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KR20180044813A - Photosensitive composition, method for producing photosensitive composition, photopolymerization initiator, and method for preparing photopolymerization initiator - Google Patents

Photosensitive composition, method for producing photosensitive composition, photopolymerization initiator, and method for preparing photopolymerization initiator Download PDF

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KR20180044813A
KR20180044813A KR1020170136490A KR20170136490A KR20180044813A KR 20180044813 A KR20180044813 A KR 20180044813A KR 1020170136490 A KR1020170136490 A KR 1020170136490A KR 20170136490 A KR20170136490 A KR 20170136490A KR 20180044813 A KR20180044813 A KR 20180044813A
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KR
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group
substituent
photopolymerization initiator
weight
formula
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KR1020170136490A
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나오토 야마구치
구니히로 노다
Original Assignee
도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

The purpose of the present invention is to provide a photosensitive composition which comprises a photopolymerization initiator (B), containing an oxime ester compound of a specific structure having a carbonyl group in a location adjacent to a C=N coupling between a photopolymerizable compound (A) and an oxime group (>C=N-O-), and a solvent (S), and inhibits reduction in a temporal sensitivity, and a manufacturing method of the photosensitive composition, a photopolymerization initiator preferably mixed to the photosensitive composition, and a manufacturing method of the photopolymerization initiator. For the photosensitive composition which comprises a photopolymerization initiator (B), containing an oxime ester compound of a specific structure having a carbonyl group in a location adjacent to a C=N coupling between a photopolymerizable compound (A) and an oxime group (>C=N-O-), and a solvent (S), and easily makes a temporarily reduction in sensitivity while having a good sensitivity, an amount of moisture and contents of a carboxylic acid in a specific structure is limited below a predetermined value.

Description

감광성 조성물, 감광성 조성물의 제조 방법, 광중합 개시제, 및 광중합 개시제의 조제 방법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PHOTOPOLYMERIZATION INITIATOR, AND METHOD FOR PREPARING PHOTOPOLYMERIZATION INITIATOR}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitive composition, a photosensitive composition, a photopolymerization initiator, and a photopolymerization initiator, and a photopolymerization initiator and a photopolymerization initiator.

본 발명은 감광성 조성물, 감광성 조성물의 제조 방법, 광중합 개시제, 및 광중합 개시제의 조제 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive composition, a method for producing a photosensitive composition, a photopolymerization initiator, and a method for preparing a photopolymerization initiator.

액정 표시 장치와 같은 표시 장치에서는 절연막과 같은 재료가 백라이트와 같은 광원으로부터 발해지는 빛을 효율적으로 투과시킬 필요가 있다. 이 때문에, 절연막을 형성하기 위해서는 투명성이 뛰어난 막을 형성할 수 있는 재료가 요구된다.In a display device such as a liquid crystal display device, a material such as an insulating film needs to efficiently transmit light emitted from a light source such as a backlight. For this reason, in order to form an insulating film, a material capable of forming a film having excellent transparency is required.

이러한 투명 절연막은 통상 기판 상에서 패턴화되고 있다. 패턴화된 투명 절연막을 형성하는 방법으로는 예를 들면, 옥세탄환을 갖는 알칼리 가용성 수지와 중합성 다관능 화합물과 α-아미노알킬페논계의 광중합 개시제를 포함하는 네가티브형 감광성 조성물을 이용하는 방법(특허문헌 1을 참조)이 알려져 있다.Such a transparent insulating film is usually patterned on a substrate. Examples of the method for forming a patterned transparent insulating film include a method using a negative photosensitive composition comprising an alkali-soluble resin having an oxetane ring, a photopolymerization initiator of a polymerizable polyfunctional compound and an? -Aminoalkylphenone system See Document 1) is known.

그런데, 근래 액정 표시 디스플레이의 생산 대수가 증대하는데 맞추어 컬러 필터의 생산량도 증대하고 있다. 이 때문에, 보다 한층 더 생산성 향상의 관점에서, 저노광량으로 패턴을 형성할 수 있는 고감도의 감광성 조성물이 요망되고 있다.However, in recent years, as the number of production of liquid crystal display displays increases, the production amount of color filters is also increasing. Therefore, from the viewpoint of further improving the productivity, a photosensitive composition with high sensitivity capable of forming a pattern at a low exposure dose has been desired.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 네가티브형 감광성 조성물은 감도에 대해서 추가적인 개량이 요구된다.However, the negative photosensitive composition described in Patent Document 1 requires further improvement in sensitivity.

이러한 상황에 있어서, 본 출원인은 고감도의 감광성 조성물로서 옥심기(＞C=N-O-) 중의 C=N 결합에 인접하는 위치에 카르보닐기를 갖는 특정 구조의 옥심에스테르 화합물을 광중합 개시제로서 포함하는 감광성 조성물을 제안하고 있다(특허문헌 2).In this situation, the present applicant has proposed a photosensitive composition comprising as a photopolymerization initiator an oxime ester compound having a specific structure having a carbonyl group at a position adjacent to the C = N bond in the oxime group (> C = NO-) as a sensitive photosensitive composition (Patent Document 2).

일본 특개2012-173678호 공보Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2012-173678 일본 특개2013-148872호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-148872

그렇지만, 특허문헌 2에 기재된 바와 같은 옥심기(＞C=N-O-) 중의 C=N 결합에 인접하는 위치에 카르보닐기를 갖는 특정 구조의 옥심에스테르 화합물을 광중합 개시제로서 포함하는 감광성 조성물은 감도가 뛰어난 반면, 자주 경시적인 감도 저하를 일으키는 문제가 있었다.However, the photosensitive composition comprising an oxime ester compound having a specific structure having a carbonyl group at a position adjacent to the C = N bond in the oxephen group (> C = NO-) as described in Patent Document 2 as a photopolymerization initiator has excellent sensitivity , There was a problem of frequently causing sensitivity deterioration over time.

본 발명은 상기 과제를 감안한 것으로서, 광중합성 화합물(A)과 옥심기(＞C=N-O-) 중의 C=N 결합에 인접하는 위치에 카르보닐기를 갖는 특정 구조의 옥심에스테르 화합물을 포함하는 광중합 개시제(B)와 용제(S)를 포함하고 경시적인 감도의 저하가 억제된 감광성 조성물과, 상기 감광성 조성물의 제조 방법과, 상기 감광성 조성물에 바람직하게 배합되는 광중합 개시제와, 상기 광중합 개시제의 조제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a photopolymerization initiator comprising a photopolymerizable compound (A) and an oxime ester compound having a specific structure having a carbonyl group at a position adjacent to the C = N bond in the oxephen group (> C = NO-) B) and a solvent (S) and suppressing deterioration in sensitivity over time, a method for producing the photosensitive composition, a photopolymerization initiator preferably blended in the photosensitive composition, and a method for preparing the photopolymerization initiator .

본 발명자들은 광중합성 화합물과 옥심기(＞C=N-O-) 중의 C=N 결합에 인접하는 위치에 카르보닐기를 갖는 특정 구조의 옥심에스테르 화합물을 포함하는 광중합 개시제(B)와 용제(S)를 포함하는, 감도가 좋은 반면에 감도의 경시적인 저하를 일으키기 쉬운 감광성 조성물에 있어서, 수분의 양과 특정 구조의 카르복시산의 함유량을 소정의 값 이하로 제한함으로써, 감도의 경시적인 저하를 억제할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 일렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.The present inventors have included a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator (B) and a solvent (S) containing an oxime ester compound having a specific structure having a carbonyl group at a position adjacent to the C = N bond in the oxime group (> C═NO-) Sensitive resin composition which is easy to cause deterioration in sensitivity over time while having good sensitivity can be suppressed by limiting the amount of moisture and the content of carboxylic acid in a specific structure to a predetermined value or less Thereby completing the present invention. Specifically, the present invention provides the following.

본 발명의 제1의 태양은, 광중합성 화합물(A)과, 광중합 개시제(B)와, 용제(S)를 포함하는 감광성 조성물로서, 광중합 개시제(B)가 하기 식 (1):A first aspect of the present invention is a photosensitive composition comprising a photopolymerizable compound (A), a photopolymerization initiator (B) and a solvent (S), wherein the photopolymerization initiator (B)

Figure pat00001
Figure pat00001

(식 (1) 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소 원자에 결합하는 결합손을 갖는 1가의 유기기이다)(In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having a bonding hand bonded to a carbon atom)

로 표시되는 화합물을 포함하고, , ≪ / RTI >

상기 감광성 조성물 중의 하기 식 (2):In the photosensitive composition, the following formula (2):

R3COOH … (2)R 3 COOH ... (2)

(식 (2) 중, R3는 상기와 동일하다)(In the formula (2), R 3 is as defined above)

로 표시되는 카르복시산의 함유량이 상기 광중합 개시제(B)의 중량과 상기 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 중량의 합계에 대해서 550 중량 ppb 이하이고, Is 550 ppb by weight or less based on the sum of the weight of the photopolymerization initiator (B) and the weight of the carboxylic acid represented by the formula (2), and the content of the carboxylic acid represented by the formula

상기 감광성 조성물 중의 수분의 양이 상기 감광성 조성물 전체에 대해서 0.1 중량% 이하인 감광성 조성물이다.The amount of water in the photosensitive composition is 0.1% by weight or less based on the entire photosensitive composition.

본 발명의 제2의 태양은 광중합성 화합물(A)과 광중합 개시제(B)를 용제(S)에 용해시키는 것을 포함하는 감광성 조성물의 제조 방법으로서, 광중합 개시제(B)가 하기 식 (1):A second aspect of the present invention is a method for producing a photosensitive composition comprising dissolving a photopolymerizable compound (A) and a photopolymerization initiator (B) in a solvent (S), wherein the photopolymerization initiator (B)

Figure pat00002
Figure pat00002

(식 (1) 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소 원자에 결합하는 결합손을 갖는 1가의 유기기이다)(In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having a bonding hand bonded to a carbon atom)

로 표시되는 화합물이고, , ≪ / RTI >

상기 용제(S)에 용해시키는 광중합 개시제(B)에 부수하는 수분의 양이 광중합 개시제(B)의 중량과 수분의 중량의 합계에 대해서 1 중량% 이하인 방법이다.The amount of water adhering to the photopolymerization initiator (B) dissolving in the solvent (S) is 1% by weight or less based on the sum of the weight of the photopolymerization initiator (B) and the weight of water.

본 발명의 제3의 태양은 하기 식 (1):A third aspect of the present invention is a compound represented by the following formula (1):

Figure pat00003
Figure pat00003

(식 (1) 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소 원자에 결합하는 결합손을 갖는 1가의 유기기이다)(In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having a bonding hand bonded to a carbon atom)

로 표시되는 화합물을 포함하는 광중합 개시제로서,As a photopolymerization initiator,

상기 중합 개시제에 부수하는 수분의 양이 광중합 개시제의 중량과 수분의 중량의 합계에 대해서 1 중량% 이하이고,The amount of water adhering to the polymerization initiator is 1% by weight or less based on the sum of the weight of the photopolymerization initiator and the weight of water,

중합 개시제에 부수하는 하기 식 (2):(2): " (1) "

R3COOH … (2)R 3 COOH ... (2)

(식 (2) 중, R3는 상기와 동일하다)(In the formula (2), R 3 is as defined above)

로 표시되는 카르복시산의 함유량이 상기 광중합 개시제(B)의 중량과 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 중량의 합계에 대해서 550 중량 ppb 이하인 광중합 개시제이다.Is 550 ppb by weight or less based on the sum of the weight of the photopolymerization initiator (B) and the weight of the carboxylic acid represented by the formula (2).

본 발명의 제4의 태양은 제3의 태양에 관한 광중합 개시제의 조제 방법으로서, A fourth aspect of the present invention is a method for preparing a photopolymerization initiator according to the third aspect,

광중합 개시제(B)를 열분해하지 않는 온도에서 차광하에 건조하는 것을 포함하는 방법이다.And drying the photopolymerization initiator (B) under light shielding at a temperature at which the photopolymerization initiator (B) is not thermally decomposed.

본 발명에 의하면, 광중합성 화합물(A)과 옥심기(＞C=N-O-) 중의 C=N 결합에 인접하는 위치에 카르보닐기를 갖는 특정 구조의 옥심에스테르 화합물을 포함하는 광중합 개시제(B)와 용제(S)를 포함하고 경시적인 감도의 저하가 억제된 감광성 조성물과, 상기 감광성 조성물의 제조 방법과, 상기 감광성 조성물에 바람직하게 배합되는 광중합 개시제와, 상기 광중합 개시제의 조제 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, a photopolymerization initiator (B) comprising a photopolymerizable compound (A) and an oxime ester compound having a specific structure having a carbonyl group at a position adjacent to a C = N bond in an oxephen group (> C═NO-) (S) and suppressed deterioration in sensitivity over time, a method for producing the photosensitive composition, a photopolymerization initiator preferably blended in the photosensitive composition, and a method for preparing the photopolymerization initiator.

≪감광성 조성물≫&Quot; Photosensitive composition &

감광성 조성물은 광중합성 화합물(A)과, 광중합 개시제(B)와, 용제(S)를 포함한다.The photosensitive composition includes a photopolymerizable compound (A), a photopolymerization initiator (B), and a solvent (S).

광중합 개시제(B)는 하기 식 (1):The photopolymerization initiator (B) is represented by the following formula (1):

Figure pat00004
Figure pat00004

(식 (1) 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소 원자에 결합하는 결합손을 갖는 1가의 유기기이다)(In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having a bonding hand bonded to a carbon atom)

로 표시되는 화합물로 이루어진다.Lt; / RTI >

감광성 조성물 중의 하기 식 (2):(2) shown below in the photosensitive composition:

R3COOH … (2)R 3 COOH ... (2)

(식 (2) 중, R3는 상기와 동일하다)(In the formula (2), R 3 is as defined above)

로 표시되는 카르복시산의 함유량은 광중합 개시제(B)의 중량과 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 중량의 합계에 대해서 550 중량 ppb 이하이며, 500 중량 ppb가 바람직하고, 450 중량 ppb가 보다 바람직하며, 420 중량 ppb 이하가 특히 바람직하다.Is preferably 550 ppb by weight or less, more preferably 500 ppb by weight, more preferably 450 ppb by weight, based on the sum of the weight of the photopolymerization initiator (B) and the weight of the carboxylic acid represented by the formula (2) Particularly preferred is 420 ppb by weight or less.

감광성 조성물 중의 수분의 양은 상기 감광성 조성물 전체에 대해서 0.1 중량% 이하이며, 0.08 중량% 이하가 바람직하고, 0.05 중량% 이하가 보다 바람직하다.The amount of water in the photosensitive composition is 0.1% by weight or less, preferably 0.08% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less, based on the entire photosensitive composition.

식 (1)로 표시되는 화합물을 광중합 개시제(B)로서 포함하는 감광성 조성물에 대한 경시적인 감도의 저하의 원인에 대하여 검토가 이루어졌는데, 감광성 조성물 중의 수분과 상기 식 (2)로 표시되는 카르복시산이 경시적인 감도의 저하에 악영향을 미치고 있다는 것이 밝혀졌다.The reason why the sensitivity of the photosensitive composition containing the compound represented by the formula (1) as a photopolymerization initiator (B) is lowered over time is that the water content in the photosensitive composition and the carboxylic acid represented by the formula (2) It has been found that the deterioration of the sensitivity over time is adversely affected.

즉, 감광성 조성물이 이상의 요건을 만족시킴으로써, 감광성 조성물의 경시적인 감도 저하가 억제된다.That is, by satisfying the above requirements of the photosensitive composition, deterioration in sensitivity over time of the photosensitive composition is suppressed.

감광성 조성물에 있어서, 수분의 양과 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 양을 상기 소정의 범위 내로 유지하기 위해서는 감광성 조성물을 밀폐하는 한편 차광된 용기 내에서 저온에서 보관하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 보관시의 온도는 35℃ 이하가 바람직하고, 25℃ 이하가 보다 바람직하며, 15℃ 이하가 특히 바람직하고, 5℃ 이하가 가장 바람직하다. 보관 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 조성물의 고화가 생기거나 감광성 조성물의 성분의 석출이 생기거나 하지 않는 온도가 바람직하다.In the photosensitive composition, in order to keep the amount of water and the amount of carboxylic acid represented by formula (2) within the above-mentioned predetermined range, it is preferable to seal the photosensitive composition and store it at a low temperature in a shaded container. Specifically, the temperature at the time of storage is preferably 35 ° C or lower, more preferably 25 ° C or lower, particularly preferably 15 ° C or lower, and most preferably 5 ° C or lower. The lower limit of the storage temperature is not particularly limited, but is preferably a temperature at which the photosensitive composition is solidified or the components of the photosensitive composition are not precipitated.

이러한 조건에서 감광성 조성물을 보관함으로써, 감광성 조성물 중의 수분의 양, 및 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 양의 증가, 특히 카르복시산의 양의 증가를 막을 수 있다.By keeping the photosensitive composition under such conditions, it is possible to prevent an increase in the amount of water in the photosensitive composition and an increase in the amount of the carboxylic acid represented by the formula (2), particularly an increase in the amount of the carboxylic acid.

또 감광성 조성물에 대해서, 이하의 CA0(중량 ppb)와 CA48(중량 ppb)로부터, 다음 식에서 산출되는 카르복시산 증가율(%)이 10 중량% 이하인 광중합 개시제(B)를 포함하는 감광성 조성물이 바람직하고, 5 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.Further, a photosensitive composition comprising a photopolymerization initiator (B) having a carboxylic acid increase rate (%) calculated by the following equation of 10% by weight or less from the following CA 0 (ppb by weight) and CA 48 By weight, more preferably 5% by weight or less.

상기의 카르복시산 증가율(%)이 작은 광중합 개시제(B)를 포함하는 감광성 조성물은 경시적으로 카르복시산 양이 증가하기 어려운 경향이 있고, 이것에 따라 감광성 조성물의 경시적인 감도 저하가 억제되기 쉽다.The photosensitive composition containing the photopolymerization initiator (B) having a small percentage (%) of increase of the carboxylic acid tends to be hardly increased in the amount of the carboxylic acid with the passage of time, whereby the sensitivity deterioration with time of the photosensitive composition is likely to be suppressed.

(카르복시산 증가율 산출식) (Formula for Calculating Carboxylic Acid Increase Rate)

카르복시산 증가율(%) = (CA48/CA0 - 1.00) × 100 Carboxylic acid growth rate (%) = (CA 48 / CA 0 - 1.00) × 100

(CA0 및 CA48의 정의)(Definition of CA 0 and CA 48 )

CA0: 제조 직후의 광중합 개시제(B)의 중량과 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 중량의 합계에 대한 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 양(중량 ppb) CA 0 represents the amount (weight ppb) of the carboxylic acid represented by the formula (2) relative to the sum of the weight of the photopolymerization initiator (B) immediately after preparation and the weight of the carboxylic acid represented by the formula (2)

CA48: 35℃에서 48시간 보존된 후의 광중합 개시제(B)의 중량과 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 중량의 합계에 대한 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 양(중량 ppb) CA 48 : The amount (weight ppb) of the carboxylic acid represented by the formula (2) relative to the total of the weight of the photopolymerization initiator (B) and the weight of the carboxylic acid represented by the formula (2)

또, 상기의 CA48는 450 중량 ppb 이하가 바람직하고, 430 중량 ppb 이하가 보다 바람직하며, 410 중량 ppb 이하가 특히 바람직하고, 400 중량 ppm 이하가 가장 바람직하다.The above-mentioned CA 48 is preferably 450 ppb by weight or less, more preferably 430 ppb by weight or less, particularly preferably 410 ppb by weight or less, most preferably 400 ppm by weight or less.

CA48가 상기의 범위 내의 값인 광중합 개시제(B)를 포함하는 감광성 조성물은 경시적으로 카르복시산 양이 증가하기 어렵고, 경시적인 감도 저하가 억제되기 쉽다.The photosensitive composition of the CA 48 comprises a photo-polymerization initiator (B) value in the range of the acids is difficult to have both increasing with time, susceptible to degradation with time of sensitivity is suppressed.

감광성 조성물 중의 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 양은 이온 크로마토법에 의해 측정 가능하다.The amount of the carboxylic acid represented by the formula (2) in the photosensitive composition can be measured by ion chromatography.

이하, 감광성 조성물에 포함되는 필수 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.Hereinafter, essential or optional components contained in the photosensitive composition will be described.

＜광중합성 화합물(A)＞≪ Photopolymerizable Compound (A) >

감광성 조성물은 광중합성 화합물(A)을 함유한다. 광중합성 화합물(A)로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 광중합성 화합물을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머가 바람직하다.The photosensitive composition contains a photopolymerizable compound (A). The photopolymerizable compound (A) is not particularly limited, and conventionally known photopolymerizable compounds can be used. Among them, a resin having an ethylenic unsaturated group or a monomer having an ethylenic unsaturated group is preferable.

에틸렌성 불포화기를 갖는 수지와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머는 조합하여 이용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 조합하는 경우에는 감광성 조성물의 경화성이 향상되어 패턴 형성이 용이하다.The resin having an ethylenic unsaturated group and the monomer having an ethylenic unsaturated group can be used in combination. When a resin having an ethylenic unsaturated group is combined with a monomer having an ethylenic unsaturated group, the curing property of the photosensitive composition is improved and pattern formation is easy.

[에틸렌성 불포화기를 갖는 수지][Resin Having Ethylenic Unsaturated Group]

에틸렌성 불포화기를 갖는 수지로는 (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레인산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등이 중합된 올리고머류；다가 알코올류와 일염기산 또는 다염기산을 축합해 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트；폴리올과 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트；비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민 에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 추가로, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 「(메타)아크릴」은 「아크릴 또는 메타크릴」을 의미한다.Examples of the resin having an ethylenic unsaturated group include (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol mono (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di Butylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and cardo-epoxy diacrylate, a polyester prepolymer obtained by condensing a polyhydric alcohol with a monobasic acid or a polybasic acid (Meth) acrylic acid obtained by reacting a polyol with a compound having two isocyanate groups and then reacting with (meth) acrylic acid; a polyester (meth) acrylate obtained by reacting a bisphenol A type epoxy resin, Bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol or cresol novolak type epoxy resin, An epoxy resin such as a sol-type epoxy resin, a triphenolmethane-type epoxy resin, a polycarboxylic acid polyglycidyl ester, a polyol polyglycidyl ester, an aliphatic or alicyclic epoxy resin, an amine epoxy resin and a dihydroxybenzene- Epoxy (meth) acrylate resin obtained by reacting (meth) acrylic acid. In addition, a resin obtained by reacting an epoxy (meth) acrylate resin with a polybasic acid anhydride can be suitably used. Further, in the present specification, "(meth) acrylic" means "acrylic or methacrylic".

광중합성 화합물(A)이 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합체인 경우, 이러한 중합체로는 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르도 구조를 포함하는 중합체(A＇)가 바람직하다.When the photopolymerizable compound (A) is a polymer having an ethylenically unsaturated group, such a polymer is preferably a polymer (A ') containing a cardo structure having an ethylenic unsaturated group.

광중합성 화합물(A)로서 상기의 카르도 구조를 포함하는 중합체(A＇)를 이용하는 경우, 노광에 의한 경화성과 현상성의 밸런스가 뛰어난 감광성 조성물을 얻기 쉽고, 감광성 조성물이 착색제(D)를 포함하는 경우에, 착색제(D)를 양호하게 분산시키기 쉽다.When a polymer (A ') containing the above-mentioned cardo structure is used as the photopolymerizable compound (A), it is easy to obtain a photosensitive composition having excellent balance between curability and developability by exposure, and the photosensitive composition contains a colorant , The colorant (D) is easily dispersed well.

또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지로는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복시산 화합물의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 수지를 적합하게 이용할 수 있다.As the resin having an ethylenic unsaturated group, a resin obtainable by reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated group-containing carboxylic acid compound with a polybasic acid anhydride can be suitably used.

그 중에서도, 하기 식 (a-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 하기 식 (a-1)로 표시되는 화합물은, 전술한 카르도 구조를 포함하는 중합체(A＇)로서 적합한 화합물이다. 이 식 (a-1)로 표시되는 화합물은, 그 자체가 광경화성이 높은 점에서 바람직하다.Among them, a compound represented by the following formula (a-1) is preferable. The compound represented by the following formula (a-1) is a compound suitable as the polymer (A ') containing the above-mentioned cardo structure. The compound represented by the formula (a-1) is preferable because of its high photo-curability.

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 식 (a-1) 중, Xa는 하기 식 (a-2)로 표시되는 기를 나타낸다.In the above formula (a-1), X a represents a group represented by the following formula (a-2).

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 식 (a-2) 중, Ra1는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Wa는 단결합 또는 하기 식 (a-3)로 표시되는 기를 나타낸다.In formula (a-2), R a1 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, R a2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and W a represents Or a group represented by the following formula (a-3).

Figure pat00007
Figure pat00007

또, 상기 식 (a-1) 중, Ya는 디카르복시산 무수물로부터 산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.In the formula (a-1), Y a represents a residue other than an acid anhydride group (-CO-O-CO-) from a dicarboxylic acid anhydride. Examples of the dicarboxylic acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl endmethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorodic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, And glutaric acid.

또, 상기 식 (a-1) 중, Za는 테트라카르복시산 2 무수물에서 2개의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2 무수물의 예로는 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 2 무수물, 비페닐테트라카르복시산 2 무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2 무수물 등을 들 수 있다.In the above formula (a-1), Z a represents a residue other than the two acid anhydride groups in the tetracarboxylic acid dianhydride. Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride include pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, and the like.

또, 상기 식 (a-1) 중, m는 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.In the above formula (a-1), m represents an integer of 0 or more and 20 or less.

에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 산가는 수지 고형분으로, 10 mgKOH/g 이상 150 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 70 mgKOH/g 이상 110 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 산가를 10 mgKOH/g 이상으로 함으로써, 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 산가를 150 mgKOH/g 이하로 함으로써, 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 표면성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다.The acid value of the resin having an ethylenically unsaturated group is preferably from 10 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, more preferably from 70 mgKOH / g to 110 mgKOH / g, When the acid value is 10 mgKOH / g or more, sufficient solubility in a developing solution can be obtained, which is preferable. When the acid value is 150 mgKOH / g or less, sufficient curability can be obtained and the surface property can be improved, which is preferable.

또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 40000 이하가 바람직하고, 2000 이상 30000 이하가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 양호한 내열성, 막강도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 중량 평균 분자량을 40000 이하로 함으로써, 양호한 현상성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.The weight average molecular weight of the resin having an ethylenic unsaturated group is preferably from 1,000 to 40,000, more preferably from 2,000 to 30,000. By setting the weight average molecular weight to 1,000 or more, it is preferable because heat resistance and film strength can be obtained. By setting the weight average molecular weight to 40,000 or less, good developability can be obtained, which is preferable.

[에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머][Monomer having an ethylenically unsaturated group]

에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머에는 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.Monomers having an ethylenic unsaturated group include monofunctional monomers and polyfunctional monomers.

단관능 모노머로는 (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레인산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산, tert-부틸아크릴아미드 설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 프탈레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.Examples of the monofunctional monomer include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxy (Meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citracon (meth) acrylamide, N-methylol (Meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydroperfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (Meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and half . These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.

한편, 다관능 모노머로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물), 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, butyleneglycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta Bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxy diethoxyphenyl) propane, (Meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid (Meth) acrylates such as diglycidyl ester di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate (i.e., tolylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, (A reaction product of methylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate), methylene bis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide methylene ether, condensation product of polyhydric alcohol and N-methylol And triacryl amide, and the like. These multifunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.

감광성 조성물에 있어서의 광중합성 화합물(A)의 함유량은, 감광성 조성물 중의 후술하는 용제(S) 이외의 성분의 중량의 합계에 대해서 10 중량% 이상 70 중량% 이하가 바람직하고, 20 중량% 이상 65 중량% 이하가 보다 바람직하며, 30 중량% 이상 60 중량% 이하가 특히 바람직하다.The content of the photopolymerizable compound (A) in the photosensitive composition is preferably 10% by weight or more and 70% by weight or less, more preferably 20% by weight or more and 65% by weight or less, By weight or less, and particularly preferably 30% by weight or more and 60% by weight or less.

이상 설명한 광중합성 화합물(A)은, 감광성 조성물 중의 수분의 양과 전술한 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 함유량이 각각 소정의 범위 내가 되도록 감광성 조성물의 조제 전에 탈수 등의 정제를 실시되어 있는 것이 바람직하다.The photopolymerizable compound (A) described above is preferably subjected to purification such as dehydration before the preparation of the photosensitive composition so that the amount of water in the photosensitive composition and the content of the carboxylic acid represented by the formula (2) Do.

광중합성 화합물(A)로부터 물을 제거하는 방법으로는 가열에 의한 건조를 들 수 있다. 또, 광중합성 화합물(A)을 물과 공비하는 유기용제에 용해시킨 후, 얻어진 용액으로부터 유기용제를 증류 제거시켜 광중합성 화합물(A) 중의 수분을 저감 시켜도 된다.A method of removing water from the photopolymerizable compound (A) includes drying by heating. Alternatively, the photopolymerizable compound (A) may be dissolved in an organic solvent azeotropic with water, and then the organic solvent may be distilled off from the obtained solution to reduce the water content in the photopolymerizable compound (A).

광중합성 화합물(A)로부터 카르복시산을 제거하는 방법으로는 가열에 의한 제거나, 탈수된 유기용제에 의한 세정 등의 방법을 들 수 있다.Examples of the method for removing carboxylic acid from the photopolymerizable compound (A) include removal by heating or washing with a dehydrated organic solvent.

＜광중합 개시제(B)＞≪ Photopolymerization initiator (B) >

감광성 조성물은 광중합 개시제(B)를 포함한다. 광중합 개시제(B)는 하기 식 (1):The photosensitive composition includes a photopolymerization initiator (B). The photopolymerization initiator (B) is represented by the following formula (1):

Figure pat00008
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(식 (1) 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소 원자에 결합하는 결합손을 갖는 1가의 유기기이다)(In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having a bonding hand bonded to a carbon atom)

로 표시되는 화합물을 포함한다. 이 때문에, 감광성 조성물은 감도가 뛰어나다.. ≪ / RTI > For this reason, the photosensitive composition is excellent in sensitivity.

그렇지만, 식 (1)로 표시되는 화합물을 광중합 개시제로서 포함하는 종래 알려진 감광성 조성물은 경시적으로 감도가 저하되기 쉬운 경우가 있다.However, a known photosensitive composition containing a compound represented by the formula (1) as a photopolymerization initiator sometimes tends to be deteriorated in sensitivity over time.

그런데, 식 (1)로 표시되는 화합물을 광중합 개시제로서 포함하는 감광성 조성물에 있어서, 수분의 양과 전술한 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 양이 각각 소정의 범위 내의 소량임로써, 감광성 조성물의 감도의 경시적인 저하가 억제된다.By the way, in the photosensitive composition comprising the compound represented by the formula (1) as a photopolymerization initiator, since the amount of water and the amount of the carboxylic acid represented by the formula (2) are each a small amount within a predetermined range, Is suppressed over time.

광중합 개시제(B)는 식 (1)로 표시되는 화합물을 2종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.The photopolymerization initiator (B) may contain a combination of two or more compounds represented by the formula (1).

광중합 개시제(B)는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제(B)에 있어서의, 식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은 70 중량% 이상이 바람직하고, 80 중량% 이상이 보다 바람직하며, 90 중량% 이상이 특히 바람직하고, 100 중량%가 가장 바람직하다.The photopolymerization initiator (B) may contain a photopolymerization initiator other than the compound represented by the formula (1) within the range not hindering the object of the present invention. The content of the compound represented by the formula (1) in the photopolymerization initiator (B) is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% Most preferred.

식 (1) 중, R1로서 적합한 유기기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.Examples of suitable organic groups as R 1 in the formula (1) include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, a phenyl group which may have a substituent, A phenoxy group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a benzoyloxy group which may have a substituent, a phenylalkyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, A naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoylcarbonyl group which may have a substituent, a naphthoyloxy group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent, A heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent, an amino group substituted by an organic group of 1 or 2, a morpholin-1-yl group, 1-yl group and the like.

또, R1로는 시클로알킬알킬기, 방향환 위에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환 위에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 R1에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.R 1 is preferably a cycloalkylalkyl group, a phenoxyalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring, or a phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring. The substituent which the phenoxyalkyl group and the phenylthioalkyl group may have is the same as the substituent which the phenyl group contained in R 1 may have.

R1가 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자 수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, R1가 알킬기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. R1가 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R1가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.When R 1 is an alkyl group, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 6 or less. When R 1 is an alkyl group, it may be a straight chain or branched chain. Specific examples of when R 1 is an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec- N-hexyl, n-heptyl, n-octyl, isooctyl, sec-octyl, tert-octyl, n-nonyl, isononyl, n-hexyl, - decyl group, and isodecyl group. When R 1 is an alkyl group, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group.

R1가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자 수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, R1가 알콕시기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. R1가 알콕시기인 경우의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, R1가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.When R 1 is an alkoxy group, the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 6 or less. When R 1 is an alkoxy group, it may be a straight chain or branched chain. Specific examples of when R 1 is an alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, sec- , n-pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, A tert-octyloxy group, an n-nonyloxy group, an isononyloxy group, a n-decyloxy group, and an isodecyloxy group. When R 1 is an alkoxy group, the alkoxy group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkoxy group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, a methoxyethoxyethoxy group, an ethoxyethoxyethoxy group, a propoxyoxyethoxyethoxy group, and a methoxyethoxyethoxy group. Propoxypropoxy group and the like.

R1가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자 수는 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. R1가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R1가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.When R 1 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, the number of carbon atoms of the cycloalkyl group or the cycloalkoxy group is preferably 3 or more and 10 or less, more preferably 3 or more and 6 or less. Specific examples of when R 1 is a cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Specific examples of when R 1 is a cycloalkoxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group.

R1가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자 수는 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. R1가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. R1가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.When R 1 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, the number of carbon atoms of the saturated aliphatic acyl group or the saturated aliphatic acyloxy group is preferably 2 or more and 21 or less, more preferably 2 or more and 7 or less. Specific examples of when R 1 is a saturated aliphatic acyl group include an acetyl group, a propanoyl group, an n-butanoyl group, a 2-methylpropanoyl group, an n-pentanoyl group, a 2,2-dimethylpropanoyl group, n-heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, - pentadecanoyl group, and n-hexadecanoyl group. Specific examples of the case where R 1 is a saturated aliphatic acyloxy group include an acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, 2,2- Hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n-tridecanoyloxy group, n-tridecanoyloxy group, n-tridecanoyloxy group, n-tridecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group and n-hexadecanoyloxy group.

R1가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자 수는 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. R1가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.When R 1 is an alkoxycarbonyl group, the number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is preferably 2 or more and 20 or less, more preferably 2 or more and 7 or less. Specific examples of when R 1 is an alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propyloxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, n-butyloxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, sec- An n-pentyloxycarbonyl group, an n-pentyloxycarbonyl group, an n-pentyloxycarbonyl group, an isopentyloxycarbonyl group, a sec-pentyloxycarbonyl group, a tert-pentyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, isononyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, and isodecyloxycarbonyl group, and the like.

R1가 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자 수는 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또, R1가 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자 수는 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. R1가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. R1가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. R1가 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, R1는 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R 1 is a phenylalkyl group, the number of carbon atoms of the phenylalkyl group is preferably 7 or more and 20 or less, more preferably 7 or more and 10 or less. When R 1 is a naphthylalkyl group, the number of carbon atoms of the naphthylalkyl group is preferably 11 or more and 20 or less, more preferably 11 or more and 14 or less. Specific examples of when R 1 is a phenylalkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a 4-phenylbutyl group. Specific examples of when R 1 is a naphthylalkyl group include an α-naphthylmethyl group, a β-naphthylmethyl group, a 2- (α-naphthyl) ethyl group, and a 2- (β-naphthyl) ethyl group. When R 1 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R 1 may further have a substituent on the phenyl group or the naphthyl group.

R1가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우에는 고리 수 3까지로 한다. 헤테로시클릴기는 방향족 기(헤테로아릴기)여도 비방향족 기여도 된다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로 푸란 등을 들 수 있다. R1가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R 1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may be a 5-membered or 6-membered monocyclic ring containing one or more N, S, O, or a heterocyclyl group formed by condensation of such monocyclic ring and benzene ring. When the heterocyclyl group is a condensed ring, the number of rings is 3. The heterocyclyl group may be an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group. Examples of the heterocycle constituting the heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, Benzimidazole, benzothiazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, quinazoline, quinazoline, quinazoline, quinazoline, Threonine, cinnoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, piperidine, tetrahydropyrane, and tetrahydrofuran. When R 1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.

R1가 헤테로시클릴카르보닐기인 경우, 헤테로시클릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시클릴기는 R1가 헤테로시클릴기인 경우와 동일하다.When R 1 is a heterocyclylcarbonyl group, the heterocyclyl group contained in the heterocyclylcarbonyl group is the same as the case where R 1 is a heterocyclyl group.

R1가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 R1와 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.When R 1 is an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, suitable examples of the organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 2 to 21 carbon atoms A saturated aliphatic acyl group, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, A tolyl group, a naphthylalkyl group having from 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a heterocyclyl group. Specific examples of these suitable organic groups are the same as R < 1 >. Specific examples of the amino group substituted with 1 or 2 organic groups include methylamino, ethylamino, diethylamino, n-propylamino, di-n-propylamino, isopropylamino, n- An amino group, an amino group, an n-pentylamino group, an n-hexylamino group, an n-heptylamino group, an n-octylamino group, N-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n-decanoylamino group, benzoylamino group, .

R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent in the case where the phenyl group, naphthyl group and heterocyclyl group contained in R 1 have a substituent further include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, an alkoxycarbonyl group , A phenyl group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, a phenylthio which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl which may have a substituent, a benzoyloxy group , A phenylalkyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoxy group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, A naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent Interrogating heterocyclyl may be mentioned a carbonyl group, an amino group, a substituted amino group or an organic group of 2, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group and the like.

R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.When the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group contained in R 1 further have a substituent, the number of the substituent is not limited to the range not hindering the object of the present invention, but is preferably 1 or more and 4 or less. When the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group contained in R 1 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

치환기가 알킬기인 경우, 탄소 원자 수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 치환기가 알킬기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. 치환기가 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, 치환기가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.When the substituent is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less. When the substituent is an alkyl group, it may be a straight chain or branched chain. Specific examples of the substituent group as the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec- , n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, isooctyl, sec-octyl, tert-octyl, n-nonyl, isononyl, n- A decyl group, and an isodecyl group. When the substituent is an alkyl group, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group.

치환기가 알콕시기인 경우, 탄소 원자 수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, 치환기가 알콕시기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. 치환기가 알콕시기인 경우의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, 치환기가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.When the substituent is an alkoxy group, the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less. When the substituent is an alkoxy group, it may be a straight chain or branched chain. Specific examples of the substituent group when it is an alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, sec- n-pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, , tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, and isodecyloxy group. When the substituent is an alkoxy group, the alkoxy group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkoxy group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, a methoxyethoxyethoxy group, an ethoxyethoxyethoxy group, a propoxyoxyethoxyethoxy group, and a methoxyethoxyethoxy group. Propoxypropoxy group and the like.

치환기가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 치환기가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 치환기가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.When the substituent is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, the number of carbon atoms is preferably not less than 3 and not more than 10, and more preferably not less than 3 and not more than 6 carbon atoms. Specific examples of the substituent group as the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Specific examples of the substituent group as the cycloalkoxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group.

치환기가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. 치환기가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. 치환기가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.When the substituent is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, the number of carbon atoms is preferably 2 or more and 20 or less, and more preferably 2 or more and 7 or less. Specific examples of the substituent group when the substituent is a saturated aliphatic acyl group include an acetyl group, a propanoyl group, an n-butanoyl group, a 2-methylpropanoyl group, an n-pentanoyl group, a 2,2-dimethylpropanoyl group, heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, Pentadecanoyl group, and n-hexadecanoyl group. Specific examples of the substituent group when it is a saturated aliphatic acyloxy group include an acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, N-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n-dodecanoyloxy group, n -Tridecanoyloxy group, n-tetradecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group, and n-hexadecanoyloxy group.

치환기가 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시르카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.When the substituent is an alkoxycarbonyl group, the number of carbon atoms is preferably 2 or more and 20 or less, and more preferably 2 or more and 7 or less. Concrete examples of the substituent group of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propyloxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, n-butyloxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, sec- Sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group, sec An octyloxycarbonyl group, a tert-octyloxycarbonyl group, an n-nonyloxycarbonyl group, an isononyloxycarbonyl group, an n-decyloxycarbonyl group, and an isodecyloxycarbonyl group.

치환기가 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기인 경우, 탄소 원자 수 7 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또, 치환기가 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기인 경우, 탄소 원자 수 11 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. 치환기가 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기인 경우의 구체예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. 치환기가 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다.When the substituent is a phenylalkyl group which may have a substituent, the number of carbon atoms is preferably 7 or more and 20 or less, and more preferably 7 or more and 10 or less. When the substituent is a naphthylalkyl group which may have a substituent, the number of carbon atoms is preferably 11 or more and 20 or less, and more preferably 11 or more and 14 or less. Specific examples of the phenylalkyl group in which the substituent may have a substituent include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a 4-phenylbutyl group. Specific examples of the naphthylalkyl group in which the substituent may have a substituent include an? -Naphthylmethyl group, a? -Naphthylmethyl group, a 2- (? -Naphthyl) ethyl group and a 2- (? -Naphthyl) .

치환기가 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기인 경우, 상기 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 상기 헤테로시클릴기가 축합환인 경우는 고리 수 3까지로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다.When the substituent is a heterocyclyl group which may have a substituent, the heterocyclyl group may be a 5-membered or 6-membered monocyclic ring containing 1 or more N, S or O, or may be a monocyclic ring containing one or more of these monocyclic rings, Cyclohexyl group. When the heterocyclyl group is a condensed ring, the number of rings is 3. Examples of the heterocycle constituting the heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, Benzimidazole, benzothiazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, quinazoline, quinazoline, quinazoline, quinazoline, Thallazine, cinnolin, and quinoxaline.

치환기가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예로는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 상기에서 치환기에 대하여 예시한 기와 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.When the substituent is an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, suitable examples of the organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a saturated alkyl group having 2 to 20 carbon atoms An aliphatic acyl group, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, A diaryl group, a naphthylalkyl group having from 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a heterocyclyl group. Specific examples of these suitable organic groups are the same as the groups exemplified for the substituents in the above. Specific examples of the amino group substituted with 1 or 2 organic groups include methylamino, ethylamino, diethylamino, n-propylamino, di-n-propylamino, isopropylamino, n- An amino group, an amino group, an n-pentylamino group, an n-hexylamino group, an n-heptylamino group, an n-octylamino group, N-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n-decanoylamino group, benzoylamino group, .

상기 치환기에 있어서, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기 등이 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알콕시기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기；페닐기；나프틸기；벤조일기；나프토일기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기；모르폴린-1-일기；피페라진-1-일기；할로겐 원자；니트로기；시아노기를 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기 등이 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기 등이 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.Examples of the substituent in the case where the phenyl group, the naphthyl group, the heterocyclyl group, etc. have a substituent further include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, A saturated aliphatic acyl group having a number of 2 or more and 7 or less, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, a benzoyl group, A benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of an alkyl group having a number of 1 to 6, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group, a monoalkyl group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms An amino group, a dialkylamino group having an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen atom, a nitro group, . When the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group contained in the above substituent group further have a substituent, the number of the substituent group is not limited within the range not impairing the object of the present invention, but is preferably 1 or more and 4 or less. When a phenyl group, a naphthyl group, and a heterocyclyl group have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

유기기 중에서도, R1로는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 시클로알킬알킬기, 방향환 위에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자 수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자 수는 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자 수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 위에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자 수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향환 위에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.Among the organic groups, R 1 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group or a cycloalkylalkyl group which may have a substituent, or a phenylthioalkyl group which may have a substituent on an aromatic ring. The alkyl group is preferably an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, and most preferably a methyl group. Among the phenyl groups which may have a substituent, a methylphenyl group is preferable, and a 2-methylphenyl group is more preferable. The number of carbon atoms of the cycloalkyl group contained in the cycloalkylalkyl group is preferably 5 or more and 10 or less, more preferably 5 or more and 8 or less, and particularly preferably 5 or 6. The number of carbon atoms of the alkylene group contained in the cycloalkylalkyl group is preferably 1 or more and 8 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, and particularly preferably 2. Among the cycloalkylalkyl groups, a cyclopentylethyl group is preferable. The number of carbon atoms of the alkylene group contained in the phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring is preferably 1 or more and 8 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, and particularly preferably 2. Among the phenylthioalkyl groups which may have a substituent on the aromatic ring, 2- (4-chlorophenylthio) ethyl group is preferable.

또, R1로는 -Ab1-CO-O-Ab2로 표시되는 기도 바람직하다. Ab1는 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. Ab2는 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.R 1 is preferably a group represented by -A b1 -CO-OA b2 . A b1 is a divalent organic group, preferably a divalent hydrocarbon group, and is preferably an alkylene group. A b2 is a monovalent organic group and is preferably a monovalent hydrocarbon group.

Ab1가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. Ab1가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자 수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하다.When A b1 is an alkylene group, the alkylene group may be linear or branched or straight-chain. When A b1 is an alkylene group, the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, and particularly preferably 1 or more and 4 or less.

Ab2의 적합한 예로는 탄소 원자 수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 및 탄소 원자 수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. Ab2의 적합한 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.Suitable examples of A b2 include an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group of 7 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group of 6 to 20 carbon atoms. Suitable examples of A b2 include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, Phenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group,? -Naphthylmethyl group,? -Naphthylmethyl group and the like.

-Ab1-CO-O-Ab2로 표시되는 기의 적합한 구체예로는 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.Specific examples of the group represented by -A b1 -CO-OA b2 include 2-methoxycarbonylethyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 2-n-propyloxycarbonylethyl group, 2-n- N-hexyloxycarbonylethyl group, 2-benzyloxycarbonylethyl group, 2-phenoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonyl-n-pentyloxycarbonylethyl group, Propyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-butyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-pentyloxycar N-propyl group, 3-n-hexyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-benzyloxycarbonyl-n-propyl group and 3-phenoxycarbonyl- have.

이상, R1에 대해 설명했지만, R1로는 하기 식 (b1a) 또는 (b1b)로 표시되는 기가 바람직하다.Above it has been described for R 1, roneun preferred is represented by the following formula (b1a) or (b1b) R 1.

Figure pat00009
Figure pat00009

(식 (b1a) 및 (b1b) 중, R7 및 R8는 각각 유기기이고, p는 0 이상 4 이하의 정수이며, R7 및 R8가 벤젠환 위의 인접하는 위치에 존재하는 경우, R7와 R8가 서로 결합해 고리를 형성해도 되고, q는 1 이상 8 이하의 정수이며, r는 1 이상 5 이하의 정수이고, s는 0 이상 (r＋3) 이하의 정수이며, R9는 유기기이다)(Formula (b1a) and (b1b) if one, R 7 and R 8 are each an organic group, p is an integer of 0 to 4, R 7 and R 8 present in adjacent positions on the benzene ring, R 7 and R 8 and form a ring by combining to each other, q is an integer of at least 1 8, r is an integer of at least 1 5, s is an integer in a range from 0 (r + 3), R 9 is And the like)

식 (b1a) 중의 R7 및 R8에 대한 유기기의 예는 R1와 동일하다. R7로는 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R7가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자 수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, R7는 메틸기인 것이 가장 바람직하다. An example of an organic group for R 7 and R 8 in the formula (b1a) is the same as R 1 . R 7 is preferably an alkyl group or a phenyl group. When R 7 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, particularly preferably 1 or more and 3 or less, and most preferably 1. That is, R 7 is most preferably a methyl group.

R7와 R8가 결합해 고리를 형성하는 경우, 상기 고리는 방향족환이어도 되고, 지방족환이어도 된다. 식 (b1a)로 표시되는 기로서, R7와 R8가 고리를 형성하고 있는 기의 적합한 예로는 나프탈렌-1-일기나, 1, 2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식 (b1a) 중, p는 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.When R 7 and R 8 are bonded to form a ring, the ring may be an aromatic ring or an aliphatic ring. Suitable examples of the group represented by the formula (b1a) in which R 7 and R 8 form a ring include a naphthalen-1-yl group, a 1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-5- . In the formula (b1a), p is an integer of 0 or more and 4 or less, preferably 0 or 1, and more preferably 0.

상기 식 (b1b) 중, R9는 유기기이다. 유기기로는 R1에 대해 설명한 유기기와 동일한 기를 들 수 있다.In the formula (b1b), R 9 is an organic group. As the organic group, the same group as the organic group described for R 1 can be mentioned.

R9로서의 유기기 중에서는 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자 수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. R9로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시된다. 이들 기 중에서도, 메틸기가 보다 바람직하다.Among the organic groups represented by R 9 , alkyl groups are preferred. The alkyl group may be linear or branched. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, particularly preferably 1 or more and 3 or less. R 9 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or a butyl group. Among these groups, a methyl group is more preferable.

상기 식 (b1b) 중, r는 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식 (b1b) 중, s는 0 이상 (r＋3) 이하이며, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하며, 0이 특히 바람직하다. 상기 식 (b1b) 중, q는 1 이상 8 이하의 정수이며, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.In the formula (b1b), r is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or 2. In the formula (b1b), s is an integer of 0 or more and (r + 3) or less, preferably 0 or more and 3 or less, more preferably 0 or more and 2 or less, In the formula (b1b), q is an integer of 1 or more and 8 or less, preferably an integer of 1 or more and 5 or less, more preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and particularly preferably 1 or 2.

식 (1) 중, R2는 유기기이다. 이러한 유기기로는 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기가 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 아릴기로는 예를 들면, 치환기를 가져도 되는 페닐기를 들 수 있다. 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기로는 예를 들면, 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기를 들 수 있다.In the formula (1), R 2 is an organic group. Such an organic group is preferably an aryl group which may have a substituent or a heteroaryl group which may have a substituent. The aryl group which may have a substituent includes, for example, a phenyl group which may have a substituent. The heteroaryl group which may have a substituent includes, for example, a carbazolyl group which may have a substituent.

R2에 있어서, 아릴기, 헤테로아릴기, 페닐기 또는 카르바졸일기가 가져도 되는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 아릴기, 헤테로아릴기, 페닐기 또는 카르바졸일기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.In R 2 , the substituent which the aryl group, heteroaryl group, phenyl group or carbazolyl group may have is not particularly limited within the scope of not impairing the object of the present invention. Examples of suitable substituents which the aryl group, heteroaryl group, phenyl group or carbazolyl group may have on the carbon atom include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, , A phenyl group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, a phenylthio which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl which may have a substituent, a benzoyloxy group , A phenylalkyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoxy group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, A naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, a substituent Which may be a heterocyclyl group, an amino group, a substituted amino group or an organic group of 2, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group and the like.

R2가 헤테로아릴기 또는 카르바졸일기인 경우, 헤테로아릴기가 질소 원자 등의 헤테로원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기, 및 카르바졸일기가 질소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 더 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.When R 2 is a heteroaryl group or a carbazolyl group, a suitable substituent which the heteroaryl group may have on a hetero atom such as a nitrogen atom and examples of suitable substituents which the carbazolyl group may have on the nitrogen atom include an alkyl group, An alkyl group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a phenylalkyl group which may have a substituent, A naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, and a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent have. Among these substituents, an alkyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.

아릴기, 헤테로아릴기, 페닐기 또는 카르바졸일기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는 R1에 대해 설명한 것과 동일하다.Specific examples of the substituent which the aryl group, heteroaryl group, phenyl group or carbazolyl group may have include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, A naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, and an amino group substituted with an organic group of 1 or 2 are the same as those described for R 1 .

상기 치환기에 있어서, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기 등이 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기에 관하여는 R1에 대해 설명한 것과 동일하다.The substituent when the phenyl group, the naphthyl group, the heterocyclyl group and the like have further a substituent in the above substituent is the same as that described for R 1 .

R2 중에서는 감광성 조성물이 감도가 뛰어나다는 점에서, 하기 식 (1-1) 또는 (1-2)으로 표시되는 기가 바람직하고, 하기 식 (1-1)로 표시되는 기가 보다 바람직하며, 하기 식 (1-1)로 표시되는 기로서, A가 S인 기가 특히 바람직하다.Among R 2 , a group represented by the following formula (1-1) or (1-2) is preferable, a group represented by the following formula (1-1) is more preferable, As the group represented by the formula (1-1), a group in which A is S is particularly preferable.

Figure pat00010
Figure pat00010

(R4는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, A는 S 또는 O이며, n는 0 이상 4 이하의 정수이다)(Wherein R 4 is a group selected from the group consisting of a monovalent organic group, an amino group, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group, A is S or O, and n is an integer of 0 to 4)

Figure pat00011
Figure pat00011

(R5 및 R6는 각각 1가의 유기기이다)(R 5 and R 6 are each a monovalent organic group)

감광성 조성물을 이용해 패턴을 형성하는 경우, 패턴 형성시의 포스트베이크 공정에서의 가열에 의해서, 패턴에 착색이 생기기 쉽다. 그러나, 감광성 조성물에 있어서, 광중합 개시제로서 R2가 상기 식 (1-1)로 표시되는 기로서, A가 S인 기인 식 (1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 이용하는 경우, 가열에 의한 패턴의 착색을 억제하기 쉽다.In the case of forming a pattern using a photosensitive composition, coloring tends to occur in the pattern by heating in the post-baking step at the time of pattern formation. However, in the photosensitive composition, when the oxime ester compound represented by the formula (1) wherein R 2 is a group represented by the formula (1-1) and the group in which A is S is used as a photopolymerization initiator, It is easy to suppress the coloring.

식 (1-1)에 있어서의 R4가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 식 (1-1)에 있어서 R4가 유기기인 경우의 적합한 예로는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알콕시기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기；페닐기；나프틸기；벤조일기；나프토일기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기；모르폴린-1-일기；피페라진-1-일기；할로겐；니트로기；시아노기를 들 수 있다.When R < 4 > in the formula (1-1) is an organic group, various organic groups can be selected within the range not hindering the object of the present invention. Examples of suitable examples of R 4 in the formula (1-1) include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a saturated aliphatic group having 2 to 7 carbon atoms An alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, a benzoyl group, a naphthoyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of a pyrrol-1-yl group, a pyrrol-1-yl group, a pyrrol-1-yl group, A morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group.

R4 중에서는 벤조일기；나프토일기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；니트로기가 바람직하고, 벤조일기；나프토일기；2-메틸페닐카르보닐기；4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기；4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.R 4 is a benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of a benzoyl group, a naphthoyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group and a phenyl group; A nitro group is preferable, and a benzoyl group, a naphthoyl group, a 2-methylphenylcarbonyl group, a 4- (piperazin-1-yl) phenylcarbonyl group and a 4- (phenyl) phenylcarbonyl group are more preferable.

또, 식 (1-1)에 있어서, n는 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다. n가 1인 경우, R4의 결합하는 위치는 R4가 결합하는 페닐기가 원자 A와 결합하는 결합손에 대해서, 파라 위치인 것이 바람직하다.In the formula (1-1), n is preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and particularly preferably 0 or 1. when n is 1, the binding position is a phenyl group which is bonded to R 4 for bonding hands binding with the atom A of R 4, preferably in the para position.

식 (1-2)에 있어서의 R5는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. R5의 적합한 예로는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 알콕시알킬기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다.R 5 in the formula (1-2) can be selected from a variety of organic groups within the range that does not impair the object of the present invention. Suitable examples of R 5 include an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group of 2 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group of 2 to 20 carbon atoms , An alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a phenyl group having 7 to 20 carbon atoms An alkyl group, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthocycarbonyl group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent and have a carbon number of 11 to 20, A heterocyclyl group, and a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent.

R5 중에서는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기 또는 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 알콕시알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 탄소 원자 수 2 이상 6 이하의 알콕시알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기 또는 에톡시에틸기가 특히 바람직하다.R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms And an ethyl group or an ethoxyethyl group is particularly preferable.

식 (1-2)에 있어서의 R6는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. R6로서 적합한 기의 구체예로는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. R6로서 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 티에닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기 또는 티에닐기가 특히 바람직하다.R 6 in the formula (1-2) is not particularly limited within a range that does not impair the object of the present invention, and can be selected from various organic groups. Specific examples of suitable groups as R 6 include an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a heterocyclyl group which may have a substituent. As R 6 , among these groups, a phenyl group which may have a substituent or a thienyl group which may have a substituent is more preferable, and a 2-methylphenyl group or a thienyl group is particularly preferable.

R4, R5 또는 R6에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. R4, R5 또는 R6에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. R4, R5 또는 R6에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.When the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group included in R 4 , R 5, or R 6 further have a substituent, examples of the substituent include an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 6 carbon atoms A saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A dialkylamino group having an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group. When the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group contained in R 4 , R 5, or R 6 further have a substituent, the number of the substituent is not limited to the range not hindering the object of the present invention, Or less. When a phenyl group, a naphthyl group, and a heterocyclyl group contained in R 4 , R 5, or R 6 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

식 (1) 중, R3는 유기기이다. 유기기로는 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 아릴기가 바람직하다. 알킬기로는 탄소 원자 수 1 이상 11 이하의 알킬기가 바람직하다. 아릴기로는 치환기를 가져도 되는 페닐기이다. 치환기를 가져도 되는 페닐기에서의 치환기는 R1에 대해 설명한 치환기와 동일하다.In the formula (1), R 3 is an organic group. The organic group is not particularly limited, but an alkyl group and an aryl group are preferable. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms. The aryl group is a phenyl group which may have a substituent. The substituent on the phenyl group which may have a substituent is the same as the substituent described for R < 1 & gt ;.

R3로는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기 및 페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 및 페닐기가 특히 바람직하며, 메틸기 및 에틸기가 가장 바람직하다.R 3 is more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a phenyl group, particularly preferably a methyl group, an ethyl group and a phenyl group, and most preferably a methyl group and an ethyl group.

식 (1)로 표시되는 광중합 개시제로는 하기 식 (b1)로 표시되는 옥심계 화합물을 이용하는 것도 바람직하다.As the photopolymerization initiator represented by the formula (1), it is also preferable to use a oxime compound represented by the following formula (b1).

Figure pat00012
Figure pat00012

(Rb1는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, (R b1 is a group selected from the group consisting of a monovalent organic group, an amino group, a halogen, a nitro group, and a cyano group,

n1는 0 이상 4 이하의 정수이고,n1 is an integer of 0 or more and 4 or less,

Rb2는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기이며,R b2 is a phenyl group which may have a substituent or a carbazolyl group which may have a substituent,

Rb3는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)And R b3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)

식 (b1) 중, Rb1는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. Rb1가 유기기인 경우의 적합한 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. n1가 2 이상 4 이하의 정수인 경우, Rb1는 동일해도 상이해도 된다. 또, 치환기의 탄소 원자 수에는 치환기가 추가로 갖는 치환기의 탄소 원자 수를 포함하지 않는다.In the formula (b1), R b1 is not particularly limited within the range that does not impair the object of the present invention, and is suitably selected from various organic groups. A suitable example of R b1 is an organic group includes an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a phenyl group which may have a substituent, , A benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a benzoyloxy group which may have a substituent, a phenylalkyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, A naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthoyloxy group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, An amino group substituted with an organic group of 1 or 2, a morpholin-1-yl group, and a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, And the like. When n1 is an integer of 2 or more and 4 or less, Rb1 may be the same or different. The number of carbon atoms of the substituent does not include the number of carbon atoms of the substituent further having a substituent.

Rb1가 알킬기인 경우, 탄소 원자 수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rb1가 알킬기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. Rb1가 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rb1가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.When R b1 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less. When R b1 is an alkyl group, it may be a straight chain or branched chain. Specific examples of when R b1 is an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec- N-hexyl, n-heptyl, n-octyl, isooctyl, sec-octyl, tert-octyl, n-nonyl, isononyl, n-hexyl, - decyl group, and isodecyl group. When R b1 is an alkyl group, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group.

Rb1가 알콕시기인 경우, 탄소 원자 수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rb1가 알콕시기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. Rb1가 알콕시기인 경우의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rb1가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.When R b1 is an alkoxy group, the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less. When R b1 is an alkoxy group, it may be a straight chain or branched chain. Specific examples of when R b1 is an alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, sec- , n-pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, A tert-octyloxy group, an n-nonyloxy group, an isononyloxy group, a n-decyloxy group, and an isodecyloxy group. When R b1 is an alkoxy group, the alkoxy group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkoxy group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, a methoxyethoxyethoxy group, an ethoxyethoxyethoxy group, a propoxyoxyethoxyethoxy group, and a methoxyethoxyethoxy group. Propoxypropoxy group and the like.

Rb1가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rb1가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rb1가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.When R b1 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, the number of carbon atoms is preferably 3 or more and 10 or less, and more preferably 3 to 6 carbon atoms. Concrete examples of the case where R b1 is a cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Specific examples of when R b1 is a cycloalkoxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group.

Rb1가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rb1가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rb1가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.When R b1 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, the number of carbon atoms is preferably 2 or more and 20 or less, and more preferably 2 or more and 7 or less. Specific examples of when R b1 is a saturated aliphatic acyl group include acetyl group, propanoyl group, n-butanoyl group, 2-methylpropanoyl group, n-pentanoyl group, n-heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, - pentadecanoyl group, and n-hexadecanoyl group. Specific examples of when R b1 is a saturated aliphatic acyloxy group include an acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, 2,2- Hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n-tridecanoyloxy group, n-tridecanoyloxy group, n-tridecanoyloxy group, n-tridecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group and n-hexadecanoyloxy group.

Rb1가 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rb1가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시르카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.When R b1 is an alkoxycarbonyl group, the number of carbon atoms is preferably 2 or more and 20 or less, and more preferably 2 or more and 7 or less. Specific examples of when R b1 is an alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propyloxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, n-butyloxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, sec- An n-pentyloxycarbonyl group, an n-pentyloxycarbonyl group, an n-pentyloxycarbonyl group, an isopentyloxycarbonyl group, a sec-pentyloxycarbonyl group, a tert-pentyloxycarbonyl group, a sec-octyloxycarbonyl group, a tert-octyloxycarbonyl group, an n-nonyloxycarbonyl group, an isononyloxycarbonyl group, a n-decyloxycarbonyl group, and an isodecyloxycarbonyl group.

Rb1가 페닐알킬기인 경우, 탄소 원자 수 7 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또 Rb1가 나프틸알킬기인 경우, 탄소 원자 수 11 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rb1가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rb1가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rb1가 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, Rb1는 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R b1 is a phenylalkyl group, the number of carbon atoms is preferably 7 or more and 20 or less, and more preferably 7 or more and 10 or less. When R b1 is a naphthylalkyl group, the number of carbon atoms is preferably 11 or more and 20 or less, more preferably 11 or more and 14 or less. Specific examples of when R b1 is a phenylalkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a 4-phenylbutyl group. Specific examples of when R b1 is a naphthylalkyl group include? -Naphthylmethyl group,? -Naphthylmethyl group, 2- (? -Naphthyl) ethyl group and 2- (? - naphthyl) ethyl group. When R b1 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R b1 may further have a substituent on the phenyl group or the naphthyl group.

Rb1가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우는 고리 수 3까지로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. Rb1가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R b1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5-membered or 6-membered monocyclic ring containing one or more N, S, O, or a heterocyclyl group in which these monocyclic rings and condensed benzene rings are condensed. When the heterocyclyl group is a condensed ring, the number of rings is 3. Examples of the heterocycle constituting the heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, Benzimidazole, benzothiazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, quinazoline, quinazoline, quinazoline, quinazoline, Thallazine, cinnolin, and quinoxaline. When R b1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.

Rb1가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 Rb1와 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.When R b1 is an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, suitable examples of the organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms A saturated aliphatic acyl group, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, A tolyl group, a naphthylalkyl group having from 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a heterocyclyl group. Specific examples of these suitable organic groups are the same as R b1 . Specific examples of the amino group substituted with 1 or 2 organic groups include methylamino, ethylamino, diethylamino, n-propylamino, di-n-propylamino, isopropylamino, n- An amino group, an amino group, an n-pentylamino group, an n-hexylamino group, an n-heptylamino group, an n-octylamino group, N-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n-decanoylamino group, benzoylamino group, .

Rb1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rb1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rb1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.The substituent in the case where the phenyl group, naphthyl group and heterocyclyl group contained in R b1 further have a substituent includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 2 or more carbon atoms A saturated aliphatic acyl group having 7 or less carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, a monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A dialkylamino group having an alkyl group having a number of 1 to 6, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group. When the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group contained in R b1 further have a substituent, the number of the substituent is not limited within the range not hindering the object of the present invention, but is preferably 1 or more and 4 or less. When the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group contained in R b1 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

Rb1 중에서는 화학적으로 안정하다는 점이나, 입체적인 장해가 적고, 옥심에스테르 화합물의 합성이 용이하다는 점 등에서, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 및 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.R b1 is chemically stable but has little steric hindrance and is easy to synthesize oxime ester compounds. In view of the fact that an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and a carbon A saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 atoms, and more preferably an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, and a methyl group is particularly preferable.

Rb1가 페닐기에 결합하는 위치는, Rb1가 결합하는 페닐기에 대해서, 페닐기와 옥심에스테르 화합물의 주골격과의 결합손의 위치를 1위로 하고, 메틸기의 위치를 2위로 하는 경우에, 4위 또는 5위가 바람직하고, 5위가 보다 바람직하다. 또, n1는 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 특히 바람직하다.R b1 is a position bonded to the phenyl group, for a phenyl group which is bonded R b1, if the position of the binding hand with the phenyl group and the main skeleton of the oxime ester compound No. 1 and the second place the position of the methyl group, and fourth Or 5 is preferable, and the fifth is more preferable. N1 is preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and particularly preferably 0 or 1.

Rb2는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기이다. 또, Rb2가 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기인 경우, 카르바졸일기 상의 질소 원자는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.R b2 is a phenyl group which may have a substituent or a carbazole group which may have a substituent. When R b2 is a carbazolyl group which may have a substituent, the nitrogen atom on the carbazolyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

Rb2에 있어서, 페닐기 또는 카르바졸일기가 갖는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기 또는 카르바졸일기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하의 시클로알콕시기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.The substituent of the phenyl group or the carbazolyl group in R b2 is not particularly limited within the scope of not impairing the object of the present invention. Examples of suitable substituents which the phenyl group or carbazolyl group may have on the carbon atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, A cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, A phenoxy group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, a phenylthio which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl which may have a substituent, a benzoyloxy group which may have a substituent, A phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoc group which may have a substituent A naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthoyloxy group which may have a substituent, a naphthylalkyl group having a carbon number of 11 to 20, which may have a substituent, A heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent, an amino group, an amino group substituted with an organic group of 1 or 2, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, Anger, and the like.

Rb2가 카르바졸일기인 경우, 카르바졸일기가 질소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.When R b2 is a carbazolyl group, examples of suitable substituents that the carbazolyl group may have on the nitrogen atom include an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 10 carbon atoms, An alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a carbon which may have a substituent A naphthyl group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, A heterocyclyl group which may have a substituent, and a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent. Among these substituents, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.

페닐기 또는 카르바졸일기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는 Rb1와 동일하다.Specific examples of the substituent which the phenyl group or carbazolyl group may have include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, A naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, and an amino group substituted by an organic group of 1 or 2 are the same as R b1 .

Rb2에 있어서, 페닐기 또는 카르바졸일기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알콕시기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기；페닐기；나프틸기；벤조일기；나프토일기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기；모르폴린-1-일기；피페라진-1-일기；할로겐；니트로기；시아노기를 들 수 있다. 페닐기 또는 카르바졸일기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.Examples of the substituent in the case where the phenyl group, the naphthyl group and the heterocyclyl group contained in the substituent of the phenyl group or the carbazolyl group in the R b2 further have a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, a phenyl group, A benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of a benzoyl group, a naphthoyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin- A monoalkylamino group having an alkyl group of 1 or more and 6 or less, a dialkylamino group having an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin- ; May be mentioned cyano group; a nitro group. When the phenyl group, the naphthyl group and the heterocyclyl group contained in the substituent of the phenyl group or the carbazolyl group further have a substituent, the number of the substituent is not limited to the range not hindering the object of the present invention, . When the phenyl group, the naphthyl group and the heterocyclyl group have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

Rb2 중에서는 감도가 뛰어난 광중합 개시제를 얻기 쉽다는 점에서, 하기 식 (b2) 또는 (b3)으로 표시되는 기가 바람직하고, 하기 식 (b2)로 표시되는 기가 보다 바람직하며, 하기 식 (b2)로 표시되는 기로서, A가 S인 기가 특히 바람직하다.R b2 Among and groups more preferable that the sensitivity is represented by the excellent obtain a photopolymerization initiator apt to, in that formula (b2) or (b3) group, the formula (b2) is preferably represented by the following formula (b2) , A group in which A is S is particularly preferable.

Figure pat00013
Figure pat00013

(Rb4는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, A는 S 또는 O이며, n2는 0 이상 4 이하의 정수이다)( Wherein R b4 is a group selected from the group consisting of a monovalent organic group, an amino group, a halogen, a nitro group and a cyano group, A is S or O, and n2 is an integer of 0 to 4)

Figure pat00014
Figure pat00014

(Rb5 및 Rb6는 각각 1가의 유기기이다)(R b5 and R b6 are each a monovalent organic group)

식 (b2)에 있어서의 Rb4가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 식 (b2)에 있어서 Rb4가 유기기인 경우의 적합한 예로는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알콕시기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기；페닐기；나프틸기；벤조일기；나프토일기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기；모르폴린-1-일기；피페라진-1-일기；할로겐；니트로기；시아노기를 들 수 있다.When R b4 in formula (b2) is an organic group, it can be selected from various organic groups within the range not hindering the object of the present invention. Examples of suitable examples of R b4 in formula (b2) include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, An alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, a benzoyl group, a naphthoyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of a phenyl group, a 1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group; a monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; A morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group.

Rb4 중에서는 벤조일기；나프토일기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；니트로기가 바람직하고, 벤조일기；나프토일기；2-메틸페닐카르보닐기；4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기；4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.R b4 represents a benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of benzoyl group, naphthoyl group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group and phenyl group; A nitro group is preferable, and a benzoyl group, a naphthoyl group, a 2-methylphenylcarbonyl group, a 4- (piperazin-1-yl) phenylcarbonyl group and a 4- (phenyl) phenylcarbonyl group are more preferable.

또, 식 (b2)에 있어서, n2는 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다. n2가 1인 경우, Rb4의 결합하는 위치는 Rb4가 결합하는 페닐기가 산소 원자 또는 유황 원자와 결합하는 결합손에 대해서, 파라 위치인 것이 바람직하다.In the formula (b2), n2 is preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and particularly preferably 0 or 1. if n2 is 1, with respect to coupling positions of the R b4 is a phenyl group which is bonded to R b4 combine hand in combination with an oxygen atom or a sulfur atom, preferably in the para position.

식 (b3)에 있어서의 Rb5는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rb5의 적합한 예로는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 알콕시알킬기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다.R b5 in the formula (b3) can be selected from various organic groups within the range not hindering the object of the present invention. Suitable examples of R b5 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms , An alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a phenyl group having 7 to 20 carbon atoms An alkyl group, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthocycarbonyl group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent and have a carbon number of 11 to 20, A heterocyclyl group, and a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent.

Rb5 중에서는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기 또는 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 알콕시알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 탄소 원자 수 2 이상 6 이하의 알콕시알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기 또는 에톡시에틸기가 특히 바람직하다.R b5 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms And an ethyl group or an ethoxyethyl group is particularly preferable.

식 (b3)에 있어서의 Rb6는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rb6로서 적합한 기의 구체예로는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rb6로서 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 티에닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기 또는 티에닐기가 특히 바람직하다.The R b6 in the formula (b3) is not particularly limited within a range that does not impair the object of the present invention, and can be selected from various organic groups. Specific examples of a group suitable as R b6 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a heterocyclyl group which may have a substituent. As R b6 , among these groups, a phenyl group which may have a substituent or a thienyl group which may have a substituent is more preferable, and a 2-methylphenyl group or a thienyl group is particularly preferable.

Rb4, Rb5 또는 Rb6에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rb4, Rb5 또는 Rb6에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rb4, Rb5 또는 Rb6에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.When the phenyl group, the naphthyl group and the heterocyclyl group contained in R b4 , R b5 or R b6 further have a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms A saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms A monoalkylamino group, a dialkylamino group having an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen atom, a nitro group and a cyano group. When the phenyl group, the naphthyl group and the heterocyclyl group contained in R b4 , R b5 or R b6 further have a substituent, the number of the substituent is not limited to the range not hindering the object of the present invention, Or less. When the phenyl group, naphthyl group and heterocyclyl group contained in R b4 , R b5 or R b6 have plural substituents, plural substituents may be the same or different.

식 (b1)에 있어서의 Rb3는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기이다. Rb3로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.R b3 in the formula (b1) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. As R b3 , a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.

식 (b1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물 중에서도 특히 적합한 화합물로는 하기의 PI-1 ~ PI-42를 들 수 있다.Among the oxime ester compounds represented by the formula (b1), particularly suitable compounds are the following PI-1 to PI-42.

Figure pat00015
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Figure pat00016
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Figure pat00017
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Figure pat00018
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Figure pat00019
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Figure pat00020
Figure pat00020

또, 하기 식 (b4)로 표시되는 옥심에스테르 화합물도 광중합 개시제로서 바람직하다.The oxime ester compound represented by the following formula (b4) is also preferable as a photopolymerization initiator.

Figure pat00021
Figure pat00021

(Rb7는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이고, Rb8 및 Rb9는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이며, Rb8와 Rb9와는 서로 결합해 고리를 형성해도 되고, Rb10는 1가의 유기기이며, Rb11는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 1 이상 11 이하의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n3는 0 이상 4 이하의 정수이다)(R b7 is a hydrogen atom, a nitro group or a monovalent organic group, R b8 and R b9 are each a straight chain alkyl group which may have a substituent, a cyclic organic group which may have a substituent or a hydrogen atom, and R b8 and R b9 are and also in combination with each other to form a ring, R b10 is a monovalent organic group, R b11 is an aryl group which may have a hydrogen atom, a carbon atom which may have a substituent one group or substituent of 11 or more or less, n3 is And is an integer of 0 or more and 4 or less)

여기서, 식 (b4)의 옥심에스테르 화합물을 제조하기 위한 옥심 화합물로는 하식 (b5)로 표시되는 화합물이 적합하다.Here, as the oxime compound for preparing the oxime ester compound of the formula (b4), a compound represented by the formula (b5) is suitable.

Figure pat00022
Figure pat00022

(Rb7, Rb8, Rb9, Rb10, 및 n3는 식 (b4)과 동일하다)(R b7 , R b8 , R b9 , R b10 , and n3 are the same as in formula (b4)

식 (b4) 및 (b5) 중, Rb7는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. Rb7는 식 (b4) 중의 플루오렌환 상에서 카르보닐기에 결합하는 6원 방향환과는 상이한 6원 방향환에 결합한다. 식 (b4) 중, Rb7의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식 (b4)로 표시되는 화합물이 1 이상의 Rb7를 갖는 경우, 식 (b4)로 표시되는 화합물의 합성이 용이하다는 점 등에서, 1 이상의 Rb7 중 하나가 플루오렌환 중의 2위에 결합하는 것이 바람직하다. Rb7가 복수인 경우, 복수의 Rb7는 동일해도 상이해도 된다.In the formulas (b4) and (b5), R b7 is a hydrogen atom, a nitro group or a monovalent organic group. R b7 is bonded to a 6-membered aromatic ring different from a 6-membered aromatic ring bonded to a carbonyl group on the fluorene ring in the formula (b4). In the formula (b4), the bonding position of R b7 to the fluorene ring is not particularly limited. Expression when having a (b4) R b7 compound is at least one represented by the following, it is preferred to bond on the equation (b4) 2, etc. points that synthesis is easy, one of the one or more R b7 are in the fluorene ring of the compound represented by the Do. When there are a plurality of R b7 , a plurality of R b7 may be the same or different.

Rb7가 유기기인 경우, Rb7는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. Rb7가 유기기인 경우의 적합한 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.When R b7 is an organic group, R b7 is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and is appropriately selected from various organic groups. Suitable examples of R b7 is an organic group include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a phenyl group which may have a substituent, , A benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a benzoyloxy group which may have a substituent, a phenylalkyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, A naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthoyloxy group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, A heterocyclylcarbonyl group which may be substituted, an amino group substituted by an organic group of 1 or 2, a morpholin-1-yl group, and piperazine-1 - a diary and so on.

Rb7가 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자 수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rb7가 알킬기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. Rb7가 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rb7가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.When R b7 is an alkyl group, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less. When R b7 is an alkyl group, it may be a straight chain or branched chain. Specific examples of the case where R b7 is an alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- N-hexyl, n-heptyl, n-octyl, isooctyl, sec-octyl, tert-octyl, n-nonyl, isononyl, n-hexyl, - decyl group, and isodecyl group. When R b7 is an alkyl group, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group.

Rb7가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자 수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rb7가 알콕시기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. Rb7가 알콕시기인 경우의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rb7가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.When R b7 is an alkoxy group, the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less. When R b7 is an alkoxy group, it may be a straight chain or branched chain. Specific examples of when R b7 is an alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, sec- , n-pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, A tert-octyloxy group, an n-nonyloxy group, an isononyloxy group, a n-decyloxy group, and an isodecyloxy group. When R b7 is an alkoxy group, the alkoxy group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkoxy group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, a methoxyethoxyethoxy group, an ethoxyethoxyethoxy group, a propoxyoxyethoxyethoxy group, and a methoxyethoxyethoxy group. Propoxypropoxy group and the like.

Rb7가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자 수는 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rb7가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rb7가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.When R b7 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, the number of carbon atoms of the cycloalkyl group or the cycloalkoxy group is preferably 3 or more and 10 or less, more preferably 3 or more and 6 or less. Concrete examples of the case where R b7 is a cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Concrete examples of the case where R b7 is a cycloalkoxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group.

Rb7가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자 수는 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rb7가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rb7가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.When R b7 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, the number of carbon atoms of the saturated aliphatic acyl group or the saturated aliphatic acyloxy group is preferably 2 or more and 21 or less, more preferably 2 or more and 7 or less. Specific examples of when R b7 is a saturated aliphatic acyl group include an acetyl group, a propanoyl group, an n-butanoyl group, a 2-methylpropanoyl group, an n-pentanoyl group, a 2,2-dimethylpropanoyl group, n-heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, - pentadecanoyl group, and n-hexadecanoyl group. Specific examples of the case where R b7 is a saturated aliphatic acyloxy group include an acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, 2,2- Hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n-tridecanoyloxy group, n-tridecanoyloxy group, n-tridecanoyloxy group, n-tridecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group and n-hexadecanoyloxy group.

Rb7가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자 수는 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rb7가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.When R b7 is an alkoxycarbonyl group, the number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is preferably 2 or more and 20 or less, more preferably 2 or more and 7 or less. Specific examples of when R b7 is an alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propyloxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, n-butyloxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, sec- An n-pentyloxycarbonyl group, an n-pentyloxycarbonyl group, an n-pentyloxycarbonyl group, an isopentyloxycarbonyl group, a sec-pentyloxycarbonyl group, a tert-pentyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, isononyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, and isodecyloxycarbonyl group, and the like.

Rb7가 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자 수는 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또, Rb7가 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자 수는 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rb7가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rb7가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rb7가 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, Rb7는 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R b7 is a phenylalkyl group, the number of carbon atoms of the phenylalkyl group is preferably 7 or more and 20 or less, more preferably 7 or more and 10 or less. When R b7 is a naphthylalkyl group, the number of carbon atoms of the naphthylalkyl group is preferably 11 or more and 20 or less, more preferably 11 or more and 14 or less. Specific examples of when R b7 is a phenylalkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a 4-phenylbutyl group. Specific examples of when R b7 is a naphthylalkyl group include? -Naphthylmethyl,? -Naphthylmethyl, 2- (? -Naphthyl) ethyl and 2- (? - naphthyl) ethyl groups. When R b7 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R b7 may further have a substituent on the phenyl group or the naphthyl group.

Rb7가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우는 고리 수 3까지로 한다. 헤테로시클릴기는 방향족 기(헤테로아릴기)여도, 비방향족 기여도 된다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로 푸란 등을 들 수 있다. Rb7가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R b7 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may be a 5-membered or 6-membered monocyclic ring containing one or more N, S, O, or a heterocyclyl group in which these monocyclic rings and condensed benzene rings are condensed. When the heterocyclyl group is a condensed ring, the number of rings is 3. The heterocyclyl group may be an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group. Examples of the heterocycle constituting the heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, Benzimidazole, benzothiazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, quinazoline, quinazoline, quinazoline, quinazoline, Threonine, cinnoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, piperidine, tetrahydropyrane, and tetrahydrofuran. When R b7 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.

Rb7가 헤테로시클릴카르보닐기인 경우, 헤테로시클릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시클릴기는 Rb7가 헤테로시클릴기인 경우와 동일하다.When R b7 is a heterocyclylcarbonyl group, the heterocyclyl group contained in the heterocyclylcarbonyl group is the same as the case where R b7 is a heterocyclyl group.

Rb7가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 Rb7와 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.When R b7 is an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, suitable examples of the organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 2 to 21 carbon atoms A saturated aliphatic acyl group, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, A tolyl group, a naphthylalkyl group having from 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a heterocyclyl group. Specific examples of these suitable organic groups are the same as R b7 . Specific examples of the amino group substituted with 1 or 2 organic groups include methylamino, ethylamino, diethylamino, n-propylamino, di-n-propylamino, isopropylamino, n- An amino group, an amino group, an n-pentylamino group, an n-hexylamino group, an n-heptylamino group, an n-octylamino group, N-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n-decanoylamino group, benzoylamino group, .

Rb7에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rb7에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rb7에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.The substituent when the phenyl group, naphthyl group and heterocyclyl group contained in R b7 further have a substituent includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 2 or more carbon atoms A saturated aliphatic acyl group having 7 or less carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, a monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A dialkylamino group having an alkyl group having a number of 1 to 6, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group. When the phenyl group, the naphthyl group and the heterocyclyl group contained in R b7 further have a substituent, the number of the substituent is not limited within the range not hindering the object of the present invention, but is preferably 1 or more and 4 or less. When the phenyl group, the naphthyl group and the heterocyclyl group contained in R b7 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

이상 설명한 기 중에서도, Rb7로는 니트로기 또는 Rb12-CO-로 표시되는 기이면, 감도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. Rb12는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rb12로서 적합한 기의 예로는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rb12로서 이들 기 중에서는 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.Among the groups described above, it is preferable that R b7 is a group represented by a nitro group or R b12 -CO- because the sensitivity tends to be improved. R b12 is not particularly limited within the range not impairing the object of the present invention, and can be selected from various kinds of organic groups. Examples of a group suitable as R b12 include an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a heterocyclyl group which may have a substituent. Of these groups, R b12 is particularly preferably a 2-methylphenyl group, a thiophen-2-yl group or an a-naphthyl group.

또, Rb7가 수소 원자이면, 투명성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 또한, Rb7가 수소 원자이면서 Rb10가 식 (b4a) 또는 (b4b)으로 표시되는 기이면, 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.When R b7 is a hydrogen atom, transparency tends to be good, which is preferable. In addition, R b7 is hydrogen atom is a group while R b10 are represented by the formula (b4a) or (b4b), transparency tends to be more favorable.

식 (b4) 중, Rb8 및 Rb9는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이다. Rb8와 Rb9는 서로 결합해 고리를 형성해도 된다. 이들 기 중에서는 Rb8 및 Rb9로서 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Rb8 및 Rb9가 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기여도 분기쇄 알킬기여도 된다.In formula (b4), R b8 and R b9 are each a straight chain alkyl group which may have a substituent, a cyclic organic group which may have a substituent, or a hydrogen atom. R b8 and R b9 may bond to each other to form a ring. Among these groups, R b8 and R b9 are preferably chain alkyl groups which may have a substituent. When R b8 and R b9 are a straight chain alkyl group which may have a substituent, the straight chain alkyl group may be a straight chain alkyl group or a branched chain alkyl group.

Rb8 및 Rb9가 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자 수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Rb8 및 Rb9가 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rb8 및 Rb9가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.When R b8 and R b9 are a straight chain alkyl group having no substituent, the number of carbon atoms of the straight chain alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and particularly preferably 1 or more and 6 or less. Specific examples of the case where R b8 and R b9 are a straight chain alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, N-hexyl group, n-hexyl group, n-hexyl group, isohexyl group, iso-pentyl group, sec-pentyl group, tert- Nonyl group, n-decyl group, and isodecyl group. When R b8 and R b9 are an alkyl group, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group.

Rb8 및 Rb9가 치환기를 갖는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자 수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자 수에 포함되지 않는다. 치환기를 갖는 쇄상 알킬기는 직쇄상인 것이 바람직하다. When R b8 and R b9 are a straight chain alkyl group having a substituent, the number of carbon atoms of the straight chain alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, particularly preferably 1 or more and 6 or less. In this case, the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms of the chain alkyl group. The straight chain alkyl group having a substituent is preferably a straight chain.

알킬기가 가져도 되는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로는 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로는 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로는 Rb7가 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 동일하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시클릴기의 구체예로는 Rb7가 헤테로시클릴기인 경우의 적합한 예와 동일하다. Rb7가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자 수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.The substituent that the alkyl group may have is not particularly limited within the scope of not impairing the object of the present invention. Suitable examples of the substituent include a cyano group, a halogen atom, a cyclic organic group, and an alkoxycarbonyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Of these, a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are preferable. Examples of the cyclic organic group include a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group and a heterocyclyl group. Specific examples of the cycloalkyl group are the same as those in the case where R b7 is a cycloalkyl group. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Concrete examples of the heterocyclyl group are the same as those in the case where R b7 is a heterocyclyl group. When R b7 is an alkoxycarbonyl group, the alkoxy group contained in the alkoxycarbonyl group may be straight chain, branched chain or straight chain. The number of carbon atoms of the alkoxy group contained in the alkoxycarbonyl group is preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less.

쇄상 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자 수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는 전형적으로는 1 이상 20 이하이며, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.When the straight chain alkyl group has a substituent, the number of the substituent is not particularly limited. The number of preferred substituents varies depending on the number of carbon atoms of the chain alkyl group. The number of substituents is typically 1 or more and 20 or less, preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less.

Rb8 및 Rb9가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는 지환식 기여도, 방향족 기여도 된다. 환상 유기기로는 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rb8 및 Rb9가 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는 Rb8 및 Rb9가 쇄상 알킬기인 경우와 동일하다.R b8 And R b9 is a cyclic organic group, the cyclic organic group may have an alicyclic group or an aromatic group. Examples of the cyclic organic group include an aliphatic cyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclyl group. When R b8 and R b9 are cyclic organic groups, the substituent that the cyclic organic group may have is the same as the case where R b8 and R b9 are chain alkyl groups.

Rb8 및 Rb9가 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합해 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합해 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가 페닐기이던지, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합해 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기에 포함되는 벤젠환의 고리 수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.When R b8 and R b9 are an aromatic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon group may be a phenyl group, or a group in which a plurality of benzene rings are bonded through a carbon-carbon bond, or a group in which a plurality of benzene rings are condensed to form. When the aromatic hydrocarbon group is a phenyl group or a group in which a plurality of benzene rings are formed by bonding or condensation, the number of rings of the benzene ring contained in the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited and is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, desirable. Specific preferred examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.

Rb8 및 Rb9가 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자 수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.When R b8 and R b9 are aliphatic cyclic hydrocarbon groups, aliphatic cyclic hydrocarbon groups may be monocyclic or polycyclic. The number of carbon atoms of the aliphatic cyclic hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 3 or more and 20 or less, more preferably 3 or more and 10 or less. Examples of the monocyclic cyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclodecyl group , A tetracyclododecyl group, and an adamantyl group.

Rb8 및 Rb9가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우는 고리 수 3까지로 한다. 헤테로시클릴기는 방향족 기(헤테로아릴기)여도, 비방향족 기여도 된다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로 푸란 등을 들 수 있다.When R b8 and R b9 are a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may be a 5-membered or 6-membered monocyclic ring containing 1 or more N, S, O, or a monocyclic or bicyclic heterocyclic group containing one or more of these monocyclic rings or a heterocyclyl group to be. When the heterocyclyl group is a condensed ring, the number of rings is 3. The heterocyclyl group may be an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group. Examples of the heterocycle constituting the heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, Benzimidazole, benzothiazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, quinazoline, quinazoline, quinazoline, quinazoline, Threonine, cinnoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, piperidine, tetrahydropyrane, and tetrahydrofuran.

Rb8와 Rb9는 서로 결합해 고리를 형성해도 된다. Rb8와 Rb9가 형성하는 고리로 이루어진 기는 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Rb8와 Rb9가 결합해 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 고리는 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.R b8 and R b9 may bond to each other to form a ring. The group formed by the rings formed by R b8 and R b9 is preferably a cycloalkylidene group. When R b8 and R b9 are bonded to form a cycloalkylidene group, the ring constituting the cycloalkylidene group is preferably a 5-membered to 6-membered ring, more preferably a 5-membered ring.

Rb8와 Rb9가 결합해 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는 1 이상의 다른 고리와 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 고리의 예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.When the group formed by combining R b8 and R b9 is a cycloalkylidene group, the cycloalkylidene group may be condensed with at least one other ring. Examples of the ring which may be condensed with a cycloalkylidene group include a benzene ring, a naphthalene ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a furan ring, a thiophene ring, , Pyrazine ring, and pyrimidine ring.

이상 설명한 Rb8 및 Rb9 중에서도 적합한 기의 예로는 식 -A1-A2로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중, A1는 직쇄 알킬렌기이며, A2는 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기 또는 알콕시카르보닐기인 것을 들 수 있다.Examples of suitable groups among R b8 and R b9 described above include groups represented by the formula -A 1 -A 2 . In the formulas, A 1 is a straight chain alkylene group, and A 2 is an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a cyclic organic group or an alkoxycarbonyl group.

A1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자 수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자 수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는 Rb8 및 Rb9가 치환기로서 갖는 환상 유기기와 동일하다. A2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는 Rb8 및 Rb9가 치환기로서 갖는 알콕시카르보닐기와 동일하다.The number of carbon atoms of the straight chain alkylene group of A 1 is preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less. When A 2 is an alkoxy group, the alkoxy group may be linear or branched or straight-chain. The number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less. When A 2 is a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable. When A 2 is a halogenated alkyl group, the halogen atom contained in the halogenated alkyl group is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom. The halogenated alkyl group may be straight chain or branched chain, and straight chain is preferable. When A 2 is a cyclic organic group, examples of cyclic organic groups are the same as cyclic organic groups having R b8 and R b9 as substituents. When A 2 is an alkoxycarbonyl group, examples of the alkoxycarbonyl group are the same as the alkoxycarbonyl group having R b8 and R b9 as a substituent.

Rb8 및 Rb9의 적합한 구체예로는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기；2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기；2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기；2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기；2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기；2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기；2-클로로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3, 4, 4, 5, 5, 5-헵타플루오로n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.Suitable examples of R b8 and R b9 include alkyl groups such as ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n- Methoxy-n-pentyl group, 6-methoxy-n-hexyl group, 7-methoxy-n-heptyl group, 8- Ethoxy-n-propyl group, 4-ethoxy-n-butyl group, 5-ethoxy-n-pentyl group, 6-ethoxy-n Alkoxyalkyl groups such as a hexyl group, a 7-ethoxy-n-heptyl group and an 8-ethoxy-n-octyl group; a cyanoalkyl group such as an n-butyl group, a 5-cyano-n-pentyl group, a 6-cyano-n-hexyl group, a 7-cyano- Phenyl-n-pentyl group, a 6-phenyl-n-hexyl group, a 7-phenyl-n-heptyl group , And 8-phenyl-n-octyl group, a phenylalkyl group such as a 2-cyclohexylethyl group, a 3-cyclohexyl-n-propyl group, a 4-cyclohexyl- Cyclohexyl-n-pentyl group, 2-cyclopentylethyl group, 3-cyclohexyl-n-pentyl group, Cyclopentyl-n-propyl group, 4-cyclopentyl-n-butyl group, 5-cyclopentyl-n-pentyl group, N-propyl group, 4-methoxycarbonyl-n-butyl group, 5-methoxy-n-propyl group, N-hexyl group, 7-methoxycarbonyl-n-heptyl group, 8-methoxycarbonyl-n-octyl group, 2-ethoxycarbonyl Ethoxycarbonyl-n-propyl group, 4-ethoxycarbonyl-n-butyl group, 5-ethoxycarbonyl-n-pentyl group, 6-ethoxycarbonyl- N-heptyl group, 8-ethoxycarbonyl-n-octyl group and the like, 2-chloroethyl group, 3-chloro-n-propyl group, 4- N-hexyl group, a 7-chloro-n-heptyl group, an 8-chloro-n-octyl group, a 2-bromoethyl group, a 3-chloro-n-pentyl group, N-propyl group, 4-bromo-n-butyl group, 5-bromo-n-pentyl group, 6-bromo- A halogenated alkyl group such as a bromo-n-octyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, and a 3,3,4,4,5,5,5-pentafluoropentyl group have.

Rb8 및 Rb9로서 상기 중에서도 적합한 기는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로n-펜틸기이다.As R b8 and R b9 , a suitable group among the above groups may be an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, a 2- methoxyethyl group, A 2-chloroethyl group, a 2-bromoethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, and a 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro n - pentyl group.

Rb10의 적합한 유기기의 예로는 Rb7와 마찬가지로 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는 Rb7에 대해 설명한 기와 동일하다. 또, Rb10로는 시클로알킬알킬기, 방향환 위에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환 위에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 Rb7에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.Examples of suitable organic groups of R b10 is may have a same manner as R b7 alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, a phenyl group which may have a substituent, the substituent , A phenoxyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a benzoyloxy group which may have a substituent, a phenylalkyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, A naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoylcarbonyl group which may have a substituent, a naphthoyloxy group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent , A heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent, an amino group substituted by an organic group of 1 or 2, a morpholin-1-yl group, Piperazin-1-yl group etc. may be mentioned. Specific examples of these groups are the same as those described for R b7 . R b10 is preferably a cycloalkyl alkyl group, a phenoxyalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring, or a phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring. The substituent which the phenoxyalkyl group and the phenylthioalkyl group may have is the same as the substituent which the phenyl group contained in R b7 may have.

유기기 중에서도, Rb10로는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 시클로알킬알킬기, 방향환 위에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자 수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자 수는 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자 수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 위에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자 수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향환 위에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.Among the organic groups, R b10 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group or a cycloalkylalkyl group which may have a substituent, or a phenylthioalkyl group which may have a substituent on an aromatic ring. The alkyl group is preferably an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, and most preferably a methyl group. Among the phenyl groups which may have a substituent, a methylphenyl group is preferable, and a 2-methylphenyl group is more preferable. The number of carbon atoms of the cycloalkyl group contained in the cycloalkylalkyl group is preferably 5 or more and 10 or less, more preferably 5 or more and 8 or less, and particularly preferably 5 or 6. The number of carbon atoms of the alkylene group contained in the cycloalkylalkyl group is preferably 1 or more and 8 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, and particularly preferably 2. Among the cycloalkylalkyl groups, a cyclopentylethyl group is preferable. The number of carbon atoms of the alkylene group contained in the phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring is preferably 1 or more and 8 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, and particularly preferably 2. Among the phenylthioalkyl groups which may have a substituent on the aromatic ring, 2- (4-chlorophenylthio) ethyl group is preferable.

또, Rb10로는 -A3-CO-O-A4로 표시되는 기도 바람직하다. A3는 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4는 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.R b10 is preferably -A 3 -CO-OA 4 . A 3 is a divalent organic group, preferably a divalent hydrocarbon group, and is preferably an alkylene group. A 4 is a monovalent organic group and is preferably a monovalent hydrocarbon group.

A3가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A3가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자 수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하다.When A < 3 > is an alkylene group, the alkylene group may be straight chain, branched chain or straight chain. When A 3 is an alkylene group, the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, particularly preferably 1 or more and 4 or less.

A4의 적합한 예로는 탄소 원자 수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 및 탄소 원자 수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4의 적합한 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.Suitable examples of A 4 include an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group of 7 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group of 6 to 20 carbon atoms. Suitable examples of A 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, Phenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group,? -Naphthylmethyl group,? -Naphthylmethyl group and the like.

-A3-CO-O-A4로 표시되는 기의 적합한 구체예로는 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.Specific examples of the group represented by -A 3 -CO-OA 4 include 2-methoxycarbonylethyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 2-n-propyloxycarbonylethyl group, 2-n- N-hexyloxycarbonylethyl group, 2-benzyloxycarbonylethyl group, 2-phenoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonyl-n-pentyloxycarbonylethyl group, Propyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-butyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-pentyloxycar N-propyl group, 3-n-hexyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-benzyloxycarbonyl-n-propyl group and 3-phenoxycarbonyl- have.

이상, Rb10에 대해 설명했지만, Rb10로는 하기 식 (b4a) 또는 (b4b)으로 표시되는 기가 바람직하다.Above has been described for the R b10, b10 R is preferably a group represented by the following formula (b4a) or (b4b) roneun.

Figure pat00023
Figure pat00023

(식 (b4a) 및 (b4b) 중, Rb13 및 Rb14는 각각 유기기이고, n4는 0 이상 4 이하의 정수이며, Rb13 및 R8가 벤젠환 위의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Rb13와 Rb14가 서로 결합해 고리를 형성해도 되고, n5는 1 이상 8 이하의 정수이며, n6는 1 이상 5 이하의 정수이고, n7는 0 이상 (n6＋3) 이하의 정수이며, Rb15는 유기기이다)(Formula (b4a) and (b4b) if one, and R b13 and R b14 are each an organic group, n4 is an integer of 0 to 4, R b13 and R 8 present in adjacent positions on the benzene ring, R b13 and R b14 are also combined with each other to form a ring, n5 is an integer in a range from 1 8, n6 is an integer of at least 1 5, n7 is an integer in a range from 0 (n6 + 3), R b15 is And the like)

식 (b4a) 중의 Rb13 및 Rb14에 대한 유기기의 예는 Rb7와 동일하다. Rb13로는 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rb13가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자 수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, Rb13는 메틸기인 것이 가장 바람직하다. Rb13와 Rb14가 결합해 고리를 형성하는 경우, 상기 고리는 방향족환이어도 되고, 지방족환이어도 된다. 식 (b4a)로 표시되는 기로서, Rb13와 Rb14가 고리를 형성하고 있는 기의 적합한 예로는 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식 (b4a) 중, n4는 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.An example of an organic group for R b13 and R b14 in formula (b4a) is the same as R b7 . R b13 is preferably an alkyl group or a phenyl group. When R b13 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, particularly preferably 1 or more and 3 or less, most preferably 1. That is, R b13 is most preferably a methyl group. When R b13 and R b14 are bonded to form a ring, the ring may be an aromatic ring or an aliphatic ring. Suitable examples of the group represented by the formula (b4a) in which R b13 and R b14 form a ring include a naphthalene-1-yl group and a 1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-5- . In the formula (b4a), n4 is an integer of 0 or more and 4 or less, preferably 0 or 1, and more preferably 0.

상기 식 (b4b) 중, Rb15는 유기기이다. 유기기로는 Rb7에 대해 설명한 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자 수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Rb15로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시된다. 이들 기 중에서도, 메틸기가 보다 바람직하다.In the formula (b4b), R b15 is an organic group. The organic group includes the same group as the organic group described for R b7 . Among the organic groups, an alkyl group is preferable. The alkyl group may be linear or branched. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, particularly preferably 1 or more and 3 or less. As R b15 , a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and the like are preferably exemplified. Among these groups, a methyl group is more preferable.

상기 식 (b4b) 중, n6는 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식 (b4b) 중, n7는 0 이상 (n6＋3) 이하이며, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하며, 0이 특히 바람직하다. 상기 식 (b4b) 중, n5는 1 이상 8 이하의 정수이며, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.In the formula (b4b), n6 is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or 2. In the formula (b4b), n7 is an integer of 0 or more and (n6 + 3) or less, preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, In the formula (b4b), n5 is an integer of 1 or more and 8 or less, preferably an integer of 1 or more and 5 or less, more preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and particularly preferably 1 or 2.

식 (b4) 중, Rb11는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 1 이상 11 이하의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rb11가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로는 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, Rb7가 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로는 탄소 원자 수 1 이상 5 이하의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.In formula (b4), R b11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. As the substituent which R b11 may be an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group and the like are preferably exemplified. The substituent which may be taken when R b7 is an aryl group is preferably an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or the like having 1 to 5 carbon atoms.

식 (b4) 중, Rb11로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.In the formula (b4), R b11 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a phenyl group, a benzyl group, a methylphenyl group or a naphthyl group, A methyl group or a phenyl group is more preferable.

식 (b4)로 표시되는 화합물은, 전술한 식 (b5)로 표시되는 화합물에 포함되는 옥심기(＞C=N-OH)를, ＞C=N-O-CORb11로 표시되는 옥심에스테르기로 변환하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다. Rb11는 식 (b4) 중의 Rb11와 동일하다.The compound represented by the formula (b4) can be obtained by converting the oxime group (> C = N-OH) contained in the compound represented by the above formula (b5) into an oxime ester group represented by> C═NO -COR b11 ≪ / RTI > R b11 and R b11 are the same as in the formula (b4).

옥심기(＞C=N-OH)의, ＞C=N-O-CORb11로 표시되는 옥심에스테르기로의 변환은, 전술한 식 (b5)로 표시되는 화합물과 아실화제를 반응시킴으로써 행해진다.Conversion of the oxime group (> C = N-OH) to the oxime ester group represented by> C═NO -COR b11 is carried out by reacting the compound represented by the above formula (b5) with an acylating agent.

-CORb11로 표시되는 아실기를 부여하는 아실화제로는 (Rb11CO)2O로 표시되는 산 무수물이나, Rb11COHal(Hal는 할로겐 원자)로 표시되는 산 할라이드를 들 수 있다.With an acylating agent to give an acyl group represented by -COR b11 it may be mentioned an acid halide represented by (R b11 CO) or an acid anhydride represented by the 2 O, R b11 COHal (Hal represents a halogen atom).

일반식 (b4)로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 하기 도식 1에 따라서 합성할 수 있다. 도식 1에서는 하기 식 (b4-1)로 표시되는 플루오렌 유도체를 원료로서 이용한다. Rb7가 니트로기 또는 1가의 유기기인 경우, 식 (b4-1)로 표시되는 플루오렌 유도체는, 9위가 Rb8 및 Rb9로 치환된 플루오렌 유도체에, 주지의 방법에 의해서 치환기 Rb7를 도입해 얻을 수 있다. 9위가 Rb8 및 Rb9로 치환된 플루오렌 유도체는 예를 들면, Rb8 및 Rb9가 알킬기인 경우, 일본 특개 평06-234668호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 비 프로톤성 극성 유기용매 중에서 플루오렌과 알킬화제를 반응시켜서 얻을 수 있다. 또, 플루오렌의 유기용매 용액 중에, 할로겐화 알킬과 같은 알킬화제와, 알칼리 금속 수산화물의 수용액과, 요오드화 테트라 부틸암모늄이나 칼륨 tert-부톡시드와 같은 상간(相間) 이동 촉매를 첨가해 알킬화 반응을 실시함으로써, 9,9-알킬 치환 플루오렌을 얻을 수 있다.The compound represented by the general formula (b4) can be synthesized, for example, according to the following Scheme 1. In Scheme 1, a fluorene derivative represented by the following formula (b4-1) is used as a raw material. When R b7 is a nitro group or a monovalent organic group, the fluorene derivative represented by the formula (b4-1) can be obtained by subjecting a fluorene derivative in which ninth position is substituted with R b8 and R b9 to a substituent R b7 . 9 above, the fluorene derivative substituted with R and R b8 b9, for example, in the case of R and R b9 b8 is an alkyl group, as described in Japanese Patent Laid-Open No. Hei-06-234668, in the presence of an alkali metal hydroxide Can be obtained by reacting fluorene with an alkylating agent in an aprotic polar organic solvent. An alkylation reaction such as an alkyl halide such as an alkyl halide, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, an interphase transfer catalyst such as tetrabutylammonium iodide or potassium tert-butoxide is added to an organic solvent solution of fluorene to perform an alkylation reaction , 9,9-alkyl substituted fluorene can be obtained.

식 (b4-2)로 표시되는 플루오렌 유도체는 식 (b4-1)로 표시되는 화합물에, 프리델 크래프츠 반응에 의해서 -CO-CH2-Rb10로 표시되는 아실기를 도입해 얻을 수 있다. 아실기를 도입하기 위한 아실화제는 할로카르보닐 화합물이어도 되고, 산 무수물이어도 된다. 아실화제로는 식 (b4-7): Hal-CO-CH2-Rb10로 표시되는 카르복시산 할라이드가 바람직하다. 식 (b4-7) 중, Hal는 할로겐 원자이다. 플루오렌환 상에 아실기가 도입되는 위치는 프리델 크래프츠 반응의 조건을 적절히 변경하거나 아실화되는 위치의 다른 위치에 보호 및 탈보호를 실시하거나 하는 방법으로 선택할 수 있다.The fluorene derivative represented by the formula (b4-2) can be obtained by introducing an acyl group represented by -CO-CH 2 -R b10 into the compound represented by the formula (b4-1) by the Friedel-Crafts reaction. The acylating agent for introducing an acyl group may be a halocarbonyl compound or an acid anhydride. As the acylating agent, a carboxylic acid halide represented by the formula (b4-7): Hal-CO-CH 2 -R b10 is preferable. In the formula (b4-7), Hal is a halogen atom. The position at which the acyl group is introduced on the fluorene ring can be selected by appropriately changing the conditions of the Friedel-Crafts reaction or by protecting and deprotecting the position at the position to be acylated.

그 다음에, 식 (b4-2)로 표시되는 화합물 중의, Rb10와 카르보닐기의 사이에 존재하는 메틸렌기를 옥심화하여 다음 식 (b4-4)로 표시되는 케토옥심 화합물을 얻는다. 메틸렌기를 옥심화하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 염산의 존재하에 하기 식 (b4-3)로 표시되는 아초산 에스테르(RONO, R는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기)를 반응시키는 방법이 바람직하다. Next, the methylene group present between the R b10 and the carbonyl group in the compound represented by the formula (b4-2) is oximized to obtain a ketooxime compound represented by the following formula (b4-4). The method of oxymering the methylene group is not particularly limited, but a method of reacting an acetic acid ester (RONO, R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) represented by the following formula (b4-3) in the presence of hydrochloric acid is preferable Do.

그 다음에, 하기 식 (b4-4)로 표시되는 케토옥심 화합물과 하기 식 (b4-5)로 표시되는 산 무수물(Rb11CO)2O) 또는 하기 식 (b4-6)로 표시되는 산 할라이드(Rb11COHal, Hal는 할로겐 원자)를 반응시켜서 식 (b4)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. Then, the following formula (b4-4) the acid anhydride represented by the following formula with a keto-oxime compound (b4-5) represented by (R b11 CO) 2 O) or the acid of the formula (b4-6) A compound represented by the formula (b4) can be obtained by reacting a halide (R b11 COHal, Hal is a halogen atom).

또한, 하기 식 (b4-1), (b4-3), (b4-4), (b4-5), 및 (b4-6)에 있어서, Rb7, Rb8, Rb9, Rb10, Rb11, 및 n3, 식 (b4)과 동일하다.In the formulas (b4-1), (b4-3), (b4-4), (b4-5) and (b4-6), R b7 , R b8 , R b9 , R b10 and R b11 , and n3, and equation (b4).

또, 도식 1에 있어서, 식 (b4-6), 식 (b4-2), 및 식 (b4-4) 각각에 포함되는 Rb10는 동일해도 상이해도 된다. 즉, 식 (b4-6), 식 (b4-2), 및 식 (b4-4) 중의 Rb10는 도식 1로서 나타내는 합성 과정에 있어서, 화학 수식을 받아도 된다. 화학 수식의 예로는 에스테르화, 에테르화, 아실화, 아미드화, 할로겐화, 아미노기 중의 수소 원자의 유기기에 의한 치환 등을 들 수 있다. Rb10가 받아도 되는 화학 수식은 이것들로 한정되지 않는다.In Scheme 1, R b10 included in each of formulas (b4-6), (b4-2) and (b4-4) may be the same or different. That is, R b10 in the formulas (b4-6), (b4-2), and (b4-4) may be chemically modified in the synthesis process represented by Scheme 1. Examples of the chemical formula include esterification, etherification, acylation, amidation, halogenation, and substitution of hydrogen atoms in an amino group by an organic group. Chemical formulas that R b10 may accept are not limited to these.

＜도식 1＞<Scheme 1>

Figure pat00024
Figure pat00024

식 (b4)로 표시되는 화합물의 적합한 구체예로는 이하의 PI-43 ~ PI-76을 들 수 있다.Suitable examples of the compound represented by the formula (b4) include the following PI-43 to PI-76.

Figure pat00025
Figure pat00025

Figure pat00026
Figure pat00026

광중합 개시제(B)는 상술한 대로, 식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 다른 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.The photopolymerization initiator (B) may contain a photopolymerization initiator other than the compound represented by the formula (1) as described above.

다른 광중합 개시제로는 구체적으로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥타논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4＇-메틸디메틸설피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸일 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p＇-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4＇-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4＇-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐) 프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 다른 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.Specific examples of the other photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- 2-methylpropane-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (Benzoyloxyimino) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1-octanone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-benzoyl- Dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid, 4-dimethylamino-2-ethylbenzoic acid, benzyl- beta -me Benzyl dimethyl ketal, methyl o-benzoyl benzoate, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 1-chloro-4- 2-isopropylthioxanthone, 2-ethyl anthraquinone, octamethylanthraquinone, 1-methylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, , 2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2-mercaptobenzoimidazole, 2- mercaptobenzooxazole, 2- Mercaptobenzothiazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, Aminobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, Ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl P-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylacetophenone, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone,?,? -dichloro-4-phenoxyacetophenone, thioxanthone, 2-tert-butyl acetophenone, p- (9-acridinyl) heptane, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) propane, p-methoxytriazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis Trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis Methyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloro (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl- - (2-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl- 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine. These other photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

또, 식 (1-I)로 표시되는 옥심에스테르 화합물도, 식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 다른 광중합 개시제로서 바람직하다.The oxime ester compound represented by the formula (1-I) is also preferable as the photopolymerization initiator other than the compound represented by the formula (1).

Figure pat00027
Figure pat00027

(식 (1-I) 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소 원자에 결합하는 결합손을 갖는 1가의 유기기이다)(In the formula (1-I), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having a bonding hand bonded to a carbon atom)

식 (1-I)로 표시되는 옥심에스테르 화합물 중에서는 하기 식 (b1-I)로 표시되는 화합물, 및 식 (b4-I)로 표시되는 화합물이 바람직하다.Among the oxime ester compounds represented by the formula (1-I), the compounds represented by the following formula (b1-I) and the compounds represented by the formula (b4-I) are preferred.

Figure pat00028
Figure pat00028

(식 (b1-I) 중, Rb1, Rb2, Rb3, 및 n1는 전술한 식 (b1)과 동일하다)(In the formula (b1-I), Rb1 , Rb2 , Rb3 , and n1 are the same as in the formula (b1)

Figure pat00029
Figure pat00029

(식 (b4-I) 중, Rb7, Rb8, Rb9, Rb10, Rb11, 및 n3는 전술한 식 (b4)과 동일하다)(In the formula (b4-I), Rb7 , Rb8 , Rb9 , Rb10 , Rb11 and n3 are the same as the above-mentioned formula (b4)

상술한 대로, 감광성 조성물 중의 수분의 양은, 감광성 조성물 전체에 대해서 0.1 중량% 이하이다. 이 때문에, 광중합 개시제(B)에 부수하는 수분의 양은, 광중합 개시제(B)의 중량과 수분의 중량의 합계에 대해서 1 중량% 이하일 필요가 있다.As described above, the amount of water in the photosensitive composition is 0.1% by weight or less based on the entire photosensitive composition. Therefore, the amount of water adhering to the photopolymerization initiator (B) needs to be 1% by weight or less based on the sum of the weight of the photopolymerization initiator (B) and the weight of the water.

여기서 광중합 개시제(B)에 부수하는 수분이란, 고체인 광중합 개시제(B)의 표면에 부착하는 수분이나, 수화와 같이 분자 레벨로 광중합 개시제(B)에 도입된 수분을 의미한다.Here, the water added to the photopolymerization initiator (B) means moisture adhering to the surface of the solid photopolymerization initiator (B), or moisture introduced into the photopolymerization initiator (B) at the molecular level as in hydration.

광중합 개시제(B)에 부수하는 수분의 양을, 광중합 개시제(B)의 중량과 수분의 중량의 합계에 대해서 1 중량% 이하로 저감시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 방법으로는 광중합 개시제(B)를, 열분해하지 않는 온도(예를 들면 100℃ 이하이며, 바람직하게는 80℃ 이하)에서 차광하에 건조하는 방법이 바람직하다. 건조는 감압 조건하에서의 건조 방법이 바람직하다. 건조 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1시간 이상 120시간 이하이며, 바람직하게는 10시간 이상 100시간 이하이다.A method of reducing the amount of water incident on the photopolymerization initiator (B) to 1% by weight or less based on the sum of the weight of the photopolymerization initiator (B) and the weight of water is not particularly limited. In such a method, a method of drying the photopolymerization initiator (B) under a light-shielding condition at a temperature at which the photopolymerization initiator (B) is not pyrolyzed (for example, 100 ° C or lower, preferably 80 ° C or lower) is preferable. The drying is preferably a drying method under reduced pressure. The drying time is not particularly limited, but is, for example, from 1 hour to 120 hours, preferably from 10 hours to 100 hours.

또, 광중합 개시제(B)를 물과 공비하는 유기용제에 용해시킨 용액으로부터 용매를 증류 제거시켜 광중합 개시제(B)를 회수하는 것에 의해서도 수분의 양이 저감된 광중합 개시제(B)를 얻을 수 있다.Further, the photopolymerization initiator (B) in which the amount of water is reduced can be obtained by distilling off the solvent from the solution in which the photopolymerization initiator (B) is dissolved in an organic solvent which is azeotropic with water to recover the photopolymerization initiator (B).

또, 광중합 개시제(B)에 부수하는 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 양은, 광중합 개시제(B)의 중량과 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 중량의 합계에 대해서 550 중량 ppb 이하일 필요가 있다.The amount of the carboxylic acid represented by the formula (2) attached to the photopolymerization initiator (B) must be 550 ppb by weight or less based on the sum of the weight of the photopolymerization initiator (B) and the weight of the carboxylic acid represented by the formula (2) .

광중합 개시제(B)에 부수하는 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 양을 저감시키는 방법으로는 예를 들면, 재결정에 의한 정제나, 유기용제에 의한 세정 등을 들 수 있다.Examples of the method for reducing the amount of the carboxylic acid represented by the formula (2) attached to the photopolymerization initiator (B) include, for example, purification by recrystallization and washing with an organic solvent.

광중합 개시제(B)의 함유량은, 감광성 조성물 중의 후술하는 용제(S) 이외의 성분의 중량의 합계에 대해서, 0.5 중량% 이상 30 중량% 이하가 바람직하고, 1 중량% 이상 20 중량% 이하가 보다 바람직하다. 광중합 개시제(B)의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 좋은 감도로서, 패턴 형상의 불량이 생기기 어려운 감광성 조성물을 얻을 수 있다.The content of the photopolymerization initiator (B) is preferably 0.5% by weight or more and 30% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less with respect to the total weight of components other than the solvent (S) described below in the photosensitive composition desirable. When the content of the photopolymerization initiator (B) is within the above range, a photosensitive composition having good sensitivity and hardly causing defect in pattern shape can be obtained.

또, 광중합 개시제(B)에 광 개시조제를 조합해도 된다. 광 개시조제로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4＇-비스(디메틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산 메틸, 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트, 3-머캅토프로피오네이트 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 개시조제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.The photopolymerization initiator (B) may be combined with a photopolymerization initiator. Examples of the photoinitiator include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, Dimethylaminoethyl, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10 Diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-mercaptobenzothiazole, 2- mercaptobenzooxazole, 2- mercaptobenzoimidazole, 2- Thiol compounds such as benzothiazole, 3-mercaptopropionic acid, methyl 3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetramercaptoacetate, and 3-mercaptopropionate. These photoinitiators may be used alone or in combination of two or more.

＜알칼리 가용성 수지(C)＞&Lt; Alkali-soluble resin (C) &gt;

감광성 조성물은, 광중합성 화합물(A)로서 사용되는 수지 이외의 다른 수지로서 알칼리 가용성 수지(C)를 포함하고 있어도 된다. 감광성 조성물에 알칼리 가용성 수지(C)를 배합함으로써, 감광성 조성물에 양호한 알칼리 현상성을 부여할 수 있다.The photosensitive composition may contain an alkali-soluble resin (C) as a resin other than the resin used as the photopolymerizable compound (A). By blending the alkali-soluble resin (C) in the photosensitive composition, good alkali developability can be imparted to the photosensitive composition.

본 명세서에서 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 중량%의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)에 의해, 막 두께 1㎛의 수지막을 기판 위에 형성하고, 농도 0.05 중량%의 KOH 수용액에 1분간 침지했을 때에, 막 두께 0.01㎛ 이상 용해하는 수지를 말한다.In this specification, a resin film having a thickness of 1 mu m is formed on a substrate by using a resin solution (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate) having a resin concentration of 20 wt%, and an alkali soluble resin is added to a KOH aqueous solution having a concentration of 0.05 wt% Refers to a resin that has a thickness of 0.01 μm or more when it is immersed in a minute.

알칼리 가용성 수지(C) 중에서는 제막성이 뛰어난 점이나, 단량체의 선택에 의해서 수지의 특성을 조정하기 쉽다는 점 등에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체로는 (메타)아크릴산；(메타)아크릴산 에스테르；(메타)아크릴산아미드；크로톤산；말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물；아세트산 알릴, 카프로산 알릴, 카프릴산 알릴, 라우르산 알릴, 팔미트산 알릴, 스테아르산 알릴, 벤조산 알릴, 아세토아세트산 알릴, 락트산 알릴, 및 알릴 옥시에탄올과 같은 알릴 화합물；헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로퍼프릴비닐에테르, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 및 비닐안트라닐에테르와 같은 비닐에테르；비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐바레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산 비닐, 살리실산 비닐, 클로로벤조산 비닐, 테트라클로로벤조산 비닐, 및 나프토산비닐과 같은 비닐에스테르；스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 및 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌과 같은 스티렌 또는 스티렌 유도체；에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센과 같은 올레핀을 들 수 있다.Among the alkali-soluble resin (C), a polymer of a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferable in view of excellent film formability and easy adjustment of characteristics of a resin by selection of a monomer. Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated double bond include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, anhydrides of these dicarboxylic acids; Allyl compounds such as allyl acetate, allyl caprylate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, and allyloxyethanol; hexyl vinyl ether, Methyl ethyl ketone, vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethyleneglycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, Vinyl ethers such as benzyl vinyl ether, tetrahydroperfuryl vinyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether and vinyl anthranyl ether; Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethylacetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl phenylacetate, vinyl acetoacetate, vinyl Vinyl esters such as vinyl acetate, lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate and vinyl naphthoate; vinyl esters such as styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, Styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene But are not limited to, vinylene, vinylene, vinylene, vinylene, vinylene, vinylene, vinylene, vinylene, vinylene, But are not limited to, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo- Styrene and styrene derivatives such as 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, Pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, Such as ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, It may be a pin.

에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체인 알칼리 가용성 수지(C)는 통상 불포화 카르복시산에 유래하는 단위를 포함한다. 불포화 카르복시산의 예로는 (메타)아크릴산；(메타)아크릴산 아미드；크로톤산；말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체에 포함되는 불포화 카르복시산에 유래하는 단위의 양은, 수지가 원하는 알칼리 가용성을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 수지 중의 불포화 카르복시산에 유래하는 단위의 양은, 수지의 중량에 대해서, 5 중량% 이상 25 중량% 이하가 바람직하고, 8 중량% 이상 16 중량% 이하가 보다 바람직하다.The alkali-soluble resin (C), which is a polymer of a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, usually contains units derived from an unsaturated carboxylic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid amide, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and anhydrides of these dicarboxylic acids. The amount of the unit derived from the unsaturated carboxylic acid contained in the polymer of the monomer having an ethylenically unsaturated double bond used as an alkali-soluble resin is not particularly limited as long as the resin has a desired alkali solubility. The amount of the unit derived from the unsaturated carboxylic acid in the resin used as the alkali-soluble resin is preferably 5 wt% to 25 wt%, more preferably 8 wt% to 16 wt% with respect to the weight of the resin.

이상 예시한 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체인, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체 중에서는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체가 바람직하다. 이하, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체에 대해 설명한다.Among the polymers of monomers having an ethylenically unsaturated double bond, which are polymers of at least one monomer selected from monomers exemplified above, polymers of at least one monomer selected from (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester are preferable. Hereinafter, polymers of at least one monomer selected from (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester will be described.

(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체의 조제에 이용되는 (메타)아크릴산 에스테르는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 공지의 (메타)아크릴산 에스테르로부터 적절히 선택된다.(Meth) acrylic acid ester used in the preparation of the polymer of one or more monomers selected from (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester is not particularly limited within the range not hindering the object of the present invention, Acrylic acid esters.

(메타)아크릴산 에스테르의 적합한 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트；클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 퍼프릴(메타)아크릴레이트；에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르；지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 및 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르의 상세한 것에 대하여는 후술 한다.Suitable examples of the (meth) acrylic acid esters include linear or branched (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate and t- (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane mono Acrylate, benzyl (meth) acrylate, perryl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester having a group having an epoxy group, and (meth) acrylic acid ester having a group having an alicyclic skeleton. Details of the (meth) acrylic acid ester having a group having an epoxy group and the (meth) acrylic acid ester having a group having an alicyclic skeleton will be described later.

(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 감광성 조성물을 이용해 형성되는 투명 절연막의 기재에 대한 밀착성이나 기계적 강도가 뛰어난 점에서, 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.(Meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester, it is preferable to use a (meth) acrylic acid ester having a group having an epoxy group, in view of excellent adhesion and mechanical strength to a substrate of a transparent insulating film formed by using a photosensitive composition. A resin containing a unit derived from an acrylate ester is preferable.

에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르는 쇄상 지방족 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르여도, 후술하는 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르여도 된다.The (meth) acrylic acid ester having a group having an epoxy group may be a (meth) acrylic acid ester having a group having a chain aliphatic epoxy group or a (meth) acrylic acid ester having a group having an alicyclic epoxy group described later.

에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르는 방향족 기를 포함하고 있어도 된다. 방향족 기를 구성하는 방향환의 예로는 벤젠환, 나프탈렌환을 들 수 있다. 방향족 기를 갖고, 또한 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르의 예로는 4-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트, 및 2-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The (meth) acrylic acid ester having a group having an epoxy group may contain an aromatic group. Examples of the aromatic ring constituting the aromatic group include a benzene ring and a naphthalene ring. Examples of the (meth) acrylic esters having an aromatic group and having a group having an epoxy group include 4-glycidyloxyphenyl (meth) acrylate, 3-glycidyloxyphenyl (meth) acrylate, 2-glycidyloxy Acrylate such as phenyl (meth) acrylate, 4-glycidyloxyphenylmethyl (meth) acrylate, 3-glycidyloxyphenylmethyl (meth) acrylate and 2-glycidyloxyphenylmethyl .

감광성 조성물을 이용해 형성되는 막이 투명성이 요구되는 경우, 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산은, 방향족 기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.When the film formed using the photosensitive composition is required to have transparency, it is preferable that the (meth) acrylic acid having a group having an epoxy group does not contain an aromatic group.

쇄상 지방족 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르의 예로는 에폭시알킬(메타)아크릴레이트 및 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트 등과 같은, 에스테르기(-O-CO-) 중의 옥시기(-O-)에 쇄상 지방족 에폭시기가 결합하는 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 이러한 (메타)아크릴산 에스테르가 갖는 쇄상 지방족 에폭시기는 쇄 중에 1 또는 복수의 옥시기(-O-)를 포함하고 있어도 된다. 쇄상 지방족 에폭시기의 탄소 원자 수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 15 이하가 보다 바람직하며, 3 이상 10 이하가 특히 바람직하다.Examples of the (meth) acrylic acid ester having a group having a chain aliphatic epoxy group include an oxy group in the ester group (-O-CO-) such as epoxy alkyl (meth) acrylate and epoxyalkyloxyalkyl (meth) -) is bonded to a chain aliphatic epoxy group. The chain aliphatic epoxy group of the (meth) acrylic acid ester may contain one or more oxy groups (-O-) in the chain. The number of carbon atoms of the chain aliphatic epoxy group is not particularly limited, but is preferably 3 or more and 20 or less, more preferably 3 or more and 15 or less, particularly preferably 3 or more and 10 or less.

쇄상 지방족 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메타)아크릴레이트；2-글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.Specific examples of the (meth) acrylic esters having a group having a chain aliphatic epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) (Meth) acrylates such as 2-glycidyloxyethyl (meth) acrylate, 3-glycidyloxy-n-propyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate such as 4-glycidyloxy-n-butyl (meth) acrylate, 5-glycidyloxy- Alkyloxyalkyl (meth) acrylates.

에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위를 포함하는, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체에 있어서의, 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위의 함유량은, 수지의 중량에 대해서 1 중량% 이상 95 중량% 이하가 바람직하고, 40 중량% 이상 80 중량% 이하가 보다 바람직하다.(Meth) acrylic acid having a group having an epoxy group in a polymer of at least one monomer selected from (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, which comprises a unit derived from a (meth) acrylic acid ester having a group having an epoxy group The content of the ester-derived unit is preferably 1% by weight or more and 95% by weight or less, and more preferably 40% by weight or more and 80% by weight or less, with respect to the weight of the resin.

또, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 감광성 조성물을 이용해 투명성이 뛰어난 투명 절연막을 형성하기 쉽다는 점에서, 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지도 바람직하다.Among the polymers of at least one kind of monomer selected from (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, it is preferable to use a (meth) acrylate having a group having an alicyclic skeleton from the viewpoint of easily forming a transparent insulating film having excellent transparency, A resin containing a unit derived from an acrylate ester is also preferable.

지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 있어서, 지환식 골격을 갖는 기는 지환식 탄화수소기를 갖는 기여도, 지환식 에폭시기를 갖는 기여도 된다. 지환식 골격을 구성하는 지환식 기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식 기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식 기로는 노르보닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.In the (meth) acrylic acid ester having a group having an alicyclic skeleton, the group having an alicyclic skeleton may be a group having an alicyclic epoxy group and a contribution having an alicyclic hydrocarbon group. The alicyclic group constituting the alicyclic skeleton may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the polycyclic alicyclic group include a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group.

지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 가운데, 지환식 탄화수소기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로는 예를 들면 하기 식 (c1-1) ~ (c1-8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 하기 식 (c1-3) ~ (c1-8)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (c1-3) 또는 (c1-4)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.Among the (meth) acrylic esters having a group having an alicyclic skeleton, examples of the (meth) acrylic acid ester having a group having an alicyclic hydrocarbon group include compounds represented by the following formulas (c1-1) to (c1-8) . Among them, the compounds represented by the following formulas (c1-3) to (c1-8) are preferable, and the compounds represented by the following formula (c1-3) or (c1-4) are more preferable.

Figure pat00030
Figure pat00030

상기 식 중, Rc1는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rc2는 단결합 또는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Rc3는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다. Rc2로는 단결합, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라 메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rc3로는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.In the formula, R c1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R c2 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group of a single bond or a carbon atom number of 1 or more and 6 or less, R c3 is 5 or less of hydrogen or carbon atom number of at least 1 Alkyl group. R c2 is preferably a single bond, straight chain or branched chain alkylene group such as methylene group, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, ethylethylene group, pentamethylene group and hexamethylene group. R c3 is preferably a methyl group or an ethyl group.

지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 가운데, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로는 예를 들면 하기 식 (c2-1) ~ (c2-16)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 조성물의 현상성을 적당한 수준으로 하기 위해서는 하기 식 (c2-1) ~ (c2-6)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (c2-1) ~ (c2-4)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.Specific examples of the (meth) acrylic acid ester having a group having an alicyclic epoxy group among the (meth) acrylic acid esters having a group having an alicyclic skeleton include, for example, those represented by the following formulas (c2-1) to Compounds. Among them, the compounds represented by the following formulas (c2-1) to (c2-6) are preferable, and the compounds represented by the following formulas (c2-1) to (c2-4) Is more preferable.

Figure pat00031
Figure pat00031

상기 식 중, Rc4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rc5는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Rc6는 탄소 원자 수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, t는 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. Rc5로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rc6로는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타냄)가 바람직하다.Wherein R c4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R c5 represents a bivalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R c6 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, t represents an integer of 0 to 10 inclusive. R c5 is preferably a linear or branched alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, or hexamethylene. Examples of R c6 include methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, phenylene, cyclohexylene, -CH 2 -Ph-CH 2 - (Ph Represents a phenylene group).

(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체가, 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지인 경우, 수지 중의 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위의 양은, 5 중량% 이상 95 중량% 이하가 바람직하고, 10 중량% 이상 90 중량% 이하가 보다 바람직하며, 30 중량% 이상 70 중량% 이하가 더욱 바람직하다.When the polymer of at least one monomer selected from (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester is a resin containing a unit derived from a (meth) acrylic ester having a group having an alicyclic skeleton, the alicyclic skeleton Is preferably not less than 5% by weight and not more than 95% by weight, more preferably not less than 10% by weight nor more than 90% by weight, even more preferably not less than 30% by weight nor more than 70% by weight desirable.

또, 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위를 포함하는, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 (메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다. 이러한 알칼리 가용성 수지(C)를 포함하는 감광성 조성물을 이용해 형성되는 막은 기재에 대한 밀착성이 뛰어나다. 또, 이러한 수지를 이용하는 경우, 수지에 포함되는 카르복시기와 지환식 에폭시기의 자기 반응을 일으키게 하는 것이 가능하다. 이 때문에, 이러한 수지를 포함하는 감광성 조성물을 이용하면, 막을 가열하는 방법 등을 이용하여 카르복시기와 지환식 에폭시기의 자기 반응을 일으키게 함으로써, 형성되는 막의 경도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.Among the polymers of one or more monomers selected from (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters and including a unit derived from a (meth) acrylic acid ester having a group having a cycloaliphatic skeleton, And a unit derived from a (meth) acrylic acid ester having a group having an alicyclic epoxy group are preferable. The film formed using the photosensitive composition containing such an alkali-soluble resin (C) is excellent in adhesion to a substrate. In addition, when such a resin is used, it is possible to cause a magnetic reaction between a carboxyl group contained in the resin and an alicyclic epoxy group. Therefore, when a photosensitive composition containing such a resin is used, mechanical properties such as hardness of a film to be formed can be improved by causing a magnetic reaction between a carboxyl group and an alicyclic epoxy group using a method of heating the film or the like.

(메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의, (메타)아크릴산에 유래하는 단위의 양은, 1 중량% 이상 95 중량% 이하가 바람직하고, 10 중량% 이상 50 중량% 이하가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위의 양은, 1 중량% 이상 95 중량% 이하가 바람직하고, 30 중량% 이상 70 중량% 이하가 보다 바람직하다.(Meth) acrylic acid and a unit derived from a (meth) acrylic acid ester having a group derived from a (meth) acrylic acid and a group having an alicyclic epoxy group, the amount of the unit derived from (meth) acrylic acid in the resin is preferably 1% Preferably 95% by weight or less, and more preferably 10% by weight or more and 50% by weight or less. (Meth) acrylic acid ester having a group having an alicyclic epoxy group and a unit derived from a (meth) acrylic acid ester having a unit derived from a (meth) acrylic acid and a group having an alicyclic epoxy group, The amount of the unit is preferably 1% by weight or more and 95% by weight or less, and more preferably 30% by weight or more and 70% by weight or less.

(메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위를 포함하는, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 (메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.Among the polymers of one or more monomers selected from (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters including a unit derived from a (meta) acrylic acid ester having a unit derived from (meth) acrylic acid and a group having an alicyclic epoxy group (Meth) acrylic acid having a unit derived from a (meth) acrylic acid and a unit derived from a (meth) acrylic acid ester having a group derived from a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group and a group having an alicyclic epoxy group.

(메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의, (메타)아크릴산에 유래하는 단위의 양은, 1 중량% 이상 95 중량% 이하가 바람직하고, 10 중량% 이상 50 중량% 이하가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위의 양은, 1 중량% 이상 95 중량% 이하가 바람직하고, 10 중량% 이상 70 중량% 이하가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위의 양은, 1 중량% 이상 95 중량% 이하가 바람직하고, 30 중량% 이상 80 중량% 이하가 보다 바람직하다.(Meth) acrylic acid ester having a unit derived from a (meth) acrylic acid and a unit derived from a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group and a group having an alicyclic epoxy group, The amount of the unit derived from (meth) acrylic acid is preferably 1% by weight or more and 95% by weight or less, and more preferably 10% by weight or more and 50% by weight or less. (Meth) acrylic acid ester having a unit derived from a (meth) acrylic acid and a unit derived from a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group and a group having an alicyclic epoxy group, The amount of the unit derived from the (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group is preferably 1% by weight or more and 95% by weight or less, and more preferably 10% by weight or more and 70% by weight or less. (Meth) acrylic acid ester having a unit derived from a (meth) acrylic acid and a unit derived from a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group and a group having an alicyclic epoxy group, The amount of the unit derived from the (meth) acrylic acid ester having a group having an alicyclic epoxy group is preferably 1% by weight or more and 95% by weight or less, and more preferably 30% by weight or more and 80% by weight or less.

알칼리 가용성 수지(C)의 중량 평균 분자량(Mw:겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값. 본 명세서에서 동일함)은 2000 이상 200000 이하가 바람직하고, 2000 이상 18000 이하가 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.The weight average molecular weight (Mw: measurement value in terms of polystyrene conversion of gel permeation chromatography (GPC) of the alkali-soluble resin (C)) is preferably from 2,000 to 200,000, more preferably from 2,000 to 18,000 Do. Within the above range, there is a tendency that the film forming ability of the photosensitive composition and the balance of developability after exposure tends to be easily obtained.

감광성 조성물이 알칼리 가용성 수지(C)를 포함하는 경우, 감광성 조성물 중의 알칼리 가용성 수지(C)의 함유량은, 감광성 조성물 중의 후술하는 용제(S) 이외의 성분의 중량의 합계에 대해서, 15 중량% 이상 89.5 중량% 이하가 바람직하고, 35 중량% 이상 85 중량% 이하가 보다 바람직하며, 50 중량% 이상 70 중량% 이하가 특히 바람직하다.When the photosensitive composition contains the alkali-soluble resin (C), the content of the alkali-soluble resin (C) in the photosensitive composition is preferably not less than 15% by weight based on the total weight of the components other than the solvent (S) Is preferably 89.5 wt% or less, more preferably 35 wt% or more and 85 wt% or less, particularly preferably 50 wt% or more and 70 wt% or less.

이상 설명한 알칼리 가용성 수지(C)는 감광성 조성물 중의 수분의 양과 전술한 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 양이 각각 소정의 범위 내가 되도록 감광성 조성물의 조제 전에 탈수 등의 정제가 실시되어 있는 것이 바람직하다.The alkali-soluble resin (C) described above is preferably subjected to purification such as dehydration before preparation of the photosensitive composition such that the amount of water in the photosensitive composition and the amount of the carboxylic acid represented by the formula (2) .

알칼리 가용성 수지(C)로부터 물을 제거하는 방법으로는 가열에 의한 건조를 들 수 있다. 또, 알칼리 가용성 수지(C)로부터 카르복시산을 제거하는 방법으로는 가열에 의한 제거나, 탈수된 유기용제에 의한 세정 등의 방법을 들 수 있다.A method of removing water from the alkali-soluble resin (C) includes drying by heating. Examples of the method for removing carboxylic acid from the alkali-soluble resin (C) include a method of removing by heating or a method of washing with a dehydrated organic solvent.

＜착색제(D)＞&Lt; Colorant (D) &gt;

감광성 조성물은 착색제(D)를 포함하고 있어도 된다. 감광성 조성물에 함유되는 착색제(D)로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 컬러 인덱스(C.I.；The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서, 안료(Pigment)로 분류되고 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.The photosensitive composition may contain a colorant (D). The colorant (D) to be contained in the photosensitive composition is not particularly limited. For example, in the color index (CI) (published by The Society of Dyers and Colourists), a compound classified as a pigment, (CI) numbers such as those shown in Fig.

적합하게 사용할 수 있는 황색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 1(이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 및 185를 들 수 있다.Examples of suitable yellow pigments include C.I. Pigment Yellow 1 (hereinafter, "CI Pigment Yellow" is the same and only the numbers are described below), 3,11,12,13,14,15,16,17,20,24,31,35,55,60 , 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, , 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, .

적합하게 사용할 수 있는 오렌지색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 오렌지 1(이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 및 73을 들 수 있다.Examples of suitable orange pigments include C.I. Pigment Orange 1 (hereinafter, "CI Pigment Orange" is the same and only the numbers are described below), 5,13,14,16,17,24,34,36,38,40,43,46,49,51 , 55, 59, 61, 63, 64, 71, and 73, respectively.

적합하게 사용할 수 있는 보라색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1(이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하고, 번호만을 기재한다), 19, 23, 29, 30, 32,36, 37, 38, 39, 40, 및 50을 들 수 있다.Examples of suitable purple pigments include C.I. Pigment violet 1 (hereinafter, "C.I. Pigment violet" is the same and only the numbers are described below), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40,

적합하게 사용할 수 있는 적색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 레드 1(이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32,37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 및 265를 들 수 있다.Examples of suitable red pigments include C.I. Pigment Red 1 (hereinafter, "CI Pigment Red" is the same and only the numbers are described below), 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,14,15,16 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 1, 48, : 2, 50: 1, 52: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 2, 58: 4, 60: 1, 63: : 1, 83, 88, 90: 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217 , 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264 and 265.

적합하게 사용할 수 있는 청색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 블루 1(이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 및 66을 들 수 있다.Examples of suitable blue pigments include C.I. Pigment Blue 1 (hereinafter, "CI Pigment Blue" is the same and only the numbers are listed), 2, 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, .

적합하게 사용할 수 있는, 상기 외의 색상의 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37 등의 녹색 안료, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28 등의 갈색 안료, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 흑색 안료를 들 수 있다.Examples of pigments of other colors that can be suitably used include C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, C.I. Green pigments such as Pigment Green 37, C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 25, C.I. Pigment Brown 26, C.I. Brown pigments such as Pigment Brown 28, C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 7 and the like.

또, 감광성 조성물은 착색제(D)로서 차광제를 포함하고 있어도 된다. 차광제를 포함하는 감광성 조성물은 액정 표시 패널에 있어서의 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서의 형성이나, 유기 EL 소자에 있어서의 발광층 구획용의 뱅크 형성에 적합하게 이용된다.Further, the photosensitive composition may contain a light-shielding agent as the colorant (D). The photosensitive composition containing the light-shielding agent is suitably used for forming a black matrix or black column spacer in a liquid crystal display panel or for forming a bank for a light-emitting layer partition in an organic EL device.

착색제(D)를 차광제로 하는 경우, 차광제로는 흑색 안료나 보라색 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료나 보라색 안료의 예로는 카본 블랙, 페릴렌계 안료, 락탐계 안료, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 락트산염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종의 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 갖는 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.When the colorant (D) is used as a light shielding agent, it is preferable to use a black pigment or a purple pigment as the light shielding agent. Examples of the black pigments and the purple pigments include metal oxides such as carbon black, perylene pigments, lactam pigments, titanium black, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, silver, Metal lactates or metal carbonates, and organic and inorganic pigments. Among these, it is preferable to use carbon black having high light shielding properties.

카본 블랙으로는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있지만, 차광성이 뛰어난 채널 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.As the carbon black, known carbon black such as channel black, furnace black, thermal black and lamp black can be used, but it is preferable to use channel black excellent in light shielding property. Resin-coated carbon black may also be used.

수지 피복 카본 블랙은, 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에, 액정 표시 디스플레이와 같은 액정 표시 소자의 블랙 매트릭스로서 사용했을 경우에 전류의 리크가 적고, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.Since resin-coated carbon black has a lower conductivity than carbon black without resin coating, it produces a low-power-consumption display with low current leakage and high reliability when used as a black matrix of a liquid crystal display device such as a liquid crystal display can do.

카본 블랙으로는 산성 기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙도 바람직하다. 카본 블랙에 도입되는 산성 기는 브뢴스테드의 정의에 의한 산성을 나타내는 관능기이다. 산성 기의 구체예로는 카르복시기, 설폰산 기, 인산 기 등을 들 수 있다. 카본 블랙에 도입된 산성 기는 염을 형성하고 있어도 된다. 산성 기와 염을 형성하는 양이온은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 양이온의 예로는 여러 가지의 금속 이온, 함질소 화합물의 양이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온이나, 암모늄 이온이 바람직하다.As carbon black, carbon black to which an acidic group is introduced is also preferable. The acid group introduced into the carbon black is a functional group which indicates acidity by definition of Bronsted. Specific examples of the acidic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. The acid group introduced into the carbon black may form a salt. The cation forming the acidic group and the salt is not particularly limited within the range not hindering the object of the present invention. Examples of the cation include various metal ions, cations of nitrogen-containing compounds, ammonium ions and the like, and alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion and lithium ion, and ammonium ion are preferable.

이상 설명한 산성 기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙 중에서는 감광성 조성물을 이용해 형성되는 차광성 경화막의 고저항을 달성하는 관점에서, 카르복시산 기, 카르복시산 염기, 설폰산 기, 및 설폰산 염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 카본 블랙이 바람직하다.From the viewpoint of achieving a high resistance of the light-shielding cured film formed by using the photosensitive composition in the carbon black to which the acid group is introduced as described above, it is preferable to use a compound selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group and a sulfonic acid group Carbon black having at least one functional group to be selected is preferable.

카본 블랙에 산성 기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 산성 기를 도입하는 방법으로는 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.The method of introducing an acidic group into carbon black is not particularly limited. Examples of the method for introducing an acidic group include the following methods.

1) 진한 황산, 발연 황산, 클로로설폰산 등을 이용하는 직접 치환법이나, 아황산염, 아황산 수소염 등을 이용하는 간접 치환법에 의해 카본 블랙에 설폰산기를 도입하는 방법.1) A method of introducing a sulfonic acid group into carbon black by a direct substitution method using concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid or the like or an indirect substitution method using a sulfite, a bisulfite, or the like.

2) 아미노기와 산성 기를 갖는 유기 화합물과 카본 블랙을 디아조 커플링 시키는 방법.2) A method of diazotizing a carbon black with an organic compound having an amino group and an acidic group.

3) 할로겐 원자와 산성 기를 갖는 유기 화합물과 수산기를 갖는 카본 블랙을 윌리엄슨(Williamson)의 에테르화법에 의해 반응시키는 방법.3) A method of reacting an organic compound having a halogen atom and an acidic group and a carbon black having a hydroxyl group by Williamson's etherification method.

4) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성 기를 갖는 유기 화합물과 수산기를 갖는 카본 블랙을 반응시키는 방법.4) A method of reacting an organic compound having a halocarbonyl group and an acidic group protected by a protecting group with carbon black having a hydroxyl group.

5) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성 기를 갖는 유기 화합물을 이용하여 카본 블랙에 대해서 프리델 크래프츠 반응을 실시한 후, 탈보호 하는 방법.5) A method wherein a Friedel-Crafts reaction is performed on carbon black using an organic compound having a halocarbonyl group and an acid group protected by a protecting group, followed by deprotection.

이들 방법 중에서는 산성 기의 도입 처리가 용이하면서도 안전하기 때문에, 방법 2)가 바람직하다. 방법 2)에서 사용되는 아미노기와 산성 기를 갖는 유기 화합물로는 방향족 기에 아미노기와 산성 기가 결합한 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로는 설포닐산과 같은 아미노벤젠설폰산이나, 4-아미노벤조산과 같은 아미노벤조산을 들 수 있다.Of these methods, the method 2) is preferred since the acidic group introduction treatment is easy and safe. The organic compound having an amino group and an acidic group used in the method 2) is preferably a compound in which an amino group and an acidic group are bonded to an aromatic group. Examples of such compounds include aminobenzenesulfonic acids such as sulfonyl acid and aminobenzoic acids such as 4-aminobenzoic acid.

카본 블랙에 도입되는 산성 기의 몰수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙에 도입되는 산성 기의 몰수는 카본 블랙 100g에 대해서, 1 mmol 이상 200 mmol 이하가 바람직하고, 5 mmol 이상 100 mmol 이하가 보다 바람직하다.The number of moles of the acid group introduced into the carbon black is not particularly limited within the range not hindering the object of the present invention. The number of moles of the acid group introduced into the carbon black is preferably from 1 mmol to 200 mmol, more preferably from 5 mmol to 100 mmol, per 100 g of carbon black.

산성 기가 도입된 카본 블랙은 수지에 의한 피복 처리가 실시되어 있어도 된다.The carbon black into which the acidic group has been introduced may be coated with a resin.

수지에 의해 피복된 카본 블랙을 포함하는 감광성 조성물을 이용하는 경우, 차광성 및 절연성이 뛰어나고, 표면 반사율이 낮은 차광성의 경화막을 형성하기 쉽다. 또한, 수지에 의한 피복 처리에 의해서, 감광성 조성물을 이용해 형성되는 차광성 경화막의 유전율에 대한 악영향은 특별히 생기지 않는다. 카본 블랙의 피복에 사용할 수 있는 수지의 예로는 페놀 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글립탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리설폰, 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드, 폴리 아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르설포폴리페닐렌설폰, 폴리알릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 카본 블랙에 대한 수지의 피복량은, 카본 블랙의 중량과 수지의 중량의 합계에 대해서 1 중량% 이상 30 중량% 이하가 바람직하다.When a photosensitive composition comprising carbon black coated with a resin is used, it is easy to form a light-shielding cured film having excellent light-shielding properties and insulation properties and a low surface reflectance. Further, the coating treatment with a resin does not particularly adversely affect the dielectric constant of the light-shielding cured film formed using the photosensitive composition. Examples of the resin that can be used for coating carbon black include thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, xylene resin, diallyl phthalate resin, glidal resin, epoxy resin and alkylbenzene resin, and thermosetting resins such as polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate , Polybutylene terephthalate, modified polyphenylene oxide, polysulfone, polyparaphenylene terephthalamide, polyamideimide, polyimide, polyamino bismaleimide, polyether sulfopolyphenylene sulfone, polyallylate, polyether And a thermoplastic resin such as an ether ketone. The covering amount of the resin with respect to the carbon black is preferably 1 wt% or more and 30 wt% or less with respect to the total of the weight of the carbon black and the weight of the resin.

또, 차광제로는 페릴렌계 안료도 바람직하다. 페릴렌계 안료의 구체예로는 하기 식 (d-1)로 표시되는 페릴렌계 안료, 하기 식 (d-2)로 표시되는 페릴렌계 안료, 및 하기 식 (d-3)로 표시되는 페릴렌계 안료를 들 수 있다. 시판품에서는 BASF사 제의 제품명 K0084 및 K0086나, 피그먼트 블랙 21, 30, 31, 32,33 및 34 등을 페릴렌계 안료로서 바람직하게 이용할 수 있다.As the light shielding agent, a perylene pigment is also preferable. Specific examples of the perylene pigments include perylene pigments represented by the following formula (d-1), perylene pigments represented by the following formula (d-2), and perylene pigments represented by the following formula (d-3) . In the case of commercial products, the product names K0084 and K0086 manufactured by BASF, Pigment Black 21, 30, 31, 32, 33 and 34 and the like can be suitably used as a perylene pigment.

Figure pat00032
Figure pat00032

식 (d-1) 중, Rd1 및 Rd2는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, Rd3 및 Rd4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 메톡시기 또는 아세틸기를 나타낸다.In the formula (d-1), R d1 and R d2 each independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms and R d3 and R d4 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group or an acetyl group .

Figure pat00033
Figure pat00033

식 (d-2) 중, Rd5 및 Rd6는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 이상 7 이하의 알킬렌기를 나타낸다.In the formula (d-2), R d5 and R d6 each independently represent an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms.

Figure pat00034
Figure pat00034

식 (d-3) 중, Rd7 및 Rd8는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1 이상 22 이하의 알킬기이며, N, O, S 또는 P의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. Rd7 및 Rd8가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다.In the formula (d-3), R d7 and R d8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and may contain a hetero atom of N, O, S or P. When R d7 and R d8 are an alkyl group, the alkyl group may be straight-chain or branched.

상기의 식 (d-1)로 표시되는 화합물, 식 (d-2)로 표시되는 화합물, 및 식 (d-3)로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 일본 특개 소62-1753호 공보, 일본 특공 소63-26784호 공보에 기재된 방법을 이용해 합성할 수 있다. 즉, 페릴렌-3,5,9,10-테트라카르복시산 또는 그 2 무수물과 아민류를 원료로 하여, 물 또는 유기용매 중에서 가열 반응을 실시한다. 그리고, 얻어진 조제물을 황산 중에서 재침전시키던지, 또는 물, 유기용매 혹은 이들 혼합 용매 중에서 재결정시킴으로써 목적물을 얻을 수 있다.Examples of the compound represented by the formula (d-1), the compound represented by the formula (d-2) and the compound represented by the formula (d-3) Can be synthesized by the method described in Japanese Patent Publication No. 63-26784. Namely, a heating reaction is carried out in water or an organic solvent using perylene-3,5,9,10-tetracarboxylic acid or its dianhydride and amines as raw materials. Then, the obtained preparation is re-precipitated in sulfuric acid, or recrystallized in water, an organic solvent or a mixed solvent thereof to obtain the desired product.

감광성 조성물 중에 있어서 페릴렌계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는 페릴렌계 안료의 평균 입자 지름은 10㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하다.In order to disperse the perylene-based pigment well in the photosensitive composition, the average particle diameter of the perylene-based pigment is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less.

또, 차광제로는 락탐계 안료를 포함시킬 수도 있다. 락탐계 안료로는 예를 들면, 하기 식 (d-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.The light-shielding agent may contain a lactam-based pigment. The lactam-based pigment includes, for example, a compound represented by the following formula (d-4).

Figure pat00035
Figure pat00035

식 (d-4) 중, Xd는 이중 결합을 나타내고, 기하 이성체로서 각각 독립적으로 E체 또는 Z체이며, Rd9는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 니트로기, 메톡시기, 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자, 카르복시기 또는 술포기를 나타내며, Rd10는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, Rd11는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타내다.In the formula (d-4), X d represents a double bond, and each of Ge isomers is independently E or Z form, and each R d9 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a nitro group, a methoxy group, R d10 independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group, and R d11 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.

식 (d-4)로 표시되는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다.The compound represented by the formula (d-4) may be used alone or in combination of two or more.

Rd9는 식 (d-4)로 표시되는 화합물의 제조가 용이하다는 점에서, 디히드로인드론환의 6위에 결합하는 것이 바람직하고, Rd11는 디히드로인드론환의 4위에 결합하는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, Rd9, Rd10, 및 Rd11는 바람직하게는 수소 원자이다.R d9 is preferably bonded to the 6th position of the dihydroinduron ring in view of ease of preparation of the compound represented by the formula (d-4), and R d11 is preferably bonded to the 4th position of the dihydroinduron ring. In the same viewpoint, R d9 , R d10 , and R d11 are preferably hydrogen atoms.

식 (d-4)로 표시되는 화합물은, 기하 이성체로서 EE체, ZZ체, EZ체를 가지지만, 이들 중 어느 하나의 단일 화합물이어도 되고, 이들 기하 이성체의 혼합물이어도 된다.The compound represented by the formula (d-4) has an EE form, a ZZ form, and an EZ form as geometric isomers, but may be either a single compound or a mixture of these geometric isomers.

식 (d-4)로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 국제 공개 제2000/24736호, 국제 공개 제2010/081624호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.The compound represented by the formula (d-4) can be produced, for example, by the method described in International Publication No. 2000/24736, International Publication No. 2010/081624.

조성물 중에서 락탐계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는 락탐계 안료의 평균 입자 지름은 10㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하다.In order to disperse the lactam-based pigment well in the composition, the average particle diameter of the lactam-based pigment is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less.

또한, 은주석(AgSn) 합금을 주성분으로 하는 미립자(이하, 「AgSn 합금 미립자」라고 한다)도 차광제로서 바람직하게 이용된다. 이 AgSn 합금 미립자는 AgSn 합금이 주성분이면 바람직하고, 다른 금속 성분으로서 예를 들면, Ni, Pd, Au 등이 포함되어 있어도 된다.Further, fine particles mainly composed of silver (AgSn) tin (hereinafter referred to as &quot; AgSn alloy fine particles &quot;) are also preferably used as light shielding agents. The AgSn alloy fine particles are preferably main components of the AgSn alloy, and other metal components may include, for example, Ni, Pd, Au, and the like.

이 AgSn 합금 미립자의 평균 입자 지름은 1㎚ 이상 300㎚ 이하가 바람직하다.The average particle diameter of the AgSn alloy fine particles is preferably 1 nm or more and 300 nm or less.

AgSn 합금은 화학식 AgxSn으로 나타냈을 경우, 화학적으로 안정된 AgSn 합금이 얻어지는 x의 범위는 1≤x≤10이며, 화학적 안정성과 흑색도가 동시에 얻어지는 x의 범위는 3≤x≤4이다.When the AgSn alloy is represented by the chemical formula AgxSn, the range of x in which a chemically stable AgSn alloy is obtained is 1? X? 10, and the range of x where the chemical stability and blackness are simultaneously obtained is 3? X? 4.

여기서, 상기 x의 범위에서 AgSn 합금 중의 Ag의 중량비를 구하면,Here, when the weight ratio of Ag in the AgSn alloy is obtained in the range of x,

x=1의 경우, Ag/AgSn = 0.4762When x = 1, Ag / AgSn = 0.4762

x=3의 경우, 3·Ag/Ag3Sn = 0.7317When x = 3, 3 · Ag / Ag 3 Sn = 0.7317

x=4의 경우, 4·Ag/Ag4Sn = 0.7843In the case of x = 4, 4 · Ag / Ag4Sn = 0.7843

x=10의 경우, 10·Ag/Ag10Sn = 0.9008In the case of x = 10, 10 · Ag / Ag 10 Sn = 0.9008

이 된다..

따라서, 이 AgSn 합금은 Ag를 47.6 중량% 이상 90 중량% 이하 함유했을 경우에 화학적으로 안정해지고, Ag를 73.17 중량% 이상 78.43 중량% 이하 함유했을 경우에 Ag량에 대해 효과적으로 화학적 안정성과 흑색도를 얻을 수 있다.Therefore, this AgSn alloy becomes chemically stable when Ag is contained in an amount of 47.6% by weight or more and 90% by weight or less, and when Ag contains 73.17% by weight or more and 78.43% by weight or less Ag, the AgSn alloy effectively exhibits chemical stability and blackness Can be obtained.

이 AgSn 합금 미립자는 통상의 미립자 합성법을 이용해 제작할 수 있다. 미립자 합성법으로는 기상 반응법, 분무 열분해법, 아토마이즈법, 액상 반응법, 동결건조법, 수열 합성법 등을 들 수 있다.The AgSn alloy fine particles can be produced using a conventional fine particle synthesis method. Examples of the method for synthesizing fine particles include a gas phase reaction method, a spray pyrolysis method, an atomization method, a liquid phase reaction method, a freeze drying method, and a hydrothermal synthesis method.

AgSn 합금 미립자는 절연성이 높지만, 감광성 조성물의 용도에 따라서는 추가로 절연성을 높이기 위해 표면을 절연막으로 덮도록 해도 상관없다. 이러한 절연막의 재료로는 금속 산화물 또는 유기 고분자 화합물이 적합하다.The AgSn alloy fine particles have high insulating properties, but depending on the use of the photosensitive composition, the surface may be covered with an insulating film to further increase the insulating property. As a material of such an insulating film, a metal oxide or an organic polymer compound is suitable.

금속 산화물로는 절연성을 갖는 금속 산화물, 예를 들면, 산화 규소(실리카), 산화 알루미늄(알루미나), 산화 지르코늄(지르코니아), 산화 이트륨(이트리아), 산화 티탄(티타니아) 등이 적합하게 이용된다.As the metal oxide, a metal oxide having an insulating property such as silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), zirconium oxide (zirconia), yttrium oxide (yttria), titanium oxide (titania) .

또, 유기 고분자 화합물로는 절연성을 갖는 수지, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리아민 화합물 등이 적합하게 이용된다.As the organic polymer compound, a resin having an insulating property, for example, polyimide, polyether, polyacrylate, polyamine compound and the like are suitably used.

절연막의 막 두께는 AgSn 합금 미립자의 표면의 절연성을 충분히 높이기 위해서는 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상 50㎚ 이하이다.The thickness of the insulating film is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 5 nm or more and 50 nm or less, in order to sufficiently increase the insulating property of the surface of the AgSn alloy fine particles.

절연막은 표면 개질 기술 혹은 표면의 코팅 기술에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 테트라에톡시실란, 알루미늄트리에톡시드 등의 알콕시드를 이용하면, 비교적 저온에서 막 두께의 균일한 절연막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.The insulating film can be easily formed by a surface modification technique or a surface coating technique. Particularly, it is preferable to use an alkoxide such as tetraethoxysilane or aluminum triethoxide because an insulating film having a uniform thickness can be formed at a relatively low temperature.

차광제로는 상술한 페릴렌계 안료, 락탐계 안료, AgSn 합금 미립자 단독으로도 이용해도 되고, 이것들을 조합하여 이용해도 된다.As the light-shielding agent, the above-mentioned perylene pigment, lactam-based pigment and AgSn alloy fine particles may be used singly or in combination.

그 외, 차광제는 색조 조정의 목적 등으로, 상기의 흑색 안료나 보라색 안료와 함께, 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 색상의 색소를 포함하고 있어도 된다. 흑색 안료나 보라색 안료 외의 색상의 색소는 공지의 색소로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 흑색 안료나 보라색 안료 외의 색상의 색소로는 상기의 여러 가지의 안료를 이용할 수 있다. 흑색 안료나 보라색 안료 이외의 다른 색상의 색소의 사용량은, 차광제의 전체 중량에 대해서 15 중량% 이하가 바람직하고, 10 중량% 이하가 보다 바람직하다.In addition, the light-shielding agent may contain pigments of hues such as red, blue, green, and yellow together with the above-mentioned black pigment or purple pigment for the purpose of color adjustment. The color pigment other than the black pigment or the purple pigment can be appropriately selected from known pigments. For example, various pigments described above can be used as a color pigment other than a black pigment or a purple pigment. The amount of the coloring matter other than the black pigment or the purple pigment to be used is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the total weight of the light-shielding agent.

상기의 착색제(D)를 감광성 조성물에서 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이러한 분산제로는 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 착색제로서 카본 블랙을 이용하는 경우에는 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.In order to uniformly disperse the colorant (D) in the photosensitive composition, a dispersant may be further used. As such a dispersing agent, it is preferable to use a polymeric dispersant of polyethylene imine type, urethane resin type or acrylic resin type. Particularly, when carbon black is used as the colorant, it is preferable to use an acrylic resin-based dispersant as the dispersant.

또, 무기 안료와 유기 안료는 각각 단독 또는 2종 이상 병용해도 된다. 병용하는 경우에는 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 중량부에 대해서, 유기 안료를 10 중량부 이상 80 중량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 20 중량부 이상 40 중량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하다.The inorganic pigment and the organic pigment may be used alone or in combination of two or more. When used in combination, the organic pigment is preferably used in an amount of 10 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, and more preferably 20 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of the inorganic pigment and the organic pigment desirable.

또한, 감광성 조성물은 착색제(D)로서 안료 이외에도 염료를 이용할 수 있다. 이 염료는 공지의 재료 중에서 적절히 선택하면 된다.Further, in the photosensitive composition, a dye may be used in addition to the pigment as the colorant (D). The dye may be appropriately selected from known materials.

본 실시 형태의 감광성 조성물에 적용 가능한 염료로는 예를 들면, 아조 염료, 금속 착염 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다.Examples of the dye applicable to the photosensitive composition of the present embodiment include azo dyes, metal complex azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, Dyes, and phthalocyanine dyes.

또, 이들 염료에 대해서는 레이크화(조염화) 함으로써 유기용제 등에 분산시켜, 이것을 착색제(D)로서 이용할 수 있다.In addition, these dyes can be dispersed in an organic solvent or the like by raising (coarsening) them, and they can be used as the coloring agent (D).

이들 염료 이외에도, 예를 들면, 일본 특개 2013-225132호 공보, 일본 특개 2014-178477호 공보, 일본 특개 2013-137543호 공보, 일본 특개 2011-38085호 공보, 일본 특개 2014-197206호 공보 등에 기재된 염료 등도 바람직하게 이용할 수 있다.In addition to these dyes, dyes described in, for example, JP-A Nos. 2013-225132, 2014-178477, 2013-137543, JP-A-2011-38085, 2014-197206, Can be preferably used.

이들 염료도 또, 전술한 안료(예를 들면, 페릴렌계 안료, 락탐계 안료, AgSn 합금 미립자 등)와 조합하여 사용할 수도 있다.These dyes may also be used in combination with the above-mentioned pigments (for example, a perylene pigment, a lactate pigment, an AgSn alloy fine particle, etc.).

감광성 조성물이 착색제(D)를 포함하는 경우, 감광성 조성물에서의 착색제(D)의 사용량은, 감광성 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 된다. 일례로서 감광성 조성물 중의 후술하는 용제(S) 이외의 성분의 중량의 합계 100 중량부에 대해서, 5 중량부 이상 70 중량부 이하가 바람직하고, 25 중량부 이상 60 중량부 이하가 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 목적으로 하는 패턴 형상을 구비하는 블랙 매트릭스나 각 착색층을 형성하는 것이 용이하다.When the photosensitive composition contains the colorant (D), the amount of the colorant (D) to be used in the photosensitive composition may be appropriately determined depending on the use of the photosensitive composition. For example, the amount is preferably 5 parts by weight or more and 70 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or more and 60 parts by weight or less, based on 100 parts by weight in total of the components other than the solvent (S) described below in the photosensitive composition. By setting the thickness within the above range, it is easy to form a black matrix or each coloring layer having a desired pattern shape.

특히, 착색제(D)로서 차광제를 포함하는 감광성 조성물을 사용해 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는 블랙 매트릭스의 피막 1㎛ 당 OD 값이 4 이상이 되도록 감광성 조성물에서의 차광제의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스에서의 피막 1㎛ 당 OD 값이 4 이상이면, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스에 이용했을 경우에, 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.Particularly, in the case of forming a black matrix using a photosensitive composition containing a light-shielding agent as the coloring agent (D), it is preferable to adjust the amount of the light-shielding agent in the photosensitive composition so that the OD value per 1 m of the coating of the black matrix is 4 or more Do. When the OD value per 1 mu m of the film in the black matrix is 4 or more, sufficient display contrast can be obtained when the black matrix is used for a black matrix of a liquid crystal display.

착색제(D)는 분산제를 이용해 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.The colorant (D) is preferably added to the photosensitive composition after preparing a dispersion in which the colorant (D) is dispersed at a suitable concentration using a dispersant.

이상 설명한 착색제(D)는 감광성 조성물 중의 수분의 양과 전술한 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 양이 각각 소정의 범위 내가 되도록, 감광성 조성물의 조제 전에, 탈수 등의 정제가 실시되어 있는 것이 바람직하다.The colorant (D) described above is preferably subjected to purification such as dehydration before the preparation of the photosensitive composition such that the amount of water in the photosensitive composition and the amount of the carboxylic acid represented by the formula (2) .

또, 착색제(D)를 분산액으로서 이용하는 경우, 분산액 중의 분산매에 있어서, 수분과 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 함유량이 충분히 적은 것이 바람직하다.When the colorant (D) is used as a dispersion, it is preferable that the content of water and the content of the carboxylic acid represented by the formula (2) in the dispersion medium in the dispersion is sufficiently small.

착색제(D)로부터 물을 제거하는 방법으로는 가열에 의한 건조나, 실리카 겔, 분자체(molecular sieve) 등의 탈수제를 이용하는 방법을 들 수 있다. 착색제(D)로부터 카르복시산을 제거하는 방법으로는 가열에 의한 제거나, 탈수된 유기용제에 의한 세정 등의 방법을 들 수 있다. 분산매와 같은 액상 성분으로부터 물이나 카르복시산을 제거하는 경우, 증류 등을 실시해도 되고, 액상 성분에 실리카 겔, 분자체, 활성탄 등의 탈수제나 흡착제를 가해도 된다.Examples of the method for removing water from the colorant (D) include drying by heating, and a method of using a dehydrating agent such as silica gel or molecular sieve. Examples of the method of removing carboxylic acid from the colorant (D) include a method of removing by heating or a method of washing with a dehydrated organic solvent. In the case of removing water or a carboxylic acid from a liquid component such as a dispersion medium, distillation or the like may be carried out. A dehydrating agent such as silica gel, molecular sieve, activated carbon or an adsorbent may be added to the liquid component.

＜용제(S)＞&Lt; Solvent (S) &gt;

감광성 조성물은 용제(S)를 포함한다. 용제(S)의 종류는 수분의 양과 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 양이 소정의 범위 내인 감광성 조성물을 조제 가능한 한 특별히 한정되지 않는다.The photosensitive composition comprises a solvent (S). The type of the solvent (S) is not particularly limited as far as the photosensitive composition having the amount of water and the amount of the carboxylic acid represented by the formula (2) is within a predetermined range.

용제(S)의 적합한 구체예로는 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류；에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류；디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로 푸란 등의 다른 에테르류；메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류；2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 락트산 알킬 에스테르류；2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피르브산 메틸, 피르브산 에틸, 피르브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류；톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류；N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 피리딘, 및 N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 유기용제 등을 들 수 있다. 이들 용제(S)는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.Suitable examples of the solvent (S) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monoethyl ether acetate, and other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and tetrahydrofuran; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone, alkyl lactates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate, Ethyl, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionic acid Methyl 3-methoxybutylacetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl 3-methoxybutylacetate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy- Methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-pentyl formate, isopentyl acetate, propionic acid butyl acetate, n-butyl acetate, isopropyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate and the like N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylisobutylamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, , N-diethylacetate N, N ', N'-tetramethylurea and the like such as N, N, N-diethylformamide, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethyl- Polar organic solvents and the like. These solvents (S) may be used alone or in combination of two or more.

이들 중에서도, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 락트산 알킬 에스테르류, 상술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 상술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다.Of these, alkylene glycol monoalkyl ether acetates, alkylene glycol monoalkyl ether acetates, the above-mentioned other ethers, lactic acid alkyl esters and the above-mentioned other esters are preferable, and alkylene glycol monoalkyl ether acetates, One other ether, and the other esters described above are more preferable.

또, 각 성분의 용해성이나, 착색제(D)의 분산성 등의 점에서, 용제(S)가 함질소 극성 유기용제를 포함하는 것도 바람직하다. 함질소 극성 유기용제로는 N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아가 바람직하다.It is also preferable that the solvent (S) contains a nitrogen-containing polar organic solvent in view of the solubility of each component and the dispersibility of the coloring agent (D). As the nitrogen-containing polar organic solvent, N, N, N ', N'-tetramethylurea is preferable.

이들 용제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.These solvents may be used alone or in combination of two or more.

상기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시부틸 아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다.Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, 3- Methoxybutyl acetate is preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate are particularly preferred.

용제(S)의 함유량은 감광성 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 된다. 일례로서, 감광성 조성물의 용제(S) 이외의 성분의 중량의 합계 100 중량부에 대해서, 50 중량부 이상 1900 중량부 이하 정도를 들 수 있고, 바람직하게는 80 중량부 이상 900 중량부 이하 정도이다.The content of the solvent (S) may be appropriately determined depending on the use of the photosensitive composition. As an example, about 50 parts by weight or more and about 1900 parts by weight or less, preferably about 80 parts by weight or more and 900 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total weight of the components other than the solvent (S) .

용제(S)는 감광성 조성물 중의 수분의 양과 전술한 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 양이 각각 소정의 범위 내가 되도록 감광성 조성물의 조제 전에 탈수 등의 정제가 실시되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the solvent (S) be subjected to purification such as dehydration before preparation of the photosensitive composition such that the amount of water in the photosensitive composition and the amount of the carboxylic acid represented by the formula (2) are each within a predetermined range.

용제(S)로부터 물을 제거하는 방법으로는 증류나, 실리카 겔, 분자체 등의 탈수제를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.Examples of the method for removing water from the solvent (S) include distillation, and a method using a dehydrating agent such as silica gel or molecular sieve.

용제(S)로부터 카르복시산을 제거하는 방법으로는 증류나, 분자체, 활성탄 등의 탈수제나 흡착제를 이용하는 방법을 들 수 있다.Examples of the method for removing carboxylic acid from the solvent (S) include a method using a dehydrating agent such as distillation, molecular sieve, activated carbon, or an adsorbent.

＜그 외의 성분＞<Other components>

감광성 조성물은, 상기의 성분 이외에, 필요에 따라서, 각종의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는 경화촉진제, 광 가교제, 광 증감제, 분산조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등이 예시된다.The photosensitive composition may contain various additives in addition to the above components, if necessary. Specifically, curing accelerator, photo-crosslinking agent, photosensitizer, dispersing aid, filler, adhesion promoter, antioxidant, ultraviolet absorber, coagulation inhibitor, heat polymerization inhibitor, antifoaming agent and surfactant are exemplified.

열중합 금지제로는 예를 들면, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 또, 소포제로는 실리콘계, 불소계 등의 화합물을, 계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온 등의 화합물을 각각 예시할 수 있다.Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, and the like. Examples of the antifoaming agent include silicon compounds and fluorine compounds, and surfactants include anionic compounds, cationic compounds, and nonionic compounds.

＜감광성 조성물의 제조 방법＞&Lt; Method of producing photosensitive composition &gt;

감광성 조성물의 제조 방법은, 상기 설명한 소정의 성분을 각각 원하는 양, 용제(S)에 균일하게 분산 또는 용해시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.The method of producing the photosensitive composition is not particularly limited as long as it is a method capable of uniformly dispersing or dissolving the predetermined components described above in a desired amount and in the solvent (S), respectively.

적합한 제조 방법에 대해서는 후술한다.A suitable manufacturing method will be described later.

≪감광성 조성물의 제조 방법≫&Lt; Method for producing photosensitive composition &gt;

감광성 조성물의 제조 방법은, 광중합성 화합물(A)과 광중합 개시제(B)를 용제(S)에 용해시키는 것을 포함하는 감광성 조성물의 제조 방법이다.A process for producing a photosensitive composition is a process for producing a photosensitive composition which comprises dissolving a photopolymerizable compound (A) and a photopolymerization initiator (B) in a solvent (S).

이 제조 방법에서는 전술한 식 (1):In this manufacturing method, the above-mentioned formula (1):

Figure pat00036
Figure pat00036

(식 (1) 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소 원자에 결합하는 결합손을 갖는 1가의 유기기이다)(In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having a bonding hand bonded to a carbon atom)

로 표시되는 화합물을 포함하는 광중합 개시제(B)가 이용된다.Is used as the photopolymerization initiator (B).

그리고, 용제(S)에 용해시키는 광중합 개시제(B)에 부수하는 수분의 양은, 광중합 개시제의 중량과 수분의 중량의 합계에 대해서 1 중량% 이하이며, 0.5 중량% 이하가 바람직하고, 0.1 중량%가 더욱 바람직하며, 0.05 중량% 이하가 특히 바람직하다. 부수하는 수분의 양이 이러한 범위 내인 광중합 개시제(B)를 이용해 감광성 조성물을 제조함으로써, 경시적인 감도의 저하가 억제된 감광성 조성물을 얻을 수 있다.The amount of water adhering to the photopolymerization initiator (B) dissolving in the solvent (S) is preferably 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less based on the sum of the weight of the photopolymerization initiator and the weight of water, By weight, and particularly preferably 0.05% by weight or less. By producing the photosensitive composition using the photopolymerization initiator (B) in which the amount of water to be added is within this range, a photosensitive composition in which deterioration in sensitivity over time is suppressed can be obtained.

광중합 개시제(B)에 부수하는 수분의 양을 상기 범위 내의 값으로 하기 위해서, 감광성 조성물의 제조 방법은 광중합 개시제(B)를 열분해하지 않는 온도에서 차광하에 건조하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.In order to adjust the amount of water incident on the photopolymerization initiator (B) to a value within the above range, it is preferable that the method for producing the photosensitive composition includes drying the photopolymerization initiator (B) under light shielding at a temperature at which the photopolymerization initiator (B) is not pyrolyzed.

또, 용제(S)에 용해시키는 광중합 개시제(B)에 대해서 광중합 개시제(B)에 부수하는 전술한 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 함유량은, 광중합 개시제(B)의 중량과 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 중량의 합계에 대해서 550 중량 ppb 이하가 바람직하고, 500 중량 ppb가 보다 바람직하며, 450 중량 ppb가 특히 바람직하고, 420 중량 ppb 이하가 가장 바람직하다.The content of the carboxylic acid represented by the above-mentioned formula (2) attached to the photopolymerization initiator (B) relative to the photopolymerization initiator (B) dissolving in the solvent (S) Is preferably 550 ppb by weight or less, more preferably 500 ppb by weight, most preferably 450 ppb by weight and most preferably 420 ppb by weight or less based on the total weight of the carboxylic acid represented by the formula

감광성 조성물을 조제할 때, 광중합성 화합물(A) 및 광중합 개시제(B)와 함께, 알칼리 가용성 수지(C)를 용제(S)에 용해시켜도 된다.When the photosensitive composition is prepared, the alkali-soluble resin (C) may be dissolved in the solvent (S) together with the photopolymerizable compound (A) and the photopolymerization initiator (B).

추가로, 용제(S)에는 전술한 그 외의 성분을 용해시켜도 된다.Further, the above-mentioned other components may be dissolved in the solvent (S).

이상 설명한 성분의 사용량은, 감광성 조성물에 대해서 전술한 대로이다.The amount of the components described above is as described above for the photosensitive composition.

용제(S)에 광중합성 화합물(A), 광중합 개시제(B) 및 알칼리 가용성 수지(C) 등을 용해시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다.The method of dissolving the photopolymerizable compound (A), the photopolymerization initiator (B) and the alkali-soluble resin (C) in the solvent (S) is not particularly limited.

광중합성 화합물(A), 광중합 개시제(B) 및 알칼리 가용성 수지(C) 등을 동시에 용제(S)에 가해 용해시켜도 되고, 광중합성 화합물(A), 광중합 개시제(B) 및 알칼리 가용성 수지(C) 등을 임의의 순서로 순차적으로 용제(S)에 가해 용해시켜도 된다.The photopolymerizable compound (A), the photopolymerization initiator (B) and the alkali-soluble resin (C) may be added to the solvent (S) ) May be sequentially added to the solvent (S) in an arbitrary order and dissolved.

또, 광중합성 화합물(A)을 용제(S)에 용해시킨 용액과, 광중합 개시제(B)를 용제에 용해시킨 용액과, 알칼리 가용성 수지(C)를 용제(S)에 용해시킨 용액과, 그 외의 성분을 용제(S)에 용해시킨 용액으로부터 선택한 2종 이상의 용액을 임의의 순서로 혼합해도 된다.A solution prepared by dissolving the photopolymerizable compound (A) in a solvent (S), a solution prepared by dissolving a photopolymerization initiator (B) in a solvent, an alkali soluble resin (C) in a solvent (S) (S) may be mixed in an arbitrary order.

감광성 조성물에 전술한 착색제(D)를 함유시키는 경우, 착색제(D)의 배합 방법은 특별히 한정되지 않는다.When the above-mentioned coloring agent (D) is contained in the photosensitive composition, the method of blending the coloring agent (D) is not particularly limited.

예를 들면, 착색제(D) 이외의 성분을 용제(S)에 균일하게 용해시킨 균일한 용액을 얻은 후에, 착색제(D)나 착색제(D)의 분산액을 용액에 가해도 된다.For example, after obtaining a homogeneous solution in which the components other than the colorant (D) are uniformly dissolved in the solvent (S), the dispersion of the colorant (D) and the colorant (D) may be added to the solution.

또, 착색제(D)를 소정의 양의 용제(S)에 분산시킨 후에, 용제(S)를 포함하는 분산액 중에 광중합성 화합물(A), 광중합 개시제(B) 및 알칼리 가용성 수지(C) 등을 용해시켜도 된다.After dispersing the coloring agent (D) in a predetermined amount of the solvent (S), the photopolymerizable compound (A), the photopolymerization initiator (B) and the alkali soluble resin (C) It may be dissolved.

이상 설명한 방법에 의하면, 광중합 개시제(B)로서 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하고 있어도 경시적인 감도 저하를 일으키기 어려운 감광성 조성물을 조제 할 수 있다.According to the method described above, it is possible to prepare a photosensitive composition which does not cause deterioration in sensitivity over time even when the compound represented by the formula (1) is contained as the photopolymerization initiator (B).

≪광중합 개시제≫«Photopolymerization initiator»

광중합 개시제는 식 (1):The photopolymerization initiator is represented by the formula (1):

Figure pat00037
Figure pat00037

(식 (1) 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소 원자에 결합하는 결합손을 갖는 1가의 유기기이다)(In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having a bonding hand bonded to a carbon atom)

로 표시되는 화합물을 포함한다.. &Lt; / RTI &gt;

광중합 개시제에 부수하는 수분의 양은, 광중합 개시제의 중량과 광중합 개시제에 부수하는 물의 중량의 합계에 대해서 1 중량% 이하이다.The amount of water added to the photopolymerization initiator is 1% by weight or less based on the sum of the weight of the photopolymerization initiator and the weight of water incident to the photopolymerization initiator.

또, 광중합 개시제에 부수하는 하기 식 (2)In addition, the following formula (2)

R3COOH … (2)R 3 COOH ... (2)

(식 (2) 중, R3는 상기와 동일하다)(In the formula (2), R 3 is as defined above)

로 표시되는 카르복시산의 양은, 광중합 개시제의 중량과 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 중량의 합계에 대해서 550 중량 ppb 이하이다.Is 550 ppb by weight or less based on the sum of the weight of the photopolymerization initiator and the weight of the carboxylic acid represented by the formula (2).

이러한 광중합 개시제(B)를 이용함으로써, 고감도인 반면, 경시적인 감도 저하를 일으키기 어려운 감광성 조성물을 조제하기 쉽다.By using such a photopolymerization initiator (B), it is easy to prepare a photosensitive composition which is highly sensitive, while hardly causing deterioration in sensitivity over time.

광중합 개시제(B)에 대해서, 식 (1)로 표시되는 화합물, 식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량, 식 (1)로 표시되는 화합물 이외에 포함하고 있어도 되는 다른 광중합 개시제, 광중합 개시제의 조제 방법 등은, 감광성 조성물 및 감광성 조성물의 제조 방법에 대해 전술한 대로이다.(1), the content of the compound represented by the formula (1), the other photopolymerization initiator which may be contained in addition to the compound represented by the formula (1), the method for preparing the photopolymerization initiator Etc. are as described above for the photosensitive composition and the method for producing the photosensitive composition.

[실시예] [Example]

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

[실시예 1~4, 및 비교예 1~6][Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6]

실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1~3에서는 광중합 개시제의 보관 시험을 실시했다.In Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 3, a storage test of a photopolymerization initiator was carried out.

실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 4~6에서는 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1~3에서의 시험에 제공한 광중합 개시제를 이용해 감광성 조성물을 조제했다.In Example 3, Example 4, and Comparative Examples 4 to 6, a photosensitive composition was prepared using the photopolymerization initiator provided in the tests in Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 3.

(감광성 조성물의 조제)(Preparation of photosensitive composition)

실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 4~6에 있어서, 하기 구조(중량비 I-1:I-2:II-1:III-1은 25:20:14:41)의 알칼리 가용성 수지 65 중량부와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(광중합성 모노머) 35 중량부와 표 2에 기재된 종류 및 중량부의 광중합 개시제를 고형분 농도가 24 중량%가 되도록, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트의 혼합 용매(중량비 55:45)에 용해시켜 감광성 조성물을 조제했다.Soluble resin 65 of the following structures (weight ratio I-1: I-2: II-1: III-1: 25: 20: 14: 41 in weight ratio) in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4-6 , 35 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (photopolymerizable monomer) and the type and weight parts of the photopolymerization initiator shown in Table 2 were dissolved in a mixed solvent of diethylene glycol methyl ethyl ether and propylene glycol monomethyl Ether acetate (weight ratio 55:45) to prepare a photosensitive composition.

또한, 후술하는 방법에 따라서, 광중합 개시제에 대하여 35℃ 48시간의 보관 시험을 실시했다. 각 실시예 및 비교예에 대해서, 보관 시험 전의 광중합 개시제와 보관 시험 후의 광중합 개시제를 이용하여 2 종류의 감광성 조성물을 조제했다.Further, according to the method described later, the photopolymerization initiator was subjected to a storage test at 35 DEG C for 48 hours. For each of the Examples and Comparative Examples, two kinds of photosensitive compositions were prepared using a photopolymerization initiator before the storage test and a photopolymerization initiator after the storage test.

Figure pat00038
Figure pat00038

(광중합 개시제(B)의 보관 시험)(Storage test of photopolymerization initiator (B)) [

광중합 개시제(B)의 화학 구조는 이하와 같다.The chemical structure of the photopolymerization initiator (B) is as follows.

Figure pat00039
Figure pat00039

또한, 실시예에서 이용한 광중합 개시제(B)는 상기 화합물을 재결정해 얻은 분말을 차광하에 분해 온도 이하에서 가열·감압 건조해 얻었다. 실시예 2는 실시예 1보다도 감압 건조 시간을 짧게 했다.The photopolymerization initiator (B) used in the examples was obtained by recrystallizing the above compound by heating and drying under reduced pressure at a decomposition temperature or less under light shielding. In Example 2, the reduced pressure drying time was shorter than that in Example 1.

또, 비교예에서 이용한 광중합 개시제(B)는 광중합 개시제(B)에 부수하는 수분의 양이 광중합 개시제(B)의 중량과 수분의 중량의 합계에 대한 양(중량%)으로 하여, 하기 표 1에 기재된 양이 되도록 실시예에서 이용한 광중합 개시제에 대하여 물을 가해 조제했다.The photopolymerization initiator (B) used in the comparative example was prepared in the same manner as the photopolymerization initiator (B) except that the amount of water adhering to the photopolymerization initiator (B) , Water was added to the photopolymerization initiator used in the examples.

또한, 수분의 양에 대해서는 칼 피셔(Karl Fischer)법으로 측정했다.The amount of water was measured by Karl Fischer method.

또, 얻어진 광중합 개시제(B)의 제조 직후(초기)의 아세트산 함유량(AC0, 광중합 개시제의 중량과 아세트산의 중량의 합계에 근거하는 중량 ppb)과 35℃ 48시간 보관 후의 아세트산 함유량(AC48)을 측정했다. 얻어진 AC0의 값과 AC48의 값으로부터 전술한 식에 근거해 카르복시산 증가율을 산출했다. AC0, AC48 및 카르복시산 증가율을 표 1에 기재한다.The resulting photoinitiator acetic acid content of (B) (Initial) immediately after preparation of the (AC 0, by weight based on the weight of the total weight of the acid of the photopolymerization initiator ppb) and 35 ℃ 48 sigan acetic acid content (AC 48) after storage . From the values of AC 0 and AC 48 obtained, the rate of increase of carboxylic acid was calculated based on the above-mentioned formula. AC 0 , AC 48 and carboxylic acid increase rates are shown in Table 1.

아세트산 함유량에 대해서는 이온 크로마토법에 의해 측정했다.Acetic acid content was measured by ion chromatography.

수분 양
(중량%)Moisture content
(weight%) 보관 조건Storage conditions 아세트산 양
(중량 ppb)Acetic acid amount
(Ppb by weight) 카르복시산
증가율
(%)Carboxylic acid
Growth rate
(%) AC0 AC 0 AC48 AC 48 실시예 1Example 1 0.050.05 35℃35 ℃ 48시간48 hours 400400 410410 2.52.5 실시예 2Example 2 1.01.0 35℃35 ℃ 48시간48 hours 400400 410410 2.52.5 비교예 1Comparative Example 1 5.05.0 35℃35 ℃ 48시간48 hours 440440 17501750 298298 비교예 2Comparative Example 2 8.08.0 35℃35 ℃ 48시간48 hours 490490 78707870 15061506 비교예 3Comparative Example 3 1010 35℃35 ℃ 48시간48 hours 510510 1188011880 22292229

(감도 평가)(Sensitivity evaluation)

실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 4~6에서 얻은 감광성 조성물을 이용하여, 이하의 방법에 따라서 감도 평가를 실시했다.Using the photosensitive compositions obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 6, sensitivity evaluation was carried out according to the following method.

＜감도 평가방법＞<Sensitivity Evaluation Method>

스핀 코터를 이용하여 10㎝ × 10㎝의 유리에 감광성 조성물을 스핀 도포해 도포막을 형성했다. 도포막을 100℃, 120초간의 조건으로 베이크하여 도포막으로부터 용제를 제거했다. 다음에, 베이크된 도포막에 대해서, 미러프로젝션얼라이너(Mirror Projection Aligner)로 노광량 10, 20, 30, 40, 및 50 mJ/㎠에서 노광을 실시했다.The photosensitive composition was spin-coated on a 10 cm x 10 cm glass using a spin coater to form a coating film. The coating film was baked at 100 캜 for 120 seconds to remove the solvent from the coating film. Next, the baked coating film was exposed with a mirror projection aligner at exposure amounts of 10, 20, 30, 40, and 50 mJ / cm 2.

노광 후, 도포막의 막 두께를 측정했다. 또, 막 두께 측정 후의 도포막을 농도 0.05 중량%의 KOH 수용액을 이용해 60초간 현상 처리했다. 그 다음에, 현상 처리 후의 도포막의 막 두께를 측정했다. 각 노광량에 있어서, 현상 전후의 막 두께 차이를 산출하고, 막 두께 차이 0.1㎛ 미만이 되는 최소 노광량을 확인해 최소 노광량을 감도로 했다.After the exposure, the film thickness of the coated film was measured. The coating film after the film thickness measurement was developed for 60 seconds using a KOH aqueous solution having a concentration of 0.05% by weight. Then, the film thickness of the coating film after the development treatment was measured. The difference in film thickness before and after development was calculated for each exposure dose, and the minimum exposure dose at which the film thickness difference was less than 0.1 占 퐉 was confirmed, and the minimum exposure dose was set as the sensitivity.

아래 표 2에서의 조성물 중 수분량은 조성물 전체의 중량에 대한 수분의 양(중량%)이며, 제조 직후의 광중합 개시제(B)를 이용했을 경우와 시간 경과 후의 광중합 개시제(B)를 이용했을 경우에서와 동일한 수치를 나타낸다. 조성물 중 아세트산 양은 광중합 개시제(B)의 중량과 아세트산의 중량의 합계에 대한 아세트산의 양(중량 ppb)이며, 표 1에 기재한 수치와 동일하다.The water content in the composition shown in Table 2 below is the amount of water (wt%) relative to the weight of the entire composition. When the photopolymerization initiator (B) immediately after preparation was used and when the photopolymerization initiator &Lt; / RTI &gt; The amount of acetic acid in the composition is the amount (weight ppb) of acetic acid based on the sum of the weight of the photopolymerization initiator (B) and the weight of acetic acid, and is the same as that shown in Table 1.

보관 전의 개시제를 포함하는 감광성 조성물과 보관 후의 개시제를 포함하는 감광성 조성물에서 감도에 차이가 없는 경우를 「양호」라고 평가하고, 보관 전의 개시제를 포함하는 감광성 조성물과 보관 후의 개시제를 포함하는 감광성 조성물에서 감도에 차이가 있는 경우를 「불량」이라고 평가했다.The case where there is no difference in sensitivity between the photosensitive composition containing the initiator before storage and the initiator after storage is evaluated as &quot; good &quot;, and the photosensitive composition containing the photosensitive composition containing the initiator before storage and the initiator after storage When there was a difference in sensitivity, it was evaluated as &quot; defective &quot;.

광중합
개시제
종류Light curing
Initiator
Kinds 개시제
배합량
(중량부)Initiator
Amount of blending
(Parts by weight) 조성물 중
수분 양
(중량%)Among the compositions
Moisture content
(weight%) 조성물 중
아세트산 양
(중량 ppb)Among the compositions
Acetic acid amount
(Ppb by weight) 감광성 조성물
감도
(mJ/㎠)Photosensitive composition
Sensitivity
(mJ / cm 2) 감도
평가Sensitivity
evaluation AC0 AC 0 AC48 AC 48 보관전
개시제Before storage
Initiator 보관후
개시제After storage
Initiator 실시예 3Example 3 실시예 1Example 1 55 0.040.04 400400 410410 1010 1010 양호Good 실시예 4Example 4 실시예 2Example 2 5.055.05 0.060.06 400400 410410 1010 1010 양호Good 비교예 4Comparative Example 4 비교예 1Comparative Example 1 5.255.25 0.140.14 440440 17501750 1010 4040 불량Bad 비교예 5Comparative Example 5 비교예 2Comparative Example 2 5.455.45 0.20.2 490490 78707870 1010 5050 불량Bad 비교예 6Comparative Example 6 비교예 3Comparative Example 3 5.555.55 0.240.24 510510 1188011880 1010 5050 불량Bad

실시예에 의하면, 전술한 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 광중합 개시제(B)를 포함하는 감광성 조성물에 있어서, 아세트산의 함유량이 광중합 개시제(B)의 중량과 아세트산의 중량의 합계에 대해서 550 중량 ppb 이하이고, 광중합 개시제(B) 부수하는 수분의 양이 상기 광중합 개시제(B)의 중량과 수분의 중량의 합계에 대해서 1 중량% 이하인 것(B)을 사용해 감광성 조성물을 조제했을 경우에는 조제된 감광성 조성물의 감도의 저하가 생기지 않는 것을 알 수 있다.According to the embodiment, in the photosensitive composition comprising the photopolymerization initiator (B) having the structure represented by the above-mentioned formula (1), the content of acetic acid is preferably 550 (in terms of the sum of the weight of the photopolymerization initiator (B) in which the amount of water added to the photopolymerization initiator (B) is not more than 1 wt% based on the total weight of the photopolymerization initiator (B) and the weight of the water, The sensitivity of the resulting photosensitive composition is not lowered.

다른 한편, 비교예에 의하면, 감광성 조성물 중의 아세트산의 함유량이 광중합 개시제(B)의 중량과 아세트산의 중량의 합계에 대해서 550 중량 ppb를 초과하거나, 수분의 양이 감광성 조성물 전체에 대해서 0.1 중량%를 초과했을 경우, 경시적인 감도의 저하가 생기기 쉬운 것을 알 수 있다.On the other hand, according to the comparative example, the content of acetic acid in the photosensitive composition exceeds 550 ppb by weight relative to the sum of the weight of the photopolymerization initiator (B) and the weight of acetic acid, or the amount of water is 0.1% It can be seen that the sensitivity is liable to be deteriorated over time.

Claims (8)

광중합성 화합물(A)과, 광중합 개시제(B)와, 용제(S)를 포함하는 감광성 조성물로서,
상기 광중합 개시제(B)가 하기 식 (1):
Figure pat00040

(식 (1) 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소 원자에 결합하는 결합손을 갖는 1가의 유기기이다)
로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 감광성 조성물 중의 하기 식 (2):
R3COOH … (2)
(식 (2) 중, R3는 상기와 동일하다)
로 표시되는 카르복시산의 함유량이 상기 광중합 개시제(B)의 중량과 상기 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 중량의 합계에 대해서 550 중량 ppb 이하이며,
상기 감광성 조성물 중의 수분의 양이 상기 감광성 조성물 전체에 대해서 0.1 중량% 이하인 감광성 조성물.1. A photosensitive composition comprising a photopolymerizable compound (A), a photopolymerization initiator (B), and a solvent (S)
Wherein the photopolymerization initiator (B) is represented by the following formula (1):
Figure pat00040

(In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having a bonding hand bonded to a carbon atom)
, &Lt; / RTI &gt;
In the photosensitive composition, the following formula (2):
R 3 COOH ... (2)
(In the formula (2), R 3 is as defined above)
Is 550 ppb by weight or less based on the sum of the weight of the photopolymerization initiator (B) and the weight of the carboxylic acid represented by the formula (2)
Wherein the amount of water in the photosensitive composition is 0.1% by weight or less based on the total amount of the photosensitive composition. 청구항 1에 있어서,
추가로, 알칼리 가용성 수지(C)를 포함하는 감광성 조성물.The method according to claim 1,
Further, a photosensitive composition comprising an alkali-soluble resin (C). 광중합성 화합물(A)과 광중합 개시제(B)를 용제(S)에 용해시키는 것을 포함하는 감광성 조성물의 제조 방법으로서,
상기 광중합 개시제(B)가 하기 식 (1):
Figure pat00041

(식 (1) 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소 원자에 결합하는 결합손을 갖는 1가의 유기기이다)
로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 용제(S)에 용해시키는 상기 광중합 개시제(B)에 부수하는 수분의 양이 상기 광중합 개시제(B)의 중량과 수분의 중량의 합계에 대해서 1 중량% 이하인 방법.A process for producing a photosensitive composition comprising dissolving a photopolymerizable compound (A) and a photopolymerization initiator (B) in a solvent (S)
Wherein the photopolymerization initiator (B) is represented by the following formula (1):
Figure pat00041

(In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having a bonding hand bonded to a carbon atom)
, &Lt; / RTI &gt;
Wherein the amount of water adhering to the photopolymerization initiator (B) dissolving in the solvent (S) is 1% by weight or less based on the sum of the weight of the photopolymerization initiator (B) and the weight of water. 청구항 3에 있어서,
추가로, 알칼리 가용성 수지(C)를 용제(S)에 용해시키는 방법.The method of claim 3,
Further, the method of dissolving the alkali-soluble resin (C) in the solvent (S). 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
상기 용제(S)에 용해시키는 상기 광중합 개시제(B)에 부수하는 하기 식 (2):
R3COOH … (2)
(식 (2) 중, R3는 상기와 동일하다)
로 표시되는 카르복시산의 함유량이 상기 광중합 개시제(B)의 중량과 상기 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 중량의 합계에 대해서 550 중량 ppb 이하인 방법.The method according to claim 3 or 4,
(2) represented by the following formula attached to the photopolymerization initiator (B) dissolved in the solvent (S)
R 3 COOH ... (2)
(In the formula (2), R 3 is as defined above)
Wherein the content of the carboxylic acid represented by the formula (2) is 550 ppb by weight or less based on the sum of the weight of the photopolymerization initiator (B) and the weight of the carboxylic acid represented by the formula (2). 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
상기 광중합 개시제(B)를 열분해하지 않는 온도에서 차광하에 건조하는 것을 포함하는 방법.The method according to claim 3 or 4,
And drying the photopolymerization initiator (B) under light shielding at a temperature at which the photopolymerization initiator (B) is not pyrolyzed. 하기 식 (1):
Figure pat00042

(식 (1) 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소 원자에 결합하는 결합손을 갖는 1가의 유기기이다)
로 표시되는 화합물을 포함하는 광중합 개시제로서,
상기 광중합 개시제에 부수하는 수분의 양이 상기 광중합 개시제의 중량과 상기 수분의 중량의 합계에 대해서 1 중량% 이하이고,
상기 광중합 개시제에 부수하는 하기 식 (2):
R3COOH … (2)
(식 (2) 중, R3는 상기와 동일하다)
로 표시되는 카르복시산의 함유량이 상기 광중합 개시제(B)의 중량과 상기 식 (2)로 표시되는 카르복시산의 중량의 합계에 대해서 550 중량 ppb 이하인 광중합 개시제.The following formula (1)
Figure pat00042

(In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having a bonding hand bonded to a carbon atom)
As a photopolymerization initiator,
The amount of water adhering to the photopolymerization initiator is 1% by weight or less based on the sum of the weight of the photopolymerization initiator and the weight of the water,
(2): &lt; EMI ID =
R 3 COOH ... (2)
(In the formula (2), R 3 is as defined above)
Wherein the content of the carboxylic acid represented by the formula (2) is 550 ppb by weight or less based on the sum of the weight of the photopolymerization initiator (B) and the weight of the carboxylic acid represented by the formula (2). 청구항 7에 기재된 광중합 개시제의 조제 방법으로서,
상기 광중합 개시제(B)를 열분해하지 않는 온도에서 차광하에 건조하는 것을 포함하는 방법.The method for preparing a photopolymerization initiator according to claim 7,
And drying the photopolymerization initiator (B) under light shielding at a temperature at which the photopolymerization initiator (B) is not pyrolyzed.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7330719B2 (en) * 2019-03-01 2023-08-22 太陽ホールディングス株式会社 Alkali developable photocurable thermosetting resin composition
CN114761498B (en) * 2019-11-28 2023-06-23 东京应化工业株式会社 Photosensitive ink composition, cured product, display panel, and method for producing cured product
CN115151579B (en) * 2020-03-30 2023-12-08 株式会社艾迪科 Radical polymerization initiator, composition, cured product, and method for producing cured product
CN113777882A (en) * 2020-06-10 2021-12-10 新应材股份有限公司 White photosensitive resin composition, white partition wall, light conversion layer, and light emitting device

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012173678A (en) 2011-02-24 2012-09-10 Kyocera Chemical Corp Negative photosensitive resin composition, transparent insulation film, and method for manufacturing semiconductor substrate
JP2013148872A (en) 2011-12-22 2013-08-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Photosensitive resin composition, color filter using the same and display device, oxime ester compound, and photopolymerization initiator
JP2014167509A (en) * 2013-02-28 2014-09-11 Kaneka Corp Kit for preparing photosensitive resin composition and use of the same
JP2014167510A (en) * 2013-02-28 2014-09-11 Kaneka Corp Kit for preparing photosensitive resin composition and use of the same
KR20150126296A (en) * 2014-05-01 2015-11-11 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 Photosensitive resin composition

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4118241B2 (en) 2004-03-01 2008-07-16 三菱化学株式会社 Determination of impurities in acrylic acid
WO2007105649A1 (en) * 2006-03-10 2007-09-20 Mitsubishi Chemical Corporation Curable composition, color filters, and liquid crystal displays
JP5513711B2 (en) * 2007-10-01 2014-06-04 太陽ホールディングス株式会社 Photosensitive resin composition and cured product thereof
JP6147133B2 (en) 2013-08-01 2017-06-14 富士フイルム株式会社 Coloring composition, cured film, color filter, method for producing color filter, solid-state imaging device, and image display device
JP5890457B2 (en) 2013-08-05 2016-03-22 東京応化工業株式会社 Pigment dispersion, photosensitive resin composition containing the same, and dispersion aid
CN105916937B (en) * 2014-01-23 2018-11-16 电化株式会社 Resin combination
EP3098653B1 (en) 2014-01-24 2020-07-29 Toray Industries, Inc. Negative photosensitive resin composition, cured film obtained by curing same, method for producing cured film, optical device provided with cured film, and backside-illuminated cmos image sensor
JP6406618B2 (en) 2015-03-25 2018-10-17 株式会社大阪ソーダ Reactive resin composition and its use

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012173678A (en) 2011-02-24 2012-09-10 Kyocera Chemical Corp Negative photosensitive resin composition, transparent insulation film, and method for manufacturing semiconductor substrate
JP2013148872A (en) 2011-12-22 2013-08-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Photosensitive resin composition, color filter using the same and display device, oxime ester compound, and photopolymerization initiator
JP2014167509A (en) * 2013-02-28 2014-09-11 Kaneka Corp Kit for preparing photosensitive resin composition and use of the same
JP2014167510A (en) * 2013-02-28 2014-09-11 Kaneka Corp Kit for preparing photosensitive resin composition and use of the same
KR20150126296A (en) * 2014-05-01 2015-11-11 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 Photosensitive resin composition
JP5890464B2 (en) * 2014-05-01 2016-03-22 東京応化工業株式会社 Photosensitive resin composition

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