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KR20170137857A - 공정 - Google Patents

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KR20170137857A
KR20170137857A KR1020177032892A KR20177032892A KR20170137857A KR 20170137857 A KR20170137857 A KR 20170137857A KR 1020177032892 A KR1020177032892 A KR 1020177032892A KR 20177032892 A KR20177032892 A KR 20177032892A KR 20170137857 A KR20170137857 A KR 20170137857A
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줄리언 스튜어트 그레이
Original Assignee
존슨 매티 데이비 테크놀로지스 리미티드
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Abstract

본 발명은, 쉘 내에 위치되는 하나 이상의 반응기 튜브로서, 상기 반응기 튜브 또는 튜브들은 촉매를 함유하는 복수의 촉매 수용부를 포함하는 것인, 하나 이상의 반응기; 열 전달 유체가 튜브 또는 튜브들과 접촉하도록, 반응기 쉘에 열 전달 유체를 제공하기 위한 수단; 반응기 튜브에 반응물을 제공하기 위한 유입구; 및 반응기 튜브로부터 생성물을 회수하기 위한 유출구를 포함하는 쉘을 가지며, 여기서 튜브 내 촉매를 함유하는 상기 복수의 촉매 수용부는 적어도 2가지 구성의, 촉매를 함유하는 촉매 수용부들을 포함하는 것인, 반응기에 관한 것이다.

Description

공정
본 발명은 비균질 촉매 존재하에서의 평형 제한 반응의 수행 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 온도가 조절되며 공정이 최적화되는 방법에 관한 것이다. 더욱 더 구체적으로, 본 발명은 삼산화 황의 제조 방법에 관한 것이다.
많은 화학 반응들이 가역적이다. 이러한 반응에서, 원하는 생성물로의 반응물의 순방향 반응은 원하는 생성물이 반응물로 복귀되는 역 반응을 동반한다. 이러한 과정은 순방향 반응의 속도가 역 반응의 속도와 일치하는 평형에 도달하게 된다. 그와 같은 반응은 평형 제한되는 것으로 언급된다.
이와 같은 범주에 속하는 많은 수의 반응들이 존재한다. 평형 제한 반응을 설명하는 데에 종종 사용되는 예는 삼산화 황을 형성시키는 이산화 황의 산화이며, 하기 식에 따라 진행된다:
Figure pct00001
이와 같은 유형의 평형 반응에는, 보통 개시 물질에 대한 생성물의 농도 비로 표현되는 평형 상수 Kc가 존재한다.
이산화 황의 산화는 고도로 발열성인 반응이며, 반트 호프 식(Van't Hoff equation)으로부터 반응 온도에 대한 평형 상수의 의존성을 이해하는 것이 가능하다. 통상적으로, 반트 호프 식은 하기와 같이 표현된다:
Figure pct00002
(식 중, K 1 은 절대 온도 T1에서의 평형 상수이며, K 2 는 절대 온도 T 2 에서의 평형 온도이고, R은 범용 기체 상수(universal gas constant)이며, ΔH r 은 반응 열임).
이와 같은 식은 온도가 증가하면서 발열 반응의 평형 상수 값은 감소하며, 그에 따라 반응의 평형 위치가 좌측으로 이동한다는 것을 설명하고 있다. 따라서, 반응물의 생성물로의 높은 전환을 달성하기 위해서는, 평형 상수가 반응물에 비해 더 높은 생성물 농도를 선호하도록 반응기의 온도가 충분히 감소되어야 한다는 것이 이해될 것이다.
삼산화 황으로의 이산화 황 산화의 구체적인 평형 반응의 경우, 평형 상수 온도 의존성은 종종 삼산화 황으로 전환되는 이산화 황의 양 대 온도를 나타내는 차트로 묘사된다. 이와 같은 차트의 예를 도 1에 도시하였다. 일반적으로, 더 높은 온도는 더 높은 동역학적 반응 속도로 이어지나, 더 높은 온도에서는 평형 상수가 더 높은 반응물 농도를 선호하므로, 달성될 수 있는 원하는 생성물로의 전환의 양이 제한되는 것으로 알려져 있다. 이산화 황의 삼산화 황으로의 산화에서, 전환율은 원하는 생성물로 산화되는 이산화 황의 백분율로 정의된다. 이에 따라, 반응이 진행되어 온도가 상승할 때에는, 평형 상수가 증가하여 이산화 황의 전환이 최대화되도록 반응물을 냉각시킬 필요가 있다.
통상적인 산업 공정에서는, 촉매의 단순 고정 베드가 사용된다. 이러한 베드는 단열적으로 작동함으로써, 반응물이 베드에서 촉매를 가로질러 유동할 때 온도가 빠르게 상승하게 된다. 결과는 평형 제한이 도달될 때까지 각 베드가 제한된 양의 산화만을 수행할 수 있다는 것이다. 일단 이 시점에 도달하고 나면, 기체는 단열 베드로부터 회수된 후 냉각됨으로써 평형점으로부터 이동 제거되어야 한다. 냉각된 기체는 이후 추가적인 산화가 일어날 수 있도록 새로운 고정된 단열 베드로 공급된다. 도 2는 이와 같은 중간 냉각을 포함하는 반응의 통상적인 온도 프로파일을 도시한다.
이산화 황의 산화를 참조하여 평형 제한 반응과 연관되어 있는 문제를 논의하기는 하였지만, 암모니아 및 메탄올의 반응에서의 것들과 같은 임의의 다른 평형 제한 반응들에도 동일하게 문제가 적용된다는 것이 이해될 것이다.
이산화 황의 산화와 연관되어 있는 다른 문제는 공정 종료시에 남는 임의의 미반응 이산화 황이 배기 가스로부터 제거될 필요가 있으며, 그 후에야 대기 중으로 배출될 수 있다는 환경 문제를 나타낸다는 것이다. 따라서, 전환이 가능한 한 높아서 이산화 황 방출을 최소화하는 것을 보장하는 것이 바람직하다.
이산화 황의 삼산화 황으로의 전환은 통상적으로 그 중 90 % 내지 95 %가 삼산화 황으로 전환될 때까지 일련의 단열 베드들로 이산화 황을 통과시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 이후, 기체 조성을 평형점으로부터 더 멀어지게 이동시키기 위하여, 기체는 묽은 황산을 사용하여 냉각 및 세척된다. 이와 같은 세척 단계는 생성물인 삼산화 황을 흡수한다. 결과적인 생성물인 희박 기체 스트림은 이후 재가열되어, 통상적으로 99.7 %를 초과하는 이산화 황 전환을 달성하기 위하여 추가적인 반응이 일어나는 하나 이상의 추가적인 반응 베드로 공급될 수 있다. 상기는 배기 가스가 추가적인 처리 없이 대기 중으로 배출되는 것을 가능케 하는 최소한의 허용가능한 전환 수준인 것으로 간주된다. 그러나, 그것이 흡수장치로 전달되기 전에, 기체 스트림을 냉각할 필요가 있다는 것이 이해될 것이다. 냉각, 흡수장치 자체 및 흡수 후 재가열에 대한 이와 같은 필요성은 공정의 자본 및 작동 비용을 상당히 증가시킨다.
도 3은 최종 베드 전에 위치되는 중간 흡수를 포함하는 이와 같은 배열의 반응기 시스템의 개략적인 표현이다. 도시되어 있는 예에서, 라인(1)에서 제1 단열 베드(2)로 공급되는 기체는 이산화 황, 산소 및 질소의 혼합물일 것이다. 그것은 약 690 K의 온도에서 베드로 공급된다. 기체가 베드 위로 전달되면서 반응이 일어나며, 이산화 황 중 약 60 % 내지 약 70 %가 산화된다. 미반응 기체 및 형성된 삼산화 황의 스트림은 라인(3)으로 제거된다. 이와 같은 스트림은 약 870 K의 온도로 가열되어 있게 된다. 그것은 이후 열 교환기(4)에서 냉각되며, 라인(5)으로 열이 회수된다. 기체는 약 700 K로 냉각된 후, 라인(6)에서 제2 촉매 베드(7)로 전달되며, 거기에서 추가적인 산화가 일어난다. 라인(8)으로 회수되는 기체 스트림은 약 90 %의 이산화 황을 함유하게 되며, 약 750 K로 가열되어 있게 된다. 그것은 이후 열 교환기(9)에서 냉각되며, 라인(10)으로 열이 회수된다. 기체는 라인(11)에서 제3 촉매 베드(12)로 전달되며, 거기에서 추가적인 반응이 일어난다. 라인(13)으로 회수되는 기체 스트림은 약 95 %의 이산화 황을 포함하게 되며, 약 720 K의 온도로 존재하게 된다. 다음에, 그것은 열 교환기(14)에서 냉각된 후, 황산을 사용하여 세척되는 것에 의해 생성물이 회수되는 중간 흡수장치(15)로 전달된다. 미반응 이산화 황은 라인(16)에서 열 교환기(17)로 전달되며, 거기에서 약 690 K로 그것이 가열된 후, 라인(18)에서 제4 촉매 베드(19)로 전달된다. 이와 같은 베드에서는 추가적인 반응이 수행되며, 생성물 스트림은 라인(20)에서 약 700 K의 온도로 제거된다. 약 99.9 %의 이산화 황이 전환되어 있을 것이다. 4개의 반응 베드(2), (7), (12) 및 (19)는 동일한 반응기 쉘(21)에 위치될 수 있다. 이와 같은 배열에서는, 불침투성인 플레이트(22)가 촉매 베드(2), (7), (12) 및 (19) 사이에 위치하여, 베드들 사이로 위치된다.
적은 부피의 이산화 황만을 처리해야 하는 경우, 이와 같은 접근법의 비용 문제는 터무니 없다. 이러한 경우, 채택되는 공정은 더 낮은 수준의 이산화 황 전환을 허용하는 것, 및 중간 흡수 단계를 생략하는 것이다. 이와 같은 접근법에서는, 생성물인 삼산화 황의 제거 후에 임의의 남아 있는 이산화 황이 파이프 단부 처리 시스템을 통하여 제거된다. 이와 같은 공정은 흡수 시스템과 연관되어 있는 높은 비용을 나타내지는 않지만, 파이프 단부 처리 시스템을 제공하고 작동한다는 요건이 공정 비용을 증가시킨다.
어느 시스템이 사용되는지에 관계없이, 삼산화 황이 황산으로 흡수되는 반응기 후 흡수 단계는 항상 존재한다. 최종 촉매 베드 전에 흡수 단계를 포함하는 시스템은 '이중 접촉 산 플랜트'로 알려져 있는 반면, 파이프 단부 처리 시스템만을 사용하는 것들은 '단일 접촉 산 플랜트'로 알려져 있다.
다른 평형 반응들에서도 유사한 처리 문제가 발생한다.
평형 제한 반응과 연관되어 있는 또 다른 문제는 최적 반응 온도와 연관되어 있는 것이다. 중간 냉각이 있는 단열 다단계 반응기는 특히 반응이 선택적으로 진행되어 단일 생성물을 산출하나 평형 조건에 의해 제한되는 경우에 사용된다. 상기에서 논의된 바와 같이, 중간 냉각은 기체 온도를 더 높은 평형 전환의 방향으로 대체하는 데에 사용된다. 암모니아, 삼산화 황 및 메탄올의 제조와 같은 발열 반응에서, 표적 생성물로의 평형 전환은 온도가 증가하면서 감소한다. 이는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol B4, 1992]의 도 4.2A에 도시되어 있다.
주어진 전환에 있어서, 낮은 온도에서는 촉매 활성이 감소되며, 반응이 천천히 진행되게 된다. 온도가 증가하면서, 촉매 활성은 증가하고, 반응 속도 역시 증가한다. 그러나, 온도가 평형점에 접근하면서, 순방향 반응이 역 반응과 일치하여 순수 반응 속도가 0으로 감소될 때까지, 반응 속도는 점차적으로 감소하게 된다.
이에 따라, 생성물과 관련한 반응 속도가 최대가 되는 온도를 찾아볼 수 있다. 이와 같은 온도는 평형 온도 미만일 것이나, 반응이 동역학적으로 작동하기에는 반응이 너무 느려질 정도로 낮지는 않게 된다. 이러한 점들을 플로팅하여 최적 반응 속도 궤적 또는 최대 속도 궤적(Maximum Rate Locus) (MRL)으로 알려져 있는 최대 반응 속도 곡선을 형성시킬 수 있다. 여기에 대해서는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol B4, 1992]의 도 4.2B에 도시되어 있다.
단열 반응 조절의 경우, 온도는 하기 식에 따라 달성되는 전환 Δx와 함께 선형으로 증가하며, 여기서 발열 반응의 각 단열 반응 경로는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol B4, 1992]의 도 4.2A에 도시되어 있는 바와 같이 기울기 ΔT/Δx의 직선상에 존재한다:
Figure pct00003
이에 따라, 다단계 단열 반응의 실제 반응 경로는 단열 반응의 직선 부문을 문헌 [Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol B4, 1992]의 도 4.2C에 도시되어 있는 바와 같은 간접적인 중간 냉각으로 인한 온도 감소의 수직인 선과 결합하는 것에 의해, 문헌 [Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol B4, 1992]의 도 4.2로부터 유추될 수 있다.
최소의 촉매 부피를 필요로 하는 동역학적으로 최적인 반응 경로는 경로가 많은 수의 소규모 단계들로 최대 반응 속도의 선을 따를 때에 초래된다. 실제로는, 많은 수의 단계들을 사용하는 것과 연관되어 있는 장치 및 장비 비용이 촉매의 절약과 조화를 이루어야 한다.
이와 같은 종류의 반응을 위한 통상적인 다단계 반응기는 종종 3 내지 5 단계 가량으로 제한되는데, 그렇지 않을 경우 플랜트의 자본 비용이 과다해지기 때문이다. 그러나, 이와 같은 경우에서는, 자본 비용이 낮게 유지된다 할지라도, 많은 촉매 베드가 최적 온도에서 먼 온도에서 작동되고, 더 낮은 작동 온도의 경우 촉매가 반응을 수행하는 그의 능력에 있어서 완전히 활용되지 못하는 것을 볼 수 있다. 이와 같은 경우, 훨씬 더 큰 부피의 촉매가 필요하며, 이는 촉매 비용을 더 높이고, 반응기의 크기를 더 크게한다.
평형 반응이 흡열 반응인 경우에도 유사한 문제가 적용된다.
이에 따라, 반응이 진행되고 전환이 증가할 때 촉매 온도가 그의 성능이 최대화되는 영역에서 유지되도록 반응기 전체에 걸쳐 변화되는 온도에서 반응기 내에 설치되는 촉매를 최대한으로 사용하는 공정을 설계할 필요성이 존재한다.
이러한 문제점들 중 일부 또는 전부를 극복한 평형 반응용 공정을 제공하는 것 또한 바람직하다. 드디어, 통상적인 촉매 베드를 사용하기보다는, 수용부(receptacle)로도 지칭될 수 있는 촉매 캐리어 내에 촉매가 위치될 경우, 상기 문제점들 중 하나 이상이 해소될 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명의 제1 측면에 따라,
쉘 내에 위치되는 하나 이상의 반응기 튜브로서, 상기 반응기 튜브 또는 튜브들은 촉매를 함유하는 복수의 촉매 수용부를 포함하는 것인, 하나 이상의 반응기 튜브;
열 전달 유체가 튜브 또는 튜브들과 접촉하도록, 반응기 쉘에 열 전달 유체를 제공하기 위한 수단;
반응기 튜브에 반응물을 제공하기 위한 유입구; 및
반응기 튜브로부터 생성물을 회수하기 위한 유출구
를 포함하는 쉘을 가지며, 여기서 튜브 내 촉매를 함유하는 상기 복수의 촉매 수용부는, 상기 수용부 및/또는 함유된 촉매가 적어도 2가지의 구성을 갖는, 촉매를 함유하는 촉매 수용부들을 포함하는 것인, 반응기가 제공된다.
상기 수용부의 구성이 구별되는 방식은 하기에서 더욱 상세하게 논의된다. 그러나, 그것이 구별되는 주요 방식은 수용부 내 촉매의 유형, 수용부 내 촉매의 양, 수용부로부터 제거되는 열의 양, 또는 이들의 조합과 관련된다.
촉매를 함유하는 촉매 수용부의 적어도 2가지의 구성을 이용함으로써, 촉매의 온도가 그의 성능이 최대화되는 영역 내에서 유지되고, 전환 대 작동 온도로 플로팅되는 반응 경로가 최적 반응 속도의 궤적을 최대한 가깝게 따르도록, 반응이 최적화될 수 있다. 구체적으로, 일 배열에서, 본 발명은 반응의 온도가 주어진 전환 수준에서 최적 온도의 100℃ 이내가 되는 것을 가능케 하게 된다.
반응기의 튜브 또는 각 튜브 내에서의 복수의 촉매 수용부의 사용에 의해, 각 튜브는 발열 반응을 위한 중간 냉각 또는 반응이 흡열인 경우의 가열을 동반하는 일련의 단열 베드들을 포함한다. 각각 복수의 촉매 수용부들을 포함하는 복수의 튜브들이 존재하는 경우, 반응기는 각각 일련의 단열 베드들을 포함하는 복수의 평행한 시스템들을 포함한다. 이와 같은 수단들에 의해, 온도 프로파일은 최대 속도 궤적을 더욱 가깝게 따른다.
튜브와 함께 위치되는 촉매 수용부의 수는 수행되는 반응 및 사용되는 반응기의 크기에 따라 달라지게 된다. 예컨대 약 10 내지 약 100개의 수용부가 존재할 수 있다.
일 배열에서는, 촉매를 함유하는 촉매 수용부의 2가지를 초과하는 구성이 존재하게 된다. 다른 배열에서는, 촉매를 함유하는 촉매 수용부들의 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10가지 또는 그 이상의 구성이 존재할 수 있다. 또 다른 배열에서는, 촉매를 함유하는 각 촉매 수용부가 각 튜브 내에서 서로 상이한 구성을 가지게 된다. 튜브 내에 포함될 수용부가 존재하는 것에 비해, 촉매를 함유하는 촉매 수용부의 더 적은 수의 구성이 존재하는 경우, 튜브 내에서 반복될 수 있는 동일한 구성의 수용부 세트가 존재하도록, 동일한 구성의, 촉매를 함유하는 촉매 수용부들이 함께 그룹화된다.
수행되는 반응이 이산화 황으로부터의 삼산화 황의 제조인 경우, 약 99.7 %, 또는 심지어는 99.7 %를 초과하는 전환을 달성하는 것이 가능해져서, 배출 기체의 파이프 단부 처리에 대한 필요성이 없어지게 된다.
어떠한 적합한 촉매 수용부도 사용될 수 있다. 일 배열에서, 촉매 수용부는 그 내용이 본원에 참조로서 개재되는 WO2011/048361호에 기술되어 있는 것이다. 대안적인 일 배열에서, 촉매 수용부는 그 내용이 본원에 참조로서 개재되는 2014년 10월 2일자 GB1417462.7호에 개시되어 있는 것일 수 있다. 이에 따라, 촉매 수용부는
촉매를 포함하는 용기로서, 용기를 폐쇄하는 저부 표면, 및 상부 표면을 갖는, 용기;
상기 용기의 저부 표면으로부터 상부 표면으로 연장되는 캐리어 외측 벽체;
용기로부터 캐리어 외측 벽체를 넘어 연장되는 거리까지 연장되는 밀봉체
를 포함할 수 있으며,
상기 캐리어 외측 벽체는 밀봉체 아래에 위치되는 개구들을 갖는다.
촉매가 미립자 또는 발포 촉매인 경우에 특히 적합한 일 배열에서, 촉매 수용부는
내측 채널을 한정하는 천공된 내측 용기 벽체, 천공된 외측 용기 벽체, 환상 용기를 폐쇄하는 상부 표면, 및 환상 용기를 폐쇄하는 저부 표면을 갖는 환상 용기;
환상 용기의 내측 용기 벽체에 의해 형성되는 상기 내측 채널의 저부를 폐쇄하는 표면
을 포함할 수 있다.
촉매 수용부는 일반적으로 그것이 위치되는 반응기 튜브의 내측 치수에 비해 그것이 더 작은 치수를 가지도록 크기가 정해지게 된다. 밀봉체는 본 발명의 촉매 수용부가 반응기 튜브 내의 위치에 존재할 때 반응기 튜브의 내측 벽체와 그것이 상호작용하도록 크기가 정해지게 된다.
하향유동하는 수직 반응기에서의 사용시, 반응물(들)은 반응기 튜브를 통하여 하향 유동하며, 그에 따라 먼저 촉매 수용부의 상부 표면과 접촉한다. 밀봉체가 수용부 측면 주위에서의 반응물(들)의 통과를 차단하기 때문에, 그의 상부 표면은 반응물(들)을 내측 용기 벽체에 의해 한정되는 내측 채널로 안내한다. 다음에, 반응물(들)은 천공된 내측 용기 벽체를 통하여 환상 용기에 진입한 다음, 천공된 외측 용기 벽체를 향하여 방사상으로 촉매 베드를 통과한다. 내측 용기 벽체로부터 외측 용기 벽체로의 통과 동안, 반응물(들)은 촉매와 접촉하며, 반응이 일어난다. 미반응 반응물 및 생성물은 이후 천공된 외측 용기 벽체를 통하여 용기로부터 유출된다. 다음에, 캐리어 외측 벽체는 캐리어 외측 벽체의 내측 표면과 환상 용기의 천공된 외측 용기 벽체 사이에서 그들이 캐리어 외측 벽체의 개구에 도달할 때까지 상향으로 반응물 및 생성물을 안내한다. 그들은 이후 캐리어 외측 벽체에 위치하는 개구를 통하여 안내되어, 캐리어 외측 벽체의 외측 표면과 열 전달이 일어나는 반응기 튜브의 내측 표면 사이에서 하향 유동한다. 유동이 역전되도록 반응기가 작동되는 경우에는, 경로가 역전되게 된다.
용기의 상부 표면은 임의의 적합한 크기 및 구성의 것일 수 있다. 수용부가 천공된 내측 및 외측 용기 벽체를 포함하는 배열에서, 상부 표면은 천공된 외측 용기 벽체로부터 적어도 외향으로 연장되게 되며, 캐리어 외측 벽체와 연결되게 된다. 대안적인 일 배열에서, 상부 표면은 천공된 내측 용기 벽체로부터 캐리어 외측 벽체로 연장될 수 있다. 상부 표면이 천공된 내측 용기 벽체의 위치와 천공된 외측 용기 벽체 사이의 지점으로부터 캐리어 외측 벽체로 연장되는 환상체일 수 있다는 것은 이해될 것이다.
일 배열에서는, 캡이 천공된 내측 용기 벽체에 의해 형성되는 내측 채널을 폐쇄할 수 있다. 이와 같은 캡은 유체가 내측 채널로 유동하는 것을 가능케 하기 위하여 하나 이상의 개구를 포함하게 된다.
내측 용기 벽체 및 외측 용기 벽체에서의 개구 크기는 촉매를 용기 내에 유지하면서도 촉매를 통한 반응물(들) 및 생성물(들)의 균일한 유동을 가능케 하도록 선택되게 된다. 따라서, 그 크기는 사용되는 촉매 입자의 크기에 따라 달라지게 된다는 것이 이해될 것이다. 대안적인 배열에서, 개구는 그것이 크기는 하지만 촉매가 환상 용기 내에서 유지되는 것을 보장하기 위하여 개구를 덮는 필터 메시를 보유하도록 크기가 정해질 수 있다. 이는 상당한 압력 손실 없이 반응물의 자유로운 이동을 촉진하게 되는 더 큰 개구가 사용되는 것을 가능케 하여 준다.
개구가 임의의 적합한 구성을 가질 수 있다는 것은 이해될 것이다. 실제로 벽체가 천공되는 것으로 기술되는 경우, 필요한 모든 것은 반응물 및 생성물이 벽체를 통과하는 것을 가능케 하는 수단이 존재하는 것이다. 그것은 임의의 구성의 소형 개구일 수 있거나, 슬롯일 수 있거나, 와이어 스크린으로 형성될 수 있거나, 또는 다공성 또는 투과성 표면을 생성시키는 임의의 다른 수단에 의한 것일 수 있다.
용기를 폐쇄하는 상부 표면은 일반적으로 내측 용기 벽체 및/또는 외측 용기 벽체의 상부 가장자리에 위치되게 되지만, 캐리어 외측 벽체의 상부 가장자리 일부가 상부 표면을 넘어 연장되도록 상부 가장자리 아래에 상부 표면을 위치시키는 것이 바람직할 수도 있다. 마찬가지로, 저부 표면은 내측 용기 벽체 및/또는 외측 용기 벽체의 저부 가장자리에 위치될 수 있거나, 또는 외측 용기 벽체가 저부 표면 아래로 연장됨으로써 그것이 외측 용기 벽체의 저부 가장자리 위에 존재하도록 저부 표면을 위치시키는 것이 바람직할 수도 있다. 캐리어 외측 벽체가 상부 및/또는 저부 표면을 넘어 연장되는 경우, 이는 다른 것에 대한 용기의 적층을 용이하게 할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 이와 같은 구성은 촉매 수용부를 인접 촉매 수용부에 연결하는 것을 용이하게 하도록 구성될 수 있다.
환상 용기의 저부 표면 및 내측 채널의 저부를 폐쇄하는 표면은 단일 단위로 형성될 수 있거나, 또는 그것이 서로 연결된 2개의 별도 조각일 수 있다. 환상 용기의 저부 표면 및 내측 채널의 저부를 폐쇄하는 표면은 동일 평면상일 수 있으나, 일 배열에서는 그들이 상이한 평면에 존재한다. 일 배열에서, 내측 채널의 저부를 폐쇄하는 표면은 환상 용기의 저부 표면에 비해 더 낮은 평면에 존재한다. 이는 하나의 촉매 수용부를 그 아래에 배열된 촉매 수용부상에 위치시키는 것을 돕는 기능을 한다. 대안적인 배열에서, 내측 채널의 저부를 폐쇄하는 표면은 환상 용기의 저부 표면에 비해 더 높은 평면에 존재할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 이는 하나의 수용부를 그 아래에 배열된 수용부 상에 위치시키는 것을 도울 수 있다.
모놀리스 촉매(monolith catalyst)에 특히 적합한 대안적인 배열에서, 용기는 모놀리스 촉매를 유지하도록 구성된다.
일 배열에서, 모놀리스 촉매는 촉매에 의해 점유되지 않는 모놀리스 몸체 내에 실질적으로 공간이 존재하지 않는다는 점에서 꽉 채워져 있다. 모놀리스가 하향유동하는 수직 반응기에서 사용되는 경우, 반응물(들)은 반응기 튜브를 통하여 하향 유동하며, 먼저 모놀리스 촉매의 상부 표면과 접촉한 후, 거기를 통해 촉매 수용부의 축에 평행한 방향으로 유동한다. 용기의 밀봉체는 반응물(들)이 모놀리스 주변으로 유동하는 것을 방지하며, 반응물의 방향을 촉매로 인도한다. 모놀리스 촉매 내에서는 이후 반응이 일어나게 된다. 다음에, 생성물은 또한 모놀리스를 통하여 촉매 수용부의 축에 대하여 평행인 방향으로 하향 유동되게 된다.
촉매가 모놀리스 촉매인 배열에서, 상부 표면은 모놀리스 촉매로부터 적어도 외향으로 연장되게 되며, 캐리어 외측 벽체와 연결되게 된다. 상부 표면이 모놀리스 촉매의 적어도 일부를 넘어 캐리어 외측 벽체로 연장되는 환상체일 수 있다는 것은 이해될 것이다.
일단 반응물(들) 및 생성물이 용기의 저부 표면에 도달하고 나면, 그들은 캐리어 외측 벽체를 향하여 안내된다. 이와 같은 유동을 용이하게 하기 위하여, 용기 내의 저부 표면의 상부 면상에 받침대(feet)가 제공됨으로써, 사용시 촉매 모놀리스가 받침대상에서 지지되고 촉매 모놀리스의 저부와 용기의 저부 표면 사이에는 간극이 존재하도록 할 수 있다. 캐리어 외측 벽체는 캐리어 외측 벽체의 내측 표면과 모놀리스 촉매의 외측 표면 사이에서 그들이 상부 표면의 하면에 도달할 때까지 상향으로 반응물(들) 및 생성물을 안내한다. 그들은 이후 상부 표면의 하면에 의해 안내되어, 캐리어 외측 벽체의 개구를 통과한 다음, 캐리어 외측 벽체의 외측 표면과 열 전달이 일어나는 반응기 튜브의 내측 표면 사이에서 하향 유동한다.
일 배열에서, 모놀리스 촉매는 그를 통하여 세로방향으로 연장되는 채널을 포함한다. 일반적으로, 상기 채널은 모놀리스 촉매의 중심 축상에 위치되게 된다. 따라서, 반응기 튜브가 원형의 단면을 갖는 경우, 이와 같은 배열의 모놀리스 촉매는 환상의 단면을 가지게 된다. 이와 같은 배열에서, 하향유동하는 수직 반응기에서의 사용시, 반응물(들)은 반응기 튜브를 통하여 하향 유동하며, 그에 따라 먼저 용기 상부 표면의 상위 표면과 접촉한 후, 모놀리스의 채널로 안내된다. 다음에, 반응물(들)은 환상인 모놀리스 촉매에 진입한 후, 촉매 모놀리스의 외측 표면을 향하여 방사상으로 촉매를 통과한다. 통과하는 동안에는, 촉매 모놀리스 반응이 일어난다. 미반응 반응물 및 생성물은 이후 그의 외측 표면을 통하여 모놀리스 촉매로부터 유출된다. 다음에, 캐리어 외측 벽체는 캐리어 외측 벽체의 내측 표면과 모놀리스 촉매의 외측 표면 사이에서 그들이 상부 표면에 도달할 때까지 상향으로 반응물 및 생성물을 안내한다. 그들은 이후 상부 표면의 하면에 의하여 캐리어 외측 벽체의 개구를 통해 안내되어, 캐리어 외측 벽체의 외측 표면과 열 전달이 일어나는 반응기 튜브의 내측 표면 사이로 하향 유동한다.
모놀리스 촉매가 채널을 포함하는 배열에서, 상부 표면은 모놀리스 촉매를 넘어 연장되나 채널은 덮지 않은 상태로 남길 수 있다. 또 다른 배열에서는, 상부 표면이 채널을 가로질러 연장될 수 있으나, 유체가 유동하는 것을 가능케 하기 위하여 이와 같은 영역에 개구를 포함하게 된다.
반응기가 상향유동 반응기이거나 예를 들면 수평 방향인 경우, 유동 경로는 상기한 것과 달라지게 된다는 것이 이해될 것이다. 그러나, 촉매 수용부를 통한 경로의 원리는 기술한 대로일 것이다.
복수의 촉매 수용부가 반응기 튜브 내에 적층될 때, 반응물/생성물은 그들이 두 번째 촉매 수용부의 상부 표면 및 밀봉체와 접촉하여 두 번째 촉매 수용부로 하향 안내될 때까지 첫 번째 수용부 외측 벽체의 외측 표면과 반응기 튜브의 내측 표면 사이로 하향 유동한다. 이후에는 상기한 유동 경로가 반복된다.
촉매 수용부에 어떤 배열이 사용되는지에 관계없이, 캐리어 외측 벽체는 평활할 수 있거나, 또는 그것이 형상화될 수 있다. 그것이 형상화되는 경우, 어떠한 적합한 형상도 사용될 수 있다. 적합한 형상에는 주름, 골 등이 포함된다. 주름, 골 등은 일반적으로 수용부의 길이를 따라 세로방향으로 배열되게 된다. 캐리어 외측 벽체의 형상화는 캐리어 외측 벽체의 표면적을 증가시켜, 반응기 튜브로의 촉매 수용부의 삽입을 돕는데, 그것이 반응기 튜브 내측 표면상의 임의의 표면 조도 또는 반응기 튜브에서의 공차 차이가 수용되는 것을 가능케 하게 되기 때문이다.
캐리어 외측 벽체에 개구들이 존재하는 구성에서, 그들은 임의의 구성을 가질 수 있다. 그러나, 그 수, 크기, 구성 및 위치는 캐리어 외측 벽체가 요구되는 로드 보유 강도를 제공하는 데에 유지되는 충분한 재료를 보유하는 것을 보장하면서도 반응물(들) 및 생성물의 유동이 방해받지 않는 것을 보장하도록 선택되게 된다. 일 배열에서, 개구는 개구 또는 슬롯일 수 있다.
개구들은 임의의 적합한 크기 및 이격의 것일 수 있다. 적합한 크기의 선택은 촉매 수용부가 제조되는 재료의 본질적 강도, 사용되는 재료의 두께, 반응기 튜브에 적층되어야 하는 촉매 수용부의 중량 및 수, 알려져 있는 압력 강하, 반응기 튜브의 길이 등에 따라 달라지게 된다. 일 배열에서, 개구들의 치수는 반응기 튜브의 상이한 촉매 수용부들에서 상이할 수 있다.
적합한 촉매 수용부의 추가적인 예는 그 각각의 내용이 참조로서 개재되는 WO2011/048361호 및 WO2012/136971호에 기술되어 있다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명에서, 촉매를 함유하는 수용부의 구성이 구별되는 방식은 어떠한 적합한 수단에 의해서도 달성될 수 있다. 적합한 수단에는 수용부 내 촉매의 유형, 수용부 내 촉매의 양, 수용부로부터 제거되는 열의 양, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다.
일 배열에서, 촉매의 유형은 변경될 수 있다. 따라서, 예를 들면 상이한 촉매는 상이한 수용부에서 사용될 수 있다. 일 배열에서는, 튜브 일 부분의 수용부에서 또 다른 것에서에 비해 더 활성인 촉매가 사용될 수 있다.
일 배열에서, 구성의 변화는 촉매 수용부에 로딩되는 촉매의 양일 수 있다. 상기에서 설명된 바와 같이, 단열 반응 조절에서, 온도는 하기 식에 따라 달성되는 전환 Δx와 함께 선형으로 증가한다:
Figure pct00004
따라서, 촉매 수용부 당 단열 온도 상승은 촉매 수용부 당 수행되는 전환과 관련되게 되며, 전환의 양은 촉매 수용부에서 유지되는 촉매의 양과 관련되게 된다. 따라서, 상이한 각 촉매를 함유하는 수용부 구성에 대하여 달성되는 단열 온도 상승이 촉매 수용부 내 촉매의 사용을 최대화하도록 촉매 수용부 내에 얼마나 많은 촉매를 설치해야 하는지를 계산하는 것이 가능하다.
상이한 촉매 수용부 로딩량은 수용부의 크기를 일정하게 유지하면서 촉매 수용부에의 촉매 로딩량을 변경하는 것에 의해 달성될 수 있다. 이와 같은 배열에서, 필요한 촉매의 양이 수용부를 충전하기에 불충분한 경우, 빈 공간이 남을 수 있다. 대안적으로, 수용부가 불활성 재료와 촉매의 혼합물로 충전되도록, 촉매가 불활성 물질과 조합될 수 있다.
대안에서, 필요한 촉매의 양이 각 수용부를 충전하도록, 촉매 수용부의 크기는 상이한 구성들 사이에서 상이할 수 있다. 이는 동일한 촉매용 방사상 간격을 가지나 상이한 길이를 갖는 수용부를 사용하는 것에 의해 달성될 수 있다. 또 다른 배열에서, 촉매를 유지하는 용기의 크기는 동일한 길이의 것일 수 있으며, 용기의 내측, 외측, 또는 내측 및 외측 양자의 표면 위치가 조정될 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 촉매를 함유하는 촉매 수용부는 수용부로부터 제거되는 열의 양이 상이할 수 있다. 촉매 수용부의 바람직한 배열에서는, 기체가 촉매를 통과한 후, 그것이 촉매 수용부와 수용부가 삽입되어 있는 반응기 튜브 사이의 환상 공간으로 통과된다. 일부 구성에서는 직립 스커트(upstanding skirt)로 지칭되는 캐리어 외측 벽체의 길이를 변화시키는 것에 의해, 및/또는 환상 공간의 너비를 변화시키는 것에 의해, 추가적인 반응을 위하여 기체가 다음 촉매 수용부로 전달되기 전에 그로부터 제거되는 열의 양이 변화된다. 이와 같은 구성을 변화시키는 것에 의해, 반응 경로가 전환 대 온도 면에서 최적 반응 속도의 궤적에 가장 가깝게 일치하는 것이 가능하다. 이는 반응기 내에 설치되는 데에 필요할 수 있는 촉매의 총량을 최소화하는 잇점을 가질 수 있다.
촉매 수용부의 외측 벽체와 튜브 벽체 사이 공간에서의 기체의 속력이, 일어나는 열 전달의 양에 영향을 주게 된다는 것은 이해될 것이다. 더 높은 속력은 더 높은 열 전달 계수를 제공하게 되며, 그에 따라 더 많은 열 전달이 일어나게 된다. 더 높은 속력은 캐리어 외측 벽체와 튜브 내측 벽체 사이의 간극 크기를 감소시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 대안적으로, 더 적은 열 전달이 필요한 경우라면, 촉매 수용부와 튜브 벽체 사이의 외측 표면 사이 간극이 증가되어야 할 수 있다. 따라서, 상이한 직경의 수용부를 사용하는 것은 수용부 주변에서의 기체 유동, 및 그에 따른 열 전달을 변경시킨다.
따라서, 일 배열에서, 촉매 수용부 길이는 수용부들 간에 동일하며, 열 전달 조절을 위하여 구성들 간에 외측 직경이 변경된다.
수용부들 및/또는 그의 내용물들 사이의 구성을 조정하는 것에 의해, 반응기 내에서의 온도 프로파일은 특정 반응에 대한 평형 곡선의 형상에 의해 측정하였을 때의 최적 온도 프로파일에 더 가깝게 일치한다. 이는 촉매 활성이 최대화됨으로써, 반응을 수행하는 데에 필요한 촉매의 부피를 최소화할 수 있다는 것을 의미한다.
동역학적 반응 속도는 작동 온도와 연계되어 있기 때문에, 전환이 진행되면서, 평형은 작동 온도를 점점 더 낮게 되도록 하고, 촉매 단위 부피 당 전환은 감소된다는 것 역시 유의해야 한다. 작동 온도가 감소하면서 촉매 부피 당 반응 속도는 감소하기 때문에, 또한 후속하여 이후 촉매 단위 부피 당 (발열 반응에서) 방출되는 발열 열 역시 감소하게 된다. 따라서, 전환이 진행되면서, 촉매 수용부 당 전환이 일정한 것으로 간주된다는 전제하에, 또는 수용부 당 촉매 부피가 일정한 경우 전환이 증가하면서 방출되는 열의 양이 감소하게 된다는 전제하에, 각 촉매 수용부는 점증량의 촉매를 포함하게 된다. 따라서, 촉매 수용부 당 원하는 열 전달은 전환이 증가하면서 감소하게 된다. 이에 따라, 촉매 수용부 설계에 연관되어 있는 2종의 설계 파라미터 사이에 충돌이 존재한다. 전환이 증가하고 작동 온도가 감소하면서, 수용부 당 촉매 부피는 증가될 수 있다. 이는 촉매 수용부의 길이가 증가될 필요가 있게 된다는 것을 나타낼 수 있다. 그러나, 동시에, 촉매 수용부 당 방출되는 열은 점감하게 되며, 그에 따라 촉매 수용부의 길이를 감소시키는 것에 의해 열 전달 면적을 감소시키는 것이 바람직하게 된다. 이는 베드의 내측 및 외측 직경의 위치를 조정함으로써 베드 두께를 조정하는 것에 의해 조정될 수 있는데, 최적의 반응 프로파일을 달성함으로써 반응 속도를 최대화하고, 궁극적으로 최대 반응물 전환을 달성하기 위하여, 촉매 수용부와 튜브 벽체 사이의 환상 간극이 변화될 수도 있다.
본 발명의 촉매 수용부는 그 내용이 참조로서 개재되는 PCT/GB2015/050214호에 기술되어 있는 온도 측정 배열을 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 반응기는 하나 이상 통상적인 단열 베드와의 조합으로서 사용될 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 처음에는 평형 제한이 도달되지 않을 것이기 때문에, 통상적인 단열 베드에서 벌크 반응이 수행될 수 있다. 스트림은 이후 본 발명에 따른 반응기로 전달될 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 삼산화 황의 제조에서, 이산화 황은 약 60 % 내지 약 70 %의 이산화 황을 전환하기 위하여 통상적인 단열 고정 베드로 전달될 수 있다. 이 베드는 적어도 처음에는 어떠한 평형 제약으로부터도 벗어나 작동되게 된다. 이와 같은 배열에서, 반응물은 반응이 개시되는 것을 가능케 하기에 충분한 온도에서 단열 베드로 전달될 수 있다. 이후, 단열 베드에서의 반응은 본 발명의 반응기로 첨가되기에 그것이 충분한 수준까지의 온도 상승을 야기하게 된다.
본 발명의 장치는 어떠한 평형 제한 반응에서도 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명의 제2 측면에 따라, 본 발명의 반응기에 반응물을 제공하는 것, 반응이 일어나게 하는 것, 및 생성물을 회수하는 것을 포함하는 평형 제한 반응의 수행 방법이 제공된다.
적합한 반응의 예에는 이산화 황의 삼산화 황으로의 산화, 암모니아의 제조, 일산화 탄소 및 수소로부터의 메탄올의 합성, 물-기체 변환 반응, 역 물-기체 변환 반응, 스티렌의 제조, 에틸벤젠의 탈수, 알칸의 탈수소화, 메탄화 반응 또는 스팀 메탄 개질이 포함된다.
온도, 압력 및 유량을 포함한 반응 조건들은 수행되는 반응에 따라 달라지게 된다.
수행되는 반응이 삼산화 황을 생성시키기 위한 바나듐 펜톡시드와 같은 통상적인 촉매를 사용한 이산화 황의 산화인 경우, 작동 압력은 일반적으로 대기압에 가까워지게 된다. 일 배열에서, 상기 방법은 약 1.4 bara의 유입구 압력으로 작동될 수 있다. 처음의 전환은 약 600℃ 내지 약 700℃에서 일어날 수 있는데, 전환이 진행되면서; 평형 곡선이 작동 온도를 약 380℃ 내지 약 420℃로 이동시킨다. 촉매로서 바나듐 펜톡시드를 사용하여 공정을 기술하기는 하였지만, 어떠한 적합한 촉매도 사용될 수 있다는 것, 그리고 선택되는 촉매에 따라 반응 조건이 변화될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
[도면의 간단한 설명]
지금부터 첨부 도면을 참조하여 예에 의해 본 발명을 설명할 것인 바, 그 중:
도 1은 통상적인 반응에서의 삼산화 황으로의 이산화 황 산화 반응에 있어서의 온도에 대한 평형 상수 의존성을 도시하는 차트이며;
도 2는 중간 냉각을 포함하는 선행 기술 공정에서의 이산화 황의 산화에 있어서의 통상적인 온도 프로파일을 도시하는 그래프이고;
도 3은 선행 기술 반응기 시스템의 개략적인 도시이며;
도 4는 본 발명에 따른 반응기의 개략적인 도시이고;
도 5는 본 발명의 반응기에서 사용하기 위한 촉매 수용부 일 예의 사시도이며;
도 6은 측면에서 본 도 5 촉매 수용부의 단면도이고;
도 7은 본 발명의 반응기에서 사용하기 위한 촉매 수용부의 두 번째 예의 사시도이며;
도 8은 아래에서 본 도 7 촉매 수용부의 사시도이고;
도 9는 측면에서 본 도 7 촉매 수용부의 부분 단면도이며;
도 10은 유동 경로를 설명하는 튜브 내에 자리 잡은 도 7 촉매 수용부의 개략적 도시이고;
도 11은 반응기 튜브 내에 위치된 복수의 도 7 촉매 수용부의 개략적 도시이며;
도 12는 도 11 부분 A의 부분 확대도이고;
도 13은 본 발명의 잇점을 도시하는 그래프이다.
도면이 도식적이라는 것, 그리고 상업용 플랜트에서는 환류 드럼, 펌프, 진공 펌프, 온도 센서, 압력 경감 밸브, 조절 밸브, 유동 조절기, 높이 조절기, 저류 탱크, 저장 탱크 등과 같은 추가적인 장비 항목들이 필요할 수 있다는 것은 이해될 것이다. 그와 같은 보조 장비 항목들의 제공이 본 발명의 일부를 형성하는 것은 아니어서, 통상적인 화학 공학적 관습에 따른다.
본 발명 반응기의 일 예를 도 4에 도시하였다. 반응기는 반응물용의 유입구(31) 및 생성물용의 유출구(32)를 갖는 쉘(30)을 포함한다. 반응기는 복수의 튜브(33)를 포함한다. 어떠한 수의 튜브도 사용될 수 있다. 선택되는 튜브의 수는 플랜트의 제조 용량에 의해 결정될 것이다. 상업용 크기의 플랜트는 수천개의 개별 반응기 튜브들을 포함할 수 있다. 설명의 용이성을 위하여, 5개의 튜브를 도시하였다. 반응기는 튜브를 제자리에 탑재하기 위한 수단을 포함하게 될 것이나, 단순성을 위하여 그것은 도면에서 생략하였다. 마찬가지로, 튜브 전체에 걸쳐 반응물을 분배하기 위한 수단, 및 생성물을 수집하고 그것을 유출구(32)에 수집되도록 하기 위한 저부의 반응물 수집 수단도 생략하였다.
사용시, 튜브는 열 전달 유체(35)에 의해 둘러싸이게 된다. 일반적으로, 유체를 도입하고 제거하기 위한 수단이 포함되게 되나, 그것은 범위에서 생략하였다. 수행될 반응이 발열 반응인 경우, 열 전달 유체가 냉각 유체일 것이다. 예컨대 열 전달 유체는 통상적으로 100 bara까지 높은 압력을 상승시키는 쉘 측면상의 비등수, 스팀, 다우섬(Dowtherm)과 같은 열 전달 유체, 또는 용융 염 냉각 반응기를 포함하여, 통상적으로 사용되는 것들 중 어느 것일 수 있다. 반응이 흡열 반응인 경우, 열 전달 유체는 가열 유체이게 된다.
각 튜브(33)는 본 출원의 목적상 수용부(34)로 지칭되게 되는 복수의 촉매 캐리어를 포함하게 된다. 각 튜브(33)에서의 수용부(34)의 적층은 적어도 2종의 상이한 구성을 포함하게 된다.
튜브 또는 각 튜브에 위치될 수 있는 촉매 수용부(34)의 일 예를 도 5 및 6에 도시하였다.
수용부(34)는 천공된 내측 및 외측 용기 벽체(42, 43)를 갖는 환상 용기(41)를 포함한다. 천공된 벽체(42)는 내측 채널(44)을 한정한다. 상부 표면(45)은 상부에서 환상 용기를 폐쇄한다. 그것은 환상 용기(41)의 내측 및 외측 용기 벽체(42, 43)의 상부를 향하는 지점에 립(46)이 형성되도록 위치된다. 저부 표면(47)은 환상 용기(41)의 저부를 폐쇄하며, 표면(48)은 내측 용기 벽체(42)에 의해 형성되는 내측 채널(44)을 폐쇄한다. 표면(48)은 저부 표면(47)의 것에 비해 더 높은 평면에 위치된다.
밀봉체(49)는 상부 표면(45)으로부터 연장되며, 내측 채널(44)과 공축으로 직립 칼라(50)가 제공된다.
캡(51)은 내측 채널(44)의 상부를 폐쇄한다. 캡의 개구(52)는 유체 진입을 가능케 한다.
캐리어 외측 벽체(53)는 용기(41)를 둘러싸고 있다. 개구(55)는 촉매 수용부로부터의 유체 진입을 가능케 한다.
촉매 수용부(34)는 반응기 튜브(54) 내에 위치된다. 도 6에서는, 기체의 유동을 화살표에 의해 개략적으로 도시하였다.
이와 같은 촉매 수용부의 추가적인 세부사항은 그 내용이 참조로서 개재되는 2015년 10월 2일자 GB1417462.7호에서 찾아볼 수 있다.
한 가지 대안적인 촉매 수용부를 도 7 내지 9에 도시하였다. 이와 같은 수용부(34a)는 천공된 내측 및 외측 용기 벽체(42a, 43a)가 구비된 환상 용기(41a)를 포함한다. 천공된 벽체(42a)는 내측 채널(44a)을 한정한다. 상부 표면(45a)은 환상 용기(41a)를 폐쇄한다. 그것은 내측 및 외측 용기 벽체(42a, 43a)의 상부를 향하는 지점에 립(46a)이 형성되도록 위치된다. 저부 표면(47a)은 환상 용기(41a)의 저부를 폐쇄하며, 표면(48a)은 저부 표면(47a)의 것에 비해 더 낮은 평면에 위치된다. 복수의 오목부(56) 형태인 스페이서 수단은 환상 용기(42a)의 저부 표면(47a)상에 위치된다. 배수 개구(57) 및 (58)는 저부 표면(47a) 및 저부 표면(48a)상에 위치된다.
밀봉체(49a)는 상부 표면(45a)으로부터 연장되며, 직립 칼라(59)는 내측 채널(44a)과 공축으로 제공된다. 주름진 직립 스커트(53a)는 환상 용기(41a)를 둘러싼다. 주름은 영역 L에서 수용부(34a)의 바닥을 향하여 편평해진다.
이와 같은 배열의 복수의 촉매 수용부(34)는 연동된 도 11에 도시되어 있는 바와 같이 반응기 튜브(54) 내에 위치된다. 유동 경로에 대한 효과는 도 6 및 7에 나타내었다. 이와 같은 배열의 촉매 수용부의 추가적인 세부사항은 도 12에 도시되어 있으며, 그 내용이 참조로서 개재되는 WO2011/048361호에 기술되어 있다.
사용되는 촉매 수용부의 배열이 무엇인지에 관계없이, 본 발명은 튜브의 길이를 따라 촉매 수용부 자체 및/또는 수용부 내에 위치되는 촉매의 적어도 2가지, 보통은 더 많은 구성이 존재하게 된다는 것을 제공한다. 일 배열에서는, 수용부의 길이 및 그에 따른 촉매를 함유하는 환상 용기(41) 또는 (41a)의 크기가 증가되게 된다. 두 번째 배열에서는, 환상 용기(41) 또는 (41a)의 두께가 변경될 수 있다. 이는 천공된 내측(42, 42a) 및 외측(43, 43a) 용기 벽체의 위치를 조정하는 것에 의해 달성될 수 있다. 또 다른 배열에서는, 튜브의 상이한 지점에서 튜브 벽체와의 간극의 크기가 변경될 수 있도록, 수용부의 방사상 크기가 변화될 수 있다.
원형 단면을 갖는 튜브에서의 사용을 구체적으로 참조하여 촉매 수용부를 기술하기는 하였지만, 튜브가 비-원형인 단면의 것일 수 있어서, 예를 들면 그것이 플레이트 반응기일 수 있다는 것이 이해될 것이다. 튜브가 비-원형 단면의 것인 경우, 수용부는 적절한 형상의 것이게 된다. 이와 같은 배열에서, 환상 모놀리스가 사용되는 것으로 기술된 실시양태에서, 모놀리스는 원형의 고리가 아닐 것이므로 이 용어는 그에 따라 해석되어야 한다는 것이 이해될 것이다.
지금부터, 이산화 황의 산화에 의한 삼산화 황의 제조를 참조하여 예로서 본 발명을 기술할 것이다.
[ 실시예 ]
비교 실시예 1
본 실시예에서는, 반응기 튜브에 동일한 촉매 수용부들을 로딩하였다. 수용부의 설계 선택사항은 튜브형 반응기로부터의 방출 온도가 SO2의 SO3로의 전체적인 전환을 결정하는 평형 온도를 충족하기에 충분하게 낮은 것을 보장하면서도 원하는 전환을 달성하기에 충분한 반응이 일어나는 것을 보장하는 것 사이의 절충이어야 한다.
본 실시예에서는, 99.5 %의 목표 전환을 선택하였다. 이와 같은 전환을 달성하기 위한 평형 온도는 390℃ 가량이기 때문에, 원하는 전환이 달성될 수 있으려면, 반응기로부터 방출되는 기체가 이에 비해 더 낮은 온도로 존재해야 한다.
이를 바탕으로, 튜브형 반응기에 대하여 하기의 유입구 조건을 설정하였다:
유입구 온도 420℃
유입구 압력 1.4 bara
유입구 SO2 농도 11 부피%
SO3로의 SO2 전환 99.5 %
필요한 촉매 부피 36 m3
반응기 설계
구역 수 1
(각 구역은 동일한 설계의 촉매 수용부를 포함하는 것으로 정의됨)
반응기 직경 7 m
튜브 길이 30 m
(전체 튜브 길이에 대한 제한으로 인하여, 여기에는 직렬인 최소 2 또는 어쩌면 3개의 반응기를 필요로 할 가능성이 있음)
MRL로부터의 평균 편차 90℃ (이에 대해서는 하기에서 정의됨)
MRL로부터의 최대 편차 120℃
상기에서 논의된 바와 같이, 평형 제한 반응의 경우, 전환이 진행될 때 반응 속도를 최대화하는 최적 반응 경로를 계산하는 것이 가능하다. 이는 통상적으로 전환 대 온도로 플로팅되며, 그에 따라 해당 차트로부터 전환이 진행될 때 최대의 동역학적 반응 속도를 제공하는 작동 온도가 해독될 수 있다 (이에 대해서는 도 13에 파선으로 나타내었음). 이와 같은 최적 온도는 최대 속도 궤적 (MRL)으로 알려져 있다.
촉매가 얼마나 잘 이용되는지의 측면에서 반응의 효율을 특성화하는 여러 수단들이 존재할 수 있다. 최대 효율은 반응 전체에 걸친 반응 온도가 MRL과 이상적으로 일치하는 경우에 달성되게 된다. 현실적으로는, 항상 MRL의 위 및 아래의 온도에서 작동되는 일부 촉매가 존재하게 되며, 이는 효율 손실을 나타내게 되는데, 촉매 단위 부피 당 동역학적 반응 속도가 촉매가 작동되는 MRL로부터 더 벗어나 감소되게 되기 때문이다.
촉매 수용부의 경우, 수용부 내 각 촉매 베드로의 유입구 온도, 및 유출구 온도가 존재하는데, 이에 따라 MRL에 의해 결정되는 최적 온도로부터의 각 촉매 베드에 있어서의 유입구 및 유출구 온도 편차의 절대값 평균을 촉매 이용 효율의 척도로서 채택할 필요가 있다.
예컨대 반응기 전체에 걸쳐 단일 설계의 촉매 수용부가 사용되는 경우, 그 반응기상 지점에서의 전환과 관련된 최적 값으로부터의 유입구/유출구 온도 절대값의 평균 편차 (절대값 기준)는 90℃이다.
도 13에 도시되어 있는 바와 같이, 작동 온도 대 전환을 나타내는 대각선은 +/- 90℃일 수 있다. 역시 주어진 전환을 위한 최대 온도는 평형 온도에 의해 제한될 것이고, MRL과 평형 온도 사이의 차이는 90℃ 미만일 수 있으며, 그에 따라 반응기에서의 위치에 따라 온도 편차는 예를 들면 +30℃/-120℃일 수 있다.
실시예 2
반응기가 몇 개 구역의 촉매 수용부를 포함하고, 각 구역에서의 수용부의 설계가 촉매 베드마다 온도가 상승하는 것을 보장하도록 최적화되며, 반응기 쉘-측으로의 열 전달 동안 달성되는 온도 강하가 가능한 한 최적 온도에 가깝게 촉매가 작동되는 것을 보장하는 것에 의해 필요한 촉매 부피가 최적화된다는 것 이외에, 실시예 2는 비교 실시예 1과 유사하였다.
튜브형 반응기에 대하여 하기의 유입구 조건을 설정하였다:
유입구 온도 420℃
유입구 압력 1.4 bara
유입구 SO2 농도 11 부피%
SO3로의 SO2 전환 99.5 %
필요한 촉매 부피 19 m3
반응기 설계
구역 수 4
(각 구역은 동일한 설계의 촉매 수용부를 포함하는 것으로 정의됨)
반응기 직경 7 m
튜브 길이 7 m
(이는 단일 튜브형 반응기에서 가능하게 됨)
MRL로부터의 평균 편차 26℃ (이에 대해서는 하기에서 정의됨)
MRL로부터의 최대 편차 80℃
이에 따라, MRL에 훨씬 더 가깝게 작동하는 것이 어떻게 더 큰 촉매 이용율을 달성하며, 그에 따라 특정 제조 부피를 위하여 필요한 촉매 부피를 감소시키는지를 알 수 있다.
하기 표는 실시예 2에서 사용된 튜브에서의 촉매 수용부 설계를 상술한다.
Figure pct00005

Claims (16)

  1. 쉘 내에 위치되는 하나 이상의 반응기 튜브로서, 상기 반응기 튜브 또는 튜브들은 촉매를 함유하는 복수의 촉매 수용부를 포함하는 것인, 하나 이상의 반응기 튜브;
    열 전달 유체가 튜브 또는 튜브들과 접촉하도록, 반응기 쉘에 열 전달 유체를 제공하기 위한 수단;
    반응기 튜브에 반응물을 제공하기 위한 유입구; 및
    반응기 튜브로부터 생성물을 회수하기 위한 유출구
    를 포함하는 쉘을 가지며, 여기서 튜브 내 촉매를 함유하는 복수의 촉매 수용부는 적어도 2가지 구성의, 촉매를 함유하는 촉매 수용부들을 포함하는 것인 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 촉매를 함유하는 촉매 수용부들이 수용부 내 촉매의 유형, 수용부 내 촉매의 양, 수용부로부터 제거되는 열의 양, 또는 이들의 조합에 있어서 상이한 것인 반응기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매를 함유하는 촉매 수용부가 사용시 반응의 온도가 주어진 전환 수준에서 평형 온도의 100℃ 이내가 되도록 하는 것인 반응기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 함유하는 촉매 수용부들의 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10가지의 상이한 구성이 존재하는 것인 반응기.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 수용부가,
    촉매를 포함하는 용기로서, 용기를 폐쇄하는 저부 표면, 및 상부 표면을 갖는, 용기;
    상기 용기의 저부 표면으로부터 상부 표면으로 연장되는 캐리어 외측 벽체;
    용기로부터, 캐리어 외측 벽체를 넘어 연장되는 거리까지 연장되는 밀봉체
    를 포함하며, 상기 캐리어 외측 벽체는 밀봉체 아래에 위치되는 개구들을 갖는 것인 반응기.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 수용부가,
    내측 채널을 한정하는 천공된 내측 용기 벽체, 천공된 외측 용기 벽체, 환상 용기를 폐쇄하는 상부 표면, 및 환상 용기를 폐쇄하는 저부 표면을 갖는 환상 용기;
    환상 용기의 내측 용기 벽체에 의해 형성되는 상기 내측 채널의 저부를 폐쇄하는 표면
    을 포함하는 것인 반응기.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 함유하는 촉매 수용부들의 적어도 2가지의 구성이 상이한 촉매의 사용을 포함하는 것인 반응기.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 수용부들의 적어도 2가지의 구성이 촉매 수용부에 로딩되는 촉매의 양의 변화를 포함하는 것인 반응기.
  9. 제8항에 있어서, 촉매 수용부에 로딩되는 촉매의 양의 변화가, 촉매 수용부에 로딩되는 촉매의 양을 변경하고 수용부를 불활성 물질로 충전하는 것에 의해 달성되는 것인 반응기.
  10. 제8항에 있어서, 촉매 수용부에 로딩되는 촉매의 양의 변화가 수용부의 길이를 변경하는 것에 의해 달성되는 것인 반응기.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 수용부들의 적어도 2가지의 구성이, 캐리어의 직경을 변경함으로써 그것이 튜브에 로딩될 때 촉매 수용부와 그것이 삽입되는 반응 튜브 사이의 환상 공간이 변경되도록 하는 것을 포함하는 것인 반응기.
  12. 하나 이상의 통상적인 단열 베드와의 조합으로서 사용되는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 반응기를 포함하는 반응기 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 반응기로 전달되기 전에 벌크 반응이 처음에 통상적인 단열 베드에서 수행될 수 있도록 구성된 반응기 시스템.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 반응기 또는 제12항 또는 제13항에 따른 반응기 시스템에 반응물을 제공하는 것, 반응이 일어나게 하는 것, 및 생성물을 회수하는 것을 포함하는, 평형 제한 반응의 수행 방법.
  15. 제14항에 있어서, 이산화 황의 삼산화 황으로의 산화, 암모니아의 제조, 일산화 탄소 및 수소로부터의 메탄올의 합성, 물-기체 변환 반응, 역 물-기체 변환 반응, 스티렌의 제조, 에틸벤젠의 탈수, 알칸의 탈수소화, 메탄화 반응 또는 스팀 메탄 개질인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 수행되는 반응이 삼산화 황을 생성시키기 위한 이산화 황의 산화이며, 작동 압력이 일반적으로 약 1.4 bara의 유입구 압력으로 작동하게 되고, 초기 전환이 약 600℃ 내지 약 700℃에서 일어나며, 전환이 진행되면서 온도가 약 380℃ 내지 약 420℃로 감소되는 것인 방법.
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