KR20180056663A

KR20180056663A - 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20180056663A
Application number: KR1020187008488A
Authority: KR
Inventors: 요시마사 후루사토; 마사유키 사이토
Original assignee: 제이엔씨 주식회사; 제이엔씨 석유 화학 주식회사
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2016-09-07
Publication date: 2018-05-29
Also published as: CN108139629A; EP3355107A4; US20180258348A1; EP3355107B1; TW201725257A; EP3355107A1; TWI696687B; JPWO2017051709A1; WO2017051709A1

Abstract

짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 낮은 임계값 전압, 큰 콘트라스트비, 긴 수명 등의 특성을 가지는 액정 표시 소자를 제공한다. 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극군과, 상기 전극군에 접속된 복수의 액티브 소자와, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정 조성물을 가지고, 액정 배향막이, 폴리오르가노실록산, 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1개의 중합체를 함유하고, 액정 조성물이, 제1 성분으로서 음(-)의 유전율 이방성을 가지는 특정한 화합물을 함유하는 고분자 지지 배향형의 액정 표시 소자이다.

Description

액정 표시 소자

본 발명은, 고분자 지지 배향형의 액정 표시 소자, 이 소자에 사용되는 유전율 이방성이 음(-)인 액정 조성물, 그리고, 액정 배향막에 관한 것이다.

액정 표시 소자에 있어서, 액정 분자의 동작 모드에 기초한 분류는, PC(phase change), TN(twisted nematic), STN(super twisted nematic), ECB(electrically controlled birefringence), OCB(optically compensated bend), IPS(in-plane switching), VA(vertical alignment), FFS(fringe field switching), FPA(field-induced photo-reactive alignment)등의 모드이다. 소자의 구동 방식에 기초한 분류는, PM(passive matrix)과 AM(active matrix)이다. PM은, 스태틱(static), 멀티플렉스(multiplex) 등으로 분류되며, AM은, TFT(thin film transistor), MIM(metal insulator metal) 등으로 분류된다. TFT의 분류는 비정질 실리콘(amorphous silicon) 및 다결정 실리콘(polycrystal silicon)이다. 후자는 제조 공정에 따라 고온형과 저온형으로 분류된다. 광원에 기초한 분류는, 자연광을 이용하는 반사형, 백라이트를 이용하는 투과형, 그리고, 자연광과 백라이트의 양쪽을 이용하는 반투과형이다.

액정 표시 소자는 네마틱상(nematic phase)을 가지는 액정 조성물을 함유한다. 이 조성물은 적절한 특성을 가진다. 이 조성물의 특성을 향상시킴으로써, 양호한 특성을 가지는 AM 소자를 얻을 수 있다. 이 특성에서의 관련을 하기 표 1에 정리하여 나타낸다. 조성물의 특성을 시판되고 있는 AM 소자에 기초하여 추가로 설명한다. 네마틱상의 온도 범위는, 소자를 사용할 수 있는 온도 범위와 관련이 있다. 네마틱상의 바람직한 상한 온도는 약 70℃ 이상이며, 그리고 네마틱상의 바람직한 하한 온도는 약 -10℃ 이하이다. 조성물의 점도는 소자의 응답 시간과 관련이 있다. 소자로 동영상을 표시하기 위해서는 짧은 응답 시간이 바람직하다. 1밀리초라도 보다 짧은 응답 시간이 바람직하다. 따라서, 조성물에서의 작은 점도가 바람직하다. 낮은 온도에서의 작은 점도는 더욱 바람직하다.

[표 1] 조성물과 AM 소자에서의 특성

조성물의 광학 이방성은, 소자의 콘트라스트비와 관련이 있다. 소자의 모드에 따라, 큰 광학 이방성 또는 작은 광학 이방성, 즉 적절한 광학 이방성이 필요하다. 조성물의 광학 이방성(Δn)과 소자의 셀 갭(d)의 곱(Δn×d)은, 콘트라스트비를 최대로 하도록 설계된다. 이 곱의 적절한 값은 동작 모드의 종류에 의존한다. 이 값은, TN과 같은 모드의 소자에서는 약 0.45㎛이며, VA 모드의 소자에서는 약 0.30㎛∼약 0.40㎛의 범위이며, IPS 모드 또는 FFS 모드의 소자에서는 약 0.20㎛∼약 0.30㎛의 범위이다. 이 경우에, 작은 셀 갭의 소자에는 큰 광학 이방성을 가지는 조성물이 바람직하다. 조성물에서의 큰 유전율 이방성은, 소자에서의 낮은 임계값 전압, 작은 소비 전력과 큰 콘트라스트비에 기여한다. 따라서, 큰 유전율 이방성이 바람직하다. 자외선 및 열에 대한 조성물의 안정성은, 소자의 수명과 관련이 있다. 이 안정성이 높을 때, 소자의 수명은 길다. 이와 같은 특성은, 액정 프로젝터, 액정 TV 등에 사용하는 AM 소자에 바람직하다.

범용의 액정 표시 소자에 있어서, 액정 분자의 수직 배향은, 특정한 폴리이미드 배향막에 의해 달성된다. 고분자 지지 배향(PSA; polymer sustainedalignment)형의 액정 표시 소자에서는, 배향막에 중합체를 조합한다. 먼저, 소량의 중합성 화합물을 첨가한 조성물을 소자에 주입한다. 다음으로, 이 소자의 기판의 사이에 전압을 인가하면서, 조성물에 자외선을 조사한다. 중합성 화합물은 중합되어, 조성물 중에 중합체의 그물눈 구조를 생성한다. 이 조성물에서는, 중합체에 의해 액정 분자의 배향을 제어하는 것이 가능하게 되므로, 소자의 응답 시간이 단축되어, 화상의 소부(燒付)가 개선된다. 중합체의 이와 같은 효과는, TN, ECB, OCB, IPS, VA, FFS, FPA와 같은 모드를 가지는 소자에 기대할 수 있다.

TN 모드를 가지는 AM 소자에 있어서는 양(+)의 유전율 이방성을 가지는 조성물이 사용된다. VA 모드를 가지는 AM 소자에 있어서는 음의 유전율 이방성을 가지는 조성물이 사용된다. IPS 모드 또는 FFS 모드를 가지는 AM 소자에 있어서는 양 또는 음의 유전율 이방성을 가지는 조성물이 사용된다. 고분자 지지 배향형의 AM 소자에 있어서는 양 또는 음의 유전율 이방성을 가지는 조성물이 사용된다. 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물의 예는, 하기 특허문헌 1에 개시되어 있다.

이 액정 표시 소자에 균일한 표시 특성을 가지게 하기 위해서는, 액정 분자의 배열을 제어하는 것이 필요하다. 구체적으로는, 기판상의 액정 분자를 일방향으로 균일에 배향시키는 것, 액정 분자에 기판면에서 일정한 경사각(프리틸트각)을 가지게 하는 것 등이다. 이와 같은 역할을 담당하는 것이 액정 배향막이다. 이 배향막은, 소자의 표시 품질에 영향을 미치는 중요한 요소의 하나이며, 소자의 고품질화에 따라 배향막의 역할이 해마다 중요시되고 있다.

액정 배향막은 액정 배향제로부터 조제된다. 주로 사용되고 있는 배향제는, 폴리아믹산 또는 가용성의 폴리이미드를 유기용매에 용해시킨 용액이다. 이 용액을 기판에 도포하고, 도막을 가열하여 폴리이미드의 박막을 생성시킨다. 러빙 처리에 의해 이 박막에 액정 분자를 일정 방향으로 배향시키는 기능을 부여한다. 러빙 처리는, 나일론, 레이온(rayon), 폴리에스테르 등의 섬유를 식모(植毛)한 천을 사용하여 폴리이미드의 표면을 일방향으로 문지르는 처리이며, 공업적으로 사용되고 있다. 이 처리에 의해 액정 분자는 배향막 상에서 균일하게 배향하는 것이 가능하게 된다.

국제공개 2012-053323호

본 발명의 하나의 목적은, 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 낮은 임계값 전압, 큰 콘트라스트비, 긴 수명 등의 특성을 가지는 액정 표시 소자이다. 다른 목적은, 짧은 응답 시간에 기여하는 액정 배향막이다. 다른 목적은, 이와 같은 소자에 사용되는 액정 조성물이다. 다른 목적은, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 음으로 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 자외선에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성, 큰 탄성 상수와 같은 특성 중 적어도 1개를 충족하는 액정 조성물이다. 다른 목적은, 이 특성 중 적어도 2개의 사이에서 적절한 밸런스를 가지는 액정 조성물이다.

본 발명은, 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극군과, 상기 전극군에 접속된 복수의 액티브 소자와, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정 조성물을 가지고, 액정 배향막이, 폴리오르가노실록산, 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 및 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1개의 중합체를 함유하고, 액정 조성물이, 제1 성분으로서 식(1)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는 고분자 지지 배향형의 액정 표시 소자, 이 소자에 포함되는 액정 조성물, 이 소자에 포함되는 액정 배향막에 관한 것이다.

식(1)에 있어서, R¹ 및 R²는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 2∼12의 알케닐옥시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬이며; 환 A 및 환 C는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며; 환 B는, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-클로로-3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-5-메틸-1,4-페닐렌, 3,4,5-트리플루오로나프탈렌-2,6-디일, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이며; Z¹ 및 Z²는 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 메틸렌옥시이며; a는, 0, 1, 2, 또는 3이며; b는, 0 또는 1이며; 그리고, a와 b의 합은 3 이하이다.

본 발명의 하나의 장점은, 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 낮은 임계값 전압, 큰 콘트라스트비, 긴 수명 등의 특성을 가지는 액정 표시 소자이다. 다른 장점은, 짧은 응답 시간에 기여하는 액정 배향막이다. 다른 장점은, 이와 같은 소자에 사용되는 액정 조성물이다. 다른 장점은, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 음으로 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 자외선에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성, 큰 탄성 상수와 같은 특성 중 적어도 1개를 충족하는 액정 조성물이다. 다른 장점은, 이들 특성 중 적어도 2개의 사이에서 적절한 밸런스를 가지는 액정 조성물이다.

본 명세서에서의 용어의 사용법은 다음과 같다. 「액정 조성물」 및 「액정 표시 소자」의 용어를 각각 「조성물」 및 「소자」로 약칭하는 경우가 있다. 「액정 표시 소자」는 액정 표시 패널 및 액정 표시 모듈의 총칭이다. 「액정성 화합물」은, 네마틱상, 스멕틱상 등의 액정상을 가지는 화합물 및 액정상을 가지고 있지 않지만, 네마틱상의 온도 범위, 점도, 유전율 이방성과 같은 특성을 조절할 목적으로 조성물에 혼합되는 화합물의 총칭이다. 이 화합물은, 예를 들면, 1,4-시클로헥실렌이나 1,4-페닐렌과 같은 6원환을 가지고, 분자 구조는 봉형(棒形; rod like)이다. 「중합성 화합물」은, 조성물 중에 중합체를 생성시킬 목적으로 첨가하는 화합물이다. 알케닐을 가지는 액정성 화합물은, 이러한 의미에서는 중합성이 아니다.

액정 조성물은, 복수의 액정성 화합물을 혼합함으로써 조제된다. 이 액정 조성물에, 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제, 중합성 화합물, 중합 개시제, 중합 금지제와 같은 첨가물이 필요에 따라 첨가된다. 액정성 화합물의 비율은, 첨가물을 첨가한 경우라도, 첨가물을 포함하지 않는 액정 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율(중량%)로 나타낸다. 첨가물의 비율은, 첨가물을 포함하지 않는 액정 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율(중량%)로 나타낸다. 즉, 액정성 화합물이나 첨가물의 비율은, 액정성 화합물의 전체 중량을 기준으로 산출된다. 중량 백만분율(ppm)이 사용되는 경우가 있다. 중합 개시제 및 중합 금지제의 비율은, 예외적으로 중합성 화합물의 중량을 기준으로 나타낸다.

「네마틱상의 상한 온도」를 「상한 온도」로 약칭하는 경우가 있다. 「네마틱상의 하한 온도」를 「하한 온도」로 약칭하는 경우가 있다. 「전압 유지율이 크다」는, 소자가 초기 단계에 있어서 실온에서 뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 가지고, 그리고 장시간 사용한 후 실온에서 뿐만 아니라 네마틱상의 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 가지는 것을 의미한다. 「유전율 이방성을 높인다」의 표현은, 유전율 이방성이 양인 조성물일 때는, 이 값이 양으로 증가하는 것을 의미하고, 유전율 이방성이 음인 조성물일 때는, 이 값이 음으로 증가하는 것을 의미한다.

「적어도 1개의 'A'는, 'B'로 치환될 수도 있는」의 표현은, 'A'의 수는 임의인 것을 의미한다. 'A'의 수가 1개일 때, 'A'의 위치는 임의이며, 'A'의 수가 2개 이상일 때도, 이들 위치는 제한없이 선택할 수 있다. 이 룰은, 「적어도 1개의 'A'가, 'B'로 치환된」의 표현에도 적용된다. 예를 들면, 「알킬에 있어서, 적어도 1개의 -CH₂-는, -O- 또는 -S-로 치환될 수도 있는」의 표현에는, -OCH₃, -CH₂OCH₃, -CH₂OCH₂CH₂OCH₃, -SCH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂SCH₃, -CH₂OCH₂CH₂SCH₃ 등의 기가 포함된다.

식(1)∼식(3)에 있어서, 육각형에서 둘러싼 A, B, C 등의 기호는 환 A, 환 B, 환 C 등의 환에 대응한다. 식(3)에 있어서, 환 F의 육각형에 1변을 가로지르는 사선은, P¹-Sp¹기가 환 상(上)의 결합 위치를 임의로 선택할 수 있는 것을 의미한다. 이 룰은 환 G 등의 P²-Sp²기 등에도 적용된다. e 등의 첨자는, 환 F 등에 결합하는 기의 수를 나타낸다. e가 2일 때, 환 F 상에 2개의 P¹-Sp¹기가 존재한다. P¹-Sp¹이 나타내는 2개의 기는, 동일할 수도 있고, 또는 상이할 수도 있다. 이 룰은, e가 2보다 클 때의 임의의 2개에도 적용된다. 이 룰은 다른 기에도 적용된다. 식(1)으로 표시되는 화합물을 화합물(1)로 약칭하는 경우가 있다. 식(1)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 「화합물(1)」로 약칭하는 경우가 있다. 「화합물(1)」은, 식(1)으로 표시되는 1개의 화합물, 2개의 화합물의 혼합물, 또는 3개 이상의 화합물의 혼합물을 의미한다. 다른 식으로 표시되는 화합물에 대해서도 동일하다.

성분 화합물의 화학식에 있어서, 말단기 R¹의 기호를 복수의 화합물에 사용했다. 이들 화합물에 있어서, 임의의 2개의 R¹이 나타내는 2개의 기는 동일할 수도 있고, 또는 상이할 수도 있다. 예를 들면, 화합물(1-1)의 R¹이 에틸이며, 화합물(1-2)의 R¹이 에틸인 케이스가 있다. 화합물(1-1)의 R¹이 에틸이며, 화합물(1-2)의 R¹이 프로필인 케이스도 있다. 이 룰은, 다른 말단 기 등의 기호에도 적용된다. 식(1)에 있어서, a가 2일 때, 2개의 환 A가 존재한다. 이 화합물에 있어서, 2개의 환 A가 나타내는 2개의 환은, 동일할 수도 있고, 또는 상이할 수도 있다. 이 룰은, a가 2보다 클 때, 임의의 2개의 환 A에도 적용된다. 이 룰은, Z¹, 환 C 등의 기호에도 적용된다. 이 룰은, 화합물(3-27)에서의 2개의 -Sp²-P⁵기 등에도 적용된다.

2-플루오로-1,4-페닐렌은, 다음의 2개의 2가의 기를 의미한다. 화학식에 있어서, 불소는 좌향(L)이라도 되고, 우향(R)이라도 된다. 이 룰은, 테트라하이드로피란-2,5-디일와 같은 비대칭의 2가의 기에도 적용된다. 이 룰은, 카르보닐옥시(-COO- 및 -OCO-)와 같은 결합기에도 적용된다.

본 발명은, 하기 항 등이다.

항 1. 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극군과, 상기 전극군에 접속된 복수의 액티브 소자와, 상기 한 쌍의 기판의 대향하고 있는 각각의 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판의 사이에 협지된 액정 조성물을 가지고, 상기 액정 배향막이, 폴리오르가노실록산, 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 및 폴리이미드로부터 선택된 적어도 1개의 중합체를 함유하고, 상기 액정 조성물이, 제1 성분으로서 식(1)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는 고분자 지지 배향형의 액정 표시 소자.

항 2. 제1 성분이, 식(1-1)∼식(1-21)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물인, 항 1에 기재된 액정 표시 소자.

식(1-1)∼식(1-21)에 있어서, R¹ 및 R²는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 2∼12의 알케닐옥시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬이다.

항 3. 액정 조성물의 중량을 기준으로, 제1 성분의 비율이 10중량%∼90중량%의 범위인, 항 1 또는 2에 기재된 액정 표시 소자.

항 4. 액정 조성물이, 제2 성분으로서 식(2)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자.

식(2)에 있어서, R³ 및 R⁴는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이며; 환 D 및 환 E는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z³는, 단결합, 에틸렌, 또는 카르보닐옥시이며; c는, 1, 2, 또는 3이다.

항 5. 제2 성분이, 식(2-1)∼식(2-13)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물인, 항 4에 기재된 액정 표시 소자.

식(2-1)∼식(2-13)에 있어서, R³ 및 R⁴는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이다.

항 6. 액정 조성물의 중량을 기준으로, 제2 성분의 비율이 10중량%∼90중량%의 범위인, 항 4 또는 5에 기재된 액정 표시 소자.

항 7. 액정 조성물이, 첨가물 성분으로서 식(3)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 중합성 화합물을 함유하는, 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자.

식(3)에 있어서, 환 F 및 환 I는 독립적으로, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 테트라하이드로피란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 피리미딘-2-일, 또는 피리딘-2-일이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬로 치환될 수도 있고; 환 G는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-1,2-디일, 나프탈렌-1,3-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-1,6-디일, 나프탈렌-1,7-디일, 나프탈렌-1,8-디일, 나프탈렌-2,3-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 또는 피리딘-2,5-디일이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬로 치환될 수도 있고; Z⁴ 및 Z⁵는 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH₂-는, -O-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH₂-CH₂-는, -CH=CH-, -C(CH₃)=CH-, -CH=C(CH₃)-, 또는 -C(CH₃)=C(CH₃)-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있고; P¹, P², 및 P³는 독립적으로, 중합성기이며; Sp¹, Sp², 및 Sp³는 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH₂-는, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH₂-CH₂-는, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있고; d는, 0, 1, 또는 2이며; e, f, 및 g는 독립적으로,0, 1, 2, 3, 또는 4이며, 그리고, e, f, 및 g의 합은 1 이상이다.

항 8. 식(3)에 있어서, P¹, P², 및 P³가 독립적으로, 식(P-1)∼식(P-5)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택된 중합성기인, 항 7에 기재된 액정 표시 소자.

식(P-1)∼식(P-5)에 있어서, M¹, M², 및 M³는 독립적으로, 수소, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬이다.

항 9. 첨가물 성분이, 식(3-1)∼식(3-27)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 중합성 화합물인, 항 7 또는 8에 기재된 액정 표시 소자.

식(3-1)∼식(3-27)에 있어서, P⁴, P⁵, 및 P⁶는 독립적으로, 식(P-1)∼식(P-3)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택된 중합성기이며:

식(P-1)∼식(P-3)에 있어서, M⁴, M⁵, 및 M⁶는 독립적으로, 수소, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬이며; 식(3-1)∼식(3-27)에 있어서, Sp¹, Sp², 및 Sp³는 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH₂-는, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH₂-CH₂-는, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있다.

항 10. 액정 조성물의 중량을 기준으로, 첨가물 성분의 비율이 0.03중량%∼10중량%의 범위인, 항 7 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자.

항 11. 상기 액정 배향막이, 상기 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산 에스테르, 및 상기 폴리이미드로부터 선택된 적어도 1개의 중합체를 주성분으로서 함유하고, 상기 폴리오르가노실록산을 부성분으로서 함유하는, 항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자.

항 12. 상기 액정 배향막에 함유되는 폴리오르가노실록산이, 카르복실기, 하이드록시알킬기, -NHR⁵, 머캅토기, 에폭시기, 또는 중합성 불포화 결합을 함유하고, R⁵는, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬인, 항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자.

항 13. 상기 액정 배향막에 함유되는 폴리오르가노실록산이, 식(X¹-1)∼식(X¹-7)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 함유하는, 항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자.

식(X¹-1)∼식(X¹-7)에 있어서, * 표시는 결합하는 부위를 나타내고; Z⁶는, -O- 또는 단결합이며; Z⁷은, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌, 또는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, 및 -NR⁶-의 군으로부터 선택된 적어도 1개를 포함하는 탄소수 1∼20의 2가의 기이며, 여기서 R⁶는, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬이며; h는 1, 2, 또는 3이며; i는, 0∼6의 정수이며, i가 0인 경우, Z⁶는 단결합이며; j는, 0∼6의 정수이다.

항 14. 상기 액정 배향막이, 항 13에 기재된 식(X¹-7)으로 표시되는 기를 함유하는 폴리오르가노실록산을 함유하는, 항 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자.

항 15. 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 또는 폴리이미드가 지환식 구조를 가지는, 항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자.

항 16. 항 1 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자에 사용되는, 액정 조성물.

항 17. 25℃에 있어서, 탄성 상수(K11)가 11pN 이상이며, 탄성 상수(K33)가 11pN 이상인, 항 16에 기재된 액정 조성물.

항 18. 항 1 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자에 사용되는, 액정 배향막.

항 19. 25℃에서의 체적 저항율(ρ)이 1.0×10¹⁴Ωcm 이상인, 항 18에 기재된 액정 배향막.

항 20. 25℃에서의 유전율(ε)이 3∼5의 범위인, 항 19에 기재된 액정 배향막.

본 발명은, 다음 항도 포함한다. (a) 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제, 중합성 화합물, 중합 개시제, 중합 금지제등의 첨가물 중 적어도 1개를 더욱 함유하는 상기한 조성물. (b) 상기한 조성물을 함유하는 AM 소자. (c) 중합성 화합물을 더욱 함유하는 상기한 조성물, 및 이 조성물을 함유하는 고분자 지지 배향형의 AM 소자. (d) 상기한 조성물을 함유하고, 이 조성물 중의 중합성 화합물이 중합되어 있는, 고분자 지지 배향형의 AM 소자. (e) 상기한 조성물을 함유하는 투과형의 소자. (f) 상기한 조성물을, 네마틱상을 가지는 조성물로서의 사용. (g) 상기한 조성물에 광학 활성 화합물을 첨가함으로써 광학 활성인 조성물로서의 사용.

본 발명의 액정 표시 소자에 함유되는 액정 조성물을 다음의 순서로 설명한다. 첫째로, 조성물의 구성을 설명한다. 둘째로, 성분 화합물의 주요한 특성, 및 이 화합물이 조성물에 미치는 주요한 효과를 설명한다. 셋째로, 조성물에서의 성분의 조합, 성분의 바람직한 비율 및 그 근거를 설명한다. 넷째로, 성분 화합물의 바람직한 형태를 설명한다. 다섯째로, 바람직한 성분 화합물을 나타낸다. 여섯째로, 조성물에 첨가할 수도 있는 첨가물을 설명한다. 일곱째로, 성분 화합물의 합성법을 설명한다. 여덟째로, 조성물의 용도를 설명한다. 아홉째로, 액정 배향막을 설명한다.

첫째로, 조성물의 구성을 설명한다. 이 조성물은, 복수의 액정성 화합물을 함유한다. 이 조성물은, 첨가물을 함유할 수도 있다. 첨가물은, 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제, 중합성 화합물, 중합 개시제, 중합 금지제 등이다. 이 조성물은, 액정성 화합물의 관점에서 조성물 A와 조성물 B로 분류된다. 조성물 A는, 화합물(1) 및 화합물(2)로부터 선택된 액정성 화합물의 이외에, 그 외의 액정성 화합물, 첨가물 등을 더욱 함유할 수도 있다. 「그 외의 액정성 화합물」은, 화합물(1) 및 화합물(2)과는 다른 액정성 화합물이다. 이와 같은 화합물은, 특성을 더욱 조정할 목적으로, 조성물에 혼합된다.

조성물 B는, 실질적으로 화합물(1) 및 화합물(2)로부터 선택된 액정성 화합물만으로 이루어진다. 「실질적으로」의 용어는, 조성물이 첨가물을 함유할 수도 있지만, 그 외의 액정성 화합물을 함유하지 않는 것을 의미한다. 조성물 B는 조성물 A에 비해 성분의 수가 적다. 비용을 낮추는 관점에서, 조성물 B는 조성물 A보다 바람직하다. 그 외의 액정성 화합물을 혼합함으로써 특성을 더욱 조정할 수 있는 관점에서, 조성물 A는 조성물 B보다 바람직하다.

둘째로, 성분 화합물의 주요한 특성, 및 이 화합물이 조성물이나 소자에 미치는 주요한 효과를 설명한다. 성분 화합물의 주요한 특성을 본 발명의 효과에 기초하여 표 2에 정리하여 나타낸다. 표 2의 기호에 있어서, L은 크거나 또는 높은 것을, M은 중간 정도의 것을, S는 작거나 또는 낮은 것을 의미한다. 기호 L, M, S는, 성분 화합물 사이의 정성적인 비교에 기초한 분류이며, 기호 0(제로)은, 유전율 이방성이 극히 작은 것을 의미한다.

[표 2] 화합물의 특성

성분 화합물이 주요한 효과는 다음과 같다. 화합물(1)은 유전율 이방성을 높이고, 그리고 하한 온도를 낮춘다. 화합물(2)은, 점도를 낮추고, 또는 상한 온도를 높인다. 화합물(3)은, 중합에 의해 중합체를 부여하고, 이 중합체는, 소자의 응답 시간을 단축하고, 그리고 화상의 소부를 개선한다.

셋째로, 조성물에서의 성분의 조합, 성분 화합물의 바람직한 비율 및 그 근거를 설명한다. 조성물에서의 성분의 바람직한 조합은, 제1 성분+제2 성분, 제1 성분+첨가물 성분, 또는 제1 성분+제2 성분+첨가물 성분이다. 더욱 바람직한 조합은, 제1 성분+제2 성분 또는 제1 성분+제2 성분+첨가물 성분이다.

제1 성분의 바람직한 비율은, 유전율 이방성을 높이기 위하여 약 10중량% 이상이며, 하한 온도를 낮추기 위하여 약 90중량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 20중량%∼약 85중량%의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 약 30중량%∼약 85중량%의 범위이다.

제2 성분의 바람직한 비율은, 상한 온도를 높이기 위하여, 또는 점도를 낮추기 위하여 약 10중량% 이상이며, 유전율 이방성을 높이기 위하여 약 90중량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 15중량%∼약75중량%의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 약 15중량%∼약 60중량%의 범위이다.

화합물(3)은, 고분자 지지 배향형의 소자에 적합시킬 목적으로, 조성물에 첨가된다. 이 첨가물의 바람직한 비율은, 액정 분자를 배향시키기 위하여 약 0.03중량% 이상이며, 소자의 표시 불량을 방지하기 위하여 약 10중량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 약 0.1중량%∼약 2중량%의 범위이다. 특히 바람직한 비율은, 약 0.2중량%∼약 1중량%의 범위이다.

넷째로, 성분 화합물의 바람직한 형태를 설명한다. 식(1) 및 식(2)에 있어서, R¹ 및 R²는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 2∼12의 알케닐옥시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬이다. 바람직한 R¹ 또는 R²는, 안정성을 높이기 위하여 탄소수 1∼12의 알킬이며, 유전율 이방성을 높이기 위하여 탄소수 1∼12의 알콕시이다. R³ 및 R⁴는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이다. 바람직한 R³ 또는 R⁴는, 점도를 낮추기 위하여, 탄소수 2∼12의 알케닐이며, 안정성을 높이기 위하여 탄소수 1∼12의 알킬이다. 알킬은, 직쇄형 또는 분지형이며, 환형 알킬을 포함하지 않는다. 직쇄형 알킬은, 분지형 알킬보다 바람직하다. 이는, 알콕시, 알케닐 등의 말단기에 대해서도 동일하다.

바람직한 알킬은, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸이다. 더욱 바람직한 알킬은, 점도를 낮추기 위하여 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 펜틸이다.

바람직한 알콕시는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 또는 헵틸옥시이다. 점도를 낮추기 위하여, 더욱 바람직한 알콕시는, 메톡시 또는 에톡시이다.

바람직한 알케닐은, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 알케닐은, 점도를 낮추기 위하여 비닐, 1-프로페닐, 3-부테닐, 또는 3-펜테닐이다. 이 알케닐에서의 -CH=CH-의 바람직한 입체 배치는, 2중 결합의 위치에 의존한다. 점도를 낮추기 위하여 그리고 그 외의 목적으로 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 3-펜테닐, 3-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 트랜스가 바람직하다. 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 시스가 바람직하다.

바람직한 알케닐옥시는, 비닐옥시, 알릴옥시, 3-부테닐옥시, 3-펜테닐옥시, 또는 4-펜테닐옥시이다. 점도를 낮추기 위하여, 더욱 바람직한 알케닐옥시는, 알릴옥시 또는 3-부테닐옥시이다.

적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 알킬의 바람직한 예는, 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 5-플루오로펜틸, 6-플루오로헥실, 7-플루오로헵틸, 또는 8-플루오로옥틸이다. 더욱 바람직한 예는, 유전율 이방성을 높이기 위하여 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 또는 5-플루오로펜틸이다.

적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 알케닐의 바람직한 예는, 2,2-디플루오로비닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐, 4,4-디플루오로-3-부테닐, 5,5-디플루오로-4-펜테닐, 또는 6,6-디플루오로-5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 예는, 점도를 낮추기 위하여 2,2-디플루오로비닐 또는 4,4-디플루오로-3-부테닐이다.

환 A 및 환 C는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이다. 「적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 1,4-페닐렌」의 바람직한 예는, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 또는 2-클로로-3-플루오로-1,4-페닐렌이다. 바람직한 환 A 또는 환 C는, 점도를 낮추기 위하여 1,4-시클로헥실렌이며, 유전율 이방성을 높이기 위하여 테트라하이드로피란-2,5-디일이며, 광학 이방성을 높이기 위하여 1,4-페닐렌이다. 1,4-시클로헥실렌에 대한 입체 배치는, 상한 온도를 높이기 위하여 시스보다 트랜스가 바람직하다. 테트라하이드로피란-2,5-디일은,

또는

이며, 바람직하게는

이다.

환 B는, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-클로로-3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-5-메틸-1,4-페닐렌, 3,4,5-트리플루오로나프탈렌-2,6-디일, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이다. 바람직한 환 B는, 점도를 낮추기 위하여 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌이며, 광학 이방성을 낮추기 위하여 2-클로로-3-플루오로-1,4-페닐렌이며, 유전율 이방성을 높이기 위하여 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이다.

환 D 및 환 E는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이다. 바람직한 환 D 또는 환 E는 점도를 낮추기 위하여, 또는 상한 온도를 높이기 위하여, 1,4-시클로헥실렌이며, 하한 온도를 낮추기 위하여 1,4-페닐렌이다.

Z¹ 및 Z²는 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 메틸렌옥시이다. 바람직한 Z¹ 또는 Z²는, 점도를 낮추기 위하여 단결합이며, 하한 온도를 낮추기 위하여 에틸렌이며, 유전율 이방성을 높이기 위하여 메틸렌옥시이다. Z³는, 단결합, 에틸렌 또는 카르보닐옥시이다. 바람직한 Z³는, 안정성을 높이기 위하여 단결합이다.

a는, 0, 1, 2, 또는 3이며, b는, 0 또는 1이며, 그리고, a와 b의 합은 3 이하이다. 바람직한 a는 점도를 낮추기 위하여 1이며, 상한 온도를 높이기 위하여 2 또는 3이다. 바람직한 b는 점도를 낮추기 위하여 0이며, 하한 온도를 낮추기 위하여 1이다. c는, 1, 2, 또는 3이다. 바람직한 c는 점도를 낮추기 위하여 1이며, 상한 온도를 높이기 위하여 2 또는 3이다.

식(3)에 있어서, P¹, P² 및 P³는 독립적으로, 중합성기이다. 바람직한 P¹, P² 또는 P³는, 식(P-1)∼식(P-5)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택된 중합성기이다. 더욱 바람직한 P¹, P² 또는 P³는, 식(P-1), 식(P-2) 또는 식(P-3)으로 표시되는 기이다. 특히 바람직한 P¹, P² 또는 P³는, 식(P-1) 또는 식(P-2)으로 표시되는 기이다. 가장 바람직한 P¹, P² 또는 P³는, 식(P-1)으로 표시되는 기이다. 식(P-1)으로 나타내지는 바람직한 기는, -OCO-CH=CH₂ 또는 -OCO-C(CH₃)=CH₂이다. 식(P-1)∼식(P-5)의 파선은, 결합하는 부위를 나타낸다.

식(P-1)∼식(P-5)에 있어서, M¹, M² 및 M³는 독립적으로, 수소, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬이다. 바람직한 M1, M² 또는 M³는, 반응성을 높이기 위하여 수소 또는 메틸이다. 더욱 바람직한 M¹은 수소 또는 메틸이며, 더욱 바람직한 M² 또는 M³는 수소이다.

Sp¹, Sp², 및 Sp³는 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH₂-는, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH₂-CH₂-는, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있다. 바람직한 Sp¹, Sp², 또는 Sp³는, 단결합, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CO-CH=CH-, 또는 -CH=CH-CO-이다. 더욱 바람직한 Sp¹, Sp², 또는 Sp³는, 단결합이다.

환 F 및 환 I는 독립적으로, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 테트라하이드로피란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 피리미딘-2-일, 또는 피리딘-2-일이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬로 치환될 수도 있다. 바람직한 환 F 및 환 I는, 페닐이다. 환 G는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-1,2-디일, 나프탈렌-1,3-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-1,6-디일, 나프탈렌-1,7-디일, 나프탈렌-1,8-디일, 나프탈렌-2,3-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 또는 피리딘-2,5-디일이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬로 치환될 수도 있다. 바람직한 환 G는, 1,4-페닐렌 또는 2-플루오로-1,4-페닐렌이다.

Z⁴ 및 Z⁵는 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH₂-는, -O-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH₂-CH₂-는, -CH=CH-, -C(CH₃)=CH-, -CH=C(CH₃)-, 또는 -C(CH₃)=C(CH₃)-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있다. 바람직한 Z⁴ 또는 Z⁵는, 단결합, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, 또는 -OCO-이다. 더욱 바람직한 Z⁴ 또는 Z⁵는, 단결합이다.

d는, 0, 1, 또는 2이다. 바람직한 d는, 0 또는 1이다. e, f, 및 g는 독립적으로,0, 1, 2, 3, 또는 4이며, 그리고, e, f, 및 g의 합은 1 이상이다. 바람직한 e, f, 또는 g는, 1 또는 2이다.

다섯째로, 바람직한 성분 화합물을 나타낸다. 제1 성분은, 유전율 이방성이 음으로 큰 화합물(1)이다. 바람직한 화합물(1)은, 항 2에 기재된 화합물(1-1)∼화합물(1-21)이다. 더욱 바람직한 화합물(1)은, 화합물(1-1), 화합물(1-2), 화합물(1-3), 화합물(1-5), 화합물(1-7), 화합물(1-8), 화합물(1-11), 화합물(1-15), 화합물(1-18), 또는 화합물(1-19)이다. 이들 화합물의 합계 비율은, 제1 성분의 중량을 기준으로 50중량%∼100중량%의 범위인 것이 바람직하다. 이들 화합물의 합계 비율은, 액정 조성물의 중량을 기준으로 10중량%∼90중량%의 범위인 것이 바람직하다. 이들 화합물의 합계 비율은, 액정 조성물의 중량을 기준으로 20중량%∼85중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

제2 성분은, 유전율 이방성이 극히 작은 화합물(2)이다. 바람직한 화합물(2)은, 항 5에 기재된 화합물(2-1)∼화합물(2-13)이다. 이들 화합물에 있어서, 제2 성분 중 적어도 1개가, 화합물(2-1), 화합물(2-3), 화합물(2-5), 화합물(2-6), 또는 화합물(2-7)인 것이 바람직하다. 제2 성분 중 적어도 2개가 화합물(2-1) 및 화합물(2-3), 또는 화합물(2-1) 및 화합물(2-5)의 조합인 것이 바람직하다.

첨가물 성분은, 중합성의 화합물(3)이다. 바람직한 화합물(3)은, 항 9에 기재된 화합물(3-1)∼화합물(3-27)이다. 이들 화합물에 있어서, 첨가물 성분 중 적어도 1개가, 화합물(3-1), 화합물(3-2), 화합물(3-24), 화합물(3-25), 화합물(3-26), 또는 화합물(3-27)인 것이 바람직하다. 첨가물 성분 중 적어도 2개가, 화합물(3-1) 및 화합물(3-2), 화합물(3-1) 및 화합물(3-18), 화합물(3-2) 및 화합물(3-24), 화합물(3-2) 및 화합물(3-25), 화합물(3-2) 및 화합물(3-26), 화합물(3-25) 및 화합물(3-26), 또는 화합물(3-18) 및 화합물(3-24)의 조합인 것이 바람직하다.

여섯째로, 조성물에 첨가할 수도 있는 첨가물을 설명한다. 이와 같은 첨가물은, 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제, 중합성 화합물, 중합 개시제, 중합 금지제 등이다. 액정 분자에 나선 구조를 유도하여 비틀림각을 부여할 목적으로, 광학 활성 화합물이 조성물에 첨가된다. 이와 같은 화합물의 예는, 화합물(4-1)∼화합물(4-5)이다. 광학 활성 화합물의 바람직한 비율은 약 5중량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 0.01중량%∼약 2중량%의 범위이다.

소자를 장시간 사용한 후, 실온에서 뿐만 아니라 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하기 위하여, 산화 방지제가 조성물에 첨가된다. 산화 방지제의 바람직한 예는, z가 1∼9의 정수인 화합물(5) 등이다.

화합물(5)에 있어서, 바람직한 z는, 1, 3, 5, 7, 또는 9이다. 더욱 바람직한 z는 7이다. z가 7인 화합물(5)은, 휘발성이 작으므로, 소자를 장시간 사용한 후, 실온에서 뿐만 아니라 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하는 데 유효하다. 산화 방지제의 바람직한 비율은, 이 효과를 얻기 위하여 약 50ppm 이상이며, 상한 온도를 낮추지 않도록, 또는 하한 온도를 높이지 않도록 약 600ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 약 100ppm∼약 300ppm의 범위이다.

자외선 흡수제의 바람직한 예는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 트리아졸 유도체 등이다. 입체 장애가 있는 아민과 같은 광안정제도 또한 바람직하다. 이 흡수제나 안정제에서의 바람직한 비율은, 이 효과를 얻기 위하여 약 50ppm 이상이며, 상한 온도를 낮추지 않도록, 또는 하한 온도를 높이지 않기 위하여 약 10000ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 100ppm∼약 10000ppm의 범위이다.

GH(guest host) 모드의 소자에 적합시키기 위하여, 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소 등과 같은 2색성 색소(dichroic dye)가 조성물에 첨가된다. 색소의 바람직한 비율은, 약 0.01중량%∼약 10중량%의 범위이다. 거품을 방지하기 위하여, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일등의 소포제가 조성물에 첨가된다. 소포제의 바람직한 비율은, 이 효과를 얻기 위하여 약 1ppm 이상이며, 표시 불량을 방지하기 위하여 약 1000ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 약 1ppm∼약 500ppm의 범위이다.

고분자 지지 배향형의 소자에 적합시키기 위하여 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 화합물(3)은 이 목적에 적합하다. 화합물(3)과 함께 화합물(3)과는 다른 중합성 화합물을 조성물에 첨가할 수도 있다. 이와 같은 중합성 화합물의 바람직한 예는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 화합물, 비닐옥시 화합물, 프로페닐에테르, 에폭시 화합물(옥시란, 옥세탄), 비닐케톤 등의 화합물이다. 더욱 바람직한 예는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 유도체이다. 화합물(3)의 바람직한 비율은, 중합성 화합물의 전체 중량을 기준으로 10중량% 이상이다. 더욱 바람직한 비율은, 50중량% 이상이다. 특히 바람직한 비율은, 80중량% 이상이다. 가장 바람직한 비율은, 100중량%이다.

화합물(3)과 같은 중합성 화합물은 자외선 조사에 의해 중합한다. 광 중합 개시제 등이 적절한 개시제 존재 하에서 중합시킬 수도 있다. 중합을 위한 적절한 조건, 개시제의 적절한 타입, 및 적절한 양은, 당업자에게는 기지(旣知)이며, 문헌에 기재되어 있다. 예를 들면, 광개시제인 Irgacure651(등록상표; BASF), Irgacure184(등록상표; BASF), 또는 Darocur1173(등록상표; BASF)이 라디칼 중합에 대하여 적절하다. 광중합 개시제의 바람직한 비율은, 중합성 화합물의 중량을 기준으로 약 0.1중량%∼약 5중량%의 범위이다. 더욱 바람직한 비율은 약 1중량%∼약 3중량%의 범위이다.

화합물(3)과 같은 중합성 화합물을 보관할 때, 중합을 방지하기 위하여 중합 금지제를 첨가할 수도 있다. 중합성 화합물은, 통상은 중합 금지제를 제거하지 않은 채 조성물에 첨가된다. 중합 금지제의 예는, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논과 같은 하이드로퀴논 유도체, 4-tert-부틸카테콜, 4-메톡시페놀, 페노티아진 등이다.

일곱째로, 성분 화합물의 합성법을 설명한다. 이들 화합물은 기지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성법을 예시한다. 화합물(1-7)은, 일본공개특허 제2000-53602호 공보에 기재된 방법으로 합성한다. 화합물(2-1)은, 일본공개특허 소59-176221호 공보에 기재된 방법으로 합성한다. 식(5)의 z가 1인 화합물은, 알드리치(Sigma-Aldrich Corporation)로부터 입수할 수 있다. z가 7인 화합물(5) 등은, 미국 특허 3660505호 명세서에 기재된 방법에 의해 합성한다.

합성법을 기재하지 않은 화합물은, 오가닉·신세시스(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc), 오가닉·리액션즈(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc), 콤프리헨시브·오가닉·신세시스(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험 화학강좌(마루젠(丸善)) 등의 서적에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 조성물은, 이와 같이 하여 얻은 화합물로부터 공지의 방법에 의해 조제된다. 예를 들면, 성분 화합물을 혼합하고, 그리고 가열에 의해 서로 용해시킨다.

여덟째로, 조성물의 용도를 설명한다. 이 조성물은 주로, 약 -10℃ 이하의 하한 온도, 약 70℃ 이상의 상한 온도, 그리고, 약 0.07∼약 0.20의 범위의 광학 이방성을 가진다. 이 조성물을 함유하는 소자는 큰 전압 유지율을 가진다. 이 조성물은 AM 소자에 적합하다. 이 조성물은 투과형의 AM 소자에 특히 적합하다. 성분 화합물의 비율을 제어함으로써, 또는 그 외의 액정성 화합물을 혼합함으로써, 약 0.08∼약 0.25의 범위 광학 이방성을 가지는 조성물을 조제할 수도 있다. 또한, 시행 착오에 의해 약 0.10∼약 0.30의 범위의 광학 이방성을 가지는 조성물을 조제할 수도 있다. 이 조성물은, 네마틱상을 가지는 조성물로서의 사용, 광학 활성 화합물을 첨가함으로써 광학 활성인 조성물로서의 사용이 가능하다.

이 조성물은 AM 소자로의 사용이 가능하다. 또한 PM 소자로의 사용도 가능하다. 이 조성물은, PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, FFS, VA, FPA 등의 모드를 가지는 AM 소자 또는 PM 소자로의 사용이 가능하다. TN, OCB, IPS, 또는 FFS의 모드를 가지는 AM 소자로의 사용은 특히 바람직하다. IPS 모드 또는 FFS 모드를 가지는 AM 소자에 있어서, 전압이 무인가일 때, 액정 분자의 배열이 유리 기판에 대하여 병행이라도 되고, 또는 수직이라도 된다. 이들 소자가 반사형, 투과형 또는 반투과형이라도 된다. 투과형의 소자로의 사용은 바람직하다. 비결정 실리콘-TFT 소자 또는 다결정 실리콘-TFT 소자로의 사용도 가능하다. 이 조성물을 마이크로캡슐화하여 제작한 NCAP(nematic curvilinearaligned phase)형의 소자나, 조성물 중에 3차원의 그물눈형 고분자를 형성시킨 PD(polymer dispersed)형의 소자에도 사용할 수 있다.

아홉째로, 액정 배향막을 설명한다. 이 배향막은, 폴리오르가노실록산, 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 폴리이미드, 또는 이들 중합체의 혼합물을 함유한다. 폴리오르가노실록산은, 클로로실란, 알콕시실란과 같은 유기 규소 화합물을 가수 분해함으로써 생성된다. 폴리오르가노실록산을 「폴리실록산」으로 약칭하는 경우가 있다. 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 또는 폴리이미드는, 일반적으로 테트라카르복시산 이무수물과 디아민과의 축합 반응에 의해 얻어지는 생성물 또는 그의 에스테르 유도체이며, 축합의 정도에 따라 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 또는 폴리이미드로 불리운다. 이들을 「폴리아믹산 또는 그의 유도체」로 약칭하는 경우가 있다.

바람직한 폴리실록산은, 카르복실기, 하이드록시알킬기, 아미노기, 알킬아미노기, 머캅토기, 에폭시기, 또는 중합성 불포화 결합을 가진다. 카르복실기를 함유하는 폴리실록산의 원료는, 4-(트리메톡시실릴)펜탄산 등이다. 하이드록시알킬기의 원료는, 4-하이드록시프로필트리에톡시실란 등이다. 아미노기의 원료는, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등이다. 알킬아미노기의 원료는, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1-부탄아민 등이다. 머캅토기의 원료는, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등이다. 에폭시기의 원료는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등이다. 중합성 불포화 결합의 원료는, 메타크릴산 3-(트리메톡시실릴)프로필, α-메틸렌-γ-부티로락톤 등이다.

더욱 바람직한 폴리실록산은, 식(X¹-1)∼식(X¹-7)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 함유한다.

식(X¹-1)∼식(X¹-7)에 있어서, * 표시는 결합하는 부위를 나타내고; Z⁶는, -O- 또는 단결합이며; Z⁷은, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌, 또는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, 및 -NR⁶-의 군으로부터 선택된 적어도 1개를 가지는 탄소수 1∼20의 2가의 기이며, 여기서 R⁶는, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬이며; h는 1, 2, 또는 3이며, i는, 0∼6의 정수이며, i가 0인 경우, Z⁶는 단결합이며; j는, 0∼6의 정수이다.

식(X¹-1) 또는 식(X¹-2)으로 표시되는 기를 가지는 폴리실록산은, 이와 같은 기를 가지는 클로로실란, 알콕시실란과 같은 실란을 단독으로, 또는 다른 실란과의 혼합물을 가수분해함으로써 생성한다. 이와 같은 실란의 예는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등이다. 상세한 내용은, 일본공개특허 제2013-064968호, 단락 0048∼0068 등을 참조하면 된다.

바람직한 식(X¹-1) 또는 식(X¹-2)으로 표시되는 기는, 다음과 같다.

식(X¹-3) 또는 식(X¹-4)으로 표시되는 기를 가지는 폴리실록산은, 디올에 대응하는 에폭시를 가지는 실란 단독으로, 또는 다른 실란과의 혼합물을 가수분해하고, 또한 에폭시를 개환(開環)시킴으로써 생성된다. 식(X¹-5)으로 표시되는 기를 가지는 폴리실록산은, 대응하는 산무수물로부터 유도된 1가의 기를 가지는 실란을 단독으로, 또는 다른 실란과의 혼합물을 가수분해하고, 또한 산무수물 부분을 개환시킴으로써 생성된다. 상세한 내용은, 일본공개특허 제2013-057815호, 단락 0061∼0067 등을 참조하면 된다. 식(X¹-6)으로 표시되는 기를 가지는 폴리실록산에 대해서는, 일본공개특허 제2013-057815호, 단락 0026∼0060 등을 참조하면 된다. α-메틸렌-γ-부티로락톤은 중합성이다. 식(X¹-7)으로 표시되는 기를 가지는 폴리실록산은, α-메틸렌-γ-부티로락톤으로부터 유도된 1가의 기를 가지는 실란을 단독으로, 또는 다른 실란과의 혼합물을 가수분해하고, 또한 산무수물 부분을 개환시킴으로써 생성된다.

바람직한 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 지환식 구조를 가진다. 지환식 구조의 예는, 비시클로[2.2.2]옥텐 또는 시클로부탄이다. 지환식 구조를 가지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 합성하기 위해서는, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물이나 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물을 출발물로서 사용할 수 있다. 1,4-디아미노시클로헥산과 같은 지환식 구조를 가지는 아민을 출발물에 사용할 수도 있다. 상세한 내용은, 일본공개특허 제2013-080193호, 단락 0156∼0175 등을 참조하면 된다.

액정 배향막은, 폴리실록산, 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 및 폴리이미드의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 중합체를 함유한다. 바람직한 배향막에서는, 주성분이 폴리아믹산 또는 그의 유도체이며, 부성분이 폴리실록산이다. 배향제를 조제할 때, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 비율은, 50중량% 이상이며, 폴리실록산의 비율은, 50중량%보다 작다. 즉, 비율은, 100∼50/0∼<50이다. 바람직한 비율은, 97∼70/3∼30이다. 더욱 바람직한 비율은, 95∼80/5∼20이다. 바람직한 배향막은, 식(X¹-1)∼식(X¹-7)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 함유하는 폴리실록산을 함유한다. 더욱 바람직한 배향막은, 식(X¹-7)으로 표시되는 기를 함유하는 폴리실록산을 함유한다.

[실시예 ]

실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이 실시예에 의해서는 제한되지 않는다. 본 발명은, 조성물 M1과 조성물 M2의 혼합물을 포함한다. 본 발명은, 조성예의 조성물 중 적어도 2개를 혼합한 혼합물도 포함한다. 본 발명은, 합성예 1∼3에서 합성된 폴리실록산을 함유하는 액정 배향제, 합성예 25∼45에 기재된 폴리실록산 및 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 액정 배향제도 포함한다. 이는, 소자의 실시예 등에 대해서도 동일하다. 합성한 화합물은, NMR 분석 등의 방법에 의해 동정(同定)했다. 화합물, 조성물, 및 소자의 특성은, 하기에 기재한 방법에 의해 측정했다.

NMR 분석: 측정 시에는, 브루커바이오스핀사에서 제조한 DRX-500을 사용했다. ¹H-NMR의 측정에서는, 시료를 CDCl₃ 등의 중수소화 용매에 용해시키고, 측정은, 실온에서, 500MHz, 적산 회수 16회의 조건으로 행하였다. 테트라메틸실란을 내부 표준으로서 사용했다. ¹⁹F-NMR의 측정에서는, CFCl₃를 내부 표준으로서 사용하고, 적산 회수 24회로 행하였다. 핵자기 공명 스펙트럼의 설명에 있어서, s는 싱글렛(singlet), d는 더블렛(doublet), t는 트리플렛(triplet), q는 쿼텟(quartet), quin은 퀸텟(quintet), sex는 섹스텟(sextet), m은 멀티플렛(multiplet), br은 브로드(broad)인 것을 의미한다.

가스 크로마토 분석: 측정 시에는 시마즈제작소(島津製作所)에서 제조한 GC-14B형 가스 크로마토그래피를 사용했다. 캐리어 가스는 헬륨(2mL/분)이다. 시료 기화실을 280℃로, 검출기(FID)를 300℃로 설정했다. 성분 화합물의 분리 시에는, Agilent Technologies Inc.에서 제조한 캐필러리 컬럼 DB-1(길이 30m, 내경(內徑) 0.32㎜, 막 두께 0.25㎛; 고정 액상(液相)은 디메틸폴리실록산; 무극성)을 사용했다. 이 컬럼은, 200℃에서 2분간 유지한 후, 5℃/분의 비율로 280℃까지 승온(昇溫)했다. 시료는 아세톤 용액(0.1중량%)에 조제한 후, 이 중에 1μL를 시료 기화실에 주입했다. 기록계는 시마즈제작소(島津製作所)에서 제조한 C-R5A형 Chromatopac, 또는 이와 동등품이다. 얻어진 가스 크로마토그램은, 성분 화합물에 대응하는 피크의 유지 시간 및 피크의 면적을 나타낸다.

시료를 희석하기 위한 용매는, 클로로포름, 헥산 등을 사용할 수도 있다. 성분 화합물을 분리하기 위하여, 다음의 캐필러리 컬럼을 사용할 수도 있다. Agilent Technologies Inc.에서 제조한 HP-1(길이 30m, 내경 0.32㎜, 막 두께 0.25㎛), Restek Corporation에서 제조한 Rtx-1(길이 30m, 내경 0.32㎜, 막 두께 0.25㎛), SGE International Pty. Ltd에서 제조한 BP-1(길이 30m, 내경 0.32㎜, 막 두께 0.25㎛). 화합물 피크의 중첩을 방지할 목적으로, 시마즈제작소(島津製作所)에서 제조한 캐필러리 컬럼 CBP1-M50-025(길이 50m, 내경 0.25㎜, 막 두께 0.25㎛)를 사용할 수도 있다.

조성물에 함유되는 액정성 화합물의 비율은, 다음과 같은 방법으로 산출할 수도 있다. 액정성 화합물(혼합물)을 가스 크로마토그래피(FID)에서 검출한다. 가스 크로마토그램에서의 피크의 면적비는 액정성 화합물의 비율(중량비)에 상당한다. 상기한 캐필러리 컬럼을 사용했을 때는, 각각의 액정성 화합물의 보정 계수를 1로 간주해도 된다. 따라서, 액정성 화합물의 비율(중량%)은, 피크의 면적비로부터 산출할 수 있다.

측정 시료: 조성물 또는 소자의 특성을 측정할 때는, 조성물을 그대로 시료로서 사용했다. 화합물의 특성을 측정할 때는, 이 화합물(15중량%)을 모액정(85중량%)에 혼합함으로써 측정용의 시료를 조제했다. 측정에 의해 얻어진 값으로부터 외삽법에 의해 화합물의 특성값을 산출했다. (외삽값)={(시료의 측정값)-0.85× (모액정의 측정값)}/0.15. 이 비율로 스멕틱상(또는 결정)이 25℃에서 석출할 때는, 화합물과 모액정의 비율을 10중량%:90중량%, 5중량%:95중량%, 1중량%:99중량%의 순으로 변경했다. 이 외삽법에 의해 화합물에 대한 상한 온도, 광학 이방성, 점도, 및 유전율 이방성의 값을 구했다.

하기 모액정를 사용했다. 성분 화합물의 비율은 중량%로 나타낸다.

측정 방법: 특성의 측정은 다음의 방법으로 행하였다. 이들의 대부분은, 사단 법인 전자정보기술산업협회(Japan Electronics and Information Technology Industries Association; JEITA라고 함)에서 심의 제정되는 JEITA 규격(JEITA·ED-2521B)에 기재된 방법, 또는 이것을 변경한 방법이었다. 측정에 사용한 TN 소자에는, 박막 트랜지스터(TFT)를 장착하지 않았다.

(1) 네마틱상의 상한 온도(NI; ℃): 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트(hot plate)에 시료를 두고, 1℃/분의 속도로 가열했다. 시료의 일부가 네마틱상으로부터 등방성(等方性) 액체로 변화되었을 때의 온도를 측정했다. 네마틱상의 상한 온도를 「상한 온도」로 약칭하는 경우가 있다.

(2) 네마틱상의 하한 온도(T_C; ℃): 네마틱상을 가지는 시료를 유리병에 넣고, 0℃, -10℃, -20℃, -30℃, 및 -40℃의 프리저(freezer) 중에 10일간 보관한 후, 액정상을 관찰했다. 예를 들면, 시료가 -20℃에서는 네마틱상인 채로이며, -30℃에서는 결정 또는 스멕틱상으로 변화되었을 때, T_C를 <-20℃로 기재했다. 네마틱상의 하한 온도를 「하한 온도」로 약칭하는 경우가 있다.

(3) 점도(벌크 점도; η; 20℃에서 측정; mPa·s): 측정 시에는 도쿄계기(東京計器) 주식회사에서 제조한 E형 회전 점도계를 사용했다.

(4) 점도(회전 점도; γ1; 25℃에서 측정; mPa·s): 측정은, M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol.259, 37(1995)에 기재된 방법에 따라 행하였다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 20㎛인 VA 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 39볼트∼50볼트의 범위에서 1볼트마다 단계적으로 인가했다. 0.2초의 무인가의 후, 단 1개의 직사각형파(사각 펄스; 0.2초)와 무인가(2초)의 조건으로 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류(transient current)의 피크 전류(peak current)와 피크 시간(peak time)을 측정했다. 이 측정값과 M. Imai 등의 논문, 40페이지의 계산식(8)으로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에 필요한 유전율 이방성은, (6)항에서 측정했다.

(5) 광학 이방성(굴절율 이방성; Δn; 25℃에서 측정): 측정은, 파장 589nm의 광을 사용하고, 접안경에 편광판을 장착한 압베 굴절계에 의해 행하였다. 주프리즘의 표면을 일방향으로 러빙한 후, 시료를 주프리즘에 적하했다. 굴절율(n∥)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행일 때 측정했다. 굴절율(n⊥)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때 측정했다. 광학 이방성의 값은, Δn=n∥-n⊥의 식으로부터 계산했다.

(6) 유전율 이방성(Δε; 25℃에서 측정): 유전율 이방성의 값은, Δε=ε∥-ε⊥의 식으로부터 계산했다. 유전율(ε∥ 및 ε⊥)은 다음과 같이 측정했다.

1) 유전율(ε∥)의 측정: 양호하게 세정한 유리 기판에 옥타데실트리에톡시실란(0.16mL)의 에탄올(20mL) 용액을 도포했다. 유리 기판을 스피너(spinner)로 회전시킨 후, 150℃로 1시간 가열했다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 4㎛인 VA 소자에 시료를 넣고, 이 소자를 자외선으로 경화하는 접착제로 밀폐했다. 이 소자에 사인파(0.5V, 1kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 장축(長軸) 방향에서의 유전율(ε∥)을 측정했다.

2) 유전율(ε⊥)의 측정: 양호하게 세정한 유리 기판에 폴리이미드 용액을 도포했다. 이 유리 기판을 소성한 후, 얻어진 배향막에 러빙 처리를 했다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 9㎛이며, 트위스트 각이 80도인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 사인파(0.5V, 1kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 단축 방향에서의 유전율(ε⊥)을 측정했다.

(7) 임계값 전압(Vth; 25℃에서 측정; V): 측정 시에는 오쓰카(大塚) 전자주식회사에서 제조한 LCD5100형 휘도계를 사용했다. 광원은 할로겐 램프였다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 4㎛이며, 러빙 방향이 안티 패럴렐인 노멀리 블랙 모드(normally black mode)의 VA 소자에 시료를 넣고, 이 소자를 자외선으로 경화하는 접착제를 사용하여 밀폐했다. 이 소자에 인가하는 전압(60Hz, 직사각형파)은 0V로부터 20V까지 0.02V씩 단계적으로 증가시켰다. 이 때, 소자에 수직 방향으로부터 광을 조사하고, 소자를 투과한 광량을 측정했다. 이 광량이 최대가 되었을 때가 투과율 100%이며, 이 광량이 최소일 때가 투과율 0%인 전압-투과율 곡선을 작성했다. 임계값 전압은 투과율이 10%가 되었을 때의 전압으로 나타낸다.

(8) 전압 유지율(VHR-1; 25℃에서 측정; %): 측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 가지고, 그리고 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)은 5㎛였다. 이 소자는 시료를 넣은 후 자외선으로 경화하는 접착제로 밀폐했다. 이 TN 소자에 펄스 전압(5V로 60㎲)을 인가하여 충전했다. 감쇠한 전압을 고속 전압계로 16.7ms 동안 측정하고, 단위 주기에서의 전압 곡선과 가로축의 사이의 면적 A를 구했다. 면적 B는 감쇠하지 않았을 때의 면적이었다. 전압 유지율은 면적 B에 대한 면적 A의 백분율로 나타낸다.

(9) 전압 유지율(VHR-2; 80℃에서 측정; %): 25℃ 대신 80℃에서 측정한 점 이외에는, 전술한 바와 같은 수순으로 전압 유지율을 측정했다. 얻어진 값을 VHR-2로 나타낸다.

(10) 전압 유지율(VHR-3; 25℃에서 측정; %): 자외선을 조사한 후, 전압 유지율을 측정하고, 자외선에 대한 안정성을 평가했다. 측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 가지고, 그리고 셀 갭은 5㎛였다. 이 소자에 시료를 주입하고, 광을 20분간 조사했다. 광원은 초고압 수은 램프 USH-500D(우시오전기 제조)이며, 소자와 광원의 간격은 20cm였다. VHR-3의 측정에서는, 16.7ms 동안 감쇠한 전압을 측정했다. 큰 VHR-3를 가지는 조성물은 자외선에 대하여 큰 안정성을 가진다. VHR-3는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 더욱 바람직하다.

(11) 전압 유지율(VHR-4; 25℃에서 측정; %): 시료를 주입한 TN 소자를 80℃의 항온조 내에서 500시간 가열한 후, 전압 유지율을 측정하고, 열에 대한 안정성을 평가했다. VHR-4의 측정에서는, 16.7ms 동안 감쇠한 전압을 측정했다. 큰 VHR-4를 가지는 조성물은 열에 대하여 큰 안정성을 가진다.

(12) 응답 시간(τ; 25℃에서 측정; ms): 측정 시에는 오쓰카(大塚) 전자주식회사에서 제조한 LCD5100형 휘도계를 사용했다. 광원은 할로겐 램프였다. 로 패스 필터(Low-pass filter)는 5kHz로 설정했다.

1) 중합성 화합물을 포함하지 않는 조성물: 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 4㎛이며, 러빙 방향이 안티 패럴렐인 노멀리 블랙 모드(normally black mode)의 VA 소자에 시료를 넣었다. 이 소자를 자외선으로 경화하는 접착제를 사용하여 밀폐했다. 이 소자에 직사각형파 (60Hz, 10V,0.5초)를 인가했다. 이 때, 소자에 수직 방향으로부터 광을 조사하고, 소자를 투과한 광량을 측정했다. 이 광량이 최대가 되었을 때가 투과율 100%이며, 이 광량이 최소일 때가 투과율 0%인 것으로 간주했다. 응답 시간은 투과율 90%로부터 10%로 변화하는 데 요한 시간(하강 시간; fall time; 밀리초)으로 나타낸다.

2) 중합성 화합물을 함유하는 조성물: 후술하는 실시예 1에서 제작한 소자에 시료를 넣고, 이 소자를 자외선으로 경화하는 접착제를 사용하여 밀폐했다. 이 소자에, 15V의 전압을 인가하면서 25mW/cm²의 자외선을 400초간 조사하여, PAS 소자를 제작했다. 자외선의 조사에는, HOYA CANDEO OPTRONICS 주식회사에서 제조한 EXECURE4000-D형 수은 크세논램프(xenon lamp)를 사용했다. 이 소자에 직사각형파 (60Hz, 10V,0.5초)를 인가했다. 이 때, 소자에 수직 방향으로부터 광을 조사하고, 소자를 투과한 광량을 측정했다. 이 광량이 최대가 되었을 때가 투과율 100%이며, 이 광량이 최소일 때가 투과율 0%인 것으로 간주했다. 응답 시간은 투과율 0%로부터 90%로 변화하는 데 요한 시간(상승 시간; rise time; 밀리초)으로 나타낸다.

(13) 탄성 상수(K11: 스프레이(spray)탄성 상수, K33: 벤드(bend) 탄성 상수; 25℃에서 측정; pN): 측정 시에는 주식회사 도요테크니카에서 제조한 EC-1형 탄성 상수 측정기를 사용했다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 20㎛인 수직 배향 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 20볼트∼0볼트의 전하를 인가하고, 정전 용량 및 인가 전압을 측정했다. 측정한 정전 용량(C)과 인가 전압(V)의 값을 『액정 디바이스 핸드북』(일간공업신문사), 75페이지에 있는 식(2.98), 식(2.101)을 사용하여 피팅하고, 식(2.100)으로부터 탄성 상수의 값을 얻었다.

(14) 비저항(ρ; 25℃에서 측정; Ωcm): 전극을 구비한 용기에 시료 1.0mL를 주입했다. 이 용기에 직류 전압(10V)을 인가하고, 10초 후의 직류 전류를 측정했다. 비저항은 다음의 식으로부터 산출했다. (비저항)={(전압)×(용기의 전기 용량)}/{(직류 전류)×(진공의 유전율)}.

(15) 중량평균분자량(Mw): 폴리아믹산의 중량평균분자량은, 2695 세퍼레이션(separation) 모듈·2414시 차굴절계(Waters 제조)를 사용하여 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 시료는, 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액(인산/DMF=0.6/100: 중량비)으로 희석하여, 약 2중량%가 되도록 조제했다. 컬럼은 HSPgel RT MB-M(Waters 제조)을 사용하여, 상기한 혼합 용액을 전개제로 하여, 컬럼 온도 50℃, 유속 0.40mL/min의 조건으로 측정했다. 표준 폴리스티렌은 도소(주)에서 제조한 TSK 표준 폴리스티렌을 사용했다.

(16) 프리틸트각(°): 프리틸트각의 측정 시에는, 분광 엘립소미터 M-2000U(J. A. Woollam Co. Inc. 제조)를 사용했다.

(17) AC 잔상(휘도 변화율: %)

후술하는 액정 표시 소자의 휘도-전압 특성(B-V 특성)을 측정하고, 이것을 스트레스 인가 전의 휘도-전압 특성: B(before)로 했다. 다음으로, 소자에 4.5V, 60Hz의 교류를 20분간 인가한 후, 1초간 쇼트하고, 휘도-전압 특성(B-V 특성)을 다시 측정했다. 이것을 스트레스 인가 후의 휘도-전압 특성: B(after)로 했다. 휘도 변화율 ΔB(%)는, 이들 값으로부터, 하기 식을 사용하여 산출했다.

ΔB(%)=[B(after)-B(before)]/B(before) (식 1)

이 측정은 국제공개 2000-43833호를 참고하여 행하였다. 전압 0.75V에서의 ΔB(%)의 값이 작을수록, AC 잔상의 발생이 적다고 할 수 있다.

(18) 배향 안정성(액정 배향각도의 변화; °): 후술하는 액정 표시 소자의 전극측의 액정 배향축의 변화를 평가했다. 스트레스 인가 전의 전극측의 액정 배향각도 φ(before)를 측정하고, 그 후, 소자에 직사각형파 4.5V, 60Hz를 20분간 인가한 후, 1초간 쇼트하고, 1초 후 및 5분 후에 전극측의 액정 배향각도 φ(after)를 다시 측정했다. 이들 값으로부터, 1초 후 및 5분 후의 액정 배향각도의 변화 Δφ(°)를 하기 식을 사용하여 산출했다.

Δφ(°)=φ(after)-φ(before) (식 2)

이 측정은 J. Hilfiker, B. Johs, C. Herzinger, J. F. Elman, E. Montbach, D. Bryant, and P. J. Bos Thin Solid Films, 455-456, (2004) 596-600을 참고하여 행하였다. Δφ가 작은 쪽이 액정 배향축의 변화율이 작고, 액정 배향축의 안정성이 양호하다고 할 수 있다.

(19) 체적 저항율(ρ; 25℃에서 측정; Ω·cm): 전체면 ITO 부착 유리 기판에 폴리이미드 막을 성막하고, 이 기판의 배향막면에, Al을 증착하여, 상부 전극으로 했다 (전극 면적 0.23cm²). ITO 전극과 상부 전극의 사이에, 3V의 전압을 인가하고, 300초 후의 전류값에 의해 체적 저항율을 산출했다.

(20) 유전율(ε; 25℃에서 측정)

전체면 ITO 부착 유리 기판에 폴리이미드 막을 성막하고, 이 기판의 배향막면에, Al을 증착하여, 상부 전극으로 했다(전극 면적 0.23cm²). ITO 전극과 상부 전극의 사이에, 1V·주파수 1kHz의 교류 전압을 인가하고, 이 막의 전기 용량(C)을 측정했다. 이 값으로부터, 이하의 식을 사용하여 이 막의 유전율(ε)를 계산했다.

ε= (C×d)/(ε₀×S) (식 3)

여기서, d는 폴리이미드 막의 막 두께이며, ε₀는 진공의 유전율이며, S는 전극 면적이다.

(21) 약칭: 용매나 알콕시실란의 약칭은 하기와 같다.

BCS: 2-부톡시에탄올

HG: 2-메틸-2,4-펜탄디올(별명: 헥실렌글리콜)

TEOS: 테트라에톡시실란

C18: 옥타데실트리에톡시실란

ACPS: 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란

UPS: 3-우레이드프로필트리에톡시실란

MPMS: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

화합물(CA1-1)∼화합물(CA1-12), 및 화합물(CA3-1)∼화합물(CA3-3)의 구조는 다음과 같다.

조성물에 포함되는 화합물은, 하기 표 3의 정의에 기초하여 기호에 의해 나타낸다. 표 3에 있어서, 1,4-시클로헥실렌에 대한 입체 배치는 트랜스이다. 화합물의 기호의 뒤에 있는 괄호 내의 번호는, 화합물이 속하는 화학식을 나타낸다. (-)의 기호는 그 외의 액정성 화합물을 의미한다. 액정성 화합물의 비율(백분율)은, 첨가물을 포함하지 않는 액정 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율(중량%)이다. 마지막으로, 조성물의 특성값을 정리하여 나타내었다. 물성은, 앞서 기재한 방법에 의해서 측정하고, 측정값을 (외삽하지 않고) 그대로 기재했다.

[표 3] 기호를 사용한 화합물의 표기법

[조성물 M1]

NI=89.4℃; Tc<-30℃; Δn=0.109; Δε=-3.8; Vth=2.24V; η=24.6mPa·s; VHR-1=99.2%; VHR-2=98.1%; VHR-3=97.9%.

이 조성물에 화합물(3-2)을 0.4중량%의 비율로 첨가했다.

[조성물 M2]

NI=72.5℃; Tc<-20℃; Δn=0.112; Δε=-3.9; Vth=2.14V; η=22.8mPa·s.

이 조성물에 화합물(3-1)을 0.3중량%의 비율로 첨가했다.

[조성물 M3]

NI=87.7℃; Tc<-30℃; Δn=0.129; Δε=-4.4; Vth=2.17V; η=26.2mPa·s.

이 조성물에 화합물(3-3)을 0.3중량%의 비율로 첨가했다.

[조성물 M4]

NI=78.2℃; Tc<-30℃; Δn=0.109; Δε=-3.3; Vth=2.08V; η=16.3mPa·s.

이 조성물에 화합물(3-1)을 0.3중량%, 화합물(3-2)을 0.03중량%의 비율로 첨가했다.

[조성물 M5]

NI=98.5℃; Tc<-30℃; Δn=0.112; Δε=-3.2; Vth=2.47V; η=23.5mPa·s.

이 조성물에 화합물(3-24)을 0.3중량%의 비율로 첨가했다.

[조성물 M6]

NI=78.2℃; Tc<-30℃; Δn=0.084; Δε=-2.6; Vth=2.45V; η=22.5mPa·s.

이 조성물에 화합물(3-25)을 0.3중량%의 비율로 첨가했다.

[조성물 M7]

NI=87.5℃; Tc<-30℃; Δn=0.115; Δε=-2.0; Vth=2.82V; η=17.2mPa·s.

이 조성물에 화합물(3-25)을 0.3중량%, 화합물(3-2)을 0.1중량%의 비율로 첨가했다.

[조성물 M8]

NI=70.9℃; Tc<-20℃; Δn=0.129; Δε=-4.4; Vth=1.74V; η=27.2mPa·s.

이 조성물에 화합물(3-26)을 0.2중량%, 화합물(3-18)을 0.2중량%의 비율로 첨가했다.

[조성물 M9]

NI=81.5℃; Tc<-30℃; Δn=0.122; Δε=-4.7; Vth=1.76V; η=31.8mPa·s.

이 조성물에 화합물(3-1)을 0.4중량%의 비율로 첨가했다.

[조성물 M10]

NI=93.6℃; Tc<-30℃; Δn=0.125; Δε=-3.9; Vth=2.20V; η=29.9mPa·s.

이 조성물에 화합물(3-1)을 0.3중량%, 화합물(3-24)을 0.1중량%의 비율로 첨가했다.

[조성물 M11]

NI=92.8℃; Tc<-20℃; Δn=0.126; Δε=-4.4; Vth=2.19V; η=26.0mPa·s.

이 조성물에 화합물(3-2)을 0.2중량%의 비율로 첨가했다.

[조성물 M12]

NI=81.7℃; Tc<-20℃; Δn=0.110; Δε=-3.2; Vth=2.12V; η=15.8mPa·s.

이 조성물에 화합물(3-1)을 0.4중량%의 비율로 첨가했다.

[조성물 M13]

NI=76.0℃; Tc<-30℃; Δn=0.107; Δε=-3.2; Vth=2.08V; η=16.0mPa·s.

이 조성물에 화합물(3-1)을 0.35중량%, 화합물(3-25)을 0.1중량%의 비율로 첨가했다.

[조성물 M14]

NI=83.6℃; Tc <-30℃; Δn=0.122; Δε=-4.4; Vth=2.13V; η=22.9mPa·s.

이 조성물에 화합물(3-2)을 0.1중량%, 화합물(3-24)을 0.3중량%의 비율로 첨가했다.

[조성물 M15]

NI=77.8℃; Tc <-20℃; Δn=0.105; Δε=-3.2; Vth=2.17V; η=18.9mPa·s.

이 조성물에 화합물(3-2)을 0.1중량%, 화합물(3-25)을 0.3중량%의 비율로 첨가했다.

이상으로, 중합성 화합물을 함유하는 조성물 M1∼M15를 설명했다. 다음으로, 다양한 배향막을 가지는 소자를 제작하고, 이들 액정 조성물을 주입했다. 이 소자에 자외선을 조사함으로써 중합성 화합물을 중합시켰다. 마지막으로, 이 소자의 응답 시간을 측정했다. 배향막을 가지는 소자의 제작은, 다음의 순서로 설명한다 : 폴리실록산, 변성 폴리실록산, 폴리아믹산, 폴리이미드, 액정 배향제, 및 액정 표시 소자. 그리고, SiO₂ 환산 농도는, 알콕시실란의 규소 원자를 SiO_2\로 환산하여 나타낸 농도이다.

1. 폴리실록산

알콕시실란의 혼합물을 가수분해하고, 배향제(S-1)∼배향제(S-3)를 조제했다.

[합성예 1]

온도계, 환류관이 장착된 200mL의 4구 반응 플라스크 중에서, HG(22.5g), BCS(7.5g), TEOS(28.3g), C18(1.7g), 및 ACPS(14.1g)를 혼합하여, 알콕시실란의 용액을 조제했다. 이 용액에, HG(11.2g), BCS(3.7g), 물(10.8g), 및 옥살산(0.2g; 촉매)을 혼합한 용액을, 실온 하에서 30분에 걸쳐 적하했다. 이 용액을 30분간 교반하고 나서 1시간 환류시킨 후에 방랭(放冷)하고 SiO₂ 환산 농도가 12중량%의 폴리실록산 용액을 얻었다. 이 용액(10.0g)에, BCS(20.0g)를 혼합하고, SiO₂ 환산 농도가 4중량%인 배향제(S-1)를 조제했다.

[합성예 2]

온도계, 환류관이 장착된 200mL의 4구 반응 플라스크 중에서, HG(21.1g), BCS(7.0g), TEOS(19.2g), C18(1.7g), 및 ACPS(23.4g)를 혼합하여, 알콕시실란의 용액을 조제했다. 이 용액에, HG(10.5g), BCS(3.5g), 물(10.8g), 및 옥살산(0.9g; 촉매)을 혼합한 용액을, 실온 하에서 30분에 걸쳐 적하했다. 이 용액을 30분간 교반하고 나서 1시간 환류시켰다. 다음으로, UPS 함유량 92중량%의 메탄올 용액(1.2g), HG(0.5g), 및 BCS(0.2g)의 혼합물을 가하였다. 30분간 환류시키고 나서 방랭하고 SiO₂ 환산 농도가 12중량%인 폴리실록산 용액을 얻었다. 이 용액(10.0g)에, BCS(20.0g)를 혼합하고, SiO₂ 환산 농도가 4중량%인 배향제(S-2)를 조제했다.

[합성예 3]

온도계, 환류관이 장착된 200mL의 4구 반응 플라스크 중에서, HG(20.2g), BCS(6.7g), TEOS(27.9g), C18(1.7g), 및 MPMS(17.4g)를 혼합하여, 알콕시실란의 용액을 조제했다. 이 용액에, HG(10.0g), BCS(3.4g), 물(10.8g), 및 옥살산(0.9g; 촉매)을 혼합한 용액을, 실온 하에서 30분에 걸쳐 적하했다. 이 용액을 30분간 교반하고 나서 1시간 환류시킨 후, UPS 함유량 92중량%의 메탄올 용액(0.6g), HG(0.3g) 및 BCS(0.1g)의 혼합물을 가하였다. 30분간 환류시키고 나서 방랭하고 SiO₂ 환산 농도가 12중량%인 폴리실록산 용액을 얻었다. 이 용액(10.0g)에, BCS(20.0g)을 혼합하고, SiO₂ 환산 농도가 4중량%인 배향제(S-3)를 조제했다.

2. 변성 폴리실록산

[합성예 4]

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(100.0g), 메틸이소부틸케톤(500g), 및 트리에틸 아민(10.0g)을 넣고, 실온에서 혼합했다. 탈이온수(100g)를 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하했다. 이 혼합물을 80℃에서 6시간 가열했다. 반응 종료 후, 유기층을 분리하고, 0.2중량% 질산염 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압 하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 가지는 폴리실록산을 점조(粘調)한 투명 액체로서 얻었다. 이 화합물을 실록산(1)로 약칭한다.

[합성예 5]

100mL의 3구 플라스크에, 상기한 실록산(1)(9.8g), 메틸이소부틸케톤(28.0g), 화합물(CA1-1)(5.0g), 화합물(CA3-1)(3.3g), 및 U-CAT 18X(4급 아민염; 에폭시 화합물의 경화 촉진제; 산아프로사/도쿄(東京))(0.20g)를 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해시켰다. 이 용액을 3회 수세(水洗)하고, 용매를 증류 제거함으로써, 화합물(A-1)(14.5g)을 무색 분말로서 얻었다. Mw: 6,500.

[합성예 6]

화합물(CA1-1) 대신 화합물(CA1-2)(4.0g)을 사용한 점 이외에는 합성예 5와 동일한 방법으로 조작하여, 화합물(A-2)(12.8g)의 무색 분말을 얻었다. Mw: 6,000.

[합성예 7]

화합물(CA1-1) 대신 화합물(CA1-3)(6.8g)을 사용한 점 이외에는 합성예 5와 동일한 방법으로 조작하여, 화합물(A-3)(14.7g)의 무색 분말을 얻었다. Mw: 8,100.

[합성예 8]

화합물(CA1-1) 대신 화합물(CA1-4)(5.6g)을 사용한 점 이외에는 합성예 5와 동일한 방법으로 조작하여, 화합물(A-4)(15.0g)의 무색 분말을 얻었다. Mw: 7,500.

[합성예 9]

100mL의 3구 플라스크에, 합성예 4에서 얻은 실록산(1)(9.8g), 메틸이소부틸케톤 28g, 화합물(CA1-1)(10g) 및 U-CAT 18X(합성예 5를 참조)(0.20g)를 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하고, 이 용액을 3회 수세하고, 용매를 증류 제거함으로써, 화합물(A-5)(16.0g)을 무색 분말로서 얻었다. Mw: 8,500.

[합성예 10]

화합물(CA1-1) 대신 화합물(CA1-5)(4.1g)을 사용한 점 이외에는 합성예 5와 동일한 방법으로 조작하여 화합물(A-6)(12.4g)의 무색 분말을 얻었다. Mw: 6,200.

[합성예 11]

화합물(CA3-1) 대신 화합물(CA3-2)(3.6g)을 사용한 점 이외에는 합성예 5와 동일한 방법으로 조작하여, 화합물(A-7)(13.4g)의 무색 분말을 얻었다. Mw: 7,900.

[합성예 12]

100mL의 3구 플라스크에, 합성예 4에서 얻은 실록산(1)(9.8g), 메틸이소부틸케톤(28.0g), 화합물(CA1-1)(8.0g), 화합물(CA3-2)(1.4g), 및 U-CAT 18X(합성예 5를 참조)(0.20g)를 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해시켰다. 이 용액을 3회 수세하고, 용매를 증류 제거함으로써, 화합물(A-8)(13.9g)을 무색 분말로서 얻었다. Mw: 8,900.

[합성예 13]

100mL의 3구 플라스크에, 합성예 4에서 얻은 실록산(1)(9.8g), 메틸이소부틸케톤(28.0g), 화합물(CA1-1)(2.0g), 화합물(CA3-2)(5.8g), 및 U-CAT 18X(합성예 5를 참조)(0.20g)를 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해시켰다. 이 용액을 3회 수세하고, 용매를 증류 제거함으로써, 화합물(A-9)(13.4g)을 무색 분말로서 얻었다. Mw: 7,600.

[합성예 14]

100mL의 3구 플라스크에, 합성예 4에서 얻은 실록산(1)(9.8g), 메틸이소부틸케톤(28.0g), 화합물(CA1-1)(8.0g), 화합물(CA3-3)(2.6g), 및 U-CAT 18X(합성예 5를 참조)(0.20g)를 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해시켰다. 이 용액을 3회 수세하고, 용매를 증류 제거함으로써, 화합물(A-10)(15.5g)을 무색 분말로서 얻었다. Mw: 9,200.

[합성예 15]

화합물(CA1-1) 대신 화합물(CA1-6)(6.1g)을 사용한 점 이외에는 합성예 5와 동일한 방법으로 조작하여, 화합물(A-11)(18.4g)의 무색 분말을 얻었다. Mw: 7,300.

[합성예 16]

화합물(CA1-1) 대신 화합물(CA1-7)(5.7g)을 사용한 점 이외에는 합성예 5와 동일한 방법으로 조작하여, 화합물(A-12)(17.5g)의 무색 분말을 얻었다. Mw: 7,600.

[합성예 17]

화합물(CA1-1) 대신 화합물(CA1-8)(7.2g)을 사용한 점 이외에는 합성예 5와 동일한 방법으로 조작하여, 화합물(A-13)(19.1g)의 무색 분말을 얻었다. Mw: 7,000.

[합성예 18]

화합물(CA1-1) 대신 화합물(CA1-9)(6.2g)을 사용한 점 이외에는 합성예 5와 동일한 방법으로 조작하여, 화합물(A-14)(18.1g)의 무색 분말을 얻었다. Mw: 6,900.

[합성예 19]

화합물(CA1-1) 대신 화합물(CA1-10)(7.0g)을 사용한 점 이외에는 합성예 5와 동일한 방법으로 조작하여, 화합물(A-15)(19.4g)의 무색 분말을 얻었다. Mw: 7,500.

[합성예 20]

화합물(CA1-1) 대신 화합물(CA1-11)(8.4g)을 사용한 점 이외에는 합성예 5와 동일한 방법으로 조작하여, 화합물(A-16)(20.1g)의 무색 분말을 얻었다. Mw: 7,300.

[합성예 21]

화합물(CA1-1) 대신 화합물(CA1-12)(7.2g)을 사용한 점 이외에는 합성예 5와 동일한 방법으로 조작하여, 화합물(A-17)(19.5g)의 무색 분말을 얻었다. Mw: 7,300.

3. 폴리아믹산

[합성예 22]

1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물(19.61g)(0.1몰)과 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐(21.23g)(0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(367.6g)에 용해시키고, 실온에서 6시간 교반했다. 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 주입하고, 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압 하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리아믹산(PA-1)(35.0g)을 얻었다.

[합성예 23]

2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물(22.4g; 0.1몰)과 시클로헥산비스(메틸아민)(14.23g; 0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(329.3g)에 용해시키고, 60℃에서 6시간 교반했다. 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 주입하고, 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압 하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리아믹산(PA-2)(32.0g)을 얻었다.

4. 폴리이미드

[합성예 24]

합성예 23에서 얻은 폴리아믹산(PA-2)(17.5g)에 N-메틸-2-피롤리돈(232.5g), 피리딘(3.8g), 및 무수 아세트산(4.9g)을 첨가하고, 120℃에서 4시간 교반하여 이미드화를 행하였다. 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 주입하고, 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압 하에서 15시간 건조함으로써, 폴리이미드(PI-1)(15.0g)를 얻었다.

5. 액정 배향제

[합성예 25]

합성예 22에서 얻은 폴리아믹산(PA-1)을 함유하는 용액을, 이것에 함유되는 폴리아믹산(PA-1)으로 환산하여 1,000중량부에 상당하는 양을 취하고, 화합물(A-1)(100중량부)을 가하고, 또한 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 가하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 4.0중량%인 용액으로 만들었다. 이 용액을 공경(孔徑) 10.2㎛의 필터로 여과함으로써, 배향제(S-4)를 얻었다. 표 4를 참조하면 된다.

[합성예 26∼45]

변성 폴리실록산과 폴리아믹산(또는, 폴리이미드)을 표 4과 같이 조합하고, 합성예 25와 동일한 방법으로 조작하여, 배향제(S-5)∼배향제(S-24)를 조제했다.

[표 4] 액정 배향제의 합성예 25∼45

6. 액정 표시 소자

[실시예 1]

화소 사이즈가 100㎛×300㎛이며, 라인/스페이스가 각각 3.5㎛인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 기판을 2장 준비했다. 합성예 1에서 알콕시실란으로부터 조제한 배향제(S-1)를, 기판의 ITO면에 스핀 코팅하였다. 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 5분간 건조하고, 180℃의 열풍순환식 오븐에서 30분간 소성하여, 배향막(막 두께 100nm)을 얻었다. 한쪽 기판의 배향막 상에 3.5㎛의 비즈 스페이서를 살포한 후, 그 위로부터 실링제를 인쇄했다. 다른 쪽의 기판을, 배향막면을 내측으로 하여 붙이고, 실링제를 경화시켜 소자를 제작했다. 이 소자에 조성물 M1을 주입했다. 자외선을 조사함으로써 PSA 소자로 변환한 후, 응답 시간을 측정했다. 결과를 표 5에 정리하여 나타내었다.

[실시예 2∼24]

배향제(S-1) 대신, 배향제(S-2)∼배향제(S-24)를 사용하고,

실시예 1과 동일한 방법으로 조작하여, 다양한 배향막을 가지는 액정 표시 소자를 제작했다. 이미 기재한 바와 같이, 배향제(S-2) 및 배향제(S-3)는 알콕시실란으로부터 조제했다. 배향제(S-4)∼배향제(S-24)는, 변성 폴리실록산과 폴리아믹산(또는, 폴리이미드)으로부터 조제했다. 실시예 1에 기재한 소자에 조성물 M1∼M15의 각 조성물을 주입하고, 자외선을 조사한 후, 응답 시간을 측정했다. 결과를 표 5에 정리하여 나타내었다.

[표 5] 소자의 응답 시간

액정 표시 소자에 있어서는, 응답 시간이 짧은 것이 바람직하다. 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 응답 시간은, 3.6ms∼6.1ms의 범위였다. 이 결과로부터, 액정 조성물 및 배향막의 종류가 매우 상이함에도 불구하고, 응답 시간을 이와 같은 최적인 범위로 할 수 있다. 이는, 특필(特筆)해야 할 본 발명의 특징이다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 모니터, 액정 TV 등에 사용할 수 있다.

Claims

대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극군과, 상기 전극군에 접속된 복수의 액티브 소자와, 상기 한 쌍의 기판의 대향하고 있는 각각의 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정 조성물을 가지고, 상기 액정 배향막이 폴리오르가노실록산, 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르 및 폴리이미드로부터 선택된 적어도 1개의 중합체를 함유하고, 상기 액정 조성물이, 제1 성분으로서 하기 식(1)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는 고분자 지지 배향형의 액정 표시 소자:

상기 식(1)에 있어서, R¹ 및 R²는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 2∼12의 알케닐옥시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬이며; 환 A 및 환 C는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며; 환 B는, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-클로로-3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-5-메틸-1,4-페닐렌, 3,4,5-트리플루오로나프탈렌-2,6-디일, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이며; Z¹ 및 Z²는 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 메틸렌옥시이며; a는, 0, 1, 2, 또는 3이며; b는, 0 또는 1이며; 그리고, a와 b의 합은 3 이하임.
제1항에 있어서,
제1 성분이, 하기 식(1-1)∼식(1-21)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물인, 액정 표시 소자:

상기 식(1-1)∼식(1-21)에 있어서, R¹ 및 R²는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 2∼12의 알케닐옥시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬임.
제1항 또는 제2항에 있어서,
액정 조성물의 중량을 기준으로, 제1 성분의 비율이 10중량%∼90중량%의 범위인, 액정 표시 소자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
액정 조성물이, 제2 성분으로서 하기 식(2)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 액정 표시 소자:

상기 식(2)에 있어서, R³ 및 R⁴는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이며; 환 D 및 환 E는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z³는 단결합, 에틸렌, 또는 카르보닐옥시이며; c는 1, 2, 또는 3임.
제4항에 있어서,
제2 성분이, 하기 식(2-1)∼식(2-13)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물인, 액정 표시 소자:

상기 식(2-1)∼식(2-13)에 있어서, R³ 및 R⁴는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐임.
제4항 또는 제5항에 있어서,
액정 조성물의 중량을 기준으로, 제2 성분의 비율이 10중량%∼90중량%의 범위인, 액정 표시 소자.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
액정 조성물이, 첨가물 성분으로서 하기 식(3)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 중합성 화합물을 함유하는, 액정 표시 소자:

상기 식(3)에 있어서, 환 F 및 환 I는 독립적으로, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 테트라하이드로피란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 피리미딘-2-일, 또는 피리딘-2-일이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬로 치환될 수도 있고; 환 G는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-1,2-디일, 나프탈렌-1,3-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-1,6-디일, 나프탈렌-1,7-디일, 나프탈렌-1,8-디일, 나프탈렌-2,3-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 또는 피리딘-2,5-디일이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬로 치환될 수도 있고; Z⁴ 및 Z⁵는 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH₂-는, -O-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH₂-CH₂-는, -CH=CH-, -C(CH₃)=CH-, -CH=C(CH₃)-, 또는 -C(CH₃)=C(CH₃)-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있고; P¹, P² 및 P³는 독립적으로, 중합성기이며; Sp¹, Sp² 및 Sp³는 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH₂-는, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH₂-CH₂-는, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있고; d는 0, 1, 또는 2이며; e, f, 및 g는 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 또는 4이며, 그리고 e, f 및 g의 합은 1 이상임.
제7항에 있어서,
상기 식(3)에 있어서, P¹, P² 및 P³가 독립적으로, 하기 식(P-1)∼식(P-5)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택된 중합성기인, 액정 표시 소자:

상기 식(P-1)∼식(P-5)에 있어서, M¹, M² 및 M³는 독립적으로, 수소, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬임.
제7항 또는 제8항에 있어서,
첨가물 성분이, 하기 식(3-1)∼식(3-27)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 중합성 화합물인, 액정 표시 소자:

상기 식(3-1)∼식(3-27)에 있어서, P⁴, P⁵ 및 P⁶는 독립적으로, 식(P-1)∼식(P-3)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택된 중합성기이며:

상기 식(P-1)∼식(P-3)에 있어서, M⁴, M⁵ 및 M⁶는 독립적으로, 수소, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬이며; 상기 식(3-1)∼식(3-27)에 있어서, Sp¹, Sp², 및 Sp³는 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH₂-는, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH₂-CH₂-는, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있음.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
액정 조성물의 중량을 기준으로, 첨가물 성분의 비율이 0.03중량%∼10중량%의 범위인, 액정 표시 소자.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 배향막이, 상기 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산 에스테르 및 상기 폴리이미드로부터 선택된 적어도 1개의 중합체를 주성분으로서 함유하고, 상기 폴리오르가노실록산을 부성분으로서 함유하는, 액정 표시 소자.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 배향막에 함유되는 폴리오르가노실록산이, 카르복실기, 하이드록시알킬기, -NHR⁵, 머캅토기, 에폭시기, 또는 중합성 불포화 결합을 함유하고, R⁵는 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬인, 액정 표시 소자.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 배향막에 함유되는 폴리오르가노실록산이, 하기 식(X¹-1)∼식(X¹-7)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 함유하는, 액정 표시 소자:

상기 식(X¹-1)∼식(X¹-7)에 있어서, * 표시는 결합하는 부위를 나타내고; Z⁶는 -O- 또는 단결합이며; Z⁷은, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌, 또는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, 및 -NR⁶-의 군으로부터 선택된 적어도 1개를 포함하는 탄소수 1∼20의 2가의 기이며, 여기서 R⁶는 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬이며; h는 1, 2, 또는 3이며; i는 0∼6의 정수이며, i가 0인 경우, Z⁶는 단결합이며; j는 0∼6의 정수임.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 배향막이, 제13항에 기재된 식(X¹-7)으로 표시되는 기를 함유하는 폴리오르가노실록산을 함유하는, 액정 표시 소자.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 또는 폴리이미드가 지환식 구조를 가지는, 액정 표시 소자.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자에 사용되는, 액정 조성물.
제16항에 있어서,
25℃에 있어서, 탄성 상수(K11)가 11pN 이상이며, 탄성 상수(K33)가 11pN 이상인, 액정 조성물.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자에 사용되는, 액정 배향막.
제18항에 있어서,
25℃에서의 체적 저항율(ρ)이 1.0×10¹⁴Ωcm 이상인, 액정 배향막.
제19항에 있어서,
25℃에서의 유전율(ε)이 3∼5의 범위인, 액정 배향막.