KR20180137767A - Catalyst, manufacturing method of catalyst and upgrading method of biocrude oil using the catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 촉매, 촉매의 제조방법 및 촉매를 이용한 바이오원유의 업그레이딩 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst, a method for producing the catalyst, and a method for upgrading the bio-crude using the catalyst.
여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.Here, background art relating to the present disclosure is provided, and they are not necessarily meant to be known arts.
바이오에너지는 바이오매스로부터 얻은 유일한 탄소 기반 신재생에너지이다. 즉 바이오매스는 화석연료와 같은 탄소와 수소 원자를 포함한 유기물질이므로 적절한 가공을 통하여 이로부터 석유와 같은 탄화수소계 연료를 생산할 수 있다. 이렇게 되면 자동차, 비행기, 선박, 혹은 발전기와 같은 석유를 연료로 쓰는 내연기관을 그대로 사용하면서 화석연료 사용량을 줄일 수 있으므로 경제적 충격을 줄일 수 있다. Bioenergy is the only carbon-based renewable energy derived from biomass. Biomass is an organic material containing carbon and hydrogen atoms such as fossil fuels, so it can produce hydrocarbon fuels such as petroleum from it through proper processing. This can reduce the economic impact by reducing the use of fossil fuels while maintaining the same internal combustion engine that uses petroleum as fuel for cars, planes, ships, or generators.
바이오매스에는 다양한 종류가 있는데, 식물성 기름으로부터 생산한 바이오디젤과 옥수수와 같은 전분에서 생산한 바이오에탄올은 이미 수송용 연료로 사용되고 있다. 그러나 식물성 기름과 전분은 식용물질로서 윤리적 논란이 끊임없이 일어나고 있고, 원료가격도 높아 앞으로 사용량을 크게 늘릴 수는 없다. 국내??외에서 가장 저렴하고 풍부한 바이오매스는 나무, 농산부산물 등과 같은 목질계 바이오매스이지만 고형물질이므로 내연기관에 사용하기 위해서는 화학적 가공과정을 통하여 탄화수소계 연료 전환해야 한다. There are many types of biomass, such as biodiesel produced from vegetable oil and bioethanol produced from starch such as corn, are already being used as transportation fuel. However, vegetable oil and starch are edible substances, ethical controversy is constantly occurring, and the price of raw materials is so high that it can not significantly increase future usage. The cheapest and most abundant biomass in Korea is woody biomass such as wood, agricultural by-products, etc. However, since it is a solid material, it needs to be converted into hydrocarbon-based fuel through chemical processing for use in internal combustion engines.
목질계 바이오매스를 화학적으로 가공하여 탄화수소계 연료를 생산하는 효과적인 기술 중 하나는, 바이오매스를 급속 열분해하여 바이오원유(바이오오일)라고 불리는 열분해유를 제조하고 이를 더 가공(업그레이딩)하여 탄화수소계 연료를 생산하는 기술이 있다. 현재 목질계 바이오매스의 급속 열분해에 의한 바이오원유 생산 기술은 세계적으로 상용화 수준에 도달해 있다. 이에 반하여 바이오원유의 화학적 업그레이딩에 의한 내연기관용 탄화수소계 연료 생산 기술은 아직 확보하지 못하여 관련 기술 개발이 필요하다.One of the effective technologies for producing hydrocarbon-based fuel by chemically processing woody biomass is to produce pyrolysis oil called bio-oil (bio-oil) by rapid pyrolysis of biomass and further processing (upgrading) There is a technology to produce fuel. Currently, biomass production technology by rapid pyrolysis of woody biomass has reached commercialization level worldwide. On the other hand, the technology of producing hydrocarbon fuel for internal combustion engine by chemical upgrading of bio crude oil is not yet secured, and related technology development is needed.
현재 개발되고 있는 대표적인 바이오원유의 화학적 업그레이딩 기술로는, 에스터 반응에 의한 화학적 안정화 기술 (International Journal of Energy Research 2017, Fuel Processing Technology 2017, 155, 2-19), 수첨탈산소(HDO) 반응에 의한 산소 제거 기술 (Korean Journal of Chemical Engineering 2016, 33, 3299-3315), 그리고 고체산 촉매를 이용한 산소 제거 기술 (Applied Catalysis A: General 2011, 407, 1-19) 등이 있다. Chemical upgrading technologies for bio-crude oil currently under development include chemical stabilization techniques based on ester reactions (International Journal of Energy Research 2017, Fuel Processing Technology 2017, 155, 2-19), hydrocracking (HDO) reactions , And oxygen removal technology using solid acid catalyst (Applied Catalysis A: General 2011, 407, 1-19).
이 중에서 수첨탈산소 반응에 의한 산소 제거 기술은 비록 수소를 원료로 사용하는 고압 공정이지만 현재의 발전용 혹은 수송용 연료와 유사한 열량과 O/C, H/C 비를 갖는 탄화수소계 연료를 생산할 수 있는 장점이 있어 가장 유망한 기술로 평가되고 있다. Among these, oxygen removal technology by hydrocracking is a high-pressure process that uses hydrogen as a raw material, but it can produce hydrocarbon fuels with similar calorific value and O / C and H / C ratios as current generation or transportation fuels. It is evaluated as the most promising technology.
수첨탈산소에 의한 산소 제거 기술은 촉매상에서 바이오원유의 산소를 수소와 반응시켜 물로 제거하는 화학반응을 기반으로 한다. 촉매는 석유의 탈황공정에 사용하는 촉매인 Co-MoS2/Al2O3나 금속촉매들을 사용하지만 아직 표준화되거나 상용화된 촉매가 개발되지 못하였다. 이러한 이유 중 하나는 운전중 코킹 부반응에 의하여 생성된 탄소가 촉매 표면에 부착하여 활성을 떨어뜨리기 때문으로 알려져 있다. 실제로 아직 200시간 이상 장기 운전에 성공한 수첨탈산소 촉매는 없다. 따라서 경제적인 측면에서 고려할 때, 촉매의 활성이 기준치 이하로 떨어지면 회수하여 재생한 후 다시 사용하는 촉매 리싸이클링 공정이 합리적이다. Oxygen removal by water is based on a chemical reaction that removes oxygen from the bio-crude oil on the catalyst with hydrogen to remove it with water. The catalysts use Co-MoS 2 / Al 2 O 3 or metal catalysts for the petroleum desulfurization process, but no standardized or commercial catalysts have been developed yet. One of the reasons for this is that the carbon produced by the caulking side reaction during operation adheres to the catalyst surface and decreases its activity. In fact, there is no oxygen-scavenging oxygen catalyst that has successfully operated for more than 200 hours. Therefore, considering the economical aspect, if the activity of the catalyst falls below the standard value, the catalyst recycling process which is recovered and recycled and used again is reasonable.
본 발명의 발명자는 종래에 바이오원유의 수첨탈산소 반응에 활성이 높은 MgNiMo/AC를 개발하였다(대한민국특허 제10-1729322호). 이 불균일계 촉매는 비교적 메조포아(직경이 2∼50nm 범위인 세공)가 잘 발달된 활성차콜(Activated Charcoal) 지지체 표면에 바이오원유의 수첨탈산소 반응에 활성이 높은 Ni과 Mo를 담지하고 촉매의 분산도를 높이기 위해서 Mg를 추가하여 촉매의 활성과 안정성을 동시에 도모한 것이 특징이다. 그러나 MgNiMo/AC 촉매의 경우 지지체인 AC를 연소에 의하여 재생할 수 없는 단점이 있다. The inventor of the present invention has developed MgNiMo / AC, which has high activity in hydrocracking oxygen reaction of bio crude oil (Korean Patent No. 10-1729322). This heterogeneous catalyst supports Ni and Mo, which are highly active in the hydrocracking reaction of bio-crude oil, on the surface of a well-developed activated charcoal support having comparatively mesoporous (pores having a diameter of 2 to 50 nm) Mg is added in order to increase the degree of dispersion, and the activity and stability of the catalyst are simultaneously achieved. However, in the case of MgNiMo / AC catalyst, the support chain AC can not be regenerated by combustion.
바이오원유의 수첨탈산소 반응에는 많은 양의 수소가 원료로 사용된다. 따라서 바이오원유의 수첨탈산소 공정의 상용화시 수소 공급 방법을 고려해야 한다. 수소는 주로 납사나 메탄을 수증기 개질하여 생산하지만 저장, 운반이 어렵고 폭발의 위험이 있어 취급이 조심스럽다. A large amount of hydrogen is used as a raw material in the hydrocracking reaction of bio-crude oil. Therefore, the hydrogen supply method should be considered when commercialization of the hydrocracking of bio-crude oil. Hydrogen is mainly produced by steam reforming of naphtha or methane, but it is difficult to store and transport, and there is a risk of explosion and handling is careful.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 수소를 유기용매로부터 수소를 제조하고 탈산소 반응이 가능한 높은 활성을 가지며, 연소에 의한 재생이 가능한 촉매, 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 바이오원유의 업그레이딩 방법을 제공하는 것이다. DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems and it is an object of the present invention to provide a catalyst capable of producing hydrogen from an organic solvent and capable of deoxygenation and capable of regeneration by combustion, Thereby providing a grading method.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은 알코올의 초임계 상태 조건하에서, 바이오오일과 알코올의 혼합물에 대해서 각각 상기 바이오오일의 탈산소 반응과 상기 초임계상태의 알코올의 탈수소화 반응에 이중활성(bi-functional)을 가지는 촉매로서, 세공의 평균직경이 2 내지 40nm인 비탄소계 물질을 포함하는 지지체; 및 상기 지지체에 담지되는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성물질을 가지는 바이오원유의 업그레이딩용 촉매를 제공한다. The present invention provides a bi-functional catalyst for the deoxygenation of the bio-oil and the dehydrogenation of the alcohol in the supercritical state, respectively, for a mixture of bio-oil and alcohol under the supercritical condition of alcohol A support comprising a non-carbon based material having an average pore diameter of 2 to 40 nm; And an active material including nickel (Ni), molybdenum (Mo), and magnesium (Mg) supported on the support.
또한 상기 비탄소계 물질은 제올라이트, TiO2, γ-Al2O3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. Also, the non-carbonaceous material may include zeolite, TiO 2 , γ-Al 2 O 3, or a mixture thereof.
또한 상기 제올라이트는 Si와 Al의 몰비(Si/Al)가 5~80인 제올라이트 또는 Si와 Al의 몰비(Si/Al)가 20 이하인 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 한다. The zeolite is characterized in that the zeolite has a Si / Al molar ratio (Si / Al) of 5 to 80 or a Si / Al molar ratio (Si / Al) of 20 or less.
또한 상기 활성물질은 상기 지지체의 총 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%의 니켈(Ni), 5 내지 20 중량%의 몰리브덴(Mo) 및 1 내지 5 중량%의 마그네슘(Mg)을 포함하는 것을 특징으로 한다. The active material may further include 15 to 25% by weight of nickel (Ni), 5 to 20% by weight of molybdenum (Mo), and 1 to 5% by weight of magnesium (Mg) based on the total weight of the support .
또한 상기 촉매는 BET 표면적(m2/g)이 40 내지 540이고, 평균 세공직경이 2 내지 20nm인 것을 특징으로 한다. The catalyst also has a BET surface area (m 2 / g) of 40 to 540 and an average pore diameter of 2 to 20 nm.
또한 본 발명은 알코올의 초임계 상태 조건하에서, 바이오오일과 알코올의 혼합물에 대해서 각각 상기 바이오오일의 탈산소 반응과 상기 초임계상태의 알코올의 탈수소화 반응에 이중활성(bi-functional)을 가지는 촉매의 제조방법으로서, 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성물질의 전구체를 세공의 평균직경이 2 내지 40nm인 비탄소계 물질을 포함하는 지지체에 담지하는 담지단계(S10); 및 상기 활성물질의 전구체가 담지된 지지체를 활성화시키는 활성화단계(S20);를 포함하는 바이오원유의 업그레이딩용 촉매의 제조방법을 제공한다. The present invention also relates to a process for producing a bioreactor comprising the steps of: (a) providing a bi-functional catalyst for the deoxygenation reaction of the bio-oil and the dehydrogenation reaction of the alcohol in the supercritical state, respectively, (S10) of carrying a precursor of an active material containing nickel (Ni), molybdenum (Mo) and magnesium (Mg) on a support comprising a non-carbonaceous material having an average diameter of pores of 2 to 40 nm, ); And activating a support on which the precursor of the active material is supported (S20).
또한 상기 담지단계(S10)는, 상기 활성물질을 포함하는 염수화물(hydrated salt)을 증류수에 녹여 전구체 용액을 제조하는 단계(S11) 및 전구체 용액에 지지체를 함침하여 촉매 화합물을 제조하는 단계(S12)를 포함하는 것을 특징으로 한다. The supporting step S10 includes a step S11 of dissolving a hydrated salt containing the active material in distilled water to produce a precursor solution S12 and a step S12 ).
또한 상기 활성화단계(S20)는 전구체 용액에 담지된 지지체를 포함하는 촉매 화합물을 건조하는 건조단계(S21), 건조된 촉매 화합물을 소성하는 소성단계(S22) 및 소성된 촉매 화합물을 환원하는 환원단계(S23)를 포함하는 것을 특징으로 한다. In addition, the activating step (S20) includes a drying step (S21) for drying the catalyst compound containing the support supported on the precursor solution, a sintering step (S22) for sintering the dried catalyst compound, and a reducing step for reducing the sintered catalyst compound (S23).
또한 본 발명은 알코올의 초임계 상태 조건하에서, 바이오오일과 알코올의 혼합물에 대해서 각각 상기 바이오오일의 탈산소 반응과 상기 초임계상태의 알코올의 탈수소화 반응에 이중활성(bi-functional)을 가지는 촉매로서, 세공의 평균직경이 2 내지 40nm인 비탄소계 물질을 포함하는 지지체 및 상기 지지체에 담지되는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성물질을 가지는 촉매를 이용하여 바이오원유(bio-crude oil)로부터 탄화수소계 연료를 얻는 바이오원유의 업그레이딩 방법을 제공한다. The present invention also relates to a process for producing a bioreactor comprising the steps of: (a) providing a bi-functional catalyst for the deoxygenation reaction of the bio-oil and the dehydrogenation reaction of the alcohol in the supercritical state, respectively, A catalyst comprising a support containing a non-carbon material having an average pore diameter of 2 to 40 nm and an active material containing nickel (Ni), molybdenum (Mo), and magnesium (Mg) supported on the support, The present invention provides a method for upgrading bio-crude oil to obtain a hydrocarbon-based fuel from bio-crude oil.
또한 본 발명은 원료를 준비하는 준비단계(D10); 상기 바이오타르를 알코올과 혼합한 후, 비탄소계 물질을 포함하는 지지체에 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성물질이 담지된 촉매와 함께 고압 반응기에 투입하는 투입단계(D20); 상기 반응기를 고압상태로 조절하고 교반하면서 가열하는 가열단계(D30); 및 상기 반응기의 온도가 반응온도에 도달하면 가열을 멈추고 급랭하는 급랭단계(D40);를 포함하는 바이오원유의 업그레이딩 방법을 제공한다. The present invention also relates to a method of preparing a raw material, comprising the steps of preparing a raw material (D10); The biotart is mixed with alcohol and then introduced into a high pressure reactor together with a catalyst carrying an active material including nickel (Ni), molybdenum (Mo) and magnesium (Mg) on a support containing a non- (D20); A heating step (D30) of adjusting the reactor to a high pressure state and heating with stirring; And a quenching step (D40) in which the heating is stopped and quenched when the temperature of the reactor reaches the reaction temperature.
또한 상기 준비단계(D10)는 상기 바이오원유로부터 수분함량 10 내지 20%의 바이오타르를 분리하여 반응원료를 준비하는 단계인 것을 특징으로 한다. The preparation step (D10) is a step of preparing a reaction raw material by separating biotar having a moisture content of 10 to 20% from the bio-crude oil.
또한 상기 투입단계(D20)는 상기 바이오타르 10 중량부에 대하여 99% 내지 99.99% 순도의 에탄올 30 내지 50 중량부와 혼합한 후 상기 촉매 1 내지 5 중량부를 고압 회분식 반응기에 투입하는 단계인 것을 특징으로 한다. The step (D20) is a step of mixing 30 to 50 parts by weight of ethanol with a purity of 99% to 99.99% with respect to 10 parts by weight of the biotart, and then adding 1 to 5 parts by weight of the catalyst to the high pressure batch reactor .
또한 상기 가열단계(D30)는 상기 반응기가 25 내지 35bar의 초기압력을 나타내도록 질소를 주입하고 450 내지 550rpm의 속도로 교반하면서 반응기를 가열하는 단계인 것을 특징으로 한다. Further, the heating step (D30) is characterized in that the reactor is charged with nitrogen so as to show an initial pressure of 25 to 35 bar and heating the reactor while stirring at a rate of 450 to 550 rpm.
또한 상기 급랭단계(D40) 이후에 얻어진 반응 생성물인 기상, 액상 및 고상 생성물을 분리하는 단계(D50)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. Further, the method further comprises a step (D50) of separating the gaseous, liquid and solid products obtained as a reaction product obtained after the quenching step (D40).
본 발명은 유기용매로부터 수소를 직접 생산하여 수첨탈산소 반응의 원료로 이용하는 기술, 즉 촉매 반응을 통하여 탈산소 반응조건에서 유기용매로부터 수소를 얻어 바로 바이오원유의 산소와 반응시키는 방법에 사용될 수 있는 촉매를 제공할 수 있다. The present invention relates to a technology for directly producing hydrogen from an organic solvent and using it as a raw material for a hydrocracking reaction, that is, a method for obtaining hydrogen from an organic solvent under a deoxygenation reaction through a catalytic reaction, Catalyst can be provided.
본 발명에 따른 촉매는 알코올의 초임계 상태 조건하에서, 바이오오일과 알코올의 혼합물에 대해서 각각 바이오오일의 탈산소 반응과 초임계상태의 알코올의 탈수소화 반응에 이중활성(bi-functional)을 가지는 촉매이며, 연소에 의한 재생이 가능한 효과를 제공할 수 있다. The catalyst according to the present invention is a catalyst having a bi-functional property for the deoxygenation reaction of bio-oil and the dehydrogenation reaction of alcohol in a supercritical state for a mixture of bio-oil and alcohol under the condition of supercritical state of alcohol, , And it is possible to provide an effect capable of regeneration by combustion.
본 발명에 따른 촉매를 이용하여 바이오원유를 업그레이딩 함으로써 탄화수소계 연료를 제조하는 방법은 반응물질로서 수소를 직접 사용하지 않기 때문에 수소의 저장 및 이용에서 오는 위험을 회피할 수 있고, 반응조건에서 활성 상태의 수소를 제조하여 바로 원료로 사용하므로 수소반응효율이 높은 효과를 제공할 수 있다. The method of preparing a hydrocarbon-based fuel by upgrading bio-crude oil using the catalyst according to the present invention avoids the risk of hydrogen storage and utilization because hydrogen is not directly used as a reactant, State hydrogen is directly produced and used as a raw material, it is possible to provide an effect of high hydrogen reaction efficiency.
도 1에 본 발명의 일실시예에 따른 바이오원유의 업그레이딩 실험순서를 나타내었다. FIG. 1 shows an experimental procedure of upgrading bio-crude oil according to an embodiment of the present invention.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.Before describing the present invention in detail, it is to be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the scope of the invention, which is defined solely by the appended claims. shall. All technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art unless otherwise stated.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.Throughout this specification and claims, the word "comprise", "comprises", "comprising" means including a stated article, step or group of articles, and steps, , Step, or group of objects, or a group of steps.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.On the contrary, the various embodiments of the present invention can be combined with any other embodiments as long as there is no clear counterpoint. Any feature that is specifically or advantageously indicated as being advantageous may be combined with any other feature or feature that is indicated as being preferred or advantageous. Hereinafter, embodiments of the present invention and effects thereof will be described with reference to the accompanying drawings.
촉매catalyst
본 발명의 일실시예에 따른 촉매는 알코올의 초임계 상태 조건하에서, 바이오오일과 알코올의 혼합물에 대해서 각각 상기 바이오오일의 탈산소 반응과 상기 초임계상태의 알코올의 탈수소화 반응에 이중활성(bi-functional)을 가지는 촉매로서, 비탄소계 물질을 포함하는 지지체에 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성물질이 담지된 촉매로서, 바이오원유의 탈산소 반응조건에서 유기용매로부터 수소를 얻어 바로 바이오원유의 산소와 반응시키는 방법에 사용될 수 있다.The catalyst according to an embodiment of the present invention is characterized in that the deoxygenation reaction of the bio oil and the dehydrogenation reaction of the alcohol in the supercritical state are carried out for a mixture of bio oil and alcohol under supercritical condition of alcohol, The present invention relates to a catalyst having a non-carbonaceous material and an active material containing nickel (Ni), molybdenum (Mo), and magnesium (Mg) It can be used in a method of obtaining hydrogen from a solvent and reacting with oxygen of bio-crude oil immediately.
상기 지지체는 연소에 의하여 재생이 가능한 다공성 물질로서 제올라이트, TiO2, γ-Al2O3 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 제올라이트는 Si와 Al의 몰비(Si/Al)가 5~80인 제올라이트 Na-Y(HY) 또는 Si와 Al의 몰비(Si/Al)가 20 이하인 제올라이트 Na-Mordenite(HM)을 사용한다. 특히 HY와 HM은 비교적 세공이 큰 고체 산 제올라이트 촉매들로서 크래킹에 의한 바이오원유의 산소 제거를 동시에 기대할 수 있다.The support may be a zeolite, TiO 2 , γ-Al 2 O 3 or a mixture thereof, which is a porous material which can be regenerated by combustion. The zeolite may be a zeolite Na-Y (HY) having a Si / Al molar ratio (Si / Al) of 5 to 80 or a zeolite Na-Mordenite (HM) having a Si / Al molar ratio (Si / Al) of 20 or less. In particular, HY and HM are solid acid zeolite catalysts with relatively large pores, and can simultaneously remove oxygen from the crude oil by cracking.
상기 지지체는 다공성 물질로서 BET 표면적이 50 내지 830m2/g이며, 세공의 평균직경이 2 내지 40nm인 비탄소계 물질을 사용한다. 또한 단위질량당 세공부피가 0.20 내지 0.55 cm3/g 인 비탄소계 물질을 사용할 수 있다. The support is a non-carbon material having a BET surface area of 50 to 830 m 2 / g and an average pore diameter of 2 to 40 nm as a porous material. Further, a non-carbon material having a pore volume of 0.20 to 0.55 cm 3 / g per unit mass can be used.
상기 활성물질은 상기 지지체의 총 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%의 니켈(Ni), 5 내지 20 중량%의 몰리브덴(Mo) 및 1 내지 5 중량%의 마그네슘(Mg)을 포함한다. 활성물질이 상기 함량 범위에 미달되도록 포함되는 경우 바이오원유의 탄화수소계 연료로의 전환율이 현저하게 떨어지고 코크의 생성이 가속화된다는 문제점이 있고, 상기 함량 범위를 초과하여 포함되는 경우, 지지체에 담지된 금속의 열에 의한 소결현상(sintering)이 발생하여 반응활성이 저하된다는 문제점이 있다. The active material comprises 15 to 25% by weight of nickel (Ni), 5 to 20% by weight of molybdenum (Mo) and 1 to 5% by weight of magnesium (Mg) based on the total weight of the support. When the active substance is contained in an amount below the above range, there is a problem that the conversion rate of the bio-crude oil into the hydrocarbon-based fuel is significantly lowered and the production of coke is accelerated. When the content exceeds the above range, The sintering due to heat of the sintering occurs and the reaction activity is lowered.
바람직하게는 상기 지지체의 총 중량을 기준으로 18 내지 23 중량%의 니켈(Ni), 8 내지 15 중량%의 몰리브덴(Mo) 및 1 내지 3 중량%의 마그네슘(Mg)을 포함하는 것이 좋다. (Ni), 8 to 15 wt% of molybdenum (Mo), and 1 to 3 wt% of magnesium (Mg) based on the total weight of the support.
본 발명에 따른 촉매는 BET 비표면적이 40 내지 540m2/g 이고, 평균 세공직경이 2 내지 20nm이다.The catalyst according to the present invention has a BET specific surface area of 40 to 540 m 2 / g and an average pore diameter of 2 to 20 nm.
촉매의 제조방법Method for producing catalyst
본 발명의 일실시예에 따른 촉매의 제조방법은 활성물질의 전구체를 지지체에 담지하는 담지단계(S10) 및 활성물질의 전구체가 담지된 지지체를 활성화시키는 활성화단계(S20)를 포함한다. The method for preparing a catalyst according to an embodiment of the present invention includes a carrying step (S10) of carrying a precursor of an active material onto a support and an activating step (S20) of activating a support carrying the precursor of the active material.
상기 활성물질은 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하고, 지지체는 세공의 평균직경이 2 내지 40nm인 비탄소계 물질(X)로서 제올라이트, TiO2, γ-Al2O3 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 제올라이트는 Si와 Al의 비율(Si/Al)이 5~80인 제올라이트 Na-Y(HY) 또는 Si와 Al의 비율(Si/Al)이 20 이하인 제올라이트 Na-Mordenite(HM)을 사용한다.The active material is nickel (Ni), molybdenum (Mo) and containing magnesium (Mg), and the support is a zeolite, TiO 2, γ-Al 2 O as a mean of 2 to 40nm of sorbitan Subtotal material (X) having a pore diameter of 3, or mixtures thereof. The zeolite is a zeolite Na-Y (HY) having Si / Al ratio (Si / Al) of 5 to 80 or a zeolite Na-Mordenite (HM) having Si / Al ratio (Si / Al) of 20 or less.
담지단계(S10)는 활성물질의 전구체로서 활성물질을 포함하는 염수화물(hydrated salt)을 증류수에 녹여 전구체 용액을 제조하는 단계(S11) 및 전구체 용액에 지지체를 함침하여 촉매 화합물을 제조하는 단계(S12)를 포함한다. The supporting step S10 includes a step (S11) of dissolving a hydrated salt containing the active material as a precursor of the active material in distilled water to produce a precursor solution (S11), and a step of impregnating the precursor solution with a support to prepare a catalyst compound S12).
더욱 구체적으로 전구체 용액을 제조하는 단계(S11)는 상기 활성물질을 포함하는 금속염 수화물을 증류수에 첨가하여 금속별 전구체 용액을 제조하는 단계이고, 상기 촉매 화합물을 제조하는 단계(S12)는 (i) 비탄소계 지지체를 니켈 전구체 용액에 함침시켜 니켈이 담지된 지지체(Ni/X)을 제조하는 단계; (ii) 상기 니켈이 담지된 지지체에 몰리브덴 전구체 용액을 혼합하여 니켈 및 몰리브덴이 담지된 지지체(Mo-Ni/X)를 제조하는 단계; (iii) 상기 니켈 및 몰리브덴이 담지된 지지체에 마그네슘 전구체 용액을 혼합하여 니켈, 몰리브덴 및 마그네슘이 담지된 지지체(Mg-Mo-Ni/X)를 제조하는 단계;를 포함한다.More specifically, the step (S11) of preparing the precursor solution is a step of preparing a precursor solution for each metal by adding the metal salt hydrate containing the active material to distilled water, and the step (S12) Impregnating the non-carbon based support with a nickel precursor solution to prepare a nickel-supported support (Ni / X); (ii) mixing a molybdenum precursor solution with the nickel-supported support to prepare a support (Mo-Ni / X) carrying nickel and molybdenum; (iii) mixing the magnesium precursor solution with the nickel and molybdenum supported support to prepare a support (Mg-Mo-Ni / X) bearing nickel, molybdenum and magnesium.
Ni, Mo 및 Mg의 함침순서는 금속의 함량을 기준으로 하며, 함량이 높은 순서대로 함침한다. 낮은 함량의 금속(예: Mg)을 우선적으로 함침할 경우, 높은 함량의 금속(예: Ni)의 함침에 의한 매몰현상으로 인하여 촉매적 기능의 손실을 가져올 수 있다.The order of impregnation of Ni, Mo and Mg is based on the content of the metal and impregnated in the order of higher contents. Preferential impregnation of a low content of metal (eg Mg) can lead to loss of catalytic function due to impregnation by impregnation of a high content of metal (eg Ni).
담지단계(S10)를 통해 얻어지는 촉매 화합물은 촉매를 구성하는 성분을 포함하고 있는 화합물로서, 활성물질이 염의 상태로 지지체에 담지된 상태이며 촉매로서의 활성을 갖기 이전의 상태이다. The catalyst compound obtained through the supporting step (S10) is a compound containing a component constituting the catalyst, which is a state in which the active material is in a state of being supported on a support in the form of a salt and has no activity as a catalyst.
활성화단계(S20)는 전구체 용액에 담지된 지지체를 포함하는 촉매 화합물을 건조하는 건조단계(S21), 건조된 촉매 화합물을 소성하는 소성단계(S22) 및 소성된 촉매 화합물을 환원하는 환원단계(S23)를 포함하여 활성화된 촉매를 얻는다.The activating step S20 includes a drying step (S21) for drying the catalyst compound containing the support supported on the precursor solution, a sintering step (S22) for sintering the dried catalyst compound, and a reducing step S23 for reducing the sintered catalyst compound ) To obtain an activated catalyst.
더욱 구체적으로 상기 활성화단계(S20)는 90 내지 120℃, 상압에서 12시간 이상 건조하는 건조단계(S21), 건조된 촉매 화합물을 450 내지 550℃의 질소 분위기하에서 2 내지 4시간 소성하는 소성단계(S22) 및 소성된 촉매 화합물을 350 내지 450℃의 수소 분위기 하에서 8시간 이상 환원하는 환원단계(S23)를 포함하여 활성화된 촉매를 얻는다.More specifically, the activating step (S20) includes a drying step (S21) of drying at 90 to 120 deg. C, an atmospheric pressure and a drying time of 12 hours or more, a calcination step of calcining the dried catalyst compound under a nitrogen atmosphere at 450 to 550 deg. C for 2 to 4 hours S22) and a reducing step (S23) of reducing the calcined catalyst compound under a hydrogen atmosphere at 350 to 450 DEG C for 8 hours or more to obtain an activated catalyst.
바람직하게는 100 내지 110℃, 상압에서 12시간 내지 15시간 동안 건조하는 건조단계(S21), 건조된 촉매 화합물을 480 내지 520℃의 질소 분위기하에서 2.5 내지 3.5시간 소성하는 소성단계(S22) 및 소성된 촉매 화합물을 380 내지 420℃의 수소 분위기 하에서 8시간 내지 10시간 동안 환원하는 환원단계(S23)를 포함하여 활성화된 촉매를 얻는 것이 좋다. A drying step (S21) of drying at 100 to 110 DEG C, an atmospheric pressure for 12 to 15 hours, a sintering step (S22) of sintering the dried catalyst compound under a nitrogen atmosphere at 480 to 520 DEG C for 2.5 to 3.5 hours, And a reducing step (S23) of reducing the obtained catalyst compound under a hydrogen atmosphere at 380 to 420 DEG C for 8 hours to 10 hours to obtain an activated catalyst.
바이오원유의 업그레이딩 방법Upgrading method of bio crude oil
본 발명의 일실시예에 따른 바이오원유의 업그레이딩 방법은 바이오원유(bio-crude oil)로부터 바이오타르(bio-tar) 분을 분리하여 반응원료를 준비하는 준비단계(D10), 바이오타르를 알코올과 혼합한 후 촉매와 함께 고압 반응기에 투입하는 투입단계(D20), 반응기를 고압상태로 조절하고 교반하면서 가열하는 가열단계(D30), 반응기 온도가 반응온도에 도달하면 가열을 멈추고 급랭하는 급랭단계(D40)를 포함하여 바이오원유를 업그레이딩 함으로써 탄화수소계 연료를 제조할 수 있다.A method for upgrading a bio-crude oil according to an embodiment of the present invention includes a preparation step (D10) of preparing a reaction raw material by separating a bio-tar component from bio-crude oil, (D20) for adjusting the temperature of the reactor to a high pressure and heating it with stirring, and a quenching step (D30) for stopping the heating and quenching when the reactor temperature reaches the reaction temperature The hydrocarbon-based fuel can be produced by upgrading the bio-crude oil, including the step (D40).
본 발명의 일실시예에 따른 바이오원유의 업그레이딩 방법은 알코올의 초임계 상태 조건하에서 바이오타르의 탈산소 반응을 통하여 탄화수소계 연료를 얻는 방법으로서, 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 반응물질로서 수소를 직접 사용하지 않고, 반응조건에서 활성 상태의 수소를 제조하여 바로 원료로 사용하므로 수소반응효율이 높은 장점이 있다. The method for upgrading bio-crude oil according to an embodiment of the present invention is a method for obtaining a hydrocarbon-based fuel through deoxygenation of biotar under supercritical condition of alcohol, Is not directly used, and hydrogen is produced in an active state under the reaction conditions and used directly as a raw material.
상기 준비단계(D10)는 바이오원유(bio-crude oil) 중에서 수분함량이 낮은 바이오타르(bio-tar) 분을 분리하여 반응원료를 준비하는 단계이다. 분리되는 바이오타르의 수분함량은 10 내지 20%로서 바이오원유의 수분함량인 40 내지 50%보다 수분함량이 낮다. 반응원료의 수분함량이 높을 경우, 촉매의 구조변화가 발생하고 그에 따른 활성저하가 나타날 수 있다. 바이오타르에는 탄소(C), 수소(H), 산소(O), 질소(N) 등의 성분이 함유되어 있고, 바이오타르의 탄소 함량은 55 내지 65%이며, O/C (몰비)는 0.3 내지 0.4이고, H/C (몰비)는 1.0 내지 1.5이다.The preparation step (D10) is a step of preparing a reaction raw material by separating a bio-tar component having low moisture content from bio-crude oil. The moisture content of the biotar is 10 to 20%, which is lower than the moisture content of 40 to 50% of the bio-oil. If the water content of the reaction raw material is high, the structural change of the catalyst may occur and the activity may be deteriorated accordingly. Biotar contains components such as carbon (C), hydrogen (H), oxygen (O) and nitrogen (N), the carbon content of biotar is 55 to 65%, the O / C (molar ratio) is 0.3 To 0.4, and H / C (molar ratio) is 1.0 to 1.5.
상기 투입단계(D20)는 상기 준비된 바이오타르 원료를 알코올과 혼합한 후 상기 촉매와 함께 고압 반응기에 투입하는 단계로서, 더욱 구체적으로 바이오타르 10 중량부에 대하여 99% 내지 99.99% 순도의 알코올 30 내지 50 중량부와 혼합한 후 상기 촉매 1 내지 5 중량부를 고압 회분식 반응기에 넣고 밀폐한 후 질소를 이용하여 반응기 내부의 공기를 제거하는 공정을 포함한다.The adding step D20 is a step of mixing the prepared biotart raw material with alcohol and then putting the biotart raw material together with the catalyst into a high pressure reactor. More specifically, the step of adding 20 to 30 parts by weight of alcohol having a purity of 99% to 99.99% And 1 to 5 parts by weight of the catalyst are placed in a high-pressure batch reactor, followed by sealing and then removing air inside the reactor using nitrogen.
상기 알코올로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 및 부탄올로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 에탄올을 사용하는 것이 좋다. As the alcohol, at least one selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, and butanol may be used. Preferably, ethanol is used.
상기 가열단계(D30)는 상기 반응기를 고압상태로 조절하고 교반하면서 가열하는 단계로서, 더욱 구체적으로 상기 반응기가 25 내지 35bar의 초기압력을 나타내도록 질소를 주입하고 450 내지 550rpm의 속도로 교반하면서 반응기를 가열하는 공정을 포함한다. The heating step (D30) is a step of adjusting the reactor to a high pressure state and heating while stirring. More specifically, nitrogen is injected so that the reactor exhibits an initial pressure of 25 to 35 bar, and while stirring at a rate of 450 to 550 rpm, .
상기 급랭단계(D40)는 상기 반응기 온도가 반응온도에 도달하면 가열을 멈추고 급냉하는 단계로서, 더욱 구체적으로 반응기 내부온도가 반응온도인 275 내지 380 ℃에 도달하면 즉시 반응기의 가열을 멈추고 가열로에서 꺼내어 선풍기 등을 이용하여 급랭하는 공정을 포함한다. The quenching step (D40) is a step of stopping the heating and quenching the reactor when the reactor temperature reaches the reaction temperature. More specifically, when the internal temperature of the reactor reaches the reaction temperature of 275 to 380 占 폚, the heating of the reactor is immediately stopped, And a step of quenching using an electric fan or the like.
본 발명의 일실시예에 따른 바이오원유의 업그레이딩 방법은 상기 급랭하는 단계(D40) 이후에 얻어진 반응 생성물인 기상, 액상 및 고상 생성물을 분리하는 단계(D50)를 더 포함할 수 있다. The method of upgrading the bio crude oil according to an embodiment of the present invention may further include a step (D50) of separating the gaseous, liquid and solid products obtained after the quenching step (D40).
상기 분리단계(D50)는 더욱 구체적으로 반응기 내부의 온도가 상온까지 내려가면 기상 생성물을 회수하고, 남은 생성물을 감압 필터링을 통하여 고상 생성물과 액상 생성물로 분리하고, 감압 증류 장치를 이용하여 미반응 에탄올 등을 제거하고 감압 건조기를 이용하여 수분과 나머지 용매를 제거하여 액상 생성물을 얻는 공정을 포함한다. More specifically, the separation step (D50) recovers gaseous products when the temperature inside the reactor reaches room temperature, separates the remaining products into solid and liquid products through reduced pressure filtration, And removing water and remaining solvent by using a vacuum dryer to obtain a liquid product.
실시예 및 실험예Examples and Experimental Examples
(1) 촉매의 제조 및 물성 측정(1) Preparation of catalyst and measurement of physical properties
지지체로 HY(Zeolyst사 CBV-720), HM(Zeolyst사 CBV-720), TiO2,(Degussa사 P-25) γ-Al2O3(Alfa Aesar사 aluminum oxide γ-phase)를 구입하여 사용하였다. 상기 지지체에 Ni(지지체 무게의 20%), Mo(지지체 무게의 10%), Mg(지지체 무게의 2%)를 차례로 담지하였다. Ni 전구체로 Ni(NO3)2??6H2O를, Mo 전구체로 (NH4)6Mo7O24??5H2O를, Mg 전구체로 Mg(NO3)2??6H2O를 사용하였다. 전구체를 일정한 양(지지체 1 g당, Ni 전구체=1.006 g, Mo 전구체=0.2043 g, Mg 전구체=0.2153 g)의 증류수에 녹여 용액을 제조하고 이를 균일하게 지지체에 담지하였다. 지지체에 담지한 MgNiMo 촉매는 105℃, 상압에서 12h 이상 건조한 후 500℃의 질소 분위기에서 3시간 소성한 다음 400℃ 수소 분위기에서 8h 이상 환원하여 활성화하여 촉매를 제조하였다. HY (Zeolyst company CBV-720), HM (Zeolyst CBV-720), TiO 2 (Degussa company P-25) γ-Al 2 O 3 (Aluminum oxide γ-phase manufactured by Alfa Aesar) Respectively. Ni (20% of the weight of the support), Mo (10% of the weight of the support) and Mg (2% of the weight of the support) were carried on the support in this order. Ni (NO 3 ) 2 ? 6H 2 O as a Ni precursor, (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ? 5H 2 O as a Mo precursor and Mg (NO 3 ) 2 ? 6H 2 O as a Mg precursor Respectively. The precursor was dissolved in distilled water of a certain amount (Ni precursor = 1.006 g, Mo precursor = 0.2043 g and Mg precursor = 0.2153 g per 1 g of the support) to prepare a solution, which was uniformly supported on the support. The MgNiMo catalyst supported on the support was dried at 105 ° C and atmospheric pressure for 12 hours and then calcined in a nitrogen atmosphere at 500 ° C for 3 hours and then activated by reduction at 400 ° C in a hydrogen atmosphere for at least 8 hours to produce a catalyst.
상기 제조된 촉매와 활성물질을 담지하지 않은 지지체의 BET 표면적, 세공부피, 평균 세공직경을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한 비교예로서 탄소계 지지체인 활성차콜(Activated Charcoal)을 이용하여 제조된 촉매와 활성물질을 담지하지 않은 활성차콜의 BET 표면적, 세공부피, 평균 세공직경을 하기 표 1에 나타내었다. The BET surface area, pore volume, and average pore diameter of the prepared catalyst and the support not supporting the active material were measured and are shown in Table 1 below. As a comparative example, the BET surface area, pore volume, and average pore diameter of the catalyst prepared by using activated carbon as a carbon-based support and the activated charcoal containing no active substance are shown in Table 1 below.
(m2/g)BET surface area
(m 2 / g)
(cm3/g)Pore volume
(cm < 3 > / g)
(nm)Average pore diameter
(nm)
상기 표 1에 나타나는 것과 같이 BET 표면적은 HY가 가장 크고 TiO2가 가장 작았다. 평균 세공직경은 HM이 가장 작고 TiO2가 가장 크게 나타났다. 기존의 AC 지지체에 비하여 제올라이트계인 HY와 HM은 상대적으로 세공이 작고, TiO2나 γ-Al2O3는 세공이 크다고 판단할 수 있다. As shown in Table 1, the BET surface area was the largest at HY and the smallest at TiO 2 . The average pore diameters were the smallest in HM and the largest in TiO 2 . Compared with the conventional AC support, zeolite-based HY and HM have relatively small pores, and TiO 2 and γ-Al 2 O 3 can be considered to have large pores.
지지체 표면에 Mg, Ni 및 Mo를 담지한 결과, 모든 지지체의 표면적인 감소하였다. 평균 세공직경은 TiO2 와 γ-Al2O3의 경우에 금속물질 담지 이후 그 크기가 감소하였고, AC, HY, HM의 경우에는 오히려 증가하였다. 세공부피는 TiO2 와 γ-Al2O3의 경우에 비교적 크게 감소하였다. 이러한 양상은 TiO2 와 γ-Al2O3의 표면적이 함침되는 금속의 양에 비하여 좁기 때문에, 지지체 표면에 금속의 고른 분산이 일어나지 못하여 지지체의 기공이 막혀버리는 현상에 기인한다.As a result of carrying Mg, Ni and Mo on the surface of the support, the surface area of all supports decreased. The average pore diameter decreased in the case of TiO 2 and γ-Al 2 O 3 after metal deposition, but increased in AC, HY and HM. Cryptomeria was relatively decreased in the case of TiO 2 and γ-Al 2 O 3 . This is due to the fact that the surface area of TiO 2 and γ-Al 2 O 3 is narrower than the amount of the impregnated metal, so that the even distribution of the metal does not occur on the surface of the support and the pores of the support are clogged.
(2) 바이오원유의 업그레이딩 및 생성물 수율 측정(2) Upgrading of bio-crude oil and measurement of product yield
바이오원유 중에서 수분함량이 낮은 바이오타르 분을 분리하여 원료로 사용하였다. 바이오타르의 수분함량은 14.8%로서 바이오원유의 48.6%보다 낮았다. 원소분석결과 바이오타르의 탄소, 수소, 산소, 질소 함량은 각각 61.9, 6.8, 31.3, 0.1 %이었다. 이에 따라 O/C와 H/C는 각각 0.38, 1.32를 보였다. 바이오타르 10g을 에탄올 (99.9% 순도) 40g과 혼합한 후 촉매(또는 지지체) 2g과 함께 100mL 고압 회분식 반응기에 넣고 밀폐한 다음 질소로 반응기 상부의 공기를 제거하였다. 이어서 질소를 약 30bar 채우고 500rpm 속도로 교반 하면서 반응기를 가열하였다. 반응기 내부온도가 반응온도에 도달하면 즉시 반응기의 가열을 멈추고 가열로에서 꺼내어 선풍기를 이용하여 급랭하였다. Biotar, which is low in moisture content, was isolated and used as raw material. The moisture content of biotar was 14.8%, which is lower than that of biofuels (48.6%). The elemental analysis showed that the contents of carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen in biotar were 61.9, 6.8, 31.3, and 0.1%, respectively. As a result, O / C and H / C were 0.38 and 1.32, respectively. 10 g of biotar was mixed with 40 g of ethanol (99.9% purity), and 2 g of the catalyst (or the support) was put in a 100 mL high-pressure batch reactor, and the air in the upper portion of the reactor was removed with nitrogen. The reactor was then heated with nitrogen at about 30 bar and stirring at 500 rpm. When the inside temperature of the reactor reached the reaction temperature, the heating of the reactor was stopped immediately and the furnace was taken out of the furnace and quenched with a fan.
반응기 내부 온도가 상온까지 내려가면 가스(기상) 생성물의 조성 분석을 위하여 시료를 채취한 후 가스 유량기(wet test meter)를 이용하여 가스 발생량을 측정하였다. 가스를 완전히 제거한 후 반응기 뚜껑을 열고 내용물을 회수하였다. 이때 아세톤을 사용하여 반응기 내부를 세정하면서 내용물을 전량 회수할 수 있다. 반응기에서 회수한 반응 생성물(촉매 포함)은 감압 필터링을 통하여 고상과 액상으로 분리하였다. 촉매나 고상 표면에 있는 액상을 완전히 분리하기 위하여 아세톤으로 2∼3회 세정하였다. 고상 생성물은 105℃, 상압 건조기에서 완전 건조하여 무게를 측정하였다. 액상 생성물은 60℃ 감압 증류장치를 이용하여 미 반응 에탄올과 아세톤을 제거한 다음, 105℃의 감압 건조기를 이용하여 수분과 나머지 용매를 제거하여 얻었다.When the internal temperature of the reactor was lowered to room temperature, samples were collected for the analysis of the gas (vapor) product, and the amount of generated gas was measured using a wet test meter. After the gas was completely removed, the reactor lid was opened and the contents were recovered. At this time, acetone can be used to wash the inside of the reactor to recover the entire contents. The reaction product (including catalyst) recovered in the reactor was separated into a solid phase and a liquid phase through reduced pressure filtration. The solution was washed with acetone 2-3 times to completely separate the liquid phase on the surface of the catalyst or solid phase. The solid product was dried at 105 ° C in an autoclave and weighed. The liquid product was obtained by removing unreacted ethanol and acetone using a 60 ° C vacuum distillation apparatus and then removing moisture and residual solvent by using a reduced pressure dryer at 105 ° C.
하기 표 2에 활성물질에 담지하기 이전의 지지체를 이용한 바이오원유 업그레이딩 반응조건 및 생성물 수율을 나타내었고, 하기 표 3에 촉매의 지지체 성분에 따른 바이오원유 업그레이딩 반응조건 및 생성물 수율을 나타내었다.Table 2 shows the reaction conditions and the product yield of the bio-crude upgrading using the supporter before being supported on the active material, and Table 3 shows the reaction conditions and the product yield of the bio-crude oil upgrading according to the support components of the catalyst.
EtOH 40gBiotar 10g,
EtOH 40 g
EtOH 40gBiotar 10g,
EtOH 40 g
EtOH 40gBiotar 10g,
EtOH 40 g
EtOH 40gBiotar 10g,
EtOH 40 g
EtOH 40gBiotar 10g,
EtOH 40 g
(g)Support
(g)
(℃)Reaction temperature
(° C)
(min)Reaction time
(min)
(bar)Initial nitrogen pressure
(bar)
(bar)Final pressure
(bar)
(rpm)Stirring speed
(rpm)
(℃/min)Heating rate
(° C / min)
수율
(wt%)
product
yield
(wt%)
EtOH 40gBiotar 10g,
EtOH 40 g
EtOH 40gBiotar 10g,
EtOH 40 g
EtOH 40gBiotar 10g,
EtOH 40 g
EtOH 40gBiotar 10g,
EtOH 40 g
EtOH 40gBiotar 10g,
EtOH 40 g
(g)catalyst
(g)
(℃)Reaction temperature
(° C)
(min)Reaction time
(min)
(bar)Initial nitrogen pressure
(bar)
(bar)Final pressure
(bar)
(rpm)Stirring speed
(rpm)
(℃/min)Heating rate
(° C / min)
(wt%)
Product yield
(wt%)
상기 표 2에 나타낸 것과 같이 반응온도는 300℃이었고 초기 질소압력은 30bar를 유지하였다. 반응기가 가열되면서 반응압력은 증가하였고 300℃에서 촉매지지체에 따라 최종압력은 146∼184bar 범위를 보였다. 이러한 온도 및 압력 조건에서 에탄올은 초임계 상태이며, 초임계상은 액상이나 기상과는 다른 물성을 갖는다. 특히 초임계상에서는 단일상 반응이 가능하고 물질전달속도가 높다. 따라서 초임계 에탄올과 바이오원유의 유기물질이 잘 혼합되어 효과적인 반응을 기대할 수 있다. 더욱이 초임계상은 액상에 비하여 에탄올로부터 수소를 제조하기에도 유리한 효과가 있다. As shown in Table 2, the reaction temperature was 300 ° C and the initial nitrogen pressure was maintained at 30 bar. As the reactor was heated, the reaction pressure increased and final pressure ranged from 146 to 184 bar depending on the catalyst support at 300 ℃. Under these temperature and pressure conditions, ethanol is in a supercritical state, and the supercritical phase has properties different from liquid or vapor phase. Especially in supercritical phase, single phase reaction is possible and mass transfer rate is high. Therefore, supercritical ethanol and organic materials of bio-crude oil are mixed well and effective reaction can be expected. Moreover, the supercritical phase is advantageous in producing hydrogen from ethanol as compared with the liquid phase.
상기 표 2에 나타나는 것과 같이 최종압력(반응온도에서 압력)은 γ-Al2O3 경우에서 가장 높았고 이에 따라 가스 생성물 수율도 높았다. 이에 반하여 활성차콜(AC)과 TiO2는 가스화 능력이 상대적으로 낮게 나타났다. 고상 생성물은 필터링, 건조 후 측정된 고상 물질에서 사용한 촉매 지지체 양을 제외한 것으로 활성차콜에서 가장 낮았고 γ-Al2O3 경우에서 가장 높았다. HY와 HM 등 제올라이트계는 중간치를 보였다.As shown in Table 2, the final pressure (pressure at the reaction temperature) was the highest in the γ-Al 2 O 3 case, and the gas product yield was also high. On the other hand, activated charcoal (AC) and TiO 2 showed relatively low gasification ability. The solid product was the lowest in the activated charcoal and the highest in the γ-Al 2 O 3 case, except for the amount of the catalyst support used in the solid materials measured after filtering and drying. The zeolite system such as HY and HM showed a median value.
상기 표 3에 나타나는 것과 같이 반응온도에서 최종압력은 151~193 bar 범위로서 금속 촉매를 담지하면서 지지체만 사용한 경우와 비교하여 다소 증가하였고 이에 따라 가스(기상 생성물) 수율도 높게 나타났다. 고상 생성물 수율은 금속 촉매 담지 후 크게 감소하였다. 특히 MgNiMo/TiO2의 경우에는 고상 생성물이 거의 없었다. 이는 금속 촉매들이 고형화 부반응을 억제하는 활성을 갖고 있음을 의미한다. 액상 생성물 수율은 MgNiMo/TiO2에서 가장 높은 80.6 wt%를 보였다. 이는 기존의 촉매인 MgNiMo/AC에서 얻은 수율(76.6%) 보다 높은 수치이다. As shown in Table 3, the final pressure at the reaction temperature ranged from 151 to 193 bar, which was slightly increased as compared with the case where only the support was supported while the metal catalyst was supported. Thus, the gas (vapor product) yield was also high. The yield of the solid product was greatly decreased after the metal catalyst was supported. Especially, in the case of MgNiMo / TiO 2 , there was almost no solid product. This means that the metal catalysts have activity to suppress the solid side reaction. The yield of liquid product was 80.6 wt%, which is the highest in MgNiMo / TiO 2 . This is higher than the yield obtained from the conventional catalyst MgNiMo / AC (76.6%).
(3) 가스 생성물의 조성 분석(3) Analysis of composition of gas product
하기 표 4에 활성물질에 담지하기 이전의 지지체를 이용한 바이오원유 업그레이딩으로 얻어지는 가스 생성물의 조성을 나타내었고, 하기 표 5에 촉매를 이용한 바이오원유 업그레이딩으로 얻어지는 가스 생성물의 조성 나타내었다. Table 4 shows the composition of the gaseous products obtained by bioreactor upgrading using the supporter before being loaded on the active material, and the composition of the gaseous products obtained by the bioreactor upgrading using the catalyst is shown in Table 5 below.
/ACMgNiMo
/ AC
/HYMgNiMo
/ HY
/HMMgNiMo
/ HM
/TiO2 MgNiMo
/ TiO 2
/γ-Al2O3 MgNiMo
/ γ-Al 2 O 3
상기 표 4에 나타나는 것과 같이 수소 함량은 활성차콜에서 가장 높았고 그 다음으로 γ-Al2O3, TiO2 순이었다. HY와 HM 경우에는 수소가 거의 생성되지 않았고 주로 에틸렌(C2H4)이 생성되었다. 에틸렌은 제올라이트계 촉매 지지체들이 초임계에탄올의 탈수반응을 통하여 생산된 것으로 확인되었다. 또한 모든 지지체들에서 상당량의 이산화탄소와 일산화탄소가 나왔는데, 이는 바이오타르의 탈카르복실화반응(decarboxylation)과 탈카르복실화반응(decarboxylation)에 이들 지지체들이 촉매 활성이 있음을 시사한다. As shown in Table 4, the hydrogen content was the highest in the activated charcoal, followed by γ-Al 2 O 3 and TiO 2 . In the cases of HY and HM, almost no hydrogen was produced, and ethylene (C 2 H 4 ) was mainly produced. Ethylene was found to be produced through the dehydration of supercritical ethanol in zeolitic catalyst supports. In addition, significant amounts of carbon dioxide and carbon monoxide were present in all supports, suggesting that these supports are catalytically active for decarboxylation and decarboxylation of biotar.
상기 표 5에 나타나는 것과 같이 지지체만 사용한 경우와 비교하여 AC를 제외하고 모든 지지체의 경우에서 금속 촉매를 담지함으로서 수소 생산량이 크게 증가하였다. 이는 담지한 금속 촉매가 에탄올을 분해하여 이로부터 수소를 생산한 결과로 해석된다. 금속 촉매의 수소 생산능력은 특히 TiO2와 γ-Al2O3에서 높게 나타났다. 또한 TiO2와 γ-Al2O3상에서 메탄 생성 반응도 크게 활성화되었다.As shown in Table 5, as compared with the case where only the support was used, the hydrogen production was greatly increased by supporting the metal catalyst in all the supports except AC. It is interpreted that the supported metal catalyst decomposes ethanol to produce hydrogen from it. The hydrogen production capacity of metal catalysts was especially high in TiO 2 and γ-Al 2 O 3 . In addition, methane production was greatly activated on TiO 2 and γ-Al 2 O 3 .
또한 표 4에 나타나는 것과 같이 이들 지지체의 에틸화 반응 활성은 매우 낮으므로 메탄은 에틸렌의 분해 반응이 아닌 바이오타르의 메틸 그룹이나 바이오타르와 에탄올의 반응과정에서 생성되었을 가능성이 높다. 제올라이트계인 HY와 HM은 여전히 에틸렌 생산량이 높았지만 금속 촉매를 담지함으로서 생성가스 중 수소 함량이 증가하였고 탈카르복실화반응(decarboxylation)과 탈카르복실화반응(decarboxylation) 등의 크래킹 반응들이 활성화되어 이산화탄소와 일산화탄소 함량도 증가하였다.Also, as shown in Table 4, since the ethylation reaction activity of these supports is very low, it is highly likely that methane was produced not by the decomposition reaction of ethylene but by the reaction of biotar methyl group or biotar with ethanol. The zeolite-based HY and HM still have a high ethylene production, but by supporting the metal catalyst, the hydrogen content in the product gas is increased and the cracking reactions such as decarboxylation and decarboxylation are activated, And carbon monoxide content also increased.
(4) 액상 생성물의 유기화합물 성분 분석(4) Analysis of organic compounds in liquid product
하기 표 6에 활성물질에 담지하기 이전의 지지체를 이용한 바이오원유 업그레이딩으로 얻어지는 액상 생성물에 대하여 GC-MS(Agilent 7890A/5977A) 분석으로 유기화합물 성분을 분석한 결과를 나타내었다. 모든 지지체 경우에서 수십 종의 유기물질이 발견되었는데 이들을 관능기 그룹별로 구분하여 나타내었다. 또한 하기 표 7에 촉매를 이용한 바이오원유 업그레이딩으로 얻어지는 액상 생성물의 GC-MS 분석 결과를 나타내었다. Table 6 shows the results of analyzing organic compound components by GC-MS (Agilent 7890A / 5977A) analysis of the liquid product obtained by bioreactor upgrading using the support prior to being loaded on the active material. Several tens of organic materials were found in all supports, and these were grouped by functional group. The GC-MS analysis results of the liquid product obtained by upgrading the bio-crude using the catalyst are shown in Table 7 below.
/ACMgNiMo
/ AC
/HYMgNiMo
/ HY
/HMMgNiMo
/ HM
/TiO2 MgNiMo
/ TiO 2
/γ-Al2O3 MgNiMo
/ γ-Al 2 O 3
상기 표 6에 나타나는 것과 같이 모든 경우에서 바이오타르 원료 대비 페놀, 에스테르, 케톤 그룹 화합물들의 함량은 증가하였고 알데히드와 유기산 그룹 함량은 감소하였다. 이를 통하여 사용한 지지체들이 바이오타르 중에서 비교적 화학적 활성이 높은 물질들을 안정적인 물질로 전환하는 능력이 있는 것을 확인하였다. 특히 에스테르 그룹의 증가는 바이오타르의 유기산과 초임계 알코올이 반응하여 생성된 것이다. 제올라이트는 방향족화 반응을 활성화하는 것으로 알려져 있다. As shown in Table 6, the contents of phenol, ester and ketone group compounds relative to the raw materials of bioter were increased in all cases, and the contents of aldehyde and organic acid groups were decreased. It was confirmed that the scaffolds used were capable of converting highly chemically active substances into stable substances in biotar. Especially, the increase of the ester group is caused by the reaction between the organic acid of biotar and the supercritical alcohol. Zeolites are known to activate the aromatization reaction.
상기 표 7에 나타나는 것과 같이 금속촉매를 담지한 모든 촉매 경우에서 지지체만 사용한 경우와 비교하여 폐놀계 그룹은 감소하였고, 에스테르와 케톤 그룹의 면적은 증가하였다. 이는 촉매가 폐놀계 생성물을 분해하여 에스테르와 케톤계 생성물로 전환하였기 때문이다. 방향족 화합물 함량도 약간 증가하였는데 이는 페놀계가 탈산소된 결과이다. 전반적으로 비탄소계 지지체에 MgNiMo 촉매를 담지함므로서 지지체가 같은 안정화 반응에 대한 활성과 금속촉매가 갖는 탈산소 반응, 개환반응에 대한 활성을 모두 얻을 수 있음을 알 수 있다. As shown in Table 7, in the case of all the catalysts carrying the metal catalyst, the pulmonary group was decreased and the area of the ester and ketone groups was increased as compared with the case of using only the support. This is because the catalyst decomposes the phenolic product to the ester and ketone product. The aromatic content also increased slightly, which is the result of deoxygenation of the phenolic system. As a result, MgNiMo catalyst is supported on the non-carbon-based support in general, so that the support has the activity for the same stabilization reaction, the deoxidation reaction for the metal catalyst, and the activity for the ring-opening reaction.
(5) 액상 생성물의 액상 생성물의 수분함량, 총산가 및 원소 분석(5) Moisture content, total acid value and elemental analysis of the liquid product of the liquid product
액상 생성물에 대하여 수분함량은 수분함량 자동측정기(TitroLine 7750 KF)를 이용하여 분석하였고, 원소분석은 한국과학기술원에 의뢰하여 원소분석기(CHNS)를 이용하여 분석하였다. 바이오타르 원료 대비 활성물질에 담지하기 이전의 지지체를 이용한 바이오원유 업그레이딩으로 얻어지는 액상 생성물의 분석 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 또한 하기 표 9에 촉매를 이용한 바이오원유 업그레이딩으로 얻어지는 액상 생성물의 분석결과를 나타내었다. Moisture content of the liquid product was analyzed using a water content automatic analyzer (TitroLine 7750 KF), and the elemental analysis was analyzed using an element analyzer (CHNS). The analytical results of the liquid product obtained by the bio-crude up-grading using the supporter before the biotar raw material is supported on the active material are shown in Table 8 below. Table 9 shows the results of analysis of the liquid product obtained by upgrading the bio-crude oil using the catalyst.
(wt%)Moisture content
(wt%)
(mgKOH/g)TAN
(mgKOH / g)
(MJ/kg)HHV
(MJ / kg)
함량
(wt%)moisture
content
(wt%)
(mgKOH/g)TAN
(mgKOH / g)
(MJ/kg)HHV
(MJ / kg)
/ACMgNiMo
/ AC
/HYMgNiMo
/ HY
/HMMgNiMo
/ HM
/TiO2 MgNiMo
/ TiO 2
/γ-Al2O3 MgNiMo
/ γ-Al 2 O 3
상기 표 8에 나타나는 것과 같이 수분함량은 HM을 제외하고 모두 1 wt% 이하였고, 유기산이 에스터 등으로 전환됨에 따라 산가도 절반가량 떨어졌다. 산소함량은 HY에서 가장 낮은 16.9 wt%이었고 이는 바이오타르에 비하여 46% 감소한 값이다. TiO2 경우에는 산소함량이 원료에 비하여 32% 감소하는데 머물렀다. 이에 따라서 O/C가 HY에서는 0.17이었고, TiO2 경우에는 0.22를 보였다. 발열량은 원소분석결과를 이용하여 아래 식(DIN51900 standard)으로부터 산출하였다. 산소함량이 감소함에 따라 발열량은 최고 26.9% 증가하였다.As shown in Table 8, the moisture content was 1 wt% or less except for HM, and the acidity was reduced by half as the organic acid was converted into an ester or the like. The oxygen content was 16.9 wt%, which is the lowest in HY, which is 46% lower than that of biotar. In the case of TiO 2 , the oxygen content was reduced by 32% compared with the raw material. As a result, O / C was 0.17 in HY and 0.22 in TiO 2 . The calorific value was calculated from the following formula (DIN51900 standard) using elemental analysis results. As the oxygen content decreased, the heating value increased up to 26.9%.
HHV (MJ/kg) = (34C+124.3H+6.3N+19.3S-9.8O)/100 HHV (MJ / kg) = (34C + 124.3H + 6.3N + 19.3S-9.8O) / 100
또한 상기 표 9에 나타나는 것과 같이 금속촉매를 담지한 경우에는 액상 생성물의 원소분석 결과, 산소함량이 지지체만 사용한 경우보다 최고 20% 더 떨어졌다. 그 결과 O/C는 낮아져고 발열량은 증가하였다. 최고 발열량은 MgNiMo/HY에서 얻은 34.6 MJ/kg로서 기존 촉매인 MgNiMo/AC의 34.2 MJ/kg과 유사하였다. 그러나 다른 지지체의 경우에도 이와 비슷한 32.8∼33.4 MJ/kg을 보였다. 또한 금속촉매를 담지한 경우에는 지지체만을 사용한 경우와 비교하여 액상 생성물의 산가가 더욱 낮아진 것을 알 수 있으며, 이는 금속촉매를 담지함으로서 산가의 원인물질인 유기산이 에스테르나 가스 등과 같은 더 안정된 물질로 전환되었음을 시사한다. As shown in Table 9, when the metal catalyst was supported, the oxygen content of the liquid product was 20% lower than that of the support alone. As a result, the O / C was lowered and the amount of high calorific value was increased. The maximum calorific value was 34.6 MJ / kg obtained from MgNiMo / HY, which is similar to that of MgNiMo / AC, which is 34.2 MJ / kg. However, the other supports showed similar 32.8 ~ 33.4 MJ / kg. In addition, when the metal catalyst is supported, it can be seen that the acid value of the liquid product is lower than that of the case where only the support is used. This is because when the metal catalyst is supported, the organic acid which is a cause of the acid value is converted into a more stable substance such as ester or gas .
기존에 본 발명의 발명자들이 개발한 촉매인 MgNiMo/AC에서 지지체 AC를 연소에 의하여 재생 가능한 재료인 HY, HM, TiO2, γ-Al2O3로 대체할 경우, 300℃에서 수소 공급이 없는 상태에서 바이오타르를 초임계에탄올에 반응시킴으로서 얻은 액상 생성물의 연료특성에는 큰 변화가 없었다. 특히 MgNiMo/HY나 MgNiMo/TiO2는 기존 촉매인 MgNiMo/AC보다 높은 탈산소율이나 낮은 산가, 혹은 높은 액상 생성물 수율을 보였다. 이들 MgNiMo/X (X = HY, HM, TiO2 또는 γ-Al2O3) 촉매에서 얻은 액상 생성물의 발열량은 바이오타르 원료의 26.4 MJ/kg보다 최소 25% 높은 32.8∼34.6 MJ/kg을 보였다. 반응온도나 반응시간 등과 같은 운전조건을 최적화하면 더 높은 발열량을 갖는 액상 연료를 얻을 수 있다. 따라서 이들 촉매들은 수소 공급없이도 초임계에탄올에서 바이오타르나 바이오원유를 업그레이딩하는 촉매로 활용가치가 높다.In the case of MgNiMo / AC, which is a catalyst developed by the inventors of the present invention, when the support AC is replaced by HY, HM, TiO 2 , and γ-Al 2 O 3 that can be regenerated by combustion, There was no significant change in the fuel properties of the liquid product obtained by reacting biotar with supercritical ethanol in the state. In particular, MgNiMo / HY and MgNiMo / TiO 2 showed higher deoxidation rate, lower acid value, or higher liquid product yield than MgNiMo / AC, which is a conventional catalyst. The calorific value of the liquid product obtained from these MgNiMo / X (X = HY, HM, TiO 2 or γ-Al 2 O 3 ) catalysts was 32.8-34.6 MJ / kg, at least 25% higher than the 26.4 MJ / kg of the biotart raw material . By optimizing the operating conditions such as the reaction temperature and the reaction time, a liquid fuel having a higher calorific value can be obtained. Therefore, these catalysts are highly valuable as catalysts for up-grading bio-tar or bio-crude from supercritical ethanol without supplying hydrogen.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The features, structures, effects, and the like illustrated in the above-described embodiments can be combined and modified in other embodiments by those skilled in the art to which the embodiments belong. Therefore, it should be understood that the present invention is not limited to these combinations and modifications.
Claims (14)
세공의 평균직경이 2 내지 40nm인 비탄소계 물질을 포함하는 지지체; 및
상기 지지체에 담지되는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성물질을 가지는 바이오원유의 업그레이딩용 촉매.
A catalyst having a bi-functional property for the deoxygenation reaction of the bio-oil and the dehydrogenation reaction of the alcohol in the supercritical state, respectively, under a supercritical condition of alcohol,
A support comprising a non-carbon based material having an average diameter of pores of 2 to 40 nm; And
The catalyst for upgrading bio-crude oil having an active material containing nickel (Ni), molybdenum (Mo), and magnesium (Mg) supported on the support.
상기 비탄소계 물질은 제올라이트, TiO2, γ-Al2O3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 바이오원유의 업그레이딩용 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the non-carbonaceous material comprises zeolite, TiO 2 , γ-Al 2 O 3 or a mixture thereof.
상기 제올라이트는 Si와 Al의 몰비(Si/Al)가 5~80인 제올라이트 또는 Si와 Al의 몰비(Si/Al)가 20 이하인 제올라이트를 포함하는 바이오원유의 업그레이딩용 촉매.
3. The method of claim 2,
Wherein the zeolite comprises a zeolite having a Si / Al molar ratio (Si / Al) of 5 to 80 or a zeolite having a Si / Al molar ratio (Si / Al) of 20 or less.
상기 활성물질은 상기 지지체의 총 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%의 니켈(Ni), 5 내지 20 중량%의 몰리브덴(Mo) 및 1 내지 5 중량%의 마그네슘(Mg)을 포함하는 바이오원유의 업그레이딩용 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the active material is selected from the group consisting of 15 to 25% by weight of nickel (Ni), 5 to 20% by weight of molybdenum (Mo) and 1 to 5% by weight of magnesium (Mg) Catalyst for Upgrading.
상기 촉매는 BET 표면적(m2/g)이 40 내지 540이고, 평균 세공직경이 2 내지 20nm인 바이오원유의 업그레이딩용 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the catalyst has a BET surface area (m 2 / g) of 40 to 540 and an average pore diameter of 2 to 20 nm.
니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성물질의 전구체를 세공의 평균직경이 2 내지 40nm인 비탄소계 물질을 포함하는 지지체에 담지하는 담지단계(S10); 및
상기 활성물질의 전구체가 담지된 지지체를 활성화시키는 활성화단계(S20);를 포함하는 바이오원유의 업그레이딩용 촉매의 제조방법.
A method for producing a bi-functional catalyst for deoxygenation of a bio-oil and a dehydrogenation reaction of an alcohol in a supercritical state under a supercritical condition of an alcohol, ,
(S10) carrying a precursor of an active material containing nickel (Ni), molybdenum (Mo), and magnesium (Mg) on a support including a non-carbonaceous material having an average diameter of pores of 2 to 40 nm; And
(S20) activating a support on which the precursor of the active material is supported.
상기 담지단계(S10)는, 상기 활성물질을 포함하는 염수화물(hydrated salt)을 증류수에 녹여 전구체 용액을 제조하는 단계(S11) 및 전구체 용액에 지지체를 함침하여 촉매 화합물을 제조하는 단계(S12)를 포함하는 바이오원유의 업그레이딩용 촉매의 제조방법.
The method according to claim 6,
The supporting step S10 includes a step S11 of dissolving a hydrated salt containing the active material in distilled water to form a precursor solution S11 and a step S12 of impregnating a precursor solution to form a catalyst compound, Wherein the method comprises the steps of:
상기 활성화단계(S20)는 전구체 용액에 담지된 지지체를 포함하는 촉매 화합물을 건조하는 건조단계(S21), 건조된 촉매 화합물을 소성하는 소성단계(S22) 및 소성된 촉매 화합물을 환원하는 환원단계(S23)를 포함하는 바이오원유의 업그레이딩용 촉매의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The activating step S20 includes a drying step S21 for drying the catalyst compound containing the support supported on the precursor solution, a sintering step S22 for sintering the dried catalyst compound, and a reducing step for reducing the sintered catalyst compound S23). ≪ / RTI >
바이오오일과 알코올의 혼합물에 대해서 각각 상기 바이오오일의 탈산소 반응과 상기 초임계상태의 알코올의 탈수소화 반응에 이중활성(bi-functional)을 가지는 촉매로서,
세공의 평균직경이 2 내지 40nm인 비탄소계 물질을 포함하는 지지체 및 상기 지지체에 담지되는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성물질을 가지는 촉매를 이용하여 바이오원유(bio-crude oil)로부터 탄화수소계 연료를 얻는 바이오원유의 업그레이딩 방법.
Under supercritical conditions of alcohol,
A bi-functional catalyst for the deoxygenation of the bio-oil and the dehydrogenation reaction of the alcohol in the supercritical state for a mixture of bio-oil and alcohol,
A catalyst comprising a support comprising a non-carbonaceous material having an average pore diameter of 2 to 40 nm and an active material containing nickel (Ni), molybdenum (Mo), and magnesium (Mg) supported on the support, bio-crude oil from hydrocarbon-based bio-crude oil.
상기 바이오타르를 알코올과 혼합한 후, 비탄소계 물질을 포함하는 지지체에 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성물질이 담지된 촉매와 함께 고압 반응기에 투입하는 투입단계(D20);
상기 반응기를 고압상태로 조절하고 교반하면서 가열하는 가열단계(D30); 및
상기 반응기의 온도가 반응온도에 도달하면 가열을 멈추고 급랭하는 급랭단계(D40);를 포함하는 바이오원유의 업그레이딩 방법.
A preparation step (D10) for preparing a reaction raw material by separating bio-tar component from bio-crude oil;
The biotart is mixed with an alcohol and then introduced into a high pressure reactor together with a catalyst carrying an active material including nickel (Ni), molybdenum (Mo) and magnesium (Mg) on a support containing a non- (D20);
A heating step (D30) of adjusting the reactor to a high pressure state and heating with stirring; And
And a quenching step (D40) in which the heating is stopped and quenched when the temperature of the reactor reaches the reaction temperature.
상기 준비단계(D10)는 상기 바이오원유로부터 수분함량 10 내지 20%의 바이오타르를 분리하여 반응원료를 준비하는 단계인 바이오원유의 업그레이딩 방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the preparing step (D10) is a step of preparing a reaction raw material by separating biotar having a moisture content of 10 to 20% from the bio-crude oil.
상기 투입단계(D20)는 상기 바이오타르 10 중량부에 대하여 99% 내지 99.99% 순도의 에탄올 30 내지 50 중량부와 혼합한 후 상기 촉매 1 내지 5 중량부를 고압 회분식 반응기에 투입하는 단계인 바이오원유의 업그레이딩 방법.
11. The method of claim 10,
The step (D20) comprises mixing 30 to 50 parts by weight of ethanol with 99% to 99.99% purity with respect to 10 parts by weight of the biotart, and then adding 1 to 5 parts by weight of the catalyst to the high pressure batch reactor Upgrading method.
상기 가열단계(D30)는 상기 반응기가 25 내지 35bar의 초기압력을 나타내도록 질소를 주입하고 450 내지 550rpm의 속도로 교반하면서 반응기를 가열하는 단계인 바이오원유의 업그레이딩 방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the heating step (D30) is a step of heating the reactor while injecting nitrogen so that the reactor exhibits an initial pressure of 25 to 35 bar and stirring at a rate of 450 to 550 rpm.
상기 급랭단계(D40) 이후에 얻어진 반응 생성물인 기상, 액상 및 고상 생성물을 분리하는 단계(D50)를 더 포함하는 바이오원유의 업그레이딩 방법.11. The method of claim 10,
Further comprising the step (D50) of separating the gaseous, liquid and solid products as reaction products obtained after the quenching step (D40).
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