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KR20180111810A - 신규한 헤테로-딜스-알더 가교제 및 가역적으로 가교결합된 중합체 시스템에서의 이의 용도 - Google Patents

신규한 헤테로-딜스-알더 가교제 및 가역적으로 가교결합된 중합체 시스템에서의 이의 용도 Download PDF

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KR20180111810A
KR20180111810A KR1020187021200A KR20187021200A KR20180111810A KR 20180111810 A KR20180111810 A KR 20180111810A KR 1020187021200 A KR1020187021200 A KR 1020187021200A KR 20187021200 A KR20187021200 A KR 20187021200A KR 20180111810 A KR20180111810 A KR 20180111810A
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crosslinking
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reversibly
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KR1020187021200A
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프리드리히 게오르크 슈미트
우베 파울만
크리슈티안 리히터
마르켈 인헤슈테른
크리슈티안 마이어
크리슈토퍼 바르너-코볼릭
카이 판케
미겔 앙헬 산스
주마이라 움브렌
크리슈티안 에발트 얀쎈
Original Assignee
에보닉 데구사 게엠베하
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Publication date
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Abstract

본 발명은 신규한 헤테로-딜스-알더 가교제, 이의 제조 방법 및 가역적 가교결합 중합체 시스템에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

신규한 헤테로-딜스-알더 가교제 및 가역적으로 가교결합된 중합체 시스템에서의 이의 용도
본 발명은 신규한 헤테로-딜스-알더 (hetero-Diels-Alder) 가교제, 이의 제조 방법 및 가역적 가교결합 중합체 시스템에서의 이의 용도에 관한 것이다.
이러한 가교제 빌딩 블록 및 이의 유도체의 적용에는, 사출 성형 및 압출용 성형 재료를 위한 가역적 가교결합 중합체 시스템의 제조, 발포체의 제조, 예를 들어 SLS 공정 또는 FDM 공정에 의한 첨가제 제조 분야에서의 적용, RTM 공정에 의한 복합재 (composite) 구성성분의 제조, 저장-안정성 프리프레그 (prepreg) 및 성형품, 또는 이로부터 제조된 복합재 구성성분 및 또한 접착제 및 코팅의 제조가 포함된다. 본 발명은, 예를 들어 접착제 또는 코팅 재료의 신규한 가역적 가교결합 방법에 관한 것이다.
가역적 가교결합 방법은 심지어 실온에서의 매우 신속한 가교결합 형성 및 고온에서의 가교결합의 분해 (breaking-apart) 를 가능하게 함으로써, 열가소성 가공성 (thermoplastic processability) 이 회복되고, 예를 들어 본래 접착제-본딩된 기재가 다시 서로 용이하게 분리될 수 있도록 한다. 특정 양태는, 가교결합 형성의 복수의 사이클 및 가교결합의 분해가 본 발명의 시스템을 이용하여 가능하다는 것이다.
중합체의 가역적 가교결합 방법은 광범위한 적용 분야에서 큰 관심이 있다. 예를 들어 접착제 본딩 적용에서, 자동차 산업 또는 반도체 산업에 대한 매우 다양한 가능성이 기재되어 있다. 하지만, 상기와 같은 접착제는 또한 기계, 고-정밀 기계적 장치의 구조화 또는 건축 산업에서도 중요하다.
접착제 본딩 적용 이외에, 가역적으로 가교결합 가능한 중합체는 또한 실란트, 바니시 또는 페인트와 같은 코팅 재료, 또는 성형품의 제조에서도 중요할 수 있다.
DE 198 32 629 및 DE 199 61 940 에는, 에폭시, 우레아, (메트)아크릴레이트 또는 이소시아네이트 기반의 접착제가 열적으로 분해되는 방법이 기재되어 있다. DE 199 61 940 의 접착제 제형은 가열 시 활성화되는 열적으로 불안정한 물질을 추가로 포함한다. DE 198 32 629 의 접착제 층은 특히 많은 양의 에너지의 공급에 의해 파괴된다. 접착제 층의 불활성화는 두 경우에 모두 비가역적이다.
US 2005/0159521 / US 2009/0090461 에는, 화학 방사선을 이용한 조사에 의해 자유-라디칼로 가교결합되고, 초음파에 의해 파괴되는 접착제 시스템이 기재되어 있다. 이러한 방법 역시 1 회의 접착제 본딩 사이클 후 더 이상 수행 가능하지 않게 되는 비가역적이다.
EP 2 062 926 에서, 접착제 본딩 적용을 위한 폴리우레탄의 사슬은 열적으로 불안정하여, 열 에너지의 공급을 통해 이에 혼입된 입체 장해 우레아기가 파괴됨으로써, 결합을 분해시킬 정도로 충분히 접착제 작용을 감소시킨다.
US 2009/0280330 에는, 1 회 초과로 사용될 수 있고, 이중층 구조를 갖는 접착제 시스템이 기재되어 있다. 하나의 층은 열적 가요성이 있거나 열적으로 경화될 수 있는 형상 기억 층이다. 나머지 층은 구조에 따라 상이한 접착제 강도를 갖는 건식 접착제이다. 하지만, 상기와 같은 시스템이 갖는 문제는, 구성하는데 고비용이며 복잡한 이중충 구조라는 점 및 형상 기억 층의 가열 후 예상되는 잔류 점착성이다.
블록 공중합체의 구성 방법은, "클릭 화학 (click chemistry)" 이라는 포괄적 용어로 수 년간, 특히 학계에서의 연구의 대상이었다. 여기서, 결합 가능한 말단기를 갖는 2 개의 상이한 동종중합체가 조합되고, 예를 들어 딜스-알더 (Diels-Alder) 반응, 딜스-알더 유사 반응 또는 또 다른 고리화첨가에 의해 결합된다. 이러한 반응의 목적은 열적으로 안정하고, 선형이며 임의로 고분자량인 중합체 사슬의 구성이다. 예를 들어, [Inglis et al. Macromolecules 2010, 43, PP.33-36] 에는, 이러한 목적을 위하여, ATRP 에 의해 제조된 중합체로부터 수득 가능한 시클로펜타디에닐 말단기를 갖는 중합체가 기재되어 있다. 이러한 시클로펜타디엔기는 말단기로서 전자-부족 디티오에스테르를 갖는 중합체와 헤테로-딜스-알더 반응에서 매우 신속하게 반응할 수 있다 (Inglis et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, PP. 2411-2414).
헤테로-딜스-알더 반응을 통해 디히드로티오피란기를 갖는 단관능성 중합체와의 연결을 위한 단관능성 RAFT 중합체의 사용은, [Sinnwell et al. Chem. Comm. 2008, 2052-2054] 에서 확인할 수 있다. 이러한 방법은, AB 이중블록 공중합체를 실현 가능하게 한다. RAFT 중합 후 존재하는 디티오에스테르기 및 디에닐 말단기를 갖는 AB 블록 공중합체의 합성을 위한 이러한 헤테로-딜스-알더 연결의 신속한 변형은, [Inglis et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, PP.2411-14] 및 [Inglis et al. Macromol. Rapd Commun. 2009, 30, PP.1792-98] 에 기재되어 있다. 멀티암 별모양 (multiarm star) 중합체의 유사한 제조가, [Sinnwell et al. J. Pol.Sci.: Part A: Pol.Chem. 2009, 47, PP.2207-13] 에서 확인된다.
US 6,933,361 에는, 용이하게 수리 가능한 투명한 몰딩의 제조를 위한 시스템이 기재되어 있다. 상기 시스템은 딜스-알더 반응에 의해 중합되어 고밀도 네트워크를 형성하는 2 개의 다관능성 단량체로 구성되어 있다. 하나의 관능기는 말레이미드이고, 다른 하나의 관능기는 푸란이다. 이러한 유형의 고밀도 네트워크의 열적 스위칭은 이의 보수를 위해 사용된다. 가교결합 형성은 100℃ 초과의 온도에서 일어난다. 부분 역반응은 보다 높은 온도에서 일어난다.
[Syrett et al. Polym.Chem. 2010 (DOI: 10.1039/b9py00316a)] 에는, 오일에서 유동성 개선제로서 사용되는 별모양 중합체가 기재되어 있다. 이러한 중합체는 가역적 딜스-알더 반응에 의해 제어 가능한 자가-치유 (self-healing) 특성을 갖는다. 이를 위하여, 단관능성 폴리메타크릴레이트 암 (arm) 은, 사용된 개시제의 단편으로서, 사슬의 중간에 가역적 딜스-알더 반응에 사용될 수 있는 기를 포함하는 폴리메타크릴레이트와 조합된다.
EP 2 536 797 에는, 2 개의 구성성분 A 및 B 로 구성된 가역적으로 가교결합 가능한 시스템이 개시되어 있다. 구성성분 A 는 적어도 2 개의 친디엔성기를 갖는 화합물이고, 구성성분 B 는 적어도 2 개의 디엔 관능기를 갖는 화합물이다. 가능한 스위칭 사이클의 최대 수 및 저장 중 조성물의 안정성의 관점에서, EP 2 536 797 에 개시된 바와 같은 구성성분 A 및 B 의 조합은, 추가적인 최적화에 확실히 부합한다.
또한, 특히 복합재 기술 분야에서 가역적 가교결합 시스템의 적용에 관련된 추가의 선행 기술이 존재한다. 프리프레그 형태의 섬유-보강 재료는 대안적인 습식-적층 (wet-layup) 기술과 비교하여, 가공 동안 증가된 효율 및 이의 취급 용이성으로 인해, 다수의 산업적 적용에서 이미 사용되고 있다.
상기와 같은 시스템의 산업적 사용자는, 보다 빠른 사이클 시간 및 보다 높은 저장 안정성 (심지어 실온에서) 이외에, 또한 자동화된 크기에 맞춘 절단 (cutting-to-size) 및 개별적인 프리프레그 층의 적층 (laying-up) 동안 종종 점착성이 있는 매트릭스 재료에 의한 절단 도구의 오염 없이, 프리프레그를 크기에 맞춰 절단하는 방법을 요구하고 있다. 각종 성형 방법, 예를 들어 반응 이송 성형 (reaction transfer moulding, RTM) 방법은, 보강 섬유를 몰드 내로 도입하고, 몰드를 폐쇄하고, 가교결합 가능한 수지 제형을 몰드 내로 도입한 후, 수지를 전형적으로 열의 적용에 의해 가교결합하는 것을 포함한다.
상기와 같은 방법의 한계 중 하나는, 보강 섬유를 몰드 내에 넣는 것이 상대적으로 어렵다는 점이다. 직물 (woven) 또는 비-크림프 (non-crimp) 패브릭의 개별적인 겹은 크기에 맞춰 절단되어야 하고, 몰드의 특정 부분의 상이한 기하구조와 일치해야 한다. 이는, 특히 몰딩이 또한 발포체 코어 또는 다른 코어를 함유하는 경우, 시간 소모적이고 복잡할 수 있다. 여기서는, 취급이 용이하고 성형 옵션을 갖춘 예비 몰딩 가능한 섬유 보강 시스템이 바람직할 수 있다.
폴리에스테르, 비닐 에스테르 및 에폭시 시스템 뿐 아니라, 가교결합 매트릭스 시스템의 분야에서의 일련의 특수 수지가 존재한다. 이에는 또한, 인성, 손상 허용성 및 강도로 인해, 특히 인발성형 (pultrusion) 공정을 통한 복합재 프로파일의 제조에 사용되는 폴리우레탄 수지가 포함된다. 종종 언급되는 단점은, 사용되는 이소시아네이트가 독성이라는 점이다. 하지만, 에폭시 시스템 및 거기에 사용되는 경화제 구성성분의 독성이 또한 중요한 것으로서 간주되어야 한다. 이는 공지된 민감성 및 알레르기에 있어서 특히 그러하다.
또한, 복합재용 프리프레그를 제조하기 위한 대부분의 매트릭스 재료는, 섬유 재료에의 적용 시점에서, 이들이 고체 형태, 예를 들어 분말 형태, 또는 고도로 점성인 액체 또는 용융물 형태라는 단점을 갖는다. 어떠한 경우이던지, 섬유 재료는 매트릭스 재료에 의해 단지 최소한으로만 침투되며, 이는 결국 프리프레그 및/또는 복합재 부품을 위한 준최적 (suboptimal) 의 안정성을 유도할 수 있다.
에폭시 시스템 기반의 프리프레그 및 이로부터 제조된 복합재는, 예를 들어 WO 98/50211, EP 0 309 221, EP 0 297 674, WO 89/04335 및 US 4,377,657 에 기재되어 있다. WO 2006/043019 에는, 에폭시 수지-폴리우레탄 분말을 기반으로 하는 프리프레그의 제조 방법이 기재되어 있다. 나아가, 매트릭스로서 분말 형태의 열가소성 플라스틱을 기반으로 하는 프리프레그가 공지되어 있다.
WO 99/64216 에는, 개별적인 섬유의 봉함 (envelopment) 이 가능하도록 충분히 작은 치수를 갖는 중합체 입자를 포함하는 에멀젼이 사용되는, 프리프레그 및 복합재, 및 이의 제조 방법이 기재되어 있다. 입자의 중합체는 5000 센티푸아즈 (centipoise) 이상의 점도를 가지며, 이는 열가소성 플라스틱 또는 가교결합 폴리우레탄 중합체이다.
EP 0 590 702 에는, 분말이 열가소성 및 반응성 단량체/예비중합체의 혼합물로 이루어진, 프리프레그의 제조를 위한 분말 함침이 기재되어 있다. WO 2005/091715 에는, 마찬가지로 프리프레그의 제조를 위한 열가소성 플라스틱의 용도가 기재되어 있다.
딜스-알더 반응 및 잠재적으로 활성화 가능한 레트로-딜스-알더 (retro-Diels-Alder) 반응을 사용하여 제조된 프리프레그가 마찬가지로 공지되어 있다. [A.M. Peterson et al. ACS Applied Materials & Interfaces (2009), 1(5), 992-5] 에는, 에폭시 시스템에서의 상응하기 기가 기재되어 있다. 이러한 변형은 구성성분 부분에 자가-치유 특성을 부여한다. 유사하지만, 에폭시 매트릭스에 의존하지 않는 시스템이 또한 특히 [J.S. Park et al. Composite Science and Technology (2010), 70(15), 2154-9] 또는 [A.M. Peterson et al. ACS Applied Materials & Interfaces (2010), 2(4), 1141-9] 에서 확인된다. 하지만, 언급된 시스템 중 어느 것도 자가-치유를 넘어서 복합재의 후-변형을 가능하게 하지 않는다. 전형적인 딜스-알더 반응은 가능한 조건 하에서 불충분하게 가역적이기 때문에, 여기서는 단지 최소의 효과 (손상된 구성성분 부분의 자가-치유에는 충분할 수 있음) 만이 가능하다.
EP　2　174　975 및 EP　2　346　935 에는, 각각 비스말레이미드 및 푸란기를 포함하는 라미네이트로서 사용 가능한 열적으로 재사용 가능한 복합재 재료가 기재되어 있다. 당업자에게 쉽게 자명한 바와 같이, 상기와 같은 시스템은 재활성화될 수 있으며, 즉 비교적 높은 온도에서만 적어도 상당한 정도로 탈가교결합될 수 있다. 하지만, 상기와 같은 온도는 부가적인 2차 반응을 신속하게 유도하는 경향이 있으며, 기재된 바와 같은 매커니즘은 복합재의 변형이 아닌 복합재의 재사용에만 적합하다.
WO　2013/079286 에는, 가역적 헤테로-딜스-알더 반응을 위한 기를 포함하는, 복합재 재료 및 이의 제조를 위한 프리프레그가 기재되어 있다. 이러한 시스템은 가역적으로 가교결합 가능하기 때문에, 몰딩도 재사용 가능하다. 하지만, 이러한 시스템은 단지 액체 100% 시스템으로서 또는 유기 용액으로만 적용될 수 있다. 이는 이러한 기술의 유용성에 뚜렷한 한계를 부여한다.
기재된 시스템은 모두 유기 용매 기반이거나, 용융물 형태 또는 액체 100% 시스템 형태로 적용된다. 하지만, 기재된 시스템 중 어느 것도 수성 분산액 형태로 적용될 수 없다. 하지만, 구체적으로 상기와 같은 수성 시스템은, 프리프레그 및/또는 복합재 재료의 제조를 위하여 부가적으로 이용 가능한 가공 기술 및 산업적 안전성과 관련된 막대한 이점을 가질 수 있다.
EP 2 931 817 에는, 가역적 헤테로-딜스-알더 가교결합을 위한 신규한 가교제의 제조 및 용도가 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재된 가교제는 적절한 디엔과의 신속한 반응에 있어서 주목할만 하지만, 합성 동안 보호기로서 시클로펜타디엔 또는 유사한 디엔을 이용하여 안정화될 필요가 있다. 순수한 가교제는 벌크에서 안정하지 않다.
본 발명에 의해 다루어지는 과제는, 상이한 적용 및 넓은 제형 범위에서 이용 가능한 신규한 가역적 가교결합 방법을 제공하는 것이다.
추가로 다루어지는 과제는, 보호기 없이 충분한 열적 안정성을 가짐으로써, 차단제로서 시클로펜타디엔 또는 유사한 구조의 사용을 불필요하게 하는 가교제 구조를 발견하는 것이다.
나아가, 합성 단계 및 달성되는 수율은 가교결합 시스템의 경제적 생산을 보장하기 위하여 간단하고 견고한 제조 방법을 제공하도록 개선되어야 하고, 반응물 비용 또한 선행 기술로부터 공지된 시스템에 비해 감소되어야 한다.
또한, 레트로-딜스-알더 반응은 전체적인 시스템의 유리 전이 온도가 100℃ 초과가 되게 하는 온도에서 일어나야 하며, 동시에 예를 들어 메타크릴레이트-기반 시스템의 가공 온도는 240℃ 초과로 증가되지 않아도 된다.
명시적으로 언급되지 않은 추가의 과제는, 하기의 상세한 설명, 청구범위 및 실시예 전체를 통해 명백해질 것이다.
과제의 해결 수단
상기 과제들은 결합제와 같은 제형 구성요소에 관계없이 다양한 중합체에 대하여 이용 가능한 가역적 가교결합 메카니즘을 수행하는데 적합한 신규한 제형을 개발함으로써 해결되었다. 놀랍게도, 언급된 과제들이 헤테로-딜스-알더 반응에 의해 가교결합 가능한 신규한 제형에 의해 해결될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
헤테로-딜스-알더 반응에 의해 가교결합 가능한 이러한 신규한, 가역적으로 가교결합 가능한 제형은, 적어도 2 개의 친디엔체 이중 결합을 갖는 구성성분 A 를 포함하며, 여기서 구성성분 A 는 하기 구조 단위 Z 의 적어도 하나의 경우를 포함한다:
Figure pct00001
[식 중, R1 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬 또는 알킬렌 라디칼이고, 알킬렌 라디칼은 상기 도시된 구조의 추가의 경우에 결합될 수 있음].
상기 제형은 적어도 하나의 디엔 관능기를 갖는 구성성분 B 를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 제형을 이용하여 가능한 가역적 가교결합은, 심지어 낮은 제 1 온도에서의 매우 신속한 반응 및 보다 높은 온도에서의 가교결합의 분해를 가능하게 하기 때문에, 열가소성 가공성이 회복되고, 예를 들어 복합재에서 라미네이트로 압축된 개별적인 층의 분야에 이용되는 경우 본래 가교결합된 층은 서로 다시 용이하게 분리될 수 있거나, 또는 예를 들어 프리프레그로서 존재하는 가교결합된 개별적인 층은 성형되고 라미네이트로 압축될 수 있다.
특정 양태는, 가교결합 형성의 복수의 사이클 및 가교결합의 분해가 본 발명의 시스템을 이용하여 가능하다는 것이다.
상기 기재된 가교제/사슬 연장제 분자는 순수한 형태로 온도 증가에 대하여 충분히 안정하여, 보호기를 이용한 차단을 필요로 하지 않는다.
특히, 본 발명에 따른 제형은 하기의 특정한 이점을 갖는다:
· 합성에서 반응성 친디엔체를 위한 보호기/차단기가 필요하지 않음.
· 비용-효과적인 반응물 및 높은 수율로의 매우 간단하고 견고한 합성.
· 제형은 보호기 없이도 200℃ 초과까지 내온도성이 있음.
· 레트로-헤테로-딜스-알더 반응은 전체적인 시스템의 용융점/유리 전이 온도가 100℃ 초과인 것을 허용하는 온도에서 일어남.
2 개의 구성성분 A 또는 B 중 적어도 하나가 2 개 초과의 관능기를 갖는 경우가 바람직하다.
유사하게, 구성성분 A 또는 B 중 적어도 하나가 중합체 형태로 존재하는 경우가 바람직하다.
또한, 제형이 실온에서 가교결합 가능한 경우가 바람직하다. 이러한 가교결합은 보다 높은 온도에서 적어도 50% 정도로 다시 역전될 수 있다.
구성성분 A 는, 예를 들어 하기 일반 합성 경로에 의해 수득 가능하다:
Figure pct00002
보다 긴 알킬렌 사슬 (R2) 의 경우, 에틸렌 글리콜 대신, 다른 디올, 예를 들어 헥산디올을 또한 이용할 수 있다.
구성성분 A 가 복수의 언급된 구조 단위 Z 를 갖는 화합물인 경우가 특히 바람직하다. 라디칼 R1 이 탄소수 1 내지 5 의 알킬렌기인 경우, 이에 의해 구조 단위 Z 가 서로 결합되는 것이 특히 바람직하다. R2 는 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 의 알킬기이다.
구성성분 A 가, 하기의 화합물
Figure pct00003
및/또는 하기의 화합물
Figure pct00004
인 경우가 매우 특히 바람직하다.
특정 구현예에서, 구성성분 B 는 중합체이다. 바람직한 중합체는, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및/또는 스티렌으로 구성된 혼합 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리락트산, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 비정질 또는 반결정질 폴리-α-올레핀, EPDM, EPM, 수소첨가 또는 수소첨가되지 않은 폴리부타디엔, ABS, SBR, 폴리실록산, 및/또는 이러한 중합체의 블록, 빗모양 (comb) 및/또는 별모양 공중합체이다.
구성성분 B 의 관점에서, 당업자는 헤테로-딜스-알더 반응에 적합한 디엔 관능기를 갖는 적합한 화합물을 비교적 자유롭게 선택할 수 있다. 하기 3 가지 대안이 특히 적합한 것으로 입증되었다:
제 1 대안에서, 구성성분 B 는 하기 화합물들 중 하나이다:
Figure pct00005
.
제 2 대안에서, 구성성분 B 는 하기 공단량체들 중 적어도 하나의 공중합에 의해 수득되는 중합체이다:
Figure pct00006
.
라디칼 R3 은 동일하거나 상이한 라디칼일 수 있다. R3 은 바람직하게는 수소 및/또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬 라디칼이다.
이러한 단량체는, 예를 들어(메트)아크릴레이트 및/또는 스티렌과 공중합될 수 있다.
제 3 바람직한 구현예에서, 구성성분 B 는 적어도 하나의 디엔 관능기를 갖는 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트이다.
본 발명의 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 가교결합된 것이 아니라 사슬 연장이며, 따라서 2 가지 상이한 열가소성 상태 사이의 스위칭이 일어난다. 상기와 같은 제형에서, 구성성분 A 는 정확하게 하나의 구조 단위 Z 를 갖고, 구성성분 B 는 정확하게 하나의 디엔기를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 바, "(메트)아크릴레이트" 의 표기는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르를 의미하는 것으로 이해된다.
추가의 가능한 구현예에서, 구성성분 B 는 원자 이송 라디칼 중합 (ATRP) 에 의해 제조된 이관능성 중합체이다. 이러한 경우, 디엔기로의 관능화는, 중합체-유사 말단 할로겐 원자의 치환을 통해 일어나거나 종결 중에 수행된다. 이러한 치환은, 예를 들어 디엔-관능화된 메르캅탄의 첨가에 의해 일어날 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는, 본 발명에 따른 제형의 가역적 가교결합 방법이다. 이러한 방법을 수행할 때, 적어도 2 개의 상이한 구성성분 A 및 B 로 구성된 제형은, 헤테로-딜스-알더 반응에 의해 실온에서 가교결합된다. 보다 높은 온도에서의 제 2 공정 단계에서, 가교결합의 50% 이상, 바람직하게는 90% 이상 및 특히 바람직하게는 99% 이상이 레트로-헤테로-딜스-알더 반응에 의해 다시 분해된다.
이러한 제 2 공정 단계를 수행할 때, 제형의 90 wt% 이상, 바람직하게는 95 wt% 이상 및 특히 바람직하게는 98 wt% 이상은, 80℃ 초과의 온도에서의 가교결합 형성 전, 바람직하게는 5 분 이내, 최대 10 분 이내에 제형에 적합한 용매에 다시 용해된다. 이전의 가교결합은 너무 광범위 (extensive) 하여, 동일한 용매를 이용한 5-분 세정 동안, 제형의 5 wt% 이하, 바람직하게는 2 wt% 이하 및 특히 바람직하게는 1 wt% 이하가 용해될 수 있었다. 이러한 경우, 용어 "제형" 및 이와 관련된 모든 백분율 (%) 은 오로지 구성성분 A 및 B 에만 관련된다. 예를 들어 코팅 또는 접착제 조성물에 첨가될 수 있는 추가의 제형 구성요소는, 이러한 고려에서 고려되지 않는다. 하기 설명에서, 본 명세서의 맥락에서의 표현 "제형" 은 배타적으로 구성성분 A 및 B, 및 임의적 가교결합 촉매를 기재한다. 대조적으로, 표현 "조성물" 은 제형 뿐 아니라, 부가적으로 첨가되는 구성성분을 포괄한다. 이러한 부가적인 구성성분은, 각각의 적용을 위해 구체적으로 선택되는 첨가제 물질, 예를 들어 충전제, 안료, 첨가제, 상용화제, 보조결합제, 가소화제, 충격 개질제, 증점제, 소포제, 분산용 첨가제, 레올로지 (rheology) 개질제, 접착 촉진제, 내스크래치성 첨가제, 촉매 또는 안정화제일 수 있다.
상기 기재된 제형과 유사하게, 공정 초기에 구성성분 A 및 B, 및 또한 임의적 추가 첨가제 물질이 함께 도입된다.
실온에서, 가교결합 반응은 10 분 이내, 바람직하게는 5 분 이내, 특히 바람직하게는 2 분 이내 및 매우 특히 바람직하게는 1 분 이내에 일어날 수 있다. 가교결합을 가속화시키기 위하여, 구성성분 A 및 B 의 혼합 후 가교결합 촉매가 첨가될 수 있다. 이러한 가교결합 촉매는 일반적으로 트리플루오로아세트산 또는 황산과 같은 강산, 또는 강한 루이스 산 (Lewis acid), 예를 들어 보론 트리플루오라이드, 징크 디클로라이드, 티타늄 디클로라이드 디이소프로폭시드 또는 알루미늄 트리클로라이드이다.
대안적인 구현예에서, 가교결합은 또한 촉매 없이, 예를 들어 열적 수단에 의해 가속화될 수 있다. 이러한 경우, 활성화 온도는 레트로-헤테로-딜스-알더 반응에 요구되는 온도보다 낮다.
추가의 대안적인 구현예에서, 가교결합 반응의 활성화와 독립적으로, 제형은 레트로-헤테로-딜스-알더 반응의 활성화 온도를 저하시키는 추가의 촉매를 포함한다. 이러한 촉매는, 예를 들어 철 또는 철 화합물일 수 있다.
본 발명의 제형 및 방법은 매우 광범위한 분야의 적용에 이용될 수 있다. 하기 목록은, 이와 관련하여 임의의 형태로 본 발명을 제한하지 않으면서, 다수의 바람직한 적용 분야의 예를 제공한다. 이러한 바람직한 적용 분야는, 접착제, 실란트, 성형 재료, 발포체, 바니시, 페인트, 코팅, 오일 첨가제 (예를 들어 유동성 개선제) 또는 잉크이다.
성형 재료의 예는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리아미드이며, 여기서 보다 낮은 온도에서의 중합체 사슬 연결 개질과 조합된 승온에서 일어나는 레트로-헤테로-딜스-알더 디커플링 (decoupling) 은, 플라스틱 사출 성형에 유리한 감소된 점도/제 1 초기 유동성을 처음부터 가능하게 한다. 보다 낮은 온도에서 및 냉각 동안 개질되는 중합체 사슬 연결은, 예를 들어 몰딩의 기계적 특성을 개선시킨다. 몰딩 화합물은 일반적으로, 예를 들어 사출 성형 또는 압출 성형 재료일 수 있다.
사슬 연장을 위하여 유사하게 본 발명의 제형을 사용하는 경우, 레트로-헤테로-딜스-알더 온도 초과의 온도에서, 즉 "개방 (open)" 상태에서의 상기 제형은, 용융물의 낮은 점도를 통해, a) 상대적으로 미세한 구조를 보다 잘 재현하고, b) 보다 낮은 압력에서 부품을 제조하고/하거나, c) 보다 얇은 벽을 갖는 것을 가능하게 하지만, 재연결 후 보다 고분자량 중합체의 특성을 나타낸다.
가교결합을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 제형을 사용할 때, 상기 제형이 레트로-헤테로-딜스-알더 온도 초과의 온도일 때, 즉 "개방" 상태인 경우에만, 열가소성 구성 재료를 위한 통상의 가공 방법, 예를 들어 블로우 성형, 사출 성형 또는 압출 공정에 이용될 수 있다. 재가교결합 후 달성 가능한 가교결합된 중합체의 특성은, 방사성 가교결합에 의해 비가역적으로 가교결합된 중합체에 있어서도 또한 당업자에게 친숙한 바와 같은 현저하게 증진된 성능을 나타낸다.
이러한 잉크는, 예를 들어 열적 수단에 의해 적용되고, 기재 상에 가교결합되는 조성물이다. 일반적으로 전도성을 생성하는 전도성 올리고머 또는 첨가제를 사용하여, 예를 들어 버블 제트 공정에 의해 가공될 수 있는 전기적으로 전도성인 잉크를 수득한다.
바니시, 코팅 및 페인트 적용 분야로부터의 예는, 예를 들어 다공성 재료를 특히 용이하게 탈가교결합된 상태로 함침 또는 습윤화시킬 수 있고, 가교결합 반응의 결과로서 고도로 응집성이 있는 (highly coherent) 재료를 제공하는 조성물이다.
유사한 특징은, 높은 응집성을 가져야 하지만, 그럼에도 불구하고 접착제-본딩시키고자 하는 재료의 표면을 용이하게 습윤화시킬 수 있는 접착제에 있어서 중요하다.
접착제 본딩 분야에서의 추가의 적용은, 예를 들어 자동차 공학 또는 기계 공학에서의 다양한 제조 공정에서 일어날 수 있는 바와 같이, 예를 들어 단지 일시적으로만 요구되고 이후에 분해되는 조인트 (joint) 이다.
또 다른 고려되는 적용은, 제품의 전체 수명에 걸쳐 볼 때, 대체될 가능성이 높고, 따라서 잔류물 없이 가능한 용이하게 다시 제거 가능해야 하는 구성성분의 접착제 본딩이다. 상기와 같은 적용의 하나의 예는 자동차 윈드스크린 (car windscreen) 의 접착체 본딩이다.
접착제 또는 실란트에 대한 하나의 특정예는, 예를 들어 마이크로파에서와 같은 가열 동안 자동으로 개방되거나 분해될 수 있는 식품 포장재에서의 사용이다.
본원에 기재된 가교결합 및 탈가교결합 재료에 대한 신속한 프로토타이핑 (prototyping) 분야에서의 적용의 하나의 예는, FDM (융합된 침착 모델링), SLS (선택적 레이저 소결) 분야, 또는 저점도 용융물을 이용한 잉크-제트 방법에 의한 3D 프린팅 분야에서 발견될 수 있다.
복합재 분야에서의 본 발명에 따른 제형의 적용이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 제형은, 예를 들어 섬유 재료, 예를 들어 탄소 섬유, 유리 섬유 또는 중합체 섬유의 함침을 위한 분산액으로서 이용될 수 있다. 이러한 방식으로 함침된 섬유는 결국 공지된 방법에 의한 프리프레그의 제조에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 예를 들어 헤테로-딜스-알더 메카니즘에 의해 제형의 본 발명의 가교제 분자와 입자내 (intraparticulately) 가교결합된 에멀젼 중합체에 관한 것이다. 이어서, 가교결합된 중합체는 열적 가공에 의해, 예를 들어 복합재 매트릭스 형태로, 레트로-헤테로-딜스-알더 반응을 통해, 전체적으로 또는 부분적으로 탈가교결합될 수 있으며, 냉각 시 입자간 (interparticulately) 재가교결합될 수 있다. 이는 복합재용 저장-안정성 프리프레그에 대한 제 2 경로를 제공한다. 하지만, 또한 사용 온도에서는 열경화성 특성을 갖지만, 보다 높은 온도에서는 열가소성 가공 특성을 갖는 다른 재료를 실현할 수도 있다.
따라서, 무한-섬유-강화 플라스틱용 매트릭스 재료로서의 사용은, 선행 기술에 비해 개선된 가공 특성을 갖는 반-완성된 (semi-finished) 복합재를 제공하며, 이는 건설, 자동차 및 항공우주 분야, 에너지 산업 (예를 들어 풍력 발전소), 및 보트- 및 선박제조에서의 광범위한 상이한 적용을 위한 고성능 복합재의 제조에 사용 가능하다. 본 발명에 따라 사용 가능한 반응성 조성물은, 환경 친화적이고, 저렴하고, 양호한 기계적 특성을 가지며, 가공이 간단하고, 양호한 발수성, 및 또한 경도와 가요성 사이의 균형잡힌 비를 특징으로 한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "반-완성된 복합재" 는 용어 "프리프레그" 및 "유기 시트 (organic sheet)" 와 동의어로 사용된다. 프리프레그는 일반적으로 열경화성 복합재 구성성분의 전구체이다. 유기 시트는 일반적으로 열가소성 복합재 구성성분의 상응하는 전구체이다.

Claims (16)

  1. 가역적으로 가교결합 가능한 제형으로서, 헤테로-딜스-알더 (hetero-Diels-Alder) 반응에 의해 가교결합 가능하며, 적어도 2 개의 친디엔체 (dienophile) 이중 결합을 갖는 구성성분 A 를 포함하고, 상기 구성성분 A 는 하기 구조 단위 Z 의 적어도 하나의 경우를 포함하며,
    Figure pct00007

    [식 중, R1 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬 또는 알킬렌 라디칼이고, 여기서 알킬렌 라디칼은 상기 제시된 구조의 추가의 경우에 결합될 수 있음],
    적어도 하나의 디엔 관능기를 갖는 구성성분 B 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가역적으로 가교결합 가능한 제형.
  2. 제 1 항에 있어서, 2 개의 구성성분 A 또는 B 중 적어도 하나가 2 개 초과의 관능기를 포함하고, 구성성분 A 또는 B 중 적어도 하나가 중합체 형태로 존재하며, 상기 제형은 실온에서 가교결합 가능하고, 가교결합은 보다 높은 온도에서 적어도 50% 정도로 다시 역전될 수 있는 것을 특징으로 하는, 가역적으로 가교결합 가능한 제형.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구성성분 A 가 복수의 언급된 구조 단위 Z (이들은 탄소수 1 내지 5 의 알킬렌기 R1 과 서로 결합되어 있고, R2 는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 가짐) 를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 가역적으로 가교결합 가능한 제형.
  4. 제 3 항에 있어서, 구성성분 A 가,
    하기의 화합물
    Figure pct00008

    및/또는 하기의 화합물
    Figure pct00009

    인 것을 특징으로 하는, 가역적으로 가교결합 가능한 제형.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 적어도 한 항에 있어서, 구성성분 B 가 중합체인 것을 특징으로 하는, 가역적으로 가교결합 가능한 제형.
  6. 제 5 항에 있어서, 중합체가 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및/또는 스티렌으로 구성된 혼합 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리락트산, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 비정질 또는 반결정질 폴리-α-올레핀, EPDM, EPM, 수소첨가 또는 비(非)수소첨가된 폴리부타디엔, ABS, SBR, 폴리실록산, 및/또는 이들 중합체의 블록, 빗모양 (comb) 및/또는 별모양 (star) 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 가역적으로 가교결합 가능한 제형.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 적어도 한 항에 있어서, 구성성분 B 가 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는, 가역적으로 가교결합 가능한 제형:
    Figure pct00010
    .
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 적어도 한 항에 있어서, 구성성분 B 가 하기 공단량체 중 적어도 하나의 공중합에 의해 수득된 중합체인 것을 특징으로 하는, 가역적으로 가교결합 가능한 제형:
    Figure pct00011

    [식 중, 라디칼 R3 은 동일하거나 상이한 라디칼일 수 있으며, 여기서 R3 은 수소 및/또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬 라디칼임].
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 적어도 한 항에 있어서, 구성성분 B 가 적어도 하나의 디엔 관능기를 갖는 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트인 것을 특징으로 하는, 가역적으로 가교결합 가능한 제형.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구성성분 A 가 정확하게 하나의 구조 단위 Z 를 갖고, 구성성분 B 가 정확하게 하나의 디엔기를 갖는 것을 특징으로 하는, 가역적으로 가교결합 가능한 제형.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 적어도 한 항에 따른 가역적으로 가교결합 가능한 제형을 실온에서 헤테로-딜스-알더 반응에 의해 가교결합시키고, 보다 높은 온도에서 가교결합의 적어도 50% 를 레트로-헤테로-딜스-알더 (retro-hetero-Diels-Alder) 반응에 의해 다시 분해시키는 것을 특징으로 하는, 가역적 가교결합 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 80℃ 초과의 온도에서 바람직하게는 5 분 이내에, 제형의 적어도 90% 가, 가교결합 전 제형에 적합한 용매 중에 다시 용해되는 것을 특징으로 하는, 가역적 가교결합 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 가교결합이 구성성분 A 및 B 를 혼합한 후 2 분 이내에 일어나는 것을 특징으로 하는, 가역적 가교결합 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 적어도 한 항에 있어서, 가교결합이 구성성분 A 및 B 를 가교결합 촉매와 혼합한 후 2 분 이내에 일어나는 것을 특징으로 하는, 가역적 가교결합 방법.
  15. 접착제, 실란트, 성형 재료, 발포체, 바니시, 페인트, 코팅 또는 잉크에서의, 제 1 항 내지 제 10 항 중 적어도 한 항에 따른 가역적으로 가교결합 가능한 제형의 용도.
  16. 건설, 자동차 및 항공우주 분야, 에너지 산업 (풍력 발전소 등), 및 보트- 또는 선박제조에서의 적용을 위한 복합재에서의, 제 1 항 내지 제 10 항 중 적어도 한 항에 따른 가역적으로 가교결합 가능한 제형의 용도.
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