KR20180095585A - 올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 작동 조건을 결정하기 위한 방법 - Google Patents
올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 작동 조건을 결정하기 위한 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 슬러리 조건에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 작동 조건의 세트를 결정하기 위한 방법에 관한 것이다:
a1) 폴리올레핀을 적어도 하나의 희석제의 부피에 도입하는 단계로서, 상기 희석제를 제 1 온도 T1에서 동력 교반기에 의해 교반시키는 단계;
b1) 서로 상이한 적어도 3가지 농도 C1, C2 및 Cn에 대해, 농도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력을 모니터링하는 단계;
c1) 서로 상이하고 T1과 상이한 둘 이상의 후속 온도 T2 및 Tn에서 단계 a1) 및 b1)를 반복하는 단계;
d1) 농도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력으로부터, 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 상기 하나 이상의 안정한 작동 조건의 세트를 결정하는 단계.
a1) 폴리올레핀을 적어도 하나의 희석제의 부피에 도입하는 단계로서, 상기 희석제를 제 1 온도 T1에서 동력 교반기에 의해 교반시키는 단계;
b1) 서로 상이한 적어도 3가지 농도 C1, C2 및 Cn에 대해, 농도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력을 모니터링하는 단계;
c1) 서로 상이하고 T1과 상이한 둘 이상의 후속 온도 T2 및 Tn에서 단계 a1) 및 b1)를 반복하는 단계;
d1) 농도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력으로부터, 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 상기 하나 이상의 안정한 작동 조건의 세트를 결정하는 단계.
Description
본 발명은 폴리올레핀의 합성을 위한 올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 작동 조건을 결정하기 위한 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 (PE)은 단량체, 예컨대 에틸렌 (CH2=CH2)을 중합시킴으로써 합성된다. 폴리올레핀이 저렴하고, 안전하며 대부분의 환경에 대해 안정하고, 용이하게 가공될 수 있기 때문에, 폴리올레핀 중합체가 다수의 적용에서 유용하다. 예를 들어 PE는 그 특성에 따라 여러 유형 예컨대 LDPE (저밀도 폴리에틸렌), LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌) 및 HDPE (고밀도 폴리에틸렌)으로 분류될 수 있다 (이에 제한되지 않음). 각각의 유형의 폴리에틸렌은 상이한 특성 및 특징을 가진다.
폴리올레핀은 단량체로부터 희석제 및 촉매, 및 임의로는 하나 이상의 공단량체 및 분자량 조절제의 존재 하에 루프 반응기에서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 희석제 및 촉매, 및 임의로는 하나 이상의 공단량체 및 분자량 조절제의 존재 하에 루프 반응기에서 에틸렌 단량체로부터 제조될 수 있다. 통상 루프 반응기는 성분을 슬러리 조건에서의 압력 하에 순환시키는 액체상 루프 반응기이다. 생성물은 통상 고체 입자로 이루어지고 희석제 중 현탁액 내에 존재한다. 액체 희석제는 에틸렌 중합 동안 액체이며 불활성인 임의의 탄화수소, 예를 들어 알칸, 예컨대 이소부탄일 수 있다. 폴리에틸렌을 제조하기 위한 촉매는 전형적으로 크롬 기반 촉매, 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매 또는 메탈로센 촉매를 포함할 수 있다. 분자량 조절제가 첨가되는 경우, 이는 통상 수소이다. 공단량체는 적어도 3개의 탄소를 가지는 임의의 알파-올레핀일 수 있다.
전형적으로 펌프를 사용하여 반응기에서의 슬러리 함량의 연속 순환을 유지하고, 이것이 또한 액체 희석제에서의 중합체 고체 입자의 효율적 현탁을 보장한다. 루프 반응기 주변의 상승 중합 온도에서 순환을 실행하고, 그에 의해 폴리에틸렌을 제조한다. 생성물은 예를 들어, 생성물을 회수하도록 배치 (batch) 원리 또는 연속적으로 작동하는 침강 레그 (settling leg)에 의해 배출될 수 있다. 레그에서의 침강이 생성물 슬러리로서 회수되는 슬러리에서의 고체의 농도를 증가시키기 위해 사용된다. 생성물은 추가로 플래시 (flash) 라인을 통해 플래시 탱크로 배출될 수 있고, 여기서 대부분의 희석제 및 반응하지 않은 단량체가 분출되고 재순환된다. 중합체 입자를 건조시키고, 임의로는 첨가제를 첨가할 수 있고 최종적으로 중합체를 압출하고 펠렛화시킨다. 대안적으로, 침강 레그로부터 생성물 슬러리를 배출한 후, 반응 혼합물을 제 1 루프 반응기에 연속 연결된 제 2 루프 반응기로 공급할 수 있는데, 여기서 제 2 폴리에틸렌 분획을 제조할 수 있다. 전형적으로, 연속된 2개의 반응기를 이러한 방식으로 이용하는 경우, 즉 제 1 폴리에틸렌 분획을 제 1 반응기에서 제조하고 제 2 폴리에틸렌 분획을 제 2 반응기에서 제조하는 경우, 그 결과에 따른 폴리에틸렌 생성물은 광범위한 또는 바이모달 (bimodal) 분자량 분포를 가진다.
에틸렌 공중합은 공단량체, 즉 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부텐, 1-헥센 등을 사용하여 에틸렌을 중합시키는 방법이다. 최종 폴리에틸렌의 원하는 밀도가 낮을수록, 반응기에서의 공단량체의 농도가 높아야 한다. 그러한 공중합 방법에서의 주요 문제는 반응 매개 변수의 제어가 매우 어렵다는 것이다. 특히, 에틸렌 단량체에 대한 공단량체의 비가 반응기의 상이한 지점에서 상이할 수 있다. 폴리에틸렌을 제조하는 경우, 예를 들어 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 경우, 반응 조건, 예컨대 반응 슬러리에서의 반응 온도 및 고체 농도를 제어하고 최적화하는 것이 또한 더욱 어렵게 된다.
반응기에서의 작동 온도는 바람직하게는 최적 조건을 가지도록 가능한 높게 설정되며, 즉 반응기에서의 온도가 높을수록, 촉매의 생산성이 높아진다. 그러나, 온도를 증가시키는 것은 또한 반응기에서 발생할 수 있는 팽윤의 위험성을 증가시킨다. 팽윤은 희석제가 중합체의 비정질상 (희석제에 부분적으로 용해될 수 있음)에 진입하고 중합체 매트릭스의 부피를 증가시키는 (부풀음) 현상이다. 공단량체, 예를 들어 1-헥센 (존재하는 경우)이 저분자량 중합체에 대한 훨씬 양호한 용매이고, 더 낮은 밀도를 가지는 제조된 중합체는 더욱 팽윤되기 쉽다 (결정질 중합체 비에 대한 비정질 중합체의 비가 증가됨). 이러한 이유로 공중합 방법이 단일중합 방법보다 팽윤의 위험이 더 높다. 일부 중합체가 희석제에서 용해되기 때문에, 중합체 슬러리가 더욱 점성이 높아진다. 더욱이, 팽윤은 반응기에서의 고체의 증가되는 부피 분율 (고체 함량의 동일 중량에 대해)을 초래하기 때문에, 이는 입자가 서로 접촉할 수 있도록 하고, 따라서 슬러리 점도가 극적으로 증가하고, 이는 반응기 흐름을 교란시켜 유체역학적 불안정을 초래할 수 있고 심지어 반응기의 봉쇄를 초래할 수 있다. 따라서, 적어도 슬러리의 온도 및 고체 농도를 적절하게 제어하여야 한다.
과거에는, 팽윤이 문제를 일으키는 것으로 여겨지는 온도보다 훨씬 아래로 중합 온도를 설정함으로써 팽윤의 위험을 감소시켰다. 고전적으로, 반응 온도와 수지 밀도 사이의 선형 관계, 즉 팽윤 곡선으로부터 계산함으로써 크롬-촉매화 중합에 대해 이러한 온도를 예측하였다. 전통적인 팽윤 곡선을 사용할 때의 문제는 촉매의 충분한 이용 가능성을 허용하지 않는다는 것이다. 실제 작동 온도가 통상 최적 온도보다 훨씬 낮아, 이론적으로 팽윤의 위험 없이 여전히 이용할 수 있었다. 낮은 반응기 온도의 결과로서, 촉매가 제한된 생산성을 가지고, 중합체가 침강 레그에서의 침강의 어려움을 겪고 공단량체는 효율적으로 혼입되지 않는다. 또한, 낮은 온도에서의 작동은 냉각 시스템에 의해 부과되는 제한의 결과로서 방법에 제한을 부과할 수 있다.
EP 1 563 903에서 유체역학적 불안정성에 대해 반응하는 수단을 기재하고 있고, 이는 안전한 작동 영역을 결정하는 수단을 제공하지 않는다.
EP 0 432 555 A2에서 (a) 반응 슬러리를 순환시키기 위한 최소 속도를 유지하기 위해, (b) 반응기에서의 선택된 지점에서 최대 압력 헤드를 유지하기 위해, 그리고 (c) 순환 펌프에 공급되는 최대 전력 수준을 유지하기 위해 필요한 희석제 유체의 유속을 대표하는 제어 신호를 확립하고 있다.
US 2015/0209751에서 중합 반응기에서 유도된 축합제의 농도 및 반응기 온도를 포함하는 중합 반응기에 대한 매개 변수 측정을 포함하는 방법을 개시하고 있다. 유도된 축합제를 기체상 중합에서 사용하여, 주어진 반응기 온도에서의 냉각 용량을 증가한다. 축합제의 사용이 중합체가 연화되는 온도를 변경시킨다.
상기 관점에서, 슬러리 반응기에서의 유체역학적 불안정성 및 파울링 (fouling)과 같은 문제를 방지하는 및/또는 되돌리는, 올레핀의 중합 반응을 개선하기 위한 방법을 제공하는 것이 당업계에서 필요하다. 유체역학적 불안정의 발생 (onset)을 방지하도록 안전한 작동 영역을 결정하고, 방법 성능을 최대화시키는 수단을 제공하는 방법을 제공하는 것이 당업계에서 필요하다. 더욱 완전하고 안정성과 방법 성능 사이에서 최적 상태를 제공하는 것이 당업계에서 필요하다. 따라서 본 발명의 목적은 폴리올레핀 슬러리 중합 방법을 최적화하는 것이다. 상기 목적이 현재 청구되는 것과 같은 방법 및 이들의 바람직한 구현예에 의해 달성될 수 있다는 것이 본 발명의 발견이다.
제 1 양태에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 슬러리 조건에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 작동 조건의 세트를 결정하기 위한 방법을 제공한다:
a1) 폴리올레핀을 적어도 하나의 희석제의 부피에 도입하는 단계로서, 상기 희석제를 제 1 온도 T1에서 동력 교반기에 의해 교반시키는 단계;
b1) 서로 상이한 적어도 3가지 농도 C1, C2 및 Cn에 대해, 폴리올레핀 농도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력을 모니터링하는 단계;
c1) 서로 상이하고 T1과 상이한 둘 이상의 후속 온도 T2 및 Tn에서, 단계 a1) 및 b1)를 반복하는 단계;
d1) 농도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력으로부터, 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트를 결정하는 단계.
본 발명은 온도가 반응기에서의 고체 함량과 연결되기 때문에 반응기 문제를 선행 기술보다 높은 수준의 복잡성을 가지는 다차원의 문제로서 고려한다. 본 발명자는 특히 슬러리 루프 반응기에 대해, 온도를 단독으로 분석하는 것이 불완전하다는 것을 발견하였다.
제 2 양태에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 슬러리 조건에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 작동 조건의 세트를 결정하기 위한 방법을 제공한다:
a2) 폴리올레핀을 적어도 하나의 희석제의 부피에 도입하는 단계로서, 상기 희석제를 제 1 폴리올레핀 농도 C1에서 동력 교반기에 의해 교반시키는 단계;
b2) 서로 상이한 적어도 3가지 온도 T1, T2 및 Tn에 대해, 온도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력을 모니터링하는 단계;
c2) 서로 상이하고 C1과 상이한 둘 이상의 후속 폴리올레핀 농도 C2 및 Cn에서, 단계 a2) 및 b2)를 반복하는 단계;
d2) 온도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력으로부터, 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트를 결정하는 단계.
제 3 양태에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 슬러리 조건에서 올레핀 중합 반응기를 작동시키기 위한 방법을 제공한다:
i) 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 방법에 따라 사전에 수득되는 올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 작동 조건의 세트를 수신하는 단계; 및
ii) 단계 i)에서 수득되는 하나 이상의 작동 조건의 세트 내의 작동 조건에서 상기 올레핀 중합 반응기를 작동시키는 단계.
독립항 및 종속항이 본 발명의 특정하고 바람직한 특징을 설명한다. 종속항으로부터의 특징은 독립항 또는 다른 종속항의 특징과 적절히 조합될 수 있다.
본 발명은 이제 추가로 기재될 것이다. 하기 구절에서, 본 발명의 상이한 양태가 더욱 상세하게 정의된다.
도 1a 및 1b는 본 발명에 따른 방법의 일부 구현예 (예를 들어 희석제가 n-헵탄인 경우)를 수행하기에 적합한 컨테이너 (1)을 나타낸다.
도 2는 4가지 상이한 온도에 대한 농도에 따른 교반기의 전력 소비를 플로팅하는 그래프를 나타낸다.
도 3a는 온도에 따른 최대 안정한 농도를 플로팅하는 그래프를 나타낸다.
도 3b는 온도/고체 다이어그램에 대한 촉매 생산성 프로필을 플로팅하는 그래프를 나타낸다.
도 4는 고정된 온도에 대한 농도에 따른 교반기의 전력 소비를 플로팅하는 그래프 및 선택되는 지점에 대한 컨테이너의 사진을 나타낸다.
도 2는 4가지 상이한 온도에 대한 농도에 따른 교반기의 전력 소비를 플로팅하는 그래프를 나타낸다.
도 3a는 온도에 따른 최대 안정한 농도를 플로팅하는 그래프를 나타낸다.
도 3b는 온도/고체 다이어그램에 대한 촉매 생산성 프로필을 플로팅하는 그래프를 나타낸다.
도 4는 고정된 온도에 대한 농도에 따른 교반기의 전력 소비를 플로팅하는 그래프 및 선택되는 지점에 대한 컨테이너의 사진을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법을 기재하기 전에, 이러한 방법이 물론 가변적일 수 있기 때문에, 본 발명이 기재되는 특정 방법에 제한되는 것이 아님이 이해되어야 한다. 또한 본 발명의 범위는 첨부되는 청구항에 의해서만 제한될 것이므로, 본원에서 사용되는 용어는 제한하려는 의도가 아니라는 점이 이해되어야 한다.
본 발명을 기재할 때, 사용되는 용어는 문맥에서 달리 지시하지 않는 한, 하기 정의에 따라 해석될 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태는 문맥에서 분명하게 달리 지시하지 않는 한, 단수 및 복수 지시 대상 모두를 포함한다. 예로써, "수지"는 하나의 수지 또는 하나 초과의 수지를 의미한다. 이 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 구현예" 또는 "한 구현예"에 대한 언급은 구현예와 관련하여 기재되는 특정 특징, 구조 또는 특질이 본 발명의 적어도 하나의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 명세서 전반에 걸쳐 다양한 부분에서의 문구 "하나의 구현예에서" 또는 "한 구현예에서"의 등장이 반드시 동일한 구현예를 모두 나타내는 것은 아니지만, 그럴 수도 있다. 또한, 특정 특징, 구조 또는 특질은 하나 이상의 구현예에서 이 개시물로부터 당업자에게 명백할 수 있는 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본원에서 기재되는 일부 구현예는 다른 구현예에서 포함되는 일부를 포함하나 다른 특징을 포함하지 않는 한편, 상이한 구현예의 특징의 조합이 본 발명의 범위 내에 있음을 의미하고, 당업자에게 이해될 수 있는 바와 같이 상이한 구현예를 형성한다. 예를 들어, 하기 청구항에서, 임의의 청구되는 구현예는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "~로 구성되는" 은 "비롯하는", "비롯하다" 또는 "함유하는", "함유하다" 와 동의어이며, 포괄적이거나 개방형이고 추가적인, 비인용된 구성원, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "~로 구성되는" 이 용어 "~로 이루어지는", "이루어지다" 및 "~로 이루어지다" 를 포함한다는 것이 인정될 것이다. 종료점에 의한 수치 범위의 열거는 모든 정수와, 적절한 경우, 그 범위 내에 포함된 분수를 포함한다 (예를 들어 1 내지 5가 예를 들어 요소의 수를 지칭하는 경우, 1, 2, 3, 4를 포함할 수 있고, 또한 예를 들어, 측정치를 지칭하는 경우 1.5, 2, 2.75 및 3.80을 포함할 수 있음). 종료점의 열거는 또한 종료점 값 그 자체를 포함한다 (예를 들어 1.0 내지 5.0는 1.0 및 5.0 모두를 포함함). 본원에서 언급되는 임의의 수치 범위는 여기서 포함되는 모든 하위-범위를 포함하는 것을 의도한다.
본 명세서에서 인용되는 모든 참고 문헌은 그 전체가 참고 문헌으로 포함되어 있다. 특히, 본원에서 구체적으로 언급되는 모든 참고 문헌의 교시가 참고 문헌으로 포함되어 있다.
본 발명의 방법 및 용도의 바람직한 서술 (특징) 및 구현예가 하기 본원에서 설명된다. 이와 같이 정의되는 본 발명의 각각의 서술 및 구현예는 반대로 명백히 제시되지 않는 한 임의의 다른 서술 및/또는 구현예와 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 제시되는 임의의 특징이 바람직하거나 유리한 것으로 제시되는 임의의 다른 특징 또는 특징들 또는 서술과 조합될 수 있다. 여기에서, 본 발명은 특히 하기 번호가 매겨진 양태 및 구현예 1 내지 49 중 하나 이상과 임의의 다른 서술 및/또는 구현예의 임의의 하나 또는 임의의 조합에 의해 포착된다.
1. 하기 단계를 포함하는, 슬러리 조건에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 작동 조건 세트를 결정하기 위한 방법:
a1) 폴리올레핀을 적어도 하나의 희석제의 부피에 도입하는 단계로서, 상기 희석제를 제 1 온도 T1에서 동력 교반기에 의해 교반시키는 단계;
b1) 서로 상이한 적어도 3가지 폴리올레핀 농도 C1, C2 및 Cn에 대해, 농도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력을 모니터링하는 단계;
c1) 서로 상이하고 T1과 상이한 둘 이상의 후속 온도 T2 및 Tn에서, 단계 a1) 및 b1)을 반복하는 단계;
d1) 농도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력으로부터, 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트를 결정하는 단계.
2. 하기 단계를 포함하는, 슬러리 조건에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 작동 조건 세트를 결정하기 위한 방법:
a2) 폴리올레핀을 적어도 하나의 희석제의 부피에 도입하는 단계로서, 상기 희석제를 제 1 폴리올레핀 농도 C1에서 동력 교반기에 의해 교반시키는 단계;
b2) 서로 상이한 적어도 3가지 온도 T1, T2 및 Tn에 대해, 온도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력을 모니터링하는 단계;
c2) 서로 상이하고 C1과 상이한 둘 이상의 후속 폴리올레핀 농도 C2 및 Cn에서, 단계 a2) 및 b2)를 반복하는 단계;
d2) 온도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력으로부터, 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트를 결정하는 단계.
3. 서술 1 또는 2 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트가 농도 및 온도의 하나 이상의 조합을 포함하는 방법.
4. 서술 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 방법.
5. 서술 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 폴리올레핀이 메탈로센-촉매화 폴리올레핀인 방법.
6. 서술 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 폴리올레핀이 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌인 방법.
7. 서술 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트가 농도 및 온도의 하나 이상의 조합을 포함하고 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 바람직하게는 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌인 방법.
8. 서술 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 단계 a1)이 폴리올레핀을 적어도 하나의 희석제의 부피에 서서히 도입하는 것을 포함하며, 상기 희석제를 제 1 온도 T1에서 동력 교반기에 의해 교반시키는 방법.
9. 서술 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 단계 a2)가 폴리올레핀을 적어도 하나의 희석제의 부피에 도입하는 것을 포함하며, 상기 희석제를 제 1 농도 C1에서 동력 교반기에 의해 교반시키고, 온도를 서서히 변화시키는 방법.
10. 서술 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 단계 a1) 또는 a2)가 또한 용기 (vessel) (1)로서 지칭되고, 주 올레핀 중합 반응기가 아닌 컨테이너 (1)에서 수행되는 방법.
11. 서술 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 단계 a1) 또는 a2)가 연속적으로 교반되는 컨테이너 (1) 또는 루프 반응기에서 수행되는 방법.
12. 서술 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 컨테이너 (1)의 온도는 자동 온도 조절 장치로 제어되는 방법.
13. 서술 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 단계 a1)이 폴리 올레핀을 적어도 하나의 희석제의 부피에 서서히 도입시키는 것을 포함하고, 상기 희석제를 제 1 온도 T1에서 동력 교반기에 의해 교반시키고, 단계 a1)이 주 올레핀 중합 반응기가 아닌 컨테이너 (1)에서 수행되고, 바람직하게는 단계 a1)이 연속적으로 교반되는 컨테이너 (1)에서 수행되는 방법.
14. 서술 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 단계 a2)가 폴리올레핀을 적어도 하나의 희석제의 부피에 서서히 도입시키는 것을 포함하고, 상기 희석제를 제 1 온도 T1에서 동력 교반기에 의해 교반시키고, 단계 a2)가 주 올레핀 중합 반응기가 아닌 컨테이너 (1)에서 수행되고, 바람직하게는 여기서 단계 a2)가 연속적으로 교반되는 컨테이너 (1)에서 수행되는 방법.
15. 서술 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 단계 b1) 또는 b2) 에서 수득되는 데이타는 주어진 온도에서 농도에 따라 전력 소비를 플로팅하는 그래프 또는 주어진 농도에서 온도에 따라 전력 소비를 플로팅하는 그래프로 시각화되는 방법.
16. 서술 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 단계 b1) 또는 b2) 에서 수득되는 데이타는 주어진 온도에서 농도에 따라 전력 소비를 플로팅하는 그래프 또는 주어진 농도에서 온도에 따라 전력 소비를 플로팅하는 그래프로 시각화되고, 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트가 하나 이상의 농도 및 온도의 조합을 포함하고, 여기서 폴리올레핀은 폴리에틸렌이고, 바람직하게는 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌인 방법.
17. 서술 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 단계 c1) 또는 c2)에서 수득되는 데이타는 온도에 따라 교반기의 전력 소비가 임계점에 도달하는 농도를 플로팅하는 그래프 또는 농도에 따라 교반기의 전력 소비가 임계점에 도달하는 온도를 플로팅하는 그래프로 시각화되는 방법.
18. 서술 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 단계 c1) 또는 c2)에서 수득되는 데이타는 온도에 따라 교반기의 전력 소비가 임계점에 도달하는 농도를 플로팅하는 그래프 또는 농도에 따라 교반기의 전력 소비가 임계점에 도달하는 온도를 플로팅하는 그래프로 시각화되고, 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트가 농도 및 온도의 하나 이상의 조합을 포함하고, 여기서 폴리올레핀은 폴리에틸렌이고, 바람직하게는 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌인 방법.
19. 서술 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 온도 대 농도, 또는 농도 대 온도를 플로팅하는 그래프에서, 단계 c1) 또는 c2)의 데이타에 곡선을 피팅하는 단계, 더욱 바람직하게는 단계 c1) 또는 c2)의 데이타로부터 수득되는 임계점에 곡선을 피팅하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
20. 서술 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 온도 대 농도, 또는 농도 대 온도를 플로팅하는 그래프에서, 단계 c1) 또는 c2)의 데이타에 곡선을 피팅하는 단계, 더욱 바람직하게는 단계 c1) 또는 c2)의 데이타로부터 수득되는 임계점에 곡선을 피팅하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트가 곡선 하 면적에 존재하고, 임의로는 곡선 상에 존재하는 방법.
21. 서술 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 온도 대 농도, 또는 농도 대 온도를 플로팅하는 그래프에서, 단계 c1) 또는 c2)의 데이타에 곡선을 피팅하는 단계, 더욱 바람직하게는 단계 c1) 또는 c2)의 데이타로부터 수득되는 임계점에 곡선을 피팅하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트가 곡선 하 면적을 포함하고, 임의로는 곡선 상을 포함하는 방법.
22. 서술 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 임계점이 피팅 곡선의 원점에서 접선과 점근선의 교차점으로 정의되는 방법.
23. 서술 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 임계점은 m 실험점 (xi;yi)의 이산 집합으로부터의 점 (xi+1;yi+1)로 정의되고 (x가 가로축, y가 세로축이고, i∈[1;m]이고 m은 총 실험점의 수임), 그에 의해 계산값 ai는 각각의 i∈[1;m]에 대해 
로 정의되는 방법 (값 i에 대해, 
이고, 더욱 바람직하게는 
이고, 더욱 바람직하게는 
임).
24. 서술 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 임계점은, m 실험점 (xi;yi)의 이산 집합으로부터 수득된 (x가 가로축, y가 세로축이고, i∈[1;m]이고 m은 총 실험점의 수임), 한편으로 점 (xi+1;yi+1);(xi;yi) 및 다른 한편으로 점 (xm;ym);(xm-1;ym-1)을 지나가는 선의 교차점으로 정의되고, 그에 의해 계산값 ai는 각각의 i∈[1;m]에 대해 
로 정의되는 방법 (값 i에 대해 
이고, 더욱 바람직하게는 
이고, 더욱 바람직하게는 
임).
25. 서술 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 임계점 (xc;yc)가, m 실험점 (xi;yi)의 이산 집합으로부터 수득된 (x가 가로축, y가 세로축이고, i∈[1;m]이고 m은 총 실험점의 수임), 하기 2개의 방정식 시스템의 해 (solution)로서 정의되고:
그에 의해 계산값 ai는 각각의 i∈[1;m]에 대해 
로 정의되는 방법 (값 i에 대해, 
이고, 더욱 바람직하게는 
이고, 더욱 바람직하게는 
임).
26. 서술 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 임계점은 피팅 곡선의 도함수 (derivative)를 계산하고, 임계점을 (xi+1;yi+1)로 정의함으로써 수득되고 (값 i에 대해 
이고, 더욱 바람직하게는 
이고, 더욱 바람직하게는 
임), 여기서 도함수 값 di는 m 점의 범위에서 i∈[1;n]인 n 점의 각각 하나를 계산하는 방법.
27. 서술 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법: a1) 폴리올레핀을 적어도 하나의 희석제의 부피에 서서히 도입시키는 단계로서, 상기 희석제를 제 1 온도 T1에서 동력 교반기에 의해 연속적으로 교반시키는 단계; b1) 농도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력을 모니터링하고 교반기에 의해 전력 소비가 꾸준하게 증가하는 구역 내에서 폴리올레핀의 최대 농도를 기록하는 단계; c1) 서로 상이하고 T1과 상이한 둘 이상의 후속 온도 T2 및 Tn에서 단계 a1) 및 b1)를 반복하는 단계; d1) 온도 T1, T2,..., Tn에 따라 단계 a1)의 상기 최대 농도를 그래프에 플로팅하고, 폴리올레핀 농도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력으로부터, 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트를 폴리올레핀 결정하는 단계.
28. 서술 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법: a2) 폴리올레핀을 적어도 하나의 희석제의 부피에 도입하는 단계로서, 상기 희석제를 제 1 농도 C1에서 동력 교반기에 의해 연속적으로 교반시키는 단계; b2) 서서히 온도를 변경하고 온도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력을 모니터링하고 교반기에 의해 전력 소비가 꾸준하게 증가하는 구역 내에서 최대 온도를 기록하는 단계; c2) 서로 상이하고 C1과 상이한 둘 이상의 후속 농도 C2 및 Cn에서 단계 a2) 및 b2)를 반복하는 단계; d2) 농도 C1, C2,..., Cn에 따라 단계 a2)의 상기 최대 온도를 그래프에 플로팅하고, 온도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력으로부터, 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트를 결정하는 단계.
29. 서술 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 주어진 온도에 대한 폴리올레핀의 최대 농도는, 주어진 온도에서 희석제 단독을 교반하는 교반기에 의해 소비되는 전력보다 교반기에 의한 전력 소비가 적어도 10 %, 적어도 15 % 또는 적어도 20 % 더 높도록 초래하는 농도 (희석제 중 고체 올레핀의 농도) (컨테이너 내)로 정의되는 방법.
30. 서술 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 주어진 농도에 대한 폴리올레핀의 최대 온도는, 주어진 온도에서 희석제 단독을 교반하는 교반기에 의해 소비되는 전력보다 교반기에 의한 전력 소비가 적어도 10 %, 적어도 15 % 또는 적어도 20 % 더 높도록 초래하는 컨테이너 내 온도로 정의되는 방법.
31. 서술 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 중합 반응기가 적어도 하나의 루프 반응기를 포함하는 방법.
32. 서술 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 중합 반응기가 이중 루프 반응기를 포함하는 방법.
33. 서술 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
e) 작동 조건에 따라 촉매 수율을 분석하는 단계.
34. 서술 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
f) 단계 e)에서 수행되는 분석을 기반으로, 촉매 수율이 최대화되도록 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 단계 d1) 또는 d2)에서 수득되는 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트로부터 작동 조건을 선택하는 단계.
35. 서술 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
e) 작동 조건에 따라 촉매 수율을 분석하는 단계, 여기서 작동 조건이 농도 및 온도를 포함함.
36. 서술 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
f) 단계 e)에서 수행되는 분석을 기반으로, 촉매 수율이 최대화되도록 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 단계 d1) 또는 d2)에서 수득되는 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트로부터 작동 조건을 선택하는 단계, 여기서 작동 조건이 농도 및 온도를 포함함.
37. 서술 1 내지 36 중 어느 하나에 따른 방법을 사용하여 슬러리 조건에서 올레핀 중합 반응기를 작동시키기 위한 방법.
38. 하기 단계를 포함하는 폴리올레핀을 제조하는 방법:
서술 1 내지 36 중 어느 하나에 따른 방법을 사용하여 사전에 수득되는 올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 작동 조건의 세트를 수신하는 단계; 및
단계 i)에서 수득되는 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트 내의 작동 조건 내에서 상기 올레핀 중합 반응기를 작동시키는 단계.
39. 서술 37 또는 38에 있어서, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 방법:
올레핀 단량체, 희석제, 적어도 하나의 촉매, 임의로는 수소, 및 임의로는 하나 이상의 올레핀 공단량체를 적어도 하나의 중합 반응기로 공급하는 단계; 및 단계 i)에서 수득되는 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트를 사용하여 촉매 및 선택적 수소의 존재 하에 단량체, 임의로는 하나 이상의 올레핀 공단량체의 중합을 수행하여 폴리올레핀을 제조하는 단계.
40. 올레핀 단량체, 희석제, 적어도 하나의 촉매, 임의로는 수소, 및 임의로는 하나 이상의 올레핀 공단량체를 적어도 하나의 중합 반응기로 공급하는 단계; 및 서술 1 내지 36 중 어느 하나의 방법을 사용하여 수득되는 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트를 사용하여 촉매 및 선택적 수소의 존재 하에 단량체, 임의로는 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여 폴리올레핀을 제조하는, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
41. 하기 단계를 포함하는, 슬러리 조건에서 올레핀 중합 반응기를 작동시키기 위한 방법:
i) 서술 1 내지 36 중 어느 하나의 방법에 따라 사전에 수득되는 올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 작동 조건의 세트를 수신하는 단계; 및
ii) 단계 i)에서 수득되는 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트 내의 작동 조건에서 상기 올레핀 중합 반응기를 작동시키는 단계.
42. 하기 단계를 포함하는, 슬러리 조건에서 올레핀 중합 반응기를 작동시키기 위한 방법:
i) 서술 1 내지 36 중 어느 하나의 방법에 따라 사전에 수득되는 올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 작동 조건의 세트를 수신하는 단계; 및
ii) 단계 i)에서 수득되는 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트 내의 작동 조건에서 상기 올레핀 중합 반응기를 작동시키는 단계;
여기서 작동 조건이 농도 및 온도를 포함함.
43. 하기 단계를 포함하는, 슬러리 조건에서 올레핀 중합 반응기를 작동시키기 위한 방법:
i) 서술 1 내지 36 중 어느 하나의 방법에 따라 사전에 수득되는 올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 작동 조건의 세트를 수신하는 단계; 및
ii) 단계 i)에서 수득되는 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트 내의 작동 조건에서 상기 올레핀 중합 반응기를 작동시키는 단계;
여기서 작동 조건이 농도 및 온도를 포함하며,
폴리올레핀이 폴리에틸렌이고, 바람직하게는 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌임.
44. 서술 41 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 단계 ii)가 하기 단계를 포함하는 방법: 희석제 및 적어도 하나의 올레핀-함유 탄화수소 공급원료를 상기 중합 반응기로 공급하는 단계; 상기 탄화수소 공급원료에 함유되는 올레핀의 적어도 일부를 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 폴리올레핀 생성물로 전환하는 단계; 및 폴리올레핀 생성물을 회수하는 단계.
45. 서술 41 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 단계 ii)가 하기 단계를 포함하는 방법:
ii') 올레핀 중합 반응기의 실제 작동 조건을 수득하는 단계;
ii'') 올레핀 중합 반응기의 실제 작동 조건을 단계 i)에서 수신한 올레핀 중합의 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트와 비교하는 단계;
ii''') 필요한 경우, 실제 작동 조건이 단계 i)에서 수신한 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트 내에 속하도록 작동 조건을 조정하는 단계.
46. 서술 41 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 단계 ii)가 하기 단계를 포함하는 방법:
ii') 올레핀 중합 반응기의 실제 작동 조건을 수득하는 단계;
ii'') 올레핀 중합 반응기의 실제 작동 조건을 단계 i)에서 수신한 올레핀 중합의 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트와 비교하는 단계;
ii''') 필요한 경우, 실제 작동 조건이 단계 i)에서 수신한 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트 내에 속하도록 작동 조건을 조정하는 단계;
여기서 작동 조건이 농도 및 온도를 포함함.
47. 서술 41 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 단계 ii)가 하기 단계를 포함하는 방법:
ii') 올레핀 중합 반응기의 실제 작동 조건을 수득하는 단계;
ii'') 올레핀 중합 반응기의 실제 작동 조건을 단계 i)에서 수신한 올레핀 중합의 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트와 비교하는 단계;
ii''') 필요한 경우, 실제 작동 조건이 단계 i)에서 수신한 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트 내에 속하도록 작동 조건을 조정하는 단계;
여기서 작동 조건이 농도 및 온도를 포함하며,
폴리올레핀이 폴리에틸렌이고, 바람직하게는 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌임.
48. 서술 37 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 우회 라인 (by-pass line)을 사용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
49. 서술 41 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 단계 ii)를 수행하기 위해 하나 이상의 우회 라인을 사용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
본 발명은 중합 관련 문제 예컨대 슬러리 루프 반응기에서의 유체역학적 불안정성 및 파울링을 제어하기 위한, 방지하기 위한 및/또는 되돌리기 위한 방법을 망라한다. 일부 바람직한 구현예에서, 본 발명은 루프 반응기에서 고체 농도 및 온도 모두의 안전한 극한 내에 남아있으면서 가장 유리한 조건에서 작동시키기 위한 수단을 제공한다. 또한, 본 발명은 명시된 밀도, 용융 지수 및 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀에 대한 중합 방법의 이상적인/최적화된 작동 조건을 찾기 위한 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 각각의 폴리올레핀 중합 방법에 대해 별도로 이상적인/최적화된 조건을 제공한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 슬러리 조건에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 작동 조건 세트를 결정하기 위한 방법을 망라한다:
a1) 폴리올레핀을 적어도 하나의 희석제의 부피에 도입하는 단계로서, 상기 희석제를 제 1 온도 T1에서 동력 교반기에 의해 교반시키는 단계;
b1) 서로 상이한 적어도 3가지 농도 C1, C2 및 Cn에 대해, 농도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력을 모니터링하는 단계;
c1) 서로 상이하고 T1과 상이한 둘 이상의 후속 온도 T2 및 Tn에서, 단계 a1) 및 b1)를 반복하는 단계;
d1) 농도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력으로부터, 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트를 결정하는 단계;
또는
a2) 폴리올레핀을 적어도 하나의 희석제의 부피에 도입하는 단계로서, 상기 희석제를 제 1 농도 C1에서 동력 교반기에 의해 교반시키는 단계;
b2) 서로 상이한 적어도 3가지 온도 T1, T2 및 Tn에 대해, 온도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력을 모니터링하는 단계;
c2) 서로 상이하고 C1과 상이한 둘 이상의 후속 농도 C2 및 Cn에서, 단계 a2) 및 b2)을 반복하는 단계;
d2) 온도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력으로부터, 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트를 결정하는 단계.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "도입하는"은 사전에 합성된 폴리올레핀을 도입하는 것을 포함할 뿐 아니라, 실제적으로 폴리올레핀을 희석제의 부피에서 합성하는 것도 포함한다. 폴리올레핀이 단계 a1) 전에 합성될 수 있다. 폴리올레핀이 단계 a1) 동안 합성될 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 작동 조건의 세트가 단계 d1) 또는 d2) 동안 펌프 전력의 검사에 의해 결정된다. 주어진 온도 (또는 농도)에서 고체 농도 (또는 온도, 각각)을 증가시키는 것은 펌프 또는 교반기 전력이 급격하게 증가할 임계점까지 펌프 또는 교반기 전력 소비를 거의 증가시키지 않을 것이다.
본 발명은 폴리올레핀의 합성을 위한 방법에 대한 이상적인/최적화된 작동 조건을 수득하기 위한 방법 및 상기 폴리올레핀을 제조하는 방법 (단량체 및 선택적 하나 이상의 공단량체(들)을 루프 반응기에서 폴리올레핀이 제조되도록 중합시킴)을 망라한다. 더욱 특히, 본 발명은 특이적 분자량 분포, 밀도 및 용융 지수를 가지는 각각의 폴리올레핀의 합성을 위한 방법에 대해 개별적으로 최적화된 작동 조건을 제공한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "하나 이상의 작동 조건의 세트"는 하나 이상의 수득되는 작동 조건, 즉 전술한 문제를 방지하는 작동 조건을 지칭한다. 이러한 세트는 이산형 세트 또는 연속형 세트일 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 세트는 둘 이상의 작동 조건을 플로팅하는 다이어그램에서 특이적 곡선 또는 (다차원)평면 아래 또는 위의 영역으로 정의된다. 임의로는, 특이적 곡선 아래 또는 위의 면적이 곡선 그 자체를 포함할 수 있다.
작동 조건이란, 중합 반응에서 폴리올레핀의 합성이 일어나는 조건을 의미한다. 작동 조건은 예를 들어, 온도, 압력, 전력 및 폴리올레핀 농도 뿐 아니라 단량체 및 공단량체 농도일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "농도"는 폴리올레핀 농도를 지칭한다. 전형적으로 이는 액체 희석제 중 고체 폴리올레핀 입자의 고체 함량 또는 고체 농도이다. 하기 상세한 설명에서, 용어 "고체 함량" 및 "올레핀 농도"가 서로 치환될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 폴리올레핀 농도는 부피 분율 (폴리올레핀의 부피를 총 부피로 나눔) 또는 중량 분율 (폴리올레핀의 중량을 총 중량으로 나눔)으로서 표현될 수 있다. 본 출원에서, 분율은 달리 표시되지 않는 한 중량 분율이다. 일부 바람직한 구현예에서, 작동 조건은 온도 및 농도를 포함한다.
폴리올레핀은 바람직하게는 적어도 하나의 촉매 시스템, 임의로는 희석제 및 선택적 분자량 조절제 예컨대 수소의 존재 하에 적어도 하나의 올레핀 단량체 및 선택적 공단량체를 중합시킴으로써 합성된다.
본 방법의 목적을 위해 제조되는 폴리올레핀은 임의의 올레핀 동종중합체 또는 임의의 올레핀 및 하나 이상의 공단량체의 공중합체일 수 있다. 적합한 "올레핀 중합"은 비제한적으로 올레핀의 동종-중합 또는 올레핀 단량체 및 적어도 하나의 올레핀 공단량체의 공중합을 포함한다. 용어 "동종중합체"는 공단량체의 부재 하에 올레핀 단량체를 연결함으로써 만들어지는 중합체를 지칭한다. 용어 "공중합체"는 동일한 중합체 사슬 내의 2개의 상이한 유형의 단량체를 연결함으로써 만들어지는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "단량체"는 중합될 올레핀 화합물을 지칭한다. 올레핀은 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐일 수 있을 뿐 아니라, 시클로올레핀 예컨대 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐 또는 노르보르넨일 수 있다. 올레핀 단량체의 바람직한 예는 에틸렌 및 프로필렌, 가장 바람직하게는 에틸렌이다. 일부 구현예에서, 본 방법은 에틸렌의 중합에 대한 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "공단량체"는 올레핀 단량체를 사용하여 중합시키기에 적합한 올레핀 공단량체를 지칭한다. 공단량체는 지방족 C3-C20 알파-올레핀을 비제한적으로 포함할 수 있다. 적합한 지방족 C3-C20 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센, 바람직하게는 1-헥센을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "폴리에틸렌 수지"는 압출 및/또는 용융 및/또는 펠렛화되고, 본원에서 교시되는 바와 같이, 예를 들어, 혼합기 및/또는 압출기를 사용하여 폴리에틸렌 수지의 배합 (compounding) 및 균질화를 통하여 제조될 수 있는 폴리에틸렌 플러프 (fluff) 또는 분말을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리에틸렌"이 "폴리에틸렌 수지"에 대한 약칭으로서 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "플러프"는 각각의 그레인의 코어에서 경질 촉매 입자를 가지는 폴리에틸렌 재료를 지칭하고 중합 반응기 (또는 연속으로 연결되는 다중 반응기의 경우, 최종 중합 반응기)를 빠져나간 후의 중합체 재료로 정의된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "촉매"는 중합 반응 속도에서의 변화를 초래하는 물질을 지칭한다. 본 방법에서, 이는 올레핀의 폴리올레핀으로의 예컨대 에틸렌의 폴리에틸렌으로의 중합에 적합한 촉매에 대해 특히 적용 가능하다. 본 방법은 바람직하게는 촉매 (예컨대 크롬, 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매)의 존재 하에 제조되는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀에 적용 가능하다. 이들 촉매 중에, 메탈로센 촉매가 바람직하다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지" 및 "메탈로센-촉매화 폴리에틸렌"은 동의어이고 상호교환가능하게 사용되고, 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조되는 폴리에틸렌을 지칭한다.
용어 "지글러-나타 촉매" 또는 "ZN 촉매"는 일반식 M1Xv를 가지는 촉매를 지칭하고, 여기서 M1은 4족 내지 7족으로부터 선택되는 전이 금속 화합물이고, X는 할로겐이고, v는 금속의 원자가이다. 바람직하게는, M1은 4족, 5족 또는 6족 금속이고, 더욱 바람직하게는 티타늄, 크롬 또는 바나듐이고 가장 바람직하게는 티타늄이다. 바람직하게는, X는 염소 또는 브롬이고, 가장 바람직하게는 염소이다. 전이 금속 화합물의 실례는 비제한적으로 TiCl3, TiCl4을 포함한다. 본원에서 사용하기 위해 적합한 ZN 촉매가 본원에서 참고로 포함되는 US6930071 및 US6864207에 기재되어 있다. 적합한 지글러-나타 촉매 시스템은, 적합한 지지체 (예를 들어 활성형인 마그네슘 할라이드), 유기-알루미늄 화합물 (예컨대 알루미늄 트리알킬) 모두에 적어도 하나의 티타늄-할로겐 결합 및 내부 전자 공여자 (donor), 및 선택적 외부 공여자를 가지는 티타늄 화합물을 포함하는 시스템을 포함한다.
용어 "크롬 촉매"는 지지체, 예를 들어 실리카 또는 알루미늄 지지체 상의 산화크롬의 침착에 의해 수득되는 촉매를 지칭한다. 크롬 촉매의 실례는 비제한적으로 CrSiO2 또는 CrAl2O3를 포함한다.
바람직하게는 폴리올레핀은 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조된다. 용어 "메탈로센 촉매" 또는 약칭 "메탈로센"은 하나 이상의 리간드에 결합하는 금속 원자를 포함하는 임의의 전이 금속 착물을 기술하기 위해 본원에서 사용된다. 바람직한 메탈로센 촉매는 주기율표 4족 전이 금속의 화합물 예컨대 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등이고, 금속 화합물, 및 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플로오레닐 또는 이들의 유도체 중 하나 또는 두 개의 기로 구성되는 리간드와 배위 구조를 가진다. 메탈로센의 구조 및 기하구조는 원하는 중합체에 따른 제조자의 특정 필요에 적응하도록 가변적일 수 있다. 메탈로센은 전형적으로 중합체의 분지화 및 분자량 분포의 더 많은 제어를 허용하는 단일 금속 부위를 포함한다. 단량체가 금속과 중합체의 성장 사슬 사이에 삽입된다.
일부 구현예에서, 메탈로센 촉매는 식 (I) 또는 (II)의 화합물이다.
(Ar)2MQ2 (I) 또는 R"(Ar)2MQ2 (II)
[식 중, 식 (I)에 따른 메탈로센은 비-브릿지연결 (non-bridged) 메탈로센이고 식 (II)에 따른 메탈로센은 브릿지연결 메탈로센이고;
식 (I) 또는 (II) 에 따른 상기 메탈로센은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 M에 결합되는 2개의 Ar을 가지고;
Ar은 방향족 고리, 기 또는 모이어티이고 여기서 각각의 Ar이 시클로펜타디에닐, 인데닐 (IND), 테트라히드로인데닐 (THI) 및 플루오레닐으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 기 각각은 할로겐, 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 히드로카르빌로 이루어지는 군로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고, 상기 히드로카르빌은 임의로는 B, Si, S, O, F, 및 P를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하고;
M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이고;
각각의 Q는 할로겐, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 히드로카르복시, 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 히드로카르빌로 이루어지는 군로부터 독립적으로 선택되고, 상기 히드로카르빌은 임의로는 B, Si, S, O, F 및 P를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하고; 및
R"는 2개의 Ar 기를 브릿지연결하는 2가 기 또는 모이어티이고, C1-C20 알킬렌, 게르마늄, 규소, 실록산, 알킬포스핀 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 R"는 임의로는 할로겐, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환되고, 상기 히드로카르빌은 임의로는 B, Si, S, O, F 및 P를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유함].
바람직하게는, 메탈로센이 브릿지연결 비스-인데닐 및/또는 브릿지연결 비스-테트라히드로겐화 인데닐 촉매 성분을 포함한다. 일부 구현예에서, 메탈로센이 하기 식 (IVa) 또는 (IVb) 중 하나로부터 선택될 수 있다.
[식 중, 식 (IVa) 또는 (IVb)에서의 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 XR'v (여기서 X는 주기율표의 14족 (바람직하게는 탄소)로부터 선택됨), 산소 또는 질소로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R'은 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자의 히드로카르빌로부터 선택되고, v+1은 X의 원자가이고, 바람직하게는 R은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸 기이고; R"는 C1-C4 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄, 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는 두 개의 인데닐 또는 테트라히드로겐화 인데닐사이의 구조적 브릿지이고; Q는 1 내지 20개의 탄소 원자 또는 할로겐을 가지는 히드로카르빌 라디칼이고, 바람직하게는 Q는 F, Cl 또는 Br이고; M은 주기율표 4족의 전이 금속 또는 바나듐이고, 바람직하게는 M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 지르코늄임].
각각의 인데닐 또는 테트라히드로 인데닐 성분이, 융합된 고리 중 하나의 하나 이상의 위치에서 서로 동일한 방식으로 또는 상이하게 R로 치환될 수 있다. 각각의 치환기는 독립적으로 선택된다. 시클로펜타디에닐 고리가 치환되는 경우, 이의 치환기는 바람직하게는 금속 M에 대한 올레핀 단량체의 배위에 영향을 미칠 정도로 부피가 크지 않다. 시클로펜타디에닐 고리 상의 임의의 치환기 XR'v는 바람직하게는 메틸이다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의, 가장 바람직하게는 시클로펜타디에닐 고리 모두가 미치환된다. 일부 특히 바람직한 구현예에서, 메탈로센이 브릿지연결된 미치환된 비스-인데닐 및/또는 브릿지연결된 치환되지 않은 비스-테트라히드로겐화 인데닐을 포함하며, 즉 모든 R이 수소이다. 더욱 바람직하게는, 메탈로센이 브릿지연결된 미치환된 비스-테트라히드로겐화 인데닐을 포함한다.
메탈로센 촉매의 실례는 비제한적으로 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 (Cp2ZrCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드 (Cp2TiCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 (Cp2HfCl2); 비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 및 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드; 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐-인덴-1-닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-닐) 지르코늄 디클로라이드 및 디메틸메틸렌 [1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)](플루오렌-9-닐) 지르코늄 디클로라이드를 포함한다. 가장 바람직하게는 메탈로센은 에틸렌-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 에틸렌-비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디플루오라이드이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 히드로카르빌"은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬; C3-C20 시클로알킬; C6-C20 아릴; C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 모이어티를 지칭한다. 예시적인 히드로카르빌 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실 및 페닐이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 히드로카르복시"는 식 히드로카르빌-O-를 가지는 모이어티를 지칭하고, 여기서 히드로카르빌은 본원에서 기재된 바와 같이 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다. 바람직한 히드로카르복시 기가 알킬옥시, 알케닐옥시, 시클로알킬옥시 또는 아랄콕시 기, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 부톡시 및 아밀옥시를 포함하는 군으로부터 선택된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 그 자체 또는 또 다른 치환기의 일부로서, 하나 이상의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 6개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 단일 탄소-탄소 결합에 의해 연결되는 직쇄형 또는 분지형 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 본원에서 탄소 원자에 뒤이어 첨자가 사용되는 경우, 첨자는 명명된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다. 따라서, 예를 들어, C1-12 알킬은 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬을 의미한다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸 및 이의 사슬 이성질체, 헥실 및 이의 사슬 이성질체, 헵틸 및 이의 사슬 이성질체, 옥틸 및 이의 사슬 이성질체, 노닐 및 이의 사슬 이성질체, 데실 및 이의 사슬 이성질체, 운데실 및 이의 사슬 이성질체, 도데실 및 이의 사슬 이성질체이다. 알킬 기는 일반식 CnH2n+1 을 가진다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "시클로알킬"은 그 자체 또는 또 다른 치환기의 일부로서, 포화 또는 부분적으로 포화된 시클릭 알킬 라디칼을 지칭한다. 시클로알킬 기는 일반식 CnH2n-1 을 가진다. 본원에서 탄소 원자에 뒤이어 첨자가 사용되는 경우, 첨자는 명명된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다. 따라서, C3-6시클로알킬의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴"은 그 자체 또는 또 다른 치환기의 일부로서, 방향족 고리에서 유래되는 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 인다닐 또는 1,2,3,4-테트라히드로-나프틸을 지칭한다. 본원에서 탄소 원자에 뒤이어 첨자가 사용되는 경우, 첨자는 명명된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬아릴"은 그 자체 또는 또 다른 치환기의 일부로서, 수소 원자가 본원에서 정의된 바와 같은 알킬에 의해 대체되는, 본원에서 정의된 바와 같은 아릴 기를 지칭한다. 본원에서 탄소 원자에 뒤이어 첨자가 사용되는 경우, 첨자는 명명된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴알킬"은 그 자체 또는 또 다른 치환기의 일부로서, 수소 원자가 본원에서 정의된 바와 같은 아릴에 의해 대체되는, 본원에서 정의된 바와 같은 알킬 기를 지칭한다. 본원에서 탄소 원자에 뒤이어 첨자가 사용되는 경우, 첨자는 명명된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다. C6-10 아릴 C1-6 알킬 라디칼의 예는 벤질, 페네틸, 디벤질메틸, 메틸페닐메틸, 3-(2-나프틸)-부틸 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬렌"은 그 자체 또는 또 다른 치환기의 일부로서, 2가인 알킬 기 (즉, 2개의 다른 기에 대한 부착을 위한 2개의 단일 결합을 가짐)를 지칭한다. 알킬렌 기가 선형 또는 분지형일 수 있고 본원에서 표시된 바와 같이 치환될 수 있다. 알킬렌 기의 비제한적 예는 메틸렌 (-CH2-), 에틸렌 (-CH2-CH2-), 메틸메틸렌 (-CH(CH3)-), 1-메틸-에틸렌 (-CH(CH3)-CH2-), n-프로필렌 (-CH2-CH2-CH2-), 2-메틸프로필렌 (-CH2-CH(CH3)-CH2-), 3-메틸프로필렌 (-CH2-CH2-CH(CH3)-), n-부틸렌 (-CH2-CH2-CH2-CH2-), 2-메틸부틸렌 (-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-), 4-메틸부틸렌 (-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-), 펜틸렌 및 이의 사슬 이성질체, 헥실렌 및 이의 사슬 이성질체, 헵틸렌 및 이의 사슬 이성질체, 옥틸렌 및 이의 사슬 이성질체, 노닐렌 및 이의 사슬 이성질체, 데실렌 및 이의 사슬 이성질체, 운데실렌 및 이의 사슬 이성질체, 도데실렌 및 이의 사슬 이성질체를 포함한다. 본원에서 탄소 원자에 뒤이어 첨자가 사용되는 경우, 첨자는 명명된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다. 예를 들어, C1-C20 알킬렌은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌을 지칭한다.
예시적인 할로겐 원자는 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함하고, 여기서 불소 및 염소가 바람직하다.
본원에서 사용되는 메탈로센 촉매는 바람직하게는 고체 지지체 상에 제공된다. 지지체는 관습적인 메탈로센 촉매의 성분 중 어느 하나와 화학적으로 반응하지 않는 불활성 유기 또는 무기 고체일 수 있다. 지지 촉매를 위한 적합한 지지체 재료는 고체 무기 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 티탄, 산화 토륨 뿐 아니라 실리카 및 하나 이상의 2족 또는 13족 산화 금속의 혼합 산화물, 예컨대 실리카-마그네시아 및 실리카-알루미나 혼합 산화물을 포함한다. 실리카, 알루미나, 및 실리카 및 하나 이상의 2족 또는 13족 산화 금속의 혼합 산화물이 바람직한 지지체 재료이다. 그러한 혼합 산화물의 바람직한 예는 실리카-알루미나이다. 가장 바람직한 것은 실리카 화합물이다. 일부 바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 고체 지지체, 바람직하게는 실리카 지지체 상에 제공된다. 실리카는 과립, 응집, 흄드 (fumed) 또는 다른 형태일 수 있다.
일부 구현예에서, 메탈로센 촉매의 지지체가 다공성 지지체이고, 바람직하게는 200 내지 900 m2/g 을 포함하는 표면적을 가지는 다공성 실리카 지지체이다. 일부 구현예에서, 중합 촉매의 지지체가 다공성 지지체이고, 바람직하게는 0.5 내지 4 ml/g 을 포함하는 평균 기공 부피를 가지는 다공성 실리카 지지체이다. 일부 구현예에서, 중합 촉매의 지지체가, 바람직하게는 US2013/0211018 A1에서 개시된 바와 같은 (그 전체가 참고문헌으로 포함됨) 다공성 지지체이다.
일부 구현예에서, 지지체가 최대 150 ㎛의 D50, 바람직하게는 최대 100 ㎛의 D50, 바람직하게는 최대 75 ㎛의 D50, 바람직하게는 최대 50 ㎛의 D50, 바람직하게는 최대 25 ㎛의 D50, 바람직하게는 최대 15 ㎛의 D50, 바람직하게는 최대 10 ㎛의 D50, 바람직하게는 최대 8 ㎛의 D50을 가진다. D50은 50 중량%의 입자가 D50 미만의 크기를 가지는 입자 크기로 정의된다.
입자 크기의 측정은 국제 표준 ISO 13320:2009 ("입자 크기 분석 - 레이저 회절 방법")에 따라 실행될 수 있다. 예를 들어, D50는 체질 (sieving), BET 표면 측정 또는 레이저 회절 분석에 의해 측정될 수 있다. 바람직하게는, 지지체 입자 크기는 Malvern 유형 분석기 상의 레이저 회절 분석에 의해 측정된다. 입자 크기는 지지 촉매를 시클로헥산 중 현탁액에 넣은 후에 Malvern 유형 분석기 상의 레이저 회절 분석에 의해 측정될 수 있다. 적합한 Malvern 시스템은 Malvern 2000, Malvern Mastersizer (예컨대 Mastersizer S), Malvern 2600 및 Malvern 3600 시리즈를 포함한다. 그러한 기구는 작동 설명서와 함께 ISO 13320 표준 내에 설정된 요구사항을 충족시키거나 심지어 초과한다. Malvern Mastersizer (예컨대 Mastersizer S)는 적절한 광학 수단을 사용하여 Mie의 이론을 적용함으로써, 범위의 하단 쪽으로의 D50, 예를 들어 8 ㎛ 미만의 평균 입자 크기에 대한 D50을 더욱 정확하게 측정할 수 있으므로 또한 유용할 수 있다.
일부 구현예에서, 지지체는 최대 150 ㎛의 D50, 바람직하게는 최대 100 ㎛의 D50, 바람직하게는 최대 75 ㎛의 D50, 바람직하게는 최대 50 ㎛의 D50, 바람직하게는 최대 25 ㎛의 D50, 바람직하게는 최대 15 ㎛의 D50, 바람직하게는 최대 10 ㎛의 D50, 바람직하게는 최대 8 ㎛의 D50을 가진다. D50은 Mie의 이론을 적용하여 Mastersizer S를 사용하여 국제 표준 ISO 13320:2009 ("입자 크기 분석 -레이저 회절 방법")에 따라 측정되는 바와 같은, 50 중량%의 입자가 D50 미만의 크기를 가지는 입자 크기로 정의된다.
바람직하게는, 지지 메탈로센 촉매가 활성화된다. 메탈로센 촉매 성분을 활성화시키는 활성화제는 이러한 목적을 위해 공지된 임의의 공촉매 예컨대 알루미늄-함유 공촉매, 붕소-함유 공촉매 또는 불소화 촉매일 수 있다. 알루미늄-함유 공촉매가 알루목산, 알킬 알루미늄, 루이스산 및/또는 불소화 촉매 지지체를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 알루목산이 메탈로센 촉매를 위한 활성화제로서 사용된다. 알루목산이 중합 반응 동안 촉매의 활성을 개선하도록 촉매와 함께 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알루목산" 및 "알루미녹산"은 상호교환가능하게 사용되고, 메탈로센 촉매를 활성화시킬 수 있는 물질을 지칭한다. 일부 구현예에서, 알루목산이 올리고머성 선형 및/또는 고리형 알킬 알루목산을 포함한다. 일부 구현예에서, 알루목산은 식 (V) 또는 (VI)를 가진다:
올리고머성, 선형 알루목산에 대해 Ra-(Al(Ra)-O)x-AlRa 2(V); 또는
올리고머성, 고리형 알루목산에 대해 (-Al(Ra)-O-)y(VI)
[식 중, x가 1-40이고, 바람직하게는 10-20이고;
y가 3-40이고, 바람직하게는 3-20이고; 및
각각의 Ra가 C1-C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 메틸임].
일부 바람직한 구현예에서, 알루목산은 메틸알루목산 (MAO)이다.
일부 바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 다공성 실리카 지지체에 결합되는 메탈로센 및 알루목산을 포함하는 지지 메탈로센-알루목산 촉매이다. 바람직하게는, 메탈로센 촉매는 브릿지연결 비스-인데닐 촉매 및/또는 브릿지연결 비스-테트라히드로겐화 인데닐 촉매이다.
식 AIRb x 로 나타내는 하나 이상의 알루미늄알킬이 추가 공촉매로서 사용될 수 있고, 여기서 각각의 Rb는 동일하거나 상이하고 할로겐, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 또는 알킬 기로부터 선택되고, x는 1 내지 3이다. 비제한적 예는 트리-에틸 알루미늄 (TEAL), 트리-이소-부틸 알루미늄 (TIBAL), 트리-메틸 알루미늄 (TMA) 및 메틸-메틸-에틸 알루미늄 (MMEAL)이다. 특히 적합한 것은 트리알킬알루미늄이고, 가장 바람직한 것은 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL) 및 트리에틸알루미늄 (TEAL)이다.
촉매가 바람직하게는 촉매 슬러리로서 루프 반응기에 첨가된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "촉매 슬러리"가 촉매 고체 입자 및 희석제를 포함하는 조성물을 지칭한다. 고체 입자는 자발적으로 또는 균질화 기법, 예컨대 혼합에 의해 희석제에 현탁될 수 있다. 고체 입자는 희석제에 비균질적으로 분포할 수 있고 침전물 또는 침적물을 형성할 수 있다.
예를 들어, 메탈로센 촉매를 사용하는 918 kg/m3의 수지에 대해, 30 내지 50%w의 고체 함량에 대한 이상적 온도는 70℃ 내지 90℃이고, 더욱 이상적으로 75 ℃ 내지 85℃이고 이상적으로 약 80℃일 것이다.
반응기에서의 중합 단계는 넓은 온도 범위에 걸쳐 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 반응기에서의 중합 단계가 20℃ 내지 125℃, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 100℃ 및 가장 바람직하게는 75℃ 내지 98℃, 예를 들어 78℃ 내지 95℃의 온도에서 수행될 수 있다.
특정 구현예에서, 반응기에서의 중합 단계가 약 20 바 (bar) 내지 약 100 바, 바람직하게는 약 30 바 내지 약 50 바, 및 더욱 바람직하게는 약 37 바 내지 약 45 바의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명자는 임의의 특정 고체 농도에서, 각각의 폴리올레핀 슬러리 중합에 대해 불안정성이 발생할 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 불안정성 없이 최적 온도에서 슬러리 중합 반응기에서 유지될 수 있는 최대 고체 농도를 확인하는 것이 중요하다. 다시 말해서, 최적 온도에서의 최대 고체 농도를 확인하는 것이 중요하다. 여기서 주목할 점은 "일반적인" 최대 고체 농도가 모든 상이한 폴리올레핀에 대해 적용 가능하지 않다는 것이다. 따라서, 최대 고체 농도는 바람직하게는 특이적 밀도, 분자량 분포 및 용융 지수를 가지는 각각의 폴리올레핀에 대해 개별적으로 결정된다.
그러나, 슬러리의 고체 농도가 슬러리 루프 반응기에서 유체역학적 불안정성 및 파울링을 초래하는 유일한 인자는 아니다. 본 발명자는 온도가 또한 유체역학적 불안정성 및 파울링에서 역할을 하는 것을 발견하였다.
반응기 내의 중합 온도는 원하는 최종 생성물에 따라 좌우된다. 일반적으로, 온도가 더 높을수록, 촉매가 더 생산적일 것이다. 그러나, 다른 한편으로, 온도가 더 높을수록, 팽윤의 위험이 더 높을 것이다. 일반적 규칙으로서, 최종 폴리에틸렌의 원하는 밀도가 더 높을수록, 즉 반응 매질에서의 공단량체 농도가 더 낮을수록, 팽윤의 위험 없이 반응기에서 유지될 수 있는 중합 온도가 더 높다고 말할 수 있다.
본 발명자는 각각의 폴리올레핀 슬러리 중합에 대해, 임의의 특정 온도에서 불안정성이 발생할 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 불안정성을 초래하지 않고 반응기에서의 최대 고체 농도를 가지면서 유지될 수 있는 최적 온도를 확인하는 것이 중요하다. 여기서 주목할 점은 "일반적" 최적 온도가 특이적 밀도, 분자량 분포 및 용융 지수를 가지는 모든 상이한 폴리올레핀에 대해 적용 가능하지 않다는 것이다. 따라서, 최적 온도는 바람직하게는 특이적 밀도, 분자량 분포 및 용융 지수를 가지는 각각의 폴리올레핀에 대해 개별적으로 결정된다.
일부 바람직한 구현예에서, 단계 a1)이 폴리올레핀을 적어도 하나의 희석제의 부피에 서서히 도입시키는 것을 포함하며, 상기 희석제를 제 1 온도 T1에서 동력 교반기에 의해 교반시킨다. 일부 바람직한 구현예에서, 단계 a2)가 폴리올레핀을 적어도 하나의 희석제의 부피에 도입시키는 것을 포함하며, 상기 희석제를 제 1 농도 C1에서 동력 교반기에 의해 교반시키고, 서서히 온도를 변화시킨다.
본원 및 하기에서 사용되는 바와 같이, 용어 "서서히"는 연속적인 변화, 복수의 불연속적 (또는 단계적인) 변화 또는 둘 다의 조합을 망라할 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 용어 "서서히 변화하는"은 "복수의 불연속적 단계를 따라 변화하는"을 포함한다.
방법의 단계 a1) 또는 a2)에서, 합성되는 폴리올레핀은 바람직하게는 적어도 하나의 희석제를 포함하는 컨테이너 내로 시간에 걸쳐 서서히 첨가된다. 본원에서 사용하기에 적합한 컨테이너는 예를 들어 유리 컨테이너 또는 자켓식 (jacketed) 유리 용기일 수 있다. 바람직하게는 자켓식 용기, 바람직하게는 자켓식 유리 용기가 사용된다. 주목할만한 점은 단계 a1) 또는 a2)의 컨테이너가 바람직하게는, 실제 폴리올레핀 합성이 일어나는 주 반응기가 아니라는 것이다. 예를 들어, 주 반응기가 단일 루프 또는 이중 루프 반응기인 경우, 컨테이너가 유리 컨테이너 또는 유리 용기일 수 있다. 대안적으로 "베이비 루프 (baby loop)", 예를 들어 주 반응기의 최대 10 % 크기, 예를 들어 주 반응기의 최대 5 % 크기인 루프 반응기가 컨테이너로서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 컨테이너는 주 반응기 또는 동등한 반응기이다. 사용될 컨테이너는 시험이 필요한 액체 희석제 (바람직하게는 반응기에서 사용되는 동일한 액체 희석제)에 따라 좌우될 수 있다. 예를 들어, 헵탄이 사용되는 경우, 자켓식 컨테이너 예를 들어 자켓식 유리 컨테이너로 충분할 수 있다. 이소부탄을 시험하는 경우, 내압 용기 예를 들어 벤치 스케일 (bench scale) 반응기가 바람직하다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "희석제"는 전형적으로 합성 폴리올레핀을 용해시키지 않는 임의의 유기 희석제를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "희석제"는 액체 상태인, 실온에서 액체이고 바람직하게는 루프 반응기에서의 압력 조건 하에 액체인 희석제를 지칭한다. 적합한 희석제는 비제한적으로 탄화수소 희석제 예컨대 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 용매 또는 그러한 용매의 할로겐화 버전 (version)을 포함한다. 바람직한 용매는 C12 이하, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 탄화수소, C5 내지 C9 포화 지환식 또는 방향족 탄화수소 또는 C2 내지 C6 할로겐화 탄화수소이다. 용매의 비제한적 실례는 이소부탄, 헵탄, 헥산, 부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다.
폴리올레핀의 점진적 첨가를 희석제의 중량에 의한 고체 농도의 0.0 %부터 시작하여, 고체 농도를 서서히 단계별로 증가시키면서 실행할 수 있다. 마찬가지로 동일한 단계에서, 예를 들어 희석제의 중량에 의한 단계 당 5.0 %, 바람직하게는 단계 당 2.0 %, 더욱 바람직하게는 단계 당 1.0 %로 점진적 증가를 실행할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀의 점진적 첨가는 불안정이 관찰될 때까지 0.0 % 부터 1.0 % 까지, 2.0 % 까지, 3.0 % 까지, 4.0 % 까지, 5.0 % 까지, 6.0 % 까지 등으로 단계적으로 실행될 수 있다. 관찰되는 불안정성은 전형적으로 팽윤의 효과이다.
희석제를 포함하는 컨테이너로 폴리올레핀을 첨가, 바람직하게는 서서히 첨가하면서, 형성되는 폴리올레핀의 슬러리 및 희석제는 바람직하게는 교반된다. 바람직하게는, 폴리올레핀의 점진적 첨가는 연속적으로 교반되는 컨테이너에서 수행된다. 교반이, 전동 모터일 수 있는 동력 교반기에 의해 수행될 수 있다.
폴리올레핀의 중합 온도는 일반적으로 20℃ 내지 125℃ 범위이다. 따라서, 제 1 온도 T1, 후속 온도 T2, ..., Tn이 바람직하게는 이러한 범위 이내이다. 단계 a1) 또는 a2)의 제 1 온도 (T1)은 바람직하게는 단계 c1) 또는 c2)에서의 후속 온도 T2, ..., Tn 보다 낮다. 단계 a1)-b1) 또는 a2)-b2)가 바람직하게는 적어도 3개의 상이한 온도: T1 및 적어도 2개의 후속 온도 T2 및 T3에 대해 반복된다. 대안적으로, 단계 a1)-b1) 또는 a2)-b2)가 4개, 5개 또는 6개의 상이한 온도에서 반복될 수 있다. 바람직하게는 단계 a1)-b1) 또는 a2)-b2)가 4개의 상이한 온도: T1, T2, T3 및 T4에서 4회 반복된다. 예를 들어 온도 T1 내지 T4는 실시예에서 사용되는 바와 같이 20℃, 48℃, 68℃ 및 85℃ 일 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 온도는 서서히 상승된다. 온도의 점진적 상승은 20℃로부터 시작하여, 온도를 서서히 단계별로 증가시키면서 실행될 수 있다. 마찬가지로, 동일한 단계에서, 예를 들어 희석제의 중량에 의한 단계 당 5℃, 바람직하게는 단계 당 2℃, 더욱 바람직하게는 단계 당 1℃로 점진적 증가를 실행할 수 있다. 예를 들어, 온도의 점진적 증가는 불안정이 관찰될 때까지 최대 5℃, 최대 4℃, 최대 3℃, 최대 2℃, 최대 1℃ 등으로 단계적으로 실행될 수 있다. 관찰되는 불안정성은 전형적으로 팽윤의 효과이다.
방법 온도가 가능한 정확하고 안정하게 유지되도록, 컨테이너에서의 방법 온도가 자동 온도 조절 장치로 제어될 수 있다. 온도조절기는 시스템의 온도가 원하는 설정점 가까이 유지되도록 시스템의 온도를 감지하는 제어 시스템의 구성요소이다. 온도조절기는 가열 시스템을 위한 제어 단위 또는 가열기의 구성 부품일 수 있다. 온도조절기는 다수의 방식으로 구성될 수 있고 온도 측정을 위해 다양한 센서를 사용할 수 있다.
일부 구현예에서, 방법에서 교반기에 의해 소비되는 전력은 모니터링되고 바람직하게는 기록된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "전력 소비"는 또한 전력 소비를 모니터링하는 대안적인 방법, 예컨대 교반기의 시각적 매개 변수, 회전 속도, 강도 등을 포함한다. 일부 구현예에서, 교반기는 시각적으로 모니터링된다. 일부 구현예에서, 교반기의 회전 속도가 모니터링된다. 일부 구현예에서, 교반기의 강도가 모니터링된다.
바람직하게는, 단계 b1)에서 수득되는 데이타는 각각의 온도에서의 폴리올레핀 농도 또는 고체 함량에 따라 전력 소비를 플로팅하는 그래프로 시각화될 수 있다. 그래프가 이산형 데이타 점을 포함할 수 있고/있거나 데이타 점에 피팅된 연속 곡선을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 단계 b2)에서 수득되는 데이타는 각각의 폴리올레핀 농도 또는 고체 함량에서의 온도에 따라 전력 소비를 플로팅하는 그래프로 시각화될 수 있다. 그래프가 이산형 데이타 점을 포함할 수 있고/있거나 데이타 점에 피팅된 연속 곡선을 포함할 수 있다.
단계 a1)-b1)는 바람직하게는 모든 온도 T1,... Tn에 대해 수행된다. 단계 a2)-b2)는 바람직하게는 모든 고체 농도 C1,...Cn에 대해 수행된다. 일부 구현예에서, 이전 단계의 지식은 특정한 선택 온도 또는 농도 측정을 건너뛰는 데 사용된다.
단계 d1) 또는 d2)에서, 농도 또는 온도에 따른 교반기에 의한 전력 소비로부터, 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 작동 조건이 결정될 수 있다. 단계 d1) 또는 d2) 동안, 단계 c1) 또는 c2)에서 수득되는 데이타는 온도에 따라 교반기의 전력 소비가 임계점에 도달하는 농도를 플로팅하는 그래프, 또는 농도에 따라 교반기의 전력 소비가 임계점에 도달하는 온도를 플로팅하는 그래프 온도로 시각화될 수 있다. 바람직하게는, 최대 농도는 온도 T1, T2,..., Tn에 따라 그래프에 플로팅된다. 바람직하게는, 최대 온도는 농도 C1, C2,..., Cn에 따라 그래프에 플로팅된다. 또한, 곡선이 바람직하게는 단계 c1) 또는 c2)의 데이타에 피팅되고, 바람직하게는 곡선이 단계 c1) 또는 c2)의 데이타로부터 수득되는 임계점에 피팅된다.
용어 "임계점"은 폴리올레핀이 슬러리에서 안정하지만, 이 점 직후에 불안정한 곡선에서의 점을 의미한다. 안정한 것에서 불안정한 것으로의 이러한 변화는 교반기의 전력 소비에 있어서 급격한 피크로 나타날 수 있다. 용어 "임계점"은 도 3에 나타낸 바와 같이 실험점으로부터 유래한 곡선의 원점에서 접선과 점근선의 교차점으로서 수학적으로 정의될 수 있다. 하기에 여러 방법이 임계점이 어떻게 수득될 수 있는 지를 예시하고 있다. 대안적으로, 임계점이 그래프적 방법 또는 또 다른 수학적, 수치적 방법을 통해 수득될 수 있다.
방법 1: 점의 이산 집합 분석
m 실험점 (xi;yi)의 이산 집합으로부터 (x가 가로축이고 y는 세로축이고, i∈ [1;m] 이고 m은 총 실험점의 수임), 각각의 i∈[1;m] 에 대해 
로 정의되는 값을 계산한다.
그런 다음 각각의 i∈[1;m] 에 대한 ai 값을 분석한다. 
인 경우, 더욱 바람직하게는 
인 경우 또는 훨씬 더욱 바람직하게는 
인 경우, (xi+1;yi+1)로 정의되는 점이 임계점과 근접하게 일치한다.
집합 [1;m]에 속하는 i에 대해 ai가 0인 경우, 실험점의 집합은 바람직하게는 p>m인 [1;p]으로 확장된다.
또 다른 구현예에서 각각의 i∈[1;m]에 대해 ai를 분석한다 (m이 실험점의 총 수임). 
인 경우, 더욱 바람직하게는 
인 경우 또는 훨씬 더욱 바람직하게는 
인 경우, 임계점을 한편으로 점 (xi+1;yi+1); (xi;yi) 및 다른 한편으로 점 (xm;ym);(xm-1;ym-1)를 통과하는 선의 교차점으로 계산한다.
임계점 (xc;yc)에 근접한 일치점은 하기 2 방정식 시스템을 풀이함으로써 계산할 수 있다:
방법 2: 곡선 피팅 방법
이러한 방법은 실험 데이타에 대해 가장 적합한 방정식을 수득하기 위한 곡선 피팅 도구로 이루어진다. 곡선 피팅 도구 예컨대 SCILAB, OCTAVE, MATLAB, TABLE CURVE가 예로서 사용될 수 있다. 사전에 정의된 방정식의 세트 를 사용하는 수동 피팅 또한 사용될 수 있다.
최상의 피팅 곡선이 일단 결정되면 (피팅된 곡선의 시각적 분석 또는 상관 계수의 분석) 방정식의 도함수를 계산한다. 도함수 방정식을 사용하여 n점의 세트를 m 실험점의 범위에서 취한다. 도함수 값 di는 i∈[1;n]인 n 점의 각각 하나를 계산한다. 
이거나 가장 바람직하게는 
이거나 훨씬 가장 바람직하게는 
인 경우, (xi+1;yi+1)으로 정의되는 점이 임계점에 근접한 일치점이다.
또 다른 구현예에서, 최상의 피팅 곡선을 사용하여 원점에서의 접선 및 점근선을 계산한다. 교차점이 임계점에 근접한 일치점이다. 교차점을 도 3에 나타낸다. 일부 바람직한 구현예에서, 방법은 추가로 하기 단계를 포함한다: a1) 교반기에 의한 전력 소비가 꾸준하게 증가하는 구역 내에서 최대 농도를 기록하는 단계; b1-c1) 온도 T1, T2, ..., Tn에 따라 단계 a1)의 상기 최대 농도를 그래프에 플로팅하는 단계; d1) 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 하나 이상의 안정한 작동 조건의 세트를 그래프로부터 결정하는 단계.
일부 바람직한 구현예에서, 방법은 추가로 하기 단계를 포함한다: a2) 교반기에 의한 전력 소비가 꾸준하게 증가하는 구역 내에서 최대 온도를 기록하는 단계; b2-c2) 농도 C1, C2,..., Cn에 따라 단계 a2)의 상기 최대 온도를 그래프에 플로팅하는 단계; d2) 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 하나 이상의 안정한 작동 조건의 세트를 그래프로부터 결정하는 단계.
용어 "꾸준하게 증가하는 구역"은 전력 소비에서 임의의 급격한 피크 없이 소비되는 전력의 점진적 증가가 제어되는 구역을 의미한다.
일부 바람직한 구현예에서, 방법은 하기의 단계를 포함한다: a1) 서서히 폴리올레핀을 적어도 하나의 희석제의 부피에 도입하는 단계로서, 상기 희석제를 제 1 온도 T1에서 동력 교반기에 의해 연속적으로 교반시키는 단계; b1) 농도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력을 모니터링하고 교반기에 의해 전력 소비가 꾸준하게 증가하는 영역 내에서 폴리올레핀의 최대 농도를 기록하는 단계; c1) 서로 상이하고 T1과 상이한 둘 이상의 후속 온도 T2 및 Tn에서 단계 a1) 및 b1)을 반복하는 단계; d1) 온도 T1, T2, ..., Tn에 따라 상기 단계 a1)의 최대 농도를 그래프에 플로팅하고, 폴리올레핀 농도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력으로부터, 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 상기 하나 이상의 안정한 작동 조건의 세트를 결정하는 단계.
일부 바람직한 구현예에서, 방법은 하기의 단계를 포함한다: a2) 폴리올레핀을 적어도 하나의 희석제의 부피에 도입하는 단계로서, 상기 희석제를 제 1 농도 C1에서 동력 교반기에 의해 연속적으로 교반시키는 단계; b2) 서서히 온도를 변경하고 온도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력을 모니터링하고 교반기에 의해 전력 소비가 꾸준하게 증가하는 영역 내에서 최대 온도를 기록하는 단계; c2) 서로 상이하고 C1과 상이한 둘 이상의 후속 농도 C2 및 Cn에서 단계 a2) 및 b2)를 반복하는 단계; d2) 농도 C1, C2, ..., Cn에 따라 단계 a2)의 상기 최대 온도를 그래프에 플로팅하고, 온도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력으로부터 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 상기 하나 이상의 안정한 작동 조건의 세트를 결정하는 단계.
본 발명자는 최적 작동 조건이 곡선 하 면적에 존재한다는 것을 발견하였다. 그러나, 우회 라인의 사용이 곡선 바로 위에서의 작동을 허용할 수 있다. 추가적으로, 우회 라인이 온도 또는 농도가 곡선 위로 상승하는 상황에서 보조하도록 일시적으로 사용될 수 있다. 또한, 우회 라인이 반응기의 세로축을 따라 혼합을 허용한다. 세로축을 따라 혼합을 개선함으로써 팽윤과 관련된 국부적 문제를 방지할 수 있다.
일부 구현예에서, 주어진 온도에 대한 폴리올레핀의 최대 농도는 주어진 온도에서 희석제 단독으로 교반되는 교반기에 의해 소비되는 전력보다 적어도 10 % 더 높은, 적어도 15 % 더 높은 또는 적어도 20 % 더 높은 교반기에 의한 전력 소비를 초래하는 컨테이너에서의 농도로 정의된다.
일부 구현예에서, 주어진 농도에 대한 폴리올레핀의 최대 온도는 주어진 농도에서 희석제 단독으로 교반되는 교반기에 의해 소비되는 전력보다 적어도 10 % 더 높은, 적어도 15 % 더 높은 또는 적어도 20 % 더 높은 교반기에 의한 전력 소비를 초래하는 컨테이너에서의 온도로 정의된다. 일부 구현예에서, 주어진 농도에 대한 폴리올레핀의 최대 온도는 교반기에 의한 전력 소비에서 비선형성을 초래하는 컨테이너에서의 온도로 정의된다. 일부 구현예에서, 전력 소비가 비-선형 방식으로 극적으로 증가한다.
일부 구현예에서, 주어진 온도에 대한 폴리올레핀의 최대 농도는 주어진 농도에서 희석제 단독으로 교반되는 교반기에 의해 소비되는 전력보다 적어도 10 % 더 높은, 적어도 15 % 더 높은 또는 적어도 20 % 더 높은 교반기에 의한 전력 소비를 초래하는 컨테이너에서의 농도로 정의된다. 일부 구현예에서, 주어진 온도에 대한 폴리올레핀의 최대 농도는 교반기에 의한 전력 소비에서 비선형성을 초래하는 컨테이너에서의 농도로 정의된다.
제 1 양태에 따른 방법이 슬러리 조건에서의 주어진 폴리올레핀의 합성을 위한 올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 안정한 작동 조건의 세트를 결정할 수 있게 한다.
본 방법은 합성될 주어진 폴리올레핀을 위한 슬러리 반응기에서의, 및 특히 슬러리 루프 반응기에서의 중합을 수행하기 위한 적합한 작동 조건을 결정하기 위해 특히 유용하다. 본 방법은 반응기 경로를 정의하는 상호연결된 파이프 (루프)를 포함하는 슬러리 루프 반응기에서의 중합에 특히 적합하다. 루프 반응기가 단일 루프 반응기 또는 연속으로 연결되는 적어도 2개의 반응기를 포함하는 다중 루프 반응기 시스템일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 루프 반응기가 주 경로의 통과 시간과 상이한 통과 시간을 가지는 대체 경로에 의해 동일한 루프의 2개의 점을 연결하는 하나 이상의 우회 파이프를 상기 상호연결된 파이프 상에 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 우회 파이프는 반응기 경로에 평행하게 이어진다. 바람직하게는, 우회 파이프가 반응기 경로, 바람직하게는 동일한 루프 반응기의 반응기 경로의 상이한 부분을 연결한다. 바람직하게는, 우회 파이프가 반응기 경로의 2개의 점을 연결하고 더욱 바람직하게는, 우회 파이프가 용이한 연결을 가능하게 하는 반응기 경로의 굴곡부 또는 "엘보 (elbow)"에서 반응기 경로에 연결된다. 바람직하게는, 우회 파이프의 직경 (DB)이 상호연결된 파이프의 직경 (DL)보다 작고, 더욱 바람직하게는 DB:DL 비가 1:12 내지 1:2, 더욱 바람직하게는 1:6 내지 1:3이다. 바람직하게는, 상호연결된 파이프가 51 내지 61 cm (또는 20-24인치), 예를 들어 약 56 cm (또는 22인치)의 직경을 가진다. 바람직하게는, 우회 파이프가 10 내지 30cm (또는 4-12인치), 예를 들어 약 15 cm (또는 6인치)의 직경을 가진다. 바람직하게는, 우회는 슬러리에 대해 주 반응기 경로와 상이한 통과 시간을 가진다. 바람직하게는, 주 반응기 경로에서 슬러리는 5 m/s 내지 15 m/s의 속도로 흐른다. 바람직하게는, 우회에서의 슬러리는 7 m/s 보다 높은 속도, 더욱 바람직하게는 10 m/s 보다 높은 속도로 흐른다. 바람직하게는, 우회 라인이 총 유속의 0.5 % 내지 50.0 %, 바람직하게는 1.0 % 내지 15.0 %의 슬러리의 분율을 지닌다.
본 발명은 또한 폴리올레핀을 제조하고, 올레핀 단량체, 희석제, 적어도 하나의 촉매, 임의로는 수소, 및 임의로는 하나 이상의 올레핀 공단량체를 적어도 하나의 중합 반응기로 공급하는 단계; 및 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 방법을 사용하여 수득되는 하나 이상의 안정한 작동 조건의 세트를 사용하여 촉매 및 선택적 수소의 존재 하에 단량체, 임의로는 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀을 제조하는 방법을 망라한다.
제 3 양태에서, 슬러리 조건에서의 올레핀 중합 반응기를 작동시키기 위한 방법을 본원에서 또한 망라하고, 상기 방법은 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 방법을 사용한다. 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 대한 바람직한 구현예가 또한 본 발명의 제 3 양태에 대한 바람직한 구현예이다. 바람직하게는, 슬러리 조건에서의 올레핀 중합 반응기를 작동시키기 위한 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 방법에 따라 사전에 수득되는 올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 안정한 작동 조건의 세트를 수신하는 단계; 및
ii) 단계 i)에서 수득되는 하나 이상의 안정한 작동 조건의 세트 내의 작동 조건에서 상기 올레핀 중합 반응기를 작동시키는 단계.
단계 ii)가 하기 단계를 포함할 수 있다: 희석제 및 적어도 하나의 올레핀-함유 탄화수소 공급원료를 상기 중합 반응기로 공급하는 단계; 및 상기 탄화수소 공급원료에 함유된 올레핀의 적어도 일부를 적어도 하나의 촉매의 존재 하에, 상기 폴리올레핀으로 전환하는 단계, 및 폴리올레핀 생성물을 회수하는 단계.
일부 바람직한 구현예에서, 단계 ii)가 하기 단계를 포함한다:
ii') 올레핀 중합 반응기의 실제 작동 조건을 수득하는 단계;
ii'') 단계 i)에서 수신한 올레핀 중합의 하나 이상의 안정한 작동 조건의 세트를 올레핀 중합 반응기의 실제 작동 조건과 비교하는 단계;
ii''') 필요한 경우, 단계 i)에서 수신한 하나 이상의 안정한 작동 조건의 세트가 실제 작동 조건 내에 속하도록 작동 조건을 조정하는 단계.
바람직하게는 슬러리 조건에서의 올레핀 중합 반응기를 작동시키기 위한 방법은 하나 이상의 우회 라인의 사용을 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 우회 라인이 단계 ii)를 수행하기 위해 사용된다. 바람직하게는, 하나 이상의 우회 라인이 단계 ii''')를 수행하기 위해 사용된다. 바람직하게는 하나 이상의 우회 라인이 특허 출원 WO2012/013806, WO2004/026463 및/또는 WO2006/003144에서 개시된 바와 같이 구성된다 (본원에서 그 전체가 참고문헌으로 포함됨). 더욱 바람직하게는 하나 이상의 우회 라인이 특허 출원 WO2012/013806, WO2004/026463 및/또는 WO2006/003144의 바람직한 구현예에 따라 구성된다.
일부 구현예에서, 방법은 하기 단계를 포함한다:
e) 농도 및 온도에 따라 촉매 수율을 분석하는 단계. 예를 들어, 특정 등급에 대해, 특정 촉매는 농도 및 온도에 관한 활성이 시험될 수 있다.
예를 들어 메탈로센 촉매에 대해, 하기 조건이 사용될 수 있었다:
T = 90℃, %w = 30% → 생산성 = 10950 PE g/촉매 g (934 kg/m3 수지를 제조하는 동안); 또는
T = 80℃, %w = 30% → 생산성 = 9850 PE g/촉매 g (918 kg/m3 수지를 제조하는 동안).
일부 구현예에서, 방법은 하기 단계를 포함한다:
f) 단계 e)에서 수행되는 분석을 기반으로, 촉매 수율이 최대화되도록 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 단계 d1) 또는 d2)에서 수득되는 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트로부터 작동 조건을 선택하는 단계.
그러한 구현예는 하기와 같이 예시될 수 있다:
n-헵탄이 희석제이고 메탈로센 촉매가 하기 생산성 프로파일과 함께 사용된다고 가정한다.
- 생산성이 선형적으로 고체 농도에 의존적이고; 및,
- 생산성이 60℃ 내지 90℃의 범위에서 매 10℃ 마다 20 % 증가하고; 생산성이 90℃ 내지 100℃에서 안정하고, 생산성이 100℃ 초과에서 매 10℃ 마다 20 % 감소한다.
기준 생산성이 40%w 고체 농도 및 70℃에서 수득된다고 가정한다. 생산성 프로필을 사용하여, 생산성을 기준 조건에 대해 정규화시킨 하기 2차원 표 0를 구성하는 것이 가능하다.
표 0
이러한 표를 사용하여, 온도/고체 다이어그램에 생산성 프로필을 추가하는 것이 가능하다. 이를 도 3b에 나타낸다.
초기 작동점 "A"를 가정한다. 곡선으로부터 기준 곡선 전체에 걸쳐 동일한 촉매 성능이 수득될 수 있음을 알 수 있다. 따라서 작동점 A를 점 B로 이동시키는 것은, 불안정한 구역으로부터 멀리 이동하면서 동일한 촉매 성능을 초래할 것이다.
더욱이, 작동점을 점 C로 이동시키는 것은, 점 A와 전반적으로 동일한 안전 여유를 유지하면서 증가된 촉매 효율 (기준 생산성 10% 초과)을 초래할 것이다.
또한 이 도표로부터 이러한 생성물 및 처리법에 대해서 불안정한 구역에 진입하지 않고 20 % 더 높은 촉매 효율을 달성하도록 시도하는 것이 불가능하다는 것을 추론할 수 있다.
일부 구현예에서, 방법은 하기 단계를 포함한다:
e) 농도 및 온도에 따라 촉매 수율을 분석하는 단계; 및
f) 단계 e)에서 수행되는 분석을 기반으로, 촉매 수율이 최대화되도록 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 단계 d1) 또는 d2)에서 수득되는 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트로부터 작동 조건을 선택하는 단계.
제 4 양태에서, 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 방법이 또한 본원에서 망라되는데, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 방법에 따라 올레핀 중합 반응기의 작동 조건을 결정하는 단계; 희석제 및 적어도 하나의 올레핀-함유 탄화수소 공급원료를 상기 중합 반응기에 공급하는 단계; 및 상기 탄화수소 공급원료에 함유되는 적어도 일부의 올레핀을 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 상기 폴리올레핀으로 전환하는 단계, 및 폴리올레핀 생성물을 회수하는 단계. 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 대한 바람직한 구현예가 또한 본 발명의 제 4 양태에 대한 바람직한 구현예이다.
본 발명자는 주어진 생성물 품질에 대한 문제를 방지하기 위해, 중합 반응기에서의 온도 및 고체 함량 모두를 주의하여 제어하는 것이 유익하다는 것을 발견하였다. 이들은 이것이 반응기에서의 안정성 또는 불안정성을 부여하는 두 매개 변수 사이의 상호 작용이라는 것을 발견하였다. 이들은 반응기가 견딜 수 있는 최대 고체 함량이 반응기 작동 온도에 관련된다는 것을 발견하였다. 온도 및 고체 모두 주어진 생성물 품질을 위한 중합 반응기에 대한 안전한 작동 영역을 기술하기 위해 바람직하게 고려된다. 이들은 최대 고체 함량과 온도 사이의 연결이 매우 비선형 곡선이라는 것을 발견하였다.
본 방법은 창출된 각각의 등급 처리법에 대해 농도/온도 공간에서의 최대 곡선을 확립할 수 있게 한다. 이는 그 아래에서 작동이 권장되는 제한 곡선을 확립할 것이다. 주어진 생성물 품질 (반응기 처리법: 예컨대 촉매 유형, 용매 유형, 반응기에서의 단량체 함량 및 반응기에서의 공단량체 함량)을 위해 허용되는 곡선의 결정은 안전한 작동 영역 (곡선 하 영역)을 제공한다. 모니터링되는 반응기는 따라서 안전축에서 작동될 수 있고 따라서 단위 신뢰성 및 스트림 시간이 증가한다. 이는 또한 곡선의 제한에서 작동할 수 있으므로 따라서 문제가 없는 상태에서 촉매 생산성을 최적화한다.
본 발명자는 반응기가 곡선 위에서 작동하는 경우, 흐름 패턴 교란이 나타날 수 있고, 파울링 발생이 시작되고 심지어 유체역학적 불안정성이 형성될 수 있다 (고체 겔)는 것을 나타내고 있다. 본 방법 및 조건의 세트의 결정 (곡선 플로팅)으로, 조작자는 유리하게는 반응기가 불안정한 영역에서 작동하는 것을 볼 수 있고 향후 문제를 방지하기 위한 조치를 취할 수 있다. 이들 조치 중 일부는 바람직하게는 작동점이 곡선 아래로 이동하도록 온도를 감소시키고/시키거나 고체 함량을 감소시키는 것일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 장점을 하기 실시예에 의해 나타낸다.
실시예
실시예 1
이러한 실시예는 본 발명의 구현예에 따른 주어진 수지를 중합시키기 위한 하나 이상의 안정한 작동 조건의 세트를 결정하기 위한 방법을 나타낸다.
본 방법을 펌프 전력 소비가 온도 및 고체 함량에 따라 모니터링되는 유리 용기 (1)에서 헵탄 중 메탈로센 촉매화 수지를 사용하여 수행하였다. 2000 ml의 부피인, 자켓식 유리 배치 용기 (1)를 사용하였다. 용기 (1)을 도 1a 및 1b에 나타낸다. 용기에는 동력 (M) 교반기가 장착되었고, 온도 조절기 (5)에 작동 가능하게 연결된 오일 배스 (bath) (4)를 자동 온도 조절 장치로 사용하였다. 용기 (1)은 반응물용 주입구 (2) 및 환류 (3)를 포함하였다.
사용된 희석제는 n-헵탄이었다. 희석제의 양은 557 g이었다. 사용된 폴리올레핀은 Total Refining & Chemicals 사로부터 시판되는 Lumicene® mPE M 2310 EP이었다. Lumicene® mPE M 2310 EP는 1-헥센을 공단량체로 가지는 제 2 세대 메탈로센 기반 선형 저밀도 폴리에틸렌이다. ISO 1183에 따라 23℃에서 측정되는 바와 같은 밀도는 0.923 g/cm3이었다. ISO 1133에 따라 190℃의 온도에서 2.16 kg의 하중 하에 측정되는 바와 같은 용융 유속 MI2는 0.9 g/10분이었다. ISO 11357에 따른 용융 온도는 116℃이었다.
반응기로부터 수득되는 Lumicene® mPE M 2310 EP 플러프를 헵탄을 함유하는 용기로 서서히 도입시켰다. 용기의 온도를 온도 조절기 (5)에 연결된 오일 배스 (4)에 의해 제어하였다.
주어진 온도에 대해, 형성된 슬러리를 전동 모터 교반기에 의해 연속적으로 교반시키면서 폴리올레핀의 농도를 단계별로 증가시켰다. 실시예 1에서 사용되는 주어진 온도는 20℃, 48℃, 68℃ 및 85℃였다. 폴리올레핀 농도를 0 중량% 로부터 시작하여, 농도를 슬러리의 총 중량을 기준으로 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량% 및 57.5 중량% 까지 서서히 증가시켰다. 교반기의 전력 소비를 와트로 기록하였다. 교반기의 전력 소비를 각각의 온도에 대한 폴리올레핀 농도에 따라 플로팅하였다. 이를 도 2에 나타내었다. 이러한 그래프로부터 각각의 주어진 온도에 대해 최대 안정한 농도를 관찰할 수 있다: 20℃에서 55 %, 49℃에서 52.5 %, 68℃에서 45 % 내지 50 % (평균하여 47.5 %) 및 85℃에서 30 %.
다음 단계에서, 최대 고체 농도를 온도에 따라 플로팅하였다. 이러한 데이타를 도 3a에 나타낸 바와 같이 곡선에 피팅하였다.
곡선으로부터, Lumicene® mPE M 2310 EP에 대한 최적 작동 조건을 결정하였다. 최적 작동 조건은 도 3a의 곡선 아래에 존재한다. 이러한 방법 및 그 안에서 결정된 최적 작동 조건을 사용하여, Lumicene® mPE M 2310 EP를 증가된 신뢰성 및 스트림 시간을 가지는 중합 방법에서 제조할 수 있었다. 문제가 없는 상태에서, 중합 동안 촉매 생산성을 최적화시켰다.
실시예 2
이러한 실시예는 반응 조건이 곡선 아래 상황에서 곡선 위의 상황으로 이동한 경우 일어나는 일을 나타낸다.
실시예 1에서 기재된 바와 같은 Lumicene® mPE M 2310 EP를 이 실험에서 사용하였다. 폴리올레핀을 서서히 헵탄을 함유하는 용기로 도입시켰다. 펌프 전력 소비를 온도 (슬러리 온도, ℃) 및 고체 함량 또는 농도 (매스 플러프 (m), g 및 중량%, 용기 함량의 총 중량 (슬러리)를 기준으로 함)에 따라 모니터링하였다. 결과를 표 1에서 나타낸다.
표 1
상기 기재된 바와 같은 방법을 사용하여, 여기서 m 실험점 (xi;yi)의 이산 집합으로부터 (x가 가로축이고, y가 세로축이고, i∈[1;m]이고 m이 총 실험점의 수임), 
으로 정의된 바와 같은 값을 각각의 i∈[1;m]에 대해 계산하였고, a6=(0.99-0.99)/(30-28)=0, a7=(1.00-0.99)/(32-30)=0.005, 및 a8=(1.41-1.00)/(33-32)=0.41 임을 확인하였다. 0.005 > 1.1*0, 따라서 임계점은 32 중량% 일 것이다.
일정한 온도에서 남아있으면서 용기로 고체를 계속해서 첨가함으로써, 실험은 도 3에서 도식적으로 나타낸 바와 같은 고체 대 온도 다이어그램에서의 수직선을 따른다. 초기에 85℃의 온도가 낮은 고체 농도에 대한 "안전축" 임에도 불구하고, 30 중량% 초과의 고체 농도에 도달하여, 흐름 패턴이 교란됨으로써 벽 근처에 흐름이 없는 구역을 초래하였다. 이 지점에서, 장기적으로 파울링이 발생할 수 있음에도, 여전히 작동은 가능할 것이라는 점이 주목할 만하다: 용기를 교반시켰고 전력 소비가 상당히 증가하지 않았다. 그러나, 이러한 흐름이 없는 구역은 용기의 장기간 파울링을 초래할 가능성이 있을 것이다. 농도를 33 중량% 까지 훨씬 더 증가시킴으로써, 고체 겔이 형성되었고, 펌프 전력 소비가 상당히 증가하였고, 용기에서의 순환이 유체역학적 불안정성 또는 고체 겔의 형성으로 인해 정지하였다.
이러한 방식으로, 85℃의 설정 온도에 대해 32 중량%의 최대 고체 함량을 수득할 수 있었다. 또한, 일부 주요 측정점에 대한 혼합물의 사진을 더한 도 4에서 이들 측정점을 플로팅하였다.
Claims (15)
- 하기 단계를 포함하는, 슬러리 조건에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 작동 조건의 세트를 결정하기 위한 방법:
a1) 폴리올레핀을 적어도 하나의 희석제의 부피에 도입하는 단계로서, 상기 희석제를 제 1 온도 T1에서 동력 교반기에 의해 교반시키는 단계;
b1) 서로 상이한 적어도 3가지 농도 C1, C2 및 Cn에 대해, 폴리올레핀 농도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력을 모니터링하는 단계;
c1) 서로 상이하고 T1과 상이한 둘 이상의 후속 온도 T2 및 Tn에서, 단계 a1) 및 b1)을 반복하는 단계;
d1) 농도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력으로부터, 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 상기 하나 이상의 안정한 작동 조건의 세트를 결정하는 단계. - 하기 단계를 포함하는, 슬러리 조건에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 작동 조건의 세트를 결정하기 위한 방법:
a2) 폴리올레핀을 적어도 하나의 희석제의 부피에 도입하는 단계로서, 상기 희석제를 제 1 폴리올레핀 농도 C1에서 동력 교반기에 의해 교반시키는 단계;
b2) 서로 상이한 적어도 3가지 온도 T1, T2 및 Tn에 대해, 온도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력을 모니터링하는 단계;
c2) 서로 상이하고 C1과 상이한 둘 이상의 후속 폴리올레핀 농도 C2 및 Cn에서, 단계 a2) 및 b2)을 반복하는 단계;
d2) 온도에 따라 교반기에 의해 소비되는 전력으로부터, 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 상기 하나 이상의 작동 조건의 세트를 결정하는 단계. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀이 메탈로센-촉매화 폴리올레핀인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 메탈로센-촉매 화 폴리에틸렌인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 주 올레핀 중합 반응기가 아닌 컨테이너 (1)에서 단계 a1) 또는 a2)가 수행되는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 컨테이너 (1)의 온도가 자동 온도 조절 장치로 제어되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b1) 또는 b2)에서 수득되는 데이타를 주어진 온도에서의 농도에 따른 전력 소비를 플로팅하는 그래프 또는 주어진 농도에서의 온도에 따른 전력 소비를 플로팅하는 그래프로서 시각화시키는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c1) 또는 c2)에서 수득되는 데이타를 온도에 따라 교반기의 전력 소비가 임계점에 도달하는 농도를 플로팅하는 그래프 또는 농도에 따라 교반기의 전력 소비가 임계점에 도달하는 온도를 플로팅하는 그래프로서 시각화시키는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 대 농도, 또는 농도 대 온도를 플로팅하는 그래프에서의 곡선을 단계 c1) 또는 c2)의 데이타에 피팅하는 단계를 추가로 포함하는 방법으로서, 하나 이상의 작동 조건의 세트가 바람직하게는 곡선 하 면적에 존재하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 대 농도, 또는 농도 대 온도를 플로팅하는 그래프에서의 곡선을 단계 c1) 또는 c2)의 데이타로부터 수득되는 임계점에 피팅하는 단계를 추가로 포함하는 방법으로서, 하나 이상의 작동 조건의 세트가 바람직하게는 곡선 하 면적에 존재하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 중합 반응기가 적어도 하나의 루프 반응기를 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하기 단계를 포함하는 방법:
e) 농도 및 온도에 따라 촉매 수율을 분석하는 단계; 및
f) 단계 e)에서 수행되는 분석을 기반으로, 촉매 수율이 최대화되도록 올레핀 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 합성을 위한 단계 d1) 또는 d2)에서 수득되는 하나 이상의 작동 조건의 세트로부터 작동 조건을 선택하는 단계. - 하기 단계를 포함하는, 슬러리 조건에서 올레핀 중합 반응기를 작동시키기 위한 방법:
i) 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 사전에 수득되는 올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 작동 조건의 세트를 수신하는 단계; 및
ii) 단계 i)에서 수득되는 하나 이상의 작동 조건의 세트 내의 작동 조건 내에서 상기 올레핀 중합 반응기를 작동시키는 단계. - 제 13 항에 있어서, 단계 ii)가 하기 단계를 포함하는 방법:
ii') 올레핀 중합 반응기의 실제 작동 조건을 수득하는 단계;
ii'') 단계 i)에서 수신되는 올레핀 중합의 하나 이상의 작동 조건의 세트와 올레핀 중합 반응기의 실제 작동 조건을 비교하는 단계;
ii''') 필요한 경우, 실제 작동 조건이 단계 i)에서 수신되는 하나 이상의 작동 조건의 세트 내에 속하도록 작동 조건을 조정하는 단계. - 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 단계 ii)를 수행하기 위해 하나 이상의 우회 라인 (by-pass line)을 사용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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