KR20190099193A

KR20190099193A - 디올, 디올의 제조 방법, 디(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190099193A
Application number: KR1020197012806A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 사토; 아츠시 오카모토; 다케토 이케노; 데츠야 시모
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-10-18
Filing date: 2017-10-11
Publication date: 2019-08-26
Also published as: EP3530664A1; TWI731180B; JP7021640B2; KR102388871B1; US20190256524A1; TW201827440A; CN110167945A; US10633391B2; EP3530664A4; JPWO2018074305A1; WO2018074305A1; EP3530664B1

Abstract

열 안정성이 우수한 디올, 그리고 디올의 제조 방법, 디(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법의 제공.
하기 일반식 (1) 로 나타내는 디올 ;
일반식 (1) 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내고, R³ 은, 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하는 기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기된 알킬기 또는 아릴기를 함유하고, 탄소수가 6 ∼ 12 인 기를 나타낸다.

Description

디올, 디올의 제조 방법, 디(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법

본 발명은, 디스피로 구조를 갖는 디올 및 디올의 제조 방법, 그리고 디올을 사용한 디(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 스피로글리콜(3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸) 이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 에는, 스피로글리콜 등의 고리형 아세탈을 갖는 다가 알코올의 제조 방법으로서, 고순도의 고리형 아세탈을 갖는 다가 알코올의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 소59-148776호 일본 공개특허공보 2000-44570호 일본 공개특허공보 2005-29563호

상기 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재되어 있는 스피로글리콜은 우수한 재료이지만, 최근 보다 높은 열 안정성이 요구된다.

본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 열 안정성이 우수한 디올, 그리고 디올의 제조 방법, 디(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 과제하, 본 발명자가 검토를 실시한 결과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디올이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 하기 수단 ＜1＞ 에 의해, 바람직하게는 ＜2＞ ∼ ＜26＞ 에 의해, 상기 과제는 해결되었다.

＜1＞ 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디올 ;

[화학식 1]

일반식 (1) 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타내고, R³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하는 기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기된 알킬기 또는, 아릴기를 함유하고, 탄소수가 6 ∼ 12 인 기를 나타낸다.

＜2＞ 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R³ 이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 분기된 알킬기 또는, 아릴기를 함유하고, 탄소수가 6 ∼ 12 인 기인, ＜1＞ 에 기재된 디올.

＜3＞ 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R³ 이, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인, ＜1＞ 에 기재된 디올.

＜4＞ 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기된 알킬기 또는 아릴기를 나타내는, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 디올.

＜5＞ 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 7 의 분기된 알킬기를 나타내는, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 디올.

＜6＞ 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기 또는 아릴기인, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 디올.

＜7＞ 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가, 각각 독립적으로, 에틸기, 메틸기 또는 페닐기이고, R³ 이, 수소 원자인, ＜1＞ 에 기재된 디올.

＜8＞ 하기 일반식 (2) 로 나타내는 1,4-시클로헥산디온 유도체와, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 트리올을 탈수 환화 반응시키는 것을 포함하는, 디올의 제조 방법 ;

[화학식 2]

일반식 (2) 중, R⁴ 는, 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하는 기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기된 알킬기 또는, 아릴기를 함유하고, 탄소수가 6 ∼ 12 인 기를 나타낸다 ;

[화학식 3]

일반식 (3) 중, R⁵ 는, 탄화수소기를 나타낸다.

＜9＞ 상기 일반식 (3) 중, R⁵ 는, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기된 알킬기 또는 아릴기를 나타내는, ＜8＞ 에 기재된 디올의 제조 방법.

＜10＞ 상기 일반식 (3) 중, R⁵ 는, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 7 의 분기된 알킬기를 나타내는, ＜8＞ 에 기재된 디올의 제조 방법.

＜11＞ 상기 탈수 환화 반응을 산 촉매의 존재하에서 실시하는, ＜8＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 디올의 제조 방법.

＜12＞ 상기 산 촉매가, 메탄술폰산 및 파라톨루엔술폰산의 적어도 1 종을 함유하는, ＜11＞ 에 기재된 디올의 제조 방법.

＜13＞ 상기 디올의 제조 방법에 있어서, 탈수 환화 반응에 의해 생성된 물을, 반응계로부터 제거하는 것을 포함하는, ＜8＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 디올의 제조 방법.

＜14＞ 상기 탈수 환화 반응에 의해 생성된 물의 제거는, 유기 용매와의 공비에 의해 실시하는, ＜13＞ 에 기재된 디올의 제조 방법.

＜15＞ 상기 유기 용매가, 톨루엔 및 시클로헥산의 적어도 일방을 함유하는, ＜14＞ 에 기재된 디올의 제조 방법.

＜16＞ 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이, 1,4-시클로헥산디온이고, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 트리스(하이드록시메틸)톨루엔의 적어도 1 종인, ＜8＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 하나에 기재된 디올의 제조 방법.

＜17＞ 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이, 1,4-시클로헥산디온이고, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이, 트리메틸올프로판 또는 트리메틸올에탄의 적어도 1 종인, ＜8＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 하나에 기재된 디올의 제조 방법.

＜18＞ 상기 디올이, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 디올인, ＜8＞ ∼ ＜17＞ 중 어느 하나에 기재된 디올의 제조 방법.

＜19＞ 하기 일반식 (4) 로 나타내는 디(메트)아크릴레이트 ;

[화학식 4]

일반식 (4) 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타내고, R³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하는 기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기된 알킬기 또는, 아릴기를 함유하고, 탄소수가 6 ∼ 12 인 기를 나타내고, R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

＜20＞ 상기 일반식 (4) 에 있어서의 R³ 이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기된 알킬기 또는, 아릴기를 함유하고, 탄소수가 6 ∼ 12 인 기인, ＜19＞ 에 기재된 디(메트)아크릴레이트.

＜21＞ 상기 일반식 (4) 에 있어서의 R³ 이, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인, ＜19＞ 에 기재된 디(메트)아크릴레이트.

＜22＞ 상기 일반식 (4) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기된 알킬기 또는 아릴기를 나타내는, ＜19＞ ∼ ＜21＞ 중 어느 하나에 기재된 디(메트)아크릴레이트.

＜23＞ 상기 일반식 (4) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 7 의 분기된 알킬기를 나타내는, ＜19＞ ∼ ＜21＞ 중 어느 하나에 기재된 디(메트)아크릴레이트.

＜24＞ 상기 일반식 (4) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기 또는 아릴기인, ＜19＞ ∼ ＜21＞ 중 어느 하나에 기재된 디(메트)아크릴레이트.

＜25＞ 상기 일반식 (4) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가, 각각 독립적으로, 에틸기, 메틸기 또는 페닐기이고, R³ 이 수소 원자인, ＜19＞ ∼ ＜21＞ 중 어느 하나에 기재된 디(메트)아크릴레이트.

＜26＞＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 디올을, (메트)아크릴산과 탈수 축합 반응시키는 것을 포함하는, 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법.

본 발명에 의해, 열 안정성이 우수한 디올, 그리고 디올의 제조 방법, 디(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공할 수 있게 되었다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.

(메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양방을 의미한다. (메트)아크릴산 등에 대해서도 동일하다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시로, 본 발명은 본 실시형태에만 한정되지 않는다.

본 실시형태의 디올은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디올인 것을 특징으로 한다.

[화학식 5]

이와 같은 구성의 디올을 채용함으로써, 열 안정성이 우수한 디올이 얻어진다. 또한, 일반식 (1) 로 나타내는 디올은, 스피로글리콜보다, 통상, 낮은 융점을 갖는 경향이 있어, 핸들링성이 높다. 또한, 일반식 (1) 로 나타내는 구조로 함으로써, 강직한 재료가 얻어진다.

본 실시형태에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 디올의 융점은, 예를 들어, 220 ℃ 이하로 할 수 있고, 나아가서는 218 ℃ 이하, 200 ℃ 이하, 180 ℃ 이하로 할 수도 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 디올의 융점의 하한치는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 150 ℃ 이상, 나아가서는 160 ℃ 이상이어도 충분히 핸들링성이 우수하다.

또, 본 실시형태의 일반식 (1) 로 나타내는 디올은, 2 개의 수산기의 β 위치가 수소 원자를 갖지 않는 네오 구조이고, β 탈리에 의한 올레핀의 생성이 본질적으로 일어나기 어렵다는 이점도 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 디올은, 2 개의 6 원 고리 아세탈 구조에서 기인하는 복수의 기하 이성체를 가져도 되고, 본 실시형태에서는 기하 이성체의 어느 하나 또는 복수의 혼합물을 나타낸다. 또 3 개의 연속된 6 원 고리 구조의 각각의 입체 배좌도 고정되어 있지 않아, 가능한 배좌를 자유롭게 취할 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 디올의 기하 이성체의 생성 비율은, 반응 조건 (반응 용매종, 반응 촉매종, 반응 온도) 등에 따라 변화되고, 특별히 제한은 없다. 본 실시형태에서 얻어지는 디스피로 구조를 갖는 디올의 기하 이성체의 혼합물은, 혼합물인 채로, 혹은 종래 공지된 방법에 의해, 각 기하 이성체로 분리하여 이용할 수 있다.

일반식 (1) 에 있어서, R¹ 및 R² 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기된 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 7 의 분기된 알킬기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기가 더욱 바람직하다.

단, R¹ 및 R² 로서의 탄화수소기는, 에테르 결합을 함유하지 않는다. 또, R¹ 및 R² 의 실시형태로서, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기된 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 형태도 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.

탄소수 3 ∼ 7 의 분기된 알킬기는, 탄소수 3 ∼ 5 의 분기된 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3 또는 4 의 분기된 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3 의 분기된 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

아릴기는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기가 보다 바람직하며, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기가 더욱 바람직하고, 페닐기가 한층 더 바람직하다.

일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 로는, 예를 들어, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기 (tert-부틸기), n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기 (네오펜틸기), n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 1,1-디메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,3-디메틸펜틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 1,5-디메틸펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 3,4-디메틸펜틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 1-프로필부틸기, 2-프로필부틸기, 3-프로필부틸기, 1-에틸-1-메틸부틸기, 1-에틸-2-메틸부틸기, 1-에틸-3-메틸부틸기, 2-에틸-1-메틸부틸기, 2-에틸-2-메틸부틸기, 2-에틸-3-메틸부틸기, 및 1,2,3-트리메틸부틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.

이것들 중에서는 R¹ 과 R² 가, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다. 또, R¹ 과 R² 의 적어도 일방이 페닐기인 양태도 바람직하다. 또, 제조 방법이 특히 간편해진다는 관점에서, R¹ 과 R² 가 동일한 것이 바람직하고, R¹ 과 R² 가 동일하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다. 또, R¹ 과 R² 의 양방이 페닐기인 양태도 바람직하다.

일반식 (1) 에 있어서, R³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하는 기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기된 알킬기 또는, 아릴기를 함유하고, 탄소수가 6 ∼ 12 인 기를 나타내고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기된 알킬기 또는, 아릴기를 함유하고, 탄소수가 6 ∼ 12 인 기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 분기된 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자가 한층 더 바람직하다.

헤테로 원자를 함유하는 기에 함유되는 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자가 예시된다.

헤테로 원자를 함유하는 기는, 알콕시기, 알킬티오에테르기, 아미노기, 니트로기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 또, 알콕시기 또는 알킬티오에테르기를 구성하는 알킬 사슬은, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬 사슬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬의 알킬 사슬이 보다 바람직하다.

탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.

탄소수 3 ∼ 6 의 분기된 알킬기는, 탄소수 3 ∼ 5 의 분기된 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3 또는 4 의 분기된 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3 의 분기된 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

아릴기를 함유하고, 탄소수가 6 ∼ 12 인 기는, 페닐기, 페닐기로 치환된 알킬기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 페닐기로 치환된 알킬기를 구성하는 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하며, 1 이 더욱 바람직하다.

상기 일반식 (1) 에 있어서의 R³ 으로는, 예를 들어, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기 (tert-부틸기), n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기 (네오펜틸기), n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로피옥시기, 부톡시기, 메틸티오에테르기, 에틸티오에테르기, 아미노기, 니트로기, 페닐기, 및 벤질기를 들 수 있다.

이것들 중에서는 R³ 은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기이면 보다 바람직하다. 또, 공업적으로 입수가 용이하다는 관점에서, R³ 이 수소 원자인 경우가 특히 바람직하다.

일반식 (1) 로 나타내는 디올의 바람직한 실시형태로서, 일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가, 각각 독립적으로, 에틸기, 메틸기 또는 페닐기이고, R³ 이 수소 원자인 디올이 예시된다. 또, 일반식 (1) 로 나타내는 디올의 바람직한 다른 실시형태로서, 일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가, 각각 독립적으로, 에틸기 또는 메틸기이고, R³ 이 수소 원자인 디올이 예시된다.

이하에, 본 실시형태에서 바람직하게 사용되는 디올을 나타낸다. 본 실시형태가 이것들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다. 또한, Me 는 메틸기를, Et 는 에틸기를, Pr 은 프로필기를, Bu 는 부틸기를 나타낸다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

일반식 (1) 로 나타내는 디올의 분자량은, 300 ∼ 550 이 바람직하고, 300 ∼ 500 이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 디올은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 1,4-시클로헥산디온 유도체와, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 트리올을 탈수 환화 반응시킴으로써 얻어진다. 일반식 (2) 로 나타내는 1,4-시클로헥산디온 유도체 및 일반식 (3) 으로 나타내는 트리올은, 각각, 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.

[화학식 11]

일반식 (2) 중, R⁴ 는, 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하는 기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기된 알킬기 또는, 아릴기를 함유하고, 탄소수가 6 ∼ 12 인 기를 나타낸다.

[화학식 12]

일반식 (3) 중, R⁵ 는, 탄화수소기를 나타낸다.

탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기된 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 일 실시형태로는, R⁵ 는, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 7 의 분기된 알킬기를 나타낸다. 단, R⁵ 로서의 탄화수소기는, 에테르 결합을 함유하지 않는다.

일반식 (2) 에 있어서의 R⁴ 는, 일반식 (1) 에 있어서의 R³ 과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.

본 실시형태에서 사용하는, 일반식 (2) 로 나타내는 1,4-시클로헥산디온 유도체의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, Organic Syntheses, Coll. Vol.5, p.288 (1973) 및 Vol.45, p.25 (1965) 에는 숙신산디에스테르로부터 2 단계로의 1,4-시클로헥산디온의 합성 방법이 보고되어 있다. 또, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1979, p3095 에는 카르보닐의 α 위치에 알킬기를 도입한 1,4-시클로헥산디온 유도체의 합성 방법이 있다. 보다 간편하게 사용할 때에는, 공업 제품으로서 유통되고 있는 것을 정제하여 사용해도 되고, 혹은 미정제인 채로 사용해도 된다.

본 발명자는, 1,4-시클로헥산디온 이외의 시클로헥산디온 이성체 (1,2- 체, 1,3- 체) 를 사용하여 본 실시형태와 동일한 검토를 시도하였다. 결과, 각 이성체에 대응한 1,2-디스피로체 및 1,3-디스피로체의 생성을 확인할 수 있었지만, 반응 수율은 현저하게 낮았다. 동일한 사례가, WO2016/052476호 공보의 단락 0021 에도 기재되어 있는 점에서, 본 실시형태의 디스피로 구조를 갖는 디올의 원료로서, 공업적으로 용이하게 고수량 (高收量) 을 얻기 위해서는 1,4-시클로헥산디온 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

일반식 (3) 에 있어서의 R⁵ 로는, 일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.

본 실시형태에서는, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이, 1,4-시클로헥산디온이고, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 트리스(하이드록시메틸)톨루엔의 적어도 1 종 (바람직하게는 트리메틸올프로판 및 트리메틸올에탄의 적어도 1 종) 인 경우가 특히 바람직하다.

본 실시형태의 탈수 환화 반응에 있어서, 일반식 (2) 로 나타내는 1,4-시클로헥산디온 유도체의 사용량에 대한 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 트리올의 사용량은, 원하는 디스피로 구조를 갖는 디올을 생성할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 미반응분이 적은 편이 공업적으로 유리한 점에서, 일반식 (2) 로 나타내는 1,4-시클로헥산디온 유도체의 사용량에 대한 일반식 (3) 으로 나타내는 트리올의 사용량은, 몰 기준으로, 하한치가, 2.00 당량 이상인 것이 바람직하고, 2.05 당량 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.08 당량 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.10 당량 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 상기 사용량의 상한치는, 5.00 당량 이하인 것이 바람직하고, 3.00 당량 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.50 당량 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.30 당량 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 탈수 환화 반응 (아세탈화 반응) 은, 산 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 산 촉매로는 공지된 산 촉매를 사용하면 되고, 특별히 제한은 없다. 그러한 산 촉매로서, 구체적으로는 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산류나, 염산, 황산, 질산, 인산과 같은 광산류, 나피온 (Sigma-Aldrich 사 제조, 상품명) 이나 양이온 교환 수지와 같은 고체산 촉매를 사용할 수 있다. 단, 본 실시형태에서는 반응 생성물이, 통상, 고체로서 반응액 중으로 석출되는 점에서, 반응 후 처리의 간편성이라는 관점에서는 유기산류 또는 광산류를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서 사용하는 산 촉매로는, 유기산류가 바람직하다. 또, 산 촉매는, 균일계 산 촉매인 것이 바람직하다. 또한, 산 촉매는, 수화물이어도 된다.

본 실시형태에서는, 산 촉매가, 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 황산, 염산, 질산 및 인산의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산 및 황산의 적어도 1 종을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 메탄술폰산 및 파라톨루엔술폰산의 적어도 1 종을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 산 촉매는 2 종 이상을 병용해도 된다.

산 촉매의 사용량으로는 특별히 한정되지 않지만, 일반식 (2) 로 나타내는 1,4-시클로헥산디온 유도체의 양에 대해 몰 기준으로 0.00001 ∼ 0.1 당량이 바람직하다. 반응 시간의 관점에서는 0.00001 당량 이상이 보다 바람직하고, 0.0001 당량 이상이 더욱 바람직하며, 부생물의 생성 억제나 촉매 제거의 관점에서는 0.1 당량 이하가 보다 바람직하고, 0.05 당량 이하가 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 탈수 환화 반응에 있어서는, 일반식 (2) 로 나타내는 1,4-시클로헥산디온 유도체 및 일반식 (3) 으로 나타내는 트리올, 그리고 산 촉매 이외에, 반응 용매로서 유기 용매를 사용해도 된다. 유기 용매를 사용함으로써, 탈수 환화 반응에 의해 생성되는 물을 반응계 외로 용이하게 제거할 수 있어, 탈수 환화 반응의 진행을 빠르게 할 수 있다. 따라서, 유기 용매로는, 원료와 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 물과 2 층 분리되며, 또한 물과 공비되는 유기 용매가 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 탈수 환화 반응에 의해 생성된 물에 더하여, 원료 유래의 물도 제거되는 것이 바람직하다.

즉, 본 실시형태의 디올의 제조 방법에 있어서, 탈수 환화 반응에 의해 생성된 물을, 반응계로부터 제거하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 물을 반응계 내로부터 제거하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 탈수 반응에 의해 생성되는 물을 반응계 내로부터 제거하는 방법으로서 일반적으로 알려져 있는 방법을 채용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 탈수 환화 반응에 의해 생성된 물의 제거는, 상기 서술한 바와 같이, 유기 용매와의 공비에 의해 실시하는 것이 바람직하지만, 상기 물의 제거시에, 원료 유래의 물도 함께 제거하는 것이 바람직하다.

유기 용매와의 공비를 실시하는 경우, 유기 용매와 물을 공비 유분 (留分) 으로서 증류 제거한 후, 2 층 분리된 물만을 상기 계 내로부터 제거하는 방법이 예시된다. 물과 공비 혼합물을 형성할 수 있는 유기 용매를 사용하는 경우의 물을 제거하는 반응 온도는, 물과 유기 용매가 공비되는 온도이면 특별히 한정되지 않는다.

또, 반응계 내로부터의 물의 제거를 용이하게 한다는 관점에서, 유기 용매는, 비수용성 또는 난수용성인 것이 바람직하고, 탄화수소계 용매가 더욱 바람직하다. 탄화수소계 용매로는, 파라핀류, 방향족 탄화수소류, 지환식 탄화수소류가 바람직하고, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 리그로인 및 석유 에테르가 보다 바람직하며, 톨루엔 및 시클로헥산이 더욱 바람직하다. 유기 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

여기서, 「비수용성 또는 난수용성」이란, 실온에 있어서의 물에 대한 용해도가 2 g/ℓ 이하인 성질을 말한다.

유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 일반식 (2) 로 나타내는 1,4-시클로헥산디온 유도체 및 일반식 (3) 으로 나타내는 트리올의 총량 100 질량부에 대해, 10 ∼ 10000 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 5000 질량부, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 1000 질량부이다. 유기 용매의 사용량이 상기 수치 범위 내에 있음으로써, 유기 용매가 물과 공비 혼합물을 형성할 수 있는 것인 경우에, 보다 유효하고 또한 확실하게 물을 상기 계 내로부터 제거할 수 있다.

본 실시형태인 탈수 환화 반응의 반응 온도는, 상기 유기 용매를 사용하는 경우에는 그 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어, 50 ∼ 180 ℃ 이고, 바람직하게는 70 ∼ 150 ℃ 의 온도이며, 보다 바람직하게는 85 ∼ 125 ℃ 의 온도이다. 반응 온도가 50 ℃ 이상이면 반응 시간을 보다 짧게 할 수 있고, 반응 온도가 180 ℃ 이하이면, 부반응에 의한 착색 등을 억제할 수 있다. 또 탈수 환화 반응의 반응 압력은, 상기 반응 온도에 있어서, 탈수 환화 반응이 진행되는 압력이면 특별히 한정되지 않고, 상압이어도 되고, 경우에 따라서는 감압하에서 반응을 실시하는 것도 유효하다. 이 반응시의 반응계 주위의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공기 분위기하, 질소 분위기하, 질소 유통하의 어느 것이어도 된다. 반응 시간은 촉매량이나 반응 온도에 따라 적절히 조정하면 되는데, 통상 2 ∼ 48 시간 동안 실시하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 시간 동안 실시하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 제조 방법에서는, 얻어지는 일반식 (1) 로 나타내는 디올의 GC 분석 (GC 분석으로의 측정이 곤란한 경우에는 HPLC 분석) 에 의한 순도를 95 질량％ 이상으로 할 수도 있다. 또, 얻어지는 일반식 (1) 로 나타내는 디올의 단리 수율을 90 질량％ 이상으로 할 수도 있다.

본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 디올은, 중화, 여과, 세정, 농축 등의 적당한 후처리를 실시한 후, 공지된 정제 방법에 의해 단리할 수 있다. 구체적으로는 정석, 증류, 흡착 처리, 칼럼 크로마토그래피, 분취 HPLC (액체 크로마토그래피), 분취 가스 크로마토그래피 등을 들 수 있다. 또, 다음 반응의 용도에 따라서는, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서의 후처리만으로, 특별히 단리 조작을 실시하지 않고 미정제인 채로 사용할 수도 있다.

본 실시형태의 디올은, 각종 공업 재료의 원료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 디올은, 열 가소성 수지의 원료나 (메트)아크릴레이트의 원료로서 사용할 수 있다.

(메트)아크릴레이트는, (메트)아크릴로일옥시기를 1 개 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트여도 되고, (메트)아크릴로일옥시기를 2 개 갖는 디(메트)아크릴레이트여도 된다.

본 실시형태의 디(메트)아크릴레이트로는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

[화학식 13]

상기 탄화수소기의 실시형태의 일례는, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기된 알킬기 또는 아릴기이고, 다른 실시형태의 일례는, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 7 의 분기된 알킬기이다.

일반식 (4) 에 있어서의 R¹ 및 R² 는, 일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (4) 에 있어서의 R³ 은, 일반식 (1) 에 있어서의 R³ 과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (4) 에 있어서의 R⁶ 은, 수소 원자가 바람직하다.

본 실시형태의 디(메트)아크릴레이트는, 본 실시형태의 일반식 (1) 로 나타내는 디올과 (메트)아크릴산의 탈수 축합 반응, 또는, 본 실시형태의 일반식 (1) 로 나타내는 디올과 (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 합성된다. (메트)아크릴산은 아크릴산이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르는 아크릴산에스테르가 바람직하다.

탈수 축합 반응의 경우, 폴리올 1 몰에 대해, (메트)아크릴산은, 2 ∼ 10 몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 5 몰이다. 또, 에스테르 교환 반응의 경우, 폴리올 1 몰에 대해, (메트)아크릴산에스테르는 2 ∼ 20 몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 8 몰이다.

일반식 (1) 로 나타내는 디올과 (메트)아크릴산의 탈수 축합 반응으로는, 산 촉매, 유기 용매 및 중합 금지제를 사용하여, 공지된 수법으로 실시할 수 있다.

탈수 축합 반응에 사용할 수 있는 산 촉매로는, 황산, 염산, 인산, 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 삼불화붕소 및 카티온형 이온 교환 수지 등 공지된 것으로부터 임의로 선택할 수 있다.

촉매는 2 종 이상을 동시에 사용해도 된다. 촉매의 사용량은 디올 1 몰에 대해, 0.1 ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 유기 용매로는 원료와 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 반응의 진행을 빠르게 하기 위해 생성되는 물을 계 외로 제거할 수 있는 것, 즉 물과 2 층 분리되며, 또한 공비되는 유기 용매가 바람직하다. 예를 들어, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등에서 선택되는 유기 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 용매는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매의 사용량은, 생성되는 물의 이론량과 사용하는 유기 용매와의 공비 조성비로부터 공비 탈수에 필요한 유기 용매의 최저 필요량을 도출할 수 있다. 또, 딘·스타크 장치를 사용하면, 공비 유기 용매를 연속적으로 반응 용기에 반송하면서 탈수할 수 있기 때문에, 사용량은, 이론치보다 줄이는 것도 가능하다. 보다 간이적으로는, 일반식 (1) 로 나타내는 디올 및 (메트)아크릴산의 총 질량에 대해, 20 ∼ 200 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

중합 금지제로는 라디칼을 포착할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하이드로퀴논, 파라메톡시페놀, tert-부틸하이드로퀴논, 파라벤조퀴논 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥사이드 등의 공지된 것으로부터 임의로 선택할 수 있다.

또 중합 금지제는 2 종 이상을 동시에 사용해도 된다. 중합 금지제의 사용량은, (메트)아크릴산에 대해, 0.001 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (1) 로 나타내는 디올과 (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 교환 반응으로는 촉매 (루이스산 촉매 또는 염기 촉매, 바람직하게는 루이스산 촉매), 및 중합 금지제를 사용하여 공지된 수법으로 실시할 수 있다.

(메트)아크릴산에스테르로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, 및 (메트)아크릴산n-부틸 등의 공지된 (메트)아크릴산에스테르를 사용할 수 있다. 특히, 생성되는 알코올의 증류 제거가 용이한 점에서 에스테르 교환 반응에 사용하는 (메트)아크릴산에스테르는, (메트)아크릴산메틸이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르는 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상 사용해도 된다.

또, 반응에 의해 생성되는 저급 알코올을 반응계 중으로부터 제거함으로써 반응을 신속하게 진행시킬 수 있기 때문에, 반응기로는 증류탑을 구비한 것을 사용하여, 저급 알코올을 증류 제거하면서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

에스테르 교환 반응에는 공지된 루이스산 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들어, 디메틸주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드, 디메틸주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 알루미늄이소프로폭시드, 아연아세틸아세토네이트, 테트라메톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄 및 테트라부톡시티탄 등에서 선택된다. 또, 염 기를 사용하여 반응계 중에서 이들 루이스산 촉매를 발생시켜도 된다.

한편, 에스테르 교환 반응에서의 공지된 염기 촉매로는, 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 리튬에톡시드, 나트륨에톡시드 및 칼륨에톡시드 등을 사용할 수 있다.

촉매는 지장이 없는 범위에서 적절히, 2 종 이상을 동시에 사용해도 된다.

중합 금지제는, 일반식 (1) 로 나타내는 디올과 (메트)아크릴산의 탈수 축합 반응에서 서술한 중합 금지제가 바람직하게 사용된다.

본 실시형태의 일반식 (4) 로 나타내는 디(메트)아크릴레이트는, 반응성 희석제나 점도 조절제로서 도료, 코팅제, 하드 코트제, 잉크, 접착제, 점착제, 레지스트 재료, 성형 재료, 및 표면 가공제 등의 용도에 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다. 예 중의 「％」의 표시는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량 기준이다.

실시예 중의 물성 등의 분석 방법은 이하와 같다.

(1) 반응 수율 및 생성물의 순도

반응 수율 및 생성물의 순도는 가스 크로마토그래피 (장치명 : Agilent 6850, 애질런트사 제조) 혹은 고속 액체 크로마토그래피 (장치명 : Chromaster, 히타치 하이테크 사이언스사 제조) 로, 내부 표준법으로 정량하였다.

(2) 핵자기 공명 장치 (NMR)

화합물의 구조 결정에는 NMR 을 사용하였다 (니혼 전자사 제조, 형식 : JNM-ECA500). 사용한 중용매 및 측정 주파수는 각 화합물의 귀속 중에 기재하였다.

(3) 고분해능 질량 분석

화합물의 고분해능 질량 (밀리매스, MS) 분석은, LC-MS 의 다이렉트 인젝션법, 혹은 DART (Direct Analysis in Real Time) 법으로 실시하였다.

HPLC (High-performance liquid chromatography) 장치 : U3000 (Thermo Fisher Scientific 사 제조)

DART 장치 : DART-Os (에이엠알사 제조)

MS 장치 : LTQ Orbitrap Discovery (Thermo Fisher Scientific 사 제조)

HPLC 사용시의 측정 조건

칼럼 : 없음

이동상 : 0.1 질량％ 의 포름산 수용액 : 아세토니트릴 (체적비 50 : 50) 의 혼합액

유속 : 0.2 ㎖/분

시료 농도 : 100 질량ppm

주입량 : 10 ㎕

MS 측정 조건 (LC-MS 다이렉트 인젝션시)

이온화법 : Positive ESI

캐필러리 온도 : 300 ℃

캐필러리 전압 : 22 V

튜브 렌즈 전압 : 100 V

DART 사용시의 측정 조건

이온원 온도 : 400 ℃

MS 측정 조건 (DART 시)

이온화법 : DART

캐필러리 온도 : 200 ℃

캐필러리 전압 : 35 V

튜브 렌즈 전압 : 100 V

(4) 융점

화합물의 융점은, 시차 주사형 열량계 (형식 : DSC7020, 히타치 하이테크 사이언스사 제조) 를 사용하여, 시료 약 10 mg 을 알루미늄제의 비 (非) 밀봉 용기에 넣고, 질소 가스 기류 중, 승온 속도 10 ℃/분의 조건에서 측정하였다.

(5) 내열성의 측정

화합물의 내열성은, 리가쿠사 제조 Thermo Plus TG8120 을 사용하였다. 150 ㎖/분의 질소 기류 중, 10 ℃/분의 승온 속도로 190 ℃ 까지 승온하고, 190 ℃ 일정 조건에서의 중량 감소율을 측정하였다.

실시예 1

1,4-시클로헥산디온 (도쿄 화성 공업사 제조, 시약) 10.0 g 과, 트리메틸올프로판 (미츠비시 가스 화학사 제조) 25.1 g 과, 톨루엔 (와코 순약 공업사 제조, 특급 시약) 300 g 과, 메탄술폰산 (도쿄 화성 공업사 제조, 시약) 0.26 g 을, 300 ㎖ 의 환저 플라스크에 수용하고, 상압하에서 가마 내 온도가 90 ℃ ∼ 112 ℃ 가 되도록 가열하여 탈수 환화 반응을 실시하였다. 그 온도에서, 반응에 의해 생성된 물을 톨루엔과 공비시키면서 딘·스타크·트랩을 사용하여 계 내로부터 계 외로 제거하여, 물의 유출 (留出) 이 멈출 때까지 10 시간 반응시켰다. 물을 제거한 후의 반응계 내는 생성물이 슬러리상이 되어 있었다. 반응 슬러리액을 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, 생성물을 여과, 가성 소다수로 중화 세정, 물로 세정, 감압 건조를 함으로써 화합물 A 30.3 g 을 얻었다 (GC 순도 98.4 ％, 단리 수율 97 ％).

하기에 실시예 1 의 반응 스킴을 나타낸다.

[화학식 14]

실시예 1 에서 얻어진 화합물 A 의 구조는 ¹H NMR, ¹³C NMR, DEPT, H-HCOSY, HMQC 의 각종 스펙트럼으로부터 동정하였다.

[화학식 15]

¹³C NMR 의 δ25.7 과 30.4 는, DEPT135 및 HMQC 스펙트럼으로부터, 시클로헥산 고리의 4 개의 메틸렌기가 2 개씩 비등가로 관측되고 있다고 귀속하였다.

또한 LC-MS 분석 (일렉트로스프레이법 [ESI 포지티브 모드], 고분해능 질량 분석 [밀리매스]) 을 이용하여, 화합물 A 의 분자량을 측정하였다. 일렉트로스프레이법에 따른 질량 분석에서는, 분자를 거의 프래그먼트화시키지 않고 이온화하여 질량 분석하기 때문에, 분자량의 정보를 얻을 수 있고, 동시에 고분해능 질량 분석함으로써 조성식으로서 검증할 수 있다. 분자 구조가 유지된 채로 프로톤화된 [M ＋ H]⁺ 의 질량수 (분자량 M ＋ 1) 가 345.22620 (C₁₈H₃₃O₆) 이었던 점에서, 화합물 A 의 조성식은 C₁₈H₃₂O₆ 으로 구해졌다.

실시예 2

트리메틸올프로판 25.1 g 을 트리메틸올에탄 (미츠비시 가스 화학사 제조) 22.5 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서, 가마 내 온도 95 ℃ ∼ 112 ℃ 에서 탈수 환화 반응을 실시하였다. 감압 건조 후에 얻어진 화합물 B 는 27.1 g (GC 순도 98.2 ％, 단리 수율 94 ％) 이었다.

하기에 실시예 2 의 반응 스킴을 나타낸다.

[화학식 16]

실시예 2 에서 얻어진 화합물 B 의 구조는 ¹H NMR, ¹³C NMR, DEPT, H-HCOSY, HMQC 의 각종 스펙트럼으로부터 동정하였다.

[화학식 17]

¹³C NMR의 δ25.8 과 30.3 은, DEPT135 및 HMQC 스펙트럼으로부터, 시클로헥산 고리의 4 개의 메틸렌기가 2 개씩 비등가로 관측되고 있다고 귀속하였다.

또한 LC-MS 분석을 이용하여, 화합물 B 의 분자량을 측정하였다. 프로톤화된 [M ＋ H]⁺ 의 질량수 (분자량 M ＋ 1) 가 317.19489 (C₁₆H₂₉O₆) 였던 점에서, 화합물 B 의 조성식은 C₁₆H₂₈O₆ 으로 구해졌다.

실시예 3

메탄술폰산 0.26 g 을, 파라톨루엔술폰산 1 수화물 (와코 순약 공업사 제조, 특급 시약) 0.51 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 탈수 환화 반응을 실시하였다. 감압 건조 후에 얻어진 화합물 A 는 30.9 g (GC 순도 97.5 ％, 단리 수율 98 ％) 이었다.

실시예 4

톨루엔 300 g 을, 시클로헥산 (와코 순약 공업사 제조, 특급 시약) 300 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 탈수 환화 반응을 실시하였다. 감압 건조 후에 얻어진 화합물 A 는 31.0 g (GC 순도 96.5 ％, 단리 수율 97 ％) 이었다.

실시예 5

트리메틸올프로판 25.1 g 을, 트리메틸올프로판 (미츠비시 가스 화학사 제조) 12.5 g 과 트리메틸올에탄 (미츠비시 가스 화학사 제조) 11.2 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서, 가마 내 온도 95 ℃ ∼ 112 ℃ 에서 탈수 환화 반응을 실시하였다. 감압 건조 후의 생성물은 화합물 A 와 화합물 B 와 화합물 C 의 혼합물로서 28.4 g (GC 순도 96.5 ％, 화합물 A : 화합물 B : 화합물 C ＝ 44 : 7 : 49, 단리 수율 96 ％ 단 모두 화합물 C 로서 계산) 이었다.

하기에 실시예 5 의 반응 스킴을 나타낸다.

[화학식 18]

실시예 5 에서 얻어진 화합물 C 는, DART-MS 분석을 이용하여, 밀리매스를 측정함으로써 동정하였다. 프로톤화된 [M ＋ H]⁺ 의 질량수 (분자량 M ＋ 1) 가 331.21131 (C₁₇H₃₁O₆) 이었던 점에서, 화합물 C 의 조성식은 C₁₇H₃₀O₆ 으로 구해졌다.

실시예 1 에서 얻어진 화합물 A, 실시예 2 에서 얻어진 화합물 B, 및 실시예 5 에서 얻어진 화합물 C 를 함유하는 혼합물의 융점을, DSC 로 측정하였다. 아울러 비교예 1 로서 스피로글리콜 (미츠비시 가스 화학사 제조), 참고예 1 로서 이소소르비드 (도쿄 화성 공업사 제조, 순도 98 ％ 이상), 참고예 2 로서 시클로헥산디올 (도쿄 화성 공업사 제조, 시스-트랜스 혼합물, 순도 99 ％ 이상) 의 융점을 DSC 로 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 의 결과로부터, 본 실시형태에서 얻어지는 일반식 (1) 로 나타내는 디올은, 유사한 스피로 구조를 갖는 스피로글리콜보다 융점이 낮은 경향이 있는 것을 알 수 있었다.

실시예 1 에서 얻어진 화합물 A, 실시예 2 에서 얻어진 화합물 B 및 실시예 5 에서 얻어진 화합물 C 를 함유하는 혼합물의 내열성을 상기 서술한 방법에 따라 평가하였다. 아울러 비교예 1 로서 스피로글리콜 (미츠비시 가스 화학사 제조) 의 내열성도 평가하였다. 240 분 후의 각 화합물의 중량 감소율을 표 2 에 나타낸다.

표 2 의 결과로부터, 190 ℃ 일정한 조건하에 있어서 240 분 후에는 스피로글리콜은 거의 소실되는 데에 반해, 본 실시형태에서 얻어지는 일반식 (1) 로 나타내는 디올은, 약 50 ％ 의 중량을 유지하고 있고, 스피로글리콜과 비교하여, 현저하게 높은 내열성을 갖는 것을 알 수 있었다.

실시예 6

실시예 1 에서 얻어진 화합물 A 17.2 g 에 아크릴산 13.1 g (와코 순약 공업사 제조, 특급 시약), 파라톨루엔술폰산 0.54 g (와코 순약 공업사 제조, 특급 시약), 하이드로퀴논 59.7 mg (와코 순약 공업사 제조, 특급 시약), 파라메톡시페놀 80.6 mg (와코 순약 공업사 제조, 특급 시약), 톨루엔 19.9 g (와코 순약 공업사 제조, 특급 시약), 시클로헥산 19.9 g (와코 순약 공업사 제조, 특급 시약) 을 첨가하고, 96 ℃ 의 유욕에서 13 시간, 유출되는 물을 발출시키면서 반응시켰다. 실온으로 냉각 후, 20 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 15 ㎖ 로 4 회 세정 후, 물 15 ㎖ 로 3 회 세정하였다. 파라메톡시페놀 16 mg 을 첨가한 후, 이배퍼레이터로 농축시키고, 얻어진 고체를 헥산/아세트산에틸 : 8/1 (체적비) 의 혼합액으로 잘 세정하여, 결정성의 화합물 D 를 얻었다. 하기에 실시예 5 의 반응 스킴을 나타낸다.

[화학식 19]

실시예 6 에서 얻어진 화합물 D 의 구조는 ¹H NMR, ¹³C NMR, DEPT, HMQC 의 각종 스펙트럼으로부터 동정하였다.

[화학식 20]

¹³C NMR 의 δ24.5 와 31.9 는, DEPT135 및 HMQC 스펙트럼으로부터, 시클로헥산 고리의 4 개의 메틸렌기가 2 개씩 비등가로 관측되고 있다고 귀속하였다.

실시예 6 에서 얻어진 화합물 D 의 융점을 DSC 로 측정하였다. 아울러, 비교예 2 로서 스피로글리콜디아크릴레이트 (일본 공개특허공보 소63-268722호에 기재된 화합물), 참고예 3 으로서 이소소르비드디아크릴레이트 (GB586141호 공보에 기재된 화합물), 참고예 4 로서 trans-시클로헥산디메탄올디아크릴레이트 (Journal of Polymer Science, Part A-1 : Polymer Chemistry (1966), 4, 519-28. 에 기재된 화합물), 참고예 5 로서 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (Sigma-Aldrich 사 제조) 의 융점을 기재한다.

표 3 의 결과로부터, 본 발명의 디아크릴레이트는, 유사한 지환식 구조를 갖는 스피로글리콜디아크릴레이트보다 융점이 높은 것을 알 수 있었다.

실시예 7

1,4-시클로헥산디온 (도쿄 화성 공업사 제조, 시약) 1.47 g 과, α,α,α-트리스(하이드록시메틸)톨루엔 (TORONTO RESEARCH CHEMICALS 사 제조) 5.0 g 과, 톨루엔 (와코 순약 공업사 제조, 특급 시약) 100 g 과, 파라톨루엔술폰산 1 수화물 (와코 순약 공업사 제조, 특급 시약) 0.08 g 을, 300 ㎖ 의 환저 플라스크에 수용하고, 상압하에서 가마 내의 설정 온도가 90 ℃ ∼ 112 ℃ 가 되도록 가열하여 탈수 환화 반응을 실시하였다. 그 온도에서, 반응에 의해 생성된 물을 톨루엔과 공비시키면서 딘·스타크·트랩을 사용하여 계 내로부터 계 외로 제거하여, 물의 유출이 멈출 때까지 4 시간 반응시켰다. 물을 제거한 후의 반응계 내는 생성물이 슬러리상이 되어 있었다. 반응 슬러리액을 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, 생성물을 여과, 가성 소다수로 중화 세정, 물로 세정, 감압 건조를 함으로써 화합물 E 5.0 g 을 얻었다 (HPLC 순도 98.5 ％, 단리 수율 86 ％).

하기에 실시예 7 의 반응 스킴을 나타낸다.

[화학식 21]

실시예 7 에서 얻어진 화합물 E 의 구조는 ¹H NMR, ¹³C NMR, DEPT, H-HCOSY, HMQC 의 각종 스펙트럼으로부터 동정하였다.

[화학식 22]

¹³C NMR 의 δ25.1 과 31.3 은, DEPT135 및 HMQC 스펙트럼으로부터, 시클로헥산 고리의 4 개의 메틸렌기가 2 개씩 비등가로 관측되고 있다고 귀속하였다.

실시예 7 에서 얻어진 화합물 E 는, DART-MS 분석을 이용하여, 밀리매스를 측정함으로써 동정하였다. 프로톤화된 [M ＋ H]⁺ 의 질량수 (분자량 M ＋ 1) 가 441.22717 (C₂₆H₃₃O₆) 이었던 점에서, 화합물 E 의 조성식은 C₂₆H₃₂O₆ 으로 구해졌다.

산업상 이용가능성

본 실시형태에서 얻어지는 디스피로 구조를 갖는 디올은, 스피로글리콜보다 열 안정성이 높으며, 또한, 융점이 낮은 경향이 있고, 핸들링성이 향상되어 있다. 따라서, 디올 성분을 원료에 사용하는 각종 수지 (열 가소성 수지) 의 제조에 있어서, 생산 효율이나 작업성의 개선이 전망된다. 또, 강직한 구조를 갖는 모노머 디올이므로, 얻어지는 각종 수지 (열 가소성 수지) 의 물성 향상 (고경도나 내찰성, 투명성이나 내열성, 내후성, 광학 특성) 도 기대할 수 있다. 따라서 본 발명의 산업상 이용가능성은 크다.

Claims

하기 일반식 (1) 로 나타내는 디올 ;

일반식 (1) 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타내고, R³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하는 기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기된 알킬기 또는, 아릴기를 함유하고, 탄소수가 6 ∼ 12 인 기를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서의 R³ 이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 분기된 알킬기 또는, 아릴기를 함유하고, 탄소수가 6 ∼ 12 인 기인, 디올.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서의 R³ 이, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인, 디올.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기된 알킬기 또는 아릴기를 나타내는, 디올.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 7 의 분기된 알킬기를 나타내는, 디올.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기 또는 아릴기인, 디올.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가, 각각 독립적으로, 에틸기, 메틸기 또는 페닐기이고, R³ 이, 수소 원자인, 디올.
하기 일반식 (2) 로 나타내는 1,4-시클로헥산디온 유도체와, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 트리올을 탈수 환화 반응시키는 것을 포함하는, 디올의 제조 방법 ;

일반식 (2) 중, R⁴ 는, 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하는 기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기된 알킬기 또는, 아릴기를 함유하고, 탄소수가 6 ∼ 12 인 기를 나타낸다 ;

일반식 (3) 중, R⁵ 는, 탄화수소기를 나타낸다.
제 8 항에 있어서,
상기 일반식 (3) 중, R⁵ 는, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기된 알킬기 또는 아릴기를 나타내는, 디올의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 일반식 (3) 중, R⁵ 는, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 7 의 분기된 알킬기를 나타내는, 디올의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈수 환화 반응을 산 촉매의 존재하에서 실시하는, 디올의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 산 촉매가, 메탄술폰산 및 파라톨루엔술폰산의 적어도 1 종을 함유하는, 디올의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디올의 제조 방법에 있어서, 탈수 환화 반응에 의해 생성된 물을, 반응계로부터 제거하는 것을 포함하는, 디올의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 탈수 환화 반응에 의해 생성된 물의 제거는, 유기 용매와의 공비에 의해 실시하는, 디올의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 유기 용매가, 톨루엔 및 시클로헥산의 적어도 일방을 함유하는, 디올의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이, 1,4-시클로헥산디온이고, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 트리스(하이드록시메틸)톨루엔의 적어도 1 종인, 디올의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이, 1,4-시클로헥산디온이고, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이, 트리메틸올프로판 또는 트리메틸올에탄의 적어도 1 종인, 디올의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디올이, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 디올인, 디올의 제조 방법.
하기 일반식 (4) 로 나타내는 디(메트)아크릴레이트 ;

일반식 (4) 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타내고, R³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하는 기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기된 알킬기 또는, 아릴기를 함유하고, 탄소수가 6 ∼ 12 인 기를 나타내고, R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
제 19 항에 있어서,
상기 일반식 (4) 에 있어서의 R³ 이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기된 알킬기 또는, 아릴기를 함유하고, 탄소수가 6 ∼ 12 인 기인, 디(메트)아크릴레이트.
제 19 항에 있어서,
상기 일반식 (4) 에 있어서의 R³ 이, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인, 디(메트)아크릴레이트.
제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (4) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기된 알킬기 또는 아릴기를 나타내는, 디(메트)아크릴레이트.
제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (4) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 7 의 분기된 알킬기를 나타내는, 디(메트)아크릴레이트.
제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (4) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기 또는 아릴기인, 디(메트)아크릴레이트.
제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (4) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가, 각각 독립적으로, 에틸기, 메틸기 또는 페닐기이고, R³ 이 수소 원자인, 디(메트)아크릴레이트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 디올을, (메트)아크릴산과 탈수 축합 반응시키는 것을 포함하는, 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법.