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KR20190104605A - 공학적 응력 프로파일을 갖는 코팅된 유리-계 제품 및 그 제조방법 - Google Patents

공학적 응력 프로파일을 갖는 코팅된 유리-계 제품 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20190104605A
KR20190104605A KR1020197024081A KR20197024081A KR20190104605A KR 20190104605 A KR20190104605 A KR 20190104605A KR 1020197024081 A KR1020197024081 A KR 1020197024081A KR 20197024081 A KR20197024081 A KR 20197024081A KR 20190104605 A KR20190104605 A KR 20190104605A
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young
coating
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제이슨 토마스 해리스
비제이 서브람마니안
Original Assignee
코닝 인코포레이티드
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Publication date
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Abstract

코팅된 유리-계 제품 및 그 제조방법이 개시된다. 제품은 제1의 표면 및 제2의 표면을 갖는 화학적으로 강화된 유리-계 코어 기판, 제1의 코어-클래딩 계면을 제공하도록 상기 제1의 표면에 직접 결합된 제3의 표면을 갖는 화학적으로 강화된 유리-계 제1의 클래딩 기판 및 제2의 코어-클래딩 계면을 제공하도록 상기 제2의 표면에 직접 결합된 제4의 표면을 갖는 화학적으로 강화된 유리-계 제2의 클래딩 기판을 포함하며, 여기서 상기 코어 기판은 제1의 클래딩 기판 및 제2의 클래딩 기판에 결합되며, 상기 제1의 클래딩 기판 상에 코팅이 존재한다.

Description

공학적 응력 프로파일을 갖는 코팅된 유리-계 제품 및 그 제조방법
본 출원은 35 U.S.C. § 120 하에 2017년 1월 18일에 출원된 미국가출원번호 제62/447562호의 우선권을 청구하고 있으며, 그 내용은 전체가 참고로서 본원에 포함된다.
본 기재의 구현예들은 일반적으로 공학적 응력 프로파일을 갖는 코팅된 유리-계 제품 및 그 제조방법에 관한 것이다.
강화된 유리-계 제품은 휴대폰, 스마트폰, 테블릿, 비디오 플레이어, 정보 단말기 (IT) 소자, 랩톱 컴퓨터, 네비게이션 시스템, 및 그 유사품과 같은 이동성 또는 모바일 전자 통신 및 엔터테인먼트 소자용 커버 플레이트 또는 윈도우로서 전자 소자에서 뿐 아니라 건축(예를 들어, 윈도우, 샤워 패널, 카운터톱, 등), 수송 (예를 들어, 자동차, 기차, 항공기, 원양 항해선, 등), 가전제품 또는 우수한 파절 저항성과 함께 박형 및 경량의 제품을 요구하는 모든 적용과 같은 다른 적용에서 널리 사용된다.
화학적으로 강화된 유리 제품과 같은, 강화된 유리-계 제품에서, 압축 응력은 유리 표면에서 가장 높거나 또는 피크에 있으며, 상기 표면으로부터 멀리 이동하면서 피크로부터 감소되며, 상기 유리 제품 내의 응력이 인장에 있게 되기 전에 유리 제품의 일부 내부 위치에서 제로 응력에 있다. 이온 공정에 대한 변형이 초기 흠결 개체군(populations)에 대한 민감성을 감소시키도록 유리의 응력 프로파일을 개질시키기 위하여 유리-계 제품 내의 초기 흠결 개체군 민감성을 처리하는데 사용될 수 있다. 이온 교환 공정에 대한 개질이 본 목적을 위하여 사용될 수 있는 한편, 강화된 유리-계 제품이 점점 더 사용됨에 따라, 개선된 신뢰성을 갖는 한편 강화된 유리-계 물질의 평균 강도에 영향을 크게 미치지 않는 강화된 유리-계 물질을 제공하는 다른 방법을 개발하는 것이 바람직할 것이다. 유리-계 제품의 표면 상의 딱딱한, 취성의 코팅이 유리계 제품에 대한 내 스크래치성을 제공하는데 사용될 수 있으나, 가파른 응력 프로파일을 갖는 유리-계 제품에 대해서, 딱딱한 코팅은 딱딱한 취성의 코팅을 갖는 유리-계 제품의 굽힘 강도 성능을 저하시키는 경향성을 가질 수 있다.
이온 교환 공정에 대한 개질이 본 목적을 위하여 사용될 수 있는 한편, 강화된 유리-계 제품이 점점 더 사용됨에 따라, 개선된 신뢰성을 갖는 한편 강화된 유리-계 물질의 평균 강도에 영향을 크게 미치지 않는 강화된 유리-계 물질을 제공하는 다른 방법을 개발하는 것이 바람직할 것이다. 유리-계 제품의 표면 상의 딱딱한, 취성의 코팅이 유리계 제품에 대한 내 스크래치성을 제공하는데 사용될 수 있으나, 가파른 응력 프로파일을 갖는 유리-계 제품에 대해서, 딱딱한 코팅은 딱딱한 취성의 코팅을 갖는 유리-계 제품의 굽힘 강도 성능을 저하시키는 경향성을 가질 수 있다.
본 기재의 관점은 영률 값을 갖는 코팅이 코어 기판, 제1의 클래딩 기판 및 제2의 클래딩 기판을 포함하는 적층 기판에 적용되는 코팅된 유리-계 제품에 관한 것이다. 상기 제1의 클래딩 기판은 코팅 영률 값 미만의 클래딩 기판 영률 값을 갖는다. 본 기재의 다른 관점은 본원에 개시된 코팅된 유리-계 제품의 제조방법에 관한 것이다.
본 명세서에 포함되어 그 부분을 구성하는 첨부된 도면은 후술하는 몇 가지 구현예를 기술한다.
도 1은 복수의 균열을 갖는 표면을 갖는 유리-계 기판의 구현예를 나타내며;
도 2는 코팅, 적층된 유리-계 제품의 구현예를 나타내며;
도 3은 코팅, 적층된 유리-계 제품의 또 다른 구현예를 나타내며;
도 4는 비코팅 , 적층된 유리-계 제품의 모델 응력 프로파일을 나타내며;
도 5a는 비코팅 , 적층된 유리-계 제품의 모델 응력 프로파일을 나타내며;
도 5b는 도 5a의 응력 프로파일에 대해서 흠결 길이에 대한 모델 강도를 나타내며;
도 6a는 비코팅, 적층된 유리-계 제품의 모델 응력 프로파일을 나타내며;
도 6b는 도 6a의 응력 프로파일에 대해서 흠결 길이에 대한 모델 강도를 나타내며;
도 7a는 비코팅, 적층된 유리-계 제품의 모델 응력 프로파일을 나타내며;
도 7b는 도 7a의 응력 프로파일에 대해서 흠결 길이에 대한 모델 강도를 나타내며;
도 8a는 비코팅, 적층된 유리-계 제품의 모델 응력 프로파일을 나타내며;
도 8b는 도 8a의 응력 프로파일에 대해서 흠결 길이에 대한 모델 강도를 나타내며;
도 9a는 비코팅, 적층된 유리-계 제품의 모델 응력 프로파일을 나타내며;
도 9b는 도 9a의 응력 프로파일에 대해서 흠결 길이에 대한 모델 강도를 나타내며;
도 10a는 비코팅, 적층된 유리-계 제품의 모델 응력 프로파일을 나타내며;
도 10b는 도 10a의 응력 프로파일에 대해서 흠결 길이에 대한 모델 강도를 나타내며;
도 11은 비코팅, 적층된 유리-계 제품의 모델 응력 프로파일을 나타내며;
도 12는 비코팅, 적층된 유리-계 제품의 모델 응력 프로파일을 나타내며;
도 13은 도 12의 적층된 유리-계 제품 프로파일의 깊이 프로파일에 대한 모델 강도를 나타내며;
도 14는 비코팅, 적층된 유리-계 제품의 모델 응력 프로파일을 나타내며;
도 15는 도 14의 적층된 유리-계 제품 프로파일의 깊이 프로파일에 대한 모델 강도를 나타내며;
도 16a는 코팅된, 적층된 유리-계 제품의 모델 응력 프로파일을 나타내며;
도 16b는 도 16a의 응력 프로파일에 대하여 흠결 길이에 대한 모델 강도를 나타내며;
도 17a는 코팅된, 적층된 유리-계 제품의 모델 응력 프로파일을 나타내며;
도 17b는 도 17a에서 응력 프로파일에 대하여 흠결 길이에 대한 모델 강도를 나타내며;
도 18은 기판의 강도를 측정하기 위한 링 온 링 시험 세트-업을 나타내며;
도 19a는 본원에 개시된 모든 코팅된-유리 계 제품을 포함하는 예시적인 전자 소자의 평면도이며; 그리고
도 19b는 도 19a의 예시적인 전자 소자의 사시도이다.
몇 가지 예시적인 구현예를 기술하기에 앞서, 본 기재는 다음의 기재에 설명된 구성 또는 공정 단계의 상세 사항에 한정되지 않는다는 점이 이해되어야 한다. 본원에 제공되는 기재는 다양한 방식으로 수행되거나 실시될 수 있으며 다른 구현예가 가능할 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "하나의 구현예, "일부 구현예", 다양한 구현예', "하나 이상의 구현예" 또는 "구현예"는 본 구현예와 관련하여 기술되는 특정의 피쳐, 구조, 물질 또는 특성이 상기 기재의 적어도 하나의 구현예에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 위치에서 "하나 이상의 구현예", "특정 구현예", "다양한 구현예', "하나의 구현예" 또는 "일 구현예"와 같은 어구의 출현은 동일 구현예를 필수적으로 언급하는 것이 아니다. 나아가, 특정 피쳐, 구조, 물질 또는 특성이 하나 이상의 구현예에서 모든 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 기재의 하나 이상의 구현예는 공학적 응력 프로파일을 갖는 유리-계 기판을 포함하는 코팅된, 유리-계 제품을 제공한다. 하나 이상의 구현예에서 상기 유리-계 제품은 적층된 유리-계 제품이다. 하나 이상의 구현예에서 코팅된 유리-계 제품이 깊은 손상에 기인하여 파괴에 대한 저항성을 제공하는 고안된 응력 프로파일을 포함하도록 제공된다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 코팅된 유리-계 제품은 굽힘이 가능하지 않다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 코팅은 적층된, 강화된 유리-계 기판의 클래딩과 동일하거나 그보다 높은 영률을 갖는 물질을 포함한다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 코팅은 어떠한 잔류 응력 또는 압축 잔류 응력을 갖지 않는다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 코팅은 인장 응력을 갖는다. 상기 코팅이 어떠한 잔류 응력도 갖지 않는 경우, 응력 프로파일은 어떠한 압축도 갖지 않는 유리-계 제품의 클래딩 기판을 갖는, 적층된 유리-계 제품으로 일정 거리에 의해 이온-교환 프로파일을 시프팅함으로써 얻어지는 응력 프로파일과 유사하도록 제공된다. 모델 및 예비 실험 데이터에 따른 상기 구조는 동일한 평균 강도를 갖는 한편 원래의 적층된 강화된 유리-계 기판에 비해 초기 유리 흠결에 덜 민감할 것이다. 코팅은 다층의 코팅을 포함할 수 있다. 상기 유리-계 기판은 평평할 수 있으며, 또는 이들은 하나 이상의 방향(예를 들어, x, y 및/또는 z 평면)으로 휘어 3차원의 적층된 기판을 제공할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 적층된 유리-계 기판은 적어도 하나의 방향(예를 들어, x, y 및/또는 z 평면)으로 휜다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 적층된, 유리-계 기판은 예를 들어 빗각의 가장자리를 갖는 것에 의해 2.5-차원을 가질 수 있다. 상기 적층된, 유리-계 기판의 응력 프로파일은 대칭(유리 기판의 반대 면들 상에서 동일한)이거나 또는 비대칭(기판의 하나의 면 상의 응력 프로파일이 기판의 반대편 면 상의 응력 프로파일과 다른)일 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 코팅된 유리-계 제품이 제공된다. 하나 이상의 구현예에서, 적층된 유리-계 제품은 예리한 접촉 유도 파열 및 표면 스크래치와 같은, 손상으로부터 유리-계 제품을 보호하기 위한 코팅을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 하나 이상의 코팅은 용량성 터치 센서, 또는 다른 광학 품질과 같은 다른 기능에 적용될 수 있다. 따라서, 본 기재의 구현예는 유리-계 제품 상에 다중의 코팅 층을 갖는 유리-계 제품에 관한 것이다. 일 구현예에서, 대략 2 마이크로미터의 두께를 갖는 다층의 내 스크래치성 코팅(예를 들어, 8-층의 내 스크래치성 코팅)이 제공되며, 이는 유일한 코팅일 수 있거나 또는 조합된 반사방지 코팅, 하위(underlying) 유리-계 기판과 코팅의 굴절률을 일치시키기 위한 코팅, 및 다른 기능적 코팅일 수 있다. 고 강성(stiffness) 코팅, 즉 취성의 경향을 갖는 클래딩의 영률에 비해 상대적으로 높은 영률을 갖는 코팅은 고 강성의 취성 코팅과 관련된 강도 감소를 완화시키기 위하여 응력 프로파일을 갖는 유리계 제품에 필요한 것으로 귀결된다. 하나 이상의 구현예에서 적층된 유리-계 제품은 깊은 손상에 기인한 파괴에 대한 저항성을 제공하는 고안된 응력 프로파일을 포함하도록 제공된다. 고 강성, 취성의 코팅을 갖는 유리계 제품의 굽힘 강도(링-온-링과 같은 시험을 사용하여 측정됨)는 최대 표면 응력의 함수이며, 코팅/유리 계면 및 10 내지 30 마이크로미터의 깊이 사이의 프로파일의 형상은 프로파일의 형상에 따라 관심을 갖는다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 적층된 유리-계 제품은 상기 코팅된 유리-계 제품의 개선된 굽힘 강도를 나타내거나 및/또는 복합 생성물의 깊은 손상 유도 저항성을 나타내는 응력 프로파일을 갖는다.
코팅된 유리-계 제품이 개시되며, 상기 제품은 깊은 흠결에 대해서 최적화된 응력 프로파일을 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 최적화된 응력 프로파일은 깊은 흠결에 대한 보유 강도, 예를 들어 100 미크론 초과의 흠결에 대한 보유 강도를 향상시키는 한편 또한 표면에서 높은 압축 응력에 기인한 충분한 굽힘 강도를 가짐으로써 유리-계 제품의 낙하 성능을 향상시킨다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 최적화된 낙하 성능은 손상 도입에 기인한 흠결이 종료될 것으로 예상되는 영역에서 높은 압축 응력을 생성하는 특별히 고안된 응력 프로파일에 기인한다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 코팅된, 적층된 유리-계 제품은 표면에서 또는 그 부근에서 좀 더 가파른 탄젠트(즉, 표면의 응력 프로파일에서 스파이크)가 존재하는 압축 응력 프로파일을 나타낸다. 하나 이상의 구현예의 응력 프로파일은 특정 영역 내에서 탄젠트를 갖는 두 개의 구별되는 영역- 상대적으로 가파른 탄젠트를 갖는 하나 및 얕은 탄젠트를 갖는 하나의 존재에 의해 특성화된다.
일 구현예에서, 상기 제안된 응력 프로파일은 개질된 이온 교환 공정, 예를 들어 둘 이상의 이온 교환 공정 또는 둘 이상의 다른 강화 메커니즘의 조합, 예를 들어, CTE 불일치에 따른 적층 강화, 이온 교환(화학적 템퍼링) 또는 열적 템퍼링의 조합을 통해 달성될 수 있다. 유리계 제품의 구현예는 일반적으로 2 mm 두께 미만이며, 취성의 코팅 두께는 일반적으로 10 마이크로미터 미만이고 10 나노미터보다 두껍다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 코팅된 유리-계 제품 응력 프로파일은 굽힘 강도, 깊은 손상 저항성 또는 이들 모두를 향상시키는 것으로 판명될 수 있다. 특정 구현예에서, 매끈한 표면 낙하 파괴는 굽힘 강도에 의해 제어되므로, 코팅 흠결 전파에 대한 향상된 저항성은 또한 매끈한 표면 낙하 성능을 향상시킬 것이다. 최적화된 응력 프로파일 및 취성의 기능성 코팅을 갖는 코팅된 유리-계 제품은 동일한 코팅을 갖는 층의 깊이의 유리-계 제품 또는 표준 이온-교환된 유리-계 제품에 비해 좀 더 나은 성능을 나타내는 것으로 기대된다.
하나 이상의 구현예에서, 최적화된 응력 프로파일은 표준 단일 이온 교환 강화 또는 적층에 비해서 낙하-유도 손상에 대한 기계적 신뢰성을 향상시키기 위하여 깊은 흠결(예를 들어, 70 ㎛ 초과, 80 ㎛ 초과, 90 ㎛ 초과, 100 ㎛ 초과, 110 ㎛ 초과, 120 ㎛ 초과, 130 ㎛ 초과, 140 ㎛ 초과, 150 ㎛ 초과, 160 ㎛ 초과, 170 ㎛ 초과, 180 ㎛ 초과, 190 ㎛ 초과, 200 ㎛ 초과, 210 ㎛ 초과, 220 ㎛ 초과, 230 ㎛ 초과, 240 ㎛ 초과 및 250 ㎛ 초과)에 대해 적층된 유리-계 제품의 강도 보호를 상당히 증가시킬 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 최적화된 응력 프로파일은 또한 좀 더 짧은 흠결(예를 들어, 10 ㎛ 미만)에 대해 대적할만한 굽힘 강도 거동을 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 최적화된 응력 프로파일은 깊은 흠결(예를 들어, 70 ㎛ 초과, 80 ㎛ 초과, 90 ㎛ 초과, 100 ㎛ 초과, 110 ㎛ 초과, 120 ㎛ 초과, 130 ㎛ 초과, 140 ㎛ 초과, 150 ㎛ 초과, 160 ㎛ 초과, 170 ㎛ 초과, 180 ㎛ 초과, 190 ㎛ 초과, 200 ㎛ 초과, 210 ㎛ 초과, 220 ㎛ 초과, 230 ㎛ 초과, 240 ㎛ 초과, 및 250 ㎛ 초과)에 대해 좀 더 나은 응력 부식 저항성을 제공하도록 생성될 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 최적화된 응력 프로파일은 적층 공정에 이어 코팅 공정을 통해서 달성될 수 있다. 프로파일은 적층 스택을 제공하기 위하여 이온 교환 프로파일을 갖는 코어 기판의 양면에 유리-계 기판을 적층한 다음 적층된 유리-계 기판을 제공하기 위하여 상기 적층 스택을 이온 교환함으로써 생성될 수 있다. 상기 적층된 유리-계 기판은 통상의 적층 유리와 반대로 클래딩 유리 상에서 인장 및 코어 유리 상에서 압축을 갖는다. 상기 코어 및 클래딩의 상대적 이온 확산도는 유리-계 제품의 응력 프로파일을 제어하는 또 다른 방식을 제공할 수 있다. 코팅이 상기 적층된 유리계 제품에 적용된다.
낙하 사건과 관련된 손상은 유리-계 기판의 표면 부근의 치핑(chipping) 및 치밀화를 야기할 수 있으며, 이는 오차 함수 프로파일에 대해서 가장 높은 잔류 압축 응력과 일치한다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 매립된(buried) 피크 프로파일이 얻어질 수 있으며, 여기서 상기 응력은 거친 표면 상에서의 낙하 사건 동안 야기되는 표면 손상에 의해 영향을 받지 않고 매립된다.
하나 이상의 구현예에서, 코어 및 클래드 유리-계 기판의 조성물은 동일하거나 또는 다르며, 이는 신규 디자인 피쳐 및 적용의 통합을 가능하게 할 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 코어 및 클래드 유리 기판의 다른 조성물은 예를 들어 클래드 층에서 압축 응력을 생성하도록 열팽창계수(CTE) 차이를 사용함으로써 유리-계 기판의 깊은 손상 파절 저항성을 더욱 증가시키기 위하여 사용될 수 있으며, 이에 따라 향상된 거친 표면 낙하 성능으로 귀결된다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 클래드 유리-계 기판의 두께는 응력 프로파일의 매립된 피크의 깊이를 정확하게 위치시키도록 달라질 수 있다. 본원에서 사용되는 바에 따라, 응력 프로파일을 참조한 "매립된 피크"는 유리의 표면으로부터의 깊이에 대한 응력 상의 국부적 최대를 나타내며, 상기 국부적 최대 또는 피크는 유리-계 제품의 외 표면 및 매립된 피크 사이의 지점보다 더욱 높은 앞축 응력의 응력 크기를 갖는다.
하나 이상의 구현예에서, 이온 확산도과 같은 코어 및 클래드 기판 성질은 유리-계 제품의 표면 잔류 응력 및 매립된 피크의 분산을 정밀하게 제어하기 위하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 낮은 이온 확산도 코어 및 높은 이온 확산도 클래드가 표준 이온 교환 오차 함수 프로파일과 유사한 매립된 피크로 귀결될 것이며, 그러나, 하나 이상의 구현예에 따르면, 본원에 기술된 유리 제품은 기존의 프로파일에 비해서 응력 프로파일 디자인에서 좀 더 큰 정도의 휨 및 응력 프로파일의 튜닝성이 존재한다는 점에서 다르다. 다른 이온 확산도를 갖는 유리 기판을 사용하는 것은 응력 크기 및 CS 깊이와 같은 매립된 피크의 특성을 제어할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 센서층은 기판의 이온 교환된 스택 내로 혼입될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 작은 굽힘 강도 및 큰 흠결(10 ㎛ 미만 및 75 ㎛ 초과)을 희생시키지 않고 커버 유리의 낙하 성능을 향상시키기 위하여 깊은 흠결에 대해 최적화된 응력 프로파일을 갖는 유리-계 제품이 제공된다. 또한 커버 유리의 낙하 성능을 향상시키기 위하여 깊은 흠결에 대해 최적화된 응력 프로파일을 얻는 방법이 제공된다.
하나 이상의 구현예에서, 코팅된, 유리-계 제품이 낙하, 스크래치, 및 휨 성능에 대해 최적화된 응력 프로파일을 갖도록 제공되며, 이러한 프로파일을 생산하는 방법이 제공된다. 일 구현예에서, 최적화된 프로파일은 이온 교환 및 공유 결합에 의해 코어 기판에 박형의 유리-계 클래딩 기판을 결합하는 것의 조합을 통해서 생성될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 이러한 최적화된 프로파일을 생성하는 방법은 적층된 유리-계 제품의 코어 기판을 제공하기 위하여 미리결정된 조성물을 갖는 유리 기판을 선택하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 미리결정된 조성물은 이후에 좀 더 후술될, 프로파일 크기 및 형상을 변화시킬 몇 가지 다운스트림 공정의 관점에서 하나 이상의 구현예에 따라 선택된다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 코어 기판은 화학적으로 강화되며, 결과적인 응력 프로파일은 또한 표면에서의 응력의 크기 및 응력 층의 깊이의 관점에서 미리결정된다. 하나 이상의 구현예에서, 약 50 내지 150 ㎛의 두께 범위에 있으며, 미리결정된 두께 및 조성물을 갖는 두 개의 클래딩 기판이 코어 기판에 결합된다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 클래딩 기판은 공유 결합에 의해 코어 기판에 결합될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 공유 결합을 형성하기 위한 고온은 이온 교환된 코어 기판 내에서 추가적인 이온 확산을 야기할 수 있고, 이는 응력의 크기를 더욱 낮추고 응력의 깊이를 증가시킬 것이다. 또한, 코어 기판 내의 나트륨 및 칼륨 이온이 클래드 유리 내로 확산하는 것이 가능하나, 본원에 사용된 모델링이 코어 및 클래딩 사이의 계면이 비-투과성이라고 추정되었다. 결합 후, 전체 적층 제품은 박형 클래딩 기판에서 압축 응력을 생성시키기 위하여 다시 이온 교환된다. 상기 응력 프로파일은 적층된 유리 제품에 굽힘 강도를 부여할 것이다. 상기 제2의 이온 교환은 코어 이온 교환의 크기를 감소시킬 것이고 확산에 기인하여 깊이를 더욱 증가시킬 것이며, 저장된 총 에너지가 유지될 것이다.
도 4는 하나 이상의 구현예에 따라 코팅 전에 적층된 유리-계 제품을 형성하기 위한 공정의 단계들에서 다양한 응력 프로파일을 나타낸다. 실선은 화학적으로 강화된 코어 기판의 예시적인 응력 프로파일을 나타낸다. 각각 동일한 두께 및 조성물을 갖는 2층의 유리 클래딩 기판은 화학적으로 강화된 코어 유리 기판의 표면에 결합된다. 상기 클래딩 유리 기판의 조성물은 코어 유리와 다를 수 있고, 클래딩 유리 기판의 두께는 상기 코어 유리 기판보다 일반적으로 박형일 것이다. 상기 전체 적층된 유리 제품은 다음으로 화학적으로 강화되어 긴 파선에 의해 나타낸 것과 같은 예시적인 응력 프로파일로 귀결된다. 상기 기판을 결합시키기 위한 열적 공정은 비-투과성 경계층 확산에 기인하여 작은 파선에 의해 나타낸 응력 프로파일로 실선에 의해 나타낸 코어 유리 기판의 응력 프로파일을 변화시킨다. 최종 응력 프로파일은 외층에 적용된 이온 교환 프로파일과 작은 파선의 중첩이다. 상기 응력 프로파일은 모든 지점이 상기 표면에 근접한 상대적으로 가파른 탄젠트(311)를 포함하는 제1의 부분(310) 및 모든 지점이 상기 가파른 탄젠트(311)에 비해서 상대적으로 얕은 탄젠트(321)를 포함하는 제2의 부분(320)을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 가파른 탄젠트(311)를 포함하는 제1의 부분 및 상대적으로 얕은 탄젠트(321)를 포함하는 제2의 부분은 상기 가파른 탄젠트 대 상대적으로 얕은 탄젠트의 비가 1 초과, 2 초과, 4 초과, 8 초과, 10 초과, 15 초과, 20 초과, 25 초과, 30 초과, 또는 35 초과 및 40 미만이도록 된다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 제1의 부분의 상대적으로 가파른 탄젠트(311)는 3 MPa/미크론 및 40 MPa/미크론 범위의 절대 값을 가지며, 상기 제2의 부분의 상대적으로 얕은 탄젠트(321)는 0.5 MPa/미크론 및 2 MPa/미크론 범위의 절대 값을 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 탄젠트는 "국부적 구배"로 기술되고 상호교환적으로 사용될 수 있으며, 이는 깊이의 함수로서 응력 크기에서의 변화로 정의된다. 강성의 또는 취성의 코팅을 도 4에 나타낸 응력 프로파일을 갖는 적층체에 적용하는 것은 아래에서 더욱 이해될 바와 같이, 적층된 유리-계 제품에 향상된 굽힘 강도를 제공할 것이다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 코팅된 유리-계 제품은 단일 상보 오차 함수를 따르지 않는 응력 프로파일을 갖는다. 도 4에 나타낸 실시예는 각각 100 ㎛ 두께인 클래딩 기판, 및 800 ㎛ 두께인 코어 기판을 갖는, 총 두께 1.0 mm에 기초한다.
하나 이상의 구현예에서, 적층 스택을 형성하기 위하여 클래딩 기판에 코어 기판을 결합시키기 위한 공정은 높은 pH 용액으로 코어 기판 및 클래딩 기판의 표면을 세정하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, RCA 세정 또는 SC1 공정으로서 알려진 것이 사용될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, RCA 세정 공정은 유기 오염물의 제거(유기물 세정 + 입자 세정), 박형의 산화물 층의 제거(산화물 스트립, 선택적) 및 이온성 오염물의 제거(이온 세정)을 포함한다. 상기 기판은 탈염수와 같은 물에 침적하고 각각의 단계 사이에 물로 헹굴 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 세정은 단지 SC1 (표준 세정 공정으로 언급됨) 공정을 포함할 수 있으며, 이는 상기 기판을 탈염수 및 수성 수산화암모늄(예를 들어, 29중량의 NH3) 및 과산화수소(예를 들어, 30%)의 용액으로 세정하는 단계를 포함한다. 예시적인 SC1 용액은 5부(부피로)의 물, 1부의 수산화 암모늄 및 1부의 수성 과산화수소를 포함할 수 있다. 상기 세정 단계는 실온(예를 들어, 약 25℃) 또는 50℃ 내지 80℃ 범위의 상승된 온도에서 일어날 수 있다. 상기 기판은 1분 내지 30분 동안 상기 용액에 위치될 수 있다. 상기 용액 세정은 유기 잔여물 및 입자를 제거한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, SC1 공정에 덧붙여, 선택적인 산화물 스트립이 수행될 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따른 상기 산화물 스트립은 박형의 산화물 층 및 이온성 오염물의 일부 분획을 제거하기 위하여, 약 15초 내지 약 5분의 시간의 기간 동안 25　℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수성의 HF 플루오르화 수소산의 1:100 또는 1:50 용액에의 침지를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 제3의 단계는 이온성 세정을 포함한다. 예시적인 구현예에서, 물(예를 들어, 탈염수), 수성 HCl(염산, 예를 들어 37중량%) 및 수성 과산화수소(예를 들어, 30중량%)의 용액이 제공된다. 예시적인 용액은 6 부(부피)의 탈염수, 1부의 HCl 및 1부의 과산화수소이다. 상기 기판을 실온 (예를 들어, 약 25℃), 또는 50℃ 내지 80℃ 범위의 상승된 온도에서의 용액에 위치시킨다. 상기 기판을 1분 내지 30분 동안 상기 용액에 위치시킬 수 있다. 본 이온성 세정 처리는 남은 트레이스 금속성(이온성) 오염물을 효과적으로 제거하며, 이들 중 일부는 SC-1 세정 단계에서 도입되었다. 선택적 단계에서, 상기 기판은 물(탈염수와 같은)로 헹궈질 수 있고 이후 스택으로 위치되어 연속적으로 적용된 압력으로 약 1시간 동안 약 400℃를 초과하는 온도에서 가열될 수 있다. 결과적인 적층된 유리-계 제품은 함께 결합된 클래딩 기판 및 코어 기판을 포함할 것이다. 적층 후, 전체 적층된 유리 제품은 이온 교환되어 클래딩 기판의 박형 층에서 압축 응력을 생성한다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 결과적인 응력 프로파일은 적층된 유리-계 제품에 굽힙 강도를 부여할 것이다. 일부 구현예에 따른 적층된 유리-계 제품의 이온 교환은 코어 이온 교환의 크기를 감소시킬 것이고, 확산에 기인한 깊이를 더욱 증가시킬 것이며, 저장된 총 에너지는 유지될 것이다.
본원에서 사용되는 바에 따라, 용어 "유리-계 제품" 및 "유리-계 기판"은 모두 또는 부분적으로 유리로 이루어진 모든 대상을 포함하는 것으로 가장 넓은 범위로 사용된다. 유리-계 제품은 유리 및 비-유리 물질의 적층, 유리 및 결정성 물질의 적층, 및 유리-세라믹(비정질 상 및 결정성 상을 포함하여)을 포함한다. 다르게 명시되지 않는 한, 모든 조성물은 몰%(mol %)로 표시된다. 하나 이상의 구현예에 따른 유리 기판은 소다 라임 유리, 알칼리 알루미노실리케이트 유리, 알칼리 함유 보로실리케이트 유리 및 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 기판은 유리이며, 상기 유리는 강화된, 예를 들어, 열 강화된, 템퍼드 유리, 또는 화학적으로 강화된 유리일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 강화된 유리-계 기판은 상기 화학적으로 강화된 유리의 표면으로부터 적어도 10 ㎛ 내지 수십의 미크론 깊이의 압축 응력 압축의 깊이 층(DOC)까지 상기 화학적으로 강화된 유리 내에서 연장하는 CS를 갖는 압축 응력(CS) 층을 갖는다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 유리-계 기판은 Corning Gorilla® 유리와 같은 화학적으로 강화된 유리-계 기판이다. 본원에 개시된 다양한 유리-계 제품은 건축 유리 기판, 차량 글레이징, 차량 내부 유리 기판, 가전기기 유리 기판, 핸드헬드 소자 유리 기판 및 웨어러블 소자 유리 기판으로부터 선택될 수 있다.
용어 "실질적으로" 및 "약"은 모든 양적인 비교, 값, 측정 또는 다른 표현에서 기인될 수 있는 내재된 불확실성의 정도를 나타내기 위하여 본원에서 사용될 수 있다는 점이 주지된다. 이러한 용어들은 또한 중요한 대상의 기본적인 기능에서의 변화를 초래하지 않고 양적 표현이 언급된 참조로부터 달라질 수 있는 정도를 나타내기 위해 사용된다. 따라서, 예를 들어, "실질적으로 MgO를 함유하지 않는" 유리-계 제품은 MgO가 유리-계 제품에 능동적으로 첨가되거나 또는 배치되지 않으나, 오염물로서 매우 소량 존재할 수 있는 것이다.
본원에서 사용되는 바에 따라, DOC는 유리-계 제품 내의 응력이 압축을 인장 응력으로 변화시키는 깊이를 언급한다. 상기 DOC에서, 상기 응력은 양(압축)의 응력에서부터 음의(인장) 응력까지 가로지르며 따라서 제로의 응력 값을 나타낸다.
본원에서 사용되는 바에 따라, 용어 "화학적 깊이", "층의 화학적 깊이", "층의 깊이" 및 "화학적 층의 깊이"는 금속 산화물 또는 알칼리 금속 산화물의 이온(예를 들어, 금속 이온 또는 알칼리 금속 이온)이 유리-계 제품 내로 확산하는 깊이 및 상기 이온의 농도가 최소 값에 다다르는 깊이를 나타내며 상호 교호로 사용될 수 있다.
당해 분야에 통상적으로 사용되는 바에 따라, 압축은 음(< 0)의 응력으로서 표시되며, 인장은 양(> 0)의 응력으로서 표시된다. 그러나, 본 설명에 걸쳐, CS는 양 또는 절대 값으로서 표시되며, 즉, 기술된 바에 따라, CS = ｜CS｜이다.
도 1은 서브표면 손상이 어떻게 파괴로 귀결될 수 있는지를 도시하는, 복수의 균열을 갖는 예시적인 강화된 유리-계 기판(10)을 나타낸다. 유리-계 기판(10)의 외표면(55)에서부터 압축 응력층의 깊이(DOC)까지 연장하는 압축 응력 영역(60)은 압축 응력 (CS)하에 있다. 상기 유리의 중심 인장 영역(80) 내로 연장하지 않는 예시적인 강화된 유리-계 기판(10)의 압축 응력 영역(60)에서의 균열(50)은 유리의 중심 인장 영역(80) 내로 침투하는 균열(90)을 따라 나타나며, 이는 인장 응력 또는 중심 인장(CT) 하의 영역이다. 유리의 근표면 영역에서 CS의 혼입은 유리-계 기판의 파괴 및 균열 전파를 방지할 수 있으나, 만약 손상이 상기 DOC를 초과하여 연장하는 경우, 그리고 CT가 충분히 높은 크기인 경우, 상기 흠결은 물질 임계 응력 강도 수준(파괴 인성)에 다다를 때까지 시간에 걸쳐 전파할 것이며 궁극적으로 유리를 파열시킬 것이다.
다음, 도 2를 참조하면, 본 기재의 제1의 구현예는 유리-계 제품(200)에 관한 것이며, 이는 제1의 표면(228) 및 제1의 표면(228)과 마주보며 약 0.1 밀리미터 내지 3 밀리미터 범위에서 기판 두께(t)를 한정하는 제2의 표면(248)을 갖는 유리-계 기판을 포함하며, 상기 유리-계 기판은 층(215)의 깊이까지 연장하는 유리-계 제품의 제1의 표면(228)에서 제1의 압축 응력 CS 최대 및 상기 제1의 표면(228)에서부터 적어도 25 ㎛의 깊이에서 제2의 국부적 CS 최대를 갖는 압축 영역(220)을 갖는다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 유리-계 제품(200)은 층(242)의 깊이까지 연장하는 유리-계 기판(210)의 제2의 표면(248)에서 제3의 압축 응력 CS 최대 및 상기 상기 제2의 표면(248)에서부터 적어도 25 ㎛, 50 ㎛, 75 ㎛ 또는 100 ㎛의 깊이에서 제4의 국부적 CS 최대를 갖는 제2의 압축 영역(240)을 갖는다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 유리-계 기판은 기판 영률 값을 갖는다. 하나 이상의 구현예에서, 코팅(260)은 제2의 표면(228) 상에 있으며, 상기 코팅(260)은 상기 기판 영률보다 큰 코팅 영률 값을 갖는다. 상기 코팅(260)은 코팅 두께 tco를 갖는다.
제2의 구현예에서, 상기 유리-계 기판(210)은 제1의 면(212) 및 제2의 면(214)을 갖는 유리-계 코어 기판(211)을 포함하며, 상기 유리-계 코어 기판(211)은 유리-계 제1의 클래딩 기판(221) 및 유리-계 제2의 클래딩 기판(241) 사이에 개재되고, 공유 결합에 의해 상기 제1의 클래딩 기판(221)은 제1의 면(212)에 결합되며, 상기 제2의 클래딩(241) 기판은 제2의 면(241)에 결합된다. 코어 기판 및 제1의 클래딩 기판(221) 및 제2의 클래딩 기판(241)을 포함하는 도 2에 나타낸 상기 유리-계 제품은 적층 스택으로 언급될 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 공유 결합은 공유 쌍 또는 결합 쌍으로 알려진, 전자쌍의 공유를 포함하는 화학적 결합인 분자 결합인 결합을 나타낸다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 공유 결합은 σ-결합, π-결합, 금속-대-금속 결합, 아고스틱 상호작용(agostic interaction), 벤트 결합, 및 3-점 2-원자 결합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 공유 결합은 Si-O-Si 결합을 포함하는 결합을 포함한다.
제3의 구현예에서, 상기 제2의 구현예의 유리-계 제품은 코어 기판이 제1의 유리 조성물을 포함하고, 상기 제1의 클래딩 기판(221) 및 제2의 클래딩 기판(241) 각각이 제2의 유리 조성물을 포함하도록 되며, 여기서 상기 제1의 유리 조성물은 제2의 유리 조성물과 다르다. 제4의 구현예에서, 상기 제3의 구현예의 유리-계 제품은 상기 제1의 유리 조성물이 제1의 이온 확산도를 갖고, 상기 제2의 유리 조성물 각각이 제2의 이온 확산도를 가지며, 상기 제1의 이온 확산도 및 제2의 이온 확산도는 서로 다르도록 된다. 제5의 구현예에서, 상기 제3 및 제4의 구현예의 유리-계 제품은 상기 제1의 유리 조성물이 제1의 열팽창계수 (CTE)를 가지며, 상기 제2의 유리 조성물 각각이 제2의 열팽창계수 (CTE)를 가지며, 상기 제1의 CTE 및 제2의 CTE가 다르도록 된다. 제6의 구현예에서, 상기 제5의 구현예의 유리-계 제품은 제1의 클래딩 기판 및 제2의 클래딩 기판에 압축 응력을 부여하기 위하여 상기 제2의 CTE가 제1의 CTE보다 낮도록 된다.
제7의 구현예에서, 상기 제3 내지 제7의 구현예의 유리-계 제품은 상기 코어 기판(211)이 제1의 응력 프로파일을 가지며, 상기 제1의 클래딩 기판(221) 및 제2의 클래딩 기판(241) 각각이 제2의 응력 프로파일을 갖도록 되며, 여기서 상기 제1의 응력 프로파일은 제2의 응력 프로파일과 다르다. 제8의 구현예에서, 상기 제3 내지 제7의 구현예의 유리-계 제품은 상기 제1의 유리 조성물이 제1의 영률 값을 가지며, 상기 제2의 유리 조성물이 제2의 영률 값을 가지며, 상기 제1의 영률 값 및 제2의 영률 값이 다르며, 상기 코팅 영률 값이 제2의 영률 값보다 크도록 된다. 제9의 구현예에서, 상기 제8의 구현예의 유리-계 제품은 상기 제2의 영률 값이 제1의 영률 값보다 크도록 된다. 제10의 구현예에서, 상기 제8의 구현예의 유리-계 제품은 상기 제2의 영률 값이 제1의 영률 값 미만이도록 된다.
제11의 구현예에서, 제1 내지 제10의 구현예의 모든 유리-계 제품은 상기 유리-계 제품이 모든 지점이 상대적으로 가파른 탄젠트를 포함하는 제1의 부분 및 모든 지점이 상기 상대적으로 가파른 탄젠트에 비해서 상대적으로 얕은 탄젠트를 포함하는 제2의 부분을 포함하는 응력 프로파일을 제공하는 제1의 표면(228)으로부터 깊이에 대한 압축 응력을 갖도록 된다. 제12의 구현예에서, 상기 제10의 구현예의 유리-계 제품은 상기 가파른 탄젠트 대 상대적으로 얕은 탄젠트의 비가 2를 초과하도록 된다. 제13의 구현예에서, 제11의 구현예의 유리-계 제품은 가파른 탄젠트가 10 MPa/미크론 내지 20 MPa/미크론 범위의 절대 값을 가지며, 상기 가파른 탄젠트가 0.5 MPa/미크론 및 2 MPa/미크론 범위의 절대 값을 갖도록 된다. 제14의 구현예에서, 제1 내지 제13의 구현예의 모든 유리-계 제품은 상기 코팅이 약 80 나노미터 내지 10 마이크로미터 범위의 코팅 두께 (tco)를 갖도록 된다.
제15의 구현예에서, 상기 제1 내지 제14의 구현예의 모든 유리-계 제품은 상기 기판이 60 GPa 내지 80 GPa 범위에서의 영률 값을 가지며, 상기 코팅이 70 GPa 내지 400 GPa 범위의 영률 값을 갖도록 된다. 제16의 구현예에서, 상기 제1 내지 제15의 구현예의 모든 유리-계 제품은 상기 코팅 영률 값이 100 GPa 내지 300 GPa 범위이도록 된다. 제17의 구현예에서, 상기 제1 내지 제16의 구현예의 모두는 상기 코팅이 Al2O3, Mn, AlOxNy, Si3N4, SiOxNy, SiuAlvOxNy, 다이아몬드, 다이아몬드-형 탄소, SixCy, SixOyCz, ZrO2, TiOxNy 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 내 스크래치성 코팅이도록 된다.
제18의 구현예에서, 상기 제1 내지 제17의 구현예의 모든 유리-계 제품은 상기 제품이 제1의 코팅에서 유래하는 흠결로부터 유리-계 제품의 파괴를 방지하기 위하여 굽힘 강도를 제공하기에 충분한 제1의 표면에서의 제1의 최대 압축 응력을 갖는 압축 응력 프로파일을 갖도록 된다. 제19의 구현예에서, 상기 제18의 구현예의 유리-계 제품은 상기 제1의 최대 압축 응력이 800 MPa 내지 1200 MPa의 범위, 예를 들어, 900 MPa, 1000 MPa, 또는 1100 MPa이도록 된다.
다음, 도 3을 참조하면, 본 기재의 제20의 구현예는 제1의 표면(115) 및 제2의 표면(135)을 갖는 강화된 유리-계 코어 기판(110)을 포함하는, 코팅된 유리-계 제품(100)에 관한 것이다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 강화된 유리-계 기판(110)은 화학적으로 강화되거나, 또는 열적으로 강화되거나 또는 화학적으로 그리고 열적으로 강화된다. 상기 적층된 유리-계 제품(100)은 제1의 코어-클래딩 계면(125)을 제공하기 위하여 제1의 표면에 직접 결합된 제3의 표면(122)을 갖는 화학적으로 강화된 유리-계 제1의 클래딩 기판(120)을 더욱 포함한다. 상기 적층된 유리-계 제품(100)은 제2의 코어-클래딩 계면(145)을 제공하기 위하여 상기 제2의 표면(135)에 직접 결합된 제4의 표면(142)을 갖는 화학적으로 강화된 유리-계 제2의 클래딩 기판(140)을 더욱 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 코어 기판, 상기 제1의 클래딩 기판 및 제2의 클래딩 기판은 이들이 함께 어셈블리되는 경우 적층 스택으로 언급될 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 코어 기판(110)은 상기 코어 기판(110) 및 제1의 클래딩 기판(120) 사이의 중합체 없이 그리고 코어 기판(110) 및 제2의 클래딩 기판(140) 사이의 중합체 없이 제1의 클래딩 기판 120 및 상기 제2의 클래딩 기판(140)에 결합된다. 따라서, 하나 이상의 구현예에 따르면, "직접 결합된"은 접착제, 에폭시, 글루 등과 같은 추가적인 결합 물질 없이 코어 기판(110)에 제1의 클래딩 기판(120) 및 제2의 클래딩 기판(140)을 결합시키는 결합을 나타낸다. 일부 구현예에서, 상기 제1의 클래딩 기판(120) 및 제2의 클래딩 기판(140) 각각은 공유 결합에 의해 코어 기판(110)에 직접 결합된다. 상기 제1의 클래딩 기판(120)은 두께 tc1를 갖는 것으로 도시되며 상기 제2의 클래딩 기판(140)은 두께 tc2를 갖는 것으로 도시되며, 상기 코어 기판(110)은 ts의 두께를 갖는다. 상기 코어 기판(110)은 제1의 유리 조성물을 포함하며, 상기 제1의 클래딩 기판(120) 및 제2의 클래딩 기판(140) 각각은 제2의 유리 조성물을 포함하며, 상기 제1의 유리 조성물은 상기 제2의 유리 조성물과 다르며, 여기서 상기 제1의 유리 조성물은 제1의 영률 값을 가지며, 상기 제2의 유리 조성물은 제2의 영률 값을 가지며, 상기 유리-계 제품은 상기 제1의 클래딩 기판 상의 제1의 코팅(160), 및 선택적으로 상기 제2의 클래딩 기판(140) 상의 제2의 코팅(180)을 더욱 포함하며, 상기 제1의 코팅(160)은 제1의 코팅 영률 값을 갖도록 선택된 물질을 포함하며, 상기 제1의 코팅 영률 값은 제2의 영률 값보다 크다.
상기 제1의 클래딩 기판(120)은 두께 tc1를 갖는 것으로 도시되며, 제2의 클래딩 기판(140)은 두께 tc2를 갖는 것으로 도시되며, 상기 코어 기판(110)은 ts의 두께를 갖는다. 따라서 상기 적층된 유리-계 제품(100)의 두께는 tc1, tc2, 및 ts의 합이다. 상기 제1의 클래딩 기판(120)은 제5의 표면(128)을 가지며, 상기 제2의 클래딩(140)은 제6의 표면(148)을 가지며, 상기 제5의 표면(128) 및 제6의 표면(148)은 기판 두께를 한정한다.
제21의 구현예에서, 상기 제20의 구현예의 코팅된 유리-계 제품은 상기 제2의 클래딩 기판(140) 상의 제2의 코팅(180)을 더욱 포함하며, 상기 제2의 코팅(180)은 제2의 코팅 영률 값을 갖도록 선택된 물질을 포함하며, 상기 제2의 코팅 영률 값은 제2의 영률 값보다 크다. 제22의 구현예에서, 상기 제20 또는 제21의 구현예의 코팅된 유리-계 제품은 상기 강화된 코어 기판(110)이 화학적으로 강화되며, 상기 제1의 클래딩 기판(120)이 깊은 흠결로부터 파괴에 대한 내성을 갖도록 최적화된 응력 프로파일을 갖도록 된다. 제23의 구현예에서, 상기 제22의 구현예의 코팅된 유리-계 제품(100)은 상기 제1의 클래딩 기판(120)이 상기 제1의 코팅에서 유래하는 흠결로부터 유리-계 제품의 파괴를 방지하기 위하여 굽힘 강도를 제공하기에 충분한 제5의 표면에서의 제1의 최대 압축 응력을 갖는 압축 응력 프로파일을 갖는 유리-계 제품(100)의 제5의 표면(128)을 갖도록 된다. 제24의 구현예에서, 상기 제1의 최대 압축 응력은 500 MPa 및 1200 MPa의 범위이다. 제25의 구현예에서, 상기 제1의 최대 압축 응력은 800 MPa 및 1200 MPa의 범위, 예를 들어, 900, 1000, 또는 1100 MPa이다.
제26의 구현예에서, 상기 제20 내지 제25의 구현예의 코팅된 유리-계 제품은 제5의 표면(128) 및 제6의 표면(148)이 코팅 전에 약 0.1 밀리미터 내지 3 밀리미터의 범위에서 두께를 한정하도록 된다. 제27의 구현예에서, 상기 제20 내지 제26의 구현예의 코팅된 유리-계 제품은 상기 제1의 코팅(160)이 5 나노미터 및 5 마이크로미터 범위의 두께를 갖도록 된다. 제28의 구현예에서, 상기 제20 내지 제26의 구현예의 코팅된 유리-계 제품은 상기 제1의 코팅(160)이 10 나노미터 내지 2 마이크로미터 범위의 두께를 갖도록 된다.
제29의 구현예에서, 상기 제20 내지 제28의 구현예의 코팅된 유리-계 제품은 상기 제1의 코팅이 실리카, 인듐 주석 산화물, 알루미늄 옥시나이트라이드, 다공성 실리카, 유리-세라믹 또는 세라믹으로 이루어진 군으로부터 선택되도록 된다. 제30의 구현예에서, 상기 20 내지 제29의 구현예의 코팅된 유리-계 제품은 유리-계 기판이 이온 교환가능한 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물을 포함하도록 되고, 제31의 구현예에서, 상기 유리 조성물은 이온 교환가능한 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리 조성물이다. 제32의 구현예에서, 제20 내지 제30의 구현예의 코팅된 유리-계 제품은 상기 제1의 클래딩 두께가 25 및 150 미크론 범위의 균열에 대해 안정한 균열 성장을 촉진하도록 선택되도록 된다.
제33의 구현예는 코팅된 유리-계 제품의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 유리-계 제1의 클래딩 기판을 강화된 유리-계 코어 기판의 제1의 면에 결합시키는 단계, 상기 제1의 클래딩 기판은 제1의 클래딩 기판 영률 값을 가짐; 유리-계 제2의 클래딩 기판을 상기 강화된 유리-계 코어 기판의 제2의 면에 공유 결합시키는 단계; 상기 제1의 클래딩 기판 및 제2의 클래딩 기판을 화학적으로 강화하는 단계; 및 상기 제1의 클래딩 기판에 코팅 영률 값을 갖는 코팅을 적용하는 단계를 포함하며, 상기 코팅 영률 값은 제1의 클래딩 기판 영률 값보다 크다. 제34의 구현예에서, 상기 제33의 구현예는 상기 유리-계 코어 기판이 화학적으로 강화되며, 상기 제1의 클래딩 기판의 화학적 강화가 코어 기판에 제1의 클래딩 기판을 결합한 후에 수행되며, 상기 제2의 클래딩 기판을 화학적으로 강화시키는 단계가 상기 제2의 클래딩 기판을 코어 기판에 결합시킨 후에 수행되도록 된다. 제35의 구현예에서, 상기 제33 또는 제34의 구현예는 상기 코어 기판이 제1의 결합 표면 및 상기 제1의 결합 표면과 마주보는 제2의 결합 표면을 가지며, 상기 제1의 클래딩 기판이 제3의 결합 표면을 가지며, 상기 제2의 클래딩 기판이 제4의 결합 표면을 가지며, 상기 방법은 상기 제1의 결합 표면, 제2의 결합 표면, 제3의 결합 표면 및 제4의 결합 표면 상에 수산기를 제공하도록 상기 코어 기판, 제1의 클래딩 기판 및 제2의 클래딩 기판을 세정하는 단계; 상기 제1의 결합 표면을 제3의 결합 표면과 접촉되도록 위치시키고 상기 제3의 결합 표면을 제4의 결합 표면과 위치되도록 결합시켜 적층 스택을 제공하는 단계를 더욱 포함하도록 된다. 제36의 구현예에서, 상기 제35의 구현예는 적층 스택을 가열하는 단계를 포함하며, 상기 제37의 구현예에서, 상기 적층 스택을 가열하는 단계는 상기 제1의 결합 표면 및 제3의 결합 표면 사이의 공유 결합, 및 상기 제2의 결합 표면 및 제4의 결합 표면 사이의 공유 결합을 형성하기에 충분한 시간 동안 및 온도로 가열하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 공유 결합은 중합체 또는 접착제 없이 형성된다. 제38의 구현예에서, 상기 적층 스택을 가열하는 단계는 상기 적층 스택을 적어도 약 400℃로 적어도 30분의 시간의 기간 동안 가열하는 단계를 포함한다. 제39의 구현예에서, 상기 제33 내지 제38의 구현예는 상기 제1의 클래딩 기판 및 제2의 클래딩 기판을 화학적으로 강화하는 단계를 포함한다.
본 기재의 구현예에 따른 비코팅된 유리-계 기판의 2개의 예시적인 프로파일을 도 5a에 나타낸다. 본 도면에 제공된 응력 프로파일을 한정된 원소 모델링 및 파열 메커니즘을 사용하여 모사하였다. 상기 모사에서, 상기 잔류 응력 프로파일이 상기 유리-계 제품에 적용되었고, 균열이 명시적으로 삽입되었으며, 4-점 굽힘이 상기 유리-계 제품의 인장 면 상에 표면 균열을 갖는 기하구조에 적용되었으며, 응력 세기 인자가 집속 메쉬 접근법(focused mesh approach)을 사용하여 계산되었다. 다음으로, 흠결 크기의 함수로서 평면 변형(plane strain)에서의 플레이트의 강도가 도시되었다. 800 ㎛ 기판 상에 50 ㎛ 클래드를 결합시킴으로써 발생되는 2가지의 가능한 프로파일이 도 5a에 도시된다.
상기 코어 기판의 초기 이온교환 프로파일이 상기 결합 및 제2의 이온 교환 단계가 표면에서 코어 유리 기판의 CS의 크기를 감소시킬 것이며 또한 깊이를 증가시킬 것이라는 이해에 기반하여 선택된다. 어떠한 이론에 한정되는 것은 아니나, 상기 프로파일의 추가적인 최적화가 수행될 수 있음에도 단일 이온 교환(예를 들어, 나트륨 이온에 대한 칼륨)이 원하는 응력 프로파일 특성을 부여할 것으로 기대된다. 적층 스택의 결합 및 이온-교환 동안 발생하는 코어 기판의 초기 이온-교환 프로파일의 개질이 최소화되는 구현예에서, 다음으로 칼륨 이온에 대한 높은 확산도를 갖는 유리가 코어 유리-계 기판에 대해 선택된다. 일 구현예에서, 고 확산도 유리는 리튬을 함유한다. 클래딩 기판에 대한 고 확산도 유리는 적층 스택의 이온 교환을 이온-교환의 시간을 감소시키도록 선택된다. 하나 이상의 구현예에 따른 결과적인 응력 프로파일은 세계적인 소자 휨과 시간적으로 일치하는 낙하 사건 동안 유도된 깊은 손상을 막고 또한 상기 손상의 대부분을 포착하기 위하여 정확한 깊이에 있는 충분한 크기를 갖는다. 하나 이상의 구현예에서, 추가적인 열 처리는 코어 응력 프로파일, 및 일부 구현예에서 클래딩 기판의 깊이를 증가시키기 위하여 적용될 수 있다.
따라서, 하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 유리-계 제품은 높은 정도의 응력 프로파일 튜닝성을 제공함으로써 상기 유리-계 제품의 응력 프로파일을 튜닝하기 위한 다양한 방법을 제공한다. 유리-계 제품의 최종 응력 프로파일을 조절하기 위하여 변할 수 있는 파라미터는 코어 유리 기판의 응력 프로파일 형상, 열적 가공 임계 및 클래딩 기판의 두께를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 클래등 기판 두께는 매립된 CS의 개시를 결정한다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 적층된 유리 스택의 이온 교환은 낙하로부터의 파손에 대한 충분한 저항성 및 굽힘 강도를 제공하도록 제단된다. 또한, 하나 이상의 구현예에 따르면, 이온 교환 스파이크는 원하는 굽힘 강도를 부여하도록 표면에 적용될 수 있다. 상기 적층된 유리의 이온 교환은 내 스크래치 성을 제공하도록 또한 제단될 수 있다.
도 5b는 도 5a의 두 개의 샘플에 대한 보유 강도 예측을 증명하며, 이는 도 5a에 나타낸 응력 프로파일이 2개의 가능한, 대략적으로 포물선의, 프로파일의 응력의 깊은 깊이(DOC)와 비교할 때 50 내지 200 ㎛의 흠결에 대해 증가된 강도를 갖는 것을 나타낼 수 있다. 코어 유리 기판의 이온 교환 프로파일 1 (실선) 및 프로파일 2 (단 파선)은 50 ㎛ 클래딩 (장 파선)을 갖는 프로파일 1 적층된 제품 및 50 ㎛ 클래딩 (증가된 강도를 갖는 실선)을 갖는 프로파일 2 적층된 제품보다 낮은 강도를 갖는 것으로 나타난다. 상기 적층된 제품에 대한 증가된 강도 프로파일은 일부 흠결 깊이에 대해서 현재 가능한 이온 교환 프로파일 강도의 2배를 초과한다.
75 ㎛, 100 ㎛, 및 125 ㎛ 클래딩 기판으로 생성된 프로파일이 코어 유리 기판 상의 두 개의 다른 응력 프로파일에 대해서 도 6a에 도시되며, 상기 보유 강도 예측을 비코팅된 유리-계 제품에 대해서 도 6b에 나타낸다. 분류한 이온 교환 프로파일 1 및 이온 교환 프로파일 2의 선들은 적층 스택의 이온 교환 및 적층 스택을 형성하기 위하여 클래딩 기판을 적용하기 전에 코어 유리 기판 응력 프로파일이다. 상기 클래딩 기판 두께를 증가시키는 것은 100 및 200 ㎛ 사이의 흠결에 대한 최대 강도를 일반적으로 감소시킬 수 있으며, 또한 200 ㎛ 초과의 모든 흠결에 대해 증가된 강도로 귀결되는 것으로 나타날 수 있다. 따라서, 상기 적층된 유리-계 제품 응력 프로파일은 거친 표면 상의 낙하 사건 동안 유도될 수 있는 흠결에 대해서 최대화된 강도 보호를 제공하도록 정교하게 튜닝될 수 있다. 모든 모사에 대해서, 1.0 mm의 총 두께를 유지하기 위하여 상기 클래드 두께가 증가함에 따라 상기 코어 두께는 감소한다.
하나 이상의 구현예에서, 코어 기판 및 클래딩 기판에 대한 다른 조성물이 또한 거친 표면 상의 충격에 대한 낙하 보호와 같은, 특정 적용을 위한 성능을 최적화하기 위하여 적층된 유리-계 제품의 응력 성질이 제단되도록 할 수 있다. 상기 코어 기판 및 클래딩 기판의 조성물은 서로 독립적이며, 이는 CTE 및 탄성 성질과 같은 넓은 범위의 기계적 성질을 제공할 수 있다. 코어 기판 및 클래딩 기판의 CTE를 변화시키는 것은 코어 또는 클래드 중 어느 하나에서 압축을 야기할, 냉각으로부터 귀결되는 잔류 응력 차이를 제공한다. 예를 들어, 클래딩 기판 및 코어 기판 사이의 CTE 차이에 기인한 응력은 유리에 저장된 탄성 에너지를 감소시키는 한편 동일한 성능을 제공한다. 하나 이상의 구현예에서, 코어 기판 및 클래딩 기판의 영률을 변화시키는 것이 또한 수행될 수 있다. 도 7a-b 내지 9a-b는 비코팅된 유리-계 제품의 예를 제공한다.
도 7a에서, 두 개의 75 ㎛ 두꺼운 클래딩 기판 및 1.0 mm의 총 두께를 갖도록 생성된 예시적인 프로파일은 두 개의 이온 교환 프로파일을 비교한다. 70 GPa에서 80 GPa까지 클래딩 기판의 영률을 증가시키고 70 GPa에서 60 GPa까지 코어 영률을 감소시키는 것은 코어/클래드 계면을 초과하여 모든 흠결의 강도에서의 상당한 증가로 귀결된다. 도 7b에 나타낸 바와 같이, 모듈러스의 불일치에 기인하여 코어 및 클래드 모두가 70 GPa의 모듈러스를 갖는 경우와 비교할 때 코어에서 종결되는 흠결에 대해서 보유 강도가 증가되는 것이 발견되었다. 본 기재에 개시된 영률 값은 명칭, "음향 공진에 의한 동역학 영률, 전단 계수, 및 푸아송 비"의 ASTM E1875-13에서 설명된 일반적인 타입의 음향 공진 기술에 의해 측정된 바에 따른 값으로 기술된다.
도 8a는 두 개의 반대되는 이온 교환 프로파일에 비해서, 두 개의 100 ㎛의 두꺼운 클래딩 기판 및 1.0 mm의 총 두께를 갖도록 생성된 예시적인 프로파일을 나타낸다. 도 8b에 나타낸 바와 같이, 보유 강도는 코어 기판 및 클래딩 기판의 영률을 변화시키는 효과를 증명하는 것으로 도시한다. 본 예시적인 경우에서, 상기 코어 기판 영률은 60 GPa인 한편, 상기 클래딩 기판 영률은 80 GPa였다. 영률의 불일치에 기인하여 코어 기판 및 클래딩 기판 모두가 70 GPa의 영률을 갖는 경우에 비해서 보유 강도는 코어에서 종결된 흠결에 대해 증가된 것으로 발견되었다.
도 9a에서, 두 개의 125 ㎛의 두꺼운 클래딩 기판 및 1.0 mm의 총 두께를 생성하는 예시적인 프로파일이 두 개의 가능한 이온 교환 프로파일을 비교한다. 도 9b에 나타낸 바와 같이, 상기 코어 기판 영률은 60 GPa인 반면, 상기 클래딩 기판 영률은 80 GPa이었다. 영률 불일치에 기인하여, 코어 및 클래드 모두가 70 GPa의 영률을 갖는 경우에 비해서, 보유 강도가 코어에서 종결된 흠결에 대해 증가되었다. 도 8-10은 마감처리된 적층된 유리 제품에 대한 응력 프로파일을 튜닝하고 최적화하는 방식에 덧붙여, 본 기재의 구현예에 따라 깊은 손상에 기인하여 적층 유리 제품의 내 손상성을 증가시키는 추가적인 메커니즘이 제공됨을 증명한다.
코어 기판 및 클래딩 기판 사이의 계면에서의 이온의 유동도는 도 8-10에서 설명되지 않는다. 코어 내의 이온이 크래딩 내로 확산하는 것이 가능할 수 있으며, 그 반대도 가능하다. 도 8-10의 수 개의 프로파일은 적어도 일부 균열 길이에 대해서 임계치 이하의 균열 성장으로 귀결될 수 있는 클래딩의 경계에서 작은 양의 인장을 갖는다. 덧붙여, 인장이 보유 강도에서 두드러진 딥(pronounced dip)으로 귀결된다. 상기 클래딩 기판의 좀 더 길고 깊은 이온 교환은 좀 더 길고 좀 더 깊은 이온 교환이 인장을 제거할 것인 한, 이러한 문제 각각을 다룰 것이다.
나아가, 코어 및 클래드 조성물 및 이온-교환 파라미터의 좀 더 신중한 선택에 의해, 도 10a에 나타낸 바와 같은 프로파일은 각각 100 ㎛의 두께를 갖는 두 개의 클래딩 기판 및 1.0 mm의 총 두께를 갖는 적층된 유리-계 제품에 대해서, 매립된 피크 프로파일의 예를 제공한다. 상기 매립된 피크는 단일 기판의 이중 이온 교환을 통해 생성된 매립된 피크 프로파일과 다르게, 25 ㎛, 30㎛, 35 ㎛, 40 ㎛, 45 ㎛, 50㎛, 60 ㎛, 70 ㎛, 80 ㎛, 90㎛, 100 ㎛, 125 ㎛, 또는 150 ㎛ 초과로 매우 깊을 수 있다. 보유 강도 도면을 도 10b에 나타내며, 상기에서 나타낸 실시예와 유사한 결과를 증명한다. 그러나, 상기 도시는 또한 균열 성장이 100 미크론보다 작은 균열에 대해서 강도 증가와 관련된 상승-R-곡선 거동을 증명하며, 이는 강도의 좀 더 타이트한 신뢰성 분포 뿐 아니라 안정한 균열 성장으로 귀결된다. 따라서, 적층 공정은 독특한 특성을 갖는 이러한 공학적 응력 프로파일을 생성하는 플랫폼을 제공한다. 상기 매립된 피크 프로파일은 175 ㎛까지의 비교 프로파일에 비해 강도 이점을 가지며, 차별화되는 깊이 및 크기는 이온 교환 및 클래드 두께의 파라미터를 통해서 적용에 맞도록 조절될 수 있다.
또한, 적층된 유리-계 제품을 형성하기 위하여 본원에 기술된 공정은 센서 또는 다른 피쳐를 적층된 유리-계 제품에 통합하는데 사용될 수 있으며, 이는 휴대폰 및 테블릿과 같은 전자 소자용 커버 유리의 제조에 유용하다. 센서는 유리의 표면에 근접하게 함으로써 유익할 수 있으나, 좀 더 박형의 커버 유리는 강도를 절충할 수 있다. 커버 유리 내로 센서를 통합하는 것은 따라서 커버의 강도를 절충하지 않고 유리 표면에 근접한 센서의 위치의 목적을 처리할 수 있다. 이렇게 하기 위하여, 상기 터치 센서는 유리 기판 상에 증착된다. 상기 센서가 기판 상에 증착되면, 실리카가 센서의 표면 상에 증착된다. 대안적으로, 상기 센서 물질이 400℃의 결합 온도에서 클래드와 강한 공유 결합을 생성하기 위하여 충분한 실리콘-산소 결합을 갖는 경우, 다음으로 센서 상의 실리카 증착 단계가 요구되지 않을 것이다. 다음으로, 모든 성분들은 본원에 기술된 바와 같이 적층 스택의 가열 공정을 통해서 함께 결합되어 공유 결합을 형성하나, 센서 및 클래드는 일면에 결합되며, 단지 클래드만이 다른 면에 결합된다. 이러한 공정은 센서가 대략 400℃의 온도를 견딜 수 있는 경우 유리하다. 센서에 덧붙여, 광도파관 및 광색성 층과 같은 모든 다른 기능성 층이 상기 방식으로 보호될 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 적층된 유리-계 제품을 제조하기 위한 대안적인 방법(CTE 다른 방법으로서 기술됨)은 적층 공정에 이은 깊은 이온 교환 공정을 포함한다. 일 구현예에서, 적층된 유리-계 제품은 미국공개특허번호 제20160114564A1호에 기술된 바와 같은, 적층된 용융 공정을 사용하여 제작된다. 이러한 공정에서, 적층된 유리 제품을 형성하기 위한 적층 용융 인발 장치는 하부 이소파이프 위에 위치된 상부 이소파이프를 포함한다. 상기 상부 이소파이프는 용융 유리 클래딩 조성물이 용해 장치로부터 주입되는 트로프를 포함한다. 유사하게, 상기 하부 이소파이프는 용융 유리 코어 조성물이 용해 장치로부터 주입되는 트로프를 포함한다. 상기 구현예에서, 여기에 기술된 바와 같이, 상기 용융 유리 코어 조성물은 상기 적층된 유리-계 제품에 대한 용융 유리 클래딩 조성물의 평균 클래딩 열팽창계수 CTEclad보다 낮은 평균 코어 열팽창계수 CTEcore를 가지며, 상기 클래딩의 CTE는 상기 코어보다 높아, 상기 클래드는 실온까지 냉각 후 인장 하에 있게 된다. 다음으로, 상기 적층된 유리-계 제품은 이온 교환된다. 이러한 공정에 의해 생성된 프로파일의 예가 비코팅된 유리-계 제품에 대해 도 11에 도시되며, 이는 적층된 유리 및 깊은 이온 교환의 응력 프로파일을 나타낸다. 적층된 유리는 다이아몬드 곡선의 응력 프로파일로 제조된다. 상기 클래딩은 인장하에 있으며 코어는 압축하에 있으며, 이는 통상의 적층된 유리의 반대이다. 상기 적층 공정에 이어 깊은 이온 교환 공정이 수행된다. 상기 이온 교환 공정으로부터의 잔류 응력은 사각의 곡선이다. 상기 최종 잔류 응력은 적층 및 이온 교환으로부터의 두 가지 응력의 합이다. 적층에 대해서, 상기 클래딩의 CTE는 코어보다 높고, 따라서 클래딩은 실온까지 냉각 후 인장하에 있는다.
도 11에서, 상기 최종 제품의 잔류 응력은 적층 및 이온 교환 응력의 합인 것으로 추정되었다. 본 구현예에서, 상기 클래드 두께는 0.12 mm이고, 상기 적층된 유리의 두께는 1.0 mm이다. 상기 압축 층의 깊이는 약 166 um 내지 200 um 이상까지 증가된다. 이는 30 um 증가보다 더욱 크며, 깊은 흠결을 위한 물질의 보유 강도를 향상시킬 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 전술한 바와 같이 적층된 유리-계 제품은 휴대폰 및 테블릿과 같은 이동 전자 소자용 커버 유리로서 사용될 수 있다. 65 um 내지 80 um 두께인 클래딩 기판 및 0.4 mm의 총 두께를 갖는 적층된 유리-계 제품의 응력 프로파일이 비코팅된 유리-계 제품에 대해 도 12에 도시된다. 실선의 곡선(solid curve)이 이온 교환(비-적층)으로부터의 잔류 응력이며, 파선의 곡선은 적층 및 이온 교환 응력의 선형적 합에 기인한 최종 잔류 응력이다. 상기 압축 층의 깊이는 65 um에서 80 um까지 거의 증가한다.
도 12의 응력 프로파일의 보유 강도는 도 13에 도시되며, 이는 적층된 샘플에 대해 흠결 크기를 갖는 비-단조(non-monotonic) 보유 강도를 나타낸다. 이는 실선에 의해 나타낸 비-적층된 유리의 보유 강도와 비교된다. 상기 경우, 보유 강도는 흠결 크기가 80 um보다 깊은 경우 더욱 크다. 깊은 흠결, 예를 들어 100 um이 바람직하지 않은 사건, 예를 들어, 딱딱한 표면 상으로의 낙하로 적층된 커버 유리로 도입된 경우, 유리하다. 상기 유리를 파손시키기 위해서는 굽힘 응력의 2배, 200 MPa 대. 100 MPa가 필요할 것이다. 상기 적층 경우의 중심 인장은 감소되며, 이는 층의 압축 응력 크기 및 깊이의 일부 조합이 중심 인장이 비-적층의 경우에 일치하기 전에 증가될 것임을 의미하며, 이는 깊은 손상 성능을 향상시킬 것이다. 이것이 완료되면, 적층 프로파일의 성능 이점은 비-적층 프로파일에 비해 더욱 증가할 것이다.
또 다른 구현예가 0.3 mm의 전체 두께, 50 ㎛ 두께의 클래딩 기판을 갖는 박형의 비-코팅된 유리-계 제품에 대해 도 14 및 도 15에 도시된다. 압축 층의 깊이 및 깊은 흠결에서의 보유 강도의 이점은 전술한 0.4 mm 유리와 유사하다. 압축 층의 깊이는 60 um에서 75 um까지 거의 증가된다. 압축 층의 깊이에서 거의 20%의 증가 및 70 um 초과의 깊은 흠결에서 좀 더 나은 보유 강도가 존재한다. 일정한 클래드 두께 및 인장에 대하여, 에너지 균형이 중심 압축이 코어 두께에 반비례함을 나타내므로, 코어 두께가 증가함에 따라 제안된 대안적인 방법의 이점이 감소한다.
도 16a는 본 기재의 구현예에 따른 코팅된 유리-계 기판의 응력 프로파일이다. 비교를 위하여, 세가지의 다른 잠재적인 이온 교환 프로파일을 나타낸다. 프로파일 3 (실선) 및 프로파일 3 (파선)은 대조 프로파일이다. 코팅 프로파일을 적용하는 이점은 프로파일 2(파선)으로부터 분명하며, 이는 높은 영률 코팅(클래딩 기판의 영률보다 큰)이 유리 기판의 표면에서의 압축 응력을 증가시킨다는 점을 보여준다. 도 5b에서 비코팅된 프로파일에 대해 프로파일 3을 비교하면, 좀 더 높은 영률 코팅이 유리 제품의 표면에서 CS의 증가를 제공하며, 이는 좀 더 높은 굽힘 강도로 귀결된다는 점을 증명한다. 상기 클래딩 기판 프로파일은 1.0 mm 기판을 추정하는 한편, 상기 표준 이온 교환 프로파일은 0.8 mm 클래딩 기판 두께를 추정한다. 도 16b는 도 16a에서의 응력 프로파일에 대한 보유 강도 플롯을 나타내며, 이는 프로파일이 높은 굽힘 강도(높은 최대 임계 변형) 및 50 및 180 ㎛ 사이에서의 흠결에 대한 깊은 흠결 내성 모두를 갖도록 생성된다는 점을 증명한다. 도 16b는 좀 더 예리한 압축 응력이 코팅으로부터의 균열을 저지하기 위해 표면에서 요구되며, 이는 굽힘 강도를 향상시킨다는 점을 나타낸다.
도 17a에서, 프로파일 1 및 프로파일 2는 대조 프로파일이며, 프로파일 3은 클래드의 열적 확산도가 코어보다 높은 코팅된 적층된 유리-계 제품에 대한 응력 프로파일을 나타낸다. 도 17b는 이들 프로파일에 대한 결과적인 보유 강도를 나타내며, 이는 2개의 가능한, 대략적인 포물선의 압축의 깊은 깊이(DOC) 프로파일에 비해서 180 ㎛보다 작은 흠결에 대한 프로파일 3의 상당한 이점을 증명한다. 도 17a-17b에서, 상기 코팅은 2 ㎛의 두께 및 225 GPa의 영률을 갖는 단일 층으로 추정되었다. 코팅된 유리 기판은 2개의 다른 모드에 의해 파괴되는 것으로 알려져 있다: 거친 표면 낙하 동안 손상 도입, 및 매끈한 표면 낙하 동안 휨 파괴. 비코팅된 유리에 대해서, 손상 도입 없는 휨 파괴는 짧은 흠결(20 ㎛ 미만)에 대해 매우 높은 강도 보유에 기인하여 거의 관찰되지 않는다. 그러나, 딱딱한 코팅의 적용 후 유리와 관련된 강도 감소에 기인하여, 매끈한 표면 상의 소자 낙하는 임계 파괴 모드일 수 있다. 상기 휨 파괴 모드는 최대 임계 강도(또는 변형)에 의해 제어되며, 이는 도 17b에 나타낼 수 있다. 최대 임계 변형은 거의 5 내지 20 ㎛에 걸친 잔류 응력 분포 및 크기 모두의 함수이다. 전체 분포에 걸친 좀 더 큰 크기가 유리하나 단지 피크 크기는 아니다. 도 17a 및 17b에 나타낸 50 ㎛ 클래드 프로파일 2는 유리한 굽힘 강도를 갖는 한편, 50 ㎛ 클래드 프로파일 1은 표면에서의 좀 더 높은 응력에 기인하여 좀 더 통상의 이온 교환 프로파일보다 악화된다. 본 기재의 구현예에 따르면, 따라서 동일한 프로파일로부터 굽힘 강도 및 깊은 내 손상성을 갖도록 하는 것이 가능하다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 유리-계 기판의 일 면 상의 강도에서의 증가 또는 감소는 마모 링 온 링 시험(abraded ring on ring test)을 사용하여 결정될 수 있다. 물질의 강도는 파열이 발생하는 응력으로 정의된다. 상기 마모 링 온 링 시험은 평평한 유리 시편을 시험하기 위한 표면 강도 시험이며, 명칭 "주위 온도에서 최신 세라믹의 단조 양축등가 굽힘 강도에 대한 표준 시험 방법"의 ASTM C1499-09(2013)이 본원에 기술된 마모 링 온 링 시험 모폴로지에 대한 기초로 작용한다. ASTM C1499-09의 내용은 그 전체가 참고로서 본원에 포함된다. 일 구현예에서, 상기 유리 시편은 명칭 "휨에 의한 유리의 강도 표준 시험법(파열 계수의 결정)"의 ASTM C158-02(2012)의 명칭 "연마 과정"의 부록 A2에서 기술된 방법 및 장치를 사용하여 유리 샘플에 전달된 90 그릿 실리콘 카바이드(SiC) 입자를 갖는 링-온-링 시험 전에 마모된다. ASTM C158-02의 내용 및 부록 2의 내용은 특히 그 전체가 참고로서 본원에 포함된다.
링-온-링 시험 전에, 유리-계 제품의 표면은 ASTM C158-02의 도 A2.1에 나타낸 장치를 사용하여 상기 샘플의 표면 결합 조건을 제거하거나 및/또는 표준화하기 위하여 ASTM C158-02, 부록 2에 기술된 바에 따라 연마된다. 연마 물질은 통상적으로 304 kPa (44 psi)의 공기압을 사용하여 15 psi의 하중에서 유리-계 제품의 표면(110) 상에 통상적으로 샌드블래스트된다. 기류(air flow)가 확립된 후, 5 cm3의 연마 물질이 펀넬로 투입되고 상기 샘플은 상기 연마 물질의 도입 후 5초 동안 샌드블래스트된다.
마모 링 온 링 시험에서, 도 18에 나타낸 바와 같은 적어도 하나의 연마된 표면(410)을 갖는 유리-계 제품이 또한 도 18에 나타낸 바와 같이, 양축등가 굽힘 강도 (즉, 두 개의 동심원의 링 사이의 휨에 넘겨질 때 물질이 지탱할 수 있는 최대 응력)를 결정하기 위하여 다른 크기의 두 개의 동심원의 링 사이에 위치된다. 상기 마모 링 온 링 구조(400)에서, 상기 연마된 유리-계 제품(410)은 직경 D2를 갖는 지지 링(420)에 의해 지지된다. 힘(F)이 직경 D1을 갖는 하중 링(430)에 의해 유리-계 제품의 표면에 하중 셀(도시되지 않음)에 의해 적용된다.
상기 하중 링 및 지지 링의 직경의 비 D1/D2는 약 0.2 내지 약 0.5 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, D1/D2는 약 0.5이다. 하중 및 지지 링(130, 120)은 지지 링 직경 D2의 0.5% 이내로 동심으로(concentrically) 정렬되어야 한다. 시험에 사용되는 상기 하중 셀은 선택된 범위 내의 모든 하중에서 ±1% 이내로 정확해야 한다. 일부 구현예에서, 시험은 23±2℃의 온도 및 40±10%의 상대 습도에서 수행된다.
고정 디자인에서, 상기 하중 링(430)의 돌출 표면의 반경 r, h/2 ≤ r ≤ 3h/2, 이며, 여기서 h는 유리-계 제품(410)의 두께이다. 하중 및 지지 링(430, 420)은 HRc > 40의 경도를 갖는 경화 강으로 통상으로 이루어진다. 마모 링 온 링 고정이 상업적으로 입수 가능하다.
마모 링 온 링 시험에 대한 의도된 파괴 메카니즘은 하중 링(430) 내에서 표면(430a)으로부터 유래하는 유리-계 제품(410)의 파열을 관찰하기 위한 것이다. 상기 영역 - 즉 하중 링(430) 및 지지 링(420)-의 외부에서 일어나는 파괴는 데이터 분석에서 생략된다. 그러나, 상기 유리-계 제품(410)의 두께 및 고 강도에 기인하여, 시편 두께 h의 ½을 초과하는 큰 편향이 종종 관찰된다. 따라서, 하중 링(430) 아래로부터 유래하는 높은 %의 파괴를 관찰하는 것은 통상적이지 않다. 응력은 링의 내부 및 아래(변형계 분석을 통해 수집됨) 모두에서의 응력 전개 및 각각의 시편에서의 파괴의 유래에 대한 지식 없이는 정확하게 계산될 수 없다. 따라서, 마모 링 온 링 시험은 측정된 반응에 따라 파괴의 피크 하중 상에서 집중된다.
유리-계 제품의 강도는 표면 흠결의 존재에 좌우된다. 그러나, 유리의 강도가 본래 통계에 근거한 것이므로, 존재하는 주어진 크기의 흠결의 가능성은 정확하게 예상될 수 없다. 따라서, 확률 분포가 일반적으로 얻어진 데이터의 통계 표상(statistical representation)으로서 사용될 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따라 기술된 유리-계 제품은 다양한 최종 용도를 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 이러한 유리-계 제품은 건축 글레이징, 자동차 바람막이 및 글레이징을 포함한다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 유리-계 제품의 마주보는 표면들은 원하는 강도 및 신뢰성을 갖도록 디자인되고 제단될 수 있다. 유사한 고려가 건축 구조에 사용된 건축 글레이징에 적용된다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 흠결 크기는 다음과 같은 현미경관찰을 사용하여 결정될 수 있다. 흠결 크기는 ASTM 표준을 사용함으로써 현미경관찰을 사용하여 결정될 수 있다: 4점 굽힘 강도(ASTM C1161: 주위 온도에서 최신 세라믹의 굽힘 강도의 표준 시험 방법) 또는 링-온-링 시험(ASTM C1499 - 15)을 사용하여 파괴된 샘플에 대한 흠결 크기(기원 크기)를 결정하기 위한 C1322 - 15 (최신 세라믹에서 파열 기원의 현미경관찰 및 특성을 위한 표준 실시). 이는 본 출원에서 유리 시트에 대한 흠결 크기 분포를 확립한다. 파괴 시험에 더 많은 샘플이 사용될수록, 시험으로부터의 흠결 크기 분포 데이터에서 좀 더 나은 확신을 얻을 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 구현예에 따르면, 흠결 크기는 강도 시험 및 파열 메커니즘 분석을 사용하여 결정될 수 있다. 일 구현예에서, 강도 데이터는 적합한 강도 시험(가장자리 강도를 위한 4점 굽힘 및 내부 강도를 위한 링-온-링)을 사용하여 실현가능한대로 많은 샘플을 사용하여 얻어진다. 적합한 파열 분석 모델(분석적 또는 유한 요소 해석)을 사용하여, 강도 시험에서 샘플의 파괴를 야기하는 흠결 크기를 평가할 수 있다. 이는 특정 흠결 크기, 형상 및 위치를 추정하며, 이러한 접근은 현미경관찰 접근처럼 정확하지 않으나, 이는 흠결 개체군을 확립하기에 용이하다.
상기 강화된 유리-계 기판은 여러가지 다른 공정을 사용하여 제공될 수 있다. 예를 들어, 예시적인 유리-계 기판 형성방법은 플로우트 유리 공정 및 용융 인발 및 슬롯 인발과 같은 하향-인발 공정을 포함한다. 플롯 유리 공정에 의해 제조된 유리-계 기판은 매끈한 표면에 의해 특성화될 수 있으며, 균일한 두께는 용융 금속, 통상적으로 주석의 층 상에 용융 유리에 의해 제조된다. 일 실시예 공정에서, 용융 주석 층의 표면 상에 주입되는 용융 유리는 플로우팅 유리 리본을 형성한다. 유리 리본이 주석 욕을 따라 흐름에 따라, 유리 리본이 롤러 상의 주석으로부터 리프트될 수 있는 고형의 유리-계 기판으로 고형화될 때까지 온도가 점진적으로 감소된다. 욕에서 나오면, 상기 유리-계 기판은 더욱 냉각되고 어닐링되어 내부 응력을 감소시킬 수 있다.
하향-인발 공정은 상대적으로 원래의 표면을 갖는 균일한 두께를 갖는 유리-계 기판을 생산한다. 유리-계 기판의 평균 굽힘 강도가 표면 흠결의 양 및 크기에 의해 제어되므로, 최소의 접촉을 갖는 원래 표면은 좀 더 높은 초기 강도를 갖는다. 고 강도 유리-계 기판이 다음으로 더욱 강화되는 경우(예를 들어, 화학적으로), 결과적인 강도는 래핑되고 폴리싱되는 표면을 갖는 유리-계 기판보다 더욱 높을 수 있다. 하향-인발된 유리-계 기판은 약 2 mm 미만의 두께로 인발될 수 있다. 나아가, 하향 인발된 유리-계 기판은 값비싼 그라인딩 및 폴리싱 없이 최종 적용에 사용될 수 있는 매우 평탄하고 매끈한 표면을 갖는다.
용융 인발 공정은 예를 들어 용융 유리 원료 물질을 수용하기 위한 채널을 갖는 인발 탱크를 사용한다. 상기 채널은 채널의 양면 상에서 채널의 길이를 따라 상부에서 오픈되는 보(weir)를 갖는다. 채널이 용융 물질로 채워지는 경우, 상기 용융 유리는 상기 보를 흘러넘친다. 중력에 기인하여, 상기 용융 유리는 두 개의 흐르는 유리 필름에 따라 인발 탱크의 외측 아래로 흐른다. 상기 인발 탱크의 외측은 아래 및 내부로 연장되어 인발 탱크 아래 가장자리에서 합쳐진다. 두 개의 흐르는 유리 필름은 상기 가장자리에서 합쳐져 용융되어 단일의 흐르는 유리-계 기판을 형성한다. 상기 용융 인발법은 상기 채널 위로 흐르는 두 개의 유리 필름이 함께 용융되므로, 결과적인 유리-계 기판의 외측이 장치의 어떤 부분과도 접촉하지 않는 이점을 제공한다. 따라서, 상기 용융 인발된 유리-계 기판의 표면 성질은 이러한 접촉에 의해 영향을 받지 않는다.
상기 슬롯 인발 공정은 용융 인발법과 구별된다. 슬로우 인발 공정에서, 상기 용융 원료 물질 유리가 인발 탱크에 제공된다. 인발 탱크의 하부는 상기 슬롯의 길이를 연장하는 노즐을 갖는 오픈 슬롯을 갖는다. 상기 용융 유리는 슬롯/노즐을 통해서 흐르고, 연속 기판으로서 어닐 영역으로 하향 인발된다.
일부 구현예에서, 상기 유리-계 기판에 사용되는 조성물은 Na2SO4, NaCl, NaF, NaBr, K2SO4, KCl, KF, KBr, 및 SnO2를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 청징제 0-2 몰%와 배치될 수 있다.
형성되면, 유리-계 기판은 강화되어 강화된 기판을 제공하도록 강화된 유리-계 기판을 형성할 수 있다. 유리 세라믹 기판은 또한 유리-계 기판과 동일한 방식으로 강화될 수 있다는 점이 주지되어야 한다. 본원에서 사용되는 바에 따라, 용어 "강화된 기판"은 상기 유리-계 또는 유리 기판의 표면에서 좀 더 작은 이온에 대해 좀 더 큰 이온의 이온-교환을 통해 화학적으로 강화된 유리-계 기판 또는 유리 기판을 언급할 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 열 템퍼링 또는 가열 강화와 같은, 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 열 강화 방법은 강화된 유리 기판을 형성하는데 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 기판은 화학적 강화 공정 및 열적 강화 공정의 조합을 사용하여 강화될 수 있다.
강화된 유리-계 기판에서, 표면 상의 압축 응력(CS) 및 유리의 중심에서의 인장(중심 인장, 또는 CT)가 존재하는 응력 프로파일이 존재한다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 유리는 열적으로 강화되거나, 화학적으로 강화되거나 또는 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 것의 조합일 수 있다. 본원에서 사용되는 바에 따라, "열적으로 강화된"은 기판의 강도를 향상시키기 위하여 열 처리되는 것을 나타내며, "열적으로 강화된"은 템퍼드 기판 및 열-강화된 기판, 예를 들어 템퍼된 유리 및 열-강화된 유리를 포함한다. 템퍼된 유리는 가속화된 냉각 공정을 포함하며, 이는 유리에서 좀 더 높은 표면 압축 및/또는 가장자리 압축을 생성한다. 표면 압축의 정도에 영향을 미치는 인자는 공기-담금질 온도, 부피 및 평방 인치 당(psi) 적어도 10,000 파운드의 표면 압축을 생성하는 기타 변수를 포함한다. 템퍼된 유리는 통상적으로 어닐된 또는 비처리된 유리보다 4배 내지 5배 더욱 강하다. 가열-강화된 유리는 템퍼된 유리보다 천천히 냉각되어 생산되며, 이는 표면에서 좀 더 낮은 압축 강도로 귀결되며, 열-강화된 유리는 어닐되거나 또는 비처리된 유리의 대략 2배 만큼 강하다.
코어 및 클래딩 기판에 사용될 수 있는 유리의 예는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물 또는 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리 조성물을 포함할 수 있으나, 다른 유리 조성물도 고려된다. 이러한 유리 조성물은 이온 교환가능한 것으로 특성화될 수 있다. 본원에서 사용되는 바에 따라, "이온 교환가능한"은 상기 조성물을 포함하는 기판이 좀 더 크거나 또는 좀 더 작은 크기인 동일 원자가의 양이온으로 기판의 표면에서 또는 그 부근에 위치된 양이온을 교환할 수 있는 것을 의미한다. 일 실시예의 유리 조성물은 SiO2, B2O3 및 Na2O를 포함하며, 여기서 (SiO2 + B2O3) ≥66 mol. %, 및 Na2O ≥ 9 mol. %이다. 일부 구현예에서, 적합한 유리 조성물은 적어도 하나의 K2O, MgO, 및 CaO를 더욱 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 기판에 사용된 유리 조성물은 61-75 mol.% SiO2; 7-15 mol.% Al2O3; 0-12 mol.% B2O3; 9-21 mol.% Na2O; 0-4 mol.% K2O; 0-7 mol.% MgO; 및 0-3 mol.% CaO를 포함할 수 있다.
기판에 적합한 추가적인 실시예 유리 조성물은 다음을 포함한다: 60-70 mol.% SiO2; 6-14 mol.% Al2O3; 0-15 mol.% B2O3; 0-15 mol.% Li2O; 0-20 mol.% Na2O; 0-10 mol.% K2O; 0-8 mol.% MgO; 0-10 mol.% CaO; 0-5 mol.% ZrO2; 0-1 mol.% SnO2; 0-1 mol.% CeO2; 50 ppm 미만의 As2O3; 및 50 ppm 미만의 Sb2O3; 여기서 12 mol.% ≤ (Li2O + Na2O + K2O) ≤ 20 mol.% 및 0 mol.% ≤ (MgO + CaO) ≤ 10 mol.%.
기판에 적합한 또 다른 실시예 유리 조성물은 다음을 포함한다: 63.5-66.5 mol.% SiO2; 8-12 mol.% Al2O3; 0-3 mol.% B2O3; 0-5 mol.% Li2O; 8-18 mol.% Na2O; 0-5 mol.% K2O; 1-7 mol.% MgO; 0-2.5 mol.% CaO; 0-3 mol.% ZrO2; 0.05-0.25 mol.% SnO2; 0.05-0.5 mol.% CeO2; 50 ppm 미만의 As2O3; 및 50 ppm 미만의 Sb2O3; 여기서 14 mol.% ≤(Li2O + Na2O + K2O) ≤ 18 mol.% 및 2 mol.% ≤ (MgO + CaO) ≤ 7 mol.%.
특정 구현예에서, 기판에 적합한 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물은 알루미나, 적어도 하나의 알칼리 금속, 및 일부 구현예에서, 50 mol.% 초과의 SiO2, 다른 구현예에서, 적어도 58 mol.% SiO2, 및 또 다른 구현예에서, 적어도 60 mol.% SiO2를 포함하며, 여기서 비 ((Al2O3 + B2O3)/ 개질제)>1, 여기서 상기 비에서, 성분들은 몰%로 나타내며, 상기 개질제는 알칼리 금속 산화물이다.　 상기 유리 조성물은 특정 구현예에서, 다음을 포함한다: 58-72 mol.% SiO2; 9-17 mol.% Al2O3; 2-12 mol.% B2O3; 8-16 mol.% Na2O; 및 0-4 mol.% K2O, 여기서 비 ((Al2O3 + B2O3)/개질제)>1이다.
또 다른 구현예에서, 상기 기판은 다음을 포함하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물을 포함할 수 있다: 64-68 mol.% SiO2; 12-16 mol.% Na2O; 8-12 mol.% Al2O3; 0-3 mol.% B2O3; 2-5 mol.% K2O; 4-6 mol.% MgO; 및 0-5 mol.% CaO.
대안적인 구현예에서, 상기 기판은 다음을 포함하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물을 포함할 수 있다: 2 mol% 이상의 Al2O3 및/또는 ZrO2, 또는 4 mol% 이상의 Al2O3 및/또는 ZrO2.
본원에 개시된 강화된 기판은 이온 교환 공정에 의해 화학적으로 강화될 수 있다. 상기 이온-교환 공정에서, 미리결정된 기간의 시간 동안 용융 염 욕 내에 유리 또는 유리 세라믹 기판의 침지에 의해 통상적으로, 유리 또는 유리 세라믹 기판에서 또는 그 부근에서의 이온이 상기 염 욕으로부터의 좀 더 큰 금속 이온에 대해 교환된다. 일 구현예에서, 상기 용융 염 욕의 온도는 약 400-430℃이고 미리결정된 기간의 시간은 약 4 내지 약 12시간이다. 상기 유리 또는 유리 세라믹 기판 내로의 좀 더 큰 이온의 혼입은 상기 기판의 표면에서 그리고 그에 인접한 영역에서 또는 표면 영역 부근에서 압축 응력을 생성함으로써 기판을 강화시킨다. 대응하는 인장 응력이 압축 응력과 균형을 맞추기 위하여 상기 기판의 표면에서 떨어진 영역 또는 중심 영역 내에 유도된다. 상기 강화 공정을 사용하는 유리 또는 유리 세라믹 기판은 화학적으로 강화되거나 또는 이온-교환된 유리 또는 유리 세라믹 기판으로서 좀 더 구체적으로 기술될 수 있다.
일 실시예에서, 강화된 유리 또는 유리 세라믹 기판 내의 나트륨 이온은 질산 칼륨 염 욕과 같은 용융 욕으로부텅 칼륨 이온에 의해 대체되며, 루비듐 또는 세슘과 같은 다른 좀 더 큰 원자 반경을 갖는 다른 알칼리 금속 이온이 유리 내의 좀 더 작은 알칼리 금속 이온을 대체할 수 있다. 특정 구현예에 따르면, 유리 또는 유리 세라믹 내의 좀 더 작은 알칼리 금속 이온은 항균 효과를 제공하기 위하여 Ag+ 이온에 의해 대체될 수 있다. 유사하게, 이에 한정되는 것은 아니나, 황산염, 인산염, 할라이드 및 그 유사물과 같은 다른 알칼리 금속 염이 이온 교환 공정에서 사용될 수 있다.
강화된 유리-계 기판에서, 표면 상에 압축 응력(CS)이 존재하고 유리의 중심에 인장(중심 인장 또는 CT)이 존재하는 응력 프로파일이 존재한다. 유리 네트워크가 완화될 수 있는 온도 아래에서 좀 더 큰 이온에 의한 좀 더 작은 이온의 대체는 응력 프로파일로 귀결되는 강화된 기판의 표면을 가로질러 이온의 분포를 생산한다. 유입되는 이온의 좀 더 큰 부피는 표면 상에 압축 응력(CS) 및 강화된 기판의 중심 내에 인장(중심 인장, 또는 CT)을 생산한다. 압축 응력(표면 CS를 포함하는)은 Orihara Industrial Co., Ltd. (일본)에 의해 제작된, FSM-6000과 같은 상업적으로 입수 가능한 기구를 사용하여 표면 응력 미터 (FSM)에 의해 측정된다.　 표면 응력 측정은 응력 광학 계수(SOC)의 정확한 측정에 좌우되며, 이는 유리의 복굴절에 관련된다.　 SOC는 명칭, "유리 응력-광학 계수의 측정을 위한 표준 시험 방법"의 ASTM 표준 C770-16에 기술된 과정 C(유리 디스크 방법)에 따라 측정되며, 상기 문헌의 내용은 그 전체가 참고로서 본원에 포함된다.　 하나 이상의 구현예에서, 상기 코어 및/또는 클래딩에 사용되는 유리-계 기판은 750 MPa 이상, 예를 들어, 800 MPa 이상, 850 MPa 이상, 900 MPa 이상, 950 MPa 이상, 1000 MPa 이상, 1150 MPa 이상, 또는 1200 MPa의 표면 압축 응력을 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 바에 따라, DOC는 본원에 기술된 화학적으로 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 제품 내의 응력이 압축에서 인장으로 변화하는 깊이를 의미한다.　 DOC는 이온 교환 처리에 따라 FSM 또는 산란광 편광기(SCALP)에 의해 측정될 수 있다. 유리 제품 내의 응력이 칼륨 이온을 유리 제품 내로 교환함으로써 발생되는 경우, FSM이 DOC를 측정하는데 사용된다. 응력이 유리 제품 내에 나트륨 이온을 교환시킴으로써 발생되는 경우, SCALP가 DOC를 측정하는데 사용된다. 유리 제품 내의 응력이 유리 내에 칼륨 및 나트륨 모두를 교환함으로써 발생되는 경우, DOC는 SCALP에 의해 측정되며, 이는 나트륨의 교환 깊이가 DOC를 나타내며, 칼륨 이온의 교환 깊이는 압축 응력의 크기에서의 변화(그러나, 압축에서 인장으로의 응력에서의 변화는 아님)를 나타내는 것으로 믿어지기 때문이며; 이러한 유리 제품 내의 칼륨 이온의 교환 깊이는 FSM에 의해 측정된다.
굴절된 근거리-장 (RNF) 방법 또는 SCALP는 응력 프로파일을 측정하는데 사용될 수 있다. RNF 방법이 응력 프로파일을 측정하는데 이용되는 경우, SCALP에 의해 제공된 최대 CT 값은 RNF 방법에서 사용된다. 특히, RNF에 의해 측정된 응력 프로파일은 SCALP에 의해 제공된 최대 CT 값으로 보정되고 힘 균형이 이루어진다. 상기 RNF 방법이 명칭 "유리 샘플의 프로파일 특성을 측정하기 위한 시스템 및 방법"의 미국특허번호 제8,854,623호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체가 참고로서 본원에 포함된다. 특히, 상기 RNF 방법은 편광-스위치된 광 빔에서 파워의 양을 측정하고 편광-스위치된 기준 신호를 발생시키는, 1 Hz 내지 50 Hz 사이의 속도에서 직교 편파 사이에 스위치된 평광-스위치된 광 빔을 발생시키는, 기준 블록에 인접하여 유리 제품을 위치시키는 단계를 포함하며, 여기서 각 직교 편파에서의 파워의 측정된 양은 서로 50% 이내이다. 상기 방법은 유리 샘플 내로 다른 깊이에서 기준 블록 및 유리 샘플을 통해서 편광-스위치된 광 빔을 투과시킨 다음, 상기 투과된 편광-스위치된 광 빔을 편광-스위치된 검출기 신호를 발생시키는 신호 광검출기를 갖는 중계 광 시스템을 사용하여 신호 광검출기로 중계하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 방법은 또한 기준 신호에 의해 검출기 신호를 나눔으로써 정규화된 검출기 신호를 형성하는 단계 및 상기 정규화된 검출기 신호로부터 유리 샘플의 프로파일 특성을 결정하는 단계를 포함한다.
유리 조성물의 예는 상술한 바와 같다. 특정 구현예에서, 미국특허번호 제9,156,724호("'724 특허")에 개시된 유리 조성물이 유리 기판을 사용하는데 사용될 수 있다. 상기 '724 특허는 예리한 충격에 기인한 손상에 대한 내성을 가지며 빠른 이온 교환이 가능한 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 기술하고 있다. 이러한 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 예는 적어도 4 mol % P2O5 를 포함하며, 이온 교환된 경우, 적어도 약 3 kgf, 적어도 약 4 kgf, 적어도 약 5 kgf, 적어도 약 6 kgf 또는 적어도 약 7 kgf의 비커스 균열 개시 임계값을 갖는다. 하나 이상의 구체적인 구현예에서, 상기 제1의 강화된 기판은 적어도 약 4 mol % P2O5 및 0 mol % 내지 약 4 mol % B2O3를 포함하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함하며, 여기서 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 Li2O를 함유하지 않으며, 여기서: 1.3 〈 [P2O5 + R2O/M2O3] ≤ 2.3이며; 여기서 M2O3 = Al2O3 + B2O3, 그리고 R2O는 알칼리 알루미노실리케이트 유리에 존재하는 1가의 양이온 산화물의 합이다. 특정 구현예에서, 이러한 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 1 mol % 미만의 K2O, 예를 들어 0 mol % K2O를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 1 mol % 미만의 B2O3, 예를 들어 0 mol % B2O3를 포함한다. 특정 구현예에서, 이러한 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 적어도 약 10㎛의 층의 깊이로 이온 교환되며, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 유리의 표면으로부터 층의 깊이까지 연장하는 압축층을 가지며, 여기서 상기 압축층은 적어도 약 300 MPa의 압축 응력 하에 있다. 특정 구현예에서, 이러한 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, MgO, CaO, SrO, BaO, 및 ZnO으로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 및 2가의 양이온 산화물을 포함한다. 특히 특정 구현예에서, 이러한 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 다음을 포함한다: 약 40 mol % 내지 약 70 mol % SiO2; 약 11 mol % 내지 약 25 mol % Al2O3; 약 4 mol % 내지 약 15 mol % P2O5; 및 약 13 mol % 내지 약 25 mol % Na2O. 상기 기술된 유리 조성물로부터 제작된 유리 기판은 이온-교환되어 본원에 기술되고 청구된 프로파일을 제공할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 미국 공개특허번호 제20150239775호에 기술된 유리 조성물은 본원에 기술된 바와 같은 코팅된 유리-계 제품을 제공하기 위하여 코팅될 수 있는 유리 기판을 제작하는데 사용될 수 있다. 미국 공개특허번호 제20150239775호는 2개의 선형 부분을 포함하는 압축 응력 프로파일을 갖는 유리 제품을 기술하고 있다: 표면에서부터 상대적으로 얕은 깊이까지 연장하며 가파른 기울기를 갖는 제1의 부분 및 상기 얕은 깊이에서부터 압축의 깊이까지 연장하는 제2의 부분.
이온 교환 공정은 통상적으로 유리 내의 좀 더 작은 이온으로 이온 교환될 좀 더 큰 이온을 함유하는 용융 염 욕에서 유리-계 제품을 침지시킴으로써 수행된다. 이에 한정되는 것은 아니나, 염 욕(또는 욕들) 내의 유리의 침지 수, 침지 시간, 욕 조성물 및 온도, 다중 염 욕의 사용, 및 어닐링, 세척 및 그 유사 단계와 같은 추가적인 단계를 포함하는 이온 교환 공정에 대한 파라미터는 강화 작업으로부터 귀결되는 유리의 압축 응력 및 원하는 깊이의 층 및 유리의 조성물에 의해 일반적으로 결정된다는 점이 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 인식될 것이다. 실시예로서, 알칼리 금속-함유 유리의 이온 교환은 이에 한정되는 것은 아니나, 좀 더 큰 알칼리 금속 이온의 질산염, 황산염 및 염화물과 같은 염을 함유하는 적어도 하나의 용융 욕에서 침지에 의해 달성될 수 있다. 상기 용융 염 욕의 온도는 통상적으로 약 380℃에서 약 450℃까지의 범위인 한편, 침지 시간은 약 15분에서 약 40시간 까지의 범위이다. 그러나, 전술한 것과 다른 온도 및 침지 시간이 또한 사용될 수 있다.
나아가, 침지 사이에 세척 및/또는 어닐링 단계를 갖는, 다중 이온 교환 욕에 유리가 침지되는 이온 교환 공정의 비-한정적 실시예가 2008년 7월 11일자로 출원된 미국 가출원번호 제61/079,995호의 우선권을 청구하면서, Douglas C. Allan 등에 의해 2013년 10월 22일로, "소비자 적용을 위한 압축 표면을 갖는 유리"의 명칭으로 등록된 미국특허번호 제8,561,429호에 기술되어 있으며, 여기서 유리는 다른 온도의 염 욕들에서 다중의 연속적인 이온 교환 처리에 의해 강화되며; 또한 2008년 7월 29일에 출원된 미국 가출원번호 제61/084,398호의 우선권을 청구하면서, "유리의 화학적 강화를 위한 이중 단계 이온 교환"의 명칭으로 Christopher M. Lee 등에 의한 미국 특허번호 제8,312,739호에 기술되어 있으며, 여기서 유리는 제1의 욕에서 유출물 이온으로 희석되고, 이어서 상기 제1의 욕보다 좀 더 작은 농도의 유출물 이온을 갖는 제2의 욕에 침지됨으로써 이온 교환에 의해 강화된다. 상기 미국특허번호 제8,561,429호 및 제8,312,739호의 내용은 그 전체가 참고로서 본원에 포함된다.
상기 압축 응력은 예를 들어 전술한 이온 교환 공정에 의해 유리-계 제품을 화학적으로 강화함으로써 생성되며, 여기서 상기 유리-계 제품의 외부 영역에서의 복수의 제1의 금속 이온은 복수의 제2의 금속 이온으로 교환되어 상기 외부 영역은 복수의 제2의 금속 이온을 포함한다. 상기 제1의 금속 이온 각각은 제1의 이온 반경을 가지며, 상기 각각의 제2의 알칼리 금속 이온은 제2의 이온 반경을 갖는다. 상기 제2의 이온 반경은 상기 제1의 이온 반경보다 크며, 상기 외부 영역 내의 좀 더 큰 제2의 알칼리 금속 이온의 존재는 상기 외부 영역에 압축 응력을 생성한다.
상기 제1의 금속 이온 및 제2의 금속 이온 중 적어도 하나는 알칼리 금속의 이온이다. 상기 제1의 이온은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 루비듐의 이온일 수 있다. 상기 제2의 금속 이온은 상기 제2의 알칼리 금속 이온이 상기 제1의 알칼리 금속 이온보다 큰 이온 반경을 갖는다는 전제하에 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중 하나의 이온일 수 있다.
본원에 기술된 코팅된 유리-계 제품은 디스플레이 (또는 디스플레이 제품) (예를 들어, 휴대폰, 테블릿, 컴퓨터, 네비게이션 시스템 및 그 유사품을 포함하는 소비자 전자기기)를 갖는 제품, 건축 제품, 수송 제품(예를 들어, 자동차, 기차, 항공기, 원양 항해선, 등), 가전제품 또는 소정의 투명성, 내-스크래치성, 내마모성 또는 이들의 조합을 요구하는 모든 제품과 같은 또 다른 제품에 혼입될 수 있다. 본원에 개시된 모든 코팅된 유리-계 제품을 포함하는 예시적인 제품을 도 19a 및 19b에 나타낸다. 구체적으로, 도 19a 및 19b는 전면(1904), 후면(1906) 및 측면(1908)을 포함하는 하우징; 상기 하우징의 전면에 또는 그 부근에 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이(1910)를 포함하며, 상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 또는 전체가 있는 전기 부품(미도시); 및 상기 디스플레이 위에 있도록 하우징의 전면에 또는 그 위에 있는 커버 기판(1912)를 포함하는 소비자 전자 소자(1900)를 나타낸다. 일부 구현예에서, 상기 커버 기판(1912)은 본원에 개시된 모든 코팅된 유리-계 제품을 포함할 수 있다.
전술한 설명은 다양한 구현예에 관한 것인 한편, 다른 그리고 추가적인 본 기재의 구현예가 기본적인 범위를 벗어나지 않고 창안될 수 있으며, 이들의 범위는 다음의 청구항에 의해 결정된다.

Claims (41)

  1. 코팅된 유리-계 제품으로서,
    제1의 표면 및 제1의 표면과 마주보며 약 0.1 밀리미터 내지 3 밀리미터 범위에서 기판 두께(t)를 한정하는 유리-계 기판, 상기 유리-계 기판은 압축의 깊이 (DOC)까지 연장하는 유리-계 기판의 제1의 표면에서의 제1의 압축 응력 CS 최대 및 상기 제1의 표면에서부터 적어도 25 ㎛의 깊이에서 제2의 국부적 CS 최대를 갖는 압축 영역을 가지며, 상기 유리-계 기판은 기판 영률 값을 가짐; 및
    상기 제2의 표면 상의 코팅을 포함하며, 상기 코팅은 상기 기판 영률 값보다 큰 코팅 영률 값을 갖는, 코팅된 유리-계 제품.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리-계 기판은 제1의 면 및 제2의 면을 갖는 유리-계 코어 기판을 포함하며, 상기 유리-계 코어 기판은 유리-계 제1의 클래딩 기판 및 유리-계 제2의 클래딩 기판 사이에 개재되며, 공유 결합에 의해 상기 제1의 클래딩 기판은 제1의 면에 결합되고 상기 제2의 클래딩 기판은 제2의 면에 결합되는, 코팅된 유리-계 제품.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 코어 기판은 제1의 유리 조성물을 포함하며, 상기 제1의 클래딩 기판 및 제2의 클래딩 기판 각각은 제2의 유리 조성물을 포함하며, 여기서 상기 제1의 유리 조성물은 제2의 유리 조성물과 다른, 코팅된 유리-계 제품.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1의 유리 조성물은 제1의 이온 확산도를 가지며, 상기 제2의 유리 조성물 각각은 제2의 이온 확산도를 가지며, 상기 제1의 이온 확산도 및 제2의 이온 확산도는 다른, 코팅된 유리-계 제품.
  5. 청구항 3 또는 4에 있어서,
    상기 제1의 유리 조성물은 제1의 열팽창계수 (CTE)를 가지며, 상기 제2의 유리 조성물 각각은 제2의 열팽창계수 (CTE)를 가지며, 상기 제1의 CTE 및 제2의 CTE는 다른, 코팅된 유리-계 제품.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1의 클래딩 기판 및 제2의 클래딩 기판에 압축 응력을 부여하도록 상기 제2의 CTE는 상기 제1의 CTE보다 낮은, 코팅된 유리-계 제품.
  7. 청구항 3 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어 기판은 제1의 응력 프로파일을 가지며, 상기 제1의 클래딩 기판 및 제2의 클래딩 기판 각각은 제2의 응력 프로파일을 가지며, 여기서 상기 제1의 응력 프로파일은 제2의 응력 프로파일과 다른, 코팅된 유리-계 제품.
  8. 청구항 3 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1의 유리 조성물은 제1의 영률 값을 가지며, 상기 제2의 유리 조성물은 제2의 영률 값을 가지며, 상기 제1의 영률 값 및 제2의 영률 값은 다르며, 상기 코팅 영률 값은 상기 제2의 영률 값보다 큰, 코팅된 유리-계 제품.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제2의 영률 값은 상기 제1의 영률 값보다 큰, 코팅된 유리-계 제품.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 제2의 영률 값은 상기 제1의 영률 값 미만인, 코팅된 유리-계 제품.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 제품은 모든 지점이 상대적으로 가파른 탄젠트를 포함하는 제1의 부분 및 모든 지점이 상기 상대적으로 가파른 탄젠트에 비해서 상대적으로 얕은 탄젠트를 포함하는 제2의 부분을 포함하는 응력 프로파일을 제공하는 제1의 표면으로부터 깊이에 대한 압축 응력을 갖는, 코팅된 유리-계 제품.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 가파른 탄젠트 대 상대적으로 얕은 탄젠트의 비는 2를 초과하는, 코팅된 유리-계 제품.
  13. 청구항 11 또는 12에 있어서,
    상기 가파른 탄젠트는 10 MPa/미크론 내지 20 MPa/미크론 범위의 절대 값을 가지며, 상기 얕은 탄젠트는 0.5 MPa/미크론 내지 2 MPa/미크론 범위의 절대 값을 갖는, 코팅된 유리-계 제품.
  14. 청구항 11-13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 약 80 나노미터 내지 10 마이크로미터 범위의 코팅 두께(t c )를 갖는, 코팅된 유리-계 제품.
  15. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 영률 값은 60 GPa 내지 80 GPa 범위이며, 상기 코팅 영률 값은 70 GPa 내지 400 GPa 범위인, 코팅된 유리-계 제품.
  16. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 영률 값은 100 GPa 내지 300 GPa 범위인, 코팅된 유리-계 제품.
  17. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 Al2O3, Mn, AlOxNy, Si3N4, SiOxNy, SiuAlvOxNy, 다이아몬드, 다이아몬드-형 탄소, SixCy, SixOyCz, ZrO2, TiOxNy 및 이들의 조합으로부터 선택된 내 스크래치성 코팅인, 코팅된 유리-계 제품.
  18. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제품은 상기 제1의 코팅에서 유래하는 흠결로부터 유리-계 제품의 파괴를 방지하기 위한 굽힘 강도를 제공하기에 충분한 상기 제1의 표면에서의 제1의 최대 압축 응력을 갖는 압축 응력 프로파일을 갖는, 코팅된 유리-계 제품.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 제1의 최대 압축 응력은 800 MPa 내지 1200 MPa 범위인, 코팅된 유리-계 제품.
  20. 코팅된 유리-계 제품으로서,
    제1의 표면 및 제2의 표면을 갖는 강화된 유리-계 코어 기판;
    제1의 코어-클래딩 계면을 제공하기 위하여 상기 제1의 표면에 직접 결합된 제3의 표면을 갖는 화학적으로 강화된 유리-계 제1의 클래딩 기판; 및
    제2의 코어-클래딩 계면을 제공하기 위하여 상기 제2의 표면에 직접 결합된 제4의 표면을 갖는 화학적으로 강화된 유리-계 제2의 클래딩 기판을 포함하며,
    상기 코어 기판은 상기 코어 기판 및 제1의 클래딩 기판 사이의 중합체 없이 그리고 상기 코어 기판 및 제2의 클래딩 기판 사이의 중합체 없이 상기 제1의 클래딩 기판 및 제2의 클래딩 기판에 결합되며, 상기 코어 기판은 제1의 유리 조성물을 포함하며, 상기 제1의 클래딩 기판 및 제2의 클래딩 기판 각각은 제2의 유리 조성물을 포함하며, 상기 제1의 유리 조성물은 상기 제2의 유리 조성물과 다르며, 여기서 상기 제1의 유리 조성물은 제1의 영률 값을 갖고, 상기 제2의 유리 조성물은 제2의 영률 값을 가지며, 상기 유리-계 제품은 상기 제1의 클래딩 기판 상의 제1의 코팅을 더욱 포함하며, 상기 제1의 코팅은 제1의 코팅 영률 값을 갖도록 선택된 물질을 포함하며, 상기 제1의 코팅 영률 값은 제2의 영률 값보다 큰, 코팅된 유리-계 제품.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 제2의 클래딩 기판 상의 제2의 코팅을 더욱 포함하며, 상기 제2의 코팅은 제2의 코팅 영률 값을 갖도록 선택된 물질을 포함하며, 상기 제2의 코팅 영률 값은 상기 제2의 영률 값보다 큰, 코팅된 유리-계 제품.
  22. 청구항 20 또는 21에 있어서,
    상기 강화된 코어 기판은 화학적으로 강화되며, 상기 제1의 클래딩 기판은 깊은 흠결로부터의 파괴에 대한 내성을 갖도록 최적화된 응력 프로파일을 갖는, 코팅된 유리-계 제품.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 제1의 클래딩 기판은 제5의 표면을 가지며, 상기 유리-계 제품은 상기 제1의 코팅에서 유래하는 흠결로부터 유리-계 제품의 파괴를 방지하도록 굽힘 강도를 제공하기에 충분한 제5의 표면에서의 제1의 최대 압축 응력을 갖는 압축 응력 프로파일을 갖는, 코팅된 유리-계 제품.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 제1의 최대 압축 응력은 500 MPa 내지 1200 MPa의 범위인 코팅된 유리-계 제품.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 제1의 최대 압축 응력은 800 MPa 내지 1200 MPa의 범위인, 코팅된 유리-계 제품.
  26. 청구항 23 내지 25 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2의 클래딩 기판은 제6의 표면을 포함하며, 상기 제5의 표면 및 제6의 표면은 코팅 전에 약 0.1 밀리미터 내지 3 밀리미터 범위에서 두께를 한정하는, 코팅된 유리-계 제품.
  27. 청구항 23 내지 26 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1의 코팅은 5 나노미터 내지 5 마이크로미터 범위의 두께를 갖는, 코팅된 유리-계 제품.
  28. 청구항 27에 있어서,
    상기 제1의 코팅은 10 나노미터 내지 2 마이크로미터 범위의 두께를 갖는, 코팅된 유리-계 제품.
  29. 청구항 23 내지 28 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1의 코팅은 실리카, 인듐 주석 산화물, 알루미늄 옥시나이트라이드, 다공성 실리카, 유리-세라믹 또는 세라믹으로 이루어진 군으로부터 선택된, 코팅된 유리-계 제품.
  30. 청구항 23 내지 29 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 기판은 이온 교환가능한 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물을 포함하는, 코팅된 유리-계 제품.
  31. 청구항 30에 있어서,
    상기 유리-계 기판은 이온 교환가능한 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리 조성물을 포함하는, 코팅된 유리-계 제품.
  32. 청구항 20 내지 31 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1의 클래딩 두께는 25 내지 150 미크론 범위의 균열에 대한 안정한 균열 성장을 촉진하도록 선택되는, 코팅된 유리-계 제품.
  33. 코팅된 유리-계 제품의 제조방법으로서, 상기 방법은:
    유리-계 제1의 클래딩 기판을 강화된 유리-계 코어 기판의 제1의 면에 결합시키는 단계, 상기 제1의 클래딩 기판은 제1의 클래딩 기판 영률 값을 가짐;
    유리-계 제2의 클래딩 기판을 상기 강화된 유리-계 코어 기판의 제2의 면에 공유 결합시키는 단계;
    상기 제1의 클래딩 기판 및 제2의 클래딩 기판을 화학적으로 강화하는 단계; 및
    상기 제1의 클래딩 기판에 코팅 영률 값을 갖는 코팅을 적용하는 단계를 포함하며, 상기 코팅 영률 값은 제1의 클래딩 기판 영률 값보다 큰, 코팅된 유리-계 제품의 제조방법.
  34. 청구항 33에 있어서,
    상기 유리-계 코어 기판은 화학적으로 강화되며, 상기 제1의 클래딩 기판을 화학적으로 강화시키는 단계는 상기 제1의 클래딩 기판을 코어 기판에 결합시킨 후에 수행되고, 상기 제2의 클래딩 기판을 화학적으로 강화시키는 단계는 상기 제2의 클래딩 기판을 코어 기판에 결합시킨 후 수행되는, 코팅된 유리-계 제품의 제조방법.
  35. 청구항 34에 있어서,
    상기 코어 기판은 제1의 결합 표면 및 상기 제1의 결합 표면과 마주보는 제2의 결합 표면을 가지며, 상기 제1의 클래딩 기판은 제3의 결합 표면을 가지며, 상기 제2의 클래딩 기판은 제4의 결합 표면을 가지며, 상기 방법은 상기 제1의 결합 표면, 제2의 결합 표면, 제3의 결합 표면 및 제4의 결합 표면 상에 수산기를 제공하도록 상기 코어 기판, 제1의 클래딩 기판 및 제2의 클래딩 기판을 세정하는 단계; 및
    상기 제1의 결합 표면을 제3의 결합 표면과 접촉되도록 위치시키고 상기 제3의 결합 표면을 제4의 결합 표면과 위치되도록 결합시켜 적층 스택을 제공하는 단계를 더욱 포함하는, 코팅된 유리-계 제품의 제조방법.
  36. 청구항 35에 있어서,
    상기 적층 스택을 가열하는 단계를 더욱 포함하는, 코팅된 유리-계 제품의 제조방법.
  37. 청구항 36에 있어서,
    상기 적층 스택을 가열하는 단계는 상기 제1의 결합 표면 및 제3의 결합 표면 사이의 공유 결합, 및 상기 제2의 결합 표면 및 제4의 결합 표면 사이의 공유 결합을 형성하기에 충분한 시간 동안 및 온도로 가열하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 공유 결합은 중합체 또는 접착제 없이 형성되는, 코팅된 유리-계 제품의 제조방법.
  38. 청구항 36에 있어서,
    상기 적층 스택을 적어도 약 400℃로 적어도 30분의 시간의 기간 동안 가열하는 단계를 더욱 포함하는, 코팅된 유리-계 제품의 제조방법.
  39. 청구항 38에 있어서,
    상기 제1의 클래딩 기판 및 제2의 클래딩 기판을 화학적으로 강화하는 단계를 더욱 포함하는, 코팅된 유리-계 제품의 제조방법.
  40. 소비자 전자 제품으로서,
    전면, 후면 및 측면을 갖는 하우징;
    상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 제공되는 전기 부품, 상기 전기 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하며, 상기 디스플레이는 상기 하우징의 전면에 또는 그 부근에 제공됨; 및
    청구항 1 내지 19 중 어느 하나의 코팅된 유리-계 제품을 포함하는, 소비자 전자 제품.
  41. 소비자 전자 제품으로서,
    전면, 후면 및 측면을 갖는 하우징;
    상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 제공된 전기 부품, 상기 전기 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하며, 상기 디스플레이는 상기 하우징에 또는 그 전면에 제공됨; 및
    청구항 20 내지 32 중 어느 하나의 코팅된 유리-계 제품을 포함하는, 소비자 전자 제품.
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