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KR20190112774A - 침전에 의한 폴리아마이드 분말의 제조 방법 - Google Patents

침전에 의한 폴리아마이드 분말의 제조 방법 Download PDF

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KR20190112774A
KR20190112774A KR1020197025365A KR20197025365A KR20190112774A KR 20190112774 A KR20190112774 A KR 20190112774A KR 1020197025365 A KR1020197025365 A KR 1020197025365A KR 20197025365 A KR20197025365 A KR 20197025365A KR 20190112774 A KR20190112774 A KR 20190112774A
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토마스 마이어
클라우스 가브리엘
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함하는 폴리아마이드 분말(PP)의 제조 방법에 관한 것이다. 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)를 먼저 압출기 내에서 서로 컴파운딩하고, 후속적으로 용매(SV)에 도입하고, 이어서 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)를 결정화시켜, 폴리아마이드 분말(PP)을 수득한다. 본 발명은 또한, 이렇게 수득가능한 폴리아마이드 분말(PP), 소결 분말(SP)로서의 폴리아마이드 분말(PP)의 용도, 및 폴리아마이드 분말(PP)의 선택적 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

침전에 의한 폴리아마이드 분말의 제조 방법
본 발명은, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함하는 폴리아마이드 분말(PP)의 제조 방법에 관한 것이다. 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)를 먼저 압출기 내에서 서로 컴파운딩하고, 후속적으로 용매(SV)에 도입하고, 이어서 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)를 결정화시켜, 폴리아마이드 분말(PP)을 수득한다. 본 발명은 또한, 이렇게 수득가능한 폴리아마이드 분말(PP), 소결 분말(SP)로서의 폴리아마이드 분말(PP)의 용도, 및 폴리아마이드 분말(PP)의 선택적 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
시제품(prototype)의 신속한 제공은 매우 최근에 해결된 문제이다. 이러한 소위 "신속한 시제품화"에 특히 적합한 하나의 공정은 선택적 레이저 소결(SLS)이다. 이는, 레이저 빔으로 챔버 내의 플라스틱 분말을 선택적으로 조사하는 것을 포함한다. 상기 분말은 용융되고, 용유된 입자는 유합되고, 재-고화된다. 플라스틱 분말을 반복적으로 적용하고, 후속적으로 레이저로 조사하면, 3차원 성형체를 모델링할 수 있다.
분말상 중합체로부터 성형체를 제조하기 위한 선택적 레이저 소결 공정은, 미국 특허 제 6,136,948 호 및 국제 특허 출원 공개 제 WO 96/06881 호의 특허 명세서에 상세히 기술되어 있다.
폴리아마이드 분말은 특히, 선택적 레이저 소결(SLS)에서 소결 분말로서 적합하다. 종래 기술은, 소결 분말로서 사용될 수 있는 다양한 폴리아마이드 분말을 기술하고 있다. 종래 기술에 기술된 폴리아마이드 분말은 전형적으로 비-착색되거나, 후속 착색에 의해 착색된다.
특히, 비-착색된 소결 분말의 단점은, 선택적 레이저 소결 공정 동안 변색 및/또는 황변에 특히 취약하다는 점이다. 후속적으로 착색된 소결 분말은 완전히 착색되지 않으며, 이는 특히, 상기 소결 분말로부터 생성된 컴포넌트 부품의 후속 처리시 불균일한 색책감(color impression)을 제공한다.
또한, 종래 기술에 기술된 선택적 레이저 소결을 위한 소결 분말은 흔히, 낮은 에이징 내성 및 불량한 재활용 특성을 가진다. 특히, 상기 소결 분말의 열산화 안정성은, 반복 사용시의 황변 및 중합체 쇄의 분해 및/또는 성장(이는, 상기 소결 분말의 점도 및 상기 소결 분말로부터 제조된 컴포넌트 부품의 기계적 특성의 변화를 야기함)을 겪을 정도로 낮다.
또한, 소결 분말의 소결 윈도우가 선택적 레이저 소결에서 특히 중요하다. 이는, 레이저 소결 작업시 부품의 뒤틀림을 줄이기 위해 가능한 한 넓어야 한다. 특히, 종래 기술에 기술된 후속 착색된 소결 분말은 흔히, 순수한 소결 분말의 소결 윈도우에 비해 좁은 소결 윈도우를 나타낸다.
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는, 폴리아마이드 분말(PP)의 제조 방법을 제공하는 것이며, 이때 폴리아마이드 분말(PP)은 선택적 레이저 소결 공정에서 소결 분말(SP)로서 사용하기에 특히 적합해야 한다. 종래 기술에 기술된 공정 및 소결 분말의 전술된 단점은, 본 발명의 방법 및 이로부터 수득가능한 폴리아마이드 분말(PP)에는 존재하지 않거나 훨씬 감소되어야 한다. 상기 방법은 또한 가능한 한 간단하고 저렴해야 한다.
상기 문제는, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P), 및 무기 안료 및 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함하는 폴리아마이드 분말(PP)을 제조하는 방법에 의해 해결되며, 상기 방법은,
(a) 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)를 압출기 내에서 컴파운딩하여, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함하는 컴파운딩된 혼합물(cM)을 수득하는 단계,
(b) 상기 단계 (a)에서 수득된 컴파운딩된 혼합물(cM)을 상기 압출기로부터 압출하여, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함하는 압출된 혼합물(eM)을 수득하는 단계,
(c) 상기 단계 (b)에서 수득된 압출된 혼합물(eM)을 용매(SV)에 도입하여, 압출된 혼합물(eM) 및 용매(SV)를 포함하는 제 1 현탁액(S1)을 수득하는 단계,
(d) 상기 단계 (c)에서 수득된 제 1 현탁액(S1)을 제 1 온도(T1)로 가열하는 단계로서, 압출된 혼합물(eM) 중에 존재하는 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)를 용매(SV)에 용해시켜, 용매(SV)에 용해된 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함하는 혼합물(G)을 수득하는, 단계,
(e) 상기 단계 (d)에서 수득된 혼합물(G)을 제 2 온도(T2)로 냉각시키는 단계로서, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)를 결정화시켜, 용매(SV)에 현탁된 폴리아마이드 분말(PP)을 포함하는 제 2 현탁액(S2)을 수득하는, 단계, 및
(f) 상기 단계 (e)에서 수득된 제 2 현탁액(S2)으로부터 폴리아마이드 분말(PP)을 분리하는 단계
를 포함한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리아마이드 분말(PP)은 특히 좁은 입자 크기 분포를 나타내며, 또한, 선택적 레이저 소결 공정에 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 폴리아마이드 분말(PP)은 특히 저장 안정성이 있으며, 심지어 레이저 소결 플랜트에서 열 에이징 후에도, 성형체의 제조시 미용융된 폴리아마이드 분말(PP)이 재사용될 수 있도록 높은 재활용성을 유지한다. 또한, 심지어 여러 번의 레이저 소결 사이클 후에도 본 발명에 따른 폴리아마이드 분말(PP)은 제 1 사이클에서와 유사한 유리한 소결 특성을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아마이드 분말(PP)은, 심지어 여러 번의 소결 사이클 후에도, 존재하더라도 매우 적은 변색을 나타내고, 선택적 레이저 소결에 의해 이로부터 제조된 성형체가, 존재하더라도 매우 감소된 뒤틀림을 나타내도록 충분히 넓은 소결 윈도우(WSP)를 가진다.
도 1은 예시적인 DSC 도표이다.
본 발명은 하기에서 더욱 구체적으로 설명된다.
반-결정질 폴리아마이드(P)
본 발명에 따른 방법에서 제조된 폴리아마이드 분말(PP)은 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)를 포함한다.
본 발명과 관련하여, "적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)"는, 정확히 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 또는 2종 이상의 반-결정질 폴리아마이드(P)들과의 혼합물(블렌드)을 의미한다.
본 발명과 관련하여, "반-결정질"은, 각각의 경우, ISO 11357-4: 2014에 따라 시차 주사 열량법(DSC)으로 측정시, 폴리아마이드가 45 J/g 초과, 바람직하게는 50 J/g 초과, 특히 바람직하게는 55 J/g 초과의 용융 엔탈피(ΔH2(A))를 가짐을 의미한다.
또한, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)는 바람직하게는, 각각의 경우, ISO 11357-4: 2014에 따라 20 K/min의 냉각 속도로 시차 주사 열량법(DSC)으로 측정시, 200 J/g 미만, 특히 바람직하게는 175 J/g 미만, 특히 바람직하게는 150 J/g 미만의 용융 엔탈피 ΔH2(A)를 가진다.
적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)로서 적합한 것은, 예를 들어 7 내지 13개의 고리 일원을 갖는 락탐으로부터 유도된 폴리아마이드(P)이다. 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)로서 또한 적합한 것은, 다이카복실산과 다이아민의 반응에 의해 수득된 폴리아마이드이다.
언급될 수 있는 락탐으로부터 유도된 폴리아마이드는, 예를 들어 카프로락탐, 카프릴로락탐 및/또는 라우로락탐으로부터 유도된 폴리아마이드이다.
적합한 폴리아마이드는 또한, ω-아미노알킬 나이트릴로부터 수득가능한 것들을 포함한다. 바람직한 ω-아미노알킬 나이트릴은 아미노카프로나이트릴이며, 이는 폴리아마이드 6을 제공한다. 다이나이트릴이 또한 다이아민과 반응할 수 있다. 중합되어 폴리아마이드 66을 제공하는, 아디포나이트릴과 헥사메틸렌다이아민이 바람직하다. 나이트릴의 중합은 바람직하게는 물의 존재 하에 수행되며, 직접 중합으로도 공지되어 있다.
적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)로서, 다이카복실산과 다이아민으로부터 수득될 수 있는 폴리아마이드가 사용되는 경우, 6 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 다이카복실산 알칸(지방족 다이카복실산)이 사용될 수 있다. 방향족 다이카복실산도 적합하다.
아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 이산 및 또한 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 예를 들어 다이카복실산으로 언급될 수 있다.
적합한 다이아민은, 예를 들어 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알칸다이아민, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸다이아민, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸다이아민, 및 방향족 다이아민, 예를 들어 m-자일릴렌다이아민, 다이(4-아미노페닐)메탄, 다이(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-다이(4-아미노페닐)프로판 및 2,2-다이(4-아미노사이클로헥실)프로판 및 또한 1,5-다이아미노-2-메틸펜탄이다.
적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)로서 바람직한 것은, 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드, 폴리헥사메틸렌세바스아마이드, 및 특히 5 중량% 내지 95 중량%의 카프로락탐 단위를 갖는, 폴리카프로락탐 및 또한 코폴리아마이드 6/66이다.
또한, 상기 및 하기에 언급되는 단량체들 중 둘 이상, 또는 임의의 목적하는 혼합 비의 복수의 폴리아마이드들의 혼합물의 공중합에 의해 수득가능한 폴리아마이드가 적합하다.
따라서, 적합한 폴리아마이드는 지방족, 반-방향족 또는 방향족 폴리아마이드이다. "지방족 폴리아마이드"라는 용어는, 폴리아마이드가 지방족 단량체로 독점적으로 구성됨을 의미한다. "반-방향족 폴리아마이드"라는 용어는, 폴리아마이드가 지방족 및 방향족 단량체 둘 다로 구성됨을 의미한다. "방향족 폴리아마이드"라는 용어는, 폴리아마이드가 방향족 단량체로 독점적으로 구성됨을 의미한다.
후술되는 비-배타적 목록은, 본 발명에 따른 방법에서 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)로서 사용하기에 바람직한 반-결정질 폴리아마이드를 포함한다.
AB 중합체:
PA 4: 피롤리돈,
PA 6: ε-카프로락탐,
PA 7: 에난토락탐,
PA 8: 카프릴로락탐.
AA/BB 중합체:
PA 46: 테트라메틸렌다이아민, 아디프산,
PA 66: 헥사메틸렌다이아민, 아디프산,
PA 69: 헥사메틸렌다이아민, 아젤라산,
PA 610: 헥사메틸렌다이아민, 세바스산,
PA 612: 헥사메틸렌다이아민, 데칸다이카복실산,
PA 613: 헥사메틸렌다이아민, 운데칸다이카복실산,
PA 6T: 헥사메틸렌다이아민, 테레프탈산,
PA MXD6: m-자일릴렌다이아민, 아디프산,
PA 6/6I: (PA 6 참조), 헥사메틸렌다이아민, 이소프탈산,
PA 6/6T: (PA 6 및 PA 6T 참조),
PA 6/66: (PA 6 및 PA 66 참조),
PA 6/12: (PA 6 참조), 라우릴로락탐,
PA 66/6/610: (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조),
PA 6l/6T/PACM: PA 6I/6T 및 다이아미노다이사이클로헥실메탄으로서,
PA 6/6I6T: (PA 6 및 PA 6T 참조), 헥사메틸렌다이아민, 이소프탈산.
적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)는 바람직하게는, PA　4, PA　6, PA　7, PA　8, PA　9, PA　11, PA　12, PA　46, PA　66, PA　69, PA　610, PA　612, PA　613, PA　1212, PA　1313, PA　6T, PA　MXD6, PA　6/6T, PA　6/6I, PA　6/6I6T, PA　6.36, PA　6/66, PA　6/12, PA　66/6/610, PA　PACM12, PA　6I/6T/PACM 및 전술된 폴리아마이드들 중 둘 이상의 코폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)는 특히 바람직하게는, PA　6, PA　66, PA　610, PA　612, PA　6.36, PA　6/66, PA　6/6I6T, PA　6/6T 및 PA　6/6I으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)는 특히 바람직하게는, PA　6, PA　66, PA　610, PA　6/66 및 PA　6/6T로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(B)가 PA　4, PA　6, PA　7, PA　8, PA　9, PA　11, PA　12, PA　46, PA　66, PA　69, PA　610, PA　612, PA　613, PA　1212, PA　1313, PA　6T, PA　MXD6, PA　6/6T, PA　6/6I, PA　6/6I6T, PA　6.36, PA　6/66, PA　6/12, PA　66/6/610, PA　PACM12, PA　6I/6T/PACM 및 전술된 폴리아마이드들 중 둘 이상의 코폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법을 제공한다.
적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)는, 예를 들어 70 내지 350 ml/g 범위, 바람직하게는 70 내지 240 ml/g 범위의 점도수(viscosity number)(VZ(P))를 가진다. 본 발명에 따르면, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)의 점도수(VZ(P))의 결정은, ISO 307:2013-08에 따라, 25℃에서, 96 중량%의 황산 중 0.5 중량%의 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)의 용액 중에서 수행된다.
적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)는 바람직하게는, 500 내지 2,000,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 5,000 내지 500,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/mol 범위의 중량평균 분자량(MW)을 가진다. 중량평균 분자량(MW)은 ASTM-D 4001에 따라 결정된다.
적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)는 전형적으로 용융 온도(TM(P))를 가진다. 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)의 용융 온도(TM(P))는, 예를 들어 70℃ 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 180℃ 내지 295℃ 범위이다.
적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)의 용융 온도(TM(P))는 시차 주사 열량법에 의해 결정된다. 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 용융 온도(TM(P))를 결정하기 위해, 가열 과정(H) 및 냉각 과정(C)이 전형적으로 측정된다. 이는, 도 1에 예로서 도시되는 바와 같은 DSC 도표를 제공한다. 이어서, "용융 온도(TM(P))"는, DSC 도표의 가열 과정(H)의 용융 피크가 최대값을 갖는 온도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 용융 온도(TM(P))는, 후술되는 용융 개시 온도(TM 개시)와 상이하다. 용융 온도(TM(P))는 전형적으로 용융 개시 온도(TM 개시)보다 높다.
또한, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)는 전형적으로 유리 전이 온도(TG(P))를 가진다. 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)의 유리 전이 온도(TG(P))는, 건조 상태로 측정시, 예를 들어 0℃ 내지 110℃ 범위, 바람직하게는 40℃ 내지 105℃ 범위이다.
본 발명과 관련하여, "건조 상태"는, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)가, 각각의 경우, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 용매(SV), 바람직하게는 물을 포함함을 의미한다.
용매(SV)의 경우, 상기 단계 (c)에서 사용되는 용매(SV)에 관한 설명 및 바람직한 실시양태가 이에 따라 적용된다.
적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)의 유리 전이 온도(TG(P))는 시차 주사 열량법에 의해 결정된다. 본 발명에 따르면, 상기 결정은, 먼저, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 샘플(시작 중량은 약 8.5 g)의 제 1 가열 과정(H1), 이어서 냉각 과정(C) 및 후속적으로제 2 가열 과정(H2)을 측정함으로써 달성된다. 제 1 가열 과정(H1) 및 제 2 가열 과정(H2)에서의 가열 속도는 20 K/min이다. 냉각 과정(C)에서의 냉각 속도는 마찬가지로 20 K/min이다. DSC 도표에서, 제 2 가열 과정(H2)에서 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)의 유리 전이 영역에서 스텝(step)이 수득된다. 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)의 유리 전이 온도(TG(P))는, DSC 도표에서 상기 스텝의 높이의 절반의 온도에 상응한다. 유리 전이 온도(TG)의 결정을 위한 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
또한, 반-결정질 폴리아마이드(P)는 전형적으로 130℃ 내지 250℃ 범위의 결정화 온도(TC(P))를 가진다. 반-결정질 폴리아마이드(P)의 결정화 온도(TC(P))는 바람직하게는 145℃ 내지 245℃ 범위, 특히 바람직하게는 160℃ 내지 235℃ 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한, 폴리아마이드 분말(PP)이 135℃ 내지 260℃ 범위의 결정화 온도(TC(PP))를 갖는, 방법을 제공한다.
본 발명과 관련하여, 결정화 온도(TC(P))는 마찬가지로 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 결정된다. 전술된 바와 같이, 이는 전형적으로, 가열 과정(H) 및 냉각 과정(C)을 측정하는 것을 포함한다. 이는, 도 1에서 폴리아마이드 분말에 대해 예로서 도시되는 바와 같은 DSC 도표를 제공한다. 이어서, 결정화 온도(TC(P))는 DSC 곡선의 결정화 피크의 최소값에서의 온도이다. 따라서, 결정화 온도(TC(P))는, 후술되는 결정화 개시 온도(TC 개시)와 상이하다. 결정화 온도(TC(P))는 전형적으로 결정화 개시 온도(TC 개시)보다 낮다.
첨가제(A)
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 첨가제(A)는 무기 안료 및 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명과 관련하여, "적어도 하나의 첨가제(A)"는, 정확히 하나의 첨가제(A) 또는 둘 이상의 첨가제(A)들의 혼합물을 의미한다.
적어도 하나의 첨가제(A)로서 둘 이상의 첨가제(A)를 사용하는 것이 바람직하며, 이때 적어도 하나의 첨가제(A)는 무기 안료로 이루어진 군으로부터 선택되고, 적어도 하나의 첨가제(A)는 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한, 적어도 하나의 첨가제(A)로서 둘 이상의 첨가제(A)가 사용되고, 이때 둘 이상의 첨가제(A) 중 적어도 하나는 무기 안료로 이루어진 군으로부터 선택되고, 둘 이상의 첨가제(A) 중 다른 적어도 하나는 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법을 제공한다.
본 발명과 관련하여, "안정화제"는, 자유 라디칼 소거제로서 사용될 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
바람직한 안정화제는 입체 장애 페놀, 입체 장애 아민, 포스파이트 및 구리 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한, 안정화제가 입체 장애 페놀, 입체 장애 아민, 포스파이트 및 구리 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법을 제공한다.
적합한 입체 장애 페놀은, 예를 들어 N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-t- 부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아마이드], N,N'-헥산-1,6-다이일비스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아마이드], 펜타에리트리톨테트라키스(3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) 및 옥타데실-3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 입체 장애 아민은, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-부틸-3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질 말로네이트; 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산의 축합 생성물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌다이아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-다이클로로-1,3,5-트라이아진의 선형 또는 환형 축합물; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)나이트릴로트라이아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄다이일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(12,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-다이-3급-부틸벤질) 말로네이트, 3-N-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트라이아자스파이로[4.5]데칸-2,4-다이온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 석시네이트; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌다이아민과 4-모폴리노-2,6-다이클로로-1,3,5-트라이아진의 선형 또는 환형 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트라이아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 2-클로로-4,6-다이-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트라이아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트라이아자스파이로[4.5]데칸-2,4-다이온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-다이온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-다이온; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌다이아민과 4-사이클로헥실아미노-2,6-다이클로로-1,3,5-트라이아진의 축합물; 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS 등록 번호 [136504-96-6])의 축합물; 1,6-헥산다이아민, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진, N,N-다이부틸아민 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS 등록 번호 [192268-64-7])의 축합물; N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실석신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실석신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-다이아자-4-옥소-스파이로[4,5]데칸; 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-다이아자-4-옥소스파이로-[4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물; 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-폼일-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌다이아민, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 2,4-비스[N-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-6-(2-하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트라이아진, 1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 5-(2-에틸헥사노일)옥시메틸-3,3,5-트라이메틸-2-모폴리논, 산두보르(Sanduvor)(클라리안트(Clariant); CAS 등록 번호 106917-31-1), 5-(2-에틸헥사노일)옥시메틸-3,3,5-트라이메틸-2-모폴리논; 2,4-비스[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트라이아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민)과의 반응 생성물; 1,3,5-트리스(N-사이클로헥실-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온-4-일)아미노)-s-트라이아진, 및 1,3,5-트리스(N-사이클로헥실-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페라진-3-온-4-일)아미노)-s-트라이아진으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 구리 안정화제는 1가 또는 2가 구리의 화합물이다. 1가 또는 2가 구리의 화합물은, 예를 들어 1가 또는 2가 구리와, 무기산 또는 유기 산 또는 1가 또는 2가 페놀과의 염, 1가 또는 2가 구리의 옥사이드, 또는 구리 염과 암모니아, 아민, 아마이드, 락탐, 시아나이드 또는 포스핀과의 복합체이다. 또한, 할로겐화수소산(hydrohalic acid) 또는 시안화수소산(hydrocyanic acid)의 Cu(I) 또는 Cu(II) 염, 또는 지방족 카복실산의 구리 염이 적합하다. 구리 안정화제가 CuCl, CuBr, CuI, CuCN, Cu2O, CuCl2, CuSO4, CuO, 구리(II) 아세테이트 및 구리(II) 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우가 특히 바람직하다.
적합한 포스파이트는, 예를 들어 트라이페닐 포스파이트, 다이페닐 알킬 포스파이트, 페닐 다이알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트라이라우릴 포스파이트, 트라이옥타데실 포스파이트, 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 트리스(2,4-다이-3급-부틸페닐) 포스파이트, 다이이소데실 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-부틸페닐) 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이-쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 다이이소데실옥시 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(3급-부틸페닐) 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 트라이스테아릴 소르비톨 트라이포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 및 2,2',2"-나이트릴로[트라이에틸-트리스-3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-바이페닐-2,2'-다이일) 포스파이트]로 이루어진 군으로부터 선택된다.
안정화제는 바람직하게는, N,N'-헥산-1,6-다이일비스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아마이드] 및 트리스(2,4-다이-3급-부틸페닐)포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
"무기 안료"는, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)에 불용성인 무기 착색제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
무기 안료는 바람직하게는 카본 블랙 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한, 유기 안료가 카본 블랙 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법을 제공한다.
30 ml/100 g 이상, 바람직하게는 50 ml/100 g 이상의 DIN 53601에 따른 기공 부피(DBP 다이부틸프탈레이트 흡수)를 갖는 카본 블랙이 적합하다.
DBP 흡수 속도는 일반적으로 DIN 53601 또는 ASTM-D 2414에 따라 결정되며, 각각의 카본 블랙의 구조에 대한 척도를 나타낸다. 여기서 "구조"는, 응집체를 제공하는 1차 카본 블랙 입자들의 연결(concatenation)을 의미한다. 이 파라미터를 결정하기 위해, 측정가능한 힘 전달(플라스토그래프(plastograph))을 갖는 혼련기 내에서, 먼저 충전된 10 g의 카본 블랙을, 최대 토크(카본 블랙의 습윤점)를 초과할 때까지 다이부틸 프탈레이트와 적가 혼합한다.
카본 블랙은 바람직하게는, 적어도 20 내지 1000 ㎡/g, 바람직하게는 30 내지 300 ㎡/g의 ISO 4652에 따른 BET 비 표면적을 가진다.
이러한 카본 블랙은, 예를 들어 에보니크(Evonik)로부터 상표명 스페지알슈바르츠(Spezialschwarz) 4 하에, 에보니크로부터 상표명 프린텍스(Printex) U 하에, 에보니크로부터 상표명 프린텍스 140 하에, 에보니크로부터 상표명 스페지알슈바르츠 350 하에 및 에보니크로부터 상표명 스페지알슈바르츠 100 하에 입수가능하다.
적합한 금속 산화물은, 예를 들어 철-코발트 옥사이드, 비스무트 바나데이트, ZnO 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 금속 산화물은, 예를 들어 바스프 에스이(BASF SE)로부터 상표명 시코팔 블랙(Sicopal Black) K 0090 하에 및 바스프 에스이로부터 상표명 시코팔 블랙 K 0095 하에 수득가능하다.
단계 (a)
상기 단계 (a)에서는, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(a)를 압출기 내에서 컴파운딩하여, 컴파운딩된 혼합물(cM)을 수득한다. 컴파운딩된 혼합물(cM)은 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
본 발명과 관련하여, "컴파운딩"은, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)와 적어도 하나의 첨가제(A)의 혼합을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)는 전형적으로, 이들이, 상기 단계 (a)에서 수득된 컴파운딩된 혼합물(cM) 및 상기 단계 (b)에서 수득된 압출된 혼합물(eM) 중에 존재해야 하는 양으로 서로 컴파운딩된다.
따라서, 전형적으로, 90 중량% 내지 99.95 중량% 범위의 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 0.05 중량% 내지 10 중량% 범위의 적어도 하나의 첨가제(A)가, 각각의 경우, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)의 총 중량에 기초하여 컴파운딩된다.
바람직하게는, 95 중량% 내지 99.95 중량% 범위의 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 0.05 중량% 내지 5 중량% 범위의 적어도 하나의 첨가제(A)가, 각각의 경우, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)의 총 중량에 기초하여 컴파운딩된다.
특히 바람직하게는, 98 중량% 내지 99.95 중량% 범위의 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 0.05 중량% 내지 2 중량% 범위의 적어도 하나의 첨가제(A)가, 각각의 경우, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)의 총 중량에 기초하여 컴파운딩된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 단계 (a)에서는, 60 중량% 내지 95 중량% 미만 범위의 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 5 중량% 초과 내지 40 중량% 범위의 적어도 하나의 첨가제(A)가, 각각의 경우, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)의 총 중량에 기초하여 컴파운딩된다.
적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)와 적어도 하나의 첨가제(A)의 중량%의 합은 전형적으로 100%이다.
적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)는 상기 단계 (a)에서의 컴파운딩 동안 서로 반응할 수 있다. 상기 단계 (a)에서의 컴파운딩 동안, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)가 서로 반응하지 않는 것이 바람직하다.
적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)의 중량%가, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)와 적어도 하나의 첨가제(A) 간의 임의의 반응 이전의 중량%에 관한 것임이 이해될 것이다.
상기 단계 (a)는 임의의 목적하는 온도에서 수행될 수 있으며, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)는 바람직하게는 상기 단계 (a)가 수행되는 온도에서 용융된 형태로 존재한다.
"용융된 형태"는, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)가 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)의 용융 온도(TM(P)) 초과의 온도를 가짐을 의미한다. 따라서, 본 발명과 관련하여, "용융된 형태"는, 상기 단계 (a)가 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드의 용융 온도(TM(P)) 초과의 온도에서 수행됨을 의미한다. 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)가 용융된 형태로 존재하면, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)는 유동성이다.
"유동성"은, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)가 압출기 내에서 운반될 수 있고, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)가 압출기로부터 압출될 수 있음을 의미한다.
마찬가지로, 상기 단계 (a)가 수행되는 온도에서, 적어도 하나의 첨가제(A)가 용융된 형태로 존재할 수 있다. 마찬가지로, 상기 단계 (a)가 수행되는 온도에서, 적어도 하나의 첨가제(A)는 고체 형태로 존재할 수 있다.
"용융된 형태"는, 적어도 하나의 첨가제(A)가 적어도 하나의 첨가제(A)의 용융 온도(TM(A)) 초과의 온도를 갖는 것을 의미한다. 따라서, "용융된 형태"는, 상기 단계 (a)가 또한 적어도 하나의 첨가제(A)의 용융 온도(TM(A)) 초과의 온도에서 수행됨을 의미한다.
이어서, "고체 형태"는, 적어도 하나의 첨가제(A)가 적어도 하나의 첨가제(A)의 용융 온도(TM(A)) 미만의 온도를 갖는 것을 의미한다. 따라서, "고체 형태"는, 상기 단계 (a)가 적어도 하나의 첨가제(A)의 용융 온도(TM(A)) 미만의 온도에서 수행됨을 의미한다.
상기 단계 (a)는, 예를 들어 220℃ 내지 320℃, 바람직하게는 240℃ 내지 300℃, 특히 바람직하게는 270℃ 내지 290℃의 온도에서 수행된다.
본 발명과 관련하여, 단계 (a)가 수행되는 온도는, 압출기의 재킷 온도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기 단계 (a)에서의 컴파운딩 동안 압출기의 가열된 하우징의 재킷 온도가 220℃ 내지 320℃ 범위, 바람직하게는 240℃ 내지 300 범위, 특히 바람직하게는 270℃ 내지 290℃ 범위인, 방법을 제공한다.
"압출기의 재킷 온도"는, 압출기의 재킷의 온도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 압출기의 재킷 온도는 압출기 하우징의 외벽 온도이다.
압출기의 재킷 온도는 압출기 중에 존재하는 성분(적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A))의 온도보다 높을 수 있고, 마찬가지로, 압출기의 재킷 온도는 압출기 중의 성분의 온도보다 낮을 수 있다. 예를 들어, 압출기의 재킷 온도는 먼저, 압출기 중의 성분이 가열될 때 상기 성분의 온도보다 높을 수 있다. 압출기 중의 성분이 냉각될 때, 압출기의 재킷 온도는 압출기 중의 성분의 온도보다 낮을 수 있다.
압출기 내에서 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)를 배합하기 위해, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)를 당업자에게 공지된 방법에 의해 압출기에 공급할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)는 용융된 상태로 또는 고체 형태로 압출기에 공급될 수 있다. 마찬가지로, 적어도 하나의 첨가제(A)는 용융된 상태로 또는 고체 형태로 압출기에 공급될 수 있다.
적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)가 고체 형태로 압출기에 공급되는 경우, 이는, 예를 들어 펠릿 및/또는 분말로서 압출기에 공급될 수 있다. 이어서, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)가 압출기 내에서 용융될 수 있다. 이러한 실시양태가 바람직하다.
유사하게, 적어도 하나의 첨가제(A)는 또한 고체 형태, 예를 들어 펠릿 또는 분말, 바람직하게는 분말로서 압출기에 공급되고, 이어서 임의적으로 압출기 내에서 용융될 수 있다.
또한, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)가 먼저 압출기 내에서 직접 제조되고, 이어서 적어도 하나의 첨가제(A)가 압출기에 공급되고, 최종적으로 상기 첨가제가, 압출기 내에서 제조된 반-결정질 폴리아마이드(P)와 배합되는 것이 또한 가능하다.
적합한 압출기는 당업자에게 공지된 모든 압출기를 포함한다.
상기 단계 (a)에서, 추가되는 성분이 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)와 추가로 컴파운딩될 수 있다. 적합한 추가되는 성분은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 활석, 알칼리 토금속 실리케이트, 알칼리 토금속 글리세로포스페이트; 충전제, 예컨대 유리 구, 유리 섬유, 탄소 섬유, 나노튜브 및 백악; 및 또한, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌(EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-다이엔(EPDM), 고무 또는 열가소성 폴리우레탄에 기초한 충격-개질된 중합체; 난연제, 가소제 및/또는 접착 촉진제를 기재로 한다.
예를 들어, 0.1 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량% 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량% 범위의 추가되는 성분이, 각각의 경우, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P), 적어도 하나의 첨가제(A) 및 추가되는 성분의 총 중량을 기준으로 추가로 컴파운딩된다.
추가되는 성분이 추가로 컴파운딩될 때, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및/또는 적어도 하나의 첨가제(A)의 중량%는 또한, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P), 적어도 하나의 첨가제(A) 및 추가되는 성분의 총 중량에 기초함이 이해될 것이다.
적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P), 적어도 하나의 첨가제(A) 및 첨가된 물질의 중량%의 합은 전형적으로 100 중량%이다.
상기 단계 (a)에서, 컴파운딩된 혼합물(cM)이 수득된다.
단계 (a)에서 수득된 컴파운딩된 혼합물(cM)은, 전형적으로 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)에 분산된 적어도 하나의 첨가제(A)를 함유한다.
이어서, 적어도 하나의 첨가제(A)는 분산 상(내부 상)을 형성하고, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)는 분산 매질(연속 상)을 형성한다. 컴파운딩된 혼합물(cM)은, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)를, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)가 서로 컴파운딩되었던 양과 전형적으로 동일한 양으로 포함한다.
따라서, 컴파운딩된 혼합물(cM)은 전형적으로, 각각의 경우, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)와 적어도 하나의 첨가제(A)의 중량%의 합계, 바람직하게는 컴파운딩된 혼합물(cM)의 총 중량을 기준으로, 95 중량% 내지 99.95 중량% 범위의 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 0.05 중량% 내지 5 중량% 범위의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
컴파운딩된 혼합물(cM)은 바람직하게는, 각각의 경우, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)와 적어도 하나의 첨가제(A)의 중량%의 합계, 바람직하게는 컴파운딩된 혼합물(cM)의 총 중량을 기준으로, 95 중량% 내지 99.95 중량% 범위의 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)의 및 0.05 중량% 내지 5 중량% 범위의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
컴파운딩된 혼합물(cM)은 특히 바람직하게는, 각각의 경우, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)와 적어도 하나의 첨가제(A)의 중량%의 합계, 바람직하게는 컴파운딩된 혼합물(cM)의 총 중량을 기준으로, 98 중량% 내지 99.95 중량% 범위의 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)의 및의 0.05 중량% 내지 2 중량% 범위의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
다른 실시양태에서, 컴파운딩된 혼합물(cM)은, 각각의 경우, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)와 적어도 하나의 첨가제(A)의 중량%의 합계, 바람직하게는 컴파운딩된 혼합물(cM)의 총 중량을 기준으로, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)의 60 중량% 내지 95 중량% 미만 범위의 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 5 중량% 초과 내지 40 중량% 범위의적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
상기 단계 (a)에서, 추가되는 성분이 추가로 컴파운딩되는 경우, 컴파운딩된 혼합물(cM)이 또한 상기 추가되는 성분을 포함함이 이해될 것이다.
단계 (b)
본 발명에 따르면, 상기 단계 (b)에서는, 상기 단계 (a)에서 수득된 컴파운딩된 혼합물(cM)을 상기 압출기로부터 압출하여, 압출된 혼합물(eM)을 수득한다. 압출된 혼합물(eM)은 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
상기 단계 (a)에서 수득된 컴파운딩된 혼합물(cM)의 압출은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 컴파운딩된 혼합물(cM)은 전형적으로 이의 과정 중에 압출되고 펠릿화된다. 펠릿화 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 컴파운딩된 혼합물(cM)은 수욕에서 압출 및 냉각되고, 후속적으로 스트랜드 펠릿화될 수 있다. 물 펠릿화도 가능하다. 이는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 수욕에서의 냉각 및 후속적인 스트랜드 펠릿화는 본 발명에 따라 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기 단계 (a)에서 수득된 컴파운딩된 혼합물(cM)이, 상기 단계 (b)에서 수조에서 압출 및 냉각되고, 이어서 스트랜드 펠릿화되는, 방법을 제공한다.
컴파운딩된 혼합물(cM)의 압출 동안, 컴파운딩된 혼합물(cM)은 전형적으로 냉각되고 이에 따라 고화된다. 따라서, 압출된 혼합물(eM)은 바람직하게는 고체 형태로, 특히 바람직하게는 펠릿으로 존재한다.
"고체 형태"는, 컴파운딩된 혼합물(cM)이, 컴파운딩된 혼합물(cM) 중에 존재하는 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)의 용융 온도(TM(P)) 미만, 바람직하게는 유리 전이 온도(TG(P)) 미만의 온도를 가짐을 의미한다.
예를 들어, 상기 단계 (b) 동안의 압출시, 컴파운딩된 혼합물(cM)은 0.5 내지 6 mm 범위, 바람직하게는 3 내지 5 mm 범위, 특히 바람직하게는 4 내지 5 mm 범위의 입자 크기로 펠릿화된다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기 단계 (b) 동안의 압출시, 컴파운딩된 혼합물(cM)이 0.5 내지 5 mm 범위의 입자 크기로 펠릿화되는, 방법을 제공한다.
상기 단계 (b)에서 수득된 압출된 혼합물(eM)은 전형적으로, 상기 단계 (a)에서 수득된 컴파운딩된 혼합물(cM)에서와 같은 양의 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
따라서, 압출된 혼합물(eM) 중의 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P), 적어도 하나의 첨가제(A) 및 임의적으로 추가되는 성분의 중량% 면에서, 임의적으로 컴파운딩된 혼합물(cM) 중의 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P), 적어도 하나의 첨가제(A) 및 임의적으로 추가되는 성분에 대한 전술된 설명 및 바람직한 경우가 대응적으로 적용된다.
상기 단계 (b)에서 수득된 압출된 혼합물(eM)은, 압출된 혼합물(eM)의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 0.05 중량% 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량% 범위의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기 단계 (b)에서 수득된 압출된 혼합물(eM)이, 압출된 혼합물(eM)의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 6 중량% 범위의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함하는, 방법을 제공한다.
다른 실시양태에서, 상기 단계 (b)에서 수득된 압출된 혼합물(eM)은, 압출된 혼합물(eM)의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 초과 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량% 범위, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 범위의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기 단계 (b)에서 수득된 압출된 혼합물(eM)이, 압출된 혼합물(eM)의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 초과 내지 50 중량% 범위의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함하는, 방법을 제공한다.
상기 단계 (a)에서 수득된 컴파운딩된 혼합물(cM)이, 추가되는 성분을 추가로 포함하는 경우, 압출된 혼합물(eM) 역시 상기 추가되는 성분을 포함함이 이해될 것이다.
단계 (c)
상기 단계 (c)에서는, 상기 단계 (b)에서 수득된 압출된 혼합물(eM)을 용매(SV)에 도입하여, 제 1 현탁액(S1)을 수득한다. 제 1 현탁액(S1)은 압출된 혼합물(eM) 및 용매(SV)를 포함한다.
상기 단계 (b)에서 수득된 압출된 혼합물(eM)을 용매(SV)에 도입하는 것은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 단계 (b)에서 수득된 압출된 혼합물(eM)은, 예를 들어 이의 펠릿화 직후 용매(SV)에 도입될 수 있다.
상기 단계 (c) 동안 용매(SV)의 온도는, 예를 들어 5℃ 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 10℃ 내지 70℃ 범위, 특히 바람직하게는 15℃ 내지 50℃ 범위이다.
압출된 혼합물(eM)의 도입 동안 용매(SV)를 교반기로 교반할 수 있다.
적합한 교반기는 당업자에게 공지된 모든 교반기, 예를 들어, 배플을 갖거나 갖지 않는, 프로펠러 교반기, 앵커 교반기, 크로스-빔 교반기를 포함한다.
용매(SV)는, 예를 들어 100 내지 500 W/m3 범위의 교반기의 비 전력 투입량(specific power input)으로 교반될 수 있다. 이는 바람직하게는 150 내지 450 W/m3 범위의 비 전력 투입량, 특히 바람직하게는 200 내지 400 W/m3의 비 전력 투입량으로 교반된다. 비 전력 투입량(p)은 하기 관계식에 따라 계산된다:
p = P/V
상기 식에서,
전력 P는 P = k2 × n3 × d5 × ρ로 계산될 수 있으며, 여기서
k2는 교반기-특이적 상수(문헌[Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Marko Zlokarnik, 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, DOI: 10.1002/14356007.b02_25] 참조)이고,
n은 교반기 속도이고,
d는 교반기 직경이고,
ρ는 매질의 밀도이고,
V는 교반된 부피이다.
적합한 용매(SV)는, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)가 가용성인, 당업자에게 공지된 임의의 용매이다. 용매(SV)는 바람직하게는 락탐, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한, 용매(SV)가 락탐, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, "락탐"은, 고리 내에 4 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 아마이드를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
적합한 락탐은, 예를 들어 4-아미노부타노락탐(γ-락탐; γ-부티로락탐; 피롤리돈), 5-아미노펜타노락탐(δ-락탐; δ-발레로락탐; 피페리돈), 6-아미노헥사노락탐(ε-락탐; ε-카프로락탐), 7-아미노헵타노락탐(ζ-락탐; ζ-헵타노락탐), 8-아미노옥타노락탐(η-락탐; η-옥타노락탐; 카프릴로락탐), 9-노나노락탐(θ-락탐; θ-노나노락탐), 10-데카노락탐(ω-데카노락탐; 카프르산 락탐), 11-운데카노락탐(ω-운데카노락탐) 및 12-도데카노락탐(ω-도데카노락탐; 라우로락탐)으로 이루어진 군으로부터 선택된다..
락탐은 비치환되거나 또는 적어도 일치환될 수 있다. 적어도 일치환된 락탐이 사용되는 경우, 이는 고리의 탄소 원자에 1개, 2개 또는 그 이상의 치환기를 가질 수 있다.
락탐은 바람직하게는 비치환된다.
12-도데카노락탐(ω-도데카노락탐) 및/또는 ε-락탐(ε-카프로락탐)이 특히 바람직하고, ε-락탐(ε-카프로락탐)이 가장 바람직하다.
ε-카프로락탐은, 카프로산의 환형 아마이드이다. 이는 6-아미노헥사노락탐, 6-헥사노락탐 또는 카프로락탐으로도 지칭된다. 이의 IUPAC 명칭은 "아세판-2-온"이다. 카프로락탐은 CAS 번호 105-60-2 및 일반 화학식 C6H11NO를 가진다. 카프로락탐의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
사용되는 용매(SV)는 바람직하게는 락탐과 물의 혼합물이다. 사용되는 용매(SV)는 바람직하게는, 락탐과 물을 포함하는 혼합물이다. 용매(SV)로서 사용되는 것은, 예를 들어, 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 60 중량% 범위의 락탐 및 40 중량% 내지 70 중량% 범위의 물을 포함하는 혼합물이다.
바람직하게는, 용매(SV)로서 사용되는 것은, 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 50 중량% 범위의 락탐 및 50 중량% 내지 70 중량% 범위의 물의 혼합물이다.
용매(SV)로서 가장 바람직하게 사용되는 것은, 각각의 경우, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 35 중량% 내지 45 중량% 범위의 락탐 및 65 중량% 내지 75 중량% 범위의 물의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한, 용매(SV)가, 각각의 경우, 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 60 중량% 범위의 락탐 및 40 내지 70 중량% 범위의 물의 혼합물인, 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한, 용매(SV)가, 각각의 경우, 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 60 중량% 범위의 락탐 및 40 중량% 내지 70 중량% 범위의 물의 혼합물로 이루어진, 방법을 제공한다.
상기 단계 (c)에서, 제 1 현탁액(S1)이 수득된다. 제 1 현탁액(S1)은 분산 매질(외부 상)로서의 용매(SV) 및 분산 상(내부 상)으로서의 압출된 혼합물(eM)을 포함한다.
제 1 현탁액(S1)은, 예를 들어, 제 1 현탁액(S1)의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 25 중량% 범위의 압출된 혼합물(eM) 및 75 중량% 내지 99 중량% 범위의 용매(SV)를 포함한다.
제 1 현탁액(S1)은 바람직하게는, 제 1 현탁액(S1)의 총 중량을 기준으로, 4 중량% 내지 20 중량% 범위의 압출된 혼합물(eM) 및 80 중량% 내지 96 중량% 범위의 용매(SV)를 포함한다.
제 1 현탁액(S1)은 가장 바람직하게는, 제 1 현탁액(S1)의 총 중량을 기준으로, 7 중량% 내지 15 중량% 범위의 압출된 혼합물(eM) 및 85 중량% 내지 93 중량% 범위의 용매(SV)를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기 단계 (c)에서 수득된 제 1 현탁액(S1)이, 제 1 현탁액(S1)의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 25 중량% 범위의 압출된 혼합물(eM) 및 75 % 내지 99 % 범위의 용매(SV)를 포함하는, 방법을 제공한다.
단계 (d)
상기 단계 (d)에서는, 상기 단계 (c)에서 수득된 제 1 현탁액(S1)을 제 1 온도(T1)로 가열한다. 이 과정에서, 압출된 혼합물(eM) 중에 존재하는 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)를 용매(SV)에 용해시켜 혼합물(G)을 수득한다. 혼합물(G)은 용매(SV)에 용해된 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
상기 단계 (c)에서 수득된 제 1 현탁액(S1)이 상기 단계 (d)에서 가열되는 제 1 온도(T1)는, 사용되는 용매(SV)의 유형, 사용되는 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P), 및 용매(SV) 중의 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)의 농도에 의존한다.
예를 들어, 상기 단계 (d)에서 제 1 현탁액(S1)은 140℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 150℃ 내지 195℃ 범위, 특히 바람직하게는 170℃ 내지 190℃ 범위의 제 1 온도(T1)로 가열된다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기 단계 (d)에서, 상기 단계 (c)에서 수득된 제 1 현탁액(S1)이 140℃ 내지 200℃ 범위의 제 1 온도(T1)로 가열되는, 방법을 제공한다.
상기 단계 (d)에서의 가열은, 예를 들어 0.5 내지 5 K/min 범위의 가열 속도, 바람직하게는 1 내지 4 K/min 범위의 가열 속도, 특히 바람직하게는 2 내지 3 K/min 범위의 가열 속도로 수행될 수 있다.
또한, 제 1 현탁액(S1) 및/또는 혼합물(G)은 0.1 내지 10 시간 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5 시간 범위 동안 제 1 온도(T1)에서 유지될 수 있다.
추가적으로, 상기 단계 (c)에서 수득된 제 1 현탁액(S1)이 적어도 2 단계로 제 1 온도(T1)로 가열되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수득된 제 1 현탁액(S1)을 먼저 140℃ 내지 170℃ 미만 범위의 제 1 온도(T1-1)로 가열하고, 이 온도에서 1 내지 5 시간 동안 유지한다. 후속적으로, 제 1 현탁액(S1)을, 예를 들어 170℃ 내지 190℃ 범위의 두번째 제 1 온도(T1-2)로 추가로 가열하고, 이 온도에서 0.1 내지 2 시간 동안 유지한다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기 단계 (c)에서 수득된 제 1 현탁액이 상기 단계 (d)에서 먼저 140℃ 내지 170℃ 미만 범위의 첫번째 제 1 온도(T1-1)로 가열되고, 후속적으로 170℃ 내지 190℃ 범위의 두번째 제 1 온도(T1-2)로 가열되는, 방법을 제공한다.
상기 단계 (d)에서의 가열은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
제 1 현탁액(S1)은 바람직하게는 단계 (d)에서의 가열 동안 교반기로 교반된다. 적합한 교반기는 당업자에게 공지된 모든 교반기, 예를 들어, 배플을 갖거나 갖지 않는, 프로펠러 교반기, 앵커 교반기, 크로스-빔 교반기를 포함한다.
상기 단계 (d)에서 제 1 현탁액(S1)이 교반되는 경우, 제 1 현탁액(S1)으로의 교반기의 비 전력 투입량은 100 내지 500 W/m3 범위, 특히 바람직하게는 150 내지 450 W/m3, 특히 바람직하게는 200 내지 400 W/m3 범위이다. 비 전력 투입량은 전술된 바와 같이 정의된다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기 단계 (d)에서 제 1 현탁액(S1)이 가열 동안 교반기로 교반되고, 이때 제 1 현탁액(S1)으로의 교반기의 비 전력 투입량은 100 W/m3 내지 500 W/m3 범위 이내인, 방법을 제공한다.
가열 동안, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)가 용매(SV)에 용해된다. 제 1 온도(T1)에서, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)는 용매(SV)에 완전히 용해되어 존재한다. 이는, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)의 분자가 용매(SV)에 균질하게 및 랜덤으로 분포되고, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)의 분자가 여과에 의해 분리될 수 없음을 의미한다.
마찬가지로, 적어도 하나의 첨가제(A)가 용매(SV)에 용해될 수 있다. 또한, 적어도 하나의 첨가제(A)가 용매(SV)에 용해되지 않을 수 있다.
적어도 하나의 첨가제(A)가 용매(SV)에 용해되지 않는 경우, 적어도 하나의 첨가제(A)는, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)를 용해된 형태로 포함하는 용매(SV)에 현탁되어 존재한다. 이어서, 적어도 하나의 첨가제(A)는 분산 상(내부 상)을 형성하고, 용해된 형태의 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)를 포함하는 용매(SV)는 분산 매질(외부 상)을 형성한다.
마찬가지로, 임의적으로 존재하는 추가되는 성분이 용매(SV)에 용해되어 존재할 수 있다. 마찬가지로, 추가되는 성분은 용매(SV)에 용해되지 않고, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)를 포함하는 용매(SV)에 용해된 형태로 현탁되어 존재할 수 있다.
단계 (e)
상기 단계 (e)에서는, 상기 단계 (d)에서 수득된 혼합물(G)을 제 2 온도(T2)로 냉각시킨다. 이 과정에서, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)이 결정화되어, 용매(SV)에 현탁된 폴리아마이드 분말(PP)을 포함하는 제 2 현탁액(S2)이 수득된다.
상기 단계 (d)에서 수득된 혼합물(G)이 상기 단계 (e)에서 냉각되는 제 2 온도(T2)는, 사용되는 용매(SV)의 유형, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P), 및 용매(SV) 중의 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)의 농도에 의존한다. 예를 들어, 상기 단계 (e)에서는, 상기 단계 (d)에서 수득된 혼합물(G)이 100℃ 내지 140℃ 범위, 바람직하게는 105℃ 내지 135℃ 범위, 특히 바람직하게는 110℃ 내지 125℃ 범위의 제 2 온도(T2)로 냉각된다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기 단계 (e)에서, 상기 단계 (d)에서 수득된 혼합물(G)이 100℃ 내지 140℃ 범위의 제 2 온도(T2)로 냉각되는, 방법을 제공한다.
혼합물(G)이 상기 단계 (e)에서 냉각되는 제 2 온도(T2)는, 제 1 현탁액(S1)이 상기 단계 (d)에서 가열되는 제 1 온도(T1) 미만인 것으로 이해될 것이다.
상기 단계 (e)에서의 냉각 속도는, 예를 들어 0.5℃/분 내지 10℃/분 범위, 바람직하게는 1℃/분 내지 6℃/분 범위, 특히 바람직하게는 2℃/분 내지 4℃/분 범위이다.
상기 단계 (e)에서, 혼합물(G)은 0.1 내지 2 시간, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 시간, 특히 0.3 내지 1 시간 동안 제 2 온도(T2)에서 유지될 수 있다.
냉각은 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계 (e)에서의 냉각 동안 혼합물(G)을 교반기로 교반하는 것이 바람직하다. 혼합물(G)로의 교반기의 비 전력 투입량은 바람직하게는 100 내지 500 W/m3 범위, 특히 바람직하게는 150 내지 450 W/m3 범위, 특히 바람직하게는 200 내지 400 W/m3 범위이다. 교반기의 비 전력 투입량은 전술된 바와 같이 정의된다.
따라서, 본 발명은 또한, 적어도 혼합물(G)이 상기 단계 (e) 동안 교반기로 교반되고, 이때 혼합물(G)로의 교반기의 비 전력 투입량은 100 W/m3 내지 500 W/m3 범위인, 방법을 제공한다.
냉각 동안, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)가 결정화되고, 폴리아마이드 분말(PP) 및 용매(SV)를 포함하는 제 2 현탁액(S2)이 수득된다.
폴리아마이드 분말(PP)은 하기에서 더 구체적으로 설명된다.
제 2 현탁액(S2)에서, 폴리아마이드 분말(PP)은 분산 상(내부 상)을 형성하고, 용매(SV)는 분산 매질(연속 상; 외부 상)을 형성한다. 제 2 현탁액(S2)은 전형적으로, 각각의 경우, 제 2 현탁액의 총 중량(S2)을 기준으로, 1 중량% 내지 25 중량% 범위의 폴리아마이드 분말(PP) 및 75 중량% 내지 99 중량% 범위의 용매(SV)를 포함한다.
상기 제 2 현탁액은 바람직하게는, 제 2 현탁액(S2)의 총 중량을 기준으로, 4 중량% 내지 20 중량% 범위의 폴리아마이드 분말(PP) 및 80 중량% 내지 90 중량% 범위의 용매(SV)를 포함한다.
제 2 현탁액(S2)은 가장 바람직하게는, 제 2 현탁액(S2)의 총 중량을 기준으로, 7 중량% 내지 15 중량% 범위의 폴리아마이드 분말(PP) 및 85 중량% 내지 93 중량% 범위의 용매(SV)를 포함한다.
단계 (f)
상기 단계 (f)에서는, 폴리아마이드 분말(PP)을 상기 단계 (e)에서 수득된 제 2 현탁액(S2)으로부터 분리한다.
폴리아마이드 분말(PP)의 제거는 당업자에게 공지된 임의의 공정, 예를 들어 여과 및/또는 원심 분리에 의해 수행될 수 있다. 상기 단계 (f)에서, 폴리아마이드 분말(PP)은 제 2 현탁액(S2)의 용매(SV)로부터 분리된다.
이렇게 수득된 폴리아마이드 분말(PP)은 임의적으로 추가로 후처리(workup)될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 폴리아마이드 분말(PP)을 물로 세척하여, 존재하는 임의의 잔류 용매(SV)를 폴리아마이드 분말(PP)로부터 제거한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 폴리아마이드 분말(PP)을 물로 세척하고, 이어서 상기 단계 (f)에서 분리한 후 건조한다.
상기 건조는 열 건조일 수 있다. 바람직한 열 건조 방법은, 예를 들어 열풍 하에 공급되는 유동층 중의 건조, 또는 승온에서, 예를 들어 50℃ 내지 80℃ 범위에서 감압 하의 및/또는 질소 분위기 하의 건조이다.
폴리아마이드 분말(PP)
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아마이드 분말(PP)은 특히 낮은 미분 분율(fine faction)을 가지며, 이때 미분 분율은 20 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 폴리아마이드 분말(PP)의 미분 분율은, 각각의 경우, 폴리아마이드 분말(PP)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 특히 바람직하게 5 중량% 미만이다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 폴리아마이드 분말(PP)은 특히 좁은 입자 크기 분포를 가진다.
예를 들어, 폴리아마이드 분말(PP)은
10 내지 30 μm 범위의 D10,
25 내지 70 μm 범위의 D50, 및
50 내지 150 μm 범위의 D90
을 가진다.
본 발명에 따른 폴리아마이드 분말(PP)은 바람직하게는
20 내지 30 μm 범위의 D10,
40 내지 60 μm 범위의 D50, 및
80 내지 110 μm 범위의 D90
을 가진다.
따라서, 본 발명은 또한, 폴리아마이드 분말(PP)이,
10 내지 30 μm 범위의 D10,
25 내지 70 μm 범위의 D50, 및
50 내지 150 μm 범위의 D90
을 갖는 방법을 제공한다.
본 발명과 관련하여, "D10"은, 입자의 총 부피를 기준으로 10 부피%의 입자가 D10보다 작고 입자의 총 부피를 기준으로 90 부피%의 입자가 D10보다 큰, 입자 크기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 유사하게, "D50"은, 입자의 총 부피를 기준으로 50 부피%의 입자가 D50보다 작고 입자의 총 부피를 기준으로 50 부피%의 입자가 D50보다 큰, 입자 크기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 대응적으로, "D90"은, 입자의 총 부피를 기준으로 90 부피%의 입자가 D90보다 작고 입자의 총 부피를 기준으로 10 부피%의 입자가 D90보다 큰, 입자 크기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
입자 크기를 결정하기 위해, 폴리아마이드 분말(PP)을 압축 공기에 의해 건조 상태로 또는 용매(예를 들어, 물 또는 에탄올) 중에 현탁시키고, 이 현탁액을 분석한다. D10, D50 및 D90은, 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 3000을 사용하여 레이저 회절에 의해 결정된다. 평가는 프라운호퍼(Fraunhofer) 회절에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 폴리아마이드 분말(PP)은 특히 높은 벌크 밀도, 예를 들어 0.3 내지 0.7 g/cm3 범위, 바람직하게는 0.4 내지 0.65 g/cm3 범위, 특히 바람직하게는 0.45 내지 0.6 g/cm3 범위의 벌크 밀도를 가진다.
폴리아마이드 분말(PP)은 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)를 임의의 목적하는 양으로 포함할 수 있다.
폴리아마이드 분말(PP)은 전형적으로, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)를, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)가 상기 단계 (a)에서 컴파운딩되는 양으로 포함한다.
폴리아마이드 분말(PP)은, 예를 들어, 폴리아마이드 분말(PP)의 총 중량을 기준으로, 95 중량% 내지 99.95 중량% 범위의 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드 및 0.05 중량% 내지 5 중량% 범위의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
폴리아마이드 분말(PP)은 바람직하게는, 각각의 경우, 폴리아마이드 분말(PP)의 총 중량을 기준으로, 98 중량% 내지 99.95 중량% 범위의 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 0.05 중량% 내지 2 중량% 범위의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
다른 실시양태에서, 폴리아마이드 분말(PP)은, 각각의 경우, 폴리아마이드 분말(PP)의 총 중량을 기준으로, 60 중량% 내지 95 중량% 미만의 범위의 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 5 중량% 초과 내지 40 중량% 범위의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
상기 실시양태에서, 폴리아마이드 분말(PP)은 바람직하게는, 각각의 경우, 폴리아마이드 분말(PP)의 총 중량을 기준으로, 95 중량% 내지 99.95 중량% 범위의 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 0.05 중량% 내지 5 중량% 범위의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
상기 실시양태에서, 폴리아마이드 분말(PP)은 가장 바람직하게는, 각각의 경우, 폴리아마이드 분말(PP)의 총 중량을 기준으로, 98 중량% 내지 99.95 중량% 범위의 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 0.05 중량% 내지 2 중량% 범위의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함한다.
상기 단계 (a)에서, 추가되는 성분이 추가적으로 컴파운딩되는 경우, 상기 단계 (f)에서 수득된 폴리아마이드 분말(PP)이 또한 상기 추가되는 성분을 함유함이 이해될 것이다. 폴리아마이드 분말(PP)은 전형적으로, 상기 추가되는 성분을, 상기 단계 (a)에서 컴파운딩된 양으로 포함한다.
폴리아마이드 분말(PP)은 또한 잔류 용매(SV)를 함유할 수 있다.
"잔류" 용매(SV)는, 각각의 경우, 폴리아마이드 분말(PP)의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 용매의 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량% 범위, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량% 범위를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
폴리아마이드 분말(PP)이, 각각의 경우, 폴리아마이드 분말(PP)의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 초과 내지 50 중량% 범위의 적어도 하나의 첨가제(A), 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량% 범위의 적어도 하나의 첨가제(A), 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 범위의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함하는 경우, 폴리아마이드 분말(PP)은 소위 마스터배치이다. 상기 마스터배치는 전형적으로, 예를 들어 선택적 레이저 소결 공정 및/또는 성형체의 제조 이전에, 추가의 반-결정질 폴리아마이드(P)로 희석된다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
폴리아마이드 분말(PP)에서, 적어도 하나의 첨가제(A)는 전형적으로 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)에 분산되어 존재한다. 이어서, 적어도 하나의 첨가제(A)는 분산 상(내부 상)을 형성하고, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)는 분산 매질(외부 상)을 형성한다.
폴리아마이드 분말(PP)은 전형적으로 180℃ 내지 270℃ 범위의 용융 온도(TM(PP))를 가진다. 폴리아마이드 분말(PP)의 용융 온도(TM(PP))는 바람직하게는 185℃ 내지 260℃ 범위, 특히 바람직하게는 190℃ 내지 245℃ 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한, 폴리아마이드 분말(PP)이 180℃ 내지 270℃ 범위의 용융 온도(TM(PP))를 갖는, 방법을 제공한다.
본 발명과 관련하여, 폴리아마이드 분말(PP)의 용융 온도(TM(PP))는 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 결정된다. 가열 과정(H) 및 냉각 과정(C)이 전형적으로 측정된다. 이는, 도 1에 예로서 도시되는 바와 같은 DSC 도표를 제공한다. 이어서, 용융 온도(TM(PP))는, DSC 도표의 가열 과정(H)의 용융 피크가 최대값을 갖는 온도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 용융 온도(TM(PP))는, 후술되는 용융 개시 온도(TM 개시)와 상이하다. 용융 온도(TM(PP))는 전형적으로 용융 개시 온도(TM 개시)보다 높다.
폴리아마이드 분말(PP)은 또한 전형적으로 120℃ 내지 250℃ 범위의 결정화 온도(TC(PP))를 가진다. 폴리아마이드 분말(PP)의 결정화 온도(TC(PP))는 바람직하게는 130℃ 내지 240℃ 범위, 특히 바람직하게는 140℃ 내지 235℃ 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한, 폴리아마이드 분말(PP)이 120℃ 내지 250℃ 범위의 결정화 온도(TC(PP))를 갖는, 방법을 제공한다.
본 발명과 관련하여, 결정화 온도(TC(PP))는 마찬가지로 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 결정된다. 전술된 바와 같이, 이는 전형적으로 가열 과정(H) 및 냉각 과정(C)을 측정하는 것을 포함한다. 도 1에 예로서 도시되는 DSC 도표가 수득된다. 결정화 온도(TC(PP))는, DSC 곡선의 결정화 피크의 최소 온도이다. 따라서, 결정화 온도(TC(PP))는, 후술되는 결정화 개시 온도(TC 개시)와 상이하다.
폴리아마이드 분말(PP)은 또한 전형적으로 유리 전이 온도(TG(PP))를 가진다. 폴리아마이드 분말(PP)의 유리 전이 온도(TG(PP))는 전형적으로 0℃ 내지 110℃ 범위, 바람직하게는 40℃ 내지 105℃ 범위, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 105℃이다.
폴리아마이드 분말(PP)의 유리 전이 온도(TG(PP))는 시차 주사 열량법에 의해 결정된다. 본 발명에 따르면, 상기 결정은, 폴리아마이드 분말(PP)의 샘플(시작 중량: 약 8.5 g)에 대해 먼저 제 1 가열 과정(H1), 이어서 냉각 과정(C) 및 후속적으로 제 2 가열 과정(H2)을 측정함으로써 달성된다. 제 1 가열 과정(H1) 및 제 2 가열 과정(H2)에서의 가열 속도는 20 K/min이고, 냉각 과정(C)에서의 냉각 속도도 마찬가지로 20 K/min이다. DSC 도표의 2차 가열 과정(H2)에서 폴리아마이드 분말(PP)의 유리 전이 영역에서 하나의 스텝이 수득된다. 폴리아마이드 분말(PP)의 유리 전이 온도(TG(PP))는, DSC 도표에서 상기 스텝의 높이의 절반에서의 온도에 해당한다. 유리 전이 온도의 측정을 위한 상기 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
폴리아마이드 분말(PP)은 또한 전형적으로, 소결 윈도우(WPP)를 가진다. 소결 윈도우(WPP)는, 하기에서 더욱 구체적으로 설명되는, 용융 개시 온도(TM 개시)와 결정화 개시 결정 온도(TC 개시) 간의 차이이다. 용융 개시 온도(TM 개시) 및 결정화 개시 온도(TC 개시)는 하기에 기술되는 바와 같이 결정된다.
폴리아마이드 분말(PP)의 소결 윈도우(WPP)는 바람직하게는 15 내지 40K(켈빈), 특히 바람직하게는 20 내지 35K, 특히 바람직하게는 20 내지 30K 범위 이내이다.
따라서, 본 발명은 또한, 폴리아마이드 분말(PP)이 소결 윈도우(WPP)를 갖고, 이때 소결 윈도우(WPP)는 용융 개시 온도(TM 개시)와 결정화 개시 온도(TC 개시) 간의 차이이고, 소결 윈도우(WPP)는 15 내지 40K 범위 이내인, 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아마이드 분말(PP)을 제공한다.
전술된 폴리아마이드 분말(PP)의 특성으로 인해, 본 발명에 따른 폴리아마이드 분말(PP)은 특히 소결 분말(SP)로서 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한, 소결 분말(SP)로서의 본 발명에 따른 폴리아마이드 분말(PP)의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 폴리아마이드 분말(PP)의 선택적 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하는 방법을 제공한다.
선택적 레이저 소결
선택적 레이저 소결 공정은, 예를 들어 미국 특허 제 6,136,948 호 및 국제 특허 출원 공개 제 WO 96/06881 호로부터 당업자에게 공지되어 있다.
레이저 소결에서는, 소결가능 분말의 제 1 층이 분말 층 내에 배열되고, 레이저 빔을 사용한 국부적 순간 조사에 적용된다. 상기 레이저 빔으로 조사된 소결가능 분말의 단지 일부만 선택적으로 용융된다(선택적 레이저 소결). 용융된 소결가능 분말은 조사 영역에서 유합되고 이에 따라 균일한 용융물을 형성한다. 후속적으로, 상기 영역이 다시 냉각되고, 균질한 용융물이 재-고화된다. 이어서, 분말 층은 제 1 층의 층 두께만큼 낮아지고, 소결가능 분말의 제 2 층이 적용되고, 레이저로 선택적으로 조사되고 용융된다. 이는, 소결가능 분말의 상부 제 2 층을 하부 제 1 층과 연결시키고, 또한, 제 2 층 내의 소결가능 분말의 입자들을 또한 용융에 의해 서로 결합시킨다. 분말 층의 낮아짐, 소결가능 분말의 적용 및 소결가능 분말의 용융을 반복함으로써, 3차원 성형체가 제조될 수 있다. 레이저 빔으로 특정 위치를 선택적으로 조사하면, 예를 들어 공동을 또한 갖는 성형체를 제조하는 것이 가능하다. 미용융된 소결가능 분말 자체가 지지 물질로서 작용하기 때문에, 추가의 지지 물질이 필요하지 않다.
당업자에게 공지되고 레이저 조사에 의해 용융가능한 모든 분말이, 선택적 레이저 소결에서 소결가능 분말로서 적합하다. 본 발명에 따르면, 선택적 레이저 소결에 사용되는 소결가능 분말은, 소결 분말(SP)로도 공지된 폴리아마이드 분말(PP)이다.
본 발명과 관련하여, "소결가능 분말", "폴리아마이드 분말(PP)" 및 "소결 분말(SP)"이라는 용어는 동의어로 사용될 수 있으며, 동일한 의미를 가질 수 있다.
선택적 레이저 소결에 적합한 레이저는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 섬유 레이저, Nd:YAG 레이저(네오디뮴-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 레이저) 및 이산화탄소 레이저를 포함한다.
선택적 레이저 소결 공정에서 특히 중요한 것은, 소결가능 분말의 용융 범위(소위, "소결 윈도우(W)")이다. 소결가능 분말이 본 발명에 따른 폴리아마이드 분말(PP)인 경우, 소결 윈도우(W)는, 본 발명과 관련하여, 폴리아마이드 분말(PP)의 "소결 윈도우(WPP)"로서 지칭된다.
소결가능 분말의 소결 윈도우(W)는, 예를 들어 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 결정될 수 있다.
시차 주사 열량 측정에서, 샘플(즉, 본 발명의 경우, 소결가능 분말의 샘플)의 온도 및 기준물의 온도는 시간에 따라 선형적으로 변한다. 이를 위해, 샘플과 기준물로 또는 이들로부터 열이 공급 또는 제거된다. 기준물과 동일한 온도로 샘플을 유지하기 위해 필요한 열량(Q)이 결정된다. 기준물로 공급되는 또는 이로부터 제거되는 열량(QR)이 기준값으로 사용된다.
샘플이 흡열성 상 전환을 겪는 경우, 샘플을 기준물과 동일한 온도로 유지하기 위해서는 추가의 열량(Q)이 공급되어야 한다. 발열성 상 전환이 발생하는 경우, 샘플을 기준물과 동일한 온도로 유지하려면 열량(Q)이 제거되어야 한다. 측정은, 샘플에 공급되는 또는 이로부터 제거되는 열량(Q)이 온도(T)의 함수로서 도시되는 DSC 도표를 제공한다.
상기 측정은 전형적으로, 먼저 가열 과정(H)을 수행하는 것을 포함한다(즉, 샘플과 기준물이 선형으로 가열된다). 샘플의 용융(고체/액체 상 전환) 동안, 샘플을 기준물과 동일한 온도로 유지하기 위해서는, 추가의 열량(Q)이 공급되어야 한다. 이어서, 상기 DSC 도표에서, 용융 피크로 공지된 피크가 관찰된다.
냉각 과정(C)은 전형적으로 가열 과정(H) 이후에 측정된다. 이는, 샘플과 기준물을 선형 냉각하는 것을 포함한다(즉, 열이 샘플 및 기준물로부터 제거된다). 샘플의 결정화/고화(액체/고체 상 전환) 동안, 결정화/고형화 과정에서 열이 방출되기 때문에, 샘플을 기준물과 동일한 온도로 유지하기 위해서는 더 많은 열량(Q)이 제거되어야 한다. 이어서, 냉각 과정(C)의 DSC 도표에서, 결정화 피크로서 공지된 피크가 용융 피크와 반대 방향에서 관찰된다.
본 발명과 관련하여, 가열 과정(H) 동안, 가열은 전형적으로 20 K/min의 가열 속도로 수행된다. 본 발명과 관련하여, 냉각 과정(C) 동안, 냉각은 전형적으로 20 K/min의 냉각 속도로 수행된다.
가열 과정(H) 및 냉각 과정(C)을 포함하는 DSC 도표가, 도 1에 예로서 도시되어 있다. 상기 DSC 도표는, 용융 개시 온도(TM 개시) 및 결정화 개시 온도(TC 개시)를 결정하는데 사용될 수 있다.
용융 개시 온도(TM 개시)를 결정하기 위해, 용융 피크 미만의 온도에서 가열 과정(H)의 기준선에 대해 접선을 그린다. 용융 피크의 최대 온도 미만의 온도에서 용융 피크의 제 1 변곡점에 대해 제 2 접선을 그린다. 이들 두 접선은, 이들이 교차할 때까지 외삽된다. 온도 축에 대한 교차점의 수직 외삽이, 용융 개시 온도(TM 개시)를 나타낸다.
결정화 개시 온도(TC 개시)를 결정하기 위해, 결정화 피크 초과의 온도에서 냉각 과정(C)의 기준선에 대해 접선을 그린다. 결정화 피크의 최소 온도 초과의 온도에서 결정화 피크의 변곡점에 대해 제 2 접선을 그린다. 이들 두 접선은, 이들이 교차할 때까지 외삽된다. 온도 축에 대한 교차점의 수직 외삽이, 결정화 개시 온도(TC 개시)를 나타낸다.
소결 윈도우(W)는, 용융 개시 온도(TM 개시)와 결정화 개시 온도(TC 개시) 간의 차이로부터 기인한다. 따라서, 하기 관계식이 성립한다:
W = TM 개시 - TC 개시.
본 발명과 관련하여, "소결 윈도우(W)", "소결 윈도우(W)의 크기" 및 "용융 개시 온도(TM 개시)와 결정화 개시 온도(TC 개시)의 차이"라는 용어는 동일한 의미를 가지며, 동의어로 사용된다.
본 발명은, 후술되는 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명되지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
압출된 혼합물(eM)의 제조
압출기 내에서, 폴리아마이드 6 및 이르가녹스(Irganox) 1098(N,N'-1,6-헥산다이일비스[3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시)을 컴파운딩하여, 압출된 혼합물(eM1)의 총 중량을 기준으로 0.4 중량%의 이르가녹스 1098 함량을 갖고 폴리아마이드 6을 포함하는 압출된 혼합물(eM1)을 수득하였다.
또한, 제 2 압출된 혼합물(eM2)의 총 중량을 기준으로 0.3 중량%의 스페지알슈바르츠(카본 블랙) 함량을 갖고 폴리아마이드 6을 포함하는 제 2 압출된 혼합물(eM2)을 제조하였다.
폴리아마이드 분말(PP)의 제조
후속적으로, 압출된 혼합물(eM1 및 eM2)를 용매(SV)에 용해시키고, 이어서 이로부터 침전시켜, 폴리아마이드 분말(PP)을 수득하였다. 본 발명의 실시예 E1 및 E2에서, 제 1 압출된 혼합물(eM1) 및 제 2 압출된 혼합물(eM2)을 각각 물 중의 카프로락탐 혼합물(카프로락탐 함량: 42 중량%)에 용해시키고, 이로부터 침전시켰다. 비교예 V1 및 V2에서, 압출된 혼합물(eM1 및 eM2)을 각각 에탄올에 용해시키고, 후속적으로 이로부터 침전시켰다. 결과를 하기 표 1에 보고한다.
실시예 번호 절차 벌크 밀도
[g/mol]		 10 μm
미만의
미분 분율		 입자 형태
E1 물 중 카프로락탐(250 g, 42.5%) 중의 eM1(25 g) 0.43 0 % 원형; 미세 다공도;
매우 균일함
V1 EtOH(250 g) 중의 eM2(25 g) 0.18 7 % 다각형; 불균일함;
매우 거친 셀형 다공도
E2 물 중 카프로락탐(250 g, 42.5%) 중의 eM2(25 g) 0.42 2 % 원형; 미세 다공도;
매우 균일함
V2 EtOH(250 g) 중의 eM2(25 g) 0.14 8 % 다각형; 불균일함;
매우 거친 셀형 다공도
본 발명의 실시예 E1 및 E2는, 본 발명에 따른 방법이, 현저히 높은 벌크 밀도를 갖는 폴리아마이드 입자(PP)를 제공함을 보여준다. 본 발명에 따른 폴리아마이드 분말(PP)의 제조 방법은 또한, 미분 분율의 함량을 현저히 감소시킨다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 폴리아마이드 입자는 더 균일한 입자 형태를 가진다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 반-결정질(semicrystalline) 폴리아마이드(P), 및
    무기 안료 및 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제(A)
    를 포함하는 폴리아마이드 분말(PP)의 제조 방법으로서,
    (a) 압출기 내에서 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)를 컴파운딩(compounding)하여, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함하는 컴파운딩된 혼합물(cM)을 수득하는 단계,
    (b) 상기 단계 (a)에서 수득된 컴파운딩된 혼합물(cM)을 상기 압출기로부터 압출하여, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함하는 압출된 혼합물(eM)을 수득하는 단계,
    (c) 상기 단계 (b)에서 수득된 압출된 혼합물(eM)을, 락탐 및 물을 포함하는 용매(SV)에 도입하여, 압출된 혼합물(eM) 및 용매(SV)를 포함하는 제 1 현탁액(S1)을 수득하는 단계,
    (d) 상기 단계 (c)에서 수득된 제 1 현탁액(S1)을 제 1 온도(T1)로 가열하는 단계로서, 압출된 혼합물(eM) 중에 존재하는 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)를 용매(SV)에 용해시켜, 용매(SV)에 용해된 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P) 및 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함하는 혼합물(G)을 수득하는, 단계,
    (e) 상기 단계 (d)에서 수득된 혼합물(G)을 제 2 온도(T2)로 냉각시키는 단계로서, 적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)를 결정화시켜, 용매(SV)에 현탁된 폴리아마이드 분말(PP)을 포함하는 제 2 현탁액(S2)을 수득하는, 단계, 및
    (f) 상기 단계 (e)에서 수득된 제 2 현탁액(S2)으로부터 폴리아마이드 분말(PP)을 분리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (d)에서, 상기 단계 (c)에서 수득된 제 1 현탁액(S1)이 140℃ 내지 200℃ 범위의 제 1 온도(T1)로 가열되는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (e)에서, 단계 (d)에서 수득된 혼합물(G)이 100℃ 내지 140℃ 범위의 제 2 온도(T2)로 냉각되는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매(SV)가 락탐, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 수득된 제 1 현탁액(S1)이, 제 1 현탁액(S1)의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 25 중량% 범위의 압출된 혼합물(eM) 및 75 중량% 내지 99 중량% 범위의 용매(SV)를 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 수득된 압출된 혼합물(eM)이, 압출된 혼합물(eM)의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량% 범위의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 수득된 압출된 혼합물(eM)이, 압출된 혼합물(eM)의 총 중량을 기준으로 5 초과 내지 50 중량%의 적어도 하나의 첨가제(A)를 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 반-결정질 폴리아마이드(P)가 PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 1212, PA 1313, PA 6T, PA MXD6, PA 6/6T, PA 6/6I, PA 6/6I6T, PA 6.36, PA 6/66, PA 6/12, PA 66/6/610, PA PACM 12, PA 6I/6T/PACM 및 전술된 폴리아마이드들 중 둘 이상의 코폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안정화제가 입체 장애 페놀, 입체 장애 아민, 포스파이트 및 구리 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 혼합물(G)이 상기 단계 (e) 동안 교반기로 교반되며, 이때 혼합물(G)로의 상기 교반기의 비 전력 투입량(specific power input)이 100 내지 500 W/m3 범위인, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (b) 동안의 압출시, 컴파운딩된 혼합물(cM)이 0.5 내지 6 mm 범위의 입자 크기로 펠릿화되는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 안료가 카본 블랙 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아마이드 분말(PP).
  14. 제 13 항에 따른 폴리아마이드 분말(PP)의 소결 분말(sintering powder)(SP)로서의 용도.
  15. 제 13 항에 따른 폴리아마이드 분말(PP)의 선택적 레이저 소결에 의해 성형체(shaped body)를 제조하는 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200056455A (ko) 2017-10-04 2020-05-22 바스프 에스이 성형체 제조를 위한 무기 난연제 함유 소결 분말
EP3594272A1 (de) * 2018-07-10 2020-01-15 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines polyamidpulvers
WO2020093855A1 (zh) * 2018-11-09 2020-05-14 湖南华曙高科技有限责任公司 一种高分子聚合物粉末材料及其制备方法
US11643566B2 (en) 2019-09-09 2023-05-09 Xerox Corporation Particulate compositions comprising a metal precursor for additive manufacturing and methods associated therewith
EP4221980A1 (en) 2020-09-30 2023-08-09 Basf Se New polyamide-containing powders for powder bed fusion printing process and printed articles thereof
WO2022136040A1 (en) * 2020-12-21 2022-06-30 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Powdered material (p) containing polyamide (pa) polymer and its use for additive manufacturing

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4825056B1 (ko) * 1970-12-19 1973-07-26
EP1505111A1 (de) * 2003-07-29 2005-02-09 Degussa AG Polymerpulver mit phosphonatbasierendem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
JP2005048186A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Degussa Ag 選択的レーザー焼結のための焼結粉末、その製法、成形体の製法、およびこの種の成形体
WO2006006716A1 (ja) * 2004-07-14 2006-01-19 Ube Industries, Ltd. 有機化層状珪酸塩固形物及び熱可塑性樹脂組成物

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3446782A (en) * 1965-04-14 1969-05-27 Toray Industries Method of manufacture of powdery synthetic linear polyamides
JPH0737534B2 (ja) * 1986-05-27 1995-04-26 住友精化株式会社 球状熱可塑性樹脂粉末の製造法
US5066445A (en) * 1990-04-12 1991-11-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery and melt extrusion of aromatic/aliphatic copolyamides from lactam-plasticized polymer
US5527877A (en) 1992-11-23 1996-06-18 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith
US5648450A (en) 1992-11-23 1997-07-15 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therein
JPH11188722A (ja) * 1997-12-26 1999-07-13 Ube Ind Ltd ポリアミド低次縮合物粉体の製造方法
DE10248406A1 (de) * 2002-10-17 2004-04-29 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit Titandioxidpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
ATE320465T1 (de) 2002-11-28 2006-04-15 Degussa Laser-sinter-pulver mit metallseifen, verfahren zu dessen herstellung und formkörper, hergestellt aus diesem laser-sinter-pulver
DE102004009234A1 (de) * 2004-02-26 2005-09-15 Degussa Ag Polymerpulver mit Rußpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102004024440B4 (de) * 2004-05-14 2020-06-25 Evonik Operations Gmbh Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102005002930A1 (de) * 2005-01-21 2006-07-27 Degussa Ag Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102005053071A1 (de) * 2005-11-04 2007-05-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern auf Basis Polymaiden, ultrafeinen Polyamidpulver sowie deren Verwendung
DE102008000755B4 (de) * 2008-03-19 2019-12-12 Evonik Degussa Gmbh Copolyamidpulver und dessen Herstellung, Verwendung von Copolyamidpulver in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Copolyamidpulver
US8822555B2 (en) * 2009-03-05 2014-09-02 Ube Industries, Ltd. Polyamide particles and process for producing same
DE102010062347A1 (de) * 2010-04-09 2011-12-01 Evonik Degussa Gmbh Polymerpulver auf der Basis von Polyamiden, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102011085154A1 (de) 2011-10-25 2013-04-25 Evonik Industries Ag Vorrichtung zur Vermeidung von Ablagerungen an optischen Komponenten im Laser-Sintern
US20180105669A1 (en) 2014-12-24 2018-04-19 Toray Industries, Inc. Polyamide microparticles
SG11201806061RA (en) 2016-02-19 2018-09-27 Basf Se Anti-nucleating agent for laser sintering powder
MX2018010013A (es) 2016-02-19 2018-11-09 Basf Se Caolin para refuerzo mecanico de polvo polimerico de sinterizacion por laser.
JP2019507225A (ja) 2016-02-19 2019-03-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 沈殿によりポリアミド粉末を製造する方法
EP3416808B1 (de) 2016-02-19 2022-10-26 Basf Se Polyamidzusammensetzung enthaltend ein polyamid und ein additiv
CN105694068B (zh) * 2016-04-22 2017-07-21 广东银禧科技股份有限公司 一种聚酰胺粉末及其制备方法
KR20190018496A (ko) 2016-06-15 2019-02-22 바스프 에스이 폴리이소부탄에 기초한 폴리아미드용 충격 개질제
TW201821534A (zh) 2016-07-29 2018-06-16 巴斯夫歐洲公司 用於雷射燒結粉末之包含聚芳醚的聚醯胺摻合物
TW201821535A (zh) 2016-07-29 2018-06-16 巴斯夫歐洲公司 用於雷射燒結粉末之包含增強劑的聚醯胺摻合物
TW201817812A (zh) 2016-07-29 2018-05-16 巴斯夫歐洲公司 用於雷射燒結粉末之聚醯胺摻合物
WO2018036885A1 (en) 2016-08-23 2018-03-01 Basf Se Process for the preparation of a reinforced polyamide by extrusion
US10913205B2 (en) * 2016-12-08 2021-02-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Material sets

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4825056B1 (ko) * 1970-12-19 1973-07-26
EP1505111A1 (de) * 2003-07-29 2005-02-09 Degussa AG Polymerpulver mit phosphonatbasierendem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
JP2005048187A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Degussa Ag 積層方法において加工するためのポリマー粉末、その製造方法、成形体を製造する方法、およびその成形体
JP2005048186A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Degussa Ag 選択的レーザー焼結のための焼結粉末、その製法、成形体の製法、およびこの種の成形体
WO2006006716A1 (ja) * 2004-07-14 2006-01-19 Ube Industries, Ltd. 有機化層状珪酸塩固形物及び熱可塑性樹脂組成物

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