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KR20190058658A - 디젤 차량용 H₂-SCR을 이용한 저온 NOx 환원 - Google Patents

디젤 차량용 H₂-SCR을 이용한 저온 NOx 환원 Download PDF

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KR20190058658A
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Abstract

NOx 화합물을 선택적으로 환원시키는 배출물 처리 시스템, 물품 및 방법이 개시된다. 상기 시스템은 수소 발생기, 수소 선택적 접촉 환원(H2-SCR) 물품, 및 디젤 산화 촉매(DOC) 및/또는 린 NOx 트랩(LNT) 및/또는 저온 NOx 흡착기(LTNA) 중 하나 이상을 포함한다. 특정 물품은, H2-SCR 및/또는 DOC 및/또는 LNT 및/또는 LTNA 촉매 조성물 중 하나 이상의 구역 코팅된 기재 및/또는 층형 코팅된 기재 및/또는 혼합된 코팅된 기재를 포함할 수 있다.

Description

디젤 차량용 H₂-SCR을 이용한 저온 NOx 환원
본 개시는 NOx 화합물을 선택적으로 환원시키는 배출물 처리 시스템 및 촉매 물품, 특히, 수소 선택적 접촉 환원(catalytic reduction) 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템에 관한 것이다.
디젤 엔진 배기 가스는 일산화탄소("CO"), 미연소 또는 부분-연소된 탄화수소 또는 이의 산화물("HC") 및 질소 산화물("NOx")과 같은 기체, 액체 및 고체 배출물을 포함하는 비균질 혼합물이다. 이러한 배출물은 정부의 법률 규제 하에 있게 된다. 따라서, 촉매 조성물 및 상기 조성물이 상부에 배치된 기재는 디젤 엔진 배기 시스템에 제공되어 이들 배기 성분 중 일부 또는 전부를 무해한 성분으로 전환시키고 대기로 방출되는 배출물의 양을 감소시킨다.
현재 디젤 NOx 제어, 즉 암모니아 및 린(lean) NOx 트랩(LNT)을 이용한 우레아의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위해 두 가지 상용 기술이 이용되고 있다. SCR 기술은 중부하(heavy duty) 및 경부하(light duty) 용도에 사용된다. LNT 기술은 경부하 용도에만 사용된다. 이 기술은 약 200℃ 이상의 작동 온도에서 높은 효율을 달성한다. 그러나, "냉 시동(cold start)" 기간이라고도 하는 약 150℃ 이하의 온도에서, 이들 기술은 비교적 비효율적이다. 또한, 이러한 기술은 황 독성 물질에 취약하다.
냉 시동 중에 NOx 배출 수준은 또한 NOx 저장(흡착) 및 탈착을 통해 제어될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 웜업(warm-up) 기간 동안 NOx를 흡착하고 더 높은 배기 온도에서 NOx를 열적으로 탈착시킬 수 있다. 더 높은 배기 온도에 도달하면, NOx 화합물을 무해한 성분으로 전환시키는 하류 촉매가 비교적 효율적으로 작동할 수 있다.
전 세계적으로 NOx 규제가 더욱 엄격해지고 평균 엔진 배기 온도가 계속 낮아짐에 따라 현재의 기술로 NOx 배출을 제어하는 것이 점점 더 어려워지고 있다. 따라서, 미래의 엄격한 규제를 충족시키기 위해, 냉 시동 작동 동안(즉, 약 150℃ 이하의 온도에서) 보다 효과적일 수 있고 보다 우수한 황 내성을 갖는 보다 효과적인 NOx 환원 기술을 확인할 필요가 있다.
일부 실시양태에서, 본 개시는 NOx 화합물을 선택적으로 환원시키는 배출물 처리 시스템에 관한 것으로, 상기 시스템은 수소 발생기(hydrogen generator) 및 촉매 물품을 포함한다. 촉매 물품은 구역화된 촉매 코팅을 상부에 갖는 기재를 포함한다. 구역화된 촉매 코팅은 H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 상류 구역 및 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물을 포함하는 하류 구역을 포함한다. 다른 실시양태에서, 촉매 물품은 층형(layered) 촉매 코팅을 상부에 갖는 기재를 포함할 수 있다. 층형 촉매 코팅은 DOC 조성물을 포함하는 하부층(bottom layer) 및 H2-SCR 조성물을 포함하는 상부층(upper layer)을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 물품은 혼합된(intermingled) 촉매 코팅을 상부에 갖는 기재를 포함할 수 있다. 상기 혼합된 촉매 코팅은 DOC 조성물 및 H2-SCR 조성물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 촉매 물품은 상기 구역화된, 층형 또는 혼합된 배열 중 둘 이상을 조합한 촉매 코팅을 갖는 기재를 포함할 수 있다. 수소 발생기는 촉매 물품과 유체 연통되고 촉매 물품의 상류에 위치될 수 있다.
일부 실시양태에서, 배출물 처리 시스템은, 기재 및 H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 별도의 H2-SCR 촉매 물품; 및 기재 및 DOC 조성물을 포함하는 별도의 DOC 촉매 물품을 포함한다. DOC 및 H2-SCR 구역 모두를 포함하는 구역화된 촉매 코팅을 갖는 단일 촉매 물품의 대안으로서, 별도의 H2-SCR 및 DOC 촉매 물품이 시스템에 혼입될 수 있다. H2-SCR 촉매 물품 및 DOC 촉매 물품이 별도의 것일 때, 이들은 DOC 촉매 물품이 H2-SCR 촉매 물품의 하류에 있도록 서로 유체 연통 상태로 배치될 수 있다. 수소 발생기는 H2-SCR 촉매 물품과 유체 연통되고 그의 상류에 위치될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 개시는, NOx 화합물을 선택적으로 환원시키는 배출물 처리 시스템에 관한 것으로, 상기 시스템은 수소 발생기; 기재 및 H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 H2-SCR 촉매 물품; 및 기재 및 린 NOx 트랩(LNT) 촉매 조성물을 포함하는 LNT 촉매 물품을 포함하며, 이때 LNT 촉매 물품은 H2-SCR 촉매 물품과 유체 연통되고 그의 하류에 위치되고, 수소 발생기는 H2-SCR 촉매 물품과 유체 연통되고 그의 상류에 위치된다.
일부 실시양태에서, 본 개시는, 구역화된 촉매 코팅을 상부에 갖는 기재를 포함하는 촉매 물품에 관한 것으로, 상기 구역화된 촉매 코팅은 H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 상류 구역 및 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물을 포함하는 하류 구역을 포함한다. 다른 실시양태에서, 촉매 물품은 층형 촉매 코팅을 상부에 갖는 기재를 포함할 수 있다. 층형 촉매 코팅은 DOC 조성물을 포함하는 하부층 및 H2-SCR 조성물을 포함하는 상부층을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 물품은 혼합된 촉매 코팅을 상부에 갖는 기재를 포함할 수 있다. 상기 혼합된 촉매 코팅은 DOC 조성물 및 H2-SCR 조성물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 촉매 물품은 상기 구역화된, 층형 또는 혼합된 배열 중 둘 이상을 조합한 촉매 코팅을 갖는 기재를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 개시는, 배기 스트림을 본원에 개시된 배출물 처리 시스템 또는 촉매 물품에 통과시키는 단계를 포함하는, NOx를 함유하는 배기 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 배출물 처리 시스템 및/또는 촉매 물품은 저온 NOx 흡착제(LTNA)를 더 포함할 수 있다.
구역 코팅이 사용되는 다양한 실시양태에서, 상류 구역은 하류 구역의 일부 위에 놓일 수 있거나 또는 하류 구역은 상류 구역의 일부 위에 놓일 수 있다. 어떤 경우에는, 상류 및 하류 구역이 인접하고 서로 중첩되지 않는다.
LTNA 조성물이 H2-SCR 조성물 또는 DOC 조성물과 조합되는 경우, 두 조성물은 직접 접촉될 수 있다. DOC 조성물이 H2-SCR 조성물과 조합되는 경우, 두 조성물은 직접 접촉될 수 있다.
H2-SCR 조성물을 DOC 조성물과 조합하는 다양한 실시양태에서, H2-SCR 촉매 조성물은 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장될 수 있고, DOC 조성물은 H2-SCR 조성물의 일부 위에 놓일 수 있다. 대안적으로, H2-SCR 촉매 조성물은 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장될 수 있고, H2-SCR 조성물은 DOC 조성물 위에 놓일 수 있다. 다른 실시양태에서, DOC 촉매 조성물은 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장될 수 있고, H2-SCR 조성물은 DOC 조성물의 일부 위에 놓일 수 있다. 다르게는, DOC 촉매 조성물은 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장될 수 있고, DOC 조성물은 H2-SCR 조성물 위에 놓일 수 있다.
본 개시는 제한없이 다음의 실시양태를 포함한다.
실시양태 1: 수소 발생기; 및
기재 및 H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 H2-SCR 촉매 물품; 및
(a) 디젤 산화 촉매(DOC) 촉매 조성물; 및 (b) 린 NOx 트랩(LNT) 조성물 중 하나 이상
을 포함하는, NOx 화합물을 선택적으로 환원시키는 배출물 처리 시스템으로서,
수소 발생기는 H2-SCR 촉매 물품과 유체 연통되고 그의 상류에 위치되며,
LNT 조성물이 존재하는 경우, 상기 시스템은, 기재 및 상기 LNT 촉매 조성물을 포함하는 린 NOx 트랩(LNT) 촉매 물품을 포함하며, 상기 LNT 촉매 물품은 H2-SCR 촉매 물품과 유체 연통되고 그의 하류에 위치되고,
DOC 촉매 조성물이 존재하는 경우, DOC 촉매 조성물은 (1) H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 상류 구역 및 DOC 촉매 조성물을 포함하는 하류 구역을 가진, H2-SCR 촉매 물품 상의 구역화된 촉매 코팅에 존재하거나, (2) DOC 촉매 조성물 및 H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는, H2-SCR 촉매 물품 상의 혼합된 촉매 코팅에 존재하거나, (3) DOC 촉매 조성물을 포함하는 하부층 및 H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 상부층을 가진, H2-SCR 촉매 상의 층형 촉매 코팅에 존재하거나, 또는 (4) 기재 및 DOC 촉매 조성물을 포함하며, H2-SCR 촉매 물품과 유체 연통되고 그의 하류에 위치되는, 별도의 DOC 촉매 물품 상에 존재하는, 배출물 처리 시스템.
실시양태 2: 구역화된 촉매 코팅, 혼합된 촉매 코팅 또는 층형 촉매 코팅 중 어느 하나에 존재하거나, 별도의 DOC 촉매 물품의 상류에 있는 H2-SCR 촉매 물품 상에 존재하거나, 별도의 DOC 촉매 물품 상에 존재하는 저온 NOx 흡착제(LTNA) 촉매 조성물을 추가로 포함하는 임의의 선행 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 3: 구역화된 촉매 코팅에서, LTNA 촉매 조성물은 H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 상류 구역에 혼입되거나, DOC 조성물을 포함하는 하류 구역에 혼입되거나, H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 상류 구역과 DOC 조성물을 포함하는 하류 구역 사이의 중간 구역에 위치되는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 4: 기재 및 LTNA 촉매 조성물을 포함하는 저온 NOx 흡착제(LTNA) 촉매 물품을 추가로 포함하되, 이때 상기 LTNA 촉매 물품은 상기 H2-SCR 촉매 물품 및 상기 수소 발생기와 유체 연통되는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 5: 상기 LTNA 촉매 물품은 상기 H2-SCR 촉매 물품의 하류에 위치되거나 또는 상기 H2-SCR 촉매 물품 및 상기 수소 발생기의 상류에 위치되는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 6: 상류에서 하류로의 촉매 물품의 순서가 H2-SCR 촉매 물품, LTNA 촉매 물품 및 DOC 촉매 물품인, 임의의 선행 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 7: 상류에서 하류로의 촉매 물품의 순서가 H2-SCR 촉매 물품, DOC 촉매 물품 및 LTNA 촉매 물품인, 임의의 선행 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 8: 상류에서 하류로의 촉매 물품의 순서가 LTNA 촉매 물품, H2-SCR 촉매 물품 및 DOC 촉매 물품인, 임의의 선행 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 9: 촉매 매연 필터(CSF); 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매; 암모니아 산화 촉매(AMOX); 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 임의의 선행 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 10: 상기 SCR 촉매가 베이스 금속(base metal)-함유 8-고리 소공극(small pore) 분자체를 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 11: SCR 촉매가 철 및/또는 구리-함유 8-고리 소공극 분자체를 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 12: 분자체가 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT 및 SAV로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 제올라이트인, 임의의 선행 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 13: 분자체가 CHA 결정 구조를 갖는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 14: 상기 수소 발생기는 온 보드(on board) 수소, 알콜 개질로부터 생성된 수소, 암모니아 분해로부터 생성된 수소, 연료 개질(fuel reforming)로부터 생성된 수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 15: LNT 촉매 조성물이, 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 NOx 흡착제 및 백금족 금속 성분을 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 16: H2-SCR 촉매 물품이 밀착-결합된(close coupled), 임의의 선행 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 17: H2-SCR 촉매 조성물이, 금속 산화물 또는 제올라이트 지지체 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 18: 백금족 금속 성분이 백금, 팔라듐, 또는 이들의 조합물인, 임의의 선행 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 19: 백금족 금속 성분이, 제올라이트의 수소 형태 또는 지르코니아, 티타니아, 마그네시아 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물 상에 지지된, 임의의 선행 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 20: H2-SCR 촉매 조성물 및 임의적으로 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물을 포함하는 촉매 코팅을 상부에 갖는 기재를 포함하는 촉매 물품으로서, 상기 H2-SCR 촉매 조성물은, 금속 산화물 또는 제올라이트 지지체 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는, 촉매 물품.
실시양태 21: (1) DOC 조성물을 포함하는 하부층 및 H2-SCR 조성물을 포함하는 상부층을 포함하는 층형 촉매 코팅; 또는 (2) H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 상류 구역 및 DOC 조성물을 포함하는 하류 구역을 포함하는 구역화된 촉매 코팅; 또는 (3) H2-SCR 조성물 및 DOC 조성물을 포함하는 혼합된 촉매 코팅 중 어느 하나를 포함하는 임의의 선행 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 22: 백금족 금속 성분이 백금, 팔라듐, 또는 이들의 조합물인, 임의의 선행 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 23: 백금족 금속 성분이, 제올라이트의 수소 형태 또는 지르코니아, 티타니아, 마그네시아 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물 상에 지지되는, 임의의 선행 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 24: 구역화된 촉매 코팅이 저온 NOx 흡착제(LTNA) 촉매 조성물 구역을 추가로 포함하고, 이때 LTNA 촉매 조성물 구역이, H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 상류 구역에 혼입되거나, 또는 LTNA 촉매 조성물 구역이, DOC 조성물을 포함하는 하류 구역에 혼입되거나, 또는 LTNA 촉매 조성물 구역이, H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 상류 구역과 DOC 조성물을 포함하는 하류 구역 사이의 중간 구역에 위치되는, 임의의 선행 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 25: 층형 촉매 코팅이 LTNA 촉매 조성물 층을 추가로 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 26: 상기 혼합된 촉매 코팅이 LTNA 촉매 조성물을 추가로 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 27: NOx를 함유하는 배기 스트림을 처리하는 방법으로서, 임의의 선행 실시양태의 배출물 처리 시스템에 배기 스트림을 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
실시양태 28: 배기 스트림이 약 200℃ 이하, 약 175℃ 이하, 약 150℃ 이하, 약 125℃ 이하 또는 약 100℃ 이하의 온도를 갖는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 29: NOx를 함유하는 배기 스트림을 처리하는 방법으로서, 배기 스트림(예를 들어, 디젤 엔진과 같은 린 연소 엔진으로부터의 배기 스트림)에 수소 가스를 도입하여 수소-처리된 배기 스트림을 형성하는 단계; 수소-처리된 배기 스트림을, 기재 및 H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 H2-SCR 촉매 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템에 통과시키는 단계로서, 상기 H2-SCR 촉매 조성물은, 금속 산화물 또는 제올라이트에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는 것인, 단계를 포함하는 방법.
실시양태 30: 백금족 금속 성분이 백금, 팔라듐, 또는 이들의 조합물인, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 31: 백금족 금속 성분이, 제올라이트의 수소 형태 또는 지르코니아, 티타니아, 마그네시아 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물 상에 지지되는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
본 개시의 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점은 첨부된 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 읽음으로써 명백해질 것이며, 이하에서 간략히 설명될 것이다. 본 개시는 상술한 실시양태들 중 2 개, 3 개, 4 개 또는 그 이상의 임의의 조합 뿐아니라 본 개시에 설명된 임의의 2 개, 3 개, 4 개 또는 그 이상의 특징부 또는 요소들의 조합을, 그러한 특징부 또는 요소들이 본원의 특정 실시양태 설명에서 명시적으로 조합되는지에 상관없이 포함한다. 본 개시는, 그 다양한 양상 및 실시양태들 중 임의의 것에 있어서, 개시된 발명의 임의의 분리가능한 특징부 또는 요소들이, 문맥이 명백하게 달리 기재하지 않는 한, 조합될 수 있는 것으로 간주되도록 전체적으로 읽혀지도록 의도된다.
본 개시의 상기 및 다른 특징들, 본질 및 다양한 이점들은 첨부된 도면과 관련하여 취해진 다음의 상세한 설명을 고려할 때 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 H2-SCR 및 DOC 촉매가 단일 촉매 물품에서 조합된 본 발명의 실시양태에 따른 배출물 처리 시스템을 도시한다.
도 2는 H2-SCR 및 DOC 촉매 물품이 별도의 것인 본 발명의 실시양태에 따른 배출물 처리 시스템을 도시한다.
도 3은 H2-SCR 물품 및 LNT 물품을 포함하는 본 발명의 실시양태에 따른 배출물 처리 시스템을 도시한다.
도 4는 공급 조건 및 Pt/Pd 비의 함수로서 125℃, 1% H2에서 H-Y 지지된 Pt/Pd 촉매의 몇몇 실시양태에 대한 NOx 전환율을 도시한다.
도 5는, 공급물 1을 사용한, 반응 온도의 함수로서의 H-Y 지지된 Pt/Pd 촉매의 몇몇 예시적인 실시양태에 대한 NOx 전환율을 도시한다.
도 6은, 공급물 2를 사용한, 반응 온도의 함수로서의 H-Y 지지된 Pt/Pd 촉매의 몇몇 예시적인 실시양태에 대한 NOx 전환율을 도시한다.
도 7은, 공급물 3을 사용한, 반응 온도의 함수로서의 H-Y 지지된 Pt/Pd 촉매의 몇몇 예시적인 실시양태에 대한 NOx 전환율을 도시한다.
도 8은 공급 조건 및 Pt/Pd 비의 함수로서 125℃, 1% H2에서 WO3/TiO2 지지된 Pt/Pd 촉매의 몇몇 예시적인 실시양태에 대한 NOx 전환율을 도시한다.
도 9는, 공급물 1을 사용한, 반응 온도의 함수로서의 WO3/TiO2 지지된 Pt/Pd 촉매의 몇몇 예시적인 실시양태에 대한 NOx 전환율을 도시한다.
도 10은, 공급물 2를 사용한, 반응 온도의 함수로서의 WO3/TiO2 지지된 Pt/Pd 촉매의 몇몇 예시적인 실시양태에 대한 NOx 전환율을 도시한다.
도 11은, 공급물 3을 사용한, 반응 온도의 함수로서의 WO3/TiO2 지지된 Pt/Pd 촉매의 몇몇 예시적인 실시양태에 대한 NOx 전환율을 도시한다.
도 12는 몇 가지 예시적인 실시양태에 대한 150℃에서의 NOx 전환율에 대한 CO의 영향을 도시한다.
도 13은 몇 가지 예시적인 실시양태에 대한 150℃에서의 NOx 전환에 대한 C3H6의 영향을 도시한다.
도 14a는 본 발명의 촉매 조성물을 포함할 수 있는 허니콤-형 기재의 사시도이다.
도 14b는 도 14a에 비해 확대된 부분 단면도이며, 도 14a의 담체의 단부면에 평행한 평면을 따라 취해진 단면도로서, 도 14a에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 도시한다.
도 15는 본 발명의 촉매 조성물을 포함할 수 있는 벽-유동 필터 기재의 단면의 단면도를 도시한다.
도 16은 구역화된 촉매층을 갖는 기재의 단면도를 도시한다.
용어 "촉매 물품"은 원하는 반응을 촉진시키는데 사용되는 요소를 의미한다. 본 발명의 촉매 물품은 촉매 코팅이 상부에 배치되어 있는 기재를 포함한다.
"배기 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"이란 용어는 고체 또는 액체 미립 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합물을 의미한다. 상기 스트림은 가스 성분을 포함하며, 예를 들어 액적, 고체 미립자 등과 같은 특정 비-가스 성분을 함유할 수 있는 린 연소 엔진의 배기 가스이다. 린 연소 엔진의 배기 스트림은 전형적으로 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소 산화물, 가연성 및/또는 탄소질 미립 물질(매연) 및 미반응 산소 및/또는 질소를 추가로 포함한다.
용어 "촉매"는 화학 반응을 촉진시키는 물질을 지칭한다. 촉매는 "촉매 활성 종" 및 상기 활성 종을 운반하거나 지지하는 "담체"를 포함한다. 예를 들어, 제올라이트를 비롯한 분자체는 현재의 구리 및 철 활성 촉매 종에 대한 담체/지지체이다. 마찬가지로, 내화성 금속 산화물 입자는 백금족 금속 촉매 종에 대한 담체일 수 있다.
"유체 연통 상태"라는 용어는 동일한 배기 라인 상에 배치된 용품, 즉 공통의 배기 스트림이 서로 유체 연통된 상태로 물품을 통과하는 것을 지칭하는데 사용된다. 유체 연통 상태의 물품들은 배기 라인에서 서로 인접할 수 있다. 대안적으로, 유체 연통 상태의 물품들은 "브릭(brick)"이라고도 불리는 하나 이상의 물품에 의해 분리될 수 있다.
기재의 입구 단부는 "상류" 단부 또는 "전방" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 상류 구역은 하류 구역의 상류에 위치된다. 상류 구역은 엔진 또는 매니폴드에 더 가깝고, 하류 구역은 엔진 또는 매니폴드에서 더 멀리 떨어져 있을 수 있다.
"백금족 금속 성분"(PGM)은 백금족 금속 또는 이의 화합물, 예를 들어 이들의 산화물 중 하나를 지칭한다. "희토류 금속 성분"은 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴을 비롯하여 원소 주기율표에 정의된 란탄 계열의 하나 이상의 산화물을 지칭한다.
중량 퍼센트(wt%)는 달리 명시되지 않으면 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물, 즉 고형분 함량을 기준으로 한다.
"NOx"라는 용어는 NO 및 NO2와 같은 질소 산화물 화합물을 의미한다.
본 개시는 배출물 처리 시스템, 촉매 물품 및 NOx 화합물을 선택적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다. 이 시스템은, 상류 H2-SCR 촉매 물품, 및 DOC, LNT, LTNA, SCR, 필터 상 SCR(SCRoF), 촉매작용 매연 필터(CSF) 및 암모니아 산화 촉매(AMOX) 중 하나 이상을 포함할 수 있는 하류 촉매 물품을 갖는다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 3 가지 상이한 실시양태를 나타낸다. 다양한 실시양태는 수소 발생기(150, 250, 350) 및 H2-SCR을 포함하여, 수소 발생기가 유효량의 수소를 생성하여 NOx 화합물 수준을 약 5% 이상, 약 10% 이상, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상 또는 약 90% 이상 선택적으로 감소시키도록 한다.
수소 발생기
수소 발생기는 다양할 수 있으며, 온 보드(on board) 수소, 알콜 개질로부터 생성된 수소, 암모니아 분해로부터 생성된 수소, 탄화수소 개질로부터 생성된 수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
온 보드 수소로부터 수소를 생성하는 것은 보드 상의 수소 저장이 필요할 수 있다.
알콜 개질로부터 수소를 생성하는 것은 보드 상의 알콜 저장이 필요할 수 있다. 적합한 알콜은 비제한적으로 에탄올 및 메탄올을 포함한다. 알콜 저장부는, 에탄올 및/또는 메탄올 및/또는 다른 적합한 알콜을 수소로 접촉 개질시킬 수 있는 개질 촉매에 연결될 수 있다.
암모니아 분해로부터 수소를 생성하는 것은 보드 상의 우레아 저장이 필요할 수 있다. 보드 상의 우레아 저장부가 미리 존재하며 SCR 촉매 물품 배치 직전에 배기 스트림에 우레아를 주입하는 데 사용된다. 따라서, 단일 보드 상의 우레아 저장부는 다양한 목적으로 사용될 수 있다. 하나의 목적은 SCR 배치 이전에 배기 스트림에 우레아를 주입하는 것이다. 다른 목적은 H2-SCR 촉매 물품 배치 이전에 배기 스트림에서 암모니아를 분해하고 수소를 발생시키기 위한 우레아 주입이다.
수소는 또한 탄화수소 개질 반응으로부터 생성될 수 있다. 디젤 연료 저장 부는, 디젤 연료 내의 탄화수소를 수소로 접촉 개질시킬 수 있는 개질 촉매와 연결될 수 있다. 이 수소 발생기는 연료 내의 탄화수소의 다양성으로 인해 설명된 다른 수소 발생기보다 더 문제가 될 수 있다.
본 개시는 다양한 수소 발생기를 포함하고 상기 목록은 예시적인 것이며 제한하려는 것은 아니라는 것을 이해해야 한다.
배출물 처리 시스템 및 물품
도 1은 일 실시양태에 따라 NOx 화합물을 선택적으로 환원시키는 배출물 처리 시스템을 도시한다. 상기 시스템은 수소 발생기(150) 및 촉매 물품(105)를 포함한다. 수소 생성기는 이전에 설명된 수소 발생기들로부터 선택될 수 있고, 촉매 물품(105)로부터 상류에 위치되고 촉매 물품(105)와 유체 연통되는 저장소, 펌프 및 주입기(130)와 연결될 수 있다.
촉매 물품(105)은 구역화된 촉매 코팅을 갖는 기재를 포함할 수 있다. 구역화된 촉매 코팅은, H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 상류 구역 및 DOC 조성물을 포함하는 하류 구역을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 촉매 물품(105)은 층형 촉매 코팅을 상부에 갖는 기재를 포함할 수 있다. 층형 촉매 코팅은 DOC 조성물을 포함하는 하부층 및 H2-SCR 촉매 물품을 포함하는 상부층을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 촉매 물품(105)은 혼합된 촉매 코팅을 상부에 갖는 기재를 포함할 수 있다. 혼합된 촉매 코팅은 DOC 조성물 및 H2-SCR 조성물을 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 촉매 물품(105)은, 구역화된 촉매 코팅, 층형 촉매 코팅, 혼합된 촉매 코팅 및 이들의 조합 중 2 가지 이상을 포함하는 촉매 코팅을 갖는 기재를 포함할 수 있다.
촉매 물품(105)은 LTNA를 더 포함할 수 있다. LTNA 작용부는, DOC 조성물의 일부, H2-SCR 촉매 조성물의 일부, DOC 조성물 및 H2-SCR 촉매 조성물 둘다의 일부, DOC 조성물과 별개의 것 및 H2-SCR 촉매 조성물과 별개의 것, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, LTNA는, H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 상류 구역 내로, DOC 조성물을 포함하는 하류 구역 내로, 상기 상류 구역 및 상기 하류 구역 모두 내로 혼입되거나, 상기 상류 구역과 하류 구역 사이의 중간 구역에 위치되거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 다른 예는, LTNA가 하부 DOC 조성물 층, 상부 H2-SCR 촉매 조성물 층, 하부 및 상부 층 모두, 하부 층과 상부 층 사이의 중간층 또는 이들의 조합으로 혼입되는 경우이다. 또 다른 예에서, LTNA는 촉매 물품의 다른 구성성분과 혼합될 수 있다.
일부 실시양태에서, H2-SCR 촉매 조성물(LTNA 작용부를 갖거나 갖지 않음)을 포함하는 상류 구역은, DOC 조성물(LTNA 작용부를 갖거나 갖지 않음)을 포함하는 하류 구역의 일부 위에 놓인다. 예를 들어, H2-SCR 구역은 입구 입구 단부로부터 출구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80% 또는 약 90% 만큼 연장되고, 반면 DOC 구역은 출구 단부로부터 입구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%%, 약 80% 또는 약 90% 만큼 연장된다. 상류 및 하류 구역은 인접하고 서로 중첩되지 않을 수 있다. 대안적으로, H2-SCR 상류 구역 및 DOC 하류 구역은 서로 중첩되어 제 3의 "중간" 구역을 형성할 수 있다. 중간 구역은 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 약 70%, 또는 약 80% 만큼 연장될 수 있다. 기재 상의 구역화된 촉매층의 단면도가 도 16에 도시되어 있으며, 여기서 상류 구역(20), 임의적인 중간 구역(24) 및 하류 구역(28)을 포함하는 3 개의 구역이 기재(12) 상의 코팅층의 일부로서 도시된다.
H2-SCR 및 DOC 구역은 "중간" 중첩 구역 없이 서로 직접 접촉될 수 있다. 달리, H2-SCR 및 DOC 구역이 직접 접촉하지 않고, 두 구역 사이에 "갭(gap)"이 형성될 수 있다. "언더코트(undercoat)" 또는 "오버코트(overcoat)"의 경우 SCR과 LNT 구역 사이의 갭을 "중간층(interlayer)"이라고 칭한다.
특정 실시양태에서, H2-SCR(LTNA 작용부를 갖거나 갖지 않음) 촉매 조성물은 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장되고 DOC 조성물(LTNA 작용부를 갖거나 갖지 않음)은 H2-SCR 조성물의 일부 위에 놓인다. 다른 실시양태에서, H2-SCR(LTNA 작용부를 갖거나 갖지 않음) 촉매 조성물은 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장되고 H2-SCR 조성물은 DOC 조성물(LTNA 작용부를 갖거나 갖지 않음) 위에 놓인다. 예를 들어, DOC 구역은 출구 단부로부터 입구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%%, 또는 약 80% 만큼 연장된다.
특정 실시양태에서, DOC 촉매 조성물(LTNA 작용부를 갖거나 갖지 않음)은 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장되고 H2-SCR 조성물(LTNA 작용부를 갖거나 갖지 않음)은 DOC 조성물의 일부 위에 놓인다. 다른 실시양태에서, DOC 촉매 조성물(LTNA 작용부를 갖거나 갖지 않음)은 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장되고 DOC 조성물은 H2-SCR 조성물(LTNA 기능성을 갖거나 갖지 않음)위에 놓인다. 예를 들어, H2-SCR 구역은 입구 단부로부터 출구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%%, 또는 약 80% 만큼 연장된다.
특정 실시양태에서, LTNA 촉매 조성물을 포함하는 기재를 포함하는 별도의 LTNA 촉매 물품이, DOC 조성물(LTNA 기능성을 갖거나 갖지 않음) 및 H2-SCR 조성물(LTNA 기능성을 갖거나 갖지 않음) 둘다를 포함하는 촉매 물품과 유체 연통되도록 위치될 수 있다. LTNA 촉매 물품은 상기 촉매 물품의 상류 또는 하류에 위치될 수 있다. LTNA가 상기 촉매 물품의 상류에 위치되면, 수소 발생기가 바람직하게 H2-SCR 촉매 조성물의 직전에 위치하기 때문에, LTNA는 수소 발생기의 상류에 위치된다. LTNA는 또한 배출물 처리 시스템의 다른 구성성분, 예컨대 수소 발생기와 유체 연통될 수 있다.
본 구역들은 H2-SCR과 DOC 촉매 코팅의 관계로 정의된다. H2-SCR 및 DOC 촉매 코팅과 관련해서 상류 및 하류 구역만 존재하거나 상류 구역, 중간 구역 및 하류 구역이 있을 수 있다. H2-SCR 및 DOC 촉매 코팅이 인접하고 중첩되지 않는 경우, 상류 및 하류 구역만 존재한다. H2-SCR 및 DOC 코팅이 어느 정도 중첩되는 경우에는 상류, 하류 및 중간 구역이 있다. 예를 들어, H2-SCR 구역이 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장되고, DOC 구역이 출구 단부에서 특정 길이만큼 연장되며 상기 SCR 구역의 일부 위에 또는 아래에 놓이는 경우, 상류 및 하류 구역만 존재한다.
H2-SCR 및 DOC 구역은 기재와 직접 접촉될 수 있다. 대안적으로, H2-SCR 및 DOC 구역의 적어도 일부가 기재와 직접 접촉하지 않도록(오히려 언더코트와 접촉하도록) 하나 이상의 "언더코트"가 존재할 수 있다. H2-SCR 및 DOC 구역의 적어도 일부가 가스 스트림 또는 대기에 직접적으로 노출되지 않도록(오히려 오버코트와 접촉하도록) 하나 이상의 "오버코트"가 또한 존재할 수 있다.
중간층(들), 언더코트(들) 및 오버코트(들)은 하나 이상의 촉매를 함유할 수 있거나 촉매를 함유하지 않을 수 있다.
조합된 H2-SCR/DOC 촉매 물품에 존재하는 촉매 코팅은 하나 초과의 동일한 층을 포함할 수 있다.
도 2는, 도 1에 도시된 바와 같이 DOC 조성물 및 H2-SCR 촉매 조성물 모두를 포함하는 촉매 코팅을 갖는 단일 촉매 물품 대신에, 별도의 H2-SCR 촉매 물품(205) 및 별도의 DOC 촉매 물품(210)을 포함하는 배출물 처리 시스템을 도시한다. H2-SCR 촉매 물품(205)은 기재 및 H2-SCR 촉매 조성물을 포함한다. DOC 촉매 물품(210)은 기재 및 DOC 조성물을 포함한다. H2-SCR 촉매 물품(205) 및 DOC 촉매 물품(210)이 분리될 때, 이들은 DOC 촉매 물품이 H2-SCR 촉매 물품의 하류에 있도록 하여 서로 유체 연통 상태로 배치될 수 있다. 도 1과 유사하게, 앞서 설명된 임의의 수소 발생기(250)가 시스템에 포함될 수 있다. 수소 발생기는, H2-SCR 촉매 물품(205)의 상류에 H2-SCR 촉매 물품(205)과 유체 연통되게 위치되는 저장소, 펌프 및 주입기(230)와 회합될 수 있다.
도 2의 배출물 처리 시스템은 별도의 LTNA 촉매 물품(미도시)을 더 포함할 수 있다. LTNA 촉매 물품은 기재 및 LTNA 촉매 조성물을 포함할 수 있다. LTNA 촉매 물품은 배출물 처리 시스템의 다른 구성성분, 예를 들어 H2-SCR 촉매 물품, DOC 촉매 물품 및 수소 발생기와 유체 연통될 수 있다. 물품의 순서는 다양할 수 있다. 예를 들어, 상류에서 하류로의 순서는 H2-SCR 촉매 물품, LTNA 촉매 물품 및 DOC 촉매 물품일 수 있다. 대안적으로, 상류에서 하류로의 순서는 H2-SCR 촉매 물품, DOC 촉매 물품 및 LTNA 촉매 물품일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상류에서 하류로의 순서는 LTNA 촉매 물품, H2-SCR 촉매 물품 및 DOC 촉매 물품일 수 있다. 특정 실시양태에서, 도 2의 배출물 처리 시스템에 존재하는 H2-SCR 촉매 물품 및/또는 DOC 촉매 물품은 어느 하나 또는 두 물품에 부가된 LTNA 작용부로서 LTNA 촉매 조성물을 포함한다. 예를 들어, LTNA 작용부를 갖는 H2-SCR 촉매 물품은, 구역화된 H2-SCR 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물, 층형 H2-SCR 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물, 혼합된 H2-SCR 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 유사하게, LTNA 작용부를 갖는 DOC 촉매 물품은, 구역화된 DOC 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물, 층형 DOC 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물, 혼합된 DOC 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
구역화된 촉매 코팅에서, DOC 및 H2-SCR 촉매 물품에 대해 전술한 바와 같이 상류 구역은 하류 구역의 일부 위에 놓일 수 있거나 또는 하류 구역은 상류 구역의 일부 위에 놓일 수 있다. 대안적으로, 상류 및 하류 구역은 서로 인접하고(직접 접촉하거나 중간에 갭을 가짐), 서로 중첩되지 않을 수 있다.
층형 촉매 코팅에서, 제 1 층은 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장될 수 있고 후속 층은 제 1 층의 일부 위에 놓일 수 있다. 예를 들어, H2-SCR 및 LTNA 층형 촉매 코팅의 경우, 일 실시양태에서, H2-SCR 촉매 조성물이 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장될 수 있으며, LTNA 촉매 조성물이 H2-SCR 조성물의 전체 위에 놓이거나 또는 H2-SCR 조성물의 일부 위에 놓일 수 있다. 다른 실시양태에서는, H2-SCR 촉매 조성물이 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장될 수 있고, H2-SCR 조성물이 LTNA 조성물의 전체 위에 놓이거나 LTNA 조성물의 일부 위에 놓일 수 있다.
DOC 및 LTNA 층형 촉매 코팅의 경우, 일 실시양태에서, DOC 촉매 조성물이 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장될 수 있으며, LTNA 촉매 조성물이 DOC 조성물의 전체 위에 놓이거나 DOC 조성물의 일부 위에 놓일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, DOC 촉매 조성물이 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장할 수 있고, DOC 촉매 조성물은 LTNA 조성물 전체 위에 중첩하거나 LTNA 조성물의 일부 위에 놓일 수 있다.
도 3은 수소 발생기(350); H2-SCR 촉매 물품(305) 및 린 NOx 트랩(LNT) 촉매 물품(310)을 포함한다. H2-SCR 촉매 물품(305)은 기재 및 H2-SCR 촉매 조성물을 포함한다. LNT 촉매 물품(310)은 기재 및 LNT 촉매 조성물을 포함한다. LNT 촉매 물품(310)은 H2-SCR 촉매 물품(305)과 유체 연통되게 그의 하류에 위치될 수 있다. 도 1 및 도 2와 유사하게, 수소를 생성하기 위한 전술한 임의의 수소 발생기(350)가 시스템에 포함될 수 있다. 수소 발생기는, H2-SCR 촉매 물품(305)의 상류에 위치되고 H2-SCR 촉매 물품(305)과 유체 연통되는 저장소, 펌프 및 주입기(330)와 회합될 수 있다.
본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른 배출물 처리 시스템은 매연 필터 및/또는 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매 및/또는 필터상 SCR(SCRoF) 및/또는 암모니아 산화 촉매(AMOX) 및/또는 이들의 조합물을 추가로 포함할 수 있다. 매연 필터는 촉매화되지 않았거나 촉매화된 것(CSF)일 수 있다. 예를 들어, 도 1은 상류에서 하류로, 조합된 H2-SCR/DOC 촉매 용품(105), CSF 촉매 물품(110), SCR 촉매 물품(115), 및 SCR 및 AMOX를 모두 포함하는 조합된 촉매 물품을 도시하며, 이들 모두는 서로 유체 연통된다. 다른 예는 도 2에 도시되어 있으며, 이는 상류에서 하류로, H2-SCR 촉매 물품(205), DOC 촉매 물품(210), CSF 촉매 물품(215), SCR 촉매 물품(220), 및 SCR 및 AMOX를 포함하는 조합된 촉매 물품(225)을 도시하며, 이들 모두는 서로 유체 연통된다. 또 다른 예는, 상류에서 하류로 H2-SCR 촉매 물품(305), LNT 촉매 물품(310), 필터 상 SCR 촉매 물품(315) 및 임의적인 SCR 촉매 물품(320)을 도시하는 도 3이며, 이들 모두는 서로 유체 연통된다. 이러한 시스템은, "브릭(brick)"이 H2-SCR, DOC, CSF 또는 LNT 또는 AMOX 등과 같은 단일 물품을 나타낼 수 있는 "멀티-브릭" 시스템이라고 할 수 있다.
촉매 조성물의 다양한 구역화된 및 층형 조합이 본 개시에서 구상된다. 예를 들어, H2-SCR 촉매 물품은 구역화된 H2-SCR 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물, 층형 H2-SCR 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물, 혼합된 H2-SCR 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 또한, DOC 촉매 물품은 구역화된 DOC 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물, 층형 DOC 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물, 혼합된 DOC 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, H2-SCR 촉매 물품은, 상류 및 하류 구역에 위치한 구역화된 H2-SCR 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물, 및 하부층 및 상부층 상에 위치한 층형 H2-SCR 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물의 조합을 포함하고, 이때 상기 상류 구역이 상기 하류 구역의 일부 위에 놓인다.
또 다른 실시양태에서, H2-SCR 촉매 물품은, 상류 및 하류 구역에 위치한 구역화된 H2-SCR 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물, 및 하부층 및 상부층 상에 위치한 층형 H2-SCR 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물의 조합을 포함하고, 이때 상기 하류 구역이 상기 상류 구역의 일부 위에 놓인다.
특정 실시양태에서, DOC 촉매 물품은, 상류 및 하류 구역에 위치한 구역화된 DOC 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물, 및 하부층 및 상부층 상에 위치한 층형 DOC 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물의 조합을 포함하며, 이때 상기 상류 구역이 상기 하류 구역의 일부 위에 놓인다.
또 다른 실시양태에서, DOC 촉매 물품은, 상류 및 하류 구역에 위치한 구역화된 DOC 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물, 및 하부층 및 상부층 상에 위치한 층형 DOC 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물의 조합을 포함하며, 이때 상기 하류 구역이 상기 상류 구역의 일부 위에 놓인다.
또 다른 실시양태에서, H2-SCR 촉매 물품은, 구역화된 H2-SCR 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물, 및 층형 H2-SCR 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물의 조합을 포함하며, 이때 H2-SCR 촉매 조성물은 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장되고 LTNA 촉매 조성물은 H2-SCR 조성물의 일부 위에 놓인다.
또 다른 실시양태에서, H2-SCR 촉매 물품은 층형 H2-SCR 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물을 포함하며, 이때 H2-SCR 촉매 조성물은 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장되고 H2-SCR 조성물은 LTNA 조성물 위에 놓인다.
다른 실시양태에서, H2-SCR 촉매 물품은, 구역화된 H2-SCR 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물, 및 층형 H2-SCR 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물의 조합을 포함하며, 이때 H2-SCR 촉매 조성물은 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장되고 H2-SCR 조성물은 LTNA 조성물의 일부 위에 놓인다.
다른 실시양태에서, H2-SCR 촉매 물품은 층형 H2-SCR 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물을 포함하며, 이때 H2-SCR 촉매 조성물은 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장되고 LTNA 조성물은 H2-SCR 조성물 위에 놓인다.
특정 실시양태에서, DOC 촉매 물품은, 구역화된 DOC 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물, 및 층형 DOC 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물의 조합을 포함하고, 이때 DOC 촉매 조성물은 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장되고 LTNA 촉매 조성물은 DOC 조성물의 일부 위에 놓인다.
다른 실시양태에서, DOC 촉매 물품은 층형 DOC 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물을 포함하고, 이때 DOC 촉매 조성물은 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장되고 DOC 조성물은 LTNA 조성물 위에 놓인다.
또 다른 실시양태에서, DOC 촉매 물품은, 구역화된 DOC 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물, 및 층형 DOC 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물의 조합을 포함하며, 이때 DOC 촉매 조성물은 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장되고 DOC 조성물은 LTNA 조성물의 일부 위에 놓인다.
또 다른 실시양태에서, DOC 촉매 물품은, 층형 DOC 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물을 포함하고, 이때 DOC 촉매 조성물은 기재의 전체 길이에 걸쳐 연장되고 LTNA 조성물은 DOC 조성물 위에 놓인다.
특정 실시양태에서, H2-SCR 촉매 물품은, 상류 및 하류 구역 상에 위치한 구역화된 H2-SCR 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물을 포함하며, 이때 상류 및 하류 구역은 인접하고 서로 중첩되지 않는다.
특정 실시양태에서, DOC 촉매 물품은 상류 및 하류 구역 상에 위치된 구역화된 DOC 촉매 조성물 및 LTNA 촉매 조성물을 포함하고, 이때 상류 및 하류 구역은 인접하고 서로 중첩되지 않는다.
다양한 구성성분의 순서는 다양할 수 있으며, 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 그러나, 수소 발생기로부터 생성된 수소 주입은 H2-SCR 촉매 물품의 상류에 위치되고 H2-SCR 촉매 물품과 유체 연통되는 것으로 이해된다. SCR 촉매는 환원제, 예를 들어 암모니아 또는 우레아의 존재하에 작동하고, 이 환원제는 상응하는 SCR 물품으로부터 상류에서 주입되고 상응하는 SCR 물품과 유체 연통됨을 이해할 수 있다 (도 1, 도 2 및 도 3의 각각의 환원제 주입 140, 240, 및 340 참조).
또한 LNT 물품 이전 또는 DOC 물품 이전에 H2-SCR 물품을 배치하면 특히 냉 시동 작동 중에 최적의 성능을 제공할 수 있다고 믿어진다. 냉 시동 작동 중에 관찰시, H2-SCR 물품은 더 낮은 온도에서 작동가능할 수 있다. H2-SCR 물품은 그의 작동 중에 열을 발생시켜, 배기 가스의 온도를 LNT 및 DOC 촉매 물품의 작동을 향상시키는 값으로 상승시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, H2-SCR 촉매 물품은 LNT 또는 DOC 촉매 물품의 바로 앞에 인접하게 위치될 수 있다. 또는 H2-SCR 촉매 물품과 LNT 또는 DOC 촉매 물품 사이에 하나 이상의 추가 물품(브릭)이 있을 수도 있다.
일부 실시양태에서, H2-SCR 물품은 DOC와 조합되든 그렇지 않든, 예를 들어 배기 출구 또는 배기 매니폴드 출구의 약 12 인치 내에서, 엔진의 배기 출구 또는 배기 매니폴드 근처에 위치된 밀착-결합된 위치에 배치될 수 있다. 대안적으로, H2-SCR 촉매 물품은 엔진의 배기 출구 또는 배기 매니폴드로부터 더 하류에 배치될 수 있다.
본원에 사용된 "기재"라는 용어는 모놀리쓰(monolithic) 물질을 지칭하며, 이의 상부에, 전형적으로 워시코트의 형태로, 촉매 물질(예를 들어, 본원에 기술된 H2-SCR 촉매 조성물 또는 다른 촉매 조성물)이 배치된다. 워시코트는, 액체에 특정 고형분 함량(예를 들어, 30-90 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조한 다음 이를 기재 상에 코팅하고 건조시켜 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다. 본 개시에 사용된 용어 "워시코트"는, 처리될 가스 스트림의 통과를 허용하는 허니콤형 담체 부재와 같은 기재 물질에 적용된 촉매 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅의 통상적인 의미를 갖는다. 상기 워시코트는 임의적으로, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 또는 이들의 조합으로부터 선택된 결합제를 포함할 수 있다. 결합제의 담지량은 워시코트의 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.1 내지 10 중량%이다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재는 관통-유동(flow-through) 허니콤 모놀리쓰 또는 미립 필터 중 하나 이상으로부터 선택되고, 촉매 물질(들)은 워시코트로서 기재에 적용된다. 도 14a 및 도 14b는 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물로 코팅된 관통-유동 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한다.
도 14a를 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외면(4), 상류 단부면(6), 및 단부면(6)과 동일한 대응 하류 단부면(8)을 갖는다. 기재(2)는 내부에 형성된 다수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 14b에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고 상류 단부면(6)에서 하류 단부면(8)까지 담체(2)를 통해 연장되며, 통로(10)는 방해받지 않아, 유체, 예를 들어 가스 흐름을, 담체(2)를 통해 그의 가스 흐름 통로(10)를 통해 길이 방향으로 흐르게 한다. 도 14b에 보다 쉽게 도시된 바와 같이, 벽(12)은, 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형을 갖도록 치수가 정해지고 구성된다. 도시된 바와 같이, 촉매 조성물은 필요한다면 다수의 별개의 층으로 적용될 수 있다. 도시된 실시양태에서, 촉매 조성물은 담체 부재의 벽(12)에 접착된 불연속 하부층(14) 및 하부층(14) 위에 코팅된 제 2의 불연속 상부층(16) 둘 다로 이루어진다. 본 발명은 하나 이상(예를 들어, 2, 3 또는 4 개)의 촉매층으로 실시될 수 있으며, 도 14b에 도시된 2층 실시양태에 한정되지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재는 허니콤 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 통로가 유체 유동에 개방되도록 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 형태의 모놀리쓰 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 유체 입구로부터 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는, 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 배치된 벽에 의해 형성된다. 모놀리쓰 기재의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파형(sinusoidal), 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기일 수 있는 얇은 벽 채널이다. 이러한 구조는 단면적 제곱 인치당 약 16 내지 약 900 개 또는 그 이상의 가스 입구 개구(즉, 셀)를 포함한다.
세라믹 기재는 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 질화규소, 지르콘 뮬라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따른 촉매에 유용한 기재는 또한 금속 특성일 수 있고 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 금속성 기재는 채널 벽에 개구 또는 "펀치-아웃(punch-out)"을 갖는 것과 같은 임의의 금속성 기재를 포함할 수 있다. 금속성 기재는 펠릿, 주름진 시트 또는 모놀리쓰 형태와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속성 기재의 특정 예는 내열성 베이스-금속(base-metal) 합금, 특히 철이 실질적 또는 주요 성분인 것들을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 합계는 바람직하게는 합금의 약 15 중량% 이상을 차지할 수 있으며, 예를 들어 약 10 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 0 내지 약 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재는 미립 필터이다. 본 개시에서 사용되는 용어 "미립 필터" 또는 "매연 필터"는 매연과 같은 배기 스트림으로부터 미립 물질을 제거하도록 설계된 필터를 지칭한다. 미립 필터는 비제한적으로 허니콤 벽-유동 필터, 부분 여과 필터, 와이어 메쉬 필터, 권취 섬유 필터, 소결 금속 필터 및 발포체 필터를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에서 사용된 벽-유동 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 다수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 통상적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 일 단부에서 차단되고, 대향하는 단부면에서 교대의 통로가 차단된다. 그러한 모놀리쓰 기재는 단면의 제곱 인치 당 약 900 개 또는 그 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 포함할 수 있지만, 훨씬 적은 수가 사용될 수 있다. 예를 들어, 기재는 제곱 인치당 약 7 내지 600 개, 보다 통상적으로 약 100 내지 400 개의 셀("cpsi")을 가질 수 있다. 본 발명의 실시양태에 사용된 다공성 벽-유동 필터는 이 요소의 벽이 백금족 금속을 상부에 포함하거나 내부에 포함한다는 점에서 촉매화된 것일 수 있다. 촉매 물질은 기재 벽의 입구 측에만, 출구 측에만, 입구 측 및 출구 측 모두에 존재할 수 있거나, 벽 자체가 촉매 물질로 전부 또는 일부 구성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 촉매층 및 하나 이상의 촉매층의 조합물의, 기재의 입구 및/또는 출구 벽에서의 용도를 포함할 수 있다.
도 15에 도시된 바와 같이, 예시적인 벽-유동 기재는 다수의 통로(52)를 갖는다. 통로는 필터 기재의 내부 벽(53)에 의해 둘러싸여 있다. 기재는 입구 단부(54) 및 출구 단부(56)를 갖는다. 다른 통로는 입구 단부에서 입구 플러그(58)로 막히고 출구 단부에서는 출구 플러그(60)로 막혀서, 입구(54) 및 출구(56)에서 대향하는 바둑판 패턴을 형성한다. 가스 스트림(62)은 막히지 않은 채널 입구(64)를 통해 들어가고, 출구 플러그(60)에 의해 멈추어지고, (다공성) 채널 벽(53)을 통해 출구 측(66)으로 확산된다. 상기 가스는 입구 플러그(58)로 인해 벽의 입구 측으로 되돌아 갈 수 없다. 본 발명에 사용되는 다공성 벽-유동 필터는, 기재의 벽이 그 위에 하나 이상의 촉매 물질을 갖는다는 점에서 촉매화된 것일 수 있다.
H 2 -SCR 촉매 조성물
적합한 H2-SCR 촉매 조성물은, 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 침착될 수 있는 세라믹 또는 금속성 기재 상에 형성될 수 있다. 기재는 본 개시에서 보다 상세히 논의되는 바와 같이 관통-유동 모놀리쓰 또는 다공성 벽-유동 필터를 포함할 수 있다. 세라믹 기재는 코디어라이트, 코디어라이트-알루미나, 질화규소, 지르콘 뮬라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등의 임의의 적합한 내화성 물질로 제조될 수 있다. 금속성 기재는 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 기재는 주름진 시트 또는 모놀리쓰 형태와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속성 기재에 사용되는 금속은 내화성 금속 및 티타늄 및 스테인리스 강과 같은 금속 합금뿐만 아니라 철이 주요 또는 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 합금은 또한 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등과 같은 하나 이상의 다른 금속을 소량 또는 미량 함유할 수 있다.
H2-SCR 물품의 기재 상에 증착된 촉매 코팅 조성물은 하나 이상의 PGM 성분 또는 Au 또는 Ag와 같은 다른 촉매 금속을 포함할 수 있다. PGM은 Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅은 백금, 팔라듐 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 백금 대 팔라듐의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1, 약 1:5 내지 약 10:1, 약 1:1 내지 약 10:1, 약 2:1 내지 약 10:1, 또는 약 3:1 내지 약 5:1 범위일 수 있다. H2-SCR 촉매 물품에 대한 예시적인 PGM 담지량은 약 1 내지 약 200 g/ft³, 예컨대 약 10 내지 약 50 g/ft3이다.
촉매 코팅 조성물은 PGM 성분 또는 성분들을 위한 지지체를 추가로 포함할 수 있다. 각 PGM 성분은 동일하거나 다른 지지체 상에 지지될 수 있다. 각각의 지지된 PGM 촉매는 개별적으로 제조될 수 있거나, 동일한 PGM 성분이 동일한 지지체 상에 동일한 공정으로 함침될 수 있다.
지지체는 제올라이트성 또는 비-제올라이트성일 수 있다. 비-제올라이트성 지지체의 예는 고 표면적 내화성 금속 산화물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 세리아, 란타나, 바리아, 산화 텅스텐 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화된 화합물을 포함할 수 있다. 예시적인 조합물은 티타니아-지르코니아, 지르코니아-텅스텐 산화물, 티타니아-텅스텐 산화물, 실리카-알루미나 및 마그네시아-세리아를 포함한다. 제올라이트 지지체의 예로는 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SFW, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, 및 ZON의 골격 유형을 갖는 소형 기공(small pore) 분자체, MFI, FER, MWW 또는 EUO의 골격 유형을 갖는 중형 기공(medium pore) 분자체, CON, BEA, FAU, MOR 또는 EMT의 골격 유형을 갖는 대형 기공 분자체, 뿐 아니라 이들의 혼합물이 포함된다. 제올라이트의 수소 형태는, 당 업계에 공지된 기술에 따라 수소와의 이온 교환에 의해 제조될 수 있는 특정 양태에서 유리하다. 수소 형태 제올라이트의 예는 H-Y, H-베타, H-ZSM-5, H-카바자이트, H-페리에라이트, H-모데나이트 등을 포함한다.
코팅은 약 10 g/ft³, 약 20 g/ft³, 약 30 g/ft³, 약 40 g/ft³, 약 50 g/ft3 또는 약 60 g/ft3 내지 약 100 g/ft3, 약 150 g/ft³, 약 200 g/ft3 또는 약 250 g/ft3의 농도로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅은 균일할 수 있다. 대안적으로, 기재는 구역 코팅되고/되거나 층 코팅될일 수 있다.
LTNA 촉매 조성물
적절한 LTNA 조성물은, 활성 재생(리치 상(rich phase)) 단계를 필요로 하지 않고 연속 린 조작(lean operation) 중에 흡착된 NOx 화합물을 방출하면서 저온 NOx 흡착 및 저장을 허용하도록 선택될 수 있다. LTNA 조성물은 바람직하게는 약 800℃만큼 높은 온도를 견딜 수 있고, 황 피독에 강하고, 린 조건 하에서 황을 방출하고 NOx 저장 용량을 회복할 수 있고, PGM 담지량 및 PGM 유형을 최적화함으로써 비용 효과적일 수 있다.
일부 실시양태에서, LTNA는, 세라믹 또는 금속일 수 있는 유동성 모놀리쓰 또는 다공성 벽-유동 필터와 같은 기재 상에 코팅될 수 있다. 세라믹 기재는 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 마그네시아, 제올라이트, 질화 규소, 탄화 규소, 지르코늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 알루미노실리케이트, 금속 알루미노실리케이트(예컨대 코디어라이트 및 스포듀멘), 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물 또는 혼합 산화물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 금속성 기재는 임의의 적합한 금속, 특히 내화성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스 스틸 뿐만 아니라, 철, 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유하는 페라이트계 합금 및 다른 미량 금속으로 이루어질 수 있다.
LTNA 조성물은, 분자체와 같은 광범위한 3 차원 네트워크를 포함하는 지지체를 추가로 포함할 수 있다. 분자체는 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SFW, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, 및 ZON의 골격 유형을 갖는 소형 기공 분자체, MFI, FER, MWW 또는 EUO의 골격 유형을 갖는 중형 기공 분자체, CON, BEA, FAU, MOR 또는 EMT의 골격 유형을 갖는 대형 기공 분자체, 뿐 아니라 이들의 혼합물일 수 있다.
LTNA는, Pd, Pt, Rh, Au, Ag, Ir, Ru, Os 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 PGM을 더 포함할 수 있다. PGM의 담지량은 기재를 기준으로 약 10 g/ft3 내지 약 250 g/ft³, 예를 들어 약 20 g/ft³, 약 30 g/ft³, 약 40 g/ft³, 약 50 g/ft3 또는 약 60 g/ft3 내지 약 100 g/ft³, 약 150 g/ft3 또는 약 200 g/ft3의 범위일 수 있다.
LNT 촉매 조성물
적절한 LNT 촉매 조성물은 NOx 흡착제 및 지지체, 예를 들어 NOx 흡착제 및 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속 성분을 포함한다. LNT 촉매 조성물은 임의적으로 산소 저장 성분과 같은 다른 성분을 함유할 수 있다. LNT 촉매 조성물은 단일 층 또는 다층 코팅, 예를 들어, 기재에 부착된 하부층 및 하부층의 일부분 또는 또는 전체 위에 그와 접촉하여 놓이는 상부층을 갖는 2 층 촉매 코팅의 형태일 수 있다.
적절한 NOx 흡착제는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 알칼리 토금속의 염기성 산소화된 화합물 및 세륨(세리아 성분)을 포함하는 희토류의 산소화된 화합물을 포함한다. 희토류는 란타늄, 네오디뮴 또는 프라세오디뮴 중 하나 이상을 더 함유할 수 있다.
NOx 흡착제 성분은 예를 들어 약 0.1 내지 약 4.0 g/in³, 예를 들어 약 0.2 g/in³, 약 0.3 g/in³, 약 0.4 g/in³, 약 0.5 g/in³, 약 0.6 g/in³, 약 0.7 g/in3 또는 약 0.8 g/in3 내지 약 1.0 g/in³, 약 1.5 g/in³, 약 2.0 g/in³, 약 2.5 g/in³, 약 3.0 g/in3 또는 약 3.5 g/g/in3 범위의 농도로 존재할 수 있다.
백금족 금속 성분은 질소 종의 산화 및 환원을 촉진한다. 백금족 금속 성분의 담지량은 약 10 g/ft3 내지 약 250 g/ft³, 예를 들어 약 20 g/ft³, 약 30 g/ft³, 약 40 g/ft³, 약 50 g/ft3 또는 약 60 g/ft3 내지 약 100 g/ft³, 약 150 g/ft3 또는 약 200 g/ft3 범위일 수 있다. 하나 초과의 코팅층이 존재하는 경우, 상이한 층 내의 백금족 금속 성분은 동일하거나 상이할 수 있다. 마찬가지로, 상이한 층 내의 백금족 금속 성분의 양은 동일하거나 상이할 수 있다.
지지체는 적어도 알루미나, 티타니아, 지르코니아와 같은 고 표면적 내화성 금속 산화물; 알루미나와, 티타니아, 지르코니아, 실리카, 크로미아 및 세리아 중 하나 이상과의 혼합물; 알루미나 상에 코팅된 세리아 또는 알루미나 상에 코팅된 티타니아를 포함한다. 내화성 금속 산화물은 약 50 내지 약 300m2/g의 비표면적을 가질 수 있으며, 예를 들어 기재에 대해 약 1.5g/in3 내지 약 7.0g/in3의 농도로 존재할 수 있다.
DOC 촉매 조성물
적합한 DOC 촉매는 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 침착될 수 있는 세라믹 또는 금속성 기재 상에 형성될 수 있다. 적합한 DOC 기재는 세라믹 또는 금속 허니콤 구조를 포함할 수 있다.
DOC 기재는, 통로가 유체 관통 유동에 개방되도록 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 형태의 모놀리쓰 일 수 있다. 유체 입구로부터 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는, 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 배치된 벽에 의해 형성된다. 모놀리쓰 기재의 유동 통로는, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기일 수 있는 얇은 벽 채널이다. 이러한 모놀리쓰 담체는, 약 1200 개 또는 그 이상의 유동 통로(또는 "셀")/단면적의 제곱 인치를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적은 개수가 사용될 수도 있다. 관통-유동 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예컨대 코디어라이트, 코디어라이트-알루미나, 질화규소, 지르콘 뮬라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
금속성 기재는 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 기재는 주름진 시트 또는 모놀리쓰 형태와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속성 기재에 사용되는 금속은 내화성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인리스 강 뿐만 아니라 철이 주요 또는 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 합금은 또한 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등과 같은 하나 이상의 다른 금속을 소량 또는 미량 함유할 수 있다.
DOC 물품의 기재 상에 침착된 촉매 코팅 조성물은, 유해 화합물의 산화를 촉진시키는 백금족 금속의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅은 백금, 팔라듐 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 백금 대 팔라듐의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1, 약 1:5 내지 약 10:1, 약 1:1 내지 약 10:1, 약 2:1 내지 약 10:1, 또는 약 3:1 내지 약 5:1의 범위일 수 있다. 코팅은 기재를 기준으로 약 10 g/ft³, 약 20 g/ft³, 약 30 g/ft³, 약 40 g/ft³, 약 50 g/ft3 또는 약 60 g/ft3 내지 약 100 g/ft3, 약 150 g/ft³, 약 200 g/ft3 또는 약 250 g/ft3의 농도로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅은 균일할 수 있다. 대안적으로, 기재는 구역-코팅될 수 있다.
SCR 촉매 조성물
SCR 조성물은, SCR이 독점적으로 사용되는 촉매 물품뿐만 아니라 예를 들어 H2-SCR, SCR과 AMOX, 등에 사용되는 촉매 물품에 사용될 수 있다. 적합한 SCR 조성물은 하나 이상의 코팅층을 포함하는 촉매 코팅의 형태일 수 있고 기재의 적어도 일부분에 배치될 수 있다. SCR 촉매는 베이스 금속(예를 들어, 구리 및/또는 철) 이온-교환된 분자체를 포함한다.
본 분자체는 예를 들어 8-고리 기공 개구 및 이중-6 고리 보조 빌딩 단위를 가지며, 예컨대 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT 또는 SAV의 구조 유형을 갖는 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 8-고리 소공극 분자체는 CHA 결정 구조를 갖는다.
분자체는 실리카 대 알루미나 비(SAR)가 약 2, 약 5, 약 8, 약 10, 약 15, 약 20 또는 약 25 내지 약 30, 약 35, 약 40, 약 45, 약 50, 약 60, 약 70, 약 80, 약 90, 약 100, 약 150, 약 200, 약 260, 약 300, 약 400, 약 500, 약 750 또는 약 1000일 수 있다.
일부 실시양태에서, 분자체는 SAR이 약 2 내지 약 300, 약 5 내지 약 250, 약 10 내지 약 250, 약 15 내지 약 250, 약 10 내지 약 200, 약 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 75, 약 10 내지 약 60, 약 10 내지 약 50, 약 15 내지 약 100, 약 15 내지 약 75, 약 15 내지 약 60, 약 15 내지 약 50, 약 20 내지 약 100, 약 20 내지 약 75, 약 20 내지 약 60 또는 약 20 내지 약 50일 수 있다.
예를 들어, 분자체 내의 구리의 양은 구리-함유 분자체의 총 중량을 기준으로 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1.0, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8, 약 1.9, 약 2.0, 약 2.1, 약 2.2, 약 2.3, 약 2.4, 약 2.5, 약 2.6, 약 2.7, 약 2.8, 약 2.9, 약 3.0, 약 3.1, 약 3.2, 약 3.3, 약 3.4, 약 3.5, 약 3.6, 약 3.7, 약 3.8, 약 3.9, 약 4.0, 약 4.1, 약 4.2, 약 4.3, 약 4.4, 약 4.5, 약 4.6, 약 4.7, 약 4.8, 약 4.9, 약 5.0 또는 약 10.0 중량%일 수 있다.
예를 들어, 철 함유 분자체 내의 철의 양은 분자체의 총 중량을 기준으로 약 1.0, 약 3.0, 약 3.5, 약 4.0, 약 4.5, 약 5.0, 약 5.5, 약 6.0, 약 6.5, 약 7.0, 약 7.5, 약 8.0, 약 8.5, 약 9.0, 약 9.5, 약 10 또는 약 15 중량%이다.
분자체 내의 구리 또는 철과 같은 촉매 금속의 양은 산화물, CuO 또는 Fe2O3로서 보고된다.
구리- 또는 철-함유 분자체는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면적이 약 400 ㎡/g 이상, 약 550 ㎡/g 이상 또는 약 650 ㎡/g 이상, 예를 들어 약 400 내지 약 750 ㎡/g 또는 약 500 내지 약 750 ㎡/g일 수 있다. 분자체는 평균 결정 크기가 약 10 나노미터 내지 약 10 마이크론, 약 50 나노미터 내지 약 5 마이크론 또는 약 0.1 마이크론 내지 약 0.5 마이크론일 수 있다.
분자체는, 일반적으로 사면체 형태의 부위를 함유하고 비교적 균일한 기공 크기의 기공 분포를 갖는 산소 이온의 광범위한 3 차원 네트워크를 갖는 물질을 지칭한다. 제올라이트는, 규소 및 알루미늄을 추가로 포함하는 분자체의 특정 예이다. 촉매층 내의 "비-제올라이트 지지체" 또는 "비-제올라이트성 지지체"는, 제올라이트가 아니며 회합, 분산, 함침 또는 다른 적절한 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 수용하는 물질을 지칭한다. 이러한 비-제올라이트성 지지체의 예는 고 표면적 내화성 금속 산화물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 비-제올라이트성 지지체를 갖는 SCR 촉매의 비-제한적 예는 바나듐 티타늄 촉매일 수 있다.
기재, 예를 들어 허니콤 모놀리쓰 기재에 존재하는 경우, SCR 촉매 조성물은 기재를 기준으로 예를 들어 약 0.3 내지 4.5 g/in³, 또는 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9 g/in3 내지 약 1.5 g/in³, 약 2.0 g/in³, 약 2.5 g/in³, 약 3.0 g/in³, 약 3.5 g/in3 또는 약 4.0 g/in3의 농도로 존재한다.
AMOX 촉매 조성물
AMOX 촉매는 예를 들어 미국 특허 공개 2011/0271664에 개시되어 있다. 암모니아 산화(AMOX) 촉매는 배기 가스 스트림으로부터 암모니아를 제거하는데 효과적인 지지된 귀금속 성분일 수 있다. 귀금속은 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금,은 또는 금을 포함할 수 있다. 예를 들어, 귀금속 성분은 물리적 혼합물 또는 화학적 또는 원자-도핑된 귀금속의 조합물을 포함한다. 예를 들어, 귀금속 성분은 백금을 포함한다. 백금은 AMOX 촉매를 기준으로 약 0.008% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
귀금속 성분(예컨대 PGM 성분)은 전형적으로 고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상에 침착된다. 적합한 고 표면적 내화성 금속 산화물의 예는 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아 및 지르코니아뿐만 아니라 이들의 물리적 혼합물, 화학적 조합물 및/또는 원자-도핑된 조합물을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 내화성 금속 산화물은 실리카-알루미나, 비정질 또는 결정질 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-란타나, 알루미나-바리아, 알루미나-세리아 등과 같은 혼합 산화물을 함유할 수 있다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 약 50 내지 약 300m2/g의 비표면적을 갖는 고 표면적 γ-알루미나를 포함한다.
상기 AMOX 촉매는, 예를 들어 CHA, FAU, BEA, MFI 및 MOR 유형의 것들로부터 선택된 제올라이트성 또는 비-제올라이트성 분자체를 포함할 수 있다. 분자체는 산화물-지지된 백금 성분과 물리적으로 혼합될 수 있다. 다른 실시양태에서, 분자체의 외부 표면 상에 또는 채널, 캐비티(cavity) 또는 케이지(cage) 내에 백금이 분포될 수 있다.
CSF 조성물
촉매화된 매연 필터는 본원에 기술된 것과 같은 "관통-유동(flow-through)"기재를 포함할 수 있고 상부에 배치된 촉매 코팅을 가질 수 있다. 대안적으로, 매연 필터는 코디어라이트, 알루미늄 티타네이트 또는 탄화 규소와 같은 물질로 제조된 벽-유동 필터 기재를 포함할 수 있다. 벽-유동 기재 상에 촉매 코팅을 담지하는 것은 다공성 및 벽 두께와 같은 기재 특성에 의존할 것이며, 전형적으로 유동-통과 기재 상의 촉매 담지량보다 낮을 것이다. CSF상의 촉매 코팅의 유형은 다양할 수 있으며, 산화 촉매 조성물 및/또는 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
본원에서 논의된 벽-유동 필터 기재는, 기재의 종축을 따라 연장되는 다수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 가질 수 있다. 통상적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 일 단부에서 차단되고, 대향하는 단부면에서 교대의 통로가 차단된다. 이러한 모놀리쓰 담체는 단면의 제곱 인치당 약 700 개 또는 그 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 포함할 수 있지만, 훨씬 적은 수가 사용될 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 다른 다각형 모양의 단면을 가질 수 있다. 벽-유동 기재는 전형적으로 약 50 마이크론 내지 약 2000 마이크론의 벽 두께를 갖는다. 벽-유동 필터는 일반적으로 촉매 코팅을 처리하기 전에 적어도 5 마이크론의 평균 기공 크기로 적어도 50%의 벽 공극율을 가질 것이다.
본 시스템에서, H2-SCR 기재 및/또는 DOC 기재 및/또는 LNT 기재 및/또는 H2-SCR/DOC 조합된 촉매 물품 기재 및/또는 SCR 기재 및/또는 AMOX 기재 및/또는 SCR/AMOX 조합된 촉매 물품 기재는 관통-유동 모놀리쓰 및 다공성 벽-유동 기재로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
NOx 함유 스트림 처리 방법
일부 실시양태에서, 본 개시는 NOx를 함유하는 배기 스트림을 처리하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 배기 스트림을 배출물 처리 시스템 또는 본원에 개시된 촉매 물품에 통과시키는 단계를 포함한다.
본 방법은, 배기 가스 온도가 약 200℃ 이하, 약 175℃ 이하, 약 150℃ 이하, 약 125℃ 이하 또는 약 100℃ 이하인 냉 단계 동안 또는 냉 시동 단계 동안 배기 스트림을 처리하는 것을 포함한다.
본 물품, 시스템 및 방법은 이동성 배출원으로부터의 배기 스트림의 처리에 적합하다. 물품, 시스템 및 방법은 또한 발전소와 같은 고정된 배출원으로부터의 배기 스트림의 처리에도 적합하다.
실험
금속 산화물 또는 제올라이트 지지체 상에 지지된 하나 이상의 PGM 금속을 포함하는 다양한 촉매 조성물을 제조하고 H2-SCR 반응 활성에 대해 시험하였다.
샘플 제조
방법 1 (단일 금속 촉매):
Pt 촉매의 경우, Pt 아민 하이드록사이드 용액을 초기 습윤 기술을 사용하여 상업적으로 이용가능한 촉매 지지체 상에 함침시켜 원하는 금속 담지량을 달성하였다. Pd, Ru, Rh 및 Ir 촉매의 경우, 상응하는 질산염 용액을 함침에 사용하였다. 그 다음, 함침된 지지체를 공기 중에서 2 시간 동안 500℃에서 하소시켰다. 반응기 시험을 위한 샘플을 성형하기 위해, 하소된 분말을 약 30% 고체 함량의 탈이온수에 분산시키고, 이 슬러리에 알루미나 결합제(촉매의 5%)를 첨가하였다. 이 슬러리를 건조될 때까지 계속 교반하였다. 건조된 분말을 공기 중 2 시간 동안 450℃에서 추가로 하소시킨 후, 분쇄하고 250-500㎛ 분획으로 체질하였다. 반응기 시험 전에, 체질된 분획을 대기 중 10% 스팀으로 750℃에서 20 시간 동안 에이징시켰다.
방법 2 (Pt/Pd 촉매):
Pt/Pd 2-금속 촉매의 경우, Pd 질산염 용액을 지지체 분말에 먼저 함침시켜 100% 초기 습윤을 달성하였다. 이 Pd 함침된 분말을 Pt 함침 전에 100℃에서 건조시켰다. 그런 다음 Pt를 방법 1과 유사한 방법을 사용하여 이 Pd/담체 분말에 함침시키고 100℃에서 건조시켰다. Pt/Pd 분말을 450℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 샘플 성형 방법 및 에이징 조건은 방법 1에서 설명한 것과 동일하다.
방법 3 ( TiO 2 - ZrO 2 상의 PGM ):
이 방법은 방법 1과 동일하다. 그러나, 지지체 물질은 문헌 [Machida et al. [M. Machida , S. Ikeda , D. Kurogi and T. Kijima , Appl . Catal . B 35(2001) 107-116]에 기술된 과정에 따라 제조되었다. Ti(OPr)4 및 ZrO(NO3)2 혼합물을 NH4OH 용액으로 침전시킴으로써 TiO2-ZrO2(1:1)를 제조하였다. 침전된 용액을 증발 건고시켰다. 생성된 고체 생성물을 공기 중 450℃에서 하소시켰다. 샘플 성형 방법 및 에이징 조건은 방법 1에서 설명한 것과 동일하다.
방법 4 ( MgO - CeO 2 상의 PGM ):
이 방법은 방법 1과 동일하다. 그러나, 지지체 물질은 문헌[Costa et al. [C. N. Costa, P. G. Savva , J. L. Fierro , A. M. Efstathiou , Appl . Catal . B 75(2007) 147-156] 및 EP 2269729 A1에 기술한 절차에 따라 실험실에서 제조되었다. MgO-CeO2 지지체(1:1)를, 전구체로서 Mg(EtO)2 및 Ce(NO3)3를 사용하는 졸-겔 방법에 의해 제조하였다. 생성된 고체를 공기 중에서 4 시간 동안 600℃에서 하소시켰다. Pt 및 Pd 함침은 방법 1에서 기술된 것과 동일한 방법을 사용하여 수행되었다. 샘플 성형 방법 및 에이징 조건은 방법 1에서 기술된 것과 동일하다.
방법 5 ( 황산화된 MgO - CeO 2 상의 PGM ):
방법 4와 동일하지만, PGM 함침 전에 황산화 처리가 수행되었다. MgO-CeO2 지지체를 300℃에서 20 시간 동안 20ppm의 SO2/공기로 처리하였다. 샘플 성형 방법 및 에이징 조건은 방법 1에서 설명한 것과 동일하다.
방법 6 (WO 3 / ZrO 2 상의 PGM ):
초기 습윤 기술을 사용하여 상업적으로 이용가능한 ZrO2 지지체 상에 (NH4) 6H2W12O41 용액을 함침시킴으로써 실험실에서 지지체 물질 WO3/ZrO2(10% WO3)를 제조하였다. 생성된 분말을 공기 중에서 2 시간 동안 110℃에서 밤새 건조시키고, 500℃에서 2 시간 동안 하소시킨 다음, Pt 또는 Pd를 함침시켰다. 샘플 성형 방법 및 에이징 조건은 방법 1에서 설명한 것과 동일하다.
방법 7 (Pd/( Al 2 O 3 + ZSM -5) + TiO 2 ):
Pd/(Al2O3 + ZSM-5) + TiO2 촉매는 방법 1에 기재된 절차를 사용하여 Al2O3 및 ZSM-5 제올라이트(중량비 3:1)의 혼합물에 Pd 질산염을 함침시킴으로써 제조되었다. 이 Pd/(Al2O3 + ZSM-5) 물질에 TiO2를 첨가하였다 (20 중량% TiO2). 혼합물을 공기 중 2 시간 동안 500℃에서 하소시켰다. 샘플 성형 방법 및 에이징 조건은 방법 1에서 설명한 것과 동일하다.
반응기 시험 조건
단일 시험 실시로 48 개의 샘플을 시험할 수 있는 고효율 반응기에서 H2-SCR 반응을 시험하였다. 활성은 100, 125, 150, 175 및 200, 250 및 350℃의 일정한 온도에서 측정되었다. 각각의 실시에 대해 0.2g의 샘플을 50L/분의 유속으로 사용하였으며, 이는 1/2 g/in3 워시코트 담지량을 갖는 30,000 h-1의 모놀리쓰 GHSV와 동등하다. 몇 가지 반응 공급물이 활성 측정에 사용되었다. 공급물 설명에서 아래에 표시된 백분율은 부피 기준이다.
공급물 1: 200ppm의 NO, 5%의 O2, 5%의 H2O, 가변적 H2 및 잔여량의 N2. H2 농도: 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 및 1%.
공급물 2: 500ppm의 CO, 200ppm의 NO, 5%의 O2, 5%의 H2O, 1% H2 및 잔여량의 N2.
공급물 3: 100ppm의 C3H6, 200ppm의 NO, 5%의 O2, 5%의 H2O, 1% H2 및 잔여량의 N2.
실시예 1-1 내지 1-37
전술한 샘플 제조 방법을 사용하여 일련의 단일 금속 촉매를 제조하였다. 이들 촉매는 1-1 내지 1-37로 표시하였고, 금속 담지량, 지지체, 첨가제의 존재 및 샘플 제조 방법 기재와 함께 하기 표 1에 나타내었다.
표 1: 단일 금속 촉매 목록*
Figure pct00001
(* 금속%는 중량 기준이다.)
실시예 2-1 내지 2-47
추가의 일련의 단일 금속 및 2-금속 촉매를, 상기 언급된 샘플 제조 방법을 사용하여 제조하였다. 이들 촉매는 2-1 내지 2-47로 표시하였으며, 하기 표 2에 금속 담지량 및 지지체와 함께 나타내었다. 표 2의 모든 단일 금속 촉매는 상기 방법 1을 사용하여 제조되었으며, 표 2의 모든 2-금속 촉매는 상기 방법 2를 사용하여 제조되었다.
표 2: Pt-Pd 2-금속 촉매 목록*
Figure pct00002
(* 총 금속 담지량은 1 중량%이고 Pt/Pd는 중량비임.)
하기 표 3은 공급 가스 중의 0.4% H2로 125℃에서 시험한 단일 금속 촉매 1-1 내지 1-37의 NOx 전환율 및 N2 수율(N2로 전환된 NOx)을 요약한 것이다. 일반적으로, Pt 촉매는 상응하는 Pd 촉매보다 더 활성(더 높은 NOx 전환율)이다. 그러나 Pt 촉매는 일반적으로 N2O(부산물)를 더 많이 생성한다. 최고 N2 수율을 위한 상위 10 개 촉매는 Pt/H-Y > Pd/H-CHA ~ Pt/H-ZSM-5 ~ Pt/ZrO2 > Pt/H-CHA > Pt/TiO2-ZrO2 > Pd/MgO > Pt/TiO2 ~ Pd/TiO2 > Pd/H-베타이다.
표 3: 공급물 중의 0.4% H2로 125℃에서 시험된 촉매의 성능
Figure pct00003
하기 표 4는 공급물중 1% H2로 다양한 온도에서 시험한 촉매 1-1 내지 1-37의 NOx 전환율을 나타낸다. 대부분의 촉매의 활성은 H2 농도가 증가함에 따라 유의적으로 증가한다. 100℃에서도 대부분의 촉매는 > 90%의 NOx 전환율을 나타낸다. 가장 낮은 활성은 Rh, Ru 및 Ir 촉매뿐만 아니라 CeO2를 함유한 물질에 지지된 Pt 및 Pd 촉매에서 발견되었다.
표 4: 1% H2에서 반응 온도의 함수로서의 촉매의 NOx 전환율(%)
Figure pct00004
하기 표 5는 0.4% H2로 125℃에서 촉매 2-1 내지 2-47에 대한 NOx 전환율 및 N2 수율을 나타낸다. 일반적으로, Pt/Pd 촉매는, NOx 전환율이 Pt 촉매와 더 유사하고 Pt/Pd 비에 약간 의존하는 거동을 보인다. 그러나, N2 수율은 상이한 지지체에 대해 상이한 Pt/Pd 비율에서 최적화된다. 예를 들어, H-Y 지지된 촉매의 경우 최고 N2 수율(70%)이 Pt/Pd = 8:1에서 발견되지만, WO/TiO2 지지된 촉매는 Pt/Pd = 4:1에서 최고 N2 수율(73%)을 나타내었다. 대부분의 Pt/Pd 촉매는 상응하는 Pd 촉매보다 훨씬 높은 N2 수율을 나타낸다.
표 5: 공급물 중의 0.4% H2로 125℃에서 시험한 촉매의 성능
Figure pct00005
하기 표 6은 공급물중 1% H2로 다양한 온도에서 시험된 촉매 2-1 내지 2-47에 대한 NOx 전환율을 도시한다. 대부분의 촉매의 활성은 H2 농도가 증가함에 따라 유의적으로 증가한다. 100℃에서도 대부분의 촉매는 > 90%의 NOx 전환율을 나타낸다. 가장 낮은 활성은 MgO 지지된 촉매에서 발견되었다.
표 6: 1% H2에서 반응 온도의 함수로서의 촉매의 NOx 전환율(%)
Figure pct00006
도 4 내지 13은 상기 촉매 샘플의 일부에 대한 소정의 시험 데이터를 제공한다. 각각의 도면에서 도면에 표시된 각 촉매 샘플에 대해 샘플 ID 번호가 제공된다. 도 4는 공급 조건 및 Pt/Pd 비의 함수로서 1% H2에서 125℃에서 H-Y 지지된 Pt/Pd 촉매에 대한 NOx 전환율을 도시한다. 이 도면은 CO 첨가 및 C3H6 첨가가 NOx 전환율에 미치는 영향을 보여준다. 공급물 1 (CO 없음, HC 없음)에서 NOx 전환율은 모든 촉매에서 매우 높다 (> 90%). 500ppm의 CO를 첨가하면 NOx 전환율이 크게 감소하고, 감소 정도는 Pt/Pd = 2:1까지 Pt 함량에 선형적으로 비례한다. 반면, 100ppm C3H6의 첨가는 모든 Pt 및 Pt/Pd 촉매에서 NOx 전환율을 최소한으로 감소시키지만 (NOx 전환율 >90%), Pd 촉매 상에서 급격한 감소를 보인다 (전환율 = 30%).
도 5는 공급물 1을 사용한, 반응 온도의 함수로서 H-Y 지지된 Pt/Pd 촉매에 대한 NOx 전환율을 도시한다. 도 6은, 공급물 2를 사용한, 반응 온도의 함수로서 H-Y 지지된 Pt/Pd 촉매에 대한 NOx 전환율을 도시한다. 도 7은, 공급물 3을 사용한, 반응 온도의 함수로서 H-Y 지지된 Pt/Pd 촉매에 대한 NOx 전환율을 도시한다.
도 8은 공급 조건 및 Pt/Pd 비의 함수로서 125℃, 1% H2에서 WO3/TiO2 지지된 Pt/Pd 촉매에 대한 NOx 전환율을 나타낸다. 공급물 1 (CO 없음, HC 없음)에서는 모든 NOx 전환율이 87% 초과이다. 500ppm의 CO를 첨가하면 모든 Pt/Pd 촉매 상에서 NOx 전환율이 현저하게 감소하지만, Pd 촉매 상에서는 NOx 전환율이 덜 감소한다. 한편, 100ppm C3H6의 첨가는 모든 촉매에 대한 NOx 전환율의 최소 감소를 나타낸다.
도 9는 공급물 1을 사용한, 반응 온도의 함수로서 WO3/TiO2 지지된 Pt/Pd 촉매에 대한 NOx 전환율을 도시한다. 도 10은 공급물 2를 사용한 반응 온도의 함수로서 WO3/TiO2 지지된 Pt/Pd 촉매에 대한 NOx 전환율을 도시한다. 도 11은 공급물 3을 사용한 반응 온도의 함수로서 WO3/TiO2 지지된 Pt/Pd 촉매에 대한 NOx 전환율을 도시한다.
도 12는 다수의 촉매 군에서 150℃에서의 NOx 전환율에 대한 CO의 영향을 보여준다. 도 13은 다수의 촉매 군에서 150℃에서 NOx 전환율에 미치는 C3H6의 영향을 보여줍니다.
CO가 Pt 촉매 및 Pt/Pd 촉매에 보다 부정적인 영향을 미치고 Pd 촉매에 대한 영향이 적음은 분명하다. 반면에, HC는 Pt 촉매에 대한 영향은 적지만 Pd 촉매에 대한 영향은 더 크다. Pd/H-Y는 CO를 함유한 공급물의 경우에 최상의 촉매이지만, Pt/H-Y 및 Pt/H-MOR는 C3H6를 함유한 공급물에서 가장 활성이 높은 촉매이다.
본원에서 논의된 물질 및 방법을 기술하는 맥락에서(특히 이하의 청구항의 문맥에서), 단수 표현의 용어 및 유사한 지시자의 사용은 단수 본원에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 복수형을 의미한다. 본원에서 값의 범위를 열거한 것은 단지, 본원에 달리 지시되지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약식 방법의 역할을 하도록 의도되며, 각각의 개별 값은 본 개시에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 통합된다. 본원에 기술된 모든 방법은, 본원에서 달리 지시되지 않는 한 또는 문맥에 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 개시에서 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "와 같은")의 사용은 달리 언급되지 않는 한, 물질 및 방법을 보다 잘 설명하기 위한 것이며, 범위를 제한하지 않는다. 명세서에서 어떠한 언어도 비-청구된 요소를 개시된 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 개시에 전반에 걸쳐 "일 실시양태", "특정 실시양태들", "하나 이상의 실시양태들" 또는 "실시양태"는, 상기 실시양태와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성이 적어도 하나의 본 개시의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 개시 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나 이상의 실시양태", "특정 실시양태에서", "일부 실시양태에서", "하나의 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 문구의 출현은 반드시 본 개시의 그 실시양태를 참조하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 개시에 개시된 실시양태가 특정 실시양태를 참조하여 설명되었지만, 이들 실시양태는 단지 본 개시의 원리 및 응용을 설명하는 것임을 이해해야 한다. 당업자는 본 개시의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 개시의 방법 및 장치에 대해 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 개시는 첨부된 청구범위 및 그 균등물의 범위 내에 있는 수정 및 변형을 포함하며, 상기 설명된 실시양태는 설명의 목적으로 제시된 것이지 한정하기 위한 것은 아니다.

Claims (31)

  1. 수소 발생기; 및
    기재 및 H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 H2-SCR 촉매 물품; 및
    (a) 디젤 산화 촉매(DOC) 촉매 조성물; 및 (b) 린(lean) NOx 트랩(LNT) 조성물 중 하나 이상
    을 포함하는, NOx 화합물을 선택적으로 환원시키는 배출물 처리 시스템으로서, 이때
    수소 발생기는 H2-SCR 촉매 물품과 유체 연통되고 그의 상류에 위치되며,
    LNT 조성물이 존재하는 경우, 상기 시스템은, 기재 및 상기 LNT 촉매 조성물을 포함하는 린 NOx 트랩(LNT) 촉매 물품을 포함하며, 상기 LNT 촉매 물품은 H2-SCR 촉매 물품과 유체 연통되고 그의 하류에 위치되고,
    DOC 촉매 조성물이 존재하는 경우, DOC 촉매 조성물은 (1) H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 상류 구역 및 DOC 촉매 조성물을 포함하는 하류 구역을 가진, H2-SCR 촉매 물품 상의 구역화된 촉매 코팅에 존재하거나, (2) DOC 촉매 조성물 및 H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는, H2-SCR 촉매 물품 상의 혼합된 촉매 코팅에 존재하거나, (3) DOC 촉매 조성물을 포함하는 하부층 및 H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 상부층을 가진, H2-SCR 촉매 상의 층형 촉매 코팅에 존재하거나, 또는 (4) 기재 및 DOC 촉매 조성물을 포함하며, H2-SCR 촉매 물품과 유체 연통되고 그의 하류에 위치되는, 별도의 DOC 촉매 물품 상에 존재하는, 배출물 처리 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    구역화된 촉매 코팅, 혼합된 촉매 코팅 또는 층형 촉매 코팅 중 어느 하나에 존재하거나, 별도의 DOC 촉매 물품의 상류에 있는 H2-SCR 촉매 물품 상에 존재하거나, 별도의 DOC 촉매 물품 상에 존재하는 저온 NOx 흡착제(LTNA) 촉매 조성물을 추가로 포함하는 배출물 처리 시스템.
  3. 제 2 항에 있어서,
    구역화된 촉매 코팅에서, LTNA 촉매 조성물은 H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 상류 구역에 혼입되거나, DOC 조성물을 포함하는 하류 구역에 혼입되거나, H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 상류 구역과 DOC 조성물을 포함하는 하류 구역 사이의 중간 구역에 위치되는, 배출물 처리 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    기재 및 LTNA 촉매 조성물을 포함하는 저온 NOx 흡착제(LTNA) 촉매 물품을 더 포함하며, 상기 LTNA 촉매 물품은 상기 H2-SCR 촉매 물품 및 상기 수소 발생기와 유체 연통되는, 배출물 처리 시스템.
  5. 제 4 항에 있어서,
    LTNA 촉매 물품은 H2-SCR 촉매 물품의 하류에 위치되거나 또는 H2-SCR 촉매 물품 및 수소 발생기의 상류에 위치되는, 배출물 처리 시스템.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상류에서 하류 쪽으로 촉매 물품의 순서는 H2-SCR 촉매 물품, LTNA 촉매 물품 및 DOC 촉매 물품인, 배출물 처리 시스템.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상류에서 하류 쪽으로 촉매 물품의 순서는 H2-SCR 촉매 물품, DOC 촉매 물품 및 LTNA 촉매 물품인, 배출물 처리 시스템.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상류에서 하류 쪽으로 촉매 물품의 순서는 LTNA 촉매 물품, H2-SCR 촉매 물품 및 DOC 촉매 물품인, 배출물 처리 시스템.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매작용(catalytic) 매연 필터(CSF); 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매; 암모니아 산화 촉매(AMOX); 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 배출물 처리 시스템.
  10. 제 9 항에 있어서,
    SCR 촉매가 베이스 금속-함유 8-고리 소공극 분자체를 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  11. 제 10 항에 있어서,
    SCR 촉매가 철 및/또는 구리 함유 8-고리 소공극 분자체를 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  12. 제 11 항에 있어서,
    분자체가, AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT 및 SAV로 구성된 군으로부터 선택된 구조를 갖는 제올라이트인, 배출물 처리 시스템.
  13. 제 12 항에 있어서,
    분자체가 CHA 결정 구조를 갖는, 배출물 처리 시스템.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소 발생기는 온 보드(on board) 수소, 알콜 개질로부터 생성된 수소, 암모니아 분해로부터 생성된 수소, 연료 개질로부터 생성된 수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 배출물 처리 시스템.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    LNT 촉매 조성물은, 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 NOx 흡착제 및 백금족 금속 성분을 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  16. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    H2-SCR 촉매 물품은 밀착-결합되어 있는(close coupled), 배출물 처리 시스템.
  17. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    H2-SCR 촉매 조성물은, 금속 산화물 또는 제올라이트 지지체 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  18. 제 17 항에 있어서,
    백금족 금속 성분은 백금, 팔라듐 또는 이들의 조합물인, 배출물 처리 시스템.
  19. 제 17 항에 있어서,
    백금족 금속 성분은, 제올라이트의 수소 형태 또는 지르코니아, 티타니아, 마그네시아 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물에 지지되는, 배출물 처리 시스템.
  20. H2-SCR 촉매 조성물 및 임의적으로 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물을 포함하는 촉매 코팅을 상부에 갖는 기재를 포함하는 촉매 물품으로서,
    상기 H2-SCR 촉매 조성물은, 금속 산화물 또는 제올라이트 지지체 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는, 촉매 물품.
  21. 제 20 항에 있어서,
    (1) DOC 조성물을 포함하는 하부층 및 H2-SCR 조성물을 포함하는 상부층을 포함하는 층형 촉매 코팅; 또는
    (2) H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 상류 구역 및 DOC 조성물을 포함하는 하류 구역을 포함하는 구역화된 촉매 코팅; 또는
    (3) H2-SCR 조성물 및 DOC 조성물을 포함하는 혼합된 촉매 코팅
    중 어느 하나를 포함하는 촉매 물품.
  22. 제 20 항에 있어서,
    백금족 금속 성분이 백금, 팔라듐 또는 이들의 조합물인, 촉매 물품.
  23. 제 20 항에 있어서,
    백금족 금속 성분이, 제올라이트의 수소 형태 또는 지르코니아, 티타니아, 마그네시아 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물에 지지되는, 촉매 물품.
  24. 제 21 항에 있어서,
    구역화된 촉매 코팅이 저온 NOx 흡착제(LTNA) 촉매 조성물 구역을 추가로 포함하고, 이때
    LTNA 촉매 조성물 구역이, H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 상류 구역에 혼입되거나, 또는 LTNA 촉매 조성물 구역이, DOC 조성물을 포함하는 하류 구역에 혼입되거나, 또는 LTNA 촉매 조성물 구역이, H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 상류 구역과 DOC 조성물을 포함하는 하류 구역 사이의 중간 구역에 위치되는, 촉매 물품.
  25. 제 21 항에 있어서,
    층형 촉매 코팅이 LTNA 촉매 조성물 층을 추가로 포함하는, 촉매 물품.
  26. 제 21 항에 있어서,
    혼합된 촉매 코팅은 LTNA 촉매 조성물을 추가로 포함하는, 촉매 물품.
  27. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 배출물 처리 시스템에 배기 스트림을 통과시키는 단계를 포함하는, NOx를 함유하는 배기 스트림의 처리 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    배기 스트림은 약 200℃ 이하, 약 175℃ 이하, 약 150℃ 이하, 약 125℃ 이하 또는 약 100℃ 이하의 온도를 갖는, 처리 방법.
  29. NOx를 함유하는 배기 스트림의 처리 방법으로서,
    배기 스트림에 수소 가스를 도입하여 수소-처리된 배기 스트림을 형성하는 단계; 및
    수소-처리된 배기 스트림을, 기재 및 H2-SCR 촉매 조성물을 포함하는 H2-SCR 촉매 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템에 통과시키는 단계로서, 상기 H2-SCR 촉매 조성물은, 금속 산화물 또는 제올라이트에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는 것인, 단계
    를 포함하는 처리 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    백금족 금속 성분이 백금, 팔라듐 또는 이들의 조합물인, 처리 방법.
  31. 제 29 항에 있어서,
    백금족 금속 성분은, 제올라이트의 수소 형태 또는 지르코니아, 티타니아, 마그네시아 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물에 지지되는, 처리 방법.
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