작게 하는 관점 및 유리 전이 온도 (Tg(M)) 를 110 ℃ 이상으로 하는 관점에서, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 45 ∼ 95 질량％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 90 질량％ 이다.
수지 조성물 (MR) 은 예를 들어, 메타크릴 수지 (IV) 와 SMA 수지를 혼합하여 얻어진다. 혼합법으로는, 용융 혼합법 및 용액 혼합법 등을 들 수 있다. 용융 혼합법에서는, 단축 또는 다축의 혼련기, 오픈 롤, 밴버리 믹서, 및 니더 등의 용융 혼련기를 사용하고, 필요에 따라, 질소 가스, 아르곤 가스, 및 헬륨 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 용융 혼련을 실시할 수 있다. 용액 혼합법에서는, 메타크릴 수지 (IV) 와 SMA 수지를, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 및 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해시켜 혼합할 수 있다.
메타크릴 수지 함유층은, 메타크릴 수지 (PM), 및 필요에 따라 1 종 이상의 다른 중합체를 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 메타크릴 수지 함유층은, 메타크릴 수지 (B), 및 필요에 따라 1 종 이상의 다른 중합체를 포함할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 메타크릴 수지 함유층은 메타크릴 수지 조성물 (MR) 로 이루어지고, 메타크릴 수지 조성물 (MR) 은, 메타크릴 수지 (IV), SMA 수지, 및 필요에 따라 1 종 이상의 다른 중합체를 포함할 수 있다.
다른 중합체로는 특별히 제한되지 않고, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 및 폴리아세탈 등의 다른 열가소성 수지 ; 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 및 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 메타크릴 수지 함유층 중의 다른 중합체의 함유량은, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
메타크릴 수지 함유층은 필요에 따라, 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로는, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염료·안료, 광 확산제, 광택 제거제, 코어 쉘 입자 및 블록 공중합체 등의 내충격성 개질제, 및 형광체 등을 들 수 있다. 첨가제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 메타크릴 수지 함유층을 구성하는 수지 100 질량부에 대해, 예를 들어 산화 방지제의 함유량은 0.01 ∼ 1 질량부, 자외선 흡수제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 광 안정제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 활제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 염료·안료의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부가 바람직하다.
메타크릴 수지 (PM) 또는 메타크릴 수지 (B) 에 다른 중합체 및/또는 첨가제를 함유시키는 경우, 첨가 타이밍은 메타크릴 수지 (PM) 또는 메타크릴 수지 (B) 의 중합시여도 중합 후여도 된다. 메타크릴 수지 조성물 (MR) 에 다른 중합체 및/또는 첨가제를 함유시키는 경우, 첨가 타이밍은, 메타크릴 수지 (IV) 및/또는 SMA 수지의 중합시여도 되고, 이들 수지의 혼합시 또는 혼합 후여도 된다.
가열 용융 성형의 안정성의 관점에서, 메타크릴 수지 함유층의 구성 수지의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 바람직하게는 1 ∼ 10 g/10 분, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 7 g/10 분, 특히 바람직하게는 2 ∼ 4 g/10 분이다. 본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 메타크릴 수지 함유층의 구성 수지의 MFR 은, 멜트 인덱서를 사용하여, 온도 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중하에서 측정되는 값이다.
(폴리카보네이트 함유층)
폴리카보네이트 함유층은, 1 종 이상의 폴리카보네이트 (PC) 를 포함한다. 폴리카보네이트 (PC) 는, 바람직하게는 1 종 이상의 2 가 페놀과 1 종 이상의 카보네이트 전구체를 공중합하여 얻어진다. 제조 방법으로는, 2 가 페놀의 수용액과 카보네이트 전구체의 유기 용매 용액을 계면에서 반응시키는 계면 중합법, 및 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 고온, 감압, 무용매 조건하에서 반응시키는 에스테르 교환법 등을 들 수 있다.
2 가 페놀로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 및 비스(4-하이드록시페닐)술폰 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스페놀 A 가 바람직하다. 카보네이트 전구체로는, 포스겐 등의 카르보닐할라이드 ; 디페닐카보네이트 등의 카보네이트에스테르 ; 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등의 할로포르메이트 ; 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 (PC) 의 Mw 는, 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 20,000 ∼ 70,000 이다. Mw 가 10,000 이상임으로써 폴리카보네이트 함유층은 내충격성 및 내열성이 우수한 것이 되고, Mw 가 100,000 이하임으로써 폴리카보네이트 함유층은 성형성이 우수한 것이 된다.
폴리카보네이트 (PC) 는 시판품을 사용해도 된다. 스미카 스타이론폴리카보네이트 주식회사 제조 「카리바 (등록 상표)」및 「SD 폴리카 (등록 상표)」, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 주식회사 제조 「유피론/노바렉스 (등록 상표)」, 이데미츠 흥산 주식회사 제조 「타프론 (등록 상표)」, 및 데이진 화성 주식회사 제조 「판라이트 (등록 상표)」등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 함유층은 필요에 따라, 1 종 이상의 다른 중합체 및/또는 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 중합체 및 각종 첨가제로는, 메타크릴 수지 함유층의 설명에 있어서 상기 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 폴리카보네이트 함유층 중의 다른 중합체의 함유량은, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 첨가제의 함유량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 폴리카보네이트 (PC) 100 질량부에 대해, 산화 방지제의 함유량은 0.01 ∼ 1 질량부, 자외선 흡수제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 광 안정제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 활제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 염료·안료의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부가 바람직하다.
폴리카보네이트 (PC) 에 다른 중합체 및/또는 첨가제를 첨가시키는 경우, 첨가 타이밍은, 폴리카보네이트 (PC) 의 중합시여도 되고 중합 후여도 된다.
본 명세서에 있어서, 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도를 Tg(PC) 로 나타낸다. Tg(PC) 는, 바람직하게는 120 ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 135 ∼ 155 ℃, 특히 바람직하게는 140 ∼ 150 ℃ 이다.
가열 용융 성형의 안정성의 관점에서, 폴리카보네이트 함유층의 구성 수지의 MFR 은, 바람직하게는 1 ∼ 30 g/10 분, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 g/10 분, 특히 바람직하게는 5 ∼ 10 g/10 분이다. 본 명세서에 있어서, 폴리카보네이트 함유층의 구성 수지의 MFR 은, 특별히 명기하지 않는 한, 멜트 인덱서를 사용하여, 온도 300 ℃, 1.2 ㎏ 하중하의 조건에서 측정되는 값이다.
(선팽창률비 (SR))
본 발명의 압출 수지판에 있어서, 폴리카보네이트 함유층의 선팽창률 (S1) 과 메타크릴 수지 함유층의 선팽창률 (S2) 의 차이 (S2 - S1) 와, 폴리카보네이트 함유층의 선팽창률 (S1) 의 비 ((S2 - S1)/S1) 를, 선팽창률비 (SR) 라고 정의한다.
열 변화 등에 의한 휨의 저감의 관점에서, 선팽창률비 (SR) 는 -10 ％ ∼ ＋10 ％ 이고, 바람직하게는 -10 ％ ∼ ＋5 ％, 보다 바람직하게는 -5 ％ ∼ ＋2 ％ 이다. 선팽창률비 (SR) 는, -10 ％ ∼ -0.1 ％, -5 ％ ∼ -0.1 ％, ＋0.1 ％ ∼ ＋10 ％, ＋0.1 ％ ∼ ＋5 ％, 또는 ＋0.1 ％ ∼ ＋2 ％ 일 수 있다. 선팽창률비 (SR) 가 이러한 범위 내이면, 표면성이 양호하고 잔류 응력에서 기인되는 휨이 작은 압출 수지판을 얻기 쉽다.
(각 층 및 압출 수지판의 두께)
내찰상성과 내충격성의 밸런스가 우수한 점에서, 메타크릴 수지 함유층의 두께는, 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 25 ∼ 150 ㎛, 특히 바람직하게는 30 ∼ 100 ㎛ 이고, 폴리카보네이트 함유층의 두께는, 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 ㎜, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 ㎜ 이다.
본 발명의 압출 수지판의 전체의 두께는 특별히 제한되지 않고, 액정 디스플레이 및 터치 패널 디스플레이 등의 보호판 등의 용도에서는, 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 ㎜, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 ㎜ 이다. 지나치게 얇으면 강성이 불충분해질 우려가 있고, 지나치게 두꺼우면 액정 디스플레이 및 터치 패널 디스플레이 등의 경량화의 방해가 될 우려가 있다.
(적층 구조)
본 발명의 압출 수지판은, 폴리카보네이트 함유층의 적어도 편면에 메타크릴 수지 함유층이 적층되어 있으면, 다른 수지층을 갖고 있어도 된다. 본 발명의 압출 수지판의 적층 구조로는, 폴리카보네이트 함유층-메타크릴 수지 함유층의 2 층 구조 ; 메타크릴 수지 함유층-폴리카보네이트 함유층-메타크릴 수지 함유층의 3 층 구조 ; 메타크릴 수지 함유층-폴리카보네이트 함유층-다른 수지층의 3 층 구조 ; 다른 수지층-메타크릴 수지 함유층-폴리카보네이트 함유층의 3 층 구조 ; 등을 들 수 있다.
도 1, 도 2 는, 본 발명에 관련된 제 1, 제 2 실시형태의 압출 수지판의 모식 단면도이다. 도면 중, 부호 16X, 16Y 는 압출 수지판, 부호 21 은 폴리카보네이트 함유층, 부호 22, 22A, 22B 는 메타크릴 수지 함유층을 나타낸다. 제 1 실시형태의 압출 수지판 (16X) 은, 폴리카보네이트 함유층 (21)-메타크릴 수지 함유층 (22) 의 2 층 구조를 갖고 있다. 제 2 실시형태의 압출 수지판 (16Y) 은, 제 1 메타크릴 수지 함유층 (22A)-폴리카보네이트 함유층 (21)-제 2 메타크릴 수지 함유층 (22B) 의 3 층 구조를 갖고 있다. 또한, 압출 수지판의 구성은, 적절히 설계 변경이 가능하다.
(경화 피막)
본 발명의 압출 수지판은 필요에 따라, 적어도 일방의 최표면에 경화 피막을 가질 수 있다. 경화 피막은 내찰상성 층 또는 시인성 향상 효과를 위한 저반사성 층으로서 기능할 수 있다. 경화 피막은 공지 방법으로 형성할 수 있다 (「배경 기술」의 항에서 예시한 특허문헌 5, 6 등을 참조하면 된다.).
내찰상성 (하드 코트성) 경화 피막 (내찰상성 층) 의 두께는, 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다. 지나치게 얇으면 표면 경도가 불충분해지고, 지나치게 두꺼우면 제조 공정 중의 절곡에 의해 크랙이 발생할 우려가 있다.
저반사성 경화 피막 (저반사성 층) 의 두께는, 바람직하게는 80 ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 100 ∼ 150 ㎚ 이다. 지나치게 얇아도 지나치게 두꺼워도 저반사 성능이 불충분해질 우려가 있다.
[압출 수지판의 제조 방법]
이하, 상기 구성의 본 발명의 압출 수지판의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 압출 수지판은, 공압출 성형을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다.
(공정 (X))
폴리카보네이트 함유층 및 메타크릴 수지 함유층의 구성 수지는 각각 가열 용융되고, 폴리카보네이트 함유층의 적어도 편면에 메타크릴 수지 함유층이 적층된 열가소성 수지 적층체의 상태에서, 폭이 넓은 토출구를 갖는 T 다이로부터 용융 상태에서 공압출된다.
폴리카보네이트 함유층용 및 메타크릴 수지 함유층용의 용융 수지는, 적층 전에 필터에 의해 용융 여과하는 것이 바람직하다. 용융 여과한 각 용융 수지를 사용하여 다층 성형함으로써, 이물질 및 겔에서 기인되는 결점이 적은 압출 수지판이 얻어진다. 필터의 여과재는, 사용 온도, 점도, 및 여과 정밀도 등에 의해 적절히 선택된다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 레이온, 코튼, 및 글래스 파이버 등으로 이루어지는 부직포 ; 페놀 수지 함침 셀룰로오스제의 시트상물 ; 금속 섬유 부직포 소결 시트상물 ; 금속 분말 소결 시트상물 ; 철망 ; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성 및 내구성의 관점에서, 금속 섬유 부직포 소결 시트상물을 복수 장 적층한 필터가 바람직하다. 필터의 여과 정밀도는 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.
적층 방식으로는, T 다이 유입 전에 적층하는 피드 블록 방식, 및 T 다이 내부에서 적층하는 멀티 매니폴드 방식 등을 들 수 있다. 압출 수지판의 층간의 계면 평활성을 높이는 관점에서, 멀티 매니폴드 방식이 바람직하다.
T 다이로부터 공압출된 용융 상태의 열가소성 수지 적층체는, 복수의 냉각 롤을 사용하여 냉각된다. 본 발명에서는, 서로 인접하는 3 개 이상의 냉각 롤을 사용하고, 용융 상태의 열가소성 수지 적층체를, 제 n 번째 (단, n ≥ 1) 의 냉각 롤과 제 n＋1 번째의 냉각 롤 사이에 끼워 넣고, 제 n＋1 번째의 냉각 롤에 걸어 감는 조작을 n = 1 에서 복수 회 반복함으로써 냉각시킨다. 예를 들어, 3 개의 냉각 롤을 사용하는 경우, 반복 횟수는 2 회이다.
냉각 롤로는, 금속 롤 및 외주부에 금속제 박막을 구비한 탄성 롤 (이하, 금속 탄성 롤이라고도 한다) 등을 들 수 있다. 금속 롤로는, 드릴드 롤 및 스파이럴 롤 등을 들 수 있다. 금속 롤의 표면은, 경면이어도 되고, 모양 또는 요철 등을 갖고 있어도 된다. 금속 탄성 롤은 예를 들어, 스테인리스강 등으로 이루어지는 축롤과, 이 축롤의 외주면을 덮는 스테인리스강 등으로 이루어지는 금속제 박막과, 이들 축롤 및 금속제 박막 사이에 봉입된 유체로 이루어지고, 유체의 존재에 의해 탄성을 나타낼 수 있다. 금속제 박막의 두께는 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎜ 정도이다. 금속제 박막은, 굴곡성 및 가요성 등을 갖는 것이 바람직하고, 용접 이음부가 없는 심리스 구조인 것이 바람직하다. 이와 같은 금속제 박막을 구비한 금속 탄성 롤은, 내구성이 우수함과 함께, 금속제 박막을 경면화하면 통상적인 경면 롤과 동일한 취급을 할 수 있고, 금속제 박막에 모양 및 요철 등을 부여하면 그 형상을 전사할 수 있는 롤이 되므로, 사용하기 편리하다.
냉각 후에 얻어진 압출 수지판은, 인취 롤에 의해 인취된다. 이상의 공압출, 냉각, 및 인취의 공정은, 연속적으로 실시된다. 또한, 본 명세서에서는, 주로 가열 용융 상태의 것을 「열가소성 수지 적층체」라고 표현하고, 고화된 것을 「압출 수지판」이라고 표현하고 있지만, 양자간에 명확한 경계는 없다.
도 3 에, 일 실시형태로서, T 다이 (11), 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (12 ∼ 14), 및 1 쌍의 인취 롤 (15) 을 포함하는 제조 장치의 모식도를 나타낸다. T 다이 (11) 로부터 공압출된 열가소성 수지 적층체는 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (12 ∼ 14) 을 사용하여 냉각되고, 1 쌍의 인취 롤 (15) 에 의해 인취된다. 도시예에서는, 제 3 냉각 롤 (14) 이 「마지막에 열가소성 수지 적층체가 걸어 감기는 냉각 롤 (이하, 간단히 마지막의 냉각 롤이라고도 한다)」이다.
제 3 냉각 롤 (14) 의 후단에 인접하여 제 4 이후의 냉각 롤을 설치해도 된다. 이 경우에는, 열가소성 수지 적층체가 마지막에 걸어 감기는 냉각 롤이 「마지막의 냉각 롤」이 된다. 또한, 서로 인접한 복수의 냉각 롤과 인취 롤 사이에는 필요에 따라 반송용 롤을 설치할 수 있지만, 반송용 롤은 「냉각 롤」에는 포함하지 않는다.
또한, 제조 장치의 구성은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 적절히 설계 변경이 가능하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 제 2 냉각 롤과 제 3 냉각 롤 사이에 끼워 넣어져 있을 때의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TX) 를, 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg(PC)) 에 대해 ＋10 ℃ 이상으로 한다. 또한, 온도 (TX) 는 후기 [실시예] 의 항에 기재된 방법으로 측정하는 것으로 한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 마지막의 냉각 롤 (도 3 에서는 제 3 냉각 롤) 로부터 박리되는 위치에 있어서의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT) 를 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg(PC)) 에 대해 -2 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위로 한다. 온도 (TT) 는, (Tg(PC)) 에 대해, 바람직하게는 -2 ℃ ∼ -0.1 ℃ 또는 ＋0.1 ℃ ∼ ＋19 ℃, 보다 바람직하게는 -2 ℃ ∼ ＋15 ℃, 특히 바람직하게는 ＋0.1 ℃ ∼ ＋15 ℃ 이다.
Tg(PC) 에 대해 온도 (TT) 가 지나치게 낮으면, 압출 수지판에 마지막의 냉각 롤 (도 3 에서는 제 3 냉각 롤) 의 형상이 전사되고, 휨이 커질 우려가 있다. 한편, 마지막의 냉각 롤 (도 3 에서는 제 3 냉각 롤) 과 접하는 수지층의 유리 전이 온도 (Tg) 에 대해 온도 (TT) 가 지나치게 높으면, 압출 수지판의 표면성이 저하될 우려가 있다. 또한, 온도 (TT) 는 후기 [실시예] 의 항에 기재된 방법으로 측정하는 것으로 한다.
본 발명에서는, 휨이 작은 압출 수지판을 얻기 위해서, 선팽창률비 (SR) 를 -10 ％ ∼ ＋10 ％ 로 하고, 메타크릴 수지 함유층의 유리 전이 온도 (Tg(M)) 를 110 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
「리타데이션」이란, 분자 주사슬 방향의 광과 그것에 수직인 방향의 광의 위상차이다. 일반적으로 고분자는 가열 용융 성형됨으로써 임의의 형상을 얻을 수 있지만, 가열 및 냉각의 과정에 있어서 발생하는 응력에 의해 분자가 배향되어 리타데이션이 발생하는 것이 알려져 있다. 따라서, 리타데이션을 제어하기 위해서는 분자의 배향을 제어할 필요가 있다. 분자의 배향은 예를 들어, 고분자의 유리 전이 온도 (Tg) 근방에서의 성형시의 응력에 의해 발생한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「리타데이션」은 특별히 명기하지 않는 한, 면 내의 리타데이션을 나타내는 것으로 한다.
본 발명자들은 압출 성형의 과정에 있어서의 제조 조건을 적합화함으로써 분자의 배향을 제어하고, 이로써, 압출 수지판의 성형 후의 Re 값을 적합화할 수 있고, 또한, Re 값의 열 변화를 억제할 수 있는 것을 알아냈다.
또한, 상세한 것에 대해서는 후기하지만, 가열 전후의 쌍방에 있어서, 압출 수지판은, 적어도 폭 방향의 일부의 Re 값이 50 ∼ 330 ㎚ 이고, 가열 전에 대한 가열 후의 압출 수지판의 Re 값의 저하율이 30 ％ 미만인 것이 바람직하다.
＜주속도비와 Re 값의 관계＞
본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 「주속도비」는, 제 2 냉각 롤에 대한 그것 이외의 임의의 냉각 롤 또는 인취 롤의 주속도의 비이다. 제 2 냉각 롤의 주속도는 V2, 제 3 냉각 롤의 주속도는 V3, 인취 롤의 주속도는 V4 로 나타낸다.
본 발명자들이 제 2 냉각 롤에 대한 제 3 냉각 롤의 주속도비 (V3/V2) 와 Re 값의 관계에 대해 여러 가지 평가한 결과, 주속도비 (V3/V2) 를 크게 해도 Re 값은 크게 증가하지 않는 것을 알았다. 그 이유는, 이하와 같이 추정된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 마지막의 냉각 롤 (도 3 에서는 제 3 냉각 롤) 로부터 박리되는 위치에 있어서의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT) 는, 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg(PC)) 에 대해 -2 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위로 조정한다. 여기서, 열가소성 수지 적층체의 마지막의 냉각 롤에 의한 냉각 과정에 주목한다. 열가소성 수지 적층체는 마지막의 냉각 롤에 접촉하면서 냉각되므로, 마지막의 냉각 롤에 최초로 접촉하는 위치에 있어서의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도는, 마지막의 냉각 롤로부터 박리되는 위치에 있어서의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT) 보다 높다. 따라서, 마지막의 냉각 롤에 최초로 접촉하는 시점의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도는, 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg(PC)) 에 대해 -2 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위보다 높고, 예를 들어 유리 전이 온도 (Tg(PC)) 에 대해 ＋20 ℃ 정도 또는 그것 이상이 된다. 이 조건에서 주속도비 (V3/V2) 를 크게 하여 압출 수지판에 큰 인장 응력을 가했다고 해도, 수지의 분자가 배향하기 어려운 고온도 영역이기 때문에, Re 값은 크게 증가하지 않는다고 추찰된다.
본 발명자들이 제 2 냉각 롤에 대한 인취 롤의 주속도비 (V4/V2) 와 Re 값의 관계에 대해 여러 가지 평가한 결과, 주속도비 (V4/V2) 가 클수록 Re 값이 증가하는 것을 알았다. 그 이유는, 이하와 같이 추정된다.
온도 (TT) 를 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg(PC)) 에 대해 -2 ∼ ＋19 ℃ 의 범위로 조정하는 조건에서, 인취 롤의 주속도비를 크게 하고, 압출 수지판에 큰 인장 응력을 가하는 경우, 수지의 분자가 배향하기 쉬운 온도 영역이기 때문에, Re 값이 증가한다고 추찰된다.
＜주속도비와 가열 후의 Re 값의 저하율의 관계＞
온도 (TT) 가 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg(PC)) 에 대해 -2 ∼ ＋19 ℃ 의 범위보다 낮은 조건에서, 주속도비 (V4/V2) 를 크게 한 경우에는, Re 값이 커지고, 또한, 가열 후의 Re 값의 저하율이 커지는 경향이 있는 것을 알았다 (후기 비교예 1, 2 를 참조).
이에 대하여, 온도 (TT) 가 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg(PC)) 에 대해 -2 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위의 조건에서, 주속도비 (V4/V2) 를 크게 한 경우에는, Re 값은 커지지만, 가열 후의 Re 값의 저하율은 크게 변화하지 않는 것을 알았다 (후기 실시예 10, 11 을 참조).
그 이유는, 이하와 같이 추정된다. 온도 (TT) 를 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg(PC)) 에 대해 -2 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위로 조정하는 경우, 인취 롤의 주속도비를 크게 하여 압출 수지판에 큰 인장 응력을 가함으로써 분자가 배향되어 Re 값이 커지지만, 가열 온도가 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg(PC)) 보다 낮은 온도이기 때문에 분자의 배향이 완화되기 어렵고, Re 값의 저하율은 크게 변화하지 않는다고 추찰된다.
이상의 지견으로부터, 온도 (TT) 를 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg(PC)) 에 대해 -2 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위로 제어하고, 주속도비 (V4/V2) 를 바람직한 범위 내로 조정함으로써, Re 값 및 가열 후의 Re 값의 저하율을 제어할 수 있는 것을 알았다.
구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에서는, 주속도비 (V4/V2) 를 0.98 이상 1.0 미만으로 한다. 주속도비 (V4/V2) 가 1.0 이상에서는, Re 값이 330 ㎚ 를 초과할 우려가 있다 (후기 비교예 5 ∼ 7 을 참조). 주속도비 (V4/V2) 가 0.98 미만에서는 Re 가 50 ㎚ 미만이 될 우려가 있다 (후기 비교예 8 을 참조). Re 값의 적합화의 관점에서, 주속도비 (V4/V2) 는, 보다 바람직하게는 0.985 ∼ 0.995 이다 (후기 실시예 1 ∼ 10, 12 ∼ 15 를 참조).
＜면 내의 리타데이션의 축 방향의 변화에 대해＞
면 내의 리타데이션의 축 방향은, 분자의 배향 방향에 의존한다. 또한, 수지의 광 탄성 계수가 플러스인 경우, 분자의 배향 방향에 대해, 직교 방향이 속축, 평행 방향이 지축이 된다. 이것과는 반대로, 수지의 광 탄성 계수가 마이너스인 경우, 분자의 배향 방향에 대해, 직교 방향이 지축, 평행 방향이 속축이 된다. 요컨대, 속축과 지축은 서로 직교하는 관계에 있다. 또, 분자의 배향 방향은 인장 방향에 의존하고, 일반적으로, 압출 방향에 대해 평행 방향이 속축 또는 지축이 된다.
본 발명자들은, 압출 방향에 대해 직교하도록 절단 가공된 압출 수지판의 샘플에 대해, 편광 필터 (편광 선글래스 등) 를 통하여, 관찰 화면에 대해 편광자의 투과축이 수평인 액정 디스플레이를 시인했을 때의 시인성에 대해, 평가를 실시하였다.
본 발명자들은, 온도 (TX) 를 Tg(PC) 에 대해 ＋10 ℃ 이상으로 하고, 온도 (TT) 를 Tg(PC) 에 대해 -2 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위로 하는 제조 조건에 있어서, 주속도비 (V4/V2) 가 1.0 미만인 경우, 압출 방향에 대해 면 내의 리타데이션의 축 방향은 평행이 되지 않는 (즉, 어긋나는) 것을 알아냈다. 구체적으로는, 압출 방향에 대해 면 내의 리타데이션의 지축 또는 속축의 각도가 5°이상 어긋나고, 상기 평가 조건에서 액정 디스플레이를 시인했을 때, 시인성이 양호해지는 것을 알았다. 이러한 제조 조건에서는, 압출 방향에 대해 직교하는 방향 (폭 방향) 의 응력이 가산되고, 면 내의 리타데이션의 축 방향이 변화한다고 추찰된다.
이에 대하여, 동 제조 조건 (온도 (TX) 를 Tg(PC) 에 대해 ＋10 ℃ 이상으로 하고, 온도 (TT) 를 Tg(PC) 에 대해 -2 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위로 하는 제조 조건) 에 있어서, 주속도비 (V4/V2) 가 1.0 이상인 경우, 압출 방향에 대해 면 내의 리타데이션의 지축 또는 속축의 각도가 평행 또는 그것에 가까운 5°미만이 되고, 상기 평가 조건에서 액정 디스플레이를 시인했을 때, 시인성이 악화되는 것을 알았다. 이러한 제조 조건에 있어서도, 폭 방향의 응력이 가산된다고 추정되지만, 주속도비 (V4/V2) 가 1.0 이상으로 큰 것에 의해 압출 방향의 응력이 현저하게 커지기 때문에 폭 방향의 응력의 영향이 작아진다고 추찰된다.
또, 상기와는 상이한 제조 조건, 예를 들어 온도 (TT) 가 Tg(PC) 에 대해 -2 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위보다 낮은 조건에서는, 주속도비 (V4/V2) 를 1.0 미만으로 해도, 압출 방향에 대해 면 내의 리타데이션의 지축 또는 속축의 각도가 평행 또는 그것에 가까운 5°미만이 되고, 상기 평가 조건에서 액정 디스플레이를 시인했을 때, 시인성이 악화되는 것을 알았다.
＜면 내의 리타데이션값 (Re)＞
압출 수지판의 Re 값은 특별히 제한되지 않는다. 액정 디스플레이 및 터치 패널 등의 보호판의 용도에서는, Re 값이 330 ㎚ 초과에서는, 편광 선글래스 등의 편광 필터를 통하여 시인한 경우에 가시광 범위의 각 파장의 투과율의 차이가 커지고, 다양한 색이 보여 시인성이 저하될 우려가 있고, Re 값이 50 ㎚ 미만에서는, 가시광 범위의 전파장에서의 투과율이 저하되고 시인성이 저하될 우려가 있다. 시인성의 관점에서, Re 는 바람직하게는 50 ∼ 330 ㎚ 이다. 이 범위 내에서는, 값이 클수록 밝기가 증가하고, 값이 작아질수록 색이 선명해지는 경향이 있다. 밝기와 색 밸런스의 관점에서, Re 값은 보다 바람직하게는 80 ∼ 250 ㎚ 이다. 또한, 적어도 폭 방향의 일부의 Re 가 바람직하게는 50 ∼ 330 ㎚, 보다 바람직하게는 80 ∼ 250 ㎚ 이면 된다.
＜가열 조건＞
압출 수지판의 Re 값의 저하율을 평가하기 위한 가열 조건에 관해서는, 75 ∼ 100 ℃ 의 범위 내의 일정 온도, 1 ∼ 30 시간의 범위 내의 일정 시간으로 할 수 있다. 예를 들어, 75 ℃ 에서 5 시간 또는 100 ℃ 에서 5 시간의 조건에서 평가를 실시할 수 있다. 예를 들어, 시험편을 100 ℃ ± 3 ℃ 또는 75 ℃ ± 3 ℃ 로 관리된 오븐 내에서 5 시간 가열함으로써, 평가를 실시할 수 있다. 또한, 상기 가열 조건은, 일반적인 경화 피막을 형성하는 과정에 있어서의 가열 온도와 시간을 고려하고 있다. 따라서, 상기 조건의 가열을 실시하여 평가했을 때에, Re 값을 바람직한 범위로 유지할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 압출 방향으로 평행한 축을 0°로 했을 때의 면 내의 리타데이션의 지축 또는 속축의 각도의 절대값이 5 ∼ 45°이고, 메타크릴 수지 함유층의 유리 전이 온도 (Tg(M)) 가 110 ℃ 이상이고, 75 ∼ 100 ℃ 의 범위 내의 일정 온도에서 5 시간 가열했을 때에, 가열 전후의 쌍방에 있어서, 적어도 폭 방향의 일부의 Re 값이 50 ∼ 330 ㎚, 바람직하게는 80 ∼ 250 ㎚ 이고, 가열 전에 대한 가열 후의 리타데이션값의 저하율이 30 ％ 미만, 바람직하게는 15 ％ 미만인 압출 수지판을 제조할 수 있다.
(공정 (Y))
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 서술한 특성을 보다 안정적으로 부여하고, 액정 디스플레이 및 터치 패널 등의 보호판 등으로서 바람직한 압출 수지판을 보다 안정적으로 얻기 위해서, 공정 (X) 후에, 압출 수지판을 65 ∼ 110 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 30 시간 가열하는 공정 (Y) 을 실시할 수 있다.
이 경우, 공정 (Y) 전의 압출 수지판은, 압출 방향으로 평행한 축을 0°로 했을 때의 면 내의 리타데이션의 지축 또는 속축의 각도의 절대값이 5 ∼ 45°이고, 공정 (Y) 전후의 쌍방에 있어서, 압출 수지판은, 적어도 폭 방향의 일부의 Re 값이 50 ∼ 330 ㎚ 이고, 바람직하게는 80 ∼ 250 ㎚ 이고, 공정 (Y) 전에 대한 공정 (Y) 후의 압출 수지판의 공정 (Y) 의 저하율이 30 ％ 미만, 바람직하게는 15 ％ 미만인 것이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 열 변화에 의한 휨의 발생이 적고, 면 내의 리타데이션값 (Re) 및 면 내의 리타데이션의 축 방향이 바람직하고, 표면성이 양호한 압출 수지판과 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 압출 수지판은, 폴리카보네이트 함유층의 적어도 편면에 메타크릴 수지 함유층이 적층된 것이므로, 광택, 내찰상성, 및 내충격성이 우수하다.
본 발명의 압출 수지판은, 열 변화에 의한 휨의 발생이 적고, Re 값의 열 변화가 작기 때문에, 내찰상성 층 등으로서 기능하는 경화 피막을 형성하는 공정 등에 있어서의 가열 및 고온 사용 환경에 견디는 것이고, 생산성 및 내구성이 우수하다.
본 발명의 압출 수지판은, 액정 디스플레이 및 터치 패널 등의 보호판 등으로서 바람직하고, 본 발명의 압출 수지판을 액정 디스플레이 및 터치 패널 등의 보호판 등으로서 사용했을 때의 화면의 시인성이 우수하다.
[용도]
본 발명의 압출 수지판은, 액정 디스플레이 및 터치 패널 등의 보호판 등으로서 바람직하다. 예를 들어, 은행 등의 금융 기관의 ATM ; 자동 판매기 ; 휴대 전화 (스마트폰을 포함한다), 태블릿형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말 (PDA), 디지털 오디오 플레이어, 휴대 게임기, 복사기, 팩스, 및 카 내비게이션 시스템 등의 디지털 정보 기기 등에 사용되는, 액정 디스플레이 및 터치 패널 등의 보호판으로서 바람직하다.
실시예
본 발명에 관련된 실시예 및 비교예에 대해 설명한다.
[평가 항목 및 평가 방법]
평가 항목 및 평가 방법은, 이하와 같다.
(SMA 수지의 공중합 조성)
SMA 수지의 공중합 조성은, 핵자기 공명 장치 (니혼 전자사 제조 「GX-270」) 를 사용하고, 하기의 순서로 13C-NMR 법에 의해 구하였다.
SMA 수지 1.5 g 을 중수소화 클로로포름 1.5 ㎖ 에 용해시켜 시료 용액을 조제하고, 실온 환경하, 적산 횟수 4000 ∼ 5000 회의 조건에서 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 이하의 값을 구하였다.
·[스티렌 단위 중의 벤젠 고리 (탄소수 6) 의 카본 피크 (127, 134, 143 ppm 부근) 의 적분 강도]/6
·[무수 말레산 단위 중의 카르보닐 부위 (탄소수 2) 의 카본 피크 (170 ppm 부근) 의 적분 강도]/2
·[MMA 단위 중의 카르보닐 부위 (탄소수 1) 의 카본 피크 (175 ppm 부근) 의 적분 강도]/1
이상의 값의 면적비로부터, 시료 중의 스티렌 단위, 무수 말레산 단위, MMA 단위의 몰비를 구하였다. 얻어진 몰비와 각각의 단량체 단위의 질량비 (스티렌 단위 : 무수 말레산 단위 : MMA 단위 = 104 : 98 : 100) 로부터, SMA 수지 중의 각 단량체 단위의 질량 조성을 구하였다.
(중량 평균 분자량 (Mw))
수지의 Mw 는, 하기의 순서로 GPC 법에 의해 구하였다. 용리액으로서 테트라하이드로푸란, 칼럼으로서 토소 주식회사 제조의 「TSKgel SuperMultipore HZM-M」의 2 개와 「SuperHZ4000」을 직렬로 연결한 것을 사용하였다. GPC 장치로서, 시차 굴절률 검출기 (RI 검출기) 를 구비한 토소 주식회사 제조의 HLC-8320 (품번) 을 사용하였다. 수지 4 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 5 ㎖ 에 용해시켜 시료 용액을 조제하였다. 칼럼 오븐의 온도를 40 ℃ 로 설정하고, 용리액 유량 0.35 ㎖/분으로, 시료 용액 20 ㎕ 를 주입하여, 크로마토그램을 측정하였다. 분자량이 400 ∼ 5,000,000 의 범위 내에 있는 표준 폴리스티렌 10 점을 GPC 로 측정하고, 유지 시간과 분자량의 관계를 나타내는 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여 Mw 를 결정하였다.
(각 층의 유리 전이 온도 (Tg))
각 층의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 구성 수지 (조성물) 10 ㎎ 을 알루미늄 팬에 넣고, 시차 주사 열량계 (「DSC-50」, 주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여, 측정을 실시하였다. 30 분 이상 질소 치환을 실시한 후, 10 ㎖/분의 질소 기류 중, 일단 25 ℃ 에서 200 ℃ 까지 20 ℃/분의 속도로 승온시키고, 10 분간 유지하고, 25 ℃ 까지 냉각시켰다 (1 차 주사). 이어서, 10 ℃/분의 속도로 200 ℃ 까지 승온시키고 (2 차 주사), 2 차 주사로 얻어진 결과로부터, 중점법 (中點法) 으로 유리 전이 온도 (Tg) 를 산출하였다. 또한, 2 종 이상의 수지를 함유하는 수지 조성물에 있어서 복수의 Tg 데이터가 얻어지는 경우에는, 주성분의 수지에서 유래되는 값을 Tg 데이터로서 채용하였다.
(각 층의 선팽창률과 선팽창률비)
선팽창률은, 단위 온도 변화당의 길이 변화율로서 정의된다. 각 층의 선팽창률은, 열기계 분석 장치 (「TMA4000」, 브루커·에이엑스에스 주식회사 제조) 를 사용하고, JIS K 7197 에 준하여 측정하였다. 즉, 각 층에 대해, 동 조성의 프레스 성형 수지판을 얻고, 평활한 단면 (端面) 을 형성하기 위해 다이아몬드 소를 사용하여, 5 ㎜ × 5 ㎜, 높이 10 ㎜ 의 사각 기둥상의 시료를 잘라냈다. 얻어진 시료를 석영판 상에 5 ㎜ × 5 ㎜ 의 면이 석영판에 접하도록 재치 (載置) 하고, 그 위에, 원통상의 봉을 재치하고, 5 g 의 압축 하중을 가하여 고정시켰다. 이어서, 공기 분위기하, 승온 속도 3 ℃/분으로 25 ℃ (실온) 에서 시료의 유리 전이 온도 (Tg) 의 마이너스 10 ℃ 까지 승온시키고, 25 ℃ (실온) 까지 냉각시켰다 (1 차 주사). 이어서, 승온 속도 3 ℃/분으로 25 ℃ (실온) 에서 시료의 유리 전이 온도 (Tg) 의 플러스 20 ℃ 까지 승온시켰다 (2 차 주사). 이 2 차 주사시의 각 온도에 있어서의 선팽창률을 측정하고, 30 ∼ 80 ℃ 의 범위에 있어서의 평균 선팽창률을 구하였다. 각 층의 선팽창률로부터 선팽창률비 (SR) 를 구하였다.
(압출 수지판의 휨량)
얻어진 압출 수지판으로부터, 단변 65 ㎜, 장변 110 ㎜ 의 장방 형상의 시험편을 잘라냈다. 또한, 단변 방향은 압출 방향에 대해 평행 방향, 장변 방향은 압출 방향에 대해 수직 방향 (폭 방향) 으로 하였다. 얻어진 시험편을, 유리 정반 상에, 메타크릴 수지 함유층이 최상층이 되도록 재치하고, 온도 23 ℃/상대 습도 50 ％ 의 환경하에서 24 시간 방치하였다. 그 후, 간극 게이지를 사용하여 시험편과 정반의 간극의 최대값을 측정하고, 이 값을 초기 휨량으로 하였다. 이어서, 환경 시험기 내에 있어서, 시험편을 유리 정반 상에 메타크릴 수지 함유층이 최상층이 되도록 재치하고, 온도 85 ℃/상대 습도 85 ％ 의 환경하에서 72 시간 방치한 후, 온도 23 ℃/상대 습도 50 ％ 의 환경하에서 4 시간 방치하였다. 그 후, 초기와 동일하게 휨량의 측정을 실시하고, 이 값을 고온 고습 후의 휨량으로 하였다. 또한, 정반 상에 메타크릴 수지 함유층이 최상층이 되도록 재치한 시험편에 있어서, 하방향으로 볼록한 휨이 발생한 경우의 휨량의 부호를 「플러스」, 상방향으로 볼록한 휨이 발생한 경우의 휨량의 부호를 「마이너스」라고 정의하였다.
(압출 수지판의 면 내의 리타데이션값 (Re))
러닝 소를 사용하여, 압출 수지판으로부터 100 ㎜ 사방의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편을 100 ℃ ± 3 ℃ 로 관리된 오븐 내에서 5 시간 가열하였다. 가열 전후에 대해 각각, 이하와 같이 Re 값을 측정하였다. 시험편을 23 ℃ ± 3 ℃ 의 환경하에 10 분 이상 방치한 후, 주식회사 포토닉래티스 제조 「WPA-100(-L)」을 사용하여, Re 값을 측정하였다. 측정 지점은, 시험편의 중앙부로 하였다. 가열 전후의 Re 값의 저하율을, 이하의 식으로부터 구하였다.
[Re 값의 저하율 (％)]
= ([가열 전의 Re 값] - [가열 후의 Re 값])/[가열 전의 Re 값] × 100
(압출 수지판의 면 내의 리타데이션의 지축 및 속축의 각도)
러닝 소를 사용하여, 압출 수지판의 폭 1000 ㎜ 를 5 등분하는 위치 (중앙, 중앙으로부터 ± 225 ㎜ 의 위치, 중앙으로부터 ± 450 ㎜ 의 위치) 에서 각각, 100 ㎜ 사방의 시험편을 잘라냈다. 또한, 압출 방향과 폭 방향이 러닝 소에 대해 수평 또는 수직이 되도록 절단을 실시하였다. 각 시험편에 대해, 23 ℃ ± 3 ℃ 의 환경하에 10 분 이상 방치한 후, 주식회사 포토닉래티스 제조 「WPA-100(-L)」을 사용하여, 면 내의 리타데이션의 지축 및 속축의 각도의 절대값을 측정하였다. 또한, 측정축에 대해 시험편의 4 변이 수평 또는 수직이 되도록 시험편을 세트하고, 압출 방향이 수평이 되는 축의 각도를 0°로 하였다. 지축 및 속축의 각도의 각각에 대해, 5 점 측정의 평균값을 구하였다. 지축 및 속축의 각도가 상이한 경우에는, 이들 중 값이 작은 것을 데이터로서 채용하였다.
(압출 수지판의 표면성)
형광등이 설치된 실내에서 압출 수지판의 양면을 육안으로 관찰하고, 다음의 기준으로 표면성을 평가하였다.
○ (양호) : 압출 수지판의 표면에 채터 마크가 보이지 않는다.
△ (가능) : 압출 수지판의 표면에 채터 마크가 보이지만, 눈에 띄지 않는다.
× (불가) : 압출 수지판의 표면에 채터 마크가 눈에 띄게 보인다.
(열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT))
마지막의 냉각 롤 (구체적으로는 제 3 냉각 롤) 로부터 박리되는 위치에 있어서의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT) 를, 적외선 방사 온도계를 사용하여 측정하였다. 측정 위치는 압출 수지판의 폭 방향의 중심부로 하였다.
(열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TX))
제 2 냉각 롤과 제 3 냉각 롤 사이에 끼워 넣어져 있을 때의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TX) 는, 1 쌍의 롤에 저지되어 적외선 방사 온도계를 사용한 직접적인 측정이 곤란하다. 그래서, 제 2 냉각 롤로부터 제 3 냉각 롤에 건너가기 직전의 열가소성 수지 적층체 전체의 온도와 제 3 냉각 롤에 건너간 직후의 열가소성 수지 적층체 전체의 온도를, 적외선 방사 온도계를 사용하여 측정하였다. 측정 지점은 압출 수지판의 폭 방향의 중심부로 하였다. 제 3 냉각 롤에 건너가기 직전의 온도와 건너간 직후의 온도의 평균값을 TX 로서 구하였다.
[재료]
사용한 재료는, 이하와 같다.
＜메타크릴 수지 (A)＞
(A1) 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 주식회사 쿠라레 제조 「파라펫 (등록 상표) HR」(온도 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중하에서의 MFR = 2.0 ㎤/10 분).
＜메타크릴 수지 (B)＞
이하의 4 종의 MMA 와 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐메타크릴레이트 (TCDMA) 의 공중합체를 준비하였다. 또한, TC 비율은 MMA 와 TCDMA 의 합계량에 대한 TCDMA 의 주입 비율 (질량 백분율) 을 나타낸다.
(B1) MMA/TCDMA 공중합체
(TC 비율 20 질량％, Tg = 120 ℃, 선팽창률 = 7.30 × 10-5/K),
(B2) MMA/TCDMA 공중합체
(TC 비율 35 질량％, Tg = 130 ℃, 선팽창률 = 7.10 × 10-5/K),
(B3) MMA/TCDMA 공중합체
(TC 비율 45 질량％, Tg = 137 ℃, 선팽창률 = 6.97 × 10-5/K),
(B4) MMA/TCDMA 공중합체
(TC 비율 60 질량％, Tg = 150 ℃, 선팽창률 = 6.77 × 10-5/K).
＜SMA 수지＞
(SMA1) 국제 공개 제2010/013557호에 기재된 방법에 준거하여, SMA 수지 (스티렌-무수 말레산-MMA 공중합체, 스티렌 단위/무수 말레산 단위/MMA 단위 (질량비) = 56/18/26, Mw = 150,000, Tg = 138 ℃, 선팽창률 = 6.25 × 10-5/K) 를 얻었다.
＜수지 조성물 (MR)＞
메타크릴 수지 (A1) 와 SMA 수지 (SMA1) 를 혼합하여, 이하의 3 종의 수지 조성물을 얻었다. 또한, SMA 비율은, 메타크릴 수지 (A1) 와 SMA 수지 (S1) 의 합계량에 대한 SMA 수지 (S1) 의 주입 비율 (질량 백분율) 을 나타낸다.
(MR1) (A1)/(S1) 수지 조성물 (SMA 비율 20 질량％, Tg = 120 ℃, 선팽창률 = 7.28 × 10-5/K),
(MR2) (A1)/(S1) 수지 조성물 (SMA 비율 50 질량％, Tg = 130 ℃, 선팽창률 = 6.87 × 10-5/K),
(MR3) (A1)/(S1) 수지 조성물 (SMA 비율 70 질량％, Tg = 132 ℃, 선팽창률 = 6.59 × 10-5/K).
＜폴리카보네이트 (PC)＞
(PC1) 스미카 스타이론폴리카보네이트 주식회사 제조 「SD 폴리카 (등록 상표) PCX」(온도 300 ℃, 1.2 ㎏ 하중하에서의 MFR = 6.7 g/10 분, Tg = 150 ℃, 선팽창률 = 6.93 × 10-5/K).
[실시예 1] (압출 수지판의 제조)
도 3 에 나타낸 제조 장치를 사용하여 압출 수지판을 성형하였다.
65 ㎜Φ 단축 압출기 (토시바 기계 주식회사 제조) 를 사용하여 용융한 메타크릴 수지 (B1) (MMA/TCDMA 공중합체, TC 비율 20 질량％) 와, 150 ㎜Φ 단축 압출기 (토시바 기계 주식회사 제조) 를 사용하여 용융한 폴리카보네이트 (PC1) 를, 멀티 매니폴드형 다이스를 개재하여 적층하고, T 다이로부터 용융 상태의 열가소성 수지 적층체를 공압출하였다.
이어서, 용융 상태의 열가소성 수지 적층체를, 서로 인접하는 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤 사이에 끼워 넣고, 제 2 냉각 롤에 걸어 감고, 제 2 냉각 롤과 제 3 냉각 롤 사이에 끼워 넣고, 제 3 냉각 롤에 걸어 감음으로써 냉각시켰다. 냉각 후에 얻어진 압출 수지판을 1 쌍의 인취 롤에 의해 인취하였다. 또한, 제 3 냉각 롤에 폴리카보네이트 함유층이 접하도록 하였다.
제 2 냉각 롤과 제 3 냉각 롤 사이에 끼워 넣어져 있을 때의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TX) 는, 제 2 냉각 롤 및 제 3 냉각 롤의 온도를 제어함으로써 165 ℃ 로 조정하였다. 제 3 냉각 롤로부터 열가소성 수지 적층체가 박리되는 위치에 있어서의, 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT) 는, 제 2 냉각 롤 및 제 3 냉각 롤의 온도를 제어함으로써 150 ℃ 로 조정하였다. 제 2 냉각 롤과 인취 롤의 주속도비 (V4/V2) 를 0.995 로, 제 2 냉각 롤과 제 3 냉각 롤의 주속도비 (V3/V2) 를 1.005 로 조정하였다.
이상과 같이 하여, 메타크릴 수지 함유층 (표층 1)-폴리카보네이트 함유층 (표층 2) 의 적층 구조를 갖는 2 층 구조의 압출 수지판을 얻었다. 압출 수지판은, 메타크릴 수지 함유층의 두께를 0.075 ㎜, 폴리카보네이트 함유층의 두께를 0.925 ㎜ 로 하고, 전체 두께를 1 ㎜ 로 하였다. 주된 제조 조건 및 얻어진 압출 수지판의 평가 결과를 표 1-1, 표 2 에 나타낸다. 또한, 이후의 실시예 및 비교예에 있어서, 표에 기재가 없는 제조 조건은 공통 조건으로 하였다.
[실시예 2 ∼ 13]
메타크릴 수지 함유층의 조성과 제조 조건을 표 1-1, 표 1-2 에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 메타크릴 수지 함유층 (표층 1)-폴리카보네이트 함유층 (표층 2) 의 적층 구조를 갖는 2 층 구조의 압출 수지판을 얻었다. 각 예에 있어서 얻어진 압출 수지판의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 14, 15]
도 3 에 나타낸 제조 장치를 사용하여 압출 수지판을 성형하였다. 65 ㎜Φ 단축 압출기를 사용하여 용융한 메타크릴 수지와, 150 ㎜Φ 단축 압출기를 사용하여 용융한 폴리카보네이트와, 65 ㎜Φ 단축 압출기를 사용하여 용융한 메타크릴 수지를 멀티 매니폴드형 다이스를 개재하여 적층하고, T 다이로부터 용융 상태의 3 층 구조의 열가소성 수지 적층체를 공압출하고, 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤을 사용하여 냉각시키고, 냉각 후에 얻어진 압출 수지판을 1 쌍의 인취 롤에 의해 인취하였다.
이상과 같이 하여, 메타크릴 수지 함유층 (표층 1)-폴리카보네이트 함유층 (내층)-메타크릴 수지 함유층 (표층 2) 의 적층 구조를 갖는 3 층 구조의 압출 수지판을 얻었다. 2 개의 메타크릴 수지 함유층의 조성은 동일하게 하였다. 압출 수지판은, 2 개의 메타크릴 수지 함유층의 두께를 모두 0.075 ㎜, 폴리카보네이트 함유층의 두께를 0.850 ㎜ 로 하고, 전체 두께를 1 ㎜ 로 하였다. 주된 제조 조건 및 각 예에 있어서 얻어진 압출 수지판의 평가 결과를 표 1-2, 표 2 에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
[비교예 1 ∼ 8]
비교예 1 ∼ 3, 5 ∼ 8 의 각 예에 있어서는, 메타크릴 수지 함유층의 조성과 제조 조건을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 메타크릴 수지 함유층 (표층 1)-폴리카보네이트 함유층 (표층 2) 의 적층 구조를 갖는 2 층 구조의 압출 수지판을 얻었다.
비교예 4 에 있어서는, 메타크릴 수지 함유층의 조성과 제조 조건을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 14, 15 와 동일하게 하여, 메타크릴 수지 함유층 (표층 1)-폴리카보네이트 함유층 (내층)-메타크릴 수지 함유층 (표층 2) 의 적층 구조를 갖는 3 층 구조의 압출 수지판을 얻었다.
각 예에 있어서 얻어진 압출 수지판의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00004
[표 4]
Figure pct00005
[결과의 정리]
실시예 1 ∼ 15 에서는, 제 2 냉각 롤과 제 3 냉각 롤 사이에 끼워 넣어져 있을 때의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TX) 를, 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg(PC)) 에 대해 ＋10 ℃ 이상으로 하고, 마지막의 냉각 롤로부터 박리되는 위치에 있어서의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT) 를 Tg(PC) 에 대해 -2 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위로 하고, 주속도비 (V4/V2) 를 0.98 이상 1.0 미만으로 하였다. 이들 실시예에서는 모두, 열 변화에 의한 휨의 발생이 적고, Re 값 및 면 내의 리타데이션의 축 방향이 바람직한 범위 내이고, 표면성이 양호한 압출 수지판을 제조할 수 있었다.
실시예 1 ∼ 4 에서는, TC 비율 20 ∼ 60 질량％ 의 메타크릴 수지 (B) 를 포함하는 메타크릴 수지 함유층과 폴리카보네이트 함유층을 적층한 압출 수지판을 제조하였다. TC 비율 45 질량％ 의 메타크릴 수지 (B) 를 사용한 실시예 3 에서는, 유리 전이 온도 (Tg(M)), 선팽창률비 (SR), 휨량, 및 Re 값과 그 저하율을 고려하면, 가장 바람직한 결과가 얻어졌다.
실시예 5 ∼ 9 에서는, SMA 비율 20 ∼ 70 질량％ 의 수지 조성물 (MR) 또는 SMA 수지로 이루어지는 메타크릴 수지 함유층과 폴리카보네이트 함유층을 적층한 압출 수지판을 제조하였다. 특히 SMA 비율 70 질량％ 의 수지 조성물 (MR) 을 사용한 실시예 7, 9 에서는, Re 값과 그 저하율이 바람직하고, 휨량의 절대값도 작고, 가장 바람직한 결과가 얻어졌다.
실시예 1 ∼ 9 에서는, 주속도비 (V4/V2) 를 0.995 로 고정시켰다. 실시예 10, 11 에서는, SMA 비율 70 질량％ 의 수지 조성물 (MR) 로 이루어지는 메타크릴 수지 함유층을 사용하고, 온도 (TT) 를 155 ℃ 로 고정시키고, 주속도비 (V4/V2) 를 0.98 ∼ 0.99 로 하였다. 주속도비 (V4/V2) 를 상대적으로 높게 한 실시예 10 에서는, Re 값이 상대적으로 높은 압출 수지판이 얻어졌다.
비교예 3 에서는, 온도 (TT) 를 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg(PC)) 에 대해 -2 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위보다 높게 한 결과, 표면성이 양호하지 않은 압출 수지판이 얻어졌다. 비교예 1, 2, 4 에서는, 온도 (TX) 를 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg(PC)) 에 대해 -2 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위보다 낮게 한 결과, Re 값의 주기 변화가 나타나고, 양호하지 않은 압출 수지판이 얻어졌다.
본 발명은 상기 실시형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 설계 변경이 가능하다.
이 출원은, 2017년 4월 28일에 출원된 일본 출원 특원 2017-089450호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 포함한다.
11 : T 다이
12 : 제 1 냉각 롤 (제 1 번째의 냉각 롤)
13 : 제 2 냉각 롤 (제 2 번째의 냉각 롤)
14 : 제 3 냉각 롤 (제 3 번째의 냉각 롤)
15 : 인취 롤
16 : 압출 수지판

Claims (13)

  1. 폴리카보네이트를 함유하는 층의 적어도 편면에 메타크릴 수지를 함유하는 층이 적층된 압출 수지판의 제조 방법으로서,
    상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 적어도 편면에 상기 메타크릴 수지를 함유하는 층이 적층된 열가소성 수지 적층체를 용융 상태에서 T 다이로부터 공압출하고,
    서로 인접하는 3 개 이상의 냉각 롤을 사용하고, 상기 용융 상태의 열가소성 수지 적층체를, 제 n 번째 (단, n ≥ 1) 의 냉각 롤과 제 n＋1 번째의 냉각 롤 사이에 끼워 넣고, 제 n＋1 번째의 냉각 롤에 걸어 감는 조작을 n = 1 에서 복수 회 반복함으로써 냉각시키고,
    냉각 후에 얻어진 상기 압출 수지판을 인취 롤에 의해 인취하는 공정 (X) 을 포함하고,
    제 2 번째의 상기 냉각 롤과 제 3 번째의 상기 냉각 롤 사이에 끼워 넣어져 있을 때의 상기 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TX) 를, 상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 유리 전이 온도에 대해 ＋10 ℃ 이상으로 하고,
    마지막의 상기 냉각 롤로부터 박리되는 위치에 있어서의 상기 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT) 를, 상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 유리 전이 온도에 대해 -2 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위로 하고,
    상기 인취 롤의 주속도 (V4) 와 제 2 번째의 상기 냉각 롤의 주속도 (V2) 의 주속도비 (V4/V2) 를 0.98 이상 1.0 미만으로 하는, 압출 수지판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 메타크릴 수지를 함유하는 층의 유리 전이 온도가 110 ℃ 이상이고,
    상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 선팽창률 (S1) 과 상기 메타크릴 수지를 함유하는 층의 선팽창률 (S2) 의 차이 (S2 - S1) 와, 상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 선팽창률 (S1) 의 비 ((S2 - S1)/S1) 가 -10 ％ ∼ ＋10 ％ 인, 압출 수지판의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 메타크릴 수지가, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위 40 ∼ 80 질량％ 및 메타크릴산 지환식 탄화 수소 에스테르에서 유래되는 구조 단위 60 ∼ 20 질량％ 를 함유하는, 압출 수지판의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 메타크릴산 지환식 탄화 수소 에스테르가 메타크릴산 다환 지방족 탄화 수소 에스테르인, 압출 수지판의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 메타크릴 수지를 함유하는 층이, 메타크릴 수지 5 ∼ 80 질량％ 와, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위 및 무수 말레산에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체 95 ∼ 20 질량％ 를 함유하는, 압출 수지판의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 공중합체가, 상기 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위 50 ∼ 84 질량％, 무수 말레산에서 유래되는 구조 단위 15 ∼ 49 질량％, 및 메타크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위 1 ∼ 35 질량％ 를 함유하는, 압출 수지판의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 메타크릴산에스테르가 메타크릴산메틸인, 압출 수지판의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (X) 후에 추가로, 상기 압출 수지판을 65 ∼ 110 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 30 시간 가열하는 공정 (Y) 을 포함하고,
    가열 전의 상기 압출 수지판은, 압출 방향으로 평행한 축을 0°로 했을 때의 면 내의 리타데이션의 지축 또는 속축의 각도의 절대값이 5 ∼ 45°이고,
    가열 전후의 쌍방에 있어서, 상기 압출 수지판은, 적어도 폭 방향의 일부의 면 내의 리타데이션값이 50 ∼ 330 ㎚ 이고,
    가열 전에 대한 가열 후의 상기 압출 수지판의 상기 리타데이션값의 저하율이 30 ％ 미만인, 압출 수지판의 제조 방법.
  9. 폴리카보네이트를 함유하는 층의 적어도 편면에 메타크릴 수지를 함유하는 층이 적층된 압출 수지판으로서,
    압출 방향으로 평행한 축을 0°로 했을 때의 면 내의 리타데이션의 지축 또는 속축의 각도의 절대값이 5 ∼ 45°이고,
    상기 메타크릴 수지를 함유하는 층의 유리 전이 온도가 110 ℃ 이상이고,
    75 ∼ 100 ℃ 의 범위 내의 일정 온도에서 5 시간 가열했을 때에, 가열 전후의 쌍방에 있어서, 적어도 폭 방향의 일부의 면 내의 리타데이션값이 50 ∼ 330 ㎚ 이고,
    가열 전에 대한 가열 후의 상기 리타데이션값의 저하율이 30 ％ 미만이고,
    상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 선팽창률 (S1) 과 상기 메타크릴 수지를 함유하는 층의 선팽창률 (S2) 의 차이 (S2 - S1) 와, 상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 선팽창률 (S1) 의 비 ((S2 - S1)/S1) 가 -10 ％ ∼ ＋10 ％ 인, 압출 수지판.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 압출 수지판을 75 ℃ 또는 100 ℃ 의 온도에서 5 시간 가열했을 때에, 가열 전후의 쌍방에 있어서, 적어도 폭 방향의 일부의 면 내의 리타데이션값이 50 ∼ 330 ㎚ 이고,
    가열 전에 대한 가열 후의 상기 리타데이션값의 저하율이 30 ％ 미만인, 압출 수지판.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    가열 전후의 쌍방에 있어서, 적어도 폭 방향의 일부의 면 내의 리타데이션값이 80 ∼ 250 ㎚ 인, 압출 수지판.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열 전에 대한 가열 후의 상기 리타데이션값의 저하율이 15 ％ 미만인, 압출 수지판.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 일방의 표면에 추가로 내찰상성 층을 구비하는, 압출 수지판.
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