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KR20180121608A - 부식 억제용 고분자 물질 및 조성물 - Google Patents

부식 억제용 고분자 물질 및 조성물 Download PDF

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KR20180121608A
KR20180121608A KR1020187029192A KR20187029192A KR20180121608A KR 20180121608 A KR20180121608 A KR 20180121608A KR 1020187029192 A KR1020187029192 A KR 1020187029192A KR 20187029192 A KR20187029192 A KR 20187029192A KR 20180121608 A KR20180121608 A KR 20180121608A
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KR
South Korea
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metal
heteroaryl
aryl
composition
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Ceased
Application number
KR1020187029192A
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English (en)
Inventor
제임스 이반 마델
이반 스튜어트 코엘
폴 앤드류 화이트
앤서니 이어트 휴즈
트레이시 앤 마클리
티모시 그레이엄 하비
조셉 오스본
에릭 사퍼
Original Assignee
커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션
더 보잉 컴파니
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Filing date
Publication date
Application filed by 커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션, 더 보잉 컴파니 filed Critical 커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션
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Abstract

본 발명은 다양한 기재, 예를 들어 금속 기재에서 부식을 억제하기 위한 방법, 조성물 및 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 금속-유기 골격체(metal-organic frameworks; MOFs)와 같은 유기금속 고분자를 포함하는 부식 억제제, 금속 기재에서 부식 억제용 MOFs를 포함하는 조성물 및 방법에 관한 것이다.

Description

부식 억제용 고분자 물질 및 조성물
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 그 내용이 본 명세서에 참조로 포함된 것으로부터 우선권을 주장한다.
기술분야
본 발명은 다양한 기재, 예를 들어 금속 기재에서 부식을 억제하기 위한 방법, 조성물 및 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 금속-유기 골격체(metal-organic frameworks; MOFs)와 같은 유기금속 고분자를 포함하는 부식 억제제, 금속 기재에서 부식 억제용 MOFs를 포함하는 조성물 및 방법에 관한 것이다.
대기 부식에 대한 금속 기재와 같은 기재의 보호는 어려운 도전이며, 중요한 경제적 중요성을 갖는다. 부식으로부터 보호해야 하는 금속 기재의 범위는 일반적으로 항공 우주 산업에서 사용되는 알루미늄 합금, 철 금속, 아연 금속 및 보호 코팅에 사용되는 합금을 포함한다.
유기 프라이머에 사용되는 안료 등급 부식 억제제는 물에서 제한적이지만 효과적인 용해도를 갖는 억제제 활성을 갖는 음이온성 종(anionic species)을 필요로 하는 것으로 잘 알려져 있다. 이러한 이유로, 크로메이트(chromate) 계 부식 억제제 종은, 예를 들어 전환 코팅 및 고성능 유기 프라이머에서 제공되는 대기 부식으로부터 보호하기 위해 알루미늄에 적용된 부식 제어 기술 모두에서 선호되어 왔다. 6가 크로메이트 이온은 수십년 동안 많은 금속 및 합금 시스템에 대해 우수한 부식 억제제로 입증되었다. 그러나, 크로메이트 이온의 독성 및 발암 특성은 한동안 이해되어 왔으며, 환경적으로 허용되는 대체물을 찾기 위해 거의 30년 동안 광범위한 연구가 있었다.
일반적으로 독성, 효율 및 가격을 고려하는 경우, 크로메이트 대체에 사용할 수 있는 무기 부식 억제제 종의 수는 본질적으로 몰리브데이트, 포스페이트, 보레이트, 실리케이트 및 시안아미드를 포함하는 소수의 음이온성 종으로 제한된다고 알려져 있다. 결과적으로, 모든 상업용 비-크로메이트 부식 억제제 안료는 몰리브데이트, 포스페이트, 보레이트, 실리케이트 또는 시안아미드, 또는 이들 화합물의 조합이다. 크로메이트와 비교하여, 이들의 부식 방지 메카니즘의 내재적인 제한은, 일반적으로 음이온성 종을 알루미늄의 부식, 구체적으로는 대기 부식의 덜 효과적인 억제제로 만든다. 6가 크로메이트와 비슷하게 효과적이고 비-독성 대안일 수 있는 대체 대기 부식 억제제가 필요하다.
대조적으로, 다수의 유기 부식 억제제가 최근에 더욱 알려지면서 다양한 부식 제어 기술에 적용되어 왔다. 대부분의 알려진 유기 억제제의 과도한 수용해도 및/또는 휘발성은 전환 코팅 기술 및 유기 코팅에 사용될 때 제약이 따른다.
대체 부식 억제제를 확인하는데 상당한 진전이 있었고, 전이 금속 및 희토류 금속의 염은 탈산소화 및 산세척 용액(pickling solutions), 부식액(etchants), 양극 산화(anodizing) 및 전환 코팅, 프라이머 페인트 및 밀봉제를 포함하는 많은 적용에서 가능한 대안을 제공한다. 예를 들어, 염화세륨은 80년대 초반에 (Hinton et al.) 알루미늄 합금에 대해 우수한 억제제로 밝혀졌다. 또한, 신나메이트와 같은 카복실산의 알칼리 금속염은 연강(mild steel)의 부식을 효과적으로 억제하는 것으로 밝혀졌다.
또한, 희토류 금속 이온과 효과적인 유기 억제제의 조합은 양극 및 음극 반응을 억제하는 것으로 밝혀졌다 (즉, 혼합 억제제). 예를 들어, 베흐루즈바지리 (Behrouzvaziri) 등 (2008) 및 블린(Blin) 등 (2007)은 란타늄 히드록시 신나메이트가 염화물 용액에서 부식 억제를 제공한다는 전기화학적 연구를 보여주었다. 알루미늄 합금의 경우, 호(Ho) 등 (2006) 및 마클리(Markley) 등 (2007)은 세륨 디페닐 포스페이트와 세륨 디부틸 포스페이트가 매우 우수한 알루미늄 합금의 부식 억제제임을 입증하였다. 예를 들어, US5298148은 란타늄 아세테이트, 란타늄 부티레이트, 란타늄 옥살레이트, 란타늄 니트레이트, 란타늄 히드록사이드, 란타늄 옥사이드, 및 란타늄 텅스테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 분말 코팅 제형의 범위를 기재한다.
또한, 카보시클릭 및 헤테로시클릭 방향족 구조와 같은 방향족 특성을 갖는 유기 화합물은, 알루미늄 및 이의 합금의 효과적인 부식 억제제로 밝혀졌으며, 예를 들어, 금속염 또는 금속 복합체 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, WO2004/085551은 희토류-계 유기 화합물 및/또는 희토류 금속과 금속의 부식 보호용 에폭시 프라이머를 포함하는 코팅용 유기 화합물의 조합을 포함하는 부식 억제 코팅에 관한 것이다. 알려진 대체 크로메이트 계 부식 억제제의 대부분은 제한된 부식 억제 활성 또는 다양한 코팅 조성물과의 부적합성을 포함하는 다양한 문제점을 갖는다.
보호 조성물에 사용하기 적합한 크로메이트-없는(chromate-free) 부식 억제제인, 금속 합금과 같은 금속 기재에서 기재를 보호하기 위한 대체 부식 억제제를 확인해야 할 필요가 있다.
금속 기재와 같은 다양한 기재를 부식으로부터 보호하기 위한 개선된 코팅 조성물 및 크로메이트-없는 부식 억제제를 확인하기 위하여, 연구를 수행하였다. 이 연구 동안, 일반적인 부식 억제제, 예를 들어 유기 헤테로시클릭 화합물이 조성물의 다른 성분, 예를 들어 페인트 조성물에 사용된 수지와의 반응에 문제가 있을 수 있음이 확인되었다. 이러한 확인된 문제점을 고려하여, 추가의 연구가 수행되었으며, 놀랍게도 다양한 유기금속 고분자가 부식 억제제로서 효과적일 뿐만 아니라 조성물의 다양한 성분과 양립할 수 있다는 장점을 제공하는 것을 확인하였다.
제 1 측면에서, 부식 억제제를 포함하는 보호 조성물을 기재의 표면에 적용하는 단계를 포함하는 부식으로부터 기재를 보호하는 방법이 제공되며, 상기 부식 억제제는 금속 유기 골격체 (MOF)를 포함한다.
기재는 금속 기재일 수 있다. 금속 기재는 이의 표면의 적어도 일부가 금속인 임의의 기재 물질을 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 금속 기재는 부식으로부터 보호할 필요가 있는 임의의 금속을 포함할 수 있다. 금속 기재는 구리-풍부 합금, 예를 들어 구리-풍부 알루미늄 합금일 수 있다.
MOF는 1-, 2- 또는 3 차원 네트워크를 형성하기 위해 하나 이상의 유기 리간드에 각각 배위된 금속 이온 또는 금속 클러스터를 포함할 수 있다. MOF는 다공성 3 차원 네트워크를 가지도록 선택될 수 있다.
MOF의 하나 이상의 유기 리간드는 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 유기 리간드는 N, O 및 S로부터 선택된 적어도 2개의 헤테로 원자를 포함하는 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 유기 리간드는 적어도 하나의 엑소시클릭(exocyclic) 황(sulphur) 기를 포함하는 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물로부터 선택될 수 있다. 엑소시클릭 황 기는 티올 및 티온 기로부터 선택될 수 있다. 유기 리간드는 티올 및 티온으로부터 선택된 적어도 하나의 엑소시클릭 황 기를 포함하는 임의로 치환되고 임의로 융합된, 5 또는 6-원 모노 또는 비시클릭 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물로부터 선택될 수 있다.
임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물은 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로시클릴, 헤테로아릴, 포밀, 알칸오일, 시클로알칸오일, 아로일, 헤테로아로일, 카복실, 알콕시카보닐, 시클로알킬옥시카보닐, 아릴옥시카보닐, 헤테로시클로옥시카보닐, 헤테로아릴옥시카보닐, 알킬아미노카보닐, 시클로알킬아미노카보닐, 아릴아미노카보닐, 헤테로시클릴아미노카보닐, 헤테로아릴아미노카보닐, 시아노, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 헤테로시클릴옥시, 헤테로아릴옥시, 알칸오에이트, 시클로알칸오에이트, 아릴오에이트, 헤테로시클릴오에이트, 헤테로아릴오에이트, 알킬카보닐아미노, 시클로알킬카보닐아미노, 아릴카보닐아미노, 헤테로시클릴카보닐아미노, 헤테로아릴카보닐아미노, 니트로, 알킬티오, 시클로알킬티오, 아릴티오, 헤테로시클릴티오, 헤테로아릴티오, 알킬설포닐, 시클로알킬설포닐, 아릴설포닐, 헤테로시클릴설포닐, 헤테로아릴설포닐, 히드록실, 할로, 할로알킬, 할로아릴, 할로헤테로시클릴, 할로헤테로아릴, 할로알콕시, 할로알킬설포닐, 실릴알킬, 알케닐실릴알킬, 알키닐실릴알킬, 아미노, 티올 및 티오닐로 이루어진 군으로부터 선택된 기와 치환 또는 비치환될 수 있다. 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물은 할로, 알킬, 포밀, 아미노, 티올 및 티온으로 이루어진 군으로부터 선택된 기와 치환 또는 비치환될 수 있다. 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물은 아미노, 티올 및 티온으로 이루어진 군으로부터 선택된 기와 치환 또는 비치환될 수 있다.
실시예에서, 부식으로부터 기재를 보호하는 방법은 부식 억제제를 포함하는 보호 조성물을 기재의 표면에 적용하는 단계를 포함하며, 상기 부식 억제제는 금속 유기 골격체 (MOF)를 포함하고, 상기 MOF는 적어도 1-, 2- 또는 3 차원 네트워크를 형성하기 위해 하나 이상의 유기 리간드에 각각 배위된 금속 이온 또는 금속 클러스터를 포함하며, 하나 이상의 유기 리간드는 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물은 적어도 하나의 엑소시클릭 황 기를 포함한다.
실시예에서, 하나 이상의 유기 리간드는 화학식 1의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00001
여기서,
A는 임의로 하나 이상의 치환체로 치환되고, 임의로 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 고리와 융합되는, 5- 또는 6-원 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 고리이며, 여기서 점선은 하나 이상의 임의의 이중 결합을 나타내고;
X1은 N, NR1, O, S, CR2 및 CR3R4로 이루어진 군으로부터 선택되며;
X2는 N, NR5, O, S, CR6 및 CR7R8로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X3은 N, NR9, CR10 및 CR11R12로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R1, R5 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 아미노, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 아미노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 기는 임의로 치환될 수 있으며;
R2, R3, R4, R6, R7, R8, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, 티올, 티온, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 아미노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 기는 임의로 치환될 수 있다.
실시예에서, X1은 N, NR1, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실시예에서, X1은 N, NH 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된다.
실시예에서, X3은 N 및 CR10으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실시예에서, R10은 티올 및 티온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실시예에서, X3은 C-SH 이다.
실시예에서, X1은 N, NR1, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되며; X3은 N 및 CR10으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실시예에서, X1은 N, NH 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실시예에서, R10은 티올 및 티온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실시예에서, X3은 C-SH 이다.
MOFs의 금속 이온 또는 금속 클러스터는 희토류, 알칼리 토금속 및 전이 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온을 포함할 수 있다. 금속은 Zn, La, Pr, Ce, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Co, Y, Ca, Sr, Ba, Sc, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 금속 이온은 Zn, Pr 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. MOFs의 금속 이온 또는 금속 클러스터는 일반적으로 배위 골격체에 단일 유형의 금속 이온을 포함한다. 금속 이온 또는 금속 클러스터는 배위 골격체에 혼합 금속 시스템을 포함할 수 있다, 예를 들어, 금속 이온 또는 금속 클러스터는 2 이상의 상이한 금속을 함유할 수 있다.
MOFs는 조성물에서 분산에 적합한 고체 입자로서 형성될 수 있다. MOF 입자의 평균 직경은 20 nm 내지 50 μm, 40 nm 내지 30 μm, 60 nm 내지 10 μm, 80 nm 내지 5 μm, 또는 1OO nm 내지 1 μm의 범위 내일 수 있다. MOF 입자의 평균 직경은 lOO nm 내지 1 μm의 범위 내일 수 있다. MOFs는 실질적으로 백색을 갖도록 선택될 수 있다.
제 2 측면에서, 부식으로부터 기재를 보호하기 위한 부식 억제제가 제공되며, 상기 부식 억제제는 금속 유기 골격체 (MOF)를 포함한다.
제 3 측면에서, 부식으로부터 기재를 보호하기 위한 부식 억제제로서 금속 유기 골격체 (MOF)의 용도가 제공된다.
제 4 측면에서, 금속 유기 골격체 (MOF)로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제를 포함하는, 기재에 적용하기 위한 부식 억제 조성물이 제공된다.
부식 억제 조성물은 필름-형성 유기 고분자를 포함할 수 있다. 조성물은 코팅 조성물일 수 있다. 코팅 조성물은 분말 코팅 조성물, 예를 들어 다양한 강철의 분말 코팅에 사용하기 적합한 분말 코팅 조성물일 수 있다. 코팅 조성물은 하나 이상의 수지, 예를 들어 에폭시계 수지를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 페인트 조성물, 예를 들어 에폭시 수지계 페인트 조성물일 수 있다. 코팅 조성물은 분무 조성물일 수 있다. 조성물은 안료, 충전제 및 증량제와 같은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있음을 이해할 것이다. MOFs는 밝은 또는 실질적으로 백색을 갖도록 선택될 수 있다. 조성물은 실질적으로 임의의 안료 첨가제를 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 조성물은 1% 미만, 0.1% 미만, 0.01% 미만, 0.001% 미만, 및 0.0001% 미만의 임의의 안료 첨가제를 포함할 수 있다.
제 5 측면에서, 필름-형성 유기 고분자 및 금속 유기 골격체 (MOF)로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제를 혼합시켜 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 기재에 적용하기 위한 부식 억제 조성물의 제조 방법이 제공된다.
제 6 측면에서, 금속 유기 골격체 (MOF)를 포함하는 부식 억제 조성물로 코팅된 기재를 포함하는 코팅된 기재가 제공된다. 코팅된 기재는 부식 억제 조성물의 코팅 전 및/또는 후에 기재에 적용된 하나 이상의 코팅층을 포함할 수 있다. 부식 억제 조성물은 기재의 표면에 직접 코팅으로 적용될 수 있다. 부식 억제 조성물은 필름-형성 유기 고분자를 포함할 수 있다. 기재는 금속 합금일 수 있다. 코팅된 기재는 우주 항공 부품일 수 있다.
제 1 측면에 대해 상기 기재된 실시예 중 임의의 하나 이상은 상기 기재된 다른 측면에 대한 실시예로서 적용될 수도 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 제 2, 3, 4, 5, 또는 6 측면은 적어도 1-, 2- 또는 3 차원 네트워크를 형성하기 위해 하나 이상의 유기 리간드에 각각 배위된 금속 이온 또는 금속 클러스터를 포함하는 MOF를 포함할 수 있으며, 하나 이상의 유기 리간드는 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물은 적어도 하나의 엑소시클릭 황 기를 포함한다.
본 발명은 대안적인 크로메이트-없는 부식 억제제를 확인하기 위해 수행된 연구와 관련된 하기의 다양한 비-제한적인 실시예를 기재한다. 놀랍게도, 금속 유기 골격체 (MOFs)가 부식 억제제로서 유용하며, 필름-형성 조성물에 유리하게 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
일반적인 용어
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "기재(substrate)"는 부식으로부터 보호할 필요가 있고 독특한 특성을 제공하기 위해 세정 및/또는 보호 및/또는 개질될 수 있는 임의의 구조를 나타낸다. 기재는 이의 표면의 적어도 일부가 금속이거나 또는 부식되기 쉬운 임의의 다른 물질을 포함할 수 있다. 기재는 금속 기재일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "금속 기재"는 독특한 특성을 제공하기 위해 세정 및/또는 보호 및/또는 개질될 수 있는 금속 표면의 적어도 일부를 가지는 구조를 나타낸다. "금속 기재"는 임의의 특정 유형의 금속 표면에 제한되지 않고, 부식 억제 코팅을 적용하는 관점에서, 이러한 금속 기재는 일반적으로 구리-풍부 합금, 예를 들어 구리-풍부 알루미늄 합금을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "보호 조성물"은 기재에 대한 부식 보호의 일부 형태를 제공하는데 사용하기 적합한 임의의 조성물을 나타낸다. 예를 들어, 보호 조성물은 부식으로부터 강철을 보호하는데 사용하기 위한 분말 코팅 조성물, 또는 부식으로부터 알루미늄 합금을 보호하기 위한 필름-형성 유기 고분자 계 조성물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "증량제" 또는 "증량제 안료"는 조건 없이 사용되는 경우, 비용 절감과 같은 다른 이유로 추가될 수는 있지만, 페인트 경화 후 최종 결과의 코팅에 부피를 제공하기 위해 일반적으로 페인트 제형에 혼입되는 안료 유형을 나타낸다. 증량제는 추가적으로 또는 대안적으로 전체 시스템을 보다 내부식성으로 만드는 활성 성분일 수 있다. 부피를 추가하는 증량제는 종종 "충전제" 또는 "증량제/충전제"라고 한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "코팅"은 기재에 액체 (예를 들어, 페인트) 또는 고체 (예를 들어, 분말)로 적용되어 고분자 필름을 형성할 수 있는 고분자 물질 (유기 또는 무기)을 나타낸다. 이러한 고분자 물질은 분말 코팅, 페인트, 밀봉제, 전도성 고분자, 졸 겔 (예를 들어, 일리노이주 시카고에 사무소를 두고 있는 보잉 사에서 제조한 Boegel™), 실리케이트, 실리콘, 지르코네이트, 티타네이트 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. "코팅"은 바인더, 용매, 안료 및 첨가제의 복합 혼합물로 구성된다. 많은 코팅은 4가지 범주 각각에서 하나 이상의 물질을 가진다. 광택 및 색과 같은 코팅 특성은 필름 표면, 즉 2-차원 실재(entity)와 관련된다. 그러나, 코팅의 벌크 특성은 이의 3-차원 구조와 관련되어 있다. 상 연속성은 부피 개념이며, 코팅 성능은 바인더 상의 무결성(integrity)에 의존한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "필름-형성 유기 고분자" 또는 "필름-형성 고분자 물질"은 단량체, 공-단량체, 수지 또는 고분자를 포함하는 코팅을 만드는데 사용될 수 있는 임의의 고분자 물질을 나타낸다. 고분자 물질은 "바인더"라고도 할 수 있으며, 유기 또는 무기일 수 있다. 유기 고분자 물질은 일반적으로 탄소 백본을 가지며 무기 고분자 물질은 일반적으로 실리콘 백본을 가진다. 유기 바인더는 바인더가 일반적으로 이들의 이름을 유추하는 유기 단량체 및 올리고머로 구성된다. 이들의 예로는 아크릴릭, 에폭시, 우레탄, 멜라민 등이 있다. 바인더는 수분 감소형 에폭시-폴리아미드 시스템 (유기 고분자 물질용)과 같은 에폭시-계 수지 바인더 또는 우레탄, 우레아, 아크릴레이트, 알키드, 멜라민, 폴리에스터, 비닐, 비닐 에스터, 실리콘, 실록산, 실리케이트, 설파이드, 실리케이트 고분자, 에폭시 노볼락, 에폭시 페놀릭, 건성유, 탄화수소 고분자 등과 같은 비-에폭시-계 수지 바인더를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "중량% (wt%)"는 조건 없이 사용되는 경우, 일반적으로 고분자 수지를 제외하고, 존재하는 모든 고체 성분들과 비교하여, 특정 고체 성분, 예를 들어, 안료, 증량제 등의 중량%를 나타낸다. 예를 들어, 코팅에 존재하는 유일한 고체 성분이 부식-억제 탄소 안료인 경우, 부식-억제 탄소 안료는 100 wt%를 갖는 것으로 간주된다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 단어 "포함하다(comprise)", 또는 "포함하다 (comprises)" 또는 "포함하는(comprising)"과 같은 변형은 명시된 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소, 정수 또는 단계의 군을 포함하나 임의의 다른 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소, 정수 또는 단계의 군을 배제하지 않는다는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 본 명세서에 개시되고 기재된 다양한 실시예는, 본 명세서에 다양하게 기재된 특징 및 특성을 포함할 수 있고, 이루어질 수 있으며, 또는 본질적으로 이루어질 수 있다. 단어 "포함하다(comprise)", "포함하다(comprises)" 또는 "포함하는(comprising)"은 다양하게 기재된 특징 및 특성 "으로 이루어지거나 (consist of)" 또는 "으로 본질적으로 이루어지는(consist essentially of)" 실시예를 포함한다.
본 명세서에 포함된 문헌, 법령, 물질, 장치, 논문 등의 임의의 논의는 전적으로 본 발명의 내용을 제공하기 위한 것이다. 이러한 사안들 중 일부 또는 전부가 선행 기술 자료의 일부를 구성하거나 또는 본 출원의 각 청구항의 우선일 이전에 존재하였던 본 발명과 관련된 분야에서 통상의 일반적인 지식으로 인정하는 것으로 받아들여지는 것은 아니다.
화학 용어
이해되는 바와 같이, 방향족 기는 4m + 2π 전자를 갖는 시클릭 기를 의미하며, 여기서 m은 1과 같거나 큰 정수이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "방향족"은 방향족 기의 원자가에 상관없이, 방향족 기를 나타내기 위해 "아릴"과 통용된다. 따라서, 아릴은 1가 방향족 기, 2가 방향족 기 및 더 높은 다가 방향족 기를 나타낸다.
용어 "결합된"은 단일 공유 결합에 의해 적어도 하나의 다른 고리, 부분 (moiety) 또는 기에 결합된 고리, 부분 또는 기를 나타낸다.
용어 "융합된"은 하나 이상의 다른 고리와 적어도 2개의 공통 고리 원자를 공유하는 하나 이상의 고리를 나타낸다.
헤테로방향족 기는 N, O, S, Se, Si 또는 P와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 방향족 기 또는 고리이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "헤테로방향족"은 "헤테로아릴"과 통용되며, 헤테로아릴 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 1가 방향족 기, 2가 방향족 기 및 더 높은 다가 방향족 기를 나타낸다.
용어 "임의로 치환된"은 작용기가 임의의 이용가능한 위치에서 치환되거나 또는 비치환된 것을 의미한다. "비치환된"은 수소 기를 나타내는 것으로 이해될 것이다. 치환은 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로시클릴, 헤테로아릴, 포밀, 알칸오일, 시클로알칸오일, 아로일, 헤테로아로일, 카복실, 알콕시카보닐, 시클로알킬옥시카보닐, 아릴옥시카보닐, 헤테로시클릴옥시카보닐, 헤테로아릴옥시카보닐, 알킬아미노카보닐, 시클로알킬아미노카보닐, 아릴아미노카보닐, 헤테로시클릴아미노카보닐, 헤테로아릴아미노카보닐, 시아노, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 헤테로시클릴옥시, 헤테로아릴옥시, 알칸오에이트, 시클로알칸오에이트, 아릴오에이트, 헤테로시클릴오에이트, 헤테로아릴오에이트, 알킬카보닐아미노, 시클로알킬카보닐아미노, 아릴카보닐아미노, 헤테로시클릴카보닐아미노, 헤테로아릴카보닐아미노, 니트로, 알킬티오, 시클로알킬티오, 아릴티오, 헤테로시클릴티오, 헤테로아릴티오, 알킬설포닐, 시클로알킬설포닐, 아릴설포닐, 헤테로시클릴설포닐, 헤테로아릴설포닐, 히드록실, 할로, 할로알킬, 할로아릴, 할로헤테로시클릴, 할로헤테로아릴, 할로알콕시, 할로알킬설포닐, 실릴알킬, 알케닐실릴알킬, 알키닐실릴알킬, 아미노, 티올 및 티오닐로부터 선택된 하나 이상의 작용기와 함께일 수 있다. 실시예에서, 임의의 치환체는 할로, 알킬, 포밀, 아미노, 티올 및 티온으로부터 선택된 하나 이상의 작용기일 수 있다. 임의의 치환체는 작용기의 염, 예를 들어 카복실레이트 염을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 임의의 치환체는 아미노, 티올 및 티온으로부터 선택된 하나 이상의 작용기일 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 다른 기도 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
"알킬"은 단독으로 사용되든지 또는 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 할로알킬과 같은 복합어로 사용되든지 간에, 1 내지 약 10 탄소 원자, 또는 그 이상의 크기의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소를 나타낸다. 따라서, 알킬 부분은, 명확히 더 작은 기로 제한하지 않는 한, 1 내지 약 6 탄소 원자 또는 그 이상의 크기의 부분, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필 및/또는 부틸, 펜틸, 헥실, 및 약 6 내지 약 10 탄소 원자, 또는 그 이상의 크기의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소를 포함하는 더 높은 이성질체를 포함한다.
"알케닐"은 단독으로 사용되든지 또는 알케닐옥시 또는 할로알케닐과 같은 복합어로 사용되든지 간에, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소를 나타내고, 명확히 더 작은 기로 제한하지 않는 한, 2 내지 약 6 탄소 원자 또는 그 이상의 크기의 부분, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 및/또는 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 및 약 6 내지 약 10 탄소 원자, 또는 그 이상의 크기의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소를 포함하는 더 높은 이성질체를 포함한다.
"알키닐"은 단독으로 사용되든지 또는 알키닐옥시와 같은 복합어로 사용되든지 간에, 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소를 나타내고, 명확히 더 작은 기로 제한하지 않는 한, 2 내지 약 6 탄소 원자 또는 그 이상의 크기의 부분, 예를 들어, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 및/또는 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 및 약 6 내지 약 10 탄소 원자, 또는 그 이상의 크기의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소를 포함하는 더 높은 이성질체를 포함한다.
"시클로알킬"은 약 3 내지 약 10 탄소 원자의 다양한 크기의 모노- 또는 폴리카보시클릭 고리 시스템, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸을 나타낸다. 용어 "시클로알킬옥시"는 산소 원자를 통해 연결된 동일한 기, 예를 들어 시클로펜틸옥시 및 시클로헥실옥시를 나타낸다. 용어 "시클로알킬티오"는 황 원자를 통해 연결된 동일한 기, 예를 들어 시클로펜틸티오 및 시클로헥실티오를 나타낸다.
"시클로알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 약 3 내지 약 10 탄소 원자의 비방향족 모노- 또는 폴리카보시클릭 고리 시스템, 예를 들어 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 또는 시클로헵테닐을 나타낸다. 용어 "시클로알케닐옥시"는 산소 원자를 통해 연결된 동일한 기, 예를 들어 시클로펜테닐옥시 및 시클로헥세닐옥시를 나타낸다. 용어 "시클로알케닐티오"는 황 원자를 통해 연결된 동일한 기, 예를 들어 시클로펜테닐티오 및 시클로헥세닐티오를 나타낸다.
용어 "카보시클릭" 및 "카보시클릴"은 고리 원자가 모두 탄소 원자, 예를 들어 약 3 내지 약 10 탄소 원자이고, 방향족, 비-방향족, 포화, 또는 불포화일 수 있으며, 치환될 수 있거나 및/또는 융합된 고리를 가질 수 있는, 고리 시스템을 나타낸다. 이러한 기의 예는 벤젠, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 완전히 또는 부분적으로 수소화된 페닐, 나프틸 및 플루오레닐을 포함한다.
"아릴"은 단독으로 사용되든지 또는 아릴알킬, 아릴옥시 또는 아릴티오와 같은 복합어로 사용되든지 간에, (i) 약 6 내지 약 60 탄소 원자의 임의로 치환된 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 카보시클릭 부분, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 플루오레닐; 또는 (ii) 아릴 및 시클로알킬 또는 시클로알케닐 기가 함께 융합하여 테트라히드로나프틸, 인데닐, 인다닐 또는 플루오렌 고리와 같은 시클릭 구조를 형성하는, 임의로 치환되고 부분적으로 포화된 폴리시클릭 카보시클릭 방향족 고리 시스템을 나타낸다.
"헤테로시클릴" 또는 "헤테로시클릭"은 단독으로 사용되든지 또는 헤테로시클릴옥시와 같은 복합어로 사용되든지 간에, (i) 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 질소, 산소 또는 황을 함유할 수 있는, 약 3 내지 약 60 고리원(ring member)의 임의로 치환된 시클로알킬 또는 시클로알케닐 기 (예로는 피롤리디닐, 모폴리노, 티오모폴리노, 또는 완전히 또는 부분적으로 수소화된 티에닐, 퓨릴, 피롤릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 옥사지닐, 티아지닐, 피리딜 및 아제피닐을 포함한다); (ii) 아릴 (또는 헤테로아릴) 고리 및 헤테로시클릭 기가 함께 융합하여 시클릭 구조를 형성하는, 임의로 치환되고 부분적으로 포화된 폴리시클릭 고리 시스템 (예로는 크로마닐, 디히드로벤조퓨릴 및 인돌리닐을 포함한다); 또는 (iii) 하나 이상의 다리를 갖는, 임의로 치환되고 완전히 또는 부분적으로 포화된 폴리시클릭 융합된 고리 시스템 (예로는 퀴누클리디닐(quinuclidinyl) 및 디히드로-1,4-에폭시나프틸을 포함한다)을 나타낸다.
"헤테로아릴" 또는 "헤타릴(hetaryl)"은 단독으로 사용되든지 또는 헤테로아릴옥시와 같은 복합어로 사용되든지 간에, (i) 약 1 내지 약 10 고리원의 임의로 치환된 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 유기 부분, 여기서 하나 이상의 고리원은 탄소 이외의 원소(들), 예를 들어 질소, 산소, 황 또는 실리콘이고; 만일 고리가 인접한 산소 및/또는 황 원자를 포함하는 않는다면, 방향족 특성을 제공하기 위해 카보시클릭 고리 구조를 차단하고 충분한 수의 비국소(delocalized) pi 전자를 갖는 헤테로원자(들)을 나타낸다. 일반적인 6-원 헤테로아릴 기는 피라지닐, 피리다지닐, 피라졸릴, 피리딜 및 피리미디닐이다. 모든 위치이성질체(regioisomers)는 2-피리딜, 3-피리딜 및 4-피리딜을 예상한다. 일반적인 5-원 헤테로아릴 고리는 퓨릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 피롤릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 티아졸릴, 티에닐, 트리아졸릴, 및 실롤(silole)이다. 모든 위치이성질체는 2-티에닐 및 3-티에닐을 예상한다. 비시클릭 기는 일반적으로 상기 명명된 헤테로아릴 기로부터 유도된 벤조-융합된 고리 시스템, 예를 들어, 벤조퓨릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 인돌릴, 인돌리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴나졸리닐, 퀴놀릴 및 벤조티에닐; 또는 (ii) 헤테로아릴 및 시클로알킬 또는 시클로알케닐 기가 함께 융합하여 테트라히드로퀴놀릴 또는 피리디닐 고리와 같은 시클릭 구조를 형성하는, 임의로 치환되고 부분적으로 포화된 폴리시클릭 헤테로아릴 고리 시스템이다.
"포밀"은 -CHO 부분을 나타낸다.
"알칸오일" -C(=O)-알킬 기를 나타내며, 여기서 알킬 기는 상기 정의된 바와 같다. 일 실시예에서, 알칸오일은 약 C2-C20 크기의 범위이다. 하나의 예는 아실이다.
"아로일"은 -C(=O)-아릴 기를 나타내며, 여기서 아릴 기는 상기 정의된 바와 같다. 일 실시예에서, 아로일 기는 약 C7-C20 크기의 범위이다. 예로는 벤조일 및 1-나프토일 및 2-나프토일을 포함한다.
"헤테로시클오일(Heterocycloyl)"은 -C(=O)-헤테로시클릴 기를 나타내며, 여기서 헤테로시클릭 기는 상기 정의된 바와 같다. 일 실시예에서, 헤테로시클오일은 약 C4-C20 크기의 범위이다.
"헤테로아로일"은 -C(=O)-헤테로아릴 기를 나타내며, 여기서 헤테로아릴 기는 상기 정의된 바와 같다. 일 실시예에서, 헤테로아로일은 약 C6-C20 크기의 범위이다. 예로는 피리딜카보닐이다.
"카복실"은 -CO2H 부분을 나타낸다.
"옥시카보닐"은 카복실산 에스터 기 -CO2R를 나타낸다.
"알콕시카보닐"은 -CO2-알킬 기를 나타내며, 여기서 알킬 기는 상기 정의된 바와 같다. 일 실시예에서, 알콕시카보닐은 약 C2-C20 크기의 범위이다. 예로는 메톡시카보닐 및 에톡시카보닐을 포함한다.
"아릴옥시카보닐"은 -CO2-아릴 기를 나타내며, 여기서 아릴 기는 상기 정의된 바와 같다. 예로는 페녹시카보닐 및 나프톡시카보닐을 포함한다.
"헤테로시클릴옥시카보닐"은 -CO2-헤테로시클릴 기를 나타내며, 여기서 헤테로시클릭 기는 상기 정의된 바와 같다.
"헤테로아릴옥시카보닐"은 -CO2-헤테로아릴 기를 나타내며, 여기서 헤테로아릴 기는 상기 정의된 바와 같다.
"아미노카보닐"은 카복실산 아미드 기 -C(=O)NHR 또는 -C(=O)NR2를 나타낸다.
"알킬아미노카보닐"은 -C(=O)NHR 또는 -C(=O)NR2 기를 나타내며, 여기서 R은 상기 정의된 알킬 기이다.
"아릴아미노카보닐"은 -C(=O)NHR 또는 -C(=O)NR2 기를 나타내며, 여기서 R은 상기 정의된 아릴 기이다.
"헤테로시클릴아미노카보닐"은 -C(=O)NHR 또는 -C(=O)NR2 기를 나타내며, 여기서 R은 상기 정의된 헤테로시클릭 기이다. 특정 실시예에서, NR2는 임의로 치환된 헤테로시클릭 고리이다.
"헤테로아릴아미노카보닐"은 -C(=O)NHR 또는 -C(=O)NR2 기를 나타내며, 여기서 R은 상기 정의된 헤테로아릴 기이다. 특정 실시예에서, NR2는 임의로 치환된 헤테로아릴 고리이다.
"시아노"는 -CN 부분을 나타낸다.
"히드록실"은 -OH 부분을 나타낸다.
"알콕시"는 -O-알킬 기를 나타내며, 여기서 알킬 기는 상기 정의된 바와 같다. 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, 및 상이한 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시 및 더 높은 이성질체를 포함한다.
"아릴옥시"는 -O-아릴 기를 나타내며, 여기서 아릴 기는 상기 정의된 바와 같다. 예로는 페녹시 및 나프톡시를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
"알케닐옥시"는 -O-알케닐 기를 나타내며, 여기서 알케닐 기는 상기 정의된 바와 같다. 예로는 알릴옥시이다.
"헤테로시클릴옥시"는 -O-헤테로시클릴 기를 나타내며, 여기서 헤테로시클릭 기는 상기 정의된 바와 같다.
"헤테로아릴옥시"는 -O-헤테로아릴 기를 나타내며, 여기서 헤테로아릴 기는 상기 정의된 바와 같다. 예로는 피리딜옥시이다.
"알칸오에이트"는 -OC(=O)-R 기를 나타내며, 여기서 R은 상기 정의된 알킬 기이다.
"아릴오에이트"는 -OC(=O)-R 기를 나타내며, 여기서 R은 상기 정의된 아릴 기이다.
"헤테로시클릴오에이트"는 -OC(=O)-R 기를 나타내며, 여기서 R은 상기 정의된 헤테로시클릭 기이다.
"헤테로아릴오에이트"는 -OC(=O)-R 기를 나타내며, 여기서 R은 상기 정의된 헤테로아릴 기이다.
"아미노"는 -NH2 부분을 나타낸다.
"알킬아미노"는 -NHR 또는 -NR2 기를 나타내며, 여기서 R은 상기 정의된 알킬 기이다. 예로는 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아미노, 및 상이한 부틸아미노, 펜틸아미노, 헥실아미노 및 더 높은 이성질체를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
"아릴아미노"는 -NHR 또는 -NR2 기를 나타내며, 여기서 R은 상기 정의된 아릴 기이다. 예로는 페닐아미노이다.
"헤테로시클릴아미노"는 -NHR 또는 -NR2 기를 나타내며, 여기서 R은 상기 정의된 헤테로시클릭 기이다. 특정 실시예에서, NR2는 임의로 치환된 헤테로시클릭 고리이다.
"헤테로아릴아미노"는 -NHR 또는 -NR2 기를 나타내며, 여기서 R은 상기 정의된 헤테로아릴 기이다. 특정 실시예에서, NR2는 임의로 치환된 헤테로아릴 고리이다.
"카보닐아미노"는 질소 원자를 통해 분자의 나머지에 연결되는 카복실산 아미드 기 -NHC(=O)R을 나타낸다.
"알킬카보닐아미노"는 -NHC(=O)R을 나타내며, 여기서 R은 상기 정의된 알킬 기이다.
"아릴카보닐아미노"는 -NHC(=O)R을 나타내며, 여기서 R은 상기 정의된 아릴 기이다.
"헤테로시클릴카보닐아미노"는 -NHC(=O)R을 나타내며, 여기서 R은 상기 정의된 헤테로시클릭 기이다.
"헤테로아릴카보닐아미노"는 -NHC(=O)R을 나타내며, 여기서 R은 상기 정의된 헤테로아릴 기이다.
"니트로" -NO2 부분을 나타낸다.
"알킬티오" -S-알킬 기를 나타내며, 여기서 알킬 기는 상기 정의된 바와 같다. 예로는 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소-프로필티오, 및 상이한 부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오 및 더 높은 이성질체를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
"아릴티오" -S-아릴 기를 나타내며, 여기서 아릴 기는 상기 정의된 바와 같다. 예로는 페닐티오 및 나프틸티오를 포함한다.
"헤테로시클릴티오" -S-헤테로시클릴 기를 나타내며, 여기서 헤테로시클릭 기는 상기 정의된 바와 같다.
"헤테로아릴티오" -S-헤테로아릴 기를 나타내며, 여기서 헤테로아릴 기는 상기 정의된 바와 같다.
"설포닐"은 황 원자를 통해 분자의 나머지에 연결되는 -SO2R 기를 나타낸다.
"알킬설포닐"은 -SO2-알킬 기를 나타내며, 여기서 알킬 기은 상기 정의된 바와 같다.
"아릴설포닐"은 -SO2-아릴 기를 나타내며, 여기서 아릴 기는 상기 정의된 바와 같다.
"헤테로시클릴설포닐"은 -SO2-헤테로시클릴 기를 나타내며, 여기서 헤테로시클릭 기는 상기 정의된 바와 같다.
"헤테로아릴설포닐"은 -SO2-헤테로아릴 기를 나타내며, 여기서 헤테로아릴 기는 상기 정의된 바와 같다.
"알데히드"는 -C(=O)H 기를 나타낸다.
"알칸알(Alkanal)"은 알킬-(C=O)H 기를 나타내며, 여기서 알킬 기는 상기 정의된 바와 같다.
"알킬실릴"은 최대 3개의 독립적으로 선택된 알킬 기로 치환될 수 있는, 실리콘 원자를 통해 분자의 나머지에 연결되는 알킬 기를 나타내며, 여기서 각 알킬 기는 상기 정의된 바와 같다.
"알케닐실릴"은 최대 3개의 독립적으로 선택된 알케닐 기로 치환될 수 있는, 실리콘 원자를 통해 분자의 나머지에 연결되는 알케닐 기를 나타내며, 여기서 각 알케닐 기는 상기 정의된 바와 같다.
"알키닐실릴"은 최대 3개의 독립적으로 선택된 알키닐 기로 치환될 수 있는, 실리콘 원자를 통해 분자의 나머지에 연결되는 알키닐 기를 나타내며, 여기서 각 알키닐 기는 상기 정의된 바와 같다.
용어 "할로" 또는 할로겐"은 단독으로 사용되든지 또는 할로알킬, 할로알콕시 또는 할로알킬설포닐과 같은 복합어로 사용되든지 간에, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다. 또한, 할로알킬, 할로알콕시 또는 할로알킬설포닐과 같은 복합어로 사용되는 경우, 알킬은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자로 완전히 치환되거나 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 할로알킬의 예는 -CH2CH2F, -CF2CF3 및 -CH2CHFCl을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 할로알콕시의 예는 -OCHF2, -OCF3, -OCH2CCl3, -OCH2CF3 및 -OCH2CH2CF3를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 할로알킬설포닐의 예는 -SO2CF3, -SO2CCl3, -SO2CH2CF3 및 -SO2CF2CF3를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
용어 "티올", "티오", "머캅토" 또는 "머캅탄"은 설퍼히드릴 부분 -SH를 함유하는 임의의 유기설퍼 기를 나타내며, R-SH 기를 포함하고, 여기서 R은 -SH 부분에 공유 결합을 위해 탄소 원자를 함유하는 부분, 예를 들어 상기 정의된 알킬설퍼 기이다. 일 실시예에서, 티올 또는 머캅토 기는 설퍼히드릴 부분 -SH 이다.
용어 "티온", "티오케톤" 또는 "티오카보닐"은 -C=S 부분을 함유하는 임의의 유기설퍼 기를 나타내며, R-C=S 기를 포함하고, 여기서 R은 상기 정의된 알킬 기이다. 일 실시예에서, 티온 기는 -C=S 부분이다.
금속 유기 골격체
금속 유기 골격체 (MOFs)는 놀랍게도 기재, 예를 들어 금속 기재에 대해 효과적인 부식 억제제로 확인되었으며, 조성물의 다른 성분, 예를 들어 에폭시 수지계 조성물과 문제없이 반응하는 보호 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 놀랍게도, MOFs는 수지계 페인트 조성물에서 부식 억제제로 사용되어 알루미늄 합금과 같은 금속 기재에 대해 보호 코팅을 제공할 수 있다. 비록 MOFs가 결코 이전에 사용되지 않았거나 또는 부식 억제제로서 적합하다고 여겨지지 않았음을 이해할지라도, 다양한 유형의 MOFs가 수소 저장 및 촉매 작용과 같은 다른 유형의 적용에 대해 이전에 연구되고 사용되었음을 이해할 것이다.
실시예에서, 기재는 금속 기재이다. 금속 기재는 이의 표면의 적어도 일부가 금속인 임의의 기재 물질을 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 금속 기재는 부식으로부터 보호할 필요가 있는 임의의 금속을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 금속 기재는 금속 또는 알루미늄으로부터 선택된 합금, 예를 들어 알루미늄 합금을 포함한다. 일 실시예에서, 금속 기재는 알루미늄 합금, 예를 들어 구리, 마그네슘, 망간, 실리콘, 주석 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속과 함께 알루미늄의 합금이다. 알루미늄 합금은 구리를 포함하는 합금일 수 있다. 일 실시예에서, 금속 기재는 구리-풍부 합금, 예를 들어 구리-풍부 알루미늄 합금일 수 있다. 알루미늄 합금은 항공 우주 합금, 예를 들어 AA2XXX 및 AA7XXX 유형일 수 있다. 알루미늄 합금은 자동차 합금, 예를 들어 AA6XXX 유형일 수 있다. 알루미늄 합금은 해양 합금, 예를 들어 AA5XXX 유형일 수 있다.
또한, MOFs는 하나 이상의 유기 리간드에 각각 배위된 다수의 금속 이온 또는 금속 클러스터를 포함하는 유기금속 고분자 골결체에 의해 제공된 1-, 2- 또는 3-차원 구조임을 이해할 것이다. MOFs는 다수의 기공을 포함하는 다공성 구조를 제공 할 수 있다. MOFs는 결정질 또는 비정질일 수 있다, 예를 들어, 1-, 2- 또는 3-차원 MOF 구조는 비정질 또는 결정질일 수 있음을 이해할 것이다. 금속 클러스터는 금속-금속 결합에 의해 부분적으로 연결된 2 이상의 금속 이온을 포함함을 이해할 것이다. 또한, 1 차원 구조는 유기 리간드에 의해 연결된 금속 원자의 선형 구조를 포함함을 이해할 것이다. 2 차원 구조는 유기 리간드에 의해 연결된 금속 원자의 길이 및 폭 (예를 들어, 면적) 치수를 갖는 시트 또는 층 구조를 포함함을 이해할 것이다. 또한, 3 차원 구조는 유기 리간드에 의해 연결된 금속 원자의 길이, 폭 및 높이 (예를 들어, 부피) 치수를 갖는 구체(sphere) 또는 입방체(cube) 구조를 포함함을 이해할 것이다. 1-, 2- 또는 3-차원 MOF 구조는 적어도 부분적으로 비정질이거나 또는 적어도 부분적으로 결정질일 수 있으며, 예를 들어, 결정화도를 제공하는 질서 영역 및 비정질 특성을 제공하는 무질서 영역을 갖는 MOF일 수 있다. 일 실시예에서, 제공된 MOFs는 2-차원 및/또는 3-차원 구조이다. 일 실시예에서, MOFs는 결정질이며, 예를 들어 적당한 양의 균질성을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, MOFs는 "비정질 금속-유기 골격체"라는 제목의 논문 [Bennett et al, Accounts of Chemical Research, ACS 간행물, 2014년 4월 7일에 공개]에 기재된 바와 같이 비정질이다. 결정질 MOFs는 유기 링커에 의해 연결된 금속 노드의 무한한 배열을 포함하는 다공성 골격체임을 이해할 것이다. 비정질 MOFs는 장거리 주기적 질서 (long-range periodic order)가 없지만, 여전히 이들의 결정질 대응물(crystalline counterparts)의 기본 빌딩 블록과 연결성을 유지한다.
MOFs의 유기 리간드는 일반적으로 하나 이상의 치환체 또는 기로 임의로 치환되고 임의로 융합될 수 있는 헤테로시클릭 화합물로부터 선택된다. 금속 유기 골격체는 유기 리간드 이외에 금속 또는 금속 클러스터를 갖는 다른 리간드를 포함할 수 있음을 이해할 것이다, 예를 들어 아세테이트 또는 할라이드와 같은 음이온은 추가의 리간드를 제공할 수 있으며, MOFs를 형성하는데 사용되는 금속염으로부터 유래될 수 있다.
또 다른 실시예에서, MOFs는 하나 이상의 유기 리간드에 각각 배위된 다수의 금속 이온 또는 금속 클러스터를 포함하며,
금속 이온 또는 금속 클러스터는 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 전이 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하고;
유기 리간드는 임의로 치환되고 임의로 융합된, 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물로부터 선택된다.
MOF의 하나 이상의 유기 리간드는 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물로부터 선택될 수 있다. 실시예에서, 하나 이상의 유기 리간드는 N, O 및 S로부터 선택된 적어도 2개의 헤테로원자를 포함하는 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물로부터 선택된다. 다른 실시예에서, 하나 이상의 유기 리간드는 적어도 하나의 엑소시클릭 황 기를 포함하는 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물로부터 선택된다. 엑소시클릭 황 기는 티올 및 티온 기로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 유기 리간드는 티올 및 티온으로부터 선택된 적어도 하나의 엑소시클릭 황 기를 포함하는 임의로 치환되고 임의로 융합된, 5 또는 6-원 모노 또는 비시클릭 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, 적어도 하나의 엑소시클릭 황 기는 티올이다.
다양한 유형의 MOFs는 부식 억제제로서 적합할 수 있다. MOFs는 다공성 배위 고분자(porous coordination polymers; PCPs)라고도 할 수 있다. 다양한 MOFs는 A Betard 및 R Fischer의 "금속-유기 골격체 박막: 기초에서 적용까지"라는 제목의 Chemical Reviews article (2012) 및 Yaghi et al, Acc. Chem. Res. 2001, 34,319-330에 기재되어 있다. 예를 들어, 적당한 MOFs는 제올라이트-네트-유사 위상 (zeolite-net-like topologies), 즉 제올라이트-네트-유사 금속-유기 골격체 (ZMOFs)를 갖는 것들로부터 선택될 수 있다. 실시예에서, MOFs는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체 (zeolitic imidazolate frameworks; ZIFs)이다. MOFs는 골격체에서 동종망상 확장 (isoreticular expansion)을 가질 수 있다. MOFs는 킬레이트화 (및 헤테로킬레이트화)를 포함하는 배위 및 배위와 가교 기능성(bridging functionality)을 함유하는 유기 헤테로시클릭 리간드로부터의 가교를 갖는 단일 금속 이온계 분자 빌딩 블록 (MBBs)을 이용할 수 있으며, 2차 빌딩 유닛 (SBUs)을 함께 형성할 수 있다. 다수의 SBUs는 상당히 균일한 채널 및 케이지를 갖는 3-차원 다공성 구조를 제공할 수 있는 금속 유기 골격체를 함께 형성한다. MOFs는 일반적으로 하기에 더 기재되는 바와 같이, 금속염, 유기 리간드 및 적당한 용매를 포함하는 반응으로부터 응고된 입자로 형성된다.
일 실시예에서, 금속-리간드 지향 어셈블리 방법을 사용하여 단단한 2차 빌딩 유닛 (SBUs), 예를 들어 단단한 사면체 SBUs를 갖는 MOFs를 형성할 수 있다. MOFs의 기공 크기와 같은 특성은 적당한 시약의 선택, 예를 들어 다양한 금속 염의 선택에 의해 개질되어 상이한 금속 양이온 및 상대 음이온, 상이한 유기 헤테로시클릭 리간드, 용매 및 구조 유도제 (SDAs)를 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, MOFs는 하나 이상의 유기 리간드와 함께 각각이 네트워크로 함께 연결된 2차 빌딩 유닛 (SBU)을 형성하는 금속 클러스터를 각각 갖는 다수의 분자 빌딩 블록 (MBB)을 포함한다. SBUs의 골격체로의 구성 및 연결은 망상 화학 구조 자원(Reticular Chemistry Structure Resource)의 데이터베이스에 제공된 보통 3 문자 기호가 할당된 "네트(net)" (예를 들어, "pcu net")라고도 하는 위상에 의해 기재됨을 이해할 것이다. MOFs는 골격체의 정점으로 단일 금속을 기준으로 할 수 있다.
MOFs는 물질로 씨딩함으로써 형성될 수도 있다. 예를 들어, 실리콘 및 티타니아 나노입자 또는 미소구체가 씨딩제로서 사용될 수 있다. 씨딩제 또는 결정화제를 이용한 MOFs의 형성 방법은 WO2011/133999 (PCT/AU2010/001056)에 기재되어 있다.
MOFs는 "금속-유기 골격체의 다기능, 고품질 및 확장 가능한 연속 흐름 생성"이라는 제목의 논문 [Rubio-Martinez et al, Scientific Reports, 2014년 6월 25일에 온라인 공개]에 기재된, 흐름 화학 공정으로 형성될 수도 있다.
MOFs는 후-합성 공정에 의해 개질될 수 있다. 예를 들어, 혼합된 금속 또는 대안적인 게스트 분자의 형성. 또한, MOFs는 형성된 다음, 리간드 교환 공정을 이용하여 개질될 수 있다. 리간드 교환 공정을 이용한 MOFs의 형성 방법은 "벤조트리아졸-함유 제올라이트 이미다졸레이트 골격체의 합성을 위한 후합성 리간드 교환"이라는 제목의 논문 [Jiang et al, Chem. Commun, 2015년 3월 2일에 온라인 공개]에 기재되어 있다.
MOFs는 조성물에서 분산에 적합한 고체 입자로서 형성될 수 있다. 실시예에서, MOF 입자의 평균 직경은 20 nm 내지 50 μm, 40 nm 내지 30 μm, 60 nm 내지 10 μm, 80 nm 내지 5 μm, 또는 100 nm 내지 1 μm의 범위 내이다. 일 실시예에서, MOF 입자의 평균 직경은 100 nm 내지 1 μm의 범위 내이다.
MOFs에 사용되는 금속 및 금속염
MOFs의 금속 또는 금속 클러스터는 일반적으로 희토류 금속 및 전이 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다. 일 실시예에서, 금속은 알칼리 토금속, 전이 금속 및 희토류 금속, 예를 들어 Zn, La, Pr, Ce, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Co, Y, Bi, Cd, Pb, Ag, Sb, Sn, Cu, Fe, Ni, Li, Ca, Sr, Mg, Zr, Nd, Ba, Sc, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시예에서, 금속은 Zn, Pr 및 Ce으로부터 선택된다. MOFs의 금속 또는 금속 클러스터는 일반적으로 배위 골격체에 단일 유형의 금속을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 금속 또는 금속 클러스터는 배위 골격체에 혼합 금속 시스템을 포함할 수 있다, 예를 들어, 금속 또는 금속 클러스터는 2개의 상이한 금속을 함유할 수 있다.
MOFs에 사용하기 적합한 금속염의 일부 구체적인 예는 상기 기재된 금속의 니트레이트, 클로라이드 및 아세테이트 염이다.
유기 리간드
MOFs는 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물로부터 선택되는 유기 리간드를 포함할 수 있다.
유기 리간드는 MOF의 금속 원자에 배위 또는 킬레이팅 할 수 있는 1가 또는 다가 리간드일 수 있다. 예를 들어, 유기 리간드는 1가, 2가, 3가, 4가, 5가 또는 6가 리간드일 수 있다. 일 실시예에서, 유기 리간드는 MOF의 2개의 별도의 금속 원자에 킬레이트되거나 또는 배위될 수 있으므로, 금속 유기 골격체에서 금속 원자들 사이에 가교 또는 연결을 제공할 수 있다. MOFs의 2차 빌딩 유닛의 경우, 유기 리간드:금속 원자의 비는 달라질 수 있으며, 예를 들어 비는 각각 3:1 일 수 있다 (예를 들어, 3개의 별도의 두자리(bidentate) 유기 리간드를 금속 원자에 배위하여 2차 빌딩 유닛으로서 6 배위 금속 착물을 형성하는 경우). 유기 리간드:금속 원자의 비는 달라질 수 있으며, 예를 들어 비는 SBU를 형성하는 금속 착물에 대한 금속 원자 및 유기 리간드에 따라 각각 2:1, 3:1, 4:1, 5:1: 또는 6:1일 수 있다.
MOFs의 하나 이상의 유기 리간드는 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물로부터 선택될 수 있다. 실시예에서, 하나 이상의 유기 리간드는 N, O 및 S로부터 선택된 적어도 2개의 헤테로원자를 포함하는 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물로부터 선택된다. 다른 실시예에서, 하나 이상의 유기 리간드는 적어도 하나의 엑소시클릭 황 기를 포함하는 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물로부터 선택된다. 엑소시클릭 황 기는 티올 및 티온 기로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 유기 리간드는 티올 및 티온으로부터 선택된 적어도 하나의 엑소시클릭 황 기를 포함하는 임의로 치환되고 임의로 융합된, 5 또는 6-원 모노 또는 비시클릭 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, 적어도 하나의 엑소시클릭 황 기는 티올이다.
예를 들어, MOFs에 사용된 유기 리간드는 "억제제 구조가 AA2024 및 AA7075의 부식에 미치는 영향"이라는 제목의 논문 [Harvey et al. Corrosion Science, 53 (2011), pp2184-2190]에 기재된 것과 같은 부식 억제 특성을 제공할 수 있는 리간드로부터 개별적으로 선택될 수 있다.
다른 실시예에서, 하나 이상의 유기 리간드는 화학식 1의 화합물로부터 선택된다:
[화학식 1]
Figure pct00002
여기서,
A는 임의로 하나 이상의 치환체로 치환되고, 임의로 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 고리와 융합되는, 5- 또는 6-원 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 고리이며, 여기서 점선은 하나 이상의 임의의 이중 결합을 나타내고;
X1은 N, NR1, O, S, CR2 및 CR3R4로 이루어진 군으로부터 선택되며;
X2는 N, NR5, O, S, CR6 및 CR7R8로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X3은 N, NR9, CR10 및 CR11R12로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R1, R5 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 아미노, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 아미노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 기는 임의로 치환될 수 있으며;
R2, R3, R4, R6, R7, R8, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, 티올, 티온, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 아미노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 기는 임의로 치환될 수 있다.
실시예에서, X1은 N, NR1, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시예에서, X1은 N, NH 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, X1은 N이다.
실시예에서, X3은 N 및 CR10으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시예에서, R10은 티올 및 티온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, X3은 C-SH 이다.
실시예에서, X2는 N, NR5, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시예에서, R5는 수소 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, X2는 N, S 및 N-NH2로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, X2는 N이다.
실시예에서, X1은 N, NR1, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되며; X2는 N, NR5, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고; X3은 N 및 CR10으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시예에서, X1은 N, NH 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, R10은 티올 및 티온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, X3은 C-SH 이다.
또 다른 실시예에서, X1은 N이다. 또 다른 실시예에서, X2는 N이다. 또 다른 실시예에서, X3은 C-SH 이다.
고리 A의 임의로 융합된 기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 화학식 1의 화합물이 비시클릭 화합물인 경우, A 고리의 임의의 융합된 기는 임의로 치환된 모노- 또는 비시클릭 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 고리일 수 있다. 모노시클릭 아릴 기는 임의로 치환된 6-원 고리, 예를 들어 벤젠일 수 있다. 폴리시클릭 아릴 기는 함께 융합된 2 이상의 임의로 치환된 6-원 고리, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 및 펜타센일 수 있다. 헤테로아릴 기는 5-원 모노사이클릭 고리, 예를 들어 티오펜, 퓨란, 피롤, 실롤, 이미다졸, 1,3-티아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 또는 6-원 고리, 예를 들어 피리딘 및 트리아진으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 각 고리는 임의로 치환될 수 있다.
고리 A의 임의의 치환체는 할로, 시아노, 아미노, 히드록시, 알칸산 (alkanoic acid), 알칸오에이트 염(alkanoate salt), 카바모일, C1-C10 알킬옥시카보닐, C1-C10 알킬, C1-C10 할로알킬, C1-C10 알킬아미노, C3-C10 시클로알킬, C2-C10 알케닐, C3-C10 시클로알케닐, C2-C10 알키닐, C3-C10 시클로알키닐, 아릴 및 아릴C1-C10알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴C1-C10알킬, C1-C10 알킬옥시, C3-C10 시클로알킬옥시로부터 선택될 수 있고, 여기서 아미노, 알칸산, 알칸오익 염, 알킬옥시카보닐, 알킬, 할로알킬, 알킬아미노, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 시클로알키닐, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 알킬옥시 및 시클로알킬옥시는 각각의 경우 임의로 치환될 수 있으며, 예를 들어 할로, 히드록실, 아미노, 니트로, 카복실산 중 하나 이상으로 더 치환될 수 있다. 실시예에서, 임의의 치환체는 할로, 알킬, 포밀, 아미노, 티올 및 티온으로부터 선택된 하나 이상의 작용기일 수 있다. 임의의 치환체는 작용기의 염, 예를 들어 카복실레이트 염을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 임의의 치환체는 아미노, 티올 및 티온으로부터 선택된 하나 이상의 작용기 기일 수 있다.
다른 실시예에서, MOFs의 하나 이상의 유기 리간드는 화학식 1(a)의 화합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 1(a)]
Figure pct00003
여기서,
A는 임의로 하나 이상의 치환체로 치환되고, 임의로 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 고리와 융합되는, 5- 또는 6-원 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 고리이며, 여기서 점선은 하나 이상의 임의의 이중 결합을 나타내고;
Y1은 S 또는 SH로부터 선택되며, 여기서 점선은 Y1이 S일 때 이중 결합을 나타내거나 또는 Y1이 SH일 때 없고;
X1은 N, NH, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되며;
X2는 N, NR5, O, S, CR6 및 CR7R8로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 수소, 아미노, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 아미노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 기는 임의로 치환될 수 있고;
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, 티올, 티온, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 아미노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 기는 임의로 치환될 수 있다.
일 실시예에서, Y1은 SH 이다. 다른 실시예에서, X1은 N, NH 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, X1은 N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 S, N 및 NH로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시예에서, X1은 N 이다. 또 다른 실시예에서, X2는 N 이다. 또 다른 실시예에서, Y1은 SH 이다.
고리 A는 방향족, 헤테로방향족 또는 부분적으로 불포화일 수 있다. 예를 들어, 고리 A는 고리 원자 사이에 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있다. 고리 A는 하나 이상의 임의의 치환체 및 임의의 융합된 기를 함유할 수도 있다. 또 다른 실시예에서, A는 5- 또는 6-원 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 고리이다.
또 다른 실시예에서, MOFs의 하나 이상의 유기 리간드는 화학식 1(a)(i)의 헤테로시클릭 화합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 1(a)(i)]
Figure pct00004
여기서,
A, Y1, X1 및 X2는 상기 기재된 바와 같이 화학식 1(a)에 따라 정의되며;
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 C=O, C=S, N, NR13, O, S, SO2, CR14, CR15R16으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R13은 수소, 아미노, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 아미노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 기는 임의로 치환될 수 있고;
R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, 티올, 티온, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 아미노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 기는 임의로 치환될 수 있고, 임의로 R13, R14, R15 및 R16 중 2개가 함께 결합하여 A 고리에 융합된 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 형성할 수 있다.
실시예에서, A1 및 A3은 CR14 이다. 다른 실시예에서, R14는 아미노 및 티올로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, A1 및 A3은 각각 독립적으로 C-SH 및 C-NH2로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, A1 및 A3은 C-SH 이다. 또 다른 실시예에서, Y1은 SH 이다. 또 다른 실시예에서, X1 및 X2는 N 이다. 또 다른 실시예에서, A2는 N 이다.
화학식 1(a)(i)의 화합물의 일부 특정 예는 하기와 같이 제공된다:
Figure pct00005
또 다른 실시예에서, MOFs의 적어도 하나의 유기 리간드는 화학식 1(a)(ii)의 화합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 1(a)(ii)]
Figure pct00006
여기서,
A 고리는 임의로 치환된 5-원 헤테로시클릭 고리이며, 여기서 점선은 하나 이상의 임의의 이중 결합을 나타내고;
X1, X2 및 Y1은 상기 기재된 바와 같이 화학식 1(a)에 따라 정의되며;
A1 및 A2는 각각 독립적으로 C=O, C=S, N, NR13, O, S, SO2, CR14 및 CR15R16으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 임의로 함께 결합하여 A 고리에 융합된 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 고리 J를 형성하며;
R13은 수소, 아미노, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 아미노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 기는 임의로 치환될 수 있으며;
R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, 티올, 티온, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 아미노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 기는 임의로 치환될 수 있고, 임의로 R13, R14, R15 및 R16 중 2개가 함께 결합하여 A 고리에 융합된 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 형성할 수 있다.
화학식 1(a)(ii)의 화합물의 일부 특정 예는 하기와 같이 제공된다:
Figure pct00007
또 다른 실시예에서, MOFs의 하나 이상의 유기 리간드는 화학식 1(a)(iii)의 화합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 1(a)(iii)]
Figure pct00008
여기서,
각 A 및 B 고리는 독립적으로 임의로 치환된 5-원 헤테로시클릭 고리이며, 여기서 점선은 하나 이상의 임의의 이중 결합을 나타내고;
각 X1, X2 및 Y1은 상기 기재된 바와 같이 화학식 1(a)에 따라 정의되며;
각 A1, A2, B1 및 B2는 독립적으로 C=O, C=S, N, NR13, O, S, SO2, CR14 및 CR15R16으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R13은 수소, 아미노, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 아미노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 기는 임의로 치환될 수 있고;
R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, 티올, 티온, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 아미노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 기는 임의로 치환될 수 있고;
Z는 C=O, C=S, N, O, S, SO2, S-S, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되며;
여기서 적어도 하나의 A1 또는 A2 및 B1 또는 B2는 NR13, CR14 및 CR15R16으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 적어도 하나의 R13, R14, R15 및 R16은 Z와의 결합을 나타낸다.
화학식 1(a)(iii)의 화합물의 일부 특정 예는 하기와 같이 제공된다:
Figure pct00009
또 다른 실시예에서, MOFs의 하나 이상의 유기 리간드는 화학식 1(b)의 화합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 1(b)]
Figure pct00010
여기서,
A 고리는 임의로 치환된 5-원 헤테로시클릭 고리이며, 여기서 점선은 하나 이상의 임의의 이중 결합을 나타내고;
X1, X2 및 X3은 상기 기재된 바와 같이 화학식 1에 따라 정의되며;
A1 및 A2는 각각 독립적으로 C=O, C=S, N, NR13, O, S, SO2, CR14 및 CR15R16으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 임의로 함께 결합하여 A 고리에 융합된 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 고리 J를 형성하며;
R13은 수소, 아미노, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 아미노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 기는 임의로 치환될 수 있으며;
R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, 티올, 티온, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 아미노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 기는 임의로 치환될 수 있고, 임의로 R13, R14, R15 및 R16 중 2개가 함께 결합하여 A 고리에 융합된 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 형성할 수 있다.
화학식 1의 상기 기재된 임의의 실시예는 화학식 1(a)(i)-(iii) 또는 화학식 1(b)의 임의의 실시예도 제공할 수 있음을 이해할 것이다.
유기 리간드 화합물은 하나 이상의 입체이성질체로 존재할 수 있다. 다양한 입체이성질체는 거울상이성질체(enantiomers), 부분입체이성질체(diastereomers), 및 기하이성질체(geometric isomers)를 포함할 수 있다. 당업자는 하나의 입체이성질체가 다른 입체이성질체보다 더 활성일 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 당업자는 이러한 입체이성질체를 분리하는 방법을 알 것이다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 기개된 화합물의 혼합물, 개별 입체이성질체 및 광학 활성 혼합물을 포함한다.
MOFs의 유기 리간드로서 사용하기 적합한 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로시클릭 유기 화합물의 몇몇 특정 예를 하기 표 1에 나타내었다:
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
MOFs의 제조 방법
MOF 합성의 주요 목표는 유기 링커의 분해 없이 정의된 무기 빌딩 블록으로 이어지는 합성 조건을 확립하는 것이다. 동시에, 결정화의 동역학은 일어날 원하는 상의 핵생성(nucleation) 및 성장시키는데 적합해야 한다.
용어 "종래의 합성"은 일반적으로 반응의 어떠한 평행화 없이 종래의 전기 가열에 의해 수행되는 반응에 적용된다. 반응 온도는 MOFs의 합성의 주요 매개변수 중 하나이며, 일반적으로 사용되는 반응 설정의 종류를 결정하는 2개의 온도 범위 인 용매열(solvothermal) 및 비용매열(nonsolvothermal)이 구분된다. 비록 용매열 반응의 일반적인 정의가 확립되지는 않았지만, 우리는 라베나우(Rabenau)에 의한 반응, 즉 용매의 끓는점 이상의 자생 압력(autogenous pressure) 하에서 밀폐된 용기에서 일어나는 반응을 이용한다. 따라서, 비용매열 반응은 주위 압력 하에서 끓는점 이하 또는 끓는점에서 일어나며, 합성 요건을 단순화한다. 후자의 반응은 실온에서의 반응 또는 상승된 온도에서 일어나는 반응으로 더 분류될 수 있다.
일부 중요한 MOFs는 출발 물질을 혼합하여 실온에서 얻었다; 예를 들어, 이들은 MOF-5, MOF-74, MOF-177, HKUST-1 또는 ZIF-8 이다. 이 방법은 때때로 직접 침전 반응이라고 하며, 일부 MOFs의 결정화가 짧은 시간 규모로 발생해야 한다는 것을 보여준다. 이러한 MOFs 중 일부, 예를 들어 ZIF-8은 우수한 열 안정성 및 화학적 안정성을 나타낸다. 반응 온도의 변화는 생성물 형성에 강한 영향을 미치며, 종종 고온에서 응축된/조밀한 구조가 관찰된다. 특히 동역학적으로 더 불활성 이온이 사용되는 경우, 적당한 결정화도 및 반응 속도에 도달하기 위해 일부 시스템에서는 반응 온도의 증가도 필요하다. 그럼에도 불구하고, 온도는 결정의 형태학에 강한 영향을 미칠 수도 있으며, 연장된 반응 시간은 심지어 MOF의 분해로 이어질 수 있다.
일반적으로 MOF 합성은 용매 및 실온에서 약 250℃ 까지의 온도에서 이루어진다. 에너지는 일반적으로 종래의 전기 가열을 이용하여 도입된다. 즉, 열은 뜨거운 공급원인 오븐으로부터 대류를 통해 전달된다. 대안적으로, 에너지는 전위, 전자기 방사선, 기계적 파동 (초음파)에 의해 또는 기계적으로 다른 수단을 통해 도입될 수도 있다. 에너지 원은 시스템에 도입되는 분자 당 지속 시간, 압력 및 에너지와 밀접한 관련이 있으며, 이들 매개변수 각각은 형성된 생성물 및 이의 형태에 강한 영향을 미칠 수 있다.
상이한 방법은 그렇지 않으면 얻을 수 없는 새로운 화합물을 야기할 수 있다. 또한, 대체 경로는 물질의 특성에 영향을 줄 수 있는 형태뿐만 아니라 입자 크기 및 크기 분포가 다른 화합물을 야기할 수 있다.
W02010058123 및 EP1070538는 MOFs의 수열 제조 방법을 개시한다. 유사하게, WO20100076220은 상승된 온도에서 액체 상에서 결정질 다공성 금속 유기 화합물을 얻는 방법을 개시한다.
EP1373277에는 온화한 조건에서 더 짧은 반응 시간이 개시되어 있다. 이 문헌은 아연 염과 테레프탈산의 혼합물의 반응을 포함하는 우수한 수율의 아연 테레프탈레이트 골격체의 열수 제조 방법을 기재한다. 상기 방법은 염기 (트리에틸아민) 및 락탐 또는 락톤 용매의 존재를 필요로 한다. 그러나, 다른 방법에 비해 반응 시간이 단축되더라도, 소량의 MOF 생성물을 얻기 위해서는 적어도 3시간의 연속 교반이 필요하다.
또한, 모든 알려진 제조 방법은 얻어진 MOF 결정을 모액으로부터 분리하고 최종 MOF 생성물을 얻기 위해 추가로 건조할 것을 요구한다.
MOFs를 얻는 합성 방법은 용매열 조건을 이용할 수 있다. 이 방법은 일반적으로 유기 용매의 존재 하에 고온 (최대 130℃ 이상)에서 비교적 오랜 시간 동안 (12시간 이상 내지 며칠 동안) 수행되는 합성을 제공한다. 일련의 MOF 물질의 합성에 대한 일반적인 정보는 여러 간행물 [Yaghi et al., Nature 402 (1999) 276-279; B. Chen, M. Eddaoudi, Yaghi et al. Science 291 (2001) 1021-1023; Yaghi et al, Science 295 (2002) 469-472; Yaghi et al., Nature 423 (2003) 705-714; Yaghi et al., Science 300 (2003) 1127-1129 포함]에 보고되어 있다.
US2003/0004364에 기재된 합성 방법은 [ZnO]6+ 코어의 전구체로서 무기 아연 염 [Zn(NO3)2·6H2O] 및 용매에 용해된 유기 링커로서 디토픽 카복실레이트 산의 사용을 포함한다. 그 다음, 희석된 염기 용액을 후-반응 혼합물 용액에 서서히 확산시켜 결정화를 개시시키거나 또는 상기 용액을 밀폐된 용기로 옮기고 설정된 고온으로 가열함으로써 생성물을 결정화시킨다 (용매열 방법).
다른 방법 (Huang, L.; Wang, H.; Chen, J.; Wang, Z.; Sun, J.; Zhao, D.; Yan, Y. Microporous Mesoporous Mater. 2003, 58, 105)은 유기 용매에서 [Zn(NO3)2·6H2O], 상응하는 디토픽 카복실레이트 산 및 아민을 사용하고, 이러한 혼합물을 실온에서 몇시간 동안 교반하는 것을 포함할 수 있다. 대안적으로, 아연 염 Zn(CH3COO)2·2H2O은 [Zn4O]6+ 코어의 전구체로서 사용될 수 있다 (D. J. Tranchemontagne, J. R. Hunt, O. M. Yaghi, Tetrahedron, 2008, 64, 8553).
상기 기재된 바와 같이, MOFs는 흐름 화학 공정 ("금속-유기 골격체의 다기능, 고품질 및 확장 가능한 연속 흐름 생성", Rubio-Martinez et al, Scientific Reports, 2014년 6월 25일 온라인 공개)에 의해 형성된 실리콘 및 티타니아 나노 입자 또는 미소구체 (WO2011/133999, PCT/AU2010/001056)를 이용하여 물질을 씨딩함으로써 형성될 수도 있고, 또는 리간드 교환 공정 ("벤조트리아졸-함유 제올라이트 이미다졸레이트 골격체의 합성을 위한 후합성 리간드 교환", Jiang et al, Chem. Commun, 2015년 3월 2일에 온라인 공개)을 이용하여 후-합성 공정에 의해 개질될 수도 있다.
조성물 및 제형
금속 유기 골격체 (MOF)로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제를 포함하는 부식 억제 조성물이 제공된다. MOF는 본 명세서에 기재된 임의의 하나 이상의 MOFs 일 수 있다. 상기 조성물은 금속 기재와 같은 다양한 기재에의 사용 및 적용에 적합하며, 예를 들어 코팅 조성물로서 제공될 수 있다. 상기 조성물은 기재의 유형과 함께 특정 용도에 적합한 하나 이상의 다른 첨가제 또는 부식 억제제를 포함할 수 있다.
MOFs의 장점은 이들이 조성물의 성분과 문제없이 반응하여 부식 억제 특성을 제공할 수 있다는 것이다. 예를 들어, MOFs는 에폭시 수지와 문제없이 반응하여 부식 억제 특성을 유지하는 에폭시 수지 조성물에 사용될 수 있다.
일부 MOFs의 다른 장점은 이들이 실질적으로 백색 또는 착색된 입자를 제공할 수 있다는 것이다. 실질적으로 백색 또는 착색은 백색, 아이보리색, 미색, 상아색, 베이지색 및 회색일 수 있는 MOFs를 나타냄을 이해할 것이다. 따라서, MOFs는 추가 프라이머 또는 에나멜 코팅을 적용할 필요없이 코팅 조성물에 사용될 수 있다. MOFs는 착색 및 부식 억제 특성을 모두 제공할 수 있다. MOFs는 적용될 조성물의 단일 코팅 또는 층을 적용할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다. 일 실시예에서, MOFs는 더 밝거나 또는 실질적으로 백색 착색을 가진다. 다른 실시예에서, MOFs를 제조하기 위한 유기 리간드 및/또는 금속을 선택하여 더 밝거나 또는 실질적으로 백색 착색을 갖는 MOFs를 형성한다. 백색 착색 분말 또는 입자로서 얻어질 수 있는 MOFs의 예는 란탄, 이트륨 및 아연 중 적어도 하나로부터 선택된 금속을 포함하는 MOFs이다. 일 실시예에서, 백색 착색 MOFs의 유기 리간드는 임의로 치환된 벤즈이미다졸, 트리아디아졸 및 트리아졸로부터 선택될 수 있다. 백색 착색 MOFs를 형성하기 위한 리간드의 보다 구체적인 예는 1H-벤즈이미다졸, 2-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아디아졸, 1,2,4-트리아졸-3-티올 및 벤조트리아졸을 포함할 수 있다.
부식 억제 조성물은 필름-형성 유기 고분자를 포함하는 코팅 조성물일 수 있다. 필름-형성 유기 고분자는 금속 표면에 적용시 필름을 형성할 수 있는 유기 고분자임을 이해할 것이다. 코팅 조성물은 페인트 조성물일 수 있다. 코팅 조성물은 하나 이상의 수지, 예를 들어 에폭시계 수지를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 페인트 조성물, 예를 들어 에폭시 수지계 페인트 조성물일 수 있다.
코팅 조성물은 분말 코팅 조성물, 예를 들어 본 명세서에 기재된 알루미늄 합금 또는 강철을 포함하는 다양한 금속 기재의 분말 코팅에 사용하기 적합한 분말 코팅 조성물일 수 있다.
코팅 조성물은 분무 조성물일 수 있다.
코팅 조성물은 시간이 지나면서 건조되거나 또는 경화되는, 즉 용매가 증발하는, 습식 또는 "완전히 경화되지 않은" 상태에서 기재에 적용될 수 있다. 코팅은 자연적으로 또는 가속 수단, 예를 들어 자외선 경화 시스템으로 건조 또는 경화되어 필름 또는 "경화된" 페인트를 형성할 수 있다. 코팅은 접착제와 같은 반 또는 완전히 경화된 상태로 적용될 수도 있다.
조성물은 성분 및/또는 구성 요소의 목록을 포함할 수 있으며, 성분 및/또는 구성 요소를 준비하고 함께 혼합하여 코팅 조성물을 제조하기 위한 설명서 목록도 포함할 수 있다.
조성물은 안료, 충전제 및 증량제와 같은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 본 명세서에 기재된 부식 억제제와 조합될 수 있는 적당한 첨가제의 예로는 바인더, 용매, 안료 (가용성 또는 비-가용성 증량제, 충전제, 부식-억제 안료 등을 포함), 용매, 첨가제 (예를 들어, 경화제, 계면활성제, 염료, 아미노산 등) 등을 포함한다. 일부 첨가제는 안료로도 적절히 고려될 수 있으며, 그 반대 (예를 들어, 소광제(matting agents))도 마찬가지임을 유의하라. 보다 구체적으로는, 이러한 "첨가제"는 글리신, 아르기닌, 메티오닌 및 아미노산의 유도체, 예를 들어 메티오닌 설폭사이드, 메틸 설폭사이드 및 요오드화물(iodides)/아이오데이트(iodates); 젤라틴 및 젤라틴 유도체, 예를 들어 동물 젤라틴 및 어류 젤라틴; 알파 및 베타 시클로덱스트린을 포함하는 선형 및 환형 덱스트린; 트리플릭산(triflic acid), 트리플레이트, 아세테이트, 탈크, 카올린; 유기-계 이온성 교환 수지, 예를 들어 유기-계 양이온성 및 음이온성 교환 수지; 희토류 물질의 염, 산화물 및/또는 혼합 산화물, 및 금속 설페이트, 예를 들어 희토류 물질의 설페이트, 마그네슘 설페이트, 칼슘 설페이트 (무수 및 수화된 형태), 스트론튬 설페이트, 바륨 설페이트 등과 미리-교환되거나 또는 반응한 유기-계 이온성 교환 수지를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
상기 조성물은 본 명세서에 기재된 임의의 하나 이상의 성분 또는 첨가제를 포함할 수 있거나 또는 이루어질 수 있음을 이해할 것이다
또한, 조성물은 유동학(rheology) 개질제, 충전제, 강화제(tougheners), 열 안정제 또는 UV 안정제, 난연제, 윤활제, 표면 활성제와 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제(들)는 일반적으로 활성화 처리 또는 용매(들), 물질(들) 및 첨가제(들)의 조합의 총 중량을 기준으로 약 10% 미만의 양으로 존재한다. 예로는 하기의 것을 포함한다:
(a) 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스 (예를 들어, 메토셀(Methocell) 311, Dow), 개질된 우레아 (예를 들어, Byk 411, 410) 및 폴리히드록시카복실산 아미드 (예를 들어, Byk 405)와 같은 유동학 개질제;
(b) 디카복실산 (예를 들어, Lusolvan FBH, BASF) 및 글리콜 에테르 (예를 들어, Dowanol, Dow)와 같은 필름 형성제;
(c) 플루오로화합물 계면활성제 (예를 들어, 3M Fluorad) 및 폴리에테르 개질된 폴리-디메틸-실록산 (예를 들어, Byk 307, 333)과 같은 습윤제;
(d) 지방산 유도체 (예를 들어, Bermadol SPS 2543, Akzo) 및 4차 암모늄 염과 같은 계면활성제;
(e) 1차 알콜 (예를 들어, Merpol 4481, Dupont) 및 알킬페놀-포름알데히드-비설파이드 축합물 (예를 들어, Clariants 1494)을 기준으로 하는 비-이온성 계면활성제와 같은 분산제;
(f) 소포제(anti foaming agents);
(g) 포스페이트 에스터 (예를 들어, ADD APT, Anticor C6), (2-벤조티아졸릴티오) 석신산의 알킬암모늄 염 (예를 들어, Irgacor 153 CIBA) 및 트리아진 디티올과 같은 항-부식 시약;
(h) 벤즈이미다졸 유도체 (예를 들어, Bayer, Preventol BCM, 살생물 필름 보호(biocidal film protection))와 같은 안정제;
(i) 플루오로카본-개질된 고분자 (예를 들어, EFKA 3777)와 같은 균염제 (leveling agent);
(j) 형광체 (로열 안료(Royale Pigment) 및 화학물질)와 같은 안료 또는 염료;
(k) 플루오로세인과 같은 유기 및 무기 염료; 및
(l) 염화리튬, 염화아연, 염화스트론튬, 염화칼슘 및 염화알루미늄과 같은 루이스산;
(m) 단독으로 또는 임의로 첨가될 수 있는 화염 전파(flame propagation), 열 방출 및/또는 연기 생성을 지연시키는 적당한 난연제는 하기의 것을 포함한다:
- 인 유도체, 예를 들어 포스페이트, 폴리포스페이트, 포스파이트 (phosphites), 포스파진 및 포스핀 작용기를 함유하는 분자, 예를 들어 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 암모니아 포스페이트, 암모니아 폴리포스페이트, 펜타에리트리톨 포스페이트, 멜라민 포스파이트 및 트리페닐 포스핀.
- 질소 함유 유도체, 예를 들어 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 프탈레이트, 멜라민 프탈이미드, 멜람(melam), 멜렘(melem), 멜론(melon), 멜람 시아누레이트, 멜렘 시아누레이트, 멜론 시아누레이트, 헥사메틸렌 테트라아민, 이미다졸, 아데닌, 구아닌, 시토신 및 티민.
- 암모니아 보레이트 및 아연 보레이트와 같은 보레이트 작용기를 함유하는 분자.
- 2 이상의 알콜 기를 함유하는 분자, 예를 들어 펜타에리스톨, 폴리에틸렌 알콜, 폴리글리콜 및 탄수화물, 예를 들어 글루코오스, 수크로스 및 전분.
- 금속 히드록사이드, 예를 들어 마그네슘 히드록사이드 및 알루미늄 히드록사이드와 같은 불연성의 분해 가스를 흡열적으로 방출하는 분자.
- 확장 가능한 흑연.
도 1은 Zn(MP)/에폭시 코팅된 알루미늄 금속 기재가 아연 및 황을 NaCl 용액으로 침출하여 내부식성(corrosion resistant) 환경을 제공함을 나타낸다.
도 2는 다양한 MOF/에폭시 코팅된 알루미늄 코팅 기재의 NSS 시험에 대해 얻어진 결과를 나타낸다. 도 2a는 TT/에폭시 코팅이 12주 노출 후에 알루미늄 기재의 약간의 부식 억제를 제공함을 나타낸다. 도 2b는 LaTT/에폭시 코팅이 12주 노출 후에 알루미늄 기재의 중간의 부식 억제를 제공함을 나타낸다. 도 2c는 PrTT/에폭시 코팅이 12주 노출 후에 알루미늄 기재의 완전한 부식 억제를 제공함을 나타낸다. 도 2d는 ZnDMT/에폭시 코팅이 12주 노출 후에 알루미늄 기재의 중간의 부식 억제를 제공함을 나타낸다.
실시예
본 발명이 더 명확하게 이해될 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 실시예는 하기의 비-제한적인 실험 물질, 방법 및 예를 참조하여 하기에 더 상세히 기재된다.
MOFs의 제조
M x+ (NO 3 ) x + 2-머캅토벤즈이미다졸 (MBI - 화합물 1)로부터 MOFs의 일반적인 제조 방법
7.4g (49.4 mMol)의 MBI를 400 ml의 MeOH:DMF (90:10) 용액에 가하였다. 용해된 16.4 mMol의 금속 니트레이트 (즉, 3:1의 몰비: 리간드:금속)를 함유하는 90:10 MeOH:DMF의 용액 200 ml를 더 가하였다. 이 혼합물을 60 내지 80℃의 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 교반을 멈추고 배위 고분자의 형성을 위한 촉매로서 ~ 1ml의 트리에틸아민을 가하였다. 24시간 동안 열을 유지하였다. 24시간 후에 미세한 침전물이 형성되었다.
결과의 침전물을 여과에 의해 모은 다음, 메탄올로 3회 세척하였다. 그 다음, FTIR 스펙트럼을 모으고, 1649cm-1에서의 DMF 아미드 피크가 여전히 존재한다면 피크가 사라질 때까지 세척을 계속하였다. 이 후, 침전물의 X-선 회절 패턴 및 TGA 프로파일을 얻었다.
실시예 1
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Zn(NO3)2.6H2O + MBI를 제조하였다.
실시예 2
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Ce(NO3)2.6H2O + MBI를 제조하였다.
실시예 3
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Pr(NO3)3.6H2O + MBI를 제조하였다.
실시예 4
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 La(NO3)3.6H2O + MBI를 제조하였다.
실시예 5
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Y(NO3)3.6H2O + MBI를 제조하였다.
M x+ (NO 3 ) 2 + 1,2,4-트리아졸-3-티올 (TT - 화합물 4)로부터 MOFs의 일반적인 제조 방법
5g (49.4 mMol)의 TT를 400 ml의 MeOH:DMF (90:10) 용액에 가하였다. 용해된 16.4 mMol의 금속 니트레이트 (즉, 3:1의 몰비: 리간드:금속)를 함유하는 90:10 MeOH:DMF의 용액 200 ml를 더 가하였다. 이 혼합물을 60 내지 80℃의 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 교반을 멈추고 배위 고분자의 형성을 위한 촉매로서 ~ 1ml의 트리에틸아민을 가하였다. 24시간 동안 열을 유지하였다. 24시간 후에 미세한 침전물이 형성되었다.
결과의 침전물을 여과에 의해 모은 다음, 메탄올로 3회 세척하였다. 그 다음, FTIR 스펙트럼을 모으고, 1649cm-1에서의 DMF 아미드 피크가 여전히 존재한다면 피크가 사라질 때까지 세척을 계속하였다. 이 후, 침전물의 X-선 회절 패턴 및 TGA 프로파일을 얻었다.
실시예 6
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Zn(NO3)2.6H2O + TT를 제조하였다.
실시예 7
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Ce(NO3)2.6H2O + TT를 제조하였다.
실시예 8
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Pr(NO3)3.6H2O + TT를 제조하였다.
실시예 9
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 La(NO3)3.6H2O + TT를 제조하였다.
실시예 10
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Y(NO3)3.6H2O + TT를 제조하였다.
M x+ (NO 3 ) 2 + 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 (DMT - 화합물 5)로부터 MOFs의 일반적인 제조 방법
7.43g (49.4 mMol)의 DMT를 400 ml의 MeOH:DMF (90:10) 용액에 가하였다. 용해된 16.4 mMol의 금속 니트레이트 (즉, 3:1의 몰비: 리간드:금속)를 함유하는 90:10 MeOH:DMF의 용액 200 ml를 더 가하였다. 이 혼합물을 60 내지 80℃의 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 교반을 멈추고 배위 고분자의 형성을 위한 촉매로서 ~ 1ml의 트리에틸아민을 가하였다. 24시간 동안 열을 유지하였다. 24시간 후에 미세한 침전물이 형성되었다.
결과의 침전물을 여과에 의해 모은 다음, 메탄올로 3회 세척하였다. 그 다음, FTIR 스펙트럼을 모으고, 1649cm-1에서의 DMF 아미드 피크가 여전히 존재한다면 피크가 사라질 때까지 세척을 계속하였다. 이 후, 침전물의 X-선 회절 패턴 및 TGA 프로파일을 얻었다.
실시예 11
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Zn(NO3)2.6H2O + DMT를 제조하였다.
실시예 12
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Ce(NO3)2.6H2O + DMT를 제조하였다.
실시예 13
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Pr(NO3)3.6H2O + DMT를 제조하였다.
실시예 14
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 La(NO3)3.6H2O + DMT를 제조하였다.
실시예 15
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Y(NO3)3.6H2O + DMT를 제조하였다.
M x+ (NO 3 ) x + 2-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸 (AMT - 화합물 6)로부터 MOFs의 일반적인 제조 방법
5.7g (49.4 mMol)의 AMT를 400 ml의 MeOH:DMF (90:10) 용액에 가하였다. 용해된 16.4 mMol의 금속 니트레이트 (즉, 3:1의 몰비: 리간드:금속)를 함유하는 90:10 MeOH:DMF의 용액 200 ml를 더 가하였다. 이 혼합물을 60 내지 80℃의 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 교반을 멈추고 배위 고분자의 형성을 위한 촉매로서 ~ 1ml의 트리에틸아민을 가하였다. 24시간 동안 열을 유지하였다. 24시간 후에 미세한 침전물이 형성되었다.
결과의 황색 침전물을 여과에 의해 모은 다음, 메탄올로 3회 세척하였다. 그 다음, FTIR 스펙트럼을 모으고, 1649cm-1에서의 DMF 아미드 피크가 여전히 존재한다면 피크가 사라질 때까지 세척을 계속하였다. 이 후, 침전물의 X-선 회절 패턴 및 TGA 프로파일을 얻었다.
실시예 16
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Zn(NO3)2.6H2O + AMT를 제조하였다.
실시예 17
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Ce(NO3)2.6H2O + AMT를 제조하였다.
실시예 18
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Pr(NO3)3.6H2O + AMT를 제조하였다.
실시예 19
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 La(NO3)3.6H2O + AMT를 제조하였다.
실시예 20
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Y(NO3)3.6H2O + AMT를 제조하였다.
M x+ (NO 3 ) x + 2-머캅토피리미딘 (MP - 화합물 7)으로부터 MOFs의 일반적인 제조 방법
화합물의 일반적인 제조 방법은 상기 기재된 바와 같다.
실시예 21
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Zn(NO3)3.6H2O + MP를 제조하였다.
실시예 22
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Pr(NO3)3.6H2O + MP를 제조하였다.
M x+ (NO 3 ) x N y (NO 3 ) y + 2-머캅토벤즈이미다졸 (MBI - 화합물 1)로부터 MOFs의 일반적인 제조 방법
화합물의 일반적인 제조 방법은 상기 기재된 바와 같다.
실시예 23
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Pr(NO3)3.Ce(NO3)3 + MBI를 제조하였다.
실시예 24
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Pr(NO3)3.La(NO3)3 + MBI를 제조하였다.
M x+ (NO 3 ) x N y (NO 3 ) y + 2-머캅토벤즈이미다졸 (MBI - 화합물 1)로부터 MOFs의 일반적인 제조 방법
화합물의 일반적인 제조 방법은 상기 기재된 바와 같다.
실시예 25
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Zn(NO3)3.Ce(NO3)3 + MBI를 제조하였다.
실시예 26
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Zn(NO3)3.Pr(NO3)3 + MBI를 제조하였다.
M x+ (NO 3 ) x N y (NO 3 ) y + 1,2,4-트리아졸-3-티올 (TT - 화합물 4)로부터 MOFs의 일반적인 제조 방법
3.5g (34.6 mMol)의 TT를 400 ml의 MeOH:DMF (90:10) 용액에 가하였다. 2.5 g의 Pr(NO3)3 (5.71 mMol) 및 1.7g의 Zn(NO3)3 (5.71 mMol)를 별도의 100ml의 MeOH:DMF (90:10) 용액에 용해시켰다. 금속 용액을 TT 용액에 가한 다음, 혼합물을 1시간 동안 교반하면서 60-80℃로 가열하였다. 교반을 멈춘 다음, 1ml의 TEA를 가하였다. 밤새도록 반응 용기의 내부 표면에 매우 옅은 녹색의 퇴적물이 형성되었다. 퇴적물 및 침전물을 여과에 의해 모으고 고체 물질을 메탄올로 세척하였다.
실시예 27
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Zn(NO3)3.Ce(NO3)3 + TT를 제조하였다.
실시예 28
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Zn(NO3)3.La(NO3)3 + TT를 제조하였다.
실시예 29
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Zn(NO3)3.Pr(NO3)3 + TT를 제조하였다.
실시예 30
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Zn(NO3)3.Y(NO3)3 + TT를 제조하였다.
M x+ (NO 3 ) x N y (NO 3 ) y + 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 (DMT - 화합물 5)로부터 MOFs의 일반적인 제조 방법
화합물의 일반적인 제조 방법은 상기 기재된 바와 같다.
실시예 31
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Zn(NO3)3.Ce(NO3)3 + DMT를 제조하였다.
실시예 32
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Zn(NO3)3.La(NO3)3 + DMT를 제조하였다.
실시예 33
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Zn(NO3)3.Pr(NO3)3 + DMT를 제조하였다.
실시예 34
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Zn(NO3)3.Y(NO3)3 + DMT를 제조하였다.
금속 기재 상에서 MOFs의 부식 시험
코팅된 금속 기재의 일반적인 제조 방법
Epikote 828 (3.0g) 및 Aradur 450 경화제 (1.8g)를 "씽키 믹서(Thinky Mixer)"에서 2000rpm으로 2분 동안 혼합하여 2-액형 에폭시 코팅을 제조하였다. 메틸 에틸 케톤 (MEK) 용매 (0.5g)와 함께 MOF (0.48g)를 60분의 "발한(sweating)" 시간 후에 에폭시 코팅에 가하였다. 제조된 코팅을 최종 혼합 직후에 금속 기재에 적용하고 40℃의 오븐에서 12시간 동안 가열하였다. 코팅된 금속 기재를 침출 시험 또는 중성 염 분무 (Neutral Salt Spray; NSS) 시험에 사용하기 전에 80℃에서 30분 동안 구웠다.
실시예 35
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 TT/에폭시 조합을 제조하였고, ~ 3 x 5 인치 AA2024 알루미늄 플레이트에 코팅하였다.
실시예 36
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 LaTT/에폭시 조합을 제조하였고, ~ 3 x 5 인치 AA2024 알루미늄 플레이트에 코팅하였다.
실시예 37
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 PrTT/에폭시 조합을 제조하였고, ~ 3 x 5 인치 AA2024 알루미늄 플레이트에 코팅하였다.
실시예 38
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 ZnDMT/에폭시 조합을 제조하였고, ~ 3 x 5 인치 AA2024 알루미늄 플레이트에 코팅하였다.
실시예 39
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 Zn(MP)/에폭시 조합을 제조하였고, ~ 3 x 3 인치 AA2024 알루미늄 플레이트에 코팅하였다.
침출 시험의 일반적인 방법
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 제조된 MOF/에폭시 코팅된 금속 기재를 코팅된 금속 기재의 표면에 고정된 퍼스펙스 저장소(Perspex reservoir) 내부에 함유된 100ml의 0.1M NaCl 용액에 노출시켰다. 1일, 2일, 3일, 7일, 14일, 21일, 28일 및 35일의 기간에, 염 용액을 제거하고 새로운 용액으로 대체하였다. 제거된 용액을 황 및 금속 종에 대해 ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)로 분석하였다. 실험을 3회 반복하고 3회 실험의 평균 결과를 그래프로 나타내었다 (도 1).
실시예 40
Zn(MP)/에폭시 코팅된 알루미늄 금속 기재를 실시예 39에 따라 제조하였고, 알루미늄 금속 기재로부터 Zn(MP)의 누적 침출을 시험하였다. Zn 및 S의 양은 ICP-AES로 결정하였다. 도 1은 Zn(MP)/에폭시 코팅된 알루미늄 금속 기재가 아연 및 황을 NaCl 용액으로 침출하여 내부식성(corrosion resistant) 환경을 제공함을 나타낸다. 이것은 코팅 조성물의 MOFs가 보호 코팅 조성물에서 효과적으로 사용되어 조성물의 다른 성분과 문제없이 반응하여 금속 기재의 부식을 방지할 수 있는 장점을 지지하는 결과를 제공한다. 또한, 이것은 MOFs가 필름-형성 조성물에서 사용될 수 있다는 장점을 지지하는 결과를 제공한다.
중성 염 분무 (NSS) 시험의 일반적인 방법
상기 기재된 일반적인 방법에 따라 제조된 MOF/에폭시 코팅된 금속 기재를 80℃에서 선을 그었다 (scribed). 그 다음, 코팅된 금속 기재를 ASTM B117에 따라 35℃에서 12주 (2016 시간) 동안 5% 염 분무에 노출시켰다. 코팅된 금속 기재를 제거하고, 탈이온 (DI) 수로 헹구고, 매주 간격으로 사진을 찍은 다음 돌아왔다. 도 2는 다양한 MOF/에폭시 코팅된 알루미늄 코팅 기재의 NSS 시험에 대해 얻어진 결과를 나타낸다.
실시예 41
TT/에폭시 코팅된 알루미늄 금속 기재를 실시예 35에 따라 제조하였고, 상기 기재된 일반적인 방법에 따라 NSS를 수행하였다. 도 2a는 TT/에폭시 코팅이 12주 노출 후에 알루미늄 기재의 약간의 부식 억제를 제공함을 나타낸다.
실시예 42
LaTT/에폭시 코팅된 알루미늄 금속 기재를 실시예 36에 따라 제조하였고, 상기 기재된 일반적인 방법에 따라 NSS를 수행하였다. 도 2b는 LaTT/에폭시 코팅이 12주 노출 후에 알루미늄 기재의 중간의 부식 억제를 제공함을 나타낸다. 이것은 코팅 조성물의 MOFs가 보호 코팅 조성물에서 효과적으로 사용되어 조성물의 다른 성분과 문제없이 반응하여 금속 기재의 부식을 방지할 수 있는 장점을 지지하는 결과를 제공한다. 또한, 이것은 MOFs가 필름-형성 조성물에서 사용될 수 있다는 장점을 지지하는 결과를 제공한다.
실시예 43
PrTT/에폭시 코팅된 알루미늄 금속 기재를 실시예 37에 따라 제조하였고, 상기 기재된 일반적인 방법에 따라 NSS를 수행하였다. 도 2c는 PrTT/에폭시 코팅이 12주 노출 후에 알루미늄 기재의 완전한 부식 억제를 제공함을 나타낸다. 이것은 코팅 조성물의 MOFs가 보호 코팅 조성물에서 효과적으로 사용되어 조성물의 다른 성분과 문제없이 반응하여 금속 기재의 부식을 방지할 수 있는 장점을 지지하는 결과를 제공한다. 또한, 이것은 MOFs가 필름-형성 조성물에서 사용될 수 있다는 장점을 지지하는 결과를 제공한다.
실시예 44
ZnDMT/에폭시 코팅된 알루미늄 금속 기재를 실시예 38에 따라 제조하였고, 상기 기재된 일반적인 방법에 따라 NSS를 수행하였다. 도 2d는 ZnDMT/에폭시 코팅이 12주 노출 후에 알루미늄 기재의 중간의 부식 억제를 제공함을 나타낸다. 이것은 코팅 조성물의 MOFs가 보호 코팅 조성물에서 효과적으로 사용되어 조성물의 다른 성분과 문제없이 반응하여 금속 기재의 부식을 방지할 수 있는 장점을 지지하는 결과를 제공한다. 또한, 이것은 MOFs가 필름-형성 조성물에서 사용될 수 있다는 장점을 지지하는 결과를 제공한다.

Claims (27)

  1. 부식 억제제를 포함하는 보호 조성물을 기재의 표면에 적용하는 단계를 포함하는 부식으로부터 기재를 보호하는 방법으로서,
    부식 억제제는 금속 유기 골격체 (MOF)를 포함하고,
    MOF는 적어도 1-, 2- 또는 3 차원 네트워크를 형성하기 위해 하나 이상의 유기 리간드에 각각 배위된 금속 이온 또는 금속 클러스터를 포함하며,
    하나 이상의 유기 리간드는 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물은 적어도 하나의 엑소시클릭 황 기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 기재는 금속 기재인 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 금속 기재는 금속 또는 알루미늄의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 유기 리간드는 티올 및 티온으로부터 선택된 적어도 하나의 엑소시클릭 황 기를 포함하는 임의로 치환되고 임의로 융합된, 5- 또는 6-원 모노 또는 비시클릭 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 엑소시클릭 황 기를 포함하는 하나 이상의 유기 리간드는 화학식 1의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법:
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    여기서,
    A는 임의로 하나 이상의 치환체로 치환되고, 임의로 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 고리와 융합되는, 5- 또는 6-원 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 고리이며, 여기서 점선은 임의의 이중 결합을 나타내고;
    X1은 N, NR1, O, S, CR2 및 CR3R4로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    X2는 N, NR5, O, S, CR6 및 CR7R8로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X3은 N, NR9, CR10 및 CR11R12로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R1, R5 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 아미노, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 아미노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 기는 임의로 치환되며;
    R2, R3, R4, R6, R7, R8, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, 티올, 티온, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 아미노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 기는 임의로 치환될 수 있다.
  6. 제 5항에 있어서, X1은 N, NH 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제 5항에 있어서, X3은 N 및 CR10으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R10은 티올 및 티온으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제 5항에 있어서, X1은 N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되며, X3은 C-SH인 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제 5항에 있어서, X1은 N이고, X2는 N이며, X3은 C-SH인 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제 1항에 있어서, MOFs의 금속 이온 또는 금속 클러스터는 희토류 금속 및 전이 금속 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 하나 이상의 금속은 아연 및 La, Pr, Ce, Co, Y의 희토류 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 금속은 Zn, Pr 및/또는 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 금속은 Pr인 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제 1항에 있어서, MOFs는 고체 입자의 형태인 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 고체 입자의 평균 직경은 20 nm 내지 50 μm 범위의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 고체 입자의 평균 직경은 100 nm 내지 1 μm 범위의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  17. 금속 유기 골격체 (MOF)로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제를 포함하는, 기재에 적용하기 위한 부식 억제 조성물로서,
    MOF는 적어도 1-, 2- 또는 3 차원 네트워크를 형성하기 위해 하나 이상의 유기 리간드에 각각 배위된 금속 이온 또는 금속 클러스터를 포함하며,
    하나 이상의 유기 리간드는 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물은 적어도 하나의 엑소시클릭 황 기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 조성물은 필름-형성 유기 고분자를 포함하는 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 필름-형성 유기 고분자는 하나 이상의 에폭시계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  20. 제 17항에 있어서, 조성물은 분말 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  21. 제 17항에 있어서, 하나 이상의 안료, 충전제 및 증량제를 포함하는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는, 조성물.
  22. 제 17항에 있어서, MOF는 실질적으로 백색을 갖는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  23. 제 22항에 있어서, 조성물은 실질적으로 임의의 안료 첨가제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  24. 필름-형성 유기 고분자 및 금속 유기 골격체 (MOF)로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제를 혼합시켜 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 기재에 적용하기 위한 부식 억제 코팅 조성물의 제조 방법으로서,
    MOF는 적어도 1-, 2- 또는 3 차원 네트워크를 형성하기 위해 하나 이상의 유기 리간드에 각각 배위된 금속 이온 또는 금속 클러스터를 포함하며,
    하나 이상의 유기 리간드는 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물은 적어도 하나의 엑소시클릭 황 기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  25. 금속 유기 골격체 (MOF)를 포함하는 부식 억제 조성물로 코팅된 기재를 포함하는 코팅된 기재로서,
    MOF는 적어도 1-, 2- 또는 3 차원 네트워크를 형성하기 위해 하나 이상의 유기 리간드에 각각 배위된 금속 이온 또는 금속 클러스터를 포함하며,
    하나 이상의 유기 리간드는 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 화합물은 적어도 하나의 엑소시클릭 황 기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 기재.
  26. 제 25항에 있어서, 부식 억제 조성물은 기재의 표면에 직접 코팅으로 적용되는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기재.
  27. 제 25항에 있어서, 기재는 금속 합금이고 부식 억제 조성물은 필름-형성 유기 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기재.
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