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KR20190077321A - LIB 애노드용 밸브 금속 기판상의 나노-스케일/나노 구조화된 Si 코팅 - Google Patents

LIB 애노드용 밸브 금속 기판상의 나노-스케일/나노 구조화된 Si 코팅 Download PDF

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KR20190077321A
KR20190077321A KR1020197009289A KR20197009289A KR20190077321A KR 20190077321 A KR20190077321 A KR 20190077321A KR 1020197009289 A KR1020197009289 A KR 1020197009289A KR 20197009289 A KR20197009289 A KR 20197009289A KR 20190077321 A KR20190077321 A KR 20190077321A
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KR
South Korea
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valve metal
tantalum
niobium
microns
metal substrate
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KR1020197009289A
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제임스 웡
데이비드 프로스트
Original Assignee
컴포짓 매터리얼스 테크놀로지, 아이엔씨.
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Publication date
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Abstract

나노-스케일 및 나노 구조화된 Si 입자의 개선된 구조가 리튬 이온 배터리용 애노드 재료로 이용하기 위해 제공된다. Si 입자는 MgO로 코팅되고 전도성 내화 밸브 금속 지지 구조체(conductive refractory valve metal support structure) 위에 야금 결합된 복합재로서 제조된다.

Description

LIB 애노드용 밸브 금속 기판상의 나노-스케일/나노 구조화된 Si 코팅
본 발명은 리튬 이온 배터리에 이용하기 위한 애노드 재료의 개선에 관한 것이고, 다른 유용성들도 고려될 수 있으나, 이러한 유용성과 관련되어 기술될 것이다.
규소(Silicon)는 리튬 이온 배터리(lithium ion battery, LIB)에서 고용량 애노드(high capacity anode)에 대한 유망한 재료이다. 리튬과 합금된 경우에, 규소(silicon)의 비용량(specific capacity)(mAh/g)은 통상의 흑연 애노드 재료보다 10배 더 크다. 그러나, 규소는 리튬화 (충전) 및 탈리튬화 (방전) 동안에, 각각 큰 부피 변화(최대 400% 팽창 및 수축)를 보인다. 벌크 규소(bulk silicon)에 관하여, 이는 규소(silicon) 내에 구조 응력 구배(structural stress gradient)를 생성하고, 균열 및 기계 응력 파괴(mechanical stress failure) [미분화 (pulverization)]를 야기함으로써, 규소(silicon) 애노드의 수명 및 유효한 전기 접촉(effective electrical contact)을 감소시킨다.
규소(silicon) 입자의 크기를, 규소(silicon)가 균열할 가능성이 적은 크기 미만, 약 50nm로 제한하고 형태를 제어함으로써, 이러한 본질적인 문제점을 극복하기 위한 상당한 노력이 있어 왔다.
규소(silicon)의 팽창/수축에 의해 야기된 물리적 손상을 피하기 위한 다양한 시도는 박막; 나노와이어; 나노튜브; 나노입자; 메조포러스 재료(mesoporous material); 및 나노복합재와 같은 형태의 나노 스케일 및 나노 구조화된 규소(silicon)를 포함해왔다. 이러한 접근법들 대부분은 실행 가능한, 비용 효과적인 해결책을 제공하지 않는다.
한 유망한 방법은 하기 반응에 따라서, SiO2 및 마그네슘의 기계적 합금화(mechanical alloying)/고상 반응(solid phase reaction)에 의해 형성된 Si-MgO 복합재를 활용한다:
[반응식 I]
2Mg (s) + SiO2 (s) → 2MgO (s) + Si (s)
MgO 매트릭스는 체적 변화 효과를 완충시키는 것으로 나타났으나, 이러한 복합재는, 이들을 애노드 재료로서 불충분하게 효과적인 상태로 만드는 상대적으로 낮은 전기 전도도를 가진다.
전도성 기판 및 지지체 상에 분산된 서브-마이크론 스케일(Sub-micron scale)의 전기화학적 활성 입자는 연료 전지 및 배터리를 포함하는 전기화학 전지에 오랫동안 사용되었다. 이 지지 구조체는 전지 효율 및 수명에 관한 중요한 구성 요소이다. 밸브 (또는 내화성) 금속(구체적으로: 티타늄, 니오븀, 탄탈륨, 및 이들의 합금)은 특히, 화학적 처리 및 캐소드 보호(cathodic protection)의 적용에서, 70년이 넘는 동안에 전기화학적 활성 재료에 대한 기판으로 사용되어 왔다. 이러한 적용은 활성 재료에 대한 전도성이며 전기화학적으로 안정한 지지 구조체를 형성하는 수단으로서, 노출된 밸브 금속 영역 위에 패시베이팅 산화물 필름(passivating oxide film)의 형성을 활용한다.
Mg는 내화성 금속의 정제를 위한 마그네시오써믹 환원제(magnesiothermic reducing agent)로서 오랫동안 이용되어 왔다. 이 과정은, 하기의 기체상/고상 반응을 통해 발생하는 커패시터(capacitor) 적용을 위한 고용량, 고표면적(high surface) 탄탈륨 파우더의 생산에서 통상적이다:
[반응식 II]
5Mg (g) + Ta2O5 (s) → 5MgO (s) + 2Ta (s)
생성되는 산화 마그네슘은 호스트 Ta 입자(host Ta particle) 위의 표면 코팅을 형성하고, 무기산(mineral acid)을 이용해 제거된다.
한 측면에서, 본 발명은 리튬 이온 전지와 사용하기 위한 전기적 활성 전극 재료(electrically active electrode material)를 제공하며, 전기화학적 활성 재료 전극 재료(electrochemically active material electrode material)는 단면이 약 10 마이크론(micron) 이하인 밸브 금속(valve metal)의 입자 또는 필라멘트로 형성되고, 야금 결합된 규소 입자(metallurgically bonded silicon particle)로 코팅된 밸브 금속 기판 재료를 포함한다.
바람직한 양태에서, 상기 밸브 금속은 탄탈륨(tantalum), 니오븀(niobium), 탄탈륨 합금, 니오븀 합금, 하프늄(hafnium), 티타늄 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 바람직한 양태에서, 상기 밸브 금속 필라멘트는 약 5-10 마이크론 미만의 두께, 바람직하게는 약 1 마이크론 미만의 두께를 가진다.
한 측면에서, 규소 코팅은 나노스케일 나노입자(nanoscaled nanoparticle)로 이루어진다.
다른 측면에서, 상기 규소 입자는 안정화 MgO 매트릭스 내의 상기 밸브 금속 기판상에 코팅된다.
또 다른 측면에서, 상기 기술된 전기적 활성 전극 재료는 애노드(anode)로 형성된다.
본 발명은 (a) 단면이 약 10 마이크론 이하인 밸브 금속의 입자 또는 필라멘트로 형성된 밸브 금속 기판 재료를 제공하는 단계; 및 (b) 마그네슘과 실리카 및 밸브 금속과의 마그네시오써믹 반응(magnesiothermic reaction)에 의해 형성된 야금 결합된(metallurgically bonded) 규소로 상기 밸브 금속 기판 재료를 코팅하는 단계;를 포함하는 리튬 이온 배터리의 형성에 유용한 전극 기판의 형성방법을 또한 제공한다.
상기 방법의 한 측면에서, 상기 마그네시오써믹 반응은, 상승된 온도에서, 바람직하게는 800-1200°C, 900-1100°C 및 950-1050°C로 이루어진 군으로부터 선택된 상승된 온도에서, 불활성 기체 또는 진공하에서 수행된다.
상기 방법의 다른 측면에서, 상기 마그네시오써믹 반응은 2-10 시간, 4-8 시간 및 5-6 시간으로부터 선택된 시간 동안에 수행된다.
상기 방법의 또 다른 측면에서, 상기 반응 후에, 산화 마그네슘의 적어도 일부를 산 에칭(acid etching)에 의해 제거하는 단계를 포함한다.
상기 방법의 한 바람직한 측면에서, 상기 밸브 금속은 탄탈륨(tantalum), 니오븀(niobium), 탄탈륨 합금, 니오븀 합금, 하프늄(hafnium), 티타늄 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 방법의 다른 바람직한 측면에서, 상기 필라멘트 또는 섬유는 약 5-10 마이크론 미만의 두께, 바람직하게는 약 1 마이크론 미만의 두께를 가진다.
상기 방법의 다른 측면에서, 전기화학적 활성 재료는 규소 나노 입자를 포함한다.
본 발명은 서로 분리되어 있는 애노드 및 캐소드, 및 전해질을 함유하는 케이스(case)를 포함하는 리튬 이온 배터리를 또한 제공하며, 상기 애노드는 하기 단계를 포함하는 전기적 활성 전극 재료로 형성된다: (a) 단면이 약 10 마이크론 이하인 밸브 금속의 입자 또는 필라멘트로 형성된 밸브 금속 기판 재료를 제공하는 단계; 및 (b) 마그네슘과 규소 및 밸브 금속과의 마그네시오써믹 반응(magnesiothermic reaction)에 의해 형성된 야금 결합된 규소로 상기 밸브 금속 기판 재료를 코팅하는 단계.
상기 전지의 또 다른 측면에서, 밸브 금속은 탄탈륨(tantalum), 니오븀(niobium), 탄탈륨 합금, 니오븀 합금, 하프늄(hafnium), 티타늄 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 내화성 금속 기판(refractory metal substrate)의 Mg 탈산화(Mg de-oxidation)의 결합 반응(combination reaction 또는 co-reaction) 및 SiO2 (실리카)의 실질적인 동시 환원(substantially simultaneous reduction)을 제공하여 안정화 MgO 코팅 내부에 나노 구조화된 Si의 나노스케일 코팅을 생성하며, 이들 모두는 밸브 금속 기판에 야금 결합되어 있다. 밸브 금속 내의 산화물 불순물(oxide impurity) 및 SiO2는 실질적으로 동시에 반응하여, 밸브 금속 기판, 예를 들어, 탄탈륨(Ta)에 견고히 결합되어 있는 순수 Si(pure Si)의 나노스케일 나노구조체를 하기 반응을 통해 형성한다:
[반응식 III]
9Mg (g) + 2Ta2O5 (s) + 2SiO2 → 4Ta (s) + 2Si (s) + 9MgO (s)
전반적인 과정은 밸브 금속 입자, 예를 들어, 탄탈륨을 4 내지 200 마이크론 크기, 바람직하게는 10 내지 100 마이크론 크기, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 마이크론 크기의 SiO2 나노입자와 수성계 용액(aqueous based solution) 또는 수성계 겔에서 혼합하는 단계를 수반한다. 한 방법에서, SiO2 입자는 탄탈륨 섬유의 미리 형성된(preformed), 다공성 매트(porous mat) 내로 수성겔의 SiO2 나노입자로서 함침된다. 다른 방법에서, 탄탈륨의 루스 입자(loose particle)는 SiO2 입자와 혼합된다. 이어서, 생성되는 혼합물은 반응식 III을 통해서, 진공하에서 또는 불활성 기체에서, 900-1100°C 사이의 온도에서, 2시간 내지 10시간 동안 마그네시오써믹 환원된다. 마그네슘은 실리카 및 탄탈륨 섬유 내의 산화물 불순물을 환원시키고, 이로써 규소가 탄탈륨 기판에 야금 결합하도록 허용한다. 생성되는 산화 마그네슘은 유지되거나, 예를 들어, 산 에칭(acid etching)에 의해 제거될 수 있다. 생성되는 구조체는 MgO 코팅 내 서브-마이크론 Si 입자의 복합재로 코팅된, 스폰지, 고표면적 전도성, 전기화학적으로 안정한 내화성 금속 기판(spongy, high surface area conductive, electrochemically stable refractory metal substrate)이다.
본 발명의 추가의 특징 및 이점은 첨부한 도면과 함께, 하기 상세한 설명으로부터 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 애노드 재료를 제공하는 방법의 개략적 다이어그램이다.
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 Ta 지지 입자에 야금 결합된 Si 입자의 나노스케일 나노구조체를 나타내는 두 상이한 배율의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 만들어진 애노드 재료의 시간에 따른 용량을 플로팅한다(plotting).
도 5는 본 발명에 따라 만들어진 애노드 재료의 시간에 따른 쿨롱 효율(coulomb efficiency)을 플로팅한다.
도 6은 본 발명에 따라 만들어진 리튬 이온 배터리 애노드에 대한 전지 전압에 따른 상이한 용량을 플로팅한다.
도 7은 본 발명에 따른 재충전 가능한 배터리(rechargeable battery)의 단면도(cross-sectional view)이다.
도 8은 본 발명에 따라 만들어진 배터리의 사시도(perspective view)이다.
본 발명의 한 양태에서, 내화성 금속은, 예를 들어, 본 발명자의 이전의 미국 특허 제9,155,601호, 미국 특허 제5,869,196호, 미국 특허 제7,146,709호, 및 PCT 국제특허공보 WO 제2016/187143 A1호-이들의 기재내용은 참고로 본원에 포함된다-에 기술된 바와 같이 형성된 마이크론 크기(예, 단면이 약 10 마이크론 이하)의 탄탈륨 입자로 형성된다.
도 1을 참조하면, 생산 방법은 탄탈륨의 와이어(wire) 또는 필라멘트를 구리와 같은 연성 재료(ductile material)와 결합(combining)함으로써, 밸브 금속 필라멘트, 바람직하게는 탄탈륨 필라멘트의 제조를 시작하여, 단계 (10)에서 빌렛(billet)을 형성한다. 이어서, 빌렛은 본 발명자의 '196 미국 특허의 교시에 따라서, 단계 (12)에서 압출 캔(extrusion can)에 밀봉되고, 단계 (14)에서 압출 및 인발된다(extruded and drawn). 다음에, 압출 및 인발된 필라멘트는 쵸핑 스테이션 (16)에서 통상적으로 1/16th - 1/4th 인치 길이의 짧은 단편들로 절단되거나 쵸핑된다(chopping). 바람직하게는, 절단된 필라멘트 모두는 대략적으로 같은 길이를 가진다. 사실, 필라멘트는 균일할수록 더 좋다. 이어서, 쵸핑된 필라멘트는 연성 금속이 적합한 산(acid)을 이용하여 침출되는(leached away) 에칭 스테이션 (18)으로 전달된다. 예를 들어, 구리가 연성 금속인 경우에, 에칭제(etchant)는 질산을 포함할 수 있다.
산에서 에칭은 탄탈륨 필라멘트 사이로부터 구리를 제거한다.
에칭 후에, 탄탈륨의 짧은 필라멘트 복수 개가 남는다. 이어서, 탄탈륨 필라멘트는 세척 스테이션 (20)에서, 물에서 세척되고, 세척수(wash water)는 부분적으로 디캔팅되어(decanting) 탄탈륨 필라멘트의 수중 슬러리를 남긴다. 수 중의 탄탈륨 입자의 슬러리는 이어서 코팅 스테이션 (22)에서, 미세한, 예를 들어, 4 내지 200 마이크론 크기의 실리카 입자와 물 안에서 혼합되어, 스폰지 덩어리(spongy mass)를 형성한다. 코팅된 스폰지 덩어리는 이어서 건조되고, 진공하에서 또는 불활성 기체에서, 800 내지 1200°C, 바람직하게는 900 내지 1100°C, 더욱 바람직하게는 950 내지 1050°C에서, 2시간 내지 10시간 동안, 바람직하게는 4시간 내지 8시간 동안, 더욱 바람직하게는 5시간 내지 6시간 동안, 반응 스테이션 (24)에서 처리함으로써 마그네시오써믹 반응되었다. 마그네슘은 탄탈륨 섬유 내의 산화물 불순물 및 실리카를 환원시키는데, 규소가 탄탈륨 섬유에 야금 결합하는 것을 동시에 허용한다. 생성되는 임의의 산화 마그네슘은 남아있을 수 있으나, 바람직하게는, 예를 들어, 산 에칭에 의해 제거된다. 반면에, 구리가 또한 규소에 야금 결합될 것이기 때문에, 압출 및 인발 단계로부터 남을 수 있는 임의의 구리를 완전히 제거하는 것은 필요하지 않다. 생성되는 구조체는 MgO 매트릭스로 코팅된 서브-마이크론 Si 입자의 복합재로 코팅된, 스폰지, 고표면적, 전도성, 전기화학적으로 안정한 탄탈륨 금속 기판 덩어리(spongy, high surface area, conductive, electrochemically stable tantalum metal substrate mass)이다. 생성되는 스폰지 덩어리는 이어서 물과 혼합될 수 있고, 롤링 스테이션 (26)에서 매트로 주조된다(cast). 생성되는 매트는, 건조 스테이션 (28)에서 추가로 압축 및 건조된다.
코팅 및 롤링에 대한 대안으로서, 얇은 시트(thin sheet)가 슬러리를 기판상에 분무 주조(spray casting)함으로써 형성될 수 있고, 과량의 물이 제거되고, 생성되는 매트가 전처럼 가압 및 건조된다.
두께가 실질적으로 균일한 Si 코팅된 탄탈륨 필라멘트 또는 Si/MgO 복합재의 고다공성 얇은 시트(highly porous thin sheet)가 생성된다.
본인의 앞서 언급한 PCT 출원에서 보고한 바와 같이, 섬유가 안정한 매트로 가압 및 건조될 수 있는 시트로 주조될 수 있도록, 쵸핑된 팔라멘트의 수성 슬러리(aqueous slurry)는 함께 충분히 부착할 것이다. 이는 금속 필라멘트 스스로가 물을 흡수하지 않는다는 점에서 놀랍다. 그럼에도 불구하고, 필라멘트가 약 10 마이크론 보다 실질적으로 두껍지 않는 한, 이들은 함께 부착할 것이다. 반면에, 필라멘트가 약 10 마이크론보다 훨씬 더 클 경우에, 이들은 안정한 매트 또는 시트를 형성하지 않을 것이다. 따라서, 필라멘트가 약 10 마이크론 미만의 두께를 가지는 것, 바람직하게는 1 마이크론 두께 미만인 것이 바람직하다. 필라멘트의 균일 분포(even distribution)를 보장하고, 이로써 균일한 매트의 생성을 보장하기 위해, 슬러리는 바람직하게는 기계적인 교반 또는 진동에 의해 강력하게 혼합(vigorous mixing)된다.
생성되는 탄탈륨 매트의 밀도 또는 다공성은 매트의 최종 두께를 변화시킴으로써 용이하게 달라질 수 있다.
또한, 필요한 경우에, 복수의 층(multiple layer)이 적층되어(stacking), 예를 들어, 고밀도 적용(high density application)에 필요할 수 있는 더 두꺼운 매트를 형성할 수 있다.
생성되는 탄탈륨 매트는 서로 접촉하고 있는 Si/MgO 복합재 코팅된 탄탈륨 필라멘트 또는 서브-마이크론 크기의 Si의 다공성 매트를 포함하여, 전도성 매트를 형성한다.
대안적으로는, 본 발명의 바람직한 양태에서, 원 탄탈륨 필라멘트(raw tantalum filament)는 상기 기술된 주조 및 롤링에 의해 전극 재료의 매트로 형성된 다음, 상기 기술된 마그네시오써믹 환원에 의해, 예를 들어, 탄탈륨 매트를 물에서 미세한 실리카를 함유하는 수성계 용액으로 디핑(dipping)한 다음에 상기 기술된 진공하에서 또는 불활성 기체에서 가열함으로써 규소 나노입자로 코팅될 수 있다.
도 2 및 도 3에 제시된 Si/Ta 구조체는 나노스케일 나노구조 Si 입자의 층으로 코팅된 밸브 금속 구조체의 Si/Ta 구조체이다. MgO는 LIB 애노드로서 사이클링(cycling)하는 동안에, Si의 분해에 대한 안정화 버퍼(stabilizing buffer)로 작용할 수 있다. MgO 매트릭스가 무기산을 이용해 제거되어 Ta 지지 입자에 야금 결합된 Si 입자의 나노스케일 나노구조체를 노출하는 것이 바람직하다.
생성되는 재료는 시간에 따른 용량, 시간에 따른 쿨롱 효율, 및 전지 전압에 따른 미분 용량(differential capacity)에 대해 테스트되고, 그 결과는 도 4 내지 도 6에 제시된다.
생성되는 Si 코팅된 내화성 재료는 전도성 탄소 첨가제(conductive carbon additive); 캘린더 직물(calendared fabric); 코인(coin) 등이 있거나 없는 집전체(current collector)에 구비된 얇은 습식-레이 방법(thin wet-lay method)을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아닌 임의의 표준 제조 방법을 통해 유용한 LIB 애노드로 형성될 수 있다. 예를 들어, 도 7 및 도 8을 참조하면, 코팅된 매트는 이어서 분리막 시트 (36) 사이의 스택(stack)에서 어셈블링(assembling)되어 포지티브 전극 (애노드) 및 네거티브 전극(캐소드) (38, 40)을 형성한다. 전극 (38, 40) 및 분리막 시트 (36)는 젤리 롤(jelly roll)로 함께 와인딩되고(winding), 어셈블리 스테이션 (48)에서 젤리 롤로부터 연장된 포지티브 탭 (44) 및 네거티브 탭 (46)과 케이스 (42)에 삽입된다. 탭은 이어서, 전극 기판의 노출부에 용접될 수 있고, 케이스는 전해질로 채워지며, 케이스는 밀봉된다. 결과물은 전극 재료가 역효과 없이 반복적인 충전 및 소모가 가능한, 극히 연성인 미세한 금속 복합재 필라멘트(extremely ductile fine metal composite filament)를 포함하는 고용량의 재충전 가능한 배터리이다. 다른 방법들이 또한 고려된다.
다양한 변화가 상기 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 만들어질 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 특히 규소와 관련되어 기술되었으나, 게르마늄과 같은 다른 재료들이 유리하게 이용될 수 있다. 또 다른 변화가 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 만들어질 수 있다.

Claims (15)

  1. 리튬 이온 전지와 사용하기 위한 전기적 활성 전극 재료(electrically active electrode material)로서, 전기화학적 활성 재료 전극 재료(electrochemically active material electrode material)는 단면이 약 10 마이크론(micron) 이하인 밸브 금속(valve metal)의 입자 또는 필라멘트로 형성되고, 야금 결합된 규소 입자(metallurgically bonded silicon particle)로 코팅된 밸브 금속 기판 재료;를 포함하는, 전기적 활성 전극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 밸브 금속은 탄탈륨(tantalum), 니오븀(niobium), 탄탈륨 합금, 니오븀 합금, 하프늄(hafnium), 티타늄 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 전기적 활성 전극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 밸브 금속 필라멘트는 약 5-10 마이크론 미만의 두께, 바람직하게는 약 1 마이크론 미만의 두께를 가지는 것인, 전기적 활성 전극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    규소 코팅은 나노스케일 나노입자(nanoscaled nanoparticle)로 이루어지는 것인, 전기적 활성 전극 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 입자는 안정화 MgO 매트릭스 내의 상기 밸브 금속 기판상에 코팅되는 것인, 전기적 활성 전극 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기적 활성 전극 재료는 애노드(anode)로 형성되는 것인, 전기적 활성 전극 재료.
  7. 하기 단계를 포함하는, 리튬 이온 배터리의 형성에 유용한 전극 기판의 형성방법:
    (a) 단면이 약 10 마이크론 이하인 밸브 금속의 입자 또는 필라멘트로 형성된 밸브 금속 기판 재료를 제공하는 단계; 및
    (b) 마그네슘과 실리카 및 밸브 금속과의 마그네시오써믹 반응(magnesiothermic reaction)에 의해 형성된 야금 결합된 규소로 상기 밸브 금속 기판 재료를 코팅하는 단계.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 마그네시오써믹 반응은 상승된 온도에서, 불활성 기체 또는 진공하에서 수행되는 것인, 전극 기판의 형성방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 상승된 온도는 800-1200°C, 900-1100°C 및 950-1050oC로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고/이거나, 상기 마그네시오써믹 반응은 2-10 시간, 4-8 시간 및 5-6 시간으로부터 선택된 시간 동안에 수행되는 것인, 전극 기판의 형성방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 반응 후에, 산화 마그네슘의 적어도 일부를 산 에칭(acid etching)에 의해 제거하는 단계를 더 포함하는, 전극 기판의 형성방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 밸브 금속은 탄탈륨, 니오븀, 탄탈륨 합금, 니오븀 합금, 하프늄, 티타늄 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 전극 기판의 형성방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필라멘트 또는 섬유는 약 5-10 마이크론 미만의 두께, 바람직하게는 약 1 마이크론 미만의 두께를 가지는 것인, 전극 기판의 형성방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기화학적 활성 재료는 규소 나노 입자를 포함하는 것인, 전극 기판의 형성방법.
  14. 서로 분리되어 있는 애노드 및 캐소드, 및 전해질을 함유하는 케이스(case)를 포함하는 리튬 이온 배터리로서, 상기 애노드는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전기적 활성 전극 재료로 형성되는 것인, 리튬 이온 배터리.
  15. 제14항에 있어서,
    밸브 금속은 탄탈륨, 니오븀, 탄탈륨 합금, 니오븀 합금, 하프늄, 티타늄 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 리튬 이온 배터리.
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