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KR20170134239A - 수지 조성물 및 경화막 - Google Patents

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KR20170134239A
KR20170134239A KR1020170064373A KR20170064373A KR20170134239A KR 20170134239 A KR20170134239 A KR 20170134239A KR 1020170064373 A KR1020170064373 A KR 1020170064373A KR 20170064373 A KR20170064373 A KR 20170064373A KR 20170134239 A KR20170134239 A KR 20170134239A
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meth
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유타카 가와니시
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

수지 (A) 및 용제를 포함하고,
수지 (A) 는, 탄소수 2 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (Aa) 와, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위 (Ab) 와, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 구성 단위 (Ac) 를 포함하고,
구성 단위 (Aa) 의 비율은, 수지 (A) 를 구성하는 구조 단위 전체량에 대하여, 10 몰％ 보다 높고,
수지 (A) 의 중량 평균 분자량은 5000 ∼ 20000 인 공중합체인
수지 조성물.

Description

수지 조성물 및 경화막{RESIN COMPOSITION AND CURED FILM}
본 발명은 수지 조성물 및 경화막에 관한 것이다.
최근의 액정 표시 장치에서는, 포토 스페이서나 오버코트 등의 경화막을 형성하기 위해서, 경화성 수지 조성물이 사용된다.
액정 표시 장치에 적용 가능한 경화성 수지 조성물로서, 예를 들어, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물 (A-a) 와, 그 (A-a) 와 공중합 가능한 화합물 (Ab) 및/또는 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르기를 갖는 화합물 (Ac) 를 중합하여 이루어지는 바인더 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 특허출원공개 제2010-106154호).
경화막은, 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고 또한 가열함으로써 형성할 수 있다. 액정 표시 장치에 있어서 세밀한 표시를 실현하는 데 있어서, 포토 스페이서나 오버코트 등의 경화막은 평탄한 것이 바람직하다. 그러나, 착색 패턴이 형성된 기판은 요철을 가지므로, 경화성 수지 조성물을 그 기판에 도포하고 또한 가열함으로써 경화막을 얻는 경우, 오버코트에 필요한 레벨의 평탄성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 수지 (A) 및 용제를 포함하고,
수지 (A) 는, 탄소수 2 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (Aa) 와, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위 (Ab) 와, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 구성 단위 (Ac) 를 포함하고,
구성 단위 (Aa) 의 비율은, 수지 (A) 를 구성하는 구조 단위 전체량에 대하여, 10 몰％ 보다 높고,
수지 (A) 의 중량 평균 분자량은 5000 ∼ 20000 인 공중합체인 수지 조성물.
[2] 수지 (A) 는, 구성 단위 (Aa) 와 구성 단위 (Ab) 와 구성 단위 (Ac) 로 이루어지는 수지인 [1] 에 기재된 수지 조성물.
[3] 구성 단위 (Aa) 의 비율은, 수지 (A) 를 구성하는 구조 단위 전체량에 대하여, 10 몰％ 보다 높고 또한 35 몰％ 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[4] 구성 단위 (Aa) 는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] 구성 단위 (Aa) 는, 탄소수가 2 ∼ 6 인 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로부터 형성된, 경화막.
본 발명에 의하면, 표면의 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 의 평가 샘플의 단면 형상을 나타내는 도면이다. 구체적으로는, 경화막 및 평가 기판의 단면 형상의 프로파일을 도시하고 있다.
도 2 는, 실시예 2 의 평가 샘플의 단면 형상을 나타내는 도면이다. 구체적으로는, 경화막 및 평가 기판의 단면 형상의 프로파일을 도시하고 있다.
도 3 은, 비교예 1 의 평가 샘플의 단면 형상을 나타내는 도면이다. 구체적으로는, 경화막 및 평가 기판의 단면 형상의 프로파일을 도시하고 있다.
도 4 는, 비교예 2 의 평가 샘플의 단면 형상을 나타내는 도면이다. 구체적으로는, 경화막 및 평가 기판의 단면 형상의 프로파일을 도시하고 있다.
본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 언급이 없는 한, 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지 (A) 및 용제 (E) 를 포함한다.
수지 (A) 는, 탄소수 2 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (Aa) 와, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위 (Ab) 와, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 구성 단위 (Ac) 를 포함하고,
구성 단위 (Aa) 의 비율은, 수지 (A) 를 구성하는 구조 단위 전체량에 대하여, 10 몰％ 보다 높고, 수지 (A) 의 중량 평균 분자량은 5000 ∼ 20000 인 공중합체이다.
이하, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르를 「화합물 (Aa)」 라고 칭하고, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조를 갖는 불포화 화합물을 「화합물 (Ab)」 라고 칭하고, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 「화합물 (Ac)」 라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」 이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및 「(메트)아크릴레이트」 등의 표기도, 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 수지 조성물은, 또한, 글리시딜에테르형 에폭시 수지 및 글리시딜에스테르형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하, 「에폭시 수지 (C)」 라고 하는 경우가 있다.), 반응성 모노머 (B), 산화 방지제 (F) 나, 계면 활성제 (H) 를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 또한, 중합 개시제 (D), 중합 개시 보조제 (D1), 티올 화합물 (T), 다가 카르복실산 무수물 및 다가 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하, 「다가 카르복실산 (G)」 라고 하는 경우가 있다.) 이나, 이미다졸 화합물 (J) 를 포함해도 된다.
＜수지 (A)＞
수지 (A) 는, 경화성을 갖는 수지이며, 열경화성 수지인 것이 바람직하고, 60 ℃ 이상의 열로 경화하는 수지인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (Aa) 에서 유래하는 구성 단위와, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조를 갖는 불포화 화합물 (Ab) 에서 유래하는 구성 단위와, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (Ac) 에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체이다.
그 공중합체는, 또한, 화합물 (Aa), 화합물 (Ab) 또는 화합물 (Ac) 와 공중합 가능하고, 또한, 화합물 (Aa), 화합물 (Ab) 및 화합물 (Ac) 이외의 화합물 (Ad) 에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
(1) 화합물 (Aa) 에서 유래하는 구성 단위
본 발명에 있어서는, 수지 (A) 가, 화합물 (Aa) 에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체임으로써, 수지 조성물을 도포하여 얻어진 막의 평탄성을 향상시킬 수 있다.
화합물 (Aa) 로는, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 기판 상에 수지 조성물을 도포하여 얻어진 막에 대해, 고온 고습도하에서의 박리를 억제할 수 있기 때문에, 화합물 (Aa) 에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. 화합물 (Aa) 의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 직사슬형인 것이 바람직하다.
(2) 화합물 (Ab) 에서 유래하는 구성 단위
화합물 (Ab) 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조 (예를 들어, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라하이드로푸란 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종) 를 갖는 불포화 화합물을 말한다. 화합물 (Ab) 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하다.
화합물 (Ab) 로는, 예를 들어, 옥실라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 (Ab1) (이하, 「(Ab1)」 이라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 (Ab2) (이하, 「(Ab2)」 라고 하는 경우가 있다), 테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 (Ab3) (이하, 「(Ab3)」 이라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
(Ab1) 은, 예를 들어, 직사슬형 또는 분지 사슬형의 불포화 지방족 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 화합물 (Ab1-1) (이하, 「(Ab1-1)」 이라고 하는 경우가 있다), 및 불포화 지환식 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 화합물 (Ab1-2) (이하, 「(Ab1-2)」 라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
(Ab1-1) 로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(Ab1-2) 로는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 (예를 들어, 셀록사이드 2000；다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 사이클로머 A400；다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 사이클로머 M100；다이셀 화학 공업 (주) 제조), 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00001
식 (I) 및 식 (II) 중, Rb1 및 Rb2 는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 하이드록실기로 치환되어 있어도 된다.
Xb1 및 Xb2 는, 단결합, -Rb3-, *-Rb3-O-, *-Rb3-S- 또는 *-Rb3-NH- 를 나타낸다.
Rb3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타낸다. * 는, O 과의 결합손을 나타낸다.]
탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 수소 원자가 하이드록시로 치환된 알킬기로는, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Rb1 및 Rb2 로는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기 및 2-하이드록시에틸기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 수소 원자 및 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xb1 및 Xb2 로는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O-, *-CH2CH2-O- 를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O- 를 들 수 있다. * 는 O 와의 결합손을 나타낸다.
식 (I) 로 나타내는 화합물로는, 식 (I-1) ∼ 식 (I-15) 중 어느 것으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (I-1), 식 (I-3), 식 (I-5), 식 (I-7), 식 (I-9) 또는 식 (I-11) ∼ 식 (I-15) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식 (I-1), 식 (I-7), 식 (I-9) 또는 식 (I-15) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00002
식 (II) 로 나타내는 화합물로는, 식 (II-1) ∼ 식 (II-15) 중 어느 것으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 식 (II-1), 식 (II-3), 식 (II-5), 식 (II-7), 식 (II-9) 또는 식 (II-11) ∼ 식 (II-15) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식 (II-1), 식 (II-7), 식 (II-9) 또는 식 (II-15) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00003
식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다. 혼합하여 사용하는 경우, 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 화합물의 함유 비율은 몰 기준으로, 바람직하게는 5：95 ∼ 95：5, 보다 바람직하게는 10：90 ∼ 90：10, 더욱 바람직하게는 20：80 ∼ 80：20 이다. 예를 들어, 식 (I-1) 로 나타내는 화합물과, 식 (II-1) 로 나타내는 화합물을 50：50 으로 포함하는 혼합물 (시판품으로서, 상품명 「E-DCPA」 (주식회사 다이셀 제조) 가 있다) 을 사용할 수 있다.
(Ab2) 로는, 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. (Ab2) 로는, 3-메틸-3-메타크리르로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
(Ab3) 으로는, 테트라하이드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하다. (Ab3) 으로는, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 (예를 들어, 비스코트 V＃150, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조), 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
화합물 (Ab) 로는, 얻어지는 경화막의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, (Ab1) 인 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서, (Ab1-2) 가 보다 바람직하다.
(3) 화합물 (Ac) 에서 유래하는 구성 단위
화합물 (Ac) 로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산등의 불포화 모노카르복실산；
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산；
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복실기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물；
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물；숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2 가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르；
α-(하이드록시메틸)아크릴산 등의, 동일 분자 중에 하이드록실기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 아크릴레이트；
등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성이나 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서, (메트)아크릴산 및 무수 말레산 등이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
(4) 화합물 (Ad) 에서 유래하는 구성 단위
화합물 (Ad) 로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트」 라고 일컬어지고 있다.
또, 「트리시클로데실(메트)아크릴레이트」 라고 하는 경우가 있다.), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트」 라고 일컬어고 있다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파르길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르；
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르；
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르；
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물；
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체；
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이 바람직하다.
(5) 각 구성 단위의 비율
수지 (A) 는, 이하의 수지 [K1] 또는 [K2] 이다.
수지 [K1]：화합물 (Aa), 화합물 (Ab) 및 화합물 (Ac) 의 공중합체；
수지 [K2]：화합물 (Aa), 화합물 (Ab), 화합물 (Ac) 및 화합물 (Ad) 의 공중합체.
수지 [K1] 에 있어서, 각 구성 단위의 비율은, 수지 [K1] 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여,
화합물 (Aa) 에서 유래하는 구성 단위；5 ∼ 40 몰％,
화합물 (Ab) 에서 유래하는 구성 단위；5 ∼ 90 몰％,
화합물 (Ac) 에서 유래하는 구성 단위；5 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고,
화합물 (Aa) 에서 유래하는 구성 단위；10 ∼ 35 몰％,
화합물 (Ab) 에서 유래하는 구성 단위；10 ∼ 80 몰％,
화합물 (Ac) 에서 유래하는 구성 단위；10 ∼ 35 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 (A) 에 있어서, 구성 단위 (Aa) 의 비율은, 10 몰％ 보다 높고 또한 35 몰％ 이하이고, 화합물 (Ab) 에서 유래하는 구성 단위는, 10 몰％ 이상 또한 80 몰％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
수지 [K1] 을 구성하는 구성 단위의 비율이, 상기의 범위 내에 있으면, 수지 조성물의 보존 안정성, 얻어지는 경화막의 내약품성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K1] 은, 예를 들어, 문헌 「고분자 합성의 실험법」 (오오츠 타카유키 저 발행소：(주) 화학 동인 제 1 판 제 1 쇄 1972년 3월 1일 발행) 에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, 화합물 (Aa), 화합물 (Ab) 및 화합물 (Ac) 의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣어, 예를 들어, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하고, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물 (2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등) 이나 유기 과산화물 (벤조일퍼옥사이드 등) 을 들 수 있으며, 용제로는, 각 단량체를 용해하는 것이면 되고, 수지 조성물에 사용되는 후술하는 용제 등을 들 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 수지는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 중합 용제로서, 본 발명의 수지 조성물에 사용하는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 수지 조성물의 제조에 그대로 사용할 수 있기 때문에, 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2] 에 있어서, 각 구성 단위의 비율은, 수지 [K2] 를 구성하는 전체 구성 단위 중,
(Aa) 에서 유래하는 구성 단위；5 ∼ 40 몰％,
(Ab) 에서 유래하는 구성 단위；5 ∼ 90 몰％,
(Ac) 에서 유래하는 구성 단위；5 ∼ 40 몰％,
(Ad) 에서 유래하는 구성 단위；1 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고,
(Aa) 에서 유래하는 구성 단위；10 ∼ 35 몰％,
(Ab) 에서 유래하는 구성 단위；10 ∼ 80 몰％,
(Ac) 에서 유래하는 구성 단위；10 ∼ 35 몰％,
(Ad) 에서 유래하는 구성 단위；5 ∼ 35 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K2] 의 구성 단위의 비율이, 상기의 범위 내에 있으면, 수지 조성물의 보존 안정성, 얻어지는 경화막의 내약품성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K2] 는, 수지 [K1] 과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 수지 (A) 에 있어서, 구성 단위 (Aa) 의 비율은 10 몰％ 보다 높고 또한 35 몰％ 이하이고, 화합물 (Ab) 에서 유래하는 구성 단위는 10 몰％ 이상 또한 80 몰％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
수지 [K1] 의 구체예로는, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (I-2) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (I-3) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (I-4) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (I-5) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (I-6) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (I-7) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (I-8) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (I-9) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (I-10) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (I-11) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (I-12) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (I-13) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (I-14) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (I-15) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (II-1) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (II-2) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (II-3) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (II-4) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (II-5) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (II-6) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (II-7) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (II-8) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (II-9) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (II-10) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (II-11) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (II-12) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (II-13) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (II-14) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (II-15) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/식 (II-1) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 부틸(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 부틸(메트)아크릴레이트/식 (II-1) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 부틸(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/식 (II-2) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 부틸(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/크로톤산의 공중합체, 부틸(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/말레산의 공중합체, 부틸(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/(메트)아크릴산/말레산 무수물의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/부틸(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 부틸(메트)아크릴레이트/식 (II-1) 의 화합물/크로톤산의 공중합체, 부틸(메트)아크릴레이트/식 (II-1) 의 화합물/말레산의 공중합체, 부틸(메트)아크릴레이트/식 (II-1) 의 화합물/(메트)아크릴산/말레산 무수물의 공중합체, 프로필(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 프로필(메트)아크릴레이트/식 (II-1) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 프로필(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/식 (II-2) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 프로필(메트)아크릴레이트의 화합물/식 (I-1) 의 화합물/크로톤산의 공중합체, 프로필(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/말레산의 공중합체, 프로필(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/(메트)아크릴산/말레산 무수물의 공중합체, 에틸(메트)아크릴레이트/프로필(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 프로필(메트)아크릴레이트/식 (II-1) 의 화합물/크로톤산의 공중합체, 프로필(메트)아크릴레이트/식 (II-1) 의 화합물/말레산의 공중합체, 프로필(메트)아크릴레이트/식 (II-1) 의 화합물/(메트)아크릴산/말레산 무수물의 공중합체, 헥실(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 헥실(메트)아크릴레이트/식 (II-1) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 헥실(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/식 (II-2) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 헥실(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/크로톤산의 공중합체, 헥실(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/말레산의 공중합체, 헥실(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/(메트)아크릴산/말레산 무수물의 공중합체, 헥실(메트)아크릴레이트/부틸(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 헥실(메트)아크릴레이트/식 (II-1) 의 화합물/크로톤산의 공중합체, 헥실(메트)아크릴레이트/식 (II-1) 의 화합물/말레산의 공중합체, 헥실(메트)아크릴레이트/식 (II-1) 의 화합물/(메트)아크릴산/말레산 무수물의 공중합체, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/식 (II-1) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/식 (II-2) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/크로톤산의 공중합체, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/말레산의 공중합체, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/(메트)아크릴산/말레산 무수물의 공중합체, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/부틸(메트)아크릴레이트/식 (I-1) 의 화합물/(메트)아크릴산의 공중합체, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/식 (II-1) 의 화합물/크로톤산의 공중합체, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/식 (II-1) 의 화합물/말레산의 공중합체, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/식 (II-1) 의 화합물/(메트)아크릴산/말레산 무수물의 공중합체 등을 들 수 있다.
수지 [K2] 로는, 상기 예시한 수지 [K1] 에, 추가로 화합물 (Ad) 에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 예시된다.
수지 (A) 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 20,000, 특히 바람직하게는 5,000 ∼ 10,000 이다. 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 상기의 범위 내에 있으면, 수지 조성물의 도포성이 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A) 의 분산도 [중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn)] 는, 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 4.0 이다. 분산도가 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 경화막은 내약품성이 우수한 경향이 있다.
수지 (A) 의 산가는, 바람직하게는 30 ㎎-KOH/g 이상 180 ㎎-KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎎-KOH/g 이상 150 ㎎-KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎎-KOH/g 이상 135 ㎎-KOH/g 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎎-KOH/g 이상 100 ㎎-KOH/g 이하이다.
여기서 산가는 수지 1 g 을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 양 (㎎) 으로서 측정되는 값이며, 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다. 수지 (A) 의 산가가 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 경화막은 기판과의 밀착성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물이, 반응성 모노머 (B) 등 수지 (A) 및 용매 (E) 이외의 성분을 포함하는 경우, 수지 (A) 의 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 35 ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70 질량％ 이다.
수지 (A) 의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 경화막은 내열성이 우수하고, 또한 기판과의 밀착성 및 내약품성이 우수한 경향이 있다.
여기서, 수지 조성물의 고형분이란, 본 발명의 수지 조성물의 총량으로부터 용제 (E) 의 함유량을 제외한 양을 말한다.
＜반응성 모노머 (B)＞
반응성 모노머 (B) 는, 열 또는 중합 개시제 (D) 의 작용에 의해 반응하는 단량체이며, 그 단량체로서, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴 화합물 (B1) 을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 1 개 갖는 (메트)아크릴 화합물로는, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산의 페녹시화폴리에틸렌글리콜에스테르, (메트)아크릴산의 알콕시화폴리에틸렌글리콜에스테르, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 (메트)아크릴 화합물로는, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A 의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴 화합물로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물 등을 들 수 있다.
(메트) 아크릴 화합물 (B1) 로는, (메트)아크리르로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴 화합물이 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이 (메트)아크릴 화합물 (B1) 을 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 의 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 25 ∼ 70 질량부이다. (메트)아크릴 화합물 (B1) 의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 경화막의 내약품성 및 기계 강도를 양호하게 할 수 있다.
반응성 모노머 (B) 의 적합한 일례로서, 또한, 식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 그 화합물을 「화합물 (B2)」 라고 칭하는 경우가 있다.) 을 들 수 있다.
Figure pat00004
[식 (1) 중, R1 ∼ R3 은, 서로 독립적으로, 식 (a) 로 나타내는 기 또는 식 (b) 로 나타내는 기를 나타내고, R1 ∼ R3 중 적어도 1 개는 식 (b) 로 나타내는 기를 나타낸다.]
Figure pat00005
[식 (a) 및 식 (b) 중, R4 및 R5 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다.]
탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R4 는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R5 는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
R1 ∼ R3 중, 적어도 1 개가 식 (a) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
화합물 (B2) 로는, 식 (1-1) ∼ 식 (1-6) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (1-1) ∼ 식 (1-4) 로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00006
본 발명의 수지 조성물이 화합물 (B2) 를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 의 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 60 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 질량부이다. 화합물 (B2) 의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 경화막의 내열성을 양호하게 할 수 있다.
＜에폭시 수지 (C)＞
에폭시 수지 (C) 는, 옥실라닐기를 갖는 (단, 수지 (A) 와는 상이하다.) 에폭시 수지 (C) 로는, 예를 들어, 글리시딜에테르형 에폭시 수지 및 글리시딜에스테르형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지는, 글리시딜에테르 구조를 갖는 에폭시 수지로서, 페놀류나 다가 알코올 등과 에피클로르하이드린을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 글리시딜에테르형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시 수지는, 글리시딜에스테르 구조를 갖는 에폭시 수지로서, 프탈산 유도체나 지방산 등의 카르보닐기와 에피클로르하이드린을 반응시킴으로써 합성된다. 글리시딜에스테르형 에폭시 수지로는, 예를 들어, p-옥시벤조산, m-옥시벤조산, 테레프탈산 등의 방향족 카르복실산으로부터 유도되는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지 (C) 는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 비스페놀 A 형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
상기 글리시딜에테르형 에폭시 수지는, 종래 공지된 방법을 이용하여, 대응하는 페놀 화합물과 에피클로르하이드린을 강 알칼리의 존재하에서 축합시킴으로써 합성할 수 있다. 이러한 반응은, 당업자에게 종래 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서, 시판품을 사용해도 된다. 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 시판품으로는, jER157S70, 에피코트 1001, 에피코트 1002, 에피코트 1003, 에피코트 1004, 에피코트 1007, 에피코트 1009, 에피코트 1010, 에피코트 828 (미츠비시 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 비스페놀 F 형 에폭시 수지의 시판품으로는, 에피코트 807 (미츠비시 화학 (주) 제조), YDF-170 (토토 화성 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로는, 에피코트 152, 에피코트 154 (미츠비시 화학 (주) 제조), EPPN-201, PPN-202 (닛폰 화약 (주) 제조), DEN-438 (다우 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로는, EOCN-125S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027 (닛폰 화약 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 폴리페놀형 에폭시 수지의 시판품으로는, 에피코트 1032H60, 에피코트 YX-4000 (미츠비시 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 (C) 의 에폭시 당량은, 바람직하게는 100 ∼ 500 g/eq, 보다 바람직하게는 150 ∼ 400 g/eq 이다. 여기서, 에폭시 당량은, 에폭시기 1 개당 에폭시 수지의 분자량에 의해 정의된다. 에폭시 당량은, 예를 들어, JIS K7236 에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.
에폭시 수지 (C) 의 산가는, 통상적으로 30 ㎎-KOH/g 미만, 바람직하게는 10 ㎎-KOH/g 이하이다. 또, 에폭시 수지 (C) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 300 ∼ 10,000, 보다 바람직하게는 400 ∼ 6,000, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 4,800 이다.
본 발명의 수지 조성물이 에폭시 수지 (C) 를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 와 반응성 모노머 (B) 의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 60 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 질량부이다. 에폭시 수지 (C) 의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 경화막은 기판과의 밀착성이 우수한 경향이 있다.
＜중합 개시제 (D)＞
중합 개시제 (D) 로는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 반응성 모노머 (B) 의 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 일 없이, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제 (D) 로는, O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 중합 개시제가 바람직하고, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제가 보다 바람직하다.
이들 중합 개시제이면, 고감도이고, 또한 가시광 영역에 있어서의 투과율이 높아지는 경향이 있다.
O-아실옥심 화합물은, 식 (d1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이다. 이하, * 는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00007
O-아실옥심 화합물로는, 예를 들어, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민을 들 수 있다. 이르가큐어 (등록상표) OXE01, OXE02 (이상, BASF 사 제조), N-1919 ((주) ADEKA 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
알킬페논 화합물은, 식 (d2) 로 나타내는 구조 또는 식 (d3) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물이다. 이들 부분 구조 중, 벤젠 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pat00008
식 (d2) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온을 들 수 있다. 이르가큐어 (등록상표) 369, 907 및 379 (이상, BASF 사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다. 또, 일본 공표특허공보 2002-544205호에 기재되어 있는, 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합 개시제를 사용해도 된다. 식 (d3) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈을 들 수 있다. 감도의 점에서, 알킬페논 화합물로는, 식 (d2) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
트리아진 화합물로는, 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어 819 (BASF·재팬 (주) 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
비이미다졸 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 (일본 공개특허공보 평6-75372호, 일본 공개특허공보 평6-75373호 등 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 (일본 특허공보 소48-38403호, 일본 공개특허공보 소62-174204호 등 참조.), 4,4'5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 (일본 공개특허공보 평7-10913호 등 참조) 을 들 수 있다.
또한 중합 개시제 (D) 로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물；벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물；9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캠퍼퀴논 등의 퀴논 화합물；10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술하는 중합 개시 보조제 (D1) (특히, 아민 화합물) 과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제 (D) 로는, 산 발생제도 사용할 수 있다. 산 발생제로는, 예를 들어, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염이나, 니트로벤질토실레이트, 벤조인토실레이트를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 중합 개시제 (D) 를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 와 반응성 모노머 (B) 의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 질량％ 이다. 중합 개시제 (D) 의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 생산성이 향상되고, 또한 얻어지는 패턴의 가시광 투과율이 높은 경향이 있다.
＜중합 개시 보조제 (D1)＞
중합 개시 보조제 (D1) 은, 중합 개시제 (D) 와 함께 사용되며, 중합 개시제 (D) 에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물 (예를 들어, (메트)아크릴 화합물 (B)) 의 중합을 촉진하기 위해서 사용되는 화합물, 혹은 증감제이다.
중합 개시 보조제 (D1) 로는, 티아졸린 화합물, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오잔톤 화합물, 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
티아졸린 화합물로는, 식 (III-1) ∼ 식 (III-3) 으로 나타내는 화합물, 일본 공개특허공보 2008-65319호 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
아민 화합물로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통칭, 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F (호도가야 화학 공업 (주) 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
알콕시안트라센 화합물로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티오잔톤 화합물로는, 2-이소프로필티오잔톤, 4-이소프로필티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤 등을 들 수 있다.
카르복실산 화합물로는, 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 중합 개시 보조제 (D1) 을 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 와 반응성 모노머 (B) 의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량부이다. 중합 개시 보조제 (D1) 의 양이 상기의 범위 내에 있으면, 패턴을 형성할 때, 더욱 고감도가 되는 경향이 있다.
＜티올 화합물 (T)＞
티올 화합물 (T) 는, 분자 내에 술파닐기 (-SH) 를 갖는 화합물이다. 그 중에서도, 술파닐기를 2 개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 지방족 탄화수소 구조의 탄소 원자와 결합하는 술파닐기를 2 개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 티올 화합물 (T) 는, 중합 개시제 (D) 와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
티올 화합물 (T) 로는, 예를 들어, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-비스(메틸술파닐)벤젠, 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-술파닐아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-술파닐아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐아세테이트), 트리스하이드록시에틸트리스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐부티레이트), 1,4-비스(3-술파닐부틸옥시)부탄을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 중합 개시제 (D) 와 함께 티올 화합물 (T) 를 포함하는 경우, 그 함유량은, 중합 개시제 (D) 의 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 질량부이다. 티올 화합물 (T) 의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 감도가 높아지고, 또 현상성이 양호해지는 경향이 있다.
＜산화 방지제 (F)＞
산화 방지제 (F) 로는, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제를 들 수 있다. 그 중에서도, 경화막의 착색이 적다는 점에서, 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3＂,5,5',5＂-헥사-tert-부틸-a,a',a＂-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀을 들 수 있다. 상기 페놀계 산화 방지제로는, 시판품을 사용해도 된다. 시판되고 있는 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어, 수밀라이저 (등록상표) BHT, GM, GS, GP (이상, 모두 스미토모 화학 (주) 제조), 이르가녹스 (등록상표) 1010, 1076, 1330, 3114 (이상, 모두 BASF 사 제조) 를 들 수 있다.
황계 산화 방지제로는, 예를 들어, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 를 들 수 있다. 상기 황계 산화 방지제로는, 시판품을 사용해도 된다. 시판되고 있는 황계 산화 방지제로는, 예를 들어, 수밀라이저 (등록상표) TPL-R, TP-D (이상, 모두 스미토모 화학 (주) 제조) 을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로는, 예를 들어, 트리옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)부탄디포스파이트를 들 수 있다. 상기 인계 산화 방지제로는, 시판품을 사용해도 된다. 시판되고 있는 인계 산화 방지제로는, 예를 들어, 이르가포스 (등록상표) 168, 12, 38 (이상, 모두 BASF 사 제조), 아데카스타브 329K, 아데카스타브 PEP36 (이상, 모두 (주) ADEKA 제조) 을 들 수 있다.
아민계 산화 방지제로는, 예를 들어, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민을 들 수 있다. 상기 아민계 산화 방지제로는, 시판품을 사용해도 된다. 시판되고 있는 아민계 산화 방지제로는, 예를 들어, 수밀라이저 (등록상표) BPA, BPA-M1, 4ML (이상, 모두 스미토모 화학 (주) 제조) 을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 산화 방지제 (F) 를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 와 반응성 모노머 (B) 의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하이다. 산화 방지제 (F) 의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 경화막은 내열성 및 연필 경도가 우수한 경향이 있다.
＜계면 활성제 (H)＞
계면 활성제 (H) 로는, 예를 들어, (불소 원자를 갖지 않는다) 실리콘계 계면 활성제, (실록산 결합을 갖지 않는다) 불소계 계면 활성제, 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면 활성제로는, 실록산 결합을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 토레 실리콘 DC3PA, 동 (同) SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400 (상품명：토레·다우코닝 (주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460 (모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면 활성제로는, 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다.
구체적으로는, 플루오리너트 (등록상표) FC430, 동 FC431 (스미토모 쓰리엠 (주) 제조), 메가팍 (등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F552, 동 F553, 동 F554, 동 F555, 동 F556, 동 F558, 동 F559, 동 R30 (DIC (주) 제조), 에프탑 (등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (미츠비시 머티리얼 전자 화성 (주) 제조), 서플론 (등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105 (아사히 가라스 (주) 제조), E5844 ((주) 다이킨 파인 케미컬 연구소 제조) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제로는, 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍 (등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477, 동 F443 (DIC (주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메가팍 (등록상표) F475 를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 계면 활성제 (H) 를 포함하는 경우, 그 함유율은, 본 발명의 수지 조성물의 총량에 대하여, 통상적으로 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하, 바람직하게는 0.002 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 0.05 질량％ 이하이다. 계면 활성제 (H) 의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 경화막의 평탄성을 향상시킬 수 있다.
＜다가 카르복실산 (G)＞
다가 카르복실산 (G) 는, 다가 카르복실산 무수물 및 다가 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이다.
다가 카르복실산이란, 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이며, 다가 카르복실산 무수물이란, 다가 카르복실산의 무수물이다. 또한, 다가 카르복실산 (G) 는, 탄소-탄소 이중 결합 등, 중합성의 치환기를 갖지 않는 점에서, 반응성 모노머 (B) 와 구별된다.
다가 카르복실산 (G) 의 분자량은, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 1000 이하이다.
상기의 다가 카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 글루타르산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 2-도데실숙신산 무수물, 2-(2옥타-3-에닐)숙신산 무수물, 2-(2,4,6-트리메틸노나-3-에닐)숙신산 무수물, 트리카르바릴산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물 등의 사슬형 다가 카르복실산 무수물；3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 노르보르넨디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물 등의 지환식 다가 카르복실산 무수물；무수 프탈산, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3'4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세린트리스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세린비스(안하이드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물；을 들 수 있다. 아데카하드너 EH-700 (상품명 (이하, 동일), (주) ADEKA 제조), 리카시드-HH, 동-TH, 동-MH, 동 MH-700 (신닛폰 리카 (주) 제조), 에피키니아 126, 동 YH-306, 동 DX-126 (유카 쉘 에폭시 (주) 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기의 다가 카르복실산으로는, 옥살산, 말론산, 아디프산, 세바크산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 사슬형 다가 카르복실산 무수물을 유도하는 다가 카르복실산 등의 사슬형 다가 카르복실산；시클로헥산디카르복실산, 지환식 다가 카르복실산 무수물을 유도하는 다가 카르복실산 등의 지환식 다가 카르복실산；이소프탈산, 테레프탈산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 방향족 다가 카르복실산 무수물을 유도하는 다가 카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산；등을 들 수 있다.
그 중에서도, 경화막의 내열성이 우수하고, 특히 가시광 영역에서의 투명성이 저하되기 어려운 점에서, 사슬형 카르복실산 무수물, 지환식 다가 카르복실산 무수물이 바람직하고, 지환식 다가 카르복실산 무수물이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이 다가 카르복실산 (G) 를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 와 반응성 모노머 (B) 의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 15 질량부이다. 다가 카르복실산 (G) 의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 경화막의 내열성 및 밀착성이 우수하다.
＜이미다졸 화합물 (J)＞
이미다졸 화합물 (J) 는, 이미다졸 골격을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 에폭시 경화제로서 알려져 있는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00010
[식 (2) 중, R11 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 시아노알킬기를 나타낸다.
R12 ∼ R14 는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 페닐기, 니트로기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기를 나타내고, 그 알킬기 및 그 페닐기에 포함되는 수소 원자는, 하이드록실기로 치환되어 있어도 된다.]
탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, 부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 헵타데실기, 운데실기를 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 5 의 시아노알킬기로는, 예를 들어, 시아노메틸기, 시아노에틸기, 시아노프로필기, 시아노부틸기, 시아노펜틸기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 20 의 아실기로는, 예를 들어, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 라우로일기, 미리스트릴기, 스테아로일기를 들 수 있다.
이미다졸 화합물 (J) 로는, 예를 들어, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-하이드록시메틸이미다졸, 2-메틸-4-하이드록시메틸이미다졸, 5-하이드록시메틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-하이드록시메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-2-하이드록시메틸이미다졸, 1-벤질-4-메틸이미다졸, 1-벤질-4-메틸이미다졸, 1-벤질-4-페닐이미다졸, 1-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-(p-하이드록시페닐)이미다졸, 1-시아노메틸-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-하이드록시메틸이미다졸, 2,4-디페닐이미다졸, 1-시아노메틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노메틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노메틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸을 들 수 있다. 그 중에서도 1-벤질-4-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이 이미다졸 화합물 (J) 를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 와 반응성 모노머 (B) 의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 25 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하이다. 이미다졸 화합물 (J) 의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 경화막은 가시광 영역에 있어서의 투명성이 우수한 경향이 있다.
＜용제 (E)＞
본 발명의 수지 조성물은, 용제 (E) 를 함유한다. 용제 (E) 로는, 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 들 수 있으며, 그 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르；
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르；
메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트；
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트；
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르；
프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르；
프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트；
메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르；
메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트；
메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트；
디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르；
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소；
메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤；
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올；
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 하이드록시아세트산메틸, 하이드록시아세트산에틸, 하이드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-하이드록시프로피온산메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, 3-하이드록시프로피온산프로필, 3-하이드록시프로피온산부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르；
테트라하이드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르；
γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르；등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서, 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100 ∼ 200 ℃ 인 유기 용제를 들 수 있다. 비점이 100 ∼ 200 ℃ 인 유기 용제로서, 구체적으로는, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트, 메톡시부탄올 및 에톡시부탄올 등의 알코올, 시클로헥사논 등의 케톤, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부탄올, 메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸을 들 수 있다. 이들 용제 (E) 는, 각각 단독으로, 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 용제 (E) 의 함유율은, 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 60 ∼ 95 질량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 95 질량％ 이다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 용제 (E) 의 함유율이, 상기의 범위에 있으면, 수지 조성물을 도포하여 얻어진 막의 평탄성이 높은 경향이 있다.
＜기타 성분＞
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라, 충전제, 기타 고분자 화합물, 열 라디칼 발생제, 자외선 흡수제, 연쇄 이동제, 밀착 촉진제 등, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
충전제로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다. 기타 고분자 화합물로는, 말레이미드 수지 등의 열경화성 수지나 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 열 라디칼 발생제로는, 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로는, 2-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제로는, 도데칸티올, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-술파닐프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 안료 및 염료 등의 착색제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 조성물 전체에 대한 착색제의 함유율은, 통상적으로 1 질량％ 미만, 바람직하게는 0.5 질량％ 미만이다.
＜수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 수지 조성물은, 수지 (A) 및 용제 (E), 그리고, 필요에 따라 사용되는 (메트)아크릴 화합물 (B), 에폭시 수지 (C), 중합 개시제 (D), 중합 개시 보조제 (D1), 산화 방지제 (F), 계면 활성제 (H), 다가 카르복실산 (G), 이미다졸 화합물 (J) 및 기타 성분을, 공지된 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 후에는, 구멍 직경 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
＜경화막의 제조 방법＞
경화막은, 본 발명의 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조 후, 열에 의해 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 경화막의 제조 방법은, 이하의 공정 (1) ∼ (3) 을 포함한다.
공정 (1)：본 발명의 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정
공정 (2)：도포 후의 수지 조성물을 감압 건조시켜, 조성물층을 형성하는 공정
공정 (3)：조성물층을 가열하는 공정
또, 본 발명의 수지 조성물이 중합 개시제 (D) 를 포함하는 경우, 하기의 공정을 실시함으로써, 패턴을 갖는 경화막을 제조할 수 있다.
공정 (1)：본 발명의 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정
공정 (2)：도포 후의 수지 조성물을 감압 건조시켜, 조성물층을 형성하는 공정
공정 (2a)：조성물층을, 포토마스크를 통해서 노광하는 공정
공정 (2b)：노광 후의 조성물층을 현상하는 공정
공정 (3a)：현상 후의 조성물층을 가열하는 공정
공정 (1) 은, 본 발명의 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정이다. 기판으로는, 유리, 금속, 플라스틱 등을 들 수 있으며, 기판 상에 컬러 필터, 절연막, 도전막 및/또는 구동 회로 등이 형성되어 있어도 된다. 기판 상에 대한 도포는, 스핀 코터, 슬릿 ＆ 스핀 코터, 슬릿 코터, 잉크젯, 롤 코터, 딥 코터 등의 도포 장치를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
공정 (2) 는, 도포 후의 수지 조성물을 감압 건조시켜, 조성물층을 형성하는 공정이다. 그 공정을 실시함으로써, 수지 조성물 중의 용제 등의 휘발 성분을 제거한다. 감압 건조는, 50 ∼ 150 ㎩ 의 압력하에서, 20 ∼ 25 ℃ 의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 감압 건조 전 또는 후에, 가열 건조 (프리베이크) 를 실시해도 된다. 가열 건조는, 통상적으로 오븐, 핫 플레이트 등의 가열 장치를 사용하여 실시한다. 가열 건조의 온도는, 바람직하게는 30 ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 110 ℃ 이다. 또 가열 시간은, 바람직하게는 10 초간 ∼ 60 분간, 보다 바람직하게는 30 초간 ∼ 30 분간이다.
공정 (3) 은, 조성물층을 가열하는 공정 (포스트베이크) 이다. 가열을 실시함으로써 조성물층이 경화하여, 경화막이 형성된다. 가열은, 통상적으로 오븐, 핫 플레이트 등의 가열 장치를 사용하여 실시한다. 가열 온도는, 바람직하게는 130 ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 260 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃ 이다. 가열 온도가 200 ∼ 250 ℃ 이면, 경화막에 불필요한 용제가 잔존하는 것을 방지할 수 있다. 가열 시간은, 바람직하게는 1 ∼ 120 분간, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 분간이다.
공정 (2a) 는, 공정 (2) 에 의해 형성된 조성물층을, 포토마스크를 통해서 노광하는 공정이다. 그 포토마스크는, 조성물층의 제거하고자 하는 부분에 대응하여, 차광부가 형성된 것을 사용한다. 차광부의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따라 선택할 수 있다. 노광에 사용되는 광원으로는, 250 ∼ 450 ㎚ 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들어, 350 ㎚ 미만의 광을, 이 파장역을 컷하는 필터를 사용하여 컷하거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 광을, 이들 파장역을 취출하는 밴드 패스 필터를 사용하여 선택적으로 취출하거나 해도 된다. 광원으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다. 노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하는 것이나, 포토마스크와 조성물층의 정확한 위치 맞춤을 실시할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너, 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
공정 (2b) 는, 노광 후의 조성물층을 현상하는 공정이다. 노광 후의 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거되어, 기판 상에 패턴을 갖는 조성물층이 형성된다. 현상액으로는, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 5 질량％ 이다. 또한, 현상액은, 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다. 현상 방법은, 패들법, 딥핑법 및 스프레이법 등 중 어느 것이어도 된다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 현상 후에는, 수세하는 것이 바람직하다.
공정 (3a) 는, 현상 후의 조성물층을 가열하는 공정이다. 상기 공정 (3) 과 동일하게 하여 가열을 실시함으로써, 패턴을 갖는 조성물층이 경화하여, 패턴을 갖는 경화막이 기판 상에 형성된다.
이와 같이 하여 얻어지는 경화막은, 표면의 평탄성이 우수하기 때문에, 예를 들어, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치나 전자 페이퍼에 사용되는 컬러 필터 기판이나 터치 패널의 보호막이나 오버코트로서 유용하다.
본 발명의 수지 조성물에 의해, 고품질의 경화막을 구비한 표시 장치를 제조하는 것이 가능해진다. 착색 패턴의 요철을 표면에 갖는 컬러 필터 기판에 있어서도, 본 발명의 수지 조성물에 의해 오버코트를 형성함으로써, 표면의 평탄성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 예 중의 「％」 및 「부」 는, 특기 없는 한, 질량％ 및 질량부이다.
(합성예 1：수지 (A1))
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140 부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서 메타크릴산 25 부；식 (I-1) 의 단량체 및 식 (II-1) 의 단량체의 혼합물 {식 (I-1) 의 단량체와 식 (II-1) 의 단량체의 몰비 = 50：50} 145 부；그리고 메타크릴산에틸 75 부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 190 부에 용해시킨 용액을 조제하고, 이 용액을, 적하 펌프를 사용하여 4 시간 걸쳐, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
Figure pat00011
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 240 부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 펌프를 사용하여 5 시간 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 70 ℃ 에서 4 시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 30 ％ 의 공중합체 (수지 (A1)) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 A1 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9600, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.9, 고형분 환산의 산가는 60 ㎎-KOH/g 이었다. 수지 (A1) 은, 하기의 구성 단위를 갖는다.
Figure pat00012
얻어진 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 의 측정은, GPC 법을 이용하여, 이하의 조건으로 실시하였다.
장치：K2479 ((주) 시마즈 제작소 제조)
칼럼：SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도：40 ℃
용매：테트라하이드로푸란 (THF)
유속：1.0 ㎖/min
검출기：RI
교정용 표준 물질：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500 (토소 (주) 제조)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비 (Mw/Mn) 를 분산도로 하였다.
(합성예 2：수지 (A2))
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140 부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서 메타크릴산 25 부；식 (I-1) 의 단량체 및 식 (II-1) 의 단량체의 혼합물 {식 (I-1) 의 단량체와 식 (II-1) 의 단량체의 몰비 = 50：50} 145 부；그리고 메타크릴산부틸 75 부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 190 부에 용해시킨 용액을 조제하고, 이 용액을, 적하 펌프를 사용하여 4 시간 걸쳐, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 240 부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 펌프를 사용하여 5 시간 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 70 ℃ 에서 4 시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 30 ％ 의 공중합체 (수지 (A2)) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 A1 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9000, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.9, 고형분 환산의 산가는 61 ㎎-KOH/g 이었다. 수지 (A2) 는, 하기의 구성 단위를 갖는다.
Figure pat00013
(합성예 3：수지 (A3))
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140 부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서 메타크릴산 25 부；식 (I-1) 의 단량체 및 식 (II-1) 의 단량체의 혼합물 {식 (I-1) 의 단량체와 식 (II-1) 의 단량체의 몰비 = 50：50} 145 부；그리고 메타크릴산메틸 75 부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 190 부에 용해시킨 용액을 조제하고, 이 용액을, 적하 펌프를 사용하여 4 시간 걸쳐, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 240 부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 펌프를 사용하여 5 시간 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 70 ℃ 에서 4 시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 30 ％ 의 공중합체 (수지 (A3)) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 A1 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9200, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.9, 고형분 환산의 산가는 61 ㎎-KOH/g 이었다. 수지 (A3) 은, 하기의 구성 단위를 갖는다.
Figure pat00014
(합성예 4：수지 (A4))
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140 부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서 메타크릴산 40 부；그리고 식 (I-1) 의 단량체 및 식 (II-1) 의 단량체의 혼합물 {식 (I-1) 의 단량체와 식 (II-1) 의 단량체의 몰비 = 50：50} 360 부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 190 부에 용해시킨 용액을 조제하고, 이 용액을, 적하 펌프를 사용하여 4 시간 걸쳐, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 240 부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 펌프를 사용하여 5 시간 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 70 ℃ 에서 4 시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 42.3 ％ 의 공중합체 (수지 (A4)) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Aa 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8000, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.91, 고형분 환산의 산가는 60 ㎎-KOH/g 이었다. 수지 (A4) 는, 하기의 구성 단위를 갖는다.
Figure pat00015
[실시예 1, 2 및 비교예 1, 2]
＜수지 조성물의 조제＞
수지 (A1) ∼ 수지 (A4) 중 어느 것을, 용제 (E) 인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중에, 고형분량 15 질량％ 가 되도록 혼합하고, 계면 활성제 (H) 로서 메가팍 (등록상표) F554 (DIC (주) 제조) 를 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 첨가함으로써, 수지 조성물을 얻었다.
＜평가용 기판의 제조＞
가로세로 2 인치의 유리 기판 (이글 XG；코닝사 제조) 을, 중성 세제, 물 및 이소프로판올로 순차 세정하고 나서 건조시켰다. 이 기판 상에, 하기 조성을 갖는 착색 감광성 수지 조성물을, 포스트베이크 후의 막두께가 2.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하였다.
다음으로, 클린 오븐 중, 100 ℃ 에서 3 분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성하였다. 방랭 후, 기판 상의 착색 조성물층과 석영 유리제 포토마스크의 간격을 100 ㎛ 로 하고, 노광기 (TME-150RSK；탑콘 (주) 제조, 광원；초고압 수은등) 를 사용하여, 대기 분위기하, 100 mJ/㎠ 의 노광량 (365 ㎚기준) 으로 광 조사하였다. 또한, 이 광 조사는, 초고압 수은등으로부터의 방사광을, 광학 필터 (UV-31；아사히 테크노 글래스 (주) 제조) 를 통과시켜 실시하였다. 또한, 포토마스크로는, 선폭 30 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 사용하였다.
광 조사 후의 착색 조성물층을, 비이온계 계면 활성제 0.12 ％ 와 수산화칼륨 0.04 ％ 를 포함하는 수계 현상액으로, 23 ℃ 에서 60 초간 침지하여 현상하고, 수세 후, 오븐 중, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시하고, 선폭 30 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스의 착색 패턴이 형성된 평가용 기판을 제조하였다.
(착색 감광성 수지 조성물의 조성)
안료：약 40 ％ (주：안료 총량에 있어서의 녹색 안료의 비율：약 90 ％, 안료 총량에 있어서의 황색 착색제：10 ％),
에폭시 수지：3 ％,
아크릴 모노머：14 ％,
중합 개시제：10 ％,
밀착성 개량제：1 ％,
계면 활성제：600 ppm
형성된 착색 패턴의 막두께를, 접촉식 막두께 측정 장치 (DEKTAK6M；(주) 알박 제조) 를 사용하여, 측정 폭 500 ㎛, 측정 스피드 10 초의 조건으로 측정하고, 착색 패턴의 단면 형상의 프로파일 (즉, 윤곽도) 을 얻었다. 또, 당해 프로파일로부터 착색 패턴의 막두께의 평균값을 산출하였다. 막두께의 평균값은 2.0 ㎛ 였다.
＜경화막의 제조 및 평탄성 평가＞
상기 평가용 기판에, 포스트베이크 후의 막두께 (착색 패턴의 표면으로부터의 막두께) 가 1.0 ㎛ 가 되는 조건으로 스핀 코트에 의해, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 의 수지 조성물을 도포하였다. 그 후, 감압 건조기 (VCD 마이크로텍 (주) 제조) 로 로터리 펌프 회전수를 1000 rpm, 부스터 펌프 회전수 700 rpm, 상온 25 ℃ 의 조건하에서 감압도가 66 ㎩ 에 도달할 때까지 감압 건조시키고, 핫 플레이트 상에서, 온도 100 ℃ 에서 3 분간 프리베이크 하였다. 방랭 후, 온도 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크함으로써, 경화막을 형성하였다.
평가용 기판 상의 경화막의 막두께를, 접촉식 막두께 측정 장치 (DEKTAK6M； (주) 알박 제조) 를 사용하여, 측정 폭 500 ㎛, 측정 스피드 10 초의 조건으로 측정하고, 경화막의 단면 형상의 프로파일을 얻었다. 또, 당해 프로파일로부터 경화막의 막두께의 평균값을 산출한 결과, 착색 패턴 표면으로부터의 막두께의 평균값은 1.0 ㎛ 였다.
도 1 ∼ 도 4 에, 각각 실시예 1, 2 와 비교예 1, 2 의 조성물로부터 얻어지는 경화막의 단면 형상을, 평가용 기판의 단면 형상과 함께 나타낸다. 도 1 ∼ 도 4 에는, 각각, 각 단면 형상의 프로파일을 기재하고 있다.
가로축은 평면 방향의 위치를 나타내고, 세로축은 높이 방향의 위치를 나타낸다. 착색 패턴의 단면 형상에 있어서의 하나의 볼록부는, 하나의 착색 셀에 대응한다.
또, 얻어진 경화막의 단면 형상으로부터, 경화막 표면의 요철 패턴의 평균 고저차를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00016
본 발명에 의하면, 표면의 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 그 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은 평탄성이 우수하기 때문에, 표시 장치 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 수지 (A) 및 용제를 포함하고,
    수지 (A) 는, 탄소수 2 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (Aa) 와, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위 (Ab) 와, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 구성 단위 (Ac) 를 포함하고,
    구성 단위 (Aa) 의 비율은, 수지 (A) 를 구성하는 구조 단위 전체량에 대하여, 10 몰％ 보다 높고,
    수지 (A) 의 중량 평균 분자량은 5000 ∼ 20000 인 공중합체인
    수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수지 (A) 는, 구성 단위 (Aa) 와 구성 단위 (Ab) 와 구성 단위 (Ac) 로 이루어지는 수지인 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    구성 단위 (Aa) 의 비율은, 수지 (A) 를 구성하는 구조 단위 전체량에 대하여, 10 몰％ 보다 높고 또한 35 몰％ 이하인 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    구성 단위 (Aa) 는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위인 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    구성 단위 (Aa) 는, 탄소수가 2 ∼ 6 인 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위인 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항 기재의 수지 조성물로부터 형성된, 경화막.
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