KR20190110192A - Biodegradable copolyester resin manufactured by esterification and condensation polymerization of aliphatic/aromatic dicarboxylic acid and glycol derived from biomass resources - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지에 있어서, 원료로 사용되는 지방족 디카르복실산 또는 다이올이 바이오매스 자원에서 유래되는 숙신산 또는 1,4-부탄디올이 포함되어 화석원료의 사용의 감소를 통한 친환경성이 향상되고, 디페닐 다관능 화합물을 사용하여 반응의 속도 향상을 통한 경제성 및 우수한 기계적 물성을 가지도록 한 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a biodegradable copolyester resin by esterification and condensation polymerization of a biomass-derived aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid and diol, and more particularly, to an aliphatic dicarboxylic acid. In biodegradable copolyester resins obtained by esterification and condensation polymerization of carboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid with diol, aliphatic dicarboxylic acid or diol used as a raw material is derived from biomass resources. Or biomass-derived aliphatic containing 1,4-butanediol to improve eco-friendliness through the reduction of the use of fossil raw materials, and to have economical and excellent mechanical properties by improving the reaction rate using diphenyl polyfunctional compounds. Biodegradation by esterification and condensation polymerization of dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid with diol Copoly relates to a polyester resin and a method of manufacturing the same.
현대 사회에 있어 플라스틱은 다양한 방법으로 대량 생산이 가능할 뿐 아니라 경량성, 내구성, 가격경쟁력, 내약품성 및 기계적 성질이 우수하여 식품, 약품, 농업용 포장재, 공업용 포장재 뿐 아니라 현대생활에 있어서 인간의 생활에 있어 광범위 하게 사용되고 있다. In modern society, plastics are not only mass-produced in various ways but also have light weight, durability, price competitiveness, chemical resistance, and mechanical properties, so that not only food, medicine, agricultural packaging, industrial packaging, but also human life in modern life It is widely used.
하지만, 이러한 플라스틱소재는 사용 후 매립되었을 때 땅속에서 분해되지 않고 남아있게 되고 소각 시에는 다이옥신 등과 같은 유해가스를 발생시키게 된다.However, these plastic materials remain undecomposed in the ground when landfilled after use, and when incinerated, they generate harmful gases such as dioxins.
이러한 플라스틱에 의한 환경오염은 현재 세계적으로 상당히 우려할 수준으로 도달해 있으며, 이의 해결을 위한 하나의 수단으로 일회용품에 생분해성 수지의 개발 및 적용이 활발히 이루어지고 있다.The environmental pollution caused by such plastics is currently reached to a level of considerable concern around the world, and as a means for solving the problem, the development and application of biodegradable resins to disposable products are actively made.
생분해성 수지는 토양 중 또는 수중의 미생물에 의해 물과 이산화탄소로 최종 분해되는 수지로 지금까지 개발된 생분해성 수지는 젖산 또는 락타이드를 화학적 촉매 또는 효소의 존재 하에 고리 열림 반응시켜 합성한 폴리락트산(PLA), 입실론 카프로락톤 모노머로부터 출발하여 화학적으로 합성한 폴리카프로락톤 및 디올-디카르복실산 계열의 지방족 폴리에스테르, 기타 미생물의 체내 합성으로 제조되는 폴리하이드록시부틸레이트(PHB) 등이 있으며, 이 중 가장 대표적인 물질은 폴리락트산(PLA)과 디올과 디카르복실산의 중합으로 얻어지는 지방족(또는 지방족/방향족) 폴리에스테르로 세계시장을 양분하고 있다.Biodegradable resins are resins that are finally decomposed into water and carbon dioxide by microorganisms in soil or in water. Biodegradable resins thus far developed are polylactic acid synthesized by ring-opening reaction of lactic acid or lactide in the presence of a chemical catalyst or enzyme. PLA), polycaprolactone and diol-dicarboxylic acid-based aliphatic polyesters chemically synthesized from epsilon caprolactone monomers, and polyhydroxybutylate (PHB) prepared by in vivo synthesis of other microorganisms. The most representative of these are aliphatic (or aliphatic / aromatic) polyesters obtained by the polymerization of polylactic acid (PLA) with diols and dicarboxylic acids, which divide the world market.
그 중 폴리락트산의 경우 바이오매스 자원으로 유래된 가장 친환경적인 제품이나 낮은 내열온도, 강한 취성 등의 물성적인 한계와 늦은 생분해 속도로 인해 그 사용용도가 제한적이다. Among them, polylactic acid is the most environmentally friendly product derived from biomass resources, but its usage is limited due to the low limit of heat resistance, strong brittleness, and late biodegradation rate.
이와는 다르게 디올과 디카르복실산로부터 제조되어지는 지방족(또는 지방족/방향족) 폴리에스테르의 경우 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등과 유사한 특성을 가지고 있으나 분해속도 제어가 어려우며, 대부분 상품화된 제품들이 그 화석원료 자원 유래 원료로부터 합성되고 있다.In contrast, aliphatic (or aliphatic / aromatic) polyesters prepared from diols and dicarboxylic acids have properties similar to those of polyethylene and polypropylene, but are difficult to control the rate of decomposition, and most commercialized products are raw materials derived from fossil raw materials. Synthesized from
상기 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지에 관한 종래 기술을 살펴 보면, 한국등록특허 10-0722516(2007년05월21일)에 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 제조방법으로서, (i) 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산(또는 그 유도체)과 분자량이 200 내지 1,000인 지방족 폴리디올을 반응시켜 사슬을 연장시킨 분자량이 500 내지 10,000인 고분자량 지방족/방향족 폴리디올을 제조하는 단계; (ii) 방향족 디카르복실산인 디메틸테레프탈레이트(또는 그 산무수물), 그 이성질체인 디메틸이소프탈레이트(또는 그 산무수물), 및 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨 염의 혼합성분 존재 하에 지방족(또는 환상지방족) 글리콜을 반응시켜 1차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응 생성물을 수득하는 단계 (iii) 이러한 단계 (ii)의 1차 반응생성물의 존재하, 및 상기 단계 (i)의 지방족/방향족 폴리디올의 존재하에, 지방족(또는 환상지방족) 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족(또는 환상지방족) 글리콜을 반응시켜 2차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응 생성물을 수득하는 단계; 및 (iv) 단계 (iii)의 반응생성물을 축중합 반응시키는 단계를 포함하는 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 제조방법이 공지되어 있다.Looking at the prior art with respect to the aliphatic / aromatic copolyester resin, Korean Patent No. 10-0722516 (May 21, 2007) as a method for producing a biodegradable and water dispersible aliphatic / aromatic copolyester resin, (i ) A high molecular weight aliphatic / aromatic polydiol having a molecular weight of 500 to 10,000 is obtained by reacting 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid (or a derivative thereof) with an aliphatic polydiol having a molecular weight of 200 to 1,000. Making; (ii) aliphatic (or cycloaliphatic) in the presence of a mixed component of dimethyl terephthalate (or its acid anhydride), which is an aromatic dicarboxylic acid, dimethyl isophthalate (or its acid anhydride thereof), and its dimethyl 5-sulfoisophthalate sodium salt ) Reacting glycol to obtain a primary esterification and transesterification product (iii) in the presence of the primary reaction product of this step (ii) and in the presence of the aliphatic / aromatic polydiol of step (i) Reacting an aliphatic (or cycloaliphatic) dicarboxylic acid (or its acid anhydride) with an aliphatic (or cycloaliphatic) glycol, to obtain a secondary esterification and transesterification product; And (iv) polycondensation of the reaction product of step (iii) is known for producing biodegradable and water dispersible aliphatic / aromatic copolyester resins.
또한, 한국공개특허 10-2013-0118221(2013년10월29일)에 디카르보실릭 성분 및 디히드로실릭 성분을 포함하는 하기 반복 단위를 포함하는 지방족-방향족 코폴리에스테르: In addition, Korean Patent Publication No. 10-2013-0118221 (October 29, 2013) aliphatic-aromatic copolyester comprising the following repeating unit comprising a dicarbosilic component and a dihydrosilic component:
-[-O-(R11)-O-C(O)-(R13)-C(O)-]--[-O- (R11) -O-C (O)-(R13) -C (O)-]-
-[-O-(R12)-O-C(O)-(R14)-C(O)-]--[-O- (R12) -O-C (O)-(R14) -C (O)-]-
(디히드로실릭 성분은 디올 유래의 단위 -O-(R11)-O- 및-O-(R12)-O- 를 포함하고, R11 및 R12 는 동일 또는 상이하고, C2-C14 알킬렌, C5-C10 시클로알킬렌, C2-C12 옥시알릴렌, 헤테로사이클 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 디카르보실릭 성분은 지방족 이산 유래의 단위 -C(O)-(R13)-C(O)- 및 방향족 이산 유래의 단위 -C(O)-(R14)-C(O)- 를 포함하고, R13 은 C0-C20 알킬렌 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되고, 방향족 이산은 재생가능한 기원의 하나 이상의 방향족 이산을 포함하고, 상기 방향족 이산의 몰% 는 디카르보실릭 성분의 90% 초과 100% 미만임)인 지방족-방향족 코폴리에스테르가 공지되어 있다.(The dihydrosilic component comprises units -O- (R11) -O- and -O- (R12) -O- derived from diol, R11 and R12 are the same or different, C2-C14 alkylene, C5- The dicarbosilic component is selected from the group comprising C10 cycloalkylene, C2-C12 oxyallyylene, heterocycles and mixtures thereof, and the unit -C (O)-(R13) -C (O) derived from aliphatic diacids. And units -C (O)-(R14) -C (O)-derived from aromatic diacids, R13 is selected from the group comprising C0-C20 alkylene and mixtures thereof, aromatic diacids having a renewable origin Aliphatic-aromatic copolyesters comprising at least one aromatic diacid, wherein the mole% of the aromatic diacids is greater than 90% and less than 100% of the dicarbocyclic component).
그러나, 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르 수지들은 유한자원인 석유 자원 고갈의 문제 및 지구 온난화 문제의 해결에 도움이 될 수 없고, 친환경적이 못한 문제점이 잇었다.However, the aliphatic-aromatic copolyester resins can not help solve the problem of depletion of petroleum resources, which are finite resources, and the problem of global warming, and there are problems that are not environmentally friendly.
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 최근 이산화탄소 배출로 인한 환경오염과 화석원료의 고갈 등의 문제점 등의 발생 배경으로 인해 이들의 원료도 바이오매스 자원 유래로 전환하는 연구가 활발히 진행되고 있다.In order to solve the above problems, due to the background of the occurrence of environmental pollution and depletion of fossil raw materials, such as carbon dioxide emissions, research into converting their raw materials to biomass resources is being actively conducted.
일례로, 생분해성 지방족(또는 지방족/방향족) 폴리에스테르의 원료로 사용되는 디카르복실산 중 아디프산과 숙신산을 바이오매스 자원 유래의 글루코즈, 셀룰로오스, 포도당 등 식물들의 광합성으로 합성되는 다당류의 발효를 통하여 제조하는 기술이 개발되었으나, 이러한 제조방법으로 얻은 디카르복실산은 발효과정으로부터 오는 질소나 암모니아, 금속 양이온 등의 불순물로 인해 폴리에스테르 제조에 사용하기 위해서 용도에 맞게 추출, 중화 및 정제 등의 공정이 필요하였다.For example, adipic acid and succinic acid among dicarboxylic acids used as raw materials for biodegradable aliphatic (or aliphatic / aromatic) polyesters may be used to ferment polysaccharides synthesized by photosynthesis of plants such as glucose, cellulose, and glucose derived from biomass resources. Although the manufacturing technology has been developed, the dicarboxylic acid obtained by such a manufacturing process is extracted, neutralized and purified according to the purpose for use in polyester production due to impurities such as nitrogen, ammonia and metal cations from the fermentation process. Was needed.
상기한 방법을 통해 얻은 바이오매스 자원 유래 디카르복실산을 이용한 폴리에스테르 제조 방법들이 미래 재료, 제1권, 제11호, 31 페이지(2001), 일본특개 2005－27533호 공보, Biotechnology and Bioengineering Symp. No.17(1986) 355－363, Journal of the American Chemical Society No.116 (1994) 399－400, Appl.Microbiol Biotechnol No.51 (1999) 545－552, 일본특개 2005－139287호 공보에 개시되어 있으나, 정제과정을 거친 바이오매스 자원 유래 디카르복실산의 화석자원 유래의 디카르복실산에 비해 질소 원소나 정제공정에서 사용되는 암모니아 및 그에 포함되어 있는 질소 원소와 유기산, 무기산, 금속양이온을 함유하고 있어 반응성이 떨어져 충분한 분자량을 얻기 곤란하여 성형가공성이 떨어지고 충분한 기계적 물성을 얻기 어려울 뿐 아니라 반응시간도 상당히 길어져 경제적 측면으로도 불리한 문제점이 있고, 또한 내가수분해성이 떨어져 쉽게 경시변화가 일어나는 단점이 있다.Methods for producing polyesters using dicarboxylic acids derived from biomass resources obtained through the above method are described in Future Materials, Vol. 1, No. 11, page 31 (2001), Japanese Patent Laid-Open No. 2005-27533, Biotechnology and Bioengineering Symp. . No. 17 (1986) 355-363, Journal of the American Chemical Society No. 116 (1994) 399-400, Appl. Microbiol Biotechnol No. 51 (1999) 545-552, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-139287 However, compared to the dicarboxylic acid derived from the fossil resource from the dicarboxylic acid derived from the purified biomass resource, it contains nitrogen element and ammonia used in the refining process, nitrogen element and organic acid, inorganic acid and metal cation contained therein. It is difficult to obtain sufficient molecular weight due to its low reactivity, so it is difficult to obtain molding processability and difficult to obtain sufficient mechanical properties, and the reaction time is also considerably longer, which is disadvantageous in terms of economics. have.
상기한 문제점을 해결하기 위한 하나의 방법으로서, 한국등록특허 10-1276100(2013년06월12일)에 제1 공중합 성분으로서 (a) 방향족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 글루타르산을 포함하는 지방족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 디카르복실산 성분; 및 제2 공중합 성분으로서 바이오매스 유래 에틸렌글리콜, 이소소르비드 및 네오펜틸글리콜로 이루어지는 글리콜 성분;으로 이루어지고, 상기 디카르복실산 성분은 상기 방향족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물(a)이 60 내지 95 몰%이고, 상기 글루타르산을 포함하는 지방족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물(b)이 5 내지 40 몰%이며, 상기 글리콜 성분은 상기 바이오매스 유래 에틸렌글리콜이 80 내지 99.8 몰%, 상기 이소소르비드가 0.1 내지 10 몰% 및 상기 네오펜틸글리콜이 0.1 내지 10 몰%인 것을 특징으로 하는 바이오매스 원료로부터 만들어지는 생분해성 코폴리에스테르 수지가 공지되어 있다.As one method for solving the above problems, Korean Patent No. 10-1276100 (June 12, 2013) as a first copolymerization component (a) aromatic dicarboxylic acid, its acid anhydride or mixtures thereof, and (b) a dicarboxylic acid component composed of an aliphatic dicarboxylic acid containing glutaric acid, an acid anhydride thereof or a mixture thereof; And a glycol component composed of biomass-derived ethylene glycol, isosorbide, and neopentyl glycol as a second copolymerization component, wherein the dicarboxylic acid component is the aromatic dicarboxylic acid, an acid anhydride thereof, or a mixture thereof ( a) is from 60 to 95 mol%, aliphatic dicarboxylic acid containing glutaric acid, acid anhydride thereof or mixtures thereof (b) is from 5 to 40 mol%, and the glycol component is the biomass-derived ethylene Biodegradable copolyester resins are known which are made from biomass feedstocks, characterized in that 80 to 99.8 mol% glycol, 0.1 to 10 mol% isosorbide and 0.1 to 10 mol% neopentyl glycol. .
또한, 한국등록특허 10-1502051(2015년03월06일)에 방향족 디카르복실산, 및 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산으로 이루어진 디카르복실산 성분; 및 석유계 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 지방족 글리콜 성분을 축합중합하여 제조되고, 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산은 전체 디카르복실산 성분 100 몰%를 기준으로 15 초과 내지 30 이하 몰%로 포함되고, 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 폴리올은 전체 지방족 글리콜 성분 100 몰%를 기준으로 10~30 몰%로 포함되며, 경도(Shore D)가 30~50이고, 극한점도가 1.1~1.6 dL/g인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르 수지가 공지되어 있다.In addition, Korean Patent No. 10-1502051 (March 06, 2015) discloses a dicarboxylic acid component consisting of aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid derived from petroleum or biomass; And an aliphatic glycol component selected from the group consisting of 1,4-butanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentylglycol, and polyol derived from petroleum or biomass. Or the biomass-derived aliphatic dicarboxylic acid is included in more than 15 to 30 mol% based on 100 mol% of the total dicarboxylic acid component, the petroleum or biomass-derived polyol is based on 100 mol% of the total aliphatic glycol component Biodegradable copolyester resin is known that it is contained in 10 to 30 mol%, the hardness (Shore D) is 30 to 50, the intrinsic viscosity is 1.1 to 1.6 dL / g.
또한, 한국등록특허 10-1514786(2015년04월17일)에 바이오 매스로부터 유래한 2,5-비스하이드록시메틸퓨란 1mol% 내지 30mol% 및 2,5-비스하이드록시메틸퓨란 이외의 방향족 디올 화합물 및 지방족 디올 화합물 잔량을 포함한 디올 성분과 디카르복실산 성분의 반응물로 이루어지고, 상기 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비는 1:1.05 내지 1: 3.0이고, 80℃ 내지 100℃의 유리 전이 온도 및 0.5 내지 1.5 dl/g의 고유 점도를 갖는, 폴리에스테르 수지가 공지되어 있다.Also, Korean Patent No. 10-1514786 (April 17, 2015) discloses aromatic diols other than 1 mol% to 30 mol% of 2,5-bishydroxymethylfuran and 2,5-bishydroxymethylfuran derived from biomass. It consists of the reaction product of the diol component and the dicarboxylic acid component containing the remaining amount of the compound and aliphatic diol compound, the molar ratio of the dicarboxylic acid component and the diol component is 1: 1.05 to 1: 3.0, the glass of 80 ℃ to 100 ℃ Polyester resins are known which have a transition temperature and an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.5 dl / g.
그러나, 상기한 바이오매스 유래 원료를 이용한 생분해성 폴리에스테르 수지들은 바이오매스 유래 원료에 포함된 불순물로 인해 반응의 완결도가 떨어져 화석원료 유래 원료를 사용한 폴리에스테르에 비해 가수분해가 쉽게 일어나 내구성에 문제가 발생된다. However, the biodegradable polyester resins using the biomass-derived raw materials are less hydrolyzed than the fossil-derived polyesters due to impurities contained in the biomass-derived raw materials. Is generated.
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위하여, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지에 있어서, 원료로 사용되는 지방족 디카르복실산 또는 다이올이 바이오매스 자원에서 유래되는 숙신산 또는 1,4-부탄디올이 포함되어 화석원료의 사용의 감소를 통한 친환경성이 향상되고, 디페닐 다관능 화합물을 사용하여 반응의 속도 향상을 통한 경제성 및 우수한 기계적 물성을 가지도록 한 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다. In order to solve the above problems, an aliphatic dicarboxylic acid used as a raw material in a biodegradable copolyester resin by esterification and condensation polymerization of aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid and diol is used. Acid or diol contains succinic acid or 1,4-butanediol derived from biomass resources to improve the eco-friendliness through the reduction of the use of fossil raw materials, economical through the speed of the reaction using diphenyl polyfunctional compounds And biodegradable copolyester resins by esterification and condensation polymerization of biomass-derived aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids and diols to have excellent mechanical properties, and a method of preparing the same. We do with problem to do.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, (1) 바이오매스 유래 숙신산 단독성분 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물) 단독성분과; (2) 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)과; (3) 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 단독성분 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올 단독성분과; (4) 다음 [화학식 1]에 따른 1.4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르화 반응을 통해 얻어지는 다관능 화합물;을 포함하는 혼합물의 에스테르화 반응 및 축중합 반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지를 과제의 해결수단으로 한다.In order to solve the above problems, (1) a mixed component or fossil raw material of succinic acid derived from biomass or succinic acid derived from biomass and aliphatic (including cyclic aliphatic) derived from fossil raw material (or anhydride thereof) Derived aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acids (or anhydrides thereof) alone; (2) aromatic dicarboxylic acid (or anhydride thereof); (3) 1,4-butanediol derived from biomass alone or mixed components of 1,4-butanediol derived from biomass and aliphatic derived from fossil material (including cyclic aliphatic) or aliphatic derived from fossil material (including cyclic aliphatic) diol alone Components; (4) by the esterification reaction and the polycondensation reaction of a mixture comprising a multifunctional compound obtained through esterification of 1.4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid and polyethylene glycol according to [Formula 1] A biodegradable copolyester resin is a solution to the problem.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서 n은 8 내지 10이다.)Wherein n is from 8 to 10.
상기 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)은 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산으로 부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 과제의 해결수단으로 한다The fossil raw material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or anhydride thereof) is selected from oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid Any one or a mixture of two or more is used as a solution to the problem.
상기 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 과제의 해결수단으로 한다.The aromatic dicarboxylic acid (or anhydride thereof) is any one or a mixture of two or more selected from dimethyl terephthalate, terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthoic acid.
상기 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 과제의 해결수단으로 한다.The fossil raw material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) diol is selected from ethylene glycol, 1,3-propanediol, neopentylglycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol Any one or a mixture of two or more is to be the solution to the problem.
상기 생분해성 코폴리에스테르는 수평균분자량이 25,000 내지 70,000, 분자량분포가 2.2 내지 3.0, 용융흐름지수가 190℃, 2,160㎏ 조건하에서 1g/10min 내지 20g/10min, 융점 95℃ 내지 170℃인 것을 과제의 해결수단으로 한다.The biodegradable copolyester has a number average molecular weight of 25,000 to 70,000, a molecular weight distribution of 2.2 to 3.0, a melt flow index of 1g / 10min to 20g / 10min, melting point 95 ℃ to 170 ℃ under conditions of 190 ℃, 2160kg It is to solve the problem.
상기 생분해성 코폴리에스테르 수지는 다음 [화학식 2]로 표시되는 화합물인 것을 과제의 해결수단으로 한다.The biodegradable copolyester resin is a compound represented by the following [Formula 2] as a solution for the problem.
[화학식 2][Formula 2]
(상기 식에서, n=2 내지 6, m=0 내지 8 이고, x, y, z는 고분자 물질의 중합도를 나타내는 수치로서 x와 y의 몰비는 70 : 30 내지 5 : 95 이다.)(In the above formula, n = 2 to 6, m = 0 to 8, and x, y, z are numerical values representing the degree of polymerization of the polymer material, and the molar ratio of x and y is 70:30 to 5:95.)
또한, 본 발명은 (i) 촉매의 존재 하에 4.4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 평균분자량 400인 폴리에틸렌글리콜을 210℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 다음 [화학식 1]에 의한 다관능 화합물을 제조하는 단계;In addition, the present invention (i) in the presence of the catalyst 4.4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid and polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 proceeds an esterification reaction at 210 ℃ for 2 hours to the following [Formula 1] Preparing a multifunctional compound;
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서 n은 8 내지 10이다.)Wherein n is from 8 to 10.
(ii) 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)과 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 단독성분 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올 단독성분을 200℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응 및 에스테르화 교환반응시키는 단계;(ii) mixed components or fossils of aromatic dicarboxylic acids (or their anhydrides) and 1,4-butanediol solely derived from biomass or aliphatic (including cyclic aliphatic) diol derived from biomass and 1,4-butanediol derived from biomass Esterifying and transesterifying the raw material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) diol monocomponent at 200 ° C. for 2 hours;
(iii) 상기 (ii)단계 반응물에 바이오매스 유래 숙신산 단독성분 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물) 단독성분 및 상기 (i)단계에서 제조된 다관능 화합물을 투입하여 190℃ 내지 210℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시키는 단계;(iii) a mixed component of a biomass-derived succinic acid component or a biomass-derived succinic acid with a fossil material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or anhydride thereof) or an aliphatic derived from a fossil raw material ( Esterification and transesterification at 190 ° C. to 210 ° C. by adding dicarboxylic acid (or its anhydride) single component and the multifunctional compound prepared in step (i);
(iv) 상기 (iii) 단계의 반응생성물을 235℃ 내지 255℃ 온도 범위에서 3torr 미만의 진공도 하에 120분 내지 200분 동안 축중합 반응시켜 다음 [화학식 2]로 표시되는 생분해성 코폴리에스테르를 수득하는 단계;를 포함하는 생분해성 코폴리에스테르수지의 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.(iv) condensation polymerization of the reaction product of step (iii) for 120 minutes to 200 minutes under a vacuum degree of less than 3torr in the temperature range of 235 ° C to 255 ° C to obtain a biodegradable copolyester represented by the following [Formula 2] Method of producing a biodegradable copolyester resin comprising a; as a means for solving the problem.
[화학식 2][Formula 2]
(상기 식에서, n=2 내지 6, m=0 내지 8 이고, x, y, z는 고분자 물질의 중합도를 나타내는 수치로서 x와 y의 몰비는 70 : 30 내지 5 : 95 이다.)(In the above formula, n = 2 to 6, m = 0 to 8, and x, y, z are numerical values representing the degree of polymerization of the polymer material, and the molar ratio of x and y is 70:30 to 5:95.)
상기 (ii) 단계의 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 과제의 해결수단으로 한다The aromatic dicarboxylic acid (or anhydride thereof) of step (ii) is any one or a mixture of two or more selected from dimethyl terephthalate, terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthoic acid.
상기 (ii) 단계의 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 과제의 해결수단으로 한다.The fossil raw material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) diol of step (ii) is ethylene glycol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6 The solution of any one or a mixture of two or more selected from -hexanediol.
상기 (iii) 단계의 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)은 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산으로 부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 과제의 해결수단으로 한다The fossil raw material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or anhydride thereof) of step (iii) is oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, seba One or two or more mixtures selected from food acids are the means for solving the problem.
본 발명에 따른 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지는 종래의 기술로 제조된 생분해성 폴리에스테르에 비해 가공성형성, 인열강도, 인장강도가 우수하고 내가수분해성이 우수하여 경시변화가 쉽게 일어나지 않는 우수한 효과가 있다. Biodegradable copolyester resins by esterification and condensation polymerization of biomass-derived aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids and diols according to the present invention are more workable than biodegradable polyesters prepared by the prior art. Forming, tearing strength, tensile strength is excellent and hydrolysis resistance is excellent, there is an excellent effect that does not easily change over time.
또한, 본 발명의 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지는 종래의 화석자원 유래의 원료로 제조된 같은 동일한 분자구조를 가진 수지조성물과 대동소이한 생산속도 및 수율을 나타내어 경제성이 우수하고 사용되는 원료중 숙신산을 바이오매스 자원 유래 제품을 사용함으로써 화석자원 유래 물질의 사용감소 및 이산화탄소 배출감소 등의 추가적인 환경친화적 효과가 있다.In addition, the biodegradable copolyester resins obtained by esterification and condensation polymerization of the biomass-derived aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid and diol of the present invention are prepared in the same way as the raw materials derived from conventional fossil resources. It shows economical efficiency and yield similar to that of resin composition with molecular structure, and it is economical and additional environmentally friendly, such as reducing the use of fossil resource-derived material and carbon dioxide emission by using biomass resource-derived products. It works.
뿐만 아니라, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 반응조제로서, 디페닐 다관능 화합물을 사용하여 반응의 속도 향상을 통한 경제성 및 우수한 기계적 물성을 가지도록 한 우수한 효과가 있다.In addition, as a reaction aid in esterification and condensation polymerization of aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid and diol, diphenyl polyfunctional compound is used to have economical efficiency and excellent mechanical properties through speedup of reaction. It has an excellent effect.
본 발명은, (1) 바이오매스 유래 숙신산 단독성분 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물) 단독성분과; (2) 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)과; (3) 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 단독성분 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올 단독성분과; (4) 다음 [화학식 1]에 따른 1.4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르화 반응을 통해 얻어지는 다관능 화합물;을 포함하는 혼합물의 에스테르화 반응 및 축중합 반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지를 기술구성의 특징으로 한다.The present invention relates to (1) a mixed component of succinic acid derived from biomass or succinic acid derived from biomass and aliphatic (including cyclic aliphatic) derived from fossil raw material or aliphatic derived from fossil raw material (aliphatic aliphatic) Dicarboxylic acid (or anhydride thereof) alone; (2) aromatic dicarboxylic acid (or anhydride thereof); (3) 1,4-butanediol derived from biomass alone or mixed components of 1,4-butanediol derived from biomass and aliphatic derived from fossil material (including cyclic aliphatic) or aliphatic derived from fossil material (including cyclic aliphatic) diol alone Components; (4) by the esterification reaction and the polycondensation reaction of a mixture comprising a multifunctional compound obtained through esterification of 1.4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid and polyethylene glycol according to [Formula 1] Biodegradable copolyester resins are a feature of technical construction.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서 n은 8 내지 10이다.)Wherein n is from 8 to 10.
상기 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)은 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 기술구성의 특징으로 한다.The fossil raw material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or anhydride thereof) is selected from oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid It is characterized by the construction of one or two or more mixtures.
상기 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 기술구성의 특징으로 한다.The aromatic dicarboxylic acid (or anhydride thereof) is characterized in that the technical configuration is any one or a mixture of two or more selected from dimethyl terephthalate, terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthoic acid.
상기 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 기술구성의 특징으로 한다.The fossil raw material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) diol is selected from ethylene glycol, 1,3-propanediol, neopentylglycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol Any one or a mixture of two or more is characterized by the technical configuration.
상기 생분해성 코폴리에스테르는 수평균분자량이 25,000 내지 70,000, 분자량분포가 2.2 내지 3.0, 용융흐름지수가 190℃, 2,160㎏ 조건하에서 1g/10min 내지 20g/10min, 융점 95℃ 내지 170℃인 것을 기술구성의 특징으로 한다.The biodegradable copolyester has a number average molecular weight of 25,000 to 70,000, a molecular weight distribution of 2.2 to 3.0, a melt flow index of 1g / 10min to 20g / 10min, melting point 95 ℃ to 170 ℃ under conditions of 190 ℃, 2160kg It is characterized by the configuration.
상기 생분해성 코폴리에스테르 수지는 다음 [화학식 2]로 표시되는 화합물인 것을 기술구성의 특징으로 한다.The biodegradable copolyester resin is a compound represented by the following [Formula 2] is characterized by the technical configuration.
[화학식 2][Formula 2]
(상기 식에서, n=2 내지 6, m=0 내지 8 이고, x, y, z는 고분자 물질의 중합도를 나타내는 수치로서 x와 y의 몰비는 70 : 30 내지 5 : 95 이다.)(In the above formula, n = 2 to 6, m = 0 to 8, and x, y, z are numerical values representing the degree of polymerization of the polymer material, and the molar ratio of x and y is 70:30 to 5:95.)
또한, 본 발명은 (i) 촉매의 존재 하에 4.4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 평균분자량 400인 폴리에틸렌글리콜을 210℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 다음 [화학식 1]에 의한 다관능 화합물을 제조하는 단계;In addition, the present invention (i) in the presence of the catalyst 4.4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid and polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 proceeds an esterification reaction at 210 ℃ for 2 hours to the following [Formula 1] Preparing a multifunctional compound;
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서 n은 8 내지 10이다.)Wherein n is from 8 to 10.
(ii) 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)과 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 단독성분 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올 단독성분을 200℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응 및 에스테르화 교환반응시키는 단계;(ii) mixed components or fossils of aromatic dicarboxylic acids (or their anhydrides) and 1,4-butanediol solely derived from biomass or aliphatic (including cyclic aliphatic) diol derived from biomass and 1,4-butanediol derived from biomass Esterifying and transesterifying the raw material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) diol monocomponent at 200 ° C. for 2 hours;
(iii) 상기 (ii)단계 반응물에 바이오매스 유래 숙신산 단독성분 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물) 단독성분 및 상기 (i)단계에서 제조된 다관능 화합물을 투입하여 190℃ 내지 210℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시키는 단계;(iii) a mixed component of a biomass-derived succinic acid component or a biomass-derived succinic acid with a fossil material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or anhydride thereof) or an aliphatic derived from a fossil raw material ( Esterification and transesterification at 190 ° C. to 210 ° C. by adding dicarboxylic acid (or its anhydride) single component and the multifunctional compound prepared in step (i);
(iv) 상기 (iii) 단계의 반응생성물을 235℃ 내지 255℃ 온도 범위에서 3torr 미만의 진공도 하에 120분 내지 200분 동안 축중합 반응시켜 다음 [화학식 2]로 표시되는 생분해성 코폴리에스테르를 수득하는 단계;를 포함하는 생분해성 코폴리에스테르수지의 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.(iv) condensation polymerization of the reaction product of step (iii) for 120 minutes to 200 minutes under a vacuum degree of less than 3torr in the temperature range of 235 ° C to 255 ° C to obtain a biodegradable copolyester represented by the following [Formula 2] It characterized by a method of manufacturing a biodegradable copolyester resin comprising a.
[화학식 2][Formula 2]
(상기 식에서, n=2 내지 6, m=0 내지 8 이고, x, y, z는 고분자 물질의 중합도를 나타내는 수치로서 x와 y의 몰비는 70 : 30 내지 5 : 95 이다.)(In the above formula, n = 2 to 6, m = 0 to 8, and x, y, z are numerical values representing the degree of polymerization of the polymer material, and the molar ratio of x and y is 70:30 to 5:95.)
상기 (ii) 단계의 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 기술구성의 특징으로 한다.The aromatic dicarboxylic acid (or anhydride thereof) of step (ii) is characterized in that the technical configuration is any one or two or more selected from dimethyl terephthalate, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid.
상기 (ii) 단계의 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 기술구성의 특징으로 한다.The fossil raw material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) diol of step (ii) is ethylene glycol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6 It is characterized by the technical configuration that it is any one or a mixture of two or more selected from hexanediol.
상기 (iii) 단계의 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)은 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산으로 부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 기술구성의 특징으로 한다.The fossil raw material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or anhydride thereof) of step (iii) is oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, seba It is characterized by the technical construction of any one or a mixture of two or more selected from food acids.
본 발명의 생분해성 코폴리에스테르 수지는 (1) 바이오매스 유래 숙신산 단독성분 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물) 단독성분과; (2) 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)과; (3) 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 단독성분 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올의 혼합성분 ㄸ또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올 단독성분과; (4) 다음 [화학식 1]에 따른 1.4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르화 반응을 통해 얻어지는 다관능 화합물;을 포함하는 혼합물을 촉매 존재하에 에스테르화 반응 및 축중합 반응하여 제조된다.The biodegradable copolyester resin of the present invention comprises (1) a mixed component or fossil raw material of succinic acid derived from biomass or succinic acid derived from biomass and aliphatic (including cyclic aliphatic) derived from fossil raw material (or anhydride thereof). Derived aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acids (or anhydrides thereof) alone; (2) aromatic dicarboxylic acid (or anhydride thereof); (3) 1,4-butanediol derived from biomass alone or mixed components of 1,4-butanediol derived from biomass and aliphatic (including cyclic aliphatic) derived from fossil raw materials or aliphatic (including cyclic aliphatic) derived from fossil raw materials Single component; (4) a polyfunctional compound obtained through the esterification of 1.4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid and polyethylene glycol according to [Formula 1]; esterification reaction and condensation polymerization of a mixture comprising a catalyst Prepared by reaction.
본 발명에서 사용되는 필수성분인 바이오매스 유래 숙신산은 기존 화석자원 유래 원료로부터 제조되어지는 지방족 및 방향족 코폴리에스테르의 친환경성 강화를 위하여 사용하는 것으로, 식물이 광합성 작용을 통해 얻어지는 전분, 셀룰로오스 등의 물질로부터 발효, 추출, 정제 등을 통해 얻어지게 된다. 본 발명에서는 상술과 같은 식물자원으로부터 기원한 상용화된 제품을 특별한 후 처리 없이 사용할 수 있다.Biomass-derived succinic acid, which is an essential ingredient used in the present invention, is used to enhance the environmental friendliness of aliphatic and aromatic copolyesters prepared from existing fossil-derived raw materials, such as starch and cellulose obtained by plants through photosynthesis. It is obtained from fermentation, extraction, purification and the like. In the present invention, commercialized products derived from the plant resources as described above can be used without special post-treatment.
또한, 본 발명의 특징적 구성으로서, 상기 바이오매스 유래 숙신산에 포함된 불순물로 인해 길어지는 반응시간, 약한 기계적물성 및 빠른 경시변화 문제의 해결을 위해서 상기 [화학식 1]에 따른 4.4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르화 반응을 통해 얻어진 다관능 화합물을 투입하여 반응조제로 사용하였다.In addition, as a characteristic configuration of the present invention, 4.4-bis (4-) according to the above [Formula 1] in order to solve the problem of the reaction time, weak mechanical properties and rapid change over time due to impurities contained in the biomass-derived succinic acid A polyfunctional compound obtained through esterification of hydroxyphenyl) valeric acid and polyethylene glycol was added and used as a reaction aid.
이 때 얻어진 생분해성 코폴리에스테르는 수평균분자량이 25,000 내지 70,000, 분자량분포가 2.2 내지 3.0, 용융흐름지수가 190℃, 2,160㎏ 조건하에서 1g/10min 내지 20g/10min, 융점 95℃ 내지 170℃인 특징을 가진다.The biodegradable copolyester obtained at this time has a number average molecular weight of 25,000 to 70,000, a molecular weight distribution of 2.2 to 3.0, a melt flow index of 1 g / 10 min to 20 g / 10 min, and a melting point of 95 ° C. to 170 ° C. under conditions of 190 ° C. and 2,160 kg. Has characteristics.
본 발명에서 사용되는 상기 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)로서는 탄소수가 0~8인 것이 바람직하며, 그 예로서 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산 및 그 무수물 유도체 중 선택된 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물이 사용된다.The aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or anhydride thereof) derived from the fossil raw material used in the present invention preferably has 0 to 8 carbon atoms, and examples thereof include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, A mixture of any one or two or more selected from adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid and anhydride derivatives thereof is used.
본 발명에서 사용되는 상기 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)로서는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 이들의 에스테르 형성 유도체이다. 특히 테레프탈산(또는 그의 에스테르 형성 유도체)인 디메틸테레프탈레이트가 가장유용하며, 상기 성분들은 단독 또는 혼합사용 가능하다.The aromatic dicarboxylic acid (or anhydride thereof) used in the present invention is dimethyl terephthalate, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid and ester-forming derivatives thereof. In particular, dimethyl terephthalate, which is terephthalic acid (or an ester-forming derivative thereof), is most useful, and the components may be used alone or in combination.
또한, 상기 지방족(환상 지방족을 포함) 다이올로서는 탄소수가 2~6인 것이 바람직하며, 본 발명에서는 양말단에 수산기를 갖는 다이올을 사용하며, 그 예로서 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로 구성된 그룹 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용한다.In addition, the aliphatic (including cyclic aliphatic) diol is preferably 2 to 6 carbon atoms, and in the present invention, a diol having a hydroxyl group at the sock end is used. Examples thereof include ethylene glycol and 1,3-propanediol. , Neopentyl glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, any one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more thereof is used.
한편, 본 발명에서 사용되는 다관능 화합물은 4.4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 평균분자량 400의 폴리에틸렌글리콜을 에스테르화 반응하여 제조되며, 상기 반응식으로부터 얻어진다.On the other hand, the polyfunctional compound used in the present invention is prepared by esterifying 4.4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid with polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 and is obtained from the above reaction formula.
[반응식][Scheme]
(상기 식에서 n은 8 내지 10이다.)Wherein n is from 8 to 10.
상기 다관능 화합물은 생성물인 지방족 및 방향족 코폴리에스테르 합성 시 지방족 디카르복실산과 지방족 디올 간의 에스테르화 반응 단계에 투입되어 함유된 불순물로 인해 반응성이 떨어지는 바이오매스 유래 숙신산과 지방족 디올간의 에스테르화 반응성을 향상시켜 반응속도 및 분자량 상승을 원활하게 하여 생산성과 우수한 기계적 물성을 가지게 할 뿐 아니라 합성되는 고분자 사슬구조를 미세하게 네트워킹 해 줌으로써 내가수분해성 향상되어 내구성이 우수해진다.The polyfunctional compound is added to the esterification step between aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol when synthesizing aliphatic and aromatic copolyesters as a product to reduce esterification reactivity between biomass-derived succinic acid and aliphatic diol due to impurities contained therein. It improves the reaction speed and molecular weight to improve the productivity and excellent mechanical properties as well as finely networked polymer chain structure to be synthesized to improve hydrolysis resistance and durability is excellent.
한 가지 양태로, 본 발명의 생분해성 지방족 및 방향족 코폴리에스테르는, 다음 [화학식 2]로 표시되는 화합물이다.In one embodiment, the biodegradable aliphatic and aromatic copolyesters of the present invention are compounds represented by the following [Formula 2].
[화학식 2][Formula 2]
(상기 식에서, n=2 내지 6, m=0 내지 8 이고, x, y, z는 고분자 물질의 중합도를 나타내는 수치로서 x와 y의 몰비는 70 : 30 내지 5 : 95 이다.)(In the above formula, n = 2 to 6, m = 0 to 8, and x, y, z are numerical values representing the degree of polymerization of the polymer material, and the molar ratio of x and y is 70:30 to 5:95.)
상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물은, (i) 촉매의 존재 하에 4.4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 평균분자량 400인 폴리에틸렌글리콜을 210℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 다음 [화학식 1]에 의한 다관능 화합물을 제조하는 단계;The compound represented by the above [Formula 2], (i) esterification reaction of polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 and 4.4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid in the presence of (i) catalyst at 210 ℃ for 2 hours Preparing a multifunctional compound according to [Formula 1];
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서 n은 8 내지 10이다.)Wherein n is from 8 to 10.
(ii) 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)과 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 단독성분 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올 단독성분을 200℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응 및 에스테르화 교환반응시키는 단계;(ii) mixed components or fossils of aromatic dicarboxylic acids (or their anhydrides) and 1,4-butanediol solely derived from biomass or aliphatic (including cyclic aliphatic) diol derived from biomass and 1,4-butanediol derived from biomass Esterifying and transesterifying the raw material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) diol monocomponent at 200 ° C. for 2 hours;
(iii) 상기 (ii)단계 반응물에 바이오매스 유래 숙신산 단독성분 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물) 단독성분 및 상기 (i)단계에서 제조된 다관능 화합물을 투입하여 190℃ 내지 210℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시키는 단계;(iii) a mixed component of a biomass-derived succinic acid component or a biomass-derived succinic acid with a fossil material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or anhydride thereof) or an aliphatic derived from a fossil raw material ( Esterification and transesterification at 190 ° C. to 210 ° C. by adding dicarboxylic acid (or its anhydride) single component and the multifunctional compound prepared in step (i);
(iv) 상기 (iii) 단계의 반응생성물을 235℃ 내지 255℃ 온도 범위에서 3torr 미만의 진공도 하에 120분 내지 200분 동안 축중합 반응시켜 다음 [화학식 2]로 표시되는 생분해성 코폴리에스테르를 수득하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.(iv) condensation polymerization of the reaction product of step (iii) for 120 minutes to 200 minutes under a vacuum degree of less than 3torr in the temperature range of 235 ° C to 255 ° C to obtain a biodegradable copolyester represented by the following [Formula 2] It may be prepared by a manufacturing method comprising a.
[화학식 2][Formula 2]
(상기 식에서, n=2 내지 6, m=0 내지 8 이고, x, y, z는 고분자 물질의 중합도를 나타내는 수치로서 x와 y의 몰비는 70 : 30 내지 5 : 95 이다.)(In the above formula, n = 2 to 6, m = 0 to 8, and x, y, z are numerical values representing the degree of polymerization of the polymer material, and the molar ratio of x and y is 70:30 to 5:95.)
상기 (ii) 단계의 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 또는 그 무수물로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The aromatic dicarboxylic acid (or anhydride thereof) of step (ii) is any one selected from dimethyl terephthalate, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid or anhydrides thereof. Preference is given to using one or a mixture of two or more.
상기 (ii) 단계의 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The fossil raw material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) diol of step (ii) is ethylene glycol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6 Preference is given to using one or a mixture of two or more selected from -hexanediol.
상기 (iii) 단계의 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)은 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산 또는 그 무수물로 부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The fossil raw material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or anhydride thereof) of step (iii) is oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, seba It is preferable to use one or a mixture of two or more selected from food acids or anhydrides thereof.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예들을 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments of the present invention so that those skilled in the art may easily implement the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention.
[본 발명의 다관능 화합물의 제조][Production of Multifunctional Compound of the Present Invention]
1L의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 4.4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산 286.33g 평균분자량 400의 폴리에틸렌글리콜 440g과 촉매로 모노부틸틴옥사이드 0.01g을 투입한 후 210℃에서 2 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 반응의 부산물인 물을 충분히 유출시켜 다관능 화합물을 제조하였다.1L round bottom flask was replaced with nitrogen, 4.4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid 286.33g 440g polyethyleneglycol with an average molecular weight of 400 and 0.01g of monobutyltin oxide were added as a catalyst, followed by 2 hours at 210 ° C. The esterification reaction was carried out to sufficiently drain water, a byproduct of the reaction, to prepare a polyfunctional compound.
[본 발명의 생분해성 수지의 제조][Production of Biodegradable Resin of the Present Invention]
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 1.942kg과 1,4-부탄디올 23.43kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시킨다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론 량의 메탄올이 유출된 후 바이오매스 자원 유래 숙신산 (네덜란드, Reverdia사의 biosuccinium) 22.44kg,과 상기 일 단계 반응에서 얻어진 다관능 화합물 15g을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론 량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 10g을 첨가한 후 243℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에서 130분간 축중합 반응을 실시하여 폴리부틸렌숙시네이트-코-부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다The 100L reactor was replaced with nitrogen, 1.942 kg of dimethyl terephthalate and 23.43 kg of 1,4-butanediol were added to the reactor to fix the reaction temperature at 200 ° C., and the esterification reaction was carried out for two hours to release methanol. At this time, 10 g of tetrabutyl titanate was added as a catalyst and 10 g of trimethyl phosphate was added as a stabilizer. After the theoretical amount of methanol was discharged, 22.44 kg of succinic acid (Netherlands, biosuccinium, Reverdia) derived from biomass and 15 g of the multifunctional compound obtained in the one-step reaction were added, and the reaction temperature was fixed at 200 ° C. and water was distilled out. . At this time, 10 g of dibutyl tin oxide, 10 g of tetrabutyl titanate, and 20 g of trimethyl phosphate were added as a stabilizer. After the theoretical amount of water flowed out, the temperature was continuously raised and 10 g of antimony trioxide was added as a catalyst, followed by a polycondensation reaction at 130 ° C. under a reduced pressure of 1.5 torr at 243 ° C. for polybutylene succinate-co-butyl Obtained Renterphthalate Resin
[본 발명의 생분해성 수지의 제조][Production of Biodegradable Resin of the Present Invention]
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 18.64kg과 1,4-부탄디올 23.43kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시킨다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론 량의 메탄올이 유출된 후 바이오매스 자원 유래 숙신산 (네덜란드, Reverdia사의 biosuccinium) 12.28kg과 상기 일단계 반응에서 얻어진 다관능 화합물 10g을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 10g을 첨가한 후 243℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에서 162분간 축중합 반응을 실시하여 폴리부틸렌숙시네이트-코-부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.The 100L reactor was replaced with nitrogen, 18.64 kg of dimethyl terephthalate and 23.43 kg of 1,4-butanediol were added to the reactor to fix the reaction temperature at 200 ° C., and the esterification reaction was carried out for two hours to release methanol. At this time, 10 g of tetrabutyl titanate was added as a catalyst and 10 g of trimethyl phosphate was added as a stabilizer. After the theoretical amount of methanol flowed out, 12.28kg of succinic acid derived from biomass resource (biosuccinium, Reverdia, The Netherlands) and 10 g of the multifunctional compound obtained in the one-step reaction were added, and the reaction temperature was fixed at 200 ° C. and water was discharged. At this time, 10 g of dibutyl tin oxide, 10 g of tetrabutyl titanate, and 20 g of trimethyl phosphate were added as a stabilizer. After the theoretical amount of water flowed out, the temperature was continuously increased, and 10 g of antimony trioxide was added as a catalyst, followed by a polycondensation polymerization reaction under a reduced pressure of 1.5torr at a temperature of 243 ° C. for 162 minutes to give polybutylenesuccinate-co-butyl A lenterephthalate resin was obtained.
[본 발명의 생분해성 수지의 제조][Production of Biodegradable Resin of the Present Invention]
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 18.64kg과 바이오매스 자원 유래 1,4-부탄디올(미국, Myriant Bio-BDO) 23.43kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시킨다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론 량의 메탄올의 양이 유출된 후 아디프산 (독일, BASF사) 15.2kg과 상기 일 단계 반응에서 얻어진 다관능 화합물 18g을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 5g, 테트라부틸티타네이트 15g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이론 량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 15g을 첨가한 후 243℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에서 170분간 축중합 반응을 실시하여 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.Substitute 100 L reactor with nitrogen, add 18.64 kg of dimethyl terephthalate and 23.43 kg of 1,4-butanediol (Myriant Bio-BDO) derived from biomass into the reactor to fix the reaction temperature at 200 ° C and esterify for 2 hours. The reaction proceeds to methanol. At this time, 10 g of tetrabutyl titanate was added as a catalyst and 10 g of trimethyl phosphate was added as a stabilizer. After the theoretical amount of methanol was distilled out, 15.2 kg of adipic acid (BASF, Germany) and 18 g of the polyfunctional compound obtained in the one-step reaction were added thereto, and the reaction temperature was fixed at 200 ° C. and water was distilled out. At this time, 5 g of dibutyl tin oxide, 15 g of tetrabutyl titanate, and 15 g of trimethyl phosphate were added as a stabilizer. After the theoretical amount of water flowed out, the temperature was continuously raised, and 15 g of antimony trioxide was added as a catalyst, followed by a polycondensation polymerization reaction under a reduced pressure of 1.5 torr for 170 minutes at a temperature of 243 ° C. to give polybutylene adipate-co-butyl A lenterephthalate resin was obtained.
[본 발명의 생분해성 수지의 제조][Production of Biodegradable Resin of the Present Invention]
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 23.3kg과 바이오매스 자원 유래 1,4-부탄디올(미국, Myriant Bio-BDO) 22.53kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시킨다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 12g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론 량의 메탄올의 양이 유출된 후 아디프산 (독일, BASF사) 11.69kg과 상기 일 단계 반응에서 얻어진 다관능 화합물 20g을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 12g, 테트라부틸티타네이트 8g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이론 량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 15g을 첨가한 후 243℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에서 147분간 축중합 반응을 실시하여 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.Substitute 100 L reactor with nitrogen, add 23.3 kg of dimethyl terephthalate and 22.53 kg of 1,4-butanediol (Myriant Bio-BDO) derived from biomass into the reactor to fix the reaction temperature at 200 ° C and esterify for 2 hours. The reaction proceeds to methanol. At this time, 12 g of tetrabutyl titanate and 10 g of trimethyl phosphate were added as a stabilizer as a catalyst. After the theoretical amount of methanol was distilled out, 11.69 kg of adipic acid (BASF, Germany) and 20 g of the polyfunctional compound obtained in the one-step reaction were added, and the reaction temperature was fixed at 200 ° C., and water was distilled out. At this time, 12 g of dibutyl tin oxide, 8 g of tetrabutyl titanate, and 15 g of trimethyl phosphate were added as a stabilizer. After the theoretical amount of water flowed out, the temperature was continuously raised, and 15 g of antimony trioxide was added as a catalyst, followed by a polycondensation reaction for 147 minutes under a reduced pressure of 1.5 torr at a temperature of 243 ° C. to give polybutylene adipate-co-butyl A lenterephthalate resin was obtained.
[비교예 1]Comparative Example 1
[종래의 생분해성 수지의 제조][Preparation of Conventional Biodegradable Resin]
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 18.64kg과 1,4-부탄디올 23.43kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시킨다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론 량의 메탄올이 유출된 후 바이오매스 자원 유래 숙신산 (네덜란드, Reverdia사의 biosuccinium) 12.28kg을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 10g을 첨가한 후 243℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에서 320분간 축중합 반응을 실시하여 폴리부틸렌숙시네이트-코-부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.The 100L reactor was replaced with nitrogen, 18.64 kg of dimethyl terephthalate and 23.43 kg of 1,4-butanediol were added to the reactor to fix the reaction temperature at 200 ° C., and the esterification reaction was carried out for two hours to release methanol. At this time, 10 g of tetrabutyl titanate was added as a catalyst and 10 g of trimethyl phosphate was added as a stabilizer. After the theoretical amount of methanol flowed out, 12.28kg of succinic acid derived from biomass resources (biosuccinium, Reverdia, The Netherlands) was added, and the reaction temperature was fixed at 200 ° C and water was discharged. At this time, 10 g of dibutyl tin oxide, 10 g of tetrabutyl titanate, and 20 g of trimethyl phosphate were added as a stabilizer. After the theoretical amount of water flowed out, the temperature was continuously raised, and 10 g of antimony trioxide was added as a catalyst. Then, polybutylene succinate-co-butyl was subjected to a polycondensation reaction at a temperature of 243 ° C. under a reduced pressure of 1.5 torr for 320 minutes. A lenterephthalate resin was obtained.
[비교예 2]Comparative Example 2
[종래의 생분해성 수지의 제조][Preparation of Conventional Biodegradable Resin]
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 1.942kg과 1,4-부탄디올 23.43kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시킨다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론 량의 메탄올이 유출된 후 숙신산 22.44kg을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론 량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 10g을 첨가한 후 243℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에서 200분간 축중합 반응을 실시하여 폴리부틸렌숙시네이트-코-부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.The 100L reactor was replaced with nitrogen, 1.942 kg of dimethyl terephthalate and 23.43 kg of 1,4-butanediol were added to the reactor to fix the reaction temperature at 200 ° C., and the esterification reaction was carried out for two hours to release methanol. At this time, 10 g of tetrabutyl titanate was added as a catalyst and 10 g of trimethyl phosphate was added as a stabilizer. After the theoretical amount of methanol flowed out, 22.44 kg of succinic acid was added, and the reaction temperature was fixed at 200 ° C. and water was flowed out. At this time, 10 g of dibutyl tin oxide, 10 g of tetrabutyl titanate, and 20 g of trimethyl phosphate were added as a stabilizer. After the theoretical amount of water flowed out, the temperature was continuously raised, and 10 g of antimony trioxide was added as a catalyst, followed by a polycondensation polymerization reaction under a reduced pressure of 1.5 torr for 200 minutes at a temperature of 243 ° C. to give polybutylene succinate-co-butyl A lenterephthalate resin was obtained.
[비교예 3]Comparative Example 3
[종래의 생분해성 수지의 제조][Preparation of Conventional Biodegradable Resin]
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 18.64kg과 1,4-부탄디올 23.43kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시킨다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론 량의 메탄올이 유출된 후 숙신산 12.28kg을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 10g을 첨가한 후 243℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에서 192분간 축중합 반응을 실시하여 폴리부틸렌숙시네이트-코-부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.The 100L reactor was replaced with nitrogen, 18.64 kg of dimethyl terephthalate and 23.43 kg of 1,4-butanediol were added to the reactor to fix the reaction temperature at 200 ° C., and the esterification reaction was carried out for two hours to release methanol. At this time, 10 g of tetrabutyl titanate was added as a catalyst and 10 g of trimethyl phosphate was added as a stabilizer. After the theoretical amount of methanol flowed out, 12.28kg of succinic acid was added, and the reaction temperature was fixed at 200 ° C, and water was flowed out. At this time, 10 g of dibutyl tin oxide, 10 g of tetrabutyl titanate, and 20 g of trimethyl phosphate were added as a stabilizer. After the theoretical amount of water flowed out, the temperature was continuously raised, and 10 g of antimony trioxide was added as a catalyst, followed by a polycondensation polymerization reaction under a reduced pressure of 1.5 torr for 192 minutes at a temperature of 243 ° C. to give polybutylene succinate-co-butyl A lenterephthalate resin was obtained.
[비교예 4][Comparative Example 4]
[종래의 생분해성 수지의 제조][Preparation of Conventional Biodegradable Resin]
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 18.64kg과 1,4-부탄디올23.43kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시킨다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론 량의 메탄올의 양이 유출된 후 아디프산 (독일, BASF사) 15.2kg을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 5g, 테트라부틸티타네이트 15g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이론 량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 15g을 첨가한 후 243℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에서 220분간 축중합 반응을 실시하여 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.The 100L reactor was replaced with nitrogen, 18.64 kg of dimethyl terephthalate and 23.43 kg of 1,4-butanediol were added to the reactor to fix the reaction temperature at 200 ° C., and esterification was performed for two hours to allow methanol to flow out. At this time, 10 g of tetrabutyl titanate was added as a catalyst and 10 g of trimethyl phosphate was added as a stabilizer. After the theoretical amount of methanol flowed out, 15.2 kg of adipic acid (BASF, Germany) was added thereto, and the reaction temperature was fixed at 200 ° C. and water was flowed out. At this time, 5 g of dibutyl tin oxide, 15 g of tetrabutyl titanate, and 15 g of trimethyl phosphate were added as a stabilizer. After the theoretical amount of water flowed out, the temperature was continuously raised, and 15 g of antimony trioxide was added as a catalyst, followed by a polycondensation polymerization reaction at a temperature of 243 ° C. under a reduced pressure of 1.5 torr for 220 minutes to give a polybutylene adipate-co-butyl A lenterephthalate resin was obtained.
[비교예 5][Comparative Example 5]
[종래의 생분해성 수지의 제조][Preparation of Conventional Biodegradable Resin]
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 23.3kg과 1,4-부탄디올) 22.53kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시킨다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 12g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론 량의 메탄올의 양이 유출된 후 아디프산 (독일, BASF사) 11.69kg을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 12g, 테트라부틸티타네이트 8g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이론 량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 15g을 첨가한 후 243℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에서 196분간 축중합 반응을 실시하여 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.The 100L reactor was replaced with nitrogen, 23.3 kg of dimethyl terephthalate and 22.53 kg of 1,4-butanediol) were added to the reactor to fix the reaction temperature at 200 ° C., and the esterification reaction was carried out for two hours to release methanol. At this time, 12 g of tetrabutyl titanate and 10 g of trimethyl phosphate were added as a stabilizer as a catalyst. After the theoretical amount of methanol was distilled out, 11.69 kg of adipic acid (BASF, Germany) was added thereto, and the reaction temperature was fixed at 200 ° C. and water was distilled out. At this time, 12 g of dibutyl tin oxide, 8 g of tetrabutyl titanate, and 15 g of trimethyl phosphate were added as a stabilizer. After the theoretical amount of water flowed out, the temperature was continuously raised, and 15 g of antimony trioxide was added as a catalyst, followed by a polycondensation reaction for 196 minutes under reduced pressure of 1.5 torr at a temperature of 243 ° C. to give polybutylene adipate-co-butyl A lenterephthalate resin was obtained.
[실험예 1]Experimental Example 1
[수지 조성물의 물리적 성능 및 생분해도 시험][Physical Performance and Biodegradability Test of Resin Composition]
상기 실시예 1, 2, 3및 4과, 종래의 제조방법으로 실시 예와 유사하게 구성한 수지 조성물의 비교예 1~5으로 하여 핫 프레스를 이용하여 두께 100um 필름을 샘플을 제작하여 만능재료시험기를 사용 ASTM D638 규격에 준하여 시편 준비하여 인장강도와 신장률을 측정하였고 생분해도 평가는 상술의 방법으로 제작된 필름을 가로, 세로 각각 10cm 폭으로 잘라 시편을 준비한 후 토양 지표로부터 30cm 깊이로 매립 후 12개월 후 회수하여 무게감소법을 이용하여 측정하여 아래의 [표 1]에 기계적 물성 측정값과 함께 나타내었다.Examples 1, 2, 3 and 4 and Comparative Examples 1 to 5 of the resin composition constituted in the same manner as in the conventional manufacturing method to prepare a sample of a 100um thick film using a hot press and a universal testing machine Tensile strength and elongation rate were measured by specimen preparation according to ASTM D638 standard, and biodegradation evaluation was carried out by cutting the film produced by the above-mentioned method to 10 cm width and length, respectively, and preparing the specimen for 12 months after embedding it into 30 cm depth from soil surface. After the recovery was measured using a weight reduction method is shown in Table 1 below together with the mechanical properties measured.
[실험예 2]Experimental Example 2
[수지 조성물의 화학적 성능시험][Chemical Performance Test of Resin Composition]
상기 실시예 1, 2, 3및 4과, 종래의 제조방법으로 실시 예와 유사하게 구성한 수지 조성물의 비교예 1~5으로 하여 수 평균 분자량 및 분자량 분포는 폴리스티렌으로 충진된 컬럼이 장착된 장비를 이용해 35도의 온도에서 겔투과크로마토그래피 분석법을 통하여 측정되었으며, 이 때 전개용매는 클로로포름, 샘플의 농도는 5mg/mL, 용매의 흐름속도는 1.0mL/분의 속도로 실시하였다.Examples 1, 2, 3, and 4, and Comparative Examples 1 to 5 of the resin composition configured similarly to the Example by the conventional manufacturing method, the number average molecular weight and molecular weight distribution is equipped with a device equipped with a column filled with polystyrene It was measured by gel permeation chromatography at a temperature of 35 degrees, the developing solvent was chloroform, the sample concentration was 5mg / mL, the solvent flow rate was carried out at a rate of 1.0mL / min.
상기 실시예 1, 2, 3및 4과, 종래의 제조방법으로 실시 예와 유사하게 구성한 수지 조성물의 비교예 1~5으로 하여 융점 측정은 시차주사열량계를 사용하여 질소 분위기 하에서 분당 승온속도 10℃로 20℃에서 200℃까지 측정하였으며, 용융흐름지수는 ASTM D1238의 규격에 준하여 190℃, 2,160g의 조건에서 실시하여 아래의 표2에 수 평균 분자량, 분자량 분포와 함께 나타내었다.Melting point measurement using the Examples 1, 2, 3 and 4 and Comparative Examples 1 to 5 of the resin composition constituted in the same manner as in the conventional manufacturing method using a differential scanning calorimeter at a temperature rise rate of 10 ℃ per minute under a nitrogen atmosphere The melt flow index was measured at 20 ° C. to 200 ° C., and the melt flow index was measured at 190 ° C. and 2,160 g according to ASTM D1238. Table 2 below shows the number average molecular weight and molecular weight distribution.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예들에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and those skilled in the art to which the present invention pertains may make various modifications and changes without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention but to describe the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The protection scope of the present invention should be interpreted by the following claims, and all technical ideas within the equivalent scope should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
Claims (10)
[화학식 1]
(상기 식에서 n은 8 내지 10이다.)
(1) Biomass-derived succinic acid alone or mixed component of biomass-derived succinic acid and fossil-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or its anhydrides) or fossil-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) Acid (or its anhydride) single component; (2) aromatic dicarboxylic acid (or anhydride thereof); (3) 1,4-butanediol derived from biomass alone or mixed components of 1,4-butanediol derived from biomass and aliphatic derived from fossil material (including cyclic aliphatic) or aliphatic derived from fossil material (including cyclic aliphatic) diol alone Components; (4) by the esterification reaction and the polycondensation reaction of a mixture comprising a multifunctional compound obtained through esterification of 1.4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid and polyethylene glycol according to [Formula 1] Biodegradable copolyester resin, characterized in that
[Formula 1]
Wherein n is from 8 to 10.
상기 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)은 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산 또는 그 무수물로 부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르수지
The method of claim 1,
The fossil raw material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or anhydride thereof) may be oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid or its anhydride. Biodegradable copolyester resin, characterized in that any one or two or more selected from
상기 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 또는 그 무수물로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르수지
The method of claim 1,
The aromatic dicarboxylic acid (or anhydride thereof) is a biodegradable copolyester resin, characterized in that any one or two or more selected from dimethyl terephthalate, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid or anhydrides thereof.
상기 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르수지
The method of claim 1,
The fossil raw material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) diol is selected from ethylene glycol, 1,3-propanediol, neopentylglycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol Biodegradable copolyester resin, characterized in that any one or two or more mixtures
상기 생분해성 코폴리에스테르는 수평균분자량이 25,000 내지 70,000, 분자량분포가 2.2 내지 3.0, 용융흐름지수가 190℃, 2,160㎏ 조건하에서 1g/10min 내지 20g/10min, 융점 95℃ 내지 170℃인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르수지
The method of claim 1,
The biodegradable copolyester has a number average molecular weight of 25,000 to 70,000, a molecular weight distribution of 2.2 to 3.0, a melt flow index of 1 g / 10 min to 20 g / 10 min and a melting point of 95 ° C. to 170 ° C. under conditions of 190 ° C. and 2,160 kg. Biodegradable Copolyester Resin
상기 생분해성 코폴리에스테르 수지는 다음 [화학식 2]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르수지
[화학식 2]
(상기 식에서, n=2 내지 6, m=0 내지 8 이고, x, y, z는 고분자 물질의 중합도를 나타내는 수치로서 x와 y의 몰비는 70 : 30 내지 5 : 95 이다.)
The method of claim 1,
The biodegradable copolyester resin is a biodegradable copolyester resin, characterized in that the compound represented by the following [Formula 2]
[Formula 2]
(In the above formula, n = 2 to 6, m = 0 to 8, and x, y, z are numerical values representing the degree of polymerization of the polymer material, and the molar ratio of x and y is 70:30 to 5:95.)
[화학식 1]
(상기 식에서 n은 8 내지 10이다.)
(ii) 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)과 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 단독성분 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올 단독성분을 200℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응 및 에스테르화 교환반응시키는 단계;
(iii) 상기 (ii)단계 반응물에 바이오매스 유래 숙신산 단독성분 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물) 단독성분 및 상기 (i)단계에서 제조된 다관능 화합물을 투입하여 190℃ 내지 210℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시키는 단계;
(iv) 상기 (iii) 단계의 반응생성물을 235℃ 내지 255℃ 온도 범위에서 3torr 미만의 진공도 하에 120분 내지 200분 동안 축중합 반응시켜 다음 [화학식 2]로 표시되는 생분해성 코폴리에스테르를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르수지의 제조방법
[화학식 2]
(상기 식에서, n=2 내지 6, m=0 내지 8 이고, x, y, z는 고분자 물질의 중합도를 나타내는 수치로서 x와 y의 몰비는 70 : 30 내지 5 : 95 이다.)
(i) esterification of 4.4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid and polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 for 2 hours in the presence of a catalyst was carried out at 210 ° C. for 2 hours to obtain a multifunctional compound according to [Formula 1]. Manufacturing step;
[Formula 1]
Wherein n is from 8 to 10.
(ii) mixed components or fossils of aromatic dicarboxylic acids (or their anhydrides) and 1,4-butanediol solely derived from biomass or aliphatic (including cyclic aliphatic) diol derived from biomass and 1,4-butanediol derived from biomass Esterifying and transesterifying the raw material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) diol monocomponent at 200 ° C. for 2 hours;
(iii) a mixed component of a biomass-derived succinic acid component or a biomass-derived succinic acid with a fossil material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or anhydride thereof) or an aliphatic derived from a fossil raw material ( Esterification and transesterification at 190 ° C. to 210 ° C. by adding dicarboxylic acid (or its anhydride) single component and the multifunctional compound prepared in step (i);
(iv) condensation polymerization of the reaction product of step (iii) for 120 minutes to 200 minutes under a vacuum degree of less than 3torr in the temperature range of 235 ° C to 255 ° C to obtain a biodegradable copolyester represented by the following [Formula 2] Method of producing a biodegradable copolyester resin comprising a;
[Formula 2]
(In the above formula, n = 2 to 6, m = 0 to 8, and x, y, z are numerical values representing the degree of polymerization of the polymer material, and the molar ratio of x and y is 70:30 to 5:95.)
상기 (ii) 단계의 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 또는 그 무수물로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르수지의 제조방법
The method of claim 7, wherein
The aromatic dicarboxylic acid (or anhydride thereof) of step (ii) is any one or a mixture of two or more selected from dimethyl terephthalate, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid or anhydrides thereof. Method for preparing the copolyester resin
상기 (ii) 단계의 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르수지의 제조방법
The method of claim 7, wherein
The fossil raw material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) diol of step (ii) is ethylene glycol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6 -Method for producing a biodegradable copolyester resin, characterized in that any one or a mixture of two or more selected from hexanediol.
상기 (iii) 단계의 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)은 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산 또는 그 무수물로 부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르수지의 제조방법The method of claim 7, wherein
The fossil raw material-derived aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or anhydride thereof) of step (iii) is oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, seba Method for producing a biodegradable copolyester resin, characterized in that any one or two or more mixtures selected from food acids or anhydrides thereof.
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