KR20180017438A

KR20180017438A - 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 혼합폐기물로부터 폴리 페니렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)와 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 회수 방법

Info

Publication number: KR20180017438A
Application number: KR1020160101249A
Authority: KR
Inventors: 조승원; 조승민
Original assignee: 주식회사 엔케이이씨
Priority date: 2016-08-09
Filing date: 2016-08-09
Publication date: 2018-02-21
Also published as: KR102118356B1

Abstract

본 발명은 제1희석단계와, 제1여과 단계와, 제2 희석단계와, 제2 여과단계와, 제 3 희석단계와, 제 3여과단계를 포함하는 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)와 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 회수 방법에 관한 것이다.
제 1 희석단계는 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 혼합폐기물 10000 중량부에 대하여 유기용매 6000 중량부를 혼합하여 희석시킨다. 제 1 여과단계는 제 1 희석단계의 혼합액을 여과하여 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)를 회수한다. 제 2희석단계는 제1여과액의 여액에 물을 혼합하여 희석시킨다. 제 2 여과단계는 제2 희석단계의 혼합액을 여과하여 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)를 회수한다. 제 3 희석단계는 제 2 여과단계의 여액에 유기용매를 혼합하여 희석시킨다. 이후의 단계는 회수효율의 증대시키기 위한 산도 조정단계와 유기 용매와 물의 희석과 여과 단계를 거쳐 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)를 수득한다.
본 발명에 의하면, 재활용이 어려운 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 혼합폐기물로부터 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)와 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 회수함으로써 환경친화성과 경제성의 우수한 효과가 있다.

Description

폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 혼합폐기물로부터 폴리 페니렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)와 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 회수 방법{recovery method of poly phenylne sulfide and N-Methyl-2-pyrrolidone from poly phenylene sulfide waste}

본 발명은 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)와 그 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)의 회수방법에 관한 것으로서, 특히 재활용이 어려운 폐기되는 폴리페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 폐혼합폐기물로부터 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)와 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 회수하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 수지는 내연성이 뛰어나고, 대부분의 용제에 대하여 내화학성을 가지며, 다른 열가소성 수지에 비하여 치수 안정성이 우수하기 때문에 자동차, 전자, 전기부품뿐만 아니라 정밀 사출이 요구되는 커넥터, 기어에 이르기까지 다양한 산업분야에 적용이 가능하다. 더구나, 최근 자동차 부품 등으로 그 사용 범위가 확대됨에 따라 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 수지의 관심이 날로 증대되고 있다.

(1)폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 수지

본 발명에서 말하는 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 수지는 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체이며,

내열성의 관점에서 상기 구조식으로 시되는 반복 단위를 포함 합체를 70 mol % 이상, 나아가서는 90 mol % 이상 포함 합체가 바람직하다. 또한 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 수지는 반복 단위의 30 mol % 미만 정도가 상기의 구조를 갖는 반복 단위 등으로 구성되어 있어도 좋다.

현재 여러 회사가 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)의 중합을 사업화했고 필립스법 이외의 중합 방법도 여러 개 제안되었지만, 현재 공업화 되어있는 방법은 기본적으로 필립스법의 범주에 들어있다. 필립스가 상품화했을 당시는 직쇄형의 고분자량화가 곤란하여 코팅 용도에 한정되어 있었지만, 이후 산화가교를 통해 고점도화시켜 약점을 개량하는 방법이 출현했다. 이것으로써 사출 성형 용도로도 적용 가능하게 되었다.

폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 수지를 중합하여 중합 후 서서히 냉각하여 과립 형태의 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)수지를 얻을 수 있는 개발법은 이미 알려져 있다. 그러나 이때, 저분자량의 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머를 주성분으로 하는 미세입자의 고형물도 부가 발생한다. 또한 대부분의 경우 이 미세입자의 고형물은 취급이 복잡하기 때문에, 예를 들면 여과 보조제를 코팅한 필터로 회수 여과 보조제와 미립자상 고체의 혼합물이 발생한다.

하지만, 폴리페닐렌 설파이이드 수지를 제조하는 중합공정상에서 발생되는 폐기되는 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머를 포함하는 혼합폐기물은 표1과 같이 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)와 용매를 회수하고 난 후의 폐기물로써, 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)와 용매의 순도가 낮아 재활용이 불가능하여 유상으로 폐기처분하고 있다.

폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 혼합폐기물의 화학조성

성 분	단 위	함 유 량 (변동 있음)	비 고
NMP	wt. %	14	N-Methyl-2-pyrrolidone
H²O	wt. %	30
NaCl	wt. %	5
SiO²	wt. %	23
HEX	wt. %	0.2
PPS/PPS oligomer	wt. %	29
PCBs	wt. %	0.1>

이러한 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 혼합폐기물에 포함되어 있는 저분자량의 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머를 주성분으로 하는 미세입자의 고형물을 효율적으로 회수하여 재사용할 수 있으면, 경제적, 환경적으로 매우 우수하다 할 것이다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 중합반응에서 발생한 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 폐혼합물로부터 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)와 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)용매를 효율적, 경제적으로 회수방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 폴리페니렌 설파이드와 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)용매 회수방법은

(1)적어도 폴리 할로겐화 방향족 화합물, 설파이드 화제 및 유기 극성 용매를 함유하는 혼합물을 가열하여 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 수지를 중합하여 220 ℃ 이하로 냉각하여 얻은 최소한 과립 형태의 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머와 유기 극성 용매, 물 및 할로겐화 알칼리 금속염을 포함한 혼합폐기물 슬러리 (A)에서 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머를 분리 회수하는 방법이고, 분리 회수하는 공정으로 산을 첨가하는 것을 특징으로하는 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머를 분리 회수하는 방법

(2)혼합폐기물 슬러리 (A)에서 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머를 분리 회수하는 방법이

(a)혼합폐기물 슬러리 ( A) 중합에 사용 된 설파이드 화제 1 몰에 대해 유기 극성 용매 0.5 ~ 10 몰을 첨가하여 희석 슬러리 (B)를 형성하고

(b) 희석 슬러리 (B)에서 적어도 과립 형태의 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머와 유기 극성 용매, 물 및 할로겐화 알칼리 금속염을 함유하는 회수 슬러리 (C)를 얻고

(c)회수 슬러리 (C)에서 적어도 50 중량 % 이상의 유기 극성 용매를 제거하고 잔류 물을 얻고,

(d)잔류 물에 물을 첨가하여 형성 한 물 슬러리 (D)에서 적어도 잔존 유기 극성 용매 및 할로겐화 알칼리 금속염을 제거하고

폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머를 얻을 분리 회수 공정으로 회수 슬러리 (C) 및 / 또는 물 슬러리 (D)에 산을 첨가하는 것을 특징으로하는 (1) 기재의 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머의 회수 방법

(3)산을 첨가함으로써 회수 슬러리 (C) 및 / 또는 물 슬러리 (D)의 pH를 3~8로 조정하는 것을 특징으로하는 (2) 기재의 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머의 회수 방법

(4)(c)공정에서 가열하여 유기 극성 용매를 제거한다 (2) 또는 (3) 기재의 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머의 회수 방법

(5)(d)공정에서 여과 및 / 또는 원심 분리 후 경사 분리하여 잔존 유기 극성 용매 및 할로겐화 알칼리 금속염을 제거하기 (2)에서 (4)의 어느 하나에 기재된 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머의 회수 방법

(6)(d)공정을 적어도 2 회 반복하고 적어도 1 회는 물 슬러리 ( D)에 산을 첨가하는 것을 특징으로하는 (2)에서 (5)의 어느 하나에 기재된 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머의 회수 방법

(7)유기 극성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)이다 (1)에서 (7) 중 어느 한 항 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머의 회수 방법

(8)(1)에서 (7)의 어느 하나에 기재된 방법으로 회수한 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)올리고머를 재사용하는 재생 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 중합공정상 발생한 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 혼합폐기물로부터 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)와 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 효율적이고 경제적으로 회수 할 수 있는 효과가 있다.

본 발명에 의한 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)와 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)회수 방법에 의하면, 폐기물의 재자원화가 가능하므로 환경친화성과 경제성이 우수한 효과가 있다.

도1은 본 발명의 실시예에 의한 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)와 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)회수방법을 나타내는 순서도이다.
도 2 는 도 1 의 제 3여과 단계의 여과액에 대한 후속공정을 나타내는 순서도 이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 이 때, 첨부된 도면에서 동일한 구성 요소는 가능한 동일한 부호로 나타내고 있음에 유의한다. 또한, 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략할 것이다. 마찬가지 이유로 첨부도면에 있어서 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 개략적으로 도시되었다.

도 1 은 본 발명의 실시예의 의한 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)의 회수방법을 나타내는 순서도이다.

도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예의 의한 제1희석단계(S100)와, 제1여과단계(S200)와, 제 2희석단계(S300)와, 제 2여과단계(S400)와, 제3희석단계(S500)를 포함한다.

이미 공개된 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 수지의 제조 방법에 있어서는, 중합 종료 후, 중합체, 용매 등을 포함 중합 반응물에서 고형물을 회수한다. 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 수지는 공지의 어떠한 회수 방법을 채용해도 좋지만, 과립 형태의 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 수지를 얻을 의미에서 중합 반응 종료 후 서서히 냉각 입자상 폴리머를 회수하는 방법이 바람직하다 . 폴리머 입자 중합 조에 이벤트를 걸어 중합 조 내의 수분의 일부 또는 전부를 미리 제거하는 것이 방법은 다음의 용매 회수 공정을 단순화 할 의미에서 바람직한 방법이다.

[폐 혼합물로부터 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머의 회수 방법]

위의 방법으로 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 수지를 회수하고 나면, 미분 형태의 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머와 유기 극성 용매 ,물, 부산물 할로겐화 알칼리 금속염 및 경우에 따라 중합 조제를 적어도 포함한 폐혼합 폐기물 슬러리 (A)가 얻어진다.

본 발명은 폐혼합 폐기물 슬러리 (A)에서 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머를 분리 회수하는 방법으로서 분리 회수하는 하나의 공정으로 산을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용하는 기본 방법을보다 구체적으로 다음에서 설명한다.

제 1 희석단계(S100)에서는 우선 상기 폐혼합 폐기물 슬러리 (A)를 유기 용매로 희석하여 희석 슬러리 (B)를 형성하는 것이 바람직하다. 희석하여 폐혼합 폐기물 슬러리 (A)의 점성이 낮게 하여 아래 (b) 공정에서의 여과 등에 의한 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 수지의 회수 효율이 상승한다. 이 때 희석에 이용하는 유기 극성 용매량은 중합에 사용 설파이드 화제 1 몰에 대하여 0.5 ~ 10 mol 범위이며, 바람직하게는 0.7 ~ 5 mol의 범위이다.

희석에 사용하는 유기 극성 용매 종류로는 상기 중합 용매와 동일한 것이 바람직하다. 그 외, 디메칠설폭시드(dimethylsulfoxide), 디메틸 술폰(dimethylsulfone), 술포란(sulfolane) 등의 설폭시드(sulfoxide)·설폰(sulfone)계 용매, 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 디에틸(diethyl) 케톤, 아세트페논(acetophenone) 등의 케톤계 용매, 디메틸에테르(dimethyl ether), 디프로필(dipropyl) 에테르(ether), 디옥산(dioxan), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 등의 에테르(ether)계 용매, 클로로폼(chloroform), 염화 메틸렌(methylene), 트리크로로에틸렌(trichloroethylene), 2 염화 에틸렌(ethylene), 파크로르에치렌(perchlorvethylene), 모노크로르에탄, 디클로로에탄, 테트라 크롤 에탄, 파크로르에탄, 클로르벤젠(chlorobenzene) 등의 할로겐(Halogen)계 용매, 메탄올(methanol)(methanol), 에탄올(ethanol), 프로페놀(propanol), 부탄올(butanol), 펜타놀(pentanol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 페놀(phenol), 크레졸(cresol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol),폴리프로필렌(polypropylene) 글리콜(glycol) 등의 알코올(alcohol)·페놀(phenol)계 용매등에서도 좋지만, 물 등의 중합 용매 이외의 용매로 희석하면, 중합 용매와의 분리가 필요하게 되어, 또 물과 같은 중합 용매와의 친화성의 높은 용매를 이용하면, 두 물질의 분리에 상당한 에너지(energy)를 필요로 하기 위해 경제적으로 불리해진다.

제1 여과단계(S200)에서는 슬러리 (B)에서 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)를 회수한다. 이 때 희석 슬러리 (B)에서 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)는 고체 상태로 존재하고 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머, 물, 할로겐화 알칼리 금속염은 유기 용매에 분산되어 있기 때문에 공지의 분리에 의해 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)를 회수 할 수 있다. 이 때 희석 슬러리는 중합 조제 중합시의 부산물 등을 함유하고있다. 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)의 회수는 여과에 의한 방법이 바람직하다. 과립 형태의 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)를 여과하여 적어도 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머, 유기 극성 용매, 물, 할로겐화 알칼리 금속염 및 경우에 따라 중합조제, 부산물 등 회수 슬러리 (C)를 얻는다.

여과시의 슬러리 (B)의 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상 50 ~ 200 ℃의 범위가 선택되고, 60 ~ 150 ℃의 범위가보다 바람직하다.

이 때 사용 여재는 과립 형태의 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)를 분리 할 수 있고, 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머, 유기 극성 용매, 물, 부산물 할로겐화 알칼리 금속염(alkali metal halide) 포함한 슬러리는 통과하는 것을 선택할 필요가있다. 일반적으로 10mesh (여과간격 1.651mm) ~ 200 mesh (여과간격 0.074mm), 바람직하게는 48 mesh (여과간격 0.295mm) ~ 100 mesh(여과간격 0.147mm) 정도의 것이 바람직하다. 여과기로는 원심 여과기(centrifugal filtration), 진동 스크린 (screening equipment)등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

(c)상기 (b)에서 얻은 회수 슬러리 (C)에서 유기 극성 용매를 제거한다. 유기 극성 용매의 제거는 가열하여, 상압 또는 감압하에 처리하는 방법이 바람직하다. 유기 극성 용매의 제거는 적어도 50 중량 % 이상, 바람직하게는 70 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량 % 이상의 유기 극성 용매를 제거한다. 휘발 제거 할 때의 온도로는 통상 120 ℃ ~ 300 ℃의 범위가 선택되고, 140 ℃ ~ 250 ℃가 보다 바람직하다. 이 때 회수 슬러리 (C)에 함유 된 물을 동시에 휘발 제거된다. 유기 극성 용매를 제거 할 때 감압하는 방법도 사용 할 수있다.

(d) 제 2 희석단계(S300)에서는 다음으로(c) 공정으로 얻어진 잔류물(D)에 물을 첨가해, 잔류물(D)을 물 슬러리화한 후, 제 2 여과단계(S400)에서 여과 등의 방법으로, 적어도 잔존 유기 극성용매, 할로겐화 알칼리 금속염(alkali metal halide), 일부가 부산물 및 경우에 따라 중합조제를 제거해, 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)를 얻는다.이 때 첨가하는 물의 양은 회수 슬러리 (C) 1g에 0.5 ~ 5g의 범위가 선택되어 0.7 ~ 2.5g의 범위가 바람직하다. 수량이 너무 적으면 여과에 시간이 너무 많이 걸리고, 너무 많으면 폐수량이 많아 지므로 바람직하지 않다. 여과시의 물 슬러리의 온도는 특별히 제한은 없지만, 보통 50 ~ 200 ℃의 범위가 적합하고, 60 ~ 100 ℃의 범위가 보다 바람직하다. 여과시 사용 여재는 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머를 여과 회수 할 수있는 정도의 여과 간격이 선택되고 이것은 일반적으로 1μm ~ 100μm, 바람직하게는 2μm ~ 50μm 정도이다. 여과기로는 흡입 여과기, 가압 여과기 등을들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여과 공정 (d)는 2 회 이상 실시하는 것이 보다 고순도의 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머를 얻는데 있어서 바람직하다.

슬러리(A) 또는 희석 슬러리(B)에 220℃이하의 온도로, 건조 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 1 kg당 1 kg이상의 물을 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 이 이유는 상술한 것처럼 중합 용매와 다량의 물이 혼합하면, 양자의 분리에 많은 에너지를 필요로 해, 경제적으로 불리하기 때문이다.

제 3 희석단계(S500)에서는 공정(b)으로 회수해 얻은 과립상의 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)를 1회이상 유기 극성용매에서 재슬러리화하고, 여과해, 여액을 최초의 여액과 혼합하고, 상기(b)~(d) 공정을 실시하는 것은, 보다 고순도의 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)를 얻는데 있어서 유효한 수단이다. 이 때, 예를 들면 2회 슬러리화하는 경우, 2번째의 슬러리화 액을 여과 후, 그 여액을 1회째의 슬러리화에 사용해 돌리는 방법은 유기 극성용매의 사용량을 줄이는 의미로 유효한 방법이다.

공정(d)으로 얻어진 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머를 더욱이 1회이상 물로 슬러리화해, 여과하는 것은, 보다 순도의 높은 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)를 얻는데 있어서 유효한 방법이다. 이 때, 예를 들면 2회 슬러리화하는 경우, 2번째의 슬러리화 액을 여과 후, 그 여액을 1회째의 슬러리화에 사용해 돌리는 방법은 물의 사용량을 줄이는 의미로 유효한 방법이다.

이렇게 해서 얻어진 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)는 그대로 혹은 건조해 여러 가지의 용도에 이용하는 것이 가능하다.

본 발명의 방법으로 얻어진 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)의 재생원료로 사용하는 것이 가능하다

도 2는 도 1 의 제 3 희석단계(S5000의 여과액에 대한 후속 공정을 나타내는 순서도이다.

도시된 바와 같이, 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)는 제 3 희석단계(S500)의 여액을 분하여, 산도조정단계(S510), 제 4 여과단계(S520), 제4 희석단계 (S530), 제 5 여과단계(S540), 제 6 희석단계(S550)를 포함하는 후속 공정을 더 거쳐서 수득할 수 있다.

[폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 분리 회수 공정에서의 산의 첨가]

산도조정단계(S510)에서는 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머 분리 회수 공정에서 산의 첨가가 회수 효율의 향상을 위해 필요하다. 산을 추가해서, 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 분리 속도가 현저하게 개선하고 분리 효율의 향상으로 이어질 것이다. 본 발명에서는 분리 회수 공정 중에서도 회수 슬러리 (C) 및 / 또는 물 슬러리 (D)에 산을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 이용하는 산의 종류에는 특별한 제한은 없지만, 구체적 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 클로로 아세트산, 디클로로 아세트산, 아크릴산, 크로톤 산, 벤조산, 살리실산, 옥살산, 말 론산, 숙신산, 프탈산, 푸마르산 등의 유기 산성 화합물, 황산, 인산, 염산, 탄산, 규산 등의 무기 산성 화합물 등이 예시 할 수 있고, 바람직하게는 유기 산성 화합물이다. 걸리는 산의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 적당량의 산을 이용하는 관점에서 산을 가한 슬러리의 pH가 3 ~ 8의 범위가 바람직하고, 4 ~ 7의 범위가 보다 바람직하다. pH가 너무 높은 여과 속도 향상 효과가 약해지고 너무 낮아도 일정 이상의 여과 속도 향상 효과를 기대할 수 없을 뿐만 아니라 사용 산 량 증대로 인한 경제적 불이익이나 장치의 부식을 조장 할 가능성이 있다.

제4여과단계(S520)의 (d)공정에서 물 슬러리 (D)에 산을 첨가하면 처음부터 산뿐만 아니라, 바람직하게는 2 회 이상 여과하는 방법이나, 먼저 물 슬러리 (D)에 산은 가하지 않고 원심 분리 후 경사 분리하고, 다음 얻어진 고체 물 및 산을 넣고 다시 물 슬러리 (D)를 형성하고, 여과하는 방법 등을 채택하는 것도 가능하다. 특히 후자의 방법은 사용 산 양을 감소 할 수 있다는 점에서 바람직한 방법 중의 하나이다.

슬러리 (A) 또는 희석 슬러리 (B)에 220 ℃ 이하의 온도에서 건조 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 수지 1kg 당 1kg 이상의 물을 첨가하지 않은 것은 바람직한 방법의 하나이다. 그 이유는 상술 한 바와 같이 중합 용매와 물을 혼합하면 두 물질의 분리에 많은 에너지가 필요하고, 경제적으로 불리하기 때문이다.

제 4 희석단계(S530)에서는 공정 (b)에서 회수하여 얻은 과립 형태의 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)를 1 회 이상 유기 극성 용매로 재 슬러리화하여,제 5 여과단계(S540)에서는 슬러리를 여과하고 여액을 처음 여액과 혼합하여 상기 (b ) ~ (d) 공정을 수행하는 것은 더 고순도의 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)를 얻기에 효과적인 수단이다. 이 때, 예를 들어 2 회 슬러리화하는 경우, 두 번째 슬러리화 액을 여과 한 후 그 여액을 1 차 슬러리화에 사용해 돌리는 방법은 유기 극성 용매의 사용량을 줄이는 의미에서 효과적인 방법이다 .

제 6 희석단계(S550)에서는 공정 (d)에서 얻어진 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 올리고머를 다시 1 회 이상 물 슬러리 화하고, 제 6 여과단게(S560)에서 슬러리를 여과하는 것은 더 고순도 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)를 얻기에 효과적인 방법이다. 이 때, 예를 들어 2 회 슬러리화하는 경우, 두 번째 슬러리화 액을 여과 한 후 그 여액을 1 차 슬러리화에 사용해 돌리는 방법은 물 사용량을 줄이는 의미에서 효과적인 방법이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

［실시예 1］

폐혼합물 슬러리(A)의 10,000g를 6,000g의 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)로 희석해 희석 슬러리(B)를 얻었다. 70℃에 가열한 슬러리(B) 200g를 (80mesh, 여과간격 0.175mm)로 여과해, 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)와 회수 슬러리(C) 150 g를 얻었다. 여과 시간은 9분이었다. 회수 슬러리(C)를 회전 증발기(rotating evaporator)에 가르쳐, 감압하 160℃으로 1시간 처리한 후, 진공 건조기로 160℃, 1시간 처리했다. 얻어진 고형물 중의 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)량은 3 중량％이었다.

이 고형물에 이온교환수(ion-exchange water) 180g와 회수 슬러리(C)의 1.2 배량에 따라 70℃으로 30분 교반해, 재슬러리(slurry)화했다. 이 슬러리를 여과 면적 9.6cm2(여과 간격 10~16μm)의 유리 필터-로 흡인 여과해, 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)를 얻었다. 여과에 필요로 한 시간은 5분이었다. 또 여액 중의 염분 농도(salinity concentration)는 10.1％이었다.

［실시예 2］

폐혼합물 슬러리(A) 10,000g를 6,000g의 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)로 희석해 희석 슬러리(B)를 얻었다. 70℃에 가열한 희석 슬러리(B) 200g를 (80mesh, 여과 간격 0.175mm)로 여과해, 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)와 회수 슬러리(slurry)(C) 150 g를 얻었다. 회수 슬러리(C)를 회전 증발기(rotating evaporator)에 가르쳐, 감압하 160℃으로 1시간 처리한 후, 진공 건조기로 160℃, 1시간 처리했다. 얻어진 고형물 중의 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)량은 3 중량％이었다.

이 고형물에 이온교환수(ion-exchange water) 180g(회수 슬러리(C)의 1.2 배량에 따라 70℃으로 30분 교반해, 재슬러리화했다. 이 슬러리를 여과 면적 9.6cm2(여과 간격 10~16μm)의 유리 필터-로 여과해, 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)를 얻었다. 얻어진 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)에 재차 이온교환수(ion-exchange water) 180g(회수 슬러리(C)의 1.2 배량) 따라 70℃으로 30분 교반해, 재슬러리화했다. 이 슬러리를 여과 면적 9.6cm2(눈격차 10 ~16μm)의 유리 필터-로 흡인 여과해, 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)를 얻었다. 여과에 필요로 한 시간은 6분이었다. 또 여액 중의 염분 농도(salinity concentration)는 0.1％이었다.

［실시예 3］

폐혼합물 슬러리((A) 10,000g에 6,000g의 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)로 희석해 희석 슬러리(B)를 얻었다. 70℃에 가열한 희석 슬러리(B) 200 g를 낡다(80mesh, 여과 간격 0.175mm)로 여과해, 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)와 회수 슬러리(C) 150 g를 얻었다. 여과 시간은 9분이었다. 회수 슬러리(C)를 회전 증발기(rotating evaporator)에 가르쳐, 감압하 160℃으로 1시간 처리한 후, 진공 건조기로 160℃, 1시간 처리했다. 얻어진 고형물 중의 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)량은 3 중량％이었다.

이 고형물에 이온교환수(ion-exchange water) 100g(회수 슬러리(C)의 0.5 배량) 따라 70℃으로 30분 교반해, 재슬러리(slurry)화했다. 이 슬러리를 여과 면적 9.6cm2(여과간격10~16μm)의 유리 필터-로 흡인 여과해, 폴리페닐렌 술피드(polyphenylene sulfide) 를 얻었다. 여과에 필요로 한 시간은 45분이었다. 또 여액의 염분 농도(salinity concentration)는 19.4％였다.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 본 발명의 이해를 돕깅 우해 특정 예를 제시한 것일 뿐이며, 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims

적어도 폴리 할로겐화 방향족 화합물, 설파이드 화제 및 유기 극성 용매를 함유하는 혼합물을 가열하여 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 수지를 중합하여 220 ℃ 이하로 냉각하여 얻은 한 적어도 과립 형태의 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)와 유기 극성 용매, 물 및 할로겐화 알칼리 금속염을 포함하는 혼합폐기물 슬러리 (A)에서 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 를 분리 회수하는 방법이며,
분리 회수하는 공정에서 산을 첨가하는 것을 특징으로하는 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 를 분리 회수하는 방법.
슬러리 (A)에서 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 를 분리 회수하는 방법이
(a)슬러리 (A) 중합에 사용 된 설파이드 화제 1 mol에 대해 유기 극성 용매 0.5 ~ 10 mol 를 첨가하여 희석 슬러리 (B)를 형성하고,
(b)희석 슬러리 (B)에서 과립 형태의 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)를 회수하고, 적어도 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 와 유기 극성 용매, 물 및 할로겐화 알칼리 금속염 를 함유하는 회수 슬러리 (C)를 얻고
(c)회수 슬러리 (C)에서 50 중량 % 이상의 유기 극성 용매를 제거하고 잔류 물을 얻고,
(d)잔류 물에 물을 첨가하여 형성 물 슬러리 (D)에서 적어도 잔존 유기 극성 용매 및 할로겐화 알칼리 금속염을 제거하고
폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 를 얻을 분리 회수 공정으로 회수 슬러리 (C) 및 / 또는 물 슬러리 (D) 에 산을 첨가하는 것을 특징으로하는 청구항 1 기재의 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)의 회수 방법.
산을 첨가함으로써 회수 슬러리 (C) 및 / 또는 물 슬러리 (D)의 pH를 3~8로 조정하는 것을 특징으로하는 청구항 2 기재의 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)의 회수 방법.
(c)공정에서 가열하여 유기 극성 용매를 제거하는 청구항 2 또는 3에 기재된 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 의 회수 방법.
유기 극성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)이다 청구항 1에서 4 중 어느 한 항에서 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)의 회수 방법