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KR20190008221A - 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 - Google Patents

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 Download PDF

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KR20190008221A
KR20190008221A KR1020187032720A KR20187032720A KR20190008221A KR 20190008221 A KR20190008221 A KR 20190008221A KR 1020187032720 A KR1020187032720 A KR 1020187032720A KR 20187032720 A KR20187032720 A KR 20187032720A KR 20190008221 A KR20190008221 A KR 20190008221A
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KR
South Korea
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ppm
less
tetrafluoropropene
reaction mixture
zone
Prior art date
Application number
KR1020187032720A
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English (en)
Inventor
즈데녜크 온드루시
파벨 쿠비체크
카렐 필라스
페트르 슬라데크
도미니끄 되르-베르
로랑 벤드링거
Original Assignee
아르끄마 프랑스
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Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 초고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 을 생성물인 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 으로 플루오르화시킴으로써 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법으로서,
- 하기의 단계를 포함하는, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 제조하기 위한 1,1,3-트리클로로프로펜의 염소화의 단계 3:
3-a) 1,1,3-트리클로로프로펜 공급 원료와 염소를 반응 구역에서 접촉시켜, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 및 1,1,3-트리클로로프로펜을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계 (상기 반응 구역은 탈염화수소화 구역과 상이함), 및
3-b) 단계 3-a) 에서 수득되는 반응 혼합물을 처리하여, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 공급 원료를 수득하는 단계;
- 하기의 단계를 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 을 제조하는 단계 4:
4-a) 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 공급 원료와 HF 를 촉매의 존재 또는 부재하에서 반응시켜, HCl, HF, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.

Description

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법
본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 의 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 초고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 의 초고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 으로의 플루오르화에 관한 것이다.
오존층의 보호를 위한 몬트리올 의정서는 클로로플루오로카본 (CFC) 의 사용을 종식시켰다. 하이드로플루오로카본 (HFC), 예를 들어 HFC-134a 와 같은, 오존층에 대해 덜 공격적인 화합물이 클로로플루오로카본을 대체하였다. 이들 후자의 화합물은 실제로 온실 가스를 제공하는 것으로 나타났다. 낮은 ODP (오존 파괴 지수) 및 낮은 GWP (지구 온난화 지수) 를 나타내는 기술의 개발에 대한 필요성이 존재한다. 오존층에 영향을 주지 않는 화합물인 하이드로플루오로카본 (HFC) 이 흥미로운 후보 물질로 확인되었지만, 이들은 비교적 높은 GWP 값을 나타낸다. 낮은 GWP 값을 나타내는 화합물을 발견할 필요성이 여전히 존재한다. 하이드로플루오로올레핀 (HFO) 은 매우 낮은 ODP 및 GWP 값을 갖는 가능한 대안으로 확인되었다.
새로운 부류의 환경 친화적인 할로카본이 출현하고 있어 연구되고 있으며, 일부 경우에 있어서는, 다수의 용도에서, 특히 자동차 및 국내 분야에서 냉매로서 채용되고 있다. 이러한 화합물의 예는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234ze), 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1243zf), 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO-1225ye), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd), 3,3,4,4,4-펜타플루오로부텐 (HFO-1345zf), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐 (HFO-1336mzz), 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜텐 (HFO-1447fz), 2,4,4,4-테트라플루오로부트-1-엔 (HFO-1354mfy) 및 1,1,1,4,4,5,5,5-옥타플루오로펜텐 (HFO-1438mzz) 을 포함한다.
이들 화합물은, 상대적으로 말하면, 화학적으로 비-복합체이지만, 요구되는 수준의 순도로 공업적 규모로의 이들의 합성은 곤란하다. 이러한 화합물에 대해 제안된 많은 합성 경로는 출발 물질 또는 중간체로서, 염소화된 알칸 또는 알켄을 점점 더 많이 사용한다. 이러한 방법의 예는 WO 2012/098420, WO 2013/015068 및 US 2014/171698 에 개시되어 있다. 염소화된 알칸 또는 알켄 출발 물질의 플루오르화된 목표 화합물로의 전환은 통상적으로 불화 수소 및 임의로 전이 금속 촉매, 예를 들어 크롬계 촉매를 사용하여 달성된다.
플루오로알켄의, 임의로 비-촉매적 제조 방법의 예가 WO 2013/074324 에 개시되어 있다.
하이드로플루오르화 반응 동안에 불순물의 형성의 문제는, 부분 플루오르화된 공급 원료 순도에 대한 필요성이 기재되어 있는 US 2010/331583 및 WO 2013/119919, 및 또한 반응기 불순물에 관한 US 2014/235903 에서 고려되고 있다.
염소화된 공급 원료가 다단계 공정으로부터 수득될 때, 특히 이러한 단계가 연결되어 연속적으로 수행됨으로써 공업적으로 허용 가능한 생성물 부피를 달성하는 경우, 누적 부반응이 각 공정 단계에서 허용 불가능한 불순물을 생성하는 것을 방지할 필요성이 매우 중요한 것으로 인식되어 왔다.
염소화된 출발 물질의 순도는 바람직한 플루오르화된 생성물의 제조 방법 (특히 연속 방법) 의 성공 및 실행 가능성에 실질적인 영향을 미칠 것이다. 특정한 불순물의 존재는 부반응을 초래하여, 목표 화합물의 수율을 최소화시킬 것이다. 또한, 증류 단계의 사용을 통한 이들 불순물의 제거는 곤란하다. 부가적으로, 특정한 불순물의 존재는, 예를 들어 촉매 유해물로서 작용함으로써 촉매 수명을 손상시킬 것이다.
그러므로, 고순도의 염소화된 알칸의 사용은, 상기에서 언급한 플루오르화된 화합물의 합성을 위한 결정적인 요인이다.
정제된 염소화된 화합물의 여러 제조 방법이 당업계에 제안되어 있다.
예를 들어, WO 2013/086262 는 메틸아세틸렌 기체로부터 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 출원의 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 여기에 개시된 벤치 규모 합성은, 합성후 정제 공정 단계, 특히 증류를 실시하더라도, 약 98.5 % 의 순도를 갖는 생성물을 산출하였다.
WO 2014/130445 에 있어서, 이 공보의 제 2 페이지에는, 제 1 단계가 1,1,3-트리클로로프로펜으로부터 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 형성을 포함하는 통상적인 방법이 논의되어 있다. 그러나, 이러한 중간체 생성물의 순도 프로파일은 설명되어 있지 않으며, 또한 이러한 생성물의 순도 프로파일에 대한 어떠한 중요성도 없다. WO 2014/130445 의 실시예 2 에서는, 96.5 내지 98.5 % 의 순도 수준을 갖는 HCC-240db (1,1,1,2,3-펜타클로로프로판) 풍부 물질이 사용된다.
WO 2013/055894 는 테트라클로로프로펜, 특히 1,1,2,3-테트라클로로프로펜의 제조 방법을 개시하고 있으며, 이 문헌에 개시된 방법으로부터 수득되는 생성물은 플루오로카본을 제조하기 위한 다운스트림 공정에서 문제가 될 수 있는 불순물을 유리하게는 낮은 수준으로 가진다고 보고하고 있다. WO 2013/055894 의 저자에 의해 문제가 되는 것으로 고려되는 상이한 유형의 불순물에 대한 논의는, 이 문헌의 단락 [0016] 및 [0017] 에 제시되어 있다.
US 2012/157723 은 3 단계 공정을 통한 염소화된 알칸의 제조 방법을 개시하고 있다. 겉으로 보기에, 고순도의 클로로알칸은 이 문헌에 개시된 방법에 따라서 제조되는 것으로 보인다. 그러나, 이 출원의 실시예에서 제시된 순도 데이터는 소수점 첫째 자리만 제공된다.
이러한 방식으로 제시된 테이터의 제공으로부터, US 2012/157723 의 실시예에서 수득되는 생성물의 불순물 프로파일을 측정하기 위해 사용된 분석 장비는 민감하지 않다는 것이 명백하다; 통상적인 분석 장치는 탄화수소 수준을 1 ppm 까지 (즉, 소수점 넷째 자리까지) 가능하게 한다. 당업자가 ppm 수준까지 공업적 규모로 사용되는 클로로알칸 공급 원료의 불순물 프로파일을 알 필요가 있다고 가정하면, US2012/157723 에서 제시된 테이터는 도움이 되지 않을 것이다.
당업자는 또한 US 2012/157723 에 개시된 방법이 비교적 낮은 선택률을 갖는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 제공한다는 것을 인식할 것이다; 이 문헌의 단락 [0146] 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 관심있는 화합물에 대한 선택률은 95 % 였다.
다운스트림 단계에서 미정제 중간체를 사용함으로써 공정이 간소화되는 부가적인 방법이 WO 2009/085862 에 개시되어 있다.
이들 진보에도 불구하고, 상기에서 논의된 공정으로부터 수득되는 염소화된 화합물의 사용을 통해 여전히 문제가 발생할 수 있다. 특히, 불순물, 특별히 (예를 들어, 비슷한 또는 더 높은 비점의 결과로서) 관심있는 화합물로부터 용이하게 분리되지 않거나, 또는 다운스트림 공정에서 사용되는 촉매의 효율성 또는 작동 수명을 감소시키는 불순물의 존재가 문제가 될 수 있다.
이러한 결점을 최소화하기 위해서, 초고순도의 염소화된 알칸 화합물, 및 또한 특별히 연속적인 공업적 제조를 가능하게 하는, 효율적이고, 선택적이며, 신뢰할 수 있는, 이러한 화합물의 제조 방법에 대한 요구가 남아 있다. 이들 목적을 달성하는 방법은 이 문서에서 하기에 추가로 설명된다.
펜타클로로프로판의 플루오르화에 의한 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 중 하나 이상의 여러 제조 방법이 당업계에 제안되어 있다.
WO 2012/052797 은, 예를 들어 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 및/또는 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240aa) 을 포함하는 펜타클로로프로판을 제 1 단계에서 불화 수소 (HF) 와 접촉시켜 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 을 수득한 후, 제 2 단계에서 이것을 HFO-1234yf 로 전환시키는 2 단계 공정을 개시하고 있다.
WO 2012/052798 은, 예를 들어 촉매 및 산소의 존재하에서 생성물 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 으로의 생성물 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 및/또는 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240aa) 의 기체 상에서의 촉매적 플루오르화 방법을 기재하고 있다.
WO 2012/098420 은, 예를 들어 촉매의 존재하에서 생성물 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 으로의 생성물 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 및/또는 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240aa) 의 기체 상에서의 촉매적 플루오르화 방법을 기재하고 있다.
WO 2013/088195 는, 예를 들어 하기의 단계를 포함하는, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 및/또는 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240aa) 으로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 의 제조 방법을 개시하고 있다: (a) HCl, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf), 미반응 HF, 및 임의로 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 을 포함하는 반응 혼합물로의, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 및/또는 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240aa) 과 HF 의 촉매적 반응; (b) HCl 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 을 포함하는 제 1 스트림, 및 HF, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 임의로 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 을 포함하는 제 2 스트림으로의, 반응 혼합물의 분리; (c) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf), HCl, 미반응 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1233xf), 미반응 HF, 및 임의로 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245b) 을 포함하는 반응 혼합물로의, 제 2 스트림의 촉매적 반응, 및 (d) 분리없이 직접적으로, 단계 (c) 의 반응 혼합물의 단계 (a) 에의 공급.
WO 2015/055927 은, 예를 들어 불화수소산을 포함하는 기체 흐름의 제공; 염소화된 화합물의 하나 이상의 액체 흐름의 제공 및 상기 기체 흐름과의 혼합에 의한 이의 증발 (수득되는 혼합물은 기체 혼합물임); 및 염소화된 화합물과 불화수소산의 기체 상에서의 촉매적 반응 및 생성물 흐름의 수집을 포함하는, 플루오르화된 화합물의 제조 방법을 개시하고 있다.
WO 2011/077192 에는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 의 제조 방법이 개시되어 있으며, 이 방법은 (i) 반응 혼합물을 제조하는데 충분한 조건하에서, 플루오르화 촉매의 존재하에 기체 상에서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 을 불화 수소 HF 와 접촉시키는 단계; (ii) 반응 혼합물을, HCl, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 을 포함하는 제 1 스트림, 및 HF, 미반응 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 을 포함하는 제 2 스트림으로 분리하는 단계; (iii) 제 2 스트림의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 단계 (i) 로 재순환시키는 단계를 포함한다. 이 문헌은 또한 (i) 반응 혼합물을 제조하는데 충분한 조건하에서, 플루오르화 촉매의 존재하에 기체 상에서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 을 불화 수소 HF 와 접촉시키는 단계; (ii) 반응 혼합물을 HCl, 및 플루오르화된 생성물을 포함하는 스트림으로 분리하는 단계; (iii) 상기 플루오르화된 생성물을 함유하는 스트림을, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 을 포함하는 제 1 스트림, 및 HF, 미반응 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 을 포함하는 제 2 스트림으로 분리하는 단계; (iv) 제 2 스트림의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 단계 (i) 로 재순환시키는 단계를 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 의 제조 방법을 기재하고 있다.
WO 2013/045791 은 화학식 CX3CHClCH2X 의 할로프로판 및 화학식 CX3CCl=CH2/CClX2CCl=CH2 및 CX2=CClCH2X (X 는 독립적으로 불소 또는 염소 원자이다) 의 할로프로펜으로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 의 제조 방법을 개시하고 있다. 특히, 상기 방법은 플루오르화 촉매의 존재하에 기체 상에서, 화학식 CX3CHClCH2X 를 갖는 하나 이상의 할로프로판 및/또는 화학식 CClX2CCl=CH2 및 CX2=CClCH2X (X 는 독립적으로 불소 또는 염소 원자이다) 를 갖는 하나 이상의 할로프로펜과 임의로 혼합되는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 HF 와, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜에 대한 산소의 몰비가 1 초과 2.5 이하, 및 반응하는 유기 화합물의 총량에 대한 HF 의 몰비가 5 내지 40 으로, 320 내지 420 ℃ 의 온도에서 반응시키는 단계를 하나 이상 포함한다.
상기에서 기술한 모든 방법은 이들의 출발 물질에 함유된 불순물에 민감하고, 및/또는 특히 이들이 용이하게 분리될 수 없는 경우, 최종 생성물, 즉, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 의 수율 및/또는 품질을 감소시키는 부생성물을 생성한다.
따라서, 상기의 점들을 고려하여, 효율적이고 및/또는 선택적이며 및/또는 신뢰할 수 있는, 및/또는 연속적인 공업적 제조에 실용적인, 초고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 초고순도의 초기 생성물, 즉, 초고순도의 1,1,1,3-테트라클로로프로판, 또는 초고순도의 1,1,3-트리클로로프로펜, 또는 초고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로부터 출발하여 고순도의 화합물 HFO-1234yf 를 제조하는 것이 가능하다는 발견에 기초한다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법을 제공한다:
- 1,1,3-트리클로로프로펜 원료와 염소를 반응 구역에서 접촉시켜, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 및 1,1,3-트리클로로프로펜을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계 (단계 3-a), 및
- 수득되는 반응 혼합물을 처리하여, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 공급 원료를 수득하는 단계 (단계 3-b); 및
- 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 공급 원료와 HF 를 촉매의 존재 또는 부재하에서 반응시켜, HCl, HF, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계 (단계 4-a).
구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 단계 4-a) 에 후속하여 수행되는 단계 4-b) 내지 4-g) 를 포함할 수 있다:
4-b) 임의로, 단계 4-a) 에서 수득되는 반응 혼합물을, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 및/또는 HCl 을 포함하는 제 1 스트림, 및 HF 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 및/또는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 을 포함하는 제 2 스트림으로 분리하는 단계;
4-c) 임의로, 단계 4-a) 에서 수득되는 반응 혼합물 또는 단계 4-b) 에서 수득되는 제 2 스트림을 반응시켜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;
4-d) 임의로, 생성물 스트림 4-c) 를, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 및/또는 HCl 을 포함하는 제 1 스트림, 및 HF 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 및/또는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 을 포함하는 제 2 스트림으로 분리하는 단계;
4-e) 임의로, 단계 4-b) 에서 수득되는 제 2 스트림의 적어도 일부를 단계 4-a) 로, 또는 단계 4-d) 에서 수득되는 제 2 스트림의 적어도 일부를 단계 4-a) 또는 4-c) 로 재순환시키는 단계; 및
4-f) 임의로, 단계 4-b) 또는 4-d) 에서 수득되는 제 1 스트림으로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 을 분리하는 단계;
4-g) 임의로, 단계 4-a), 4-b), 4-c), 4-d), 4-e), 4-f) 중 하나 이상에서 수득되는 바와 같은, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf), HCl 또는 HF 에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 정제하는 단계.
구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 단계 4-b) 전에, 단계 4-a) 에서 수득되는 반응 혼합물로부터 HF 를 바람직하게는 증류 또는 디캔테이션 (decantation) 에 의해 분리하는 단계를 임의로 포함할 수 있다.
구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 단계 4-d) 전에, 단계 4-c) 에서 수득되는 반응 혼합물에 존재하는 경우, HF 를 바람직하게는 증류 또는 디캔테이션에 의해 분리하는 단계를 임의로 포함할 수 있다.
구현예에 따르면, 1,1,3-트리클로로프로펜 공급 원료는 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 탈염화수소화에 의해 제조되며, 이 방법은 하기의 단계를 포함한다:
- 1,1,1,3-테트라클로로프로판 공급 원료와 촉매를 탈염화수소화 구역에서 접촉시켜, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 1,1,3-트리클로로프로펜을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계 (단계 2-a), 및
- 단계 2-a) 에서 수득되는 반응 혼합물을 처리하여, 1,1,3-트리클로로프로펜 공급 원료를 수득하는 단계 (단계 2-b),
- 단계 3-c) 의 반응 구역은 단계 2-a) 의 탈염화수소화 구역과 상이함.
구현예에 따르면, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 공급 원료는 텔로머화 (telomerisation) 에 의해 제조되며, 이 방법은 하기의 단계를 포함한다:
- 에틸렌, 사염화탄소 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 주요 알킬화 구역에 제공하여, 반응 혼합물에서 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 제조하는 단계 (단계 1-a), 및
- 단계 1-a) 에서 수득되는 반응 혼합물을 처리하여, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 공급 원료를 수득하는 단계 (단계 1-b).
바람직한 구현예에 있어서, 상기 방법은 상기에서 설명한 바와 같은 3 가지 단계 (단계 1-3), 즉, 단계 1), 사염화탄소를 에틸렌과 반응시켜 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 제조하는 텔로머화 반응; 단계 2), 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 1,1,3-트리클로로프로펜으로 전환시키는 탈염화수소화 반응; 및 1,1,3-트리클로로프로펜을 염소화시켜 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 수득하는 단계 3) 을 모두 포함한다.
상기 방법에 있어서, 상기에서 설명한 3 가지 단계 1 내지 3 의 각각으로부터 수득되는 반응 혼합물은 전환 정도에 의해 제어되며, 하기에서 보다 상세하게 논의될 다양한 처리 단계에 적용된다. 따라서, 중간체 및 최종 생성물에서의 전체적인 불순물 프로파일은 높은 등급의 생성물인 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 생성하도록 관리된다. 상기 제조 방법의 구현예에 있어서, 처리 단계 1-b), 2-b) 및/또는 3-b) 는 하나 이상의 증류 단계를 포함할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 처리 단계 1-b), 2-b) 및/또는 3-b) 는 1,1,1,3-테트라클로로프로판 (단계 1-b) 의 경우), 1,1,3-트리클로로프로펜 (단계 2-b) 의 경우) 및/또는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (단계 3-b) 의 경우) 을 포함하는 조성물을 수성 매질과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
구현예는, 단계 1-b) 에서 제조되고, 단계 2-a) 에서 사용되는, 하기를 포함하는 공급 원료를 가진다:
- 약 99.0 % 이상, 약 99.5 % 이상, 약 99.7 % 이상, 약 99.8 % 이상 또는 약 99.9 % 이상의 1,1,1,3-테트라클로로프로판,
- 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화된 알칸 불순물 (즉, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 이외의 염소화된 알칸 화합물),
- 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화된 알켄 화합물,
- 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 산소화된 유기 화합물,
- 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의 금속 촉매,
- 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의 촉매 촉진제,
- 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의, 브롬화물 또는 브롬화된 유기 화합물,
- 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의 물, 및/또는
- 약 500 ppm 이하, 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의, 트리클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로부탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 테트라클로로에텐, 1,1,3-트리클로로프로프-1-엔, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 헥사클로로에탄, 1,1,1,5-테트라클로로펜탄, 1,3,3,5-테트라클로로펜탄, 트리부틸포스페이트, 염소화된 알칸올 및 염소화된 알카노일 화합물 중 하나 이상.
구현예는, 단계 2-b) 에서 제조되고, 단계 3-a) 에서 사용되는, 하기를 포함하는 공급 원료를 가진다:
- 약 95 % 이상, 약 97 % 이상, 약 99 % 이상, 약 99.2 % 이상, 약 99.5 % 이상 또는 약 99.7 % 이상의 1,1,3-트리클로로프로펜,
- 약 50000 ppm 미만, 약 20000 ppm 미만, 약 10000 ppm 미만, 약 5000 ppm 미만, 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 1,1,1,3-테트라클로로프로판,
- 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화된 알칸 불순물 (즉, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 이외의 염소화된 알칸 화합물),
- 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화된 알켄 불순물 (즉, 1,1,3-트리클로로프로펜 이외의 염소화된 알켄),
- 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하, 약 100 ppm 이하 또는 약 50 ppm 이하의 물,
- 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만, 약 20 ppm 미만, 약 10 ppm 미만 또는 약 5 ppm 미만의 금속, 및/또는
- 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 산소화된 유기 화합물.
구현예는, 단계 1-a) 에 있어서, 반응 혼합물에서의 1,1,1,3-테트라클로로프로판:사염화탄소의 몰비가 하기를 초과하지 않는 수준으로 유지되는, 주요 알킬화 구역 내의 반응 혼합물에서의 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 농도를 가진다:
- 주요 알킬화 구역이 연속적으로 작동하는 경우, 95:5 또는
- 주요 알킬화 구역이 배치식으로 작동하는 경우, 99:1.
구현예는, 주요 알킬화 구역으로부터 추출되고, 단계 1-b) 에서의 수성 처리 단계에 적용되는, 단계 1-a) 에서 제조되는 반응 혼합물을 가지며, 여기에서 반응 혼합물은 수성 처리 구역에서 수성 매질과 접촉하고, 2 상 혼합물이 형성되며, 촉매를 포함하는 유기 상은 2 상 혼합물로부터 추출한다.
구현예는, 단계 1-a) 에서 사용되는 촉매이며, 임의로 유기 리간드를 추가로 포함하는 금속 촉매를 가진다. 유기 리간드는 알킬포스페이트, 예를 들어 트리에틸포스페이트 및/또는 트리부틸포스페이트일 수 있다.
구현예는, 일차 알킬화 구역으로부터 추출되고, 주요 알킬화 구역에 공급되는, 단계 1-a) 에서 제조되는 반응 혼합물을 가지며, 여기에서 주요 알킬화 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물에 존재하는 1,1,1,3-테트라클로로프로판:사염화탄소의 비율은, 일차 알킬화 구역으로부터 취해진 반응 혼합물에 존재하는 1,1,1,3-테트라클로로프로판:사염화탄소의 비율보다 크다.
구현예는, 0.6 % 미만, 0.3 % 미만, 0.2 % 미만 또는 0.1 % 미만인, 주요 알킬화 구역에 남아 있는 반응 혼합물에서의 미반응 에틸렌의 양을 가진다.
구현예는, 승압에서 작동하는 반응 구역(들)으로 직접 다시 재순환되거나, 또는 에틸렌을 냉각 액체 사염화탄소 공급 원료에 흡수시킴으로써, 승압에서 작동하는 반응 구역(들)으로 다시 재순환되는 임의의 미반응 기체 에틸렌을 가진다.
구현예에 따르면, 탈염화수소화 구역에서의 단계 2-a) 에서 제조되는 반응 혼합물에서의 1,1,3-트리클로로프로펜의 농도는, 1,1,3-트리클로로프로펜:1,1,1,3-테트라클로로프로판의 몰비가 1:99 내지 50:50 이 되도록 제어된다.
구현예는, 1,1,3-트리클로로프로펜, 촉매 및 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 포함하는 혼합물을 수성 처리 구역에서 수성 매질과 접촉시키는 것을 포함하는 단계 2-b) 를 가지며, 여기에서 2 상 혼합물은 수성 처리 구역에서 형성될 수 있고, 부가적으로 또는 대안적으로, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 1,1,3-트리클로로프로펜을 포함하는 유기 상은 2 상 혼합물로부터 추출될 수 있다.
구현예는, 단계 2-a) 에서의 반응 혼합물과 접촉하는 탈염화수소화 구역을 가지며, 이것은 약 20 % 이하, 약 10 % 이하 또는 약 5 % 이하의 철 함량을 가지고, 및/또는 비-금속 물질, 예를 들어 에나멜, 유리, 함침 그래파이트 (예를 들어 페놀 수지로 함침), 탄화 규소 및/또는 플라스틱 물질, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 및/또는 폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 형성된다.
구현예는, 하스텔로이 (Hastelloy) 와 같은 니켈계 합금으로 형성된, 단계 2-a) 에서의 반응 혼합물과 접촉하는 탈염화수소화 구역의 적어도 일부분 이상을 가진다.
구현예에 있어서, 단계 3-a) 에서, 단계 3-a) 에서 제조되는 반응 혼합물에서의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판:1,1,3-트리클로로프로펜의 몰비는 95:5 를 초과하지 않는다.
구현예에 있어서, 단계 3-a) 에서 제조되는 반응 혼합물은 일차 반응 구역으로부터 추출된 후, 주요 반응 구역에서의 주요 전환 단계에 적용되어, 주요 반응 구역으로부터 추출되는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물을 생성한다.
구현예는, 단계 3-a) 에 있어서, 일차 반응 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물이 감소된 온도에서 작동하는 주요 반응 구역에 공급되고, 주요 반응 구역으로부터 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물이 추출되는, 감소된 온도 전환 단계를 포함하는 주요 전환 단계를 가진다.
구현예에 따르면, 일차 및/또는 주요 반응 구역은 가시 광선 및/또는 자외선에 노출된다.
구현예는, 수성 처리 및/또는 가수 분해 단계에 적용되는, 단계 3-a) 에서 제조되는 반응 혼합물/1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물을 가지며, 여기에서 수성 처리 및/또는 가수 분해 단계는 반응 혼합물/1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물을 수성 처리 구역에서 수성 매질과 접촉시키는 것을 포함한다.
구현예에 있어서, 단계 3-b) 는, 단계 3-a) 에서 제조되는 반응 혼합물 및/또는 염소화된 알칸 풍부 생성물 및/또는 상기에서 정의한 바와 같은 수성 처리 구역에서 형성된 혼합물로부터 추출되는 유기 상에 대해서 수행되는 하나 이상의 증류 단계를 포함한다.
구현예에 따르면, HCl 은 단계 4-a) 에서 수득되는 반응 혼합물로부터 분리된다.
구현예에 있어서, 단계 4-a) 에서 수득되는 반응 혼합물 또는 단계 4-b) 에서 수득되는 제 2 스트림을 반응시켜 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 을 수득한다.
구현예는, 단계 4-a) 로 재순환되는 단계 4-a) 에서 수득되는 반응 혼합물의 적어도 일부, 또는 단계 4-a) 또는 4-c) 로 재순환되는 단계 4-d) 에서 수득되는 제 2 스트림의 적어도 일부를 가진다.
구현예에 있어서, 단계 4-b) 의 제 2 스트림 또는 단계 4-d) 에서 수득되는 제 2 스트림은, HF 가 풍부한 상부 상, 및 HFO-1234yf 및 임의로 화합물 C1 이 풍부한 하부 유기 상을 생성하기 위해서, 임의로 클로로카본, 하이드로클로로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 임의로 플루오르화된 알코올, 임의로 플루오르화된 에테르, 케톤, 에스테르, 폴리올 및 하이드로플루오르화된 에테르에서 선택되는 하나 이상의 화합물 (C1) 의 첨가량의 존재하에서 냉각된다.
구현예에 있어서, 단계 4-a) 의 플루오르화 반응은 기체 상 플루오르화 반응 및/또는 액체 상 플루오르화 반응이다.
구현예는, 기체 상 플루오르화 반응인 플루오르화 반응을 가진다.
구현예에 있어서, 단계 4-a) 는 3:1 내지 150:1, 바람직하게는 4:1 내지 125:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 100:1 의 HF:HCC-240db 의 몰비로 수행된다.
구현예에 있어서, 단계 4-a) 는 대기압 내지 20 bar, 바람직하게는 2 내지 18 bar, 보다 바람직하게는 3 내지 15 bar 의 압력에서 수행된다.
구현예에 있어서, 단계 4-a) 는 200 내지 450 ℃, 바람직하게는 250 내지 400 ℃, 보다 바람직하게는 280 내지 380 ℃ 의 온도에서 수행된다.
구현예에 있어서, 단계 4-a) 는 3 내지 100 sec, 바람직하게는 4 내지 75 sec, 보다 바람직하게는 5 내지 50 sec 의 접촉 시간으로 수행된다.
구현예에 있어서, 단계 4-a) 는 O2 및/또는 Cl2 의 존재하에서 수행된다.
구현예에 있어서, HCC-240db 에 대한 O2 및/또는 Cl2 의 몰비는 0.005 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 10 몰% 이다.
구현예에 있어서, 단계 4-a) 및/또는 단계 4-c) 는 촉매의 존재하에서 수행된다.
구현예에 있어서, 단계 4-a) 및/또는 단계 4-c) 는 지지된 또는 지지되지 않은, 바람직하게는 지지되지 않은, 크롬 촉매인, 촉매의 존재하에서 수행된다.
촉매를 사용하는 구현예에 있어서, 상기 촉매는 플루오르화된 알루미나, 플루오르화된 크로미아, 플루오르화된 활성탄 또는 그래파이트 탄소에서 선택되는 지지체 상에 지지될 수 있다.
크롬 촉매를 사용하는 구현예에 있어서, 상기 촉매는 Ni, Co, Zn, Mn 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 아연에서 선택되는 공-촉매를 추가로 포함하며, 상기 공-촉매는 바람직하게는 상기 플루오르화 촉매의 약 1-10 wt% 의 양으로 존재한다.
구현예에 있어서, 단계 4-a) 및/또는 단계 4-c) 는 Ni-Cr 을 포함하는, 바람직하게는 지지된, 촉매의 존재하에서 수행된다.
구현예는, 하나 이상의 추가의 정제 단계를 거치는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 스트림을 포함하는 스트림을 가진다.
구현예에 있어서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 스트림을 물과 접촉시키고, 건조 단계에 적용시킨다.
구현예에 있어서, 정제될 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 스트림을 증류 컬럼에 공급하여 하나 이상의 경질 유기 불순물을 제거한다.
구현예에 있어서, 경질 유기 불순물은 -84 ℃ 내지 -35 ℃ 의 비점을 갖는 유기 화합물을 포함한다.
구현예에 있어서, 경질 유기 불순물은 트리플루오로메탄 (HFC-23), 1,1,1,2,2,2-헥사플루오로에탄 (CFC-116), 디플루오로메탄 (HFC-32), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄 (HFC-125), 3,3,3-트리플루오로프로핀, 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-143a), 1-클로로-1,1,2,2,2-펜타플루오로에탄 (CFC-115) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
구현예에 있어서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 스트림을 추출성 증류에 적용시킨다.
구현예는, 흡착제와 접촉하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 스트림을 가진다.
흡착제를 사용하는 구현예에 있어서, 상기 흡착제는 분자 체, 특히 X 또는 A 유형의 분자 체이다. 분자 체는 5 내지 11 Å 의 평균 기공 직경을 가질 수 있다.
본 발명은 또한 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기의 단계를 포함하는 공정에 따라서 제조되는 바와 같은, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 공급 원료를 출발 물질로서 사용한다:
- 임의로, 하기의 단계를 포함하는, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 공급 원료를 제조하기 위한 텔로머화의 단계 1:
1-a) 에틸렌, 사염화탄소 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 주요 알킬화 구역에 제공하여, 반응 혼합물에서 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 제조하는 단계, 및
1-b) 단계 1-a) 에서 수득되는 반응 혼합물을 처리하여, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 공급 원료를 수득하는 단계;
- 임의로, 하기의 단계를 포함하는, 1,1,3-트리클로로프로펜을 제조하기 위한 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 탈염화수소화의 단계 2:
2-a) 1,1,1,3-테트라클로로프로판 공급 원료와 촉매를 탈염화수소화 구역에서 접촉시켜, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 1,1,3-트리클로로프로펜을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계, 및
2-b) 단계 2-a) 에서 수득되는 반응 혼합물을 처리하여, 1,1,3-트리클로로프로펜 공급 원료를 수득하는 단계;
- 하기의 단계를 포함하는, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 제조하기 위한 1,1,3-트리클로로프로펜의 염소화의 단계 3:
3-a) 1,1,3-트리클로로프로펜 공급 원료와 염소를 반응 구역에서 접촉시켜, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 및 1,1,3-트리클로로프로펜을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계 (상기 반응 구역은 탈염화수소화 구역과 상이함), 및
3-b) 단계 3-a) 에서 수득되는 반응 혼합물을 처리하여, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 공급 원료를 수득하는 단계.
구현예에 따르면, 상기에서 기술한 상기 방법은 3 가지 제조 단계 1 내지 3 을 모두 포함한다.
본 발명은 또한 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 합성에 사용하기 위한 공급 원료로서,
- 약 95 % 이상, 약 99.5 % 이상, 약 99.7 % 이상, 약 99.8 % 이상, 약 99.9 % 이상 또는 약 99.95 % 이상의 양의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판; 및
- 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 양의 산소화된 유기 화합물,
- 약 500 ppm 이하, 약 250 ppm 이하 또는 약 100 ppm 이하의 양의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 이성질체,
- 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하 또는 약 100 ppm 이하의 양의 비-이성질체성 알칸 불순물,
- 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하, 약 100 ppm 이하 또는 약 50 ppm 이하의 양의 염소화된 알켄,
- 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하, 약 100 ppm 이하 또는 약 50 ppm 이하의 양의 물,
- 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 양의 염소의 무기 화합물,
- 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 양의 브롬화된 유기 화합물, 및/또는
- 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만, 약 20 ppm 미만, 약 10 ppm 미만 또는 약 5 ppm 미만의 양의 철
중 하나 이상을 포함하는 조성물을 출발 물질로서 사용하고, 합성이 하나 이상의 플루오르화 단계를 포함하는, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 합성에 사용하기 위한 공급 원료로서,
- 약 95 % 이상, 약 97 % 이상, 약 99 % 이상, 약 99.2 % 이상, 약 99.5 % 이상 또는 약 99.7 % 이상의 1,1,3-트리클로로프로펜,
- 약 50000 ppm 미만, 약 20000 ppm 미만, 약 10000 ppm 미만, 약 5000 ppm 미만, 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 1,1,1,3-테트라클로로프로판,
- 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화된 알칸 불순물 (즉, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 이외의 염소화된 알칸 화합물),
- 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화된 알켄 불순물 (즉, 1,1,3-트리클로로프로펜 이외의 염소화된 알켄),
- 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하, 약 100 ppm 이하 또는 약 50 ppm 이하의 물,
- 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만, 약 20 ppm 미만, 약 10 ppm 미만 또는 약 5 ppm 미만의 금속, 및/또는
- 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 산소화된 유기 화합물
을 포함하는 조성물을 출발 물질로서 사용하고, 합성이 하나 이상의 플루오르화 단계를 포함하는, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 합성에 사용하기 위한 공급 원료로서,
- 약 99.0 % 이상, 약 99.5 % 이상, 약 99.7 % 이상, 약 99.8 % 이상 또는 약 99.9 % 이상의 1,1,1,3-테트라클로로프로판,
- 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화된 알칸 불순물 (즉, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 이외의 염소화된 알칸 화합물),
- 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화된 알켄 화합물,
- 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 산소화된 유기 화합물,
- 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의 금속 촉매,
- 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의 촉매 촉진제,
- 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의, 브롬화물 또는 브롬화된 유기 화합물,
- 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의 물, 및/또는
- 약 500 ppm 이하, 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의, 트리클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로부탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 테트라클로로에텐, 1,1,3-트리클로로프로프-1-엔, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 헥사클로로에탄, 1,1,1,5-테트라클로로펜탄, 1,3,3,5-테트라클로로펜탄, 트리부틸포스페이트, 염소화된 알칸올 및 염소화된 알카노일 화합물 중 하나 이상
을 포함하는 조성물을 출발 물질로서 사용하고, 합성이 하나 이상의 플루오르화 단계를 포함하는, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 합성에 사용하기 위한 공급 원료로서의, 상기에서 정의한 바와 같은 공정 단계 3, 및 임의로 공정 단계 2, 및 임의로 공정 단계 1 을 포함하고, 합성이 하나 이상의 플루오르화 단계를 포함하는 방법으로부터 수득 가능한 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 합성에 사용하기 위한 공급 원료로서의,
- 약 95 % 이상, 약 99.5 % 이상, 약 99.7 % 이상, 약 99.8 % 이상, 약 99.9 % 이상 또는 약 99.95 % 이상의 양의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판; 및
- 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 양의 산소화된 유기 화합물,
- 약 500 ppm 이하, 약 250 ppm 이하 또는 약 100 ppm 이하의 양의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 이성질체,
- 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하 또는 약 100 ppm 이하의 양의 비-이성질체성 알칸 불순물,
- 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하, 약 100 ppm 이하 또는 약 50 ppm 이하의 양의 염소화된 알켄,
- 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하, 약 100 ppm 이하 또는 약 50 ppm 이하의 양의 물,
- 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 양의 염소의 무기 화합물,
- 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 양의 브롬화된 유기 화합물, 및/또는
- 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만, 약 20 ppm 미만, 약 10 ppm 미만 또는 약 5 ppm 미만의 양의 철
중 하나 이상을 포함하고, 합성이 하나 이상의 플루오르화 단계를 포함하는, 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은, 고순도의 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 사용하여 상기에서 정의한 단계 1 을 포함하는 방법에 따라서 바람직하게 제조되는 고순도의 1,1,3-트리클로로프로펜을 사용하여 상기에서 정의한 단계 2 를 포함하는 방법에 따라서 바람직하게 제조되는 고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 의 제조 방법에 기초하여, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 및/또는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및/또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 또다른 특징은 청구범위 및 첨부된 도면과 함께, 예시적인 구현예에 대한 하기의 설명을 검토할 때, 당업자에게 명백할 것이다. 도면에 있어서, 기능적으로 및/또는 구조적으로 동등한 성분은, 가능한 한, 동일한 또는 비슷한 참조 부호 및 숫자가 할당된다. 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의되며, 본원에 기재된 예시적인 구현예의 구성에 한정되지 않는다는 것에 주목한다. 본 발명의 다른 구현예는, 하기에서 기술하는 실시예와는 상이한 조합으로 개별적인 특징을 구현할 수 있다. 예시적인 구현예에 대한 하기의 설명에 있어서, 첨부된 도면을 참조한다:
도 1 은 고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 제조의 알킬화 단계 (단계 1-a) 를 나타내는 도식이며, 참조 부호는 다음을 나타낸다:
Figure pct00001

도 2 는 고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 제조의 제 1 증류 단계 (단계 1-b) 를 나타내는 도식이며, 참조 부호는 다음을 나타낸다:
Figure pct00002

도 3 은 수성 촉매 회수 단계를 나타내는 도식이며, 참조 부호는 다음을 나타낸다:
Figure pct00003

도 4 는 고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 제조의 제 2 증류 단계를 나타내는 도식이며, 참조 부호는 다음을 나타낸다:
Figure pct00004

도 5 는 고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 제조의 탈염화수소화 단계 (1,1,3-트리클로로프로펜으로의 1,1,1,3-테트라클로로프로판 전환) (단계 2-a) 를 나타내는 도식이며, 참조 부호는 다음을 나타낸다:
Figure pct00005

도 6 은 수성 처리 단계를 나타내는 도식이며, 참조 부호는 다음을 나타낸다:
Figure pct00006

도 7 은 증류 단계를 나타내는 도식이며, 참조 부호는 다음을 나타낸다:
Figure pct00007

도 8 은 고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 제조의 일차 전환 및 주요 전환 단계 (1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로의 1,1,3-트리클로로프로펜 전환) (단계 3-a) 를 나타내는 도식이며, 참조 부호는 다음을 나타낸다:
Figure pct00008

도 9 는 가수 분해 단계를 나타내는 도식이며, 참조 부호는 다음을 나타낸다:
Figure pct00009

도 10 은 증류 단계를 나타내는 도식이며, 참조 부호는 다음을 나타낸다:
Figure pct00010

도 11 은 단계 (4-b) 를 구현하는 방법의 개략도이다.
도 12 는 단계 (4-b) 를 구현하는 또다른 방법의 개략도이다.
도 13 은 단계 (4) 를 구현하는 방법의 개략도이다.
도 14 는 단계 (4-b) 를 구현하는 방법의 개략도이다.
도 15 는 단계 (4-b) 를 구현하는 또다른 방법의 개략도이다.
도 16 은 단계 (4-g) 를 구현하는 또다른 방법의 개략도이다.
도 17 은 단계 (4-g) 를 구현하는 또다른 방법의 개략도이다.
본 발명은 초고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 이 초고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 을 사용함으로써 제조될 수 있다는 발견에 기초한다.
명백한 바와 같이, 초고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 의 제조 방법은 2 가지 주요 스테이지로 나눌 수 있다: 스테이지 1: 초고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 의 제조 (단계 1-3), 및 스테이지 2: 스테이지 1 의 초고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 을 사용하는 초고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 의 제조 (단계 4).
이들 및 다른 공정 단계는 이제 특히 단계 1) 내지 4) 의 각각의 문맥에서 보다 상세하게 논의될 것이다:
스테이지 1: 초고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 의 제조 (단계 1-3)
하기에서 기술하는 초고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 의 바람직한 제조 방법은 3 가지 단계 1-3, 즉, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 공급 원료를 제조하기 위한 텔로머화, 1,1,3-트리클로로프로펜을 제조하기 위한 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 탈염화수소화, 및 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 제조하기 위한 1,1,3-트리클로로프로펜의 염소화를 모두 포함하지만, 텔로머화 (단계 1), 및 탈염화수소화 (단계 2) 는 단지 임의적인 단계임을 유의해야 한다.
단계 1 - 1,1,1,3-테트라클로로프로판 공급 원료를 제조하기 위한 텔로머화
HCC-240db 제조의 이 단계는, 주요 알킬화 구역에서 부분적으로 또는 완전히 일어나는 선택적인 텔로머화 반응을 포함한다. 이 반응에 있어서, 사염화탄소는 에틸렌과 반응하여 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 생성한다. 이러한 반응은 당업계에 공지되어 있지만, 이러한 공정이 가지는 하나의 문제는 원치 않는 불순물의 생성이다.
반응의 완료 정도를 제어함으로써, 원치 않는 불순물의 생성이 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 구현예에 있어서, 단계 1-a) 에서, 주요 알킬화 구역 내의 반응 혼합물에서의 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 농도는, 주요 알킬화 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물에서의 1,1,1,3-테트라클로로프로판:사염화탄소의 몰비가, 주요 알킬화 구역이 연속적으로 작동하는 경우에는 95:5, 또는 주요 알킬화 구역이 배치식으로 작동하는 경우에는 99:1 을 초과하지 않는 수준으로 유지된다.
구현예에 있어서, 반응 혼합물에서의 1,1,1,3-테트라클로로프로판:사염화탄소의 몰비는 단계 1-a) 에서, 특정한 수치적으로 정의된 한계 내에서 제어된다. 당업자가 인지하는 바와 같이, 이러한 구현예에 있어서, 상기 방법에 대한 제어는 본원에서 사염화탄소 출발 물질과 1,1,1,3-테트라클로로프로판 사이의 몰비로 특징지어 지는 반면, 이것은 또한 생성물로의 출발 물질의 전환에 대한 제어로서 간주될 수 있다 - 따라서, 95:5 의 출발 물질:생성물의 몰비는 5 % 의 전환과 동등하다. 본 발명자들은 상기에서 설명한 바와 같은 출발 물질의 전환의 제한이, 바람직하지 않은 불순물의 형성을 최소화한다는 것을 밝혀냈다. 부가적으로, 출발 물질:생성물의 몰비가 주어진 값보다 큰 경우, 이것은 출발 물질에서 생성물로의 전환도가 보다 크다는 것을 의미하며, 즉, 생성물의 비율이 증가하는 반면, 출발 물질의 비율이 감소한다.
상기 방법의 단계 1-a) 에 있어서, 반응 혼합물은 알켄과 사염화탄소를 접촉시킴으로써 형성된다. 이것은 주요 알킬화 구역에서, 예를 들어 알켄 및 사염화탄소를 모두 상기 구역에 공급함으로써, 일어날 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 알켄은 주요 알킬화 구역의 업스트림 구역에서 사염화탄소와 접촉한 후, 주요 알킬화 구역에 공급될 수 있다.
구현예에 있어서, 단계 1-a) 에서, 일차 알킬화 구역이 주요 알킬화 구역의 업스트림에서 사용될 수 있다. 반응 혼합물은 사염화탄소 및 에틸렌을 일차 알킬화 구역에 공급하여 반응 혼합물을 형성함으로써 형성될 수 있으며, 이어서 이것은 주요 알킬화 구역에 공급된다. 이러한 구현예에 있어서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로의 사염화탄소의 부분적인 전환은, 알칸이 형성되어 사염화탄소와 함께 주요 알킬화 구역에 공급되는 반응 혼합물에 포함되도록, 일차 알킬화 구역에서 일어날 수 있다. 부가적인 또는 대안적인 구현예에 있어서, 일차 알킬화 구역에 공급되는 에틸렌의 양은, 주요 알킬화 구역에 공급되는 반응 혼합물이 사염화탄소 및 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 포함하지만, 에틸렌을 적은 수준으로 포함하거나 또는 실질적으로 포함하지 않도록, 일차 알킬화 구역에서 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로의 사염화탄소의 전환을 지연시키기 위해서 제한될 수 있다.
단계 1-a) 에서 사용된 에틸렌 및 사염화탄소는 구역 (예를 들어, 일차 알킬화 구역 또는 주요 알킬화 구역) 내에서, 당업자에게 공지된 임의의 기술 또는 장비를 사용하여, 예를 들어 딥 튜브(들), 노즐(들), 이젝터, 정적 혼합 장치 및/또는 스파저(들)와 같은 분산 장치를 통해, 상기 구역에 공급함으로써 접촉될 수 있다. 이러한 구현예에 있어서, 에틸렌 및/또는 사염화탄소의 공급은 연속적 또는 간헐적일 수 있다. 반응 혼합물이 형성되는 구역에 공급물로서 공급되는 에틸렌은 액체 및/또는 기체 형태일 수 있다. 마찬가지로, 사염화탄소는 액체 및/또는 기체 형태일 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 주요 알킬화 구역 (및/또는 사용될 수 있는 임의의 다른 알킬화 구역) 에 존재하는 반응 혼합물 (사염화탄소, 1,1,1,3-테트라클로로프로판, 촉매 및 임의로 미반응 에틸렌을 포함) 은 균질할 수 있으며, 즉, 단일 상, 예를 들어 액체 상 또는 기체 상일 수 있다. 이것은, 반응 혼합물의 성분 중 하나가 다른 성분과 상이한 상으로 시스템에 도입되는 경우에도, 달성될 수 있다. 예를 들어, 구현예에 있어서, 기체 에틸렌은 액체 사염화탄소와 접촉하여 에틸렌을 용해시킴으로써, 액체 상의 균질한 반응 혼합물을 형성시킬 수 있다. 대안적으로, 반응 혼합물은 비균질할 수 있다.
단계 1-a) 에서 사용되는 사염화탄소 및 에틸렌 출발 물질은 높은 순도를 가질 수 있으며, 예를 들어, 이들 물질 중 하나 또는 둘 모두는 약 95 % 이상 순수, 약 97 % 이상 순수, 약 99 % 이상 순수, 약 99.5 % 이상 순수, 약 99.7 % 이상 순수, 또는 약 99.9% 이상 순수할 수 있다.
구현예에 있어서, 사염화탄소 출발 물질은 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의, 브롬화물 또는 브롬화된 유기 화합물을 포함한다.
부가적으로 또는 대안적으로, 사염화탄소 출발 물질은 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하 또는 약 35 ppm 이하의 수분 함량을 가질 수 있다.
사염화탄소의 공급원은 공정을 조작하기 위한 장치와 동일한 장소에 위치할 수 있다. 구현예에 있어서, 사염화탄소의 공급원은, 예를 들어 멤브레인 전기 분해 설비를 갖는 클로르 알칼리 시설에 인접할 수 있으며, 이것으로부터 고순도의 염소가 사염화탄소의 제조에 사용될 수 있다. 상기 장소는 또한 에피클로로히드린 (예를 들어 글리세롤 공급 원료로부터), 글리시돌 및/또는 에폭시 수지를 제조하기 위한 설비, 또는 옥시염소화 설비 (예를 들어 비닐 클로라이드 단량체 VCM 설비, 퍼클로로에틸렌 설비 등), 또는 HCl 전기 분해 설비를 갖는 장소를 포함할 수 있으며, 따라서 임의의 관련된 단계 또는 공정에서 부생성물로서 생성되는 염화수소 기체가 또한 효과적으로 사용된다. 따라서, 클로르 알칼리 시설의 최상의 경제적인 사용을 위해, 염소 반응 및 염화수소의 포획/재사용을 위한 설비를 갖는 통합 시설이 계획된다.
단계 1-a) 에서 형성된 반응 혼합물은 주요 알킬화 구역 (및/또는, 사용되는 경우, 일차 알킬화 구역) 으로부터 추출될 수 있다. 이것은 연속적으로 또는 간헐적으로 수행될 수 있다. 의심의 여지를 피하기 위해, 본 발명의 방법의 단계 1-a) 의 문맥에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 구역으로부터 물질의 연속 추출이 언급되는 경우, 이것은 순전히 문자적인 의미가 부여되어서는 안된다. 당업자는, 이러한 구현예에 있어서, 당해 구역이 작동 조건에 있는 동안에 물질이 실질적으로 연속적으로 제거될 수 있으며, 이의 목적이 정상 상태 반응 (예를 들어 알킬화) 을 설정하는 것이라면, 반응 혼합물이 요구되는 정상 상태에 도달한다는 것을 인식할 것이다.
이점 중 하나는, 상업적으로 공급되는 에틸렌 (예컨대, 특정한 유기 불순물, 예를 들어 알코올, 에테르, 에스테르 및 알데히드) 에서 전형적으로 관찰되는 특정한 불순물의 존재가, 본원에서 설명하는 공정 단계를 사용하여 용인될 수 있거나 및/또는 제거될 수 있다는 것이다. 에틸렌 출발 물질은 바이오에탄올, 에탄올 또는 미정제 오일에서 유도될 수 있다.
본원에서 기술하는 바와 같은 방법의 부가적인 이점은, i) 염소화된 알칸의 연속적인 제조 및 ii) 에틸렌 출발 물질의 실질적으로 완전한 이용이, 배출 가스 시스템으로의 에틸렌의 배출없이 달성될 수 있다는 것이다.
주요 알킬화 구역에 남아 있는 반응 혼합물에서의 미반응 에틸렌의 양은 0.6 % 미만, 0.3 % 미만, 0.2 % 미만 또는 0.1 % 미만이다. 임의의 미반응 기체 에틸렌은 승압에서 작동하는 반응 구역(들)으로 직접 다시 재순환된다. 대안적으로, 미반응 기체 에틸렌은, 에틸렌을 냉각 액체 사염화탄소 공급 원료에 흡수시킴으로써, 승압에서 작동하는 반응 구역(들)으로 다시 재순환된다. 유리하게는, 필요에 따라 재순환되는 기체 시약(들)은, 값비싼 압축기 시스템을 사용하지 않고 취급될 수 있다.
단계 1-a) 의 방법의 이점 중 하나는, 높은 이성질체 선택성으로 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 제조를 허용한다는 것이다. 따라서, 구현예에 있어서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판은 단계 1-a) 에서, 약 95 % 이상, 약 97 % 이상, 약 98 % 이상, 약 99 % 이상, 약 99.5 % 이상, 약 99.7 % 이상, 약 99.8 % 이상 또는 약 99.9 % 이상의 이성질체 선택성으로 제조된다.
1,1,1,3-테트라클로로프로판을 제조하기 위해서 상기 방법의 단계 1-a) 에서 수행되는 알킬화 반응은 촉매의 사용을 통해 촉진된다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 촉매는 단일 화합물 또는 촉매 효과를 갖는 물질, 예를 들어 고체 금속 또는 금속 염 뿐만 아니라, 촉매 물질 및 공-촉매 또는 촉진제, 예컨대 리간드를 부가적으로 포함할 수 있는 촉매 계의 사용을 포함하기 위해서 사용된다.
사염화탄소 및 에틸렌으로부터 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 형성에서 유용성을 발견하기 위해서 당업자에 의해 공지된 임의의 촉매가 사용될 수 있다.
구현예에 있어서, 촉매는 금속성이다. 구리 및/또는 철을 비제한적으로 포함하는, 본 발명의 알킬화 반응에서 촉매로서 기능할 수 있는 임의의 금속이 사용될 수 있다. 금속 촉매는, 이의 고체 형태 (예를 들어, 구리 또는 철의 경우, 미립자 형태 (예를 들어 분말 또는 파일링 (filings)), 와이어 및/또는 메시 등) 로, 및/또는 금속이 임의의 산화 상태에 있을 수 있는 염 (예를 들어 염화 제1구리, 브롬화 제1구리, 시안화 제1구리, 황산 제1구리, 제1구리 페닐과 같은 제1구리 염, 및/또는 염화 제1철 및 염화 제2철과 같은 제1철 및/또는 제2철 염) 으로서 존재할 수 있다.
금속 염이 본 발명의 방법에서 촉매로서 사용되는 경우, 이들은 알킬화 구역(들)에 첨가될 수 있으며, 및/또는 내부에서 동일계에 형성될 수 있다. 후자의 경우에 있어서, 고체 금속은 알킬화 구역(들)에 첨가될 수 있으며, 내부의 조건으로 인해, 염이 형성될 수 있다. 예를 들어, 고체 철이 염소화 반응 혼합물에 첨가되는 경우, 존재하는 염소는 원소 철과 결합하여, 동일계에서 염화 제2철 또는 제1철을 형성할 수 있다. 금속 염이 동일계에서 형성되는 경우, 그럼에도 불구하고, 반응 혼합물에서 소정의 수준의 원소 금속 촉매 (예를 들어, 금속 염(들) 및/또는 리간드의 수준에 비해 과량의 원소 금속) 를 유지하는 것이 바람직할 수 있으며, 따라서 반응이 연속적으로 또는 간헐적으로 진행됨에 따라, 부가적인 원소 금속 촉매가 첨가될 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 구현예에 있어서, 촉매는 또한 금속 촉매와 착물을 형성할 수 있는 리간드, 바람직하게는 유기 리간드를 포함할 수 있다. 적합한 리간드는 아민, 니트라이트, 아미드, 포스페이트 및 포스파이트를 포함한다. 본 발명의 구현예에 있어서, 사용되는 리간드는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 및 트리페닐포스페이트와 같은 알킬포스페이트이다.
부가적인 금속 촉매 및 리간드는 당업자에게 공지되어 있으며, 종래 기술, 예를 들어 US 6187978 (이의 내용은 참고로 인용된다) 에 개시되어 있다. 이러한 촉매는 단계 1-a) 에서 사용될 수 있다.
촉매 계의 성분은, 사용되는 경우, 알킬화 구역(들) (예를 들어 주요 알킬화 구역 및/또는, 사용되는 경우, 일차 알킬화 구역) 에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 이들은 단계 1-a) 의 알킬화 반응의 개시 전 및/또는 동안에, 알킬화 구역(들) (예를 들어 주요 알킬화 구역 및/또는, 사용되는 경우, 일차 알킬화 구역) 에 도입될 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 촉매 (또는 촉매의 성분, 예를 들어 리간드) 는, 예를 들어 사염화탄소 및/또는 에틸렌의 공급물에서, 반응 혼합물의 다른 성분과 함께 알킬화 구역(들) (예를 들어 주요 알킬화 구역 또는, 사용되는 경우, 일차 알킬화 구역) 에 공급될 수 있다.
촉매가 금속 촉매 및 촉진제, 예컨대 리간드를 포함하는 구현예에 있어서, 주요 알킬화 구역 및/또는, 사용되는 경우, 일차 알킬화 구역에 존재하는 반응 혼합물에서의 촉진제:금속 촉매의 몰비는 1:1 초과의 비율, 보다 바람직하게는 2:1 초과, 5:1 초과 또는 10:1 초과의 비율로 유지된다.
고체 금속 촉매가 반응 혼합물에 첨가되는 경우, 이것은 일차 알킬화 구역, 사용되는 경우, 및/또는 주요 알킬화 구역에 첨가될 수 있다. 구현예에 있어서, 고체 금속 촉매는 일차 알킬화 구역, 사용되는 경우, 및/또는 주요 알킬화 구역에, 반응 혼합물의 약 0.1 내지 4 중량%, 약 0.5 내지 3 중량%, 또는 약 1 내지 2 중량% 의 수준을 유지하기 위한 양으로 첨가된다.
부가적으로 또는 대안적으로, 금속 촉매가 사용되는 경우, 이들은 반응 혼합물의 약 0.1 중량%, 약 0.15 중량% 또는 약 0.2 중량% 내지 약 1.0 중량%, 약 0.5 중량% 또는 약 0.3 중량% 의 용해된 금속 함량을 확립하기 위해서 첨가된다.
사용되는 촉매 계가 금속 촉매 및 촉진제를 포함하는 구현예에 있어서, 금속 촉매 및 촉진제는 반응 혼합물에 동시에 및/또는 장치의 동일한 부분, 예를 들어 일차 알킬화 구역 (사용되는 경우) 및/또는 주요 알킬화 구역에서 첨가될 수 있다.
대안적으로, 금속 촉매 및 촉진제는 장치 내의 상이한 위치에서, 또는 순차적으로 또는 개별적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 고체 금속 촉매는 일차 알킬화 구역에 첨가될 수 있으며, 촉진제는 부가적인, 신규의 촉진제가 또한 첨가될 수 있는 재순환 루프로부터 이 구역에 공급된다.
구현예에 있어서, 단계 1-a) 에서 사용되는 일차 및/또는 주요 알킬화 구역은 대기압 또는 초대기압 하에서, 즉, 약 100 kPa 초과, 약 200 kPa 초과, 약 300 kPa 초과, 약 400 kPa 초과, 약 500 kPa 초과, 약 600 kPa 초과, 약 700 kPa 초과 또는 약 800 kPa 초과의 압력에서 작동된다. 전형적으로, 일차 및/또는 주요 알킬화 구역에서의 압력은 약 2000 kPa 이하, 약 1700 kPa 이하, 약 1500 kPa 이하, 약 1300 kPa 이하, 약 1200 kPa 이하 또는 약 1000 kPa 이하일 것이다.
부가적으로 또는 대안적으로, 구현예에 있어서, 단계 1-a) 에서 사용되는 일차 및/또는 주요 알킬화 구역은 승온에서, 즉, 약 30 ℃ 이상, 약 40 ℃ 이상, 약 50 ℃ 이상, 약 60 ℃ 이상, 약 70 ℃ 이상, 약 80 ℃ 이상, 약 90 ℃ 이상 또는 약 100 ℃ 이상의 온도에서 작동된다. 전형적으로, 일차 및/또는 주요 알킬화 구역은 약 200 ℃ 이하, 약 180 ℃ 이하, 약 160 ℃ 이하, 약 140 ℃ 이하, 약 130 ℃ 이하, 약 120 ℃ 이하 또는 약 115 ℃ 이하의 온도에서 작동될 것이다.
단계 1-a) 의 다른 특징과 함께 이들 범위 내의 온도 및 압력의 사용은, 유리하게는 문제가 되는 부생성물의 형성을 최소화하면서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 수율 및/또는 선택률을 최대화하는 것으로 확인되었다.
복수의 알킬화 구역이 단계 1-a) 에서 사용될 수 있다. 임의의 수의 알킬화 구역, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개 이상이 사용될 수 있다. 복수의 일차 및/또는 주요 알킬화 구역이 사용되는 구현예에 있어서, 임의의 수 (예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개 이상) 의 일차 및/또는 주요 알킬화 구역이 존재할 수 있다.
의심의 여지를 피하기 위해, 알킬화 구역 (일차 및/또는 주요) 의 특성, 예를 들어 이의 작동 조건, 이의 작동 방법, 이의 특성 등이 언급되는 경우, 복수의 일차 및/또는 주요 알킬화 구역을 포함하는 본원에 개시된 구현예가 관련이 있는 한, 이들 구역 중 하나, 일부 또는 전부는 상기 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 간결히 하기 위해, 특정한 작동 온도를 갖는 주요 알킬화 구역이 언급되는 경우, 복수의 주요 알킬화 구역을 포함하는 구현예가 관련이 있는 한, 이들 주요 알킬화 구역 중 하나, 일부 또는 전부가 특정한 온도에서 작동된다는 것이 참고로서 고려되어야 한다.
복수의 일차 및/또는 주요 알킬화 구역이 사용되는 배열에 있어서, 이들 알킬화 구역은 병렬로 및/또는 직렬로 작동될 수 있다.
일차 및 주요 알킬화 구역이 단계 1-a) 에서 사용되는 배열에 있어서, 에틸렌과 사염화탄소 사이의 반응은, 일차 알킬화 구역에서 특정한 완성도를 초과하여 진행되는 것을 방지하기 위해서, 예를 들어 일차 알킬화 구역으로부터 추출되는 및/또는 주요 알킬화 구역에 공급되는 반응 혼합물에서의 1,1,1,3-테트라클로로프로판:사염화탄소의 몰비가 85:15, 90:10, 93:7 또는 95:5 를 초과하지 않도록 제어될 수 있지만, 이것은 필수적인 것은 아니다. 부가적으로 또는 대안적으로, 반응은, 일차 알킬화 구역으로부터 추출되는 및/또는 주요 알킬화 구역에 공급되는 반응 혼합물에서의 1,1,1,3-테트라클로로프로판:사염화탄소의 몰비가 50:50 초과, 60:40 초과, 70:30 초과, 75:25 초과 또는 80:20 초과이도록, 비교적 진보된 완료 단계까지 진행하도록 허용될 수 있다.
일차 알킬화 구역에서의 단계 1-a) 반응의 진행의 제어는, 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로의 사염화탄소의 전체 전환을 선호하지 않는 반응 조건의 사용을 통해 달성될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 일차 알킬화 구역에서의 알킬화 반응의 진행의 제어는, 일차 알킬화 구역에서의 반응 혼합물의 체류 시간, 예를 들어 약 20 내지 300 분, 약 40 내지 250 분, 약 60 내지 약 200 분, 또는 약 90 내지 약 180 분의 신중한 선택을 통해 달성될 수 있다. 본 발명의 구현예에 있어서, 몰비는, 본 발명의 단계 1-a) 에서 사용된 일차 및/또는 주요 알킬화 구역에 공급되는 에틸렌의 양을 제한함으로써, 제어될 수 있다. 예를 들어, 일차 및/또는 주요 알킬화 구역에 공급되는 사염화탄소:에틸렌의 몰비는 약 50:50 내지 약 55:45, 약 60:40, 약 65:35, 약 70:30, 약 75:25, 약 80:20, 약 85:15 또는 약 90:10 의 범위일 수 있다.
일차 및 주요 알킬화 구역이 단계 1-a) 에서 사용되는 구현예에 있어서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 대부분은 일차 알킬화 구역에서 제조될 수 있다. 이러한 구현예에 있어서, 주요 반응 구역에서 제조되는 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 비율은, 예를 들어, 반응 혼합물에서의 1,1,1,3-테트라클로로프로판:사염화탄소의 몰비가 1 내지 10, 2 내지 8, 또는 3 내지 5 만큼 증가하도록, 현저히 낮을 수 있다.
예를 들어, 일차 알킬화 구역으로부터 추출되고, 주요 알킬화 구역에 공급되는 반응 혼합물에서의 1,1,1,3-테트라클로로프로판:사염화탄소의 몰비가 90:10 인 경우, 이 몰비는, 주요 알킬화 구역으로부터 추출되는 혼합물에 존재하는 1,1,1,3-테트라클로로프로판:사염화탄소의 몰비가 92:8, 93:7 또는 95:5 일 수 있도록, 주요 알킬화 구역에서 2, 3 또는 5 만큼 증가할 수 있다.
그러나, 단계 1-a) 의 공정의 실행 가능성은, 일차 반응 구역에서 일어나는 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로의 사염화탄소의 전환의 주요 부분에 의존하지 않는다. 따라서, 대안적인 구현예에 있어서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로의 사염화탄소의 전환도는 일차 및 주요 알킬화 구역 사이에서 균형을 이룰 수 있거나, 또는 일차 알킬화 구역에서보다 주요 알킬화 구역에서 더 클 수 있다.
이어서, 반응 혼합물은 일차 알킬화 구역으로부터 (연속적으로 또는 간헐적으로) 취해져, 반응 혼합물에 존재하는 잔류 사염화탄소의 비율이 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로 전환되는 주요 알킬화 구역에 공급될 수 있다. 이러한 구현예에 있어서, 반응 혼합물에 존재하는 임의의 미반응 에틸렌 출발 물질은 유리하게는 완전히 (또는 적어도 거의 완전히) 이용될 수 있다.
상기 방법의 공정 단계 1-a) 에 있어서, 사용되는 경우, 일차 및 주요 알킬화 구역은 상이한 조건하에서 작동될 수 있다. 주요 알킬화 구역은 일차 알킬화 구역(들)보다 높은 압력하에서, 예를 들어, 적어도 약 10 kPa 초과, 약 20 kPa 초과, 약 50 kPa 초과, 약 100 kPa 초과, 약 150 kPa 초과, 약 200 kPa 초과, 약 300 kPa 초과 또는 약 500 kPa 초과의 압력에서 작동될 수 있다.
구현예에 따르면, 에틸렌은 주요 알킬화 구역에 공급되지 않을 수 있으며; 이들 구역(들)에 대한 에틸렌의 유일한 공급원은 주요 알킬화 구역에 공급되는 반응 혼합물일 수 있다.
부가적으로, 사염화탄소와 에틸렌 사이의 알킬화 반응이 금속 촉매 (임의로 리간드를 포함) 에 의해 촉매화되는 구현예에 있어서, 금속 촉매 및/또는 리간드는 주요 알킬화 구역에 공급되지 않을 수 있다. 이러한 구현예에 있어서, 촉매의 유일한 공급원은 주요 알킬화 구역에 공급되는 반응 혼합물일 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 주요 알킬화 구역에는 촉매 층이 제공될 수 있다.
일차 및 주요 알킬화 구역이 사용되고, 고체 금속 촉매가 일차 알킬화 구역 내의 반응 혼합물에 존재하는 (예를 들어 이것에 직접적으로 첨가함으로써) 상기 방법의 단계 1-a) 에 있어서, 반응 혼합물이 일차 알킬화 구역으로부터 추출되어 주요 알킬화 구역에 공급되는 경우, 일차 알킬화 구역으로부터 반응 혼합물의 추출은, 매우 적은, 만약에 있다면, 고체 금속 촉매, 예를 들어, 반응 혼합물 1 리터당 약 5 mg 미만, 약 2 mg 미만, 약 1 mg 미만, 약 0.5 mg 미만, 약 0.2 mg 미만, 약 0.1 mg 미만의 고체 금속 촉매가 반응 혼합물에 존재하도록, 수행될 수 있다.
이것은, 당업자에게 공지된 임의의 기술 및/또는 장비, 예를 들어 적절한 위치에서 일차 알킬화 구역(들)으로 연장되는, 필터링 메시가 제공되며 및/또는 적절한 직경을 갖는 튜브의 사용을 통해 달성될 수 있다.
사용되는 경우, 일차 및 주요 알킬화 구역은, 동일한 또는 상이한 유형의 반응기일 수 있는, 동일한 또는 상이한 반응기 내에 존재할 수 있다. 또한, 복수의 일차 알킬화 구역이 사용되는 구현예에 있어서, 이들은 동일한 또는 상이한 반응기 내에 존재할 수 있다. 마찬가지로, 복수의 주요 알킬화 구역이 사용되는 구현예에 있어서, 이들은 동일한 또는 상이한 반응기 내에 존재할 수 있다.
당업자에게 공지된 임의의 유형의 반응기는 본 발명의 방법의 단계 1-a) 에서 사용될 수 있다. 알킬화 구역을 제공하는데 사용될 수 있는 반응기의 구체예는 컬럼 반응기 (예를 들어 컬럼 기체-액체 반응기), 관형 반응기, 버블 컬럼 반응기, 플러그/플로우 반응기 (예를 들어 관형 플러그/플로우 반응기) 및 교반 탱크 반응기 (예를 들어 연속 교반 탱크 반응기) 이다.
일차 알킬화 구역이 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 내에 존재하고, 주요 알킬화 구역이 플러그/플로우 반응기 내에 존재하는 배열은 유리한 결과를 제공하였다.
본 발명의 방법의 단계 1-a) 의 하나의 이점은, 알킬화 구역 (예를 들어 일차 알킬화 구역 및/또는 주요 알킬화 구역) 이 연속식 (정상 상태) 또는 배치식 공정으로 작동되더라도, 원하는 결과가 수득된다는 것이다. 용어 '연속식 공정' 및 '배치식 공정' 은 당업자에 의해 이해될 것이다.
구현예에 있어서, 일차 알킬화 구역은, 사용되는 경우, 연속식 또는 배치식 공정으로 작동된다. 부가적으로 또는 대안적으로, 제 2 알킬화 구역(들)은, 사용되는 경우, 연속식 또는 배치식 공정으로 작동된다.
주요 알킬화 구역이 연속적으로 작동되는 단계 1-a) 의 구현예에 있어서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 함량은, 주요 알킬화 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물에서의 상기 화합물:사염화탄소의 비율이 약 94:6, 약 92:8 또는 약 90:10 을 초과하지 않도록, 제어될 수 있다.
주요 알킬화 구역이 배치식으로 작동되는 상기 방법의 단계 1-a) 의 대안적인 구현예에 있어서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 함량은, 주요 알킬화 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물에서의 상기 화합물:사염화탄소의 비율이 약 97:3, 약 95:5 또는 약 90:10 을 초과하지 않도록, 제어될 수 있다.
주요 알킬화 구역이 연속식 또는 배치식 공정인지에 관계없이, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 함량은, 주요 알킬화 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물에서의 상기 화합물:사염화탄소의 비율이 약 70:30 이상, 약 80:20 이상, 약 85:15 이상 또는 약 90:10 이상이도록, 제어될 수 있다.
놀랍게도, 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로의 사염화탄소의 전환도를 제어하고, 반응이 완료까지 진행되는 것을 방지함으로써, 불순물의 형성이 유리하게 감소되는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 상기 방법에서 사용되는 에틸렌 공급 원료가 에틸렌인 구현예에 있어서, 펜탄 (그렇지 않으면 형성될 수 있는 것) 과 같은 원하지 않는 부생성물의 생성이 최소화된다.
따라서, 구현예에 있어서, 단계 1-a) 에서 형성되고, 주요 반응 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물은 연속적인 반응 생성물, 즉, 1,1,1,3-테트라클로로프로판보다 많은 수의 탄소 원자를 포함하는 화합물을 약 5 % 미만, 약 2 % 미만, 약 1 % 미만, 약 0.5 % 미만, 약 0.2 % 미만, 약 0.1 % 미만, 약 0.05 % 미만 또는 약 0.02 % 미만으로 포함한다.
1,1,1,3-테트라클로로프로판의 함량의 제어는, 알킬화 공정의 진행을 지연시킴으로써 및/또는 부가적인 사염화탄소를 주요 알킬화 구역에 도입함으로써, 달성될 수 있다.
1,1,1,3-테트라클로로프로판의 함량이 알킬화 공정을 지연시킴으로써 제어되는 단계 1-a) 의 구현예에 있어서, 이것은 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로의 사염화탄소의 전체 전환을 선호하지 않는 반응 조건의 사용을 통해 달성될 수 있다. 예를 들어, 이것은 반응 혼합물 또는 이의 적어도 일부를, 알킬화 반응의 진행을 감속 또는 정지시키는 조건에 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 이러한 구현예에 있어서, 반응 혼합물이 알킬화 구역(들) (예를 들어, 사용되는 경우, 주요 알킬화 구역(들)) 에서 노출되는 압력은, 예를 들어, 약 500 kPA 이상, 약 700 kPa 이상, 약 1000 kPa 이상 만큼 현저하게 감소될 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 반응 혼합물이 노출되는 압력은 대기압 또는 저대기압으로 감소될 수 있다. 압력의 감소는 하나 이상의 알킬화 구역 (예를 들어, 사용되는 경우, 주요 알킬화 구역 중 하나, 일부 또는 전부) 에서 일어날 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 압력의 감소는 알킬화 구역(들)으로부터 반응 혼합물의 추출 후에 일어날 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 함량이 알킬화 공정을 지연시킴으로써 제어되는 구현예에 있어서, 이것은 본 발명의 방법의 단계 1-a) 에서 형성된 반응 혼합물에 존재하는 에틸렌 수준을 제한함으로써 달성될 수 있다.
구현예에 있어서, 알킬화 구역(들)에서의 알킬화 반응의 진행의 제어는, 알킬화 구역(들)에서의 반응 혼합물의 체류 시간의 신중한 선택을 통해 달성될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 주요 알킬화 구역이 사용되는 구현예에 있어서, 이들 구역(들)에서의 반응 혼합물의 체류 시간은, 예를 들어 약 1 내지 120 분, 약 5 내지 100 분, 약 15 내지 약 60 분, 또는 약 20 내지 약 40 분 일 수 있다.
1,1,1,3-테트라클로로프로판의 함량이 알킬화 공정을 지연시킴으로써 제어되는 구현예에 있어서, 이것은 부가적으로 또는 대안적으로 주요 알킬화 구역의 작동 온도를, 예를 들어 약 5 ℃ 이상, 약 10 ℃ 이상, 약 20 ℃ 이상, 약 50 ℃ 이상 또는 약 100 ℃ 이상 만큼 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 주요 전환 구역의 작동 온도는 약 20 ℃, 약 10 ℃ 또는 약 0 ℃ 로 감소될 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 알킬화 공정은, 반응 혼합물에 존재하는 촉매의 양을 제한함으로써, 또는 주요 알킬화 구역으로부터 촉매 층 (존재하는 경우) 을 제거함으로써, 지연시킬 수 있다.
주요 알킬화 구역의 진탕 또는 교반 속도는 또한 알킬화 공정을 지연시키도록 감소될 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 주요 알킬화 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물은 사염화탄소, 촉매 및 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 포함한다. 그러나, 구현예에 있어서, 사용되는 조건 및 장비에 따라, 주요 알킬화 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물은 부가적으로 미반응 에틸렌 출발 물질 및/또는 불순물 (예를 들어 염소화된 알칸 불순물, 염소화된 알켄 불순물 및/또는 산소화된 유기 화합물) 을 포함할 수 있다.
1,1,1,3-테트라클로로프로판과 함께 미반응 에틸렌의 존재가 본 발명의 단계 2) 에서 문제가 될 수 있다고 가정하면, 구현예에 있어서, 주요 알킬화 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물은 탈알켄화 단계 (단계 1-b) 의 일부로서) 에 적용될 수 있으며, 여기에서, 반응 혼합물에 존재하는 에틸렌의 적어도 약 50 중량% 이상이 추출되고, 추출되는 에틸렌의 약 50 % 이상이 주요 알킬화 구역 내에 제공되는 반응 혼합물에 다시 공급된다.
이러한 구현예는, 이들이 상기 방법에서 사용되는 에틸렌 공급물의 전체 사용은 아니더라도 실질적으로 이용 가능하기 때문에, 특히 유리하다.
구현예에 있어서, 주요 알킬화 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물에 존재하는 에틸렌의 약 60 % 이상, 약 70 % 이상, 약 80 % 이상, 약 90 % 이상, 약 95 % 이상, 약 97 % 이상 또는 약 99 % 이상은 탈알켄화 단계 동안에 제거된다.
반응 혼합물로부터 미반응 에틸렌의 제거는 당업자에게 공지된 임의의 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 구현예에 있어서, 반응 혼합물로부터 에틸렌의 추출은 에틸렌이 풍부한 스트림이 수득되는 증류 기술, 예를 들어, 에틸렌 (-103.7 ℃) 대 사염화탄소 (76.6 ℃) 및 1,1,1,3-테트라클로로프로판 (159 ℃) 의 경우에서와 같이, 에틸렌의 비점이 반응 혼합물에 존재하는 다른 화합물의 비점보다 실질적으로 낮은 구현예에서 편리하게 효율적으로 사용될 수 있는 플래시 증발을 사용하여 달성될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 1-b) 에서의 반응 혼합물의 탈알켄화는 선택적일 수 있다. 다시 말하면, 에틸렌은 반응 혼합물로부터 다른 화합물의 실질적인 제거없이, 선택적으로 추출된다. 이러한 구현예에 있어서, 반응 혼합물로부터 추출되는 에틸렌은 약 10 % 미만, 약 5 % 미만, 약 2 % 미만 또는 약 1 % 미만의, 에틸렌 출발 물질 이외의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방법의 단계 1-b) 에 있어서, 반응 혼합물의 증류는 당업자에게 공지된 임의의 기술 또는 장비를 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 통상적인 증류 장치 (예를 들어 증류 컬럼) 가 사용될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 구현예에 있어서, 반응 혼합물이 추출되는 주요 알킬화 구역 내의 압력이 초대기압인 경우, 반응 혼합물로부터의 에틸렌의 증발은, 주요 알킬화 구역으로부터의 추출 후에 반응 혼합물을 초대기압에서 유지시키고, 이것을 반응 혼합물로부터의 에틸렌의 증발이 일어나는 증발 구역에 공급함으로써, 달성될 수 있다.
구현예에 있어서, 단계 1-b) 에서 증발 구역에서 반응 혼합물로부터의 에틸렌의 증발은 감압에 의해, 예를 들어, 반응 혼합물이 존재하는 압력을 현저하게 감소시킴으로써, 예를 들어 약 500 kPA 이상, 약 700 kPA 이상, 약 1000 kPA 이상 만큼, 및/또는 대기압 또는 저대기압으로 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 편리하게는, 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로의 사염화탄소의 전환을 감속 또는 정지시키고, 및 또한 반응 혼합물로부터 에틸렌을 분리하기 위해서, 감압이 부분적으로 또는 전체적으로 사용되는 구현예에 있어서, 이들 목적은 단일 감압 단계에서 동시에 달성될 수 있다.
증발 구역은, 반응 혼합물에 존재하는 에틸렌의 증발이 달성될 수 있는 임의의 장치, 예를 들어, 플래시 드럼과 같은 플래시 증발 장치 내에 존재할 수 있다.
단계 1-b) 에서 반응 혼합물로부터, 예를 들어 플래시 증발에 의해 증류된 에틸렌은 바람직하게는 증류 장치로부터 액체 또는 기체 형태로 추출된다.
구현예에 따르면, 증발 구역으로부터 추출되는 에틸렌의 약 50 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 약 95 중량% 이상, 약 97 중량% 이상 또는 약 99 중량% 이상은 일차 및/또는 주요 알킬화 구역에 다시 공급된다 (즉, 재순환된다).
의심의 여지를 피하기 위해, 구현예에 있어서, 상기 방법의 단계 1-b) 에서 수득되는 증류된 에틸렌은, 기체 형태인 경우, 주요 알킬화 구역에 제공되는 반응 혼합물에 공급되기 전에, 액체로 다시 전환될 수 있거나 또는 전환되지 않을 수 있다. 예를 들어, 액체 에틸렌으로의 기체 에틸렌의 전환은, 응축기를 통과시킴으로써, 및/또는 액체 (바람직하게는 냉각된) 사염화탄소의 스트림에 포획시킴으로써 달성될 수 있으며, 이어서 알킬화 구역(들)에 공급될 수 있다. 기체 에틸렌은 당업자에게 공지된 임의의 기술 또는 장비, 예를 들어 흡수 컬럼을 사용하여, 사염화탄소의 액체 스트림에 포획될 수 있다. 이 배열은, 알킬화 공정에 사용되는 화합물의 완전한 공업적 이용을 돕기 때문에 유리하다.
상기에서 언급한 바와 같이, 단계 1-a) 에서 형성되고, 알킬화 구역(들)으로부터 추출되는 반응 혼합물은 촉매를 포함한다. 촉매의 존재가 단계 2) 에서 문제가 될 수 있다고 가정하면, 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 단계 1-b) 는 이러한 제거 단계를 포함할 수 있다.
부가적으로, 상기에서 언급한 고가의 촉매 및/또는 촉진제, 예컨대 알킬포스페이트 및 알킬포스파이트 리간드가 사용되는 촉매 계의 경우, 재사용 가능한 촉매 계 및/또는 이의 성분의 회수는, 또한 사용되어야 하는 신규의 촉매의 양을 최소화시킴으로써, 작업 비용을 감소시키는데 바람직하다.
반응 혼합물로부터 본 발명의 방법에서 사용되는 유형의 촉매를 제거하는 시도는 과거에서 다루어졌지만, 그렇게 하기 위해서 사용되는 기술 및 조건 (전형적으로 공격적인 조건을 사용하는 증류를 포함) 은 촉매 계에 손상을 줄 수 있으며, 이들의 촉매 능력을 감소시킬 수 있다. 이것은 특히, 촉진제로서 특정한 유기 리간드, 예컨대 알킬포스페이트 및 알킬포스파이트를 포함하는 계의 경우와 같이, 촉매 계가 온도 민감성인 경우이다.
따라서, 구현예에 있어서, 단계 1-b) 는 알킬화 구역(들)으로부터 추출되는 반응 혼합물을 수성 처리 단계에 적용시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기에서, 반응 혼합물을 수성 처리 구역에서 수성 매질과 접촉시키고, 2 상 혼합물을 형성시키고, 촉매를 포함하는 유기 상을 2 상 혼합물로부터 추출한다.
단계 1-a) 에서 형성된 반응 혼합물을 단계 1-b) 에서의 수성 처리 단계에 적용시키는 구현예에 있어서, 반응 혼합물은 미반응 사염화탄소 및 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 포함할 수 있다. 부가적으로, 반응 혼합물은 촉매 (예를 들어 금속 촉매 및 촉매 리간드, 또는 유리 촉매 리간드의 착물) 및/또는 미반응 에틸렌 출발 물질을 포함한다.
상기에서 기술한 방법의 단계 1-b) 에서의 수성 처리 단계의 사용을 통해, 종래 기술에서 기재된 손상 조건 (예를 들어, 높은 온도, 높은 촉매 농도 및/또는 무수 형태의 철 화합물의 존재) 이 회피될 수 있으며, 이것은, 회수된 촉매 및/또는 이의 성분 (예를 들어 리간드 또는 촉진제) 이 촉매 능력의 임의의 실질적인 상실없이 재사용될 수 있다 (예를 들어, 이것은 알킬화 구역(들)에 제공되는 반응 혼합물로 다시 재순환될 수 있다) 는 것을 의미한다. 구현예에 있어서, 2 상 수성 처리된 혼합물의 증기 스트리핑이, 100 ℃ 초과의 보일러 온도가 회피될 수 있고, 대기압이 사용될 수 있기 때문에, 바람직하다.
단계 1-b) 에서의 수성 처리 단계의 또다른 이점은, 반응 혼합물로부터 불순물, 예를 들어, 존재하는 경우, 산소화된 유기 생성물을 제거하는 것이다. 유리하게는, 반응 혼합물에서의 이러한 물질의 수준은, 수성 처리 단계에 의해 제거되지 않는다면, 허용 가능한 수준으로 현저하게 감소된다.
수성 처리 단계가 단계 1-b) 에서 수행되는 구현예에 있어서, 수성 처리 구역에 제공되는 반응 혼합물은 1,1,1,3-테트라클로로프로판 (예를 들어 약 50 % 이상의 양으로), 촉매, 및 임의로 사염화탄소 및/또는 불순물, 예를 들어 유기 산소화된 화합물, 염소화된 알칸 화합물 (1,1,1,3-테트라클로로프로판 이외의) 및/또는 염소화된 알켄 화합물을 포함할 수 있다.
단계 1-b) 에서의 이 촉매적 회수 공정은 반응 혼합물을 수성 처리 단계에 적용시키는 것을 포함하며, 여기에서, 반응 혼합물을 수성 처리 구역에서 수성 매질과 접촉시킨다. 구현예에 있어서, 수성 매질은 물 (액체 및/또는 증기로서) 이다. 부가적으로, 수성 매질은 부가적으로 산과 같은 다른 화합물을 포함할 수 있다. 염산, 황산 및/또는 인산과 같은 무기 산이 사용될 수 있다.
수성 처리 구역에 공급되는 수성 매질이 부분적으로 또는 전체적으로 액체 형태인 경우, 액체 수성 매질과 반응 혼합물의 접촉시에, 2 상 혼합물이 형성될 것이다.
대안적으로, 수성 매질이 기체 형태, 예를 들어 증기인 경우, 2 상 혼합물은 즉시 형성될 수 없으며, 단지 기체 수성 매질 만이 일단 응축된다. 수성 처리 단계에서 사용되는 장치는, 2 상 혼합물을 형성하기 위한 수성 매질의 응축이 수성 처리 구역 내에서 일어나고, 및/또는 이로부터 멀리 떨어져 있도록 배치될 수 있다.
예를 들어, 1,1,1,3-테트라클로로프로판은 수성 처리 구역에서 형성되는 혼합물로부터 추출될 수 있다. 수성 처리 구역에 공급되는 반응 혼합물에 존재하는 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 대부분 (예를 들어 약 50 % 이상, 약 60 % 이상, 약 70 % 이상, 약 80 % 이상 또는 약 90 % 이상) 은 당업자에게 공지된 임의의 기술 또는 장비를 사용하여, 수성 처리 구역에서 형성되는 혼합물로부터 추출될 수 있다.
구현예에 있어서, 증류는 수성 처리 구역에서 형성되는 혼합물로부터 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 추출하는데 사용된다. 증류는 1,1,1,3-테트라클로로프로판이 풍부한 스트림이 수득되도록 할 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같은, 특정한 화합물 (또는 상응하는 언어) 이 '풍부한 스트림' 이란 용어는, 스트림이 약 90 % 이상, 약 95 % 이상, 약 97 % 이상, 약 98 % 이상 또는 약 99 % 이상의 특정한 화합물을 포함하는 것을 의미하는데 사용된다. 또한, 용어 '스트림' 은 좁게 해석되어서는 안되며, 임의의 수단을 통해 혼합물로부터 추출되는 조성물 (분획을 포함) 을 포함한다.
예를 들어, 1,1,1,3-테트라클로로프로판은, 예를 들어 상기 알칸 및 수증기를 포함하는 기체 혼합물로부터 증류 제거될 수 있다. 1,1,1,3-테트라클로로프로판은, 1,1,1,3-테트라클로로프로판이 풍부한 스트림 중에서 증류 제거될 수 있다. 이것은 단계 2-a) 에 대한 공급 원료로서 사용될 수 있다. 수성 매질이 부분적으로 또는 전체적으로 액체 형태인 구현예에 있어서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 증류는, 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 증발시키고, 예를 들어 증기 증류 기술을 사용하여 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 증류할 수 있는, 기체 1,1,1,3-테트라클로로프로판/수증기 혼합물을 생성하기 위해서, 존재하는 혼합물을 비등시킴으로써, 달성될 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 수성 매질이 부분적으로 또는 전체적으로 기체 형태로 제공되는 경우, 이것은 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 증발시켜, 상기 알칸 및 수증기를 포함하는 기체 혼합물을 형성하고, 이는 이후에 임의로 증류, 예를 들어 증기 증류되어, 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 제거할 수 있다. 1,1,1,3-테트라클로로프로판은 상기 화합물이 풍부한 스트림 중에서 수득될 수 있다.
1,1,1,3-테트라클로로프로판이 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 수증기의 기체 혼합물로부터 증류되는 구현예에 있어서, 증류 장치는, 기체 염소화된 알칸/수증기 혼합물이 수성 처리 구역으로부터 상기 장치로 직접 통과하도록, 수성 처리 구역에 결합될 수 있다. 대안적으로, 증류 장치는, 기체 혼합물이 먼저 수성 처리 구역으로부터 추출된 후, 증류 장치로 운반되도록, 수성 처리 구역으로부터 멀리 떨어져 위치할 수 있다. 상기 배열에 있어서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판은 상기 화합물이 풍부한 스트림 중에서 수득될 수 있다.
대안적인 구현예에 있어서, 수성 매질 및 반응 혼합물이 액체 형태인 경우, 1,1,1,3-테트라클로로프로판은 당업자에게 공지된 통상적인 증류 기술을 사용하여, 상기 액체 혼합물로부터 추출될 수 있다. 1,1,1,3-테트라클로로프로판은 상기 화합물이 풍부한 스트림 중에서 수득될 수 있다. 이 스트림은 본 발명의 방법의 단계 2-a) 에서 공급 원료로서 사용될 수 있다.
2 상 혼합물은 단계 1-b) 에서, 수성 처리 구역 내에서 또는 이로부터 멀리 떨어져 형성될 수 있다. 2 상 혼합물은 수성 상 (수성 처리 구역에 첨가되는 수성 매질의 결과로서) 및 유기 상 (1,1,1,3-테트라클로로프로판, 임의로 미반응 사염화탄소, 및 중요하게는 촉매를 포함) 을 포함한다.
유기 상의 부피를 최대화하고, 이로써 2 상 혼합물로부터 상기 상의 추출을 용이하게 하기 위해서, 당업자에게 공지된 기술 및 장비를 사용하여, 할로알칸 추출제 (예를 들어 사염화탄소 및/또는 1,1,1,3-테트라클로로프로판) 를 2 상 혼합물에 첨가할 수 있다 (예를 들어 수성 처리 구역에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급함으로써).
유기 상은 당업자에게 공지된 임의의 기술, 예를 들어 디캔테이션을 사용하여, 2 상 잔류물로부터 추출될 수 있다. 예를 들어, 유기 상의 추출은, 이것이 함유되는 수성 처리 구역 또는 용기로부터 순차적인 상 추출에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로, 2 상 혼합물은 수성 처리 구역으로부터 추출될 수 있고, 수성 처리 구역으로부터 멀리 떨어진 상 분리 단계에 적용될 수 있다.
구현예에 있어서, 2 상 혼합물 및/또는 추출되는 유기 상은 여과될 수 있다. 구현예에 있어서, 이것은 필터 케이크를 수득하게 할 것이며, 이는 임의로 전체적으로 또는 부분적으로 철의 공급원으로서 사용될 수 있다.
수성 처리 단계 동안에 형성되는 혼합물로부터 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 추출은, 이로부터 유기 상의 추출 전에, 및/또는 유기 상이 상기 혼합물로부터 추출된 후에, 수행될 수 있다. 1,1,1,3-테트라클로로프로판이, 수성 처리 단계 동안에 형성되는 혼합물로부터 추출되는 일부 예시적인 구현예는 상기에서 설명하였다.
또다른 예로서, 2 상 혼합물은 가열함으로써 기체 혼합물을 형성할 수 있으며, 이로부터, 예를 들어 증류를 통해 1,1,1,3-테트라클로로프로판이 추출될 수 있다 (임의로 1,1,1,3-테트라클로로프로판이 풍부한 스트림으로서 - 이것은 단계 2-a) 에서 공급 원료로서 사용될 수 있음). 이어서, 감소된 비율의 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 갖는 유기 상이 2 상 혼합물로부터 추출될 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 유기 상은 상기에서 논의한 바와 같이 2 상 혼합물로부터 추출될 수 있다. 이어서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판은 상기 상으로부터, 예를 들어 증류를 통해 추출될 수 있다 (임의로 1,1,1,3-테트라클로로프로판이 풍부한 스트림으로서 - 이것은 단계 2-a) 에서 공급 원료로서 사용될 수 있음). 이러한 구현예에 있어서, 유기 상이 촉매를 포함하는 경우, 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 추출하기 위해서 선택되는 증류 조건은 촉매 계의 탈활성화를 최소화하기 위해서 온화하며, 예를 들어 약 100 ℃ 이하, 약 95 ℃ 이하, 약 90 ℃ 이하, 약 85 ℃ 이하 또는 약 80 ℃ 이하의 온도, 및/또는 약 1 내지 10 kPa 의 압력이다. 더 낮은 압력이 부가적으로 또는 대안적으로 사용될 수 있다.
추출되는 유기 상은 사염화탄소 및/또는 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 포함할 수 있다. 부가적으로, 유기 상은 촉매 (예를 들어 금속 촉매 및 촉매 리간드 또는 유리 리간드의 착물) 및/또는 미반응 에틸렌 출발 물질을 포함할 수 있다. 1,1,1,3-테트라클로로프로판이 풍부한 스트림 (이것은 본 발명의 방법의 단계 2-a) 에서 공급 원료로서 사용될 수 있음) 이 일단, 수성 처리 단계에서 형성되는 혼합물로부터 추출되면 (직접적으로, 또는 이로부터 유기 상의 추출 후), 상기 상의 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 함량은 반응 혼합물에서보다 더 적을 것이다.
배열, 특히 유기 상이 사염화탄소 및/또는 촉매를 포함하는 배열에 있어서, 유기 상은, 예를 들어 액체 형태로 알킬화 구역(들)에 다시 공급될 수 있다. 이러한 배열에 있어서, 에틸렌 출발 물질 (예를 들어 기체 형태) 은, 알킬화 구역(들)에 공급되는 유기 상 스트림에 포획될 수 있다.
구현예에 있어서, 상기에서 논의한 것 이외의 하나 이상의 증류 단계는, 임의로 특정한 생성물이 풍부한 스트림(들)을 수득하기 위해서, 단계 1-b) 에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 수성 처리 단계 전에, 수행되는 경우, 반응 혼합물은 증류 단계에 적용시킬 수 있다. 반응 혼합물이 온도 민감성 촉매 계를 함유하는 구현예에 있어서, 예를 들어 유기 리간드를 촉진제로서 포함하는 구현예에 있어서, 증류 단계는 전형적으로 촉매의 탈활성화를 회피하기 위한 조건하에서, 예를 들어 약 100 ℃ 이하, 약 95 ℃ 이하, 약 90 ℃ 이하, 약 85 ℃ 이하 또는 약 80 ℃ 이하의 온도에서, 및/또는 약 1 내지 10 kPa 의 압력에서 수행된다. 더 낮은 압력이 부가적으로 또는 대안적으로 사용될 수 있다.
부가적으로, 반응 혼합물을 과잉 증류시키지 않음으로써, 온도 민감성 촉매 계의 불활성화가 회피될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 촉매 계를 함유하는 반응 혼합물이 단계 1-b) 에서 증류되는 본 발명의 구현예에 있어서, 증류는 증류 장치에서의 공정 액체의 부피가 감소되도록 허용되지 않을 수 있으므로, 상기 공정 액체에서의 촉매 계의 농도가, 주요 알킬화 구역에서 제공되는 반응 혼합물에 존재하는 촉매 계의 수준보다 약 2X, 약 5X 또는 약 10X 더 높다.
수성 처리 단계 (수행되는 경우) 이전에 단계 1-b) 에서 수행되는 증류 단계는, 당업자에게 공지된 기술 및 장비, 예를 들어, 진공 증류 컬럼과 연결된 증류 보일러 (배치식 또는 연속식) 를 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 구현예에 있어서, 증류에 적용된 반응 혼합물은 약 50 중량% 초과의 1,1,1,3-테트라클로로프로판, 촉매, 및 임의로 사염화탄소 및/또는 불순물, 예를 들어 유기 산소화된 화합물, 염소화된 알칸 화합물 (1,1,1,3-테트라클로로프로판 이외의) 및/또는 염소화된 에틸렌 화합물을 포함할 수 있다.
증류 단계는 전형적으로 반응 혼합물로부터, 염소화된 알칸 증류물 스트림(들), 예를 들어 미반응 사염화탄소, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및/또는 염소화된 유기 불순물 (즉, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 사염화탄소 이외의 염소화된 유기 화합물) (및 임의로 풍부한) 의 스트림(들)을 제거한다. 사염화탄소는 알킬화 구역(들)에 다시 재순환될 수 있다. 1,1,1,3-테트라클로로프로판, 사염화탄소 및/또는 촉매의 양을 전형적으로 포함하는, 이러한 단계로부터의 잔류물은 추가의 처리 단계, 예를 들어 수성 처리 단계 및/또는 추가의 증류 단계(들)에 적용시킬 수 있다.
구현예에 있어서, 수성 처리 단계 (수행되는 경우) 이전에, 반응 혼합물이 단계 1-b) 의 일부로서 증류 단계에 적용되는 경우, 약 30 중량% 이상, 약 50 중량% 이상, 약 60 중량% 이상 또는 약 70 중량% 이상 내지 약 95 중량% 이하, 약 90 중량% 이하, 약 85 중량% 이하 또는 약 80 중량% 이하의 관심있는 1,1,1,3-테트라클로로프로판이, 상기 증류 단계에서 반응 혼합물로부터 제거된다.
하나 이상의 증류 단계는 부가적으로 또는 대안적으로, 수성 처리 단계 (수행되는 경우) 후에, 단계 1-b) 에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 수성 처리 구역에 공급되는 반응 혼합물로부터 추출되는 1,1,1,3-테트라클로로프로판은, 주요 성분으로서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판, 할로알칸 추출제, 뿐만 아니라 염소화된 유기 불순물 (즉, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 사염화탄소 이외의 염소화된 유기 화합물) 을 포함하는 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 상기 혼합물은, 염소화된 유기 불순물을 제거하기 위해서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판이 풍부한 스트림을 수득하기 위해서, 및/또는 할로알칸 추출제를 제거하기 위해서, 하나 이상의 증류 단계에 적용시킬 수 있다. 또한, 당업자에게 공지된 임의의 장비 또는 조건이, 이러한 증류 단계, 예를 들어 진공 증류 컬럼과 연결된 증류 보일러 (배치식 또는 연속식) 에서 사용될 수 있다.
이러한 증류 단계에 있어서, 수성 처리 구역에서 제공되는 반응 혼합물로부터 추출되는 1,1,1,3-테트라클로로프로판은, 클로로알칸 불순물로부터 관심있는 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 분리하기 위해서, 증류에 적용시킬 수 있다. 예를 들어 수성 처리 구역에서 제공되는 반응 혼합물로부터 추출되는 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 정제하기 위한 증류 단계는 클로로펜탄/클로로펜텐 불순물을 제거하는데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법에서의 임의의 스테이지에서 수행되는 증류 단계에서 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 포함하는 혼합물로부터 분리되는 염소화된 유기 불순물은 회수되어, 사염화탄소의 제조에 재사용될 수 있다. 이것은, 염소화된 유기 불순물을 고온의 염소 분해 공정에 적용시킴으로써 달성될 수 있다. 이러한 공정에 있어서, 존재하는 임의의 염소화된 유기 화합물은 주로 고순도의 순수한 테트라클로로메탄으로 다시 재가공된다. 본 발명의 방법에서 염소 분해 단계의 사용은, 폐기물 생성을 최소화하면서, 목표 클로로알칸의 합성의 전체 수율 및 순도를 최대화하는데 유용하다.
본 발명의 구현예에 있어서, '중질물' 의 잔류물은, 사용되는 경우, 수성 처리 단계 후에, 증류 보일러에서 형성될 수 있다. '중질물' 잔류물 은 전형적으로 상기 계로부터 추출되고, 예를 들어, 고온의 염소 분해 공정으로 처리되어, 바람직하게는 클로로메탄을 생성한다.
상기에서 기술한 방법의 단계 1) 은, 당업자에게 익숙한 간단하고 직접적인 기술 및 장비를 사용하여, 고순도의 1,1,1,3-테트라클로로프로판 공급 원료를 제조할 수 있기 때문에, 특히 유리하다.
명백한 바와 같이, 상기에서 설명한 바와 같은 방법의 단계 1) 은 고순도의 1,1,1,3-테트라클로로프로판 공급 원료를 제공하는데 사용될 수 있다. 구현예에 있어서, 본 발명의 방법의 단계 1-b) 에서 수득되는 공급 원료는 하기의 것을 포함한다:
- 약 99.0 % 이상, 약 99.5 % 이상, 약 99.7 % 이상, 약 99.8 % 이상 또는 약 99.9 % 이상의 1,1,1,3-테트라클로로프로판,
- 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화된 알칸 불순물 (즉, 관심있는 염소화된 C3-6 알칸 이외의 염소화된 알칸 화합물),
- 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화된 알켄 화합물,
- 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 산소화된 유기 화합물,
- 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의 금속 촉매,
- 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의 촉매 촉진제,
- 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의, 브롬화물 또는 브롬화된 유기 화합물,
- 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의 물, 및/또는
- 약 500 ppm 이하, 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의, 트리클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로부탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 테트라클로로에텐, 1,1,3-트리클로로프로프-1-엔, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 헥사클로로에탄, 1,1,1,5-테트라클로로펜탄, 1,3,3,5-테트라클로로펜탄, 트리부틸포스페이트, 염소화된 알칸올 및 염소화된 알카노일 화합물 중 하나 이상.
단계 2 - 1,1,3-트리클로로프로펜을 제조하기 위한 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 탈염화수소화
이 단계는 탈염화수소화 구역에서 수행되는, 1,1,3-트리클로로프로펜을 제조하기 위한 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 탈염화수소화를 포함한다.
예상외로, 1,1,3-트리클로로프로펜의 수준을 상기 생성물과 1,1,1,3-테트라클로로프로판 출발 물질의 몰비가 50:50 을 초과하지 않도록 제어함으로써, 유리하게는 촉매 성능에 악영향을 줄 수 있는 염소화된 올리고머와 같은, 원치 않으며 문제가 되는 불순물의 형성이 방지되는 것으로 확인되었다. 이렇게 함으로써, 또한 수율 및 촉매 활성이 향상된다. 유리하게는, 상기에서 기술한 방법은 또한 매우 선택적이다. 따라서, 구현예에 있어서, 상기 방법의 단계 2-a) 에서, 탈염화수소화 구역에 존재하는 반응 혼합물에서의 1,1,3-트리클로로프로펜의 농도는, 1,1,3-트리클로로프로펜:1,1,1,3-테트라클로로프로판의 몰비가 1:99 내지 50:50 이도록 제어될 수 있다.
단계 2-a) 에서 형성되는 반응 혼합물에서의 1,1,3-트리클로로프로펜:1,1,1,3-테트라클로로프로판의 몰비는 수치적으로 정의된 한계 내에서 제어된다. 당업자가 인지하는 바와 같이, 이러한 구현예에 있어서, 상기 방법에 대한 제어는 본원에서 1,1,1,3-테트라클로로프로판과 1,1,3-트리클로로프로펜 사이의 몰비로 특징지어 지는 반면, 이것은 또한 생성물로의 출발 물질의 전환에 대한 제어로서 간주될 수 있다 - 따라서, 20:80 의 1,1,3-트리클로로프로펜:1,1,1,3-테트라클로로프로판의 몰비는 20 % 의 전환과 동등하다. 본 발명자들은 상기에서 설명한 바와 같은 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 전환의 제한이, 바람직하지 않은 불순물의 형성을 최소화하고, 보다 양호한 촉매 수명을 허용한다는 것을 밝혀냈다. 부가적으로, 1,1,3-트리클로로프로펜:1,1,1,3-테트라클로로프로판의 몰비가 주어진 값보다 큰 경우, 이것은 1,1,3-트리클로로프로펜으로의 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 전환도가 보다 크다는 것을 의미하며, 즉, 1,1,3-트리클로로프로펜의 비율이 증가하는 반면, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 비율이 감소한다. 또한, 본 발명자들은 놀랍게도 반응 혼합물에서의 1,1,1,3-테트라클로로프로판 출발 물질과 1,1,3-트리클로로프로펜 생성물 사이의 원하는 몰비는, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 전환을 상당히 제한함으로써, 뿐만 아니라, 유리하게는, 이러한 반응 혼합물로부터 생성되는 1,1,3-트리클로로프로펜의 효율적인 즉각적 추출에 의해, 제어될 수 있다는 것을 밝혀냈다.
구현예에 따르면, 단계 2-a) 에서의 공정은 연속적이다.
상기 방법의 단계 2-a) 는 1,1,3-트리클로로프로펜의 형성을 초래한다. 당업자가 인식하는 바와 같이, 1,1,3-트리클로로프로판은 반응성이며, 이러한 유형의 탈염화수소화 반응에서, 산소화된 유기 화합물, 예컨대 염소화된 알칸올, 또는 염소화된 알카노일 화합물의 형성이 가능하다. 단계 2-a) 및 2-b) 에서 이러한 화합물을 최소화하는 중요성은, 본 방법의 발명자들에 의해 인식되었다. 장치로부터 공기의 배제는 산소화된 화합물의 형성을 감소시킬 수 있는 반면, 이렇게 하는 것은, 전형적으로 특히 저대기압 환경이 사용되는 경우, 기술적으로 및 경제적으로 더 까다로운 일이다.
이러한 부생성물의 동일계에서의 형성은 상기 방법의 단계 2) 의 사용을 통해 방지될 수 있으며, 이것은 특히 연속식 공정에서 유리하다. 본원에서 기술된 반응 조건은, 1,1,3-트리클로로프로펜을 선택적으로 제조하고, 반응 혼합물로부터 추출하는 것을 가능하게 하여, 원하지 않는 산소화된 화합물의 생성의 위험을 최소화한다.
부가적으로 또는 대안적으로, 산소화된 화합물, 예를 들어 알칸올 또는 카르보닐 화합물이 본 발명의 방법에서 형성되는 경우, 이들은 하기에서 보다 상세하게 논의되는, 상기 방법의 단계 2-b) 에서 수성 처리 단계의 사용을 통해 제거될 수 있다.
유리한 결과는 또한 단계 2-a) 에서 반응 혼합물에서의 1,1,3-트리클로로프로펜의 함량이, 반응 혼합물에서의 1,1,3-트리클로로프로펜:1,1,1,3-테트라클로로프로판의 몰비가 40:60, 30:70, 25:75, 20:80 또는 15:85 를 초과하지 않도록 제어하는 경우에 달성된다. 부가적으로 또는 대안적으로, 구현예에 있어서, 반응 혼합물에서의 1,1,3-트리클로로프로펜:1,1,1,3-테트라클로로프로판의 몰비는 2:98 이상, 5:95 이상 또는 10:90 이상일 수 있다.
임의의 기술 또는 장비가 단계 2-a) 에서 반응 혼합물의 조성을 결정하기 위해서, 당업자에 의해 사용될 수 있다. 예를 들어, 조성의 직접적인 결정은, 예를 들어 반응 혼합물의 샘플이 분석을 위해 추출될 수 있는 포트를 갖는 반응 구역을 제공하고, 및/또는 예를 들어 반응 구역의 출구에 또는 이의 근처에 위치한 포트를 통해, 탈염화수소화 구역으로부터 상기 반응 혼합물의 추출시에 반응 혼합물의 샘플을 취함으로써 달성될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 조성의 간접적인 결정은, 예를 들어 온도가 일정한 압력에서 조성의 함수이기 때문에, 온도 제어에 의해 달성될 수 있다.
단계 2-a) 에서 반응 혼합물에서의 1,1,3-트리클로로프로펜의 수준은 하기의 방식 중 하나 이상에 의해 제어될 수 있다: i) 탈염화수소화 구역으로부터 1,1,3-트리클로로프로펜을 제거함으로써 (직접적으로, 또는 먼저 탈염화수소화 구역으로부터 반응 혼합물을 추출한 후, 이로부터 1,1,3-트리클로로프로펜을 추출함으로써), ii) 높은 수준의 1,1,3-트리클로로프로펜 형성을 선호하지 않는 탈염화수소화 구역에서 작동 조건 (예를 들어 온도, 압력, 진탕 속도 등) 을 제어함으로써, 및/또는 iii) 탈염화수소화 구역에 존재하는 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및/또는 촉매의 양을 제어함으로써.
1,1,3-트리클로로프로펜은 반응 혼합물로부터 연속식 또는 배치식으로 추출될 수 있다.
단계 2-b) 에 있어서, 1,1,3-트리클로로프로펜은 단계 2-a) 에서 형성되는 반응 혼합물로부터, 당업계에 공지된 임의의 기술을 사용하여 추출될 수 있다. 구현예에 있어서, 단계 2-b) 에서, 1,1,3-트리클로로프로펜은 증류를 통해 반응 혼합물로부터 추출된다. 반응 혼합물로부터 1,1,3-트리클로로프로펜의 추출이 어떻게 수행되는지에 관계없이, 1,1,3-트리클로로프로펜은 1,1,3-트리클로로프로펜이 풍부한 스트림으로서 수득될 수 있다. 이 스트림은 본 발명의 방법의 단계 3-a) 에서 공급 원료로서 사용될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같은, 특정한 화합물 (또는 상응하는 언어) 이 '풍부한 스트림' 이란 용어는, 스트림이 약 90 % 이상, 약 95 % 이상, 약 97 % 이상, 약 98 % 이상 또는 약 99 % 이상의 특정한 화합물을 포함하는 것을 의미하는데 사용된다. 또한, 용어 '스트림' 은 좁게 해석되어서는 안되며, 임의의 수단을 통해 혼합물로부터 추출되는 조성물 (분획을 포함) 을 포함한다.
의심의 여지를 피하기 위해, 탈염화수소화 구역에서 반응 혼합물의, 또는 탈염화수소화 구역으로부터 반응 혼합물에 대한 '연속 추출' 이 언급되는 경우, 엄격한 문자적 해석이 의도되지 않는다; 당업자는 상기 용어가, 탈염화수소화 구역이 목표 작동 조건에 도달하고, 반응 혼합물이 정상 상태에 도달하면, 추출이 실질적으로 연속적으로 일어나는 것을 의미하는데 사용된다는 것을 인식할 것이다.
1,1,3-트리클로로프로펜은 탈염화수소화 구역에서 반응 혼합물로부터 직접적으로 추출될 수 있거나 (예를 들어 단계 2-b) 의 일부로서 직접적인 증류를 통해), 또는 단계 2-a) 에서 형성되는 반응 혼합물의 일부를 먼저 탈염화수소화 구역으로부터 추출하고 (연속식 또는 배치식으로), 상기 혼합물로부터 추출되는 1,1,3-트리클로로프로펜을 탈염화수소화 구역으로부터 멀리 떨어뜨릴 수 있다.
구현예에 있어서, 반응 혼합물은 단계 2-b) 에서 부가적인 처리 단계, 예를 들어 하나 이상의 증류 단계 및/또는 수성 처리 단계 (하기에서 보다 상세히 논의됨) 에 적용시킬 수 있다. 이러한 부가적인 처리 단계는, 반응 혼합물로부터 1,1,3-트리클로로프로펜의 추출 전 및/또는 후에 수행될 수 있다. 당업자는, 이러한 부가적인 처리 단계가 1,1,3-트리클로로프로펜의 추출 후에 수행되는 경우, 혼합물의 1,1,3-트리클로로프로펜 함량이 탈염화수소화 구역에서 형성되는 반응 혼합물에서의 1,1,3-트리클로로프로펜 함량보다 적을 것이라는 것을 인식할 것이다.
단계 2-b) 에서, 1,1,3-트리클로로프로펜은 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 기술 및 장치가, 이러한 방식으로 반응 혼합물로부터 1,1,3-트리클로로프로펜의 추출을 수행하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 구현예에 있어서, 증류 컬럼, 예를 들어 정류 컬럼이 사용될 수 있다. 반응 혼합물은 컬럼 하부를 통과할 수 있거나 또는 이것에 공급될 수 있으며, 1,1,3-트리클로로프로펜은 컬럼의 상부로부터 액체 증류물로서 제거될 수 있다.
예를 들어, 반응 혼합물이, 예를 들어 탈염화수소화 구역에서의 작동 온도로 인해, 전체적으로 또는 부분적으로 기체인 구현예에 있어서, 장치는 탈염화수소화 구역이 증류를 수행하기 위한 장치와 유체 연통하도록 배치될 수 있다. 이러한 구현예에 있어서, 증류 장치는 탈염화수소화 구역에 연결될 수 있다. 편리하게는, 이것은 기체 1,1,3-트리클로로프로펜-함유 혼합물이 탈염화수소화 구역으로부터 증류 장치로 직접적으로 통과하도록 (또는 통과되도록) 할 수 있다. 대안적으로, 증류 장치는 탈염화수소화 구역으로부터 멀리 떨어져 위치할 수 있으며, 이는 기체 혼합물이 탈염화수소화 구역으로부터 추출되어, 증류 장치로 통과되어야 한다는 것을 의미한다.
부가적으로 또는 대안적으로, 반응 혼합물이 탈염화수소화 구역에 부분적으로 또는 전체적으로 액체 형태로 존재하는 경우, 액체 반응 혼합물의 일부는 탈염화수소화 구역으로부터 추출되어, 증류 장치로 통과될 수 있다. 이러한 구현예에 있어서, 반응 혼합물은 증류 전 및/또는 후 일 수 있는, 단계 2-b) 에서의 하나 이상의 처리 단계 (예를 들어 수성 처리 단계, 하기에서 논의됨) 에 적용될 수 있다.
단계 2-b) 에서 반응 혼합물로부터 1,1,3-트리클로로프로펜의 추출이 탈염화수소화 구역으로부터 멀리 떨어져 있는 장치에서 일어나는 구현예에 있어서, 미반응 1,1,1,3-테트라클로로프로판 출발 물질 및 고갈된 수준의 1,1,3-트리클로로프로펜 (존재하는 경우) 을 포함하는, 생성된 혼합물은 탈염화수소화 구역에 다시 공급될 수 있다.
1,1,3-트리클로로프로펜이 단계 2-a) 에서 형성되는 반응 혼합물로부터 추출되는 구현예에 있어서, 반응 혼합물에 존재하는 1,1,3-트리클로로프로펜의 약 30 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 약 50 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 80 중량% 이상 또는 약 90중량% 이상이 상기 혼합물로부터 추출된다.
단계 2-b) 에서, 반응 혼합물로부터 1,1,3-트리클로로프로펜의 증류는 연속식, 반-연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
상기에서 기술한 방법의 이점은, 탈염화수소화 반응이, 통상적인 기술을 사용하여, 예를 들어 증류 장치 오버헤드 증기의 응축에 의해 회수될 수 있는 반응 혼합물로부터 고순도의 기체 염화수소를 생성한다는 것이다.
따라서, 염화수소가 탈염화수소화 반응 (단계 2-a)) 동안에 생성되는 구현예에 있어서, 염화수소는 추출될 수 있다. 이것은 당업자에게 공지된, 이를 위한 임의의 장비 및/또는 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물이 증류에 적용되는 경우, 증류 장치에는 응축기 (예를 들어 부분 응축기) 가 제공될 수 있거나, 또는 응축기 (예를 들어 부분 응축기) 는 증류 장치의 다운스트림에 제공되어, 염화수소 기체의 제거를 가능하게 할 수 있다.
냉각 장치 (예를 들어 제 2 응축기) 가 부가적으로, 예를 들어 제 1 응축기의 다운스트림에서 사용될 수 있다. 이러한 방식의 장치의 배열은, 제 1 응축기가 존재하는 1,1,3-트리클로로프로펜의 대부분을 응축시키는데 사용될 수 있고, 제 2 응축기가 미량의 1,1,3-트리클로로프로펜을 응축시킴으로써 기체를 정화시키는데 사용될 수 있기 때문에, 유리하다. 회수된 1,1,3-트리클로로프로펜은 염화수소와 같이, 고순도이다 (및 본 발명의 방법의 단계 3-a) 에서 공급 원료로서 사용될 수 있다).
부가적으로 또는 대안적으로, 흡수 컬럼은 염화수소 기체를 흡수하여, 염산 용액을 생성하는데 사용될 수 있다.
염화수소 기체가 탈염화수소화 구역으로부터, 또는 이로부터 추출되는 반응 혼합물로부터 추출되는 구현예에 있어서, 이것은 깊은 냉각의 사용을 통해, 즉, 기체를 반응 혼합물로부터 추출한 후, 이것을 약 0 ℃ 이하, 약 -10 ℃ 이하 또는 약 -20 ℃ 이하의 온도로 냉각시킴으로써 수행될 수 있다. 생성된 응축물은 탈염화수소화 구역으로 다시 재순환될 수 있거나, 또는 임의로 다른 관련된 반응 구역, 예를 들어 글리세롤의 염화수소화에서 사용될 수 있다.
유리하게는, 이들 방식으로 추출되는 염화수소는 고순도이며, 따라서 동일한 산업 설비에서의 업스트림 또는 다운스트림 반응에서 반응물로서 사용될 수 있다. 다운스트림 사용의 예는, 모노클로로히드린 또는 디클로로히드린을 제조하고, 이어서 에피클로로히드린, 글리시돌 및 에폭시를 생성하기 위한, 글리세롤의 염화수소화이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 단계 2-a) 에서, 반응의 속도 (및 따라서 1,1,1,3-테트라클로로프로판:1,1,3-트리클로로프로펜의 몰비) 는, 탈염화수소화 구역에서 작동 온도의 수정을 수행함으로써 제어될 수 있다. 구현예에 있어서, 탈염화수소화 반응은 액체 상에서 수행되며, 즉, 반응 혼합물은 액체 형태이다. 이러한 구현예에 있어서, 탈염화수소화 구역은 약 50 ℃, 약 60 ℃, 약 70 ℃, 약 80 ℃, 약 100 ℃, 약 120 ℃ 또는 약 130 ℃ 내지 약 160 ℃, 약 170 ℃, 약 200 ℃, 약 250 ℃ 또는 약 300 ℃ 의 온도에서 작동될 수 있다.
단계 2-a) 에서, 반응 혼합물은 반응 (1,1,3-트리클로로프로펜으로의 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 전환) 이, 요구되는 완성도로 진행될 수 있도록 하는데 충분한 시간 동안 탈염화수소화 구역에서 유지된다. 탈염화수소화가 액체 상에서 일어나는 구현예에 있어서, 탈염화수소화 구역에서의 반응 혼합물의 체류 시간은 약 0.1 시간, 약 0.2 시간, 약 0.5 시간, 약 1 시간, 약 1.5 시간, 약 2 시간, 약 2.5 시간 또는 약 3 시간 내지 약 5 시간, 약 7 시간, 약 9 시간 또는 약 10 시간의 범위일 수 있다.
탈염화수소화 구역은 단계 2-a) 에서, 저대기압, 대기압 또는 초대기압에서 작동될 수 있다. 구현예에 있어서, 탈염화수소화 구역은 대기압 또는 약 10 kPa 내지 약 400 kPa, 약 40 kPa 내지 약 200 kPa, 또는 약 70 kPa 내지 약 150 kPa 의 압력에서 작동된다.
탈염화수소화 반응의 속도를 증가시키는 임의의 촉매가 단계 2-a) 에서 사용될 수 있다. 구현예에 있어서, 촉매는 금속을 포함한다. 이러한 구현예에 있어서, 금속은 고체 형태 (예를 들어 촉매가 철인 경우, 이것은 미립자 철 (예를 들어 철 파일링 또는 철 분말), 철 메시, 철 와이어, 패킹 (구조화 또는 랜덤), 고정층, 유동층, 액체 중의 분산액 등으로서, 또는 임의의 이러한 방식으로 형성되는 철을 함유하는 합금, 예를 들어 탄소 강에서 존재할 수 있다) 로, 및/또는 염 (예를 들어 촉매가 철인 경우, 이것은 염화 제2철, 염화 제1철 등 으로서 존재할 수 있다) 으로서 존재할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 상기 방법이 수행되는 장치에는, 부분적으로 또는 전체적으로 촉매 물질, 예를 들어 컬럼 내부 물질로 형성된 성분이 제공될 수 있다.
금속이 염으로서 반응 혼합물에 존재하는 구현예에 있어서, 이것은 염 형태로 반응 혼합물에 첨가될 수 있고, 및/또는 고체 금속이 반응 혼합물에 첨가될 수 있으며, 이것은 이후에 반응 혼합물에 용해되어 동일계에서 염을 형성시킬 수 있다. 염의 형태로 존재하는 경우, 촉매는 비정질 형태, 결정질 형태, 무수 형태로 및/또는 수화된 형태 (예를 들어 염화 제2철 6수화물) 로 첨가될 수 있다. 액체 형태 촉매가 또한 사용될 수 있다.
대안적인 구현예에 있어서, 단계 2-a) 에서의 탈염화수소화 반응은 증기 상에서 수행되며, 즉, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 1,1,3-트리클로로프로펜은 모두 기체 형태이다. 이러한 구현예에 있어서, 탈염화수소화 구역은 약 300 ℃ 내지 약 500 ℃, 약 325 ℃ 내지 약 425 ℃, 또는 약 350 ℃ 내지 약 400 ℃ 의 온도에서 작동될 수 있다.
탈염화수소화 반응이 증기 상에서 수행되는 구현예에 있어서, 탈염화수소화 구역에서의 반응 혼합물의 체류 시간은 약 0.5 내지 약 10 초의 범위일 수 있다.
놀랍게도, 탈염화수소화 반응이 단계 2-a) 에서 증기 상으로 수행되는 구현예에 있어서, 반응은 높은 수율 및 선택률에 도달하기 위해서, 적절하게 촉매화되어야 하는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명의 방법에 있어서, 금속 촉매, 예를 들어 철을 50 중량% 이상의 수준으로 함유하는 금속 촉매가 사용될 수 있다.
따라서, 구현예에 있어서, 단계 2-a) 에서, 증기 상의 1,1,1,3-테트라클로로프로판과 50 % 이상의 철 함량을 갖는 촉매를 탈염화수소화 구역에서 접촉시켜, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 1,1,3-트리클로로프로펜을 포함하는 증기 상 반응 혼합물을 생성하는 것을 포함하는, 1,1,3-트리클로로프로펜의 제조 방법이 제공된다.
단계 2-a) 에서 사용될 수 있는 촉매의 예는 스테인리스 강, 예를 들어 페라이트계 및/또는 오스테나이트계 강을 포함한다. 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 약 50 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 90 중량% 이상 또는 약 95 중량% 이상의 철 함량을 가진다. 순수한 철이 촉매로서 사용될 수 있다.
촉매는 단계 2-a) 에서 임의의 형태, 예를 들어 유동층 배열 및/또는 고정층 배열로 사용될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 촉매를 포함하는 탈염화수소화 구역의 성분이 사용될 수 있다. 예를 들어, 탈염화수소화 구역이 튜브 반응기 내에 있는 구현예에 있어서, 반응기 튜브 (또는 1,1,1,3-테트라클로로프로판과 접촉하는 상기 튜브의 적어도 표면) 는 (부분적으로 또는 완전히) 촉매로 형성될 수 있거나, 또는 촉매로 형성된 촉매 구역이 제공될 수 있다.
증기 상에서 탈염화수소화 반응 (단계 2-a)) 의 작동 동안에, 촉매는 탈활성화될 수 있다. 따라서, 이러한 구현예에 있어서, 상기 방법은 촉매 회수 단계를 포함한다. 이 단계는 당업자에게 공지된 임의의 기술 및/또는 장비를 사용하여, 예를 들어, 산소 풍부 공기 및/또는 산소와 같은 산화제를 탈염화수소화 구역에 주입함으로써 달성될 수 있다. 이러한 단계 전에, 탈염화수소화 구역을 통한 반응물의 흐름은 정지될 수 있으며, 및/또는 탈염화수소화 구역은 (예를 들어 질소 기체로) 퍼지될 수 있다. 수행되는 경우, 촉매 회수 단계가 완료되면, 탈염화수소화 구역은 (예를 들어 질소 기체로) 다시 퍼지될 수 있으며, 및/또는 탈염화수소화 구역으로의 반응물의 흐름은 다시 시작될 수 있다.
탈염화수소화 단계 (단계 2-a)) 가 증기 상에서 수행되는 구현예에 있어서, 탈염화수소화 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물은 전형적으로 증기 상이다. 이들 고온 생성물 기체는 당업자에게 공지된 임의의 기술 및/또는 장비를 사용하여 응축되어, 염소화된 유기 화합물을 액체 형태로 수득할 수 있다. 예를 들어, 고온 반응 혼합물은 간접적인 냉각 방법, 켄칭 (예를 들어 스프레이 노즐을 사용), 직접적인 냉각 방법 등에 의해 냉각될 수 있다.
기체를 냉각시켜 반응 혼합물로부터 염소화된 유기 화합물을 응축시키는 경우, 염화수소 기체가 추출될 수 있으며, 임의로 업스트림 또는 다운스트림 공정에서 사용될 수 있다. 다운스트림 사용의 예는, 모노클로로히드린 또는 디클로로히드린을 제조하고, 이어서 에피클로로히드린 및 에폭시를 생성하기 위한, 글리세롤의 염화수소화이다.
탈염화수소화 단계 2-a) 가 기체 상 또는 액체 상에서 일어나는지에 관계없이, 염소화된 유기물, 예를 들어 1,1,3-트리클로로프로펜 및 미반응 1,1,1,3-테트라클로로프로판, 뿐만 아니라 불순물의 혼합물은 이후에, 본원에서 논의한 바와 같은 하나 이상의 후-탈염화수소화 처리 단계 (2-b)) (하나 이상의 증류 및/또는 수성 처리 단계를 포함) 에 적용되어, 본 발명의 방법의 단계 3-a) 에서 공급 원료로서 사용될 수 있는, 순수한 1,1,3-트리클로로프로펜을 수득할 수 있다.
당업자에게 공지된 임의의 유형의 반응기가 본 발명의 방법의 단계 2-a) 에서 탈염화수소화 구역을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 탈염화수소화 구역을 제공하는데 사용될 수 있는 반응기의 구체예는 컬럼 반응기, 관형 반응기, 버블 컬럼 반응기, 플러그/플로우 반응기 및 연속 교반 탱크 반응기이다.
본 발명의 방법의 단계 2-a) 는 단일 탈염화수소화 구역에서 또는 복수의 탈염화수소화 구역에서 수행될 수 있다. 복수의 탈염화수소화 구역이 사용되는 경우, 이들은 순차적으로 (즉, 반응 혼합물이 다수의 탈염화수소화 구역을 따라 통과되도록) 및/또는 동시에 작동될 수 있다.
복수의 탈염화수소화 구역이 단계 2-a) 에서, 임의로 케스케이드 모드로 사용되는 구현예에 있어서, 이들은 동일한 또는 상이한 반응기 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 복수 (예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 또는 그 이상) 의 탈염화수소화 구역이 사용되는 경우, 이들은 온도, 체류 시간과 같은 최적화된 작동 조건을 갖도록 각각 최적화될 수 있는, 복수 (예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 또는 그 이상) 의 반응기 (예를 들어 연속 교반 탱크 반응기) 에 제공될 수 있다.
구현예에 있어서, 복수의 탈염화수소화 구역은, 본 발명의 방법의 단계 2-a) 에서 사용될 수 있는 증류 컬럼 내에 존재할 수 있다. 이러한 구현예에 있어서, 예를 들어 탈염화수소화 반응이 증류 컬럼 내의 트레이 상에서 및/또는 컬럼 내에 제공된 패킹 상에서 수행되는 경우, 탈염화수소화는 반응성 증류에 의해 달성될 수 있다. 반응성 증류가 수행되는 구현예에 있어서, 증류 컬럼은 바람직하게는 1,1,3-트리클로로프로펜이 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로부터 분리되는 스트리핑 구역을 포함한다. 스트리핑 구역은 액체 공급물 아래에 위치할 수 있다.
단계 2-a) 에서 수행되는 탈염화수소화 반응으로부터 수득 가능한 반응 혼합물의 성분 (예를 들어 1,1,3-트리클로로프로펜, 염화수소 및/또는 출발 물질) 은 바람직하지 않게는 특정한 물질과 상호 작용할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 구현예에 있어서, 단계 2-a) 에서, 사용시에 반응 혼합물과 접촉하는 탈염화수소화 구역의 부분은 약 20 % 이하, 약 10 % 이하 또는 약 5 % 이하의 철 함량을 가질 수 있으며, 및/또는 비-금속 물질, 예를 들어 에나멜, 유리, 함침 그래파이트 (예를 들어 페놀 수지로 함침), 탄화 규소 및/또는 플라스틱 물질, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 및/또는 폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 형성된다. 부가적으로 또는 대안적으로, 사용시에 반응 혼합물과 접촉하는 탈염화수소화 구역의 적어도 일부분은 하스텔로이와 같은 니켈계 합금으로 형성될 수 있다.
구현예에 있어서, 1,1,3-트리클로로프로펜이 접촉하는데 사용되는 모든 장비의 부분은 상기에서 확인된 것과 같은 적절한 물질로부터 형성된다. 한가지 가능한 예외는, 상기 방법에서 사용되는 장치의 표면의 하나 이상의 영역이 촉매로서 실시되도록 선택된 금속 물질로 형성되는 경우이다.
본 발명자들은 또한, 특정한 작동 조건하에서, 공기, 수증기 및/또는 물을 포함하는 산소 및/또는 수분의 공급원에 대한, 상기 방법에서 사용되는 반응물, 뿐만 아니라 상기 방법에서 형성되는 화합물의 노출이, 원치 않는 불순물을 형성할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 따라서, 구현예에 있어서, 탈염화수소화 및/또는 증류는 불활성 분위기에서, 예를 들어 산소의 부재하에서 수행될 수 있다.
단계 2-a) 에서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판은 당업자에게 공지된 임의의 기술을 사용하여, 탈염화수소화 구역에 공급될 수 있다.
단계 2-a) 에서 사용되는 1,1,1,3-테트라클로로프로판 공급 원료는 바람직하게는 약 95 % 이상, 약 97 % 이상, 약 98 % 이상, 약 98.5 % 이상, 약 99 % 이상 또는 약 99.5 % 이상의 순도 수준을 가진다.
구현예에 있어서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 공급 원료는 약 1000 ppm 이하, 약 500 ppm 이하, 약 250 ppm 이하 또는 약 100 ppm 이하의 염소화된 알칸 불순물, 예를 들어 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및/또는 1,1,3-트리클로로프로펜의 비점과 같거나 또는 더 높은 비점을 갖는 알칸 및/또는, 반응 조건에서 탈염화수소화되어 염소화된 알켄 불순물, 예를 들어 1,1,3-트리클로로프로펜의 10 ℃ 이내의 비점을 가지고, 1,1,1,3-테트라클로로프로판과 같거나 또는 더 높은 비점을 갖고/갖거나, 1,1,3-트리클로로프로펜의 이성질체인 알켄을 생성하는 알칸을 함유한다.
부가적인 또는 대안적인 구현예에 있어서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 공급 원료는 약 1000 ppm 이하, 약 500 ppm 이하, 약 250 ppm 이하 또는 약 100 ppm 이하의 염소화된 알켄 불순물, 예를 들어 1,1,3-트리클로로프로펜의 10 ℃ 이내의 비점을 가지고, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 또는 1,1,3-트리클로로프로펜과 같거나 또는 더 높은 비점을 갖고/갖거나, 1,1,3-트리클로로프로펜의 이성질체인 알켄을 함유한다.
부가적으로 또는 대안적으로, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 공급 원료는 약 1000 ppm 이하, 약 500 ppm 이하, 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 테트라클로로에텐, 헥사클로로에탄 및/또는 테트라클로로펜탄을 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 2-a) 의 이점 중 하나는, 높은 이성질체 선택성으로 1,1,3-트리클로로프로펜의 제조를 허용한다는 것이다. 따라서, 본 발명의 구현예에 있어서, 1,1,3-트리클로로프로펜은 단계 2-a) 에서, 약 95 % 이상, 약 97 % 이상, 약 98 % 이상, 약 99 % 이상, 약 99.5 % 이상, 약 99.7 % 이상, 약 99.8 % 이상 또는 약 99.9 % 이상의 이성질체 선택성으로 제조된다.
탈염화수소화 구역으로의 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및/또는 촉매의 공급은, 반응 혼합물과 같이, 연속적 또는 간헐적일 수 있다.
단계 2-a) 의 또다른 이점은, 탈염화수소화 구역이 연속식 또는 배치식 공정으로 작동하는지에 관계없이, 원하는 결과가 수득된다는 것이다. 용어 '연속식 공정' 및 '배치식 공정' 은 당업자에 의해 이해될 것이다.
상기 방법의 단계 2-a) 의 또다른 이점은, 알칼리성 수산화물의 사용없이, 고순도의 1,1,3-트리클로로프로펜이 제조될 수 있다는 것이다. 따라서, 구현예에 있어서, 알칼리성 수산화물은 단계 2-a) 에서 탈염화수소화 구역에 첨가되지 않으며, 및/또는 단계 2-a) 에서 탈염화수소화 구역 내에 존재하는 반응 매질은 알칼리성 수산화물을 함유하지 않는다.
상기에서 언급한 바와 같이, 구현예에 있어서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로펜 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물은 탈염화수소화 구역으로부터 추출될 수 있다. 이것은 단계 2-b) 에서 추가의 처리 단계에 적용될 수 있다.
이러한 구현예에 있어서, 이러한 처리 단계는, 추출되는 혼합물을 임의로 여과한 후, 수성 처리 구역에 공급하는 수성 세정 단계일 수 있다. 이 단계는 혼합물부터 1,1,3-트리클로로프로펜의 추출 전 또는 후에 수행될 수 있다.
혼합물은, 촉매를 탈활성화시키기 위해서 제공되는 수성 처리 구역에서 수성 매질과 접촉시킨다. 혼합물은 수성 처리 구역에서 산, 예를 들어 황산, 인산 및/또는 염산과 같은 무기 산과 접촉시킬 수 있다. 산은 순수할 수 있거나, 또는 희석될 수 있다. 희석된 산이 사용되는 경우, 이것은 수성 매질을 제공할 수 있다. 수성 매질의 pH 값은, 2 상 혼합물의 효과적인 분리를 가능하게 하기 위해서 충분히 낮아야 한다.
단계 2-b) 에 포함되는 수성 처리 단계는, 특정한 부류의 다른 문제가 되는 불순물, 특히 산소화된 불순물을 혼합물로부터 제거하는 유리한 효과를 가진다.
이러한 구현예에 있어서, 촉매 탈활성화는 저온이 요구되는 물과의 단지 짧은 접촉 시간, 예를 들어 약 5 분, 약 10 분, 약 20 분 또는 약 30 분으로 수행될 수 있다. 가수 분해 및 염소화된, 산소화된 불순물의 추출을 위해, 물과의 접촉 시간은 더 길 수 있고, 예를 들어 약 1 시간 이하, 약 2 시간 이하, 약 5 시간 이하 또는 약 10 시간 이하일 수 있으며, 및/또는 약 50 ℃ 이하, 약 40 ℃ 이하 또는 약 30 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
따라서, 구현예에 있어서, 본 발명의 방법의 단계 2-b) 는 1,1,3-트리클로로프로펜, 산소화된 유기 불순물 및 임의로 촉매 및/또는 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 포함하는 혼합물로부터 산소화된 유기 불순물을 제거하는 단계를 포함할 수 있으며, 이는 상기 혼합물을 수성 매질과 접촉시켜 2 상 혼합물을 형성시키고, 2 상 혼합물로부터 유기 상을 추출하는 것을 포함한다. 구현예에 있어서, 본 발명의 이러한 양태의 혼합물은, 단계 2-a) 에서 사용되는 탈염화수소화 구역으로부터 추출되는 혼합물이거나, 또는 이 혼합물을 포함한다.
희석된 산이 이러한 단계에서 사용되는 경우, 이것은 부가적으로 혼합물이 접촉하는 수성 매질을 제공할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 수성 매질은, 수성 처리 구역으로 개별적으로 첨가될 수 있는 물 (임의의 형태, 예를 들어 증기를 포함) 을 포함할 수 있다.
산이 수성 처리 구역에 첨가되는 구현예에 있어서, 이것은 바람직하게는 내부에 존재하는 혼합물의 pH 를 약 6 이하, 약 5 이하, 약 4 이하, 약 2 이하 또는 약 1 이하로 감소시킨다.
미반응 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및/또는 1,1,3-트리클로로프로펜의 비율 (예를 들어 약 30 % 이상, 약 40 % 이상, 약 50 % 이상, 약 60 % 이상, 약 70 % 이상 또는 약 80 % 이상) 이, 당업자에게 공지된 임의의 기술 또는 장비를 사용하여, 수성 처리 구역에서 형성되는 혼합물로부터 추출될 수 있다.
예를 들어, 혼합물이 부분적으로 또는 전체적으로 기체 형태인 구현예에 있어서, 예를 들어 수성 처리 구역에서의 작동 온도로 인해, 및/또는 수성 매질로서 증기의 첨가를 통해, 기체 혼합물은 단계 2-b) 에서 증류에 적용될 수 있다. 이러한 구현예에 있어서, 증류 장치는 수성 처리 구역과 유체 연통될 수 있거나 (임의로 이 구역에 결합됨), 또는 수성 처리 구역으로부터 멀리 떨어져 있을 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 혼합물이 부분적으로 또는 전체적으로 액체 형태인 경우, 이 혼합물은 수성 처리 구역으로부터 추출될 수 있으며, 단계 2-b) 에서 증류에 적용될 수 있다.
이러한 증류 단계가 단계 2-b) 에서 수행되는 구현예에 있어서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및/또는 1,1,3-트리클로로프로펜을 포함하는 (및 임의로 이것이 풍부한) 스트림이 수득될 수 있다. 1,1,3-트리클로로프로펜이 풍부한 스트림은 본 발명의 방법의 단계 3-a) 에서 공급 원료로서 사용될 수 있다.
수성 처리 구역에 공급되는 혼합물로부터 추출되는 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및/또는 1,1,3-트리클로로프로펜은 출발 물질로서 사용하기 위해, 탈염화수소화 구역으로 다시 재순환될 수 있다.
수성 상 및 유기 상을 포함하는 2 상 혼합물은, 수성 매질 및 또한 대부분 유기 혼합물 모두의 존재의 결과로서, 단계 2-b) 에서 수성 처리 구역 (또는 특정한 구현예에 있어서, 이로부터 멀리 떨어짐) 에서 형성될 수 있다.
2 상 혼합물이 본 발명의 방법의 단계 2-b) 에서 형성되는 이러한 구현예에 있어서, 유기 상은 당업자에게 공지된 상 분리 기술 및/또는 장비를 사용하여, 2 상 혼합물로부터 추출될 수 있다. 2 상 혼합물이 수성 처리 구역에서 형성되는 경우, 유기 상은 수성 처리 구역으로부터 상의 순차적인 추출에 의해 수성 상으로부터 분리될 수 있다. 혼합물로부터 제거되는 불순물을 함유하는 수성 상은 추가로 처리될 수 있다.
상 분리 효율을 극대화하여, 2 상 혼합물로부터 상기 상의 추출을 용이하게 하기 위해서, 할로알칸 추출제 및/또는 상 분리 증강제 (예를 들어, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및/또는 다양한 알코올 및/또는 케톤) 가, 당업자에게 공지된 기술 및/또는 장비를 사용하여, 간헐적으로 또는 연속적으로 수성 처리 구역에 첨가될 수 있다. 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 사용은, 이 화합물이 공정의 일부이고, 따라서 특정한 분리 단계를 이용한 제거를 필요로 하지 않기 때문에, 바람직하다.
임의로, 1,1,3-트리클로로프로펜 및 1,1,1,3-테트라클로로프로판과 충분히 상이한 비점을 갖는 극성 알코올 및/또는 케톤과 같은 상 분리 증강제가 사용될 수 있다. 비점의 차이는 20 ℃ 이상, 약 30 ℃ 이상, 약 40 ℃ 이상, 약 50 ℃ 이상 또는 약 60 ℃ 이상이어야 한다. 사용될 수 있는 상 분리 증강제의 예는 지방족 케톤, 예를 들어 아세톤 및 지방족 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올(들), 부탄올(들)을 포함한다.
구현예에 있어서, 추출되는 유기 상은 이후에, 1,1,3-트리클로로프로펜 및/또는 미반응 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 (및 임의로 풍부한) 스트림이 증류 제거되는 단계 2-b) 에서의 증류 단계에 적용될 수 있다. 이러한 단계는, 반응 혼합물로부터 1,1,3-트리클로로프로펜의 추출이 수성 처리 전에 수행되었는지의 여부에 관계없이, 수행될 수 있다. 미반응 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 스트림은 탈염화수소화 구역으로 다시 재순환될 수 있다. 1,1,3-트리클로로프로펜이 풍부한 스트림은 단계 3-a) 에서 공급 원료로서 사용될 수 있다. 중질 최종 잔류물은 증류 장치로부터 추출될 수 있고, 임의로 여과되고 소각될 수 있으며, 및/또는 고온 염소 분해에 적용될 수 있다.
1,1,1,3-테트라클로로프로판 및/또는 1,1,3-트리클로로프로펜, 뿐만 아니라 할로알칸 추출제 및/또는 상 분리 증강제를 포함하는 유기 상은 탈염화수소화 구역으로 다시 공급될 수 있다. 이러한 구현예에 있어서, 상 분리 증강제 (사용되는 경우) 또는 유기 상의 다른 성분을 제거하기 위한 증류 단계가 수행될 수 있다.
염소화된 알켄의 물 함량의 감소는, 염소화와 같은 다운스트림 적용에서 이러한 알켄을 사용하기 위한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 구현예에 있어서, 공정 조건은, 수득되는 염소화된 알켄 생성물(들)이 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하 또는 약 50 ppm 이하의 물을 포함하도록 제어된다.
상기에서 기술한 방법의 단계 2) 는, 당업자에게 익숙한 간단하고 직접적인 기술 및 장비를 사용하여, 고순도의 1,1,3-트리클로로프로펜을 제조할 수 있기 때문에, 유리하다.
상기 방법의 단계 2) 는, 상기 방법의 단계 3-a) 에서 사용하기 위한 1,1,3-트리클로로프로펜 공급 원료의 생성을 초래한다. 상기 공급 원료는 바람직하게는 하기의 것을 포함한다:
- 약 95 % 이상, 약 97 % 이상, 약 99 % 이상, 약 99.2 % 이상, 약 99.5 % 이상 또는 약 99.7 % 이상의 1,1,3-트리클로로프로펜,
- 약 50000 ppm 미만, 약 20000 ppm 미만, 약 10000 ppm 미만, 약 5000 ppm 미만, 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 1,1,1,3-테트라클로로프로판,
- 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화된 C5-6 알칸 불순물,
- 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화된 알켄 불순물 (즉, 1,1,3-트리클로로프로펜 이외의 염소화된 알켄),
- 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만, 약 20 ppm 미만, 약 10 ppm 미만 또는 약 5 ppm 미만의 금속,
- 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 산소화된 유기 화합물, 및/또는
- 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하, 약 100 ppm 이하 또는 약 50 ppm 이하의 물.
단계 3 - 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 제조하기 위한 1,1,3-트리클로로프로펜의 염소화
본 발명의 이 단계의 공정은 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 높은 수준의 순도로 제조하기 위한, 이미 염소화된 알켄 (1,1,3-트리클로로프로펜) 의 염소화를 포함한다. 이 공정은 매우 선택적이다.
1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 생성물로의 1,1,3-트리클로로프로펜 출발 물질의 전환도의 제어는 유리하게는 원치 않는 불순물의 형성을 최소화하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 구현예에 있어서, 상기 방법의 단계 3-a) 에서, 반응 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물에서의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판:1,1,3-트리클로로프로펜의 몰비는 95:5 를 초과하지 않는다.
반응 혼합물에서의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판:1,1,3-트리클로로프로펜의 몰비는 수치적으로 정의된 한계 내에서 제어된다. 당업자가 인지하는 바와 같이, 이러한 구현예에 있어서, 상기 방법에 대한 제어는 본원에서 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판과 1,1,3-트리클로로프로펜 사이의 몰비로 특징지어 지는 반면, 이것은 또한 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로의 1,1,3-트리클로로프로펜의 전환에 대한 제어로서 간주될 수 있다 - 따라서, 95:5 의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판:1,1,3-트리클로로프로펜의 몰비는 95 % 의 전환과 동등하다. 본 발명자들은, 상기 방법의 단계 3-a) 에서, 상기에서 설명한 바와 같은 출발 물질의 전환의 제한이, 바람직하지 않은 불순물의 형성을 최소화한다는 것을 밝혀냈다. 부가적으로, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판:1,1,3-트리클로로프로펜의 몰비가 주어진 값보다 큰 경우, 이것은 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로의 1,1,3-트리클로로프로펜의 전환도가 보다 크다는 것을 의미하며, 즉, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 비율이 증가하는 반면, 1,1,3-트리클로로프로펜의 비율이 감소한다.
구현예에 있어서, 반응 구역은 일차 반응 구역일 수 있다.
상기 방법의 단계 3-a) 의 이점 중 하나는, 높은 이성질체 선택성으로 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 제조를 허용한다는 것이다. 따라서, 구현예에 있어서, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판은 단계 3-a) 에서, 약 95 % 이상, 약 97 % 이상, 약 98 % 이상, 약 99 % 이상, 약 99.5 % 이상, 약 99.7 % 이상, 약 99.8 % 이상 또는 약 99.9 % 이상의 이성질체 선택성으로 제조된다.
고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판은 보관 및 이송 동안에 분해에 덜 민감한 것으로 밝혀졌다. 이것은, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 분해를 달리 유발하는 불순물의 부재 (또는 미량만 존재) 에 기인하는 것으로 생각된다. 따라서, 안정화제의 사용이 유리하게는 회피될 수 있다.
단계 3-a) 의 또다른 이점은, 생성물로의 출발 물질의 전환도의 제어를 통해, 다른 문제가 되는 일련의 생성물의 형성이 최소화된다는 것이다. 따라서, 구현예에 있어서, 일차 반응 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물, 및/또는 주요 반응 구역으로부터 추출되는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 물질은, 낮은 수준의 일련의 반응 생성물, 즉, 보다 많은 염소 및/또는 탄소 원자를 포함하는 화합물인 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을, 예를 들어 약 5 % 미만, 약 2 % 미만, 약 1 % 미만, 약 0.5 % 미만, 약 0.2 % 미만, 약 0.1 % 미만, 약 0.05 % 미만 또는 약 0.02 % 미만의 양으로 포함한다.
구현예에 있어서, 상기 방법은 연속적일 수 있다.
예상외로, 단계 3-a) 에서 일차 반응 구역에서 형성되는 반응 혼합물에서의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 수준의 신중한 제어를 통해, 불순물의 제조가 최소화되고, 및/또는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판에 대한 높은 선택률이 달성되는 것으로 밝혀졌다. 반응 혼합물에서의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 수준은, 예를 들어, i) 일차 반응 구역(들)으로부터 (특별히, 또는 반응 혼합물을 추출하여) 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 제거함으로써, ii) 일차 반응 구역에서의 반응 조건 (예를 들어 온도, 빛에 대한 노출, 및/또는 압력) 을 제어함으로써, 및/또는 iii) 일차 반응 구역에 존재하는 1,1,3-트리클로로프로펜 및/또는 염소의 양을 제어함으로써, 제어될 수 있다.
예를 들어, 단계 3-a) 에서 형성되는 반응 혼합물에 존재하는 염소의 양은, 일차 및/또는 주요 반응 구역(들)에서 반응 혼합물에 존재하는 염소가 몰 과량이 되지 않도록 제어될 수 있다.
1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 형성을 초래하는 임의의 조건은 단계 3-a) 에서 사용되는 일차 반응 구역에서 사용될 수 있다. 그러나, 구현예에 있어서, 일차 반응 구역에서의 작동 온도는 비교적 낮은 수준, 예를 들어 약 100 ℃ 이하, 약 90 ℃ 이하 또는 약 80 ℃ 이하에서 유지된다. 일차 반응 구역의 작동 온도는 약 -30 ℃, 약 -20 ℃, 약 -10 ℃ 또는 약 0 ℃ 내지 약 20 ℃, 약 40 ℃ 또는 약 75 ℃ 일 수 있다. 일차 반응 구역에서 이러한 온도의 사용은 예상외로, 이것이 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 이성질체 및 과-염소화된 화합물의 형성의 감소를 초래하여, 여전히 원하는 생성물을 고수율로 선택적으로 제공하기 때문에, 유리한 것으로 밝혀졌다. 이들 온도에서 반응 속도를 증가시키기 위해서, 빛 (가시 광선 및/또는 자외선) 은 임의로 이들 저온에서 염소의 첨가를 촉진시키는데 사용될 수 있다.
단계 3-a) 에서, 일차 반응 구역에서의 작동 온도는 당업자에게 공지된 임의의 온도 제어 수단, 예를 들어 반응기, 열 교환기 등의 내부 또는 외부의 가열/냉각 자켓, 가열/냉각 루프에 의해 제어될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 온도는, 반응 혼합물에 첨가되는 물질(들)의 온도를 제어함으로써, 따라서 반응 혼합물의 온도를 제어함으로써, 제어될 수 있다. 반응 혼합물은, 반응 혼합물에서의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 요구되는 수준을 달성하는데 충분한 시간 동안 및 조건하에서, 일차 반응 구역에서 유지된다.
구현예에 있어서, 단계 3-a) 에서 사용되는 일차 반응 구역은 빛, 예를 들어 가시 광선 및/또는 자외선에 노출될 수 있다. 빛에 대한 반응 혼합물의 노출은, 고온의 사용이 회피되어야 하는 경우에 유리한 저온에서 작동될 때, 반응을 촉진시킨다.
의심의 여지를 피하기 위해, 구현예에 있어서, 단계 3-a) 에서의 일차 전환 단계는, 동일한 또는 상이한 압력, 온도 및/또는 빛 조건에서 작동될 수 있는 복수의 일차 반응 구역 (예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 그 이상의 일차 반응 구역) 에서 수행될 수 있다.
단계 3-a) 에서, 일차 반응 구역에서의 반응 혼합물의 체류 시간은 약 30 내지 300 분, 약 40 내지 약 120 분, 또는 약 60 내지 약 90 분의 범위일 수 있다.
최적의 결과는, 일차 반응 구역에 존재하는 반응 혼합물에서의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 수준이, 일차 반응 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물에서의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판:1,1,3-트리클로로프로펜의 몰비가 50:50 을 초과하지 않도록 하는 수준에서 유지되는 경우에 관찰되었다. 구현예에 있어서, 일차 반응 구역에서의 반응 혼합물에 존재하는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 수준은 보다 낮은 수준에서, 예를 들어 일차 반응 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물에서의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판:1,1,3-트리클로로프로펜의 몰비가 75:25, 50:50, 40:60 또는 30:70 을 초과하지 않도록 유지될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 일차 반응 구역(들)에 존재하는 반응 혼합물에서의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 수준은, 일차 반응 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물에서의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판:1,1,3-트리클로로프로펜의 몰비가 적어도 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 30:70, 40:60 또는 50:50 이 되도록 하는 수준에서 유지된다.
1,1,1,2,3-펜타클로로프로판:1,1,3-트리클로로프로펜의 몰비의 결정을 가능하게 하는 반응 혼합물의 조성은, 일차 반응 구역으로부터 반응 혼합물의 추출 후 실행 가능한 한, 빨리 결정될 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물의 샘플은, 일차 반응 구역의 출구에 인접한 지점 또는 약간 다운스트림에서 추출될 수 있다. 구현예에 있어서, 출구는 일차 반응 구역의 상단에 위치할 수 있다.
단계 3-a) 에서 형성되는 1,1,3-트리클로로프로펜 및 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 포함하는 반응 혼합물은 일차 및/또는 주요 반응 구역으로부터 추출될 수 있다. 이것은 연속적으로 또는 간헐적으로 수행될 수 있다.
당업자는, 반응 혼합물/1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물이 각각의 반응 구역으로부터 추출되는 구현예에 있어서, 당해 구역이 작동 조건에 있는 동안, 상기 물질은 실질적으로 연속적으로 제거될 수 있으며, 이의 목적이 정상 상태 반응 (예를 들어 염소화) 을 설정하는 것이라면, 내부의 반응 혼합물은 요구되는 정상 상태에 도달했다는 것을 인식할 것이다.
구현예에 있어서, 일차 반응 구역에서 수행되는 단계 3-a) 에서의 반응은 액체 상으로 있으며, 즉, 내부에 존재하는 반응 혼합물은 주로 또는 전체적으로 액체이다. 반응 혼합물은 당업자에게 공지된 임의의 기술, 예를 들어 크로마토그래피를 사용하여 분석될 수 있다.
단계 3-a) 에서 사용되는 1,1,3-트리클로로프로펜 공급 원료는 바람직하게는 높은 정도의 순도를 가진다. 구현예에 있어서, 1,1,3-트리클로로프로펜 공급 원료는 약 95 % 이상, 약 97 % 이상, 약 99 % 이상 또는 약 99.5 % 이상의 순도 수준을 가진다.
부가적으로 또는 대안적으로, 단계 3-a) 에서 사용되는 1,1,3-트리클로로프로펜 공급 원료는 약 2 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.01 중량% 미만 또는 약 0.001 중량% 미만의 염소화된 알켄 및/또는 염소화된 알칸 불순물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 1,1,3-트리클로로프로펜 공급 원료는 약 2 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.01 중량% 미만 또는 약 0.001 중량% 미만의 염소화된 알켄 불순물, 예컨대 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 헥사클로로에틸렌, 이성질체성 트리클로로프로펜, 테트라클로로프로펜 및/또는 염소화된 알칸 불순물, 예컨대 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 포함할 수 있다.
단계 3-a) 에서 사용되는 일차 반응 구역(들) 및/또는 주요 반응 구역(들)으로의 염소 및/또는 1,1,3-트리클로로프로펜의 공급은 연속적 또는 간헐적일 수 있다.
염소는 본 발명의 방법의 단계 3-a) 에서 사용되는 반응 구역(들)에 액체 및/또는 기체 형태로, 연속적으로 또는 간헐적으로 공급될 수 있다. 예를 들어, 일차 반응 구역에는, 하나 이상의 염소 공급물이 공급될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 일차 반응 구역 (예를 들어 주요 전환 구역) 의 다운스트림의 반응 구역(들)에는, 하나 이상의 염소 공급물이 공급될 수 있다. 본 발명의 구현예에 있어서, 염소가 공급되는 유일한 반응 구역은 일차 반응 구역이다.
반응 구역(들) 내의 반응 혼합물이 액체인 경우, 염소는 반응 구역(들)에 기체로서 공급될 수 있으며, 반응 구역에서 용해될 수 있다. 구현예에 있어서, 염소는 분산 장치, 예를 들어, 노즐, 다공성 플레이트, 튜브, 이젝터 등을 통해 반응 구역(들)에 공급된다. 구현예에 있어서, 염소는 액체 반응 혼합물에 직접 공급될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 염소는 반응 구역(들)의 업스트림의 다른 반응물의 액체 공급물에 공급될 수 있다.
부가적인 격렬한 교반이, 액체 반응 혼합물에의 염소의 양호한 혼합 및/또는 용해를 보장하기 위해서 사용될 수 있다.
단계 3-a) 에서 출발 물질로서 사용되는 염소는 바람직하게는 고순도이다. 구현예에 있어서, 본 발명에서의 임의의 스테이지에서 사용되는 반응 구역(들)에 공급되는 염소는 바람직하게는 약 95 % 이상, 약 97 % 이상, 약 99 % 이상, 약 99.5 % 이상 또는 약 99.9 % 이상의 순도를 가진다.
부가적으로 또는 대안적으로, 단계 3-a) 에서 사용되는 염소는 브롬 또는 브롬화물을, 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 양으로 포함할 수 있다.
적은 양의 산소 (예를 들어 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하) 를 포함하는 염소 기체의 사용이 또한 고려된다. 그러나, 구현예에 있어서, 보다 낮은 등급의 염소 (보다 높은 산소 수준, 예를 들어 1000 ppm 이상을 포함) 는, 허용 불가능하게 높은 수준의 산소화된 불순물을 포함하는 공정의 생성물 없이, 단계 3-a) 에서 유리하게 사용될 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 구현예에 있어서, 일차 반응 구역에서의 단계 3-a) 에서 생성되는 반응 혼합물은 액체일 것으로 예상된다. 그러나, 대안적인 구현예는, 반응 혼합물이 기체라는 예상이다. 이러한 구현예에 있어서, 일차 반응 구역은 약 150 ℃ 내지 약 200 ℃ 의 온도에서 작동될 수 있다. 기체 상 반응기, 예를 들어, 하나 이상의 관형 기체 상 반응기가 이러한 구현예에서 사용될 수 있다.
단계 3) 의 문맥에서 사용되는 바와 같은, 용어 '고순도' 는 약 95 % 이상 순도, 약 99.5 % 이상 순도, 약 99.7 % 이상 순도, 약 99.8 % 이상 순도, 약 99.9 % 이상 순도 또는 약 99.95 % 이상 순도이다. 달리 명시하지 않는 한, 본원에서 제공되는 값은 중량 기준이다.
일차 반응 구역으로부터의 반응 혼합물의 추출은, 당업자에게 공지된 임의의 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 전형적으로, 일차 반응 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물은 미반응 1,1,3-트리클로로프로펜, 미반응 염소 및 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 포함할 것이다. 대안적으로, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 형성의 제어가, 일차 반응 구역에 공급되는 염소의 양을 제어 (즉, 제한) 함으로써 달성되는 경우, 일차 반응 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물은 매우 낮은 수준의 염소, 예를 들어 약 1 % 이하, 약 0.5 % 이하, 약 0.1 % 이하, 약 0.05 % 이하 또는 약 0.01 % 이하를 포함할 수 있다.
구현예에 있어서, 미반응 1,1,3-트리클로로프로펜을 포함하는 반응 혼합물이 일차 반응 구역으로부터 추출되는 경우, 주요 전환 단계는, 일차 반응 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물의 미반응 1,1,3-트리클로로프로펜의 전부는 아니지만, 대부분의 상당한 비율이 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로 전환되고, 이로써 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물이 제조되며, 이후에 주요 반응 구역으로부터 추출되는, 단계 3-a) 에서 수행될 수 있다. 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물은 미반응 1,1,3-트리클로로프로펜 출발 물질 및 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 생성물을 포함할 수 있다.
이러한 구현예에 있어서, 반응 혼합물은 부가적으로 염소를 포함할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 염소는 염소화 반응이 진행될 수 있도록, 주요 반응 구역에 공급될 수 있다.
1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로의 1,1,3-트리클로로프로펜의 전환도는, 예를 들어 주요 반응 구역으로부터 추출되는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물에 존재하는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판:1,1,3-트리클로로프로펜의 몰비가 약 95:5, 약 93:7, 약 91:9, 약 90:10 또는 약 87.5:12.5 를 초과하지 않도록, 제어된다.
부가적으로 또는 대안적으로, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로의 1,1,3-트리클로로프로펜의 전환도는, 주요 반응 구역으로부터 추출되는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물에 존재하는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판:1,1,3-트리클로로프로펜의 몰비가 약 70:30, 약 75:25, 약 80:20 또는 약 85:15 를 초과하도록, 제어된다.
주요 반응 단계가 수행되는 단계 3-a) 의 특정한 구현예에 있어서, 주요 반응 구역으로부터 추출되는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물에 존재하는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판:1,1,3-트리클로로프로펜의 몰비는, 일차 반응 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물에 대한 것보다 높다. 다시 말하면, 생성물로의 출발 물질의 전환도는, 주요 반응 구역으로부터 추출되는 생성물이, 일차 반응 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물보다 높다.
단계 3-a) 에서, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물이 사용되거나 또는 제조되는 경우, 이것은 상기에서 설명한 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판:1,1,3-트리클로로프로펜 비율을 가질 수 있다.
예상외로, 주요 반응 구역에서 1,1,3-트리클로로프로펜의 전환도의 신중한 제어를 통해, 단계 3-a) 에서 불순물의 생성이 최소화되는 것으로 밝혀졌다. 반응 혼합물에서의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 수준은, 예를 들어, i) 주요 반응 구역으로부터 (특별히, 또는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물을 추출하여) 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 제거함으로써, ii) 주요 반응 구역에서의 반응 조건 (예를 들어 온도, 빛에 대한 노출, 및/또는 압력) 을 제어함으로써, 및/또는 iii) 주요 반응 구역에 존재하는 1,1,3-트리클로로프로펜 및/또는 염소의 양을 제어함으로써, 제어될 수 있다.
주요 반응 구역에 존재하는 (예를 들어 이것에 직접 공급되는 및/또는 반응 혼합물의 성분으로서 존재하는) 염소의 양을 제어함으로써, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로의 1,1,3-트리클로로프로펜의 전환도가 단계 3-a) 에서 제어 (즉, 제한) 되는 구현예에 있어서, 수득되는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물에서의 염소 함량은 매우 낮을 수 있으며, 예를 들어 약 1 % 이하, 약 0.5 % 이하, 약 0.1 % 이하, 약 0.05 % 이하 또는 약 0.01 % 이하일 수 있다.
이 주요 전환 단계는 전형적으로 일차 반응 구역의 다운스트림의 하나 이상의 주요 반응 구역에서 일어날 것이다. 임의의 수의 주요 반응 구역, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 그 이상의 주요 반응 구역이 사용될 수 있다.
1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로의 1,1,3-트리클로로프로펜의 전환을 초래하는 임의의 조건이 단계 3-a) 에서의 주요 전환 단계에서 사용될 수 있다. 구현예에 있어서, 주요 전환 단계는 감소된 온도 전환 단계를 포함할 수 있다. 이러한 단계가 수행되는 경우, 추출되는 반응 혼합물의 온도의 감소는, 바람직하게는 감소된 온도 (예를 들어 약 -30 ℃ 내지 약 30 ℃, 약 -25 ℃ 내지 약 10 ℃, 또는 보다 바람직하게는 약 -20 ℃ 내지 약 -10 ℃) 에서 작동하는 주요 반응 구역에 반응 혼합물을 공급하고, 주요 전환 구역으로부터 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물을 추출함으로써 수행된다.
예상외로, 단계 3-a) 에서, 1,1,3-트리클로로프로펜, 염소 및 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 포함하는 반응 혼합물을 저온에서 유지하면, 원치 않는 불순물의 생성을 최소화하고, 선택률 및/또는 수율을 향상시키면서, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로의 1,1,3-트리클로로프로펜의 전환을 초래하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 단계 3-a) 에서, 감소된 온도 전환 단계는, 1,1,3-트리클로로프로펜 및 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 포함하는 반응 혼합물을, 약 -30 ℃ 내지 약 30 ℃, 약 -25 ℃ 내지 약 10 ℃, 또는 보다 바람직하게는 약 -20 ℃ 내지 약 -10 ℃ 의 온도에서 작동하는 주요 반응 구역에 공급함으로써 수행될 수 있으며, 이어서 주요 반응 구역으로부터 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물이 추출될 수 있다.
단계 3-a) 의 특정한 구현예의 경우, 주요 반응 구역에서의 반응 혼합물의 빛 (예를 들어 자외선) 에 대한 노출은, 반응을 저온에서 연속적으로 수행하는데 유용하다.
단계 3-a) 에 있어서, 주요 반응 구역에 공급되는 반응 혼합물에 존재하는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판:1,1,3-트리클로로프로펜의 비율은 70:30 이하, 60:40 이하, 50:50 이하, 40:60 이하 또는 30:70 이하 및/또는 5:95 이상, 10:90 이상, 20:80 이상 또는 40:60 이상일 수 있다.
구현예에 있어서, 단계 3-a) 에서, 주요 반응 구역의 작동 온도는 단일 냉각 작용, 또는 주요 반응 구역(들)이 저온에서 연속적으로 작동하는 일련의 냉각 작용에서 달성될 수 있다. 감소된 온도에서의 주요 반응 구역(들)의 작동은, 당업자에게 공지된 임의의 기술을 사용하여 달성될 수 있다.
단계 3-a) 에서의 감소된 온도 전환 단계는 바람직하게는 일차 반응 구역의 다운스트림의 하나 이상의 주요 반응 구역에서 일어난다. 예를 들어, 감소된 온도 전환 단계가 단일 냉각 작용을 필요로 하는 경우, 이것은 단일 주요 반응 구역에서 일어날 수 있다. 감소된 온도 전환 단계가 일련의 냉각 작용을 필요로 하는 경우, 이것은 단일 주요 반응 구역에서, 또는 복수의 주요 반응 구역에서 달성될 수 있다.
구현예에 있어서, 단계 3-a) 에서, 반응 혼합물은, 반응 혼합물에서의 요구되는 수준의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 달성하는데 충분한 시간 동안 및 조건하에서, 주요 반응 구역에서 유지된다.
주요 반응 구역(들)은 저대기압, 대기압 또는 초대기압하에서 작동될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 일차 및/또는 주요 반응 구역(들)은 빛, 예를 들어 가시 광선 및/또는 자외선에 노출될 수 있다.
구현예에 있어서, 단계 3-a) 에서, 주요 반응 구역에서의 반응 혼합물의 체류 시간은 약 30 내지 300 분, 약 40 내지 약 120 분, 또는 약 60 내지 약 90 분의 범위일 수 있다.
구현예에 있어서, 주요 반응 구역에서 수행되는 반응은 액체 상으로 존재하며, 즉, 내부에 존재하는 반응 혼합물은 주로 또는 전체적으로 액체이다.
구현예에 있어서, 단계 3-a) 에서, 일차 반응 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물은 주요 전환 단계에 직접 적용될 수 있다. 대안적인 구현예에 있어서, 추출되는 반응 혼합물은 주요 전환 단계에 적용되기 전에, 하나 이상의 전-처리 단계에 적용된다.
구현예에 있어서, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물에서의 원하는 수준의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판에 도달하기 위해서, 주요 전환 단계는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물을 승온으로, 예를 들어 약 20 ℃ 이상, 약 30 ℃ 이상, 약 40 ℃ 이상, 약 50 ℃ 이상 또는 약 60 ℃ 이상으로 가열하는 것을 포함한다.
이러한 방식으로의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물의 가열은, 단일 가열 단계에서 달성될 수 있다. 대안적으로, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물은 고온에서 연속적으로 일련의 가열 단계에 적용될 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 단계 3-a) 에서, 상이한 반응 구역은 상이한 온도, 압력 및/또는 상이한 유형 및/또는 강도의 빛에의 노출에서 작동될 수 있다. 예를 들어, 일차 반응 구역(들)으로부터 추출되는 반응 혼합물은, 감소된 온도 전환 단계가 수행되는 제 1 주요 반응 구역으로 통과될 수 있다. 이어서, 수득되는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물은, 열 처리 또는 UV 노출 단계가 수행되는, 제 1 주요 반응 구역의 다운스트림의 제 2 주요 반응 구역으로 통과되어, 존재하는 대부분의 잔류 미반응 1,1,3-트리클로로프로펜이 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로 전환될 수 있다. 대안적으로, 감소된 온도 전환 단계 및 가열 및/또는 UV 노출 단계는 모두 주요 반응 구역에서 일어날 수 있다.
따라서, 단계 3-a) 에서, 복수의 주요 반응 구역은 순차적으로 사용될 수 있다. 이해를 돕기 위해, 이들은 업스트림 주요 반응 구역 및 다운스트림 주요 반응 구역으로서 특징지어질 수 있으며, 이들 구역이 순차적으로 작동하는 경우, 업스트림 주요 반응 구역은 다운스트림 주요 반응 구역의 업스트림에 있다.
이러한 구현예에 있어서, 임의의 수의 업스트림 주요 반응 구역 및/또는 다운스트림 주요 반응 구역, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 또는 그 이상의 업스트림 주요 반응 구역 및/또는 다운스트림 주요 반응 구역이 존재할 수 있다.
이러한 배열이 사용되는 경우, 열 처리 및/또는 빛 (예를 들어 자외선) 노출은, 일부의 또는 모든 업스트림 및/또는 다운스트림 주요 반응 구역에서 수행될 수 있다. 빛 노출의 강도는 다운스트림 주요 반응 구역에서 더 높을 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 다운스트림 주요 반응 구역에서 반응 혼합물이 노출되는 빛의 파장은 업스트림 주요 반응 구역에서의 파장보다 낮을 수 있다.
특정한 구현예에 있어서, 열 처리 및/또는 빛 노출 단계는 다운스트림 주요 반응 구역에서만 수행될 수 있다.
단계 3-a) 의 하나의 이점은, 일차 및/또는 주요 반응 구역이 연속식 또는 배치식 공정으로 작동되는지에 관계없이, 원하는 결과가 수득된다는 것이다. 용어 '연속식 공정' 및 '배치식 공정' 은 당업자에게 이해될 것이다.
당업자에게 공지된 임의의 유형의 반응기가 단계 3-a) 에서 사용될 수 있다. 일차 반응 구역(들) 및/또는 주요 반응 구역(들)을 제공하는데 사용될 수 있는 반응기의 구체예는 컬럼 반응기 (예를 들어 컬럼 기체-액체 반응기), 관형 반응기 (예를 들어 관형 기체 상 반응기), 버블 컬럼 반응기, 플러그/플로우 반응기 및 교반 탱크 반응기, 예를 들어 연속 교반 탱크 반응기이다.
단계 3-a) 에서 사용되는 반응기는, 각각이 상이한 흐름 패턴 및/또는 상이한 작동 온도/압력을 갖는 상이한 구역으로 나누어 질 수 있다. 예를 들어, 주요 전환 단계는, 복수의 주요 반응 구역을 포함하는 반응기에서 수행될 수 있다. 이들 구역은 상이한 온도 및/또는 압력에서 작동될 수 있다. 예를 들어, 주요 전환 단계가 감소된 온도 전환 단계인 구현예에 있어서, 주요 반응 구역은 저온에서 연속적으로 작동될 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 단계 3-a) 에서 사용되는 반응기에는 외부 순환 루프가 제공될 수 있다. 외부 순환 루프에는 임의로 냉각 및/또는 가열 수단이 제공될 수 있다.
당업자가 인지하는 바와 같이, 단계 3-1) 에서, 반응 구역은 냉각 튜브, 냉각 자켓, 냉각 스파이럴, 열 교환기, 가열 팬, 가열 자켓 등과 같은 냉각/가열 요소의 사용을 통해 상이한 온도에서 유지될 수 있다.
단계 3-a) 에서 사용되는 일차 및/또는 주요 반응 구역의 일부 또는 전부는 가시 광선 (자연적으로 또는 인위적으로 발생됨), 자외선에 노출될 수 있으며, 및/또는 어둠 속에서 작동될 수 있다.
액체 중의, 용액 중의, 및/또는 기체 형태의 염소가 주요 반응 구역(들)에 공급될 수 있다. 필요한 경우, 1,1,3-트리클로로프로펜이 또한 또는 대안적으로 주요 반응 구역(들)에 공급될 수 있다.
당업자는, 특정한 구현예에 있어서, 본 발명의 방법에서의 임의의 스테이지에서 사용되는 반응 구역은 교반 수단, 예를 들어 교반기, 팔로워, 흐름 채널 수단 등을 필요로 할 수 있으며, 본 발명의 방법에서의 일차 및/또는 주요 반응 구역에서 이러한 수단의 사용이 고려된다는 것을 인지할 것이다. 일차 및/또는 주요 반응 구역은 상이한 흐름 유형의 반응 혼합물로 작동될 수 있다.
단계 3-a) 에서 사용되는 일차 및/또는 주요 반응 구역은 단일 또는 다중 반응기 내에 위치할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 구현예에 있어서, 일차 반응 구역의 전부는 단일 반응기, 예를 들어, 컬럼 액체-기체 반응기 내의 상이한 반응 구역일 수 있다.
대안적으로, 일차 반응 구역은 상이한 반응기 (예를 들어 일련의 연속 교반 탱크 반응기) 또는 심지어 상이한 유형의 반응기 내에 있을 수 있다 (예를 들어 하나 이상의 일차 반응 구역은 연속 교반 탱크 반응기 내에 있을 수 있으며, 부가적인 일차 반응 구역(들)은 튜브 반응기 내에 있을 수 있다).
단계 3-a) 에서 사용되는 반응 구역은 상이한 압력 및/또는 온도에서 작동될 수 있으며, 및/또는 내부의 반응 혼합물의 상이한 흐름 (예를 들어 상이한 세기/방향의 흐름) 을 가질 수 있다.
단계 3-a) 에서 사용되는 반응 구역은 순차적으로 (예를 들어 반응 혼합물이 초기 업스트림 반응 구역으로부터, 임의로 중간 반응 구역을 통해, 말단 다운스트림 반응 구역으로 통과되는 경우) 및/또는 동시에 작동될 수 있다.
반응 구역이 단계 3-a) 에서 순차적으로 및 상이한 온도 및/또는 압력에서 작동되는 구현예에 있어서, 반응 구역의 일부 또는 전부에서의 온도 및/또는 압력은 연속적으로 증가 또는 감소할 수 있다.
단계 3-a) 에서 사용되는 반응 구역 중 하나, 일부 또는 전부는 저대기압, 대기압 또는 초대기압에서 작동될 수 있다.
예상외로, 단계 3) 을 작동시키기 위해서 사용되는 장치 (또는 적어도 반응 혼합물 및/또는 생성물 스트림과 접촉하는 부분) 가 특정한 물질을 포함하지 않는 경우, 염소화된 알칸 분해 생성물의 형성이 최소화될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 단계 3) 에서, 상기 단계를 수행하기 위한 장치는, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 및/또는 1,1,3-트리클로로프로펜과 접촉하는 장치의 부분이, 상기 장치의 사용시, 약 20 % 미만, 약 10 % 미만, 약 5 % 미만, 약 2 % 미만 또는 약 1 % 미만의 철을 포함하도록 구성된다.
단계 3) 의 이러한 구현예에 있어서, 상기 방법을 수행하기 위한 장치는, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 및/또는 1,1,3-트리클로로프로펜과 접촉하는 장치의 부분이 플루오로중합체, 플루오로클로로중합체, 유리, 에나멜, 페놀 수지 함침 그래파이트, 탄화 규소 및/또는 플루오로중합체 함침 그래파이트로부터 제조되도록 구성된다. 유리, PVDF, ETFE 및 하스텔로이의 조합은, 효과의 조합을 달성하기 위해, 예를 들어, 부식 및 온도와 같은 다른 문제를 제어하는 것을 또한 보장하면서, 반응 혼합물에 가시 광선 또는 자외선을 제공하는데 필요한 조건을 제공하기 위해서, 사용될 수 있다.
단계 3-a) 에서, 주요 반응 구역은, 예를 들어 플러그/플로우 반응기 내에 있다. 이러한 장치의 사용의 이점은, 반응기가 역류 혼합을 최소화 또는 방지하도록 구성될 수 있다는 것이다.
상기에서 설명한 공정 단계는 불순물, 특히 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로부터 제거하기 어려운 불순물의 형성을 최소화한다.
일차 반응 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물 또는 주요 반응 구역으로부터 수득되는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물의 순도를 최대화하기 위해서, 부가적인 정제 단계가 단계 3-b) 에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 증류 단계가 수행될 수 있다. 이러한 증류 단계는 저온/감압 조건하에서 수행될 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 가수 분해 단계가 단계 3-b) 에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물/1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물 (전형적으로 1,1,3-트리클로로프로펜, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 및 산소화된 유기 화합물을 포함하는 불순물을 포함하는 혼합물임) 이 가수 분해 단계에 적용되는 구현예에 있어서, 이것은 전형적으로 일차 반응 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물/1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물을 가수 분해 구역에서 수성 매질과 접촉시키는 것을 포함한다. 가수 분해 단계에서 사용될 수 있는 수성 매질의 예는 물, 증기 및 수성 산을 포함한다.
가수 분해는, 가수 분해 반응(들)을 허용하는, 임의의 경우, 진행시키기 위한 적절한 조건에서 수행된다.
단계 3-b) 에서의 가수 분해 단계의 수행은, 반응 혼합물/1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물에 존재하는 산소화된 유기 화합물의 함량을 감소시키기 때문에, 바람직하다. 산소화된 유기 화합물의 예는 염소화된 알칸올, 염소화된 산 클로라이드, 염소화된 산 또는 염소화된 케톤을 포함한다.
가수 분해 단계가 수행되는 구현예에 있어서, 이러한 단계에 적용되는 반응 혼합물/1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물은 약 500 ppm 이하, 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 산소화된 유기 화합물 함량을 가질 수 있다.
따라서, 구현예에 있어서, 단계 3-b) 는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로펜 및 산소화된 유기 화합물을 포함하는 혼합물 (임의의 업스트림 공정으로부터 수득 가능함) 로부터 산소화된 유기 화합물을 제거하고, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물을 수성 처리 구역에 공급하고, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물을 수성 매질과 접촉시켜 혼합물을 생성하고, i) 상기 혼합물로부터 유기 상, 또는 ii) 상기 혼합물로부터 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 스트림을 추출하는 것을 포함하며, 상기 유기 상/1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 스트림은, 수성 처리 구역에 공급되는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물과 비교하여, 감소된 수준의 산소화된 유기 화합물을 포함한다.
가수 분해 단계가 단계 3-b) 에서 수행되는 방법에 있어서, 수성 처리 구역에 공급되는 반응 혼합물/1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물은 낮은 염소 함량, 예를 들어 약 0.8 % 이하, 약 0.5 % 이하, 약 0.1 % 이하, 약 0.05 % 이하 또는 약 0.01 % 이하를 가질 수 있다. 의심의 여지를 피하기 위해, 이 문맥에서 염소가 언급되는 경우, 이것은 유리 염소, 미반응 염소 및 용해된 염소를 포함한다. 염소 이외에 원자에 결합하는 염소는 고려되어서는 안된다.
구현예에 있어서, 가수 분해 구역은 세정 탱크 내에 있다. 이러한 구현예에 있어서, 반응 혼합물/1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물은 물 및/또는 증기로 세정될 수 있다.
단계 3-b) 에서, 반응 혼합물/1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물이 수성 매질과 접촉하여 가수 분해 구역에서 혼합물을 형성하면, 상기 혼합물은 하나 이상의 처리 단계에 적용될 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물/1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물의 성분 (예를 들어 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 및/또는 미반응 1,1,3-트리클로로프로펜) 은 수성 처리 구역에서 형성되는 혼합물로부터, 예를 들어 증류를 통해, 바람직하게는 감압 및/또는 저온하에서 추출될 수 있다. 이러한 단계는, 혼합물이 수성 처리 구역 내에 존재하는 동안에 달성될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 혼합물은 먼저 수성 처리 구역으로부터 추출될 수 있으며, 이어서 상기 구역으로부터 멀리 떨어진 추출 단계에 적용될 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 구현예에 있어서, 2 상 혼합물은 단계 3-b) 에서의 수성 처리 구역에서 형성될 수 있다. 이러한 구현예에 있어서, 반응 혼합물/1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물로부터의, 적어도 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 포함하는 유기 상을 수성 폐기물 상으로부터 분리하는 상 분리 단계가 수행될 수 있다. 이것은, 수성 처리 구역으로부터 상의 순차적인 추출에 의해 달성될 수 있다. 대안적으로, 2 상 혼합물은 수성 처리 구역으로부터 추출될 수 있으며, 유기 상을 추출하기 위해서, 수성 처리 구역으로부터 멀리 떨어진 상 분리 단계에 적용될 수 있다.
유기 상은, 임의적인 여과 후에, 정제된 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 및/또는 1,1,3-트리클로로프로펜을 포함하는 스트림을 수득하기 위해서, 증류에 적용될 수 있다. 1,1,3-트리클로로프로펜은 일차 및/또는 주요 반응 구역(들)으로 재순환될 수 있다. 정제된 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판은 고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 생성물일 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 유기 상은 상기 방법의 단계 3-b) 에서, 상기에서 설명한 바와 같은 부가적인 가수 분해 단계에 적용될 수 있다. 가수 분해 단계는 필요한 경우, 예를 들어, 1, 2, 3 회 또는 그 이상 반복될 수 있다.
구현예에 있어서, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 포함하는 혼합물 (예를 들어 일차 반응 구역으로부터 수득되는 반응 혼합물, 주요 반응 구역으로부터 수득되는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물, 수성 처리 구역에서 형성되는 혼합물 및/또는 2 상 혼합물로부터 추출되는 유기 상) 은, 바람직하게는 약 100 ℃ 이하, 약 90 ℃ 이하 또는 약 80 ℃ 이하의 온도에서 수행되는, 단계 3-b) 에서의 증류 단계에 적용될 수 있다.
이러한 증류 단계는 진공하에서 수행될 수 있다. 진공 증류가 수행되는 경우, 진공 조건은, 증류가 저온에서 수행될 수 있도록, 및/또는 고분자량의 염소화된 알칸의 추출을 용이하게 하도록 선택될 수 있다.
구현예에 있어서, 단계 3-b) 에서, 상기 방법에서 수행되는 임의의 증류 단계는 약 50 % 이상, 약 80 % 이상, 약 90 % 이상, 약 95 % 이상, 약 97 % 이상, 약 98 % 이상, 약 99 % 이상, 약 99.5 % 이상, 약 99.7 % 이상, 약 99.8 % 이상 또는 약 99.9 % 이상의 i) 1,1,3-트리클로로프로펜 및/또는 ii) 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 포함하는 스트림을 생성할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 '스트림' 은, 사용되는 장치 또는 수득되는 조성물의 형태에 관계없이, 임의의 증류 단계로부터 수득되는 조성물을 포함하도록 넓게 해석되어야 한다. 고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 스트림은, 단계 3-b) 의 고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 생성물일 수 있다.
당업자에게 공지된 임의의 증류 장비, 예를 들어 증류 보일러/컬럼 배열이 단계 3-b) 에서 사용될 수 있다. 그러나, 예상외로, 특정한 물질로 형성되는 증류 장치가 회피되는 경우, 염소화된 알칸 분해 생성물의 형성이 최소화될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 구현예에 있어서, 단계 3-b) 는, 증류 장치를 사용하는, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물 (이것이 수득되는 방법에 관계없이) 의 증류 단계를 포함하고, 상기 증류 장치는, 상기 증류 장치의 사용시, 공정 유체 (액체 또는 증류물을 포함) 와 접촉하는 성분을 함유하지 않으며, 약 20 % 이상, 약 10 % 이상, 약 5 % 이상, 약 2 % 이상 또는 약 1 % 이상의 철을 포함한다.
증류 단계(들)가 단계 3-b) 에서 수행되는 구현예에 있어서, 증류 장치는, 상기 증류 장치의 사용시, 증류물 또는 공정 유체와 접촉하는 이의 성분 전부가 플루오로중합체, 플루오로클로로중합체, 유리, 에나멜, 페놀 수지 함침 그래파이트, 탄화 규소 및/또는 플루오로중합체 함침 그래파이트로부터 제조되도록 구성될 수 있다.
증류 단계가 단계 3-b) 의 일부로서 수행되는 경우, 이러한 단계에서 수득되는 1,1,3-트리클로로프로펜을 포함하는 스트림은, 일차 및/또는 주요 반응 구역(들)으로 재순환 및 공급될 수 있다.
상기에서 기술한 방법은, 당업자에게 익숙한 간단하고 직접적인 기술 및 장비를 사용하여, 고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 제조할 수 있기 때문에, 특히 유리하다.
본 발명의 구현예에 있어서, 본 발명의 단계 3) 의 공정은, 하기의 것을 포함하는 고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 제조하는데 사용될 수 있다:
- 약 95 % 이상, 약 99.5 % 이상, 약 99.7 % 이상, 약 99.8 % 이상, 약 99.9 % 이상 또는 약 99.95 % 이상의 양의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판; 및
- 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 양의 산소화된 유기 화합물,
- 약 500 ppm 이하, 약 250 ppm 이하 또는 약 100 ppm 이하의 양의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 이성질체,
- 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하 또는 약 100 ppm 이하의 양의 비-이성질체성 알칸 불순물,
- 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하, 약 100 ppm 이하 또는 약 50 ppm 이하의 양의 염소화된 알켄,
- 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하, 약 100 ppm 이하 또는 약 50 ppm 이하의 양의 물,
- 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 양의 염소의 무기 화합물,
- 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 양의 브롬화된 유기 화합물, 및/또는
- 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만, 약 20 ppm 미만, 약 10 ppm 미만 또는 약 5 ppm 미만의 양의 철
중 하나 이상.
의심의 여지를 피하기 위해, 용어 '염소의 무기 화합물' 은 염소 (Cl2), 염화수소 및 포스겐을 포함하는, 염소를 함유하는 비-유기 화합물을 포함한다.
구현예에 있어서, 상기 조성물은 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 이외의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 상기 조성물은 집합적으로 약 0.5 % 미만, 약 0.3 % 미만, 약 0.1 % 미만의, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 이외의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
본원에서 제공되는 개시 내용으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기에서 기술한 단계 1), 2) 및 3) 의 공정은, 완전히 연속적인 방식으로, 임의로 다른 공정과 조합하여, 통합된 공정으로 작동될 수 있다. 본 발명의 공정 단계는, 원하는 목표의 염소화된 화합물로 추가로 처리되는 고순도의 중간체로 전환되는 출발 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 다운스트림 공정의 범위에서, 예를 들어 하이드로플루오르화 전환을 위해, 공급 원료로서 사용하기에 필요한 순도를 가진다.
부가적으로, 단계 3) 의 생성물에 상응하는 순도 프로파일을 갖는 조성물은, 플루오로알칸 또는 플루오로알켄 및/또는 클로로플루오르화된 알켄의 합성에서 출발 물질로서 사용하기에 특히 충분히 적합하다. 따라서, 또다른 양태에 따르면, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 및/또는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1233xf) 및/또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 의 합성에서의 공급 원료로서의, 상기에서 설명한 고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 조성물의 용도가 제공된다.
1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 의 제조 방법의 바람직한 구현예의 주요 이점은, 다음과 같이 열거될 수 있다:
- 매우 낮게 유지되는 전체 불순물과 함께, 단일의 고 등급 중간체 및 최종 생성물이 수득되도록 하는 반응 공정의 제어 정도;
- 모든 공정 반응 단계는 높은 출발 물질 이용, 및 매우 순수한 중간체 및 최종 생성물 모두를 생성하는 극도의 이성질체 선택성이다;
- 특히 문제가 되는 산소화된 화합물에 관하여, 중간체 및 최종 생성물의 품질을 추가로 정제하기 위한 처리 공정;
- 생성된 중간체 및 최종 생성물은 유리하게는 보관 또는 이송을 위한 특별한 안정화를 필요로 하지 않는 고 품질이다;
- 공정은 공업적인 환경에서 연속적으로 작동 가능하다;
- 고 등급의 원하는 중간체 및 생성물의 전체 수율이 높다.
스테이지 2: 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로-프로펜 (HFO-1234yf) 의 제조 (단계 4)
단계 4-a: HCl, HF, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하기 위한, 촉매의 존재 또는 부재하에서 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 공급 원료와 HF 의 반응
본 발명의 방법에 따르면, 단계 3 의 마지막에서 수득한 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 공급 원료는 촉매의 존재 또는 부재하에서 HF 와 반응시켜, HCl, HF, 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 생성한다.
HFO-1234yf 의 제조 방법은, 최종 생성물인 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜에서의, 이전 단계에서 수득되는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 의 플루오르화 반응이다.
이 단계의 구현예는 다음과 같다:
(i) 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 은 촉매의 사용없이 HFO-1234yf 로 플루오르화될 수 있으며, 여기에서 공정 조건은 최종 생성물로의 반응을 달성할 수 있도록 선택될 수 있다.
(ii) 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 은 HFO-1234yf 로 촉매적으로 플루오르화될 수 있으며, 여기에서 공정 조건은 최종 생성물로의 반응을 달성할 수 있도록 선택될 수 있다.
(iii) 반응은 액체 상에서 또는 기체 상에서 수행될 수 있다.
(iv) 공정의 단계 4-a) 는 단일 스테이지 공정일 수 있다.
(v) 공정의 단계 4-a) 는, 하기의 단계를 포함하는 2 스테이지 공정일 수 있다: 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판과 HF 를, 생성물인 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 반응시키는 단계 4-a1); 및 이와 같이 수득되는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 반응시키는 단계 4-a2), 여기에서 단계 4-a1) 은 액체 상에서 또는 기체 상에서 수행될 수 있으며, 단계 4-a2) 는 바람직하게는 기체 상에서 수행된다. 2 스테이지는 HCFO-1233xf 의 중간 보관 및/또는 정제를 이용하여, 연속적으로 또는 비연속적인 방식으로 수행될 수 있다.
(vi) 전체 공정 단계 4-a), 뿐만 아니라 상기에서 언급한 단계 4-a1) 또는 4-a2) 는 연속적으로 또는 비연속적인 방식으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상기 공정 및 이의 부분적인 단계는 연속적으로 실행된다.
(vii) 공정은 대기압 내지 20 bar, 바람직하게는 2 내지 18 bar, 보다 바람직하게는 3 내지 15 bar 의 압력에서 수행된다.
(viii) 공정은 200 내지 450 ℃, 바람직하게는 250 내지 400 ℃, 보다 바람직하게는 280 내지 380 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
(ix) 공정은 3 내지 100 sec, 바람직하게는 4 내지 75 sec, 보다 바람직하게는 5 내지 50 sec 의 접촉 시간으로 수행될 수 있다.
(x) 공정은 3:1 내지 150:1, 바람직하게는 4:1 내지 125:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 100:1 의 HF:HCC-240db 의 몰비로 수행될 수 있다.
(xi) 공정은 바람직하게는 p-메톡시페놀, t-아밀페놀, 리모넨, d,1-리모넨, 퀴논, 히드로퀴논, 에폭시드, 아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합 억제제의 존재하에서 수행될 수 있다.
(xii) 공정은, 바람직하게는 펜타클로로프로판 분자 당 0.005 내지 15 몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 몰% 의 산소 또는 염소의 양의, 산소 및/또는 염소의 존재하에서 수행될 수 있다.
이하에서, 상기에서 나타낸 구현예를 보다 상세히 설명하며, 또한, 특정한 구현예가 예로서 설명된다.
기체 상에서, 촉매를 사용하지 않는 플루오르화 반응
구현예에 따르면, 단계 4-a) 의 플루오르화 반응은 촉매의 사용없이 수행될 수 있다. 온도, 압력 및 HF:HCC-240db 의 몰비는 당업자에 의해서 용이하게 결정된다. 전형적인 조건은 하기에서 제시된다.
전형적으로, 이 단계는 3:1 내지 150:1 의 HF:HCC-240db 의 몰비로 수행된다.
전형적으로, 이 단계는 1 내지 20 bar 의 압력에서 수행된다.
전형적으로, 이 단계는 200 내지 450 ℃, 바람직하게는 300 내지 430 ℃ 의 온도에서 수행된다.
촉매를 사용하는 기체 상 플루오르화 반응
촉매가 기체 상 공정에서 사용되는 구현예에 따르면, 촉매는, 예를 들어 전이 금속 산화물 또는 이러한 금속의 유도체 또는 할라이드 또는 옥시할라이드를 포함하는, 금속을 기재로 하는 촉매이다. 촉매는, 예를 들어 FeCl3, 크롬 옥시플루오라이드, 크롬 산화물 (임의로 플루오르화 처리에 적용될 수 있음), 크롬 불화물, 및 이의 혼합물이다. 다른 가능한 촉매는, 안티몬을 기재로 하는 탄소 촉매, 알루미늄을 기재로 하는 촉매 (AlF3 및 Al2O3 및 알루미나의 옥시플루오라이드 및 알루미늄 플루오라이드로서) 상에 지지된 촉매이다. 일반적으로 말하면, 사용될 수 있는 촉매는 크롬 옥시플루오라이드, 알루미늄 플루오라이드 및 옥시플루오라이드이며, Cr, Ni, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Mg 와 같은 금속을 함유하는 지지된 또는 지지되지 않은 촉매이다. 또한, WO-A-2007/079431 (7 페이지, 1-5 및 28-32 째줄), EP-A-939071 (단락 [0022]), WO 2008/054781 (9 페이지 - 10 페이지 34 째줄), WO 2008/040969 (청구항 1) (모두 본원에서 참고로 인용된다) 의 개시 내용을 참조할 수 있다.
구현예에 따르면, 크롬-기재 촉매 및 보다 바람직하게는 크롬 및 니켈을 모두 함유하는 혼합 촉매인, 특정한 촉매가 사용된다. 금속 원소에 대한 Cr:Ni 의 몰비는 일반적으로 0.5 내지 5, 예를 들어 0.7 내지 2 이며, 1 에 가깝게 포함된다. 촉매는 0.5 내지 20 중량% 의 크롬 및 0.5 내지 20 중량% 의 니켈, 바람직하게는 2 내지 10 중량% 의 각 금속을 함유할 수 있다.
금속은 금속 형태로 또는, 옥사이드, 할라이드 또는 옥시할라이드를 포함하는 유도체로서 존재할 수 있다. 할라이드 및 할라이드 옥사이드를 포함하는 이들 유도체는, 촉매 금속의 활성화에 의해 수득된다. 금속의 활성화는 반드시 필요하지는 않지만, 바람직하다.
지지체는 바람직하게는 알루미늄으로부터 제조된다. 알루미나, 활성화된 알루미나 또는 알루미늄 유도체와 같은 여러개의 가능한 담체가 있다. 이들 유도체는, 예를 들어 미국 특허 제 4,902,838 호에 기재된, 또는 하기에서 기술하는 활성화 방법에 의해서 수득되는, 알루미늄 할라이드 및 알루미늄의 할라이드 옥사이드를 포함한다.
촉매는, 활성화에 적용되거나 또는 적용되지 않은 지지체 상에, 활성화되지 않은 또는 활성화된 형태의 크롬 및 니켈을 포함할 수 있다.
WO 2009/118628, 및 특히 4 페이지 30 째줄 - 7 페이지 16 째줄 (이것은 본원에서 참고로 인용된다) 의 촉매에 대한 개시 내용을 참조할 수 있다.
촉매는 또한, 바람직하게는 지지되지 않은, 고 표면적 Cr 기재 촉매일 수 있다. 촉매는 임의로 Co, Zn, Mn, Mg 및 Ni 염과 같은, 낮은 수준의 하나 이상의 공-촉매를 함유할 수 있다. 바람직한 공-촉매는 니켈, 아연 또는 마그네슘이며, 특히 바람직하게는 아연이다. 또다른 바람직한 공-촉매는 니켈이다. 또다른 바람직한 공-촉매는 Mg 이다. 고 표면적 Cr 기재 촉매의 개시 내용은 WO 2009/158321, 4 및 6 페이지에서 확인할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 공-촉매는 바람직하게는 상기 플루오르화 촉매의 약 1-10 wt% 의 양으로 존재한다.
이의 사용전에, 촉매는 공기, 산소 또는 염소에 의해, 및/또는 HF 의해 활성화에 적용될 수 있다. 촉매는 전형적으로 HF 에 의해, 적합한 조건하에서 활성화에 적용될 수 있다.
촉매는, 공정의 구현예에 있어서, 100-500 ℃, 바람직하게는 250-500 ℃, 및 보다 바람직하게는 300-400 ℃ 의 온도에서, 산소 또는 공기 및 HF 에 의해 활성화 공정에 적용된다. 활성화의 기간은 바람직하게는 1 내지 200 h 및 보다 바람직하게는 1 내지 50 h 이다.
이 활성화 후에, 산화제, HF 및 유기물, 예를 들어 활성화된 촉매로 수행되는 반응의 출발 물질의 존재하에서, 최종 플루오르화 활성화 단계가 수행될 수 있다. HF/유기물의 몰비는 바람직하게는 2 내지 40 이고, 산화제/유기물의 몰비는 바람직하게는 0.04 내지 25 이다. 최종 활성화의 온도는 바람직하게는 300 내지 400 ℃; 및 보다 바람직하게는 약 6 내지 100 h 동안이다.
촉매를 사용하는 액체 상 플루오르화 반응
구현예에 따르면, 액체 상 플루오르화 반응은 촉매화된다. 촉매는, 액체 상에서의 플루오르화의 기술 분야의 당업자에 의해 공지된 촉매일 수 있다.
루이스 산, 금속 할라이드를 함유하는, 특히 안티몬, 주석, 탄탈룸, 티탄, 전이 금속, 예컨대 몰리브덴, 니오븀의 할라이드, 철 할라이드, 세슘, 전이 금속의 산화물, IVb 족 금속의 할라이드, Vb 족 금속의 할라이드, 플루오르화된 크롬 할라이드, 플루오르화된 크롬 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 함유하는 촉매가 사용될 수 있다. 유리하게는, 금속 클로라이드 및 플루오라이드가 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 예는 하기의 것을 포함한다: SbCl5, SbCl3, TiCl4, SnCl4, TaCl5, NbCl5, TiCl4, FeCl3, MoCl6, CsCl, 및 이들의 상응하는 플루오르화된 유도체. 5 가 금속 할라이드가 적합하다.
유리하게는, 이온성 액체를 함유하는 촉매가 사용될 것이다. 이들 이온성 액체는, 액체 상에서의 HF 에 의한 플루오르화에 특히 관심이 있다. 본 출원인 명의의 특허 출원 WO 2008/149011 (특히, 4 페이지 1 째줄 - 6 페이지 15 째줄, 본원에서 참고로 인용됨) 및 WO 01/81353, 뿐만 아니라 문헌 "liquid-phase HF Fluorination", Multiphase Homogeneous Catalysis, Ed. Wiley-VCH, (2002), 535 에 기재된 이온성 액체가 언급될 수 있을 것이다.
기체 상에서의 플루오르화 반응
플루오르화 반응은 기체 상에서 수행될 수 있다. 따라서, 플루오르화 공정은, 단계 3 에서 수득되는 HCC-240db 를 기체 상에서 반응 구역 내의 HF 와, HCC-240db 를 원하는 플루오르화 생성물로 전환시키는데 충분한 조건하에서, 접촉시키는 것을 포함한다.
이러한 조건, 특히 HF:HCC-240db 의 몰비, 압력, 온도, 접촉 시간 조건은 단일 단계 또는 2 단계 플루오르화 공정과 관련하여 하기에서 예시된다.
단일 스테이지 플루오르화 공정
구현예에 있어서, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판은 단일 스테이지 공정에서 플루오르화되며, 이 공정은 특히 기체 상 공정이다.
이 단일 스테이지 공정은 바람직하게는 하나의 반응기 내에서, 보다 바람직하게는 하나의 촉매 층 내에서 수행된다.
단일 스테이지 공정의 구현예는 다음과 같다:
- 촉매는, 지지된 또는 지지되지 않은, 바람직하게는 지지되지 않은 크롬 촉매이다.
- 촉매는 Ni, Co, Zn, Mn, Mg 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 니켈, 아연 또는 마그네슘에서 선택되는 공-촉매를 추가로 포함하며, 상기 공-촉매는 바람직하게는 상기 플루오르화 촉매의 약 1-10 wt% 의 양으로 존재한다.
- 공정은 Ni-Cr 을 포함하는, 바람직하게는 지지된 촉매의 존재하에서 수행된다.
- 공정은 Zn-Cr 을 포함하는, 바람직하게는 지지된 촉매의 존재하에서 수행된다.
- 촉매는 플루오르화된 알루미나, 플루오르화된 크로미아, 플루오르화된 활성탄 또는 그래파이트 탄소에서 선택되는 지지체 상에 지지된다.
- 플루오르화 촉매는 불소-함유 화합물, 바람직하게는 불화 수소에 의해 탈활성화된다.
- 공정은 3 내지 20 bar, 바람직하게는 5 내지 15 bar, 보다 바람직하게는 7 내지 10 bar 의 압력에서 수행된다.
- 공정은 200 내지 450 ℃, 바람직하게는 300 내지 430 ℃, 보다 바람직하게는 320 내지 420 ℃ 의 온도에서 수행된다.
- 공정은 6 내지 100 sec, 바람직하게는 10~4 내지 75 sec, 보다 바람직하게는 5 내지 50 sec 의 접촉 시간으로 수행된다.
- 공정은 3:1 내지 150:1, 바람직하게는 4:1 내지 70:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 50:1 의 HF:HCC-240db 의 몰비로 수행된다.
- 공정은 바람직하게는 p-메톡시페놀, t-아밀페놀, 리모넨, d,1-리모넨, 퀴논, 히드로퀴논, 에폭시드, 아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합 억제제의 존재하에서 수행된다.
- 공정은 바람직하게는 펜타클로로프로판 분자 당 0.05 내지 15 몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 몰% 의 산소 또는 염소의 양의, 산소 및/또는 염소의 존재하에서 수행된다.
2 스테이지 플루오르화 반응
구현예에 따르면, 공정의 단계 4-a) 는, 하기의 단계를 포함하는 2 스테이지 공정일 수 있다: 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판과 HF 를, 생성물인 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 반응시키는 단계 4-a1; 및 이와 같이 수득되는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 반응시키는 단계 4-a2, 여기에서 단계 4-a1 은 액체 상에서 또는 기체 상에서 수행된다. 2 스테이지는 HCFO-1233xf 의 중간 보관 및/또는 정제를 이용하여, 연속적으로 또는 비연속적인 방식으로 수행될 수 있다.
단계 (4-a1): HF 에 의한 HCC-240db 의 플루오르화
반응은 2 단계로 수행될 수 있으며, 여기에서 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판과 HF 를 반응시키는 제 1 단계는 액체 용매 매질에서의 플루오르화 반응, 또는 기체 상에서의 플루오르화 반응일 수 있다.
단계 (4-a1): 액체 상에서의 HF 에 의한 HCC-240db 의 플루오르화
구현예에 있어서, 액체 상 공정은 유기 상에서 수행된다. HF 상보다 유기 상의 사용은 HCFO-1233xf 로의 반응을 선호하며, 즉, HCFO-1233xf 로의 플루오르화를 허용하는 조건이 존재한다. 특히, 반응이 유기 상 (HCC-240db 출발 물질 및/또는 용매로 구성됨) 에서 수행되는 경우, HCFO-1233xf 가 형성될 수 있다. HF 가 초기 매질에 첨가되는 경우, 이것은 반응하여, 다른 생성물에 비해서, HF 의 양 (또는 농도) 이 매우 낮을 것이기 때문에, 이것은 매질 중에 남아 있지 않을 것이다.
따라서, 용어 "유기 상" 은, 촉매 및 출발 물질 및 가능하게는, 사용되는 경우, 용매를 포함하지만, HF 는 실질적으로 포함하지 않는 반응 상을 의미하는 것으로 정의될 수 있다. 특히, "유기 상" 에서 수행되는 공정은 선행 기술과는 대조적으로, 초기 장입물이 임의의 HF 를 포함하지 않는 공정을 의미한다.
특정한 작동 조건으로 인해, 기체 HCFO-1233xf 는, 중합 반응을 낮은 수준에서 유지하면서, 기체 상 하에서 반응기로부터 제거될 수 있다.
HCFO-1233xf 로의 HCC-240db 의 액체 상 플루오르화는 촉매의 존재하에서, 예를 들어 상기에서 예시한 바와 같은 촉매의 존재하에서 수행된다.
반응은 액체 용매 매질 중에서 수행될 수 있으며, 반응 구역에는 시작시에, 출발량의 유기물 (출발 물질) 및/또는 필요한 양의 용매가 장입되거나, 또는 이러한 양의 용매 (가능하게는 원료와 예비 혼합됨) 가 연속적으로 공급된다. 용매로 수행되는 경우, 용매는 시작시에 장입되는 것이 바람직하지만; 필요한 경우, 용매의 양을 조정하는 관점에서의 주입이 수행될 수 있다.
반응 조건 (특히 압력) 은, 반응물이 액체인 것이다. 구현예에 따르면, 반응물은 액체인 반면, 반응 생성물은 기체이다. 반응 생성물이 기체라는 사실은, 반응 구역의 출구에서, 기체 상으로의 이들의 회수를 허용한다. 구현예에 있어서, 이 스테이지는 특히 2 bar 초과의 압력하에서 수행된다. 유리하게는, 압력은 4 내지 50 bar, 특히 5 내지 25 bar 이다.
예를 들어, 반응은 30 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 170 ℃, 유리하게는 50 ℃ 내지 150 ℃ 의 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
HF:유기물의 몰비는 일반적으로 0.5:1 내지 50:1, 바람직하게는 3:1 내지 20:1 이다. 약 5:1 의 값이 유리하게 사용될 수 있다. 첨가되는 HF 의 양은 반응의 화학양론 (여기에서 3) 에 상응할 것이며, 이것에, 통상적으로 공비 혼합물인 배출 스트림 (HF 및 유기물) 에 존재하는 HF 의 양이 첨가될 것이다.
다른 반응 조건, 특히 유속은 온도, 압력, 촉매, 반응물 비율 등에 의존하여, 통상의 일반적인 지식에 따라서 당업자에 의해 결정될 수 있다.
용매는, 사용되는 경우, 반응 조건하에서 불활성인 유기 용매이다. 이러한 용매는 첨가 반응을 회피하기 위해서, 일반적으로 포화, 유리하게는 C2 내지 C6 일 것이다. 이러한 용매는, 예를 들어 특허 출원 FR 2733227 에서 언급된 것일 수 있다. 이러한 용매는, 예를 들어 40 ℃ 초과, 유리하게는 50 ℃ 초과, 특히 60 ℃ 초과의 비점 (대기압에서 측정됨) 을 가진다. 보다 높은 반응 온도는 보다 높은 압력을 의미하므로, 반응 조건하에서의 용매의 비점은 반응의 수행 온도보다 높다.
용매로서는, 특히 염소 및 불소, 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 2 개 이상의 할로겐 원자로 치환된, 에탄, 프로판 또는 부탄의 포화 화합물이 언급될 수 있다. 예로서, 1,2-디클로로에탄, 1,2,3-트리클로로프로판, 1-클로로-1-플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1-디클로로에탄 및 1,3-디클로로-1-플루오로부탄, 테트라클로로플루오로프로판 이성질체, 트리클로로디플루오로프로판 이성질체 및 디클로로트리플루오로프로판 이성질체, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 1,1,2-트리클로로-2,2-디플루오로에탄, 또는 이의 혼합물이 언급될 수 있다. 또한, 니트로메탄 또는 니트로벤젠과 같은 니트로화 용매, 및 테트라메틸렌 술폰 (술폴란으로도 공지됨) 또는 디메틸 술폰과 같은 술폰이 사용될 수 있다. 바람직한 용매는 1,1,2-트리클로로-2,2-디플루오로에탄 (HCFC-122) 이다. 또한, 가능하게는, 이들의 반응의 생성물이 비반응성 용매이기만 하면, 반응성 용매가 사용될 수 있다.
용매는 20 % 이상, 바람직하게는 20 % 내지 80 %, 유리하게는 40 % 내지 60 % 의 희석비를 위한 양으로 존재할 수 있다.
다양한 비율의 촉매/유기물 (사용되는 경우, 용매를 포함) 로 작동될 수 있지만, 일반적으로 이 몰비는 2 mol% 내지 90 mol%, 바람직하게는 4 mol% 내지 80 mol%, 및 보다 바람직하게는 6 mol% 내지 75 mol% 인 것이 바람직할 것이다.
또한, 기계적 동반에 의해 구동을 허용하는 가벼운 가스를 사용하여, 반응의 생성물을 제거하는 것이 가능하다. 액체 상 반응기로부터 기체 HCFO-1233xf 의 제거는, 중합 반응을 낮은 수준 (중합 가능한 물질이 매질 중에서 소량이기 때문에) 으로 유지시킬 뿐만 아니라, 부반응 (예컨대, HCFO-1233xf 의 이중 결합 상에의 첨가) 도 낮은 수준으로 유지시킨다. 기체 화합물의 첨가는, 예를 들어 진탕 (버블링) 의 개선에 의해 선호될 수 있는 반응에 유리할 수 있다.
이 기체는 질소 또는 헬륨과 같이 불활성일 수 있거나, 또는 이 기체는 바람직하게는 HCl 일 수 있다. HCl 이 사용되는 경우, 반응 생성물인 HCl 의 매질에의 첨가에도 불구하고, 반응이 수행된다.
유리하게는, 이러한 첨가되는 기체는 무수 염산이다. 스트리핑 기체의 흐름은 작동 조건에 따라서 결정된다. 예를 들어, 출발 생성물의 흐름에 비해서, HCl 의 흐름은, HCl:출발 생성물의 몰비가 0.5:1 내지 5:1, 유리하게는 1:1 내지 3:1 이도록 한다.
액체 상에서의 플루오르화 공정은 연속적으로 또는 반-연속적으로 수행될 수 있다. 구현예에 따르면, 공정은 연속적이다.
단계 (4-a1): 기체 상에서의 HF 에 의한 HCC-240db 의 플루오르화
2 스테이지 공정의 단계 (4-a1) 은 기체 상 반응일 수 있다.
구현예에 있어서, HCC-240db 는 HCFO-1233xf 로 기체 상에서 촉매적으로 플루오르화된다. 사용되는 촉매는, 예를 들어 상기에서 기술한 것과 동일한 유형의 촉매일 수 있다.
본 플루오르화 공정은, HCC-240db 를 주로 HCFO-1233xf 를 포함하는 플루오르화 생성물로 전환시키는데 충분한 조건하에서, HCC-240db 를 기체 상에서 반응 구역 내의 HF 와 접촉시키는 것을 포함한다.
전형적으로, 이 공정은 3:1 내지 150:1, 바람직하게는 4:1 내지 70:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 50:1 의 HF:HCC-240db 의 몰비로 수행된다.
전형적으로, 이 공정은 1 내지 20 bar, 바람직하게는 3 내지 15 bar, 보다 바람직하게는 5 내지 10 bar 의 압력에서 수행된다.
전형적으로, 이 공정은 200 내지 450 ℃, 바람직하게는 300 내지 430 ℃, 보다 바람직하게는 320 내지 420 ℃ 의 온도에서 수행된다. 층의 온도는 반응기에서 실질적으로 균일할 수 있거나, 또는 흐름의 방향을 따라 감소 또는 증가하는 스트림의 경로를 따라 조정될 수 있다.
이 단계 4-a1) 의 온도는 통상적으로 단계 4-a2) 의 온도보다 낮으며, 바람직하게는 적어도 30 ℃ 낮다.
접촉 시간 (작동 압력 및 온도로 조정되는 반응물 및 공-공급물의 총 유속으로 나눈 촉매 부피) 은 전형적으로 6 내지 100 sec, 바람직하게는 10 내지 80 sec, 보다 바람직하게는 15 내지 50 sec 이다.
단계 (4-a2): HFO-1234yf 로의 HCFO-1233xf 의 반응
구현예에 있어서, 이러한 HFO-1234yf 의 제조 방법의 제 2 스테이지는, 최종 생성물인 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜에서의, 이전 단계에서 수득되는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 (HCFO-1233xf) 의 플루오르화 반응이다.
구현예에 있어서, 이 제 2 스테이지는 기체 상에서, 촉매 상에서, HF 의 존재하에서의 직접적인 플루오르화를 포함할 수 있다.
이 기체 상 반응은 플루오르화 촉매의 존재하에서 수행된다. 반응은 단일 기체 상 반응기에서 수행된다. 온도, 압력 및 접촉 시간은 당업자에 의해서 용이하게 결정된다. 전형적인 조건은 하기에서 제시된다.
최종 생성물의 전환 수준 및 선택률은 공정 조건에 따라서 달라질 수 있다. 촉매는 고정층 또는 유동층과 같은 임의의 적합한 형태로, 바람직하게는 고정층으로 존재할 수 있다. 흐름의 방향은 하향 또는 상향일 수 있다.
이 촉매는, 예를 들어, 적절한 경우, 지지된 또는 지지되지 않은, 활성화된, 상기에서 예시한 바와 같은 촉매이다. 또한, 공-촉매가 사용될 수 있다. 적합한 지지체 및 공-촉매는 상기에서 언급하였으며, 또한 이러한 특정한 구현예와 관련하여 사용될 수 있다. 활성화 단계는, 상기에서 기술한 바와 같이 수행될 수 있다.
공정의 이 단계, 뿐만 아니라 전체 공정은 바람직하게는 연속적으로 실행된다.
구현예에 있어서, HCFO-1233xf 플루오르화 공정은, HCFO-1233xf 를 HFO-1234yf 및 임의로 HFC-245cb 를 포함하는 플루오르화 생성물로 전환시키는데 충분한 조건하에서, HCFO-1233xf 를 기체 상에서 반응 구역 내의 HF 와 접촉시키는 것을 포함한다. 이러한 조건은 하기에서 제시된다.
전형적으로, 이 단계는 3:1 내지 150:1, 바람직하게는 4:1 내지 70:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 50:1 의 HF:HCFO-1233xf 의 몰비로 수행된다.
전형적으로, 이 단계는 1 내지 20 bar, 바람직하게는 5 내지 15 bar, 보다 바람직하게는 7 내지 10 bar 의 압력에서 수행된다.
전형적으로, 이 단계는 200 내지 450 ℃, 바람직하게는 300 내지 430 ℃, 보다 바람직하게는 320 내지 420 ℃ 의 온도에서 수행된다. 층의 온도는 반응기에서 실질적으로 균일할 수 있거나, 또는 흐름의 방향을 따라 감소 또는 증가하는 스트림의 경로를 따라 조정될 수 있다.
접촉 시간 (작동 압력 및 온도로 조정되는 반응물 및 공-공급물의 총 유속으로 나눈 촉매 부피) 은 전형적으로 6 내지 100 sec, 바람직하게는 10 내지 80 sec, 보다 바람직하게는 15 내지 50 sec 이다.
공정 관리
전체 공정 단계 4-a, 뿐만 아니라 상기에서 언급한 단계 4-a1 및/또는 4-a2 는 연속적으로 또는 비연속적인 방식으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상기 공정 및 이의 부분적인 단계는 연속적으로 실행되고, 이는 공업적인 관점에서 매우 바람직하다.
구현예에 따르면, 반응물 (출발 생성물 및 HF) 및 반응에 사용되는 다른 화합물 (염소, 산소) 은 동일한 위치에서, 상이한 위치에서, 또는 반응기를 따라 계획된 위치에서 계획된 공급을 이용하여, 반응기에 공급될 수 있다. 바람직한 공급 시스템은 반응기에서 반응물을 증발시키는 것이다. 반응물은 이 경우, 반응기에 추가로 공급되는 재순환 스트림에 의해 가열될 수 있다.
반응은, 할로겐을 포함하는 반응을 위한 전용 반응기에서 수행된다. 이러한 반응기는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 HastelloyTM, InconelTM, MonelTM 또는 플루오로중합체를 기반으로 하는 라이닝을 포함할 수 있다. 반응기는 또한 필요한 경우, 열 교환 수단을 포함할 수 있다.
플루오르화 반응에 사용되는 촉매는 재생될 수 있다. 재생은, 소비된 촉매를 산화제-함유 기체 흐름과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 사용되는 산화제는 산소 또는 공기 또는 산소/질소 혼합물 또는 염소이다. 재생이 공기 또는 산소/질소 혼합물로 수행되는 경우, 산소의 비율은 산소와 질소의 혼합물에 대해서 20 내지 약 100 mol% 의 범위일 수 있다.
또다른 구현예에 있어서, 재생은 산소 또는 공기 또는 산소/질소 혼합물 또는 염소 및 HF 로 수행될 수 있다. 산소의 비율은, 산소와 HF 의 혼합물에 대해서 약 2 내지 약 98 mol% 의 범위일 수 있으며, 산소와 질소의 혼합물에 대해서 약 20 내지 약 100 mol% 의 범위일 수 있다.
재생 동안의 온도는 250 내지 500 ℃, 바람직하게는 300 내지 450 ℃, 보다 바람직하게는 350 내지 400 ℃ 의 범위일 수 있고; 접촉 시간은 1 내지 200 s, 바람직하게는 1 내지 150 s, 보다 바람직하게는 5 내지 100 s 의 범위일 수 있으며; 기간은 1 내지 약 1500 시간, 바람직하게는 2 내지 1000 시간, 보다 바람직하게는 4 내지 500 시간, 가장 바람직하게는 10 내지 200 시간, 특히 15 내지 150 시간의 범위일 수 있다. 재생은 대기압 내지 20 bar 의 압력에서 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 재생 동안의 온도는 약 250 내지 500 ℃ 의 범위일 수 있고, 접촉 시간은 약 1 내지 200 s 의 범위일 수 있으며, 기간은 10 내지 200 시간의 범위일 수 있고, 압력은 대기압 내지 20 bar 의 범위일 수 있다.
특정한 구현예에 있어서, 바람직하게는 본 방법에 따라서 수득되는 HCC-240db 의 HCFO-1233xf 또는 HFO-1234yf 로의 플루오르화는 대안적으로, 바람직하게는 본 방법에 따른 HCC-240db 의 HCFO-1233xf 또는 HFO-1234yf 로의 상기 플루오르화에 사용된 촉매의 재생 단계로 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 제 1 및 제 2 반응기가 사용될 수 있다. 실제로, 제 1 반응기는 플루오르화 반응 (단계 4-a) 또는 단계 4-c)) 을 수행하는데 사용될 수 있는 반면, 제 2 반응기에서는, 소비된 촉매의 재생이 수행된다. 플루오르화 반응이 제 1 반응기에서 종료되면, 재생은 내부에서 수행되는 반면, 플루오르화 반응은 재생된 촉매로 제 2 반응기에서 수행된다.
최종 생성물은 스크러빙, 세정, 추출, 디캔테이션 및 바람직하게는 증류에 의한 것과 같은, 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 용이하게 회수된다. 이것은 또한 증류 기술에 의해 추가로 정제될 수 있다.
중합 억제제
중합 억제제는, 예를 들어 촉매 수명을 연장시키기 위해서, 전형적으로 약 50-1000 ppm, 보다 바람직하게는 100-500 ppm 의 농도로 사용될 수 있다. 중합 억제제는 p-메톡시페놀, t-아밀페놀, 리모넨, d,1-리모넨, 퀴논, 히드로퀴논, 에폭시드, 아민 및 이의 혼합물일 수 있다. 바람직한 중합 억제제는 p-메톡시페놀 또는 t-아밀페놀이다. 낮은 수준의 중합 억제제의 공-공급은 클로로올레핀의 이러한 중합을 제어할 수 있으며, US 5714651 (본원에서 참고로 인용됨) 에 기재된 바와 같이, 촉매의 수명을 연장시킬 수 있다.
산소 및/또는 염소 공-공급물
구현예에 있어서, 산소 및/또는 염소 공-공급물은 펜타클로로프로판 분자 당 전형적으로 0.05 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 10 몰% 의 산소 또는 염소의 양으로, 촉매 수명을 연장시키는데 사용될 수 있다. 산소는 공기와 같은 산소-함유 기체, 순수한 산소, 또는 산소/질소 혼합물로서 도입될 수 있다.
단계 4-b: 단계 4-a) 에서 수득되는 반응 혼합물의, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 및/또는 HCl 을 포함하는 제 1 스트림, 및 HF 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 및/또는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 을 포함하는 제 2 스트림으로의 분리
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 및/또는 HCl 의 제거
구현예에 따르면, 본원에 기재된 방법은 상기 단계 4-a) 에서 수득되는 생성물 혼합물로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 및/또는 HCl 을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
분리 단계 4-b) 의 구현예에 따라서 수행되는 공정은, HCFO-1233xf 가 HCC-240db 로 대체되는 것을 제외하고는, 도 11 에 도시한 바와 같이 수행될 수 있다. 기체 상 반응기에는, HCC-240db 및 HF 가 공급된다. 반응기로부터 배출되는 반응 혼합물은 HCl, HCFO-1233xf, 미반응 HF, HFO-1234yf 및 HFC-245cb 를 포함한다. 이 반응 스트림은 증류에 의해서, HCl, HFO-1234yf (가능하게는 소량의 HF 를 가짐으로써 공비 혼합물을 형성함) 및 소량의 HFC-245cb 및 HCFO-1233xf 를 포함하는 제 1 스트림 (경질 생성물) 으로 분리된다. 증류 컬럼의 하부에서, HF, HCFO-1233xf 및 HFC-245cb 를 포함하는 제 2 의 중질 스트림이 수득된다. HCl, HFO-1234yf (HF 를 가짐) 및 소량의 다른 생성물을 함유하는 경질 분획은 다시 증류된다. 상부 흐름은 HCl 을 포함하는 반면, 하부 흐름은 HFO-1234yf 및 HF 를 포함하며, 이것은 적절한 공지의 방법을 사용하여 다시 분리될 수 있다. 공지의 방법 중에는, 기체 상 반응기로 재순환될 수 있는 HF 풍부 흐름을 생성하는 디캔테이션이 있다. 디캔테이션으로부터 배출되는 스트림은, 세정 및 스크러빙 및 증류를 포함하는 공지의 방법에 따라서 처리된다.
분리 단계 4-b) 의 구현예에 따라서 수행되는 공정은, HCFO-1233xf 가 HCC-240db 로 대체되고, 유기 플루오르화된 생성물의 증류가 일어나기 전에, HCl 이 제 1 단계에서 제거되는 것을 제외하고는, 도 12 에 도시한 바와 같이 수행될 수 있다. 기체 상 반응기에는, HCC-240db 및 HF 가 공급된다. 반응기로부터 배출되는 반응 혼합물은 HCl, HCFO-1233xf, 미반응 HF, HFO-1234yf 및 HFC-245cb 를 포함한다. 이 반응 스트림은 제 1 증류에 의해서, 주로 HCl 을 함유하는 스트림 및 다른 생성물을 함유하는 다른 스트림으로 분리된다. 이러한 다른 스트림은 증류에 의해서, HFO-1234yf (가능하게는 소량의 HF 를 가짐으로써 공비 혼합물을 형성함) 및 소량의 HFC-245cb 및 HCFO-1233xf 를 포함하는 제 1 스트림 (경질 생성물) 으로 분리된다. 증류 컬럼의 하부에서, HF, HCFO-1233xf 및 HFC-245cb 를 포함하는 제 2 의 중질 스트림이 수득된다. HFO-1234yf (HF 를 가짐) 및 소량의 다른 생성물을 함유하는 경질 분획은 제 2 증류탑의 상부에서 수득된다. 이 상부 흐름은 적절한 공지의 방법을 사용하여 다시 분리될 수 있다. 공지의 방법 중에는, 기체 상 반응기로 재순환될 수 있는 HF 풍부 흐름을 생성하는 디캔테이션이 있다. 디캔테이션으로부터 배출되는 스트림은, 세정 및 스크러빙 및 증류를 포함하는 공지의 방법에 따라서 처리된다.
다른 구현예에 있어서, 기체 상 반응기로부터 배출되는 반응 스트림은, 제 1 의 경질 스트림 및 제 2 의 중질 스트림으로의 분리에 적용되기 전에, 반응기에 부분적으로 재순환될 수 있다. 재순환 비율은 0.7 로서 높을 수 있다. 이 재순환은, 매우 반응성인 HCFO-1233xf 의 희석을 가능하게 하며, 중합을 회피한다.
HCFO-1233xf 분리
본원에 기재된 방법의 단계 4-a) 에 있어서, HCFO-1233xf 는 HFO-1234yf 와 함께 제조될 수 있으며, HCFO-1233xf 및 HFC-245cb 는 분리되어, 본 발명의 구현예에 따라서 기체 상 반응기로 재순환된다.
그러므로, 상기 방법은 또한 하기의 추가의 단계를 포함할 수 있다: 반응 혼합물을, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 을 포함하는 제 1 스트림 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 (HCFO-1233xf) 을 포함하는 제 2 스트림으로 분리하고; 제 2 스트림의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 단계 (4-a) 에 다시 재순환시키는 단계.
단계 4-c: 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 을 포함하는 반응 혼합물을 수득하기 위한, 4-a) 에서 수득되는 반응 혼합물 또는 4-b) 에서 수득되는 제 2 스트림의 반응
구현예에 따르면, 단계 4-a) 에서 수득되는, HCl, HF, 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 반응 혼합물, 및/또는 단계 4-b) 에서 수득되는 제 2 스트림은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 으로 전환된다.
구현예에 있어서, 단계 4-a) 에서 수득되는, 즉, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 반응 혼합물은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 으로 전환된다. 구현예에 따르면, 단계 4-a) 에서 수득되는 반응 혼합물은 전환을 위해 적어도 부분적으로 공정 단계 4-a) 로 재순환될 수 있다.
대안적으로 또는 부가적으로, 또한 단계 4-b) 에서 수득되는 제 2 스트림, 즉, HFO-1234yf 및/또는 HCl 의 분리 후의 반응 혼합물은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 으로 전환될 수 있으며, 특히 제 2 스트림은 공정 단계 4-a) 로 재순환될 수 있다.
단계 (4-c) 는 촉매의 존재하에서, HF 에 의한 단계 (4-b) 의 제 2 스트림의, 바람직하게는 기체 상에서의, 플루오르화 반응일 수 있으며, 이것은 최종 생성물인 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜에서의, 단계 (4-a) 에서 수득되는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜의 플루오르화를 주로 포함할 수 있다.
단계 4-d: 생성물 스트림 4-c) 의, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 및/또는 HCl 을 포함하는 제 1 스트림, 및 HF 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 및/또는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 을 포함하는 제 2 스트림으로의 분리
공정 단계 4-b) 와 관련하여 상기에서 설명한 바와 같이, 공정 단계 4-c) 에서 수득되는 생성물 스트림, 즉, HCl, HF, 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 생성물 스트림은 또한 구현예에 따라서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 및/또는 HCl 을 포함하는 제 1 스트림, 및 HF 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 및/또는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 을 포함하는 제 2 스트림으로 분리될 수 있다.
임의적인 방법 단계 4-d) 는, 임의의 의심없이, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 을 포함하는 반응 혼합물을 수득하도록, 분리 단계가 HCC-240db 의 플루오르화 (단계 4-a)) 후에, 뿐만 아니라 4-a) 에서 수득되는 반응 혼합물 또는 4-b) 에서 수득되는 제 2 스트림의 추가의 반응 후에 수행될 수 있다는 것을 표현하기 위해서, 본 공정의 단계 4 에 추가된다. 분리에 대해서는, 상기 분리 단계 4-b) 를 참조한다.
단계 4-e: 4-b) 에서 수득되는 제 2 스트림의 적어도 일부의 단계 4-a) 로의 재순환, 또는 4-d) 에서 수득되는 제 2 스트림의 적어도 일부의 단계 4-a) 또는 4-c) 로의 재순환
단계 4-b) 에서 수득되는 제 2 스트림의 적어도 일부는 단계 4-a) 로 재순환될 수 있거나, 또는 4-d) 에서 수득되는 제 2 스트림의 적어도 일부는 단계 4-a) 또는 4-c) 로 재순환될 수 있다.
재순환이 사용되는 경우, 반응기의 입구에서, 또는 반응기의 중간 스테이지에서, 예를 들어 별도의 침지 파이프에서 직접 재순환될 수 있다.
단계 4-f: 4-b) 또는 4-d) 에서 수득되는 제 1 스트림으로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 의 분리
제 1 스트림은 HCl 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 으로 추가로 분리될 수 있다. HFO-1234yf 는 적절한 공지의 수단을 사용하여, 바람직하게는 증류 단계에서 분리될 수 있다. 예를 들어, 분리 장치가 증류 컬럼으로서 사용될 수 있다.
단계 4-g: 단계 4-a), 4-b), 4-c), 4-d), 4-e), 4-f) 중 하나 이상에서 수득되는 바와 같은, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf), HCl 또는 HF 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 정제
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 정제
구현예에 따르면, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 스트림은 하나 이상의 추가의 정제 단계를 거칠 수 있으며, 즉, 분리된 HFO-1234yf 는 이후에, 불순물 및 가능하게는 미량의 HF 를 제거하기 위해서, 정제 스테이지에 적용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "경질" 유기 불순물은 낮은 비점, 즉, HCl 의 대기 중의 비점과 HFO-1234yf 사이의 비점을 갖는 불순물을 나타내는 것을 의미한다.
불화수소산 (HF) 의 분리
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 의 제조 방법은 또한 구현예에 따르면, 상기 2 종의 화합물, 특히 상기에서 기술한 단계 4-b) 및 단계 4-d) 에서 수득되는 반응 혼합물 또는 스트림을 포함하는, 상기에서 기술한 단계 4 중 하나에 따라서 제조되는 바와 같은 반응 혼합물 또는 스트림으로부터, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 및 HF 를 분리하고, 이와 같이 분리된 HFO-1234yf 및 HF 를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
대표적인 방법은, 본 출원인 소유의 특허 출원 WO 2013/007906 (본원에서 참고로 인용됨) 에 개시되어 있다.
그러므로, 구현예에 있어서, 단계 4-b) 및/또는 4-d) 의 제 1 스트림은, HF 가 풍부한 상부 상, 및 HFO-1234yf 및 임의로 화합물 C1 이 풍부한 하부 유기 상을 생성하기 위해서, 임의로 클로로카본, 하이드로클로로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 임의로 플루오르화된 알코올, 임의로 플루오르화된 에테르, 케톤, 에스테르, 폴리올 및 하이드로플루오르화된 에테르에서 선택되는 하나 이상의 화합물 (C1) 의 첨가량의 존재하에서 냉각된다.
하나 이상의 화합물 C1 의 존재하에서의 이 냉각 스테이지는, 매우 소량의 HFO-1234yf 와 함께 HF 가 풍부한 상부 상을 수득하는 것을 가능하게 하며, 이 상은 임의의 정제 스테이지 없이 사용될 수 있다. 이와 같이 회수된 HF 는 하이드로플루오르화 반응 스테이지로 직접 재순환될 수 있다.
하부 유기 상은 화합물 C1, HFO-1234yf 및 가능하게는 유기 불순물을 포함한다. 이 유기 상은 화합물 C1 및 HFO-1234yf 를 분리하기 위해서, 증류 스테이지에 적용될 수 있다. 화합물 C1 은 냉각 스테이지로, 및/또는 반응 스테이지로 직접 재순환되어, HFO-1234yf 를 형성할 수 있다.
분리되는 조성물에서의 HFO-1234yf/HF 몰비는 바람직하게는 0.5 내지 2.5, 및 유리하게는 1.1 내지 2.1 이다.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 바람직하게는 분리되는 조성물에서 공비 또는 준 공비 량으로 HF 와 함께 존재한다.
구현예에 있어서, 냉각 스테이지를 위해 조성물에 첨가되는 화합물 C1 은 바람직하게는 3 개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로할로카본 화합물이다. 특히, 펜타클로로프로판, 특히 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db), 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240aa) 및 1,1,1,2,2-펜타클로로프로판 (HCC-240ab); 테트라클로로플루오로프로판, 특히 1,1,2,3-테트라클로로-1-플루오로프로판 (HCFC-241db); 트리클로로디플루오로프로판; 디클로로트리플루오로프로판, 특히 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로판 (HCFC-243db); 클로로테트라플루오로프로판, 특히 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 (HCFC-244bb); 테트라클로로프로펜, 특히 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 (HCO-1230xa) 및 1,1,1,2-테트라클로로프로펜 (HCO-1230xf); 및 클로로트리플루오로프로펜, 특히 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 첨가되는 화합물은 HFO-1234yf 를 생성하기 위해서 HF 와 반응하는 것과 동일하거나, 또는 첨가되는 화합물은 HFO-1234yf 의 제조를 초래하는 하이드로플루오르화 반응에서의 중간체이다.
HFO-1234yf 는 HCC-240db 에 대한 하이드로플루오르화 반응에 의해 제조되기 때문에, 화합물 C1 은 바람직하게는 HCC-240db 또는 HCFO-1233xf 이다.
마찬가지로, HFO-1234yf 가 HCFO-1233xf 에 대한 하이드로플루오르화 반응에 의해서 제조되는 경우, 화합물 C1 은 바람직하게는 HCFO-1233xf 이다.
화합물 C1 이 HFO-1234yf 를 생성하기 위해서 HF 와 반응하는 것과 상이한 경우, 바람직한 화합물 C1 은 임의로 플루오르화된 알코올, 임의로 플루오르화된 에테르, 케톤, 에스테르, 폴리올 및 하이드로플루오르화된 에테르에서 선택된다.
특히, 알코올로서는, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 것이 언급될 수 있다. 알코올은 또한 플루오르화될 수 있으며, 바람직한 플루오르화된 알코올은 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에서 선택된다.
화학식 RCOR' (R 및 R' 는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다) 의 케톤이 적합할 수 있다.
화학식 RCOOR' (R 및 R' 는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다) 의 에스테르가 적합할 수 있다.
화학식 ROR' (R 및 R' 는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 1 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다) 의 에테르가 적합할 수 있다.
에테르는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있다. 에테르가 부분적으로 플루오르화되는 경우, 이들은 하이드로플루오르화된 에테르로 표시된다.
하이드로플루오르화된 에테르로서는, 0 ℃ 내지 250 ℃, 유리하게는 20 ℃ 내지 200 ℃, 및 가장 유리하게는 20 ℃ 내지 150 ℃ 의 비점을 갖는 것이 바람직하다.
특히, 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르 (HFE-245mf), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에틸 메틸 에테르 (HFE-245mc), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 메틸 에테르 (HFE-245pc), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 메틸 에테르 (HFE-356mec) 또는 1,1,1,2,2,2-헥사플루오로디에틸 메틸 에테르 (HFE-356mff) 가 언급될 수 있다.
하이드로플루오르화된 에테르, 예컨대 헵타플루오로프로필 메틸 에테르 (HFE-7000), 노나플루오로부틸 메틸 에테르/노나플루오로이소부틸 메틸 에테르 (HFE-7100), 노나플루오로부틸 에틸 에테르 (HFE-7200), 데카플루오로-3-메톡시-4-(트리플루오로메틸)펜탄 (HFE-7300), 2-트리플루오로메틸-3-에톡시도데카플루오로헥산 (HFE-7500), 및 퍼플루오로이소부틸 에틸 에테르 및 퍼플루오로부틸 에틸 에테르의 혼합물 (20-80중량%) (HFE-8200) 이 유리할 수 있다.
폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜 RO(CH2CH2O)nR' (n 은 1 내지 3 이고, R 및 R' 는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소 원자 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다) 가 적합할 수 있다.
첨가되는 화합물 C1 의 양은 HFO-1234yf/HF 혼합물에 대해서 5 내지 95 중량%, 및 바람직하게는 HFO-1234yf/HF 혼합물에 대해서 10 내지 80 중량% 를 나타낼 수 있다.
분리되는 조성물은 바람직하게는 -20 내지 40 ℃ 의 온도로, 및 유리하게는 -5 내지 35 ℃ 의 온도로 냉각된다. 냉각 온도는 첨가되는 화합물 C1 의 성질 및 양 모두에 의존한다. 따라서, 소량의 HCC-240db 를 첨가하는 경우, 냉각 스테이지의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 부근 이내인 반면, 이것은 보다 많은 양의 화합물 C1 의 첨가의 존재하에서, 주위 온도 (즉, 25 ℃) 에 도달할 수 있다.
이 냉각 스테이지가 수행되는 압력은 0 내지 40 bar, 바람직하게는 0.3 내지 25 bar, 및 유리하게는 반응 스테이지의 압력의 부근이다.
HFO-1234yf 및 HF 이외에, 분리되는 조성물은 유기 불순물, 예컨대 HCFO-1233xf, 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 을 포함할 수 있다.
이들 불순물은 일반적으로 반응 스테이지로부터의 부생성물이다.
대안적으로, HF 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 분리는 디캔테이션에 의해 수행될 수 있다. 디캔테이션은 보다 양호한 분리를 수득하기 위해서 저온 (-5 ℃ 미만) 에서 수행된다: 유기 상은 HF 가 적고, HF 상은 유기물 (특히 HFO-1234yf) 이 적다.
또한, 상기에서 상세히 설명한 분리 단계 후에 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 스트림에 존재할 수 있는 잔류량의 HF 를 제거하기 위해서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 스트림은 물과 접촉할 수 있으며, 건조 단계에 적용될 수 있다. 회수 불가능한 양의 HF 를 함유하는 2,2,2,3-테트라플루오로프로펜 스트림은 대부분의 산을 제거하기 위해서, 제 1 HF 흡수기에서 물로 처리된다. 이어서, 스트림은 추가의 양의 산을 제거하기 위해서, 약한 가성 용액 (예를 들어 20 % NaOH 또는 KOH) 을 순환시키면서, 중화 스크러버에서 처리된다. 이어서, 산 미함유 스트림은 수분의 양을 감소시키도록 물을 선택적으로 응축시키기 위해서 임의로 냉각된 후, 미량의 물을 제거하기 위해서 건조 단계에 적용된다. 건조 단계는 고체 생성물, 예컨대 황산 칼슘, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 염화 칼슘, 탄산 칼륨, 실리카 겔 또는 분자 체 (제올라이트), 예컨대 실리포라이트를 사용하여 수행된다.
증류
구현예에 있어서, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234yf) 은, 할로겐 화합물을 기반으로 하는 불순물을 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜이 "경질" 유기 불순물, 즉, HCl 의 대기 중의 비점과 HFO-1234yf 사이의 비점을 갖는 유기 불순물을 제거하기 위해서 증류 컬럼에 공급되는, 정제 공정에서 정제될 수 있다.
"경질" 유기 불순물은 -84 ℃ 내지 -35 ℃ 의 비점을 갖는 유기 화합물을 포함할 수 있다. "경질" 유기 불순물은 트리플루오로메탄 (HFC-23), 1,1,1,2,2,2-헥사플루오로에탄 (CFC-116), 디플루오로메탄 (HFC-32), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄 (HFC-125), 3,3,3-트리플루오로프로핀, 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-143a), 1-클로로-1,1,2,2,2-펜타플루오로에탄 (CFC-115) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
추출성 증류에 의한 정제
본 공정의 구현예에 있어서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 스트림은 추출성 증류에 적용된다. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 스트림은 FR 1563165, FR 1563166, FR 1563167, FR 1563168, FR 1563169 (본원에서 참고로 인용됨) 에 개시된 바와 같이 정제될 수 있다. 내부에 함유된 하나 이상의 불순물로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 스트림은 하기의 단계를 포함하는 정제 공정을 제공함으로써 정제된다:
a) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 스트림을 하나 이상의 추출제와 접촉시켜, 제 1 조성물을 형성시키는 단계;
b) 상기 제 1 조성물을 추출성 증류시켜, i) 추출제, 하나 이상의 불순물을 포함하는 제 2 조성물; 및 ii) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 정제된 스트림을 형성시키는 단계;
c) 상기 제 2 조성물을 회수 및 분리하여, 상기 추출제를 포함하는 스트림 및 하나 이상의 불순물을 포함하는 스트림을 형성시키는 단계; 바람직하게는, 상기 추출제를 포함하는 스트림은 단계 a) 로 재순환된다. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 스트림은, 단계 b) ii) 에서 회수되는 스트림 중의 하나 이상의 불순물의 함량이, 단계 a) 에서의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 스트림 중의 상기 하나 이상의 불순물의 함량보다 적은 경우에, 정제된다.
상기 추출제는 탄화수소, 하이드로할로카본, 알코올, 케톤, 아민, 에스테르, 에테르, 알데히드, 니트릴, 카보네이트, 티오알킬, 아미드 및 헤테로사이클로 이루어진 군에서 선택되는 용매일 수 있다. 상기 추출제는 10 내지 150 ℃ 의 범위의 비점을 가질 수 있다.
추출제는, 제거되는 상기 하나 이상의 불순물 중 하나에 대해 선택될 수 있다. 상기 추출제는 1.1 이상의 분리 인자 S1,2 를 가질 수 있으며, 상기 분리 인자는 식 S1,2 = (γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)
(식 중,
γ1,S 는 무한 희석에서 상기 추출제 중의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 활성 계수를 나타내고,
P1 은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 포화 증기압을 나타내고,
γ2,S 는 무한 희석에서 상기 추출제 중의 제거되는 상기 하나 이상의 불순물 중 상기 하나의 활성 계수를 나타내고;
P2 는 제거되는 상기 하나 이상의 불순물 중 상기 하나의 포화 증기압을 나타낸다)
에 의해 결정되고;
유리하게는, 분리 인자는 1.2 이상, 바람직하게는 1.4 이상, 보다 바람직하게는 1.6 이상, 가장 바람직하게는 1.8 이상, 특히 2.0 이상일 수 있다.
상기 추출제는 또한 0.20 이상의 흡수 능력 C2,S 를 가질 수 있으며, 상기 흡수 능력은 식 C2,S = 1/(γ2,S) (식 중, γ2,S 는 무한 희석에서 추출제 중의 제거되는 상기 하나 이상의 불순물 중 상기 하나의 활성 계수를 나타낸다) 에 의해 결정되고; 유리하게는, 흡수 능력은 0.40 이상, 바람직하게는 0.60 이상, 보다 바람직하게는 0.80 이상, 특히 1.0 이상일 수 있다. 상기 하나 이상의 불순물은, 예를 들어, 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1243zf), 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234ze-E), 클로로메탄 (HCC-40), 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152a), 클로로펜타플루오로에탄 (CFC-115), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a) 또는 트랜스-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO-1225ye-E) 일 수 있다.
예를 들어, 제거되는 불순물이 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1243zf) 인 경우, 추출제는 2-메톡시-1-프로펜¸ 1,2-에폭시프로판¸ 에톡시-에텐, 디메톡시메탄, 메틸아세테이트, 이소부탄알, 이소프로필포르메이트, 에틸아세테이트, 부타논, n-프로필포르메이트, 1,2-디메톡시에탄, 이소프로필아세테이트, 2-메틸부탄알, 에틸프로피오네이트, 1,2-디메톡시프로판, 디옥산, 3-펜타논, 2-펜타논, 트리메톡시메탄, 1,3-디옥산, 3,3-디메틸-2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 디에틸카보네이트, n-부틸아세테이트, 2-헥사논, 5-헥센-2-온, 1-에톡시-2-프로판올, 헥산알, 2-(디메틸아미노)-에탄올, 2-메틸피라진, 1-메틸피페라진, 발레로니트릴, 4-메틸-2-헥사논, 1-메톡시-2-아세톡시프로판, 2,6-디메틸모르폴린, 메틸헥사노에이트, 1-프로폭시-2-프로판올에서; 유리하게는 에톡시-에텐, 디메톡시메탄, 메틸아세테이트, 이소부탄알, 이소프로필포르메이트, 에틸아세테이트, 부타논, 1,2-디메톡시에탄, 이소프로필아세테이트, 디옥산, 3-펜타논, 2-펜타논, 트리메톡시메탄, 1,3-디옥산, 3,3-디메틸-2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 디에틸카보네이트, n-부틸아세테이트, 1-에톡시-2-프로판올, 헥산알에서; 바람직하게는 디메톡시메탄, 부타논, 이소프로필아세테이트, 디옥산, 트리메톡시메탄, 1,3-디옥산, n-부틸아세테이트, 1-에톡시-2-프로판올, 헥산알에서; 특히 디메톡시메탄, 이소프로필아세테이트, 디옥산, 트리메톡시메탄, 1,3-디옥산, n-부틸아세테이트, 1-에톡시-2-프로판올, 헥산알에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 제거되는 불순물이 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234ze-E) 인 경우, 추출제는 에틸아민, 이소프로필아민, 디에틸에테르, 에톡시-에텐, 디메톡시메탄, n-프로필아민, 메틸-t-부틸에테르, 디에틸아민, 프로파논, 메틸아세테이트, 이소부탄알, 테트라히드로푸란, 이소프로필포르메이트, 디이소프로필에테르, 2-에톡시-2-메틸-프로판, 에틸아세테이트, 부타논, 디에톡시메탄, 이소프로필아세테이트, 3-펜틸아민, 2-메톡시에탄아민, tert-부틸아세테이트, 디옥산, 3-펜타논, 1,1-디에톡시에탄, 2-펜타논, 트리메톡시메탄, n-펜틸아민, 1,3-디옥산, 3,3-디메틸-2-부타논, sec-부틸아세테이트, 4-메틸-2-펜타논, 1,2-디아미노에탄, 1-메톡시-2-프로판올, 디에틸카보네이트, n-부틸아세테이트, 1-에톡시-2-프로판올, 헥산알에서; 유리하게는 에틸아민, 이소프로필아민, 디에틸에테르, 디메톡시메탄, n-프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필에테르, 2-에톡시-2-메틸-프로판, 부타논, 디에톡시메탄, 이소프로필아세테이트, 3-펜틸아민, 2-메톡시에탄아민, tert-부틸아세테이트, 디옥산, 트리메톡시메탄, n-펜틸아민, 1,3-디옥산, sec-부틸아세테이트, 1,2-디아미노에탄, 1-메톡시-2-프로판올, n-부틸아세테이트, 1-에톡시-2-프로판올, 헥산알에서; 바람직하게는 에틸아민, 이소프로필아민, 디에틸에테르, 디메톡시메탄, n-프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필에테르, 2-에톡시-2-메틸-프로판, 디에톡시메탄, 이소프로필아세테이트, 3-펜틸아민, 2-메톡시에탄아민, tert-부틸아세테이트, 디옥산, 트리메톡시메탄, n-펜틸아민, 1,3-디옥산, sec-부틸아세테이트, 1,2-디아미노에탄, 1-메톡시-2-프로판올, n-부틸아세테이트, 1-에톡시-2-프로판올, 헥산알에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 제거되는 불순물이 클로로메탄 (HCC-40) 인 경우, 추출제는 메틸포르메이트, 2-메톡시-1-프로펜, 에톡시-에텐, 프로파논, 메틸아세테이트, 이소부탄알, 이소프로필포르메이트, 에틸아세테이트, 부타논, n-프로필포르메이트, 1,2-디메톡시에탄, 이소프로필아세테이트, 1-메톡시-2-프로판아민, 2-메톡시에탄아민, 2-메틸부탄알, tert-부틸아세테이트, 에틸프로피오네이트, 디옥산, 3-펜타논, 2-펜타논, 2-메톡시-1-프로판아민, 트리메톡시메탄, 1,3-디옥산, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-에톡시에탄아민, sec-부틸아세테이트, n-메틸-1,2-에탄디아민, 4-메틸-2-펜타논, 1,2-디아미노에탄, 부티로니트릴, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-프로판디아민, 2,6-디메틸-5-헵텐알, 1-(디메틸아미노)-2-프로판올, 디에틸카보네이트, n-부틸아세테이트, 2-헥사논, n-에틸에틸렌디아민, 5-헥센-2-온, 2-메틸피리딘, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 헥산알, 2-(디메틸아미노)-에탄올, 2-메틸피라진, 2-에톡시-1-프로판올, 1,3-프로판디아민, 발레로니트릴, 2,6-디메틸피리딘, 4-메틸-2-헥사논, 1-메톡시-2-아세톡시프로판, 4-메틸피리딘, 2,6-디메틸모르폴린, 메틸헥사노에이트, 2-프로폭시에탄올, 1-프로폭시-2-프로판올에서; 유리하게는 메틸포르메이트, 에톡시-에텐, 프로파논, 메틸아세테이트, 이소부탄알, 이소프로필포르메이트, 에틸아세테이트, 부타논, 이소프로필아세테이트, 2-메톡시에탄아민, tert-부틸아세테이트, 디옥산, 3-펜타논, 2-펜타논, 1,3-디옥산, 3,3-디메틸-2-부타논, sec-부틸아세테이트, 4-메틸-2-펜타논, 1,2-디아미노에탄, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-프로판디아민, 디에틸카보네이트, n-부틸아세테이트, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 헥산알에서; 바람직하게는 메틸포르메이트, 프로파논, 부타논, 이소프로필아세테이트, 2-메톡시에탄아민, tert-부틸아세테이트, 디옥산, 1,3-디옥산, sec-부틸아세테이트, 1,2-디아미노에탄, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-프로판디아민, n-부틸아세테이트, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 헥산알에서; 특히 메틸포르메이트, 이소프로필아세테이트, 2-메톡시에탄아민, tert-부틸아세테이트, 디옥산, 1,3-디옥산, sec-부틸아세테이트, 1,2-디아미노에탄, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-프로판디아민, n-부틸아세테이트, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 헥산알에서 선택될 수 있다.
대안적으로, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 퍼클로로메탄, 1,2-디클로로프로판, 퍼클로로에틸렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디메틸 카보네이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, γ-부티로락톤 및 디메틸술폭시드에서 선택되는 추출제에 의해, 클로로메탄으로부터 분리될 수 있다.
예를 들어, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 또한 알코올, 케톤, 에스테르, 아미드, 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로플루오로에테르, 술폭시드, 니트릴 및 디클로로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 추출 용매를 사용하여, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로부터 분리될 수 있으며, 바람직하게는 추출 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 디메틸 술폭시드 및 아세토니트릴에서 선택될 수 있다.
흡착제를 사용하는 정제
구현예에 있어서, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234yf) 은, 할로겐 화합물을 기반으로 하는 불순물을 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜을 흡착제, 바람직하게는 분자 체, 및 유리하게는 평균 직경 5 내지 11 Å, 바람직하게는 5 내지 9 Å 의 기공 개구를 갖는 분자 체와 접촉시키는, 정제 공정에서 정제될 수 있다.
HFO-1234yf 에 존재하는, 할로겐화된 화합물을 기반으로 하는 불순물은, 미정제 HFO-1234yf 를 흡착제와 접촉시킴으로써, (부분적으로 또는 전체적으로) 제거될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
합성 제올라이트로도 알려진 분자 체는, 흡착제로서, 특히 기체 또는 액체를 건조시키기 위해, 산업계에서 널리 사용되는 화합물이다. 이들은, 사면체의 조립으로부터 형성되는 3 차원 결정 구조를 갖는 금속 알루미노실리케이트이다. 이들 사면체는, 정점을 차지하며, 중심에 위치한 규소 원자 또는 알루미늄 원자를 에워싸는 4 개의 산소 원자에 의해 형성된다. 이들 구조는 일반적으로 나트륨, 칼륨 또는 칼슘에서 유도되는 것과 같은, 시스템을 전기적으로 중성으로 만드는 양이온을 함유한다.
사용하기에 적합한 분자 체는 바람직하게는 유형 A 및 유형 X 의 것, 및 유리하게는 유형 X 의 것이다.
"유형 A 의" 분자 체의 경우에 있어서, 사면체는 모서리가 잘린 팔면체를 구성하도록 조립된다. 이들 팔면체는, 그 자체가 단순한 입방체의 결정 구조로 배열되어 있으며, 이의 공동이 11.5 의 근사 직경을 갖는 네트워크를 형성한다. 이들 공동은, 양이온으로 부분적으로 차단될 수 있는 구경 또는 기공을 통해 접근 가능하다. 이들 양이온이 나트륨으로부터 유도되는 경우, 이들 공동은 4.1 Å 의 구경 직경을 가지며, 이어서 이것은 "4A" 분자 체를 제공한다. 이러한 체의 결정 구조는 하기 화학식: Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O [식 중, 구조 (결정화 수) 에 속하는 물 분자의 수를 나타내는 x 는, 무수 제올라이트의 28.5 중량% 를 나타내는, 27 이하일 수 있다] 로 표시될 수 있다.
결정화 수를 약 500 내지 700 ℃ 의 온도에서 가열하여 제거한 후에, 이들 물질의 공동은 다양한 기체 또는 액체의 선택적인 흡착에 이용 가능하다. 따라서, 다양한 유형의 제올라이트의 기공은, 유효 직경이 유효 기공 직경 이하인 분자의, 상응하는 공동에서만의 통과 및 흡착을 허용한다. 따라서, 기체 또는 액체를 건조시키는 경우에 있어서, 상기에서 언급한 공동에서의 선택적인 흡착에 의해 보유되는 것은, 물 분자이며, 건조되는 물질 자체는 흡착되지 않거나 또는 거의 흡착되지 않는다.
또한, 구경 (또는 기공) 의 크기는 상이한 유형의 분자 체에 따라서 변경될 수 있다. 따라서, 4A 분자 체의 나트륨 이온의 상당 비율을 칼륨 이온으로 교환함으로써, 기공이 약 3 Å 의 직경을 갖는 3A 분자 체가 수득된다. 5A 분자 체는 나트륨 이온을 칼슘 이온으로 대체함으로써 제조되며, 또한 이의 유효 기공 직경은 5 Å 이다.
제올라이트 X 의 기본 셀은, 정점이, 제올라이트 A 에 존재하는 것과 동일한 유형의 다면체에 의해 점유되며, 각각이, 8 개의 산소 원자를 함유하는 이중 고리에 의해 형성되는 팔면체 구조에 의해 4 개의 다른 다면체에 연결되는, 사면체이다. 각 모서리의 중심은 항상 산소 원자에 의해 점유되는 반면, 규소 및 알루미늄 원자는 다면체의 다양한 정점을 점유한다. 실험식은 구조 Na88Al88Si104O384·220H2O 를 가진다.
이 공정은, 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 초과, 및 유리하게는 95 중량% 초과의 순도를 갖는 미정제 HFO-1234yf 의 정제에 적합하다.
정제 단계에 적용되는 미정제 HFO-1234yf 는, 디캔테이션 또는 증류와 같은 임의적인 분리 후에, 제조 단계로부터 수득되는 유출물로부터 직접 생성될 수 있다.
HFO-1234yf 에 존재하는 포화 할로겐화된 화합물을 기반으로 하는 불순물은 특히 HFC-245eb (CF3-CHF-CH2F), HFC-245cb (CF3-CF2-CH3), HFC-236ea (CF3-CHF-CHF2), 1,1,1,2-테트라플루오로-3-클로로프로판 및 테트라플루오로프로판이다. 불포화 할로겐화된 화합물을 기반으로 하는 불순물은 특히 플루오로프로펜, 예컨대 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜 및 1,1,1-트리플루오로프로펜이다.
미정제 HFO-1234yf 를 정제하기 위한 흡착제와의 접촉은, -20 ℃ 내지 +80 ℃, 바람직하게는 +10 ℃ 내지 +40 ℃ 의 온도에서, 및 100 내지 2200 kPa 의 압력, 바람직하게는 대기압에서, 기체 상 또는 액체 상에서 수행될 수 있다.
기체 상 처리의 경우, 10 내지 50 g 의 양의 흡착제에 대해, 10 내지 40 g/h 의 미정제 HFO-1234yf 의 처리량에 상응하는 유속이 사용될 수 있다.
1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판의 정제
단계 4g) 가 특히 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 의 정제에 관한 것인 경우, 정제는 상기에서 기술한 바와 같은 추출성 증류일 수 있다. 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판의 정제는, 특허 출원 FR 1563163 (본원에서 참고로 인용됨) 에 개시된 바와 같은 추출성 증류에 의해 수행될 수 있다.
이 단계는 하기의 불순물 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234ze-E), 시스-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234ze-Z), 트랜스-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO-1225ye-E), 시스-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO-1225ye-Z) 또는 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1243zf) 중 임의의 것으로부터, 임의의 이들 화합물이, 정제되는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 스트림에 존재하는 경우, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 을 분리하기 위해서 수행될 수 있다.
정제는 다음과 같이 수행될 수 있다:
a) 정제되는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 스트림을 추출제와 접촉시켜, 제 1 조성물을 형성시키는 단계;
b) 제 1 조성물을 추출성 증류시켜, i) 상기 추출제, 및 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234ze-E), 시스-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234ze-Z), 트랜스-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO-1225ye-E), 시스-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO-1225ye-Z) 또는 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1243zf) 에서 선택되는 불순물 중 임의의 것을 포함하는 제 2 조성물; 및 ii) 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 포함하는 스트림을 형성시키는 단계;
c) 제 2 조성물을 회수 및 분리하여, 추출제를 포함하는 스트림, 및 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFO-134a), 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234ze-E), 시스-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234ze-Z), 트랜스-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO-1225ye-E), 시스-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO-1225ye-Z) 또는 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1243zf) 에서 선택되는 불순물 중 임의의 것을 포함하는 스트림을 형성시키는 단계.
특히, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 스트림은, 에틸아민, 이소프로필아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 프로파논, 테트라히드로푸란, 에틸아세테이트, 부타논, 3-펜틸아민, 2-메톡시에탄아민, 디옥산, 3-펜타논, 2-펜타논, n-펜틸아민, 1,3-디옥산, 1,2-디아미노에탄, 1,2-프로판디아민, 2-메톡시에탄올, n-부틸아세테이트, 1-에톡시-2-프로판올에서 선택되는 추출제에 의해, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로부터 분리될 수 있다.
2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 정제
단계 4g) 가 특히 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 정제에 관한 것인 경우, 정제는 상기에서 기술한 바와 같은 추출성 증류일 수 있다. 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 정제는, 특허 출원 FR 1563164 (본원에서 참고로 인용됨) 에 개시된 바와 같은 추출성 증류에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이 단계는 하기의 불순물 E-1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 (HCFO-1233zdE), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa) 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236fa) 중 임의의 것으로부터, 임의의 이들 화합물이, 정제되는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 스트림에 존재하는 경우, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 분리하기 위해서 수행될 수 있다.
정제는 다음과 같이 수행될 수 있다:
a) 정제되는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 스트림을 추출제와 접촉시켜, 제 1 조성물을 형성시키는 단계;
b) 제 1 조성물을 추출성 증류시켜, i) 상기 추출제, 및 E-1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 (HCFO-1233zdE), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa) 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236fa) 에서 선택되는 불순물 중 임의의 것을 포함하는 제 2 조성물; 및 ii) 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 스트림을 형성시키는 단계;
c) 제 2 조성물을 회수 및 분리하여, 추출제를 포함하는 스트림, 및 E-1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 (HCFO-1233zdE), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa) 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236fa) 에서 선택되는 불순물 중 임의의 것을 포함하는 스트림을 형성시키는 단계.
예를 들어, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 스트림은, 에탄디알, 프로파논, 메틸아세테이트, 메틸글리옥살, 에틸아세테이트, 부타논, 프로피오니트릴, 디옥산, 트리메톡시메탄, 1,3-디옥산, 1,3,5-트리옥산, 1,2-디아미노에탄, 1-메톡시-2-프로판올, 디에틸카보네이트, 2-메톡시-1-프로판올, 1-메톡시-2-아세톡시프로판, 디메틸포름아미드, 3-메톡시-1-부탄올, 디아세톤 알코올, 메틸아세토아세테이트, n,n-디메틸프로판아미드, 디메틸말로네이트, 디에틸술폭시드, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 트리메틸포스페이트, 디에틸말로네이트에서 선택되는 추출제; 바람직하게는 프로파논, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부타논, 디옥산, 트리메톡시메탄, 1,3-디옥산, 1,3,5-트리옥산, 1,2-디아미노에탄 및 1-메톡시-2-프로판올에서 선택되는 추출제를 사용하여, 1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa) 으로부터 정제될 수 있다.
예를 들어, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 스트림은, 이소프로필메틸아민, 메틸-t-부틸에테르, 디에틸아민, 프로파논, 메틸아세테이트, 2-부탄아민, n-메틸프로필아민, 테트라히드로푸란, 1-부틸아민, 에틸아세테이트, 부타논, n-프로필포르메이트, 디메톡시프로판, 디이소프로필아민, 1,2-디메톡시에탄, 3-메틸-2-부탄아민, 디에톡시메탄, 이소프로필아세테이트, 3-펜틸아민, n-메틸부틸아민, 1-메톡시-2-프로판아민, 2-메톡시에탄아민, tert-부틸아세테이트, 에틸프로피오네이트, 1,2-디메톡시프로판, 디옥산, 3-펜타논, 1,1-디에톡시에탄, 2-펜타논, 2-메톡시-1-프로판아민, 트리메톡시메탄, n-펜틸아민, 3,3-디메틸-2-부타논, 1,3-디옥산, 피페리딘, 2-에톡시에탄아민, sec-부틸아세테이트, n-메틸-1,2-에탄디아민, 2,2-디에톡시프로판, 1,2-디아미노에탄, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-프로판디아민, 2,6-디메틸-5-헵텐알, 1-(디메틸아미노)-2-프로판올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-에틸부틸아민, 디에틸카보네이트, n-부틸아세테이트, 2-헥사논, n-에틸에틸렌디아민, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 4-메틸-2-헥산아민, 헥실아민, 메톡시시클로헥산, 2-(디메틸아미노)-에탄올, 시클로헥실아민, n-에틸-2-디메틸아미노에틸아민, 에톡시에탄올, 2-에톡시-1-프로판올, 1-메틸피페라진, 1,3-프로판디아민, 2-헵탄아민, n,n-디에틸에틸렌디아민, 4-메틸-2-헥사논, 1,1,1-트리에톡시에탄, 1-메톡시-2-아세톡시프로판, 4-메틸피리딘, n,n'-디에틸-1,2-에탄디아민, 2,6-디메틸모르폴린, 메틸헥사노에이트, 2-프로폭시에탄올, 1-프로폭시-2-프로판올, 2-헵탄온, 디메틸포름아미드, 2-이소프로폭시에탄올, 2-메틸피페라진, 시클로헥사논, 1-헵탄아민, 2-에톡시에탄올아세테이트, 1,4-부탄디아민, 2,4-디메틸피리딘, 2-메톡시-3-메틸피라진, 4-메톡시-4-메틸-펜탄-2-온, 3-에톡시-1-프로판올, 3-메톡시-1-부탄올, 디글림, 2-(디에틸아미노)-에탄올, 2,2-디에톡시에탄아민, 2-메톡시-n-(2-메톡시에틸)에탄아민, 2-(에틸아미노)에탄올, 3-옥탄온, 디아세톤 알코올, 디에틸아미노프로필아민, 2-에틸헥실아민, 1-부톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 2-옥탄온, 메틸헵타노에이트, 트리에틸렌디아민, n,n-디메틸프로판아미드, 2-프로판올-1-메톡시-프로파노에이트, 1,5-펜탄디아민, 시클로헵탄온, 3,4-디메틸피리딘, 1-옥탄아민, 벤질메틸아민, 1,1,3,3-테트라메톡시프로판, 디헥실프탈레이트, 디에틸프로판올아민, 2-부톡시에탄올아세테이트, 디에틸술폭시드, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 4-메틸벤젠메탄아민, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-프로필시클로헥사논, 트리메틸포스페이트, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 메틸벤조에이트, 디에틸말로네이트, 2-메톡시피리미딘에서 선택되는 추출제; 바람직하게는 디에틸아민, 프로파논, 메틸아세테이트, 테트라히드로푸란, 에틸아세테이트, 부타논, 디에톡시메탄, 이소프로필아세테이트, tert-부틸아세테이트, 디옥산, 3-펜타논, 1,1-디에톡시에탄, 2-펜타논, n-펜틸아민, 1,3-디옥산, sec-부틸아세테이트, 1,2-디아미노에탄, 1-메톡시-2-프로판올, n-부틸아세테이트, 1-에톡시-2-프로판올에서 선택되는 추출제를 사용하여, E-1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜으로부터 정제될 수 있다.
구체예
이하에서, 본 방법의 플루오르화 단계 4 로서 적어도 부분적으로 사용될 수 있는, 당해 기술 분야에서 이미 공지된 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 공급 원료의 특정한 플루오르화 방법 (단계 4) 을 하기에서 예로서 요약한다.
본 출원인의 특허 출원 WO 2013/088195 (본원에서 참고로 인용됨) 는, HCl, HF, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 을 포함하는 반응 혼합물을 제조하기 위한, 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 증기 상에서, HF 에 의한 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 공급 원료의 촉매적 플루오르화를 기재한다.
제 1 반응 단계는 단일 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기로부터 배출되는 유출물 스트림은 임의로 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 및 미반응 HF 와 같은 부가적인 성분을 포함할 수 있다.
이어서, 제 1 단계 (a) 의 생성물 스트림은 분리 단계 (b), 바람직하게는 증류에 보내져, HCl 및 HFO-1234yf 를 포함하는 제 1 스트림, 및 HF, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 임의로 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 포함하는 제 2 스트림을 생성한다. 이어서, 제 2 스트림은, 미반응 HCFO-1233xf 및 HF 와 함께, HFO-1234yf, HFC-245cb 를 포함하는 생성물 스트림을 제공하는데 충분한 조건하에서, 임의로 새로운 HF 와 함께, 제 2 반응기에 공급된다. 이 생성물 스트림은 단계 (a) 로 직접 보내진다.
단계 4-a)
상기 방법의 단계 4-a) 는, 본 발명의 방법의 단계 3 에서 수득되는 바와 같은 새로운 HCC-240db 및/또는 단계 4-c) 로부터의 반응 생성물을 반응 구역 내의 HF 와, HCFO-1233xf 및 HFO-1234yf 를 주로 포함하는 플루오르화 생성물을 제공하는데 충분한 조건하에서, 촉매의 존재하에, 바람직하게는 기체 상에서, 접촉시키는 것을 포함한다.
전형적으로, 단계 4-a) 는 4:1 내지 100:1, 바람직하게는 5:1 내지 50:1 의 HF:유기물의 몰비로 수행되며, 바람직하게는 유기물은 출발 물질, 보다 바람직하게는 HCC-240db, 특히 본 방법의 단계 3 에서 수득되는 바와 같은 HCC-240db 이다. 전형적으로, 상기 방법은 0.1 내지 50 bar 의 절대 압력, 바람직하게는 0.3 내지 15 bar 의 절대 압력에서 수행된다. 전형적으로, 상기 방법은 100 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 450 ℃ 의 온도에서 수행된다. 접촉 시간 (작동 압력 및 온도로 조정되는 반응물 및 공-공급물의 총 유속으로 나눈 촉매 부피) 은 전형적으로 1 내지 50 sec, 바람직하게는 2 내지 40 sec 이다.
산소 공-공급물은 촉매 수명을 연장시키는데 사용될 수 있으며, 전형적으로 산소/유기물의 몰비는 0.005 내지 2, 바람직하게는 0.01 내지 1.5 이다. 산소는 공기와 같은 산소-함유 기체, 순수한 산소, 또는 산소/질소 혼합물로서 도입될 수 있다. 또한, 염소 공-공급물이 산소 공-공급물 대신에 사용될 수 있다 (동일한 작동 조건을 가짐). 염소는 순수한 염소와 같은 염소-함유 기체, 또는 염소/질소 혼합물로서 도입될 수 있다.
촉매는, 예를 들어 상기에서 기술한 금속과 같은, 전이 금속 산화물 또는 유도체 또는 할라이드 또는 옥시할라이드를 포함하는, 금속을 기재로 하는 촉매이다.
단계 4-b)
HCl, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 미반응 HF, 및 임의로 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 포함하는 단계 4-a) 의 생성물 스트림은 분리 장치, 예를 들어 증류 컬럼에 유입되어, HCl 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 제 1 스트림, 및 HF, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 임의로 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 포함하는 제 2 스트림을 생성한다. 단계 4-b) 는 바람직하게는 -90 내지 150 ℃ 및 보다 바람직하게는 -85 내지 100 ℃ 의 온도에서, 및 바람직하게는 0.1 내지 50 bar 의 절대 압력 및 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 bar 의 절대 압력에서 수행될 수 있다.
제 1 스트림은 반응 시스템으로부터 배출되고, 산 제조 장치에 유입되어, 염산을 포함하는 스트림, 및 HFO-1234yf 를 포함하는 스트림을 생성할 수 있다.
HFO-1234yf 및 중간체 생성물은 스크러빙, 세정, 추출, 디캔테이션 및 바람직하게는 증류에 의한 것과 같은, 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 용이하게 회수된다. 임의의 스트림은 증류 기술에 의해 추가로 정제될 수 있다.
단계 4-c)
단계 4-c) 는 촉매의 존재하에서, HF 에 의한 단계 4-b) 의 제 2 스트림의, 바람직하게는 기체 상에서의, 플루오르화 반응이며, 이것은 최종 생성물인 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜에서의, 단계 4-a) 에서 수득되는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜의 플루오르화를 주로 포함한다.
단계 4-c) 는 단일 또는 다중 기체 상 반응기에서 수행될 수 있다. 공정의 이 단계, 뿐만 아니라 전체 공정은 바람직하게는 연속적으로 실행된다. 이 단계는, HCFO-1233xf 를 HFO-1234yf 및 HFC-245cb 를 포함하는 플루오르화 생성물로 전환시키는데 충분한 조건하에서, HCFO-1233xf 를 기체 상에서 반응 구역 내의 HF 와 접촉시키는 것을 주로 포함한다. 이러한 조건은 하기에서 제시된다. 플루오르화된 생성물 이외에, 미반응 HCFO-1233xf, 미반응 HF 및 미량으로 존재할 수 있는 다른 공-생성된 플루오르화된 중간체는 단계 4-a) 에 직접 보내진다.
전형적으로, 이 단계는 4:1 내지 100:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 50:1 의 HF:유기물의 몰비로 수행된다. 전형적으로, 이 단계는 0.1 내지 50 bar, 바람직하게는 0.3 내지 15 bar 의 절대 압력에서 수행된다. 전형적으로, 이 단계는 100 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 450 ℃ 의 온도에서 수행된다.
접촉 시간 (작동 압력 및 온도로 조정되는 반응물 및 공-공급물의 총 유속으로 나눈 촉매 부피) 은 전형적으로 1 내지 100 sec, 바람직하게는 5 내지 50 sec 이다.
산소 공-공급물은 촉매 수명을 연장시키는데 사용될 수 있으며, 전형적으로 산소/유기물의 몰비는 0.005 내지 2, 바람직하게는 0.01 내지 1.5 이다. 산소는 공기와 같은 산소-함유 기체, 순수한 산소, 또는 산소/질소 혼합물로서 도입될 수 있다. 또한, 염소 공-공급물이 산소 공-공급물 대신에 사용될 수 있다 (동일한 작동 조건을 가짐).
염소는 순수한 염소와 같은 염소-함유 기체, 또는 염소/질소 혼합물로서 도입될 수 있다.
상기에서 기술한 촉매가 이 단계에서 사용될 수 있다. 이것은 단계 4-a) 에서 사용되는 것과 유사할 수 있거나 또는 상이할 수 있다.
반응 단계 4-a) 및 4-c) 는 할로겐을 포함하는 반응을 위한 전용 반응기에서 수행된다. 이러한 반응기는 당업자에게 공지되어 있으며, 상기에서 언급한 바와 같은 라이닝을 포함할 수 있다. 반응기는 또한 필요한 경우, 열 교환 수단을 포함할 수 있다.
상기에서 기술한 이점 이외에, 중요한 단계인 반응 단계 4-c) 는, 제 1 단계에서 발생하는 다량의 HCl 의 부재하에서 수행될 수 있으며, 또한 일부 구현예에 있어서, 예컨대 단계 4-c) 의 반응기가 단계 (a) 의 반응기 위에 위치할 때, 촉매의 장입 및 비장입이 보다 용이하다. 또한, 단계 4-c) 로부터 유래하는 미반응 HCFO-1233xf 는 또한 단계 4-a) 에서 반응하기 때문에, 펜타클로로프로판을 기반으로 하는 HFO-1234yf 의 수율이 더 높다.
본 발명은, 단지 하나의 분리 사이클이 필요하고, 또한 에너지 소비가 적기 때문에, 소형 플랜트에서 실시될 수 있다.
도 13 은 하나의 구현예에서 수행되는 공정을 나타낸다. 제 1 기체 상 반응기 (1303) 에는, 새로운 HCC-240db (1302) 및 임의로 새로운 HF (1301) 가 공급된다. 반응기로부터 배출되는 반응 혼합물 (1304) 은 HCl, HCFO-1233xf, 미반응 HF, HFO-1234yf 및 임의로 HFC-245cb 를 포함한다. 이 반응 혼합물은 증류 (1305) 에 의해, 소량의 HF 및 소량의 HFC-245cb 및 HCFO-1233xf 를 임의로 가지는, HCl, HFO-1234yf 를 포함하는 제 1 스트림 (1306) 으로 분리된다. 제 2 의 중질 스트림 (1307) 은 증류 컬럼의 하부에서 수득되며, HF, HCFO-1233xf, HFC-245cb 를 포함한다. HFO-1234yf 는 적절한 공지의 방법을 사용하여, 스트림 (1306) 으로부터 분리 및 정제될 수 있다. 제 2 반응기 (1311) 에는, 새로운 HF (1308) 및 산소 (1309) 를 임의로 가지는, 제 2 스트림 (1307) 으로 이루어진 스트림 (1310) 이 공급된다. 반응기로부터 배출되는 반응 혼합물 (1312) 은 HCl, 미반응 HCFO-1233xf, 미반응 HF, HFO-1234yf, HFC-245cb 를 포함한다. 이 반응은 임의의 분리에 적용되지 않고, 제 1 반응기에 직접 보내진다.
본 출원인의 특허 출원 WO 2012/052797 (본원에서 참고로 인용됨) 은, HF 에 의한 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 생성물인 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로의 촉매적 반응; 및 이와 같이 수득되는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로의 촉매적 반응의 단계를 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법을 기재하고 있다. 이 HFO-1234yf 의 제조 방법의 제 2 스테이지는, 최종 생성물인 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜에서의, 이전 스테이지에서 수득되는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 (HCFO-1233xf) 의 플루오르화 반응이다. 2 스테이지는 HCFO-1233xf 의 중간 보관과 함께, 연속적으로 또는 비연속적인 방식으로 수행될 수 있다. 이 제 2 스테이지는 기체 상에서, 촉매 상에서, HF 의 존재하에서의 직접적인 플루오르화를 포함할 수 있다. 이 기체 상 반응은 플루오르화 촉매의 존재하에서 수행된다. 반응은 단일 기체 상 반응기에서 수행될 수 있다. 온도, 압력 및 접촉 시간은 당업자에 의해서 용이하게 결정된다. 전형적인 조건은 상기에서 제시된다.
촉매는 고정층 또는 유동층과 같은 임의의 적합한 형태로, 바람직하게는 고정층으로 존재할 수 있다. 흐름의 방향은 하향 또는 상향일 수 있다.
이 단계는 상기에서 기술한, 도 11 또는 12 에 도시한 바와 같은 장치에서 수행될 수 있다.
도 11 은 하나의 구현예에서 수행되는 공정을 나타낸다. 기체 상 반응기에는, HCFO-1233xf 및 HF 가 공급된다. 반응기로부터 배출되는 반응 혼합물은 HCl, 미반응 HCFO-1233xf, 미반응 HF, HFO-1234yf 및 HFC-245cb 를 포함한다. 이 반응 스트림은 증류에 의해서, HCl, HFO-1234yf (가능하게는 소량의 HF 를 가짐으로써 공비 혼합물을 형성함) 및 소량의 HFC-245cb 및 HCFO-1233xf 를 포함하는 제 1 스트림 (경질 생성물) 으로 분리된다. 제 2 의 중질 스트림은 증류 컬럼의 하부에서 수득되며, HF, HCFO-1233xf 및 HFC-245cb 를 포함한다. HCl, HFO-1234yf (HF 를 가짐) 및 소량의 다른 생성물을 함유하는 경질 분획은 다시 증류된다. 상부 흐름은 HCl 을 포함하는 반면, 하부 흐름은 HFO-1234yf 및 HF 를 포함하며, 이것은 적절한 공지의 방법을 사용하여 다시 분리될 수 있다. 공지의 방법 중에는, 기체 상 반응기로 재순환될 수 있는 HF 풍부 흐름을 생성하는 디캔테이션이 있다. 디캔테이션으로부터 배출되는 스트림은, 세정 및 스크러빙 및 증류를 포함하는 공지의 방법에 따라서 처리된다.
도 12 는, 유기 플루오르화된 생성물의 증류가 일어나기 전에, HCl 이 제 1 단계에서 제거되는 또다른 구현예를 나타낸다. 기체 상 반응기에는, HCFO-1233xf 및 HF 가 공급된다. 반응기로부터 배출되는 반응 혼합물은 HCl, 미반응 HCFO-1233xf, 미반응 HF, HFO-1234yf 및 HFC-245cb 를 포함한다. 이 반응 스트림은 제 1 증류에 의해서, 주로 HCl 을 함유하는 스트림 및 다른 생성물을 함유하는 또다른 스트림으로 분리된다. 이 다른 스트림은 증류에 의해서, HFO-1234yf (가능하게는 소량의 HF 를 가짐으로써 공비 혼합물을 형성함) 및 소량의 HFC-245cb 및 HCFO-1233xf 를 포함하는 제 1 스트림 (경질 생성물) 으로 분리된다. 제 2 의 중질 스트림은 증류 컬럼의 하부에서 수득되며, HF, HCFO-1233xf 및 HFC-245cb 를 포함한다. HFO-1234yf (HF 를 가짐) 및 소량의 다른 생성물을 함유하는 경질 분획은 제 2 증류탑의 상부에서 수득된다. 이 상부 흐름은 적절한 공지의 방법을 사용하여 다시 분리될 수 있다. 공지의 방법 중에는, 기체 상 반응기로 재순환될 수 있는 HF 풍부 흐름을 생성하는 디캔테이션이 있다. 디캔테이션으로부터 배출되는 스트림은, 세정 및 스크러빙 및 증류를 포함하는 공지의 방법에 따라서 처리된다.
압력은 단계 4-a) 및 4-c) 에서 동일할 필요는 없다. 제 2 반응기에서의 압력은 제 1 반응기에서의 압력보다 낮아서, 장치 내의 펌프의 관점에서 수득하는 것이 바람직하다. 다른 공정 조건은 단계 4-a) 및 4-b) 에서 동일할 필요는 없다.
HCFO-1233xf 로의 HCC-240db 의 액체 상 반응
HCC-240db 는 액체 상에서 HCFO-1233xf 로 플루오르화될 수 있으며, 그 공정 조건은, 원하는 생성물로의 실질적인 선택률의 반응을 달성하도록 선택될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 액체 상 공정은 유기 상에서 수행된다. HF 상 보다는, 유기 상의 사용이 HCFO-1233xf 로의 반응을 선호한다. 상기에서 보고된 선행 기술은 실질적인 부분의 HF 를 포함하는, 따라서 산성 상을 포함하는 반응 혼합물을 개시하고 있다. 산성 상에서는, 포화 생성물만 생성된다. 본 출원인은, HCFO-1233xf 로의 플루오르화를 허용하는 조건이 존재하는 것을 발견하였다. 특히, 반응이 유기 상 (HCC-240db 출발 물질 및/또는 용매로 구성됨) 에서 수행되는 경우, HCFO-1233xf 가 형성될 수 있다. HF 가 초기 매질에 첨가되는 경우, 이것은 반응하여, 다른 생성물에 비해서, HF 의 양 (또는 농도) 이 매우 낮을 것이기 때문에, 이것은 매질 중에 남아 있지 않을 것이다.
따라서, 용어 "유기 상" 은, 촉매 및 출발 물질 및 가능하게는, 사용되는 경우, 용매를 포함하지만, HF 는 실질적으로 포함하지 않는 반응 상을 의미하는 것으로 정의될 수 있다. 특히, "유기 상" 에서 수행되는 공정은 선행 기술과는 대조적으로, 초기 장입물이 임의의 HF 를 포함하지 않는 공정을 의미한다.
특정한 작동 조건으로 인해, 기체 HCFO-1233xf 는, 중합 반응을 낮은 수준에서 유지하면서, 기체 상 하에서 반응기로부터 제거될 수 있다.
HCFO-1233xf 로의 HCC-240db 의 액체 상 플루오르화는 촉매의 존재하에서 수행된다.
반응은 액체 용매 매질 중에서 수행될 수 있으며, 반응 구역에는 시작시에, 출발량의 유기물 (출발 물질) 및/또는 필요한 양의 용매가 장입되거나, 또는 이러한 양의 용매 (가능하게는 원료와 예비 혼합됨) 가 연속적으로 공급된다. 용매로 수행되는 경우, 용매는 시작시에 장입되는 것이 바람직하지만; 필요한 경우, 용매의 양을 조정하는 관점에서의 주입이 수행될 수 있다.
반응 조건 (특히 압력) 은, 반응물이 액체인 것이다. 구현예에 따르면, 반응물은 액체인 반면, 반응 생성물은 기체이다. 반응 생성물이 기체라는 사실은, 반응 구역의 출구에서, 기체 상으로의 이들의 회수를 허용한다. 중간체 생성물, 특히 HCFC-242 화합물 (트리클로로디플루오로프로판) 은, 기체 흐름에서 제거될 수 있지만, 바람직하게는 반응 조건하에서 액체이다.
이 스테이지는 특히 2 bar 초과의 압력하에서 수행된다. 유리하게는, 압력은 4 내지 50 bar, 특히 5 내지 25 bar 이다.
예를 들어, 반응은 30 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 170 ℃, 유리하게는 50 ℃ 내지 150 ℃ 의 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
HF:출발 화합물의 몰비는 일반적으로 0.5:1 내지 50:1, 바람직하게는 3:1 내지 20:1 이다. 약 5:1 의 값이 유리하게 사용될 수 있다. 첨가되는 HF 의 양은 반응의 화학양론 (여기에서 3) 에 상응할 것이며, 이것에, 통상적으로 공비 혼합물인 배출 스트림 (HF 및 유기물) 에 존재하는 HF 의 양이 첨가될 것이다.
다른 반응 조건, 특히 유속은 온도, 압력, 촉매, 반응물 비율 등에 의존하여, 통상의 일반적인 지식에 따라서 당업자에 의해 결정될 수 있다. HCFO-1233xf 가 수득되는 주 생성물 (중간체 생성물은 분리) 이도록, 추가의 플루오르화 반응은 회피되어야 하는 것에 주의해야 한다.
용매는, 사용되는 경우, 반응 조건하에서 불활성인 유기 용매이다. 이러한 용매는 첨가 반응을 회피하기 위해서, 일반적으로 포화, 유리하게는 C2 내지 C6 일 것이다. 이러한 용매는, 예를 들어 특허 출원 FR 2733227 에서 언급된 것일 수 있다. 이러한 용매는, 예를 들어 40 ℃ 초과, 유리하게는 50 ℃ 초과, 특히 60 ℃ 초과의 비점 (대기압에서 측정됨) 을 가진다. 보다 높은 반응 온도는 보다 높은 압력을 의미하므로, 반응 조건하에서의 용매의 비점은 반응의 수행 온도보다 높다.
용매로서는, 특히 염소 및 불소, 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 2 개 이상의 할로겐 원자로 치환된, 에탄, 프로판 또는 부탄의 포화 화합물이 언급될 수 있다. 예로서, 1,2-디클로로에탄, 1,2,3-트리클로로프로판, 1-클로로-1-플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1-디클로로에탄 및 1,3-디클로로-1-플루오로부탄, 테트라클로로플루오로프로판 이성질체, 트리클로로디플루오로프로판 이성질체 및 디클로로트리플루오로프로판 이성질체, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 1,1,2-트리클로로-2,2-디플루오로에탄, 또는 이의 혼합물이 언급될 수 있다. 또한, 니트로메탄 또는 니트로벤젠과 같은 니트로화 용매, 및 테트라메틸렌 술폰 (술폴란으로도 공지됨) 또는 디메틸 술폰과 같은 술폰이 사용될 수 있다. 바람직한 용매는 1,1,2-트리클로로-2,2-디플루오로에탄 (HCFC-122) 이다. 또한, 가능하게는, 이들의 반응의 생성물이 비반응성 용매이기만 하면, 반응성 용매가 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, HCFC-122 의 전구체, 즉, HCFC-121 (1,1,2-트리클로로-2-플루오로에탄) 또는 퍼클로로에틸렌이 사용될 수 있다. 용매는 20 % 이상, 바람직하게는 20 % 내지 80 %, 유리하게는 40 % 내지 60 % 의 희석비를 위한 양으로 존재할 수 있다.
반응은 촉매화된다. 촉매는 액체 상에서의 플루오르화의 기술 분야에서 당업자에 의해 공지된 촉매일 수 있다.
루이스 산, 금속 할라이드를 함유하는, 특히 안티몬, 주석, 탄탈룸, 티탄, 전이 금속, 예컨대 몰리브덴, 니오븀의 할라이드, 철 할라이드, 세슘, 전이 금속의 산화물, IVb 족 금속의 할라이드, Vb 족 금속의 할라이드, 플루오르화된 크롬 할라이드, 플루오르화된 크롬 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 함유하는 촉매가 사용될 수 있다. 유리하게는, 금속 클로라이드 및 플루오라이드가 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 예는 하기의 것을 포함한다: SbCl5, SbCl3, TiCl4, SnCl4, TaCl5, NbCl5, TiCl4, FeCl3, MoCl6, CsCl, 및 이들의 상응하는 플루오르화된 유도체. 5 가 금속 할라이드가 적합하다. 유리하게는, 이온성 액체를 함유하는 촉매가 사용될 것이다. 이들 이온성 액체는, 액체 상에서의 HF 에 의한 플루오르화에 특히 관심이 있다. 본 출원인 명의의 특허 출원 WO 2008/149011 (특히, 4 페이지 1 째줄 - 6 페이지 15 째줄, 본원에서 참고로 인용됨) 및 WO 01/81353, 뿐만 아니라 문헌 "liquid-phase HF Fluorination", Multiphase Homogeneous Catalysis, Ed. Wiley-VCH, (2002), 535 에 기재된 이온성 액체가 언급될 수 있을 것이다.
다양한 비율의 촉매/유기물 (사용되는 경우, 용매를 포함) 로 작동될 수 있지만, 일반적으로 이 몰비는 2 mol% 내지 90 mol%, 바람직하게는 4 mol% 내지 80 mol%, 및 보다 바람직하게는 6 mol% 내지 75 mol% 인 것이 바람직할 것이다.
출발 물질은 실질적으로 순수한 HCC-240db 일 수 있다.
염소 스트림은 촉매의 수명을 증가시키기 위해서, 전형적으로 출발 화합물 HCC-240db 1 몰 당 0.05 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 15 몰% 의 염소의 양으로 사용될 수 있다. 염소는 순수하게, 또는 질소와 같은 불활성 기체와 혼합되어 도입될 수 있다. 이온성 촉매의 사용은, 소량의 염소의 사용을 허용한다.
또한, 기계적 동반에 의해 구동을 허용하는 가벼운 가스를 사용하여, 반응의 생성물을 제거하는 것이 가능하다. 액체 상 반응기로부터 기체 HCFO-1233xf 의 제거는, 중합 반응을 낮은 수준 (중합 가능한 물질이 매질 중에서 소량이기 때문에) 으로 유지시킬 뿐만 아니라, 부반응 (예컨대, HCFO-1233xf 의 이중 결합 상에의 첨가) 도 낮은 수준으로 유지시킨다. 기체 화합물의 첨가는, 예를 들어 진탕 (버블링) 의 개선에 의해 선호될 수 있는 반응에 유리할 수 있다.
이 기체는 질소 또는 헬륨과 같이 불활성일 수 있거나, 또는 이 기체는 바람직하게는 HCl 일 수 있다. HCl 이 사용되는 경우, 반응 생성물인 HCl 의 매질에의 첨가에도 불구하고, 반응이 수행된다. 유리하게는, 이러한 첨가되는 기체는 무수 염산이다. 스트리핑 기체의 흐름은 작동 조건에 따라서 결정된다. 예를 들어, 출발 생성물의 흐름에 비해서, HCl 의 흐름은, HCl:출발 생성물의 몰비가 0.5:1 내지 5:1, 유리하게는 1:1 내지 3:1 이도록 한다.
본 발명에 따른 액체 상에서의 플루오르화 공정은 연속적으로 또는 반-연속적으로 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 공정은 연속적이다.
반응물 (출발 생성물 및 HF) 및 반응에 사용되는 다른 화합물 (염소, 무수 HCl) 은, 반응기의 동일한 위치에서 또는 상이한 위치에서 반응기에 공급될 수 있다. 바람직한 구현예는, 기체 화합물이, 특히 기계적인 스트리핑 및 혼합을 향상시키기 위해서, 반응기의 하부에서 주입되는 경우이다.
재순환이 사용되는 경우, 반응기의 입구에서, 또는 별도의 침지 파이프 상에서 직접 재순환될 수 있다.
HCFO-1233xf 로의 HCC-240db 의 기체 상 반응
HCC-240db 는 상기에서 기술한 바와 같이, 기체 상에서 HCFO-1233xf 로 촉매적으로 플루오르화될 수 있고, HCFO-1233xf 는 HFO-1234yf 및 임의로 HFC-245cb 와 함께 제조될 수 있으며, HCFO-1233xf 및 임의로 HFC-245cb 의 분리 및 기체 상 반응기로의 재순환은 하나의 구현예이다.
그러므로, 또한 하기의 단계를 포함하는 방법이 제공된다: (i) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는데 충분한 조건하에서, 플루오르화 촉매의 존재하에 기체 상에서, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 을 불화 수소 HF 와 접촉시키는 단계; (ii) 반응 혼합물을 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 을 포함하는 제 1 스트림, 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 (HCFO-1233xf) 을 포함하는 제 2 스트림으로 분리하는 단계; (iii) 제 2 스트림의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 단계 (i) 로 다시 재순환시키는 단계.
이 재순환은, 하기의 도면에 도시한 바와 같이, 다양한 형태를 취할 수 있다.
도 14 는 상기 공정의 구현예를 나타낸다. 기체 상 반응기에는, HCC-240db 및 HF 가 공급된다. 반응기로부터 배출되는 반응 혼합물은 주로 HCl, HCFO-1233xf, 미반응 HF, HFO-1234yf 및 HFC-245cb 를 포함한다. 이 반응 스트림은 증류에 의해서, HCl, HFO-1234yf (가능하게는 소량의 HF 를 가짐으로써 공비 혼합물을 형성함) 및 소량의 HFC-245cb 및 HCFO-1233xf 를 포함하는 제 1 스트림 (경질 생성물) 으로 분리된다. 제 2 의 중질 스트림은 증류 컬럼의 하부에서 수득되며, 주로 HF, HCFO-1233xf 및 HFC-245cb 를 포함한다. HCl, HFO-1234yf (HF 를 가짐) 및 소량의 다른 생성물을 함유하는 경질 분획은 다시 증류된다. 상부 흐름은 HCl 을 포함하는 반면, 하부 흐름은 HFO-1234yf 및 HF 를 포함하며, 이것은 적절한 공지의 방법을 사용하여 다시 분리될 수 있다. 공지의 방법 중에는, 기체 상 반응기로 재순환될 수 있는 HF 풍부 흐름을 생성하는 디캔테이션이 있다. 이것은 공정에서의 다운스트림의 불소 함량을 감소시켜, 부생성물 (예를 들어 폐기되어야 하는 CaF2) 을 덜 발생시킨다. 디캔테이션으로부터 배출되는 스트림은, 세정 및 스크러빙 및 증류를 포함하는 공지의 방법에 따라서 처리된다.
도 15 는, 유기 플루오르화된 생성물의 증류가 일어나기 전에, HCl 이 제 1 단계에서 제거되는 또다른 구현예를 나타낸다. 기체 상 반응기에는, HCC-240db 및 HF 가 공급된다. 반응기로부터 배출되는 반응 혼합물은 주로 HCl, HCFO-1233xf, 미반응 HF, HFO-1234yf 및 HFC-245cb 를 포함한다. 이 반응 스트림은 제 1 증류에 의해서, 주로 HCl 을 함유하는 스트림 및 다른 생성물을 함유하는 또다른 스트림으로 분리된다. 이 다른 스트림은 증류에 의해서, HFO-1234yf (가능하게는 소량의 HF 를 가짐으로써 공비 혼합물을 형성함) 및 소량의 HFC-245cb 및 HCFO-1233xf 를 포함하는 제 1 스트림 (경질 생성물) 으로 분리된다. 제 2 의 중질 스트림은 증류 컬럼의 하부에서 수득되며, 주로 HF, HCFO-1233xf 및 HFC-245cb 를 포함한다. HFO-1234yf (HF 를 가짐) 및 소량의 다른 생성물을 함유하는 경질 분획은 제 2 증류탑의 상부에서 수득된다. 이 상부 흐름은 적절한 공지의 방법을 사용하여 다시 분리될 수 있다. 공지의 방법 중에는, 기체 상 반응기로 재순환될 수 있는 HF 의 흐름을 생성하는 디캔테이션이 있다. 이것은 공정에서의 다운스트림의 불소 함량을 감소시켜, 부생성물 (예를 들어 폐기되어야 하는 CaF2) 을 덜 발생시킨다. 디캔테이션으로부터 배출되는 스트림은, 세정 및 스크러빙 및 증류를 포함하는 공지의 방법에 따라서 처리된다.
도 16 은, 유기 플루오르화된 생성물의 증류가 일어나기 전에, HF 가 제 1 단계에서 제거되는 또다른 구현예를 나타낸다. 기체 상 반응기에는, HCC-240db 및 HF 가 공급된다. 반응기로부터 배출되는 반응 혼합물은 주로 HCl, HCFO-1233xf, 미반응 HF, HFO-1234yf 및 HFC-245cb 를 포함한다. 이 반응 스트림은 제 1 증류에 의해서, 주로 HCl, HFO-1234yf, HFC-245cb, HCFO-1233xf 및 일부 잔류량의 HF 를 함유하는 상부 스트림; 및 HF, HFC-245cb 및 HCFO-1233xf 를 함유하는 하부 스트림으로 분리된다. 상부 스트림은, HFO-1234yf, HFC-245cb, HCFO-1233xf 및 일부 잔류량의 HF 로부터 HCl 을 분리하도록 구성된 제 2 증류 컬럼에 보내진다. HCl 의 스트림은 컬럼의 상부에서 회수되며, HFO-1234yf, HFC-245cb, HCFO-1233xf 및 일부 잔류량의 HF 는 증류 컬럼의 하부에서 회수된다. HCl 의 스트림은, WO 2015/079137 에 개시된 바와 같이 추가로 정제될 수 있다. HFO-1234yf, HFC-245cb, HCFO-1233xf 및 일부 잔류량의 HF 를 함유하는 스트림은 제 3 증류 컬럼에 보내지고, 이로부터, HFO-1234yf 를 포함하는 스트림은 컬럼의 상부에서 수득되며, HCFO-1233xf 및 HFC-245cb 를 포함하는 스트림은 상기 제 3 증류 컬럼의 하부에서 회수된다. 소량의 HFC-245cb 및 HF 는, 제 3 증류 컬럼의 상부에서 회수되는 스트림에 존재할 수 있다. 후자는, 디캔테이션에 의한 HF 의 분리 후, 물의 첨가, 중화 및 건조 단계를 포함하는 처리에 의해 미정제 HFO-1234yf 를 수득하는 장치에 공급될 수 있다. 단계 4-g) 와 관련하여 상기에서 상세히 설명한 바와 같이, 경질 불순물의 증류 후, HFO-1234yf 및 HFC-245cb 를 분리하기 위한 추출성 증류가 수행될 수 있다. 도 16 에서 언급되는 용매는, 상기에서 언급한 바와 같은 추출제이다. HFC-245cb 는 기체 상 플루오르화 반응으로 재순환될 수 있다.
도 17 은, 유기 플루오르화된 생성물의 증류가 일어나기 전에, HCl 이 제 1 단계에서 제거되는 또다른 구현예를 나타낸다. 기체 상 반응기에는, HCC-240db 및 HF 가 공급된다. 반응기로부터 배출되는 반응 혼합물은 주로 HCl, HCFO-1233xf, 미반응 HF, HFO-1234yf 및 HFC-245cb 를 포함한다. 이 반응 스트림은 제 1 증류에 의해서, 주로 HCl 을 함유하는 상부 스트림 및 HFO-1234yf, HFC-245cb, HCFO-1233xf 및 HF 를 포함하는 하부 스트림으로 분리된다. HCl 의 스트림은, WO 2015/079137 에 개시된 바와 같이 추가로 정제될 수 있다. 하부 스트림은, HFO-1234yf 로부터 HF 를 분리하도록 구성된 제 2 증류 컬럼에 보내진다. HF 및 HFC-245cb 및 HCFO-1233xf 의 스트림은 컬럼의 하부에서 회수되며, HFO-1234yf, HFC-245cb 및 일부 잔류량의 HF 는 증류 컬럼의 상부에서 회수된다. HFO-1234yf, HFC-245cb 및 일부 잔류량의 HF 를 함유하는 스트림은, 디캔테이션에 의한 HF 의 분리 후, 물의 첨가, 중화 및 건조 단계를 포함하는 처리에 의해 미정제 HFO-1234yf 를 수득하는 장치에 보내진다. 단계 4-g) 와 관련하여 상기에서 상세히 설명한 바와 같이, 경질 불순물의 증류 후, 스트림에 존재할 수 있는 다른 불순물로부터, HFO-1234yf 및 HFC-245cb 를 분리하기 위한 추출성 증류가 수행될 수 있다. 도 17 에서 언급되는 용매는, 상기에서 언급한 바와 같은 추출제이다. HFO-1234yf 및 HFC-245cb 는 증류에 의해 분리될 수 있으며, HFC-245cb 는 기체 상 플루오르화 반응으로 재순환될 수 있다.
반응물은 동일한 위치에서, 상이한 위치에서, 또는 반응기를 따라 계획된 위치에서 계획된 공급을 이용하여, 반응기에 공급될 수 있다. 바람직한 공급 시스템은, 반응기의 하부에서 기체 반응물을 불어 넣는 것이다. 재순환은 반응기의 입구에서 또는 반응기의 중간 스테이지에서, 바람직하게는 반응기의 입구에서 수행될 수 있다. 또한, 반응기로부터 배출되는 스트림의 일부를 재순환시키는 것이 가능하다.
반응은, 할로겐을 포함하는 반응을 위한 전용 반응기에서 수행된다. 이러한 반응기는 당업자에게 공지되어 있다. 반응기는 또한 필요한 경우, 열 교환 수단을 포함할 수 있다.
최종 생성물은 스크러빙, 세정, 추출, 디캔테이션 및 바람직하게는 증류에 의한 것과 같은, 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 용이하게 회수된다. 이것은 또한 증류 기술에 의해 추가로 정제될 수 있다.
실시예
실시예 1 내지 19: 고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 의 제조
실시예 1 내지 19 에서, 고순도의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 제조 방법을 설명한다.
의심의 여지를 피하기 위해, 본원에서 압력의 단위 (kPa) 에 대한 언급이 있는 경우, 이것은 식별되는 절대값이다. 본원에서 값이 % 로서 제시되는 경우, 달리 언급하지 않는 한, 이는 중량% 이다. 본원에서 조성물 또는 물질의 순도가 % 또는 ppm 으로서 제시되는 경우, 달리 언급하지 않는 한, 이는 중량% / 중량ppm 이다.
명료성을 위해, 실시예 1 내지 7 은 임의적인 단계인, HCC-240db 제조 방법의 단계 1) 의 텔로머화 반응 (및 후속 처리 단계) 을 예시하거나 또는 이에 관한 것이다. 실시예 8 내지 12 는 임의적인 단계인, HCC- 240db 제조 방법의 단계 2) 의 탈염화수소화 반응 (및 후속 처리 단계) 을 예시하거나 또는 이에 관한 것이다. 실시예 13 내지 19 는 HCC-240db 제조 방법의 단계 3) 의 염소화 반응 (및 후속 처리 단계) 을 예시하거나 또는 이에 관한 것이다.
사용된 약어:
TeCPa = 1,1,1,3-테트라클로로프로판
TCPe = 1,1,3-트리클로로프로펜
PCPa = 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판
TeCM = 테트라클로로메탄
TeCPna = 테트라클로로펜탄
HCE = 헥사클로로에탄
DCPC = 디클로로프로파노일클로라이드
Bu3PO4 = 트리부틸포스페이트
실시예 1 - 수성 처리를 이용하는 회수된 촉매의 촉매 능력의 입증.
에틸렌 및 사염화탄소를 반응시켜, i) 통상적인 증류 기술을 사용하여 반응 혼합물로부터 회수되거나, 또는 ii) 본원에 기재된 촉매에 대한 본 발명의 수성 처리 단계를 사용하여 반응 혼합물로부터 회수된 촉매의 존재하에서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 제조하였다. 반응 혼합물은 부가적으로 1,1,1,3-테트라클로로프로판 (재순환 스트림에 존재함) 및 테트라클로로펜탄 (사염화탄소와 에틸렌 사이의 텔로머화 반응의 존재하에서 부생성물로서 통상적으로 형성되는 염소화된 알칸 불순물) 을 포함하였다.
이들 시험예는, 촉매를 회수하기 위한 수성 처리 단계의 사용이, 통상적인 증류 기술을 사용하여 회수되는 촉매에 비해서, 촉매의 성능이 현저하게 높다는 것을 보여준다.
기체 크로마토그래피를 사용하여, 반응의 진행을 모니터하였다.
배치식 배열
교반기, 온도 측정용 써모웰 및 샘플링 튜브 (밸브 부착) 가 장착된, 405 ml 용적의 스테인리스 강 오토클레이브에, 하기에 기재된 반응 혼합물을 충전하고, 밀폐시켰다. 가열은, 자석 (가열) 교반기 상에 놓인 오일 배쓰에 의해 제공하였다. 에틸렌은, 저울 상에 놓인 10 l 실린더로부터 구리 모세관에 의해 공급하였다. 오토클레이브 내의 기체 분위기는 에틸렌 플러싱으로 대체하였다. 에틸렌으로 5 bar 로 가압한 후, 오토클레이브를 105 ℃ 까지 가열하고, 이어서 오토클레이브에의 에틸렌 공급을 개시하였다. 에틸렌 공급은, 처음 10 분 동안은 수동으로 조절하고 (반응 온도를 112 ℃ 로 유지하기 위해서), 나중에 9 bar 의 일정한 압력에서 유지시켰다. 반응물을 정해진 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응기를 냉각시키고, 감압 반응기를 개방한 후, 반응 혼합물을 회수하였다.
비교예 1-1 및 1-3 및 실시예 1-2, 1-4 및 1-5
제 1 실시예에서, 증류 잔류물은 재순환된 촉매로서 직접 사용하였다 (비교예 1-1). 제 2 실시예에서, 증류 잔류물은 5 % 염산으로 추출하고, 여과한 유기 분획을 촉매로서 사용하였다 (실시예 1-2).
비교예 1-1
63.7 % TeCPa, 22.8 % TeCPna 및 7.49 % Bu3PO4 를 포함하는 90.1 g 의 증류 잔류물을 400 g 의 TeCM 과 혼합하였다. 이어서, 혼합물을, 5.0 g 의 철을 첨가한 오토클레이브에 도입하였다. 에틸렌으로 플러싱한 후, 혼합물을 오토클레이브에서 110 ℃ 까지 가열하였다. 이 온도 및 9 bar 의 에틸렌의 압력에서, 반응 혼합물을 4.5 시간 동안 반응시켰다. 제 1 샘플은 3 시간 후에 취하였다. 실험 종료시의 잔류 TeCM 의 농도는 19.7 % (3 시간 후 33.0 %) 이었다.
실시예 1-2
63.7 % TeCPa, 22.8 % TeCPna 및 7.49 % Bu3PO4 를 포함하는 90.1 g 의 증류 잔류물을 370 g 의 5 % HCl 로 추출하였다. 하부 유기 층을 여과하고, 400 g 의 TeCM 과 혼합하였다. 이어서, 혼합물을, 5.0 g 의 철을 첨가한 오토클레이브에 도입하였다. 에틸렌으로 플러싱한 후, 혼합물을 오토클레이브에서 110 ℃ 까지 가열하였다. 이 온도 및 9 bar 의 에틸렌의 압력에서, 반응 혼합물을 4.5 시간 동안 반응시켰다. 제 1 샘플은 3 시간 후에 취하였다. 실험 종료시의 잔류 TeCM 의 농도는 5.5 % (3 시간 후 24.6 %) 이었다.
비교예 1-3
비교예 1-3 은 상이한 농도의 테트라클로로메탄 및 트리부틸포스페이트를 사용한 것 외에는, 비교예 1-1 에서 사용한 것과 동일한 조건을 사용하여 수행하였다.
실시예 1-4 및 1-5
실시예 1-4 및 1-5 는 상이한 농도의 테트라클로로메탄 및 트리부틸포스페이트를 사용한 것 외에는, 실시예 1-2 에서 사용한 것과 동일한 조건을 사용하여 수행하였다.
비교예 1-1 및 실시예 1-2, 및 비교예 1-3 및 실시예 1-4 및 1-5 의 결과를 하기 표에 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로 전환된 테트라클로로메탄의 % 는, 비교예 1-1 및 1-3 에서보다, 실시예 1-2, 1-4 및 1-5 에서 현저히 높으며, 이는 촉매를 회수할 때 수성 처리 단계의 수행이, 시스템에 대해 엄청난 긍정적 효과를 가진다는 것을 입증한다. 이것은, 증류 잔류물로부터 회수되는 촉매의 높은 실행 가능성에 기인하며, 및 또한 잠재적으로는 달리 반응을 지연시킬 수 있는 반응 혼합물로부터의 불순물 (예를 들어 산소화된 불순물) 의 제거에 기인한다.
Figure pct00011
연속식 배열
배치식 실험에 대해 상기에서 기술한 것과 동일한 스테인리스 강 오토클레이브를 교반 흐름 연속 반응기로서 사용하였다. 반응기에, 초기에 대략 455 g 의 반응 혼합물을 충전하였다. 에텐으로 5 bar 로 가압한 후, 오토클레이브를 105 ℃ 까지 가열하고, 이어서 오토클레이브에의 에틸렌 공급을 개시하였으며, 이와 함께, 원료의 연속 공급 및 반응 혼합물의 연속 회수를 시작하였다.
용해된 촉매를 갖는 공급 원료 용액을 스테인리스 강 탱크로부터 오토클레이브에 공급하였다. 탱크는 반응기 위에 놓았으며, 따라서 반응기에의 공급을 위한 펌프는 사용하지 않았다. 반응기 및 탱크는 실린더로부터 구리 모세관에 의해 분포되는 에텐의 분위기하에 있으며, 실린더 내의 조건은 반응의 개시를 방지하도록 선택되었다. 5 분 마다 샘플링 튜브에 의해, 반응 혼합물의 샘플링을 수행하였다. 반응의 과정을 모니터하기 위해서, 공급 원료 및 용해된 촉매를 가진 용기, 에텐의 실린더 및 회수된 반응 혼합물을 칭량하였다. 반응 혼합물을 항상 1 시간 동안 수집한 후, 수집 용기를 교체하였다.
비교예 1-6 및 1-8 및 실시예 1-7 및 1-9
수성 처리 단계의 수행의 여부에 따라서, 재순환된 촉매 (즉, 증류 잔류물) 의 활성을 비교하는 연속 실험을 실시하였다. 첫번째 경우에서, 증류 잔류물은 재순환된 촉매로서 직접 사용하였다 (비교예 1-6). 후자의 경우에서, 반응 혼합물은, 5 % HCl 에 의한 증류 잔류물의 수성 처리 후, 재순환된 촉매를 함유하는 원료로서 사용하였다 (실시예 1-4 및 1-5).
비교예 1-6
63.7 % TeCPa, 22.8 % TeCPna 및 7.49 % Bu3PO4 를 포함하는 587.5 g 의 증류 잔류물을 2200 g 의 TeCM 과 혼합하였다. 이 혼합물은 78.7 % TeCM, 11.8 % TeCPa, 5.8 % TeCPna 를 포함하였으며, 연속식 배열에 대한 공급 스트림으로서 사용하였다. 오토클레이브로 구성된 반응 용기에, 반응 혼합물 및 8 g 의 새로운 철을 충전하였다. 반응을 110 ℃ 에서, 9 bar 의 에틸렌 압력으로 수행하였다. 체류 시간은 2.7 시간이었다. 반응 동안에, 반응한 TeCM 의 양은 75 - 76 % 의 범위이었다.
실시예 1-7
63.7 % TeCPa, 22.8 % TeCPna, 7.49 % Bu3PO4 를 포함하는 587.5 g 의 증류 잔류물을, 1001.5 g 의 비등 5 % HCl 에 1.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 이 혼합물을 스트리핑하였다. 오버헤드 생성물로부터, 유기 상을 수집하고, 수성 상을 환류물로서 재순환시켰다. 모든 증류 잔류물이 첨가된 지 1 시간 후에, 증류를 종료하였다. 잔류물을 제거한 후, 200 g 의 TeCM 으로 희석시키고, 이어서 분리 깔때기에서 분리하였다. 하부 유기 상을 여과하고, 증류된 잔류물과 함께, 2000 g 의 TeCM 과 혼합하였다. 이 혼합물은 81.2 % TeCM, 10.8 % TeCPa 및 5.3 % TeCPna 를 포함하였다. 이것은 실험의 연속식 배열에 대한 공급 스트림으로서 사용하였다. 반응 용기 (오토클레이브) 에, 오래된 반응 혼합물 및 8 g 의 새로운 철을 충전하였다. 반응을 110 ℃ 에서, 9 bar 의 에텐 압력으로 수행하였다. 체류 시간은 2.7 시간/유속이었다. 반응 시간 동안에, 반응한 TeCM 의 양은 83 - 85 % 의 범위이었다.
비교예 1-8
비교예 1-8 은 상이한 농도의 테트라클로로메탄 및 트리부틸포스페이트를 사용한 것 외에는, 비교예 1-6 에서 사용한 것과 동일한 조건을 사용하여 수행하였다.
실시예 1-9
실시예 1-9 는 상이한 농도의 테트라클로로메탄 및 트리부틸포스페이트를 사용한 것 외에는, 실시예 1-7 에서 사용한 것과 동일한 조건을 사용하여 수행하였다.
Figure pct00012
실시예 2 - 고순도의 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 제조
고순도의 1,1,1,3-테트라클로로프로판은 알킬화 단계 (도 1), 제 1 증류 단계 (도 2), 수성 촉매 회수 단계 (도 3) 및 제 2 증류 단계 (도 4) 를 포함하는 공정의 단계 1) 에 따라서 수득할 수 있다. 그러나, 이들 단계 모두가 공정의 단계 1) 에 따라서 고순도의 C3-6 알칸을 수득하는데 필요한 것은 아니라는 것을 이해할 것이다.
도 1 에 나타낸 알킬화 단계에 있어서, 에텐 및 미립자 철은 라인 (1) 및 (2) 를 통해 연속 교반 탱크 반응기 (3) 에 공급된다. 에텐은 노즐이 부착된 침지 튜브를 통해 기체 형태로 연속 교반 탱크 반응기 (3) 에 도입된다. 미립자 철의 제어된 공급물은 연속 교반 탱크 반응기 (3) 에 공급된다.
미립자 철은 제어된 공급물을 사용하여 연속 교반 탱크 반응기 (3) 에 간헐적으로 공급된다. 알킬화 반응이 진행됨에 따라, 미립자 철이 반응 혼합물에 용해되기 때문에, 미립자 철의 지속적인 첨가가 사용된다. 반응 혼합물에서 미립자 철의 존재를, 이 실시예에서는 일차 알킬화 구역에서 1 내지 2 중량% 의 반응 혼합물을 첨가하여 유지함으로써, 최적의 결과가 수득되는 것으로 밝혀졌다. 이것은, 반응 혼합물의 0.2 내지 0.3 중량% 의 용해된 철 함량을 갖는 일차 알킬화 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물을 초래한다.
사염화탄소는 라인 (12) 을 통해 액체 형태로 연속 교반 탱크 반응기 (3) 에 공급된다. 예시된 구현예에 있어서, 사염화탄소 스트림은 반응 혼합물로부터 추출되는 기체 에텐을 트랩하기 위해서 사용된다. 그러나, 이러한 방식으로의 사염화탄소의 사용은 필수적인 것은 아니며; 사염화탄소의 유일한 또는 주요 공급원으로서의 새로운 사염화탄소의 공급물이 반응기 (3) 에 공급될 수 있다.
트리부틸 포스페이트/염화 제2철 촉매는 라인 (12) 을 통해 연속 교반 탱크 반응기 (3) 에 공급된다. 상기 스트림에 존재하는 트리부틸 포스페이트는 도 3 에서 예시한 수성 처리 공정 (하기에서 보다 상세히 논의됨) 으로부터 부분적으로 수득되며, 나머지는 시스템에 첨가되는 새로운 트리부틸 포스페이트로서 제공된다. 라인 (12) 에서의 스트림은 부가적으로 할로알칸 추출제를 포함한다.
예시된 구현예에 있어서, 연속 교반 탱크 반응기 (3) 내에 위치하는 단일 일차 알킬화 구역이 사용된다. 물론, 필요한 경우, 예를 들어 병렬로 및/또는 직렬로 작동될 수 있는 하나 이상의 연속 교반 탱크 반응기에서 복수의 일차 알킬화 구역이 사용될 수 있다.
일차 알킬화 구역은 초대기압 (5 내지 8 bar 게이지) 하에 승온 (105 ℃ 내지 110 ℃) 에서 100-120 분의 체류 시간 동안 작동된다. 이들 조건은, 사염화탄소 및 에텐이 알킬화 반응에서 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 형성시키도록 선택된다. 그러나, 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로의 사염화탄소의 총 전환은, 이것이 또한 원치 않는 불순물의 형성을 초래하기 때문에, 바람직하지 않은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 관심있는 염소화된 C3-6 알칸으로의 사염화탄소의 전환 수준은 제어되며, 이 구현예에서는, 95 % 를 초과하여 진행되는 것은 허용되지 않는다. 알킬화 반응의 진행의 제어는, 연속 교반 탱크 반응기에서의 반응 혼합물의 체류 시간의 제어를 통해, 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로의 사염화탄소의 총 전환을 선호하지 않는 반응 조건의 사용을 통해 부분적으로 달성된다.
i) 미반응 사염화탄소 및 에텐, ii) 1,1,1,3-테트라클로로프로판 (이 구현예에서는, 관심있는 염소화된 C3-6 알칸) 및 iii) 트리부틸 포스페이트/염화 철 촉매를 포함하는 반응 혼합물은, 일차 알킬화 구역 (연속 교반 탱크 반응기 (3)) 으로부터 추출되며, 플러그/플로우 반응기 (4) (주요 알킬화 구역이 위치함) 에 공급된다.
반응 혼합물은, 일차 알킬화 구역 (3) 에 존재하는 미립자 철 촉매가 추출되지 않으며, 따라서 반응 혼합물이 미립자 물질을 실질적으로 함유하지 않도록 추출된다. 또한, 예시된 구현예에 있어서, 플러그/플로우 반응기 (4) 에 촉매 층이 제공될 수 있지만, 부가적인 촉매는 플러그/플로우 반응기 (4) 에 첨가되지 않는다. 부가적으로, 추가의 에텐은 플러그/플로우 반응기 (4) 에 첨가되지 않는다.
예시된 구현예에 있어서, 주요 알킬화 구역 (4) 에서의 작동 압력은 일차 알킬화 구역 (3) 에서의 작동 압력과 동일하다. 반응 혼합물의 체류 시간은 약 30 분이며, 예시된 구현예에 있어서, 이는 존재하는 실질적으로 모든 에텐이 반응에서 소모되도록 하는데 충분하였다. 물론, 상이한 반응기 유형 및 작동 조건의 경우, 상이한 체류 시간이 최적일 수 있다는 것을 이해할 것이다.
주요 알킬화 구역에서 반응 혼합물의 결정된 최적의 체류 시간에 도달하면, 고압 및 고온에서 유지시키면서, 반응 혼합물은 이로부터 라인 (5) 을 통해 추출되며, 플래시 증발 용기 (6) 에 공급된다. 이 용기에서, 추출되는 반응 혼합물은 대기압으로 감압시킨다. 이 압력 강하는 반응 혼합물에 존재하는 에텐의 증발을 유발한다. 실질적으로 에텐이 이제 존재하지 않는 1,1,1,3-테트라클로로프로판 풍부 혼합물은 라인 (7) 을 통해 플래시 용기로부터 추출되며, 도 2 에 나타내고, 하기에서 보다 상세히 논의되는, 증류 단계에 적용된다.
증발된 에텐은 라인 (8) 을 통해 플래시 용기 (6) 로부터 추출되며, 응축기 (9) 를 통해 공급된다. 이어서, 에텐은 라인 (10) 을 통해 흡수 컬럼 (11) 에 공급되고, 여기에서 이것은 사염화탄소 및 트리부틸 포스페이트/염화 철 촉매와 접촉하며, 도 3 에 나타내고, 하기에서 보다 상세히 논의되는, 수성 처리 단계에서 반응 혼합물로부터 회수된다. 회수된 촉매/사염화탄소의 스트림 (13) 은 냉각기 (14) 를 통과한 후, 라인 (15) 을 통해 흡수 컬럼 (11) 에 공급된다.
흡수 컬럼 (11) 을 통한 냉각된 사염화탄소/촉매의 흐름은 내부의 에텐을 트랩하는 효과를 가진다. 이어서, 수득되는 사염화탄소/촉매/에텐의 액체 흐름은 연속 교반 탱크 반응기 (3) 에 다시 공급된다.
도 1 로부터 명백한 바와 같이, 예시된 구현예는 여러가지 이유로 유리한 에텐 재순환 루프를 포함한다. 첫째로, 에텐의 거의 전체 이용이 달성되며, 따라서 시스템으로부터 손실되는 에텐의 양은 매우 적다. 부가적으로, 에텐 재순환 시스템의 성분의 에너지 요건은 또한 낮다. 또한, 시스템으로부터 손실되는 에텐의 양은 또한 매우 낮으며, 이는 환경적인 부담이 감소함을 의미한다.
이제, 도 2 를 참조하면, 도 1 에서 참조 번호 (7) 로 나타낸 플래시 용기로부터 추출되는 1,1,1,3-테트라클로로프로판 풍부 혼합물은 라인 (101) 을 통해, 진공 증류 컬럼 (104) 과 연통하여 작동되는 배치 증류 보일러 (102) 에 공급된다. 증류 보일러는 90 ℃ 내지 95 ℃ 의 온도에서 작동된다. 보일러 (102) 에 공급되는 혼합물에 존재하는 클로로알칸은 증류 컬럼 (104) (및 다운스트림 응축기 (106) 및 환류 분배기 (108)) 을 사용하여, 경질 최종 스트림 (110.1), 사염화탄소 스트림 (110.2), 테트라클로로에텐 스트림 (110.3) 및 정제된 1,1,1,3-테트라클로로프로판 생성물 스트림 (110.4) 으로 증발 및 분리된다.
경질 최종 스트림 (110.1) 및 테트라클로로에텐 스트림 (110.3) 은 사염화탄소의 제조에서, 유리하게는 폐기물의 생성을 최소화하면서, 사용될 수 있다. 이것은, 고온 염소 분해 공정의 사용을 통해 달성될 수 있다.
사염화탄소 스트림 (110.2) 은, 도 1 에서 참조 번호 (3) 으로 나타낸 연속 교반 탱크 반응기로 다시 재순환된다. 정제된 1,1,1,3-테트라클로로프로판 생성물 스트림 (110.4) 은 시스템으로부터 추출되며, 이송을 위해 보관될 수 있거나, 또는 순수한 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 출발 물질로서 요구하는 다운스트림 공정에서 사용될 수 있다.
촉매를 또한 포함하는 1,1,1,3-테트라클로로프로판 풍부 혼합물은 라인 (103) 을 통해 보일러 (102) 로부터 잔류물로서 추출되며, 도 3 에 나타낸 촉매 회수 단계에 적용된다.
이 단계에서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 풍부 혼합물은, 라인 (201) 을 통하는 약한 (1-5 %) 염산 용액과 함께, 라인 (202) 을 통해 배치 증류 보일러 (204) 에 공급된다.
유리하게는, 산 용액에 존재하는 물은 촉매 계를 탈활성화시키며, 이것을 열적 손상으로부터 보호한다. 이것은, 촉매 계가 1,1,1,3-테트라클로로프로판 풍부 혼합물로부터 회수될 수 있도록 하며, 이것은 촉매 활성의 임의의 유의한 손실없이, 알킬화 공정에서 용이하게 재활성화, 후-회수 및 재사용될 수 있다.
배치 증류 보일러는 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 수증기를 포함하는 기체 혼합물을 생성하기 위해서, 약 100 ℃ 의 온도에서 작동된다.
이어서, 보일러 (204) 에서 생성되는 기체 혼합물은, 보일러 (204) 에 연결된 컬럼 (210) 에서 미정제 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 증기 증류 (또는 증기 스트리핑) 에 적용된다. 미정제 1,1,1,3-테트라클로로프로판은 라인 (211) 을 통해 증류 컬럼 (210) 으로부터 추출되고, 응축기 (212) 로 응축되며, 라인 (213) 을 통해 환류 액체-액체 분리기 (214) 에 공급된다. 기체 혼합물로부터의 물은 라인 (215) 을 통해 증류 컬럼 (210) 에 다시 공급되며, 도 4 에 보다 상세히 나타내고, 하기에서 보다 상세히 논의되는, 추가의 증류 단계를 위해 라인 (216) 을 통해 일부가 회수된다.
이어서, 보일러 (204) 의 작동 온도는 증기 스트리핑을 정지시키기 위해서 낮아지며, 이로써 내부에 존재하는 수증기의 응축을 초래한다. 이것은, 수성 상, 및 증기 스트리핑에 적용되지 않는 촉매 계를 함유하는 유기 상을 포함하는 2 상 혼합물의 형성을 초래한다. 유기 상의 추출을 용이하게 하기 위해서, 할로알칸 추출제 (이 경우, 1,1,1,3-테트라클로로프로판) 가 상기 상의 부피를 증가시키기 위해 라인 (203) 을 통해 보일러 (204) 에 첨가된다.
2 상 혼합물로부터 유기 상의 추출은, 라인 (205) 을 통해 보일러 (204) 로부터 상기 상의 후속 추출에 의해 달성된다. 유기 상은 라인 (205) 을 통해 보일러 (204) 로부터 추출되며, 여과된다 (206). 필터 케이크는 라인 (207) 을 통해 필터 (206) 로부터 제거된다. 유기 상은 라인 (208) 을 통해 추출되며, 이 구현예에서는, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 구체적으로는 도 1 에서의 라인 (13) 을 통해 일차 알킬화 구역에 다시 공급된다. 수성 상은 라인 (5) 을 통해 추출되고, 여과되며 (6), 라인 (209) 을 통해 처분된다.
스트리핑된 미정제 1,1,1,3-테트라클로로프로판 생성물은 도 4 에 나타낸 추가의 증류 단계에 적용된다. 이 단계에서, 미정제 생성물은 라인 (301) 을 통해 증류 보일러 (302) 에 공급된다. 보일러 (302) 는 증류 컬럼 (304) 과 연통된다. 미정제 1,1,1,3-테트라클로로프로판에 존재하는 증발된 염소화된 유기 화합물은 증류 컬럼 (304) (및 관련된 다운스트림 장치, 응축기 (306) 및 환류 분배기 (308)) 에서, 정제된 1,1,1,3-테트라클로로프로판 생성물 스트림 (310.1) 및 염소화된 펜탄/펜텐 스트림 (310.2) 으로 분리된다.
염소화된 펜탄/펜텐 스트림 (310.2) 은 사염화탄소의 제조에서, 유리하게는 폐기물의 생성을 최소화하면서, 사용될 수 있다. 이것은, 고온 염소 분해 공정의 사용을 통해 달성될 수 있다.
정제된 1,1,1,3-테트라클로로프로판 생성물 스트림 (310.1) 은 시스템으로부터 추출되며, 주요 생성물 스트림 (도 2 에서 참조 번호 (110.4) 로 식별됨) 과 조합될 수 있다. 생성물은 이송을 위해 보관될 수 있거나, 또는 순수한 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 출발 물질로서 요구하는 다운스트림 공정에서 사용될 수 있다.
라인 (303) 을 통해 보일러 (302) 로부터 추출되는 중질 최종 잔류물은 처분되거나 또는 추가로 처리된다.
상기에서 설명한 장치 및 공정 조건을 사용하여, 2635 ㎏ 의 사염화탄소 (CTC, 99.97 % 순도) 를 평균 시간당 장입량 78.2 ㎏/h 로 연속적으로 처리함으로써, 1,1,1,3-테트라클로로프로펜 (1113TeCPa) 을 제조하였다. 실시예 2 에 따라서 수행되는 개시된 공정의 기본 매개 변수는 다음과 같다.
Figure pct00013
상기에서 기술한 구현예의 정제된 생성물의 전체 불순물 프로파일을 하기 표에 나타낸다. 숫자는, 도 2 에서의 라인 (110.4) 및 도 4 에서의 라인 (310.1) 에서 수득되는 생성물의 프로파일의 가중 평균으로서 제시되는 것에 주의한다.
Figure pct00014
실시예 3: 반응 혼합물에서의 출발 물질:생성물의 몰비의 선택률에 대한 영향.
이들 실시예는 달리 명시된 경우를 제외하고는, 실시예 1 에서의 '연속식 배열' 에서 상기 설명한 장비 및 기술을 사용하여 수행하였다. 반응 혼합물에서의 염소화된 C3-6 알칸 생성물 (이 경우, 1,1,1,3-테트라클로로프로판):사염화탄소의 몰비는, 원칙적으로 알킬화 구역에서의 반응 혼합물의 체류 시간에 의해 상이한 수준으로 제어하였다. 온도는 110 ℃ 에서 유지하였으며, 압력은 9 Bar 에서 유지하였다. 관심있는 생성물로의 선택률은 하기 표에서 보고한다:
Figure pct00015
이 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 생성물:출발 물질의 몰비가 95:5 를 초과하면, 공정이 연속적으로 작동될 때, 관심있는 생성물로의 선택률이 현저하게 감소한다.
실시예 4: 반응 혼합물에서의 출발 물질:생성물의 몰비의 선택률에 대한 영향.
이들 실시예는 달리 명시된 경우를 제외하고는, 상기 실시예 2 에서의 첨부 문맥을 참조하여, 도 1 에서 예시한 장비 및 기술을 사용하여 수행하였다. 반응 혼합물에서의 염소화된 C3-6 알칸 생성물 (이 경우, 1,1,1,3-테트라클로로프로판):사염화탄소의 몰비는, 원칙적으로 에틸렌 출발 물질의 공급 속도의 제어에 의해 상이한 수준으로 제어하였다. 온도는 일정하게 110 ℃ 이었다. 관심있는 생성물로의 선택률은 하기 표에서 보고한다:
Figure pct00016
이 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 생성물:출발 물질의 몰비가 95:5 를 초과하면, 공정이 연속적으로 작동될 때, 관심있는 생성물로의 선택률이 현저하게 감소한다.
실시예 5: 공급 원료 순도의 영향
이들 실시예는 달리 명시된 경우를 제외하고는, 상기 실시예 2 에서의 첨부 문맥을 참조하여, 도 2 에서 예시한 장비 및 기술을 사용하여 수행하였다. 시험 5-1 은, 도 2 에서의 스트림 (110.4) 으로부터 수득되는 스트림이다. 시험 5-2 - 5-5 는, 동일한 장치 및 기술을 사용하지만, 상이한 순도의 공급 원료를 사용하여 수득되는 대안적인 예이다. 하기의 데이터는, 저순도의 공급 원료가 시험 5-2 내지 5-5 에서 사용되었지만, 이것은 유리하게는 단계 1) 에서 수득될 때, 생성물 순도에 유의한 영향을 미치지 않는다는 것을 입증한다.
Figure pct00017
실시예 6: CSTR 및 플러그 플로우 조합
이들 실시예는 달리 명시된 경우를 제외하고는, 상기 실시예 2 에서의 첨부 문맥을 참조하여, 도 1 에서 예시한 장비 및 기술을 사용하여 수행하였다. 제 2 플러그-플로우 반응기 (도 1 에서의 참조 번호 (4)) 에서의 반응의 효능을 평가하였다. 주요 CSTR 반응기 (도 1 에서의 참조 번호 (3)) 와 동일한 온도인 110 ℃ 에서 작동되는 플러그-플로우 반응기의 입구에서 상이한 양의 용해된 에틸렌으로 2 가지 시험을 수행하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다:
Figure pct00018
이 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 플러그-플로우 반응기에서 75 - 93 % 의 에틸렌의 전환이 있다. 따라서, 플러그-플로우 반응기가 사용되는 경우, 반응 구역에서 보다 효율적인 에틸렌 이용이 있다. 직렬 플러그-플로우 반응기는, 복잡하고 비경제적인 에틸렌 회수 공정을 필요로 하지 않으면서, CSTR 반응기가 최적의 압력에서 작동되도록 한다. 그러므로, 직렬 플러그 반응기는 효율적인 밀폐 루프에서 에틸렌 사용을 제어한다.
실시예 7: 통상적인 증류 동안에 촉매 리간드의 문제가 되는 분해.
응축기, 온도계, 가열 배쓰 및 진공 펌프 시스템이 장착된 2-리터 유리 증류 4-목 플라스크로 이루어진 분별 증류 장비를 설치하였다. 이 증류 플라스크에, 도 1 에서 예시하고, 상기 실시예 2 에서의 첨부 문맥에서 설명한 장치 및 기술을 사용하여 수득되는, 1976 g 의 반응 혼합물을 초기에 충전하였다.
증류 동안에, 압력은 100 mmHg 의 초기 압력에서 6 mmHg 의 최종 압력으로 서서히 감소되었다. 이 기간 동안에, 1792 g 의 증류물 (상이한 분획에서의) 이 추출되었다. 증류 동안에, 분명한 HCl 기체 형성이 있었으며, 또한 클로로부탄 (트리부틸포스페이트 리간드로부터의 분해 생성물) 이 유의한 양, 즉, 증류물 분획에 대해 1 내지 19 % 로 형성되었다. 이들 관측이 이루어지면, 증류를 중단하고, 증류 잔류물을 칭량하고, 분석하여, 16 % 의 테트라클로로프로판 함량을 갖는 것을 확인하였다. 트리부틸포스페이트 리간드의 유의한 분해없이, 증류를 계속하는 것은 더 이상 가능하지 않았다.
실시예 8 - 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로부터 1,1,3-트리클로로프로펜의 제조.
도 5 는 본 방법의 단계 2) 의 공정을 작동시키는데 사용될 수 있는 시스템의 개략도를 나타낸다. 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 염화 제2철은 라인 (401) 및 (402) 을 통해 연속 교반 탱크 반응기 (403) 에 첨가된다. 염화 제2철의 첨가는 제어된 공급물을 사용하여 수행된다. 연속 교반 탱크 반응기는 140 ℃ 내지 145 ℃ 의 온도 및 대기압에서 작동된다.
1,1,1,3-테트라클로로프로판은, 탈염화수소화 구역의 역할을 수행하는 연속 교반 탱크 반응기 (403) 에서 1,1,3-트리클로로프로펜으로 전환된다. 반응기 (403) 에서의 반응 혼합물의 체류 시간은, 1,1,3-트리클로로프로펜으로의 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 과도한 전환을 방지하기 위해서 제한되며, 따라서 1,1,3-트리클로로프로펜:1,1,1,3-테트라클로로프로판의 몰비는 50:50 을 초과하지 않는다.
1,1,3-트리클로로프로펜의 일부는 증류 컬럼 (408) 의 사용을 통해 반응 혼합물로부터 추출된다. 반응 혼합물은 증류 컬럼의 하부 (408) 에 공급되며, 1,1,3-트리클로로프로펜 풍부 스트림은 라인 (409) 을 통해 오버헤드 증기로서 배출된다. 부분 응축기 (410) 는 라인 (411) 을 통해 1,1,3-트리클로로프로펜 풍부 스트림으로부터 기체 염화수소를 추출하는 기능을 한다. 이어서, 1,1,3-트리클로로프로펜 풍부 스트림은 라인 (412) 을 통해 환류 분배기 (413) 에 공급되며, 정제된 1,1,3-트리클로로프로펜의 스트림은 라인 (415) 을 통해 회수된다. 1,1,3-트리클로로프로펜 풍부 스트림의 일부는 라인 (414) 을 통해 증류 컬럼 (408) 에 환류로서 다시 공급된다.
촉매, 미반응 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 제한된 양의 1,1,3-트리클로로프로펜을 포함하는 혼합물은 라인 (404) 을 통해 반응기 (403) 로부터 필터 (405) 로 추출된다. 수득되는 필터 케이크는 라인 (406) 을 통해 추출되며, 여과액은 도 6 에 나타낸 바와 같이, 수성 처리를 위해 라인 (407) 을 통해 통과된다.
도 6 에 있어서, 도 5 에서의 반응기로부터의 혼합물은 라인 (502) 을 통해, 스트리핑 보일러를 포함하는 세정 탱크 (505) 에 공급된다. 보다 양호한 액체 상 분리 효능을 위해, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 또는 또다른 할로알칸 추출제가 라인 (503) 을 통해 세정 탱크에 공급된다. 수성 염산은 라인 (501) 을 통해 세정 탱크 (505) 에 공급된다.
2 상 혼합물은 탱크 (505) 에서 형성되고, 유기 상은 라인 (506) 을 통해 탱크 (505) 로부터 추출되며, 여과되고 (507), 도 7 에 나타낸 바와 같이, 추가의 처리를 위해 라인 (509) 을 통해 취해진다. 잔류 수성 상은 추가의 처리를 위해 라인 (510) 을 통해 추출된다. 필터 케이크는 추출된다 (508).
세정 탱크 (505) 에 존재하는 수성 층에 용해된 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 1,1,3-트리클로로프로펜은, 이로부터 증기 증류 컬럼 (511) 에 의해 추출된다. 스트리핑된 염소화된 알칸은 라인 (512) 을 통해 증류 컬럼 (511) 으로부터 응축기 (513) 로 통과된 후, 라인 (514) 을 통해, 2 개의 층이 형성되는 환류 액체-액체 분리기 (515) 로 통과된다. 이어서, 스트리핑된 1,1,1,3-테트라클로로프로판은 라인 (517) 을 통해 유기 상으로서 회수되며, 수성 상은 라인 (516) 을 통해 증류 컬럼으로 다시 환류된다.
도 7 을 참조하면, 유기 상은 라인 (601) 을 통해 증류 보일러 (602) 에 공급된다. 형성된 혼합물로부터 증류 컬럼 (607), 응축기 (609) 및 환류 분배기 (611) 를 사용하여, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 1,1,3-트리클로로프로펜을 추출함으로써, 1,1,3-트리클로로프로펜 (613.1) 및 1,1,1,3-테트라클로로프로판 (613.2) 의 분획이 생성된다. 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 분획은 탈염화수소화 구역으로 다시 재순환되는 반면, 1,1,3-트리클로로프로펜의 분획은, 염소화된 알켄을 출발 물질로서 사용하는 다운스트림 반응에서 사용하기 위해, 보관하거나 또는 이송한다.
중질의 최종 잔류물은 라인 (603) 을 통해 보일러 (602) 로부터 추출되며, 여과된다 (604). 수득되는 필터 케이크 및 액체 잔류물은 각각 라인 (605) 및 (606) 을 통해 추출되며, 재순환되거나 또는 처리된다.
상기에서 설명한 장치 및 공정 조건을 사용하여, 3563 ㎏ 의 1,1,1,3-테트라클로로프로판 (1113TeCPa, 99.925 % 순도) 을 평균 시간당 장입량 63.1 ㎏/h 로 연속적으로 처리함으로써, 1,1,3-트리클로로프로펜 (113TCPe) 을 제조하였다. 실시예 8 에 따라서 수행되는 개시된 공정의 기본 매개 변수는 다음과 같다.
Figure pct00019
상기에서 기술한 구현예의 정제된 생성물의 전체 불순물 프로파일을 하기 표에 나타낸다. 숫자는, 도 5 에서의 라인 (415) 및 도 7 에서의 라인 (613.1) 에서 수득되는 생성물에 대한 프로파일의 가중 평균으로서 제시된다.
Figure pct00020
알 수 있는 바와 같이, 공정의 단계 2) 는 고순도의 염소화된 알켄 물질을 생성하도록 작동될 수 있다.
실시예 9 - 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로부터 1,1,3-트리클로로프로판의 제조
이 실시예는 달리 명시된 경우를 제외하고는, 상기 실시예 8 에서 사용된 장치 및 기술을 사용하여 수행하였다. 연속 교반 탱크 반응기는 149 ℃ 의 온도 및 대기압에서 작동되었다. 반응기에서의 1,1,3-트리클로로프로펜:1,1,1,3-테트라클로로프로판의 몰비는 30:70 을 초과하지 않도록 제어되었다. 상기 실시예 8 에서 설명한 장치 및 공정 조건을 사용하여, 1543.8 ㎏ 의 1,1,1,3-테트라클로로프로판 (1113TeCPa, 99.901 % 순도) 을 평균 시간당 장입량 47.5 ㎏/h 로 연속적으로 처리함으로써, 1,1,3-트리클로로프로펜 (113TCPe) 을 제조하였다. 촉매는 공급 원료 1113TeCPa 에 대해서 66 ppm 의 촉매 함량을 제공하도록, FeCl3 수용액의 형태로 첨가되었다. 실시예 8 에 따라서 수행되는 개시된 공정의 기본 매개 변수는 다음과 같다.
Figure pct00021
상기에서 기술한 구현예의 생성물의 전체 불순물 프로파일을 하기 표에 나타낸다. 숫자는, 도 5 에서의 라인 (415) 및 도 7 에서의 라인 (613.1) 에서 수득되는 생성물에 대한 프로파일의 가중 평균으로서 제시된다.
Figure pct00022
알 수 있는 바와 같이, 탈염화수소화 반응이, 1,1,3-트리클로로프로펜:1,1,1,3-테트라클로로프로판의 몰비가 30:70 을 초과하지 않도록 제어되는 경우, 단계 2) 의 공정은 고순도의 염소화된 알켄 물질을 초고선택률 및 고수율로 생성하도록 작동될 수 있다. 3,3,3-테트라클로로프로펜은 미량으로만 형성된다는 점에 유의한다. 이것은, 3,3,3-테트라클로로프로펜이 자유 유도된 (활성화된) 이중 결합을 갖는 반응성이 매우 높은 올레핀 오염물이고, 고도로 문제가 되는 산소화된 불순물의 전구체이기 때문에, 특히 유리하다.
실시예 10 - 반응 혼합물에서의 알켄:알칸 비율
이들 실시예는 달리 명시된 경우를 제외하고는, 상기 실시예 8 에서 사용된 장치 및 기술을 사용하여 수행하였다. 이들 시험의 각각에 있어서, 반응 진행은, 반응기 (403, 도 5) 에 존재하는 반응 혼합물, 각 시험에서의 반응 혼합물 (407, 도 5) 에서의 1,1,3-트리클로로프로펜:1,1,1,3-테트라클로로프로판 사이에 상이한 비율이 있도록 제어되었다. 투여된 촉매 FeCl3 의 양은, 반응 전환 속도를 약 90 % 에서 유지하도록 제어되었다. 중질 올리고머 형성 및 촉매 탈활성화에 대한, 반응 혼합물에서의 상이한 수준의 113TCPe 의 영향을 하기 표에 나타낸다:
Figure pct00023
Figure pct00024
이 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 특정한 장치 및 기술이 사용되는 경우, 단계 2) 에서의 출발 물질에 대한 생성물의 몰비의 증가 (반응 혼합물에서의 생성물의 증가량) 는, 중질 올리고머의 형성의 증가에 상응한다. 또한, 1,1,3-트리클로로프로펜 농도가 높은 경우, 촉매 탈활성화가 또한 관찰되었다.
실시예 11 - 다양한 물질과의 생성물 유체의 상용성
엘렌마이어 (Erlenmeyer) 유리 플라스크에, 순도 > 99 % 의 순수한 증류된 1,1,3-트리클로로프로펜을 충전하였다. 시험 구성 물질 샘플을 액체에 침지시키고, 시스템을 플라스틱 플러그로 밀폐시켰다.
트리클로로프로펜의 샘플을 플라스크로부터 정기적으로 취하였다. 트레일 전과 후에, 구성 물질 샘플을 칭량하였다. 액체의 온도는 주위 실험실 조건, 약 25 ℃ 이었다.
트리클로로프로펜의 품질의 주요 변화를, 순도의 % 변화로서 하기 표에 나타낸다:
Figure pct00025
제 2 의 일련의 시험에서, 역 냉각기 및 오일 가열 배쓰가 장착된, 제어된 온도를 갖는 엘렌마이어 유리 플라스크에, 순도 > 99 % 의 순수한 증류된 1,1,3-트리클로로프로펜을 충전하였다. 시험 물질 샘플을 액체에 침지시키고, 시스템을 플라스틱 플러그를 사용하여 부분적으로 밀폐시켰다. 트리클로로프로펜의 샘플을 플라스크로부터 정기적으로 취하였다. 트레일 전과 후에, 물질 샘플을 칭량하였다. 액체의 온도는 100 ℃ 에서 제어하였다. 액체 트리클로로프로펜의 주요 변화를 하기 표에 나타낸다:
Figure pct00026
Figure pct00027
이 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소 강의 사용은, 이것이 1,1,3-트리클로로프로펜으로 이루어진 공정 유체와 상용성이 아니기 때문에, 어려운 것으로 보인다. 스테인리스 강 및 티탄은 또한 열악한 성능을 가져, 유의한 양의 올리고머의 형성을 초래한다. 시험한 금속 물질로부터, Ni-합금 하스텔로이 C-276 은 우수한 결과를 가진다. 또한, 유리 (또는 에나멜) 및 다른 비-금속 물질, 예컨대 페놀 수지 함침 그래파이트가 또한 보다 적합하다는 것을 알 수 있다.
실시예 12 - 문제가 되는 염소화된 알켄 불순물
염소화된 알켄이 출발 물질로서 사용되는 많은 다운스트림 반응에 있어서, 산소화된 유기 불순물의 존재는 문제가 된다. 이 실시예는, 특정한 불순물이 이러한 화합물을 형성시키는 놀라운 성향을 가진다는 것을 입증한다.
교반기, 온도계, 역 냉각기, 공급 및 배출 넥, 및 냉각 배쓰가 장착된 4-목 유리 플라스크에 물을 충전하고, 염소 기체를 물에서 버블링시켜, 차아염소산의 약한 용액을 제조하였다. 적절한 양의 염소가 물에 도입되었을 때, 실시예 8 의 공정으로부터 수득되는, 순도 98.9 % 의 1,1,3-트리클로로프로펜을 포함하는 공급 원료를, 상기 제조된 차아염소산의 용액에 90 min 간 서서히 적하하고, 냉각시켰다. 압력은 대기압이었으며, 작동 온도는 20 ℃ 에 근접하였다. 순도 68.1 % 의 3,3,3-트리클로로프로펜을 사용하여, 동일한 절차를 반복하였다. 반응 완료 후, 시스템은 2 상 혼합물을 형성시켰다. 유기 상 (생성물) 을 추출한 후, 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다:
Figure pct00028
이 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 1,1,3-트리클로로프로펜은 물 중에서 염소와 반응하여 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 생성하는 반면, 3,3,3-트리클로로프로펜은 현저하게 반응하여 상응하는 테트라클로로히드린, 특히 1,1,1,3-테트라클로로프로판-2-올을 생성한다.
다시 말하면, 1,1,3-트리클로로프로펜은 반응하여 상업적으로 관심있는 생성물을 생성하는 반면, 3,3,3-트리클로로프로펜은 반응하여, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로부터 용이하게 제거될 수 없는 산소화된 불순물을 생성한다. 상기 실시예 8 및 9 로부터 명백한 바와 같이, 단계 2) 의 공정은 유리하게는, 단지 미량의 3,3,3-트리클로로프로펜의 형성을 초래하는 1,1,3-트리클로로프로펜을 제조하는데 사용될 수 있다.
실시예 13 - 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 연속 제조
단계 3-a) 에서의 일차 전환 단계 및 주요 전환 단계를 수행하기 위해서 사용되는 장비의 개략도가 도 8 로서 제공된다. 1,1,3-트리클로로프로펜의 액체 스트림은 라인 (706) 을 통해, 컬럼 기체-액체 반응기 (702) 에 연결된 외부 순환 루프 (703), (705), (707) 에 공급된다. 기체 염소는 라인 (701) 을 통해 반응기 (702) 에 공급된다. 반응기 (702) 는 단일 일차 반응 구역, 즉, 순환 루프 (703), (705), (707), 및 반응기 (702) 의 하부를 포함한다. 순환 루프 (703), (705), (707) 에는, 반응 혼합물의 온도를 제어하기 위한 외부 냉각기 (704) 가 제공된다. 1,1,3-트리클로로프로펜과 염소의 철저한 혼합은 일차 반응 구역 내에서 달성된다. 일차 전환 단계는 하나 이상의 다른 유형의 반응기, 예컨대 연속 교반 탱크 반응기(들)에서 동일하게 수행될 수 있다.
일차 반응 구역 내에서의 작동 온도는 0 ℃ 내지 20 ℃ 이다. 이 범위 내에서의 반응기의 작동은, 목표 생성물인 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로부터 분리하기 어려운 펜타클로로프로판 이성질체의 형성을 최소화하는 것으로 밝혀졌다. 반응 혼합물의 철저한 혼합 및 온화한 온도, 뿐만 아니라, 반응 혼합물에 존재하는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 비율의 제어는, 1,1,3-트리클로로프로펜의 연속 반응 및 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 (1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로부터 분리하기 어려움) 의 형성을 최소화하는 것으로 밝혀졌다. 저온에서 반응 속도를 증가시키기 위해, 반응 혼합물은 가시 광선에 노출시킨다.
이어서, 반응 혼합물은, 감소된 온도 전환 단계로서 수행되는 주요 전환 단계를 위해, 반응기 (702) 를 통과한다. 반응 혼합물의 냉각은 냉각 튜브를 사용하여 달성되며, 반응 혼합물은 일련의 업스트림 및 다운스트림 주요 반응 구역 (도시하지 않음) 을 통과하여, 1,1,3-트리클로로프로펜의 구역 염소화를 초래한다. 반응이 완료될 때까지, 다운스트림 주요 반응 구역 내의 반응 혼합물은 자외선에 노출시킨다. 유리하게는, 이것은, 다운스트림-가장 주요한 반응 구역으로부터 추출되는, 수득되는 반응 혼합물이 매우 낮은 수준의 용해된 염소를 갖도록, 염소 출발 물질을 완전히 이용한다.
이러한 온도에서 주요 반응 구역의 작동은, 헥사클로로프로판과 같은, 원치 않으며 문제가 되는 불순물의 형성을 초래하는 1,1,3-트리클로로프로펜의 연속 반응을 최소화하는 것으로 밝혀졌다.
1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 스트림은 라인 (708) 을 통해 반응기 (702) 로부터 추출된다. 배출 가스는 라인 (711) 을 통해 반응기 (702) 로부터 추출된다. 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 스트림은 생성물 냉각기 (709) 를 사용하여 냉각에 적용되고, 가수 분해 단계를 위해 라인 (710) 을 통해 통과된다. 이 단계를 수행하기 위해서 사용되는 장비를 설명하는 개략도가 도 9 로서 제공된다.
이 장비에서, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 스트림은 라인 (802) 을 통해 세정 탱크 (803) 에 공급된다. 물은 라인 (801) 을 통해 세정 탱크에 공급되어, 2 상 혼합물을 형성한다. 유기 상 (1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물을 함유함) 은, 라인 (804) 을 통한 상기 상의 후속 제거에 의해, 수성 상으로부터 용이하게 분리될 수 있다. 추출되는 상은 여과되고 (805), 필터 케이크는 제거된다 (806). 이어서, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물은, 추가의 처리를 위해 라인 (807) 을 통해 공급되는 반면, 폐수는 라인 (808) 을 통해 제거된다.
가수 분해 단계는, 공정에서의 업스트림 단계 동안에 형성될 수 있는, 염소화된 프로피오닐 클로라이드 및 이들의 상응하는 산 및 알코올과 같은, 산소화된 유기 화합물의 제거에서 특히 효과적이다. 이러한 화합물의 형성은, 합성의 업스트림 스테이지로부터 산소의 존재를 배제함으로써 회피될 수 있는 반면, 이렇게 하면, 제조 비용이 증가한다. 따라서, 가수 분해 단계는, 이러한 다른 문제가 되는 (예를 들어 증류에 의한 이들의 제거의 어려움에 기인하는) 불순물의 경제적인 및 직접적인 제거에 일조한다.
수득되는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 순도를 최대화하기 위해서, 도 10 에 나타낸 장치, 즉, 증류 보일러 (902) 및 진공 증류 컬럼 (907) 을 사용하여, 진공 증류 단계가 수행되었다. 유리하게는, 공정 액체 및 증류물과 접촉하는 증류 장치의 성분은, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 분해 생성물의 형성을 방지하는 비-금속 물질로 형성된다.
진공 증류 컬럼 (907) 에는, 보일러에서 형성될 수 있는 경질 분자량 화합물에 의한 생성물 스트림의 오염을 방지하는데 사용될 수 있는 액체 사이드 스트림 회수가 제공된다.
도 9 에 나타낸 장치로부터의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물은 라인 (901) 을 통해 보일러 (902) 에 공급된다. 잔류물은 라인 (903) 을 통해 증류 보일러 (902) 로부터 추출되고, 필터 (904) 를 사용하여 여과에 적용된다. 필터 케이크는 시스템 (905) 으로부터 추출되고, 중질 스트림은 라인 (906) 을 통해 추출되며, 추가의 처리에 적용된다.
증류물은 라인 (908) 을 통해 증류 컬럼 (907) 으로부터 수집되고, 응축기 (909), 중간 라인 (910) 및 액체 분배기 (911) 를 통해 공급되어, i) 일차 반응 구역으로 재순환되는 라인 (913.1) 을 통한 1,1,3-트리클로로프로펜, ii) 라인 (913.2) 을 통한 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 라인 (913.3) 을 통한 정제된 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 스트림을 생성한다. 분배기 (911) 로부터의 환류 스트림 (912) 은 진공 증류 컬럼 (907) 에 다시 공급된다.
상기에서 설명한 장치 및 공정 조건을 사용하여, 3062 ㎏ 의 1,1,3-트리클로로프로펜 (113TCPe, 순도 97.577 %) 을 평균 시간당 장입량 44.9 ㎏/h 로 연속적으로 처리함으로써, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (11123PCPa) 을 제조하였다. 공정의 기본 매개 변수는 다음과 같다:
Figure pct00029
상기에서 기술한 구현예의 도 10 에서의 라인 (913.3) 에서 수득되는 정제된 생성물은 99.967 wt% 의 HCC-240db, 0.001 wt% 의 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판 및 0.005 wt% 의 물을 함유한다.
실시예 14 - 초순수 조성물 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (PCPA)
실시예 13 의 공정을 4 회 반복하고, 도 10 에서 예시한 장치를 사용하여 증류한 후, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 샘플을 수득하였다. 증류는 약 15 mBar 의 압력 및 105 ℃ 의 최대 보일러 온도에서 수행되었다. 단계 3) 의 공정은, 증류를 사용하여 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로부터 분리하기 매우 어려운 매우 낮은 수준의 불순물, 특히 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판 (0.0006 내지 0.0009 wt%) 을 포함하는, 고순도의 PCPA (예를 들어 각 반복에 대해, 각각 99.984 wt%, 99.985 wt%, 99.993 wt% 및 99.989 wt%) 를 가능하게 한다.
실시예 15 - 수 처리의 효과
미정제 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 조성물은, 도 8 에 도시하고, 상기 실시예 13 에서 기술한 장치를 사용하여 수득하였으며, 예를 들어 상기 조성물은 도 8 에서의 라인 (710) 으로부터 수득하였다. 하나의 스트림 (시험 15-1) 은 가수 분해 단계에 적용하지 않은 반면, 다른 하나 (시험 15-2) 는, 도 9 에 도시하고, 상기 실시예 13 에서 기술한 장치를 사용하여, 가수 분해 단계에 적용하였다. 이어서, 수득되는 미정제 조성물을 증류에 적용하였다. 증류 전 및 후의 샘플의 순도 및 산소화된 화합물 함량을 하기 표에 나타낸다:
Figure pct00030
명백한 바와 같이, 세정 단계는, 관심있는 염소화된 알칸이 풍부한 조성물에서의 산소화된 유기 불순물의 함량을 최소화하는데 성공적으로 사용될 수 있다.
실시예 16 - 불순물 형성에 대한 염소화된 알켄:염소화된 알칸의 몰비의 영향
교반기, 온도계, 역 냉각기, 공급 및 배출 넥, 및 냉각 배쓰가 장착된 4-목 유리 플라스크로 이루어진, 배치식으로 작동하는 반응기를 설치하였다. 공급 원료는, 상업적 공급원에서 관찰되는 양의 퍼클로로에틸렌 및 산소화된 불순물을 포함하는 1,1,3-트리클로로프로펜으로 이루어졌다.
소량의 HCl 기체가 형성되었으며, 이들을 미량의 염소와 함께, 역 냉각기/응축기에 의해 냉각시킨 후, 가성 소다 스크러버에 흡수시켰다. 염소를 침지 파이프를 통해 액체 반응 혼합물에 다양한 양으로 90 분 동안 도입하였다. 반응의 온도는 26 내지 31 ℃ 에서 유지하였다. 압력은 대기압이었다. 염소는 반응 동안에 완전히 소비되었다. 반응 혼합물을 샘플링하고, 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 이 분석의 결과를 하기 표에 나타낸다:
Figure pct00031
알 수 있는 바와 같이, 관심있는 염소화된 알칸 생성물로의 염소화된 알켄 출발 물질의 전환의 증가는, 반응 혼합물에서의 불순물의 형성의 증가를 초래한다. 이들 불리한 결과는, 생성물로의 출발 물질의 전환이 완전 전환 (total conversion) 에 접근함에 따라 발생한다.
실시예 17 - 이성질체 선택성에 대한 염소화된 알켄:염소화된 알칸의 몰비의 영향
이 실시예는 상기 실시예 16 에서 기술한 바와 같이 수행하였다. 1,1,3-트리클로로프로펜 (불순물로서 5 % 의 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 함유하는 순도 94.6 %) 을 공급 원료로서 사용하였다.
상이한 반응 온도에서 4 회의 시험을 수행하였다. 반응 혼합물의 샘플을, 투여된 염소의 화학양론적 양의 80 %, 90 %, 95 % 및 100 % (공급 원료에서의 113TCPe 에 대해서) 로 취한 후, 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 이 분석의 결과를 하기 표에 나타낸다:
Figure pct00032
이들 결과는, 관심있는 염소화된 알칸 생성물로의 염소화된 알켄 출발 물질의 전환의 증가가, 관심있는 염소화된 알칸 이성질체로의 반응의 선택률의 감소를 초래한다는 것을 입증한다. 이들 불리한 결과는, 생성물로의 출발 물질의 전환이 완전 전환에 접근함에 따라 발생한다.
실시예 18 - 불순물 형성에 대한 염소화된 알켄:염소화된 알칸의 몰비의 영향
이 염소화 단계는 상기 실시예 16 에서 기술한 바와 같이 수행하였다. 1,1,3-트리클로로프로펜 (순도 99.4 %) 을 공급 원료로서 사용하였다.
염소를 공급 원료인 1,1,3-트리클로로프로펜에 대해 화학양론적 양의 120 % 로 액체 반응 혼합물에 90 분 동안 도입하였으며, 반응 동안에 완전히 소비시켰다. 반응 온도는 80 ℃ 이었으며, 반응기 압력은 대기압이었다. 반응 혼합물의 샘플을, 투여된 염소의 화학양론적 양의 80 %, 95 %, 110 % 및 120 % 로 취한 후, 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 반응 선택률은 하기 표에서, 주요 불순물 (1,1,3,3-테트라클로로프로펜, 1,1,1,2,3,3-헥사클로로프로판, 1,1,1,2.2.3-헥사클로로프로판) 의 합계와 생성물인 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 사이의 비율로서 표시된다:
Figure pct00033
이들 결과는, 관심있는 염소화된 알칸 생성물로의 염소화된 알켄 출발 물질의 전환의 증가가, 원치 않는 불순물의 형성의 증가를 초래한다는 것을 입증한다. 이들 불리한 결과는, 생성물로의 출발 물질의 전환이 완전 전환에 접근함에 따라 발생한다. 알 수 있는 바와 같이, 전환도 (및 따라서, 불순물의 형성) 는 유리하게는 및 편리하게는, 몰 과량의 염소:염소화된 알켄 출발 물질이 없도록, 반응 구역으로의 염소의 양을 제어함으로써 달성될 수 있다.
실시예 19 - 가수 분해에 의한 산소화된 불순물의 제거
관심있는 염소화된 알칸 생성물로부터 산소화된 화합물의 제거시에, 단계 3-b) 의 가수 분해 단계의 효능을 입증하기 위해서, 도 8 에 도시하고, 상기 실시예 13 에서 기술한 장치를 사용하여, 미정제 반응 혼합물의 샘플을 수득하였으며, 예를 들어 상기 조성물은 도 8 에서의 라인 (710) 으로부터 수득하였다. 다운스트림 반응에서 문제가 되는 것으로 알려진 특정한 산소화된 화합물의 함량을 분석하였다 (공급). 이어서, 도 9 에 도시하고, 상기 실시예 13 에서 기술한 장치를 사용하여, 샘플을 가수 분해 단계에 적용하고, 유기 상, 예를 들어 도 9 에서의 라인 (807) 으로부터 수득되는 조성물을 분석하였다 (처리 후). 결과를 하기 표에 나타낸다:
Figure pct00034
이 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 특정한 산소화된 불순물의 제거에서 약 97.5 % 효능이 있다.
실시예 20 - HFO-1234yf 로의 HCC-240db 의 플루오르화
사용된 장비는 도 16 에서 기술한 것과 유사하다. 최종 생성물은 GC/MS 및 RTX 200, Gaspro 및 Shincarbon 컬럼이 장착된 기체 상 크로마토그래피로 분석한다.
본 방법에 따라서 수득되는 순수한 HCC-240db 의 플루오르화는, 9.2 리터의 상업용 벌크 Cr 촉매로 수행된다. 사용 전에, 촉매는 활성화시킨다.
촉매 활성을 유지하기 위해서, 공기는 첨가하지 않는다.
이 시스템에, 무수 HF 및 HCC-240db (0.36 ㎏/hr) 를 P = 5 bar 에서 연속적으로 공급하였다. 접촉 시간은 19 s 이었으며, 반응 온도는 350 ℃ 이었다. 접촉 시간은, 온도 및 압력의 실험 조건에서 총 부피 유속에 대한 촉매 층의 부피의 비율로서 정의된다.
HCC-240db 의 전환은 100 % 였다. 도 16 에 도시한 미정제 1234yf 는 91.92 wt% 의 HFO-1234yf, 1.18 wt% 의 HFC-245cb 를 함유한다. 정제 후, HFO-1234yf 순도는 > 99.8 wt% 이며, HFC-245cb 함량은 100 ppm 미만이다.

Claims (61)

  1. 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법으로서,
    - 임의로, 하기의 단계를 포함하는, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 공급 원료를 제조하기 위한 텔로머화 (telomerisation) 의 단계 1:
    1-a) 에틸렌, 사염화탄소 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 주요 알킬화 구역에 제공하여, 반응 혼합물에서 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 제조하는 단계, 및
    1-b) 단계 1-a) 에서 수득되는 반응 혼합물을 처리하여, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 공급 원료를 수득하는 단계;
    - 임의로, 하기의 단계를 포함하는, 1,1,3-트리클로로프로펜을 제조하기 위한 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 탈염화수소화의 단계 2:
    2-a) 1,1,1,3-테트라클로로프로판 공급 원료와 촉매를 탈염화수소화 구역에서 접촉시켜, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 1,1,3-트리클로로프로펜을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계, 및
    2-b) 단계 2-a) 에서 수득되는 반응 혼합물을 처리하여, 1,1,3-트리클로로프로펜 공급 원료를 수득하는 단계;
    - 하기의 단계를 포함하는, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 제조하기 위한 1,1,3-트리클로로프로펜의 염소화의 단계 3:
    3-a) 1,1,3-트리클로로프로펜 공급 원료와 염소를 반응 구역에서 접촉시켜, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 및 1,1,3-트리클로로프로펜을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계 (상기 반응 구역은 탈염화수소화 구역과 상이함), 및
    3-b) 단계 3-a) 에서 수득되는 반응 혼합물을 처리하여, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 공급 원료를 수득하는 단계;
    - 하기의 단계를 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 을 제조하는 단계 4:
    4-a) 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 공급 원료와 HF 를 촉매의 존재 또는 부재하에서 반응시켜, HCl, HF, 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    4-b) 임의로, 단계 4-a) 에서 수득되는 반응 혼합물을, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 및/또는 HCl 을 포함하는 제 1 스트림, 및 HF 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 및/또는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 을 포함하는 제 2 스트림으로 분리하는 단계;
    4-c) 임의로, 단계 4-a) 에서 수득되는 반응 혼합물 또는 단계 4-b) 에서 수득되는 제 2 스트림을 반응시켜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;
    4-d) 임의로, 생성물 스트림 4-c) 를, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 및/또는 HCl 을 포함하는 제 1 스트림, 및 HF 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 및/또는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 을 포함하는 제 2 스트림으로 분리하는 단계;
    4-e) 임의로, 단계 4-b) 에서 수득되는 제 2 스트림의 적어도 일부를 단계 4-a) 로, 또는 단계 4-d) 에서 수득되는 제 2 스트림의 적어도 일부를 단계 4-a) 또는 4-c) 로 재순환시키는 단계; 및
    4-f) 임의로, 단계 4-b) 또는 4-d) 에서 수득되는 제 1 스트림으로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 을 분리하는 단계;
    4-g) 임의로, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf), HCl 또는 HF 에서 선택되며, 단계 4-a), 4-b), 4-c), 4-d), 4-e), 4-f) 중 하나 이상에서 수득되는 하나 이상의 화합물을 정제하는 단계
    를 포함하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    - 하기의 단계를 포함하는, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 공급 원료를 제조하기 위한 텔로머화의 단계 1:
    1-a) 에틸렌, 사염화탄소 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 주요 알킬화 구역에 제공하여, 반응 혼합물에서 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 제조하는 단계, 및
    1-b) 단계 1-a) 에서 수득되는 반응 혼합물을 처리하여, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 공급 원료를 수득하는 단계;
    - 하기의 단계를 포함하는, 1,1,3-트리클로로프로펜을 제조하기 위한 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 탈염화수소화의 단계 2:
    2-a) 1,1,1,3-테트라클로로프로판 공급 원료와 촉매를 탈염화수소화 구역에서 접촉시켜, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 1,1,3-트리클로로프로펜을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계, 및
    2-b) 단계 2-a) 에서 수득되는 반응 혼합물을 처리하여, 1,1,3-트리클로로프로펜 공급 원료를 수득하는 단계;
    - 하기의 단계를 포함하는, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 제조하기 위한1,1,3-트리클로로프로펜의 염소화의 단계 3:
    3-a) 1,1,3-트리클로로프로펜 공급 원료와 염소를 반응 구역에서 접촉시켜, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 및 1,1,3-트리클로로프로펜을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계 (상기 반응 구역은 탈염화수소화 구역과 상이함), 및
    3-b) 단계 3-a) 에서 수득되는 반응 혼합물을 처리하여, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 공급 원료를 수득하는 단계;
    - 하기의 단계를 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 을 제조하는 단계 4:
    4-a) 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 공급 원료와 HF 를 촉매의 존재 또는 부재하에서 반응시켜, HCl, HF, 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    4-b) 임의로, 단계 4-a) 에서 수득되는 반응 혼합물을, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 및/또는 HCl 을 포함하는 제 1 스트림, 및 HF 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 및/또는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 을 포함하는 제 2 스트림으로 분리하는 단계;
    4-c) 임의로, 단계 4-a) 에서 수득되는 반응 혼합물 또는 단계 4-b) 에서 수득되는 제 2 스트림을 반응시켜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;
    4-d) 임의로, 생성물 스트림 4-c) 를, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 및/또는 HCl 을 포함하는 제 1 스트림, 및 HF 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 및/또는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 을 포함하는 제 2 스트림으로 분리하는 단계;
    4-e) 임의로, 단계 4-b) 에서 수득되는 제 2 스트림의 적어도 일부를 단계 4-a) 로, 또는 단계 4-d) 에서 수득되는 제 2 스트림의 적어도 일부를 단계 4-a) 또는 4-c) 로 재순환시키는 단계; 및
    4-f) 임의로, 단계 4-b) 또는 4-d) 에서 수득되는 제 1 스트림으로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 을 분리하는 단계;
    4-g) 임의로, 단계 4-a), 4-b), 4-c), 4-d), 4-e), 4-f) 중 하나 이상에서 수득되는 바와 같은, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf), HCl 또는 HF 에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 정제하는 단계
    를 포함하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 처리 단계 1-b), 2-b) 및/또는 3-b) 가 증류 단계를 포함하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 단계 1-b), 2-b) 및/또는 3-b) 가, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 (단계 1-b) 의 경우), 1,1,3-트리클로로프로펜 (단계 2-b) 의 경우) 및/또는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (단계 3-b) 의 경우) 을 포함하는 조성물을 수성 매질과 접촉시키는 것을 포함하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 1-b) 에서 제조되고, 단계 2-a) 에서 사용되는 공급 원료가 하기의 것을 포함하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법:
    - 약 99.0 % 이상, 약 99.5 % 이상, 약 99.7 % 이상, 약 99.8 % 이상 또는 약 99.9 % 이상의 1,1,1,3-테트라클로로프로판,
    - 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화된 알칸 불순물 (즉, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 이외의 염소화된 알칸 화합물),
    - 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화된 알켄 화합물,
    - 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 산소화된 유기 화합물,
    - 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의 금속 촉매,
    - 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의 촉매 촉진제,
    - 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의, 브롬화물 또는 브롬화된 유기 화합물,
    - 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의 물, 및/또는
    - 약 500 ppm 이하, 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의, 트리클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로부탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 테트라클로로에텐, 1,1,3-트리클로로프로프-1-엔, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 헥사클로로에탄, 1,1,1,5-테트라클로로펜탄, 1,3,3,5-테트라클로로펜탄, 트리부틸포스페이트, 염소화된 알칸올 및 염소화된 알카노일 화합물 중 하나 이상.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 2-b) 에서 제조되고, 단계 3-a) 에서 사용되는 공급 원료가 하기의 것을 포함하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법:
    - 약 95 % 이상, 약 97 % 이상, 약 99 % 이상, 약 99.2 % 이상, 약 99.5 % 이상 또는 약 99.7 % 이상의 1,1,3-트리클로로프로펜,
    - 약 50000 ppm 미만, 약 20000 ppm 미만, 약 10000 ppm 미만, 약 5000 ppm 미만, 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 1,1,1,3-테트라클로로프로판,
    - 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화된 알칸 불순물 (즉, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 이외의 염소화된 알칸 화합물),
    - 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화된 알켄 불순물 (즉, 1,1,3-트리클로로프로펜 이외의 염소화된 알켄),
    - 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하, 약 100 ppm 이하 또는 약 50 ppm 이하의 물,
    - 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만, 약 20 ppm 미만, 약 10 ppm 미만 또는 약 5 ppm 미만의 금속, 및/또는
    - 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 산소화된 유기 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 1-a) 에서, 주요 알킬화 구역 내의 반응 혼합물에서의 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 농도가, 반응 혼합물에서의 1,1,1,3-테트라클로로프로판:사염화탄소의 몰비가 하기를 초과하지 않는 수준으로 유지되는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법:
    - 주요 알킬화 구역이 연속적으로 작동하는 경우, 95:5 또는
    - 주요 알킬화 구역이 배치식으로 작동하는 경우, 99:1.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 1-a) 에서 제조되는 반응 혼합물이 주요 알킬화 구역으로부터 추출되고, 단계 1-b) 에서의 수성 처리 단계에 적용되며, 여기에서 반응 혼합물은 수성 처리 구역에서 수성 매질과 접촉되고, 2 상 혼합물이 형성되며, 촉매를 포함하는 유기 상이 2 상 혼합물로부터 추출되는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 1-a) 에서 사용되는 촉매가, 임의로 유기 리간드를 추가로 포함하는 금속 촉매인, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 유기 리간드가 알킬포스페이트, 예를 들어 트리에틸포스페이트 및/또는 트리부틸포스페이트인, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 1-a) 에서 제조되는 반응 혼합물이 일차 알킬화 구역으로부터 추출되고, 주요 알킬화 구역으로 공급되며, 주요 알킬화 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물에 존재하는 1,1,1,3-테트라클로로프로판:사염화탄소의 비율이, 일차 알킬화 구역으로부터 취해진 반응 혼합물에 존재하는 1,1,1,3-테트라클로로프로판:사염화탄소의 비율보다 높은, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 주요 알킬화 구역으로부터 배출되는 반응 혼합물에서의 미반응 에틸렌의 양이, 0.6 % 미만, 0.3 % 미만, 0.2 % 미만 또는 0.1 % 미만인, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 임의의 미반응 기체 에틸렌이, 승압에서 작동하는 반응 구역(들)으로 직접 다시 재순환되는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 임의의 미반응 기체 에틸렌이, 에틸렌을 냉각 액체 사염화탄소 공급 원료에 흡수시킴으로써, 승압에서 작동하는 반응 구역(들)으로 다시 재순환되는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈염화수소화 구역에서 단계 2-a) 에서 제조되는 반응 혼합물에서의 1,1,3-트리클로로프로펜의 농도가, 1,1,3-트리클로로프로펜:1,1,1,3-테트라클로로프로판의 몰비가 1:99 내지 50:50 이도록 제어되는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 2-b) 가, 1,1,3-트리클로로프로펜, 촉매 및 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 포함하는 혼합물을 수성 처리 구역에서 수성 매질과 접촉시키는 것을 포함하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 2 상 혼합물이 수성 처리 구역에서 형성되고, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 1,1,3-트리클로로프로펜을 포함하는 유기 상이 2 상 혼합물로부터 추출되는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 2-a) 에서 반응 혼합물과 접촉하는 탈염화수소화 구역의 모든 부분이 약 20 % 이하, 약 10 % 이하 또는 약 5 % 이하의 철 함량을 갖고/갖거나, 에나멜, 유리, 함침 그래파이트 (페놀 수지로 함침된 것 등), 탄화 규소와 같은 비(非)-금속 물질, 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 및/또는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 플라스틱 물질로부터 형성되는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 2-a) 에서 반응 혼합물과 접촉하는 탈염화수소화 구역의 적어도 일부분이 하스텔로이 (Hastelloy) 와 같은 니켈계 합금으로 형성되는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 3-a) 에서, 단계 3-a) 에서 제조되는 반응 혼합물에서의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판:1,1,3-트리클로로프로펜의 몰비가 95:5 를 초과하지 않는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 3-a) 에서 제조되는 반응 혼합물이 일차 반응 구역으로부터 추출된 후, 주요 반응 구역에서의 주요 전환 단계에 적용되어, 주요 반응 구역으로부터 추출되는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물이 제조되는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 단계 3-a) 에서, 주요 전환 단계가, 일차 반응 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물이 감소된 온도에서 작동하는 주요 반응 구역에 공급되고, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물이 주요 반응 구역으로부터 추출되는 감소된 온도 전환 단계를 포함하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 일차 및/또는 주요 반응 구역이 가시 광선 및/또는 자외선에 노출되는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 3-a) 에서 제조되는 반응 혼합물/1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물이 수성 처리 및/또는 가수 분해 단계에 적용되는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 수성 처리 및/또는 가수 분해 단계가 반응 혼합물/1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 풍부 생성물을 수성 처리 구역에서 수성 매질과 접촉시키는 것을 포함하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 3-b) 가, 단계 3-a) 에서 제조되는 반응 혼합물 및/또는 염소화된 알칸 풍부 생성물, 및/또는 제 25 항에서의 수성 처리 구역에서 형성되는 혼합물로부터 추출되는 유기 상에 대해 수행되는 하나 이상의 증류 단계를 포함하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, HCl 이, 4-a) 에서 수득되는 반응 혼합물로부터 분리되는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 4-a) 에서 수득되는 반응 혼합물 또는 4-b) 에서 수득되는 제 2 스트림이 반응하여, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 이 수득되는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 4-a) 에서 수득되는 반응 혼합물의 적어도 일부가 단계 4-a) 로 재순환되거나, 또는 제 2 스트림 4-d) 의 적어도 일부가 단계 4-a) 또는 4-c) 로 재순환되는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 4-b) 의 제 2 스트림 또는 단계 4-d) 에서 수득되는 제 2 스트림이, HF 가 풍부한 상부 상, 및 HFO-1234yf 및 임의로 화합물 C1 이 풍부한 하부 유기 상을 생성하기 위해서, 임의로 클로로카본, 하이드로클로로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 임의로 플루오르화된 알코올, 임의로 플루오르화된 에테르, 케톤, 에스테르, 폴리올 및 하이드로플루오르화된 에테르에서 선택되는 하나 이상의 화합물 (C1) 의 첨가량의 존재하에서 냉각되는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 4-a) 의 플루오르화 반응이 기체 상 플루오르화 반응 및/또는 액체 상 플루오르화 반응인 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 반응이 기체 상 플루오르화 반응인 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 단계 4-a) 가, 3:1 내지 150:1, 바람직하게는 4:1 내지 125:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 100:1 의, HF:HCC-240db 의 몰비로 수행되는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  34. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 단계 4-a) 가 대기압 내지 20 bar, 바람직하게는 2 내지 18 bar, 보다 바람직하게는 3 내지 15 bar 의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  35. 제 32 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 4-a) 가 200 내지 450 ℃, 바람직하게는 250 내지 400 ℃, 보다 바람직하게는 280 내지 380 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  36. 제 32 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 4-a) 가 3 내지 100 sec, 바람직하게는 4 내지 75 sec, 보다 바람직하게는 5 내지 50 sec 의 접촉 시간으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  37. 제 32 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 4-a) 가 O2 및/또는 Cl2 의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  38. 제 32 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, HCC-240db 에 대한 O2 및/또는 Cl2 의 비율이 0.005 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 10 몰% 인 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  39. 제 32 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 4-a) 및/또는 단계 4-c) 가 촉매의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 단계 4-a) 및/또는 단계 4-c) 가 지지된 또는 지지되지 않은, 바람직하게는 지지되지 않은 크롬 촉매인, 촉매의 존재하에서 수행되는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  41. 제 39 항 또는 제 40 항에 있어서, 상기 촉매가 플루오르화된 알루미나, 플루오르화된 크로미아, 플루오르화된 활성탄 또는 그래파이트 탄소에서 선택되는 지지체 상에 지지되는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 촉매가 Ni, Co, Zn, Mn 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 아연에서 선택되는 공-촉매를 추가로 포함하고, 상기 공-촉매는 바람직하게는 상기 플루오르화 촉매의 약 1-10 wt% 의 양으로 존재하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  43. 제 39 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 4-a) 및/또는 단계 4-c) 가, 바람직하게는 지지된, Ni-Cr 을 포함하는 촉매의 존재하에서 수행되는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  44. 제 1 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 스트림을 포함하는 스트림이 하나 이상의 추가의 정제 단계를 거치는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  45. 제 44 항에 있어서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 스트림이 물과 접촉되고, 건조 단계에 적용되는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  46. 제 44 항 또는 제 45 항에 있어서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 스트림이 하나 이상의 경질 유기 불순물을 제거하기 위해서 증류 컬럼에 공급되는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  47. 제 46 항에 있어서, 경질 유기 불순물이 -84 ℃ 내지 -35 ℃ 의 비점을 갖는 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  48. 제 45 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 유기 불순물이 트리플루오로메탄 (HFC-23), 1,1,1,2,2,2-헥사플루오로에탄 (CFC-116), 디플루오로메탄 (HFC-32), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄 (HFC-125), 3,3,3-트리플루오로프로핀, 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-143a), 1-클로로-1,1,2,2,2-펜타플루오로에탄 (CFC-115) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  49. 제 44 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 스트림이 추출성 증류에 적용되는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  50. 제 44 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 있어서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 스트림을 흡착제와 접촉시키는 것을 포함하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  51. 제 50 항에 있어서, 상기 흡착제가 분자 체인, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  52. 제 51 항에 있어서, 분자 체가 X 또는 A 유형인 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  53. 제 50 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 체가 5 내지 11 Å 의 평균 기공 직경을 갖는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  54. 제 1 항 내지 제 53 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 4-a) 에서 수득되는 반응 혼합물로부터의 HF 가, 단계 4-b) 전에, 바람직하게는 증류 또는 디캔테이션 (decantation) 에 의해 분리되는 단계를 포함하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  55. 제 1 항 내지 제 54 항 중 어느 한 항에 있어서, HF 가, 단계 4-c) 에서 수득되는 반응 혼합물에 존재하는 경우, 단계 4-d) 전에, 바람직하게는 증류 또는 디캔테이션에 의해 분리되는 단계를 포함하는, 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물의 제조 방법.
  56. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 공정 단계 3, 및 임의로 공정 단계 2, 및 임의로 공정 단계 1 을 포함하는 공정에 따라서 제조되는 바와 같은 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 공급 원료를 출발 물질로서 사용하고, 공정이 하나 이상의 플루오르화 단계를 포함하는, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 제조 방법.
  57. 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 제조 방법으로서,
    1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 합성에 사용하기 위한 공급 원료로
    - 약 95 % 이상, 약 99.5 % 이상, 약 99.7 % 이상, 약 99.8 % 이상, 약 99.9 % 이상 또는 약 99.95 % 이상의 양의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판; 및
    하기 중 하나 이상:
    - 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 양의 산소화된 유기 화합물,
    - 약 500 ppm 이하, 약 250 ppm 이하 또는 약 100 ppm 이하의 양의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 이성질체,
    - 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하 또는 약 100 ppm 이하의 양의 비(非)-이성질체성 알칸 불순물,
    - 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하, 약 100 ppm 이하 또는 약 50 ppm 이하의 양의 염소화된 알켄,
    - 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하, 약 100 ppm 이하 또는 약 50 ppm 이하의 양의 물,
    - 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 양의 염소의 무기 화합물,
    - 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 양의 브롬화된 유기 화합물, 및/또는
    - 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만, 약 20 ppm 미만, 약 10 ppm 미만 또는 약 5 ppm 미만의 양의 철
    을 포함하는 조성물을 출발 물질로서 사용하고, 합성이 하나 이상의 플루오르화 단계를 포함하는, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 제조 방법.
  58. 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 제조 방법으로서,
    1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 합성에 사용하기 위한 공급 원료로
    - 약 95 % 이상, 약 97 % 이상, 약 99 % 이상, 약 99.2 % 이상, 약 99.5 % 이상 또는 약 99.7 % 이상의 1,1,3-트리클로로프로펜,
    - 약 50000 ppm 미만, 약 20000 ppm 미만, 약 10000 ppm 미만, 약 5000 ppm 미만, 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 1,1,1,3-테트라클로로프로판,
    - 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화된 알칸 불순물 (즉, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 이외의 염소화된 알칸 화합물),
    - 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화된 알켄 불순물 (즉, 1,1,3-트리클로로프로펜 이외의 염소화된 알켄),
    - 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하, 약 100 ppm 이하 또는 약 50 ppm 이하의 물,
    - 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만, 약 20 ppm 미만, 약 10 ppm 미만 또는 약 5 ppm 미만의 금속, 및/또는
    - 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 산소화된 유기 화합물
    을 포함하는 조성물을 출발 물질로서 사용하고, 합성이 하나 이상의 플루오르화 단계를 포함하는, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 제조 방법.
  59. 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 제조 방법으로서,
    1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 합성에 사용하기 위한 공급 원료로
    - 약 99.0 % 이상, 약 99.5 % 이상, 약 99.7 % 이상, 약 99.8 % 이상 또는 약 99.9 % 이상의 1,1,1,3-테트라클로로프로판,
    - 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화된 알칸 불순물 (즉, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 이외의 염소화된 알칸 화합물),
    - 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화된 알켄 화합물,
    - 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 산소화된 유기 화합물,
    - 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의 금속 촉매,
    - 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의 촉매 촉진제,
    - 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의, 브롬화물 또는 브롬화된 유기 화합물,
    - 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의 물, 및/또는
    - 약 500 ppm 이하, 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의, 트리클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로부탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 테트라클로로에텐, 1,1,3-트리클로로프로프-1-엔, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 헥사클로로에탄, 1,1,1,5-테트라클로로펜탄, 1,3,3,5-테트라클로로펜탄, 트리부틸포스페이트, 염소화된 알칸올 및 염소화된 알카노일 화합물 중 하나 이상
    을 포함하는 조성물을 출발 물질로서 사용하고, 합성이 하나 이상의 플루오르화 단계를 포함하는, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 제조 방법.
  60. 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 합성에 사용하기 위한 공급 원료로서의, 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 공정 단계 3, 및 임의로 공정 단계 2, 및 임의로 공정 단계 1 을 포함하고, 합성이 하나 이상의 플루오르화 단계를 포함하는 공정으로부터 수득 가능한 조성물의 용도.
  61. 하나 이상의 플루오르화 단계를 포함하는, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 합성에 사용하기 위한 공급 원료로서의,
    - 약 95 % 이상, 약 99.5 % 이상, 약 99.7 % 이상, 약 99.8 % 이상, 약 99.9 % 이상 또는 약 99.95 % 이상의 양의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판; 및
    - 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 양의 산소화된 유기 화합물,
    - 약 500 ppm 이하, 약 250 ppm 이하 또는 약 100 ppm 이하의 양의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 이성질체,
    - 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하 또는 약 100 ppm 이하의 양의 비-이성질체성 알칸 불순물,
    - 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하, 약 100 ppm 이하 또는 약 50 ppm 이하의 양의 염소화된 알켄,
    - 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 이하, 약 100 ppm 이하 또는 약 50 ppm 이하의 양의 물,
    - 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 양의 염소의 무기 화합물,
    - 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 양의 브롬화된 유기 화합물, 및/또는
    - 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만, 약 20 ppm 미만, 약 10 ppm 미만 또는 약 5 ppm 미만의 양의 철
    중 하나 이상을 포함하는 조성물의 용도.
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