KR20180035388A

KR20180035388A - 퍼옥시다이카보네이트를 이용한 변성폴리올레핀 제조방법

Info

Publication number: KR20180035388A
Application number: KR1020160125385A
Authority: KR
Inventors: 김재민; 민경대; 장병각
Original assignee: 롯데케미칼 주식회사
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2018-04-06
Also published as: KR101931739B1

Abstract

퍼옥시다이카보네이트를 이용한 폴리올레핀 제조방법에 있어서, 산화방지제를 2차에 걸쳐 첨가하는 것으로 용융장력과 연신점도가 향상된 변성폴리올레핀을 제조할 수 있는 방법이 개시된다. 본 발명은 프로필렌 단량체를 포함하는 폴리올레핀 단량체에 유기과산화물을 첨가하여 수지를 개질하는 변성폴리올레핀 제조방법에 있어서, (a) 원료 투입시 제1산화방지제를 첨가하는 단계; 및 (b)반응도중 제2산화방지제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법을 제공한다.

Description

퍼옥시다이카보네이트를 이용한 변성폴리올레핀 제조방법{Modified Polyolefin using peroxydicarbonates}

본 발명은 퍼옥시다이카보네이트를 이용한 변성폴리올레핀 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 퍼옥시다이카보네이트를 이용한 폴리올레핀 제조방법에 있어서, 산화방지제를 2차에 걸쳐 첨가하는 것으로 용융장력과 연신점도가 향상된 변성폴리올레핀을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리프로필렌 수지 조성물은 가볍고, 가격 대비 기계적 물성이 우수하여 사출 성형품의 재료로 널리 사용되고 있다. 근래에는 폴리프로필렌을 적용하는 제품의 용도가 단순한 외부 마감재 혹은 포장재에서 사용자의 사용환경에 따라 내구성이 요구되는 다양한 분야로 확대되고 있다. 특히 폴리프로필렌를 이용하는 제품이 대형화 되어가면서, 제품의 중량 감소를 위해 제품이 박막화되고 있다. 하지만 이러한 박막화로 인하여 외부 충격에 쉽게 깨진다는 문제점이 발생하고 있고, 이를 개선하기 위해서 높은 강성과 함께 더 높은 수준의 내충격성을 가진 폴리프로필렌 제품이 요구되고 있다. 그러나 폴리프로필렌을 이용한 소재 개발에 있어서 내충격성과 강성은 반비례하는 경향이 있어 이에 대한 개선이 요구되고 있다.

유럽 등록특허 제0221610호는 저장/수송이 가능한 퍼옥시다이카보네이트 내 유기그룹의 종류와 전체 구성 분자의 분자량 대비 하이드로 퍼옥사이드 양이 최소 0.03% 함유한 퍼옥시다이카보네이트에 관한 특허이다. 해당특허는 개시제의 한종류인 퍼옥시다이카보네이트의 다양한 유기그룹을 갖는 조성특허로 퍼옥시다이카보네이트의 하이드로퍼옥사이드 양을 한정하여 청구항을 구성하고 있다. 유기그룹은 di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-butyl peroxydicarbonate, di-sec.butyl peroxydicarbonate 와 diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec.butyl peroxydicarbonate, isopropyl-sec.butyl peroxydicarbonate의 중합물, 또는 di-2-ethyhexyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-phenoxyethyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, dicetyl peroxydicarbonate, dicyclohwxyl peroxydicarbonate, di(4-t-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate 등을 포함한다. 하이드로퍼옥사이드는 t-buthyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, 2-hydroperoxy-2-methyl pentane, 2-hydroperoxy-2,4,4-trimethyl pentane, cumyl hydroperoxide, p-methane hydroperoxide 등을 포함한다. 앞서 포함한 유기그룹과, 하이드로퍼옥사이드 그룹의 중합체를 포함하며, 이를 포함하는 유기용매 또한 포함한다. 유기용매는 (iso)paraffins, phthalic acide esters, diethylene glycol bis(allyl carbonate)를 포함한다.

Andre H. Hogt and Wim K. Frijlink의 논문 NEW HIGH-MELT-STRENGTH POLYPROPYLENE BY REACTIVE RXTRUSION 에서는 특허에서 명시한 퍼옥시다이카보네이트 그룹의 함량에 대한 고분자의 가지화에 대한 영향이다. 종래 기술은 퍼옥시다이카보네이트의 유기그룹의 종류에 의한 물성변화를 기술하였으나, 폴리올레핀의 라디칼 생성에 따른 분지화 구조변화는 유기과산화물의 반감기를 고려한 반응온도 조건 및 변성을 요하는 폴리올레핀과의 함량에 따른 영향, 반응 후 미반응 물에 대한 후 처리 과정 등에 의해서 많은 변화를 가져 온다. 퍼옥시다이카보네이트를 이용한 폴리올레핀 가지화 구조 생성의 구체적인 조건과 제조방법에 대한 고찰이 필요하다.

따라서 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 퍼옥시다이카보네이트를 이용한 폴리올레핀 제조시 산화방지제를 원료 투입시 1차로 첨가하며, 반응 90%진행 시점에서 2차로 첨가하는 것으로 용융장력과 연신점도가 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 제조방법을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 프로필렌 단량체를 포함하는 폴리올레핀 단량체에 유기과산화물을 첨가하여 수지를 개질하는 변성폴리올레핀 제조방법에 있어서, (a) 원료 투입시 제1산화방지제를 첨가하는 단계; 및 (b)반응도중 제2산화방지제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법을 제공한다.

또한 상기 (b)단계는 반응의 70~95% 진행시 제2산화방지제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법을 제공한다.

또한 상기 유기과산화물은 0.1~3.0mmol을 첨가하는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법을 제공한다.

또한 상기 유기과산화물은 10시간 반감기 온도가 90~200℃이며, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexane), 2,2,-디(4,4디-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥실)프로판(2,2-Di(4,4-di-(t-butylperoxy)cyclohexyl)propane), t-부틸 퍼옥시말레인산(t-Butyl peroxymaleic acid), t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(t-Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate), t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate), 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(2,5-Di-methyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-Butyl peroxyacetate), 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄(2,2-Di-(t-butylperoxy)butane), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate), n-부틸 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발러레이트(n-Butyl 4,4-di-(t-butylperoxy)valerate), 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(Di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene), 디커밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane), t-부틸 커밀 퍼옥사이드(t-Butyl cumyl peroxide), p-멘테인 하이드로퍼옥사이드(p-Menthane hydroperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3), 이소프로필커밀 하이드로퍼옥사이드(Isopropylcumyl hydroperoxide), 1,1,3,3,-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드(1,1,3,3-Tetramethylbutyl hydroperoxide), 커멘 하이드로퍼옥사이드(Cumene hydroperoxide), t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-Butyl hydroperoxide), 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutane), 디벤조일 퍼옥사이드(Dibenzoyl peroxide), 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드(Di(3-methylbenzoyl)peroxide), 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(Di(4-methylbenzoyl)peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanonate), 디숙신산 퍼옥사이드(Disuccinic acid peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(2,5,-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanonylperoxy)hexane), 디라우로일 퍼옥사이드(Dilauroyl peroxide), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드(Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide), t-부틸 퍼옥시파이발러레이트(t-Butyl peroxypivalate), t-헥실 퍼옥시파이발러레이트(t-Hexyl peroxypivalate), t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트(t-Butyl peroxyneoheptanoate), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate), t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트(t-Hexyl peroxyneodecanoate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), 1,1,3,3-트리메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트(1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxyneodecanoate), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(Diisopropyl peroxydicarbonate), 커밀 퍼옥시네오데카노에이트(Cumyl peroxyneodecanoate), 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트(Di-n-propyl peroxydicarbonate), 디세틸 퍼옥시디카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate) 및 디이소부틸 퍼옥사이드(Diisobutyryl peroxide)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법을 제공한다.

또한 상기 제1산화방지제는 폴리올레핀 단량체 100중량부에 대하여 중화제 0.05~0.1중량부 및 1차 또는 2차산화방지제 0.05~0.2중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법을 제공한다.

또한 상기 제2산화방지제는 폴리올레핀 단량체 100중량부에 대하여 1차 또는 2차산화방지제 0.05~0.2중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법을 제공한다.

또한 상기 폴리올레핀의 제조는 L/D가 35 이상인 이축 압출기이고, 배럴 후단부가 185~195℃℃의 온도 조건으로 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법을 제공한다.

또한 상기 변성 폴리올레핀은 용융지수(ASTM 1238, g/10min)가 0.1~10.0, 수평균분자량(Mn)이 70,000~120,000, 중량평균분자량(Mw)이 400,000~500.000 및 Z-평균분자량(Mz)가 900,000~1,000,000인 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법을 제공한다.

이러한 본 발명에 따르면 퍼옥시다이카보네이트를 이용한 폴리올레핀 제조시 산화방지제를 원료 투입시 1차로 첨가하며, 반응90%진행 시점에서 2차로 첨가하는 것으로 산화에 의한 폴리올레핀의 분해시점을 조절하여 최종 생성된 변성 폴리올레핀의 분자량이 커짐에 따라, 용융장력과 연심점도가 커진 변성폴리올레핀을 제조할 수 있으므로, 기존의 폴리올레핀에 비하여 개선된 물성을 가지는 변성 폴리올레핀의 제조가 가능하다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀의 분자량 분포를 나타낸 그래프,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀의 연신점도 및 용융장력을 측정한 그래프.

이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명은 프로필렌 단량체를 포함하는 폴리올레핀 단량체에 유기과산화물을 첨가하여 수지를 개질하는 변성폴리올레핀 제조방법에 있어서, (a) 원료 투입시 제1산화방지제를 첨가하는 단계; 및 (b)반응도중 제2산화방지제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법을 개시한다.

본 발명은 변성폴리올레핀 제조시 라디칼 생성 개시제인 화학식 1의 구조를 가지는 퍼옥시다이카보네이트 조성물의 함량을 조절하고 산화방지제의 추가 투입을 고려하고 특정 범위 내 온도구배를 갖도록 압출하여 분자량과 점도를 증가시킨, 가지화 폴리올레핀 제작기술이다.

[화학식 1]

(R1 과 R2 가 1 내지 20탄소수의 알킬, 6내지 10탄소수의 사이클로 알킬, 6내지 10탄소수의 아릴, 7내지 11탄소수의 아랄킬, 최종 알킬 기 또는 사이클로 알킬 기가 40이하의 탄소원자를 포함)

일반 폴리올레핀의 높은 결정화도는 높은 용융온도 , 낮은 밀도, 고강성, 고충격성, 고 내화학성, 높은 수분차단성을 갖고 있는 반면, 낮은 용융장력으로 인한 연신력의 저하는 깊은 심교비를 필요로 하는 열성형 제품, 블로우 몰딩 성형, 고속 압출코팅, 발포소재 등의 제작에 있어서 그 사용이 제한적이다. 이러한 폴리올레핀의 특징은 그 구조가 선형임에 기인하며, 주 사슬에 가지화 사슬을 도입함으로써 이러한 문제를 해결할 수 있다. 가지화 된 폴리올레핀은 열성형에서 연신되는 시트의 두께 불균일 현상을 줄이고, 시트표면의 핀홀을 줄여준다. 블로우 몰딩에서의 패리슨의 중력에 의한 처짐 현상을 개선시키며, 필름압출시 neck-in 현상을 획기적으로 감소시키는 역할을 한다. 또한 압출발포에 있어서 넓은 발포온도 조건을 가지고, 발포셀 내부의 균일한 셀 성장을 돕는다. 용융장력이 증가된 폴리올레핀은 주사슬에 long chain branching(LCB)를 도입하고 높은 분자량과 넓음 분자량 분포를 갖음을 특징으로 한다. 이를 고용융장력 폴리올레핀으로 명명한다. 상업적 생산이 가능한 고용융장력 폴리올레핀의 제작방법은 1) 중합법 2) 전자선 조사법 3) 반응압출법 등이 있다. 이 중 반응압출법에 의한 가지화사슬의 첨가는 주로 유기과산화물의 폴리올레핀 라디칼 생성으로부터 시작된다. 다수의 특허에서 폴리올레핀의 선형 사슬구조 분해를 위한 유기과산화물은 90~200℃의 10시간 반감기를 가지며 상이한 반감기를 갖는 이종의 유기과산화물을 순차적으로 투입하여 폴리올레핀 사슬의 재결합을 도모하기도 한다.

본 발명에서는 10시간 반감기 온도가 90~200℃인 유기과산화물을 0.1~3.0mmol을 투입하여 폴리올레핀의 라디칼을 생성하며, 상시 유기과산화물의 활동을 제어하기 위하여 산화방지제를 원료 투입시와 반응도중에 각각 투입하게 된다. 이때 투입되는 유기과산화물의 양이 0.1mmol미만인 경우 라디칼의 생성이 저하되어 Z-평균분자량이 감소하며, 3.0mmol을 초과하여 투입되는 경우 생성된 폴리올레핀을 분해함에따라 수평균분자량(Mn)이 감소할 수 있다.

다만 이러한 유기과산화물은 반응 이후 생성된 변성폴리올레핀을 분해하여 폴리올레핀의 분자량을 감소시키며, 이에 따라 폴리올레핀의 용융장력을 감소시킬 수 있다. 따라서, 적절한 시점에서 산화방지제를 투입하여 추가적인 폴리올레핀의 분해를 방지하는 것이 중요하다. 이러한 산화방지제의 투입방법은 크게 두 가지로 나뉘는데, 원료 투입시 투입하는 경우, 유기과산화물에 의한 산화를 억제하여 높은 분자량을 가지는 변성폴리올레핀의 합성이 가능하지만, 유기과산화물에 의한 라디칼의 생성이 줄어들어 변성폴리올레핀 전환률이 떨어지며, 반응도중에 투입하는 경우, 전환률을 높일 수 있지만, 유기과산화물에 의한 폴리올레핀의 분해가 일어나 분자량이 감소할 수 있다. 이에 본 발명에서는 원료 투입시 제1산화방지제를 투입하며, 반응도중 적절한 시점에서 제2산화방지제를 투입하여 높은 분자량을 가지면서도 전환률이 우수한 변성폴리올레핀 제조방법을 개시한다.

따라서 (a) 원료 투입시 제1산화방지제를 첨가하는 단계; 및 (b)반응도중 제2산화방지제를 첨가하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이때 제1산화방지제는 폴리올레핀 단량체 100중량부에 대하여 중화제 0.05~0.1중량부 및 1차 또는 2차산화방지제 0.05~0.2중량부의 비율로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 중화제나 산화방지제가 상기 범위 미만으로 투입되는 경우, 변성폴리올레핀의 분자량이 낮아질 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 투입되는 경우, 라디칼의 생성이 저하되어 전환률이 떨어질 수 있다.

또한 제2산화방지제는 폴리올레핀 단량체 100중량부에 대하여 1차 또는 2차산화방지제 0.05~0.2중량부의 비율로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 비율 미만으로 투입되는 경우, 변성폴리올레핀이 분해되어 분자량이 감소할 수 있으며, 상기비율을 초과하여 투입되는 경우 산화방지제의 혼입에 의하여 색도가 저하되거나 용융장력의 감소가 일어날 수 있다. 또한 상기 제2산화방지제는 전환 반응의 70~95% 진행시 투입되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80~95%, 가장 바람직하게는 88~93%의 반응이 진행된 시점에서 투입할 수 있다. 전환반응이 70%미만 진행시 제2산화방지제는 투입하는 경우 전환률이 떨어질 수 있으며95%를 초과한 시점에서 투입되는 경우 산화방지제에 의한 효과가 떨어질 수 있다.

본 발명에 따른 변성 폴리올레핀계 수지 조성물의 형상은 예를 들면, 스트랜드상, 시트상, 평판상, 펠렛상 등을 들 수 있으며, 상기 펠렛은 용도에 따라 다양한 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로는 개질용 첨가제, 착색제 등을 들 수 있고, 상기 개질용 첨가제로는 분산제, 윤활제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 대전방지제, 광안정제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제들은 폴리올레핀계 수지 조성물로부터 펠렛을 제조할 때 첨가할 수 있고, 펠렛 성형 후 성형체 제조 시 첨가할 수도 있다.

이상 상술한 본 발명에 따른 폴리올레핀계 수지 조성물은 기존 고용융장력 폴리올레핀 수지 조성물에 비해 월등히 우수한 용융장력을 갖는 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하여, 진공 성형성, 블로우 성형성, 발포 성형성, 캘린더 성형성 등과 같은 가공성이 향상되어 각종 소비재 생산에 널리 사용될 수 있으며, 높은 전단응력 상황하에서 다이를 통해 나오는 압출물의 표면에도 큰 변형 없이 제작될 수 있는 수지 조성물을 제공하게 된다.

본 발명은 연속적인 반응압출 방식으로 특수하게 설계된 전용 압출기에서 특정 반감기 분포가 다른 2가지 이상의 유기 과산화물을 폴리올레핀과 단계적으로 반응시킴으로써 용융장력이 보다 우수한 고용융장력 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공할 수 있다.

즉, 상기 폴리올레핀을 상대적으로 반감기가 긴(10시간 반감기 온도가 바람직하게는 100℃이상) 유기 과산화물과 반응시키면 분해가 일어난다. 특히 유기 과산화물의 자유라디칼은 주로 터셔리(tertiary)-CH 그룹들과 반응하고 β-scission이라고 불리는 터셔리(tertiary)-탄소 원자의 β 위치에서 사슬(chain) 분해를 일으킨다. 이러한 반응은 폴리올레핀의 선형적인 사슬구조를 변화시킬 수 있어, 고용융장력 폴리올레핀 제조의 개시 역할을 수행함과 동시에 분해된 라디칼과 폴리올레핀이 반응하여 분지형의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

다만 상기 유기과산화물은 생성된 분지형의 폴리올레핀 역시 분해 가능하므로, 산화방지제를 적절한 시점에 투입하여 생성된 분지형의 폴리올레핀의 분해를 막는 것이 바람직하다. 이때 산화방지제는 원료 투입시점과 반응중간의 두단계에 걸쳐서 공급하는 것이 바람직하며, 이는 위에서 살펴본 바와 같다.

상기 성분들을 반응압출 시키기 위한 압출기는 유기 과산화물을 충분히 반응시키기 위하여 L/D가 긴 압출기가 필요하며 최소 L/D가 35이상인 것이 바람직하며 2축 압출기가 사용될 수 있다. 이는, 용융 반응을 위해 사용되는 이축 압출기 외에 니더(Kneader), 벤버리 믹서(Banbury Mixer), 일축 압축기 등을 사용하여 제조할 수 있으나, 우수한 반응성 및 높은 생산성을 동시에 얻기 위해서는 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 제2산화방지제를 사이드 피딩(side feeding)하기 위한 사이드 피더(side feeder)가 최소 1개 이상 설치될 수 있다. 2축 압출기 사용 시 용융 반응온도는 전단부가 165~185℃, 중단부가 175~195℃ 및 후단부가 185~195℃로 설정하는 것이 바람직하다. 이는 상기 온도 범위에서 폴리올레핀 혼합물이 충분히 반응 및 혼련되고, 개시제인 유기 과산화물이 폴리올레핀 혼합물과 완전히 반응하여 잔류량이 없는 변성 폴리올레핀을 얻을 수 있기 때문이다. 2축 압출기를 사용 시에는 압출기 전단에서 유입구(Feeding Zone Entrance)로부터 토출구까지의 각 온도조절기를 적당히 조절하여 적당한 온도 구배가 생기게 할 수 있다.

본 발명의 폴리올레핀예 수지 조성물은 예컨대, 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 먼저 폴리올레핀 수지에 유기 과산화물을 함침한 후 제1산화방지제와 함께 상온 질소 분위기의 헨셀 믹서에서 2~8 분동안 충분히 혼합한 후 반응압출기에서 용융반응시킨다. 상기 혼합물 중에서 유기 과산화물이 개시반응제 역할을 하여 폴리올레핀을 활성화시킨 다음 압출기 중간 부분에서 제2산화방지제를 공급하여 추가적인 폴리올레핀의 분해를 막아 장측쇄 구조를 갖는 형태의 고용융장력 폴리폴레핀이 형성되도록 한다.

본 발명에 따른 상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형체는 용도에 적합하도록 사출 성형, 압축 성형, 사출 압축 성형, 가스 주입 사출 성형, 발포 사출 성형, 인플레이션법, T 다이법, 캘린더법, 블로우 성형, 진공 성형, 압공 성형 등의 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 성형체가 필름 또는 시트인 경우 인플레이션법, T 다이법, 캘린더법 등에 의하여 다른 수지와의 다층 구성의 적어도 하나의 층으로 라미네이트하여 성형할 수 있다. 또한, 성형된 필름 또는 시트를 롤 연장법, 텐더 연장법, 튜뷸러 연장법 등에 의해 1축 또는 2축 연장하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 성형체는 코로나 방전 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리 등의 표면 처리를 가하여 사용할 수도 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 먼저 하기의 실시예 및 비교예에 사용된 각종 조성물 및 사용된 실험장치는 하기와 같다.

(1) 폴리프로필렌 : Homo PP 1종, Mn : 60,000 , Mw : 300,000 , Mz : 800,000 , 파우더 형상

(2) 유기과산화물 : dicetyl peroxydicarbonate

(3) 제1산화방지제 : 중화제, 1,2차 산화방지제

(4) 제2산화방지제 : 1,2차 산화방지제

(5) 2축 압출기 : L/D 40 , 지름 40파이, co-rotating, K/B (Kneading block) 1~20%, 압출속도 : 280 ~ 350 RPM , 피딩속도 : 20 ~ 40 kg/h , 사이드 피딩 속도 : 1 ~ 10 kg/h, 배럴 온도범위 : 150 ~ 230℃

실시예 1

폴리프로필렌 단독중합체에 유기과산화물(디세틸 퍼옥시디카보네이트) 0.5mmol을 함침시킨 다음, 제1산화방지제 0.1중량부와 함께 헨셀 믹서에 넣고, 상온 조건에서 헨셀 믹서 내부를 질소로 충분히 치환시킨 후, 총 4분 동안 충분히 섞어주었다. 충분히 섞은 후, 2축 압출기(L/D=40, 피더 20~40㎏/h)의 메인피더(Main Feeder)에 상기 혼합물을 투입 후 반응시켰으며, 반응이 90% 완료된 시점에서 제2산화방지제 0.1중량부를 투입한 다음 압출시켜 펠렛을 제조하였다. 압출 후 얻어진 펠렛은 80℃에서 24시간 충분히 건조하였다.

실시예 2

유기과산화물의 함량을 1.0mmol로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실험을 실시하였다.

실시예 3

유기과산화물의 함량을 2.0mmol로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실험을 실시하였다.

비교예 1

유기과산화물 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실험을 실시하였다.

비교예 2

유기과산화물의 함량을 3.0mmol로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실험을 실시하였다.

비교예 3

제1산화방지제를 0.2중량부를 투입하며, 제2산화방지제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실험을 실시하였다.

비교예 4

제1산화방지제를 투입하지 않으며, 제2산화방지제를 0.2중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예3과 동일하게 실험을 실시하였다.

비교예 5

제2산화방지제를 반응이 70%완료된 시점에서 투입한 것을 제외하고는 실시예3과 동일하게 실험을 실시하였다.

비교예 6

제2산화방지제를 반응이 75%완료된 시점에서 투입한 것을 제외하고는 실시예3과 동일하게 실험을 실시하였다.

실험결과

각 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 펠렛의 분자량을 측정하였으며, 그 결과는 하기의 표1 및 도1과 같다.

	수평균분자량(Mn)	중량평균분자량(Mw)	Z-평균분자량(Mz)	Mz/Mw
실시예1	84,900	402,700	987,300	2.45
실시예2	77,800	413,400	1,042,000	2.52
실시예3	99,000	446,200	1,287,000	2.88
비교예1	68,600	369,100	834,700	2.26
비교예2	47,700	412,800	1,154,000	2.79
비교예3	86,400	398,600	864,700	2.16
비교예4	57,400	408,500	975,200	2.38
비교예5	87,400	435,400	984,000	2.25
비교예6	56,900	401,800	1,135,600	2.82

표 1에 나타난 바와 같이, 제1산화방지제를 사용하지 않는 경우(비교예4) 실시예에 비하여 수평균분자량이 감소하는 것을 알 수 있었으며 이에 따라 높은 분자량을 가지는 폴리올레핀의 함량이 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 또한 제2산화방지제를 사용하지 않는 경우(비교예3) 측쇄의 형성이 원활하지 않아 Z평균분자량이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 제2산화방지제의 투입시점을 조절한 실험(비교예 5 및 6)에서도 수평균 분자량이나 Z평균 분자량이 감소하는 것을 확인 할 수 있었다.

수평균분자량이나 Z평균 분자량이 감소하는 경우 연신점도나 용융장력이 떨어진다는 것은 공지된 사실이므로 이를 통하여 본원 발명의 방법으로 제조되는 경우 높은 용융장력과 연신점도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.

또한 도1에 나타난 바와 같이 최적농도의 유기과산화물을 사용하는 경우(실시예3) 분자량이 증가하는 것을 알 수 있었으며, 이에 따라 연심점도 및 용융장력이 증가하는 것을 확인할 수 있었다(도2).

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

프로필렌 단량체를 포함하는 폴리올레핀 단량체에 유기과산화물을 첨가하여 수지를 개질하는 변성폴리올레핀 제조방법에 있어서,
(a)원료 투입시 제1산화방지제를 첨가하는 단계; 및 (b)반응도중 제2산화방지제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (b)단계는 반응의 70~95% 진행시 제2산화방지제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 유기과산화물은 0.1~3.0mmol을 첨가하는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 유기과산화물은 10시간 반감기 온도가 90~200℃℃이며, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexane), 2,2,-디(4,4디-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥실)프로판(2,2-Di(4,4-di-(t-butylperoxy)cyclohexyl)propane), t-부틸 퍼옥시말레인산(t-Butyl peroxymaleic acid), t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(t-Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate), t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate), 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(2,5-Di-methyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-Butyl peroxyacetate), 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄(2,2-Di-(t-butylperoxy)butane), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate), n-부틸 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발러레이트(n-Butyl 4,4-di-(t-butylperoxy)valerate), 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(Di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene), 디커밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane), t-부틸 커밀 퍼옥사이드(t-Butyl cumyl peroxide), p-멘테인 하이드로퍼옥사이드(p-Menthane hydroperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3), 이소프로필커밀 하이드로퍼옥사이드(Isopropylcumyl hydroperoxide), 1,1,3,3,-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드(1,1,3,3-Tetramethylbutyl hydroperoxide), 커멘 하이드로퍼옥사이드(Cumene hydroperoxide), t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-Butyl hydroperoxide), 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutane), 디벤조일 퍼옥사이드(Dibenzoyl peroxide), 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드(Di(3-methylbenzoyl)peroxide), 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(Di(4-methylbenzoyl)peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanonate), 디숙신산 퍼옥사이드(Disuccinic acid peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(2,5,-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanonylperoxy)hexane), 디라우로일 퍼옥사이드(Dilauroyl peroxide), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드(Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide), t-부틸 퍼옥시파이발러레이트(t-Butyl peroxypivalate), t-헥실 퍼옥시파이발러레이트(t-Hexyl peroxypivalate), t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트(t-Butyl peroxyneoheptanoate), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate), t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트(t-Hexyl peroxyneodecanoate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), 1,1,3,3-트리메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트(1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxyneodecanoate), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(Diisopropyl peroxydicarbonate), 커밀 퍼옥시네오데카노에이트(Cumyl peroxyneodecanoate), 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트(Di-n-propyl peroxydicarbonate), 디세틸 퍼옥시디카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate) 및 디이소부틸 퍼옥사이드(Diisobutyryl peroxide)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1산화방지제는 폴리올레핀 단량체 100중량부에 대하여 중화제 0.05~0.1중량부 및 1차 또는 2차산화방지제 0.05~0.2중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2산화방지제는 폴리올레핀 단량체 100중량부에 대하여 1차 또는 2차산화방지제 0.05~0.2중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법.