KR20190068484A - 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 형성되고, 텅스텐(W)을 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질이며, 상기 양극 활물질의 표층부에 스피넬 상, 암염 상 또는 이들의 조합이 포함되는 것인 이차 전지용 양극 활물질과, 이를 포함하는 양극 및 이차전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도핑원소이며, 0.8≤a≤1.2, 0.1≤x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤w≤0.2임.
[화학식 1]
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Description
본 발명은 구조 안정성이 우수한 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이중에서도 약 200mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 NCM계 리튬 산화물은 용량 특성이 충분하지 않고, 층상 결정 구조를 가져 구조 안정성이 낮고, 전해액과의 반응에 의해 전이 금속 성분이 용출되며, 이로 인해 전지 성능이 급격히 퇴화된다는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, NCM계 리튬 산화물의 표면에 코팅층을 형성하여 전해액과의 접촉을 방지하는 기술들이 제안되고 있다. 하기 특허문헌 1에는 텅스텐 전구체를 포함하는 용액에 NCM계 리튬 산화물과 혼합한 후, 용매를 제거하고 250 ~ 500℃에서 열처리하여 코팅층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기와 같은 방법을 통해 제조된 양극 활물질은, 코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질에 비해서는 개선된 구조 안정성을 가지나, 결정 구조가 바뀌는 것은 아니기 때문에 층상 구조(layered structure)의 양극 활물질이 갖는 특유의 불안정성을 완전히 해소할 수는 없었다.
따라서, 층상 구조를 갖는 양극 활물질의 구조 안정성을 개선할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 복합 전이금속 산화물의 표층부에 스피넬 상 및 암염 상 중 적어도 하나 이상을 포함하여 구조 안정성이 우수한 양극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 구조 안정성이 우수한 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 형성되고, 텅스텐(W)을 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질이며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 표층부에 스피넬 상 및 암염 상 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도핑원소이며, 0.8≤α≤1.2, 0.1≤x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤w≤0.2임.
다른 측면에서, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이 금속 산화물을 준비하는 단계; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 텅스텐 산화물을 혼합하여 600℃ 내지 900℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함하는 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도핑원소이며, 0.8≤α≤1.2, 0.1≤x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤w≤0.2임.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 층상 구조를 갖는 리튬 복합 전이금속 산화물과 텅스텐 산화물을 혼합한 후, 특정 온도 범위에서 열처리하여 코팅층을 형성함으로써, 리튬 복합 전이금속 산화물 표층부에 구조 안정성이 높은 스피넬 상 및/또는 암염 상이 형성되도록 함으로써, 양극 활물질의 구조 안정성을 향상시킬 수 있도록 하였다.
도 1은 리튬-텅스텐 산화물들의 리튬 마이그레이션 에너지를 보여주는 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 투사전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 투사전자현미경 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, "평균입경(D50)"은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이며. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명자들은 층상 결정 구조를 갖는 양극 활물질의 구조 안정성을 향상시키기 위해 연구를 거듭한 결과, 층상 구조를 갖는 리튬 복합 전이금속 산화물과 텅스텐 산화물을 혼합한 후, 특정 온도 범위에서 열처리를 수행할 경우, 텅스텐 산화물이 리튬 복합 전이금속 산화물 표면의 리튬과 결합하면서 리튬 복합 전이금속 산화물 표면 결정 구조에 변화가 발생하여 구조 안정성이 높은 스피넬 상 및/또는 암염 상이 형성됨을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
양극 활물질
먼저, 본 발명에 따른 양극 활물질에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 (1) 리튬 복합 전이금속 산화물 및 (2) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 형성되는 코팅층을 포함한다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
상기 M2는 도핑 원소로, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 바람직하게는 Al, Zr, W, Ti, Nb, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 a는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 리튬의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0.8≤α≤1.2, 바람직하게는 0.9≤α≤1.1, 더 바람직하게는 0.95≤α≤1.05일 수 있다.
상기 x는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 니켈의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0.1≤x<1, 바람직하게는 0.5≤x≤0.95일 수 있다.
상기 y는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 코발트의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0<y<1, 바람직하게는 0.1≤x<0.5일 수 있다.
상기 z는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 M1원소의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0<z<1, 바람직하게는 0.1≤x<0.5일 수 있다.
상기 w는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 M2원소의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0≤w≤0.2, 바람직하게는 0≤w≤0.1일 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 활물질에 포함되는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 표층부에 스피넬 상(spinel phase) 및 암염 상(rock salt phase) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 그 특징으로 한다. 이때, 상기 표층부는 상기 복합 전이금속 산화물의 최외각 표면에서 입자 중심 방향으로 200nm 이내, 바람직하게는 100nm 이내, 더 바람직하게는 50nm 이내의 거리에 있는 영역을 의미한다.
일반적으로 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우 층상 구조(layered structure)를 갖는다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 텅스텐 산화물과 혼합하여 특정 온도, 즉, 600~900℃로 열처리를 수행할 경우, 텅스텐 산화물이 리튬 복합 전이금속 산화물의 표층부에 존재하는 리튬과 반응하여 리튬-텅스텐 산화물을 형성하고, 이와 같은 리튬의 손실에 의해 리튬 복합 전이금속 산화물 표층부에서 스피넬 상 및/또는 암염 상이 형성되는 것으로 나타났다. 이와 같은 스피넬 상 및/또는 암연 상은 고온에서 화학양론적으로 안정한 구조이기 때문에, 이들 상(phase)들이 리튬 복합 전이금속 표층부에 존재할 경우, 활물질 전체의 구조 안정성이 현저하게 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 상기 스피넬 상은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
LiM3 2O4
상기 화학식 2에서, 상기 M3는 Ni, Co, Mn, 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임.
또한, 상기 암염 상은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
M4O
상기 화학식 3에서, 상기 M4는 Ni, Co, Mn, 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임.
한편, 상기 코팅층은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성되는 것으로, 텅스텐(W)을 포함한다. 구체적으로는 상기 코팅층은 리튬과 텅스텐이 결합된 리튬-텅스텐 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 리튬-텅스텐 산화물은, 예를 들면, Li2WO4 및 Li6W2O9 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 도 1에는 리튬-텅스텐 산화물들의 리튬 마이그레이션 에너지를 보여주는 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 다양한 리튬-텅스텐 화합물 중에서도, Li2WO4 및 Li6w2O9이 리튬 마이그레이션 배리어 에너지가 가장 낮기 때문에, 코팅층 내의 텅스텐이 상기 형태로 존재할 경우, 리튬 이온의 탈리가 원활하다는 장점이 있다.
한편, 상기 텅스텐은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1000 내지 50000ppm, 바람직하게는 1500 내지 30000ppm, 더 바람직하게는 2000 내지 15000ppm으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 붕소 화합물을 더 포함할 수 있다. 코팅층에 붕소 화합물이 포함될 경우, 양극 활물질의 열 안정성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
구체적으로는 상기 붕소 화합물은 붕소와 산소를 포함하는 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 붕소 화합물은 붕산 리튬, 산화붕소, 붕산, 붕소의 옥소산, 붕소의 옥소산염 등일 수 있으며, 구체적으로는, LiBO2, Li2B4O7, LiB5O8, Li2B2O5, 오쏘 붕산, 붕산, 붕산 암모늄 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 붕소 화합물은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로, 10 내지 2500ppm, 바람직하게는 10 내지 600ppm, 더 바람직하게는 10 내지 570ppm, 보다 더 바람직하게는 10 내지 200ppm으로 포함될 수 있다. 붕소 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 열 안정성 향상 효과가 우수하고, 용량 감소 및 저항 증가를 억제할 수 있다.
한편, 상기 코팅층은, 상기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물 표면 상에 연속 또는 불연속적으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅층은 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 상기 코팅 원소들을 포함하는 입자들이 불연속적으로 부착된 형태로 형성될 수도 있고, 리튬 복합 전이금속 산화물 표면을 둘러싼 피막(film) 형태로 형성될 수도 있다.
한편, 상기 코팅층은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 코팅층이 상기 리튬 전이금속 산화물 표면에 부분적으로 형성될 경우, 코팅층 형성 면적은 상기 리튬 전이금속 산화물의 전체 표면적 중 5% 이상 100% 미만, 바람직하게는 20% 이상 100% 미만의 면적일 수 있다.
이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, (1) 리튬 복합 전이 금속 산화물을 준비하는 단계, (2) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 텅스텐 산화물을 혼합하여 600℃ 내지 900℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함한다. 이하, 본 발명의 각 단계에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
(1) 리튬 복합 전이금속 산화물 준비 단계
먼저, 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비한다.
본 발명에서 사용되는 리튬 복합 전이금속 산화물은 층상 구조를 갖는 리튬 복합 전이금속 산화물로서, 상기 전이금속은 니켈, 코발트, M1(여기서, M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소임)을 포함한다. 또한, 리튬 복합 전이금속 산화물은 필요에 따라, 상기 전이금속 성분들 이외에 도핑원소로 M2 원소(여기서, 상기 M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상임)들을 더 포함할 수 있다.
구체적으로는, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
상기 M2는 도핑 원소로, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 바람직하게는 Al, Zr, W, Ti, Nb, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 a는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 리튬의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0.8≤α≤1.2, 바람직하게는 0.9≤α≤1.1, 더 바람직하게는 0.95≤α≤1.05일 수 있다.
상기 x는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 니켈의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0.1≤x<1, 바람직하게는 0.5≤x≤0.95일 수 있다.
상기 y는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 코발트의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0<y<1, 바람직하게는 0.1≤x<0.5일 수 있다.
상기 z는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 M1원소의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0<z<1, 바람직하게는 0.1≤x<0.5일 수 있다.
상기 w는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 M2원소의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0≤w≤0.2, 바람직하게는 0≤w≤0.1일 수 있다.
한편, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 시판되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 알려진 리튬 복합 전이금속 산화물의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전구체와 리튬원료물질, 선택적으로 M1 원소를 함유하는 원료 물질 및/또는 M2 원소를 함유하는 원료 물질을 혼합한 후 소성하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 Ni, Co, M1 및/또는 M2를 포함하는 수산화물, 옥시 수산화물, 카보네이트, 유기착물일 수 있다. 구체적으로는 상기 전이금속 전구체는 니켈-코발트 수산화물, 니켈-코발트 옥시 수산화물, 니켈-코발트-망간 수산화물, 니켈-코발트-망간 옥시 수산화물이거나, 상기 수산화물 또는 옥시 수산화물에 M1 및/또는 M2가 도핑되어 있는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬원료물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 M1 함유 원료물질은, Mn 및 Al 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 황화물, 옥시수산화물, 할로겐화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 M2 함유 원료 물질은 M2원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 황화물, 옥시수산화물, 할로겐화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 M2 함유 원료 물질은, ZnO, Al2O3, Al(OH)3, AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, TiO2, WO3, AlF, H2BO3, HBO2, H3BO3, H2B4O7 , B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [(CH3(CH2)3O)3B, C3H9B3O6, (C3H7O3)B, Li3WO4, (NH4)10W12O41·5H2O 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 소성은 600 내지 1000℃, 바람직하게는 700 내지 900℃에서 5 내지 30시간, 바람직하게는 10 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다.
(2) 열처리하는 단계
상기와 같은 방법으로 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물이 준비되면, 준비된 리튬 복합 금속 산화물과 텅스텐 산화물(WO3)을 혼합하여 600℃ 내지 900℃, 바람직하게는 650 내지 900 ℃로 열처리한다. 열처리 온도가 600℃ 미만인 경우에는 상기와 같은 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조 변화가 발생하지 않으며, 열처리 온도가 900℃를 초과하는 경우에는, 활물질이 과소성되는 문제가 발생할 수 있다. 한편, 상기 열처리는 바람직하게는 1시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 텅스텐 산화물과 혼합하여 상기 온도로 열처리를 수행할 경우, 텅스텐 산화물이 리튬 복합 전이금속 산화물의 표층부에 존재하는 리튬과 반응하여 리튬-텅스텐 산화물이 형성된다. 이 과정에서 상기 텅스텐 산화물과 접촉되는 리튬 복합 전이금속 산화물의 표층부에서 리튬이 빠져나가면서 상기 화학식 2로 표시되는 스피넬 상 및/또는 화학식 3으로 표시되는 암염 상이 형성되게 된다. 상기 스피넬 상 및/또는 암염 상은 고온에서 화학양론적으로 안정하기 때문에, 이와 같은 결정 구조 변화로 인해 양극 활물질의 고온 안정성이 향상되게 된다.
한편, 텅스텐 원료 물질로 텅스텐 산화물 대신 Li2WO4와 같은 리튬 함유 원료를 사용할 경우에는 리튬과의 반응성이 떨어져 상기와 같은 결정 구조 변화를 발생시키기 어렵고, 코팅층 내에 Li2WO4 외에 Li2WO7, Li4WO5 등이 형성되게 된다. 도 1에 도시된 바와 같이, Li2WO7, Li4WO5 등은 리튬 마이그레이션 배리어 에너지가 높기 때문에 이들 물질이 양극 활물질 표면에 존재할 경우, 리튬 이온의 이동을 방해하여 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 이에 반해, 본 발명과 같이 텅스텐 원료 물질로 텅스텐 산화물(WO3)을 사용하는 경우에는 코팅층 내에 리튬 마이그레이션 배리어 에너지가 낮은 리튬-텅스텐 산화물 상(phase), 즉, Li2WO4, Li6W2O9 등이 주로 형성된다.
한편, 상기 텅스텐 산화물은 상기 리튬 복합 금속 산화물 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1.5중량부로 혼합될 수 있다. 텅스텐 산화물의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 복합 전이금속 산화물 표층부에서의 결정 전이가 원활하게 발생하고, 전기 용량 특성의 저하를 억제할 수 있다.
한편, 필수적인 것은 아니나, 필요에 따라, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 텅스텐 산화물을 혼합 시에 붕소 화합물을 추가로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 붕소 화합물은 붕소와 산소를 포함하는 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 붕소 화합물은 붕산 리튬, 산화붕소, 붕산, 붕소의 옥소산, 붕소의 옥소산염 등일 수 있으며, 구체적으로는, LiBO2, Li2B4O7, LiB5O8, Li2B2O5, 오쏘 붕산, 붕산, 붕산 암모늄 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 및 이차 전지
본 발명에 따른 이차 전지용 양극 활물질은 이차 전지용 양극 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 이차 전지용 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되는 양극활물질층을 포함하며, 이때, 상기 양극활물질층은 본 발명에 따른 양극활물질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 양극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 집전체의 적어도 일면에 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하며, 필요에 따라 도전재 및 바인더 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함하는 양극활물질층이 위치한다.
본 발명에 따른 양극활물질의 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극활물질은 양극활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
한편, 양극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극이다.
한편, 상기 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 음극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 음극 합재를 제조하고, 상기 음극 합재를 음극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지는 고 전압하에서도 우수한 용량 특성 및 안정성을 가져, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지는 전지모듈의 단위셀로 사용될 수 있으며, 상기 전지모듈은 전지팩에 적용될 수 있다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
1
Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2과 산화 텅스텐(WO3)을 100 : 1의 중량비로 혼합한 후, 650℃에서 5시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 표층부의 상(phase)을 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰한 결과, 표층부에 Li2WO4 및 스피넬 상이 존재하는 것으로 나타났다.
한편, 도 2에 상기와 같이 제조된 양극 활물질의 TEM 사진을 도시하였다. 도 2를 통해, 양극 활물질의 표면에 스피넬 상이 존재하고, 양극 활물질의 내부(매트릭스)는 층상 구조(layered structure)를 가짐을 확인할 수 있다.
실시예
2
Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2과 산화 텅스텐(WO3)을 100 : 1의 중량비로 혼합한 후, 900℃에서 5시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 표층부의 상(phase)을 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰한 결과, 표층부에 Li2WO4 및 암염 상이 존재하는 것으로 나타났다.
비교예
1
열처리를 500℃에서 실시한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 표층부의 상(phase)을 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰한 결과, 표층부에서 Li2WO4 및 층상 구조(layered structure)만 관측되었으며, 암염상 또는 스피넬 상은 관측되지 않았다.
비교예
2
Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2과 Li2WO4을 100 : 1의 중량비로 혼합한 후, 650℃에서 5시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 표층부의 상(phase)을 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰한 결과, 표층부에 Li4WO5, Li2WO4 및 층상 구조가 존재하는 것으로 나타났으며, 암염상 또는 스피넬 상은 관찰되지 않았다.
비교예
3
Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2과 Li2WO4을 100 : 1의 중량비로 혼합한 후, 900℃에서 5시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 표층부의 상(phase)을 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰한 결과, 표층부에 Li2WO4 및 층상 구조가 존재하는 것으로 나타났으며, 암염상 또는 스피넬 상은 관찰되지 않았다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 형성되고, 텅스텐(W)을 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질이며,
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 표층부에 스피넬 상 및 암염 상 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도핑원소이며,
0.8≤α≤1.2, 0.1≤x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤w≤0.2임.
- 제 1 항에 있어서,
상기 코팅층은 리튬-텅스텐 산화물을 포함하는 것인 이차 전지용 양극 활물질.
- 제2항에 있어서,
상기 리튬-텅스텐 산화물은 Li2WO4 및 Li6w2O9 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 이차 전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서,
상기 스피넬 상은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 2]
LiM3 2O4
상기 화학식 2에서, 상기 M3는 Ni, Co, Mn, 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임.
- 제 1 항에 있어서,
상기 암염 상은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 3]
M4O
상기 화학식 3에서, 상기 M4는 Ni, Co, Mn, 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임.
- 제 1 항에 있어서,
상기 코팅층은 붕소 화합물을 더 포함하는 것인 이차 전지용 양극 활물질.
- 제 6 항에 있어서,
상기 붕소 화합물은 붕소 원소와 산소 원소를 포함하는 것인 이차 전지용 양극 활물질.
- 제6항에 있어서,
상기 붕소 화합물이 붕산 리튬인 이차 전지용 양극 활물질.
- 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이 금속 산화물을 준비하는 단계; 및
상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 텅스텐 산화물을 혼합하여 600℃ 내지 900℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함하는 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
[화학식 1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도핑원소이며,
0.8≤α≤1.2, 0.1≤x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤w≤0.2임.
- 제9항에 있어서,
상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 텅스텐 산화물을 혼합 시에 붕소 화합물을 추가로 혼합하는 것인 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
- 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 이차 전지용 양극.
- 제11항의 이차 전지용 양극을 포함하는 이차 전지.
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