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KR20180019569A - 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 비수전해질 이차 전지, 그리고 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법 - Google Patents

비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 비수전해질 이차 전지, 그리고 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법 Download PDF

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KR20180019569A
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electrolyte secondary
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다카카즈 히로세
히로미치 가모
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 부극 활물질 입자를 갖고, 부극 활물질 입자는 Li 화합물이 포함되는 규소 화합물(SiOx:0.5≤x≤1.6)을 함유하는 것인 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이며, 규소 화합물의 표면의 적어도 일부가 탄소 피막으로 피복된 것이며, 규소 화합물의 표면 혹은 탄소 피막의 표면, 또는 이들 양쪽의 적어도 일부가 비정질인 금속 산화물 및 금속 수산화물을 포함하는 복합체를 포함하는 복합층으로 피복된 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이다. 이에 의해, 수계 슬러리에 대한 안정성이 높고, 고용량인 것과 함께, 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이 제공된다.

Description

비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 비수전해질 이차 전지, 그리고 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법
본 발명은 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 비수전해질 이차 전지, 그리고 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형 전자 기기가 널리 보급되어 있으며, 한층 더 높은 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형 및 경량이고 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는, 소형 전자 기기에 한정되지 않으며, 자동차 등으로 대표되는 대형 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템으로의 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도 리튬 이온 이차 전지는 소형이고 또한 고용량화가 행하기 쉬워서, 또한 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 대단히 기대되고 있다.
상기의 리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있고, 부극은 충방전 반응에 관계된 부극 활물질을 포함하고 있다.
이 부극 활물질로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 가일층의 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상을 위해 부극 활물질재로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체(單體)뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 활물질 형상은 탄소재에서는 표준적인 도포형으로부터 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 및 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질의 표층 근방에서 깨지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되어, 부극 활물질이 깨지기 쉬운 물질이 된다. 부극 활물질 표층이 깨짐으로써 그에 따라 새 표면이 발생하여, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이 때, 새 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 새 표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이로 인해 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
이제까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위하여, 규소재를 주재(主材)로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 각양각색의 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용해서 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위하여, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 설치하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시킴과 함께 높은 입출력 특성을 얻기 위하여, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하고, 또한 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위하여, 규소 활물질 중에 산소를 함유시키고, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이며, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선시키기 위해서 Si상(相), SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위하여, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합해서 고온 소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위하여, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질, 집전체 계면 근방에 있어서의 몰비의 최댓값, 최솟값의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위하여, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위하여, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조).
또한, 사이클 특성 개선을 위하여, 산화규소를 사용하고, 그의 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에 있어서, 흑연 피막에 관한 라만 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트 값에 관해서, 1330㎝-1 및 1580㎝-1에 브로드한 피크가 나타남과 함께, 그들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3이 되어 있다. 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위하여, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위하여, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 12 참조). 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위하여, 규소와 탄소의 혼합 전극을 제작하여 규소 비율을 5wt％ 이상 13wt％ 이하로 설계하고 있다(예를 들어, 특허문헌 13 참조).
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상술한 바와 같이 최근에는 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형 전자 기기는 고성능화, 다기능화가 진행되고 있어, 그의 주전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다.
또한, 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 전지 특성이 요망되고 있다. 그래서, Li의 삽입, 일부 탈리에 의해 개질된 규소 산화물을 부극 활물질로서 사용함으로써, 전지의 사이클 유지율 및 첫회 효율을 개선해 왔다. 그러나, 개질 후의 규소 산화물은 Li를 사용하여 개질되었기 때문에, 비교적 내수성이 낮다. 그로 인하여, 부극의 제조 시에 제작하는, 상기 개질 후의 규소 산화물을 포함하는 슬러리의 안정화가 불충분해져 슬러리의 경시 변화에 의해 가스가 발생하는 경우가 있고, 탄소계 활물질의 도포에 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 장치 등을 사용할 수 없는 경우가 있거나 또는 사용하기 어렵다는 문제가 있었다. 이와 같이 Li를 사용한 개질에 의해, 초기 효율 및 사이클 유지율을 개선한 규소 산화물을 이용하는 경우, 물을 포함하는 슬러리의 안정성이 불충분해지기 때문에, 이차 전지의 공업적인 생산에 있어서 우위한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제안하기에 이르지는 못했다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 수계 슬러리에 대한 안정성이 높고, 고용량임과 함께, 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 부극 활물질 입자를 갖고, 해당 부극 활물질 입자는 Li 화합물이 포함되는 규소 화합물(SiOx:0.5≤x≤1.6)을 함유하는 것인 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이며, 상기 규소 화합물의 표면의 적어도 일부가 탄소 피막으로 피복된 것이며, 상기 규소 화합물의 표면 혹은 상기 탄소 피막의 표면, 또는 이들 양쪽의 적어도 일부가 비정질인 금속 산화물 및 금속 수산화물을 포함하는 복합체를 포함하는 복합층으로 피복된 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제공한다.
본 발명의 부극 활물질은 규소 화합물을 함유하는 부극 활물질 입자(이하, 규소계 활물질 입자라고도 칭함)가 그의 최표면에, 비정질의 금속 산화물 및 금속 수산화물을 포함하는 복합체를 포함하는 복합층을 갖기 때문에, 수계 슬러리에 대한 내수성이 높은 것이 된다. 또한, 상기 복합체가 비정질이면, Li의 수수가 행하여지기 쉽다. 또한, 본 발명은 규소 화합물의 표면의 적어도 일부가 탄소 피막으로 피복된 것이기 때문에, 도전성이 우수하다. 그로 인하여, 본 발명의 부극 활물질을 사용하면, Li를 사용하여 개질된 규소 산화물 본래의 특성을 살린 높은 전지 용량 및 양호한 사이클 유지율을 갖는 비수전해질 이차 전지를 공업적인 생산에 있어서 우위로 제조 가능해진다.
이 때, 상기 금속 산화물 및 금속 수산화물은 알루미늄, 마그네슘, 티타늄 및 지르코늄 중 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
금속 산화물 및 금속 수산화물이 상기와 같은 금속 원소를 포함함으로써, 전극 제작 시에 슬러리가 보다 안정된다.
또한 이 때, 상기 복합층의 두께가 10㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 복합층의 두께가 5㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
복합층의 두께가 10㎚ 이하, 특히 5㎚ 이하이면, 규소계 활물질 입자의 저항이 지나치게 커지지 않기 때문에, 양호한 전지 특성을 얻을 수 있다.
이 때, 상기 규소 화합물은 상기 Li 화합물로 하여 Li2SiO3을 포함하는 것이 바람직하다.
Li2SiO3과 같은 Li 실리케이트는 Li 화합물로서 비교적 안정적이기 때문에, 보다 양호한 전지 특성을 얻을 수 있다.
또한 이 때, 상기 규소 화합물이 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트값으로서 -95 내지 -150ppm에 부여되는 SiO2 영역에서 유래하는 피크를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 것이면, 규소 화합물 중의 Li 실리케이트 등의 Li 화합물의 양이 과다가 되지 않고, SiO2 성분이 어느 정도 남아 있기 때문에, 전극 제작 시의 슬러리에 대한 안정성이 더 향상한다.
이때, 상기 규소 화합물이 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트값으로서 -75ppm 부근에 부여되는 Li2SiO3에서 유래하는 피크의 강도 A와, -95 내지 -150ppm에 부여되는 SiO2 영역에서 유래하는 피크의 강도 B가 A>B의 관계를 충족하는 것이 바람직하다.
이와 같이 규소 화합물 중에 있어서, SiO2 성분을 기준으로 하여 Li2SiO3의 양이 보다 많은 것이면, Li의 삽입에 의한 전지 특성의 향상 효과를 충분히 얻어지는 부극 활물질이 된다.
또한 이때, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질과 탄소계 활물질을 혼합한 부극 활물질을 사용하여 제작한 부극 전극과 대극 리튬을 포함하는 시험 셀을 충방전하고, 방전 용량 Q를 상기 대극 리튬을 기준으로 하는 상기 부극 전극의 전위 V로 미분한 미분값 dQ/dV와 상기 전위 V의 관계를 나타내는 그래프를 그렸을 경우에, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이 리튬을 탈리하도록 전류를 흘리는 방전 시에 있어서의, 상기 부극 전극의 전위 V가 0.40V 내지 0.55V의 범위에 피크를 갖는 것이 바람직하다.
V-dQ/dV 곡선에 있어서의 상기의 피크는 규소재의 피크와 유사하고, 보다 고전위측에 있어서의 방전 커브가 날카롭게 상승하기 때문에 전지 설계를 행할 때, 용량 발현하기 쉬워진다.
이때, 상기 규소 화합물이 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상인 것과 함께 그의 결정면에 기인하는 결정자 크기가 7.5㎚ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 반값폭 및 결정자 크기를 갖는 규소계 활물질은 결정성이 낮고 Si 결정의 존재량이 적기 때문에, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 이때, 상기 규소 화합물의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다.
메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면, 규소 화합물의 표면에 있어서의 부반응이 일어나는 면적이 작기 때문에, Li를 여분으로 소비하지 않고, 전지의 사이클 유지율을 높게 유지할 수 있다. 또한, 메디안 직경이 15㎛ 이하이면 Li 삽입 시의 팽창이 작고, 깨지기 어려우며 또한 균열이 발생하기 어렵다. 또한, 규소 화합물의 팽창이 작기 때문에, 예를 들어 일반적으로 사용되고 있는 규소계 활물질에 탄소 활물질을 혼합한 부극 활물질층 등이 파괴되기 어렵다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기의 어느 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
이러한 이차 전지는 높은 사이클 유지율 및 첫회 효율을 가짐과 함께, 공업적으로 우위로 제조하는 것이 가능한 것이다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법이며, 일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 산화규소 입자를 제작하는 공정과, 상기 산화규소 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하는 공정과, 상기 탄소 피막이 피복된 산화규소 입자에, Li를 삽입, 탈리함으로써, 상기 산화규소 입자를 개질하는 공정과, 상기 개질 후의 산화규소 입자의 표면에 비정질의 금속 산화물 및 금속 수산화물을 포함하는 복합체를 포함하는 복합층을 형성하는 공정을 갖고, 상기 복합층이 형성된 산화규소 입자를 사용하여, 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법을 제공한다.
이러한 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법이면, Li를 사용하여 개질된 규소 산화물 본래의 특성을 살린 높은 전지 용량 및 양호한 사이클 유지율을 갖는 비수 부극재를 얻을 수 있다. 또한 이렇게 하여 제조된 부극재는 상기와 같은 복합층을 갖는 규소계 활물질 입자를 함유하고 있기 때문에, 부극의 제조 시에 제작하는 슬러리를 안정적인 것으로 한다. 즉, 이차 전지를 공업적으로 우위로 생산 가능한 부극재를 얻을 수 있다.
이때, 상기 복합층 형성 공정에 있어서, 금속 알콕시드의 가수분해 및 탈수 축합에 의해 상기 개질 후의 산화규소 입자의 표면에 상기 복합층을 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 금속 알콕시드의 가수분해·탈수 축합이 연속하여 일어남으로써, 금속 산화물 영역과 금속 수산화물 영역이 양립하도록 복합체를 효율적으로 생성할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은 이차 전지의 제조 시에 제작하는 슬러리의 안정성을 향상시킬 수 있고, 이 슬러리를 이용하면, 공업적으로 사용 가능한 도막을 형성할 수 있으므로, 실질적으로 전지 용량, 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 부극 활물질을 포함하는 본 발명의 이차 전지는 공업적으로 우위로 생산 가능하고, 전지 용량, 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성이 양호한 것이 된다. 또한, 본 발명의 이차 전지를 사용한 전자 기기, 전동 공구, 전기 자동차 및 전력저장 시스템 등에서도 마찬가지의 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명의 부극재의 제조 방법은, 이차 전지의 제조 시에 제작하는 슬러리의 안정성을 향상시키고, 또한 전지 용량, 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 향상시킬 수 있는 부극재를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 부극 활물질에 포함되는 규소계 활물질 입자의 복합층 부근의 구성 개략을 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 부극 활물질을 제조할 때에 사용할 수 있는 벌크 내 개질 장치이다.
도 4는 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 구성예(라미네이트 필름형)를 나타내는 분해도이다.
도 5는 실시예 1-1에 있어서 규소 화합물로부터 측정된 29Si-MAS-NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소계 활물질을 주재로서 사용한 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 규소계 활물질을 주재로서 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 사이클 특성, 초기 효율이 요망되고 있지만, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 사이클 특성, 초기 효율을 얻기 위하여 Li를 사용하여 개질한 규소계 활물질에서는 안정된 슬러리의 제작이 어렵고, 양질의 부극 전극을 제조하는 것은 곤란했다.
그래서, 본 발명자들은, 고전지 용량임과 함께, 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호한 비수전해질 이차 전지를 용이하게 제조하는 것이 가능한 부극 활물질을 얻기 위하여 예의 검토를 거듭하고, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 부극 활물질은, Li 화합물이 포함되는 규소 화합물(SiOx:0.5≤x≤1.6)을 갖는 규소계 활물질 입자를 포함한다. 또한, 이 부극 활물질은, 규소 화합물의 표면의 적어도 일부에 탄소 피막이 형성되어 있다. 또한, 이 부극 활물질은 규소 화합물의 표면 혹은 탄소 피막의 표면, 또는 이들 양쪽의 적어도 일부가 비정질인 금속 산화물 및 금속 수산화물을 포함하는 복합체를 포함하는 복합층으로 피복되어 있다.
여기서, 도 1에, 규소 화합물(1)의 표층부 부근의 개략을 나타낸다. 도 1과 같이 규소 화합물(1)의 표면에는 탄소 피막(2)이 형성되어 있다. 도 1의 경우, 규소 화합물의 표면 일부에 탄소 피막이 형성되어 있으나, 탄소 피막은 규소 화합물의 전체면에 형성되어 있을 수도 있다. 또한, 규소 화합물(1)의 표면과 탄소 피막(2)의 표면에는, 비정질의 알루미늄 산화물 및 알루미늄 수산화물을 포함하는 복합체를 포함하는 복합층(3)이 형성되어 있다. 도 1에서는, 복합층(3)의 복합체가 알루미늄 원소를 포함하는 경우를 예시하고 있지만, 이것에 특별히 한정될 일은 없고, 다른 금속 원소를 포함하고 있을 수도 있다. 이 경우, 복합층(3)은, 도 1에 도시된 바와 같이 알루미늄 산화물 영역(3a)과 알루미늄 수산화물 영역(3b)을 갖는다.
이러한 부극 활물질은, 규소계 활물질 입자가 그의 최표면에 비정질의 금속 산화물 및 금속 수산화물을 포함하는 복합체를 포함하는 복합층을 갖고 있기 때문에 수계 슬러리에 대한 내수성이 높은 것이 된다. 종래, Li의 삽입, 탈리에 의해 개질한 규소 산화물을 포함하는 수계 슬러리는 경시 변화하고, 가스 발생이 일어나기 때문에 양산화에 부적합했다. 그러나, 본 발명에서는, 규소계 활물질 입자가 상기와 같은 복합층을 가짐으로써, 슬러리의 경시 변화에 수반하는 가스 발생이 일어나기 어려워져 안정된 도막을 얻을 수 있고, 결착성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 상기 복합체가 비정질이면 Li의 수수가 행해지기 쉽다. 또한, 본 발명은 규소 화합물의 표면의 적어도 일부가 탄소 피막으로 피복된 것이기 때문에, 도전성이 우수하다. 그로 인하여, 본 발명의 부극 활물질을 사용하면, Li를 사용하여 개질된 규소 산화물 본래의 특성을 살린 높은 전지 용량 및 양호한 사이클 유지율을 갖는 비수전해질 이차 전지를 공업적인 생산에 있어서 우위로 제조 가능해진다.
[부극의 구성]
계속해서, 이러한 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 이차 전지의 부극의 구성에 대하여 설명한다.
도 2는, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극의 단면도를 나타내고 있다. 도 2에 도시된 바와 같이 부극(10)은, 부극 집전체(11) 위에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면, 또는 편면에만 설치되어 있을 수도 있다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 부극에 있어서는, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는 우수한 도전성 재료이며, 또한 기계적인 강도가 뛰어난 물질로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)이나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는 주 원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전 시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기의 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기의 함유 원소의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 이것은 더 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다.
부극 집전체(11)의 표면은 조면화되어 있어도 되고, 조면화되지 않아도 된다. 조면화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보싱 처리, 또는 화학 에칭된 금속박 등이다. 조면화 되지 않은 부극 집전체는 예를 들어, 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은 규소계 활물질 입자 이외에 탄소계 활물질 등의 복수의 종류 부극 활물질을 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 전지 설계상, 증점제(「결착제」, 「결합제」라고도 칭함)이나 도전 보조제 등의 다른 재료를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 부극 활물질의 형상은 입자상일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 부극 활물질은, SiOx(0.5≤x≤1.6)를 포함하는 규소계 활물질 입자를 포함한다. 이 규소계 활물질 입자는 산화 규소재(SiOx:0.5≤x≤1.6)이며, 그 조성으로서는 x가 1에 가까운 쪽이 바람직하다. 이것은 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 산화 규소재의 조성은 반드시 순도 100％를 의미하는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소나 Li를 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 규소 화합물의 결정성은 낮을수록 좋다. 구체적으로는, Cu-Kα선을 사용한 규소계 활물질의 X선 회절에 의해 얻어지는 (111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그의 결정면에 기인하는 결정자 크기가 7.5㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 특히 결정성이 낮고 Si 결정의 존재량이 적은 것에 의해, 전지 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 안정적인 Li 화합물의 생성을 할 수 있다.
또한, 규소 화합물의 메디안 직경은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 충방전시에 있어서 리튬 이온의 흡장 방출이 이루어지기 쉬워짐과 함께, 규소계 활물질 입자가 깨지기 어려워지기 때문이다. 이 메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면, 표면적이 지나치게 크지 않아, 충방전시에 부반응을 일으키기 어렵고, 전지 불가역 용량을 저감할 수 있다. 한편, 메디안 직경이 15㎛ 이하이면 규소계 활물질 입자가 깨지기 어렵고 신생면이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서 규소계 활물질은 규소 화합물에 포함되는 Li 화합물로서, Li2SiO3이 존재하는 것이 바람직하다. Li2SiO3과 같은 Li 실리케이트는, 다른 Li 화합물보다도 비교적 안정적이기 때문에, 이들 Li 화합물을 포함하는 규소계 활물질은 보다 안정된 전지 특성을 얻을 수 있다. 이들 Li 화합물은 규소 화합물의 내부에 생성하는 SiO2 성분의 일부를 Li 화합물로 선택적으로 변경하고, 규소 화합물을 개질함으로써 얻을 수 있다.
규소 화합물의 내부 Li 화합물은 NMR(핵자기 공명)과 XPS(X선 광전자 분광)로 정량 가능하다. XPS와 NMR의 측정은, 예를 들어 이하의 조건에 의해 행할 수 있다.
XPS
·장치: X선 광전자 분광 장치,
·X선원: 단색화 Al Kα선,
·X선 스폿 직경: 100㎛,
·Ar 이온총 스퍼터링 조건: 0.5kV 2㎜×2㎜.
29Si MAS NMR(매직각 회전 핵자기 공명)
·장치: 브루커(Bruker)사제 700NMR 분광기,
·프로브: 4㎜HR-MAS 로터 50μL,
·시료 회전 속도: 10㎑,
·측정 환경 온도: 25℃.
또한, 본 발명에 있어서, 규소 화합물의 개질을 행할 때에, 전기 화학적 방법이나 산화 환원 반응에 의한 개질 및 물리적 방법인 열도프 등의 방법을 사용할 수 있다. 특히, 전기 화학적 방법 및 산화 환원에 의한 개질을 사용하여 규소 화합물을 개질한 경우, 부극 활물질의 전지 특성이 향상된다. 또한, 개질에서는 규소 화합물로의 Li의 삽입뿐만 아니라, 규소 화합물로부터의 Li의 탈리에 맞춰서 행하면 된다. 이에 의해, 부극 활물질의 내수성 등과 같은 슬러리에 대한 안정성이 더 향상된다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에서는, 규소 화합물이 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트값으로서 -95 내지 -150ppm에 부여되는 SiO2 영역에서 유래하는 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 개질에 의해 규소 화합물 중의 SiO2 영역을 모두, Li 화합물로 변경하지 않고, 어느 정도 SiO2 영역을 남겨 둠으로써, 슬러리에 대한 안정성이 더 향상된다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에서는 규소 화합물이 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트값으로서 -75ppm 부근에 부여되는 Li2SiO3에서 유래하는 피크의 강도 A와, -95 내지 -150ppm에 부여되는 SiO2 영역에서 유래하는 피크의 강도 B가, A>B의 관계를 충족하는 것이 바람직하다. 규소 화합물 중에 있어서, SiO2 성분을 기준으로 한 경우에 Li2SiO3의 양이 비교적 많은 것이면, Li의 삽입에 의한 전지 특성의 향상 효과를 충분히 얻어진다.
또한, 상술한 바와 같이 규소계 활물질 입자는 규소 화합물의 표면이나 탄소 피막의 표면에, 비정질의 금속 산화물 및 금속 수산화물을 포함하는 복합체를 포함하는 복합층을 갖는다.
특히, 금속 산화물 및 금속 수산화물을 포함하는 복합체는 금속 알콕시드의 가수분해·탈수 축합에 의해 생성된 것이 바람직하다. 이것은, 복합층 내에 금속 산화물 영역과 수산화물 영역이 양립하기 때문이다.
금속 산화물 및 금속 수산화물은 알루미늄, 마그네슘, 티타늄 및 지르코늄 중 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 복합층의 최표층부는 Al(OH)3에 가까운 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이것은, 부극 제작 시에 슬러리가 보다 안정되기 때문이다.
또한, 알루미늄이소프로폭시드의 졸겔 반응 처리에 의해, 복합층을 형성하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 방법이면, 규소계 활물질의 표층에 비정질의 알루미늄 산화물 및 알루미늄 수산화물을 포함하는 복합체를 포함하는 얇은 복합층을 형성할 수 있다.
또한, 복합층의 두께는 10㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한 5㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 복합층의 두께가 10㎚ 이하이면 합제 조성에 따라 상이하지만, 전기 저항이 지나치게 높아지지 않기 때문에 전지 특성이 향상된다. 또한, 막 두께가 2 내지 3㎚ 정도이면 전기 저항의 증가를 억제하면서, 슬러리에 대한 안정성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 복합층의 막 두께는 TEM(투과형 전자 현미경)에 의해 확인 가능하다.
또한 이때, 본 발명의 부극 활물질과 탄소계 활물질을 혼합한 부극 활물질을 사용하여 제작한 부극 전극과 대극 리튬을 포함하는 시험 셀을 충방전하고, 방전 용량 Q를 대극 리튬을 기준으로 하는 부극 전극의 전위 V로 미분한 미분값 dQ/dV와 전위 V의 관계를 나타내는 그래프를 그렸을 경우에, 부극 활물질이 리튬을 탈리하도록 전류를 흘리는 방전 시에 있어서의, 부극 전극의 전위 V가 0.40V 내지 0.55V의 범위에 피크를 갖는 것이 바람직하다. V-dQ/dV 곡선에 있어서의 상기의 피크는 규소재의 피크와 유사하고, 보다 고전위측에 있어서의 방전 커브가 날카롭게 상승하기 때문에, 전지 설계를 행할 때, 용량 발현하기 쉬워진다.
[부극의 제조 방법]
계속해서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 부극 제조 방법의 일례를 설명한다.
처음에 부극에 포함되는 부극재의 제조 방법을 설명한다. 먼저, SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 산화규소 입자를 제작한다. 이어서, 산화규소 입자의 표면에 탄소 피막을 형성한다. 이어서, 산화규소 입자에 Li를 삽입, 탈리함으로써, 산화규소 입자를 개질한다. 이때, 동시에 산화규소 입자의 내부나 표면에 Li 화합물을 생성시킬 수 있다. 그리고, 개질 후의 산화규소 입자의 표면에, 비정질의 금속 산화물 및 금속 수산화물을 포함하는 복합체를 포함하는 복합층을 형성한다. 그리고 이러한 산화규소 입자를 부극 활물질 입자로서 사용하여, 도전 보조제나 결합제와 혼합하거나 하여, 부극재 및 부극 전극을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는 부극재는 예를 들어 이하의 순서에 의해 제조된다.
먼저, 산화규소 가스를 발생시키는 원료를 불활성 가스의 존재 하 혹은 감압 하 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위로 가열하여 산화규소 가스를 발생시킨다. 이 경우, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합이며, 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가, 0.8<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다. 입자 중의 Si 결정자는 투입 범위나 기화 온도의 변경, 또한 생성 후의 열처리로 제어된다. 발생한 가스는 흡착판에 퇴적된다. 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 내린 상태에서 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄, 분말화를 행한다.
이어서, 얻어진 분말 재료(규소 화합물)의 표층에 탄소 피막을 형성한다. 탄소 피막은 부극 활물질의 전지 특성을 더 향상시키기 위해서는 효과적이다.
분말 재료의 표층에 탄소 피막을 형성하는 방법으로는, 열 분해 CVD가 바람직하다. 열 분해 CVD는 로 내에 산화규소 분말을 세트하고, 로 내에 탄화수소 가스를 충만시키고 로 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 특별히 한정하지 않지만 특히 1200℃ 이하가 바람직하다. 더 바람직한 것은 950℃ 이하이고, 의도하지 않은 규소 산화물의 불균일화를 억제하는 것이 가능하다. 탄화수소 가스는 특별히 한정되는 것은 아니지만, CnHm 조성 중 3≥n이 바람직하다. 낮은 제조 비용 및 분해 생성물의 물성이 좋기 때문이다.
이어서, 분말 재료의 벌크 내의 개질을 행한다. 벌크 내 개질은 전기 화학적으로 Li를 삽입·탈리할 수 있는 장치를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 특히 장치 구조를 한정할 일은 없지만, 예를 들어 도 3에 도시하는 벌크 내 개질 장치(20)를 이용하여, 벌크 내 개질을 행할 수 있다. 벌크 내 개질 장치(20)는 유기 용매(23)로 채워진 욕조(27)와, 욕조(27) 내에 배치되고, 전원(26)의 한쪽에 접속된 양전극(리튬원, 개질원)(21)과, 욕조(27) 내에 배치되고, 전원(26)의 다른 쪽에 접속된 분말 격납 용기(25)와, 양전극(21)과 분말 격납 용기(25)의 사이에 설치된 세퍼레이터(24)를 갖고 있다. 분말 격납 용기(25)에는, 산화규소의 분말(22)이 격납된다. 그리고, 분말 격납 용기에는, 규소 화합물(산화규소 입자)을 격납하고, 전원에 의해 산화규소 입자를 격납한 분말 격납 용기와 양전극(리튬원)에 전압을 건다. 이에 의해, 산화규소 입자에 리튬을 삽입, 탈리할 수 있기 때문에, 산화규소의 분말(22)을 개질할 수 있다.
욕조(27) 내의 유기 용매(23)로서, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매(23)에 포함되는 전해질염으로서, 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 사용할 수 있다.
양전극(21)은 Li박을 사용할 수도 있고, 또한 Li 함유 화합물을 사용할 수도 있다. Li 함유 화합물로서, 탄산리튬, 산화리튬, 코발트산리튬, 올리빈철리튬, 니켈산리튬, 인산바나듐리튬 등을 들 수 있다.
또한, 개질은 열도프법을 사용해도 된다. 이 경우, 예를 들어 분말 재료를 LiH분이나 Li분과 혼합하고, 비산화 분위기 하에서 가열을 함으로써 개질 가능하다. 비산화 분위기로서는, 예를 들어 Ar 분위기 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 먼저, Ar 분위기 하에서 LiH분 또는 Li분과 산화규소 분말을 충분히 섞고, 밀봉을 행하여 밀봉한 용기마다 교반함으로써 균일화한다. 그 후, 700℃ 내지 750℃의 범위로 가열해 개질을 행한다. 또한 이 경우, Li를 규소 화합물로부터 탈리하기 위해서는 가열 후의 분말을 충분히 냉각하고, 그 후 알코올이나 알칼리수, 약산이나 순수로 세정하는 방법 등을 사용할 수 있다.
계속해서, 개질 후의 산화규소 입자의 표면에 비정질의 금속 산화물 및 금속 수산화물을 포함하는 복합체를 포함하는 복합층을 형성한다. 복합층은 금속 알콕시드의 가수분해 및 탈수 축합에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 금속 알콕시드의 가수분해·탈수 축합이 연속하여 일어남으로써, 금속 산화물 영역과 금속 수산화물 영역이 양립하도록 복합체를 효율적으로 생성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같은 순서로 복합층을 형성할 수 있다.
먼저, 탈수 에탄올과 탈수 에탄올의 질량 4분의 1 질량 분의 개질 후의 규소 화합물과 개질 후의 규소 화합물의 1.5질량％ 상당의 Al이소프로폭시드를 용기에 투입하고, 3시간반 교반한다. 교반 후는 흡인 여과에서 에탄올을 제거하고, 규소 화합물을 120℃에서 12시간 진공 건조한다. 이때, 복합층의 막 두께는 개질재와 동시에 첨가하는 Al이소프로폭시드의 질량을 바꿈으로써 제어 가능하다.
계속해서, 상기의 복합층을 갖는 산화규소 입자를 포함하는 규소계 활물질과 필요에 따라 탄소계 활물질을 혼합함과 함께, 이들 부극 활물질과 결합제와, 도전 보조제 등 다른 재료를 혼합하여 부극 합제로 한 후, 유기 용제 또는 물 등을 첨가하여 슬러리로 한다.
다음으로, 도 2에 도시된 바와 같이 부극 집전체(11)의 표면에 이 부극 합제의 슬러리를 도포하고, 건조시켜 부극 활물질층(12)을 형성한다. 이때, 필요에 따라 가열 프레스 등을 행할 수도 있다. 이상과 같이 하여, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 부극을 제조할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
이어서, 상기의 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 구체예로서, 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 구성]
도 4에 도시하는 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(30)는, 주로 시트상의 외장 부재(35)의 내부에 권회 전극체(31)가 수납된 것이다. 이 권회 전극체(31)는 정극, 부극 사이에 세퍼레이터를 가지며, 권회된 것이다. 또한 정극, 부극간에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(32)가 설치되고, 부극에 부극 리드(33)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정부극 리드(32, 33)는 예를 들어 외장 부재(35)의 내부로부터 외부를 향하여 일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(32)는 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(33)는 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(35)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이며, 이 라미네이트 필름은 융착층이 전극체(31)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리 융착, 또는 접착제 등으로 맞붙여져 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이며, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은, 예를 들어 나일론 등이다.
외장 부재(35)와 정부극 리드의 사이에는, 외기 침입 방지를 위하여 밀착 필름(34)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
정극은, 예를 들어 도 2의 부극(10)과 마찬가지로, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라 정극 결착제, 정극 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함할 수도 있다. 이 경우, 정극 결착제, 정극 도전 보조제에 관한 상세는 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 마찬가지이다.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 화학식으로서, 예를 들어 LixM1O2 혹은 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 상이한 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타낸다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬니켈 코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 리튬니켈 코발트 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(NCA)이나 리튬니켈 코발트 망간 복합 산화물(NCM) 등을 들 수 있다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 혹은 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1 - uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이들 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻을 수 있다.
[부극]
부극은 상기 도 2의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 마찬가지의 구성을 갖고, 예를 들어 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖고 있다. 이 부극은 정극 활물질제로부터 얻어지는 전기 용량(전지로서의 충전 용량)에 비하여, 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 이에 따라, 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있기 때문이다.
정극 활물질층은 정극 집전체 양면의 일부에 설치되어 있고, 마찬가지로 부극 활물질층도 부극 집전체 양면의 일부에 설치되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 설치된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 설치되어 있다. 이것은 안정된 전지 설계를 행하기 위해서이다.
상기의 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받을 일이 없다. 그로 인하여, 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인채로 유지되어, 이에 의해 부극 활물질의 조성 등을 충방전의 유무에 의존하지 않고 재현성 좋게 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극과 부극을 격리하고, 양극 접촉에 수반되는 전류 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있으며, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가질 수도 있다. 합성 수지로서, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부 또는 세퍼레이터에는, 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은 용매 중에 전해질염이 용해되어 있고, 첨가제 등 다른 재료를 포함할 수도 있다.
용매는, 예를 들어 비수용매를 사용할 수 있다. 비수용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄, 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 좋은 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합함으로써, 보다 우위의 특성을 얻을 수 있다. 이것은 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되고, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상을 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
처음에 상기의 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다. 우선, 정극 활물질과, 필요에 따라 정극 결착제, 정극 도전 보조제 등을 혼합하여 정극 합제로 한 후, 유기 용제에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이 헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이때, 가열할 수도 있고, 또한 압축을 복수회 반복할 수도 있다.
이어서, 상기의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)의 제작과 마찬가지의 작업 순서를 사용하여, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 제작할 때에, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이때, 어느 전극에서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 2를 참조).
계속해서, 전해액을 조정한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에 정극 리드(32)를 장착함과 함께, 부극 집전체에 부극 리드(33)를 장착한다. 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층, 또는 권회시켜 권회 전극체(31)를 제작하고, 그의 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 접은 필름상의 외장 부재(35)의 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시키고, 일 방향만 해방 상태로 하여 권회 전극체를 봉입한다. 계속해서, 정극 리드 및 부극 리드와 외장 부재의 사이에 밀착 필름을 삽입한다. 계속해서, 해방부로부터 상기 조정한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 해방부를 진공 열융착법에 의해 접착시킨다. 이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형 이차 전지(30)를 제조할 수 있다.
상기 제작한 라미네이트 필름형 이차 전지(30) 등의 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 충방전시의 부극 이용률이 93％ 이상 99％ 이하인 것이 바람직하다. 부극 이용률을 93％ 이상의 범위로 하면, 첫회 충전 효율이 저하되지 않고, 전지 용량의 향상을 크게 할 수 있다. 또한, 부극 이용률을 99％ 이하의 범위로 하면, Li가 석출해버리는 일이 없고 안전성을 확보할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
이하의 순서에 따라, 도 4에 도시한 라미네이트 필름형의 이차 전지(30)를 제작했다.
처음에 정극을 제작했다. 정극 활물질은 리튬니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(LiNi0.7Co0.25Al0.05O) 95질량부와, 정극 도전 보조제(아세틸렌 블랙) 2.5질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴, PVDF) 2.5질량부를 혼합하여 정극 합제로 했다. 계속하여 정극 합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈, NMP)에 분산시켜 페이스트상의 슬러리로 했다. 계속하여 다이헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조했다. 이때, 정극 집전체는 두께 15㎛의 것을 사용했다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행했다.
이어서 부극을 제작했다. 우선, 규소계 활물질을 이하와 같이 제작했다. 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료(기화 출발재)를 반응로에 설치하고, 10Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시키고, 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄했다. 입경을 조정한 후, 열CVD를 행함으로써 탄소 피막을 피복했다. 계속해서, 탄소 피막을 피복한 규소 화합물에 대하여 4질량％에 상당하는 질량의 LiH 분말을 아르곤 분위기 하에서 혼합하고, 셰이커에서 교반했다. 그 후, 분위기 제어로에서, 교반한 분말을 740℃의 열처리를 행함으로써 개질을 행했다. 이어서, 개질 후의 산화규소 입자를 탈수 에탄올과 Al이소프로폭시드의 혼합 용액에 투입하고, 교반, 여과, 건조하여 에탄올을 제거했다. 이에 의해, 산화알루미늄 및 수산화알루미늄의 복합체를 포함하는 복합층을 형성했다. 복합층의 막 두께는 3㎚였다. 여기에서는 여과 후의 여과액에 남은 알루미늄양으로부터, 막 두께를 계산했다.
이상과 같이 하여 제작한 규소계 활물질과, 탄소계 활물질을 1:9의 질량비로 배합하고, 부극 활물질을 제작했다. 여기서, 탄소계 활물질로서는, 피치층으로 피복한 천연 흑연 및 인조 흑연을 5:5의 질량비로 혼합한 것을 사용했다. 또한, 탄소계 활물질의 메디안 직경은 20㎛였다.
이어서, 제작한 부극 활물질, 도전 보조제(1)(카본 나노 튜브, CNT), 도전 보조제 2(메디안 직경이 약 50㎚의 탄소 미립자), 스티렌부타디엔 고무(스티렌부타디엔 공중합체, 이하, SBR이라고 칭함), 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고 칭함) 92.5:1:1:2.5:3의 건조 질량비로 혼합한 후, 순수로 희석해 부극 합제 슬러리로 했다. 또한, 상기의 SBR, CMC는 부극 결합제(부극 결착제)이다. 여기서, 부극 합제 슬러리의 안정성을 측정하기 위하여, 제작된 부극 합제 슬러리의 일부를 이차 전지의 제작용인 것과는 별도로 30g 취출하고, 20℃에서 보존하고, 부극 합제 슬러리 제작 후로부터, 6시간 후, 24시간 후, 48시간 후, 72시간 후 및 1주일 후의 가스 발생 상황을 확인했다.
또한, 부극 집전체로서는, 전해 구리박(두께15㎛)을 사용했다. 마지막으로, 부극 합제 슬러리를 부극 집전체에 도포해 진공 분위기 중에서 100℃×1시간의 건조를 행했다. 건조 후의, 부극의 편면에 있어서의 단위 면적당 부극 활물질층의 퇴적량(면적 밀도라고도 칭함)은 5㎎/㎠였다.
이어서, 용매로서, 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)를 혼합한 뒤, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시키고 전해액을 제조했다. 이 경우에는, 용매의 조성을 부피비로 FEC:EC:DEC=1:2:7로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.0mol/kg으로 했다. 또한, 얻어진 전해액에 비닐렌카르보네이트(VC)를 1.5질량％ 첨가했다.
이어서, 이하와 같이 하여 이차 전지를 조립(造粒)했다. 처음에, 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체에는 니켈 리드를 용접했다. 계속해서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 권회시키고 권회 전극체를 얻었다. 그 권취 종료 부분을 PET 보호 테이프로 고정했다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름에 끼워진 적층 필름 12㎛를 사용했다. 계속해서, 외장 부재 사이에 전극체를 끼운 후, 한 변을 제외한 외주연부끼리를 열융착하고, 내부에 전극체를 수납했다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 적층 필름을 사용했다. 계속해서, 개구부로부터 조정한 전해액을 주입하고, 진공 분위기 하에서 함침한 후, 열융착하여 밀봉했다.
이상과 같이 하여 제작한 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 평가했다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 조사했다. 처음에, 전지 안정화를 위해 25℃의 분위기 하에서, 0.2C으로 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정했다. 계속해서, 총 사이클수가 499사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그 때마다 방전 용량을 측정했다. 마지막으로, 0.2C 충방전으로 얻어진 500 사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누고, 용량 유지율(이하, 단순히 유지율이라고도 함)을 산출하였다. 통상 사이클, 즉 3사이클째로부터 499 사이클째까지는, 충전 0.7C, 방전 0.5C에서 충방전을 행했다.
첫회 충방전 특성을 조사하는 경우에는, 첫회 효율(이하이면 초기 효율이라고 칭하는 경우도 있음)을 산출하였다. 첫회 효율은, 첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100으로 표시되는 식으로부터 산출하였다. 분위기 온도는, 사이클 특성을 조사한 경우와 마찬가지로 했다.
(실시예 1-2 내지 실시예 1-4)
복합층에 있어서의 금속 산화물종 및 금속 수산화물종을 표 1에 나타낸 바와 같은 원소를 포함하는 것으로 변경한 것 이외, 실시예 1-1과 마찬가지로, 이차 전지의 제조를 행했다. 금속 산화물종 및 금속 수산화물종의 변경은 복합층 형성 시의 졸겔 반응에 사용하는 금속 알콕시드의 종류를 변경함으로써 가능하다.
(비교예 1-1)
규소 화합물의 제작 후에, 탄소 피막의 형성, 규소 화합물의 개질, 및 복합층의 형성 중 어느 공정도 행하지 않은 것 이외, 실시예 1-1과 마찬가지로, 이차 전지의 제조를 행했다.
(비교예 1-2)
규소 화합물의 제작 후에 탄소 피막의 형성을 행했지만, 규소 화합물의 개질, 및 복합층의 형성은 행하지 않은 것 이외, 실시예 1-1과 마찬가지로, 이차 전지의 제조를 행했다.
(비교예 1-3)
규소 화합물의 제작 후에, 탄소 피막의 형성 및 규소 화합물의 개질을 행했지만, 복합층의 형성은 행하지 않은 것 이외, 실시예 1-1과 마찬가지로, 이차 전지의 제조를 행했다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서의 규소 화합물의 물성은 이하와 같다. 상기의 모든 실시예 및 비교예에 있어서 SiOx로 표시되는 규소 화합물의 x의 값이 1.0이고, 규소 화합물의 메디안 직경 D50은 4㎛였다. 또한, 비교예 1-1 및 비교예 1-2와 같은, 미개질의 규소 화합물의 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)은 2.593°이며, 그의 결정면 Si(111)에 기인하는 결정자 크기는 3.29㎚였다. 또한, 이들 비교예 1-1, 1-2 이외에서의, 개질 후의 규소 화합물의 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)은 2.257°이며, 그의 결정면 Si(111)에 기인하는 결정자 크기는 3.77㎚였다. 이것은, 개질에 열도프법을 사용했기 때문에, 규소 화합물의 일부가 불균일화하고, 결정화가 진행되었기 때문이다. 개질 후의 규소 화합물은 Li2SiO3을 포함하고 있었다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-4, 비교예 1-2, 1-3에 있어서, 탄소 피막의 피복량이 규소 화합물과 탄소 피막의 합계에 대하여, 5질량％였다. 또한, 상기의 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트값으로서 -95 내지 -150ppm에 부여되는 SiO2 영역에서 유래하는 피크가 발현했다. 또한, 비교예 1-1, 비교예 1-2에서는, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트값으로서 -75ppm 부근에 부여되는 Li2SiO3에서 유래하는 피크의 강도 A와 상기 SiO2 영역에서 유래하는 피크의 강도 B의 관계가 A<B였다. 다른 실시예, 비교예에서는, 상기 관계는 A>B였다. 실시예 1-1에서 얻어진 29Si-MAS-NMR 스펙트럼을 도 5에 도시한다.
또한, 상기한 바와 같이 제작한 부극과 대극 리튬으로부터, 2032사이즈의 코인 전지형의 시험 셀을 제작하고, 그의 방전 거동을 평가했다. 보다 구체적으로는, 먼저 대극 Li에서 0V까지 정전류 정전압 충전을 행하고, 전류 밀도가 0.05mA/㎠에 도달한 시점에서 충전을 종지시켰다. 그 후, 1.2V까지 정전류 방전을 행했다. 이때의 전류 밀도는 0.2mA/㎠였다. 이러한 충방전에 의해 얻어진 데이터로부터, 종축을 용량의 변화율(dQ/dV), 횡축을 전압(V)으로서 그래프를 그리고, V가 0.4 내지 0.55(V)의 범위에 피크가 얻어지는지를 확인했다. 그 결과, 비교예 1-1, 1-2 이외의 모든 실시예, 비교예에서 피크가 확인되었다.
실시예 1-1 내지 1-4, 비교예 1-1, 1-2, 1-3의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1의 실시예 1-1 내지 실시예 1-4와 같이 본 발명의 부극 활물질을 사용한 이차 전지에서는 Li를 사용한 개질에 의한 사이클 특성이나 첫회 효율과 같은 전지 특성의 향상 효과가 얻어짐과 함께, 가스 발생을 대폭 억제할 수 있었다. 특히, 실시예 1-1에서는 슬러리 제작으로부터 1주일 경과 후에만 가스의 발생이 확인되지 않았다.
한편, 개질한 규소계 활물질 입자에 복합층을 형성하지 않은 비교예 1-3에서는 슬러리 제작으로부터 6시간 경과 시점에서 가스가 발생하고 있었다. 상기한 바와 같이 슬러리 제작 직후부터 제작 후 6시간 경과 전의 사이에서 가스 발생의 유무를 확인하지 않기 때문에, 비교예 1-3에서는 슬러리 제작 후에서 6시간 이내에 가스가 발생되어 버렸다고 할 수 있다. 가스 발생 후의 슬러리는 구리박(집전체)의 박리 강도가 저하되기 때문에, 취급이 어렵다. 공업적으로 전극을 제작하는 경우에는, 슬러리의 가용 시간은 최저 6시간은 필요하기 때문에, 비교예 1 내지 3의 부극 활물질은 공업적인 생산에 사용하는 것에 견딜 수 없는 것이라고 할 수 있다. 또한, 개질을 행하고 있지 않은 비교예 1-1, 1-2에서는 가스의 발생은 없었지만, 실시예에 비하여 전지 특성이 떨어진다. 비교예 1-2에서는, 규소계 활물질 입자가 탄소 피막을 갖고 있기 때문에, 비교예 1-1보다도 전지 특성은 양호하지만, 충분한 값이라고는 말할 수 없다.
(실시예 2-1, 2-2, 비교예 2-1, 2-2)
규소 화합물의 벌크 내 산소량을 조정한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 이차 전지의 제조를 행했다. 이 경우, 기화 출발재의 비율이나 온도를 변화시킴으로써, 산소량을 조정했다. 실시예 2-1, 2-2, 비교예 2-1, 2-2에 있어서의, SiOx로 표시되는 규소 화합물의 x의 값을 표 2 중에 나타냈다.
Figure pct00002
규소 화합물 중의 산소량이 줄어드는, 즉 x<0.5가 되면, Si 리치가 되고, 사이클 유지율이 대폭 저하되었다. 또한 산소 리치의 경우, 즉 x>1.6이 되는 경우, 규소 산화물의 저항이 높아지고, 사이클 유지율이 대폭 저하되었다.
(실시예 3-1 내지 3-6)
복합층의 막 두께를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외, 실시예 1-1과 마찬가지로, 이차 전지의 제조를 행했다. 막 두께는, 탈수 에탄올과 개질 후의 규소 화합물에 대한 Al이소프로폭시드의 질량비를 변화시킴으로써 조정했다. 또한, 막 두께는 TEM으로도 측정 가능하지만, 여기서는 여과 후의 여과액에 남은 알루미늄양으로부터, 막 두께를 계산했다. 또한, 실시예 3-3에 있어서의 막 두께(3㎚)에 관해서는, TEM으로 화상을 확인하고, 상기 계산법에서 얻은 막 두께의 산출값이 TEM으로 측정하는 막 두께 값과 거의 일치하는 것을 확인했다.
Figure pct00003
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 복합층의 두께가 10㎚ 이하에서, 충분한 가스 발생의 억제 효과에 더하여 전지 특성의 향상 효과가 보다 충분히 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 복합층의 두께가 5㎚ 이하, 특히 2 내지 3㎚에서, 특히 양호한 전지 특성의 향상 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 4-1 내지 실시예 4-5)
복합층의 막 두께를 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것과, 개질 방법을 전기 화학적 방법으로 한 것 이외, 실시예 1-1과 마찬가지로, 이차 전지의 제조를 행했다. 보다 구체적으로는, 개질은 도 3에 도시한 장치 내에서, 에틸렌카르보네이트 및 디메틸카르보네이트의 부피비가 3:7의 혼합 용매(전해질염을 1.3mol/kg의 농도로 포함하고 있음) 중에서 전기 화학법을 사용하여 벌크 개질을 행했다.
Figure pct00004
개질 방법을 전기 화학적 방법으로 한 경우에도, 표 4에 나타낸 바와 같이 복합층의 두께가 10㎚ 이하에서, 가스 발생의 억제 효과에 더하여, 전지 특성의 향상 효과가 보다 충분히 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 경우에도, 복합층의 두께가 5㎚ 이하, 특히 2 내지 3㎚에서, 특히 양호한 전지 특성의 향상 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 5-1, 5-2)
규소 화합물을 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트값으로서 -95 내지 -150ppm에 부여되는 SiO2 영역에서 유래하는 피크를 갖지 않는 것으로 한 것 이외, 실시예 1-1과 마찬가지로 이차 전지를 제작했다. 개질 시에 Li양을 증가시킴으로써, SiO2 영역에서 유래하는 피크의 강도를 대폭 저감했다. 그리고, 그 후, 수계 슬러리에 견딜 수 없는 정도에까지 규소 화합물로부터 Li를 탈리함으로써, NMR로 확인 가능한 SiO2 영역이 없는 규소계 활물질을 제작했다.
또한, 실시예 5-2에서는, 개질 방법을 전기 화학적 방법으로 변경했다.
Figure pct00005
실시예 5-1, 5-2에서는, 각각 24시간 후와 48 시간 후에 가스의 발생이 확인되었다. 한편, NMR에 의해 측정되는 SiO2 영역에서 유래하는 피크의 유무 이외에, 실시예 5-1과 동일한 조건에서 슬러리를 제작한 실시예 1-1이나, 실시예 5-2와 상기 피크의 유무 이외에 동일한 조건으로 슬러리를 제작한 실시예 3-3에서는, 상술한 바와 같이 가스의 발생은 1주일 후에 확인되었다. 이러한 점에서, 규소계 활물질에 NMR으로 확인 가능한 SiO2 영역이 포함되어 있는 쪽이 가스의 발생을 억제하는 효과가 보다 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 5-1, 5-2와 같이 Li 화합물이 많고, 슬러리에 대한 안정성이 비교적 낮아질 수 있는 경우에도, 본 발명과 같이 복합층을 형성하면, 가스 발생 시간을 24시간 이상으로 할 수 있고, 종래에 비해 대폭 가스의 발생을 억제할 수 있는 것도 확인할 수 있었다.
(실시예 6-1)
규소 화합물을 Li2SiO3에서 유래하는 피크의 강도 A와 상기 SiO2 영역에서 유래하는 피크의 강도 B의 관계가 A<B인 것으로 한 것 이외, 실시예 1-1과 마찬가지로 이차 전지를 제작했다. 이 경우, 개질 시에 Li양을 저감시킴으로써, Li2SiO3의 양을 저감시키고, Li2SiO3에서 유래하는 피크의 강도 A를 작게 했다.
Figure pct00006
규소 화합물에, NMR로 확인할 수 있는 이산화규소 영역을 강하게 남겼을 경우, 가스 발생에 마일드한 방향(가스 발생을 억제하는 방향)이 된다. 여기에서는, 측정의 방법상, 가스 발생까지의 시간이 피크 강도의 관계 A>B를 충족하는 실시예 1-1과 같은 1주일로 평가되었지만, 실제로는 실시예 6-1의 가스 발생까지의 시간은 실시예 1-1의 가스 발생까지의 시간보다 길다고 생각된다. 그러나, 실시예 6-1에서는 실시예 1-1에 비해 약간 초기 효율이 저하되었다.
(실시예 7-1)
규소계 활물질을 V-dQ/dV 곡선에 있어서, V가 0.40V 내지 0.55V의 범위에 피크가 얻어지지 않는 것으로 한 것 이외, 실시예 1-1과 마찬가지로 이차 전지를 제작했다.
Figure pct00007
방전 커브 형상이 보다 날카롭게 상승하기 위해서는, 규소 화합물(SiOx)에 있어서, 규소(Si)와 마찬가지의 방전 거동을 나타낼 필요가 있다. 상기의 범위에 피크가 존재하지 않는 경우, 규소 화합물은 비교적 완만한 방전 커브가 되기 때문에, 조합 셀로 한 경우, 약간 초기 효율이 저하되는 결과가 되었다.
(실시예 8-1 내지 8-9)
규소 화합물의 결정성을 변화시킨 것 외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행했다. 규소 화합물의 결정성 변화는 규소 화합물의 제작 후에 비대기 분위기 하에서 열처리함으로써 제어 가능하다. 또한, 열도프법에 의한 개질에서는, 규소 화합물에 일정 이상의 열이 걸린다. 그래서, 실시예 8-8, 8-9에서는, 보다 비정질에 가까운 재료에 있어서, 저결정성을 유지하기 위하여 전기 화학법으로 개질을 행하고 있다.
Figure pct00008
특히 반값폭(2θ)이 1.2° 이상이고, 또한 Si(111)면에 기인하는 결정자 크기가 7.5㎚ 이하인 저결정성 재료에서 높은 유지율이 얻어졌다.
(실시예 9-1 내지 실시예 9-6)
규소 화합물의 메디안 직경을 표 9와 같이 변화시킨 것 이외, 실시예 1-1과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행했다.
Figure pct00009
규소 화합물의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면, 유지율이 향상했다. 이것은, 규소 화합물의 표면적이 너무 크지 않고, 부반응이 일어나는 면적을 작게 할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 한편, 메디안 직경이 15㎛ 이하이면 충전 시에 입자가 깨지기 어렵고, 충방전시에 신생면에 의한 SEI(고체 전해질 계면)가 생성하기 어렵기 때문에, 가역 Li의 손실을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (13)

  1. 부극 활물질 입자를 갖고, 해당 부극 활물질 입자는 Li 화합물이 포함되는 규소 화합물(SiOx:0.5≤x≤1.6)을 함유하는 것인 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이며,
    상기 규소 화합물의 표면의 적어도 일부가 탄소 피막으로 피복된 것이며,
    상기 규소 화합물의 표면 혹은 상기 탄소 피막의 표면, 또는 이들 양쪽의 적어도 일부가 비정질인 금속 산화물 및 금속 수산화물을 포함하는 복합체를 포함하는 복합층으로 피복된 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 및 금속 수산화물은 알루미늄, 마그네슘, 티타늄 및 지르코늄 중 적어도 1종의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합층의 두께가 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합층의 두께가 5㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물은 상기 Li 화합물로서 Li2SiO3을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물이 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트값으로서 -95 내지 -150ppm에 부여되는 SiO2 영역에서 유래하는 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물이 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트값으로서 -75ppm 부근에 부여되는 Li2SiO3에서 유래하는 피크의 강도 A와, -95 내지 -150ppm에 부여되는 SiO2 영역에서 유래하는 피크의 강도 B가, A>B의 관계를 충족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질과 탄소계 활물질을 혼합한 부극 활물질을 사용하여 제작한 부극 전극과 대극 리튬을 포함하는 시험 셀을 충방전하고, 방전 용량 Q를 상기 대극 리튬을 기준으로 하는 상기 부극 전극의 전위 V로 미분한 미분값 dQ/dV와 상기 전위 V의 관계를 나타내는 그래프를 그렸을 경우에, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이 리튬을 탈리하도록 전류를 흘리는 방전 시에 있어서의, 상기 부극 전극의 전위 V가 0.40V 내지 0.55V의 범위에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물이 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상인 것과 함께 그의 결정면에 기인하는 결정자 크기가 7.5㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  12. 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법이며,
    일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 산화규소 입자를 제작하는 공정과,
    상기 산화규소 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하는 공정과,
    상기 탄소 피막이 피복된 산화규소 입자에, Li를 삽입, 탈리함으로써, 상기 산화규소 입자를 개질하는 공정과,
    상기 개질 후의 산화규소 입자의 표면에, 비정질의 금속 산화물 및 금속 수산화물을 포함하는 복합체를 포함하는 복합층을 형성하는 공정을 갖고, 상기 복합층이 형성된 산화규소 입자를 사용하여, 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 복합층 형성 공정에 있어서, 금속 알콕시드의 가수분해 및 탈수 축합에 의해 상기 개질 후의 산화규소 입자의 표면에 상기 복합층을 형성하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
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