KR20180019553A

KR20180019553A - 폴리아미드 수지 및 성형품

Info

Publication number: KR20180019553A
Application number: KR1020177035857A
Authority: KR
Inventors: 노부히데 츠나카; 토모노리 카토; 하츠키 오구로; 토모 치바; 마사유키 코바야시
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2015-06-22
Filing date: 2016-04-27
Publication date: 2018-02-26
Also published as: TW201706362A; EP3312215A4; JPWO2016208272A1; US20180171075A1; JP6825562B2; WO2016208272A1; CN107709406A; EP3312215A1

Abstract

높은 투명성 및 우수한 내열노화성을 가지는 폴리아미드 수지를 제공한다.
디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하고, 상기 디아민 유래의 구성단위 중 70몰% 이상이, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위 중, 10~90몰%가 이소프탈산에서 유래하고, 90~10몰%가 탄소수 8~12의 직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 또한, 테레프탈산에서 유래하는 구성단위를 실질적으로 포함하지 않는 폴리아미드 수지.

Description

폴리아미드 수지 및 성형품

본 발명은, 신규한 폴리아미드 수지 및 성형품에 관한 것이다. 특히, 투명성과 내열노화성이 우수한 폴리아미드 수지 및 그의 성형품에 관한 것이다.

종래부터, 비스(아미노메틸)시클로헥산과 디카르본산을 중축합시켜 이루어지는 폴리아미드 수지가 검토되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 비스(아미노메틸)시클로헥산을 40몰% 이상 포함하는 디아민성분과 이소프탈산 및/또는 테레프탈산을 50몰% 이상 포함하는 디카르본산성분으로 이루어진 내열성 폴리아미드 수지가 개시되어 있다. 특허문헌 1의 실시예에서는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산과, 이소프탈산과, 테레프탈산의 중축합물인 폴리아미드 수지가 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 디아민성분 중에 시스-1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 60~100몰%와 트랜스-1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 40~0몰%의 혼합물(몰%의 합계는 100몰%임)을 70몰% 이상 포함하는 디아민과, 디카르본산성분 중에 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산을 70몰% 이상 포함하는 디카르본산을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드 수지(A) 70~100질량%와, 폴리아미드 수지(A) 이외의 다른 열가소성 수지(B) 30~0질량%(질량%의 합계는 100질량%임)로 이루어진 혼합수지(C) 100질량부에 대하여, 무기충전물을 10~150질량부 배합하여 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물이 기재되어 있다. 여기서, 특허문헌 2의 실시예에서는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산과 아디프산의 중축합물인 폴리아미드 수지가 기재되어 있다.

일본특허공개 2010-285553호 공보 일본특허공개 2001-115017호 공보

이러한 상황 하, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 특허문헌 1에 기재된 폴리아미드 수지 및 특허문헌 2에 기재된 폴리아미드 수지는, 투명성 및 내열노화성 중 적어도 일방이 뒤떨어지는 것을 발견하였다.

본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 높은 투명성 및 우수한 내열노화성을 가지는 폴리아미드 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 상황 하, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 하기 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2> ~ <9>에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

<1> 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하고, 상기 디아민 유래의 구성단위 중 70몰% 이상이, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하고,

상기 디카르본산 유래의 구성단위 중, 10~90몰%가 이소프탈산에서 유래하고, 90~10몰%가 탄소수 8~12의 직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 또한, 테레프탈산에서 유래하는 구성단위를 실질적으로 포함하지 않는 폴리아미드 수지.

<2> 상기 디카르본산 유래의 구성단위 중, 30~70몰%가 이소프탈산에서 유래하고, 70~30몰%가 탄소수 8~12의 직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는, <1>에 기재된 폴리아미드 수지.

<3> 탄소수 8~12의 직쇄지방족 디카르본산이, 세바스산인, <1> 또는 <2>에 기재된 폴리아미드 수지.

<4> 상기 폴리아미드 수지의 전단속도 122sec^-1, 280℃, 유지시간 6분에 있어서의 용융점도가, 200~1200Pa·s인, <1> ~ <3> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지.

<5> 상기 폴리아미드 수지의 수평균분자량이 8000~25000인, <1> ~ <4> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지.

<6> 상기 폴리아미드 수지의 유리전이온도가 100~190℃인, <1> ~ <5> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지.

<7> 상기 디아민 유래의 구성단위를 구성하는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산은, 시스체와 트랜스체의 몰비율(시스/트랜스)이, 100/0~50/50인, <1> ~ <6> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지.

<8> 비정성인, <1> ~ <7> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지.

<9> <1> ~ <8> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물을 성형하여 이루어진 성형품.

본 발명에 의해, 높은 투명성 및 우수한 내열노화성을 가지는 폴리아미드 수지를 제공할 수 있게 되었다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서 「~」는 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하고, 상기 디아민 유래의 구성단위 중 70몰% 이상이, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위 중, 10~90몰%가 이소프탈산에서 유래하고, 90~10몰%가 탄소수 8~12의 직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 또한, 테레프탈산에서 유래하는 구성단위를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성으로 함으로써, 투과율이 높고, 내열노화성이 우수한 폴리아미드 수지가 얻어진다. 나아가, 용융점도가 낮고, 유리전이온도(Tg)가 높은 폴리아미드 수지로 할 수 있다.

본 발명에서는, 디아민 유래의 구성단위 중 70몰% 이상이, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래한다. 디아민 유래의 구성단위는, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상, 한층 바람직하게는 98몰% 이상, 한층 더 바람직하게는 99몰% 이상이, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래한다.

1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 이외의 디아민으로는, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 파라페닐렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 등의 방향족 디아민 등이 예시된다. 이들 다른 디아민은, 1종류만일 수도 2종류 이상일 수도 있다.

폴리아미드 수지의 원료디아민인 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산은, 시스체와 트랜스체가 있는데, 본 발명에 있어서, 이성체몰비(시스/트랜스)는, 바람직하게는 100/0~50/50이고, 보다 바람직하게는 90/10~60/40이고, 더욱 바람직하게는 80/20~70/30이다.

본 발명에서는, 디카르본산 유래의 구성단위 중, 10~90몰%가 이소프탈산에서 유래하고, 90~10몰%가 탄소수 8~12의 직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 또한, 테레프탈산에서 유래하는 구성단위를 실질적으로 포함하지 않는다.

여기서 테레프탈산에서 유래하는 구성단위를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 예를 들어, 디카르본산 유래의 구성단위를 구성하는 전체디카르본산 중, 테레프탈산이 10몰% 이하인 것을 말하고, 5몰% 이하가 바람직하고, 3몰% 이하가 보다 바람직하고, 1몰% 이하가 더욱 바람직하다. 하한값으로는, 0몰%일 수도 있다.

상기 디카르본산 유래의 구성단위를 구성하는 전체디카르본산 중, 이소프탈산의 비율의 하한값은, 20몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하고, 40몰% 이상이 더욱 바람직하고, 50몰% 이상이 한층 바람직하고, 51몰% 이상으로 할 수도 있다. 상기 이소프탈산의 비율의 상한값은, 80몰% 이하가 바람직하고, 75몰% 이하가 보다 바람직하고, 70몰% 이하가 더욱 바람직하고, 68몰% 이하가 한층 바람직하고, 65몰% 이하가 한층 더 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지의 투명성이 보다 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다.

상기 디카르본산 유래의 구성단위를 구성하는 전체디카르본산 중, 탄소수 8~12의 직쇄지방족 디카르본산의 비율의 하한값은, 20몰% 이상이 바람직하고, 25몰% 이상이 보다 바람직하고, 30몰% 이상이 더욱 바람직하고, 32몰% 이상이 한층 바람직하고, 35몰% 이상이 한층 더 바람직하다. 상기 탄소수 8~12의 직쇄지방족 디카르본산의 비율의 상한값은, 80몰% 이하가 바람직하고, 70몰% 이하가 보다 바람직하고, 60몰% 이하가 더욱 바람직하고, 50몰% 이하가 한층 바람직하고, 49몰% 이하로 할 수도 있다.

탄소수 8~12의 직쇄지방족 디카르본산으로는, 탄소수 8~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산인 것이 보다 바람직하고, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르본산, 1,10-데칸디카르본산이 더욱 바람직하고, 세바스산이 특히 바람직하다. 탄소수 8~12의 직쇄지방족 디카르본산은, 1종류일 수도 있고, 2종류 이상일 수도 있다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지의 내열노화성이 보다 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다.

디카르본산 유래의 구성단위를 구성하는 전체디카르본산 중, 이소프탈산과 탄소수 8~12의 직쇄지방족 디카르본산의 합계의 비율은, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 바람직하고, 98몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100몰%일 수도 있다. 이러한 비율로 함으로써, 폴리아미드 수지의 투명성 및 내열노화성이 보다 향상되는 경향이 있다.

이소프탈산과 탄소수 8~12의 직쇄지방족 디카르본산 이외의 디카르본산으로는, 탄소수 7 이하의 지방족 디카르본산, 탄소수 6~12의 지환식 디카르본산 등이 예시된다. 이들 구체예로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산 등이 예시된다.

본 발명에 있어서의, 디카르본산 유래의 구성단위의 바람직한 실시형태로서, 30~70몰%가 이소프탈산에서 유래하고, 70~30몰%가 탄소수 8~12의 직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 태양이 예시된다. 본 실시형태에서는, 다른 디카르본산 유래의 구성단위는, 0~3몰%인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 더욱 바람직한 범위는, 상기 서술한 바람직한 범위와 동일하다.

한편, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 디카르본산 유래의 구성단위와 디아민 유래의 구성단위를 포함하는데, 디카르본산 유래의 구성단위 및 디아민 유래의 구성단위 이외의 구성단위나, 말단기 등의 다른 부위를 포함할 수 있다. 다른 구성단위로는, ε-카프로락탐, 발레로락탐, 라우로락탐, 운데카락탐 등의 락탐, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르본산 등 유래의 구성단위를 예시할 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 나아가, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 합성에 이용한 첨가제 등의 미량성분이 포함되는 경우도 있을 것이다. 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 통상, 그 95질량% 이상, 바람직하게는 98질량% 이상이, 디카르본산 유래의 구성단위 또는 디아민 유래의 구성단위이다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 인원자함유 화합물을 첨가하여 용융중축합(용융중합)법에 의해 제조된다. 용융중축합법으로는, 용융시킨 원료디카르본산에 원료디아민을 적하하면서 가압하에서 승온하고, 축합수를 제거하면서 중합시키는 방법, 또는, 원료디아민과 원료디카르본산으로부터 구성되는 염을 물의 존재하에서, 가압하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태에서 중합시키는 방법이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 수지의 중축합계 내에 첨가되는 인원자함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산칼슘, 차아인산에틸, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산칼슘 등의 차아인산금속염이 아미드화반응을 촉진하는 효과가 높고, 또한 착색방지효과도 우수하므로 바람직하게 이용되고, 특히 차아인산칼슘이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 인원자함유 화합물은 이들 화합물로 한정되지 않는다

용융중축합에서 얻어지는 본 발명의 폴리아미드 수지는 일단 취출되고, 펠릿화된 후, 건조하여 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 전단속도 122sec^-1, 280℃, 유지시간 6분에 있어서의 용융점도가, 200~1200Pa·s인 것이 바람직하고, 300~1000Pa·s인 것이 더욱 바람직하고, 400~900Pa·s로 할 수도 있으며, 특히, 400~700Pa·s로 할 수도 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지는, 이러한 낮은 용융점도로서도, 성형품의 버르(Burr)를 효과적으로 억제할 수 있다.

용융점도의 측정방법은, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법에 따른다. 실시예에서 채용하는 기기가, 폐판 등에 의해 입수 곤란한 경우에는, 다른 동등한 성능을 가지는 기기를 이용할 수 있다. 이하, 다른 측정방법에 대해서도, 마찬가지이다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 수평균분자량이 8000~25000인 것이 바람직하고, 10000~20000인 것이 보다 바람직하고, 12000~19000으로 할 수도 있다. 수평균분자량의 측정방법은, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법에 따른다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 유리전이온도가 100~190℃인 것이 바람직하고, 120~170℃인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는 이러한 높은 Tg로 할 수 있으므로, 고온조건하에서도 물성이 저하되기 어렵다는 메리트가 있다. 유리전이온도의 측정방법은, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법에 따른다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 비정성의 폴리아미드 수지로 할 수 있다. 여기서, 비정성의 폴리아미드 수지란, 명확한 융점을 가지지 않는 수지이며, 구체적으로는, 결정융해엔탈피ΔHm이 5J/g 미만인 것을 말한다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 2mm두께의 성형품의 헤이즈가 4.5% 이하인 것이 바람직하고, 4.0% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.0% 이하로 할 수도 있으며, 더 나아가서는 2.5% 이하로 할 수도 있다. 헤이즈의 하한값으로는, 0%가 바람직한데, 0.001% 이상이어도, 실용상 문제가 없는 레벨이다. 본 발명에 있어서의 헤이즈는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값으로 한다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 기계적 강도가 우수한 폴리아미드 수지이다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, ISO178에 따른 굽힘탄성률이 2.0GPa 이상인 것이 바람직하고, 2.2GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5GPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한값은 특별히 정하는 것은 아니나, 예를 들어, 5.0GPa 이하로 할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, ISO178에 따른 굽힘강도가 80MPa 이상인 것이 바람직하고, 100MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 120MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한값은 특별히 정하는 것은 아니나, 예를 들어, 300MPa 이하로 할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물을 성형하여 이루어진 성형품으로서 이용할 수 있다. 상기 조성물은, 본 발명의 폴리아미드 수지 1종류 또는 2종류 이상으로만 이루어질 수도 있고, 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다.

다른 성분으로는, 본 발명의 폴리아미드 수지 이외의 다른 폴리아미드 수지, 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지, 충전제, 염소제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제 등의 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는, 각각, 1종류일 수도 있고, 2종류 이상일 수도 있다.

다른 폴리아미드 수지로는, 구체적으로는, 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드46, 폴리아미드6/66(폴리아미드6성분 및 폴리아미드66성분으로 이루어진 공중합체), 폴리아미드610, 폴리아미드612, 폴리아미드11, 폴리아미드12가 예시된다. 이들 다른 폴리아미드 수지는, 각각, 1종류일 수도 있고, 2종류 이상일 수도 있다.

폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지를 예시할 수 있다. 이들 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지는, 각각, 1종류일 수도 있고, 2종류 이상일 수도 있다.

폴리아미드 수지를 포함하는 조성물을 성형하여 이루어진 성형품으로는, 필름, 시트, 박육성형품, 중공성형품 등을 포함하는 각종 성형품에 이용할 수 있다. 이러한 성형품의 이용분야로는, 자동차 등 수송기부품, 일반기계부품, 정밀기계부품, 전자·전기기기부품, OA기기부품, 건재·주택설비 관련부품, 의료장치, 레저스포츠용품, 유희구, 의료품, 식품포장용 필름 등의 일용품, 방위 및 항공우주제품 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적당히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

<1,3-BAC10I-1의 합성>

교반기, 분축기, 전축기, 압력조정기, 온도계, 적하조 및 펌프, 아스피레이터, 질소도입관, 바닥배기밸브(底排弁), 스트랜드다이를 구비한 내용적 50L의 내압반응용기에, 정칭한 세바스산(이토정유제) 7000g(34.61mol), 이소프탈산(에이·쥐·인터내셔널·케미칼제) 5750g(34.61mol), 차아인산칼슘(칸토화학제) 3.3g(0.019mol), 아세트산나트륨(칸토화학제) 1.4g(0.018mol)을 넣고, 충분히 질소치환한 후, 반응용기 내를 밀폐하고, 용기 내를 0.4MPa로 유지하면서 교반하 200℃까지 승온하였다. 200℃로 도달 후, 반응용기 내의 원료에 적하조에 모은 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-BAC, 이성체몰비: 시스/트랜스=75/25)(미쯔비시가스화학제) 9847g(69.22mol)의 적하를 개시하고, 용기 내를 0.4MPa로 유지하면서 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 반응조 내를 295℃까지 승온하였다. 1,3-BAC의 적하 종료 후, 반응용기 내를 서서히 상압으로 되돌리고, 이어서 아스피레이터를 이용하여 반응조 내를 80kPa로 감압하여 축합수를 제거하였다. 감압 중에 교반기의 교반토크를 관찰하고, 소정의 토크에 달한 시점에서 교반을 멈추고, 반응조 내를 질소로 가압하고, 바닥배기밸브를 열어, 스트랜드다이로부터 폴리머를 빼내어 스트랜드화한 후, 냉각하여 펠렛타이저에 의해 펠릿화함으로써, 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지를, 「1,3-BAC10I-1」이라 한다. 얻어진 폴리아미드 수지에 대하여, 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<용융점도의 측정>

폴리아미드 수지의 용융점도는, 캐필로그래프를 이용하고, 다이로서 직경 1mm×10mm길이의 것을 이용하여, 외관의 전단속도 122sec^-1, 측정온도 280℃, 유지시간 6분, 샘플수분 1000질량ppm 이하의 조건으로 측정하였다. 본 실시예에서는, 캐필로그래프로서, (주)토요정기제의 캐필로그래프D-1을 이용하였다.

<유리전이온도(Tg)의 측정>

유리전이온도는, 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 질소기류 중, 실온에서부터 250℃까지 승온속도 10℃/분으로 가열한 후, 곧장 실온 이하까지 냉각하고, 재차 실온에서부터 250℃까지 승온속도 10℃/분으로 가열했을 때의 유리전이온도를 측정하였다. 본 실시예에서는, 시차주사열량계로서, (주)시마즈제작소제 DSC-60을 이용하였다.

또한, JIS K7121에 준하여, 승온과정에 있어서의 폴리아미드 수지의 결정융해엔탈피ΔHm(X)을 측정하였다.

<수평균분자량(Mn)>

폴리아미드 수지 0.3g을, 페놀/에탄올= 4/1용량용액에 20~30℃에서 교반용해시키고, 완전히 용해한 후, 교반하면서, 메탄올 5ml로 용기 내벽을 씻어내고, 0.01mol/L염산수용액으로 중화적정하여 말단아미노기농도〔NH₂〕를 구하였다. 또한, 폴리아미드 수지 0.3g을, 벤질알코올에 질소기류하 160~180℃에서 교반용해시키고, 완전히 용해한 후, 질소기류하 80℃ 이하까지 냉각하고, 교반하면서 메탄올 10ml로 용기 내벽을 씻어내고, 0.01mol/L수산화나트륨수용액으로 중화적정하여 말단카르복실기농도〔COOH〕를 구하였다. 측정한 말단아미노기농도〔NH₂〕 및 말단카르복실기농도〔COOH〕로부터, 다음 식에 의해 수평균분자량을 구하였다.

수평균분자량=2/(〔NH₂〕+〔COOH〕)

〔NH₂〕: 말단아미노기농도(당량/g)

〔COOH〕: 말단카르복실기농도(당량/g)

<헤이즈(Haze)의 측정>

얻어진 폴리아미드 수지펠릿을 건조시키고, 건조한 펠릿을 단축압출기로 설정온도를 Tg+150℃로 하여 압출하고, 두께 2mm두께의 플레이트를 제작하였다. 헤이즈 측정장치를 사용하여 투과법에 의해 헤이즈값을 측정하였다. 본 실시예에서는, 헤이즈 측정장치로서, 일본전색공업(주)제, 형식: COH-300A를 이용하였다.

<내열노화성의 평가>

얻어진 폴리아미드 수지펠릿을, 120℃(노점-40℃)에서 24시간 진공건조한 후, 사출성형기(스미토모 중기계공업(주) SE130DU-HP)로, 금형온도 100℃, 실린더온도를 280℃의 조건으로, 4mm×10mm×80mm의 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 열풍건조기(야마토 과학(주)제, DF611)로, 내부온도 120℃의 조건으로, 시험편을 가열하였다. 30일 경과 후에 취출하고, ISO178에 준하여, 오토그래프(토요정기(주)제, 벤트그래프)로, 23℃/50%RH환경하에서 굽힘강도(MPa)를 측정하고, 초기값으로부터의 유지율(%)을 구하였다.

<굽힘탄성률 및 굽힘강도>

얻어진 폴리아미드 수지펠릿을, 120℃(노점-40℃)에서 24시간 진공건조한 후, 사출성형기(스미토모 중기계공업(주) SE130DU-HP)로, 금형온도 100℃, 실린더온도를 280℃의 조건으로, 4mm×10mm×80mm의 시험편을 제작하였다.

ISO178에 준하여, 오토그래프(토요정기(주)제, 벤트그래프)로, 23℃/50%RH환경하에서 굽힘탄성률(GPa) 및 굽힘강도(MPa)를 측정하였다.

실시예 2

<1,3-BAC10I-2의 합성>

실시예 1에 있어서, 세바스산과 이소프탈산의 몰비율을, 36:64로 하고, 다른 것은 동일하게 행하여, 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지를, 「1,3-BAC10I-2」라 한다.

<각종 성능평가>

실시예 1에 있어서, 폴리아미드 수지를 1,3-BAC10I-2로 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.

비교예 1

<1,3-BAC6I의 합성>

실시예 1에 있어서, 세바스산 대신에 등몰수의 아디프산을 사용하고, 다른 것은 동일하게 행하여, 폴리아미드 수지를 얻었다.

얻어진 폴리아미드 수지를, 「1,3-BAC6I」라 한다.

<각종 성능평가>

실시예 1에 있어서, 폴리아미드 수지를 1,3-BAC6I로 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.

비교예 2

<1,3-BAC10T의 합성>

실시예 1에 있어서, 이소프탈산 대신에 등몰수의 테레프탈산을 사용하고, 다른 것은 동일하게 행하여, 폴리아미드 수지를 얻었다.

얻어진 폴리아미드 수지를, 「1,3-BAC10T」라 한다.

<각종 성능평가>

실시예 1에 있어서, 폴리아미드 수지를 1,3-BAC10T로 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.

결과를 하기 표에 나타낸다.

[표 1]

상기 표에 있어서, 1,3-BAC는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을, SA는 세바스산을, AdA는 아디프산을, PIA는 이소프탈산을, PTA는 테레프탈산을 각각 나타내고 있다.

상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 투명성이 높고(Haze가 낮고), 내열노화성이 우수한 것을 알 수 있었다. 이에 반해, 디카르본산 유래의 구성단위가, 탄소수 7 이하의 직쇄지방족 디카르본산과 이소프탈산에서 유래하는 폴리아미드 수지(비교예 1)는, 투명성이 낮고, 또한, 내열노화성도 뒤떨어졌다. 또한, 디카르본산 유래의 구성단위가, 탄소수 8~12의 직쇄지방족 디카르본산과 테레프탈산에서 유래하는 폴리아미드 수지(비교예 2)는, 투명성이 낮고, 내열노화성이 열화되었다.

또한, 실시예 1 및 2의 수지에 대하여, 결정융해엔탈피ΔHm은, 0J/g이었다. 즉, 이들 수지가 비정성 수지인 것이 확인되었다.

나아가, 일본특허공개 2010-285553호 공보의 실시예 1에 기재된 폴리아미드 수지를 재현하여, 상기와 동일하게 평가한 결과, 헤이즈가 높고 투명성이 낮은 것을 알 수 있었다.

또한, 일본특허공개 2001-115017호 공보의 제조예 1에 기재된 폴리아미드 수지를 재현하여, 상기와 동일하게 평가한 결과, 내열노화성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.

Claims

디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하고,
상기 디아민 유래의 구성단위 중 70몰% 이상이, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하고,
상기 디카르본산 유래의 구성단위 중, 10~90몰%가 이소프탈산에서 유래하고, 90~10몰%가 탄소수 8~12의 직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 또한, 테레프탈산에서 유래하는 구성단위를 실질적으로 포함하지 않는 폴리아미드 수지.
제1항에 있어서,
상기 디카르본산 유래의 구성단위 중, 30~70몰%가 이소프탈산에서 유래하고, 70~30몰%가 탄소수 8~12의 직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는, 폴리아미드 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
탄소수 8~12의 직쇄지방족 디카르본산이, 세바스산인, 폴리아미드 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지의 전단속도 122sec^-1, 280℃, 유지시간 6분에 있어서의 용융점도가, 200~1200Pa·s인, 폴리아미드 수지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지의 수평균분자량이 8000~25000인, 폴리아미드 수지.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지의 유리전이온도가 100~190℃인, 폴리아미드 수지.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디아민 유래의 구성단위를 구성하는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산은, 시스체와 트랜스체의 몰비율(시스/트랜스)이, 100/0~50/50인, 폴리아미드 수지.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
비정성인, 폴리아미드 수지.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물을 성형하여 이루어진 성형품.