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KR20180117656A - 테르피넨-4-올의 제조 방법 - Google Patents

테르피넨-4-올의 제조 방법 Download PDF

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KR20180117656A
KR20180117656A KR1020187027699A KR20187027699A KR20180117656A KR 20180117656 A KR20180117656 A KR 20180117656A KR 1020187027699 A KR1020187027699 A KR 1020187027699A KR 20187027699 A KR20187027699 A KR 20187027699A KR 20180117656 A KR20180117656 A KR 20180117656A
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KR
South Korea
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carboxylic acid
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terpinene
nickel
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KR1020187027699A
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베른트 볼프
미하엘 락
슈테판 벤존
롤란트 괴츠
헬무트 클라우스
Original Assignee
바스프 아그로 비.브이.
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Publication date
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Abstract

본 발명은 니켈 촉매의 존재 하에 수소첨가 반응을 통한 리모넨-4-올로부터의 테르피넨-4-올의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

테르피넨-4-올의 제조 방법
본 발명은 니켈 촉매의 존재 하에 수소첨가 반응을 통해 화학식 (I) 의 리모넨-4-올로부터 화학식 (II) 의 테르피넨-4-올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure pct00001
테르피넨-4-올 (또한 "1-이소프로필-4-메틸-시클로헥스-3-엔-1-올" 또는 "p-멘타-1-엔-4-올" 로서 언급됨) 은 많은 식물의 천연 에센셜 오일에서 발견되는 모노테르펜 알코올이다. 상기 화합물은 합성 향 및 착향제 또는 이의 중간체로서의 이의 산업적 용도에서 사용된다.
천연 생성물의 고 비용과 공급 불확실성으로 인해, 테르피넨-4-올에 대한 다양한 합성 경로가 개발되었다.
JPH0248541 (A) 는 구리 촉매를 사용하는 이성질화 및/또는 수소첨가 반응을 통해 테르피놀렌-4,8-에폭시드로부터 테르펜 알코올 리모넨-4-올 및/또는 테르피넨-4-올을 제조하는 방법을 기재한다. 적합한 반응 용매로서, 방향족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 포화 저급 알코올 및 글리콜이 언급된다. 예에서 언급되는 바와 같은 특정한 반응은 용매로서 에탄올, 시클로헥산 또는 1,4-부탄디올 중에서 수행된다. 테르피놀렌-4,8-에폭시드가 비교적 낮은 수소 압력에 적용되는 경우, 리모넨-4-올이 주로 발생된다. 그러나, 주로 테르피넨-4-올을 수득하기 위해, 예를 들어, 반응 종결을 향해 수소 압력을 증가시킴으로써 비교적 높은 수소 압력이 필요하다. 고압 반응에 적합한 반응기는 매우 값비싸고 작업 동안 높은 수준의 안정성을 필요로 한다. 게다가, 더 높은 압력에서 수행되는 리모넨-4-올의 반응은 비교적 많은 양의 부산물 (예를 들어, 이소프로필-메틸-시클로헥센 및 p-시멘) 을 생성하며, 이것은 원하는 테르피넨-4-올의 수율 및 순도를 감소시킨다.
US 3,676,504 는 촉매로서 라니 (Raney) 니켈 및 용매로서 에탄올의 존재 하에 리모넨-4-올의 테르피넨-4-올로의 수소첨가를 기재한다. 수소첨가 반응은 비교적 낮은 수소 압력 및 온도에서 수행하여, 테르피넨-4-올을 비교적 고순도 및 양호한 수율로 제공할 수 있다.
그럼에도 불구하고, 산업 규모 확대 (scale-up) 에 적합한 리모넨-4-올 (I) 의 테르피넨-4-올 (II) 로의 수소첨가를 위한 개선된 또는 대안적인 경로에 대한 여지가 여전히 남아있다.
따라서 본 발명의 목적은 테르피넨-4-올 (II) 을 고 순도 및 수율로 제공하고 단순하고 경제적인 방식으로 그리고 산업 규모로 수행할 수 있는 리모넨-4-올 (I) 의 테르피넨-4-올 (II) 로의 촉매적 수소첨가를 위한 개선된 또는 대안적인 방법을 제공하는 것이다.
이들 및 추가의 목적은 화학식 (II) 의 테르피넨-4-올을 제조하는 방법으로서,
Figure pct00002
,
화학식 (I) 의 리모넨-4-올을
Figure pct00003
수소와, 적어도 하나의 니켈 촉매 및 카르복실산 에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 비활성 유기 용매의 존재 하에 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 달성된다.
따라서, 상기 언급된 테르피넨-4-올 (II) 의 제조 방법이 본 발명의 주제이다.
이제 놀랍게도 리모넨-4-올 (I) 의 테르피넨-4-올 (II) 로의 니켈-촉매화 수소첨가가 원하는 테르피넨-4-올 (II) 을 고 순도 및 수율로 제공하면서 용매로서 카르복실산 에스테르 중에서 수행될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 발견은 모두 좀더 놀랍고 예상치 못했는데, 카르복실산 에스테르 예컨대, 예를 들어, 에틸 아세테이트가, 니켈-촉매화 수소첨가의 조건 하에 가수분해를 겪는 경향이 있다는 것이 알려져있기 때문이다. 본 발명에 따른 방법의 또다른 장점은 추가의 정제 없이 또는 오로지 미미한 정제만으로 이전 합성 단계로부터 동일한 카르복실산 에스테르 중에서 리모넨-4-올 용액을 사용하는 것이 가능하다는 점이다. 그 결과, 본 발명의 방법에서 출발 재료로서 순수한 리모넨-4-올 (I) 을 사용하는 것이 필수적이지 않다. 따라서, 이전 합성 단계의 반응 혼합물로부터 리모넨-4-올 (I) 을 분리하는데 지루한 증류 절차가 요구되지 않는다. 부가적으로, 이전 합성 단계에서 사용되는 용매를 대체할 필요가 없어 생성물에 부과되는 부가적인 열적 스트레스를 피하도록 한다.
그러므로, 본 발명은 또한 특히 라니 니켈의 존재 하에, 화학식 (I) 의 리모넨-4-올의 니켈-촉매화 수소첨가를 위한 용매로서의 카르복실산 에스테르 (바람직하게는 본원에 기재된 바람직한 카르복실산 에스테르 중 임의의 하나, 특히 에틸 아세테이트) 의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 구현예는 청구범위, 상세한설명 및 실시예로부터 명백하다. 상기 언급되고 본 발명의 주제 하에 예시되는 특징은 본 발명의 범주에서 벗어남 없이 각각의 특정 경우에 제시된 조합 뿐 아니라 또한 다른 조합에도 적용될 수 있다는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법에서 출발 재료로서 사용되는 화학식 (I) 의 리모넨-4-올 (또한 "1-이소프로페닐-4-메틸-시클로헥스-3-엔-1-올" 또는 "p-멘타-1,8-디엔-4-올" 로서 언급됨) 은 시판되거나 예를 들어, US 3,676,504, GB 1 307 053 및 JPH0248541 (A) 에 기재된, 공지된 방식으로 제조될 수 있는 공지된 화합물이다.
바람직하게는, 화학식 (I) 의 리모넨-4-올은 화학식 (III) 의 테르피놀렌 에폭시드의 이성질화에 의해 제조된다:
Figure pct00004
.
화학식 (III) 의 테르피놀렌 에폭시드는 시판되거나 예를 들어, US 3,676,504 에 기재된, 공지된 방식으로 제조될 수 있는 공지된 화합물이다.
또다른 구현예에서, 화학식 (III) 의 테르피놀렌 에폭시드는 수소첨가에 추가로 적용된다. 따라서, 리모넨-4-올 (I) 은 화학식 (III) 의 테르피놀렌 에폭시드를 이성질화 및/또는 수소첨가에 적용함으로써 제조될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 화학식 (III) 의 테르피놀렌 에폭시드의 이성질화 및/또는 수소첨가는 적어도 하나의 구리 촉매, 바람직하게는 적어도 하나의 구리 크로마이트 촉매의 존재 하에 실시된다. 또다른 바람직한 구현예에서, 화학식 (III) 의 테르피놀렌 에폭시드의 이성질화 및/또는 수소첨가는 카르복실산 에스테르 (바람직하게는 본원에 기재된 바람직한 카르복실산 에스테르 중 임의의 하나, 특히 에틸 아세테이트) 로부터 선택되는 적어도 하나의 비활성 유기 용매의 존재 하에 실시된다. 더욱 바람직하게는, 화학식 (III) 의 테르피놀렌 에폭시드의 이성질화 및/또는 수소첨가는 적어도 하나의 구리 촉매 (바람직하게는 적어도 하나의 구리 크로마이트 촉매) 및 카르복실산 에스테르 (바람직하게는 본원에 기재된 바람직한 카르복실산 에스테르 중 임의의 하나, 특히 에틸 아세테이트) 로부터 선택되는 적어도 하나의 비활성 유기 용매의 존재 하에 실시된다. 그러므로, 화학식 (I) 의 리모넨-4-올, 화학식 (II) 의 테르피넨-4-올 및 카르복실산 에스테르 (바람직하게는 본원에 기재된 바람직한 카르복실산 에스테르 중 임의의 하나, 특히 에틸 아세테이트) 로부터 선택되는 적어도 하나의 비활성 유기 용매를 포함하는 혼합물이 상기 언급된 이성질화 및/또는 수소첨가 절차로부터 수득된다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 하나의 니켈 촉매의 존재 하에 실시된다.
본원에서 사용되는 용어 "니켈 촉매" 는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 0 원자가 니켈, 이온 형태의 니켈, 및 합급으로의 니켈을 포함하는 니켈 포함 촉매를 말한다. 니켈 촉매는 수소첨가 반응에 적합한 임의의 니켈-함유 촉매일 수 있다.
예를 들어, 본 발명에서 유용한 니켈 촉매는 하기 재료를 포함하나 이에 제한되지 않는다:
(1) 미세하게 세분화된 형태일 수 있는 비교적 순수한 금속성 니켈;
(2) 소량의 다른 금속, 예컨대 코발트, 크롬 및 지르코늄으로 추가로 개질된 금속성 니켈; 및
(3) 비활성 담체, 예컨대 규조토, 숯, 점토, 알루미나, 등 상에 지지된 소량의 다른 금속으로 개질되거나 순수한 형태의 금속성 니켈.
바람직하게는, 니켈 촉매는 라니 니켈이다.
라니 (Raney) 니켈은 미국 특허 제 1,638,190 호에서 최초로 기재된 잘 공지되고 시판되는 수소첨가 촉매이다. 라니 니켈은 니켈과 알루미늄을 함금시키고 알루미늄을 알칼리로 걸러내어 니켈을 미세하게 나뉘어진 다공질 고체로서 노출시킴으로써 제조될 수 있고, 이 형태에서 니켈은 효과적인 수소첨가 촉매이다.
라니 니켈은 건조할 때 고도로 인화성이므로, 이것은 전형적으로 물 중 50% 슬러리로서 공급된다. 그러므로, 특정 양의 물은 이의 적용시 라니 니켈 촉매 중에 여전히 존재할 수 있다.
또다른 구현예에서, 무수 (또는 실질적으로 무수) 라니 니켈 촉매가 본 발명에서 사용된다. 무수 (또는 실질적으로 무수) 라니 니켈 촉매는 습윤 라니 니켈 페이스트를 에탄올, 에틸 아세테이트 또는 둘의 조합으로부터 선택되는 용매로 세척함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 무수 (또는 실질적으로 무수) 라니 니켈 촉매는 먼저 습윤 라니 니켈 페이스트를 에탄올로 세척하고 에틸 아세테이트로 후속적으로 세척함으로써 제조된다. 이와 관련하여, 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 무수" 는 라니 니켈 촉매에 함유된 미량의 물이 용인될 수 있음을 의미한다.
니켈 촉매 대 리모넨-4-올 (I) 의 몰 비는 다양할 수 있으며 니켈 촉매의 형태 및 조성 및 사용되는 반응 조건에 따라 다르나, 일반적으로 0.01:1 내지 0.5:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 0.3:1, 더욱 바람직하게는 0.1:1 내지 0.2:1 이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 비활성 유기 용매는 카르복실산 에스테르로부터 선택된다. "비활성 유기 용매" 는 본 발명의 방법의 반응 조건 하에, 반응물 또는 생성물과 어떠한 주목할만한 반응을 일으키지 않는 유기 용매를 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 카르복실산 에스테르는 일반 화학식 R1COOR2 의 에스테르 (식 중, R1 은 수소 또는 C1-C4-알킬, C3-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴 및 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬로부터 선택되는 기이고, R2 는 C1-C4-알킬, C3-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴 및 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬로부터 선택되는 기이고, 상기 언급된 기 각각은 C1-C4-알콕시로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환됨) 로부터 선택된다.
변수 R1 및 R2 의 정의에서 언급된 유기 잔기 및 이들의 치환기는 개별 기 일원의 개별 목록에 대한 집합 용어이다. 모든 탄화수소 사슬, 예를 들어, 알킬 사슬은, 직쇄 또는 분지형일 수 있으며, 접두사 Cn-Cm 은 각 경우 그룹 내 탄소 원자의 가능한 수를 나타낸다.
이러한 라디칼의 예는 하기와 같다:
- C1-C4-알킬: 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸 (sec-부틸), 이소부틸 및 tert-부틸;
- C3-C6-시클로알킬: 3 내지 6 개의 고리 일원을 가진 모노시클릭 포화 탄화수소 기, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실;
- C1-C4-알콕시, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 1,1-디메틸에톡시;
- C6-C10-아릴: 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 방향족 모노- 또는 비-시클릭 고리, 예를 들어 페닐, 나프틸 등;
- C6-C10-아릴-C1-C4-알킬: 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 포화 알킬 기에 의해 카르복실산 잔기의 탄소 원자에 연결된 본원에 정의된 C6-C10-아릴 치환기, 예를 들어, 페닐-(CH2)2-.
더욱 바람직하게는, 카르복실산 에스테르는 일반 화학식 R1COOR2 의 에스테르 (식 중, R1 은 수소 또는 C1-C4-알킬이고, R2 는 C1-C4-알킬, C3-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴 및 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬로부터 선택되는 기임) 로부터 선택된다.
더 더욱 바람직하게는, 카르복실산 에스테르는 일반 화학식 R1COOR2 의 에스테르 (식 중, R1 은 수소 또는 C1-C4-알킬이고, R2 는 C1-C4-알킬 또는 C3-C6-시클로알킬임) 로부터 선택된다.
더 더욱 바람직하게는, 카르복실산 에스테르는 일반 화학식 R1COOR2 의 에스테르 (식 중, R1 은 수소 또는 C1-C4-알킬이고, R2 는 C1-C4-알킬임) 로부터 선택된다.
또한 더 더욱 바람직하게는, 카르복실산 에스테르는 일반 화학식 R1COOR2 의 에스테르 (식 중, R1 및 R2 는 C1-C4-알킬임) 로부터 선택된다.
또다른 구현예에서, 카르복실산 에스테르는 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, n-프로필 포르메이트, iso-프로필 포르메이트, n-부틸 포르메이트, iso-부틸 포르메이트, sec-부틸 포르메이트, tert-부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, iso-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, iso-부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, n-프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, n-부틸 n-부티레이트, 시클로헥실 아세테이트, 및 이의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 카르복실산 에스테르는 C1-C4-알킬 아세테이트, 특히 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 및 이의 임의의 혼합물로부터 선택되는 C1-C4-알킬 아세테이트로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 에틸 아세테이트이다.
카르복실산 에스테르는 통상 출발 재료로서 사용되는 리모넨-4-올 (I) 에 대해 과량으로 사용된다. 카르복실산 에스테르 (바람직하게는 C1-C4-알킬 아세테이트, 특히 에틸 아세테이트) 대 리모넨-4-올 (I) 의 몰 비는 일반적으로 0.5:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 3.5:1 이다.
본 발명의 방법에 따르면, 리모넨-4-올 (I) 은 적어도 하나의 니켈 촉매 및 카르복실산 에스테르로부터 선택되는 적어도 하나의 비활성 유기 용매의 존재 하에 수소와 접촉된다.
수소 과압에서 본 발명의 방법을 실시하는 것이 편리하다. 본 발명에서 사용되는 수소 과압은 광범위하게 다양할 수 있고, 통상 5 mbar 내지 8 bar, 바람직하게는 10 mbar 내지 6 bar, 더욱 바람직하게는 50 mbar 내지 6 bar, 더 더욱 바람직하게는 10 mbar 내지 3 bar, 더 더욱 바람직하게는 100 mbar 내지 3 bar 이다.
임의로, 비활성 기체는 수소와 조합으로, 특히 반응 매질로부터 산소를 제외하기 위해, 사용될 수 있다. 적합한 비활성 기체는 질소를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 온도는 또한 광범위하게 다양할 수 있고, 통상 0 내지 75℃, 바람직하게는 20 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 70℃, 더 더욱 바람직하게는 35 내지 70℃, 더 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃ 이다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 구현예에서, 수소 과압은 10 mbar 내지 3 bar 이고, 온도는 35 내지 70℃ 이다.
특히 바람직한 구현예에서, 수소 과압은 100 mbar 내지 3 bar 이고, 온도는 40 내지 60℃ 이다.
반응 시간은 광범위하게 가변될 수 있으며, 예를 들어, 사용되는 온도, 압력, 또는 장비와 같은 다양한 인자에 따라 다르다. 전형적인 반응 시간은 1 내지 15 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 시간의 범위이다.
본 발명의 방법은 배치식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 사용되는 반응기는 교반된 탱크 반응기, 패킹된 컬럼 또는 이의 조합일 수 있다.
배치 공정에서, 리모넨-4-올 (I), 카르복실산 에스테르 (바람직하게는 에틸 아세테이트) 로부터 선택되는 비활성 유기 용매 및 니켈 촉매 (바람직하게는 라니 니켈) 는 적합한 반응기에서 조합되어 반응 혼합물을 형성할 수 있고, 반응 혼합물은 원하는 전환도가 수득될 때까지 적합한 온도 및 수소 압력 (통상 교반 하에) 에서 유지된다.
연속 방식으로, 리모넨-4-올 (I) 및 카르복실산 에스테르 (바람직하게는 에틸 아세테이트) 로부터 선택되는 비활성 유기 용매의 혼합물은 니켈 촉매, 바람직하게는 라니 니켈 (이것은 교반 하일 수 있음) 의 층 또는 바디를 통해 또는 이를 넘어, 적합한 온도 및 수소 압력에서 통과되어 생성물 스트림을 형성할 수 있고, 원하는 생성물은 통상의 방법, 예컨대 분별 증류에 의해 스트림으로부터 회수될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 리모넨-4-올 (I) 및 카르복실산 에스테르 (바람직하게는 에틸 아세테이트) 로부터 선택되는 비활성 유기 용매가 반응기 내에 비활성 기체 분위기 (바람직하게는 질소 분위기) 하에 채워져서 제 1 혼합물을 산출하고, 니켈 촉매 (바람직하게는 라니 니켈) 를 제 1 혼합물에 첨가하여 제 2 혼합물을 산출하고, 제 2 혼합물을 적합한 온도 및 수소 압력 (통상 교반 하에) 에서 유지하여 테르피넨-4-올 (II) 을 산출한다. 바람직하게는, 리모넨-4-올 (I) 을 카르복실산 에스테르 (바람직하게는 에틸 아세테이트) 로부터 선택되는 비활성 유기 용매에 용해한다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 카르복실산 에스테르 (바람직하게는 에틸 아세테이트) 로부터 선택되는 비활성 유기 용매 중의 리모넨-4-올 (I) 의 용액을 반응기 내에 비활성 기체 분위기 (바람직하게는 질소 분위기) 하에 채우고, 니켈 촉매 (바람직하게는 라니 니켈) 을 상기 용액에 첨가하여 혼합물을 산출하고, 상기 혼합물을 적합한 온도 및 수소 압력 (통상 교반 하에) 으로 유지하여 테르피넨-4-올 (II) 을 산출한다. 예를 들어, 상기 언급된 용액 중의 리모넨-4-올 (I) 의 농도는 용액의 총 중량에 대해 50 내지 10 중량%, 바람직하게는 50 내지 25 중량% 이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 리모넨-4-올 (I), 카르복실산 에스테르 (바람직하게는 에틸 아세테이트) 로부터 선택되는 비활성 유기 용매 및 니켈 촉매 (바람직하게는 라니 니켈) 를 반응기 내에 비활성 기체 분위기 (바람직하게는 질소 분위기) 하에 채워 혼합물을 산출하고, 상기 혼합물을 적합한 온도 및 수소 압력 (통상 교반 하에) 으로 유지하여 테르피넨-4-올 (II) 을 제공하였다.
본 발명의 더욱 또다른 구현예에서, 카르복실산 에스테르 (바람직하게는 에틸 아세테이트) 로부터 선택되는 비활성 유기 용매 및 니켈 촉매 (바람직하게는 라니 니켈) 를 반응기 내에 비활성 기체 분위기 (바람직하게는 질소 분위기) 하에 채워 제 1 혼합물을 산출하고, 리모넨-4-올 (I) 을 제 1 혼합물에 첨가하여 제 2 혼합물을 산출하고, 제 2 혼합물을 적합한 온도 및 수소 압력 (통상 교반 하에) 으로 유지하여 테르피넨-4-올 (II) 을 제공하였다.
테르피넨-4-올 (II) 은 통상의 분리 방법, 예컨대, 예를 들어, 증류를 사용함으로써 최종 반응 혼합물로부터 단리될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 니켈 촉매는 예를 들어 통상의 분리 방법, 바람직하게는 여과에 의해, 최종 반응 혼합물로부터 제거된다.
더욱 바람직하게는, 니켈 촉매 및 카르복실산 에스테르는 둘다 최종 반응 혼합물로부터, 예를 들어 통상의 분리 방법을 사용하여 (예를 들어, 여과, 증류, 용매 추출, 등에 의해) 제거된다.
더 더욱 바람직한 구현예에서, 니켈 촉매는 최종 반응 혼합물로부터 (바람직하게는 여과에 의해) 제거되고, 카르복실산 에스테르는 후속적으로 (예를 들어, 바람직하게는 감압에서의 증류에 의해) 니켈 촉매의 제거 단계로부터 수득되는 혼합물로부터 제거된다.
특히, 니켈 촉매를 최종 반응 혼합물로부터 여과해 내어 여과액을 산출하고, 카르복실산 에스테르는 후속적으로 여과액으로부터, 바람직하게는 감압에서의 증류에 의해 제거된다.
상기 언급된 워크업 절차는 이미 테르피넨-4-올 (II) 을 비교적 고순도로 제공할 수 있다. 필요한 경우, 테르피넨-4-올 (II) 을 통상의 정제 단계에 적용할 수 있다. 예를 들어, 테르피넨-4-올 (II) 을 감압 하의 정류에 의해 정제할 수 있다.
테르피넨-4-올 (II) (상기 언급된 워크업 절차 중 임의의 하나로부터 수득된 혼합물에 함유되거나 또는 순수한 형태의 것) 은 또한 하나 이상의 후속 반응 단계로 사용될 수 있다. 예를 들어, 테르피넨-4-올 (II) 은, 예를 들어 US 4,487,945 또는 US 4,542,244 에 기재된, 옥사비시클로알칸 제초제, 특히 (±)-2-엑소-(2-메틸벤질옥시)-1-메틸-4-이소프로필-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄의 합성을 위한 출발 재료로서 사용될 수 있다.
(±)-2-엑소-(2-메틸벤질옥시)-1-메틸-4-이소프로필-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄 (본원에서 또한 "엑소-(±)- 이성체", CAS RN 87818-31-3 로서 언급됨)
Figure pct00005
,
은 동등 부의 2 가지 거울상체 (+)-2-엑소-(2-메틸벤질옥시)-1-메틸-4-이소프로필-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄 (본원에서 또한 "엑소-(+)- 이성체", CAS RN 87818-61-9 로서 언급됨) 및 (-)-2-엑소-(2-메틸벤질옥시)-1-메틸-4-이소프로필-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄 (본원에서 또한 "엑소-(-)- 이성체", CAS RN 87819-60-1 로서 언급됨) 을 함유하는 라세믹 혼합물이다. 이들의 제조 및 제초 특성을 포함하는 엑소-(±)-이성체, 엑소-(+)-이성체 및 엑소-(-)-이성체가 EP 0 081 893 A2 (실시예 29, 34, 35 및 62 참고) 에 기재되어 있다. 이들 화합물의 추가의 제조 방법은 US 4,487,945 (구현예 46 및 48 참고) 에 기재되어 있다. 라세믹 혼합물 (±)-2-엑소-(2-메틸벤질옥시)-1-메틸-4-이소프로필-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄은 또한 문헌 The Pesticide Manual, Fourteenth Edition, Editor: C.D.S. Tomlin, British Crop Production Council, 2006, entry 157, 페이지 195-196 에 기재되어 있으며, 이의 통칭은 신메틸린, 이의 IUPAC 명칭은 (1RS,2SR,4SR)-1,4-에폭시-p-멘트-2-일 2-메틸벤질 에테르 및 이의 Chemical Abstracts 명칭은 엑소-(±)-1-메틸-4-(1-메틸에틸)-2-[(2-메틸페닐)메톡시]-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄이다.
테르피넨-4-올 (II) 은 (±)-2-엑소-(2-메틸벤질옥시)-1-메틸-4-이소프로필-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄, 이의 임의의 개별 거울상체 또는 이의 임의의 비-라세믹 혼합물의 제조에서의 값진 중간체이다.
테르피넨-4-올 (II) 은 (±)-2-엑소-(2-메틸벤질옥시)-1-메틸-4-이소프로필-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄, 이의 임의의 개별 거울상체 또는 이의 임의의 비-라세믹 혼합물로 추가로 전환될 수 있다. (±)-2-엑소-(2-메틸벤질옥시)-1-메틸-4-이소프로필-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄, 이의 임의의 개별 거울상체 또는 이의 임의의 비-라세믹 혼합물로의 추가의 전환은 당업계에 공지된 방법, 예컨대, 예를 들어, EP 0 081 893 A2 및 US 4,487,945 에 기재된 방법에 의해 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 양상에서, 하기 단계를 포함하는,
(±)-2-엑소-(2-메틸벤질옥시)-1-메틸-4-이소프로필-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄, 이의 임의의 개별 거울상체 또는 이의 임의의 비-라세믹 혼합물의 제조 방법이 제공된다:
(i) 본원에 기재된 화학식 (II) 의 테르피넨-4-올의 제조 단계, 및
(ii) 화학식 (II) 의 테르피넨-4-올의 (±)-2-엑소-(2-메틸벤질옥시)-1-메틸-4-이소프로필-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄, 이의 임의의 개별 거울상체 또는 이의 임의의 비-라세믹 혼합물로의 전환 단계.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명되며 이에 제한되지 않는다.
실시예 1
6 g (0.102 mol) 라니-니켈 (에탄올 및 에틸 아세테이트로 미리 세척됨) 및 71 g 에틸 아세테이트를 반응 용기에 넣는다. 에틸 아세테이트 중의 27.93 w/w% 리모넨-4-올 (0.5848 mol) 및 6.07 w/w% 테르피넨-4-올 (0.1254 mol) 을 함유하는 용액 318.7 g 을 첨가하였다. 반응기를 질소 및 수소 (매우 느린 교반) 으로 퍼지하였다. 이후 반응 혼합물을 100 mbar H2 로 강한 교반 하에 가압하고 50℃ 로 가열하였다. 반응 혼합물의 온도를 냉각하면서 50℃ 내지 58℃ 로 유지시켰다. 수소 흡착을 2 h 후에 경쟁시켰다. 이후 반응 혼합물을 25℃ 로 냉각시키고, 압력을 방출하였다. 촉매를 규조토 층을 통해 여과 제거하였다. 남아있는 촉매를 에틸 아세테이트로 세척하였다. 여과액 및 세척 에틸 아세테이트를 조합하고, 에틸 아세테이트를 감압 하에 증류제거하였다 (증류 잔류물: 145.8 g). 증류 잔류물의 정량 기체 크로마토그래피 (GC) (내부 표준이 있는 GC) 는 69.2% 의 테르피넨-4-올 농도 및 리모넨-4-올에 대해서는 0% 를 보였다. 이것은 테르피넨-4-올에 대해 90.4% 의 수율 (기존의 테르피넨-4-올 없이, 출발 혼합물 중의 리모넨-4-올과 관련됨) 에 상응한다. 부가적인 테르피넨-4-올은 증류액 (1.35% 수율) 에서 발견되었다. 테르피넨-4-올에 대한 총 수율 (기존의 테르피넨-4-올 없이, 출발 혼합물 중의 리모넨-4-올과 관련됨) 은 91.95% 였다.
실시예 2
또다른 수소첨가 실험을 실시예 1 과 동일한 반응 조건 하에서 수행하였으나, 11.81 w/w% 리모넨-4-올 (0.4888 mol) 및 2.53 w/w% 테르피넨-4-올 (0.1033 mol) 을 함유하는 용액 629.9 g 으로 출발하였다. 113.7 g 의 증류 잔류물을 수득하였다. 증류 잔류물의 정량 GC (내부 표준이 있는 GC) 는 75.24% 의 테르피넨-4-올 농도 및 리모넨-4-올에 대해서는 0% 를 보였다. 이것은 테르피넨-4-올에 대해 93.85% 의 수율 (기존의 테르피넨-4-올 없이, 출발 혼합물 중의 리모넨-4-올과 관련됨) 에 상응한다.
실시예 3
16.7 g 라니-니켈 (물 웨트, 34% 물; 0.188 mol) 을 5 g 의 물과 함께 반응 용기에서 퍼지하였다. 에틸 아세테이트 중의 32.0 w/w% 리모넨-4-올 (2.728 mol) 및 7.1 w/w% 테르피넨-4-올 (0.60 mol) 을 함유하는 용액 1297 g 을 첨가하였다. 반응기를 질소 및 수소로 퍼지하였다 (매우 느린 교반). 이후 반응 혼합물을 100 mbar H2 로 강한 교반 하에 가압하고, 50℃ 로 가열하였다. 반응 혼합물의 온도를 냉각하면서 50℃ 에서 유지하였다. 수소 흡착을 5 h 후에 경쟁시켰다. 이후 반응 혼합물을 25℃ 로 냉각시키고, 압력을 방출하였다. 촉매를 필터 천을 통해 여과 제거하였다. 남아있는 촉매를 에틸 아세테이트로 세척하였다. 여과액 및 세척 에틸 아세테이트를 조합하고, 에틸 아세테이트를 감압 하에 증류제거하였다 (증류 잔류물: 854.6 g). 증류 잔류물의 정량 기체 크로마토그래피 (GC) (내부 표준이 있는 GC) 는 58.5% 의 테르피넨-4-올 농도 및 리모넨-4-올에 대해서는 0% 를 보였다. 이것은 테르피넨-4-올에 대해 96.76% 의 수율 (기존의 테르피넨-4-올 없이, 출발 혼합물 중의 리모넨-4-올과 관련됨) 에 상응한다. 부가적인 테르피넨-4-올은 증류액 (1.04% 수율) 에서 발견되었다. 테르피넨-4-올에 대한 총 수율 (기존의 테르피넨-4-올 없이, 출발 혼합물 중의 리모넨-4-올과 관련됨) 은 97.8% 였다.
비교예 1
16.7 g 라니-니켈 (물 웨트, 34% 물; 0.188 mol) 을 5 g 의 물과 함께 반응 용기에서 퍼지하였다. 에탄올 중의 31.8 w/w% 리모넨-4-올 (2.712 mol) 및 7.0 w/w% 테르피넨-4-올 (0.59 mol) 을 함유하는 용액 1297 g 을 첨가하였다. 반응기를 질소 및 수소로 퍼지하였다 (매우 느린 교반). 이후 반응 혼합물을 100 mbar H2 로 강한 교반 하에 가압하고, 50℃ 로 가열하였다. 반응 혼합물의 온도를 냉각하면서 50℃ 에서 유지하였다. 수소 흡착을 7.5 h 후에 경쟁시켰다. 이후 반응 혼합물을 25℃ 로 냉각시키고, 압력을 방출하였다. 촉매를 필터 천을 통해 여과 제거하였다. 남아있는 촉매를 에탄올로 세척하였다. 여과액 및 세척 에탄올을 조합하고, 에탄올을 감압 하에 증류제거하였다 (증류 잔류물: 802.5 g). 증류 잔류물의 정량 기체 크로마토그래피 (GC) (내부 표준이 있는 GC) 는 59.5% 의 테르피넨-4-올 농도 및 리모넨-4-올에 대해서는 0% 를 보였다. 이것은 테르피넨-4-올에 대해 92.41% 의 수율 (기존의 테르피넨-4-올 없이, 출발 혼합물 중의 리모넨-4-올과 관련됨) 에 상응한다. 부가적인 테르피넨-4-올은 증류액 (3.05% 수율) 에서 발견되었다. 테르피넨-4-올에 대한 총 수율 (기존의 테르피넨-4-올 없이, 출발 혼합물 중의 리모넨-4-올과 관련됨) 은 95.46% 였다.
실시예 3 및 비교예 1 의 결과는 본 발명에 따른 반응 용매로서 카르복실산 에스테르 (즉, 에틸 아세테이트) 의 사용이 에탄올의 공지된 사용과 비교하여 (수율: 95.46%, 반응 시간: 7.5 h), 더 짧은 반응 시간 (수율: 97.8%, 반응 시간: 5 h) 에서 테르피넨-4-올의 더 높은 수율을 산출한다는 것을 입증한다. 심지어 더 짧은 반응 시간에서 수율에서의 2.34% 의 개선은 본 발명의 방법이 대형 산업 규모로 테르피넨-4-올의 제조를 위해 의도된다는 사실의 관점에서 상당하다.

Claims (15)

  1. 화학식 (II) 의 테르피넨-4-올의 제조 방법으로서,
    Figure pct00006
    ,
    화학식 (I) 의 리모넨-4-올을
    Figure pct00007

    수소와, 적어도 하나의 니켈 촉매 및 카르복실산 에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 비활성 유기 용매의 존재 하에 접촉시키는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 니켈 촉매가 라니 (Raney) 니켈을 포함하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 카르복실산 에스테르가 일반 화학식 R1COOR2 의 에스테르 (식 중, R1 은 수소 또는 C1-C4-알킬, C3-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴 및 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬로부터 선택되는 기이고, R2 는 C1-C4-알킬, C3-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴 및 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬로부터 선택되는 기이고, 상기 언급된 기 각각은 임의로 C1-C4-알콕시로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환됨) 로부터 선택되는, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산 에스테르가 C1-C4-알킬 아세테이트로부터 선택되는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산 에스테르가 에틸 아세테이트인, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 35 내지 70℃ 인, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 과압이 10 mbar 내지 3 bar 인, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 리모넨-4-올이 화학식 (III) 의 테르피놀렌 에폭시드의 이성질화에 의해 제조되는, 제조 방법:
    Figure pct00008
    .
  9. 제 8 항에 있어서, 화학식 (III) 의 테르피놀렌 에폭시드가 수소첨가에 추가로 적용되는, 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 이성질화 및/또는 수소첨가가 적어도 하나의 구리 촉매의 존재 하에 실시되는, 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 이성질화 및/또는 수소첨가가 카르복실산 에스테르로부터 선택되는 적어도 하나의 비활성 유기 용매의 존재 하에 실시되는, 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 화학식 (I) 의 리모넨-4-올, 화학식 (II) 의 테르피넨-4-올 및 카르복실산 에스테르로부터 선택되는 적어도 하나의 비활성 유기 용매를 포함하는 혼합물이 수득되는, 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II) 의 테르피넨-4-올을 (±)-2-엑소-(2-메틸벤질옥시)-1-메틸-4-이소프로필-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄, 이의 임의의 개별 거울상체 또는 이의 임의의 비-라세믹 혼합물로 추가로 전환시키는, 제조 방법.
  14. 화학식 (I) 의 리모넨-4-올의 니켈-촉매화 수소첨가에 대한 용매로서의 카르복실산 에스테르의 용도.
  15. 제 14 항에 있어서, 화학식 (I) 의 리모넨-4-올의 니켈-촉매화 수소첨가가 라니 (Raney) 니켈의 존재 하에 실시되는, 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220074153A (ko) 2020-11-27 2022-06-03 김지원 실시간 토큰 인증정보를 이용한 킥보드 대여 서비스

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2856454T3 (es) 2015-05-08 2021-09-27 Basf Agro Bv Procedimiento para la preparación de epóxido de terpinoleno.
DK3472138T3 (da) 2016-06-15 2020-11-23 Basf Agro Bv Fremgangsmåde til epoxidering af en tetrasubstitueret alken
ES2877169T3 (es) 2016-06-15 2021-11-16 Basf Agro Bv Procedimiento para la epoxidación de un alqueno tetrasustituido
US10710969B2 (en) 2016-09-19 2020-07-14 BASF Agro B.V. Process for preparing 2-exo-(2-methylbenzyloxy)-1-methyl-4-isopropyl-7-oxabicyclo[2.2.1]heptane
AU2017353264B2 (en) 2016-11-04 2021-08-05 Basf Se Process for purification of pyrazolpyridazines
WO2018091338A1 (en) 2016-11-17 2018-05-24 Basf Se Process for the purification of 1-(4-chlorophenyl)pyrazol-3-ol
EP3583106A1 (en) 2017-02-15 2019-12-25 BASF Agro B.V. Process for preparing 2-exo-(2-methylbenzyloxy)-1-methyl-4-isopropyl-7-oxabicyclo[2.2.1]heptane
JP7005651B2 (ja) 2017-03-20 2022-01-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ブロモトリクロロメタンを調製する方法
KR102537044B1 (ko) 2017-03-31 2023-05-26 바스프 아그로 비.브이. 2-엑소-(2-메틸벤질옥시)-1-메틸-4-이소프로필-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵탄의 제조 방법
US11358922B2 (en) 2017-11-02 2022-06-14 Basf Se Process for preparing 4-chlorobenzyl propargyl ether
CN112661618B (zh) * 2019-10-16 2024-04-09 中国石油化工股份有限公司 一种环戊酮的铜催化制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1638190A (en) 1925-06-12 1927-08-09 Zeiss Carl Fa Device for the mechanical multiplication of two factors
US3676504A (en) * 1970-09-10 1972-07-11 Reynolds Tobacco Co R Preparation of a terepene alcohol
FR2110781A5 (ko) 1970-10-30 1972-06-02 Roure Bertrand Dupont Sa
US4670041A (en) 1981-12-16 1987-06-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxabicycloalkane herbicides
US4487945A (en) 1981-12-16 1984-12-11 Shell Oil Company Preparation of 2-exo-Hydroxy-7-oxabicyclo[2.2.1]heptanes
US4542244A (en) 1982-09-13 1985-09-17 Shell Oil Company Oxabicycloalkane herbicides
JP2585737B2 (ja) * 1988-08-10 1997-02-26 ヤスハラケミカル株式会社 テルペンアルコ―ルの製造方法
WO2003011802A1 (de) * 2001-07-09 2003-02-13 Symrise Gmbh & Co. Kg ISO-β-BISABOLOL ALS DUFT-UND AROMASTOFF
CN1202912C (zh) 2003-06-02 2005-05-25 厦门中坤化学有限公司 一种改性氧化铜负载型催化剂的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220074153A (ko) 2020-11-27 2022-06-03 김지원 실시간 토큰 인증정보를 이용한 킥보드 대여 서비스

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