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KR20180103131A - 다공성 재료의 제조 방법 - Google Patents

다공성 재료의 제조 방법 Download PDF

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KR20180103131A
KR20180103131A KR1020187023628A KR20187023628A KR20180103131A KR 20180103131 A KR20180103131 A KR 20180103131A KR 1020187023628 A KR1020187023628 A KR 1020187023628A KR 20187023628 A KR20187023628 A KR 20187023628A KR 20180103131 A KR20180103131 A KR 20180103131A
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KR
South Korea
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component
weight
group
composition
porous material
Prior art date
Application number
KR1020187023628A
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English (en)
Inventor
비브케 뢸스베르크
마르크 프릭케
디르크 바인리히
Original Assignee
바스프 에스이
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Publication date
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Abstract

본 발명은 다공성 재료의 제조 방법으로서, 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계, 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 생성하는 단계, 및 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계를 적어도 포함하는, 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 조성물(A)는 포화 또는 불포화 카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(C1) 및 포화 또는 불포화 카복실산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(C2)을 포함하는 촉매 시스템(CS)을 포함하고, 카복실산은 촉매 시스템의 성분으로서 사용되지 않는다. 본 발명은 추가로 이러한 방식으로 수득될 수 있는 다공성 재료, 및 단열재로서 및 진공 단열 패널에서, 특히 실내 또는 실외 단열 시스템에서 뿐만 아니라 물 탱크 또는 제빙기 단열 시스템에서의 다공성 재료의 용도에 관한 것이다.

Description

다공성 재료의 제조 방법
본 발명은 다공성 재료의 제조 방법으로서, 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계, 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 생성하는 단계, 및 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계를 적어도 포함하는, 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 조성물(A)는 포화 또는 불포화 카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(C1) 및 포화 또는 불포화 카복실산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(C2)을 포함하는 촉매 시스템(CS)을 포함하고, 카복실산은 촉매 시스템의 성분으로서 사용되지 않는다. 본 발명은 추가로 이러한 방식으로 수득될 수 있는 다공성 재료, 및 단열재로서 및 진공 단열 패널에서, 특히 실내 또는 실외 단열 시스템에서 뿐만 아니라 물 탱크 또는 제빙기 단열 시스템에서의 다공성 재료의 용도에 관한 것이다.
다공성 재료, 예를 들면, 수 미크론 또는 상당히 더 작은 크기 범위 및 70% 이상의 높은 다공성의 기공을 갖는 중합체 발포체는 이론적 고려사항에 기초하여 특히 우수한 단열재이다.
작은 평균 기공 직경을 갖는 이러한 다공성 재료는, 예를 들면, 졸-겔 공정 및 후속적인 건조로 생성되는 유기 에어로겔 또는 크세로겔의 형태로 존재할 수 있다. 졸-겔 공정에서, 반응성 유기 겔 전구체를 기반으로 한 졸을 우선 생성한 후, 졸을 가교 반응에 의하여 겔화시켜 겔을 형성한다. 겔로부터 다공성 재료, 예를 들면 에어로겔을 수득하기 위하여 액체를 제거하여야 한다. 이러한 단계는 하기에서 단순성을 위하여 건조로 지칭할 것이다.
제WO 95/02009호에는 진공 단열 분야에서의 적용에 특히 적절한 이소시아네이트 기반의 크세로겔이 개시되어 있다. 문헌에는 또한 공지된, 특히 방향족, 폴리이소시아네이트 및 비반응성 용매를 사용하는 크세로겔을 제조하기 위한 졸-겔 기반 방법이 개시되어 있다. 활성 수소 원자를 갖는 추가의 화합물로서, 지방족 또는 방향족 폴리아민 또는 폴리올을 사용한다. 문헌에 개시된 예는 폴리이소시아네이트가 디아미노디에틸톨루엔과 반응하는 것을 포함한다. 개시된 크세로겔은 일반적으로 약 50 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는다. 하나의 예에서, 10 ㎛의 평균 기공 직경이 언급되어 있다.
제WO 2008/138978호에는 30 내지 90 중량%의 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트 및 10 내지 70 중량%의 하나 이상의 다작용성 방향족 아민을 포함하며, 5 미크론 이하의 부피 평균 기공 직경을 갖는 크세로겔이 개시되어 있다.
제WO 2011/069959호, 제WO 2012/000917호 및 제WO 2012/059388호에는 다작용성 이소시아네이트 및 다작용성 방향족 아민을 기반으로 한 다공성 재료가 기재되어 있으며, 여기서 아민 성분은 다작용성 치환된 방향족 아민을 포함한다. 기재된 다공성 재료는 이소시아네이트에 대하여 불활성인 용매 중에서 이소시아네이트를 요구되는 양의 아민과 반응시켜 생성된다. 촉매의 사용은 제WO 2012/000917호 및 제WO 2012/059388호로부터 공지되어 있다.
유럽 특허 출원 제EP 15 160 445.1호에는 다공성 재료의 제조 방법으로서, 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계, 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계를 적어도 포함하고, 조성물(A)는 포화 또는 불포화 모노카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 암모늄, 이온성 액체 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1) 및 촉매 성분(C2)으로서 카복실산을 포함하는 촉매 시스템(CS)을 포함하는, 방법이 개시되어 있다. 제EP 15 160 445.1호는 추가로 이러한 방식으로 수득될 수 있는 다공성 재료 및 단열재로서의 다공성 재료의 용도에 관한 것이다.
그러나, 폴리우레아를 기반으로 한 공지된 다공성 재료의 재료 특성, 특히 기계적 안정성 및/또는 압축 강도 및 또한 열 전도율은 모든 적용에 대하여 만족스럽지는 않다. 특히 환기 상태에서의 열 전도율은 충분히 낮지 않다. 개방 셀 재료의 경우, 환기 상태는 공기의 주위 압력 하에서의 상태인 반면, 부분 또는 완전 폐쇄 셀 재료, 예를 들면, 경질 폴리우레탄 발포체의 경우에서는 셀 가스가 점진적으로 완전하게 대체된 후, 그러한 상태가 에이징 이후에만 달성된다.
종래 기술로부터 공지된 이소시아네이트 및 아민을 기반으로 한 제제와 관련된 특별한 문제는 혼합 결함(mixing defect)이다. 혼합 결함은 이소시아네이트와 아미노 기 사이의 높은 반응 속도의 결과로 발생하는데, 완전한 혼합 전에 겔화 반응이 이미 길게 진행되었기 때문이다. 혼합 결함은 불균질하고 불만족스러운 재료 특성을 갖는 다공성 재료를 유도한다.
특히 건물 부문에서의 적용의 경우, 높은 기계적 안정성이 필요하다.
그러므로, 본 발명은 상기 언급된 단점을 회피하는 것을 목적으로 한다. 특히 상기 언급된 단점을 갖지 않거나 이를 감소된 정도로 갖는 다공성 재료가 제공되어야 한다. 다공성 재료는 환기 상태에서, 즉 대기압에서 낮은 열 전도율을 가져야 한다. 게다가, 다공성 재료는 높은 다공성, 낮은 밀도 및 충분히 높은 기계적 안정성을 동시에 가져야 한다.
본 발명에 따라, 이러한 목적은 다공성 재료의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고,
조성물(A)은
- 포화 또는 불포화 카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(C1),
- 포화 또는 불포화 카복실산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(C2)
을 포함하는 촉매 시스템(CS)을 포함하고,
카복실산은 촉매 시스템의 성분으로서 사용되지 않는, 방법에 의하여 해결된다.
본 발명의 다공성 재료는 바람직하게는 에어로겔 또는 크세로겔이다.
바람직한 실시양태는 청구범위 및 상세한 설명에서 찾을 수 있다. 바람직한 실시양태의 조합은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다. 사용되는 성분의 바람직한 실시양태는 하기 기재된다.
본 발명에 따라, 다공성 재료의 제조 방법에서 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)을 단계 a)에서 제공한다. 조성물(A)은 포화 또는 불포화 카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(C1), 및 포화 또는 불포화 카복실산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(C2)을 포함하는 촉매 시스템(CS)을 포함한다. 본 발명에 따라, 카복실산은 촉매 시스템의 성분으로서 사용되지 않는다.
단계 b)에 따라 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시여 겔을 형성한다. 그 다음, 겔을 본 발명의 방법의 단계 c)에 따라 건조시킨다.
본 발명에 따라, 카복실산은 촉매 시스템(CS)의 성분으로서 사용되지 않는다. 바람직하게는, 조성물(A)은 카복실산을 함유하지 않는다. 추가로 바람직하게는, 용매(B)는 카복실산을 함유하지 않는다. 추가의 실시양태에 따라, 혼합물(I)은 카복실산을 함유하지 않는다.
카복실산이 본 발명에 따른 방법 동안 형성되는 경우, 형성된 카복실산의 양은 전형적으로 반응물의 중량을 기준으로 1 중량% 미만이다.
본 발명에 따라, 촉매 성분의 높은 용해도는 개선된 방법을 유도한다. 상기 개시된 바와 같은 방법은 개선된 특성, 특히 개선된 압축 강도 및 낮은 열 전도율을 갖는 다공성 재료를 유도한다.
조성물(A)은 하기에서 성분(a0)으로도 나타낸 촉매 시스템(CS)을 포함한다. 촉매 시스템(CS)은 촉매 성분(C1) 및 (C2)를 포함한다. 촉매 성분(C1)은 포화 또는 불포화 카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 촉매 성분(C1)은 포화 또는 불포화 모노카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 원칙적으로, 포화 또는 불포화 카복실산, 특히 디카복실산 또는 모노카복실산, 바람직하게는 모노카복실산의 임의의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 맥락에서 포화 또는 불포화 카복실산의 2종 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 촉매 성분(C1)은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는, 촉매 성분(C1)은 1 내지 15개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 추가로 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 또는 불포화 카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 촉매 성분(C1)은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 알칼리 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히, 촉매 성분(C1)은 1 내지 12개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 또는 불포화 모노카복실산의 알칼리 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 촉매 성분(C2)과 조합으로 촉매 시스템(CS) 중의 촉매 성분으로서 사용하는 것은 개선된 압축 강도를 갖는 다공성 재료를 유도하는 것으로 확인되었다. 본 발명의 맥락에서, 1 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산, 특히 1 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 및 불포화 모노카복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 바람직하게는 사용된다. 적합한 염은, 예를 들면, 각각의 모노카복실산의 나트륨 염, 칼륨 염, 또는 칼슘 염이다. 적합한 염은, 예를 들면, 포름산나트륨 또는 포름산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산세슘 또는 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨 또는 프로피온산칼륨, 부탄산나트륨 또는 부탄산칼륨, 펜탄산나트륨 또는 펜탄산칼륨, 헥산산나트륨 또는 헥산산칼륨, 소르브산나트륨 또는 소르브산칼륨, 헵탄산나트륨 또는 헵탄산칼륨, 옥탄산나트륨 또는 옥탄산칼륨, 나트륨 옥토에이트 또는 칼륨 옥토에이트, 노난산나트륨 또는 노난산칼륨, 데칸산나트륨 또는 데칸산칼륨, 운데칸산나트륨 또는 운데칸산칼륨, 도데칸산나트륨 또는 도데칸산칼륨, 트리데칸산나트륨 또는 트리데칸산칼륨, 테트라데칸산나트륨 또는 테트라데칸산칼륨, 펜타데칸산나트륨 또는 펜타데칸산칼륨, 헥사데칸산나트륨 또는 헥사데칸산칼륨, 헵타데칸산나트륨 또는 헵타데칸산칼륨, 옥타데칸산나트륨 또는 옥타데칸산칼륨, 노나데칸산나트륨 또는 노나데칸산칼륨, 에이코산산나트륨 또는 에이코산산칼륨 및 이들의 분지형 뿐만 아니라 불포화 이성질체이다. 적합한 염은, 예를 들면, 트리플루오로아세트산나트륨 또는 트리플루오로아세트산칼륨, 트리클로로아세트산나트륨 또는 트리클로로아세트산칼륨, 클로로아세트산나트륨 또는 클로로아세트산칼륨, 디클로로아세트산나트륨 또는 디클로로아세트산칼륨, 트리클로로아세트산나트륨 또는 트리클로로아세트산칼륨, 아디프산나트륨 또는 아디프산칼륨, 벤조산칼륨, 벤조산나트륨이다. 예를 들면, 소르브산나트륨 또는 소르브산칼륨이 바람직하다.
따라서, 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 촉매 성분(C1)이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
촉매 시스템(CS)은 포화 또는 불포화 카복실산, 바람직하게는 모노카복실산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(C2)을 추가로 포함한다. 원칙적으로, 포화 또는 불포화 카복실산, 예를 들면, 특히 디카복실산 또는 모노카복실산, 바람직하게는 모노카복실산의 임의의 암모늄 염이 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 포화 또는 불포화 카복실산의 2종 이상의 암모늄 염, 포화 또는 불포화 모노카복실산의 2종 이상의 암모늄 염을 사용하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 암모늄 염은 암모늄(NH4 +), 트리알킬-암모늄(NR3H+), 디알킬-암모늄(NR2H2 +), 알킬-암모늄(NRH3 +), (NR4 +)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R은 환형일 수 있으며 작용기, 예를 들면, -OH 및 -SH 기를 포함할 수 있는 포화 및 불포화 탄화수소로부터 선택된다. 게다가, 우로늄- 또는 구아니디늄 이온, 예를 들면, 디페닐우로늄 또는 테트라메틸구아니디늄이 사용될 수 있다. 암모늄 염, 트리에틸암모늄 염, 테트라메틸피페리디늄 염, 디페닐우로늄 염, 및 테트라메틸구아니디늄 염의 군으로부터 선택된 암모늄 염이 특히 적합하다.
바람직하게는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 암모늄 염, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산의 암모늄 염, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산의 암모늄 염, 예를 들면, 1 내지 8개 또는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 포화, 불포화 또는 방향족 모노카복실산의 암모늄 염, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 소르브산, 헵탄산, 벤조산, 에틸 헥산산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산의 암모늄 염, 1차 암모늄 염, 2차 암모늄 염, 3차 암모늄 염 또는 4차 암모늄 염 및 이들의 분지형 뿐만 아니라 불포화 이성질체가 사용된다. 바람직하게는 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 아디프산, 벤조산의 암모늄 염, 1차 암모늄 염, 2차 암모늄 염, 3차 암모늄 염 또는 4차 암모늄 염. 특히, 아세트산암모늄, 암모늄 에틸헥사노에이트 또는 소르브산암모늄, 모노알킬 암모늄 아세테이트, 모노알킬 암모늄 에틸헥사노에이트 또는 모노알킬 암모늄 소르베이트, 디알킬 암모늄 아세테이트, 디알킬 암모늄 에틸헥사노에이트 또는 디알킬 암모늄 소르베이트, 트리알킬 암모늄 아세테이트, 트리알킬 암모늄 에틸헥사노에이트 또는 트리알킬 암모늄 소르베이트, 테트라알킬 암모늄 아세테이트, 테트라알킬 암모늄 에틸헥사노에이트 또는 테트라알킬 암모늄 소르베이트가 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다. 특히 아세트산암모늄, 암모늄 에틸헥사노에이트 또는 소르브산암모늄, 트리부틸 암모늄 아세테이트, 트리부틸 암모늄 에틸헥사노에이트 또는 트리부틸 암모늄 소르베이트, 테트라부틸 암모늄 아세테이트, 테트라부틸 암모늄 에틸헥사노에이트 또는 테트라부틸 암모늄 소르베이트, 피페리디늄 아세테이트, 피페리디늄 에틸헥사노에이트, 피페리디늄 소르베이트, 우로늄윰 아세테이트, 우로늄 에틸헥사노에이트, 우로늄 소르베이트, 구아니디늄 아세테이트, 구아니디늄 에틸헥사노에이트, 구아니디늄 소르베이트.
따라서, 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 촉매 성분(C2)이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 촉매 성분(C1)이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 칼륨 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 촉매 성분(C2)이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 촉매 성분(C1)이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산의 칼륨 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 촉매 성분(C2)이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 촉매 성분(C1)은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 더 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산의 칼륨 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 촉매 성분(C2)은 아세트산암모늄, 암모늄 에틸헥사노에이트, 소르브산암모늄 또는 옥탄산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 아세트산칼륨, 소르브산칼륨 또는 칼륨 에틸헥사노에이트가 촉매 성분(C1)으로서 사용되고, 촉매 성분(C2)은 아세트산암모늄, 암모늄 에틸헥사노에이트, 소르브산암모늄 또는 옥탄산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
촉매 시스템(CS)의 사용량은 광범위하게 다양할 수 있다. 적합한 양은, 예를 들면, 각각의 경우 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 10 중량% 범위이다.
따라서, 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 촉매 시스템(CS)이 조성물(A) 중에 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재하는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 촉매 시스템(CS)이 촉매 성분(C1) 및 (C2)을 1:20 내지 20:1 범위, 바람직하게는 1:10 내지 10:1 범위, 더 바람직하게는 1:8 내지 8:1 범위의 비로 포함하는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
조성물(A)은 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 임의의 조성물일 수 있다. 조성물(A)은 촉매 시스템(CS)을 포함한다. 바람직하게는, 조성물(A)은 성분(a1)으로서 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트 및 가능하게는 추가의 성분을 추가로 포함한다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 따라서 조성물(A)이 성분(a1)로서 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트을 포함하는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
조성물(A)은 또한 추가의 성분, 예를 들면, 다작용성 이소시아네이트와 반응하는 성분, 하나 이상의 촉매 및 임의로 물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 조성물(A)은 성분(a1)으로서 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트, 및 성분(a2)으로서 하나 이상의 방향족 아민을 포함하고, 임의로 성분(a3)으로서 물을 포함하고, 임의로 성분(a4)으로서 하나 이상의 촉매를 포함한다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 조성물(A)이 성분(a1)으로서 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트, 및 성분(a2)으로서 하나 이상의 방향족 아민을 포함하고, 임의로 성분(a3)으로서 물을 포함하고, 임의로 성분(a4)으로서 하나 이상의 추가의 촉매를 포함하는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
다작용성 이소시아네이트(a1)는 이하에서 총괄하여 성분(a1)으로 지칭될 것이다. 유사하게, 방향족 아민(a2)은 이하에서 총괄하여 성분(a2)으로 지칭될 것이다. 언급된 단량체 성분은 다공성 재료 중에 반응된 형태로 존재한다는 것은 당해 분야의 숙련가에게 자명할 것이다.
본 발명의 목적을 위하여, 화합물의 작용가는 분자당 반응기의 개수이다. 단량체 성분(a1)의 경우, 작용가는 분자당 이소시아네이트기의 개수이다. 단량체 성분(a2)의 아미노기의 경우, 작용가는 분자당 반응성 아미노기의 개수이다. 다작용성 화합물은 2 이상의 작용가를 갖는다.
상이한 작용가를 갖는 화합물의 혼합물이 성분(a1) 또는 (a2)으로 사용되는 경우, 성분의 작용가는 각각의 경우 개별적인 화합물의 작용가의 수 평균에 의해 제시된다. 다작용성 화합물은 분자당 상기 언급된 작용기 중 2개 이상을 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, 크세로겔은 액체 상의 임계 온도 미만 및 임계 압력 미만("미임계 조건")에서 건조시켜 액체 상을 겔로부터 제거하는 졸-겔 공정에 의하여 생성된 다공성 재료이다. 에어로겔은 액체 상이 초임계 조건하에 겔로부터 제거되는 졸-겔 공정에 의하여 생성된 다공성 재료이다.
조성물(A)은 바람직하게는 하나 이상의 모노올(am)을 추가로 포함한다. 원칙적으로, 임의의 모노올이 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따라 조성물(A)은 2종 이상의 모노올을 포함하는 것이 가능하다. 모노올은 분지형 또는 선형일 수 있다. 1차, 2차 또는 3차 알코올이 본 발명에 따라 적합하다. 바람직하게는, 모노올(am)은 선형 알코올, 더 바람직하게는 선형 1차 알코올이다. 모노올은 본 발명의 맥락에서 지방족 모노올 또는 방향족 모노올일 수 있다. 게다가, 모노올은 또한 본 발명에 따른 공정 조건하에 다른 성분과 반응하지 않는 한, 추가의 작용기를 함유할 수 있다. 모노올은, 예를 들면, C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 함유할 수 있다. 모노올은, 예를 들면, 할로겐화 모노올, 특히 플로오르화 모노올, 예를 들면, 폴리플로오르화 모노올 또는 퍼플로오르화 모노올일 수 있다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 그러므로 조성물(A)이 하나 이상의 모노올(am)을 포함하는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 모노올은 또한 알릴 알코올, 알킬페놀, 또는 프로파길 알코올로부터 선택될 수 있다. 게다가, 알콕실레이트, 예를 들면, 지방 알코올 알콕실레이트, 옥소 알코올 알콕실레이트, 또는 알킬 페놀 알콕실레이트가 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에 따라, 모노올은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 모노올로부터 선택된다. 그러므로, 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 모노올이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노올 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 모노올로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
적합한 1차 알코올은, 예를 들면, 선형 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올 및 n-에이코산올이다. 적합한 분지형 1차 알코올은, 예를 들면, 이소부탄올, 이소펜타올, 이소헥산올, 이소옥탄올, 이소스테아릴 알코올 및 이소-팔미틸 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 3-n-프로필 헵틸 알코올, 2-n-프로필 헵틸 알코올, 및 3-이소프로필 헵틸 알코올이다.
적합한 2차 알코올은, 예를 들면, 이소프로판올, sec-부탄올, sec-펜탄올(펜탄-2-올), 펜탄-3-올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, sec-헥산올(헥산-2-올), 헥산-3-올, sec-헵탄올(헵탄-2-올), 헵탄-3-올, sec-데칸올 및 데칸-3-올이다.
적합한 3차 알코올의 예는 tert-부탄올 및 tert-아밀 알코올이다.
일반적으로, 조성물(A) 중에 존재하는 모노올의 양은 광범위하게 다양할 수 있다. 바람직하게는, 모노올은 조성물(A) 중에 조성물(A)을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 양으로, 더 바람직하게는 조성물(A)을 기준으로 0.5 내지 25 중량%의 양으로, 특히 조성물(A)을 기준으로 1.0 내지 22 중량%의 양으로, 예를 들면, 조성물(A)을 기준으로 1.5 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 따라서 모노올이 조성물(A) 중에 조성물(A)을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
조성물(A)은, 예를 들면, 난연제와 같은 성분을 추가로 포함할 수 있다. 임의로, 조성물(A)은 인 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 화합물(af)을 포함한다. 본 발명에 따라, 인은 인은 화합물(af) 중에 인을 포함하는 작용기의 형태로 또는 분자의 임의의 다른 부분에, 예를 들면, 분자의 골격에 존재할 수 있다. 화합물(af)은 추가로 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 작용기를 포함한다. 화합물(af)은 또한 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2개 이상의 작용기, 특히 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2개 이상의 기를 포함할 수 있다.
따라서, 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 조성물(A)가 인 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 화합물(af)을 포함하는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 화합물(af)이 인 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2개 이상의 작용기를 포함하는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
전형적으로, 본 발명에 따라 화합물(af)은 1 내지 5 중량% 범위의 다공성 재료 중의 인 함량을 유도하는 양으로 사용된다.
또 다른 실시양태에 따라, 본 발명은 화합물(af)이 인을 포함하는 하나 이상의 작용기를 포함하는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
이소시아네이트에 대하여 반응성인 적합한 작용기는, 예를 들면, 하이드록실 또는 아민 기이다. 또한 본 발명의 맥락에서, 조성물(A)은 2개 이상의 상이한 화합물(af)을 포함하는 것이 가능하다. 조성물(A)은, 예를 들면, 인 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 작용기를 포함하는 하나의 화합물(af) 및 인 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2개 이상의 작용기를 포함하는 제2 화합물(af)을 포함할 수 있다.
인을 포함하는 적합한 작용기는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 인을 포함하는 작용기는, 예를 들면, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 및 포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 따라서, 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 화합물(af)이 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 및 포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 인을 포함하는 하나 이상의 작용기를 포함하는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
조성물(A)은 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 적합한 양으로 포함한다. 조성물(A)은 성분(a0)으로서 촉매 시스템(CS)을 포함한다. 반응은, 예를 들면, 각각의 경우 성분(a0) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 성분(a0)으로서 촉매 시스템(CS) 0.1 내지 30 중량%, 성분(a1) 25 내지 94.9 중량%, 성분(a2) 0.1 내지 30 중량%, 물 0 내지 15 중량% 및 성분(a4) 0 내지 29.9 중량%를 사용하여 수행되고, 여기서 성분(a0) 내지 (a4)의 중량%의 합계는 100 중량%이다.
반응은 바람직하게는 각각의 경우 성분(a0) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 성분(a1) 35 내지 93.8 중량%, 특히 40 내지 92.6 중량%, 성분(a2) 0.2 내지 25 중량%, 특히 0.4 내지 23 중량%, 물 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 9 중량%, 및 성분(a4) 0.1 내지 30 중량%, 특히 1 내지 28 중량%를 사용하여 수행되고, 여기서 성분(a0) 내지 (a4)의 중량%의 합계는 100 중량%이다.
반응은 특히 바람직하게는 각각의 경우 성분(a0) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 성분(a1) 50 내지 92.5 중량%, 특히 57 내지 91.3 중량%, 성분(a2) 0.5 내지 18 중량%, 특히 0.7 내지 16 중량%, 물 0.01 내지 8 중량%, 특히 0.1 내지 6 중량%, 및 성분(a4) 2 내지 24 중량%, 특히 3 내지 21 중량%를 사용하여 수행되고, 여기서 성분(a0) 내지 (a4)의 중량%의 합계는 100 중량%이다.
상기 언급된 바람직한 범위 내에서, 수득된 겔은 특히 안정하며, 후속 건조 단계에서 수축되지 않거나 단지 약간만 수축된다.
성분(a1)
본 발명의 방법에서, 바람직하게는 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트는 성분(a1)로서 반응한다.
바람직하게는 성분(a1)의 사용량은 35 중량% 이상, 특히 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 45 중량% 이상, 특히 57 중량% 이상이다. 바람직하게는 성분(a1)의 사용량은 각각의 경우 성분(a0) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 93.8 중량% 이하, 특히 92.6 중량% 이하, 특히 바람직하게는 92.5 중량% 이하, 특히 91.3 중량% 이하이다.
가능한 다작용성 이소시아네이트는 방향족, 지방족, 사이클로지방족 및/또는 방향지방족 이소시아네이트이다. 이러한 다작용성 이소시아네이트는 그 자체로서 공지되거나 그 자체로서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는 또한 특히, 혼합물로서 사용될 수 있으며, 따라서 이 경우 성분(a1)이 다양한 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 단량체 빌딩 블록(a1)으로서 가능한 다작용성 이소시아네이트는 단량체 성분의 분자당 2개(이하 디이소시아네이트로 지칭됨) 또는 2개 초과의 이소시아네이트기를 갖는다.
특히 적합한 다작용성 이소시아네이트는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(HXDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸사이클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및 디사이클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트이다.
다작용성 이소시아네이트(a1)로서, 방향족 이소시아네이트가 바람직하다. 특히 성분(a1)의 바람직한 다작용성 이소시아네이트는 하기 실시양태이다:
i) 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 특히 2,4-TDI 또는 2,6-TDI 또는 2,4- 및 2,6-TDI의 혼합물을 기반으로 한 다작용성 이소시아네이트;
ii) 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 2,2'-MDI 또는 2,4'-MDI 또는 4,4'-MDI, 또는 폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트로도 지칭되는 올리고머성 MDI, 또는 상기 언급된 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 MDI의 제조에서 수득되는 미정제 MDI 중 2 또는 3종의 혼합물, 또는 MDI의 하나 이상의 올리고머 및 상기 언급된 저분자량 MDI 유도체 중 하나 이상의 혼합물을 기반으로 한 다작용성 이소시아네이트;
iii) 실시양태 i)에 따른 하나 이상의 방향족 이소시아네이트 및 실시양태 ii)에 따른 하나 이상의 방향족 이소시아네이트의 혼합물.
올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트가 특히 다작용성 이소시아네이트로서 바람직하다. 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하에서 올리고머성 MDI로 지칭됨)는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 올리고머성 축합 생성물 또는 복수의 올리고머성 축합 생성물의 혼합물, 및 이에 따른 유도체/유도체들이다. 다작용성 이소시아네이트는 바람직하게는 또한 단량체성 방향족 디이소시아네이트 및 올리고머성 MDI의 혼합물로 이루어질 수 있다.
올리고머성 MDI는 복수의 고리 및 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5의 작용가를 갖는 MDI의 하나 이상의 축합 생성물을 포함한다. 올리고머성 MDI는 공지되어 있고, 폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트 또는 중합체성 MDI로 자주 지칭된다. 올리고머성 MDI는 일반적으로 다양한 작용가를 갖는 MDI 기반의 이소시아네이트의 혼합물로 이루어진다. 올리고머성 MDI는 일반적으로 단량체성 MDI과의 혼합물로 사용된다.
올리고머성 MDI를 포함하는 이소시아네이트의 (평균) 작용가는 약 2.2 내지 약 5, 특히 2.4 내지 3.5, 특히 2.5 내지 3 범위 내에서 다양할 수 있다. 다양한 작용가를 갖는 MDI 기반의 다작용성 이소시아네이트의 이러한 혼합물은, 특히, MDI의 제조에서 수득된 미정제 MDI이다.
다작용성 이소시아네이트 또는 MDI 기반의 복수의 다작용성 이소시아네이트의 혼합물은 공지되어 있고, 예를 들면, 바스프 폴리우레탄스 게엠베하(BASF Polyurethanes GmbH)에 의하여 루프라나트(Lupranat)®하에 시판된다.
성분(a1)의 작용가는 바람직하게는 2 이상, 특히 2.2 이상, 특히 바람직하게는 2.5 이상이다. 성분(a1)의 작용가는 바람직하게는 2.2 내지 4, 특히 바람직하게는 2.5 내지 3이다.
성분(a1) 중의 이소시아네이트기의 함량은 바람직하게는 5 내지 10 mmol/g, 특히 6 내지 9 mmol/g, 특히 바람직하게는 7 내지 8.5 mmol/g이다. 당해 분야의 숙련가는 mmol/g 단위의 이소시아네이트기의 함량 및 g/당량 단위의 당량 중량이 상호 관계를 갖는다는 것을 인식할 것이다. mmol/g 단위의 이소시아네이트기의 함량은 ASTM D-5155-96 A에 따라 중량% 단위의 함량으로부터 유도될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 성분(a1)은 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트 및 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트 중에서 선택된 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 이러한 바람직한 실시양태에서, 성분(a1)은 특히 바람직하게는 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고, 2.5 이상의 작용가를 갖는다.
사용된 성분(a1)의 점도는 광범위하게 다양할 수 있다. 성분(a1)은 바람직하게는 100 내지 3000 mPa.s, 특히 바람직하게는 200 내지 2500 mPa.s의 점도를 갖는다.
성분(a2)
조성물(A)은 성분(a2)으로서 하나 이상의 방향족 아민을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 추가의 실시양태에 따라, 하나 이상의 방향족 아민은 성분(a2)으로서 반응한다. 방향족 아민은 일작용성 아민 또는 다작용성 아민이다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 따라서 하나 이상의 방향족 아민이 다작용성 방향족 아민인 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
적합한 일작용성 아민은, 예를 들면, 치환된 및 비치환된 아미노벤젠, 바람직하게는 1 또는 2개의 알킬 잔기를 갖는 치환된 아닐린 유도체, 예를 들면, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 또는 2-에틸-6-이소프로필아닐린이다.
바람직하게는, 방향족 아민(a2)은 다작용성 방향족 아민이다. 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 하나 이상의 방향족 아민이 다작용성 방향족 아민인 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 실시양태에 따라, 바람직하게는 화학식 (I)을 갖는 하나 이상의 다작용성 치환된 방향족 아민(a2)은 성분(a2)으로서 용매(B)의 존재하에 반응한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되고, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 1차 아미노기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되고, 여기서 알킬기는 추가의 작용기를 가질 수 있고, 단 화학식 (I)을 갖는 화합물은 2개 이상의 1차 아미노기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상은 1차 아미노기이고, Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상은 1차 아미노기이다.
바람직한 실시양태에서, Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는 화학식 (I)을 갖는 화합물이 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 1차 아미노기에 대하여 α 위치에서 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 추가의 작용기를 가질 수 있는, 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖도록 선택된다. 이러한 경우에 성분(a2)은 다작용성 방향족 아민(a2-s)을 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, 다작용성 아민은 분자당 이소시아네이트에 대하여 반응성인 아미노기 2개 이상을 갖는 아민이다. 여기서, 1차 및 2차 아미노기는 이소시아네이트에 대하여 반응성이고, 1차 아미노기의 반응성은 일반적으로 2차 아미노기의 것보다 유의미하게 높다.
성분(a2)의 사용량은 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 특히 0.4 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.7 중량% 이상, 특히 1 중량%이다. 성분(a2)의 사용량은 각각의 경우 성분(a0) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 25 중량% 이하, 특히 23 중량% 이하, 특히 바람직하게는 18 중량% 이하, 특히 16 중량% 이하이다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 따라서 하나 이상의 방향족 아민(a2)이 화학식 (I)을 갖는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되고, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 1차 아미노기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되고, 여기서 알킬기는 추가의 작용기를 가질 수 있고, 단 화학식 (I)을 갖는 화합물은 2개 이상의 1차 아미노기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상은 1차 아미노기이고, Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상은 1차 아미노기이다.
또 다른 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 조성물(A)이 각각의 경우 성분(a0) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로
(a0) 촉매 시스템(CS) 0.1 내지 30 중량%,
(a1) 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트 25 내지 94.9 중량%, 및
(a2) 화학식 (I)을 갖는 하나 이상의 다작용성 방향족 아민 0.1 내지 30 중량%:
Figure pct00003
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되고, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 1차 아미노기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되고, 여기서 알킬기는 추가의 작용기를 가질 수 있고, 단 화학식 (I)을 갖는 화합물은 2개 이상의 1차 아미노기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상은 1차 아미노기이고, Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상은 1차 아미노기이다.
(a3) 물 0 내지 15 중량%, 및
(a4) 하나 이상의 추가의 촉매 0 내지 29.9 중량%
를 포함하는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 성분(a0) 내지 (a4)의 중량%의 합계는 100 중량%이고, 성분(a0) 및 (a4)의 합은 성분(a0) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량% 범위이다.
본 발명에 따라, 화학식 (I)에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 1차 아미노기 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택된다. R1 및 R2는 바람직하게는 수소 및 메틸 중에서 선택된다. R1 = R2 = H가 특히 바람직하다.
Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는 바람직하게는 치환된 방향족 아민(a2-s)이 각각 α 위치에서 추가의 작용기를 가질 수 있는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2개의 선형 또는 분지형 알킬기를 각각 갖는 2개 이상의 1차 아미노기를 포함하도록 선택된다. Q2, Q4, Q2' 및 Q4' 중 하나 이상이 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 추가의 작용기를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에 해당하도록 선택되는 경우, 이러한 작용기로서 아미노기 및/또는 하이드록실기 및/또는 할로겐 원자가 바람직하다.
α 위치에서 상기 언급된 알킬 기에 의하여 유도되는 감소된 반응성은 하기에서 더 상세하게 기재되는 성분(a4)의 사용과 조합하여 환기 상태에서 특히 우수한 열 전도율을 갖는 특히 안정한 겔을 유도한다.
화학식 (I)에서 치환기 Q로서 알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택된다.
아민(a2-s)은 바람직하게는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐-메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 3,3',5 및 5' 위치에서 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 추가의 작용기를 가질 수 있는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택된다. 상기 언급된 알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 t-부틸(각각의 경우 비치환됨)이다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 그러므로 아민 성분(a2)이 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하고, 여기서 3,3',5 및 5' 위치에서 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 추가의 작용기를 가질 수 있는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
하나의 실시양태에서, 치환기 Q의 1개 이상의 알킬기의 1개, 1개 초과 또는 모든 수소 원자는 할로겐 원자, 특히 염소로 치환될 수 있다. 대안적으로, 치환기 Q의 1개 이상의 알킬기의 1개, 1개 초과 또는 모든 수소 원자는 NH2 또는 OH로 치환될 수 있다. 그러나, 화학식 (I)에서 알킬기는 바람직하게는 탄소 및 수소로 이루어진다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분(a2)은 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄을 포함하고, 여기서 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 임의로 작용기를 가질 수 있는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택된다. 상기 언급된 알킬기는 바람직하게는 비치환된 알킬기, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸 중에서 선택된다. 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 및/또는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄이 매우 특히 바람직하다.
유형(a2-s)의 상기 언급된 다작용성 아민은 당해 분야의 숙련가에게 그 자체로 공지되어 있거나, 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 공지된 방법 중 하나는 산 촉매의 존재하에 아닐린 또는 아닐린의 유도체와 포름알데히드의 반응, 특히 2,4- 또는 2,6-디알킬아닐린의 반응이다.
성분(a2)은 임의로 또한 구조(a2-s)의 아민과 상이한 다작용성 방향족 아민(a2-u)을 포함할 수 있다. 방향족 아민(a2-u)은 바람직하게는 전적으로 방향족 결합된 아미노기를 갖지만, 또한 (사이클로)지방족 및 방향족 결합된 반응성 아미노기 둘 다를 가질 수 있다.
적합한 다작용성 방향족 아민(a2-u)은, 특히, 디아미노디페닐메탄의 이성질체 및 유도체이다. 성분(a2)의 구성분으로서 바람직한 디아미노디페닐메탄의 이성질체 및 유도체는, 특히, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머성 디아미노디페닐메탄이다.
추가의 적합한 다작용성 방향족 아민(a2-u)은, 특히, 톨루엔디아민의 이성질체 및 유도체이다. 성분(a2)의 구성분으로서 바람직한 톨루엔디아민의 이성질체 및 유도체는, 특히, 톨루엔-2,4-디아민 및/또는 톨루엔-2,6-디아민 및 디에틸톨루엔디아민, 특히 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민 및/또는 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민이다.
제1의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분(a2)은 전적으로 유형(a2-s)의 다작용성 방향족 아민으로 구성된다. 제2의 바람직한 실시양태에서, 성분(a2)은 유형(a2-s) 및 (a2-u)의 다작용성 방향족 아민을 포함한다. 후자의 제2 바람직한 실시양태에서, 성분(a2)은 바람직하게는 하나 이상이 디아미노디페닐메탄(MDA)의 이성질체 및 유도체 중에서 선택되는 하나 이상의 다작용성 방향족 아민(a2-u)을 포함한다.
제2의 바람직한 실시양태에서, 성분(a2)는 상응하여 특히 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머성 디아미노디페닐메탄 중에서 선택된 하나 이상의 다작용성 방향족 아민(a2-u)을 포함한다.
올리고머성 디아미노디페닐메탄은 복수의 고리를 갖는 아닐린과 포름알데히드의 하나 이상의 메틸렌-브릿지드 축합 생성물을 포함한다. 올리고머성 MDA는 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5의 작용가를 갖는 MDA의 하나 이상의 올리고머를 포함하지만, 일반적으로 복수의 올리고머를 포함한다. 올리고머성 MDA는 공지되어 있거나 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 올리고머성 MDA는 일반적으로 단량체성 MDA와의 혼합물의 형태로 사용된다.
올리고머성 MDA를 포함하는 다작용성 아민(a2-u)의 (평균) 작용가는 약 2.3 내지 약 5, 특히 2.3 내지 3.5, 특히 2.3 내지 3 범위 내에서 다양할 수 있다. 상이한 작용가를 갖는 MDA 기반의 다작용성 아민의 하나의 이러한 혼합물은, 특히, 미정제 MDI의 생성에서, 일반적으로 염산에 의해 촉매된 아닐린과 포름알데히드의 축합에서, 중간체로서 형성되는 미정제 MDA이다.
상기 언급된 바람직한 제2 실시양태에서, 화합물(a2-u)로서 올리고머성 디아미노디페닐메탄을 포함하고 2.1 이상의 전체 작용가를 갖는 성분(a2)가 특히 바람직하다.
따라서 합계가 총 100 중량%인, 성분(a2)의 모든 다작용성 아민의 총 중량을 기준으로 한 화학식 (I)을 갖는 유형(a2-s)의 아민의 비율은 바람직하게는 10 내지 100 중량%, 특히 30 내지 100 중량%, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 특히 80 내지 100 중량%이다.
성분(a2)의 모든 다작용성 아민의 총 중량을 기준으로 한 유형(a2-s)의 아민과 상이한 다작용성 방향족 아민(a2-u)의 비율은 바람직하게는 0 내지 90 중량%, 특히 0 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 0 내지 20 중량%이다.
성분(a3)
조성물(A)은 성분(a3)으로서 물을 추가로 포함할 수 있다. 물이 사용되는 경우, 물의 바람직한 사용량은 0.01 중량% 이상, 특히 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 특히 1 중량% 이상이다. 물이 사용되는 경우, 물의 바람직한 사용량은 각각의 경우 100 중량%인 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 특히 13 중량% 이하, 특히 바람직하게는 11 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 9 중량% 이하, 특히 8 중량% 이하이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 물은 사용되지 않는다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 물이 사용되지 않는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
대안적인 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 물 0.1 중량% 이상이 첨가되는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
아미노기의 이론치 함량은 해당 개수의 아미노기를 형성하는 물과 성분(a1)의 이소시아네이트기의 완전 반응을 가정하고, 이러한 함량을 성분(a2)으로부터 생성된 함량에 더하여 성분(a1)의 반응성 이소시아네이트기의 함량 및 물 함량으로부터 유도될 수 있다(총 n아민). 형성되고 사용된 아미노기 이론치에 대한 잔존하는NCO기 이론치 nNCO의 생성된 사용비는 이하에서 사용비 이론치 nNCO/n아민으로 지칭될 것이며, 이는 당량비, 즉 각각의 작용기의 몰비이다.
물은 이소시아네이트기와 반응하여 아미노기를 형성하고, CO2를 방출한다. 그러므로, 다작용성 아민은 중간체로서 부분적으로 생성된다(동일반응계). 반응의 추가의 과정에서, 이들은 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 결합을 형성한다. 중간체로서 아민의 생성은 특히 높은 기계적 안정성 및 낮은 열 전도율을 갖는 다공성 재료를 초래한다. 그러나, 형성된 CO2는 생성된 다공성 재료의 구조가 바람직하지 않은 방식으로 영향을 받는 정도로 겔화를 방해하지 않아야 한다. 이는 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 물 함량에 대한 상기 언급된 바람직한 상한을 제공한다.
그러한 경우, 이론치 사용비(당량비) nNCO/n아민은 바람직하게는 1.01 내지 5이다. 언급된 당량비는 특히 바람직하게는 1.1 내지 3, 특히 1.1 내지 2이다. n아민에 대한 과량의 nNCO는 본 실시양태에서 다공성 재료, 특히 크세로겔의 더 낮은 수축을 유도하며, 용매의 제거에서 및 촉매(a4)와의 상승작용적 상호작용의 결과로서 개선된 망상조직 구조 및 수득된 다공성 재료의 개선된 최종 특성을 유도한다.
성분(a0) 내지 (a4) 및 존재하는 경우 (am)은 이하에서 총괄하여 유기 겔 전구체(A')로서 지칭될 것이다. 성분(a0) 내지 (a4) 및 (am)의 부분 반응이 실제 겔 전구체(A')를 유도하고, 이는 후속적으로 겔로 전환된다는 것은 당해 분야의 숙련가에게 자명할 것이다.
촉매(a4)
조성물(A)은 성분(a4)으로서 하나 이상의 추가의 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 성분(a4)의 사용량은 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 0.2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 특히 1 중량% 이상이다. 성분(a4)의 사용량은 바람직하게는 각각의 경우 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 29.9 중량% 이하, 특히 28 중량% 이하, 특히 바람직하게는 24 중량% 이하, 특히 21 중량%이다.
성분(a4)으로서 사용되는 가능한 촉매는 원칙적으로 이소시아네이트의 삼량체화(삼량체화 촉매로서 공지됨) 및/또는 이소시아네이트와 아미노 기의 반응(겔화 촉매로서 공지됨) 및/또는 이소시아네이트와 물의 반응(블로잉 촉매로서 공지됨)을 가속시키는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있는 모든 촉매이다.
해당 촉매는 그 자체로서 공지되어 있으며, 상기 언급된 3종의 반응에 관하여 상이한 상대적 활성을 갖는다. 상대적 활성에 따라, 이들은 상기 언급된 유형 중 1종 이상으로 할당될 수 있다. 게다가, 상기 언급된 것을 제외한 반응도 또한 발생할 수 있다는 것은 당해 분야의 숙련가에게 공지될 것이다.
해당 촉매는, 예를 들면, 문헌[Polyurethane, 3rd edition, G Oertel, Hanser Verlag, Munich, 1993]으로부터 공지되어 있는 바와 같이, 특히 이들의 블로잉에 대한 겔화의 비에 따라 특징화될 수 있다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 촉매가 삼량체화를 촉매화하여 이소시아누레이트기를 형성하는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 성분(a0) 또는 성분(a4) 성분(a0) 및 성분(a4)이 삼량체화를 촉매화하여 이소시아누레이트기를 형성하는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시양태에 따라, 본 발명은 성분(a4)이 하나 이상의 3차 아미노기를 포함하는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다
바람직한 촉매(a4)는 균형을 이룬 블로잉에 대한 겔화의 비를 갖고, 따라서 성분(a1)과 물의 반응이 너무 강하게 촉진되지 않아서 망상조직 구조에 해로운 영향을 유도하고, 동시에 짧은 겔화 시간을 유도하여 탈형(demolding) 시간이 유리하게 짧아 진다. 바람직한 촉매는 동시에 삼량체화에 대하여 유의미한 활성을 갖는다. 이는 망상조직 구조의 균질성에 바람직하게 영향을 미쳐서 특히 유리한 기계적 특성을 유도한다.
촉매는 단량체 빌딩 블록으로서 혼입될 수 있거나(혼입 가능한 촉매) 혼입되지 않을 수 있다.
성분(a4)으로서 바람직한 촉매는 1차, 2차 및 3차 아민, 트리아진 유도체, 우레아 유도체, 유기 금속 화합물, 금속 킬레이트, 유기인 화합물, 특히 포스폴렌의 옥사이드, 수산화암모늄 및 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕사이드 및 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 따라서 성분(a4)이 1차, 2차 및 3차 아민, 트리아진 유도체, 금속-유기 화합물, 금속 킬레이트, 포스폴렌의 옥사이드, 수산화암모늄 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕사이드 및 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
적합한 유기인 화합물, 특히 포스폴렌의 옥사이드는, 예를 들면, 1-메틸포스폴렌 옥사이드, 3-메틸-1-페닐포스폴렌 옥사이드, 1-페닐포스폴렌 옥사이드, 3-메틸-1-벤질포스폴렌 옥사이드이다.
본 발명의 맥락에서, 예를 들면, 폴리우레탄 형성을 위한 촉매로서 공지되어 있는 우레아 유도체가 사용된다. 적합한 우레아계 화합물은 우레아 및 우레아 유도체, 예를 들면, 디메틸 우레아, 디페닐 우레아, 에틸렌 우레아, 프로필렌 우레아, 디하이드록실 에틸렌 우레아이다.
적합한 촉매(a4)는 바람직하게는 삼량체화 촉매이다. 적합한 삼량체화 촉매는 특히 강염기, 예를 들면, 4차 수산화암모늄, 예를 들면, 알킬 라디칼에서 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬수산화암모늄 및 벤질트리메틸수산화암모늄, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면, 칼륨 또는 나트륨 수산화물 및 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들면, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 및 나트륨 에톡사이드 및 칼륨 이소프로폭사이드이다.
추가의 적합한 삼량체화 촉매는 특히 N-하이드록실알킬 4차 암모늄 카복실레이트, 예를 들면, 트리메틸하이드록실프로필암모늄 포르메이트이다.
추가의 적합한 삼량체화 촉매는 특히 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트(EMIM 아세테이트) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트(BMIM 아세테이트), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 옥타노에이트(EMIM 옥타노에이트) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 옥타노에이트(BMIM 옥타노에이트)이다.
3차 아민은 또한 당해 분야의 숙련가에게 삼량체화 촉매로서 그 자체로 공지되어 있다. 3차 아민, 즉, 하나 이상의 3차 아미노기를 갖는 화합물은 촉매(a4)로서 특히 바람직하다. 삼량체화 촉매로서 뚜렷한 특성을 갖는 적합한 3차 아민은 특히 N,N',N"-트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사하이드로트리아진, 예를 들면, N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사하이드로트리아진, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀이다.
금속-유기 화합물은 그 자체로 겔 촉매로서 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 주석-유기 화합물, 예를 들면, 주석 2-에틸헥사노에이트 및 디부틸주석 디라우레이트가 특히 바람직하다.
3차 아민은 또한 그 자체로 겔 촉매로서 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 상기 언급된 바와 같이, 3차 아민은 촉매(a4)로서 특히 바람직하다. 겔 촉매로서 우수한 특성을 갖는 적합한 3차 아민은 특히 N,N-디메틸벤질아민, N,N'-디메틸피페라진 및 N,N-디메틸사이클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민(1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민 및 부틸디에탄올아민이다.
성분(a4)으로서 특히 바람직한 촉매는 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸피페라진, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사하이드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민(디아자비사이클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
디메틸사이클로헥실아민, 디메틸피페라진, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사하이드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민(디아자비사이클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노-프로필아민, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 금속 아세틸아세토네이트가 매우 특히 바람직하다.
그러므로, 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 성분(a4)이 디메틸사이클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸-디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사-하이드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민(디아자비사이클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 금속 아세틸아세토네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 본 발명의 방법에서 이와 같은 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 또한 촉매를 용액의 형태로 사용하는 것이 가능하다. 게다가, 촉매(a4)는 촉매 시스템(CS)과 조합으로 사용될 수 있다.
용매(B)
본 발명에 따라, 반응은 용매(B)의 존재하에 실시된다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 용매(B)는 액체 희석제, 즉 협의에서의 용매 및 또한 분산 매질 둘 다로서 용매를 포함한다. 혼합물은 특히 진용액, 콜로이드성 용액 또는 분산액, 예를 들면, 에멀젼 또는 현탁액일 수 있다. 혼합물은 바람직하게는 진용액이다. 용매(B)는 단계 (a)의 조건하에 액체, 바람직하게는 유기 용매인 화합물이다.
용매(B)는 원칙적으로 임의의 적합한 화합물 또는 복수의 화합물의 혼합물일 수 있으며, 용매(B)는 혼합물이 단계 (a)에서 제공되는 온도 및 압력 조건(간략하게 용해 조건)하에 액체이다. 용매(B)의 조성은 유기 겔 전구체를 용해 또는 분산, 바람직하게는 용해시킬 수 있도록 선택된다. 바람직한 용매(B)는 성분(a1) 내지 (a4)를 위한 용매인 것, 즉, 반응 조건 하에서 성분(a1) 내지 (a4)를 완전히 용해시키는 것이다.
용매(B)의 존재하에 반응의 반응 생성물은 초기에 겔이고, 즉, 용매(B)에 의하여 팽창되는 점탄성 화학적 망상조직이다. 단계 (b)에서 형성된 망상조직에 대한 우수한 팽창제인 용매(B)는 일반적으로 미세한 기공 및 작은 평균 기공 직경을 갖는 망상조직을 생성하면서, 단계 (b)로부터 생성된 겔에 대한 불량한 팽창제인 용매(B)는 일반적으로 커다란 평균 기공 직경을 갖는 거친 기공을 갖는 망상조직을 유도한다.
용매(B)의 선택은 따라서 원하는 기공 크기 분포 및 원하는 다공도에 영향을 미친다. 용매(B)의 선택은 또한 일반적으로 침전된 반응 생성물의 형성으로 인한 침전 또는 응집이 본 발명의 방법의 단계 (b) 도중에 또는 이후에 상당한 정도로 발생되지 않도록 하는 방식으로 생성된다.
적합한 용매(B)를 선택하는 경우, 침전된 반응 생성물의 비율은 일반적으로 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만이다. 특정한 용매(B) 중에 형성된 침전된 생성물의 양은 반응 혼합물을 겔화점 이전에 적절한 필터에 여과하여 중력에 의하여 측정될 수 있다.
가능한 용매(B)는 이소시아네이트 기반의 중합체에 대하여 당해 분야에 공지된 용매이다. 바람직한 용매는 성분(a1) 내지 (a4)에 대한 용매, 즉 성분(a1) 내지 (a4)의 성분을 반응 조건하에 실질적으로 완전히 용해시키는 용매이다. 용매(B)는 성분(a1)에 대하여 바람직하게는 불활성이며, 즉, 비반응성이다. 게다가, 용매(B)는 바람직하게는 모노올(am)과 혼화성이다. 바람직하게는, 용매(B)는 성분(af)를 위한 용매이다. 바람직하게는, 용매(B)는 또한 성분(a0)을 위한 용매, 즉, 성분(a0)의 성분을 반응 조건하에 실질적으로 완전히 용해시키는 용매이다.
가능한 용매(B)는, 예를 들면, 케톤, 알데히드, 알킬 알카노에이트, 아미드, 예를 들면, 포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 설폭사이드, 예를 들면, 디메틸 설폭사이드, 지방족 및 사이클로지방족 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 방향족 화합물 및 플루오르 함유 에테르이다. 상기 언급된 화합물 중 2종 이상의 혼합물도 마찬가지로 가능하다.
용매(B)로서 추가의 가능성은 아세탈, 특히 디에톡시메탄, 디메톡시메탄 및 1,3-디옥솔란이다.
디알킬 에테르 및 환형 에테르도 마찬가지로 용매(B)로서 적합하다. 바람직한 디알킬 에테르는 특히 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것, 특히 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 프로필 에틸 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 디프로필 에테르, 프로필 이소프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르 및 에틸 t-부틸 에테르이다. 바람직한 환형 에테르는 특히 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 테트라하이드로피란이다.
알데히드 및/또는 케톤은 용매(B)로서 특히 바람직하다. 용매(B)로서 적합한 알데히드 또는 케톤은 특히 화학식 R2-(CO)-R1에 해당하는 것이고, 여기서 R1 및 R2는 각각 수소 또는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 적합한 알데히드 또는 케톤은 특히 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, 발레르알데히드, 이소펜트알데히드, 2-메틸펜트알데히드, 2-에틸헥스알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 아크롤레인 이량체, 메타크롤레인 이량체, 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데히드, 6-메틸-3-사이클로헥센알데히드, 시아노아세트알데히드, 에틸 글리옥실레이트, 벤즈알데히드, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 펜틸케톤, 디프로필 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 5-메틸-2-아세틸 푸란, 2-아세틸푸란, 2-메톡시-4-메틸펜탄-2-온, 5-메틸헵탄-3-온, 2-헵탄온, 옥탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 및 아세토페논이다. 상기 언급된 알데히드 및 케톤은 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 치환기당 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 케톤 및 알데히드가 용매(B)로서 바람직하다.
추가의 바람직한 용매는 알킬 알카노에이트, 특히 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 글리세린 트리아세테이트 및 에틸 아세토아세테이트이다. 바람직한 할로겐화 용매는 제WO 00/24799호의 제4면, 제12행 내지 제5면, 제4행에 기재되어 있다.
추가의 적합한 용매(B)는 유기 카보네이트, 예를 들면, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 부틸렌 카보네이트이다.
많은 경우, 특히 적합한 용매(B)는 상기 언급된 용매로부터 선택된 완전히 혼화성인 2종 이상의 화합물을 사용하여 수득된다.
단계 (b)에서 단계 (c)에서의 건조 동안 너무 많이 수축되지 않은 충분히 안정한 겔을 수득하기 위하여, 100 중량%인 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)의 총 중량을 기준으로 한 조성물(A)의 비율은 일반적으로 5 중량% 이상이어야 한다. 100 중량%인 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)의 총 중량을 기준으로 한 조성물(A)의 비율은 바람직하게는 6 중량% 이상, 특히 바람직하게는 8 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상이다.
다른 한편으로, 제공된 혼합물 중의 조성물(A)의 농도는 너무 높아서는 안되고, 이는 그렇지 않으면 바람직한 특성을 갖는 다공성 재료가 수득되지 않기 때문이다. 일반적으로, 100 중량%인 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)의 총 중량을 기준으로 한 조성물(A)의 비율은 40 중량% 이하이다. 100 중량%인 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)의 총 중량을 기준으로 한 조성물(A)의 비율은 바람직하게는 35 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하이다.
100 중량%인 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)의 총 중량을 기준으로 한 조성물(A)의 총 비율은 바람직하게는 8 내지 25 중량%, 특히 10 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 18 중량%이다. 언급된 범위 내의 출발 재료의 양의 고수는 특히 유리한 기공 구조, 낮은 열 전도율 및 건조 동안의 낮은 수축을 갖는 다공성 재료를 유도한다.
반응 전, 사용되는 성분을 혼합하고, 특히 이를 균질하게 혼합하여야 한다. 혼합 결함을 피하기 위하여 혼합 속도는 반응의 속도보다 높아야 한다. 적절한 혼합 방법은 당해 분야의 숙련가에게 그 자체로 공지되어 있다.
본 발명에 따라, 용매(B)를 사용한다. 용매(B)는 또한 2종 이상의 용매, 예를 들면, 3 또는 4종의 용매의 혼합물일 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들면, 2종 이상의 케톤의 혼합물, 예를 들면, 아세톤 및 디에틸 케톤의 혼합물, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤의 혼합물 또는 디에틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤의 혼합물이다.
추가로 바람직한 용매는 프로필렌 카보네이트와 1종 이상의 용매의 혼합물, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트 및 디에틸 케톤의 혼합물 또는 프로필렌 카보네이트와 2종 이상의 케톤의 혼합물, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트와 아세톤 및 디에틸 케톤의 혼합물, 프로필렌 카보네이트와 아세톤 및 메틸 에틸 케톤의 혼합물 또는 프로필렌 카보네이트와 디에틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤의 혼합물이다
다공성 재료의 바람직한 제조 방법
본 발명의 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
(a) 상기 기재된 바와 같은 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
(b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계 및
(c) 상기 단계에서 수득된 겔을 건조시키는 단계.
단계 (a) 내지 (c)의 바람직한 실시양태는 하기 상세하게 기재될 것이다.
단계 (a)
본 발명에 따라, 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물이 단계(a)에서 제공된다.
조성물(A)의 성분, 예를 들면, 성분(a1) 및 (a2)는 바람직하게는 서로 개별적으로 각각 용매(B)의 적합한 부분 양으로 제공된다. 개별적인 제공은 겔화 반응이 혼합 이전에 및 도중에 최적으로 모니터링 또는 제어될 수 있게 만든다.
성분(a0) 또는 조성물(CS), 임의로 (am), (a3) 및 (a4)는 특히 바람직하게는 성분(a2)과의 혼합물로서, 즉, 성분(a1)과는 개별적으로 제공된다.
본 발명에 따라, 예를 들면, 성분(a3) 또는 (a4) 또는 (a2)와 같은 임의의 추가 성분을 첨가하기 전에 성분(a0) 또는 조성물(CS)을 모노올(am)과 혼합하는 것이 또한 가능하다.
단계 (a)에서 제공된 혼합물 또는 혼합물들은 또한 추가의 성분으로서 당해 분야의 숙련가에게 공지된 통상의 보조제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 계면활성 성분, 난연제, 핵화제, 유백제, 산화 안정화제, 활택제 및 이형제, 염료 및 안료, 예를 들면, 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강 재료 및 살생물제를 언급할 수 있다.
상기 언급된 보조제 및 첨가제에 대한 추가의 정보는 전문 문헌, 예를 들면, 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed. Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 찾을 수 있다.
단계 (b)
본 발명에 따라, 조성물(A)의 성분의 반응은 용매(B)의 존재하에 실시되어 단계 (b)에서 겔을 형성한다. 반응을 수행하기 위하여, 단계 (a)에서 제공된 성분의 균질한 혼합물이 우선 생성되어야 한다.
단계 (a)에서 제공된 성분의 제공은 통상의 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 우수하고 신속한 혼합을 달성하기 위하여 교반기 또는 또 다른 혼합 장치가 사용된다. 혼합 결함을 피하기 위하여 겔화 반응이 겔의 적어도 부분적 형성을 유도하는 동안의 시간에 관하여 균질한 혼합물을 생성하는데 필요한 시간은 짧아야 한다. 다른 혼합 조건은 일반적으로 중요하지는 않으며; 예를 들면, 혼합은 0 내지 100℃ 및 0.1 내지 10 bar(절대)에서, 특히, 예를 들면, 실온 및 대기압에서 수행될 수 있다. 균질한 혼합물이 생성된 후, 혼합 장치를 끄는 것이 바람직하다.
겔화 반응은 중첨가 반응, 특히 이소시아네이트기 및 아미노기의 중첨가이다.
본 발명의 목적을 위하여, 겔은 액체와 접촉하여 존재하는 중합체를 기반으로 한 가교계(솔보겔 또는 라이오겔로서 또는 액체로서 물을 갖는 것: 아쿠아겔 또는 하이드로겔로서 공지됨)이다. 여기서, 중합체 상은 연속 3차원 망상조직을 형성한다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 겔은 일반적으로 휴지하도록, 예를 들면, 혼합물이 존재하는 용기, 반응 용기 또는 반응기(이하, 겔화 장치로 지칭됨)를 단순히 방치되도록 하여 형성된다. 혼합물은 바람직하게는 겔화(겔 형성) 동안 더 이상 교반 또는 혼합되지 않는데, 이는 겔 형성을 방해하기 때문이다. 겔화 동안 혼합물을 피복하거나 또는 겔화 장치를 닫는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
겔화는 당해 분야의 숙련가에게 그 자체로서 공지되어 있으며, 예를 들면, 제WO 2009/027310호의 제21면, 제19행 내지 제23면, 제13행에 기재되어 있다
단계 (c)
본 발명에 따라, 이전 단계에서 수득된 겔을 단계 (c)에서 건조시킨다.
초임계 조건하에 건조는 원칙적으로 바람직하게는 CO2 또는 초임계 건조에 적합한 기타 용매에 의한 용매의 대체 후 가능하다. 이러한 건조는 당해 분야의 숙련가에게 그 자체로서 공지되어 있다. 초임계 조건은 CO2 또는 겔화 용매의 제거에 사용된 임의의 용매가 초임계 상태로 존재하는 온도 및 압력을 특징으로 한다. 이러한 방식으로, 용매의 제거에 대한 겔 바디의 수축이 감소될 수 있다.
그러나, 단순 공정 조건을 고려하여, 겔 중에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 겔 중에 포함된 액체를 기체 상태로의 전환에 의하여 수득된 겔을 건조시키는 것이 바람직하다.
수득된 겔의 건조는 바람직하게는 용매(B)의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 용매(B)를 기체 상태로 전환시킴으로써 수행된다. 따라서, 건조는 바람직하게는 추가의 용매에 의한 사전 대체 없이 반응 중에 존재하는 용매(B)를 제거함으로써 수행된다.
이러한 방법은 마찬가지로 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 제WO 2009/027310호의 제26면, 제22행 내지 제28면, 제36행에 기재되어 있다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 단계 c)에 따른 건조가 겔 중에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 겔 중에 포함된 액체를 기체 상태로 전환시킴으로써 수행되는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 단계 c)에 따른 건조가 초임계 조건하에 수행되는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
다공성 재료의 특성 및 용도
본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 다공성 재료를 제공한다. 에어로겔은 본 발명의 목적을 위한 다공성 재료로서 바람직하고, 즉, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 다공성 재료는 바람직하게는 에어로겔이다.
게다가, 본 발명은 그러므로 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 다공성 재료에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 단계 c)에 따른 건조가 초임계 조건하에 수행되는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 다공성 재료에 관한 것이다.
평균 기공 직경은 주사 전자 현미경 및 통계적으로 유의미한 개수의 기공을 사용하는 후속 화상 분석에 의해 결정된다. 해당 방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
다공성 재료의 부피 평균 기공 직경은 바람직하게는 4 미크론 이하이다. 다공성 재료의 부피 평균 기공 직경은 특히 바람직하게는 3 미크론 이하, 매우 특히 바람직하게는 2 미크론 이하, 특히 1 미크론 이하이다.
낮은 열 전도율의 관점에서, 제조의 관점에서 및 충분히 기계적으로 안정한 다공성 재료를 수득하기 위하여, 높은 다공도와 조합된 매우 작은 기공 크기가 바람직함에도 불구하고, 부피 평균 기공 직경에 대한 실제적인 하한이 존재한다. 일반적으로, 부피 평균 기공 직경은 20 nm 이상, 바람직하게는 50 nm 이상이다.
본 발명에 따라 수득될 수 있는 다공성 재료는 바람직하게는 70 부피% 이상, 특히 70 내지 99 부피%, 특히 바람직하게는 80 부피% 이상, 매우 특히 바람직하게는 85 부피% 이상, 특히 85 내지 95 부피%의 다공도를 갖는다. 부피% 단위의 다공도는 다공성 재료의 총 부피의 명시된 비율이 기공을 포함한다는 것을 의미한다. 매우 높은 다공도가 일반적으로 최소 열 전도율의 관점에서 바람직함에도 불구하고, 다공성 재료의 기계적 특성 및 가공성에 의하여 다공도에 상한이 부과된다.
조성물(A)의 성분, 예를 들면, 성분(a0) 내지 (a3) 및 임의로 (am) 및 (a4)는, 촉매가 혼입될 수 있는 한, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 다공성 재료 중에 반응성(중합체) 형태로 존재한다. 본 발명에 따른 조성물로 인하여, 단량체 빌딩 블록(a1) 및 (a2)는 다공성 재료 중에서 우레아 결합 및/또는 이소시아누레이트 결합을 통해 주로 결합되며, 이소시아누레이트기는 단량체 빌딩 블록(a1)의 이소시아네이트기의 삼량체화에 의해 형성된다. 다공성 재료가 추가의 성분을 포함하는 경우, 추가의 가능한 결합은, 예를 들면, 이소시아네이트기와 알코올 또는 페놀의 반응에 의해 형성된 우레탄기이다.
다공성 재료 중의 단량체 빌딩 블록의 결합의 몰%의 측정은 고체 중의 또는 팽창된 상태에서의 NMR 분광학(핵자기 공명)에 의하여 수행된다. 적합한 측정 방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
본 발명에 따라 수득될 수 있는 다공성 재료의 밀도는 일반적으로 20 내지 600 g/ℓ, 바람직하게는 50 내지 500 g/ℓ, 특히 바람직하게는 70 내지 200 g/ℓ이다.
본 발명의 방법은 중합체 분말 또는 입자만이 아니라 응집성 다공성 재료를 제공한다. 여기서, 수득된 다공성 재료의 3차원 형상은 겔화 장치의 형상에 의하여 결정되는 겔의 형상에 의하여 결정된다. 따라서, 예를 들면, 원통형 겔화 용기는 일반적으로 대략 원통형 겔을 제공하며, 그 후 건조되어 원통형 형상을 갖는 다공성 재료를 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 수득될 수 있는 다공성 재료는 높은 기계적 안정성과 조합된 낮은 열 전도율, 높은 다공도 및 낮은 밀도를 갖는다. 게다가, 다공성 재료는 작은 평균 기공 크기를 갖는다. 상기 언급된 특성의 조합은 특히 빌딩 소재로서 환기 상태에서의 적용을 위한 단열 분야에서 재료가 단열 재료로서 사용되도록 한다.
본 발명에 따라 수득될 수 있는 다공성 재료는 유리한 열 특성 및 또한 추가의 유리한 특성, 예를 들면, 단순한 가공성 및 높은 기계적 안정성, 예를 들면, 낮은 취성을 갖는다.
당해 분야에 공지된 재료와 비교하여, 본 발명에 따른 다공성 재료는 감소된 밀도 및 개선된 압축 강도를 갖는다.
본 발명은 또한 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료 또는 단열재로서 또는 진공 단열 패널을 위한 상기 개시된 바와 같은 방법에 의하여 수득되거나 수득될 수 있는 다공성 재료의 용도에 관한 것이다. 단열재는, 예를 들면, 빌딩의 내부 또는 외부에서 단열에 사용되는 단열 재료이다. 본 발명에 따른 다공성 재료는 단열 시스템, 예를 들면, 복합재에 유리하게 사용될 수 있다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 다공성 재료가 실내 또는 실외 단열 시스템에 사용되는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 용도에 관한 것이다. 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 또한 다공성 재료가 물 탱크 또는 제빙기 단열 시스템에 사용되는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 용도에 관한 것이다.
우수한 단열 특성으로 인하여, 다공성 재료의 이미 얇은 층은 다공성 재료를 실내 단열 시스템에서 열교의 단열에 특히 적합하게 만드는 단열 시스템을 위하여 사용될 수 있다. 그러므로, 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 그러므로 다공성 재료 열교의 단열을 위하여 사용되는 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 본원에 정의된 각각의 상호의존성에 의하여 나타낸 바와 같은 실시양태의 특정한 조합을 포함하는 하기 실시양태를 포함한다.
1. 다공성 재료의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고,
조성물(A)은
- 포화 또는 불포화 카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(C1),
- 포화 또는 불포화 카복실산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(C2)
을 포함하는 촉매 시스템(CS)을 포함하고,
카복실산은 촉매 시스템의 성분으로서 사용되지 않는, 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 촉매 성분(C1)이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
3. 실시양태 1에 있어서, 촉매 성분(C1)이 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
4. 실시양태 1에 있어서, 촉매 성분(C1)이 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
5. 실시양태 1에 있어서, 촉매 성분(C1)이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
6. 실시양태 1에 있어서, 촉매 성분(C1)이 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
7. 실시양태 1에 있어서, 촉매 성분(C1)이 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 한 실시양태에 있어서, 촉매 성분(C2)이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 한 실시양태에 있어서, 촉매 성분(C2)이 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 한 실시양태에 있어서, 촉매 성분(C2)이 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
11. 실시양태 1에 있어서, 촉매 성분(C1)이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 칼륨 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 촉매 성분(C2)이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
12. 실시양태 1에 있어서, 촉매 성분(C1)이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산의 칼륨 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 촉매 성분(C2)이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
13. 실시양태 1에 있어서, 촉매 성분(C1)이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 칼륨 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 촉매 성분(C2)이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
14. 실시양태 1에 있어서, 촉매 성분(C1)이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산의 칼륨 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 촉매 성분(C2)이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 한 실시양태에 있어서, 촉매 시스템(CS)이 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량% 범위의 양으로 조성물(A) 중에 존재하는 것인 방법.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 한 실시양태에 있어서, 촉매 시스템(CS)이 촉매 성분(C1) 및 (C2)을 1:20 내지 20:1 범위의 비로 포함하는 것인 방법.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 한 실시양태에 있어서, 조성물(A)이 하나 이상의 모노올(am)을 포함하는 것인 방법.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 한 실시양태에 있어서, 조성물(A)이 성분(a1)으로서 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트를 포함하는 것인 방법.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 한 실시양태에 있어서, 조성물(A)이 성분(a1)으로서 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트, 및 성분(a2)으로서 하나 이상의 방향족 아민을 포함하고, 임의로 성분(a3)으로서 물을 포함하고, 임의로 성분(a4)으로서 하나 이상의 추가의 촉매를 포함하는 것인 방법.
20. 실시양태 19에 있어서, 하나 이상의 방향족 아민이 다작용성 방향족 아민인 방법.
21. 실시양태 9 또는 20에 있어서, 하나 이상의 방향족 아민(a2)이 화학식 (I)을 갖는 것인 방법:
Figure pct00004
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되고, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 1차 아미노기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되고, 여기서 알킬기는 추가의 작용기를 가질 수 있고, 단 화학식 (I)을 갖는 화합물은 2개 이상의 1차 아미노기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상은 1차 아미노기이고, Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상은 1차 아미노기이다.
22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 한 실시양태에 있어서, 조성물(A)이 각각의 경우 성분(a0) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로
(a0) 촉매 시스템(CS) 0.1 내지 30 중량%,
(a1) 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트 25 내지 94.9 중량%, 및
(a2) 화학식 (I)을 갖는 하나 이상의 다작용성 방향족 아민 0.1 내지 30 중량%:
Figure pct00005
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되고, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 1차 아미노기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되고, 여기서 알킬기는 추가의 작용기를 가질 수 있고, 단 화학식 (I)을 갖는 화합물은 2개 이상의 1차 아미노기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상은 1차 아미노기이고, Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상은 1차 아미노기이다.
(a3) 물 0 내지 15 중량%, 및
(a4) 하나 이상의 추가의 촉매 0 내지 29.9 중량%
를 포함하고, 성분(a0) 내지 (a4)의 중량%의 합계는 100 중량%이고,
성분(a0) 및 (a4)의 합이 성분(a0) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량% 범위인 방법.
23. 실시양태 19 내지 22 중 어느 한 실시양태에 있어서, 아민 성분(a2)이 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하고, 3,3',5 및 5' 위치에서 알킬기가 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 추가의 작용기를 가질 수 있는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되는 것인 방법.
24. 실시양태 19 내지 23 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성분(a0) 또는 성분(a4) 또는 성분(a0) 및 성분(a4)이 삼량체화를 촉매화하여 이소시아누레이트기를 형성하는 것인 방법.
25. 실시양태 19 내지 24 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성분(a4)이 하나 이상의 3차 아미노기를 포함하는 것인 방법.
26. 실시양태 1 내지 25 중 어느 한 실시양태에 있어서, 물이 사용되지 않는 것인 방법.
27. 실시양태 1 내지 26 중 어느 한 실시양태에 있어서, 단계 c)에 따른 건조가 겔 중에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 겔 중에 포함된 액체를 기체 상태로 전환시킴으로써 수행되는 것인 방법.
28. 실시양태 1 내지 26 중 어느 한 실시양태에 있어서, 단계 c)에 따른 건조가 초임계 조건하에 수행되는 것인 방법.
29. 실시양태 1 내지 28 중 어느 한 실시양태에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 다공성 재료.
30. 단열재로서 또는 진공 단열 패널을 위한, 실시양태 29에 따른 다공성 재료 또는 실시양태 1 내지 28 중 어느 한 실시양태에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 다공성 재료의 용도.
31. 실시양태 30에 있어서, 다공성 재료가 실내 또는 실외 단열 시스템에 사용되는 것인 용도.
32. 실시양태 30에 있어서, 다공성 재료가 물 탱크 또는 제빙기 단열 시스템에 사용되는 것인 용도.
33. 실시양태 30에 있어서, 다공성 재료가 열교의 단열을 위하여 사용되는 것인 용도.
본 발명을 설명하기 위하여 실시예를 하기 사용할 것이다.
실시예
1. 방법
1.1 열 전도율의 측정
열 전도율은 DIN EN 12667에 따라 헤스토(Hesto)로부터의 열류계(Lambda Control A50)를 사용하여 측정하였다.
1.2 초임계 이산화탄소에 의한 용매 추출
1개 또는 수개의 겔 모노리스를 25 ℓ 부피의 오토클레이브 내의 샘플 트레이에 두었다. 초임계 이산화탄소(scCO2)로 충전시킨 후, scCO2를 오토클레이브를 통하여 24시간 동안(20 kg/h) 흐르게 하여 겔화 용매를 제거(건조)하였다. 이산화탄소를 초임계 상태로 유지하기 위하여 공정 압력은 120 내지 130 bar로 유지하고 공정 온도는 55℃에서 유지하였다. 공정의 종료시, 시스템을 55℃의 온도에서 유지하면서 압력을 제어된 방식으로 정상 대기압으로 감소시켰다. 오토클레이브를 열고, 수득된 다공성 모노리스를 제거하였다.
2. 재료
성분 a1: ASTM D-5155-96 A에 따라 100 g당 30.9 g의 NCO 함량, 약 3의 작용가 및 DIN 53018에 따른 25℃에서의 2200 mPa.s의 점도를 갖는 올리고머성 MDI(루프라나트 M200)(이하 "M200")
성분 a2: 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'디아미노디페닐메탄(이하 "MDEA")
촉매 a0: 모노에틸렌 글리콜 중에 용해된 아세트산칼륨(5중량%, 10중량%, 15중량%, 20중량%)
모노에틸렌 글리콜 중에 용해된 아세트산암모늄(10중량%, 20중량%, 30중량%)
모노에틸렌 글리콜 중에 용해된 소르브산칼륨(5중량%, 10중량%, 15중량%)
모노에틸렌 글리콜 중에 용해된 트리에틸암모늄 소르베이트(90중량%)
답코(Dabco) K15(디에틸렌 글리콜 중에 용해된 칼륨 에틸헥사노에이트)(85 중량%)
모노에틸렌 글리콜 중에 용해된 암모늄 에틸헥사노에이트(30중량%, 50중량%, 70중량%, 80중량%)
모노에틸렌 글리콜 중에 용해된 트리에틸암모늄 에틸헥사노에이트(30중량%, 50중량%, 70중량%, 90중량%)
모노에틸렌 글리콜 중에 2,2,6,6-테트라메틸피페리디늄 에틸헥사노에이트(30중량%, 50중량%, 70중량%)
모노에틸렌 글리콜 중에 용해된 디메틸우로늄 에틸헥사노에이트(30중량%, 50중량%, 70중량%)
난연제: 엑솔리트(Exolit) OP 560
첨가제: 흑연
3. 실시예
모든 실시예에 대한 열 전도율은 표 1에 나타낸다. 게다가, 압축 강도 및 밀도에 관한 데이터는 수개의 실시예에 포함된다.
3.1 실시예 1(비교):
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 답코 K15 4 g 및 부탄올 6 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브는 왁스질(waxy)이었고, scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조될 수 없었다.
3.2 실시예 2(비교):
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 암모늄 에틸헥사노에이트(MEG 중의 70중량%) 4 g 및 부탄올 6 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브는 왁스질이었고, scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조될 수 없었다.
3.3 실시예 3(비교):
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 트리에틸암모늄 에틸헥사노에이트(MEG 중의 70중량%) 4 g 및 부탄올 6 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브는 왁스질이었고, scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조될 수 없었다.
3.4. 실시예 4(비교):
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디늄 에틸헥사노에이트(MEG 중의 70중량%) 4 g 및 부탄올 6 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브는 왁스질이었고, scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조될 수 없었다.
3.5 실시예 5(비교):
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 디메틸우로늄 에틸헥사노에이트(MEG 중의 70중량%) 4 g 및 부탄올 6 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브는 왁스질이었고, scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조될 수 없었다.
3.6 실시예 6(비교):
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄 에틸헥사노에이트(MEG 중의 70중량%) 4 g 및 부탄올 6 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브는 왁스질이었고, scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조될 수 없었다.
3.7 실시예 7(비교):
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 트리에틸암모늄 소르베이트(MEG 중의 90중량%) 2 g, 엑솔리트 OP 560 1,5 g 및 부탄올 4 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브는 왁스질이었고, scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조될 수 없었다.
3.8 실시예 8(비교):
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 트리에틸암모늄 소르베이트(MEG 중의 90중량%) 1 g, 트리에틸암모늄 에틸헥사노에이트(MEG 중의 90중량%) 2 g, 엑솔리트 OP 560 1,5 g 및 부탄올 4 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브는 왁스질이었고, scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조될 수 없었다.
3.9 실시예 9:
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 6 g, 소르브산칼륨(MEG 중의 5중량%) 2 g, 암모늄 에틸헥사노에이트(MEG 중의 70중량%) 0,25 g 및 부탄올 6 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브를 25 ℓ 오토클레이브에서 scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조시켜 다공성 재료를 수득하였다.
3.10 실시예 10:
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 소르브산칼륨(MEG 중의 5중량%) 2 g, 트리에틸암모늄 에틸헥사노에이트(MEG 중의 70중량%) 0,5 g 및 부탄올 6 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브를 25 ℓ 오토클레이브에서 scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조시켜 다공성 재료를 수득하였다.
3.11 실시예 11:
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 소르브산칼륨(MEG 중의 5중량%) 2 g, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디늄 에틸헥사노에이트(MEG 중의 70중량%) 0,5 g 및 부탄올 6 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브를 25 ℓ 오토클레이브에서 scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조시켜 다공성 재료를 수득하였다.
3.12 실시예 12:
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 소르브산칼륨(MEG 중의 5중량%) 2 g, 디메틸우로늄 에틸헥사노에이트(MEG 중의 70중량%) 0,25 g 및 부탄올 6 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브를 25 ℓ 오토클레이브에서 scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조시켜 다공성 재료를 수득하였다.
3.13 실시예 13:
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 소르브산칼륨(MEG 중의 5중량%) 2 g, 트리에틸암모늄 에틸헥사노에이트(MEG 중의 90중량%) 0,5 g, 엑솔리트 OP 560 1,5 g 및 부탄올 4 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브를 25 ℓ 오토클레이브에서 scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조시켜 다공성 재료를 수득하였다.
3.14 실시예 14:
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 소르브산칼륨(MEG 중의 10중량%) 2 g, 트리에틸암모늄 에틸헥사노에이트(90중량% MEG) 0,5 g, 엑솔리트 OP 560 1,5 g 및 부탄올 4 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브를 25 ℓ 오토클레이브에서 scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조시켜 다공성 재료를 수득하였다.
3.15 실시예 15:
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 소르브산칼륨(MEG 중의 15중량%) 1 g, 트리에틸암모늄 에틸헥사노에이트(MEG 중의 90중량%) 0,5 g, 엑솔리트 OP 560 1,5 g 및 부탄올 4 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브를 25 ℓ 오토클레이브에서 scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조시켜 다공성 재료를 수득하였다.
3.16 실시예 16:
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g 및 흑연 1 g을 MEK 220 g 중에서 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 소르브산칼륨(MEG 중의 15중량%) 1 g, 트리에틸암모늄 에틸헥사노에이트(MEG 중의 90중량%) 0,5 g, 엑솔리트 OP 560 1,5 g 및 부탄올 4 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브를 25 ℓ 오토클레이브에서 scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조시켜 다공성 재료를 수득하였다.
3.17 실시예 17:
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 소르브산칼륨(MEG 중의 10중량%) 2 g, 트리에틸암모늄 에틸헥사노에이트(MEG 중의 90중량%) 0,5 g, 물 0,25 g, 엑솔리트 OP 560 1,5 g 및 부탄올 4 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브를 25 ℓ 오토클레이브에서 scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조시켜 다공성 재료를 수득하였다.
3.18 실시예 18:
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 트리에틸암모늄 소르베이트(MEG 중의 90중량%) 2 g, 답코 K15 0,5 g, 엑솔리트 OP 560 1,5 g 및 부탄올 4 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브를 25 ℓ 오토클레이브에서 scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조시켜 다공성 재료를 수득하였다.
3.19 실시예 19:
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 트리에틸암모늄 소르베이트(MEG 중의 90중량%) 1 g, 답코 K15 1 g, 엑솔리트 OP 560 1,5 g 및 부탄올 4 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브를 25 ℓ 오토클레이브에서 scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조시켜 다공성 재료를 수득하였다.
3.20 실시예 20:
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 소르브산칼륨(MEG 중의 10중량%) 1,5 g, 아세트산암모늄(MEG 중의 30중량%) 1 g, 엑솔리트 OP 560 1,5 g 및 부탄올 4 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브를 25 ℓ 오토클레이브에서 scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조시켜 다공성 재료를 수득하였다.
3.21 실시예 21:
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 트리에틸암모늄 소르베이트(MEG 중의 90중량%) 1,5 g, 아세트산칼륨(MEG 중의 20중량%) 1 g, 엑솔리트 OP 560 1,5 g 및 부탄올 4 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브를 25 ℓ 오토클레이브에서 scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조시켜 다공성 재료를 수득하였다.
3.22 실시예 22:
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 트리에틸암모늄 에틸헥사노에이트(90중량%) 1,5 g, 아세트산칼륨(20중량%) 1 g, 엑솔리트 OP 560 1,5 g 및 부탄올 4 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브를 25 ℓ 오토클레이브에서 scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조시켜 다공성 재료를 수득하였다.
3.23 실시예 23:
폴리프로필렌 용기에서, M200 48 g을 MEK 220 g 중에 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, MDEA 8 g, 아세트산암모늄(MEG 중의 30중량%) 2 g, 답코 K15 0,5 g, 엑솔리트 OP 560 1,5 g 및 부탄올 4 g을 MEK 220 g 중에 용해시켜 제2 용액을 수득하였다. 한 용액을 다른 용액에 부어 용액들을 직사각형 용기(20×20 cm×5 cm 높이)에서 조합하여 낮은 점도의 투명하고 균질한 혼합물을 수득하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 수득된 모노리식 겔 슬라브를 25 ℓ 오토클레이브에서 scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조시켜 다공성 재료를 수득하였다.
4. 결과
표 1. 결과
Figure pct00006
5. 약어
H2O 물
K15 답코 K15(PUR 촉매)
M200 루프라나트 M200(폴리이소시아네이트)
MEK 메틸 에틸 케톤
MDEA 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린)

Claims (23)

  1. 다공성 재료의 제조 방법으로서,
    a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
    (ii) 용매(B)
    를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
    b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
    c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
    를 적어도 포함하고,
    조성물(A)은
    - 포화 또는 불포화 카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(C1),
    - 포화 또는 불포화 카복실산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(C2)
    을 포함하는 촉매 시스템(CS)을 포함하고,
    카복실산은 촉매 시스템의 성분으로서 사용되지 않는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 성분(C1)은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 성분(C2)은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매 성분(C1)은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 칼륨 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 촉매 성분(C2)은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템(CS)은 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량% 범위의 양으로 조성물(A) 중에 존재하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템(CS)은 촉매 성분(C1) 및 (C2)를 1:20 내지 20:1 범위의 비로 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(A)은 하나 이상의 모노올(am)을 포함하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(A)은 성분(a1)으로서 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트를 포함하는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(A)은 성분(a1)으로서 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트, 및 성분(a2)으로서 하나 이상의 방향족 아민을 포함하고, 임의로 성분(a3)으로서 물을 포함하고, 임의로 성분(a4)으로서 하나 이상의 추가 촉매를 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 방향족 아민은 다작용성 방향족 아민인 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 하나 이상의 방향족 아민(a2)은 하기 화학식 (I)을 갖는 것인 제조 방법:
    Figure pct00007

    상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되고, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 1차 아미노기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되고, 여기서 알킬기는 추가 작용기를 가질 수 있고, 단 화학식 (I)을 갖는 화합물이 2개 이상의 1차 아미노기를 포함하는 경우, Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상은 1차 아미노기이고, Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상은 1차 아미노기이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물(A)은, 각각의 경우 성분(a0) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로,
    (a0) 촉매 시스템(CS) 0.1 내지 30 중량%,
    (a1) 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트 25 내지 94.9 중량%,
    (a2) 하기 화학식 (I)을 갖는 하나 이상의 다작용성 방향족 아민 0.1 내지 30 중량%,
    (a3) 물 0 내지 15 중량%, 및
    (a4) 하나 이상의 추가 촉매 0 내지 29.9 중량%
    를 포함하고, 성분(a0) 내지 (a4)의 중량%의 합계가 100 중량%이며,
    성분(a0)와 (a4)의 합이 성분(a0) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량% 범위인 제조 방법:
    Figure pct00008

    상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되고, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 1차 아미노기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되고, 여기서 알킬기는 추가 작용기를 가질 수 있고, 단 화학식 (I)을 갖는 화합물이 2개 이상의 1차 아미노기를 포함하는 경우, Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상은 1차 아미노기이고, Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상은 1차 아미노기이다.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 성분(a2)은 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하고, 3,3',5 및 5' 위치에서 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 추가 작용기를 가질 수 있는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되는 것인 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(a0) 또는 성분(a4) 또는 성분(a0) 및 성분(a4)은 삼량체화를 촉매화하여 이소시아누레이트기를 형성하는 것인 제조 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(a4)은 하나 이상의 3차 아미노기를 포함하는 것인 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 물은 사용되지 않는 것인 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에 따른 건조는, 겔 중에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서, 겔 중에 포함된 액체를 기체 상태로 전환시킴으로써 수행하는 것인 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에 따른 건조는 초임계 조건하에 수행하는 것인 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 다공성 재료.
  20. 단열재로서의 또는 진공 단열 패널을 위한, 제19항에 따른 다공성 재료 또는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 다공성 재료의 용도.
  21. 제20항에 있어서, 다공성 재료는 실내 또는 실외 단열 시스템에 사용되는 것인 용도.
  22. 제20항에 있어서, 다공성 재료는 물 탱크 또는 제빙기 단열 시스템에 사용되는 것인 용도.
  23. 제20항에 있어서, 다공성 재료는 열교(thermal bridge)의 단열을 위하여 사용되는 것인 용도.
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